【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加溶媒分解性基を有する原料を含む混合ガスおよび加溶媒分解を起こさせる溶媒を含む混合ガスを供給し加溶媒分解により金属酸化物を含有する膜を形成させる薄膜製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物薄膜、特に酸化珪素、酸化チタン等の膜は、誘電性（絶縁性）薄膜として種々の半導体デバイス等に、また、反射防止膜等の光学用途に、また、光触媒膜等としても用いられ、種々の方法により形成される。これらの薄膜の製造は、例えば、金属アルコキシド等を用いたゾルゲル法により塗布等で、またスパッタリング法やプラズマＣＶＤ法等を用いておこなわれている。しかしながら、ゾルゲル法による方法は、緻密で均一な薄膜を再現性よく形成することが難しく、またスパッタリングやプラズマＣＶＤによる方法では、装置が大がかりになる等、容易に緻密で均一な金属酸化物薄膜を得る方法が望まれている。
【０００３】
金属酸化物を含有する薄膜を容易に得る方法として、加溶媒分解（加水分解）を用いる方法が知られている。例えば、特許文献１（特公昭５１−４５７９９号公報）には、酸素及び四塩化チタンからなる霧（ガス）、および不活性ガスと水からなる霧（ガス）を同時にノズルから導入、混合し、基材の表面に吹き付けることで、加水分解によって酸化チタンを含有する薄膜を得る方法が記載されている。基材表面において、前記四塩化チタンの様な加水分解性の原料は水蒸気と加水分解反応して、基材上に良好な誘電性酸化チタン薄膜が形成されることが記載されている。
【０００４】
加水分解性の金属化合物を用いて加水分解で容易に金属酸化物薄膜を得ることができることがこの方法の特徴であるが、この方法は、それぞれ、原料ガスおよび水蒸気を含有する混合ガスを導入して、基材に面した導出口から噴霧して混合するため、基材上に金属酸化物が堆積すると同時に、基材のみでなく装置の混合ガス吹き出し口およびその周辺において、粉（加水分解により生成した金属酸化物または原料由来の副生物と思われる）が多く付着し、成膜収率が悪く、また吹き出し口内部を汚し詰まらせるなどの問題が発生して、連続して安定に稼働出来ない等の問題を抱えている。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５１−４５７９９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、前記の欠点がなく、加溶媒分解性基を有する金属材料および加溶媒分解を起こさせる溶媒を含有する混合ガスを供給して、加溶媒分解により容易に、収率よく、均一な金属酸化物を含有する薄膜を安定して得ることができる金属酸化物薄膜の製造装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。
【０００８】
１．２つ以上のガス吹き出し口と前記吹き出し口を外部空間から隔てるための１つ以上の反応制御板を有し、１つ以上のガス吹き出し口から加溶媒分解性基を有する原料を含む混合ガスを、残りの１つ以上のガス吹き出し口から加溶媒分解を起こさせる溶媒を含む混合ガスを供給し、吹き出し口および反応制御板のもとで、加溶媒分解性基を有する原料を含む混合ガスおよび加溶媒分解を起こさせる溶媒を含む混合ガスを混合して、原料を加溶媒分解させることによって、前記ガス吹き出し口に対向する基材に金属酸化物を含有する膜を形成させることを特徴とする薄膜製造装置。
【０００９】
２．前記ガス吹き出し口の開口部がスリット状であり、スリット間ギャップが１０ｍｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の薄膜製造装置。
【００１０】
３．前記反応制御板が前記スリット状の開口部に沿って設けられており、基材面と平行な面において、前記開口部のスリット方向と直行する方向での厚みが１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることを特徴とする前記２に記載の薄膜製造装置。
【００１１】
４．前記反応制御板の基材に対向する面に対し、スリット開口部の先端位置が±５ｍｍの範囲で制御されていることを特徴とする前記２または３に記載の薄膜製造装置。
【００１２】
５．前記反応制御板と基材間のギャップが１０ｍｍ以下であることを特徴とする前記２〜４のいずれか１項に記載の薄膜製造装置。
【００１３】
６．前記反応制御板の基材と対向する面が、基材面に対して１０°以下の傾斜となるように調整されることを特徴とする前記２〜５のいずれか１項に記載の薄膜製造装置。
【００１４】
７．加溶媒分解性基を有する原料を含む混合ガスの水分量は１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の薄膜製造装置。
【００１５】
８．前記加溶媒分解を起こさせる溶媒が水、アルコール類、ケトン類およびエーテル類から選ばれる少なくとも１つの溶媒であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の薄膜製造装置。
【００１６】
９．前記加溶媒分解を起こさせる溶媒を含有する混合ガスに、塩基または酸が含有されることを特徴とする前記８に記載の薄膜製造装置。
【００１７】
１０．前記加溶媒分解を起こさせる溶媒が水であり、水を含む混合ガスの水分量は１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記８または９に記載の薄膜製造装置。
【００１８】
１１．前記加溶媒分解性基を有する原料が、金属ハロゲン化物、金属アルコキシド、シラザン類から選ばれることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の薄膜製造装置。
【００１９】
１２．前記加溶媒分解性基を有する原料が、ＴｉＣｌ４、ＳｉＣｌ４またはチタンテトライソプロポキシドから選ばれることを特徴とする前記１１に記載の薄膜製造装置。
【００２０】
先ず、加溶媒分解の１つとして、加水分解性金属化合物を含有するガスを水蒸気を含有するガスと混合して加水分解反応を起こさせ金属酸化物を含む薄膜を形成する装置について、酸化チタンを主成分とする薄膜を形成する場合を例にとって説明する。
【００２１】
周知のごとく、四塩化チタンは次式に従って
ＴｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ → ＴｉＯ２＋４ＨＣｌ
加水分解して酸化チタンＴｉＯ２を生成する。同様にして加水分解性の金属塩化物例えば四塩化シラン等、また、同じく加水分解性の金属アルコキシド、例えば、シランテトラメトキシド、チタンテトライソプロポキシド等、またシラザン類、例えばヘキサメチルジシラザンも水と加水分解反応を起こすので、原料として用いることができる。
【００２２】
また、水のほか、メタノール、エタノール等アルコール類、ケトン類、エーテル類を用いてもいわゆる加溶媒分解によって、同様に酸化チタンを生成する。
【００２３】
四塩化チタンのような加水分解性金属化合物を含有するガスの流れ、例えば加溶媒分解を起こさせる溶媒の１つとして水を含有するガスの流れを混合し、基材表面に吹き付け加水分解により酸化チタン薄膜を得る装置について、それぞれの吹き出し口に加えて、前記反応制御板を設けることで、吹き出し口周辺における、粉体の発生が少なく、成膜効率のよい、緻密な膜を連続して得ることのできる装置が得られることを見いだした。また、前記原料、および例えば、水のような加溶媒分解を起こさせる溶媒を含有するガスの吹き出し口および反応制御板、また、これらと金属酸化物膜を形成する基材との位置関係を、調整することによって、更に膜形成効率が向上した薄膜製造装置となる。
【００２４】
これらについて、以下、図面を用いて、また加溶媒分解を起こさせる溶媒として水を用いて本発明の実施の形態を説明する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
液状四塩化チタンが、例えば室温（２５℃程度）の一定温度に保持された容器（第１容器）内に収容され、また一定温度に保持された水が別の容器（第２容器）内に収容される。この第２容器内において、例えば、空気、窒素或いは不活性ガス等を該水中に導入して、水滴乃至水蒸気を、これを含有する混合ガスとして導出する。第１容器内においては、四塩化チタン（沸点１３６．４度）が一定温度に保持され、例えば、窒素或いは不活性ガス等により、四塩化チタン（加水分解性金属化合物）を含有する混合ガスとして導出される。これら二つのガスが、同時に基材上に噴霧、混合されることで、基材上或いは基材表面近傍において加水分解反応が起こり、これにより生成した酸化チタンが薄膜として基材上に堆積する。
【００２６】
図１に、本発明に係わる、ガス吹き出し口、反応制御板からなり、基材上に金属酸化物薄膜を加水分解により効率よく形成出来る薄膜製造装置（成膜装置）の具体的態様の一例を示した。
【００２７】
図１（ａ）が本発明に係わる成膜装置により、前記四塩化チタン、水蒸気をそれぞれ含有する窒素等の不活性ガスを、それぞれ導入して、基材近傍にて、混合し、基材上に金属酸化物薄膜を形成する様子を断面図により示したものである。
【００２８】
図１（ｂ）は、原料を含有する混合ガスのガス吹き出し口２、水蒸気を含有する混合ガスのガス吹き出し口１，３、そして反応制御板４が一体となった成膜装置をガス吹き出し口となるスリット側からみた外観図である。
【００２９】
薄膜を形成する基材Ｓをガス吹き出し口１，２，３および反応制御板４と対向させることにより基材上に薄膜を形成させる。基材は例えばロール状基材であってもよく、この場合基材を断面図においては右（或いは左）から左に（或いは右）に、基材を移動させながら順次成膜を行う。又、基材を左右に一定時間毎に移動させながら基材の一定の領域に薄膜を形成させてもよい。
【００３０】
１、２、３は成膜装置のガス吹き出し口であり、３つの平行したスリット状の開口部をもつ。好ましい形態においては、これら３つのスリットを挟む様に両側に反応制御板４が設けられている。
【００３１】
反応制御板は、加水分解性化合物である四塩化チタンが、反応空間外の湿気と直接接触しないように、ガス吹き出し口を反応制御板により成膜装置の外部から隔てるために設けられる。
【００３２】
また、これら３つのスリット状ガス吹き出し口のうち、加水分解性化合物である四塩化チタンを含有する混合ガスを、中央にあるスリット状ガス吹き出し口から、また、その両側のスリット状ガス吹き出し口から水を含有する混合ガスを導入するのが好ましい。
【００３３】
このように混合ガスを導入することにより、また前記反応制御板を設けることにより、前記ガス吹き出し口、反応制御板および基材とが形成する反応空間を成膜装置の外部の大気（雰囲気）から、より一層遮断する効果があり、外部雰囲気における湿気等からの影響を抑えることができる。
【００３４】
即ち、加水分解性の四塩化チタンを中央の吹き出し口より導入し、これを挟む両側の吹き出し口より水を含有する混合ガスを導入することにより、導入した水蒸気を含有する混合ガスの流れは、前記ガス吹き出し口、反応制御板および基材とが形成する反応空間において、反応制御板に沿って形成されるため、外部雰囲気中から水蒸気等分解性ガスが浸入するのを抑え、成膜装置の外の大気（雰囲気）に含まれる水分により加水分解が起こるのを抑えて反応空間内における加水分解反応の反応効率を高める。
【００３５】
反応制御板がない場合、加水分解性化合物含有混合ガスが、直接外部に流れ出るため、原料および、周囲の湿気と反応して形成した金属酸化物等からなる粉体が膜中に混入し、また成膜装置周辺に堆積しやすく、装置の汚れが防げない。
【００３６】
反応制御板は、成膜装置の形態によっては、例えば四塩化チタンのような加水分解性原料を含有する混合ガスの吹き出し口のみを外部から隔てる様にした装置としてもよく、例えば図２に、水蒸気を含有する混合ガスの吹き出し口と並べて加水分解性原料を含有する混合ガスの吹き出し口を形成し、該吹き出し口と連続し反応制御板が形成されている本発明に係わる薄膜製造装置の別の１態様を示す。このようにすることで、原料混合ガスの吹き出し口は外部空間から隔てられるため、外部の水分の直接の影響を抑えることができ、並列する水蒸気混合ガスの吹き出し口から供給される水分と優先的に反応する。
【００３７】
このような成膜装置において、原料及び水分を含む混合ガス吹き出し口となるスリット間の間隔（ｌｓ）は１０ｍｍ以下である。これ以上離れると、原料を含有する混合ガスと水蒸気を含有する混合ガスの接触、混合が充分に行われず反応効率が低下する。好ましくは５ｍｍ以下である。尚スリット状でない場合例えば同心円状の場合でも同様である。尚、前記スリット状吹き出し口間の幅は前記図１または２において、例えば１と２或いは２と３等全て同じである必要はない。
【００３８】
吹き出し口開口部のスリット幅は、それぞれ５ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましいのは０．５〜５ｍｍである。５ｍｍを越えると、原料ガスおよび水蒸気の混合が均一にゆかないので膜質の均一性が損なわれ又収率が低下する。又あまり小さいと、吹き出し口の目詰まりが起こりやすい。
【００３９】
また、前記反応制御板は、成膜装置の特に、原料ガス吹き出し口をある程度外部空間から隔離する必要から設けられるものであり、反応制御板が設けられることで、加水分解性化合物である四塩化チタンが、反応空間外の湿気が直接流れ込み接触して外部の雰囲気の影響を受けて、基材面以外、スリット部或いはその内部等に加水分解物や副生物等の粉体が沈積するのを抑えることが出来る。図１または２におけるその厚み（Ｌ）は、１０ｍｍから３００ｍｍであることが好ましい（ガス吹き出し口（この場合スリット）から外部空間までの距離）。１０ｍｍ以下の場合、前記隔離効果が小さく外部雰囲気からの影響を除く効果が弱くなり、また３００ｍｍを超えてもそれ以上の効果はえられない。特に好ましい範囲は１０ｍｍ〜１００ｍｍである。
【００４０】
本発明に係わる製膜装置において、反応制御板（従って吹き出し口）と基材の距離ｄは、少なくとも１０ｍｍ以下であり、好ましくは０．５ｍｍ以上、大きくとも５ｍｍ以内である。この距離は、試行により調整されるが、加工面積の大きさや、混合ガス中の原料ガスの希釈度、水蒸気の濃度（湿度）等を考慮して決定できる。
【００４１】
前記、反応制御板（吹き出し口）と基材面の距離は重要であり、距離が大きすぎると、酸化チタンは粉末化し、距離が小さすぎると酸化チタン層が均質にならない。
【００４２】
また、反応制御板の基材面に対向する面に対して、（スリット状の）ガス吹き出し口の開口部は、±５ｍｍ以内に制御されていることが好ましい。即ち、反応制御板の基材に対向する面よりも５ｍｍを越えて出てはならない。また、５ｍｍを越えて引っ込んではならない。あまり突出すると吹き出し口近傍での金属酸化物を含む膜の堆積が不均一になり、又、引っ込みすぎると吹き出し口から反応制御板の吹き出し口側内壁に加水分解の結果生成する金属酸化物等の粉体が付着し、吹き出し口開口を、特にスリット状の場合、部分的に塞いだりするために好ましくない。
【００４３】
また、必ずしも反応制御板の基材面と対向する面は、基材面と平行である必要はないが、少なくとも基材面に対して１０°以下の傾斜となるように設置される。あまりに傾斜が大きい場合、基材面への金属酸化物の堆積が不均一になり均一な膜厚が得られない。好ましくは、５°以下、更に好ましいのは、平行であることである。
【００４４】
このような成膜装置において、加溶媒分解（加水分解）反応の際、余分な水（或いは溶媒）を蒸発させて適度な加溶媒（加水）分解反応をおこなわせるために、前記反応制御板、或いは、ガス吹き出し口となるスリット状開口部全体を、また、前記基材について、原料によって異なるが９０℃以上、３５０℃程度までの範囲で加熱出来るようになっていることが望ましい。また、前記の四塩化チタン等原料を含む混合ガスと、そして、水分を含む混合ガスは、それぞれ、それぞれ、加水分解性金属化合物原料（四塩化チタン）、水を含有する容器の出口から成膜装置のガス吹き出し口に連通する導管を介してガス吹き出し口から、成膜装置の反応空間に導入されるが、導管中の原料化合物や水蒸気の結露を防止するために導管は、これも原料によって変更できるよう０℃〜２００℃の範囲で加熱出来るようになっていてもよい。また該容器中の金属化合物原料（四塩化チタン）、また水等を加熱出来るようになっていてもよい。これらの容器に前記窒素または不活性ガス等を導入し、バブリング等により導管を通じて、吹き出し口から成膜装置内に導入する。例えば四塩化チタン等の薄膜の原料の濃度は１〜１０００ｐｐｍ、また一方の水の濃度もやはり１〜１０００ｐｐｍの範囲である。又、薄膜の原料を含む混合ガス中の水分量は、導管中での加水分解を避けるために１０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。
【００４５】
原料を含む混合ガスと加溶媒分解のための溶媒（ここでは水）を含む混合ガスの比は１：０．５〜２の範囲であり、好ましくは１：１である。この範囲外では膜の不均一化、収率の低下がおこる。
【００４６】
又、原料を含む混合ガスの流量は、０．８Ｌ／ｓｅｃ／ｍ〜３．５Ｌ／ｓｅｃ／ｍ程度が好ましく、あまり流量が多いと、基材上への金属酸化物を含む薄膜が堆積する量に比べ、ロスする量が多くなり、成膜装置の各部に粉体が付着して、成膜収率が低下すると同時に、装置の汚れが大きくなる。また、流量が前記の量以下の場合には、成膜速度が遅くなり現実的でない。
【００４７】
成膜速度を調整するには、原料化合物（四塩化チタン）の温度を下げてその蒸気圧を低下させるか、または何らかの手段で原料化合物を希釈する手段をとる。
【００４８】
前記適度な流量で制御すると例えば、四塩化チタンの場合、該酸化チタンの膜厚は、毎秒１００Åに近い速度で成長する。
【００４９】
また前記スリット状の吹き出し口そしてこれと一体となった反応制御板からなる成膜装置を構成する材料としては、用いる薄膜原料により適したものを選ぶ必要がある。金属ハロゲン化物の場合には、特に表面を琺瑯びきあるいはセラミック等で被覆した酸性ガスに対して耐蝕性や耐水性のある材料が好ましい。又、金属アルコキシドの場合には特に限定はなく金属等がよいが、例えば加水分解促進のために酸等を用いる場合には前記ハロゲン化物同様、酸に蝕されにくい耐蝕性の材料が必要である。シラザン類を用いるの場合にはアンモニア発生があり耐アルカリ性の例えばステンレス等が適する。
【００５０】
また、前記基板の加熱については、例えば加水分解時の水の蒸発が遅いと、膜の性質にも影響を与える。また生成した酸化チタン薄膜中に反応によって生じる塩化水素等、塩素等が残留するため、塩素等の含有率の高い膜は、硬度が低い膜となる等の問題があり、基板を、最高でも３５０℃までの温度で加熱することが、好ましい。基材温度が高いほど、これにより膜中の未反応成分や不純物が揮発により除かれ減少し、膜が緻密になり比較的硬い金属酸化物を含有する薄膜を得ることが出来るので好ましい。
【００５１】
上記においては、加水分解を主体に説明したが、例えば前記ＴｉＣｌ４等はメタノール等により加溶媒分解で金属酸化物である酸化チタンを含有する薄膜を形成する。加水分解は本発明の加溶媒分解の１つのケースであり、加溶媒分解とは、ここでは加水分解、アルコール分解（アルコーリシス、メタノーリシス）などを含み、前記の方法は加水分解に限らず、アルコール分解などの場合にも適用出来るものである。
【００５２】
本発明において、薄膜生成の原料は加溶媒分解性の金属化合物であれば、本発明に係わる成膜装置において用いることができるが、好ましい加溶媒分解性の金属化合物としては、前記ＴｉＣｌ４のほか、例えばＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、ＳｎＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、ＴａＢｒ４など金属ハロゲン化物、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖなどの金属アルコキシド、また、シラザン類も用いることができる。
【００５３】
Ｔｉ、Ｓｉ等の前記金属ハロゲン化物中、ＳｉＣｌ４、ＴｉＣｌ４などが特に好ましく、また、金属アルコキシドの金属としてはシラン、チタンが好ましく、特に、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４など、特にＴｉ（ＯＣ３Ｈ７）４が好ましい。又、シラザン類も加水分解性原料として有用である。
【００５４】
又、本発明に係わる金属ハロゲン化物、金属アルコキシド、また、シラザン類等には、加溶媒分解（加水分解）性の基以外に加溶媒分解（加水分解）しない基を有するものもあり（例えば、ジメチルシランジアルコキシド、メチルトリクロルシラン等、又シラザン等）、これらの原料を用いて加溶媒分解により薄膜を形成できる。この場合には加水分解されない基を有する金属酸化物含有膜となり、これらの膜は、例えば、種々の機能性膜例えば、反射防止層や防眩層等の金属酸化物等を用いた機能性膜に対する防汚層として使用できる。
【００５５】
これらの原料（又は加溶媒分解を起こさせる溶媒或いは水）は、原料容器中の原料液（又は溶媒、または水）中に担体ガスをバブリングすることで、成膜装置に導入するが、好ましい担体ガスとしては、不活性ガスが好ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等であり、特に、窒素ガスが安価で、容易に得られるため好ましい。これらのガスは、特に加溶媒分解（加水分解）性金属化合物原料と混合して担体ガスとして用いるとき、容器中また容器から成膜装置に原料ガスを送るための導管中等にて不必要な加水分解反応が起こらないように、ガス中に水分が少ないことが好ましく、水分量は１０ｐｐｍ以下が好ましい。
【００５６】
前記加溶媒分解を起こさせる溶媒、例えば水を含有する混合ガスに、酸または塩基を前記加溶媒分解の触媒として混合してもよい。例えば酢酸等の有機酸、また塩酸等の無機酸、また、アミン類等有機塩基、アンモニアなどの無機塩基が挙げられる。これらの触媒により加溶媒分解（加水分解）速度を速めることができる。
【００５７】
本発明により、前記のごとくに容易に、金属酸化物を含有する薄膜を形成できるが、本発明の成膜装置により作製した金属酸化物を含有する膜は、各種の用途に適用出来る。例えば、誘電性酸化チタン等として、各種の電子デバイス等の構成材料として、例えば誘電性酸化珪素等コンデンサ部材、或いは薄膜トランジスタにおける誘電体層等に、また各種の基材上に形成される機能性薄膜、例えば反射防止膜等の光学薄膜、各種のフィルムの透湿性を制御するバリア膜、又これらの機能性膜に対する防汚膜層、更には、光触媒膜等がある。この様な基材としては、特に限定されないが、金属類や、ガラス類は耐熱性があり好ましい基材である。また各種プラスチック材料およびそのフィルムを用いることが出来る。各種プラスチックとしては、例えばＰＥＴ、ＯＰＳ、ＯＰＰ、ＯＮｙ、ＰＶＣ、ＰＥ、ＴＡＣなどがあるが、耐熱性のプラスチックが好ましく、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、アラミド樹脂などが好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下実施例により、本発明を説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５９】
図１の本発明に係わる反応制御板を有する薄膜形成装置を用いて金属酸化物薄膜を四塩化チタンを原料として用いて、ソーダガラス製の基材Ｓ（２００ｍｍ×２００ｍｍ）上に酸化チタン薄膜を形成した。
【００６０】
図１の装置において、前記反応制御板の厚み（Ｌ＝４０ｍｍ）、吹き出し口のスリット開口部幅（いずれもｌ＝２ｍｍ）、スリット間距離（ｌｓ＝２ｍｍ）、また反応制御板とスリット先端は同じ平面にあり、基材、反応制御板（ガス吹き出し口）間ギャップ（ｄ＝５ｍｍ）である。
【００６１】
中央のスリット状のガス吹き出し口２には四塩化チタンを含有する混合ガスを、また両側のスリット状のガス吹き出し口１、３には水分を含有する混合ガスをそれぞれ供給した。四塩化チタン、又水の各供給タンクはそれぞれ２５℃に維持され、これに不活性ガスである窒素をバブリングして、四塩化チタン、水をそれぞれ導出した。混合ガス中のそれぞれの濃度は四塩化チタン（１０００ｐｐｍ）、水（５００ｐｐｍ）であった。又、タンクから吹き出し口までの導管は温度は９０℃に加温した。また、混合ガス流量はそれぞれ２Ｌ／ｍｉｎ／ｃｍで行った。また、また架台（図示していない）を外部からヒータで加熱して、ソーダガラス製の基材表面温度を３００℃として、酸化チタン薄膜（厚み１００ｎｍ）を形成させた。膜形成が均一に行われるかをみるために基材は固定し、酸化チタンの薄膜の最も厚い部分が１００ｎｍとなったところで成膜を中止した。
【００６２】
基材上に堆積形成された酸化チタンの薄膜を図３に模式的に示したが、原料ガスの流れは基材面に衝突し図で左右の方向に分かれ、水蒸気と共に反応制御板に沿って流れるので原料ガス又水蒸気の濃度勾配に沿って図の如く均一に堆積する。形成した膜上への粉体の堆積もなく、吹き出し口をはじめ装置内の粉体堆積も少なく、反応が制御されている。従って、酸化チタンの膜厚は、毎秒１００Åに近い速度で成長し、収率が良好である。
【００６３】
比較例１
図４に示すように、反応制御板の厚みが少ない（実質的に反応制御板をもたない）、特公昭５１−４５７９９号に記載の装置に準じた装置、方法で、四塩化チタンを原料として用いて、加水分解により、ソーダガラス製の基材Ｓ（２００ｍｍ×２００ｍｍ）上に酸化チタン薄膜を形成した。
【００６４】
図４の装置において反応制御板（Ｌ＝２ｍｍ）、スリット開口部幅（いずれもｌ＝２ｍｍ）、スリット間距離（ｌｓ＝２ｍｍ）、基材、ガス吹き出し口間ギャップ（ｄ＝５ｍｍ）を用いて、３つのスリット状吹き出し口のうち中心の導出口からは水を含有するＡｒガスを（水；５００ｐｐｍ）、また外側２つのスリット状吹き出し口からは酸素および四塩化チタン（１０００ｐｐｍ）を導入した。尚、混合ガス流量は前記と同様それぞれ２Ｌ／ｍｉｎ／ｃｍで行った。また、四塩化チタン、又水のタンクはそれぞれ２５℃に維持し、これに窒素ガスをバブリングして導出し、又タンクから吹き出し口までの導管の温度は９０℃に維持した。また架台（図示していない）を外部からヒータで加熱して、基材表面温度を３００℃として、酸化チタン薄膜（厚み１００ｎｍ）を形成させた。又、膜形成が均一に行われるかをみるために基板は固定し、酸化チタンの薄膜の最も厚い部分が１００ｎｍとなったところで成膜を中止した。
【００６５】
反応制御板がないため、水分を含有する混合ガスも直ぐに外気に逃げるため、また、四塩化チタンガスも拡散して直ぐに外気と触れるため、スリット直下の基材面よりもむしろ少し外側に酸化チタン薄膜が形成していた。原料ガスが外気へ逃げてしまうので反応制御が困難であり、反応収率は低く、膜形成に時間を要した。（比較例１で用いた成膜装置および生成した酸化チタン薄膜を模式的に図４示す。）
比較例２
前記同様、図４に記載の装置を用いて、同じくソーダガラス製の基材Ｓ（２００ｍｍ×２００ｍｍ）上に、但し、今度は、中央のスリット状吹き出し口から四塩化チタンを含有する混合ガスを、また、両側のスリットからは水蒸気を含有する混合ガスをというように、比較例１とは逆の吹き出し口から原料、水を導入する以外は全く比較例１と同様にして成膜を行った（図５）。
【００６６】
反応制御板がないため、水分を含有する混合ガスが直ぐに外気に逃げ、前記比較例１と、混合ガスを導入する吹き出し口をかえたにもかかわらず、余り変わらない結果だった。即ち、四塩化チタンガスも拡散して直ぐに外気と触れるため、スリット直下の基材面よりもむしろ少し外側に酸化チタン薄膜が形成していた。原料ガスが外気へ逃げてしまうので反応制御は困難、反応収率が低く、膜形成に時間を要する。（比較例２の方法による膜形成の様子を同じく図５に模式的に示す。）
比較例３
図６に示す、吹き出し口が１つ、かつ反応制御板を備えた成膜装置（反応制御板（Ｌ＝４０ｍｍ）、スリット開口部幅（ｌ＝２ｍｍ）、基材ガス吹き出し口間ギャップ（ｄ＝５ｍｍ））を用いて同様に、ソーダガラス製の基材Ｓ（２００ｍｍ×２００ｍｍ）上に、酸化チタン薄膜を形成した。
【００６７】
即ち、この場合、四塩化チタン、および水それぞれのタンクから窒素のバブリングにより、それぞれ混合ガスとして導出した後、導管を介し、反応制御板、スリット状のガス吹き出し口からなる成膜装置の反応空間に導入されるが、それぞれの混合ガスは予め成膜装置において混合されて、１つのガス吹き出し口から供給される。原料タンク、導管、又、機材等の温度は前記比較例１と同様に制御されている。
【００６８】
この装置をもちいて、上記の方法により形成した薄膜は、１００ｎｍの膜厚を得るのに長時間を要し、収率が低いことが判った。また、ガス吹き出し口内、装置内で加水分解反応が起きてしまい、反応の制御が困難であり、従って、ガス吹き出し口内、装置内、また吹き出し口直下周辺では膜形成せず、粉体が多く付着した。（図６に比較例３で用いた成膜装置および形成された薄膜の様子を示す。）
比較例４
比較例３と同じ装置を用いて、同じくソーダガラス製の基材Ｓ（２００ｍｍ×２００ｍｍ）を用いて、吹き出し口に窒素、四塩化チタンからなる混合ガスのみを導入した。
【００６９】
吹き出し口スリットの直下、又、反応制御板の対向面となる基材面には膜形成せず、酸化チタン膜は、反応制御板の厚み分、スリット直下から両側おおよそ４０ｍｍの範囲外においてのみ（外気との反応で）成膜していた。又、膜形成の効率が非常に低く、膜厚が１００ｎｍに達するのに長時間を要した。（図７に比較例４の膜形成の様子を模式的に示す。）
本発明の薄膜製造装置（成膜装置）を用いることで収率よく均一に酸化チタン薄膜を製造することができる。
【００７０】
【発明の効果】
加水分解性の金属材料および水を含有する混合ガスを供給して、加水分解により容易に、均一な金属酸化物薄膜を安定して得ることができる薄膜製造装置を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる薄膜製造装置の具体的態様の一例を示す図である。
【図２】本発明に係わる薄膜製造装置の別の１態様を示す図である。
【図３】基材上に堆積形成された酸化チタンの薄膜を模式的に示す図である。
【図４】比較例１で用いた成膜装置および生成した酸化チタン薄膜を模式的に示す図である。
【図５】比較例２の膜形成の様子を模式的に示す図である。
【図６】比較例３で用いた成膜装置および生成した酸化チタン薄膜を模式的に示す図である。
【図７】比較例４の膜形成の様子を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１、２、３ ガス吹き出し口
４ 反応制御板
Ｓ 基材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin film manufacturing apparatus for supplying a mixed gas containing a raw material having a solvolytic group and a mixed gas containing a solvent that causes solvolysis to form a film containing a metal oxide by solvolysis. It is.
[0002]
[Prior art]
Metal oxide thin films, particularly films of silicon oxide and titanium oxide, are used as dielectric (insulating) thin films for various semiconductor devices and the like, for optical applications such as antireflection films, and also as photocatalytic films. And formed by various methods. The production of these thin films is performed by, for example, coating by a sol-gel method using a metal alkoxide or the like, or by using a sputtering method, a plasma CVD method, or the like. However, it is difficult to form a dense and uniform thin film with good reproducibility by the sol-gel method, and the sputtering and plasma CVD methods can easily produce a dense and uniform metal oxide thin film, for example, because the equipment becomes large-scale. There is a need for a way to obtain it.
[0003]
As a method for easily obtaining a thin film containing a metal oxide, a method using solvolysis (hydrolysis) is known. For example, Patent Literature 1 (Japanese Patent Publication No. 51-45799) discloses that a mist (gas) composed of oxygen and titanium tetrachloride and a mist (gas) composed of an inert gas and water are simultaneously introduced and mixed from a nozzle. A method of obtaining a thin film containing titanium oxide by spraying on a surface of a substrate is described. It is described that a hydrolyzable raw material such as titanium tetrachloride hydrolyzes with water vapor on the surface of a substrate to form a good dielectric titanium oxide thin film on the substrate.
[0004]
The feature of this method is that a metal oxide thin film can be easily obtained by hydrolysis using a hydrolyzable metal compound, but this method introduces a mixed gas containing a raw material gas and water vapor, respectively. Therefore, since the metal oxide is deposited on the base material at the same time as being sprayed and mixed from the outlet facing the base material, the powder (by hydrolysis) (Probably generated metal oxides or by-products derived from raw materials) adhered to the film, resulting in poor film deposition yield and problems such as fouling of the inside of the blowout port. There are problems such as not.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-B-51-45799
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention does not have the above-mentioned disadvantages, and supplies a mixed gas containing a metal material having a solvolyzable group and a solvent that causes solvolysis, so that the solvolysis can be performed easily and with good yield. An object of the present invention is to provide a metal oxide thin film manufacturing apparatus capable of stably obtaining a thin film containing a uniform metal oxide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following means.
[0008]
A mixture comprising at least two gas outlets and one or more reaction control plates for separating the outlets from an external space, comprising a raw material having a solvolyzable group from one or more gas outlets; A mixed gas containing a solvent that causes solvolysis is supplied from the remaining one or more gas outlets to the gas, and the mixture containing the raw material having a solvolyzable group is supplied under the outlet and the reaction control plate. By mixing a gas and a mixed gas containing a solvent that causes solvolysis to cause solvolysis of the raw material, a film containing a metal oxide is formed on a substrate facing the gas outlet. Thin film manufacturing equipment.
[0009]
2. 2. The apparatus for producing a thin film as described in 1 above, wherein an opening of the gas outlet is slit-shaped and a gap between slits is 10 mm or less.
[0010]
3. The reaction control plate is provided along the slit-shaped opening, and the thickness in a direction parallel to the slit direction of the opening is 10 mm or more and 300 mm or less on a plane parallel to the substrate surface. 3. The thin-film manufacturing apparatus according to the above item 2, wherein
[0011]
4. 4. The thin film manufacturing apparatus according to the above item 2 or 3, wherein the position of the tip of the slit opening is controlled within a range of ± 5 mm with respect to the surface of the reaction control plate facing the base material.
[0012]
5. The thin film manufacturing apparatus according to any one of Items 2 to 4, wherein a gap between the reaction control plate and the substrate is 10 mm or less.
[0013]
6. The thin film production according to any one of the above items 2 to 5, wherein a surface of the reaction control plate facing the substrate is adjusted to have an inclination of 10 ° or less with respect to the substrate surface. apparatus.
[0014]
7. 7. The thin film producing apparatus according to any one of 1 to 6, wherein the mixed gas containing the raw material having a solvolytic group has a water content of 10 ppm or less.
[0015]
8. 8. The thin film manufacturing apparatus according to any one of 1 to 7, wherein the solvent causing the solvolysis is at least one solvent selected from water, alcohols, ketones, and ethers.
[0016]
9. 9. The apparatus for producing a thin film according to the item 8, wherein the mixed gas containing a solvent that causes the solvolysis contains a base or an acid.
[0017]
10. 10. The thin film manufacturing apparatus according to 8 or 9, wherein the solvent causing the solvolysis is water, and the mixed gas containing water has a water content of 1000 ppm or less.
[0018]
11. The thin film manufacturing apparatus according to any one of the above items 1 to 10, wherein the raw material having the solvolytic group is selected from metal halides, metal alkoxides, and silazanes.
[0019]
12. The raw material having a solvolyzable group is TiCl 4 , SiCl 4 12. The thin film producing apparatus according to the above item 11, wherein the apparatus is selected from titanium tetraisopropoxide.
[0020]
First, as one of the solvolysis, an apparatus for mixing a gas containing a hydrolyzable metal compound with a gas containing water vapor to cause a hydrolysis reaction to form a thin film containing a metal oxide was used. A case where a thin film containing a main component is formed will be described as an example.
[0021]
As is well known, titanium tetrachloride is given by the following formula:
TiCl 4 + 2H 2 O → TiO 2 +4 HCl
Hydrolyzed to titanium oxide TiO 2 Generate Similarly, hydrolyzable metal chlorides such as tetrachlorosilane and the like, and also hydrolyzable metal alkoxides such as silane tetramethoxide, titanium tetraisopropoxide and the like, and silazanes such as hexamethyldisilazane Since it undergoes a hydrolysis reaction with water, it can be used as a raw material.
[0022]
Titanium oxide is similarly produced by so-called solvolysis using alcohols such as methanol and ethanol, ketones, and ethers in addition to water.
[0023]
A flow of a gas containing a hydrolyzable metal compound such as titanium tetrachloride, for example, a flow of a gas containing water as one of the solvents causing solvolysis is mixed and sprayed onto the surface of the substrate to oxidize by hydrolysis. Regarding the apparatus for obtaining a titanium thin film, in addition to the respective outlets, by providing the reaction control plate, the generation of powder around the outlets is small, and a dense film with good film formation efficiency is continuously obtained. And a device that can do that. Further, the raw material, and, for example, a gas outlet and a reaction control plate containing a solvent that causes solvolysis such as water, and the positional relationship between these and the base material forming the metal oxide film, By performing the adjustment, a thin film manufacturing apparatus with further improved film formation efficiency can be obtained.
[0024]
The embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings and using water as a solvent that causes solvolysis.
[0025]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Liquid titanium tetrachloride is accommodated in a container (first container) maintained at a constant temperature of, for example, room temperature (about 25 ° C.), and water maintained at a constant temperature is stored in another container (second container). Will be accommodated. In the second container, for example, air, nitrogen, an inert gas, or the like is introduced into the water, and water droplets or water vapor is led out as a mixed gas containing the same. In the first container, titanium tetrachloride (boiling point: 136.4 degrees) is maintained at a constant temperature, for example, as a mixed gas containing titanium tetrachloride (hydrolyzable metal compound) with nitrogen or an inert gas. Derived. By spraying and mixing these two gases on the substrate at the same time, a hydrolysis reaction occurs on the substrate or near the surface of the substrate, and the titanium oxide generated thereby is deposited as a thin film on the substrate.
[0026]
FIG. 1 shows an example of a specific embodiment of a thin film manufacturing apparatus (film forming apparatus) according to the present invention, which includes a gas outlet and a reaction control plate, and can efficiently form a metal oxide thin film on a substrate by hydrolysis. Indicated.
[0027]
FIG. 1A shows that the above-described inert gas such as nitrogen containing titanium tetrachloride and water vapor is introduced by the film forming apparatus according to the present invention, mixed near the base material, and mixed on the base material. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state in which a metal oxide thin film is formed.
[0028]
FIG. 1 (b) shows a gas blowing port 2 for a gas mixture containing a raw material, gas blowing ports 1 and 3 for a mixed gas containing water vapor, and a reaction control plate 4 as a gas blowing port. FIG. 3 is an external view as viewed from a slit side.
[0029]
The thin film is formed on the substrate by making the substrate S on which the thin film is formed face the gas outlets 1, 2, 3 and the reaction control plate 4. The substrate may be, for example, a roll-shaped substrate. In this case, the film is sequentially formed while moving the substrate from right (or left) to left (or right) in the cross-sectional view. Further, a thin film may be formed in a certain region of the base material while moving the base material left and right at regular intervals.
[0030]
Reference numerals 1, 2, and 3 denote gas outlets of the film forming apparatus, which have three parallel slit-shaped openings. In a preferred embodiment, reaction control plates 4 are provided on both sides so as to sandwich these three slits.
[0031]
The reaction control plate is provided to separate the gas outlet from the outside of the film forming apparatus by the reaction control plate so that titanium tetrachloride, which is a hydrolyzable compound, does not come into direct contact with moisture outside the reaction space.
[0032]
In addition, among these three slit-shaped gas outlets, a mixed gas containing titanium tetrachloride, which is a hydrolyzable compound, is supplied from the central slit-shaped gas outlet and from the slit-shaped gas outlets on both sides thereof. It is preferable to introduce a mixed gas containing water.
[0033]
By introducing the mixed gas in this manner and by providing the reaction control plate, the reaction space formed by the gas outlet, the reaction control plate, and the base material is separated from the atmosphere (atmosphere) outside the film forming apparatus. This has the effect of further blocking, and can suppress the influence of moisture and the like in the external atmosphere.
[0034]
That is, by introducing the hydrolyzable titanium tetrachloride from the central outlet and introducing the mixed gas containing water from the outlets on both sides sandwiching the hydrolysable titanium tetrachloride, the flow of the mixed gas containing the introduced steam is: In the reaction space formed by the gas outlet, the reaction control plate and the base material, the reaction space is formed along the reaction control plate, so that the invasion of decomposable gas such as water vapor from the external atmosphere is suppressed, The reaction efficiency of the hydrolysis reaction in the reaction space is increased by suppressing the occurrence of hydrolysis due to moisture contained in the outside air (atmosphere).
[0035]
If there is no reaction control plate, the mixed gas containing the hydrolyzable compound flows directly to the outside, so that the raw material and the powder composed of the metal oxide and the like formed by reacting with the surrounding moisture are mixed into the film, and It is easy to accumulate around the film forming apparatus, and contamination of the apparatus cannot be prevented.
[0036]
Depending on the form of the film forming apparatus, the reaction control plate may be an apparatus in which only the outlet of the mixed gas containing a hydrolyzable raw material such as titanium tetrachloride is separated from the outside, for example, as shown in FIG. Another example of the thin film manufacturing apparatus according to the present invention, in which a blowout port for a mixed gas containing a hydrolyzable raw material is formed in parallel with a blowout port for a mixed gas containing steam, and a reaction control plate is formed continuously with the blowout port. The following shows an embodiment of the invention. In this way, the outlet of the raw material mixed gas is separated from the external space, so that the direct influence of the external moisture can be suppressed, and the water supplied from the parallel water vapor mixed gas outlet is preferentially used. Reacts to.
[0037]
In such a film forming apparatus, the interval (ls) between slits serving as a mixed gas outlet including a raw material and water is 10 mm or less. If the distance is longer than this, contact and mixing of the mixed gas containing the raw material and the mixed gas containing water vapor are not sufficiently performed, and the reaction efficiency is reduced. Preferably it is 5 mm or less. The same applies to the case where the shape is not the slit shape, for example, the case of the concentric shape. Note that the width between the slit-shaped outlets does not need to be the same in, for example, 1 and 2 or 2 and 3 in FIGS.
[0038]
The slit width of the outlet opening is preferably 5 mm or less, more preferably 0.5 to 5 mm. If it exceeds 5 mm, the mixing of the raw material gas and the steam is not uniform, so that the uniformity of the film quality is impaired and the yield is reduced. If it is too small, clogging of the outlet is likely to occur.
[0039]
In addition, the reaction control plate is provided particularly because the source gas outlet of the film forming apparatus needs to be isolated to some extent from the external space. By providing the reaction control plate, tetrahydrochloride which is a hydrolyzable compound is provided. Titanium is prevented from depositing powder such as hydrolyzate and by-products on the slit or inside of the slit other than the substrate surface due to the influence of the external atmosphere due to the direct flow of moisture outside the reaction space. Can be suppressed. The thickness (L) in FIG. 1 or 2 is preferably 10 mm to 300 mm (the distance from the gas outlet (in this case, the slit) to the external space). When it is 10 mm or less, the above-mentioned isolation effect is small and the effect of removing the influence from the external atmosphere is weak, and when it exceeds 300 mm, no further effect is obtained. A particularly preferred range is from 10 mm to 100 mm.
[0040]
In the film forming apparatus according to the present invention, the distance d between the reaction control plate (accordingly, the outlet) and the substrate is at least 10 mm or less, preferably 0.5 mm or more, and at most 5 mm or less. This distance is adjusted by trial, but can be determined in consideration of the size of the processing area, the degree of dilution of the source gas in the mixed gas, the concentration (humidity) of water vapor, and the like.
[0041]
The distance between the reaction control plate (blow-out port) and the surface of the substrate is important. If the distance is too large, the titanium oxide is powdered. If the distance is too small, the titanium oxide layer is not uniform.
[0042]
The opening of the (slit-shaped) gas outlet is preferably controlled within ± 5 mm with respect to the surface of the reaction control plate facing the substrate surface. That is, it must not project more than 5 mm from the surface of the reaction control plate facing the substrate. Also, do not withdraw more than 5 mm. If it protrudes too much, the deposition of the film containing the metal oxide near the outlet becomes non-uniform, and if it retreats too much, metal oxide and the like generated as a result of hydrolysis from the outlet to the inner wall of the reaction control plate on the outlet side. If the powder adheres and the opening of the outlet is particularly slit-shaped, it is not preferable because it partially blocks the opening.
[0043]
The surface of the reaction control plate facing the substrate surface does not necessarily need to be parallel to the substrate surface, but is installed so that it is inclined at least 10 ° or less with respect to the substrate surface. If the inclination is too large, the deposition of the metal oxide on the substrate surface becomes uneven, and a uniform film thickness cannot be obtained. Preferably, it is 5 ° or less, and more preferably, it is parallel.
[0044]
In such a film forming apparatus, during the solvolysis (hydrolysis) reaction, an excess water (or solvent) is evaporated to perform an appropriate solvolysis (hydrolysis) reaction. Alternatively, it is desirable that the entire slit-shaped opening serving as a gas blowing port and the substrate can be heated in a range of 90 ° C. or more and up to about 350 ° C. depending on the raw material. The mixed gas containing the raw material such as titanium tetrachloride and the mixed gas containing water are respectively formed into a film from the outlet of the container containing the hydrolyzable metal compound raw material (titanium tetrachloride) and water. The gas is introduced into the reaction space of the film forming apparatus from the gas outlet via a conduit that communicates with the gas outlet of the apparatus. Heating may be performed in the range of 0 ° C. to 200 ° C. so that the temperature can be changed. In addition, the metal compound raw material (titanium tetrachloride), water, and the like in the container may be heated. The above-mentioned nitrogen or inert gas or the like is introduced into these containers, and is introduced into the film forming apparatus from the outlet through a conduit by bubbling or the like. For example, the concentration of the raw material of the thin film such as titanium tetrachloride is in the range of 1 to 1000 ppm, and the concentration of one of the water is also in the range of 1 to 1000 ppm. Further, the water content in the mixed gas containing the raw material of the thin film is preferably 10 ppm or less in order to avoid hydrolysis in the conduit.
[0045]
The ratio of the mixed gas containing the raw materials to the mixed gas containing the solvent for solvolysis (here, water) is in the range of 1: 0.5 to 2, preferably 1: 1. Outside this range, the film becomes non-uniform and the yield decreases.
[0046]
Further, the flow rate of the mixed gas containing the raw material is preferably about 0.8 L / sec / m to 3.5 L / sec / m. If the flow rate is too large, a thin film containing a metal oxide is deposited on the base material. As compared with the amount, the amount of loss increases, powder adheres to each part of the film forming apparatus, and the film forming yield decreases, and at the same time, the apparatus becomes dirty. On the other hand, if the flow rate is less than the above-mentioned amount, the film forming rate becomes slow, which is not practical.
[0047]
In order to adjust the film formation rate, the temperature of the raw material compound (titanium tetrachloride) is lowered to lower its vapor pressure, or a means for diluting the raw material compound by some means is employed.
[0048]
By controlling the flow rate at the appropriate level, for example, in the case of titanium tetrachloride, the thickness of the titanium oxide grows at a rate close to 100 ° per second.
[0049]
It is necessary to select a material suitable for a thin film material to be used as a material for forming a film forming apparatus including the slit-shaped outlet and a reaction control plate integrated therewith. In the case of a metal halide, a material having corrosion resistance and water resistance to an acid gas whose surface is coated with an enamel or a ceramic is particularly preferable. In the case of a metal alkoxide, there is no particular limitation, and a metal or the like is preferable. For example, when an acid or the like is used to promote hydrolysis, a corrosion-resistant material that is not easily attacked by an acid is required, like the halide. . When using silazanes, ammonia is generated, and alkali-resistant stainless steel, for example, is suitable.
[0050]
As for the heating of the substrate, for example, if the evaporation of water during hydrolysis is slow, the properties of the film are affected. Further, since chlorine and the like such as hydrogen chloride generated by the reaction remain in the generated titanium oxide thin film, there is a problem that a film having a high content of chlorine and the like becomes a film having low hardness and the like. Heating at a temperature of up to ° C is preferred. Higher substrate temperatures are preferred because unreacted components and impurities in the film are thereby removed by volatilization and reduced, whereby the film becomes denser and a thin film containing a relatively hard metal oxide can be obtained.
[0051]
In the above description, the hydrolysis was mainly described. 4 And the like form a thin film containing titanium oxide which is a metal oxide by solvolysis with methanol or the like. Hydrolysis is one case of the solvolysis of the present invention, and solvolysis here includes hydrolysis, alcoholysis (alcolysis, methanolysis), and the like. It can be applied to the case of disassembly.
[0052]
In the present invention, as long as the raw material for forming the thin film is a solvolyzable metal compound, it can be used in the film forming apparatus according to the present invention. 4 Besides, for example, TiBr 4 , TiI 4 , SnCl 3 , SiCl 4 , GeCl 4 , TaBr 4 Metal halides, metal alkoxides such as Ti, Si, Al, Ge, Sn, Ta, and V, and silazanes can also be used.
[0053]
SiCl in the metal halide such as Ti, Si, etc. 4 , TiCl 4 And the like. As the metal of the metal alkoxide, silane and titanium are preferable, and particularly, Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , Ti (OC 3 H 7 ) 4 Such as Ti (OC 3 H 7 ) 4 Is preferred. Silazanes are also useful as a hydrolyzable raw material.
[0054]
In addition, some of the metal halides, metal alkoxides, silazanes, and the like according to the present invention have a group that does not undergo solvolysis (hydrolysis) in addition to a group capable of solvolysis (hydrolysis) (for example, A thin film can be formed by solvolysis using these raw materials such as dimethylsilane dialkoxide, methyltrichlorosilane, and silazane. In this case, it becomes a metal oxide-containing film having a group that is not hydrolyzed. These films are, for example, various functional films, for example, a functional film using a metal oxide such as an antireflection layer or an antiglare layer. Can be used as an antifouling layer.
[0055]
These raw materials (or a solvent or water that causes solvolysis) are introduced into a film forming apparatus by bubbling a carrier gas into a raw material liquid (or a solvent or water) in a raw material container. The gas is preferably an inert gas, such as nitrogen, helium, or argon. Particularly, nitrogen gas is preferable because it is inexpensive and can be easily obtained. When these gases are used as a carrier gas, particularly when mixed with a solvolyzing (hydrolyzing) metal compound raw material, unnecessary hydrolysis is performed in a container or in a conduit for sending a raw material gas from the container to a film forming apparatus. It is preferable that the gas contains a small amount of water so that the decomposition reaction does not occur, and the water content is preferably 10 ppm or less.
[0056]
An acid or a base may be mixed as a catalyst for the solvolysis with a mixed gas containing a solvent that causes the solvolysis, for example, water. Examples thereof include organic acids such as acetic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid, organic bases such as amines, and inorganic bases such as ammonia. The solvolysis (hydrolysis) rate can be increased by these catalysts.
[0057]
According to the present invention, a thin film containing a metal oxide can be easily formed as described above, but a film containing a metal oxide produced by the film forming apparatus of the present invention can be applied to various uses. For example, as a dielectric titanium oxide or the like, as a constituent material for various electronic devices or the like, for example, a capacitor member such as a dielectric silicon oxide, a dielectric layer in a thin film transistor, or a functional thin film formed on various substrates For example, there are an optical thin film such as an antireflection film, a barrier film for controlling moisture permeability of various films, an antifouling film layer for these functional films, and a photocatalytic film. Such a substrate is not particularly limited, but metals and glasses are preferable since they have heat resistance. Further, various plastic materials and films thereof can be used. Examples of the various plastics include PET, OPS, OPP, ONy, PVC, PE, and TAC. However, heat-resistant plastics are preferable, and polyether sulfone, polyimide, polyamide, and aramid resin are preferable.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0059]
A titanium oxide thin film was formed on a soda glass substrate S (200 mm × 200 mm) using a metal oxide thin film as a raw material of titanium tetrachloride using a thin film forming apparatus having a reaction control plate according to the present invention shown in FIG. Formed.
[0060]
In the apparatus shown in FIG. 1, the thickness of the reaction control plate (L = 40 mm), the width of the slit opening of the outlet (l = 2 mm), the distance between slits (ls = 2 mm), and the reaction control plate and the slit tip A gap (d = 5 mm) between the substrate and the reaction control plate (gas outlet) on the same plane.
[0061]
A mixed gas containing titanium tetrachloride was supplied to the central slit-shaped gas outlet 2, and a mixed gas containing water was supplied to the slit-shaped gas outlets 1, 3 on both sides. The respective supply tanks of titanium tetrachloride and water were maintained at 25 ° C., and nitrogen, which was an inert gas, was bubbled into the tanks to extract titanium tetrachloride and water. The respective concentrations in the mixed gas were titanium tetrachloride (1000 ppm) and water (500 ppm). The temperature of the conduit from the tank to the outlet was increased to 90 ° C. The mixed gas flow rate was 2 L / min / cm. Further, the gantry (not shown) was heated from the outside with a heater to set the surface temperature of the substrate made of soda glass to 300 ° C. to form a titanium oxide thin film (thickness: 100 nm). The substrate was fixed to check whether the film formation was performed uniformly, and the film formation was stopped when the thickest portion of the titanium oxide thin film reached 100 nm.
[0062]
The thin film of titanium oxide deposited and formed on the substrate is schematically shown in FIG. 3, but the flow of the raw material gas collides with the surface of the substrate and splits in the left and right directions in the figure, along with the water vapor along the reaction control plate. As it flows, it is deposited uniformly along the concentration gradient of the source gas or water vapor as shown in the figure. There is no accumulation of powder on the formed film, and there is little accumulation of powder in the apparatus including the outlet, and the reaction is controlled. Therefore, the thickness of titanium oxide grows at a rate close to 100 ° per second, and the yield is good.
[0063]
Comparative Example 1
As shown in FIG. 4, titanium tetrachloride was used as a raw material in an apparatus and method according to the apparatus described in JP-B-51-45799, in which the thickness of the reaction control plate was small (substantially no reaction control plate was used) Was used to form a titanium oxide thin film on a substrate S (200 mm × 200 mm) made of soda glass by hydrolysis.
[0064]
In the apparatus of FIG. 4, a reaction control plate (L = 2 mm), a slit opening width (l = 2 mm), a distance between slits (ls = 2 mm), a substrate, and a gap between gas outlets (d = 5 mm) are used. Ar gas containing water (water: 500 ppm) was introduced from the central outlet of the three slit-shaped outlets, and oxygen and titanium tetrachloride (1000 ppm) were introduced from the two outer slit-shaped outlets. . The flow rate of the mixed gas was 2 L / min / cm as described above. The titanium tetrachloride and water tanks were each maintained at 25 ° C., nitrogen gas was bubbled out of the tank, and the temperature from the tank to the outlet was maintained at 90 ° C. Further, a gantry (not shown) was externally heated by a heater to set the substrate surface temperature to 300 ° C. to form a titanium oxide thin film (thickness: 100 nm). Further, the substrate was fixed to check whether the film formation was performed uniformly, and the film formation was stopped when the thickest portion of the titanium oxide thin film reached 100 nm.
[0065]
Since there is no reaction control plate, the mixed gas containing water can escape to the outside air immediately, and the titanium tetrachloride gas diffuses and comes into contact with the outside air immediately. A thin film had formed. Since the raw material gas escaped to the outside air, it was difficult to control the reaction, the reaction yield was low, and time was required for film formation. (The film forming apparatus used in Comparative Example 1 and the generated titanium oxide thin film are schematically shown in FIG. 4.)
Comparative Example 2
Similarly to the above, using the apparatus shown in FIG. 4, a mixed gas containing titanium tetrachloride was similarly poured from a central slit-shaped outlet into a soda glass substrate S (200 mm × 200 mm). The film was formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw material and water were introduced from the outlet opposite to that of Comparative Example 1, such as a mixed gas containing water vapor from the slits on both sides. (FIG. 5).
[0066]
Since there was no reaction control plate, the mixed gas containing water immediately escaped to the outside air, and the result was not much different from that of Comparative Example 1 even though the outlet for introducing the mixed gas was changed. That is, since the titanium tetrachloride gas also diffuses and immediately comes into contact with the outside air, the titanium oxide thin film is formed slightly outside the base material surface immediately below the slit. Since the source gas escapes to the outside air, it is difficult to control the reaction, the reaction yield is low, and it takes time to form a film. (A state of film formation by the method of Comparative Example 2 is also schematically shown in FIG. 5).
Comparative Example 3
As shown in FIG. 6, a film forming apparatus having one outlet and a reaction control plate (reaction control plate (L = 40 mm), slit opening width (l = 2 mm), base material gas outlet opening gap (d = 5 mm)) to form a titanium oxide thin film on a substrate S (200 mm × 200 mm) made of soda glass.
[0067]
That is, in this case, the reaction space of the film forming apparatus including the reaction control plate and the slit-shaped gas blowing port is introduced through a conduit after being respectively extracted as a mixed gas by bubbling nitrogen from the respective tanks of titanium tetrachloride and water. Are mixed in a film forming apparatus in advance and supplied from one gas outlet. The temperatures of the raw material tank, the conduit, the equipment, and the like are controlled in the same manner as in Comparative Example 1.
[0068]
It was found that a thin film formed by the above method using this apparatus required a long time to obtain a film thickness of 100 nm, and the yield was low. In addition, a hydrolysis reaction occurs in the gas outlet and in the apparatus, and it is difficult to control the reaction. Therefore, a film is not formed in the gas outlet, in the apparatus, or immediately below the outlet, and a large amount of powder adheres. did. (FIG. 6 shows the state of the film forming apparatus and the formed thin film used in Comparative Example 3.)
Comparative Example 4
Using the same apparatus as in Comparative Example 3, also using a base material S (200 mm × 200 mm) made of soda glass, only a mixed gas consisting of nitrogen and titanium tetrachloride was introduced into the outlet.
[0069]
No film is formed immediately below the outlet slit or on the substrate surface that is the opposite surface of the reaction control plate, and the titanium oxide film is only outside the range of approximately 40 mm on both sides from immediately below the slit by the thickness of the reaction control plate ( A film was formed (by reaction with the outside air). Further, the efficiency of film formation was very low, and it took a long time for the film thickness to reach 100 nm. (FIG. 7 schematically shows the state of film formation of Comparative Example 4).
By using the thin film manufacturing apparatus (film forming apparatus) of the present invention, a titanium oxide thin film can be manufactured uniformly with good yield.
[0070]
【The invention's effect】
A mixed gas containing a hydrolyzable metal material and water was supplied to provide a thin film manufacturing apparatus capable of easily and stably obtaining a uniform metal oxide thin film by hydrolysis.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a specific embodiment of a thin film manufacturing apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a view showing another embodiment of the thin film manufacturing apparatus according to the present invention.
FIG. 3 is a view schematically showing a thin film of titanium oxide deposited and formed on a base material.
FIG. 4 is a diagram schematically illustrating a film forming apparatus used in Comparative Example 1 and a generated titanium oxide thin film.
FIG. 5 is a view schematically showing a state of film formation in Comparative Example 2.
FIG. 6 is a diagram schematically illustrating a film forming apparatus used in Comparative Example 3 and a generated titanium oxide thin film.
FIG. 7 is a view schematically showing a state of film formation in Comparative Example 4.
[Explanation of symbols]
1, 2, 3 gas outlet
4 Reaction control plate
S base material
