JP2004300325A

JP2004300325A - Transparent thermoplastic resin composition excellent in resistance to discoloration in dark place

Info

Publication number: JP2004300325A
Application number: JP2003096462A
Authority: JP
Inventors: Koichi Tabuse; 浩一田伏; Masako Saito; 雅子齋藤; Atsushi Hashimoto; 篤史橋本
Original assignee: Nippon A&L Inc
Current assignee: Nippon A&L Inc
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP4364541B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber-reinforced styrene resin-based transparent thermoplastic resin composition excellent in transparency, impact resistance, moldability and processability and resistance to discoloration in dark place. <P>SOLUTION: The transparent thermoplastic resin composition excellent in resistance to discoloration in dark place is obtained by compounding (A) 100 pts. wt. rubber-reinforced styrene-based resin composed of (a-1) a graft polymer obtained by polymerizing one or more kinds of monomers selected from an aromatic vinyl, vinyl cyanide and/or (meth)acrylate or (a-2) a copolymer obtained by polymerizing the graft copolymer (a-1) and one or more kinds of monomers selected from the above monomers in the presence of a rubber-like polymer with (B) 1-10 pts. wt. polymer compound in which difference between refractive index of the component A and refractive index of the component B is ≥0.01 and ≤0.04 and intrinsic viscosity (in dimethylformamide solvent at 30°C) is 0.2-0.8. The resin composition has <3 discoloration degree in dark place when the thickness of resin molded product is 3 mm. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐衝撃性、成形加工性に優れ、かつ耐暗所変色性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＨＩＰＳ、ＡＢＳなどの名称にて製造・販売されているゴム強化スチレン系樹脂は、外観、機械的特性ならびに成形加工性に優れ、車両部品、電気製品など種々の分野にて利用されている。
しかしながら、このようなゴム強化スチレン系樹脂は一般的に不透明であるが、製品によってはＰＭＭＡやポリカーボネート樹脂のような透明性が要求される場合がある。このような要求に対しては、例えば特許文献１（特開平４−１８０９０７号公報）に記載されているように、樹脂を構成する各構成成分の組成割合を調整することによりゴム強化スチレン系樹脂においても透明性を得ることが知られている。
しかしながら、このようなゴムの製造時には、熱劣化を防ぐために添加されるフェノール系酸化防止剤が原因で暗所変色という不良現象を引き起こすことが知られており、酸化防止剤の添加を避けることも暗所変色性改良には有効な手法ともいえるが、熱劣化性を十分保持することが難しくなる。
暗所変色とは、暗所において樹脂が黄色に変色する現象をいい、太陽光等の光による耐光変色性、熱による熱変色性とは全く異なる。具体的には、成形品及び製品が梱包され販売までの間に倉庫等の暗所にて保管される場合があるが、この保管中に初期よりも黄色への色相変化を起こす不良現象のことである。
このような暗所変色は製品の色調を損なうことになり、特に透明性が要求される用途においては、変色が目立ちやすく、製品価値を著しく低下させるため、その改良が望まれている。
また、これまで、例えば特許文献２（特開平８−１３４３１７号公報）、特許文献３（特開平９−８５８１８号公報）、特許文献４（特開平９−２１６９８１号公報）等に暗所変色の改良についての提案がなされているが、これらはそれそれ特殊な酸化防止剤や安定剤を使用するものであり、結果として高価なものとなり易く、その自由度が制限されるという懸念がある。また、これらにおいては透明性については何ら言及されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−１８０９０７号公報
【特許文献２】特開平８−１３４３１７号公報
【特許文献３】特開平９−８５８１８号公報
【特許文献４】特開平９−２１６９８１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、該課題を解決すべくなされたもので、透明性、耐衝撃性、成形加工性に優れ、かつ耐暗所変色性に優れたゴム強化スチレン系樹脂をベースとする透明熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定のゴム強化スチレン系樹脂に対し、特定の屈折率を有する高分子化合物を配合することにより、透明性、耐衝撃性、成形加工性に優れ、かつ耐暗所変色性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に達したものである。
すなわち、本発明は、
（１）ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または該グラフト共重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体等の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、該ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とその屈折率差が０．０１以上０．０４以下であり、かつその固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド溶媒）が０．２〜０．８である高分子化合物（Ｂ）１〜１０重量部を配合してなる樹脂成形品（３ｍｍ厚み）とした時の暗所変色度（明細書にて規定）が３未満である耐暗所変色性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物、
（２）グラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５〜２．０μ、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド溶媒）が０．２〜０．８ｄｌ／ｇである（１）記載の透明熱可塑性樹脂組成物、
（３）高分子化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主体としてなる重合体である（１）〜（２）記載の透明熱可塑性樹脂組成物、
（４）高分子化合物（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜９９重量％と芳香族ビニル系単量体１〜５０重量％からなる共重合体である（３）記載の透明熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
【０００７】
本発明において使用されるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなるグラフト重合体（ａ−１）または該グラフト重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体等の中から選ばれた１種以上の単量体を重合してなる共重合体（ａ−２）からなるゴム強化スチレン系樹脂である。
【０００８】
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）におけるグラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴムなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【０００９】
グラフト重合体（ａ−１）または共重合体（ａ−２）または共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
また、本発明においては、上記芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共に必要に応じて他の共重合可能な単量体、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等を使用することも可能である。
【００１０】
本発明で用いるグラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体の重量平均粒子径については０．０５〜２．０μ、またゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド溶媒）は０．２〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
ここで、グラフト重合体（ａ−１）を構成するゴム状重合体の重量平均粒子径が０．０５μ未満では耐衝撃性に劣り、また２．０μを超えると透明性が低下する。また、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性に劣り、また０．８ｄｌ／ｇを超えると成形加工性が低下する。
【００１１】
また、本発明においては、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、該ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）とその屈折率差が０．０１以上０．０４以下であり、かつその固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド溶媒）が０．２〜０．８である高分子化合物（Ｂ）１〜１０重量部を配合することが必要である。通常、その屈折率差の相異する高分子化合物を添加することは、透明性といった観点からは望ましくはないものであるが、本発明においては、この若干の屈折率の相異する高分子化合物を少量添加することにより、ゴム強化スチレン系樹脂の透明性を阻害せず、耐暗所変性を改良できることを見出したものである。上記の屈折率差が０．０１未満では耐暗所変色性に劣るため好ましく、またその上限が０．０４を超えると透明性を低下させるため好ましくない。
また、高分子化合物（Ｂ）の添加量は、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜１０重量部であるが、１重量部未満では、耐暗所変色性が改良されず、また１０重量部を超えると透明性が低下するため好ましくない。
また、その固有粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド溶媒）が０．２未満だと衝撃強度が著しく劣るため好ましくない。０．８を超えると成形加工性が劣るため好ましくない。
なお、高分子化合物（Ｂ）としては、該ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）との屈折率を考慮のうえ、適宜選定することができ、各種の高分子化合物を使用することができるが、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を主体としてなる重合体、さらには（メタ）アクリル酸エステル系単量体５０〜９９重量％と芳香族ビニル系単量体１〜５０重量％からなる共重合体を使用することが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記のとおり、特定のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）と特定の高分子化合物（Ｂ）からなり、樹脂成形品（３ｍｍ厚み）とした時の暗所変色度が３未満である（なお、暗所変色度の測定方法は実施例中に記載のとおりである）。暗所変色度が３以上では本発明の目的とする耐暗所変色性を満足することができない。
【００１３】
さらに、本発明においては、上記樹脂成形品（３ｍｍ厚み）とした時の全光線透過率が８０％以上であり、かつヘイズが１０．０以下であることが、その透明性といった観点からみて好ましい。
ない、該樹脂成形品の全光線透過率を８０％以上、かつヘイズを１０．０以下とするには、（Ａ）におけるゴム状重合体と単量体の種類およびその使用割合、グラフト重合体（ａ−１）の重量平均粒子径、グラフト率、（Ａ）のアセトン可溶分の固有粘度、さらにこれら特定のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）と組み合せて使用する高分子化合物（Ｂ）の種類およびその使用割合によって設定することができる。
【００１４】
本発明における各成分の混合方法には特に制限はなく、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等を用いて混合することができる。
また、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物には、公知の添加剤、例えば酸化防止剤〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２、２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例示される。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示される。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボンブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等が例示される。〕等を必要に応じて添加することができる。
【００１５】
さらに、本発明においてはポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシメチレン、塩素化ポリエチレン等の他の熱可塑性樹脂を必要に応じて透明性を保持する範囲内にて混合することができる。
【００１６】
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これらによって本発明は何ら制限されるものではない。
【００１７】
〔実施例〕
−ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）−
グラフト重合体（ａ−１−１）：窒素置換した反応器にポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３０μ、ゲル含有量８５％）５０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、アクリロニトリル３部、スチレン１２部、メタクリル酸メチル３５部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト共重合体（ａ−１−１）を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率およびアセトン可溶成分の固有粘度はそれぞれ５２％および０．５０ｄｌ／ｇであった。
【００１８】
グラフト重合体（ａ−１−２）：ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．５０μ、ゲル含有量９０％）２０部、アクリロニトリル５部、スチレン１９部、メタクリル酸メチル５６部、およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、キュメンハイドロパーオキサイド０．３部に変更した以外は（ａ−１−１）と同様にして、グラフト共重合体（ａ−１−２）を得た。得られたグラフト共重合体のグラフト率およびアセトン可溶成分の固有粘度は、それぞれ６０％および０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００１９】
共重合体（ａ−２）：容積が２０リットルの完全混合型反応槽１基からなる連続的重合装置を用い、スチレン２４重量部、メタクリル酸メチル６６重量部、エチルベンゼン１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．０１５重量部からなる重合原料をプランジャーポンプを用いて１３ｋｇ／ｈで連続的に該反応槽に供給して重合を行い、重合温度を調節して反応槽出口における重合転化率を５０．５重量％にした。このときの重合温度は１５０℃であり、また反応槽の攪拌数は１５０ｒｐｍに調整した。重合に続いて、反応槽から連続的に抜き出された重合液を脱揮発分装置に供給した後、押出機を経て固有粘度０．４８のスチレン系共重合体（ａ−２）を得た。
【００２０】
共重合体（Ｂ−１）：容積が２０リットルの完全混合型反応槽１基からなる連続的重合装置を用い、スチレン１３重量部、メタクリル酸メチル６７重量部、エチルベンゼン２０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．０２重量部からなる重合原料をプランジャーポンプを用いて１３ｋｇ／ｈで連続的に該反応槽に供給して重合を行い、重合温度を調節して反応槽出口における重合転化率を５３．０重量％にした。このときの重合温度は１５０℃であり、また反応槽の攪拌数は１５０ｒｐｍに調整した。重合に続いて、反応槽から連続的に抜き出された重合液を脱揮発分装置に供給した後、押出機を経て固有粘度０．５２のスチレン系共重合体（Ｂ−１）を得た。スチレン系共重合体（Ｂ−１）の屈折率は１．５１であった。
【００２１】
共重合体（Ｂ−２）：容積が２０リットルの完全混合型反応槽１基からなる連続的重合装置を用い、スチレン３５重量部、メタクリル酸メチル５５重量部、エチルベンゼン１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．０１５重量部からなる重合原料をプランジャーポンプを用いて１３ｋｇ／ｈで連続的に該反応槽に供給して重合を行い、重合温度を調節して反応槽出口における重合転化率を５３．５重量％にした。このときの重合温度は１５０℃であり、また反応槽の攪拌数は１５０ｒｐｍに調整した。重合に続いて、反応槽から連続的に抜き出された重合液を脱揮発分装置に供給した後、押出機を経て固有粘度０．５０のスチレン系共重合体（Ｂ−２）を得た。スチレン系共重合体（Ｂ−２）の屈折率は１．５３であった。
【００２２】
共重合体（Ｂ−３）：容積が２０リットルの完全混合型反応槽１基からなる連続的重合装置を用い、スチレン７９重量部、メタクリル酸メチル１７重量部、エチルベンゼン４重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．００５重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）０．０３重量部からなる重合原料をプランジャーポンプを用いて１４ｋｇ／ｈで連続的に該反応槽に供給して重合を行い、重合温度を調節して反応槽出口における重合転化率を４８．０重量％にした。このときの重合温度は１４０℃であり、また反応槽の攪拌数は１５０ｒｐｍに調整した。重合に続いて、反応槽から連続的に抜き出された重合液を脱揮発分装置に供給した後、押出機を経て固有粘度０．５５のスチレン系共重合体（Ｂ−３）を得た。スチレン系共重合体（Ｂ−３）の屈折率は１．５７であった。
【００２３】
〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
上記各成分につき、表１に示された配合割合で混合し、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、ペレットを得た。
また、得られたペレットにつき東芝機械製ＩＳ−９０Ｂ射出成形機を用い、シリンダー設定温度２００℃にて各試験片を作成し、次の各評価を行った。評価結果を表１に示す。
なお、実施例及び比較例にて使用するゴム強化スチレン系樹脂の固有粘度については、上記の混合とは別に、表１に示した割合にてグラフト重合体および共重合体を押出機にて混合した後、アセトン可溶成分を抽出し、固有粘度を測定した。また同様に屈折率についても表１に示した割合にてグラフト重合体および共重合体を押出機にて混合した後、測定した。
【００２４】
全光線透過率：厚さ３ｍｍの試験片を用いて、（株）村上色彩技術研究所製反射・透過率計ＨＲ−１５０で測定した。
【００２５】
ヘイズ：全光線透過率測定と同一試験片を用いて、（株）村上色彩技術研究所製反射・透過率計ＨＲ−１５０で測定した。
【００２６】
耐衝撃性：ＩＳＯ１７９準じてノッチ付シャルピー衝撃強度を測定。単位：ｋＪ／ｍ^２。
【００２７】
成形加工性：ＩＳＯ１１３３に準じてメルトボリュームレイトを測定した。
２２０℃×１０ｋｇ、単位：ｃｍ^３／１０ｍｉｎ。
【００２８】
暗所変色性：厚さ３ｍｍの射出成形された角試験片を用い、２３℃、湿度５０％ＲＨの暗所下で１５日間状態調整し、角試験片を２枚重ねて（株）村上色彩技術研究所製色差計にてＹＩ値（黄色度）を測定した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【発明の効果】
上記のとおり、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、透明性、衝撃性、成形加工性に優れ、かつ暗所変色の少ないものであり、透明性が必要とされる家電・ＯＡ機器、ゲーム機等の分野にて好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a transparent thermoplastic resin composition having excellent transparency, impact resistance, moldability, and discoloration resistance in a dark place.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Rubber-reinforced styrene resins manufactured and sold under names such as HIPS and ABS have excellent appearance, mechanical properties, and moldability, and are used in various fields such as vehicle parts and electric products.
However, such a rubber-reinforced styrene resin is generally opaque, but depending on the product, transparency such as PMMA or polycarbonate resin may be required. In response to such a demand, for example, as described in Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-180907), the rubber-reinforced styrene resin is adjusted by adjusting the composition ratio of each component constituting the resin. It is also known to obtain transparency.
However, during the production of such rubber, it is known that a phenolic antioxidant added to prevent thermal deterioration causes a defective phenomenon of discoloration in the dark, and it is also possible to avoid adding an antioxidant. Although it can be said to be an effective method for improving the discoloration in dark places, it is difficult to sufficiently maintain the thermal deterioration.
Dark place discoloration refers to a phenomenon in which a resin changes color to yellow in a dark place, and is completely different from light discoloration resistance due to light such as sunlight and thermal discoloration due to heat. Specifically, molded articles and products may be stored in a dark place such as a warehouse before being packed and sold, but this is a defect phenomenon that causes a hue change to yellow from the initial stage during this storage. It is.
Such discoloration in a dark place impairs the color tone of the product. In particular, in applications where transparency is required, the discoloration is conspicuous and the product value is significantly reduced.
Until now, for example, Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-134317), Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-85818), and Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-216981) disclose discoloration in dark places. Improvements have been proposed, but these use special antioxidants and stabilizers, and as a result, they tend to be expensive, and there is a concern that the degree of freedom is limited. In these documents, transparency is not mentioned at all.
[0003]
[Patent Document 1] JP-A-4-180907 [Patent Document 2] JP-A-8-134317 [Patent Document 3] JP-A-9-85818 [Patent Document 4] JP-A-9-216981 ]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is a transparent thermoplastic resin composition based on a rubber-reinforced styrene-based resin having excellent transparency, impact resistance, moldability, and excellent discoloration resistance in a dark place. The purpose is to provide things.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of such problems, and as a result, by blending a polymer compound having a specific refractive index with a specific rubber-reinforced styrene-based resin, transparency, impact resistance, molding The inventors have found that a transparent thermoplastic resin composition having excellent processability and excellent discoloration resistance in a dark place can be obtained, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention
(1) One or more monomers selected from aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers and / or (meth) acrylate monomers in the presence of a rubbery polymer. (A-1) or a graft copolymer (a-1) obtained by polymerizing a monomer and an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and a (meth) acrylate ester 100 parts by weight of a rubber-reinforced styrene-based resin (A) comprising a copolymer (a-2) obtained by polymerizing one or more monomers selected from monomers and the like, and the rubber-reinforced styrene And a polymer compound (B) having a refractive index difference of 0.01 or more and 0.04 or less and an intrinsic viscosity (30 ° C., dimethylformamide solvent) of 0.2 to 0.8. Darkness when forming a resin molded product (3 mm thickness) containing 1 to 10 parts by weight Discoloration degree (defined in the specification) is a transparent thermoplastic resin composition excellent in 耐暗 plant discoloration is less than 3,
(2) The weight average particle diameter of the rubbery polymer constituting the graft polymer (a-1) is 0.05 to 2.0 μm, and the intrinsic viscosity (30) of the acetone-soluble portion of the rubber-reinforced styrene resin (A) C., dimethylformamide solvent) is 0.2 to 0.8 dl / g, wherein the transparent thermoplastic resin composition according to (1),
(3) The transparent thermoplastic resin composition according to (1) or (2), wherein the polymer compound (B) is a polymer mainly composed of a (meth) acrylate monomer.
(4) The polymer compound (B) is a copolymer composed of 50 to 99% by weight of a (meth) acrylate monomer and 1 to 50% by weight of an aromatic vinyl monomer. And a transparent thermoplastic resin composition.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the transparent thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail.
[0007]
The rubber-reinforced styrene resin (A) used in the present invention refers to an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and a (meth) acrylate monomer in the presence of a rubbery polymer. Graft polymer (a-1) obtained by polymerizing one or more monomers selected from the group consisting of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer It is a rubber-reinforced styrene resin comprising a copolymer (a-2) obtained by polymerizing one or more monomers selected from monomers and (meth) acrylate monomers. .
[0008]
Examples of the rubbery polymer constituting the graft polymer (a-1) in the rubber-reinforced styrene resin (A) include polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene copolymer, isoprene-styrene copolymer, and butadiene-acrylonitrile copolymer. Polymers, butadiene-isoprene-styrene copolymers, diene rubbers such as polychloroprene, ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-non-conjugated dienes (such as ethylidene norbornene, dicyclopentadiene) and the like ethylene- Acrylic rubbers such as propylene rubber and polybutyl acrylate are exemplified, and one or more kinds can be used.
[0009]
Examples of the aromatic vinyl monomer constituting the graft polymer (a-1), the copolymer (a-2), or the copolymer (B) include styrene, α-methylstyrene, and paramethylstyrene. And one or more kinds can be used.
Examples of the vinyl cyanide-based monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like, and one or more kinds can be used.
Examples of the (meth) acrylate-based monomer include methyl methacrylate, methyl acrylate, and the like, and one or more kinds can be used.
In the present invention, other copolymerizable monomers, if necessary, together with the aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer and (meth) acrylate monomer, for example, It is also possible to use maleimide monomers such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid.
[0010]
The weight average particle diameter of the rubbery polymer constituting the graft polymer (a-1) used in the present invention is 0.05 to 2.0 μm. The viscosity (30 ° C., dimethylformamide solvent) is preferably in the range of 0.2 to 0.8 dl / g.
Here, if the weight average particle diameter of the rubbery polymer constituting the graft polymer (a-1) is less than 0.05 μ, the impact resistance is poor, and if it exceeds 2.0 μ, the transparency is reduced. If the intrinsic viscosity of the acetone-soluble component of the rubber-reinforced styrene-based resin (A) is less than 0.2 dl / g, the impact resistance is poor, and if it exceeds 0.8 dl / g, the moldability deteriorates.
[0011]
Further, in the present invention, the rubber-reinforced styrene-based resin (A) has a refractive index difference of 0.01 or more and 0.04 or less with respect to 100 parts by weight of the rubber-reinforced styrene-based resin (A). It is necessary to mix 1 to 10 parts by weight of the polymer compound (B) having an intrinsic viscosity (30 ° C., dimethylformamide solvent) of 0.2 to 0.8. Usually, it is not desirable to add a polymer compound having a different refractive index difference from the viewpoint of transparency, but in the present invention, the polymer compound having a slightly different refractive index is used in the present invention. It has been found that by adding a small amount of styrene, the transparency of the rubber-reinforced styrenic resin can be prevented and the modification in the dark place can be improved. If the difference in refractive index is less than 0.01, the discoloration resistance in dark places is poor, and if the upper limit is more than 0.04, the transparency is undesirably reduced.
The amount of the polymer compound (B) to be added is 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber-reinforced styrene-based resin (A). If it exceeds 10 parts by weight, the transparency is undesirably reduced.
If the intrinsic viscosity (30 ° C., dimethylformamide solvent) is less than 0.2, the impact strength is remarkably inferior, which is not preferable. If it exceeds 0.8, the molding processability is inferior.
The polymer compound (B) can be appropriately selected in consideration of the refractive index of the rubber-reinforced styrene-based resin (A), and various polymer compounds can be used. Is a polymer mainly composed of a (meth) acrylic acid ester monomer, and further comprises a 50 to 99% by weight of a (meth) acrylic acid ester monomer and 1 to 50% by weight of an aromatic vinyl monomer. It is preferable to use the following copolymer.
[0012]
As described above, the present invention comprises a specific rubber-reinforced styrene-based resin (A) and a specific polymer compound (B), and has a degree of discoloration in a dark place of less than 3 when formed into a resin molded product (thickness: 3 mm). (The method of measuring the degree of discoloration in a dark place is as described in Examples). If the dark place discoloration degree is 3 or more, the dark place discoloration resistance aimed at by the present invention cannot be satisfied.
[0013]
Further, in the present invention, it is preferable from the viewpoint of transparency that the total light transmittance of the resin molded product (thickness: 3 mm) is 80% or more and the haze is 10.0 or less. .
In order to set the total light transmittance of the resin molded product to 80% or more and the haze to 10.0 or less, the types of the rubbery polymer and the monomer in (A), their usage ratio, and the graft polymer (A-1) the weight average particle diameter, the graft ratio, the intrinsic viscosity of the acetone-soluble component of (A), and the polymer compound (B) used in combination with the specific rubber-reinforced styrene resin (A). It can be set according to the type and the usage ratio.
[0014]
The method for mixing the components in the present invention is not particularly limited, and the components can be mixed using an extruder, a Banbury mixer, a roll, a kneader, or the like.
The transparent thermoplastic resin composition of the present invention may contain known additives such as antioxidants [2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2- (1-methylcyclohexyl) -4, 6-dimethylphenol, 2,2-methylenebis- (4-ethyl-6-t-methylphenol), 4,4′-thiobis- (6-t-butyl-3-methylphenol), dilaurylthiodipropionate , Tris (di-nonylphenyl) phosphite and the like. And ultraviolet absorbers (pt-butylphenyl salicylate, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (2'-hydroxy-4'-n-octoxyphenyl) benzotriazole, and the like. . ], A lubricant [paraffin wax, stearic acid, hardened oil, stearamide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide, n-butyl stearate, ketone wax, octyl alcohol, lauryl alcohol, hydroxystearic acid triglyceride, etc. You. ], A coloring agent (for example, titanium oxide, carbon black), and a filler (for example, calcium carbonate, clay, silica, glass fiber, glass sphere, carbon fiber, etc.). ] Can be added as necessary.
[0015]
Further, in the present invention, other thermoplastic resins such as polycarbonate, polyamide, polybutylene terephthalate, polyphenylene oxide, polyoxymethylene, and chlorinated polyethylene can be mixed as needed within a range that maintains transparency. .
[0016]
The present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by these.
[0017]
〔Example〕
-Rubber reinforced styrene resin (A)-
Graft polymer (a-1-1): 50 parts (solid content) of polybutadiene latex (weight average particle diameter 0.30 μm, gel content 85%), 150 parts of water, disodium ethylenediaminetetraacetate in a reactor purged with nitrogen After adding 0.1 part of salt, 0.001 part of ferric sulfate and 0.3 part of sodium formaldehyde sulfoxylate and heating to 60 ° C., 3 parts of acrylonitrile, 12 parts of styrene, 35 parts of methyl methacrylate and 35 parts of cumene hydropar A mixture consisting of 0.2 parts of oxide was continuously added over 3 hours, and further polymerized at 60 ° C. for 2 hours. Thereafter, after salting out, dehydrating and drying, a graft copolymer (a-1-1) was obtained. The graft ratio of the obtained graft copolymer and the intrinsic viscosity of the acetone-soluble component were 52% and 0.50 dl / g, respectively.
[0018]
Graft polymer (a-1-2): 20 parts of polybutadiene latex (weight average particle diameter 0.50 μ, gel content 90%), acrylonitrile 5 parts, styrene 19 parts, methyl methacrylate 56 parts, and sodium formaldehyde sulfoxy A graft copolymer (a-1-2) was obtained in the same manner as (a-1-1) except that the rate was changed to 0.4 part and cumene hydroperoxide was changed to 0.3 part. The graft ratio of the obtained graft copolymer and the intrinsic viscosity of the acetone-soluble component were 60% and 0.45 dl / g, respectively.
[0019]
Copolymer (a-2): Using a continuous polymerization apparatus comprising one complete mixing type reaction vessel having a volume of 20 liters, styrene 24 parts by weight, methyl methacrylate 66 parts by weight, ethylbenzene 10 parts by weight, t-dodecyl A polymerization raw material comprising 0.2 parts by weight of mercaptan and 0.015 parts by weight of t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) as a polymerization initiator was continuously fed to the reactor at 13 kg / h using a plunger pump. The polymerization temperature was adjusted to adjust the polymerization conversion at the outlet of the reaction vessel to 50.5% by weight. At this time, the polymerization temperature was 150 ° C., and the number of stirring in the reaction tank was adjusted to 150 rpm. After the polymerization, the polymerization liquid continuously withdrawn from the reaction tank was supplied to a devolatilizer, and then a styrene copolymer (a-2) having an intrinsic viscosity of 0.48 was obtained through an extruder. .
[0020]
Copolymer (B-1): Using a continuous polymerization apparatus comprising one 20-liter complete mixing reactor, 13 parts by weight of styrene, 67 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of ethylbenzene, t-dodecyl A polymerization raw material comprising 0.15 parts by weight of mercaptan and 0.02 parts by weight of t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) as a polymerization initiator was continuously fed to the reactor at 13 kg / h using a plunger pump. And the polymerization temperature was adjusted to adjust the polymerization conversion at the outlet of the reactor to 53.0% by weight. At this time, the polymerization temperature was 150 ° C., and the number of stirring in the reaction tank was adjusted to 150 rpm. After the polymerization, the polymerization liquid continuously withdrawn from the reaction tank was supplied to a devolatilizer, and then a styrene copolymer (B-1) having an intrinsic viscosity of 0.52 was obtained through an extruder. . The refractive index of the styrene copolymer (B-1) was 1.51.
[0021]
Copolymer (B-2): 35 parts by weight of styrene, 55 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of ethylbenzene, t-dodecyl, using a continuous polymerization apparatus comprising one complete mixing reactor having a volume of 20 liters A polymerization raw material comprising 0.4 parts by weight of mercaptan and 0.015 parts by weight of t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) as a polymerization initiator was continuously fed to the reactor at 13 kg / h using a plunger pump. And the polymerization temperature was adjusted to make the polymerization conversion rate at the outlet of the reaction vessel 53.5% by weight. At this time, the polymerization temperature was 150 ° C., and the number of stirring in the reaction tank was adjusted to 150 rpm. After the polymerization, the polymerization liquid continuously withdrawn from the reaction tank was supplied to a devolatilizer, and then a styrene copolymer (B-2) having an intrinsic viscosity of 0.50 was obtained through an extruder. . The refractive index of the styrene copolymer (B-2) was 1.53.
[0022]
Copolymer (B-3): 79 parts by weight of styrene, 17 parts by weight of methyl methacrylate, 4 parts by weight of ethylbenzene, t-dodecyl, using a continuous polymerization apparatus comprising one complete mixing reactor having a volume of 20 liters A polymerization raw material comprising 0.005 parts by weight of mercaptan and 0.03 parts by weight of t-butylperoxy (2-ethylhexanoate) as a polymerization initiator was continuously fed to the reactor at 14 kg / h using a plunger pump. And the polymerization temperature was adjusted to adjust the polymerization conversion at the outlet of the reactor to 48.0% by weight. At this time, the polymerization temperature was 140 ° C., and the number of stirring in the reaction tank was adjusted to 150 rpm. After the polymerization, the polymerization liquid continuously withdrawn from the reaction tank was supplied to a devolatilizer, and then a styrene copolymer (B-3) having an intrinsic viscosity of 0.55 was obtained through an extruder. . The refractive index of the styrene copolymer (B-3) was 1.57.
[0023]
[Examples 1-3, Comparative Examples 1-3]
Each of the above components was mixed at the mixing ratio shown in Table 1 and melt-kneaded at 200 ° C. using a 40 mm twin screw extruder to obtain pellets.
Using the obtained pellets, each test piece was prepared at a cylinder set temperature of 200 ° C. using an IS-90B injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and the following evaluations were made. Table 1 shows the evaluation results.
Regarding the intrinsic viscosity of the rubber-reinforced styrene resin used in the examples and comparative examples, apart from the above-mentioned mixing, the graft polymer and the copolymer were mixed by an extruder at a ratio shown in Table 1. After that, the acetone-soluble component was extracted and the intrinsic viscosity was measured. Similarly, the refractive index was measured after mixing the graft polymer and the copolymer at the ratios shown in Table 1 using an extruder.
[0024]
Total light transmittance : Measured by a HR-150 reflectance / transmittance meter manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. using a test piece having a thickness of 3 mm.
[0025]
Haze : Measured with a reflection / transmittance meter HR-150 manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. using the same test piece as the total light transmittance measurement.
[0026]
Impact resistance : The notched Charpy impact strength was measured according to ISO 179. Unit: kJ / m ² .
[0027]
Moldability: to measure the melt volume rate according to ISO 1133.
220 ° C. × 10 kg, ^unit: cm 3 / 10min.
[0028]
Dark place discoloration : Using a 3 mm thick injection-molded square test piece, adjusting the state for 15 days in a dark place at 23 ° C. and a humidity of 50% RH, stacking two pieces of the square test piece, Murakami Color Co., Ltd. The YI value (yellowness) was measured with a color difference meter manufactured by Technical Research Institute.
[0029]
[Table 1]

[0030]
【The invention's effect】
As described above, the transparent thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in transparency, impact resistance, moldability, and has little discoloration in a dark place. It can be suitably used in the field of machines and the like.

Claims

One or more monomers selected from aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers and / or (meth) acrylate monomers in the presence of the rubbery polymer Graft polymer (a-1) or graft copolymer (a-1) obtained by polymerization and aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer and (meth) acrylate monomer With respect to 100 parts by weight of the rubber-reinforced styrene-based resin (A) composed of a copolymer (a-2) obtained by polymerizing one or more monomers selected from the above-mentioned monomers, A) and polymer compounds (B) 1 to 10 whose refractive index difference is 0.01 or more and 0.04 or less and whose intrinsic viscosity (30 ° C., dimethylformamide solvent) is 0.2 to 0.8. Discoloration in dark place when resin molded product (3mm thickness) is blended by weight (Defined in the specification) is a transparent thermoplastic resin composition excellent in 耐暗 plant discoloration is less than 3.

The weight average particle diameter of the rubbery polymer constituting the graft polymer (a-1) is 0.05 to 2.0 μm, and the intrinsic viscosity of the acetone-soluble component of the rubber-reinforced styrene-based resin (A) (30 ° C., dimethyl The transparent thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the amount of the (formamide solvent) is 0.2 to 0.8 dl / g.

The transparent thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the polymer compound (B) is a polymer mainly composed of a (meth) acrylate monomer.

4. The transparent heat according to claim 3, wherein the polymer compound (B) is a copolymer comprising 50 to 99% by weight of a (meth) acrylate monomer and 1 to 50% by weight of an aromatic vinyl monomer. Plastic resin composition.