JP2004300230A - Silicon-containing compound, polysiloxane and radiation-sensitive resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new polysiloxane which has fluorine-containing norbornane skeletons, is useful as a resin component for resists having high transparency for radiations having wavelengths of ≤200 nm and having excellent resolutions, and the like, to provide a new silicon-containing compound useful as a raw material for synthesizing the polysiloxane and the like, and to provide a radiation-sensitive resin composition containing the polysiloxane. <P>SOLUTION: This silicon-containing compound is represented by the general formula (1) [X is H, OH, a halogen, a monovalent group such as a (halogenated) hydrocarbon group; R<SP>1</SP>is a monovalent (halogenated) hydrocarbon group; (a) is an integer of 0 to 3; B is H or F; (m) is an integer of 1 to 10; (n) is 0 or 1]. The polysiloxane has structural units originated from the silicon-containing compound. The radiation-sensitive resin composition is characterized by comprising the polysiloxane and a radiation-sensitive acid-generating agent. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００８】
〔一般式（１）において、Ｘは水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示し、複数存在するＸは相互に同一でも異なってもよく、Ｒ^１ は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、複数存在するＲ^１ は相互に同一でも異なってもよく、ａは０〜３の整数であり、各Ｂは相互に独立に水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０または１である。〕ケイ素含有化合物（１）において、ケイ素原子は最上位に位置するビシクロ［ ２．２．１ ］ヘプタン環の２−位ないし３−位に結合している。
【０００９】
本発明は、第二に、
下記一般式（Ｉ）で表される構造単位および一般式（ＩＩ）で表される構造単位の群から選ばれる少なくとも１種を有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリシロキサン（以下、「ポリシロキサン（Ａ）」という。）、
からなる。
【００１０】
【化４】

【００１１】
〔一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において、Ｘ^１ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基、または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示し、各Ｂは相互に独立に水素原子またはフッ素原子を示し、各ｍは相互に独立に１〜１０の整数であり、各ｎは相互に独立に０または１である。〕
【００１２】
本発明は、第三に、
（イ）ポリシロキサン（Ａ）のうち、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ易溶性となる樹脂（以下、「ポリシロキサン（Ａ１）」という。）、並びに（ロ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
ケイ素含有化合物（１）
一般式（１）において、Ｘ^１ のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
これらのハロゲン原子のうち、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
また、Ｘ^１ の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、アダマンチル基等の有橋式炭化水素基等を挙げることができる。
これらの１価の炭化水素基のうち、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等が好ましい。
【００１４】
また、Ｘ^１ の炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、Ｘ^１ の前記１価の炭化水素基を１種以上あるいは１個以上のハロゲン原子、好ましくは１個以上のフッ素原子で置換した基、より具体的には、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ｔ−ブトキシテトラフルオロフェニル基等を挙げることができる。
これらのハロゲン化炭化水素基のうち、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。
【００１５】
また、Ｘ^１ の２級もしくは３級のアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等を挙げることができる。
Ｘ^１ のアミノ基としては、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が好ましい。
【００１６】
一般式（１）におけるＸ^１ としては、特に、メチル基、エチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル基、ペンタフルオロフェニル基、４−ｔ−ブトキシテトラフルオロフェニル基、フッ素原子、塩素原子、ジメチルアミノ基等が好ましい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ^１ の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、Ｘ^１ の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
これらの１価の炭化水素基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００１８】
また、Ｒ^１ の炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、例えば、Ｘ^１ の炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
これらの１価のハロゲン化炭化水素基のうち、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が好ましい。
【００１９】
一般式（１）におけるＲ^１ としては、特に、メチル基、エチル基等が好ましい。
また、一般式（１）におけるａとしては０または１が好ましく、ｍとしては１〜４が好ましく、ｎとしては１および２がともに好ましい。
【００２０】
好ましいケイ素含有化合物（１）の具体例としては、下記式（１−１−１） 〜式（１−１−２４）で表される化合物、下記式（１−２−１） 〜式（１−２−２４）で表される化合物等を挙げることができる。
【００２１】
【化５】

【００２２】
【化６】

【００２３】
【化７】

【００２４】
【化８】

【００２５】
【化９】

【００２６】
【化１０】

【００２７】
【化１１】

【００２８】
【化１２】

【００２９】
【化１３】

【００３０】
【化１４】

【００３１】
【化１５】

【００３２】
【化１６】

【００３３】
【化１７】

【００３４】
【化１８】

【００３５】
【化１９】

【００３６】
【化２０】

【００３７】
【化２１】

【００３８】
【化２２】

【００３９】
【化２３】

【００４０】
【化２４】

【００４１】
【化２５】

【００４２】
【化２６】

【００４３】
【化２７】

【００４４】
【化２８】

【００４５】
これらのケイ素含有化合物（１）のうち、特に、式（１−１−３） 、式（１−１−５） 、式（１−１−１１）、式（１−１−１３）、式（１−１−１９）または式（１−１−２１）で表される化合物等が好ましい。
【００４６】
ケイ素含有化合物（１）は、式（１−１−５） で表される化合物の場合、例えば、トリエトキシシランと、２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロトリシクロ［ ５．２．１．０ ］デカ−８−エンとを、常法のヒドロシリル化反応により、ヒドロシリル化触媒の存在下、無溶媒下あるいは適当な溶媒中で反応させる方法により合成することができ、また他のケイ素含有化合物（１）も、これに準じ、対応するシラン化合物と対応するフッ素原子含有ノルボルネン系化合物とを用いて合成することができる。
【００４７】
ケイ素含有化合物（１）は、特に、後述するポリシロキサン（Ａ１）を含むポリシロキサン（Ａ）の合成原料として有用であるほか、他のポリシロキサンや他の関連するケイ素含有化合物の合成原料としても使用することができる。
【００４８】
ポリシロキサン（Ａ）
ポリシロキサン（Ａ）は、少なくとも１種のケイ素含有化合物（１）を、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、無溶媒または溶媒中で、常法により重縮合させることによって製造することができる。この重縮合に際しては、ケイ素含有化合物（１）は、一部または全部を部分縮合物として用いることもできる。
【００４９】
以下、ポリシロキサン（Ａ）を製造する重縮合法について説明する。
前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ホウ酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。
これらの酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
前記塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
【００５１】
また、前記塩基性触媒のうち、有機塩基類としては、例えば、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；
【００５２】
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等のジアミン類；
【００５３】
イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；
ピペラジン、１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ ［２．２．２］ オクタン等の他の含窒素複素環化合物
等を挙げることができる。
これらの塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
前記酸性触媒および塩基性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等が好ましい。
酸性触媒または塩基性触媒の使用量は、ケイ素含有化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。
【００５５】
また、重縮合に用いられる溶媒としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００５６】
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；
【００５７】
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、
【００５８】
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶媒の使用量は、ケイ素含有化合物の全量１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下である。
【００５９】
ポリシロキサン（Ａ）を製造する重縮合は、無溶媒下、あるいは２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の溶媒中で実施することが好ましい。
【００６０】
また、重縮合に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、ケイ素含有化合物の全量１００重量部に対して、通常、１０，０００重量部以下である。
重縮合における反応温度は、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度である。
【００６１】
ポリシロキサン（Ａ）は、構造単位（Ｉ）および構造単位（ＩＩ）以外の構造単位（以下、「他の構造単位」という。）を１種以上有することができる。
他の構造単位を与える好ましいケイ素含有化合物（以下、「他のケイ素含有化合物」という。）としては、例えば、下記一般式（２）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（２）」という。）、下記一般式（３）で表されるシラン化合物（以下、「ケイ素含有化合物（３）」という。）等の酸解離性基を有するケイ素含有化合物や、下記一般式（４）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（４）」という。）、下記一般式（５）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（５）」という。）、下記一般式（６）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（６）」という。）等を挙げることができる。これらのケイ素含有化合物（２）〜（６）はそれぞれ、一部または全部を部分縮合物として用いることもできる。
【００６２】
【化２９】

【００６３】
〔一般式（２）および一般式（３）において、各Ｅは相互に独立に酸解離性基を有する１価の有機基を示し、各Ｒ^２ は相互に独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基を示し、Ｒ^３ は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基または炭素数６〜２０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基を示す。〕
【００６４】
【化３０】

【００６５】
〔一般式（４）〜（６）において、各Ｒ^２ および各Ｒ^３ は一般式（２）および一般式（３）におけるそれぞれＲ^２ およびＲ^３ と同義であり、各Ｒ^４ は相互に独立にヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基を有する１価の有機基またはカルボキシル基を有する１価の有機基を示す。〕
【００６６】
以下、ケイ素含有化合物（２）〜（６）について順次説明する。
一般式（２）および一般式（３）において、Ｅの酸解離性基を有する１価の有機基としては、酸により解離して、好ましくは、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基あるいはカルボキシル基を生じる酸解離性基を有する炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、該酸解離性基を有する炭素数４〜３０の１価の脂環式炭化水素基等の、ポリシロキサン（Ａ）を製造する反応条件下で安定な基を挙げることができる。
Ｅにおける酸解離性基としては、例えば、下記一般式（７）または一般式（８）で表される基（以下、「酸解離性基（ｅ）」という。）等が好ましい。
【００６７】
【化３１】

【００６８】
〔一般式（７）および一般式（８）において、Ｐは単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基または炭素数３〜２０の２価の他の脂環式基を示し、Ｇは酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示す。〕
【００６９】
一般式（７）および一般式（８）において、Ｐの炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等を挙げることができ、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキレン基としては、例えば、テトラフルオロエチレン基、２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、オクタフルオロテトラメチレン基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の２価の芳香族基としては、例えば、１，４−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、パーフルオロ−１，４−ナフチレン基等を挙げることができ、また炭素数３〜２０の２価の他の脂環式基としては、ノルボルネン骨格、トリシクロデカン骨格あるいはアダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基や、これらの基のハロゲン化物等を挙げることができる。
【００７０】
一般式（７）および一般式（８）におけるＰとしては、エチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、テトラフルオロフェニレン基、ノルボルネン骨格を有する２価の炭化水素基やそのハロゲン化物、アダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基やそのハロゲン化物等が好ましい。
【００７１】
また、Ｇの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；
フェノキシカルボニル基、４−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；
ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、フェネチル基、４−ｔ−ブチルフェネチル基等のアラルキル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基；
【００７２】
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基等の、一般式（８）中の酸素原子と結合してアセタール基を形成する有機基；
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｉ−プロピルシリルジメチル基、ｉ−プロピルシリルジエチル基、エチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、メチルジフェニルシリル基、メトキシシリル基、ｔ−ブチル・フェニル・メトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、エトキシシリル基、ジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基等の有機シリル基等を挙げることができる。
【００７３】
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好ましい。
一般式（２）および一般式（３）におけるＥとしては、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、４−ｔ−ブトキシカルボニルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブトキシカルボニルフェニル基、４−ｔ−ブトキシカルボニル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボニル基、５−トリフルオロメチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボニル基、４−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［ ６．２．１．１^３，６ ．０^２，７ ］ ドデカニル基、４−トリフルオロメチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［ ６．２．１．１^３，６ ．０^２，７ ］ ドデカニル基、５−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンチル基等が好ましい。
【００７４】
一般式（２）および一般式（３）において、Ｒ^２ の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
一般式（２）および一般式（３）におけるＲ^２ としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００７５】
一般式（３）において、Ｒ^３ の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができ、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができ、炭素数６〜２０の１価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基、パーフルオロベンジル基、パーフルオロフェネチル基、２−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、３−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。
一般式（３）におけるＲ^３ としては、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロフェネチル基、３−（ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基等が好ましい。
【００７６】
一般式（４）〜（６）において、Ｒ^２ およびＲ^３ としては、例えば、前記一般式（２）および一般式（３）におけるそれぞれＲ^２ およびＲ^３ について例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００７７】
また、Ｒ^４ のヒドロキシル基を有する１価の有機基としては、例えば、下記一般式（９）で表される基を挙げることができ、Ｒ^４ のカルボキシル基を有する１価の有機基としては、例えば、下記一般式（１０）で表される基を挙げることができる。
【００７８】
【化３２】

〔一般式（９）および一般式（１０）において、Ｑはメチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基または炭素数３〜２０の２価の他の脂環式基を示す。〕
【００７９】
一般式（９）および一般式（１０）において、Ｑの炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基および炭素数３〜２０の２価の他の脂環式基としては、例えば、一般式（７）および一般式（８）におけるＰについて例示したそれぞれ対応する基と同様のものを挙げることができる。
一般式（９）および一般式（１０）におけるＱとしては、メチレン基、ジフルオロメチレン基、２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチレン基、ノルボルネン骨格を有する２価の炭化水素基やそのハロゲン化物、アダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基やそのハロゲン化物等が好ましい。
【００８０】
本発明において、他のケイ素含有化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、それらを適切に選択しあるいは適切に組み合わせることにより、得られるポリシロキサン（Ａ）の分子量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を制御でき、また１９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍの波長における透明性をさらに向上させることができる。
【００８１】
ポリシロキサン（Ａ）における各構造単位の具体的な含有率は、それらの種類や組み合わせ、ポリシロキサン（Ａ）の用途等に応じて変わり、それぞれの場合における各構造単位の好適な含有率は、試験等により当業者が適宜に選定することができる。
例えば、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工用のレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物において、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂成分（ポリシロキサン（Ａ１））として使用する場合、構造単位（Ｉ）の含有率は、全構造単位に対して、通常、０．１〜８０モル％、好ましくは０．５〜７０モル％、特に好ましくは１〜５０モル％であり、構造単位（ＩＩ） の含有率は、全構造単位に対して、通常、０．１〜８０モル％、好ましくは０．５〜７０モル％、特に好ましくは１〜５０モル％であり、かつ該構造単位（Ｉ）と該構造単位（ＩＩ）との合計含有率は、全構造単位に対して、通常、０．１〜８０モル％、好ましくは０．５〜７０モル％、特に好ましくは１〜５０モル％である。
また、酸解離性基（ｅ）を有する他の構造単位（即ち、ケイ素含有化合物（２）あるいはケイ素含有化合物（３）に由来する構造単位）の含有率は、全構造単位に対して、通常、１〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、特に好ましくは１０〜５０モル％であり、それ以外の他の構造単位の含有率は、全構造単位に対して、通常、９０モル％以下、好ましくは８０モル％以下である。
【００８２】
ポリシロキサン（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５００〜５０，０００、特に好ましくは８００〜５０，０００である。この場合、Ｍｗが５００未満では、得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、得られるポリマーの溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【００８３】
ポリシロキサン（Ａ１）は、放射線に対する透明性が高く、かつアルカリ現像液に対する溶解性の制御が容易である特性を有し、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工用のレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として極めて極めて好適に使用することができる。また、ポリシロキサン（Ａ）は、単独であるいは一般のポリシロキサンと混合物して、例えば、成型品、フィルム、ラミネート材、塗料成分等として有用である。
【００８４】
以下に、微細加工用のレジストとして有用な本発明の感放射線性樹脂組成物について説明する。
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（イ）ポリシロキサン（Ａ１）、並びに（ロ）感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」という。）を含有するものである。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、ポリシロキサン（Ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、またポリシロキサン（Ａ１）と共に、他のポリシロキサンを１種以上併用することができる。
前記他のポリシロキサンとしては、例えば、前記ケイ素含有化合物（２）〜（６）に由来する構造単位を少なくとも１種有するものを挙げることができる。
【００８５】
−酸発生剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物における酸発生剤は、露光により酸を発生する成分であり、その酸の作用によって、ポリシロキサン（Ａ１）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩（但し、チオフェニウム塩を含む。）、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等を挙げることができる。
【００８６】
好ましい酸発生剤としては、例えば、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］ドデカン−３−イル） −１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００８７】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００８８】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００８９】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
【００９０】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００９１】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００９２】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００９３】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００９４】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−〔２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔２−（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
【００９５】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（テトラシクロ［４．４．０．１^２，５ ．１^７，１０］ドデカン−３−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物
等を挙げることができる。
【００９６】
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、ポリシロキサン（Ａ１）１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００９７】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
前記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００９８】
このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジ−ｉ−プロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【００９９】
また、「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１００】
また、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
また、「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ ［２．２．２］ オクタン等を挙げることができる。
【０１０１】
これらの含窒素有機化合物のうち、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「含窒素複素環化合物」が好ましく、また、「アミド基含有化合物」の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、「含窒素複素環化合物」の中ではイミダゾール類が好ましい。
【０１０２】
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
酸拡散制御剤の配合量は、ポリシロキサン（Ａ１）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１０３】
前記酸解離性基を有する脂環族添加剤および酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
脂環族添加剤の配合量は、ポリシロキサン（Ａ１）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【０１０４】
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
界面活性剤の配合量は、ポリシロキサン（Ａ１）１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【０１０５】
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
増感剤の配合量は、ポリシロキサン（Ａ１）１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【０１０６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１０７】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール
等を挙げることができる。
【０１０８】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルおよびγ−ブチロラクトンの群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。但し、シクロヘキサノンは溶解性の点では有効な溶剤であるが、その毒性から使用をできるだけ避けることが好ましい。
【０１０９】
−レジストパターンの形成方法−
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により酸発生剤から酸が発生し、その酸の作用によって、ポリシロキサン（Ａ１）中の酸解離性基が解離して、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基あるいはカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハーや、予め下層膜を形成した基板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、波長２００ｎｍ以下の放射線が好ましく、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ_２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、ポリシロキサン（Ａ１）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１１０】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特許文献５等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくことができ、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特許文献６等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【０１１１】
【特許文献５】
特公平６−１２４５２号公報
【特許文献６】
特開平５−１８８５９８号公報
【０１１２】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１１３】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１１４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
吸光係数：
各ポリシロキサンを２−ヘプタノンに溶解して、固形分濃度５％の樹脂溶液を調製した。その後、各樹脂溶液をふっ化マグネシウム基板上にスピンコートにより塗布し、１１０℃あるいは１４０℃に保持したホットプレート上で９０秒間加熱して，膜厚１，０００Åの被膜を形成した。その後、この被膜について、波長１５７ｎｍおよび１９３ｎｍにおける吸光係数を測定した。
【０１１５】
【実施例】
合成例１
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、トリエトキシシラン４０ｇ、２， ３， ３， ４， ４， ５， ５， ６−オクタフルオロトリシクロ［ ５．２．１．０ ］デカ−８−エン４５ｇを仕込み、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（Ｈ_２ ＰｔＣｌ_６ ）の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液０．４５ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１２０℃で８時間加熱した。その後、反応溶液を室温に戻し、減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を精製して、３ｍｍＨｇにおける沸点が１０６℃の留分として、化合物３０ｇを得た。
この化合物について、 ^１Ｈ、^１３Ｃ、^１９Ｆおよび^２９ＳｉによるＮＭＲ分析（化学シフトδ）およびガスクロマトグラフィ−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を行ったところ下記のとおりであり、前記式（１−１−５）で表される化合物（以下、「ケイ素含有化合物（ａ−１）」とする。）として同定された。
【０１１６】
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ；単位ｐｐｍ）：
１．２（ＣＨ_３ 部）；
１．４〜１．６、１．６〜１．７、１．９〜２．１、２．７〜２．９（以上、橋頭部）；
３．８（ＣＨ_２ 部）。
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ；単位ｐｐｍ）：
１４、１８（以上、ＣＨ_３ 部）；
２２、３１、３９、４１（以上、橋頭部）；
５９（ＣＨ_２ 部）；
９３〜９７、１１０〜１１７（以上、フッ素原子に結合した炭素原子）。
^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（δ；単位ｐｐｍ）：
−１８２、−１８１、−１４３〜−１４１、−１３２〜−１３１、−１３１〜−１３０、−１２２〜−１２１。
^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（δ；単位ｐｐｍ）：
−５０。
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｅ） ＣＩ［ Ｍ＋Ｈ^＋ ］ ：
４４３。
【０１１７】
製造例１
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（２−１）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（２−１）」という。）５．０５ｇ、下記式（２−２）で表されるケイ素含有化合物（以下、「ケイ素含有化合物（２−２）」という。）２３．７１ｇ、ケイ素含有化合物（ａ−１）１．２５ｇ、４−メチル−２−ペンタノン３０ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液４．１３ｇを仕込み、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリマー約１９．３ｇを得た。
次いで、このポリマーを４−メチル−２−ペンタノン ５８．０９ｇに溶解し、蒸留水６．０９ｇ、トリエチルアミン８．５４ｇを加えて、窒素気流中８０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸７．１０ｇを蒸留水３００ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（Ａ１）１９．０ｇを得た。このポリシロキサン（Ａ１）のＭｗは２，９００であった。
【０１１８】
【化３３】

【０１１９】
製造例２
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、ケイ素含有化合物（２−１）９．９９ｇ、ケイ素含有化合物（２−２）１８．６３ｇ、ケイ素含有化合物（ａ−１）１．３７ｇ、４−メチル−２−ペンタノン ３０ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液４．５４ｇを仕込み、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（Ａ１）１９．３ｇを得た。
このポリシロキサン（Ａ１）のＭｗは１，６００であった。
【０１２０】
製造例３〜１０
表１に示すケイ素含有化合物を使用した以外は、製造例３〜７および製造例９〜１０では製造例１と同様の方法で、製造例８では製造例２と同様の方法で、各ポリシロキサン（Ａ１）を得た。各ポリシロキサン（Ａ１）の収量およびＭｗを表１に示す。
【０１２１】
【表１】

【０１２２】
製造例１１（下層膜の形成）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン１００部、トルエン７８部、ジオキサン５２部、アゾビスイソブチロニトリル３部を仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２部、パラホルムアルデヒド４０部を添加して、１２０℃に昇温したのち、さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のイソプロパノール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、４０℃で減圧乾燥して、ポリマーを得た。
このポリマーは、Ｍｗが２２，０００であり、 ^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、下記式で表される構造単位を有することが確認された。
【０１２３】
【化３４】

【０１２４】
得られたポリマー１０部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート０．５部、４，４’−〔１−｛４−（１−［ ４−ヒドロキシフェニル ］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５部、シクロヘキサノン８９部を均一に混合したのち、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。
次いで、得られた下層膜形成用組成物を、シリコンウエハー上に、膜厚３００ｎｍの下層膜が得られるように、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、次いで３００℃で１２０秒間ベークして、下層膜（β−１）を形成した。
【０１２５】
評価例１〜１３
表２に示すポリシロキサン（Ａ１）成分１００部と、表２に示す酸発生剤、および酸発生剤の総量に対し８モル％の２−フェニルベンズイミダゾールとの混合物を、表２に示す溶剤を加えて溶解したのち、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、各組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、製造例１１で得た下層膜（β−１）を形成した基板上に、スピンコートにより塗布し、１４０℃に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ＰＢを行って、膜厚１，２００Åのレジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に対して、Ｆ_２ エキシマレーザー露光装置（ＮＡ＝０．６０）あるいはＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＡ＝０．５５）により、Ｆ_２ エキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーをレチクルを通してそれぞれ露光量を変えて露光し、１００℃に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、解像度を評価した。評価結果を表２に示す。
また、各評価例のポリシロキサン（Ａ１）成分について測定した吸光係数（波長１５７ｎｍおよび波長１９３ｎｍ）を表１に示す。
【０１２６】
表２において、Ｆ２はＦ_２ エキシマレーザーを、ＡｒＦはＡｒＦエキシマレーザーを表す。
また、酸発生剤および溶剤は下記のとおりである。
酸発生剤
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
溶剤
Ｓ−１：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール
Ｓ−２：２−ヘプタノン
Ｓ−３：プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル
Ｓ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１２７】
【表２】

【０１２８】
【発明の効果】
本発明のポリシロキサン（Ａ１）は、特に、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工用のレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として極めて好適に使用することができ、本発明のポリシロキサン（Ａ）は、例えば、成型品、フィルム、ラミネート材、塗料成分等として有用である。
また、ポリシロキサン（Ａ１）を用いた本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ_２ エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）に代表される遠紫外線等の波長２００ｎｍ以下の放射線に有効に感応し、放射線に対する透明性が高く、解像度に優れ、かつ樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性の制御が容易であり、また感度、現像性、ドライエッチング耐性等にも優れており、今後ますます微細化が進行するとみられるＬＳＩの製造に極めて好適に使用することができる。
また、本発明のケイ素含有化合物（１）は、特に、ポリシロキサン（Ａ１）を含むポリシロキサン（Ａ）の合成原料として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel silicon-containing compound useful as a raw material for synthesizing a novel polysiloxane having a fluorine atom-containing norbornane skeleton, the polysiloxane, and a radiation-sensitive resin composition containing the polysiloxane.
[0002]
[Prior art]
In recent years, demands for higher density and higher integration of LSIs (highly integrated circuits) have been increasing, and accordingly, miniaturization of wiring patterns has been rapidly progressing.
As one of means that can cope with such miniaturization of wiring patterns, there is a method of shortening the wavelength of radiation used in a lithography process. Instead of ultraviolet rays, far ultraviolet rays represented by KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or ArF excimer laser (wavelength 193 nm), electron beams, X-rays, and the like are used.₂Use of an excimer laser (wavelength: 157 nm) is also being studied.
By the way, novolak resins, poly (vinylphenol), and the like have been used as resin components in conventional resist compositions, but these materials contain an aromatic ring in the structure and have strong absorption at a wavelength of 193 nm. Therefore, for example, in a lithography process using an ArF excimer laser, high accuracy corresponding to high sensitivity, high resolution, and high aspect ratio cannot be obtained.
Therefore, a resin component for a resist that is transparent to a wavelength of 200 nm or less and has a dry etching resistance equal to or higher than that of an aromatic ring is required. One of them is a siloxane-based polymer. R. Kunz et al. Have shown that polysiloxane-based polymers have excellent transparency at wavelengths of 200 nm or less, particularly at 157 nm, and are suitable for resist materials in lithography processes using wavelengths of 193 nm or less. (For example, see Non-Patent Document 1). It is also known that a polysiloxane-based polymer has excellent dry etching resistance, and that a resist containing a polyorganosilsesquioxane having a ladder structure has high plasma resistance.
[0003]
On the other hand, some resist materials using a siloxane-based polymer have already been reported. That is, a radiation-sensitive resin using a polysiloxane having an acid-dissociable group in a side chain in which an acid-dissociable group such as a carboxylic acid ester group or a phenol ether group is bonded to a silicon atom via one or more carbon atoms. A positive resist using a composition (for example, see Patent Document 1) and a polymer obtained by protecting a carboxyl group of poly (2-carboxyethylsiloxane) with an acid-dissociable group such as a t-butyl group (for example, Patent Document 2) ), And a resist resin composition using a polyorganosilsesquioxane having an acid-dissociable ester group (for example, see Patent Document 3). However, resist materials using these conventional acid-dissociable group-containing siloxane-based polymers are still not at a satisfactory level in terms of basic physical properties as a resist such as transparency to radiation, resolution, and developability. .
Further, a non-aromatic monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having a carboxyl group or a bridged cyclic hydrocarbon group is present in the side chain, and at least a part of the carboxyl group is an acid labile group. A substituted siloxane-based polymer and a resist material using the polymer have been reported (see, for example, Patent Document 4). This resist material has low absorption of a KrF excimer laser or an ArF excimer laser and has a pattern shape. It is said to be good, and also excellent in sensitivity, resolution, dry etching resistance and the like.
However, even if the siloxane-based polymer of Patent Document 4 is included, there are few types of siloxane-based polymers useful as a resin component of the resist material, and the siloxane-based polymer is effectively responsive to short-wavelength radiation and has a high dry etching resistance, The development of a new siloxane-based polymer that can provide a resist material having excellent basic physical properties has become an important issue from the viewpoint of technology development that can cope with rapid progress in miniaturization of semiconductor devices.
[0004]
[Non-patent document 1]
J. Photopolym. Sci. Technol. , Vol. 12, No. 4P. 561-570 (1999)
[Patent Document 1]
JP-A-5-323611
[Patent Document 2]
JP-A-8-160623
[Patent Document 3]
JP-A-11-60733
[Patent Document 4]
JP-A-11-302382
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an ArF excimer laser or F₂Effectively sensitive to radiation having a wavelength of 200 nm or less typified by excimer laser, high in transparency to radiation, excellent in resolution, and easy to control the solubility of resin components in alkali developing solution. A novel polysiloxane having a fluorine atom-containing norbornane skeleton, useful as a resin component of a resist excellent in dry etching resistance and the like, a novel silicon-containing compound useful as a raw material for synthesizing the polysiloxane, containing the polysiloxane An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention firstly
Silicon-containing compound represented by the following general formula (1) (hereinafter, referred to as “silicon-containing compound (1)”)
Consists of
[0007]
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[0008]
[In the general formula (1), X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a primary group. X represents a secondary or tertiary amino group, and a plurality of Xs may be the same or different from each other;¹Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;¹May be the same or different from each other, a is an integer of 0 to 3, each B independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, m is an integer of 1 to 10, n is 0 or 1 It is. ] In the silicon-containing compound (1), the silicon atom is bonded to the 2-position or 3-position of the bicyclo [2.2.1] heptane ring located at the highest position.
[0009]
The present invention, secondly,
It has at least one selected from the group consisting of a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II), and has a weight-average molecular weight in terms of polystyrene of 500 by gel permeation chromatography (GPC). ~ 1,000,000 polysiloxane (hereinafter referred to as "polysiloxane (A)");
Consists of
[0010]
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[0011]
[In the general formulas (I) and (II), X¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a primary, secondary or tertiary amino group; Each B is independently a hydrogen atom or a fluorine atom, each m is independently an integer of 1 to 10, and each n is independently 0 or 1. ]
[0012]
The present invention is, thirdly,
(A) Among the polysiloxanes (A), alkali-insoluble or alkali-soluble resins having an acid-dissociable group, which become alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated (hereinafter referred to as “polysiloxane”). (A1) ”) and (b) a radiation-sensitive resin composition containing a radiation-sensitive acid generator.
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Silicon-containing compound (1)
In the general formula (1), X¹Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Among these halogen atoms, a fluorine atom and a chlorine atom are preferred.
Also, X¹Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, and a 1-methylpropyl group. , T-butyl group, n-pentyl group, 3-methylbutyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n Linear, branched or cyclic alkyl groups such as -dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group; phenyl group, o-tolyl group, m -Aromatic hydrocarbon groups such as tolyl group, p-tolyl group, benzyl group, phenethyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl group; norbornyl group, tricyclodecanyl group, Examples thereof include bridged hydrocarbon groups such as a tracyclodecanyl group and an adamantyl group.
Among these monovalent hydrocarbon groups, a methyl group, an ethyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and the like are preferable.
[0014]
Also, X¹Examples of the monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, X¹A group in which the above-mentioned monovalent hydrocarbon group is substituted with one or more or one or more halogen atoms, preferably one or more fluorine atoms, more specifically, a trifluoromethyl group, 2,2,2- Trifluoroethyl group, 3,3,3-trifluoro-n-propyl group, heptafluoro-n-propyl group, 4,4,4-trifluoro-n-butyl group, 3,3,4,4,4 -Pentafluoro-n-butyl group, pentafluorophenyl group, 4-t-butoxytetrafluorophenyl group and the like.
Among these halogenated hydrocarbon groups, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group and the like are preferable.
[0015]
Also, X¹Examples of the secondary or tertiary amino group include a methylamino group, an ethylamino group, an n-propylamino group, an i-propylamino group, an n-butylamino group, a cyclopentylamino group, a cyclohexylamino group, and a phenylamino group. Group, benzylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, di-i-propylamino group, dicyclopentylamino group, dicyclohexylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group and the like.
X¹The amino group is preferably an amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dicyclopentylamino group, a dicyclohexylamino group, a diphenylamino group, or the like.
[0016]
X in general formula (1)¹And particularly, methyl, ethyl, 3,3,3-trifluoro-n-propyl, 4,4,4-trifluoro-n-butyl, 3,3,4,4,4-pentane Preferred are a fluoro-n-butyl group, a pentafluorophenyl group, a 4-t-butoxytetrafluorophenyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a dimethylamino group and the like.
[0017]
In the general formula (1), R¹Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include X¹And the same groups as those exemplified for the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Among these monovalent hydrocarbon groups, a methyl group, an ethyl group and the like are preferable.
[0018]
Also, R¹Examples of the monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, X¹And the same groups as those exemplified for the monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Among these monovalent halogenated hydrocarbon groups, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group and the like are preferable.
[0019]
R in the general formula (1)¹Particularly, a methyl group, an ethyl group and the like are preferable.
In the general formula (1), a is preferably 0 or 1, m is preferably 1 to 4, and n is preferably 1 or 2.
[0020]
Specific examples of preferred silicon-containing compound (1) include compounds represented by the following formulas (1-1-1) to (1-1-24), and the following formulas (1-2-1) to (1-2-1). 2-2) and the like.
[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0042]
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[0044]
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[0045]
Among these silicon-containing compounds (1), in particular, the formula (1-1-3), the formula (1-1-5), the formula (1-1-11), the formula (1-1-13), and the formula (1-1-13) Compounds represented by (1-1-19) or Formula (1-1-21) are preferable.
[0046]
When the silicon-containing compound (1) is a compound represented by the formula (1-1-5), for example, triethoxysilane, 2,3,3,4,4,5,5,6-octafluorotrifluorosilane Cyclo [5.2.1.0] dec-8-ene can be synthesized by a conventional hydrosilylation reaction in the presence of a hydrosilylation catalyst in the absence of a solvent or in a suitable solvent. In addition, the other silicon-containing compound (1) can be synthesized according to this, using the corresponding silane compound and the corresponding fluorine atom-containing norbornene-based compound.
[0047]
The silicon-containing compound (1) is particularly useful as a raw material for synthesizing a polysiloxane (A) containing the polysiloxane (A1) described below, and also as a raw material for synthesizing other polysiloxanes and other related silicon-containing compounds. Can be used.
[0048]
Polysiloxane (A)
The polysiloxane (A) can be produced by polycondensing at least one silicon-containing compound (1) in the presence of an acidic catalyst or a basic catalyst in the absence of a solvent or in a solvent by a conventional method. At the time of this polycondensation, part or all of the silicon-containing compound (1) can be used as a partial condensate.
[0049]
Hereinafter, the polycondensation method for producing the polysiloxane (A) will be described.
Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, n-propionic acid, butyric acid, valeric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, phthalic acid, and terephthalic acid. Examples include acid, acetic anhydride, maleic anhydride, citric acid, boric acid, phosphoric acid, titanium tetrachloride, zinc chloride, aluminum chloride, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like.
These acidic catalysts can be used alone or in combination of two or more.
[0050]
Among the basic catalysts, examples of the inorganic bases include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Can be mentioned.
[0051]
Further, among the basic catalysts, as the organic bases, for example,
linear, branched or cyclic monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine and cyclohexylamine;
Di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, Linear, branched or cyclic dialkylamines such as dicyclohexylamine;
Triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-nonylamine Linear, branched or cyclic trialkylamines such as -n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine, tricyclohexylamine;
[0052]
Aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine and naphthylamine;
Ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4, 4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- ( 3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1, Diamines such as 3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene;
[0053]
Imidazoles such as imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole;
Pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, Pyridines such as quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline and acridine;
In addition to piperazines such as piperazine and 1- (2'-hydroxyethyl) piperazine,
Other nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
And the like.
These basic catalysts can be used alone or in combination of two or more.
[0054]
Among the acidic catalyst and the basic catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, acetic anhydride, maleic anhydride, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, Pyridine and the like are preferred.
The amount of the acidic catalyst or the basic catalyst to be used is generally 0.01 to 10,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the silicon-containing compound.
[0055]
Further, as the solvent used for the polycondensation, for example,
2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, Linear or branched ketones such as 2-octanone;
Cyclic ketones such as cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, and isophorone;
Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate;
[0056]
Methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, n-propyl 2-hydroxypropionate, i-propyl 2-hydroxypropionate, n-butyl 2-hydroxypropionate, i-butyl 2-hydroxypropionate, Alkyl 2-hydroxypropionates such as sec-butyl 2-hydroxypropionate and t-butyl 2-hydroxypropionate;
Alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-ethoxypropionate;
Ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, t-butanol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, propylene Alcohols such as glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether;
[0057]
Dialkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, and diethylene glycol di-n-butyl ether;
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate and ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3 -Methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate and the like. In addition to esters,
[0058]
N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzylethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1 -Nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the solvent used is usually 2,000 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the silicon-containing compound.
[0059]
The polycondensation for producing the polysiloxane (A) is carried out without solvent or with 2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2. -Pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, 2-octanone, cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n- It is preferably carried out in a solvent such as Ropi ether acetate.
[0060]
In the case of polycondensation, water can be added to the reaction system. The amount of water added in this case is usually 10,000 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the silicon-containing compound.
The reaction temperature in the polycondensation is usually -50 to + 300C, preferably 20 to 100C, and the reaction time is usually about 1 minute to 100 hours.
[0061]
The polysiloxane (A) can have one or more types of structural units other than the structural units (I) and (II) (hereinafter, referred to as “other structural units”).
As a preferred silicon-containing compound that provides another structural unit (hereinafter, referred to as “other silicon-containing compound”), for example, a silicon-containing compound represented by the following general formula (2) (hereinafter, “silicon-containing compound (2 ) "), A silicon-containing compound having an acid-dissociable group, such as a silane compound represented by the following general formula (3) (hereinafter, referred to as" silicon-containing compound (3) "), or the following general formula (4) ) (Hereinafter, referred to as “silicon-containing compound (4)”) and a silicon-containing compound represented by the following general formula (5) (hereinafter, referred to as “silicon-containing compound (5)”). And a silicon-containing compound represented by the following general formula (6) (hereinafter, referred to as “silicon-containing compound (6)”). Each of these silicon-containing compounds (2) to (6) may be partially or entirely used as a partial condensate.
[0062]
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[0063]
[In the general formulas (2) and (3), each E independently represents a monovalent organic group having an acid-dissociable group, and each R²Each independently represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;³Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic carbon group having 6 to 20 carbon atoms. It represents a hydrogen group or a monovalent halogenated aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. ]
[0064]
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[0065]
[In the general formulas (4) to (6), each R²And each R³Is R in the general formulas (2) and (3), respectively.²And R³Is synonymous with⁴Each independently represents a hydroxyl group, a carboxyl group, a monovalent organic group having a hydroxyl group or a monovalent organic group having a carboxyl group. ]
[0066]
Hereinafter, the silicon-containing compounds (2) to (6) will be sequentially described.
In the general formulas (2) and (3), the monovalent organic group having an acid-dissociable group of E is preferably dissociated by an acid to generate a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group or a carboxyl group. Polysiloxanes such as a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having an acid dissociable group, and a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms having an acid dissociable group; Groups which are stable under the reaction conditions for preparing A) can be mentioned.
As the acid dissociable group in E, for example, a group represented by the following formula (7) or (8) (hereinafter, referred to as “acid dissociable group (e)”) is preferable.
[0067]
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[0068]
[In the general formulas (7) and (8), P is a single bond, a methylene group, a difluoromethylene group, a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms; A linear, branched or cyclic fluoroalkylene group, a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or another divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, wherein G is dissociated by an acid; Represents a monovalent organic group that generates a hydrogen atom. ]
[0069]
In the general formulas (7) and (8), examples of the linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms of P include an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, Examples thereof include a 1,3-cyclopentylene group and a 1,4-cyclohexylene group. Examples of the linear, branched, or cyclic fluoroalkylene group having 2 to 20 carbon atoms include a tetrafluoroethylene group. , 2,2-di (trifluoromethyl) ethylene group, hexafluorotrimethylene group, octafluorotetramethylene group and the like. Examples of the divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms include, for example, 1 , 4-phenylene group, 1,4-naphthylene group, tetrafluoro-1,4-phenylene group, perfluoro-1,4-naphthylene group, etc. Other examples of the divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms include divalent hydrocarbon groups having a norbornene skeleton, a tricyclodecane skeleton, or an adamantane skeleton, and halides of these groups. be able to.
[0070]
P in the general formulas (7) and (8) has an ethylene group, a cyclohexylene group, a phenylene group, a tetrafluorophenylene group, a divalent hydrocarbon group having a norbornene skeleton, a halide thereof, and an adamantane skeleton. Preferred are divalent hydrocarbon groups and their halides.
[0071]
Examples of the monovalent organic group that generates a hydrogen atom when dissociated by an acid of G include, for example,
Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 1-methylpropyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n- Linear, branched or cyclic alkyl groups such as heptyl group, n-octyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-t-butylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group;
Aryloxycarbonyl group such as phenoxycarbonyl group, 4-t-butylphenoxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group;
Aralkyl groups such as benzyl group, 4-t-butylbenzyl group, phenethyl group, 4-t-butylphenethyl group;
Methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, 9-fluorenylmethylcarbonyl group, 2,2,2-trichloroethylcarbonyl group, 2- (trimethylsilyl) ethylcarbonyl group, i Organic carbonyl groups such as -butylcarbonyl group, vinylcarbonyl group, allylcarbonyl group, benzylcarbonyl group, 4-ethoxy-1-naphthylcarbonyl group, methyldithiocarbonyl group;
[0072]
Methoxymethyl group, methylthiomethyl group, t-butylthiomethyl group, (phenyldimethylsilyl) methoxymethyl group, benzyloxymethyl group, t-butoxymethyl group, siloxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, 2,2 2-trichloroethoxymethyl group, bis (2-chloroethoxy) methyl group, 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl group, 1-methoxycyclohexyl group, tetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrofuranyl group Thiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-methyl-1-methoxyethyl group, 1-methyl-1-benzyloxyethyl group, 1- (2-chloroethoxy) ethyl group, 1 -Methyl-1-benzyloxy-2-fluoroe Organic groups that form an acetal group by bonding with an oxygen atom in the general formula (8), such as a benzyl group, a 2,2,2-trichloroethyl group, a 2-trimethylsilylethyl group, or a 2- (phenylselenyl) ethyl group. Group;
Trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, i-propylsilyldimethyl group, i-propylsilyldiethyl group, ethyldimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-butyldiphenylsilyl group, tribenzyl Silyl group, triphenylsilyl group, tri-p-xylylsilyl group, methyldiphenylsilyl group, methoxysilyl group, t-butylphenylmethoxysilyl group, dimethoxysilyl group, trimethoxysilyl group, ethoxysilyl group, diethoxysilyl And an organic silyl group such as a triethoxysilyl group.
[0073]
Among the monovalent organic groups that dissociate with these acids to generate a hydrogen atom, a t-butyl group, a tetrahydropyranyl group, a 1-ethoxyethyl group, a t-butyldimethylsilyl group, and the like are preferable.
In the general formulas (2) and (3), E represents a 2-t-butoxycarbonylethyl group, a 4-t-butoxycarbonylcyclohexyl group, a 4-t-butoxycarbonylphenyl group, a 4-t-butoxycarbonyl- group. 2,3,5,6-tetrafluorophenyl group, 5-t-butoxycarbonylnorbonyl group, 5-trifluoromethyl-5-t-butoxycarbonylnorbonyl group, 4-t-butoxycarbonyltetracyclo [6. 2.1.1^3,6. 0^2,7Dodecanyl group, 4-trifluoromethyl-4-t-butoxycarbonyltetracyclo [6.2.1.1]^3,6. 0^2,7A dodecanyl group, a 5-t-butoxycarbonyladamantyl group and the like are preferred.
[0074]
In the general formulas (2) and (3), R²Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and the like. Examples of the linear, branched or cyclic halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a fluoromethyl group, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a difluoromethyl group, a dichloromethyl group, and a trifluoromethyl group. And the like.
R in the general formulas (2) and (3)²Preferable examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group.
[0075]
In the general formula (3), R³Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, Examples thereof include a methylpropyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, an n-nonyl group, and an n-decyl group. Examples of the straight-chain or branched halogenated alkyl group include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoro-n-propyl group, heptafluoro-i-propyl group, and the like. Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having the number of 6 to 20 include a phenyl group, an α-naphthyl group, a β-naphthyl group, a benzyl group, a phenethyl group, and the like. Examples of the monovalent halogenated aromatic hydrocarbon group of 0 include a pentafluorophenyl group, a perfluorobenzyl group, a perfluorophenethyl group, a 2- (pentafluorophenyl) hexafluoro-n-propyl group, and a 3- ( (Pentafluorophenyl) hexafluoro-n-propyl group.
R in the general formula (3)³Preferable examples include a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorophenethyl group, and a 3- (pentafluorophenyl) hexafluoro-n-propyl group.
[0076]
In the general formulas (4) to (6), R²And R³Is, for example, each of R in the general formulas (2) and (3)²And R³And the same groups as those exemplified above.
[0077]
Also, R⁴Examples of the monovalent organic group having a hydroxyl group include a group represented by the following general formula (9).⁴Examples of the monovalent organic group having a carboxyl group include a group represented by the following general formula (10).
[0078]
Embedded image

[In the general formulas (9) and (10), Q represents a methylene group, a difluoromethylene group, a linear or branched or cyclic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or a linear chain having 2 to 20 carbon atoms. A branched or cyclic fluoroalkylene group, a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or another divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms. ]
[0079]
In the general formulas (9) and (10), Q is a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic fluoroalkylene having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the group, a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms and another divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms include, for example, P in the general formulas (7) and (8). The same groups as the corresponding groups described above can be exemplified.
Q in the general formulas (9) and (10) represents a methylene group, a difluoromethylene group, a 2,2-di (trifluoromethyl) ethylene group, a divalent hydrocarbon group having a norbornene skeleton, or a halide thereof. And a divalent hydrocarbon group having an adamantane skeleton or a halide thereof.
[0080]
In the present invention, the other silicon-containing compounds can be used alone or in admixture of two or more. By appropriately selecting or appropriately combining them, the molecular weight and the molecular weight of the polysiloxane (A) obtained can be adjusted. The glass transition temperature (Tg) can be controlled, and the transparency at a wavelength of 193 nm or less, particularly 157 nm can be further improved.
[0081]
The specific content of each structural unit in the polysiloxane (A) varies depending on the type and combination thereof, the use of the polysiloxane (A), and the like. A preferable content of each structural unit in each case is as follows: A person skilled in the art can appropriately select a test according to a test or the like.
For example, in a radiation-sensitive resin composition useful as a resist for microfabrication using radiation such as far-ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin having an acid-dissociable group, When used as a resin component (polysiloxane (A1)) that becomes easily alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated, the content of the structural unit (I) is usually 0.1% with respect to all structural units. The content of the structural unit (II) is usually from 0.1 to 80 mol%, preferably from 0.5 to 70 mol%, particularly preferably from 1 to 50 mol%. Mol%, preferably 0.5 to 70 mol%, particularly preferably 1 to 50 mol%, and the total content of the structural units (I) and (II) is based on the total structural units. And usually 0.1 to 80 mol%, preferably Properly 0.5 to 70 mol%, particularly preferably from 1 to 50 mol%.
The content of other structural units having an acid dissociable group (e) (that is, structural units derived from the silicon-containing compound (2) or the silicon-containing compound (3)) is usually , 1 to 60 mol%, preferably 5 to 50 mol%, particularly preferably 10 to 50 mol%, and the content of other structural units is usually 90 mol% with respect to all structural units. Or less, preferably 80 mol% or less.
[0082]
The polysiloxane (A) has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter, referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 500 to 1,000,000, preferably 500 to 50,000, and particularly preferably. Is from 800 to 50,000. In this case, if Mw is less than 500, the glass transition temperature (Tg) of the obtained polymer tends to decrease, while if it exceeds 1,000,000, the solubility of the obtained polymer in a solvent tends to decrease. is there.
[0083]
Polysiloxane (A1) has a property of high transparency to radiation and easy control of solubility in an alkali developer, and is a resist for fine processing using radiation such as far ultraviolet rays, electron beams, and X-rays. As a resin component in a radiation-sensitive resin composition useful as a resin. The polysiloxane (A) is useful alone or as a mixture with a general polysiloxane, for example, as a molded product, a film, a laminate material, a paint component, and the like.
[0084]
Hereinafter, the radiation-sensitive resin composition of the present invention useful as a resist for fine processing will be described.
Radiation-sensitive resin composition
The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains (a) polysiloxane (A1) and (b) a radiation-sensitive acid generator (hereinafter, simply referred to as “acid generator”).
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the polysiloxane (A1) can be used alone or as a mixture of two or more. In addition to the polysiloxane (A1), one or more other polysiloxanes can be used. Can be used together.
Examples of the other polysiloxane include those having at least one structural unit derived from the silicon-containing compounds (2) to (6).
[0085]
-Acid generator-
The acid generator in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is a component that generates an acid upon exposure, and the action of the acid causes the acid-dissociable group present in the polysiloxane (A1) to be dissociated. The exposed portion of the resist film becomes easily soluble in an alkali developing solution, and has an effect of forming a positive resist pattern.
Examples of the acid generator include onium salts (including thiophenium salts) such as sulfonium salts and iodonium salts, organic halogen compounds, and sulfone compounds such as disulfones and diazomethane sulfones.
[0086]
Preferred acid generators include, for example,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] heptane-2-yl)- 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10Dodecane-3-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium N, N'-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate and other triphenylsulfonium salt compounds;
[0087]
4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2- (bicyclo [2 2.1] Heptane-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2- (tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,104) such as dodecane-3-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium N, N'-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 10-camphorsulfonate, etc. -Cyclohexylphenyldiphenylsulfonium salt compound;
[0088]
4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-tert-butylphenyl Diphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] heptane-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium 2- (tetracyclo [4.4. 0.1^2,5. 1^7,10] Dodecane-3-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium N, N'-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium 10-camphor 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium salt compound such as sulfonate;
[0089]
Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] heptane-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) Sulfonium 2- (tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodecane-3-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, tri (4-t-butylphenyl) Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium salt compounds such as sulfonium 10-camphorsulfonate;
[0090]
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2- (bicyclo [2.2.1] heptane-2-yl) -1,1,1 2,2-tetrafluoroethanesulfonate, diphenyliodonium 2- (tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodecane-3-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, diphenyliodonium N, N'-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate and other diphenyliodonium salt compounds;
[0091]
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2- (bicyclo [2.2.1] heptane-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) Iodonium 2- (tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodecane-3-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, bis (4-t-butylphenyl) Bis (4-t-butylphenyl) iodonium salt compounds such as iodonium 10-camphorsulfonate;
[0092]
1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiopheniumnonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (bicyclo [2.2 .1] Heptane-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (tetracyclo [4.4. 0.1^2,5. 1^7,10] Dodecane-3-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt compound such as-(4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 10-camphorsulfonate;
[0093]
1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (bicyclo [2.2 .1] Heptane-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (tetracyclo [4.4. 0.1^2,5. 1^7,10] Dodecane-3-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium N, N'-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium salt compound such as-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 10-camphorsulfonate;
[0094]
N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- [2- (bicyclo [2.2.1] ] Heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] succinimide, N- [2- (tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10Succinimide compounds such as [dodecane-3-yl) -1,1-difluoroethanesulfonyloxy] succinimide and N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide;
[0095]
N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- [ 2- (bicyclo [2.2.1] heptan-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3- Dicarboximide, N- [2- (tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodecan-3-yl) -1,1-difluoroethanesulfonyloxy] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (10-camphorsulfonyloxy) bicyclo [2 2.1.2.1] Bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide compounds such as hept-5-ene-2,3-dicarboximide
And the like.
[0096]
In the present invention, the acid generators can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the acid generator to be used is generally 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the polysiloxane (A1), from the viewpoint of securing the sensitivity and developability as a resist. Parts by weight. In this case, if the amount of the acid generator used is less than 0.1 part by weight, sensitivity and developability tend to decrease, while if it exceeds 30 parts by weight, the transparency to radiation decreases and the rectangular resist pattern is reduced. Tends to be difficult to obtain.
[0097]
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, if necessary, an acid diffusion controller, an alicyclic additive having an acid-dissociable group, an alicyclic additive having no acid-dissociable group, a surfactant And various additives such as sensitizers.
The acid diffusion controller is a component having an effect of controlling the diffusion phenomenon of an acid generated from an acid generator upon exposure in a resist film and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-exposed area.
By blending such an acid diffusion controlling agent, the storage stability of the obtained radiation-sensitive resin composition is improved, the resolution as a resist is further improved, and the delay time from exposure to development processing ( Variations in the line width of the resist pattern due to variations in PED) can be suppressed, and a composition with extremely excellent process stability can be obtained.
As the acid diffusion controlling agent, a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or heat treatment during a resist pattern forming step is preferable.
[0098]
Examples of such nitrogen-containing organic compounds include “tertiary amine compounds”, “amide group-containing compounds”, “quaternary ammonium hydroxide compounds”, and “nitrogen-containing heterocyclic compounds”.
Examples of the “tertiary amine compound” include, for example, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n Tri (cyclo) alkylamines such as -octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine and tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline , 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 2,6-dimethylaniline, 2,6-di-i-propylaniline, diphenylamine, triphenylamine, aromatics such as naphthylamine Amines; triethanolamine Alkanolamines such as diethanolaniline; N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 1,3-bis [1- ( 4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzenetetramethylenediamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, bis (2-dimethyl Minoechiru) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether, and the like.
[0099]
Examples of the “amide group-containing compound” include, for example, Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, Nt-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1- Adamantylamine, N, N-di-tert-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N′-di-tert-butoxycarbonylhexa Methylenediamine, N, N, N ', N'-tetra-t-butoxycarbonyl Samethylenediamine, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N'-di-t -Butoxycarbonyl-1,9-diaminononane, N, N′-di-tert-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-tert-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane, N'-di-t-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-phenyl In addition to Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as benzimidazole, formamide, N-methylforma De, N, N- dimethylformamide, acetamide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, can be mentioned N- methylpyrrolidone.
[0100]
Examples of the "quaternary ammonium hydroxide compound" include, for example, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide and the like.
Examples of the “nitrogen-containing heterocyclic compound” include, for example, imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, and 2-phenylbenzimidazole. Pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinic acid Pyridines such as amide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline and acridine; piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine; pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine; Piperidi , 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
[0101]
Among these nitrogen-containing organic compounds, “tertiary amine compounds”, “amide-containing compounds”, and “nitrogen-containing heterocyclic compounds” are preferable, and among “amide-containing compounds”, Nt-butoxycarbonyl is preferable. Group-containing amino compounds are preferred, and among "nitrogen-containing heterocyclic compounds", imidazoles are preferred.
[0102]
The acid diffusion controllers can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the acid diffusion controller is usually 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polysiloxane (A1). In this case, if the amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of a radiation-irradiated portion tend to decrease. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be reduced depending on the process conditions.
[0103]
The alicyclic additive having an acid-dissociable group and the alicyclic additive having no acid-dissociable group are components exhibiting an effect of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like. .
Such alicyclic additives include, for example, 1-adamantane carboxylic acid t-butyl, 1-adamantane carboxylic acid t-butoxycarbonylmethyl, 1-adamantane carboxylic acid α-butyrolactone ester, 1,3-adamantane dicarboxylic acid Di-t-butyl, t-butyl 1-adamantane acetate, t-butoxycarbonylmethyl 1-adamantane acetate, di-t-butyl 1,3-adamantane diacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (adamantyl Adamantane derivatives such as carbonyloxy) hexane; t-butyl deoxycholate, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholate, 2-ethoxyethyl deoxycholate, 2-cyclohexyloxyethyl deoxycholate, 3-oxocyclohexyl deoxycholate , Deoxyco Deoxycholates such as tetrahydropyranyl acid, mevalonolactone deoxycholate; t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid, 2-cyclohexyloxyethyl lithocholic acid, lithocole Lithocholic acid esters such as 3-oxocyclohexyl acid, tetrahydropyranyl lithocholic acid, mevalonolactone lithocholic acid; dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, di-n-butyl adipate, di-t-butyl adipate And the like.
These alicyclic additives can be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount of the alicyclic additive is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polysiloxane (A1). In this case, if the amount of the alicyclic additive exceeds 50 parts by weight, the heat resistance of the resist tends to decrease.
[0104]
The surfactant is a component having an effect of improving coating properties, striation, developability, and the like.
Examples of such a surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, and polyethylene glycol dilaurate. In addition to nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and Polyflow No. No. 75, the same No. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top EF301, EF303, and EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171 and F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahigard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polysiloxane (A1).
[0105]
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator, thereby exhibiting an action of increasing the amount of acid generated, thereby increasing the apparent sensitivity of the radiation-sensitive resin composition. It has the effect of improving.
Examples of such a sensitizer include carbazoles, benzophenones, rose bengals, anthracenes, and phenols.
These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the sensitizer is preferably 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polysiloxane (A1).
Furthermore, examples of the additives other than those described above include an antihalation agent, an adhesion aid, a storage stabilizer, and an antifoaming agent.
[0106]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content concentration is usually 3 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight when used. It is prepared as a composition solution by filtering through a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent used for preparing the composition solution include linear or branched ketones such as 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone and 2-octanone; and cyclopentanone and cyclohexanone. Cyclic ketones; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; propylene glycol such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol mono-n-propyl ether Monoalkyl ethers; alkyl 2-hydroxypropionates such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; 3-methoxypropion Methyl 3-methoxy propionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate and the like of 3-alkoxy propionic acid alkyl ethers other,
[0107]
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, n-butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, γ -Butyrolactone, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol
And the like.
[0108]
These solvents can be used alone or in combination of two or more, but 2-heptanone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether , Ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, and γ-butyrolactone. However, cyclohexanone is an effective solvent in terms of solubility, but it is preferable to avoid using it because of its toxicity.
[0109]
-Method of forming resist pattern-
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, an acid is generated from the acid generator by exposure, and the acid dissociable group in the polysiloxane (A1) is dissociated by the action of the acid, for example, a phenolic hydroxyl group. To form an alcoholic hydroxyl group or a carboxyl group. As a result, the solubility of the exposed portion of the resist in an alkali developing solution is increased, and the exposed portion is dissolved and removed by the alkali developing solution to obtain a positive resist pattern. .
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution is coated with an appropriate coating means such as spin coating, casting coating, roll coating, for example, a silicon wafer, coated with aluminum. A resist film is formed by applying the resist film on a wafer or a substrate on which an underlayer film has been formed in advance, and after a heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) in some cases, a predetermined resist pattern is formed. The resist coating is exposed to form. The radiation used at that time is preferably radiation having a wavelength of 200 nm or less, and in particular, an ArF excimer laser (193 nm in wavelength) or F₂Excimer laser (wavelength 157 nm) is preferred.
In the present invention, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter, referred to as “PEB”) after the exposure. By this PEB, the dissociation reaction of the acid dissociable group in the polysiloxane (A1) proceeds smoothly. The heating conditions for PEB vary depending on the composition of the resist composition, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
[0110]
In the present invention, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, an organic or inorganic lower film is formed on a substrate to be used as disclosed in Patent Document 5, for example. In order to prevent the effects of basic impurities and the like contained in the environmental atmosphere, a protective film can be provided on the resist film as disclosed in Patent Document 6, for example. Alternatively, these techniques can be used in combination.
[0111]
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 6-12452
[Patent Document 6]
JP-A-5-188598
[0112]
Next, a predetermined resist pattern is formed by developing the exposed resist film.
Examples of a developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-propylamine. , Triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as [4.3.0] -5-nonene is dissolved is preferable.
The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, unexposed portions may be dissolved in the developer, which is not preferable.
[0113]
Further, for example, an organic solvent can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methanol, ethanol, alcohols such as n-propanol, i-propanol, n-butanol, t-butanol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, and 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone, and dimethylformamide.
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less based on the alkaline aqueous solution. In this case, if the amount of the organic solvent used exceeds 100% by volume, the developability may be reduced and the undeveloped portion of the exposed portion may be increased.
In addition, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to a developer composed of an alkaline aqueous solution.
After development with a developing solution composed of an alkaline aqueous solution, it is generally washed with water and dried.
[0114]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these embodiments. Here, parts are by weight unless otherwise specified.
Each measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples was performed in the following manner.
Mw:
Monodisperse polystyrene was used as a standard under the analytical conditions of Tosoh Corp. GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) at a flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent of tetrahydrofuran and column temperature of 40 ° C. It was measured by gel permeation chromatography (GPC).
Absorption coefficient:
Each polysiloxane was dissolved in 2-heptanone to prepare a resin solution having a solid content concentration of 5%. Thereafter, each of the resin solutions was applied on a magnesium fluoride substrate by spin coating, and heated on a hot plate maintained at 110 ° C. or 140 ° C. for 90 seconds to form a film having a thickness of 1,000 °. Thereafter, the extinction coefficient of this film at 157 nm and 193 nm was measured.
[0115]
【Example】
Synthesis Example 1
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 40 g of triethoxysilane, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5, 6-octafluorotricyclo [5.2.1. 0] Deca-8-ene (45 g) was charged and stirred at room temperature, and then chloroplatinic acid (H₂PtCl₆) Was added to initiate a reaction, and the mixture was heated at 120 ° C. for 8 hours. Thereafter, the reaction solution was returned to room temperature and distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. Thereafter, the crude product was purified to obtain 30 g of a compound as a fraction having a boiling point of 106 ° C. at 3 mmHg.
For this compound,¹H,^ThirteenC,¹⁹F and²⁹NMR analysis (chemical shift δ) and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) using Si revealed that the compound represented by the formula (1-1-5) (hereinafter referred to as “silicon-containing”) was obtained. Compound (a-1) ").
[0116]
¹H-NMR spectrum (δ; unit ppm):
1.2 (CH₃Part);
1.4 to 1.6, 1.6 to 1.7, 1.9 to 2.1, 2.7 to 2.9 (above, bridgehead);
3.8 (CH₂Part).
^ThirteenC-NMR spectrum (δ; unit ppm):
14, 18 (or more, CH₃Part);
22, 31, 39, 41 (above, bridge head);
59 (CH₂Part);
93 to 97, 110 to 117 (the above is a carbon atom bonded to a fluorine atom).
¹⁹F-NMR spectrum (δ; unit ppm):
-182, -181, -143 to -141, -132 to -131, -131 to -130, -122 to -121.
²⁹Si-NMR spectrum (δ; unit ppm):
-50.
GC-MS (m / e) CI [M + H⁺]:
443.
[0117]
Production Example 1
4. A silicon-containing compound represented by the following formula (2-1) (hereinafter, referred to as "silicon-containing compound (2-1)") in a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer. 05g, 23.71 g of a silicon-containing compound represented by the following formula (2-2) (hereinafter referred to as “silicon-containing compound (2-2)”), 1.25 g of a silicon-containing compound (a-1), 4- 30 g of methyl-2-pentanone was added, and 4.13 g of a 1.75% by weight aqueous oxalic acid solution was charged, and reacted at 80 ° C. for 6 hours while stirring. After that, the reaction vessel is cooled with ice to stop the reaction, the reaction solution is transferred to a separating funnel, the aqueous layer is discarded, and ion-exchanged water is further added and washed with water to make the reaction solution neutral. The washing with water was repeated until. Thereafter, the organic layer was distilled off under reduced pressure to obtain about 19.3 g of a polymer.
Next, this polymer was dissolved in 58.09 g of 4-methyl-2-pentanone, 6.09 g of distilled water and 8.54 g of triethylamine were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen stream, cooled with ice, and then cooled with oxalic acid. An aqueous solution obtained by dissolving 7.10 g in 300 g of distilled water was added, followed by further stirring. Thereafter, the reaction solution was transferred to a separating funnel, the aqueous layer was discarded, ion-exchanged water was added, and the mixture was washed with water. The washing with water was repeated until the reaction solution became neutral. Thereafter, the organic layer was distilled off under reduced pressure to obtain 19.0 g of polysiloxane (A1). Mw of this polysiloxane (A1) was 2,900.
[0118]
Embedded image

[0119]
Production Example 2
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 9.9 g of the silicon-containing compound (2-1), 18.63 g of the silicon-containing compound (2-2), and silicon-containing compound (a-1) 1.37 g, 30 g of 4-methyl-2-pentanone, 4.54 g of a 1.75% by weight aqueous oxalic acid solution were charged and reacted at 80 ° C. for 6 hours with stirring. After that, the reaction vessel is cooled with ice to stop the reaction, the reaction solution is transferred to a separating funnel, the aqueous layer is discarded, and ion-exchanged water is further added and washed with water to make the reaction solution neutral. The washing with water was repeated until. Thereafter, the organic layer was distilled off under reduced pressure to obtain 19.3 g of polysiloxane (A1).
Mw of this polysiloxane (A1) was 1,600.
[0120]
Production Examples 3 to 10
Except that the silicon-containing compounds shown in Table 1 were used, each of the polysiloxanes was produced in the same manner as in Production Example 1 in Production Examples 3 to 7 and 9 to 10, and in Production Example 8 in the same manner as in Production Example 2. (A1) was obtained. Table 1 shows the yield and Mw of each polysiloxane (A1).
[0121]
[Table 1]

[0122]
Production Example 11 (Formation of Lower Layer Film)
Under a nitrogen atmosphere, 100 parts of acenaphthylene, 78 parts of toluene, 52 parts of dioxane, and 3 parts of azobisisobutyronitrile were charged into a separable flask equipped with a thermometer, and stirred at 70 ° C. for 5 hours. Thereafter, 5.2 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 40 parts of paraformaldehyde were added, and the mixture was heated to 120 ° C and further stirred for 6 hours. Thereafter, the reaction solution was poured into a large amount of isopropanol, and the precipitated polymer was separated by filtration and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain a polymer.
This polymer has a Mw of 22,000,¹As a result of 1 H-NMR analysis, it was confirmed to have a structural unit represented by the following formula.
[0123]
Embedded image

[0124]
10 parts of the obtained polymer, 0.5 parts of bis (4-t-butylphenyl) iodonium 10-camphor-sulfonate, 4,4 ′-[1- {4- (1- [4-hydroxyphenyl] -1-) After uniformly mixing 0.5 part of [methylethyl) phenyl {ethylidene] bisphenol and 89 parts of cyclohexanone, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to prepare a composition for forming an underlayer film.
Next, the obtained composition for forming an underlayer film is applied on a silicon wafer by spin coating so as to obtain a 300 nm-thick underlayer film, and then on a hot plate at 180 ° C. for 60 seconds, and then. Baking was performed at 300 ° C. for 120 seconds to form a lower layer film (β-1).
[0125]
Evaluation Examples 1 to 13
A mixture of 100 parts of the polysiloxane (A1) component shown in Table 2, an acid generator shown in Table 2, and 8 mol% of 2-phenylbenzimidazole based on the total amount of the acid generator was mixed with a solvent shown in Table 2. After addition and dissolution, the solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.45 μm to prepare each composition solution.
Next, each composition solution was applied on the substrate on which the lower layer film (β-1) obtained in Production Example 11 was formed by spin coating, and PB was performed for 90 seconds on a hot plate maintained at 140 ° C. As a result, a resist film having a thickness of 1,200 ° was formed. Then, for each resist film, F₂The excimer laser exposure device (NA = 0.60) or the ArF excimer laser exposure device (NA = 0.55)₂An excimer laser or an ArF excimer laser is exposed through a reticle at a different exposure amount, and PEB is performed for 90 seconds on a hot plate maintained at 100 ° C., and then a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is used. By developing, a line and space pattern (1L1S) was formed, and the resolution was evaluated. Table 2 shows the evaluation results.
Table 1 shows absorption coefficients (wavelengths 157 nm and 193 nm) measured for the polysiloxane (A1) component of each evaluation example.
[0126]
In Table 2, F2 is F₂An excimer laser and ArF represent an ArF excimer laser.
The acid generator and the solvent are as follows.
Acid generator
B-1: triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate
B-2: Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate
B-3: Triphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] heptane-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate
B-4: triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate
solvent
S-1: 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro-1-pentanol
S-2: 2-heptanone
S-3: Propylene glycol mono-n-propyl ether
S-4: Propylene glycol monomethyl ether
[0127]
[Table 2]

[0128]
【The invention's effect】
In particular, the polysiloxane (A1) of the present invention can be used very suitably as a resin component in a radiation-sensitive resin composition useful as a resist for fine processing using radiation such as far ultraviolet rays, electron beams, and X-rays. The polysiloxane (A) of the present invention is useful, for example, as a molded product, a film, a laminate, a paint component, and the like.
Further, the radiation-sensitive resin composition of the present invention using the polysiloxane (A1) can be prepared by using an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or F₂Effectively sensitive to radiation having a wavelength of 200 nm or less, such as far ultraviolet rays represented by excimer laser (wavelength: 157 nm), has high transparency to radiation, has excellent resolution, and easily controls the solubility of resin components in an alkali developing solution. In addition, it is excellent in sensitivity, developability, dry etching resistance, and the like, and can be used extremely suitably in the manufacture of LSIs in which miniaturization is expected to progress more and more in the future.
Further, the silicon-containing compound (1) of the present invention is particularly useful as a raw material for synthesizing the polysiloxane (A) including the polysiloxane (A1).

Claims (3)

A silicon-containing compound represented by the following general formula (1).

[In the general formula (1), X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a primary group. X represents a secondary or tertiary amino group, a plurality of Xs may be the same or different from each other, and R ¹ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Wherein a plurality of R ^{1 s} may be the same or different from each other, a is an integer of 0 to 3, each B independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, Is an integer of 1 to 10, and n is 0 or 1. ] It has at least one selected from the group consisting of a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II), and has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 500 by gel permeation chromatography (GPC). ~ 1,000,000 polysiloxane.

[In the general formulas (I) and (II), X ¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Or a primary, secondary or tertiary amino group; each B independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom; each m independently represents an integer of 1 to 10; Is independently 0 or 1. ] (A) Among the polysiloxanes according to claim 2, an alkali-insoluble or alkali-soluble resin having an acid-dissociable group, wherein the resin becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated; B) A radiation-sensitive resin composition containing a radiation-sensitive acid generator.