JP2004307411A - tert-BUTOXYCARBONYL GROUP-CONTAINING (METH)ACRYLIC ESTER DERIVATIVE, POLYMER THEREOF, METHODS FOR PRODUCING THEM AND UTILIZATION OF THEM - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a monomer or a (co)polymer having a proper reactivity of efficiently reacting with a proton generated by a dark reaction under a comparatively mild condition when preserving a resist material, and hardly inhibiting the reaction of the proton with a base polymer at an exposed time, and usable as a proton neutralizer which can inhibit the diffusion of the proton. <P>SOLUTION: The subject tert-butoxycarbonyl group-containing (meth)acrylic ester derivative is represented by formula (1) [wherein, R<SP>1</SP>is hydrogen atom or methyl group; X is oxygen atom or imino group; and<SP>t</SP>BOC is tert-butoxycarbonyl group]. The (co)polymer has a repeating unit derived from the (meth)acrylic ester derivative. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１２】
式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｘは酸素原子またはイミノ基であり、
^ｔＢＯＣは、下記式（２）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。
【００１３】
【化７】

【００１４】
［２］下記式（３）にて示される繰り返し単位を有するｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有重合体または共重合体：
【００１５】
【化８】

【００１６】
式（３）中、Ｒ^１、Ｘ、^ｔＢＯＣは上記と同様である（以下、同じ符号は同義である）。
［３］（メタ）アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＨ）または（メタ）アクリリルハライド（ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＹ；Ｙはハロゲン原子）と、Ｎ−^ｔＢＯＣ−ヒドロキシアミン（^ｔＢＯＣ−ＮＨＯＨ）またはｔ−ブチルカルバゼート（^ｔＢＯＣ−ＮＨＮＨ_２）とを反応させることを特徴とする［１］に記載のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法。
［４］上記［１］に記載のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体を重合するか、または該ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体と他の重合性モノマーとを共重合することを特徴とする［２］に記載のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（共）重合体の製造方法。
［５］（メタ）アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＨ）または（メタ）アクリリルハライド（ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＹ）から導かれる繰り返し単位を有する（共）重合体を製造し、
該（共）重合体と、Ｎ−^ｔＢＯＣ−ヒドロキシアミン（ｔＢＯＣ−ＮＨＯＨ）またはｔ−ブチルカルバゼート（ｔＢＯＣ−ＮＨＮＨ_２）とを反応させることを特徴とする［２］に記載のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（共）重合体の製造方法。
［６］上記［１］に記載のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体からなるプロトン中和剤。
［７］上記［２］に記載のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（共）重合体からなるプロトン中和剤。
［８］上記［６］または［７］に記載のプロトン中和剤を含有するレジスト組成物。
［９］さらに、有機溶剤と、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマーと、酸発生剤とを含有し、ポジ型であることを特徴とする［８］に記載のレジスト組成物。
［１０］さらに、溶解阻止剤を含有することを特徴とする［９］に記載のレジスト組成物。
［１１］さらに、有機溶剤と、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマーと、酸発生剤と、酸によって架橋する架橋剤とを含有し、ネガ型であることを特徴とする［８］に記載のレジスト組成物。
［１２］有機溶剤と、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマーと、酸発生剤とを含有するポジ型レジスト組成物であって、該ベースポリマーが、上記式（３）にて示される繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
［１３］さらに、溶解阻止剤を含有することを特徴とする［１２］に記載のレジスト組成物。
［１４］有機溶剤と、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマーと、酸発生剤と、酸によって架橋する架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物であって、
該ベースポリマーが、上記式（３）にて示される繰り返し単位を有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る新規なｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体、該（メタ）アクリル酸エステル誘導体から得られうる（共）重合体、これらの製造方法ならびにこれらの利用、特にレジスト組成物におけるプロトン中和剤としての利用について、具体的に説明する。
【００１８】
なお、本明細書においては、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタアクリルの両者を包含した意で用いられ、また（共）重合体とは、単独重合体と共重合体の両者を包含した意で用いられる。
本発明に係る新規なｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、下記式（１）にて示される。
【００１９】
【化９】

【００２０】
式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｘは酸素原子またはイミノ基であり、
^ｔＢＯＣは、下記式（２）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。なお、以下においてはＲ^１、Ｘ、ｔＢＯＣは、すべて同じ意味で用いられる。
【００２１】
【化１０】

【００２２】
したがって、本発明の新規なｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体には、具体的には以下の４つの化合物が包含される。
【００２３】
【化１１】

【００２４】
上記化合物の構造は、赤外吸光分析（ＩＲ）、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲなどの公知の構造分析法により確認することができる。以下、上記ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体を単に「本発明モノマー」と略記することがある。
本発明モノマーは、以下のような手法により合成することができる。
（Ａ）（メタ）アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＨ）と、Ｎ−^ｔＢＯＣ−ヒドロキシアミン（ｔＢＯＣ−ＮＨＯＨ）との反応。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＨ ＋ ＨＯＮＨ−^ｔＢＯＣ → ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−^ｔＢＯＣ ＋ Ｈ_２Ｏ
この反応は、脱水縮合剤の存在下で行われる。脱水縮合剤としては、たとえば１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドハイドロクロライド等の公知の脱水縮合剤が特に制限されることなく用いられる。反応条件は、ジクロロメタン等の有機溶媒中で、−１０〜８０℃、０．５〜５０時間程度が好適だが、これに限定されることはない。
【００２５】
反応終了後には、必要に応じ、ジブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤を加えてもよい。また、その後、有機合成の通常の手法によって、抽出、洗浄、乾燥、ろ過、濃縮、結晶化を行うことが好ましい。
（Ｂ）（メタ）アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＨ）と、ｔ−ブチルカルバゼート（ｔＢＯＣ−ＮＨＮＨ_２）との反応。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＨ ＋ Ｈ_２Ｎ−ＮＨ−^ｔＢＯＣ → ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−^ｔＢＯＣ ＋ Ｈ_２Ｏ
この反応は、上記（Ａ）と同様の条件で行うことができる。
（Ｃ）（メタ）アクリリルハライド（ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＹ；Ｙはハロゲン原子、好ましくは塩素）と、Ｎ−^ｔＢＯＣ−ヒドロキシアミン（ｔＢＯＣ−ＮＨＯＨ）との反応。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＹ ＋ ＨＯＮＨ−^ｔＢＯＣ → ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−^ｔＢＯＣ ＋ ＨＹ
この反応は、塩基触媒の存在下で行われる。塩基触媒としては、たとえばＮａＯＨ、ＫＯＨ等の無機塩基、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基などの公知の塩基触媒が特に制限されることなく用いられる。反応条件は、ジクロロメタン、アセトニトリル等の有機溶媒中で、−１０〜８０℃、２〜２４時間程度が好適だが、これに限定されることはない。
【００２６】
反応終了後には、必要に応じ、重合禁止剤を加えてもよく、また、抽出、洗浄、乾燥、ろ過、濃縮、結晶化を行ってもよい。
（Ｄ）（メタ）アクリリルハライド（ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＹ）と、ｔ−ブチルカルバゼート（ｔＢＯＣ−ＮＨＮＨ_２）との反応。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＹ ＋ Ｈ_２Ｎ−ＮＨ−^ｔＢＯＣ → ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−^ｔＢＯＣ ＋ ＨＹ
この反応は、上記（Ｄ）と同様の条件で行うことができる。
【００２７】
このような本発明モノマーは、それ自体をレジスト組成物におけるプロトン中和剤として用いることもでき、また後述するｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（共）重合体の製造時おける原料モノマーとして使用することもできる。
本発明に係るｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（共）重合体は、下記式（３）にて示される繰り返し単位を有する。以下、この（共）重合体を「本発明（共）重合体」と記載することがある。
【００２８】
【化１２】

【００２９】
式（３）中、Ｒ^１、Ｘ、^ｔＢＯＣは上記と同様である。
本発明（共）重合体は、上記（３）式で示される繰り返し単位１種類のみからなる単独重合体であってもよく、また上記（３）式においてＲ^１、Ｘが異なる複数種の繰り返し単位からなる共重合体であってもよい。さらに、本発明（共）重合体は、上記（３）式で示される繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を含有していてもよい。
【００３０】
このような他の繰り返し単位としては、たとえば（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート（たとえばメチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等のα，β不飽和単量体から導かれる繰り返し単位等があげられる。
特に、本発明（共）重合体を、後述するレジスト組成物におけるプロトン中和剤として用いる場合は、上記（３）式で示される繰り返し単位を主体とした、実質的な単独重合体であってもよい。
【００３１】
また、本発明（共）重合体を、後述するポジ型レジスト組成物におけるベースポリマーとして用いる場合は、他の繰り返し単位としては、通常のポジ型レジストのベースポリマーの原料となるα，β不飽和単量体から導かれる繰り返し単位を共存させる。
また、本発明（共）重合体を、後述するネガ型レジスト組成物におけるベースポリマーとして用いる場合は、他の繰り返し単位としては、通常のネガ型レジストのベースポリマーの原料となるα，β不飽和単量体から導かれる繰り返し単位を共存させる。
【００３２】
本発明（共）重合体をレジストのベースポリマーとして用いる場合には、上記（３）式で示される繰り返し単位は、好ましくは０．１〜５モル％、さらに好ましくは０．２〜３モル％、特に好ましくは０．５〜２モル％の割合で含まれている。
本発明（共）重合体の構成単位およびその割合は、赤外吸光分析（ＩＲ）、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲなどの公知の構造分析法により確認することができる。
【００３３】
本発明（共）重合体の重量平均分子量は、その用途に様々であるが、特にレジストのベースポリマーとして用いる場合には、好ましくは１０００〜３００００の範囲にある。
本発明（共）重合体の重量平均分子量は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認することができる。
【００３４】
本発明重合体は、前記本発明モノマーを重合することで得られる。また本発明共重合体は、前記本発明モノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとを共重合することで得られる。ここで、他のモノマーとしては、前述した（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート（たとえばメチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリロニトリル、スチレン等のα，β不飽和単量体を例示できる。
【００３５】
この（共）重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤を用いた、一般的なアクリル重合体の製造に準じて行うことができる。
また、本発明（共）重合体は、（メタ）アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＨ）または（メタ）アクリリルハライド（ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＹ）から導かれる繰り返し単位を有する（共）重合体を製造し、次いで該（共）重合体の側鎖に存在する反応性基（−ＣＯＯＨ基または−ＣＯＹ基）に、Ｎ−^ｔＢＯＣ−ヒドロキシアミン（ｔＢＯＣ−ＮＨＯＨ）またはｔ−ブチルカルバゼート（ｔＢＯＣ−ＮＨＮＨ_２）とを反応させることで得ることもできる。
【００３６】
反応性基（−ＣＯＯＨ）と、Ｎ−^ｔＢＯＣ−ヒドロキシアミン（ｔＢＯＣ−ＮＨＯＨ）との反応は、
−ＣＯＯＨ ＋ ＨＯＮＨ−^ｔＢＯＣ → −ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−^ｔＢＯＣ ＋ Ｈ_２Ｏ と示される。
この反応は、前述したような脱水縮合剤の存在下で行われる。
また、反応性基（−ＣＯＹ）と、Ｎ−^ｔＢＯＣ−ヒドロキシアミン（ｔＢＯＣ−ＮＨＯＨ）との反応は、
−ＣＯＹ ＋ ＨＯＮＨ−^ｔＢＯＣ → −ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−^ｔＢＯＣ ＋ ＨＹ と示される。
【００３７】
この反応は、前述したような塩基触媒の存在下で行われる。
また、（メタ）アクリル酸（ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＨ）または（メタ）アクリリルハライド（ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＹ）から導かれる繰り返し単位を有する（共）重合体の製造時に、アルキル（メタ）アクリレートなどを共重合して非反応性の側鎖を導入しておき、反応性基の割合と非反応性基との割合を調節することで、最終的に得られる本発明（共）重合体における−ＮＨ−^ｔＢＯＣ基の導入量を適宜に設定することもできる。
【００３８】
上記本発明モノマーおよび本発明（共）重合体は、レジスト組成物におけるプロトン中和剤としての有用性が期待される。すなわち、本発明に係るプロトン中和剤は、本発明モノマーまたは本発明（共）重合体を含有してなる。
本発明のプロトン中和剤におけるＮ−^ｔＢＯＣ結合は、比較的マイルドな条件下でプロトンと中和反応して分解し、イソブテン、炭酸ガスおよびアミン化合物を分解生成物として与える。この中和反応は、常温近傍、暗所においても進行するので、化学増幅レジスト材料のプロトン中和剤として用いることができる。化学増幅レジスト材料は酸発生剤を含み、暗所で保管していたとしても、暗反応が必然的に起こり、酸の発生を完全に抑えることは困難である。発生したプロトンはベースポリマーと反応し、レジスト材料の劣化を招くことがあるが、本発明のプロトン中和剤を添加しておくと、暗反応によってプロトンが生成したとしても、上記のようにプロトンが中和されるので、ベースポリマーの劣化を招くこともない。
【００３９】
一方、上記中和反応（プロトンとＮ−^ｔＢＯＣ結合との反応）は、化学増幅レジスト材料の通常の露光条件下では、プロトンとベースポリマーとの反応と競合する。しかし、Ｎ−^ｔＢＯＣ結合の導入割合を適宜に設定しておくことで、プロトンとベースポリマーとの反応を十分に進行させることができ、したがって、レジスト材料としての使用を妨げることはない。
【００４０】
また、中和反応（プロトンとＮ−^ｔＢＯＣ結合との反応）により生成したアミン化合物は、プロトンをトラップする作用を有する。このため、露光から焼付け、現像に至るまでの間にプロトンが移動したとしても、露光部以外のベースポリマーに到達する前にトラップされるため、非露光部での反応は防止できる。この結果、露光後遅延安定性が向上することが期待される。
【００４１】
したがって、本発明のプロトン中和剤は、レジスト組成物、特に化学増幅レジストにおける貯蔵安定性、露光後遅延安定性を向上するための添加剤として好ましく用いられる。
次に本発明に係るレジスト組成物について、ポジ型、ネガ型に分けて説明する。なお、以下の説明においては、上記プロトン中和剤を成分（Ａ）と記載することがある。
【００４２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、本発明のプロトン中和剤（Ａ）と、（Ｂ）有機溶剤と、（Ｃ１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマーと、（Ｄ）酸発生剤とを含有することができ、さらに、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することができる。
【００４３】
また、本発明のネガ型レジスト組成物は、本発明のプロトン中和剤（Ａ）と、（Ｂ）有機溶剤と、（Ｃ２）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマーと、（Ｄ）酸発生剤と、（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤とを含有することができる。
ここで、プロトン中和剤（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加量は任意であるが、一般的にはレジスト組成物中のベースポリマー（Ｃ１）または（Ｃ２）１００重量部に対して０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が適当である。
【００４４】
上記成分（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベースポリマー、（Ｃ２）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベースポリマー、（Ｄ）酸発生剤、（Ｅ）溶解阻止剤および（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤としては、特開２００１−１６６４７６号公報に記載の各成分が好ましく用いられる。これら成分の配合割合も同公報の記載に準じて適宜に設定できる。特に本発明のレジスト組成物にあっては、レジスト組成物の全量（固形分）１００重量部に対して、上記Ｎ−^ｔＢＯＣ部位が、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部の割合で含まれていることが望ましい。
【００４５】
また、本発明の他のレジスト組成物としては、前記ベースポリマー（Ｃ１）または（Ｃ２）が、前記（３）式で示される繰り返し単位を含む（共）重合体である態様があげられる。これらベースポリマー（Ｃ１）または（Ｃ２）の好ましい態様については、上記本発明の（共）重合体に関して説明したとおりである。なお、レジスト組成物のベースポリマーとして本発明（共）重合体を用いた場合には、ベースポリマー自体がプロトン中和性を有することになるので、上述したプロトン中和剤（Ａ）は必ずしも必要ではない。このように、レジストポリマー自体がＮ−^ｔＢＯＣ部位を含む場合は、レジスト組成物の全量（固形分）１００重量部に対して、上記Ｎ−^ｔＢＯＣ部位が、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部、さらに好ましくは０．５〜２重量部の割合で含まれていることが望ましい。この場合は、いわばレジストポリマー中にプロトン中和剤が分子レベル（ナノオーダー）で分散している状態である。したがって、プロトンが非露光部へ移動しようとした場合には、直ちに中和、トラップされることになるので、露光後遅延安定性が格段に向上することが期待される。
【００４６】
本発明（共）重合体は、側鎖に−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−^ｔＢＯＣ部位または−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−^ｔＢＯＣ部位を有し、この部位は、プロトンと中和反応して分解し、イソブテン、炭酸ガスおよび−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ_２または−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ_２を生成する。この分解反応は、１５０℃程度の加熱によっても起る。したがって、本発明（共）重合体は、潜在性のアミド化合物またはヒドラジド化合物とも把握され、各種機能性材料としての用途展開が期待される。
【００４７】
また、本発明（共）重合体の側鎖に存在する−ＣＯ−Ｏ−ＮＨ−^ｔＢＯＣ部位は、アルカリケン化によりカルボン酸を生成する。したがって、この性質を利用した用途展開も期待される。
【００４８】
【発明の効果】
本発明に係るプロトン中和剤は上記本発明モノマーまたは本発明（共）重合体からなり、レジスト材料保管時の比較的マイルドな条件下では暗反応で発生したプロトンと効率的に反応し、露光時にはプロトンとベースポリマーとの反応を阻害しない、適度な反応性を有し、かつプロトンの拡散を抑制しうるので、レジスト材料の貯蔵安定性および露光後遅延安定性を向上するための添加剤として有効である。
【００４９】
また、本発明によれば、これらプロトン中和剤として好ましく利用される新規なｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基含有（メタ）アクリル酸エステル誘導体および該（メタ）アクリル酸エステル誘導体から得られうる（共）重合体ならびにこれらの製造方法が提供される。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。本発明はこれにより限定されるものではない。
【００５１】
【実施例１】メタクリル酸Ｎ−^ｔＢｏｃアミノエステルの合成
５００ ｍＬ 四つ口フラスコに、Ｎ−^ｔＢｏｃ−ヒドロキシルアミン １３．３ ｇ （１００ ｍｍｏｌ）， メタクリル酸 ８．６１ ｇ （１００ ｍｍｏｌ） をとり、ジクロロメタン ２００ ｍＬ に溶解した。それに氷冷下、ＷＳＣ・ＨＣｌ （１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドハイドロクロライド） ２３．０ ｇ （１２０ ｍｍｏｌ， １．２ ｅｑ） を加えた。この溶液を室温で ３ 時間撹拌した。反応液に重合禁止剤として ０．１ ％ ジブチルヒドロキシトルエン （ＢＨＴ） クロロホルム溶液を１０ ｍＬ 加えた。さらに水 ２００ ｍＬ を加え、有機層を分離し、ジクロロメタンで抽出 （１００ ｍＬ×２） した。この有機層を飽和食塩水 １００ ｍＬ で洗浄し、乾燥、濾過、濃縮したところ、粗生成物 １９．３ ｇ が得られた。これをメタノール／ 水から二回再結晶し、白色粉体 １４．１ ｇ （７０．３ ｍｍｏｌ， ７０．３ ％） が得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯ， ２７０ ＭＨｚ）； δ（ｐｐｍ） １．４９ （ｓ， ９Ｈ， −Ｂｏｃ）， ２．００ （ｓ， ３Ｈ， −ＣＨ_３）， ５．９１ （ｓ， １Ｈ， −Ｃ＝ＣＨ _２ ）， ６．２０ （ｓ， １Ｈ， −Ｃ＝ＣＨ _２ ）， １０．７ （ｂｒ， １Ｈ， ＮＨ）
ＩＲ （ＫＢｒ）； １６３５ ｃｍ^−１ （Ｃ＝Ｃ）， １７２０ ｃｍ^−１ （Ｃ＝Ｏ， ^ｔＢｏｃ ｇｒｏｕｐ）， １７６０ ｃｍ^−１ （Ｃ＝Ｏ）， ２９４０ ａｎｄ ２９８０ ｃｍ^−１ （Ｃ−Ｈ）， ３３００ ｃｍ^−１ （Ｎ−Ｈ）
融点：５３．５−５４．５ ℃
上記合成反応は、下記式にて示されると考えられる。
【００５２】
【化１３】

【００５３】
【実施例２】アクリル酸Ｎ−^ｔＢｏｃアミノエステルの合成
５００ ｍＬ 四つ口フラスコに、Ｎ−^ｔＢｏｃ−ヒドロキシルアミン ２．０ ｇ （１５．０ ｍｍｏｌ）， アクリル酸 １．０８ ｇ （１５．０ ｍｍｏｌ） をとり、ジクロロメタン ３０ ｍＬ に溶解した。それに氷冷下、ＷＳＣ・ＨＣｌ （１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドハイドロクロライド） ３．４５ ｇ （１８．０ ｍｍｏｌ， １．２ ｅｑ） を加えた。この溶液を室温で一晩撹拌した。反応液に重合禁止剤として０．１ ％ ジブチルヒドロキシトルエン （ＢＨＴ） クロロホルム溶液を１ ｍＬ 加えた。さらに水 ２００ ｍＬ を加え、有機層を分離し、ジクロロメタンで抽出 （３０ ｍＬ×２） した。この有機層を飽和食塩水 ３０ ｍＬ で洗浄し、乾燥、濾過、濃縮したところ、黄色粘体 ２．５８ ｇ （１３．８ ｍｍｏｌ， ９１．９ ％） が得られた。^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ２７０ ＭＨｚ）； δ（ｐｐｍ） １．４７ （ｓ， ９Ｈ， −^ｔＢｏｃ）， ６．０１−６．３０ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ＝ＣＨ _２ ）， ６．５７−６．６５ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ＝ＣＨ_２）， ８．０３ （ｂｒ， １Ｈ， ＮＨ）上記合成反応は、下記式にて示されると考えられる。
【００５４】
【化１４】

【００５５】
【実施例３】１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−メタクリロイルヒドラジドの合成
２００ ｍＬ 四つ口フラスコに、ｔｅｒｔ−ブチルカルバゼート ３．９６ ｇ （３０．０ ｍｍｏｌ）， メタクリル酸 ２．５８ ｇ （３０．０ ｍｍｏｌ） をとり、ジクロロメタン ６０ ｍＬ に溶解した。それに氷冷下、ＷＳＣ・ＨＣｌ （１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミドハイドロクロライド） ６．９０ ｇ （３６．０ ｍｍｏｌ， １．２ ｅｑ） を加えた。この溶液を室温で ３ 時間撹拌した。反応液に重合禁止剤として ０．１ ％ ジブチルヒドロキシトルエン （ＢＨＴ） クロロホルム溶液を１ ｍＬ 加えた。反応液を水 ５０ ｍＬ， 飽和食塩水 ５０ ｍＬ で洗浄した。有機層を乾燥、濾過、濃縮したところ、白色粉体 ５．５５
ｇ （２７．７ ｍｍｏｌ， ９２．３ ％） が得られた。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＤＭＳＯ， ２７０ ＭＨｚ）； δ（ｐｐｍ） １．４８ （ｓ， ９Ｈ， −^ｔＢｏｃ）， １．９３ （ｓ， ３Ｈ， −ＣＨ_３）， ５．５０ （ｓ， １Ｈ， −Ｃ＝ＣＨ _２ ）， ５．７９ （ｓ， １Ｈ， −Ｃ＝ＣＨ _２ ）， ８．８１ （ｓ， １Ｈ， ＮＨ）， ９．７５ （ｓ， １Ｈ， ＮＨ）
ＩＲ （ＫＢｒ）； １６２０ ｃｍ^−１ （Ｃ＝Ｃ）， １６６５ ｃｍ^−１ （Ｃ＝Ｏ， ^ｔＢｏｃ ｇｒｏｕｐ）， １７２０ ｃｍ^−１ （Ｃ＝Ｏ）， ２９２０ ａｎｄ ２９９０ ｃｍ^−１ （Ｃ−Ｈ）， ３２５０ ａｎｄ ３３５０ ｃｍ^−１ （Ｎ−Ｈ）
融点：１１５．５−１１６．５ ℃
上記合成反応は、下記式にて示されると考えられる。
【００５６】
【化１５】

[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a novel tert-butoxycarbonyl group-containing (meth) acrylic ester derivative, a (co) polymer obtainable from the (meth) acrylic ester derivative, a method for producing the same, and the use thereof, particularly a resist composition. To use as proton neutralizers in products.
[0002]
[Prior art]
As the integration and speed of LSIs have become higher and the pattern rules have been required to be finer, far-ultraviolet lithography is promising as a next-generation fine processing technology. The deep ultraviolet lithography can also process 0.3 μm or less, and when a resist material having low light absorption is used, it is possible to form a pattern having a side wall nearly perpendicular to the substrate. In recent years, a technique using a high-brightness KrF excimer laser as a light source of far ultraviolet rays has attracted attention. In order to use this technique as a mass production technique, a resist material having low light absorption and high sensitivity has been demanded. . From this point of view, recently developed acid-catalyzed chemically amplified resist materials have high sensitivity, high resolution, high dry etching resistance, and have excellent characteristics, and are particularly promising resist materials for deep ultraviolet lithography. .
[0003]
The chemically amplified resist material is mainly produced by blending a photoacid generator and a photoresist polymer (base polymer) having a structure sensitive to acid.
Although the chemically amplified resist material contains the above-mentioned base polymer and photoacid generator as main components, it has been studied to improve the performance by adding various other materials. For example, Patent Document 1 discloses that a phenylenediamine derivative is added to improve post-exposure delay stability. Patent Document 2 also discloses that a nitrogen compound having a carbamate group is added in order to eliminate delay after exposure. The post-exposure delay means that the acid generated at the time of exposure reacts with the base polymer before baking and developing, and the reaction progresses in areas other than the exposed area, resulting in a sharp edge-shaped resist pattern. A phenomenon that cannot be obtained. It is considered that the diamine derivative in Patent Document 1 and the nitrogen compound having a carbamate group in Patent Document 2 act as an acid diffusion inhibitor and contribute to the elimination of post-exposure delay.
[0004]
On the other hand, with chemically amplified resists, it is difficult to completely suppress the generation of acid from the photoacid generator even during storage in a cool and dark place between the preparation and use of the resist material, and the generated protons and the base polymer are not It has been pointed out as a disadvantage that the resist material reacts and deteriorates. Therefore, a proton neutralizing agent that mildly neutralizes and captures protons generated by a dark reaction during storage of a resist material is required.
[0005]
However, the above-mentioned acid diffusion inhibitors and proton neutralizers may inhibit the acid elimination reaction during exposure. That is, if the action of the acid diffusion inhibitor or the proton neutralizer is too strong, the acid generated from the photoacid generator at the time of exposure is consumed by the reaction with the acid generator, and the pattern formation may be impaired. On the other hand, when the action of the acid diffusion inhibitor or the proton neutralizer is weak, the above problem cannot be solved.
[0006]
Therefore, acid diffusion inhibitors and proton neutralizers (hereinafter collectively referred to as “proton neutralizers”) include (1) neutralize and capture protons generated by a dark reaction, and (2) emit light during exposure. A function is required that does not inhibit the activity of the acid generated from the acid generator and (3) suppresses the diffusion of the acid generated during exposure.
However, these are also contradictory functions, and after all, the proton neutralizing agent is required to have an appropriate balance in these various properties.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-55361 A [Patent Document 2]
JP 2001-166476 A
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, the present invention efficiently reacts with protons generated by a dark reaction under relatively mild conditions during storage of a resist material, and does not inhibit the reaction between the protons and the base polymer at the time of exposure. It is an object of the present invention to provide a proton neutralizing agent having appropriate reactivity and capable of suppressing the diffusion of protons, and a resist composition containing the neutralizing agent.
[0009]
Further, the present invention provides a novel tert-butoxycarbonyl group-containing (meth) acrylate derivative preferably used as a proton neutralizer, a (co) polymer obtainable from the (meth) acrylate derivative, The purpose is to provide these manufacturing methods.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is as follows.
[1] A tert-butoxycarbonyl group-containing (meth) acrylate derivative represented by the following formula (1):
[0011]
Embedded image

[0012]
In the formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, X is an oxygen atom or an imino group,
^t BOC is a tert-butoxycarbonyl group represented by the following formula (2).
[0013]
Embedded image

[0014]
[2] A tert-butoxycarbonyl group-containing polymer or copolymer having a repeating unit represented by the following formula (3):
[0015]
Embedded image

[0016]
In Formula (3), R ¹ , X, and ^t BOC are the same as described above (hereinafter, the same symbols have the same meanings).
[3] (meth) acrylate _(CH ² = CR 1 -COOH) or (meth) acrylate Riruha chloride; and _(CH ² = CR 1 -COY Y is a halogen ^atom), N-t BOC-hydroxylamine ^(t BOC -NHOH) or t- butyl carbazate ^(t BOC-NHNH ₂₎ tert- butoxycarbonyl group-containing (meth having the constitution [1] by reacting a) method for producing acrylic acid ester derivatives.
[4] The tert-butoxycarbonyl group-containing (meth) acrylate derivative described in [1] above is polymerized, or the tert-butoxycarbonyl group-containing (meth) acrylate derivative and another polymerizable monomer are used. The method for producing a tert-butoxycarbonyl group-containing (co) polymer according to [2], wherein the (co) polymer is copolymerized.
[5] producing a (co) polymer having a repeating unit derived from (meth) acrylic acid (CH ₂ ＣＲCR ¹ -COOH) or (meth) acrylyl halide (CH ₂ ＣＲCR ¹ -COY),
The (co) and the ^polymer, according to N-t BOC-hydroxylamine (tBOC-NHOH) or t- butyl carbazate (tBOC-NHNH ₂₎ and the is characterized by reacting [2] tert A method for producing a butoxycarbonyl group-containing (co) polymer.
[6] A proton neutralizer comprising the tert-butoxycarbonyl group-containing (meth) acrylate derivative according to [1].
[7] A proton neutralizing agent comprising the tert-butoxycarbonyl group-containing (co) polymer according to the above [2].
[8] A resist composition containing the proton neutralizing agent according to the above [6] or [7].
[9] An alkali-insoluble or poorly-soluble resin having an organic functional group and an acidic functional group protected by an acid labile group, wherein the base polymer becomes alkali-soluble when the acid labile group is eliminated. The resist composition according to [8], wherein the resist composition comprises:
[10] The resist composition according to [9], further comprising a dissolution inhibitor.
[11] Further, the composition contains an organic solvent, an alkali-soluble resin, a base polymer which becomes hardly soluble in alkali by crosslinking with a crosslinking agent, an acid generator, and a crosslinking agent which is crosslinked by an acid, and is a negative type. The resist composition according to [8], wherein:
[12] an organic solvent, an alkali-insoluble or poorly soluble resin having an acidic functional group protected by an acid labile group, and a base polymer which becomes alkali-soluble when the acid labile group is eliminated; A positive resist composition comprising an acid generator, wherein the base polymer has a repeating unit represented by the above formula (3).
[13] The resist composition according to [12], further comprising a dissolution inhibitor.
[14] A negative resist composition comprising an organic solvent, an alkali-soluble resin, a base polymer which becomes hardly soluble in alkali by crosslinking with a crosslinking agent, an acid generator, and a crosslinking agent which is crosslinked by acid. hand,
A negative resist composition, wherein the base polymer has a repeating unit represented by the above formula (3).
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a novel tert-butoxycarbonyl group-containing (meth) acrylate derivative, a (co) polymer obtainable from the (meth) acrylate derivative according to the present invention, a method for producing the same, and use thereof, The use as a proton neutralizer in a resist composition will be specifically described.
[0018]
In this specification, (meth) acryl is used to mean both acrylic and methacryl, and (co) polymer includes both homopolymer and copolymer. It is used with intention.
The novel tert-butoxycarbonyl group-containing (meth) acrylate derivative according to the present invention is represented by the following formula (1).
[0019]
Embedded image

[0020]
In the formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, X is an oxygen atom or an imino group,
^t BOC is a tert-butoxycarbonyl group represented by the following formula (2). In the following, R ¹ , X, and tBOC are all used in the same meaning.
[0021]
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[0022]
Therefore, the novel tert-butoxycarbonyl group-containing (meth) acrylate derivative of the present invention specifically includes the following four compounds.
[0023]
Embedded image

[0024]
The structure of the compound can be confirmed by a known structure analysis method such as infrared absorption analysis (IR), ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR. Hereinafter, the tert-butoxycarbonyl group-containing (meth) acrylate derivative may be simply referred to as “the monomer of the present invention”.
The monomer of the present invention can be synthesized by the following method.
(A) (meth) reaction with acrylic acid ^{_{(CH 2 = CR 1 -COOH)}} , and N-t BOC-hydroxylamine (tBOC-NHOH).
^{_{CH 2 = CR 1 -COOH + HONH-}} t BOC → CH 2 = CR 1 -CO-O-NH- t BOC + H 2 O
This reaction is performed in the presence of a dehydrating condensing agent. As the dehydrating condensing agent, a known dehydrating condensing agent such as 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) -carbodiimide hydrochloride is used without particular limitation. The reaction condition is preferably in an organic solvent such as dichloromethane at -10 to 80 ° C for about 0.5 to 50 hours, but is not limited thereto.
[0025]
After completion of the reaction, a polymerization inhibitor such as dibutylhydroxytoluene may be added as necessary. After that, it is preferable to perform extraction, washing, drying, filtration, concentration, and crystallization by an ordinary method of organic synthesis.
(B) Reaction of (meth) acrylic acid (CH ₂ ＣＲCR ¹ —COOH) with t-butyl carbazate (tBOC-NHNH ₂ ).
^{_{CH 2 = CR 1 -COOH + H}} 2 N-NH- t BOC → CH 2 = CR 1 -CO-NH-NH- t BOC + H 2 O
This reaction can be performed under the same conditions as in the above (A).
(C) (meth) acrylate Riruha ride; reaction of _(CH ² = CR 1 -COY Y is a halogen atom, preferably ^chlorine), a N-t BOC-hydroxylamine (tBOC-NHOH).
^{_{CH 2 = CR 1 -COY + HONH-}} t BOC → CH 2 = CR 1 -CO-O-NH- t BOC + HY
This reaction is performed in the presence of a base catalyst. As the base catalyst, known base catalysts such as inorganic bases such as NaOH and KOH, and organic bases such as triethylamine and pyridine are used without any particular limitation. The reaction condition is preferably in an organic solvent such as dichloromethane or acetonitrile at -10 to 80C for about 2 to 24 hours, but is not limited thereto.
[0026]
After completion of the reaction, a polymerization inhibitor may be added, if necessary, and extraction, washing, drying, filtration, concentration, and crystallization may be performed.
(D) Reaction of (meth) acrylyl halide (CH ₂ ＣＲCR ¹ -COY) with t-butyl carbazate (tBOC-NHNH ₂ ).
^{_{CH 2 = CR 1 -COY + H}} 2 N-NH- t BOC → CH 2 = CR 1 -CO-NH-NH- t BOC + HY
This reaction can be performed under the same conditions as in the above (D).
[0027]
Such a monomer of the present invention itself can be used as a proton neutralizing agent in a resist composition, and can also be used as a raw material monomer in the production of a tert-butoxycarbonyl group-containing (co) polymer described below. it can.
The tert-butoxycarbonyl group-containing (co) polymer according to the present invention has a repeating unit represented by the following formula (3). Hereinafter, this (co) polymer may be referred to as “the (co) polymer of the present invention”.
[0028]
Embedded image

[0029]
In the formula (3), R ¹ , X, and ^t BOC are the same as described above.
The (co) polymer of the present invention may be a homopolymer composed of only one type of the repeating unit represented by the above formula (3), or a plurality of types of repeating units having different R ¹ and X in the above formula (3). It may be a copolymer composed of units. Further, the (co) polymer of the present invention may contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the above formula (3).
[0030]
Such other repeating units are derived from α, β unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate (eg, methyl (meth) acrylate), (meth) acrylonitrile, and styrene. And a repeating unit.
In particular, when the (co) polymer of the present invention is used as a proton neutralizer in a resist composition described later, it is a substantially homopolymer mainly composed of the repeating unit represented by the above formula (3). Is also good.
[0031]
When the (co) polymer of the present invention is used as a base polymer in a positive resist composition described below, the other repeating unit may be α, β unsaturated, which is a raw material of a base polymer for a normal positive resist. A repeating unit derived from a monomer is allowed to coexist.
When the (co) polymer of the present invention is used as a base polymer in a negative resist composition described later, the other repeating unit may be α, β unsaturated, which is a raw material of a normal negative resist base polymer. A repeating unit derived from a monomer is allowed to coexist.
[0032]
When the (co) polymer of the present invention is used as a base polymer for a resist, the repeating unit represented by the formula (3) is preferably 0.1 to 5 mol%, more preferably 0.2 to 3 mol%. And particularly preferably 0.5 to 2 mol%.
The constituent units of the (co) polymer of the present invention and the ratio thereof can be confirmed by known structural analysis methods such as infrared absorption analysis (IR), ¹ H-NMR, and ¹³ C-NMR.
[0033]
The weight average molecular weight of the (co) polymer of the present invention varies depending on its use, but is preferably in the range of 1,000 to 30,000 especially when used as a resist base polymer.
The weight average molecular weight of the (co) polymer of the present invention can be confirmed by gel permeation chromatography (GPC).
[0034]
The polymer of the present invention is obtained by polymerizing the monomer of the present invention. The copolymer of the present invention can be obtained by copolymerizing the monomer of the present invention with another monomer copolymerizable therewith. Here, examples of the other monomer include α, β unsaturated monomers such as (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate (for example, methyl (meth) acrylate), (meth) acrylonitrile, and styrene. .
[0035]
This (co) polymerization reaction can be carried out according to the production of a general acrylic polymer using a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile.
Further, the (co) polymer of the present invention has a repeating unit derived from (meth) acrylic acid (CH ₂ ＣＲCR ¹ -COOH) or (meth) acrylyl halide (CH ₂ ＣＲCR ¹ -COY). ) to produce a polymer, followed by the (co) reactive group present in the side chain of the polymer (-COOH group or -COY ^group), N-t BOC-hydroxylamine (tBOC-NHOH) or t- butyl carbazate (tBOC-NHNH ₂₎ and also possible to obtain by reacting.
[0036]
A reactive group ^(-COOH), a reaction with N-t BOC-hydroxylamine (tBOC-NHOH) is
It is shown as ^{-COOH + HONH- t BOC → -CO-} O-NH- t BOC + H 2 O.
This reaction is carried out in the presence of a dehydrating condensing agent as described above.
Further, with the reactive group ^(-COY), reaction with N-t BOC-hydroxylamine (tBOC-NHOH) is
Denoted ^{-COY + HONH- t BOC → -CO-} O-NH- t BOC + HY.
[0037]
This reaction is performed in the presence of a base catalyst as described above.
In the production of a (co) polymer having a repeating unit derived from (meth) acrylic acid (CH ₂ ＣＲCR ¹ —COOH) or (meth) acrylyl halide (CH ₂ ＣＲCR ¹ —COY), The present invention (co) finally obtained by copolymerizing a meth) acrylate or the like to introduce a non-reactive side chain and adjusting the ratio of the reactive group to the ratio of the non-reactive group. it is also possible to set the amount of introduced -NH- ^t BOC group in the polymer appropriately.
[0038]
The monomer of the present invention and the (co) polymer of the present invention are expected to be useful as a proton neutralizer in a resist composition. That is, the proton neutralizer according to the present invention contains the monomer of the present invention or the (co) polymer of the present invention.
N-t ^BOC bond in the proton neutralizing agent of the present invention decomposes and protons neutralization reaction at relatively mild conditions to give isobutene, carbon dioxide and an amine compound as a decomposition product. Since this neutralization reaction proceeds even in a dark place near normal temperature, it can be used as a proton neutralizer for a chemically amplified resist material. The chemically amplified resist material contains an acid generator, and even if stored in a dark place, a dark reaction necessarily occurs, and it is difficult to completely suppress the generation of acid. The generated protons may react with the base polymer and cause deterioration of the resist material. However, if the proton neutralizing agent of the present invention is added, even if the protons are generated by the dark reaction, Is neutralized, so that deterioration of the base polymer does not occur.
[0039]
On the other hand, (the reaction between protons and N-t ^BOC bond) the neutralization reaction, in the normal exposure conditions chemically amplified resist material, compete with the reaction between the proton and the base polymer. However, N-t ^BOC by the introduction ratio of the binding is set appropriately, it is possible to sufficiently proceed the reaction of the proton and the base polymer, therefore, does not prevent the use as a resist material.
[0040]
Further, an amine compound formed by the neutralization reaction (reaction between protons and N-t ^BOC bond) has an action of trapping proton. For this reason, even if the protons move during the period from exposure to printing and development, they are trapped before reaching the base polymer other than the exposed portion, so that the reaction in the unexposed portion can be prevented. As a result, the post-exposure delay stability is expected to be improved.
[0041]
Therefore, the proton neutralizer of the present invention is preferably used as an additive for improving the storage stability and the post-exposure delay stability in a resist composition, particularly a chemically amplified resist.
Next, the resist composition according to the present invention will be described separately for a positive type and a negative type. In the following description, the above-mentioned proton neutralizer may be described as component (A).
[0042]
The positive resist composition of the present invention comprises the proton neutralizer (A) of the present invention, (B) an organic solvent, and (C1) an alkali-insoluble or poorly soluble alkali-functional group having an acidic functional group protected by an acid labile group. Which can contain a base polymer that becomes alkali-soluble when the acid labile group is eliminated, and (D) an acid generator, and further contains (E) a dissolution inhibitor. be able to.
[0043]
Further, the negative resist composition of the present invention comprises the proton neutralizer (A) of the present invention, (B) an organic solvent, and (C2) an alkali-soluble resin. Base polymer, (D) an acid generator, and (F) a crosslinking agent capable of crosslinking by an acid.
Here, the proton neutralizer (A) may be used alone or in a combination of two or more. The amount of addition is arbitrary, but generally 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the base polymer (C1) or (C2) in the resist composition. Appropriate.
[0044]
Component (B) is an organic solvent, and (C1) an alkali-insoluble or poorly soluble resin having an acidic functional group protected by an acid labile group, and becomes alkali-soluble when the acid labile group is eliminated. A base polymer, (C2) an alkali-soluble resin, which is a base polymer which becomes hardly soluble in alkali by crosslinking with a crosslinking agent, (D) an acid generator, (E) a dissolution inhibitor, and (F) a crosslinking agent which is crosslinked by an acid. The components described in JP-A-2001-166476 are preferably used. The mixing ratio of these components can also be set appropriately according to the description in the publication. Particularly In the resist composition of the present invention, the total amount of the resist composition (solid content) 100 parts by weight, the ^N-t BOC sites, 0.1-5 parts by weight, preferably 0.2 to It is desirable that the content is 3 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight.
[0045]
Another embodiment of the resist composition of the present invention is an embodiment in which the base polymer (C1) or (C2) is a (co) polymer containing a repeating unit represented by the formula (3). Preferred embodiments of the base polymer (C1) or (C2) are as described for the (co) polymer of the present invention. When the (co) polymer of the present invention is used as the base polymer of the resist composition, the above-described proton neutralizing agent (A) is not necessarily required since the base polymer itself has proton neutralizing properties. is not. Thus, if the resist polymer itself comprises ^N-t BOC sites, based on the total amount of the resist composition (solid content) 100 parts by weight, the ^N-t BOC sites, 0.1-5 parts by weight, Preferably, it is contained in an amount of 0.2 to 3 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight. In this case, a so-called proton neutralizer is dispersed at the molecular level (nano order) in the resist polymer. Therefore, when the protons try to move to the non-exposed area, they are immediately neutralized and trapped, so that the post-exposure delay stability is expected to be significantly improved.
[0046]
The present invention (co) polymer has a ^-CO-O-NH- t BOC site or ^-CO-NH-NH- t BOC site as a side chain, this site is decomposed by neutralization reaction with a proton to produce isobutene, carbon dioxide and -CO-O-NH ₂ or -CO-NH-NH _2. This decomposition reaction also occurs by heating at about 150 ° C. Therefore, the (co) polymer of the present invention is regarded as a latent amide compound or hydrazide compound, and is expected to be used as various functional materials.
[0047]
Further, ^-CO-O-NH- t BOC sites present in the side chain of the present invention (co) polymer, to produce a carboxylic acid by alkaline saponification. Therefore, application development utilizing this property is also expected.
[0048]
【The invention's effect】
The proton neutralizing agent according to the present invention comprises the above-mentioned monomer of the present invention or the (co) polymer of the present invention, and reacts efficiently with protons generated by a dark reaction under relatively mild conditions during storage of the resist material, and Sometimes it does not hinder the reaction between the proton and the base polymer, has an appropriate reactivity, and can suppress the diffusion of the proton, so as an additive to improve the storage stability of the resist material and the post-exposure delay stability It is valid.
[0049]
Further, according to the present invention, a novel tert-butoxycarbonyl group-containing (meth) acrylate derivative preferably used as a proton neutralizing agent and a (co) polyester obtainable from the (meth) acrylate derivative Combinations and methods for their manufacture are provided.
[0050]
【Example】
Examples of the present invention will be described below. The present invention is not limited by this.
[0051]
In Example 1 Synthesis 500 mL four-necked flask methacrylic acid ^N-t Boc-amino ^ester, N-t Boc-hydroxylamine 13.3 g (100 mmol), methacrylic acid 8.61 g (100 mmol) The solution was dissolved in 200 mL of dichloromethane. Under ice cooling, 23.0 g (120 mmol, 1.2 eq) of WSC.HCl (1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) -carbodiimide hydrochloride) was added thereto. The solution was stirred at room temperature for 3 hours. To the reaction solution, 10 mL of a 0.1% dibutylhydroxytoluene (BHT) chloroform solution was added as a polymerization inhibitor. Further, 200 mL of water was added, the organic layer was separated, and extracted with dichloromethane (100 mL × 2). The organic layer was washed with 100 mL of a saturated saline solution, dried, filtered and concentrated to obtain 19.3 g of a crude product. This was recrystallized twice from methanol / water to obtain 14.1 g (70.3 mmol, 70.3%) of a white powder. ^{1 H-NMR (DMSO, 270} MHz); δ (ppm) 1.49 (s, 9H, -Boc), 2.00 (s, 3H, -CH 3), 5.91 (s, 1H, -C _{= C H 2), 6.20 (} s, 1H, -C = C H 2), 10.7 (br, 1H, NH)
IR (KBr); 1635 cm ^-1 (C = C), 1720 cm ^-1 (C = O, ^t Boc group), 1760 cm ^-1 (C = O), 2940 and 2980 cm ^-1 (C-H) , 3300 cm ⁻¹ (N−H)
Melting point: 53.5-54.5 ° C.
The above synthesis reaction is considered to be represented by the following formula.
[0052]
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[0053]
EXAMPLE 2 Synthesis 500 mL four-necked flask of acrylic acid ^N-t Boc-amino ^ester, N-t Boc-hydroxylamine 2.0 g (15.0 mmol), acrylic acid 1.08 g (15. 0 mmol) and dissolved in 30 mL of dichloromethane. Under ice-cooling, 3.45 g (18.0 mmol, 1.2 eq) of WSC.HCl (1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) -carbodiimide hydrochloride) was added. The solution was stirred overnight at room temperature. To the reaction solution, 1 mL of 0.1% dibutylhydroxytoluene (BHT) chloroform solution was added as a polymerization inhibitor. Further, 200 mL of water was added, and the organic layer was separated and extracted with dichloromethane (30 mL × 2). The organic layer was washed with saturated saline (30 mL), dried, filtered and concentrated to obtain 2.58 g (13.8 mmol, 91.9%) of a yellow viscous substance. _{^{1 H-NMR (CDCl 3,}} 270 MHz); δ (ppm) 1.47 (s, 9H, - t Boc), 6.01-6.30 (m, 2H, CH = C H 2), 6. _{57-6.65 (m, 1H, C H} = CH 2), 8.03 (br, 1H, NH) the above synthesis reaction is believed to be represented by the following formula.
[0054]
Embedded image

[0055]
Example 3 Synthesis of 1-tert-butoxycarbonyl-2-methacryloylhydrazide In a 200 mL four-necked flask, 3.96 g (30.0 mmol) of tert-butylcarbazate, 2.58 g of methacrylic acid ( 30.0 mmol) was dissolved in 60 mL of dichloromethane. Under ice cooling, 6.90 g (36.0 mmol, 1.2 eq) of WSC.HCl (1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) -carbodiimide hydrochloride) was added thereto. The solution was stirred at room temperature for 3 hours. To the reaction solution, 1 mL of 0.1% dibutylhydroxytoluene (BHT) chloroform solution was added as a polymerization inhibitor. The reaction solution was washed with 50 mL of water and 50 mL of saturated saline. The organic layer was dried, filtered and concentrated to give a white powder 5.55.
g (27.7 mmol, 92.3%) were obtained.
¹ H-NMR (DMSO, 270 MHz); δ (ppm) 1.48 (s, 9H, ^−t Boc), 1.93 (s, 3H, —CH ₃ ), 5.50 (s, 1H, −) _{C = C H 2), 5.79} (s, 1H, -C = C H 2), 8.81 (s, 1H, NH), 9.75 (s, 1H, NH)
IR (KBr); 1620 cm ^-1 (C = C), 1665 cm ^-1 (C = O, ^t Boc group), 1720 cm ^-1 (C = O), 2920 and 2990 cm ^-1 (C-H) , 3250 and 3350 cm ^-1 (N-H)
Melting point: 115.5-116.5 ° C
The above synthesis reaction is considered to be represented by the following formula.
[0056]
Embedded image

Claims (14)

A tert-butoxycarbonyl group-containing (meth) acrylate derivative represented by the following formula (1):

In the formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, X is an oxygen atom or an imino group,
^t BOC is a tert-butoxycarbonyl group represented by the following formula (2).

A tert-butoxycarbonyl group-containing polymer or copolymer having a repeating unit represented by the following formula (3):

In the formula (3), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, X is an oxygen atom or an imino group,
^t BOC is a tert-butoxycarbonyl group. (Meth) acrylic acid ^{_{(= CR 1 CH 2 -COOH;}} R 1 is a hydrogen atom or a methyl group) or (meth) acrylate Riruha chloride ^{_{(CH 2 = CR 1 -COY;}} R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, Y a halogen ^atom), N-t BOC-hydroxylamine ^{(t BOC-NHOH;} is t BOC, tert- butoxycarbonyl group) or t- butyl carbazate _{^{(t BOC-NHNH 2; t}} BOC is, tert- butoxycarbonyl The method for producing a tert-butoxycarbonyl group-containing (meth) acrylic acid ester derivative according to claim 1, wherein: The tert-butoxycarbonyl group-containing (meth) acrylate derivative according to claim 1 is polymerized, or the tert-butoxycarbonyl group-containing (meth) acrylate derivative is copolymerized with another polymerizable monomer. The method for producing a tert-butoxycarbonyl group-containing (co) polymer according to claim 2. (Meth) acrylic acid ^{_{(= CR 1 CH 2 -COOH;}} R 1 is a hydrogen atom or a methyl group) or (meth) acrylate Riruha chloride ^{_{(CH 2 = CR 1 -COY;}} R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, Y (Halogen atom) to produce a (co) polymer having a repeating unit derived from
The (co) and ^polymer, N-t BOC-hydroxylamine ^(tBOC-NHOH; is t BOC, tert- butoxycarbonyl group) or t- butyl carbazate (tBOC-NHNH _2; ^t BOC is, tert- butoxy 3. The method for producing a tert-butoxycarbonyl group-containing (co) polymer according to claim 2, wherein A proton neutralizer comprising the tert-butoxycarbonyl group-containing (meth) acrylate derivative according to claim 1. A proton neutralizer comprising the tert-butoxycarbonyl group-containing (co) polymer according to claim 2. A resist composition comprising the proton neutralizer according to claim 6. Further, an organic solvent, an alkali-insoluble or hardly soluble resin having an acidic functional group protected by an acid labile group, a base polymer which becomes alkali-soluble when the acid labile group is eliminated, and an acid The resist composition according to claim 8, comprising a generator and being a positive type. The resist composition according to claim 9, further comprising a dissolution inhibitor. Furthermore, it is a negative type, which contains an organic solvent, an alkali-soluble resin, a base polymer which becomes hardly soluble in alkali by crosslinking with a crosslinking agent, an acid generator, and a crosslinking agent which is crosslinked by acid. The resist composition according to claim 8, wherein An organic solvent, a base polymer which is an alkali-insoluble or poorly soluble resin having an acidic functional group protected by an acid labile group, and becomes alkali-soluble when the acid labile group is eliminated, and an acid generator And a positive resist composition containing
The positive resist composition, wherein the base polymer has a repeating unit represented by the following formula (3):

In the formula (3), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, X is an oxygen atom or an imino group,
^t BOC is a tert-butoxycarbonyl group. 13. The resist composition according to claim 12, further comprising a dissolution inhibitor. An organic solvent, an alkali-soluble resin, a base polymer that becomes hardly soluble in alkali by crosslinking with a crosslinking agent, an acid generator, and a negative resist composition containing a crosslinking agent that is crosslinked by an acid,
The negative resist composition, wherein the base polymer has a repeating unit represented by the following formula (3):

In the formula (3), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, X is an oxygen atom or an imino group,
^t BOC is a tert-butoxycarbonyl group.