JP2004301941A - Photosetting/thermosetting resin composition and printed wiring board obtained by using same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosetting/thermosetting resin composition which can be developed with an alkaline aqueous solution, has high hardening property in a deep part during exposure, provides high resolution, can form a hardened product having excellent heat resistance, durability against gold plating, adhesiveness and electric insulating property, and contains little component (mist) volatilized from the solder resist composition in the processes of predrying along with heating, of exposing, thermosetting and soldering. <P>SOLUTION: The resin composition contains: (A) a carboxyl group-containing resin having one or more carboxyl groups in one molecule; (B) a titanocene-based photopolymerization initiator; (C) a photopolymerization initiator excluding the titanocene-based photopolymerization initiator (B); (D) a diluent; and (E) an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule. The compounding amount of the titanocene photopolymerization initiator (B) is 0.01 to 0.4 part by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A). By using a minute amount of the titanocene-based photopolymerization initiator (B) and another photopolymerization initiator (C) together, a hardened coating film having excellent hardening property in a deep part and excellent durability against electroless gold plating or the like in a thick film can be formed without spreading to the back face during simultaneous double-face exposure. Therefore, a printed wiring board with high reliability can be efficiently produced at a low cost. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

で示される化合物であることが好ましく、チタノセン系光重合開始剤（Ｂ）を除く光重合開始剤（Ｃ）は、アミノアセトフェノン系光重合開始剤であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明により提供される光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、更にメラミン（Ｆ）を含有することが好ましく、また更にノンハロゲン系有機顔料を含有することが好ましい。
【００１４】
さらに本発明によれば、上記光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて製造されたソルダーレジスト層及び／又は樹脂絶縁層を有するプリント配線基板が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、近年、プリント配線基板のソルダーレジスト層や樹脂絶縁層に要求されてきている特性を有するアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（Ｃ）下記チタノセン系光重合開始剤（Ｂ）を除く光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、及び（Ｅ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に、極微量の（Ｂ）チタノセン系光重合開始剤（好ましくは前記式（１）で示されるチタノセン系光重合開始剤）を配合させることにより、プリント配線板に適した深部硬化性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、チタノセン系光重合開始剤（Ｂ）は、プリント配線板製造に有用な３５０ｎｍより短波長域の紫外線の光透過性が著しく低く、多量に配合すると、塗膜表面付近で大部分の紫外線を吸収し、内部硬化性を低下させてしまうが、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部あたり、前記チタノセン系光重合開始剤（Ｂ）を極微量の０．０１〜０．４質量部配合させることにより、上記紫外線又は上記紫外線より長波長域の紫外線を吸収・励起し、さらに他の光重合開始剤を励起させ、表面より２０〜５０μｍ付近の深部硬化性を上げることを見出し、さらに上記光重合開始剤が加熱を伴う予備乾燥工程、露光工程、熱硬化工程及びはんだ付け工程において、ソルダーレジスト組成物から揮発する成分（ミスト）が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
また、上記組成物に、さらに（Ｆ）メラミン（化学物質名：２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）を配合することにより、金めっき耐性が向上することを見出した。
【００１８】
さらにまた、上記式（１）に示されるチタノセン系光重合開始剤には、０．１４質量％のハロゲン原子を含んでいるが、他の添加剤、特に有機顔料を（Ｇ）ノンハロゲン系有機顔料にすることにより、日本プリント回路工業会で定めているノンハロゲン材料を提供することが可能となる。
【００１９】
以下、本発明のアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。
【００２０】
まず、前記１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような樹脂（オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい）を好適に使用できる。
【００２１】
（１）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基（ｂ′）をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）（ｃ）１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｄ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）（ｆ）不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（ｇ）１分子中に水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）（ｈ）多官能エポキシ化合物と（ｄ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に、（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）（ｉ）水酸基含有ポリマーに、（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、（ｃ）１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有感光性樹脂、
（７）（ｈ）多官能エポキシ化合物と、（ｄ）不飽和モノカルボン酸と、（ｊ）１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（８）（ｋ）１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に、（ｄ）不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の１級水酸基に対して、（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、１分子中に感光性の不飽和二重結合を２個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂、特に前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂が好ましい。
【００２３】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
【００２４】
また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、４５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
【００２５】
前記（１）のカルボキシル基含有樹脂は、（ａ）不飽和カルボン酸と（ｂ）不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるものであり、カルボキシル基を含有するためアルカリ水溶液に対して可溶性である。
【００２６】
前記不飽和カルボン酸（ａ）の具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、又はこれらの酸無水物、さらには、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物との反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもアクリル酸及び／又はメタアクリル酸が好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
【００２７】
前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の具体例としては、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン；置換基としてメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、メトキシエチル、ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル等を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、もしくはイソブチレン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの化合物の中でも、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、低級（好ましくは炭素数１〜８）アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレンが用いられる。
【００２８】
前記（２）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記不飽和カルボン酸（ａ）と前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体のカルボキシル基の一部に、エチレン性不飽和基（ｂ’）をペンダントとして付加させ、感光性のエチレン性不飽和基（ｂ’）を側鎖に導入した樹脂である。共重合体のカルボキシル基の一部は未反応のまま残存するため、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂は、アルカリ水溶液に対して可溶性である。そのため、このような樹脂を含有する感光性樹脂組成物から形成した皮膜は、選択的露光後にアルカリ水溶液により安定した現像が可能となる。
【００２９】
上記ペンダントとして付加するエチレン性不飽和基（ｂ’）としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などがある。このようなエチレン性不飽和基を前記共重合体に付加させる方法は、共重合体のカルボキシル基に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物や（メタ）アクリル酸クロライドを付加反応させる方法などがある。
【００３０】
ここでいうエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物や（メタ）アクリル酸クロライドとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、クロトン酸グリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸クロライド、クロトン酸クロライドなどが挙げられる。これらの中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３１】
前記（３）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｃ）１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体のエポキシ基に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、（ｄ）不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を反応させ、該不飽和モノカルボン酸の不飽和二重結合を側鎖に導入すると共に、上記付加反応で生成した第二級の水酸基に（ｅ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
【００３２】
上記１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を含有する化合物（ｃ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
前記不飽和モノカルボン酸（ｄ）の具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
一方、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
前記（４）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｆ）不飽和二重結合を有する酸無水物と該酸無水物（ｆ）以外の前記不飽和二重結合を有する化合物（ｂ）の共重合体の酸無水物基に、（ｇ）１分子中に水酸基と不飽和二重結合を有する化合物の水酸基を反応させてハーフエステルとし、該化合物（ｇ）の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。
【００３６】
前記不飽和二重結合を有する酸無水物（ｆ）の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、さらには無水ピロメリット酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物との部分反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリマーを安定して合成できる無水マレイン酸が好ましい。
【００３７】
前記１分子中に水酸基と不飽和二重結合を有する化合物（ｇ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂（２）〜（４）は、光硬化性に優れると共に、組成物の指触乾燥性に寄与する。
【００３９】
前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｈ）多官能エポキシ化合物のエポキシ基に、前記不飽和モノカルボン酸（ｄ）のカルボキシル基を反応させ、エポキシアクリレートを生成させると共に、上記付加反応で生成した第二級の水酸基に、前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を付加反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂である。
【００４０】
前記多官能エポキシ化合物（ｈ）としては、全てのエポキシ樹脂が使用できる。代表的な例としては、ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック型、ビフェノール型、ビキシレノール型、Ｎ−グリシジル型等の公知慣用のエポキシ化合物や、市販品として好適なものとしてはダイセル社製ＥＨＰＥ−３１５０等が挙げられる。さらに、固形のビスフェノール型エポキシ樹脂の水酸基に、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンを反応させ、多官能化した多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中で、特にエポキシ基が多く固形であるフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂や多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。これら多官能エポキシ化合物（ｈ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
前記多官能エポキシ化合物（ｈ）と不飽和モノカルボン酸（ｄ）の反応割合は、［（エポキシ基の当量数）／（カルボキシル基の当量数）］が好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．０５である。［（エポキシ基の当量数）／（カルボキシル基の当量数）］が０．８未満では、不飽和モノカルボン酸（ｄ）が残るため臭気の問題があり、一方、上記当量数が１．２を超えた場合、エポキシ基が多く残るため、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を反応させる段階でゲル化し易くなるので好ましくない。また、生成した第二級の水酸基に対する飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）の反応比率は、最終的に得られる樹脂の酸価が好ましくは４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるように調整する。一般的には、多官能エポキシ化合物（ｈ）と不飽和モノカルボン酸（ｄ）の反応で生成する水酸基１当量に対し、酸無水物基が０．３〜０．９当量、好ましくは０．５〜０．７当量である。
【００４２】
前記（６）の水酸基及びカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ｉ）水酸基含有ポリマーに、前記飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を反応させ、生成したカルボン酸の一部に、１分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物（ｃ）を反応させ、感光基を導入した樹脂である。水酸基含有ポリマー（ｉ）としてはポリビニルアセタールやセルロース等が用いられ、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）の反応量を調整することにより、組成物の希釈剤に水を用いることができ、現像液は希アルカリ水溶液以外に水を使うことが可能である。
【００４３】
前記（７）のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成反応は、前記多官能エポキシ化合物（ｈ）に前記不飽和モノカルボン酸（ｄ）（又は１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（ｊ））を反応させ、次いで１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（ｊ）（又は不飽和モノカルボン酸（ｄ））を反応させ、更に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を反応させる第一の方法と、多官能エポキシ化合物（ｈ）と不飽和モノカルボン酸（ｄ）と１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物（ｊ）を同時に反応させ、更に飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｅ）を反応させる第二の方法とがある。どちらの方法でもよいが、第二の方法が好ましい。
【００４４】
前記１分子中に少なくとも１個の水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基（例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、２級アミノ基等）を有する化合物（ｊ）の具体例としては、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のヒドロキシモノカルボン酸；（ビス）ヒドロキシメチルフェノール、（ビス）ヒドロキシメチルクレゾール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−メタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールなどのアメコール性水酸基含有フェノール類；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等が挙げられる。
【００４５】
前記（８）のカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記（５）のカルボキシル基含有感光性樹脂の出発原料である多官能エポキシ樹脂（ｈ）に代えて、（ｋ）多官能オキセタン化合物を用いた樹脂である。
【００４６】
即ち、１分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物（ｋ）に不飽和モノカルボン酸（ｄ）を反応させ、生成した主として第一級の水酸基に対してさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（ｄ）を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂である。このように第一級の水酸基と酸無水物との結合部位は、熱的に切断され難く、熱安定性に優れた樹脂としたものであり、このカルボキシル基含有感光性樹脂を用いることによって耐熱性、熱安定性に優れたアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製できる。
【００４７】
次に、チタノセン系光重合開始剤（Ｂ）としては、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−クロロ−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ジ−フェニル−チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられ、これらの中で、下記式（１）
【化３】

で示されるビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムが光硬化性、供給体制の面から好ましい。
【００４８】
これらチタノセン系光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、カタログなどに記載されている一般的な使用量（組成物中に、０．３〜５質量％）とは大幅に異なり、前記１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部あたり０．０１〜０．４質量部、好ましくは０．０２〜０．１質量部である。チタノセン系光重合開始剤（Ｂ）の配合量が、前記１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部あたり０．２質量部を超えた場合、ガラスエポキシ基板を透過した光により裏回り現象が発生し、また可視光下での保存安定性も低下するので好ましくなく、一方、０．０１質量部未満の場合、深部硬化性を上げる効果が少なくなるので好ましくない。
【００４９】
本発明の組成物において、上記チタノセン系光重合開始剤（Ｂ）と組み合わせて用いる他の光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト等のアシルホスフィンオキサイド類など、公知慣用の光重合開始剤が挙げられるが、光硬化性、解像性、硬化塗膜特性の面から、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン系光重合開始剤が好ましく、特に加熱時にミスト成分を発生しない２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１が好ましい。また、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
これらのチタノセン系光重合開始剤を除く光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部あたり、１．０〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００５１】
また、上記光重合開始剤（成分（Ｂ）及び（Ｃ））と組み合わせて用いることができる増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などが挙げられ、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
さらに、可視領域の吸収を持つクマリン系染料やロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性を得るために、固形又は半固形のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）を用いている。このため樹脂を溶解させ、また組成物を塗布方法に適した粘度に調整すべく、光重合性モノマーや有機溶剤等を希釈剤（Ｄ）として用いる必要がある。また、光重合性モノマーは、光硬化性を上げることもできる。
【００５４】
上記希釈剤（Ｄ）として用いられる光重合性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメタノール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；各種ウレタンアクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。これらの光重合性モノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
これら光重合性モノマーの配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは６０質量部以下であり、より好ましくは５〜４０質量部である。６０質量部より多い場合は、指触乾燥性が悪くなるので好ましくない。
【００５６】
上記希釈剤（Ｄ）として用いられる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エーテル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられ、前記光硬化性樹脂（Ａ）と相溶性が良いものが好ましい。また、ドライフィルム化に際しては、沸点が１５０℃以下の有機溶剤が作業性の面から好ましい。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
これら有機溶剤の配合量としては、特に限定されることは無いが、通常、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して好ましくは３００質量部以下であり、コーティング性や乾燥塗膜の膜厚確保の面から１００質量部以下がより好ましく、さらに好ましくは５０質量部以下の割合である。
【００５８】
前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｅ）としては、従来公知の全ての多官能エポキシ化合物を用いることができ、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成（株）製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８（何れも商品名）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００（何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５２、エピコート１５４、大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成（株）製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ―１０２０，ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（何れも商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート８０７、東都化成（株）製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４（何れも商品名）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（何れも商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート６０４、東都化成（株）製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業（株）製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０（何れも商品名）等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１（商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−９３３、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（何れも商品名）等のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬（株）製のＥＢＰＳ−２００、旭電化工業（株）製のＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業（株）製のＥＸＡ−１５１４（何れも商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコートＹＬ−９３１（商品名）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製のＴＥＰＩＣ（商品名）等の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマーＤＧＴ（商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製のＺＸ−１０６３（商品名）等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学（株）製のＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（何れも商品名）等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ（何れも商品名）等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ（何れも商品名）等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂などの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
これら１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｅ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が好ましくは０．６〜２．０当量、より好ましくは０．８〜１．６当量である。エポキシ基の配合量が０．６当量未満の場合、カルボキシル基が残存し、耐アルカリ性や電気絶縁性が低下するので好ましくない。一方、エポキシ基の配合量が２．０当量を超えた場合、過剰なエポキシ樹脂が可塑剤として働き、塗膜強度が低下するので好ましくない。
【００６０】
また、これら１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｅ）と前記カルボキシル基含有樹脂の反応促進剤として、アミン類、ジシアンジアミド、尿素誘導体、メラミン、Ｓ−トリアジン化合物、グアナミン化合物、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びその誘導体等の公知のエポキシ硬化促進剤を併用することができる。これらを併用し熱硬化させることにより、硬化塗膜の耐熱性、耐薬品性、密着性、鉛筆硬度などの諸特性を向上させることができる。
【００６１】
これらの中で、特に（Ｆ）メラミン（化学物質名：１，３，５−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）を併用することにより、金めっき耐性を大幅に向上することができる。
【００６２】
これら反応促進剤の配合量としては、前記ポリカルボン酸樹脂（Ａ）１００質量部に対し２０質量部以下である。
【００６３】
本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤を使用することができるが、ハロゲン規制に対応するため、（Ｇ）ノンハロゲン系有機顔料や無機顔料で着色することが好ましい。
【００６４】
これら着色剤の配合割合は、前記カルボキシル基含有樹脂化合物（Ａ）１００質量部に対し２０質量部以下であり、上記範囲より多い場合、光硬化性が低下するので好ましくない。
【００６５】
さらに本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、特性を向上させるために無機及び／又は有機フィラーを添加することもできる。無機フィラーとしては硫酸バリウム、チタン酸バリウム、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物中に、０〜６０質量％の割合で配合することが好ましく、特に好ましくは５〜４０質量％である。
【００６６】
有機フィラーとしては、エポキシ系、ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ポリイミド系、ポリアミド系などの高分子化合物の微粒子が使用でき、粒径は１０μｍ以下が好ましく、本発明の組成物中に、０〜３０質量％の割合で配合することができる。
【００６７】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤；アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００６８】
以上のような成分組成を有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を以下のように用いて、ソルダーレジスト層及び／又は樹脂絶縁層を形成したプリント配線基板を提供することができる。
【００６９】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、例えば、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をプラスチックフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に紫外線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｅ）のエポキシ基が反応し、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
【００７０】
ここで、塗膜を光硬化させるための紫外線の照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光源として利用し、直接描画することができる。
【００７１】
また、上記現像に用いられる希アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用でき、特に、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００７２】
【実施例】
以下に合成例、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」及び「質量％」を表わす。
【００７３】
合成例１ （カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ）の合成）
温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた三口フラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＮ−６８０、エポキシ当量＝２１７）２１７部を、カルビトールアセテート１９６．５部に加熱溶解した。重合禁止剤としてハイドロキノン０．２部、触媒としてトリフェニルホスフィン１．０部を加え、アクリル酸７２．０部（１．０当量）を徐々に加えながら、８５〜１０５℃で１６時間反応させた。更に、テトラヒドロ無水フタル酸７６．０部（０．５当量）を加え、８０〜９０℃で８時間付加反応を行なった。このようにして得られたワニスは、不揮発分６５質量％で、固形分酸価が７６．９ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有感光性樹脂であった。以下、このワニスをＡワニスと称す。
【００７４】
実施例１、２、３、４及び比較例１、２
上記合成例１で得られたＡワニスを用いて、表１に示す配合割合で各成分を配合し、３本ロールミルを用いて混練して、各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００７５】
【表１】

【００７６】
（１）感度
上記のようにして得られた各組成物を、ガラスエポキシ基板にスクリーン印刷法で乾燥膜厚が約２０μｍになるように全面印刷し、熱風循環式乾燥炉で８０℃，２０分乾燥し、評価基板を作製した。この評価基板に、コダックＮｏ．２のステップタブレットを当て、２００ｍＪ／ｃｍ^２で露光し、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像処理し、塗膜が完全に除去されている段数を評価した。
【００７７】
（２）裏回り性
紫外線吸収剤を含まない１．６ｍｍガラスエポキシ基板の両面に、スクリーン印刷法で乾燥膜厚が約２０μｍとなるように全面印刷し、第一面に所望のネガフィルムを密着させ、その上から２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射させた後、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像処理した後、第二面に現像性を評価した。
【００７８】
○：現像残り（裏回り）は、見られなかった
△：一部に、現像残り（裏回り）発生
×：全面に、現像残り（裏回り）発生
前記実施例１、２、３、４及び比較例１、２で得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、３５μｍ銅箔で回路形成されたプリント配線板に、スクリーン印刷法により、乾燥膜厚が２０μｍ及び４０μｍとなるようにそれぞれ全面印刷した。その後、熱風循環式乾燥機で８０℃、１５分乾燥した。所望のネガフィルムを密着させ、その上から２００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射させた後、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像処理し、さらに熱風循環式乾燥機により１５０℃，６０分間熱硬化させ、硬化塗膜を得た。このようにして得られた硬化塗膜特性を、以下のように評価した。
【００７９】
（３）はんだ耐熱性
硬化塗膜をＪＩＳＣ−６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ槽に１０秒浸漬後にセロハンテープによるピーリングを行う試験を１サイクルとした計３サイクルを行った後の塗膜状態を評価した。
【００８０】
○：全く剥がれ、フクレ等がないもの
△：ほんの僅かに剥がれ、又はフクレのあるもの
×：硬化塗膜に剥がれがあるもの
（４）無電解金めっき耐性
市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、硬化塗膜の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した。
【００８１】
○：全く剥がれがないもの
△：ほんの僅かに剥がれのあるもの
×：硬化塗膜に剥がれがあるもの。
【００８２】
【表２】

【００８３】
表２から明らかなように、チタノセン系光重合開始剤（Ｂ）を、全く入れていない比較例１は、裏回りは発生しないが、厚膜時のはんだ耐熱性、無電解金めっき耐性が劣っている。これは、厚膜時の深部硬化性が劣っていることに起因する。また、チタノセン系光重合開始剤（Ｂ）を、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部あたり、１．２質量部配合した比較例２は、裏回りを発生している。尚、実施例１からメラミンを除いた実施例４は、無電解金めっき耐性が少し劣っていた。
【００８４】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤として、極微量のチタノセン系光重合開始剤（Ｂ）と、他の光重合開始剤（Ｃ）を併用させることにより、深部硬化性に優れ、かつ両面同時露光時の裏回りが無く、さらに厚膜時の無電解金めっき耐性等に優れた硬化塗膜を形成できることから、信頼性の高いプリント配線板を効率良く、安価に生産することが可能となる。また、露光工程、加熱を伴う熱硬化工程及びはんだ付け工程において光重合開始剤に由来するミストが発生せず、作業環境を汚染することが少なくなるという効果もある。さらに、ノンハロゲン系有機顔料等を併用することにより、ノンハロゲン化も可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photo-curable / thermo-curable resin composition, and a printed wiring board using the same to form a solder resist layer and / or a resin insulating layer. More specifically, the present invention relates to deep curability, adhesion, and resolution. Photo-curable and thermo-curable resin composition with excellent resilience and no back-flow during simultaneous double-sided exposure, and the gas generated during component mounting manufactured using it is reduced, gold plating resistance, electrical insulation The present invention relates to a printed wiring board having a solder resist layer and / or a resin insulating layer having excellent properties.
[0002]
[Prior art]
The purpose of solder resist ink is to prevent solder bridges and protect circuits when soldering components to printed wiring boards.Therefore, various properties such as adhesion, chemical resistance, and electrical properties are required. ing. In recent years, in the printed wiring board manufacturing industry, there has been a demand for a lighter printed wiring board and a higher density of conductive circuits, and accordingly, a solder resist composition of a photographic development method, particularly a composition developable with an aqueous alkali solution, has been required. It has been developed and used (for example, see Patent Document 1).
[0003]
However, in the case of the solder resist composition used so far, when forming an image, since the photocuring of the deep part of the coating film at the time of exposure is insufficient, the coating film may be peeled off at the time of development. This is a major factor that makes it impossible to obtain an image with image quality. For this reason, there is an increasing demand for the development of a solder resist composition which is excellent in deep curing at the time of exposure, and has high resolution and high performance. However, no satisfactory material has been found so far.
[0004]
In order to enhance such deep curability, a method using ultraviolet light having a long wavelength region with good transparency can be considered. However, when both surfaces are exposed at the same time, there is a problem that a phenomenon that the image on the back side remains undeveloped (back side) due to the ultraviolet light transmitted through the glass epoxy substrate.
[0005]
In addition, volatile components (mist) generated from the resist ink adhere to the hot-air circulating drying furnace or the exposure machine in the pre-drying step, the exposure step, the thermosetting step, and the soldering step in the solder resist composition of the photographic development method. However, this is a cause of abnormal mounting in a subsequent soldering process or a gold plating process. Therefore, in the pre-drying step, the exposure step, the thermosetting step, and the soldering step, there is an increasing demand for a solder resist composition having a small amount of components (mist) volatilized from the resist ink, but it can be sufficiently satisfied up to the present. No material has been found.
[0006]
Furthermore, in the field of large-sized computers, etc., with the increase in the density of electronic devices and the speed of arithmetic functions, the density of conductive circuits on printed wiring boards is also required, and multilayer printed wiring boards have become mainstream. Has become. As a method of manufacturing a multilayer printed wiring board, a laminating press method has been conventionally known, but this method requires large-scale production equipment, increases costs, and has a large copper thickness due to through-hole plating in the outer layer. And it becomes difficult to form a fine pattern. In order to overcome such problems, in recent years, a multilayer printed wiring board in which a resin insulating film is alternately built up on a conductor layer has been actively developed (build-up method).
[0007]
In the above build-up method, a liquid resist method has been developed and spread as a method of forming via holes by a photo method, that is, a so-called photo via formation method. In this method, first, a liquid photosensitive resin composition is applied to the entire surface of the wiring board on which the conductor circuit is formed by screen printing, curtain coating, spray coating or any other method so that the conductor circuit is embedded, and then dried. After that, a negative film having a predetermined exposure pattern is overlaid on the dried coating film and exposed to ultraviolet light, and then exposed, and then the negative film is removed, followed by developing to form a cured resin insulating layer having a predetermined pattern, Next, after performing a surface roughening treatment with a roughening agent, a conductor layer is formed by electroless plating, electrolytic plating, or the like. Also in the manufacturing process of such a multilayer printed wiring board, the photosensitive resin composition to be used has a sufficient photocuring depth at the time of exposure, and the adhesiveness to the conductor layer of the formed interlayer resin insulating layer and the electric resistance. Excellent properties such as insulation, heat resistance, and chemical resistance are required. In addition, in a heating step after forming a conductor layer by electroless plating, electrolytic plating, or the like, in order to eliminate poor adhesion of the conductor layer caused by volatile components generated from the interlayer resin insulating layer, a multilayer printed wiring board is also required. It is desired that the photosensitive resin composition used has a small amount of volatile components.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-1-141904
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Under the circumstances described above, the present invention can be developed with an aqueous alkali solution, has high curability in the deep part at the time of exposure, provides high resolution, and has excellent heat resistance, gold plating resistance, adhesion, and electrical insulation. Photo-curable / thermosetting resin that gives a cured product having a property and has a small amount of components (mist) volatilized from a solder resist composition in a pre-drying step, exposure step, heat curing step, and soldering step involving heating. It has been made for the purpose of providing a composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, there are provided (A) a carboxyl group-containing resin having one or more carboxyl groups in one molecule, (B) a titanocene-based photopolymerization initiator, and (C) a titanocene-based photopolymerization initiator. A composition comprising a photopolymerization initiator excluding the photopolymerization initiator (B), (D) a diluent, and (E) an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, wherein the titanocene-based photopolymerization is performed. A photo-curable / thermo-curable resin composition, wherein the amount of the initiator (B) is 0.01 to 0.4 parts by mass per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A). Is done.
[0011]
In the present invention, the carboxyl group-containing resin (A) is preferably a carboxyl group-containing photosensitive resin having two or more photosensitive unsaturated double bonds in one molecule.
[0012]
The titanocene-based photopolymerization initiator (B) is represented by the following formula (1)
[Chemical formula 2]

The photopolymerization initiator (C) excluding the titanocene-based photopolymerization initiator (B) is preferably an aminoacetophenone-based photopolymerization initiator.
[0013]
Further, the photo-curable / thermo-curable resin composition provided by the present invention preferably further contains melamine (F), and further preferably contains a non-halogen organic pigment.
[0014]
Further, according to the present invention, there is provided a printed wiring board having a solder resist layer and / or a resin insulating layer manufactured using the photocurable / thermosetting resin composition.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventors have conducted intensive research in order to develop a photo-curable and thermo-curable resin composition of an alkali development type having characteristics required for a solder resist layer and a resin insulating layer of a printed wiring board in recent years. As a result, (A) a carboxyl group-containing resin having one or more carboxyl groups in one molecule, (C) a photopolymerization initiator excluding the following titanocene-based photopolymerization initiator (B), (D) a diluent, and (E) A photo-curable / thermo-curable resin composition containing an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is added to a trace amount of (B) a titanocene-based photopolymerization initiator (preferably, It has been found that the incorporation of the titanocene-based photopolymerization initiator shown in 1) can provide deep curability suitable for a printed wiring board, and the present invention has been completed.
[0016]
That is, the titanocene-based photopolymerization initiator (B) has an extremely low transmittance of ultraviolet light in a wavelength region shorter than 350 nm, which is useful for the production of printed wiring boards. Absorbs and lowers the internal curability, but the titanocene-based photopolymerization initiator (B) is added in a very small amount of 0.01 to 0.4 parts by mass per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A). By absorbing and exciting the ultraviolet light or ultraviolet light in a longer wavelength range than the ultraviolet light, and further exciting other photopolymerization initiators, it has been found that the deep curability around 20 to 50 μm from the surface is increased, and The photopolymerization initiator was found to have less components (mist) volatilized from the solder resist composition in the predrying step, heating step, heat curing step, and soldering step involving heating. And it has led to the completion of the present invention.
[0017]
Further, it has been found that gold plating resistance is improved by further blending (F) melamine (chemical name: 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine) with the above composition.
[0018]
Further, the titanocene-based photopolymerization initiator represented by the above formula (1) contains 0.14% by mass of a halogen atom, and other additives, particularly, organic pigments are (G) non-halogenated organic pigments. By doing so, it is possible to provide a non-halogen material specified by the Japan Printed Circuit Industry Association.
[0019]
Hereinafter, each component of the photocurable / thermosetting resin composition of the alkali development type of the present invention will be described in detail.
[0020]
First, as the carboxyl group-containing resin (A) having one or more carboxyl groups in one molecule, a resin having a carboxyl group, specifically, a carboxyl group-containing resin having an ethylenically unsaturated double bond itself. Both a photosensitive resin and a carboxyl group-containing resin having no ethylenically unsaturated double bond can be used, and are not limited to specific ones. Or any of polymers) can be suitably used.
[0021]
(1) a carboxyl group-containing resin obtained by copolymerizing (a) an unsaturated carboxylic acid and (b) a compound having an unsaturated double bond,
(2) Carboxyl group-containing photosensitivity obtained by adding an ethylenically unsaturated group (b ') as a pendant to a copolymer of (a) an unsaturated carboxylic acid and (b) a compound having an unsaturated double bond. resin,
(3) A copolymer of (c) a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond in one molecule and (b) a copolymer of a compound having an unsaturated double bond is reacted with (d) an unsaturated monocarboxylic acid. A carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting (e) a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride with the generated secondary hydroxyl group,
(4) A copolymer of (f) an acid anhydride having an unsaturated double bond and (b) a copolymer of a compound having an unsaturated double bond, and (g) a hydroxyl group and an unsaturated Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a compound having a heavy bond,
(5) A carboxyl group-containing photosensitive compound obtained by reacting (h) a polyfunctional epoxy compound with (d) an unsaturated monocarboxylic acid, and reacting (e) a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride with a generated hydroxyl group. Resin,
(6) After reacting (i) a hydroxyl group-containing polymer with (e) a saturated or unsaturated polybasic anhydride, the resulting carboxylic acid is mixed with (c) an epoxy group and an unsaturated double bond in one molecule. Hydroxyl and carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a compound having
(7) (h) a polyfunctional epoxy compound, (d) an unsaturated monocarboxylic acid, (j) at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule, and one other than an alcoholic hydroxyl group that reacts with the epoxy group. A carboxyl-containing photosensitive resin obtained by reacting (e) a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride with a reaction product with a compound having a reactive group of
(8) (k) reacting (d) an unsaturated monocarboxylic acid with a polyfunctional oxetane compound having at least two oxetane rings in one molecule, and reacting with a primary hydroxyl group in the modified oxetane resin obtained. And (e) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride.
[0022]
Among these, a carboxyl group-containing photosensitive resin having two or more photosensitive unsaturated double bonds in one molecule, particularly the carboxyl group-containing photosensitive resin (5) is preferable.
[0023]
Since the carboxyl group-containing resin (A) as described above has a large number of free carboxyl groups in the side chain of the backbone polymer, development with a dilute aqueous alkaline solution becomes possible.
[0024]
The acid value of the carboxyl group-containing resin (A) is preferably in the range of 45 to 200 mgKOH / g. If the acid value of the carboxyl group-containing resin is less than 45 mgKOH / g, alkali development becomes difficult. On the other hand, if the acid value exceeds 200 mgKOH / g, the exposure of the exposed part by the developing solution proceeds, and the line becomes thinner than necessary. In some cases, the exposed and unexposed portions are dissolved and peeled off with a developer without distinction, which makes it difficult to draw a normal resist pattern, which is not preferable.
[0025]
The carboxyl group-containing resin (1) is obtained by copolymerization of (a) an unsaturated carboxylic acid and (b) a compound having an unsaturated double bond. And soluble.
[0026]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid (a) include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and acid anhydrides thereof, and further, maleic anhydride, itaconic anhydride. Product of an acid anhydride such as pyromellitic anhydride and an unsaturated compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate And the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid and / or methacrylic acid are preferred. In this specification, the term “(meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate, and the same applies to other similar expressions.
[0027]
Specific examples of the compound (b) having an unsaturated double bond include styrene, chlorostyrene and α-methylstyrene; methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and t-butyl as substituents. , Amyl, 2-ethylhexyl, octyl, capryl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, isobornyl, methoxyethyl, butoxyethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl, etc. (Meth) acrylate; mono (meth) acrylate of polyethylene glycol or mono (meth) acrylate of polypropylene glycol; vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate; acrylamide, methacrylamide, N-hydroxymethylacryl Amide, N-hydroxymethyl methacrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, acrylonitrile, vinyl ethers, isobutylene, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Among these compounds, preferably, styrene, α-methylstyrene, lower (preferably having 1 to 8 carbon atoms) alkyl (meth) acrylate, and isobutylene are used.
[0028]
The carboxyl group-containing photosensitive resin of the above (2) is characterized in that a part of the carboxyl group of the copolymer of the unsaturated carboxylic acid (a) and the compound (b) having the unsaturated double bond has an ethylenically unsaturated moiety. It is a resin in which a group (b ') is added as a pendant and a photosensitive ethylenically unsaturated group (b') is introduced into a side chain. Since a part of the carboxyl group of the copolymer remains unreacted, the resulting carboxyl group-containing photosensitive resin is soluble in an aqueous alkali solution. Therefore, a film formed from a photosensitive resin composition containing such a resin can be stably developed with an alkaline aqueous solution after selective exposure.
[0029]
Examples of the ethylenically unsaturated group (b ′) added as the pendant include a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group. Examples of the method for adding such an ethylenically unsaturated group to the copolymer include a method in which an ethylenically unsaturated compound having an epoxy group or (meth) acrylic acid chloride is added to a carboxyl group of the copolymer. is there.
[0030]
Examples of the ethylenically unsaturated compound having an epoxy group and (meth) acrylic acid chloride include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, β-methyl glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate, 3,4- Epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid chloride, crotonic acid chloride, and the like are included. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferred.
[0031]
The carboxyl group-containing photosensitive resin of (3) is an epoxy resin of a copolymer of (c) a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond in one molecule and a compound (b) having the unsaturated double bond. (D) a carboxyl group of an unsaturated monocarboxylic acid is reacted with the group at a rate that improves photocurability to an extent that a sufficient photocuring depth is obtained, and the unsaturated double bond of the unsaturated monocarboxylic acid is Is introduced into the side chain and (e) a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride is added to the secondary hydroxyl group produced by the above addition reaction to introduce a carboxyl group into the side chain.
[0032]
Specific examples of the compound (c) containing an epoxy group and an unsaturated double bond in one molecule include glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) ) Acrylate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0033]
Specific examples of the unsaturated monocarboxylic acid (d) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, and the like, alone or in combination of two or more. Can be used.
[0034]
On the other hand, specific examples of the saturated or unsaturated polybasic anhydride (e) include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride. Examples include itaconic acid, methylendmethylenetetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0035]
The (4) carboxyl group-containing photosensitive resin comprises (f) an acid anhydride having an unsaturated double bond and a compound (b) having an unsaturated double bond other than the acid anhydride (f). (G) The hydroxyl group of a compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond in one molecule is reacted with the acid anhydride group of the polymer to form a half ester, and the unsaturated double bond of the compound (g) is converted into a side chain. The resin introduced into
[0036]
Specific examples of the acid anhydride (f) having an unsaturated double bond include maleic anhydride, itaconic anhydride, and pyromellitic anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl Examples thereof include partial reaction products with an unsaturated compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, maleic anhydride which can stably synthesize a polymer is preferable.
[0037]
Specific examples of the compound (g) having a hydroxyl group and an unsaturated double bond in one molecule include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Lactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The carboxyl group-containing photosensitive resins (2) to (4) as described above have excellent photocurability and contribute to dryness of the composition to the touch.
[0039]
The carboxyl group-containing photosensitive resin (5) is prepared by reacting the carboxyl group of the unsaturated monocarboxylic acid (d) with the epoxy group of the polyfunctional epoxy compound (h) to form an epoxy acrylate, It is a resin in which the above-mentioned saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (e) is subjected to an addition reaction to a secondary hydroxyl group generated by the reaction to introduce a carboxyl group into a side chain.
[0040]
All epoxy resins can be used as the polyfunctional epoxy compound (h). Representative examples include bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, phenol novolak type, cresol novolak type, bisphenol A novolak type, biphenol type, bixylenol type, N-glycidyl type Examples of known and commonly used epoxy compounds such as EHPE-3150 (manufactured by Daicel Co., Ltd.) and commercially available products are exemplified. Further, a polyfunctional bisphenol-type epoxy resin obtained by reacting a hydroxyl group of a solid bisphenol-type epoxy resin with epihalohydrin such as epichlorohydrin to obtain a polyfunctional bisphenol-type epoxy resin may be used. Among these, it is particularly preferable to use a phenol novolak type, a cresol novolak type epoxy resin or a polyfunctional bisphenol type epoxy resin having many epoxy groups and being solid. These polyfunctional epoxy compounds (h) can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The reaction rate of the polyfunctional epoxy compound (h) and the unsaturated monocarboxylic acid (d) is preferably [(equivalent number of epoxy group) / (equivalent number of carboxyl group)], preferably 0.8 to 1.2, More preferably, it is 0.9 to 1.05. If [(equivalent number of epoxy group) / (equivalent number of carboxyl group)] is less than 0.8, the unsaturated monocarboxylic acid (d) remains, which causes a problem of odor. If it exceeds, a large amount of epoxy groups remain, which is not preferred because gelation is likely to occur at the stage of reacting the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (e). Further, the reaction ratio of the saturated or unsaturated polybasic anhydride (e) to the generated secondary hydroxyl group is such that the acid value of the finally obtained resin is preferably in the range of 45 to 160 mgKOH / g. Adjust to In general, the acid anhydride group is used in an amount of 0.3 to 0.9 equivalent, preferably 0.1 to 1 equivalent of a hydroxyl group generated by the reaction of the polyfunctional epoxy compound (h) and the unsaturated monocarboxylic acid (d). 5 to 0.7 equivalents.
[0042]
The hydroxyl group- and carboxyl group-containing photosensitive resin (6) is obtained by reacting (i) the hydroxyl group-containing polymer with the saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (e). A resin in which a photosensitive group is introduced by reacting a compound (c) having an epoxy group and an unsaturated double bond in a molecule. As the hydroxyl group-containing polymer (i), polyvinyl acetal, cellulose, or the like is used. By adjusting the reaction amount of the saturated or unsaturated polybasic anhydride (e), water can be used as a diluent for the composition. As the developer, water can be used in addition to the diluted alkaline aqueous solution.
[0043]
The synthesis reaction of the carboxyl group-containing photosensitive resin (7) is carried out by adding the unsaturated monocarboxylic acid (d) (or at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule to the polyfunctional epoxy compound (h), A compound having one reactive group other than an alcoholic hydroxyl group that reacts with a group (j)), and then reacting at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule with a compound other than the alcoholic hydroxyl group that reacts with an epoxy group. A first method comprising reacting a compound (j) having one reactive group (or an unsaturated monocarboxylic acid (d)) and further reacting a saturated or unsaturated polybasic anhydride (e); A functional epoxy compound (h), an unsaturated monocarboxylic acid (d), at least one alcoholic hydroxyl group in one molecule, and one reactive group other than the alcoholic hydroxyl group that reacts with the epoxy group Compounds having a (j) reacted simultaneously, there is a second process of reacting further saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (e). Either method may be used, but the second method is preferable.
[0044]
Compound (j) having at least one hydroxyl group and one reactive group other than an alcoholic hydroxyl group that reacts with an epoxy group (for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a secondary amino group, etc.) in one molecule. Specific examples of hydroxy monocarboxylic acids such as glycolic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, and dimethylolcaproic acid; (bis) hydroxymethylphenol, (bis) hydroxymethylcresol, p -Amecollic hydroxyl-containing phenols such as -hydroxyphenyl-2-methanol, p-hydroxyphenyl-3-propanol and p-hydroxyphenethyl alcohol; and dialkanolamines such as diethanolamine and diisopropanolamine.
[0045]
As the carboxyl group-containing photosensitive resin (8), a polyfunctional oxetane compound (k) was used in place of the polyfunctional epoxy resin (h) which is a starting material of the carboxyl group-containing photosensitive resin (5). Resin.
[0046]
That is, an unsaturated monocarboxylic acid (d) is reacted with a polyfunctional oxetane compound (k) having at least two oxetane rings in one molecule, and the resulting primary hydroxyl group is further saturated or unsaturated. It is a carboxyl group-containing photosensitive resin reacted with polybasic acid anhydride (d). Thus, the bonding site between the primary hydroxyl group and the acid anhydride is a resin which is hard to be thermally cleaved and has excellent thermal stability. By using this carboxyl group-containing photosensitive resin, heat resistance is improved. An alkali developing type photocurable / thermosetting resin composition having excellent heat resistance and heat stability can be prepared.
[0047]
Next, as the titanocene-based photopolymerization initiator (B), bis (cyclopentadienyl) -di-chloro-titanium, bis (cyclopentadienyl) -di-phenyl-titanium, bis (cyclopentadienyl) -Bis (2,3,4,5,6 pentafluorophenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6 difluorophenyl) titanium, bis (η5-cyclopentadienyl) -bis (2 6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium and the like. Among these, the following formula (1)
Embedded image

The bis (η5-cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) phenyl) titanium represented by is preferred from the viewpoint of photocurability and supply system.
[0048]
The compounding amount of the titanocene-based photopolymerization initiator (B) is significantly different from the general amount (0.3 to 5% by mass in the composition) described in a catalog or the like. It is 0.01 to 0.4 parts by mass, preferably 0.02 to 0.1 parts by mass, per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A) having one or more carboxyl groups therein. When the amount of the titanocene-based photopolymerization initiator (B) exceeds 0.2 parts by mass per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A) having one or more carboxyl groups in one molecule, the glass epoxy The light passing through the substrate causes a back phenomenon, and the storage stability under visible light is also unfavorably reduced. On the other hand, if it is less than 0.01 part by mass, the effect of increasing the deep curability is reduced. Not preferred.
[0049]
In the composition of the present invention, other photopolymerization initiators (C) used in combination with the titanocene-based photopolymerization initiator (B) include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether. Benzoin alkyl ethers; acetophenones such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 and the like; Aminoacetophenones; 2-methyla Anthraquinones such as traquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and 4-isopropyl Thioxanthones such as thioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone; or xanthones; (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-pentylphosphine oxide, bis (2 , 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl-2,4,6-trimethyl Known and commonly used photopolymerization initiators, such as acylphosphine oxides such as benzoylphenylphosphinate, may be mentioned. However, from the viewpoint of photocurability, resolution, and properties of a cured coating film, 2-methyl-1- [4 Aminoacetophenone-based photopolymerization initiators such as-(methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 are preferred. Particularly, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, which does not generate a mist component upon heating, is preferable. These known and commonly used photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
[0050]
The mixing ratio of the photopolymerization initiator (C) excluding the titanocene-based photopolymerization initiator is preferably in the range of 1.0 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A).
[0051]
Examples of the sensitizer that can be used in combination with the photopolymerization initiator (components (B) and (C)) include ethyl N, N-dimethylaminobenzoate and isoamyl N, N-dimethylaminobenzoate. Examples include tertiary amines such as esters, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, and triethanolamine, which can be used alone or in combination of two or more.
[0052]
Further, a coumarin-based dye or a leuco dye having absorption in the visible region can be used in combination as a curing aid.
[0053]
The photo-curable / thermo-curable resin composition of the present invention uses a solid or semi-solid carboxyl group-containing photosensitive resin (A) in order to obtain dryness to the touch. For this reason, it is necessary to use a photopolymerizable monomer or an organic solvent as the diluent (D) in order to dissolve the resin and adjust the composition to a viscosity suitable for the coating method. Further, the photopolymerizable monomer can also enhance photocurability.
[0054]
Examples of the photopolymerizable monomer used as the diluent (D) include hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; and mono- or glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, and propylene glycol. Diacrylates; acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide; aminoalkyls such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl acrylate Acrylates: hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tricyclodecane dimethanol, Polyhydric alcohols such as s-hydroxyethyl isocyanurate or polyhydric acrylates such as an ethylene oxide adduct or propylene oxide adduct thereof; phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and ethylene oxide adduct of these phenols or propylene Acrylates such as oxide adducts; acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triglycidyl isocyanurate; various urethane acrylates; and melamine acrylate, and / or Examples include methacrylates corresponding to acrylates. These photopolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
The mixing amount of these photopolymerizable monomers is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 5 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A). When the amount is more than 60 parts by mass, the dryness to the touch is deteriorated, which is not preferable.
[0056]
Examples of the organic solvent used as the diluent (D) include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol and methyl carbitol. Glycol ethers such as butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; acetate ether, butyl acetate, and acetic acid ester of the above glycol ethers; Esters; alcohols such as ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as octane and decane; Ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and the like petroleum solvents such as solvent naphtha, those compatible with the photocurable resin (A) is better is preferred. Further, in forming a dry film, an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or less is preferable from the viewpoint of workability. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0057]
The amount of these organic solvents is not particularly limited, but is usually preferably 300 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A), and is generally not more than 300 parts by mass. From the viewpoint of securing the film thickness, the ratio is more preferably 100 parts by mass or less, and further preferably 50 parts by mass or less.
[0058]
As the epoxy compound (E) having two or more epoxy groups in one molecule, all conventionally known polyfunctional epoxy compounds can be used. For example, Epicoat 828 and Epicoat 828 manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd. 834, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epicron 840, Epicron 850, Epicron 850, Epicron 2055 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Epotototes YD-011, YD-013, YD-127 manufactured by Toto Kasei Co. Bisphenol A type epoxy resin such as YD-128, SUMI-Epoxy ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128 (all trade names) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Epicoat YL903, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Bromination of Epicron 152, Epicron 165, Epototo YDB-400, YDB-500 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., Sumi-Epoxy ESB-400, ESB-700 (all trade names) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Epoxy resin: Epicoat 152, Epicoat 154 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicron N-730, Epicron N-770, Epicron N-865 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Epototo manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. YDCN-701, YDCN-704, Nippon Kayaku Co., Ltd. EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumi-Epoxy ESCN-195X Novolac type epoxy resin such as ESCN-220 (all trade names); Bisphenols such as Epicron 830 manufactured by Ink Chemical Industry Co., Ltd., Epicoat 807 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., and Epotote YDF-170, YDF-175, YDF-2004 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. F-type epoxy resin; hydrogenated bisphenol A-type epoxy resin such as Epototo ST-2004, ST-2007, ST-3000 (all trade names) manufactured by Toto Kasei Co., Ltd .; Epicoat 604 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. Glycidylamine type epoxy resins such as Epototo YH-434 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. and Sumi-Epoxy ELM-120 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Celloxide manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. Alicyclic epoxy resin such as 2021 (trade name); YL-93 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 3. Trihydroxyphenylmethane type epoxy resins such as EPPN-501 and EPPN-502 (both trade names) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; YL-6056, YX-4000, YL manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd. Bixylenol type or biphenol type epoxy resin such as -6121 (all trade names) or a mixture thereof; EBPS-200 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; EPX-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; Bisphenol S epoxy resin such as EXA-1514 (all trade names) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd .; Bisphenol A novolak epoxy resin such as Epicoat 157S (trade name) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .; Japan Epoxy Resin Tetraphenylolethane type epoxy resin such as Epicoat YL-931 (trade name) manufactured by Co., Ltd. A heterocyclic epoxy resin such as TEPIC (trade name) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd .; a diglycidyl phthalate resin such as Blemmer DGT (trade name) manufactured by NOF Corporation; and ZX- manufactured by Toto Kasei Corporation. Tetraglycidyl xylenoyl ethane resin such as 1063 (trade name); ESN-190 and ESN-360 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd .; HP-4032, EXA-4750, and EXA- manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton, such as naphthalene group-containing epoxy resins such as 4700 (all trade names); HP-7200 and HP-7200H (all trade names) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated; Japan Glycidyl methacrylate copolymerized epoxy resins such as CP-50S and CP-50M (both trade names) manufactured by Yushi Co., Ltd .; And compounds having two or more epoxy groups in one molecule, such as a copolymer epoxy resins sill maleimide and glycidyl methacrylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0059]
The compounding amount of the epoxy compound (E) having two or more epoxy groups in one molecule is such that the epoxy group is preferably 0.6 to 2 with respect to 1 equivalent of the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin (A). 0.0 equivalent, more preferably 0.8 to 1.6 equivalent. If the amount of the epoxy group is less than 0.6 equivalent, the carboxyl group remains, which is not preferable because the alkali resistance and the electrical insulation are reduced. On the other hand, if the amount of the epoxy group exceeds 2.0 equivalents, an excessive amount of the epoxy resin acts as a plasticizer, and the strength of the coating film decreases, which is not preferable.
[0060]
As a reaction accelerator between the epoxy compound (E) having two or more epoxy groups in one molecule and the carboxyl group-containing resin, amines, dicyandiamide, urea derivatives, melamine, S-triazine compounds, guanamine compounds, Known epoxy curing accelerators such as imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole and derivatives thereof can be used in combination. When these are used in combination and thermally cured, various properties such as heat resistance, chemical resistance, adhesion, and pencil hardness of the cured coating film can be improved.
[0061]
Among these, the use of (F) melamine (chemical substance name: 1,3,5-triamino-1,3,5-triazine) can significantly improve the gold plating resistance.
[0062]
The amount of these reaction accelerators is 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polycarboxylic acid resin (A).
[0063]
The photo-curable / thermo-curable composition of the present invention is, if necessary, a known and commonly used material such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black. Although a coloring agent can be used, it is preferable to color with (G) a non-halogen organic pigment or an inorganic pigment in order to comply with the halogen regulation.
[0064]
The mixing ratio of these coloring agents is not more than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin compound (A). If the amount is more than the above range, the photocurability deteriorates, which is not preferable.
[0065]
Further, an inorganic and / or organic filler can be added to the photo-curable / thermo-curable resin composition of the present invention in order to improve properties. Known inorganic fillers include barium sulfate, barium titanate, finely divided silicon oxide, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica powder. Inorganic fillers can be used. The amount used is preferably 0 to 60% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, in the composition of the present invention.
[0066]
As the organic filler, fine particles of a high molecular compound such as an epoxy-based, rubber-based, acrylic-based, urethane-based, polyimide-based, or polyamide-based compound can be used, and the particle size is preferably 10 μm or less. It can be blended at a ratio of up to 30% by mass.
[0067]
The photo-curable / thermo-curable resin composition of the present invention may further comprise, if necessary, known and commonly used polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol, and phenothiazine; asbestos, olben, benton, Known and commonly used thickeners such as montmorillonite; antifoaming agents and / or leveling agents such as silicones, fluorines and polymers; and adhesion promoters such as imidazoles, thiazoles, triazoles and silane coupling agents. Such known and commonly used additives can be blended.
[0068]
A printed wiring board having a solder resist layer and / or a resin insulating layer formed thereon can be provided by using the photo-curable / thermo-curable resin composition having the above component composition as follows.
[0069]
The photo-curable / thermo-curable resin composition of the present invention is, for example, adjusted to a viscosity suitable for a coating method as necessary, and is coated on a substrate by a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, and a bar coater. A tack-free coating film is formed by applying by a method such as a screen printing method, a curtain coating method, or the like, and evaporating and drying (temporarily drying) an organic solvent contained in the composition at a temperature of about 60 to 100 ° C. it can. In addition, a resin insulating layer can be formed by applying the above composition on a plastic film, drying the film, winding the film, and bonding the film on a substrate. After that, by a contact type (or a non-contact type), it is selectively exposed to ultraviolet light through a photomask on which a pattern is formed, and an unexposed portion is developed with a dilute alkaline aqueous solution (for example, a 0.3 to 3% sodium carbonate aqueous solution). A resist pattern is formed. Furthermore, the epoxy compound (E) having a carboxyl group of the carboxyl group-containing resin (A) and two or more epoxy groups in one molecule by being heated and cured at a temperature of, for example, about 140 to 180 ° C. Reacts to form a cured coating film having excellent properties such as heat resistance, solvent resistance, acid resistance, moisture absorption resistance, PCT resistance, adhesion, and electrical properties.
[0070]
Here, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is suitable as an irradiation light source of ultraviolet light for photocuring the coating film. In addition, a laser beam or the like can be used as an active light source for exposure, and direct drawing can be performed.
[0071]
As the diluted alkaline aqueous solution used for the development, an alkaline aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, ammonia, amines and the like can be used, and sodium carbonate is particularly preferred.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples. However, needless to say, the present invention is not limited to the following Examples. In the following, “parts” and “%” all mean “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
[0073]
Synthesis Example 1 (Synthesis of carboxyl group-containing photosensitive resin (A))
In a three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser, 217 parts of a cresol novolac type epoxy resin (Epiclon N-680, epoxy equivalent = 217, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) It was dissolved by heating in 196.5 parts of carbitol acetate. Hydroquinone 0.2 part as a polymerization inhibitor and triphenylphosphine 1.0 part as a catalyst were added, and the mixture was reacted at 85 to 105 ° C. for 16 hours while gradually adding 72.0 parts (1.0 equivalent) of acrylic acid. . Further, 76.0 parts (0.5 equivalent) of tetrahydrophthalic anhydride was added, and an addition reaction was performed at 80 to 90 ° C. for 8 hours. The varnish obtained in this manner was a carboxyl group-containing photosensitive resin having a nonvolatile content of 65% by mass and an acid value of a solid content of 76.9 mgKOH / g. Hereinafter, this varnish is referred to as A varnish.
[0074]
Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Examples 1, 2
Using the A varnish obtained in Synthesis Example 1 above, each component was blended at the blending ratio shown in Table 1, and kneaded using a three-roll mill to prepare each photocurable and thermosetting resin composition. did.
[0075]
[Table 1]

[0076]
(1) Sensitivity
Each composition obtained as described above was entirely printed on a glass epoxy substrate by a screen printing method so as to have a dry film thickness of about 20 μm, and dried at 80 ° C. for 20 minutes in a hot-air circulation drying oven, and evaluated. A substrate was prepared. A Kodak No. Apply 2 step tablet, 200mJ / cm ² And developed with a 1.0% by mass aqueous solution of sodium carbonate for 60 seconds, and the number of steps from which the coating film was completely removed was evaluated.
[0077]
(2) Backside
The entire surface of a 1.6 mm glass epoxy substrate not containing an ultraviolet absorber is printed by a screen printing method so that a dry film thickness is about 20 μm, a desired negative film is adhered to the first surface, and 200 mJ from the top. / Cm ² After irradiating with ultraviolet light, a developing treatment was performed with a 1.0% by mass aqueous solution of sodium carbonate for 60 seconds, and then the developability of the second surface was evaluated.
[0078]
：: No development residue (backside) was observed
Δ: Development residue (backaround) partially occurred
×: Residual development (backside) occurs on the entire surface
The photocurable and thermosetting resin compositions obtained in Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Examples 1 and 2 were applied to a printed wiring board formed with a 35 μm copper foil by a screen printing method. The whole surface was printed so that the dry film thickness became 20 μm and 40 μm, respectively. Then, it was dried at 80 ° C. for 15 minutes using a hot-air circulation dryer. Attach the desired negative film, and apply 200mJ / cm ² After irradiating with ultraviolet light, a development treatment was carried out with a 1.0% by mass aqueous solution of sodium carbonate for 60 seconds, followed by heat curing at 150 ° C. for 60 minutes by a hot air circulation type dryer to obtain a cured coating film. The properties of the cured coating film thus obtained were evaluated as follows.
[0079]
(3) Solder heat resistance
In accordance with the test method of JISC-6481, the state of the coating film was evaluated after a total of three cycles, in which a test in which the cured coating film was immersed in a 260 ° C. solder bath for 10 seconds and then peeled with a cellophane tape was one cycle was performed.
[0080]
○: No peeling, no blisters, etc.
△: Slight peeling or blistering
×: Peeled cured film
(4) Electroless gold plating resistance
Using a commercially available electroless nickel plating bath and electroless gold plating bath, plating is carried out under the conditions of nickel 0.5 μm and gold 0.03 μm, and the presence or absence of peeling of the cured coating film and the penetration of plating by tape peeling. The presence or absence was evaluated.
[0081]
○: No peeling at all
△: Slight peeling
X: The cured coating film has peeling.
[0082]
[Table 2]

[0083]
As is evident from Table 2, Comparative Example 1 in which no titanocene-based photopolymerization initiator (B) was added at all did not show backing, but was inferior in solder heat resistance at the time of thick film and electroless gold plating resistance. ing. This is due to the inferior deep curability at the time of thick film. In Comparative Example 2 in which the titanocene-based photopolymerization initiator (B) was added in an amount of 1.2 parts by mass based on 100 parts by mass of the carboxyl group-containing resin (A), back running occurred. In addition, in Example 4 in which melamine was removed from Example 1, the electroless gold plating resistance was slightly inferior.
[0084]
【The invention's effect】
As described above, the photocurable / thermocurable resin composition according to the present invention comprises, as photopolymerization initiators, a trace amount of a titanocene-based photopolymerization initiator (B) and another photopolymerization initiator (C). The combination of a high-reliability print with excellent curability in the deep area, no backlash during simultaneous double-sided exposure, and a cured film with excellent electroless gold plating resistance when the film is thick Wiring boards can be produced efficiently and inexpensively. Further, there is an effect that mist derived from the photopolymerization initiator is not generated in the exposure step, the heat curing step involving heating, and the soldering step, and the working environment is less polluted. Further, by using a non-halogen organic pigment or the like in combination, non-halogenation is also possible.

Claims (7)

(A) a carboxyl group-containing resin having one or more carboxyl groups in one molecule, (B) a titanocene-based photopolymerization initiator, (C) a photopolymerization initiator other than the titanocene-based photopolymerization initiator (B), (D) a diluent, and (E) a composition containing an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, wherein the compounding amount of the titanocene-based photopolymerization initiator (B) is Photocurable / thermosetting resin composition characterized by being 0.01 to 0.4 parts by mass per 100 parts by mass of resin (A). 2. The photocurable resin according to claim 1, wherein the carboxyl group-containing resin (A) is a carboxyl group-containing photosensitive resin having two or more photosensitive unsaturated double bonds in one molecule. Thermosetting resin composition. The titanocene-based photopolymerization initiator (B) is represented by the following formula (1)

The photocurable / thermosetting resin composition according to claim 1, which is a compound represented by the formula: The photocuring initiator according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator (C) excluding the titanocene-based photopolymerization initiator (B) is an aminoacetophenone-based photopolymerization initiator. 5. And thermosetting resin composition. The photocurable and thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising (F) melamine. The photocurable and thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising (G) a halogen-free organic pigment. A printed wiring board having a solder resist layer and / or a resin insulating layer manufactured using the photocurable / thermosetting resin composition according to claim 1.