【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の改質に関するものであり、さらに詳しくは炭素繊維との密着性が向上し、さらには引張特性、曲げ特性、衝撃特性に代表される機械特性を向上させたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド樹脂は耐熱性、高剛性、成形加工性に優れ、かつ、難燃性、耐薬品性、寸法安定性に優れた性能を有するため高機能、高性能のエンジニアリングプラスチックとして注目されている。さらに、近年、金属の代替材としてプラスチックの高強度、高剛性、低線膨張率、良導電性、高耐摩耗性、軽量化に対する要求がますます高まり、炭素繊維で補強したポリアリーレンスルフィド樹脂が工業的に重要な材料として期待されている。
【０００３】
ところが、炭素繊維で補強したポリアリーレンスルフィド樹脂もいくつかの欠点が指摘されている。例えば、耐衝撃性などの力学的・機械的密着性がガラス繊維で補強されたポリアリーレンスルフィド樹脂に比べ低く、耐衝撃性を必要とするＯＡ機器や自動車の外装部品に用いることが困難であるなどの欠点が挙げられる。
【０００４】
一般に、炭素繊維強化樹脂組成物からなる成形品の機械的物性を高めるためには、炭素繊維とマトリックスの濡れ性及び界面接着力を高めることによって向上するものと考えられている。
【０００５】
無機繊維とマトリックスの濡れ性および界面接着力を高めるための手法として、無機繊維の表面処理材としてシランカップリング剤を用いる方法があるが、繊維表面にシランカップリング剤と反応しうるシラノール基を有するガラス繊維等にはある程度有効であるものの、その他の無機繊維に対してはあまり有効ではないという問題があった。
【０００６】
また、炭素繊維の表面処理剤の特性を変えることによって、炭素繊維と熱可塑性樹脂の力学的・機械的接質を改善する方法（特許文献１、２参照）が行われてきた。
【０００７】
しかしながら、いずれの場合の炭素繊維の表面処理剤においても熱可塑性樹脂との反応性が不十分であるために、大幅な機械的特性の向上効果が現れていないとか、場合によっては特性がかえって低下する、或いはそれ以外の問題点が生ずる等々の問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−１７５９６７（第１頁）
【特許文献２】
特開平６−１９２４３６（第２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂と炭素繊維との密着性を向上させ、機械的特性を向上させることにより、成形性にも優れる炭素繊維強化ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のような手法にてポリアリーレンスルフィド樹脂とノボラック型エポキシ樹脂および炭素繊維をドライブレンドもしくはポリアリーレンスルフィド樹脂とノボラック型エポキシ樹脂を表面処理した炭素繊維をドライブレンドすることによってポリアリーレンスルファイド樹脂と炭素繊維との密着性を向上させる。
（１）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、ノボラック型エポキシ樹脂０．０１〜４０重量部、炭素繊維０．０１〜１５０重量部を配合してなるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
（２）ポリアリーレンスルフィド樹脂が、キャピログラフを用いて、樹脂の滞留時間８分、樹脂温度３００℃、キャピラリーの長さをＬ、キャピラリーの径をＤとしたときのＬ／Ｄ＝６０／１（Ｄ＝１．０ｍｍ）の条件で、測定した溶融粘度が、せん断速度２００ｓ−１で１０００Ｐａ・ｓ以下のものである請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
（３）ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量が０．０１〜５００ｇ／ｅｑ．である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するポリアリーレンスルフィド樹脂としては、下記構造式で示される繰り返し単位を有するポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましく挙げられるが、
【００１２】
【化１】
【００１３】
上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含むポリフェニレンスルフィド樹脂であることが耐熱性の点でより好ましい。また、上記ポリフェニレンスルフィド樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成したものであってもよい。
【００１４】
【化２】
【００１５】
本発明で使用するポリアリーレンスルフィド樹脂は、混練時の押し出し安定性の点から溶融粘度が比較的低いものが好ましく、キャピログラフ用いて測定される、キャピログラフを用いて、樹脂の滞留時間８分、樹脂温度３００℃、キャピラリーの長さをＬ、キャピラリーの径をＤとしたときのＬ／Ｄ＝６０／１（Ｄ＝１．０ｍｍ）の条件で、測定した溶融粘度が、せん断速度２００ｓ−１で１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、６００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。下限については、特に制限はないが、通常、１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。上記のキャピログラフとしては例えば（株）東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｂを用いることができる。
【００１６】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法については、特に制限はなく、通常、公知の方法、例えば特公昭４５−３３６８号公報に記載される方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報に記載される方法などによって製造できる。本発明において上記のように得られたポリアリーレンスルフィド樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、また、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することも可能である。有機溶媒で洗浄する場合、用いる有機溶媒としてはポリアリーレンスルフィド樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアルデヒド、１、３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドラフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化メチレン、パークロルエチレン、モノクロルエチレン、モノクロルエタン、クロルベンゼン、などのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられ、中でもＮ−メチルピロリドンやアセトンが好ましい。洗浄温度についても特に制限が無く通常、常温から３００℃程度が選択される。酸水溶液で洗浄する場合、用いる酸としてはポリアリーレンスルフィド樹脂を分解する作用を有しないものであれば、特に制限は無く、例えば酢酸、塩酸、リン酸、珪酸、炭酸及びプロピル酸などが挙げられる。また、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基含有化合物による活性化などの種々の処理を施した上で使用することも可能である。
【００１７】
本発明で用いるノボラック型エポキシ樹脂としては、下記構造式で示される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中Ｒ１は、−Ｈ基、−ＣＨ３基、−Ｂｒ基から選択される少なくとも１種の基を示す。中でもＣＨ３基または、Ｂｒ基であることが好ましく、これらの基は、−ＯＣＨ２ＣＨＯＣＨ２基に対してオルトまたはパラ位に結合していることが特に好ましい。ｎは繰り返し数１００〜４０００であることが好ましく、４００〜２５００であることが好ましい。）
また、本発明で用いるノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は０．０１〜５００ｇ／ｅｑ．が好ましく、さらに好ましくはエポキシ当量が１５０〜３００ｇ／ｅｑ．が挙げられ、０．０１ｇ／ｅｑ．未満では押出し安定性が著しく悪く、５００ｇ／ｅｑ．よりも多いとマトリックスと炭素繊維との密着性が低下するため目的とする効果が得られにくい。
【００２０】
上記のようなノボラック型エポキシ樹脂は、例えば市販品の中から適宜選択して用いることができる。
【００２１】
本発明で用いられるノボラック型エポキシ樹脂の配合量はポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部であるが、０．２５〜１５重量部であることが特に好ましい。０．０１重量部未満では目的とする機械的特性の向上効果が認められず、４０重量部を越えると増粘して押出安定性が著しく悪くなるため好ましくない。
【００２２】
さらに、本発明で用いられる炭素繊維としては特に制限はなく、アクリル系、レーヨン系、ピッチ系、あるいはポリビニルアルコール系など、いずれの原料から得られたものであってもよい。
【００２３】
炭素繊維の製造方法としては、アクリル系、レーヨン系、ピッチ系、あるいはポリビニルアルコール系繊維を紡糸し、２００℃〜４００℃の空気や酸化窒素などの酸化性雰囲気中で加熱焼成して、酸化繊維に転換する耐炎化工程を通過した後、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気中や真空中でさらに３００℃〜２５００℃に加熱して炭化及び又は黒鉛化する炭化、黒鉛化工程を経ることによって製造する方法があげられる。
【００２４】
本発明においては、樹脂との密着性を高めるために表面処理を施したものであってもよい。表面処理剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられ、中でもウレタン樹脂が挙げられる。表面処理剤の使用量は、炭素繊維１００重量部に対して、０．０１重量部から１８重量部であることが好ましい。本発明で用いる炭素繊維の形状としては、炭素繊維をロービングのままもしくは、炭素繊維をカットして短繊維化したチョップドストランドタイプであっても良いし、ミルドタイプであっても良いが、チョップドであることが好ましい。
【００２５】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、炭素繊維以外の繊維補強材、非繊維状の補強材、シラン化合物、離型剤、結晶核剤などの添加剤を添加することができる。
【００２６】
例えば、繊維補強材としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石膏繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカなどが挙げられる。非繊維状の補強材としては、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケート、などのケイ酸塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素及びシリカなどが挙げられ、これらは中空であっても良い。
【００２７】
これらの補強材は２種類以上併用することが可能であり、必要に応じてシラン系ならびにチタン系カップリング剤で予備処理して使用することができる。特に好ましい補強材は、繊維状補強材ではではガラス繊維であり、非繊維状補強材ではワラステナイト、タルク、カオリンならびに炭酸カルシウムである。
【００２８】
シラン化合物としては、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、ウレイドシラン化合物、イソシアネートシラン化合物のほか種々のものが使用できる。
【００２９】
かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００３０】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、またはモンタン酸ワックス類、またはステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸、脂肪酸アミド系重縮合物、例えばエチレンジアミン・ステアリン酸重縮合物、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物などを挙げることができる。
【００３１】
結晶核剤としてはポリエ−テルエ−テルケトン樹脂、ナイロン樹脂、タルク、カオリン等を挙げることができる。
【００３２】
他種ポリマーとしてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマなどの熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００３３】
また、次亜リン酸塩等の着色防止剤、エステル系化合物等の可塑剤、あるいは防食剤、酸化防止剤、熱安定剤、渇剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【００３４】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法に特に制限はないが原料の混合物を２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなどの通常公知の溶融混合機に供給して２８０℃〜３８０℃の温度で溶融混練する方法などを代表例として挙げることができる。また、原料の混合順序に特に制限はなく、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、炭素繊維および任意の添加剤を予めドライブレンドして、もしくはしないで上記溶融混合機に供することにより、配合する方法が好ましく挙げられる。また、本発明においては、炭素繊維とノボラック型エポキシ樹脂とを予めドライブレンドする、もしくはノボラック型エポキシ樹脂を溶媒で希釈して低粘度化した溶液を連続繊維束に含浸し、次工程で溶媒を除去する方法、ノボラック型エポキシ樹脂をエマルジョン、ディスパージョン化したものを連続繊維に含浸した後に溶媒を除去する方法、ノボラック型エポキシ樹脂粉末を流動床中で炭素繊維束の中に入れた後、加熱溶融含浸する方法等の方法によりノボラック型エポキシ樹脂を予め炭素繊維に付着させた後に、ポリアリーレンスルフィド樹脂との配合に供することも可能である。
【００３５】
かくして得られる本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形、トランスファー成形、真空成形など一般に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。
【００３６】
本発明により得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、機械的強度が大幅に向上した樹脂組成物であり、かかる特性を生かして電気照明用部品、電子部品、筐体部品、機械関連部品、光学機器・精密機械関連部品、自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用であり、なかでも筐体部品、機械部品、または自動車・車両関連部品に特に有用である。
【００３７】
【実施例】
次に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものではない。
【００３８】
実施例における機械的特性（引張強度、曲げ強度、衝撃強度）、衝撃強度測定後の破断面観察は次の方法に従い測定を行った。
【００３９】
〈機械的特性の測定〉
引張強度試験は、片方にゲートを有するＡＳＴＭ１号ダンベル片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、引張歪速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１１４ｍｍの条件でＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠して引張強度試験を行った。
【００４０】
曲げ強度試験は片方にゲートを有する厚み１／４インチ（６ｍｍ）、幅１／２（１２ｍｍ）インチの曲げ試験片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、曲げ歪み速度３ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離１００ｍｍの条件でＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して曲げ強度試験を行った。
【００４１】
Ｉｚｏｄ衝撃強度は片方にゲートを有する厚み１／８インチ（３ｍｍ）、幅１／２インチ（１２ｍｍ）の衝撃試験片を型締力１００ｔｏｎの射出成形機を用いてシリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で成形し、ハンマーの荷重が３０ｋｇｆを用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠してＩｚｏｄ衝撃強度試験を行った。
【００４２】
〈Ｉｚｏｄ衝撃破断面の観察〉
Ｉｚｏｄ衝撃を測定した後の試験片の破断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製）を用いて２０００倍に拡大し炭素短繊維の界面を目視にて観察を行った。炭素繊維の界面にポリフェニレンスルフィド樹脂が密着しているものを（○）、炭素繊維の界面にポリフェニレンスルフィド樹脂が密着していないものを（×）とした。
【００４３】
〈ポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−１）の製造〉
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ（２．５モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．７モル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱されＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾過のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥して、（株）東洋精機製作所製のキャピログラフ１Ｂを用いて測定される、ポリアリーレンスルフィド樹脂の滞留時間８分、樹脂温度３００℃、せん断速度２００ｓ−１、キャピラリーの長さをＬ、キャピラリーの径をＤとしたときのＬ／Ｄ＝６０／１（Ｄ＝１．０ｍｍ）における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓのポリフェニレンスルフィド樹脂（ＰＰＳ−１）を得た。
【００４４】
〈炭素短繊維（ＣＦ−１）の製造〉
本実施例で用いた炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（東レ（株）製：トレカＳ３００、フィラメント数７００００本）である。
【００４５】
サイジング剤（ポリウレタン樹脂）を上記した炭素繊維に含浸法により繊維基材１００重量％に対しサイジング剤が３重量％となるように付与した後、カートリッジカッターを用いて、炭素繊維を６ｍｍ長にカットし、さらにその後、熱風乾燥機で１９０℃で５分間乾燥して水分率０．０５％の炭素短繊維（ＣＦ−１）を得た。
【００４６】
実施例１、２、比較例１
前述のようにして用意したＰＰＳ−１、炭素短繊維ＣＦ−１および下記構造式で示されるＯ−クレゾールノボラックのグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂を表１に示す組成でドライブレンドした。使用したノボラック型エポキシ樹脂は下記に示す。
【００４７】
ノボラック型エポキシ樹脂：住友化学（株）製スミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＨＨ（ＩＳＯ ３００１法に準拠した過塩素酸法により測定したエポキシ当量が１９８ｇ／ｅｑ．、ｎ＝約２０００）。
【００４８】
【化４】
【００４９】
このようにして得られたドライブレンド混合物をシリンダー温度３２０℃に設定したフィーダー付の二軸押出機（池貝製ＰＣＭ−３０）により溶融混練して、ペレタイズし、炭素短繊維強化ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形し、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定した。また、Ｉｚｏｄ衝撃を測定した後の試験片の断面を走査型電子顕微鏡をもちいて目視にて観察を行った。この結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３
実施例１におけるノボラック型エポキシ樹脂のかわりに上記構造および下記に示すエポキシ樹脂を用い、表１に示した組成で行った以外は実施例１と同様にしてペレタイズ、成形、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定およびＩｚｏｄ衝撃を測定した後の試験片の断面観察を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
ノボラック型エポキシ樹脂：住友化学（株）製スミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＬ−４（ＩＳＯ ３００１法に準拠した過塩素酸法により測定したエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ．，ｎ＝約８００）。
【００５２】
比較例２、３
実施例１におけるエポキシ樹脂を使用せず、表１に示した組成で行った以外は実施例１と同様にしてペレタイズ、成形、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度、の測定およびＩｚｏｄ衝撃を測定した後の試験片の断面観察を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
比較例４
実施例１におけるノボラック型エポキシ樹脂のかわりに下記に示すビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、表１に示した組成で行った以外は実施例１と同様にしてペレタイズ、成形、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定およびＩｚｏｄ衝撃を測定した後の試験片の断面観察を行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパン・エポキシレジン（株）製エピコート１００１（ＩＳＯ ３００１法に準拠した過塩素酸法により測定したエポキシ当量が４７７ｇ／ｅｑ．）。
【００５５】
比較例５
実施例１におけるノボラック型エポキシ樹脂のかわりに下記に示すビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてペレタイズ、成形、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定およびＩｚｏｄ衝撃を測定した後の試験片の断面観察を行った。その結果を表１に示す。
【００５６】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパン・エポキシレジン（株）製エピコート１００９（ＩＳＯ ３００１法に準拠した過塩素酸法により測定したエポキシ当量が２７０９ｇ／ｅｑ．）。
【００５７】
比較例６
実施例１におけるノボラック型エポキシ樹脂のかわりに下記に示すエポキシ樹脂を用いた以外は実施例１と同様にしてペレタイズ、成形、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定およびＩｚｏｄ衝撃を測定した後の試験片の断面観察を行った。その結果を表１に示す。
【００５８】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパン・エポキシレジン（株）製エピコート１０１０（ＩＳＯ ３００１法に準拠した過塩素酸法により測定したエポキシ当量が３７５２ｇ／ｅｑ．）
比較例７
実施例１におけるノボラック型エポキシ樹脂のかわりに下記に示すエポキシ樹脂を用い、表１に示した組成で行った以外は実施例１と同様にしてペレタイズ、成形、引張強度、曲げ強度、Ｉｚｏｄ衝撃強度の測定およびＩｚｏｄ衝撃を測定した後の試験片の断面観察を行った。その結果を表１に示す。
【００５９】
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ジャパン・エポキシレジン（株）製エピコート４０１０Ｐ（ＩＳＯ ３００１法に準拠した過塩素酸法により測定したエポキシ当量が４２８２ｇ／ｅｑ．）
【００６０】
【表１】
【００６１】
【発明の効果】
ポリアリーレンスルフィド樹脂と炭素繊維との密着性を向上させるためにノボラック型エポキシ樹脂を配合することで機械特性が大幅に向上することがわかった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a modification of a polyarylene sulfide resin, and more particularly, to a polyarylene sulfide resin having improved adhesion to carbon fibers and further improved mechanical properties such as tensile properties, bending properties, and impact properties. The present invention relates to an arylene sulfide resin composition.
[0002]
[Prior art]
Polyarylene sulfide resin has attracted attention as a high-performance, high-performance engineering plastic because of its excellent heat resistance, high rigidity, excellent moldability, and excellent flame retardancy, chemical resistance, and dimensional stability. . Furthermore, in recent years, the demand for high strength, high rigidity, low linear expansion coefficient, good electrical conductivity, high wear resistance, and light weight of plastics has been increasing as a substitute for metal, and polyarylene sulfide resin reinforced with carbon fiber has been increasingly used. It is expected as an industrially important material.
[0003]
However, polyarylene sulfide resin reinforced with carbon fiber has also been pointed out with some disadvantages. For example, the mechanical and mechanical adhesion such as impact resistance is lower than that of polyarylene sulfide resin reinforced with glass fiber, and it is difficult to use it for OA equipment or automobile exterior parts that require impact resistance. And other disadvantages.
[0004]
In general, it is considered that the mechanical properties of a molded article made of a carbon fiber reinforced resin composition are improved by increasing the wettability and interfacial adhesion between the carbon fiber and the matrix.
[0005]
As a method for improving the wettability and interfacial adhesion between the inorganic fiber and the matrix, there is a method using a silane coupling agent as a surface treatment material for the inorganic fiber. There is a problem that it is effective to some extent to glass fibers and the like, but not so effective to other inorganic fibers.
[0006]
Further, a method of improving the mechanical and mechanical adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin by changing the characteristics of the surface treatment agent for the carbon fiber has been performed (see Patent Documents 1 and 2).
[0007]
However, in any case, the surface treatment agent for carbon fiber is insufficiently reactive with the thermoplastic resin, so that a significant improvement in mechanical properties has not appeared, or in some cases, the properties have deteriorated. Or other problems arise.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-2-175957 (page 1)
[Patent Document 2]
JP-A-6-192436 (page 2)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to improve the adhesion between a polyarylene sulfide resin and carbon fiber and improve mechanical properties to obtain a carbon fiber reinforced polyarylene sulfide resin composition having excellent moldability. I do.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a polyarylene sulfide resin and a novolak-type epoxy resin and a carbon fiber by dry blending or a polyarylene sulfide resin and a novolak-type epoxy resin surface-treated carbon fiber by dry blending the polyarylene by the following method. Improves adhesion between sulfide resin and carbon fiber.
(1) A polyarylene sulfide resin composition obtained by mixing 0.01 to 40 parts by weight of a novolak type epoxy resin and 0.01 to 150 parts by weight of carbon fibers with respect to 100 parts by weight of a polyarylene sulfide resin.
(2) L / D = 60/1 when the polyarylene sulfide resin is a capillograph, where the residence time of the resin is 8 minutes, the resin temperature is 300 ° C., the length of the capillary is L, and the diameter of the capillary is D. 2. The polyarylene sulfide resin composition according to claim 1, wherein the measured melt viscosity is 1,000 Pa · s or less at a shear rate of 200 s −1 under the condition of D = 1.0 mm).
(3) The novolak type epoxy resin has an epoxy equivalent of 0.01 to 500 g / eq. The polyarylene sulfide resin composition according to claim 1, wherein
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Preferred examples of the polyarylene sulfide resin used in the present invention include a polyphenylene sulfide resin having a repeating unit represented by the following structural formula,
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[0013]
A polyphenylene sulfide resin containing 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of the repeating unit represented by the above structural formula is more preferable from the viewpoint of heat resistance. Further, the polyphenylene sulfide resin may be one in which less than 30 mol% of the repeating unit is constituted by a repeating unit having the following structure.
[0014]
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[0015]
The polyarylene sulfide resin used in the present invention is preferably a resin having a relatively low melt viscosity in terms of extrusion stability at the time of kneading, and measured using a capillograph. The melt viscosity measured under the condition of L / D = 60/1 (D = 1.0 mm) where the temperature is 300 ° C., the length of the capillary is L, and the diameter of the capillary is D, and the shear rate is 200 s −1 . It is preferably at most 1,000 Pa · s, particularly preferably at most 600 Pa · s. The lower limit is not particularly limited, but is usually preferably 1 Pa · s or more. As the above-mentioned capillograph, for example, Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. can be used.
[0016]
The method for producing the polyarylene sulfide resin is not particularly limited, and is usually produced by a known method, for example, a method described in JP-B-45-3368 or a method described in JP-B-52-12240. it can. In the present invention, the polyarylene sulfide resin obtained as described above is subjected to a heat treatment under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or under reduced pressure, and is used after being washed with an organic solvent, hot water, an aqueous acid solution, or the like. It is also possible. In the case of washing with an organic solvent, the organic solvent used is not particularly limited as long as it does not have a function of decomposing the polyarylene sulfide resin, and N-methylpyrrolidone, dimethylformaldehyde, dimethylacetaldehyde, 1,3-dimethylimidazolide Non-nitrogen-containing polar solvents such as non-, hexamethylphosphoramide, and piperazinones; sulfoxide-sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, and sulfolane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, dimethyl ketone, and acetophenone; dimethyl ether; dipropyl Ether solvents such as ether, dioxane, tetrahydrafuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, methylene dichloride, perchlorethylene, monochloroethylene, monochloroethylene Halogen solvents such as luethane, chlorobenzene, etc., alcohol / phenol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, and benzene, toluene, Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, and among them, N-methylpyrrolidone and acetone are preferred. The washing temperature is not particularly limited, and is usually selected from room temperature to about 300 ° C. When washing with an aqueous acid solution, the acid used is not particularly limited as long as it does not have a function of decomposing the polyarylene sulfide resin, and examples thereof include acetic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, silicic acid, carbonic acid, and propyl acid. . Further, it is also possible to use the product after performing various treatments such as activation with a compound containing a functional group such as an acid anhydride group, an epoxy group, and an isocyanate group.
[0017]
Examples of the novolak type epoxy resin used in the present invention include compounds represented by the following structural formula.
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[0019]
(In the formula, R 1 represents at least one group selected from a —H group, a —CH 3 group, and a —Br group. Among them, a CH 3 group or a Br group is preferable. preferably it is particularly preferably bonded in the ortho or para position .n is repeated several 100 to 4000 relative -OCH 2 CHOCH 2 group is preferably 400 to 2500.)
The epoxy equivalent of the novolak type epoxy resin used in the present invention is 0.01 to 500 g / eq. Is more preferable, and the epoxy equivalent is more preferably 150 to 300 g / eq. And 0.01 g / eq. If it is less than 500, extrusion stability is extremely poor, and 500 g / eq. If the amount is larger than the above range, the adhesion between the matrix and the carbon fiber is reduced, so that the intended effect is hardly obtained.
[0020]
The novolak type epoxy resin as described above can be appropriately selected and used from, for example, commercially available products.
[0021]
The amount of the novolak type epoxy resin used in the present invention is 0.01 to 40 parts by weight, preferably 0.25 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyarylene sulfide resin. If the amount is less than 0.01 part by weight, the desired effect of improving the mechanical properties is not recognized. If the amount exceeds 40 parts by weight, the viscosity is increased and the extrusion stability is remarkably deteriorated.
[0022]
Further, the carbon fiber used in the present invention is not particularly limited, and may be obtained from any material such as acrylic, rayon, pitch, and polyvinyl alcohol.
[0023]
As a method for producing carbon fibers, an acrylic, rayon, pitch, or polyvinyl alcohol fiber is spun and heated and baked in an oxidizing atmosphere such as air or nitrogen oxide at 200 ° C. to 400 ° C. After passing through the oxidizing process, the material is further heated to 300 ° C to 2500 ° C in an inert atmosphere such as nitrogen, argon, or helium or in a vacuum to carbonize and / or graphitize. Production method.
[0024]
In the present invention, surface treatment may be performed to enhance the adhesion to the resin. Examples of the surface treatment agent include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and the like, and among them, a urethane resin. The amount of the surface treatment agent to be used is preferably 0.01 to 18 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon fiber. The shape of the carbon fiber used in the present invention, as it is roving carbon fiber, may be a chopped strand type in which the carbon fiber is cut and shortened, or may be a milled type, but may be chopped. Preferably, there is.
[0025]
To the polyarylene sulfide resin composition of the present invention, a fiber reinforcing material other than carbon fiber, a non-fibrous reinforcing material, a silane compound, a release agent, a crystal nucleating agent, etc. are added as long as the effects of the present invention are not impaired. Agents can be added.
[0026]
For example, examples of the fiber reinforcing material include glass fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, gypsum fiber, metal fiber, and potassium titanate whisker. As non-fibrous reinforcing materials, silicates such as wollastenite, sericite, kaolin, mica, clay, bentonite, asbestos, talc, alumina silicate, alumina, silicon chloride, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, etc. Metal compounds, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and dolomite, sulfates such as calcium sulfate, barium sulfate and potassium sulfate, glass beads, boron nitride, silicon carbide and silica. Is also good.
[0027]
Two or more of these reinforcing materials can be used in combination, and if necessary, can be pretreated with a silane-based or titanium-based coupling agent before use. Particularly preferred reinforcements are glass fibers for fibrous reinforcements and wollastenite, talc, kaolin and calcium carbonate for non-fibrous reinforcements.
[0028]
As the silane compound, various compounds other than an epoxy silane compound, an amino silane compound, a ureido silane compound, an isocyanate silane compound can be used.
[0029]
Specific examples of such compounds include epoxy-group-containing alkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Compounds, mercapto group-containing alkoxysilane compounds such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, γ- (2-ureidoethyl ) A ureido group-containing alkoxysilane compound such as aminopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, isocyanato group-containing alkoxysilane compounds such as γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrichlorosilane, γ- (2- Amino group-containing alkoxysilane compounds such as aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-hydroxypropyltrimethoxysilane, γ- Hydroxy group-containing alkoxysilane compounds such as hydroxypropyltriethoxysilane and the like.
[0030]
Examples of the release agent include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, or montanic acid waxes, or metal soaps such as lithium stearate and aluminum stearate, and fatty acid amide-based polycondensates such as ethylenediamine / stearic acid polycondensate and ethylenediamine. And stearic acid / sebacic acid polycondensate.
[0031]
Examples of the crystal nucleating agent include polyether-terketone resin, nylon resin, talc, kaolin and the like.
[0032]
Other polymers include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, ABS resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyacetal resin, modified polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyallyl sulfone resin, and polyketone. Resin, polyetherimide resin, polyarylate resin, liquid crystal polymer, polyethersulfone resin, polyetherketone resin, polythioetherketone resin, polyetheretherketone resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyethylene tetrafluoride resin, heat Examples thereof include thermoplastic resins such as a thermoplastic polyurethane resin, a polyamide elastomer, and a polyester elastomer.
[0033]
In addition, anti-coloring agents such as hypophosphites, plasticizers such as ester compounds, or anticorrosives, antioxidants, heat stabilizers, dehydrating agents, ultraviolet absorbers, coloring agents, flame retardants, antistatic agents, Usual additives such as foaming agents can be added.
[0034]
The method for producing the polyarylene sulfide resin composition of the present invention is not particularly limited, but the mixture of the raw materials is supplied to a generally known melt mixer such as a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader and a mixing roll, and the mixture is supplied at 280 ° C to 380. A typical example is a method of melting and kneading at a temperature of ° C. There is no particular limitation on the mixing order of the raw materials, and the polyarylene sulfide resin, the novolak type epoxy resin, the carbon fiber and any additives are dry-blended in advance, or are supplied to the above-mentioned melt mixer without or with being blended. A method is preferably mentioned. In the present invention, the continuous fiber bundle is impregnated with a solution obtained by previously dry-blending the carbon fiber and the novolak-type epoxy resin, or diluting the novolak-type epoxy resin with a solvent to reduce the viscosity, and then impregnating the solvent in the next step. A method of removing the novolak type epoxy resin, emulsifying the novolak type epoxy resin into a continuous fiber, impregnating the solvent after removing the solvent, placing the novolak type epoxy resin powder in a carbon fiber bundle in a fluidized bed, and then heating. It is also possible to attach a novolak type epoxy resin to carbon fibers in advance by a method such as a melt impregnation method, and then provide the compound with a polyarylene sulfide resin.
[0035]
The polyarylene sulfide resin composition of the present invention thus obtained is molded by a generally known molding method of thermoplastic resin such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, injection compression molding, transfer molding, and vacuum molding. In particular, injection molding is preferable.
[0036]
The polyarylene sulfide resin composition obtained by the present invention is a resin composition having greatly improved mechanical strength, and by utilizing such characteristics, electric lighting parts, electronic parts, housing parts, machine-related parts, and optical parts. It is useful for equipment / precision machinery-related parts, automobile / vehicle-related parts, and various other uses, and particularly useful for housing parts, mechanical parts, or automobile / vehicle-related parts.
[0037]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by these.
[0038]
The mechanical properties (tensile strength, bending strength, impact strength) and fracture surface observation after impact strength measurement in the examples were measured according to the following methods.
[0039]
<Measurement of mechanical properties>
In the tensile strength test, an ASTM No. 1 dumbbell piece having a gate on one side was molded using an injection molding machine having a mold clamping force of 100 ton under conditions of a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and a tensile strain rate of 10 mm / min and a fulcrum. A tensile strength test was performed under the condition of a distance of 114 mm in accordance with ASTM-D638.
[0040]
The bending strength test was performed using a 1/4 inch (6 mm) thick, 1/2 (12 mm) inch wide bending test piece having a gate on one side using an injection molding machine with a mold clamping force of 100 ton at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature. Molding was performed at 130 ° C., and a bending strength test was performed under the conditions of a bending strain rate of 3 mm / min and a fulcrum distance of 100 mm in accordance with ASTM-D790.
[0041]
The Izod impact strength was measured at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of an impact test piece having a gate on one side and having a thickness of 1/8 inch (3 mm) and a width of 1/2 inch (12 mm) using an injection molding machine having a mold clamping force of 100 ton. Molding was performed under the condition of 130 ° C., and an Izod impact strength test was performed using a hammer load of 30 kgf in accordance with ASTM-D256.
[0042]
<Observation of Izod impact fracture surface>
The fracture surface of the test piece after measuring the Izod impact was magnified 2000 times using a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the interface of the short carbon fibers was visually observed. A sample in which the polyphenylene sulfide resin was in close contact with the interface of the carbon fiber was indicated by (○), and a sample in which the polyphenylene sulfide resin was not in contact with the interface of the carbon fiber was indicated by (x).
[0043]
<Production of polyphenylene sulfide resin (PPS-1)>
An autoclave equipped with a stirrer was charged with 6.005 kg (25 mol) of sodium sulfide nonahydrate, 0.205 kg (2.5 mol) of sodium acetate and 5 kg of NMP, and the temperature was gradually raised to 205 ° C. while passing nitrogen, and 3.6 l of water was added. Distilled. Next, the reaction vessel was cooled to 180 ° C., 3.719 kg (25.7 mol) of 1,4-dichlorobenzene and 3.7 kg of NMP were added, the vessel was sealed under nitrogen, and the temperature was raised to 270 ° C. The reaction was performed for 2.5 hours. After cooling, the reaction product was washed 5 times with warm water, then heated to 100 ° C., poured into 10 kg of NMP, stirred for about 1 hour, filtered, and washed several times with hot water. This was poured into 25 liters of an aqueous acetic acid solution of pH 4 heated to 90 ° C., and the mixture was stirred for about 1 hour, filtered, washed with ion-exchanged water at about 90 ° C. until the filtration pH reached 7, After drying under reduced pressure at 80 ° C. for 24 hours, the residence time of the polyarylene sulfide resin measured by using Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, 8 minutes, resin temperature 300 ° C., shear rate 200 s −1 , capillary A polyphenylene sulfide resin (PPS-1) having a melt viscosity of 400 Pa · s at L / D = 60/1 (D = 1.0 mm) where L is the length and D is the diameter of the capillary.
[0044]
<Production of short carbon fiber (CF-1)>
The carbon fiber used in the present example is a polyacrylonitrile-based carbon fiber (manufactured by Toray Industries, Inc .: Torayca S300, number of filaments: 70,000).
[0045]
After applying the sizing agent (polyurethane resin) to the above-mentioned carbon fiber by the impregnation method so that the sizing agent becomes 3% by weight with respect to 100% by weight of the fiber base material, the carbon fiber is cut into a length of 6 mm using a cartridge cutter. Then, it was dried at 190 ° C. for 5 minutes with a hot air drier to obtain short carbon fibers (CF-1) having a moisture content of 0.05%.
[0046]
Examples 1 and 2, Comparative Example 1
PPS-1, short carbon fiber CF-1, and novolak type epoxy resin obtained by glycidyl etherification of O-cresol novolak represented by the following structural formula were dry-blended according to the composition shown in Table 1. The novolak type epoxy resin used is shown below.
[0047]
Novolak type epoxy resin: Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumiepoxy ESCN-195XHH (epoxy equivalent measured by a perchloric acid method based on the ISO 3001 method is 198 g / eq., N = about 2000).
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[0049]
The dry blend mixture thus obtained is melt-kneaded by a twin-screw extruder (PCM-30 made by Ikegai) with a feeder set at a cylinder temperature of 320 ° C., pelletized, and reinforced with short carbon fiber reinforced polyphenylene sulfide resin composition. Got. The obtained polyphenylene sulfide resin composition was injection molded under the conditions of a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and the tensile strength, bending strength, and Izod impact strength were measured. Moreover, the cross section of the test piece after measuring the Izod impact was visually observed using a scanning electron microscope. Table 1 shows the results.
[0050]
Example 3
Pelletizing, molding, tensile strength, flexural strength, and pelletizing were performed in the same manner as in Example 1 except that the above structure and the epoxy resin shown below were used instead of the novolak type epoxy resin in Example 1 and the composition shown in Table 1 was used. Measurement of Izod impact strength and cross-section observation of the test piece after measuring Izod impact were performed. Table 1 shows the results.
[0051]
Novolak type epoxy resin: Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumiepoxy ESCN-195XL-4 (epoxy equivalent measured by a perchloric acid method based on the ISO 3001 method is 200 g / eq., N = about 800).
[0052]
Comparative Examples 2 and 3
Pelletizing, molding, measurement of tensile strength, bending strength, Izod impact strength, and measurement of Izod impact were performed in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin in Example 1 was not used and the composition shown in Table 1 was used. After the test, the cross section of the test piece was observed. Table 1 shows the results.
[0053]
Comparative Example 4
Pelletizing, molding, tensile strength, bending strength, and the like were conducted in the same manner as in Example 1 except that the bisphenol A type epoxy resin shown below was used in place of the novolak type epoxy resin in Example 1, and the composition shown in Table 1 was used. Measurement of Izod impact strength and cross-section observation of the test piece after measuring Izod impact were performed. Table 1 shows the results.
[0054]
Bisphenol A type epoxy resin: Epicoat 1001 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (epoxy equivalent measured by a perchloric acid method based on the ISO 3001 method is 477 g / eq.).
[0055]
Comparative Example 5
Pelletizing, molding, measurement of tensile strength, bending strength, Izod impact strength and Izod impact were performed in the same manner as in Example 1 except that the bisphenol A type epoxy resin shown below was used instead of the novolak type epoxy resin in Example 1. The cross section of the test piece after the measurement was observed. Table 1 shows the results.
[0056]
Bisphenol A type epoxy resin: Epicoat 1009 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (the epoxy equivalent measured by the perchloric acid method based on the ISO 3001 method is 2709 g / eq.).
[0057]
Comparative Example 6
After measuring pelletizing, molding, tensile strength, bending strength, measurement of Izod impact strength and measurement of Izod impact in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin shown below was used instead of the novolak type epoxy resin in Example 1. The cross section of the test piece was observed. Table 1 shows the results.
[0058]
Bisphenol A type epoxy resin: Epicoat 1010 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (epoxy equivalent measured by perchloric acid method based on ISO 3001 method is 3752 g / eq.)
Comparative Example 7
Pelletizing, molding, tensile strength, flexural strength, Izod impact strength in the same manner as in Example 1 except that the epoxy resin shown below was used in place of the novolak type epoxy resin in Example 1, and the composition was as shown in Table 1. And the cross section of the test piece after measuring the Izod impact was measured. Table 1 shows the results.
[0059]
Bisphenol F type epoxy resin: Epicoat 4010P manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. (Epoxy equivalent measured by a perchloric acid method based on the ISO 3001 method is 4282 g / eq.)
[0060]
[Table 1]
[0061]
【The invention's effect】
It was found that blending a novolak type epoxy resin to improve the adhesion between the polyarylene sulfide resin and the carbon fiber greatly improved the mechanical properties.
