【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、芳香族カルボン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、芳香族カルボン酸の一種であるテレフタル酸の製造工程のうち、酸化により得られた粗製テレフタル酸から高純度テレフタル酸を製造するにあたっては、図５に示すような方法が行われている。まず、混合槽２１で粗製テレフタル酸ａを、水ｂと混合してスラリーｃとし、このスラリーｃをポンプ２２で昇圧後、予熱器２３で加熱して完全溶解させる。この溶液ｄを水添反応器２４にて水素で還元処理することにより、粗製テレフタル酸中の代表的な不純物である４−カルボキシベンズアルデヒドを、水溶性の高いパラトルイル酸に還元する。この還元処理液ｅを晶析槽２５で放圧冷却させることでテレフタル酸を晶析させてスラリーｆとする。このスラリーｆを一次結晶ｇと第一固液分離ｉとに分離し、この一次結晶ｇを乾燥装置２７で乾燥して高純度テレフタル酸ｈを得る。
【０００３】
パラトルイル酸は水溶性が高いが、晶析においてテレフタル酸と共晶するので、通常、最終的な晶析温度は１２０〜１８０℃である。よって第一固液分離装置２６で得られる第一分離母液ｉには依然溶解しているテレフタル酸やパラトルイル酸、その他有効成分が含まれているので、これをできるだけ回収することが望ましい。そのための方法として、冷却槽２８で冷却処理して、溶質をさらに析出させて第一回収スラリーｊとし、これを第二固液分離工程の濾過装置２９で二次結晶ｋと第二分離母液ｌとに濾過分離して、この二次結晶ｋの少なくとも一部を、粗製テレフタル酸を生成する酸化反応工程に循環させる方法が、特許文献１に記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５２−１２８３４４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の第二分離母液ｌには、まだ１０００〜５０００ｐｐｍ程度のテレフタル酸やパラトルイル酸等の不純物その他有効成分と浮遊物質（ＳＳ）とが含有されている。これをそのまま廃水処理すると、処理施設にかかる負担が大きく、処理施設の大型化が必要になるだけでなく、排水の化学的酸素要求量を低減することが難しくなる。さらに、回収できない廃水中のテレフタル酸等の有効成分は損失となるという欠点があった。
【０００６】
そこでこの発明は、高純度テレフタル酸のような高純度芳香族カルボン酸の製造工程において発生する第一分離母液中に含まれる芳香族カルボン酸やその酸化中間体、その他有効成分を、出来るだけ多く回収することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、第二固液分離回収工程において、微粒子回収装置を、濾過装置の後又は前に配置し、処理液及びスラリーを上記二つの装置間で循環させることによって上記の課題を解決したのである。
【０００８】
上記第二固液分離工程を従来の濾過装置に加えて、上記微粒子回収装置を併用することで、上記第二固液分離装置において濾過装置だけで回収する結晶よりもさらに細かい微粒子の状態にある芳香族カルボン酸やその他有効成分まで回収可能となり、芳香族カルボン酸の収率をさらにあげることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる芳香族カルボン酸の製造方法は、芳香族アルキル化合物を酸化して得られた粗製芳香族カルボン酸を水に溶解させ、この粗製芳香族カルボン酸が水溶液を白金族金属の存在下、水素と接触させ還元処理し、処理液から主に芳香族カルボン酸を晶析させてスラリーとし、上記スラリー中の一次結晶を、第一固液分離装置により分離して、高純度芳香族カルボン酸結晶を得、かつ、上記第一固液分離装置により分離される、上記芳香族カルボン酸や上記芳香族カルボン酸の酸化中間体その他有効成分をできるだけ多く回収する製造方法である。
【００１０】
粗製芳香族カルボン酸から高純度芳香族カルボン酸を製造する工程は、図１に示すように、以下のような手順となる。まず、混合槽１で粗製芳香族カルボン酸Ａを水Ｂと混合してスラリーＣとし、このスラリーＣをポンプ２で昇圧後、予熱器３で加熱して完全溶解させる。この溶液Ｄを水添反応器４において水素と接触させて粗製芳香族カルボン酸に含有する酸化中間体等を還元することにより、粗製芳香族カルボン酸を精製処理する。この酸化中間体とは、上記芳香族アルキル化合物を酸化させて上記芳香族カルボン酸を生成する際の中間物質であり、たとえば上記の芳香族カルボン酸がテレフタル酸である場合、主に４−カルボキシベンズアルデヒドであり、その還元物質は水溶性の高いパラトルイル酸である。
【００１１】
この還元処理液Ｅを、晶析槽５において圧力を低下させて冷却することで、主に上記芳香族カルボン酸からなる結晶を晶析させ、スラリーＦとする。なお、晶析槽５は直列に複数あって晶析を多段階的に行うことが好ましい。水添反応器４において上記酸化中間体を水溶性の高い成分に還元しているため、ここで晶析するものの大半が上記芳香族カルボン酸となるが、冷却しすぎると還元物質が共晶するので、通常最終的な晶析温度を１２０〜１８０℃とする。このスラリーＦを、第一固液分離装置６を用いて、一次結晶Ｇと第一分離母液Ｉとに分離し、一次結晶Ｇを乾燥装置７で乾燥して、高純度芳香族カルボン酸結晶Ｈを得る。
【００１２】
次に、第一分離母液Ｉの処理方法について説明する。第一分離母液Ｉを冷却槽８で冷却処理して、上記芳香族カルボン酸や還元物質等の有効成分（以下、「芳香族カルボン酸等」という。）を析出させて、第一回収スラリーＪとする。冷却槽８は、一つに限るものではなく、直列に複数あって他段階的に温度を下げて析出させてもよい。なお、放圧することにより、溶媒成分をフラッシュ蒸発させ、必要に応じてエジェクター等を用いて大気圧以下に減圧して冷却してもよい。
【００１３】
この第一回収スラリーＪを第二固液分離工程１２で処理する方法は二つに大別される。一つは図２に示すように、第一回収スラリーＪをまず濾過装置９に導入する方法であり、もう一つは図３に示すように、濾過装置９より先に微粒子回収装置１０に導入する方法である。
【００１４】
はじめに、図２に示す第一の方法について説明する。
まず、第一回収スラリーＪを生成させる条件は、冷却槽８が複数ある場合は最後の冷却槽８の温度が、単独の場合はその冷却槽８の温度が、４０〜７０℃であることが望ましく、より望ましくは５０〜６０℃である。７０℃を越えると、元の第一分離母液Ｉとの温度差が小さいために上記芳香族カルボン酸等の析出量が少なく、十分な量を回収することができない。一方、４０℃未満にすると、析出する芳香族カルボン酸等の粒径が小さくなりすぎ、固体と液体を濾過分離させる際に、濾液に混入する析出物の量が増加したり、濾材のつまりを招き、操作に支障を来すおそれがある。
【００１５】
上記第一回収スラリーＪを濾過装置９に導入し、二次結晶Ｋと第一濾液Ｍとに分離させる。濾過装置９が分離する二次結晶Ｋは、粒径が３μｍ以上であることが望ましく、より望ましくは５μｍ以上である。粒径が３μｍ未満の粒子まで回収しようとすると、用いる膜やフィルター等の目が細かくなりすぎてしまい、目詰まり等、操作性が低下するおそれがある。
【００１６】
上記二次結晶Ｋは、主に上記芳香族カルボン酸からなるが、上記還元物質も多く含んでいる。しかし、この還元物質は、上記芳香族カルボン酸のカルボキシル基の一部が、メチル基等に還元されているものである。このため、この二次結晶Ｋを、上記芳香族アルキル化合物を酸化して上記粗製芳香族カルボン酸を製造する工程に導入することにより、上記粗製芳香族カルボン酸の製造原料として利用することができる。
【００１７】
上記の工程により、第一濾液Ｍ中には粒径が３μｍ未満の粒子や溶解した状態の上記芳香族カルボン酸等が存在している。第一濾液Ｍの含有する上記芳香族カルボン酸等の含有率は、０．１〜０．５重量％であることが望ましく、より望ましくは０．１〜０．３重量％である。０．１重量％未満では、さらに処理を行って上記芳香族カルボン酸等を回収する意義に乏しい。一方、０．５重量％を越えると微粒子回収装置１０の能力増強や、さらに別の分離工程を必要とする可能性があるため、濾過装置９を変更して第一濾液Ｍの上記含有率を低下させることが望ましい。
【００１８】
この第一濾液Ｍを、微粒子回収装置１０を用いて、微粒子を含む第二回収スラリーＮと、第二分離母液Ｌとに分離する。０．１μｍ以上の微粒子を除去した第二分離母液Ｌに含有する上記芳香族カルボン酸等の量は、第一濾液Ｍよりも少なくなり、この第二分離母液Ｌを廃水処理工程へ送っても処理装置や環境への負担は少なく済む。
【００１９】
第二分離母液Ｌは、上記芳香族カルボン酸等のＳＳ含有率が１０〜１０００ｐｐｍであることが望ましい。第二分離母液Ｌは、上記芳香族カルボン酸等のＳＳ含有率を減らした液であるので、１０００ｐｐｍを越えると、廃水処理する場合、従来同等の負担がかかり、また、その分の芳香族カルボン酸等は無駄に失われてしまい、本発明による効果が得られない。一方、１０ｐｐｍ未満にすることは、微粒子回収装置１０の技術上難しい。
【００２０】
なお、第二分離母液Ｌには、粗製芳香族カルボン酸を製造する際の酸化触媒であるＣｏやＭｎ等の重金属が含まれることもあり、これらを回収できれば望ましい。重金属の回収方法としては、例えばイオン交換樹脂による吸着方法が挙げられる。また、第二分離母液Ｌの主成分は水であり、この水を回収して上記の水Ｂとして用いると、廃棄される排水の量を軽減できるだけでなく、新水の消費量も低減できるので望ましい。第二分離母液Ｌから水を回収する方法としては、逆浸透膜を用いる方法や、あるいは蒸留等の一般的な純水化方法が使用できる。
【００２１】
ここで、第二回収スラリーＮが含有する上記芳香族カルボン酸等の微粒子は粒径が０．１μｍ以上であることが望ましい。粒径を０．１μｍ未満にしようとすると、微粒子回収装置１０にかかる負担が大きくなり、安定運転に支障を来すおそれがある。
【００２２】
また、第二回収スラリーＮが含有する上記芳香族カルボン酸等の含有率は１〜５重量％であることが望ましい。含有率が１重量％未満では、分離された第二分離母液Ｌとして処理される水分が少なすぎて、効率が悪くなる。一方、５重量％を越えると、流動性が低下して操作性が悪化するおそれがある。
【００２３】
この第二回収スラリーＮは、濾過装置９に送り、上記の第一回収スラリーＪとともに再度固液分離することが望ましい。第二回収スラリーＮは濃縮された状態であるので、輸送過程において、含有している結晶が成長しやすく、再度の固液分離では二次結晶Ｋとして回収できる大きさにになっている可能性がある。また、一度では二次結晶Ｋとして回収することができない小さな粒子も、さらに繰返し微粒子回収装置１０と濾過装置９とを往復することによって、結晶が成長し、二次結晶Ｋとして回収可能になることもある。
【００２４】
また、図４のように、濾過装置９で分離した第一濾液Ｍを、直接に微粒子回収装置１０に供給するのではなく、冷却装置１１によって、上記芳香族カルボン酸等をさらに冷却させると、溶質である上記芳香族カルボン酸等が析出したり、あるいは、既に微粒子となっている上記芳香族カルボン酸等の粒径が大きくなるといった効果が得られる。そうして冷却させてから微粒子回収装置１０に導入すると、第二回収スラリーＮ’として回収される上記芳香族カルボン酸等の量が増え、第二分離母液Ｌ’の上記芳香族カルボン酸等含有率が低減できるので、より望ましい。
【００２５】
冷却装置１１は、単に配管を空気冷却するものであってもよく、あるいは熱交換器を用いてもよく、特に種類を限るものではない。冷却装置１１によって冷却された冷却濾液Ｍ’の温度は、２０℃以上であり、かつ、第一回収スラリーＪよりも低温であることが望ましく、３０℃〜４０℃がより望ましい。２０℃未満では、冷却操作が困難であり、可能だとしても経済的でない。
【００２６】
次に、図３に示す第二の方法について説明する。
まず、第一回収スラリーＪを生成させる条件は、冷却槽８が複数ある場合は最後の冷却槽８の温度が、単独の場合はその冷却槽８の温度が、２０〜７０℃であることが望ましく、より望ましくは３０〜６０℃である。７０℃を越えると、元の第一分離母液Ｉとの温度差が小さいために上記芳香族カルボン酸等の析出量が少なく、十分な量を回収することができない。一方、２０℃未満であると、析出する上記芳香族カルボン酸等の粒径が小さくなりすぎ、微粒子回収装置１０で第二分離母液Ｌを除去する際に、微粒子回収装置１０のフィルターのつまりを招き、操作に支障を来すおそれがある。
【００２７】
次に、図３のように、第一回収スラリーＪを微粒子回収装置１０に導入し、第二分離母液Ｌを除去することにより、第二回収スラリーＮを得る。第二分離母液Ｌに含有する上記芳香族カルボン酸等の微粒子は、粒径が０．１μｍ未満のもののみであることが望ましく、微粒子を含まず溶液のみであれば最も望ましい。このような第二分離母液Ｌを除去することで、スラリー中の主に水である溶媒の占める割合が減少し、上記芳香族カルボン酸等の含有率が上昇して濃縮された第二回収スラリーＮが得られる。濃縮スラリーにすることにより、そのままでは下記の濾過装置９で回収が困難な微粒子をより回収しやすくする。また、粒径０．１μｍ未満のごく小さな粒子をあらかじめ除いているため、濾過装置９は目詰まりが起こりにくくなる。
【００２８】
第二回収スラリーＮが含有する上記芳香族カルボン酸等の含有率は、１〜５重量％であれば望ましく、２〜３重量％であればより望ましい。含有率が１重量％未満だと、濃縮することによって微粒子を大きくする効果が得られにくく、その後の固液分離工程の効率が悪くなる。一方、５重量％を越える程まで濃縮しようとすると、微粒子回収装置１０にかかる負担が大きくなりすぎ、装置の能力増強や寿命縮小のおそれがある。
【００２９】
この第二回収スラリーＮを、濾過装置９に導入し、第一濾液Ｍと二次結晶Ｋとに分離する。二次結晶Ｋは、上記芳香族アルキル化合物を酸化して上記粗製芳香族カルボン酸を生成させる工程に送ると、上記粗製芳香族カルボン酸の製造原料として利用することができる。
【００３０】
第一濾液Ｍが含む上記芳香族カルボン酸等のＳＳ含有率は、０．１〜０．５重量％であることが望ましく、０．１〜０．３重量％であればより望ましい。この含有率は低い方が望ましく、理想的には０であることが最も望ましい。しかし、現実に０．１重量％未満にするためには、濾過装置９において極めて目の細かいフィルターを用いる等の工夫が必要であり、濾過装置９にかかる負担が大きくなる。一方、第一濾液Ｍの上記含有率が高いのは、濾過装置９における析出物の回収率が悪いことを意味しており、上記含有率が０．５重量％を越えると、作業効率の点から問題がある。
【００３１】
得られた第一濾液Ｍは上記芳香族カルボン酸等を上記の含有率だけ含んでおり、これをそのまま廃棄したのでは廃水処理の負担が大きく、またその分の上記芳香族カルボン酸等が全て無駄となる。そのため、第一濾液Ｍは微粒子回収装置１０に送り、第一回収スラリーＪとともに第二分離母液Ｌを抽出して析出物を微粒子まで回収することが望ましい。また、微粒子回収装置１０へ戻すまでに、第一濾液Ｍを冷却する等して、含有している上記芳香族カルボン酸等の微粒子の粒径を大きくすることができれば、さらに望ましい。
【００３２】
第二分離母液Ｌは、上記芳香族カルボン酸等のＳＳ含有率が１０〜１０００ｐｐｍであることが望ましい。第二分離母液Ｌは、上記芳香族カルボン酸等のＳＳ含有率を減らした液であるので、１０００ｐｐｍを越えると、廃水処理する場合、従来同等の負担がかかり、また、その分の芳香族カルボン酸等は無駄に失われてしまい、本発明による効果が得られない。一方、１０ｐｐｍ未満にすることは、微粒子回収装置１０の技術上難しい。
【００３３】
なお、第二分離母液Ｌには、粗製芳香族カルボン酸を製造する際の酸化触媒であるＣｏやＭｎ等の重金属が含まれることもあり、これらを回収できれば望ましい。重金属の回収方法としては、例えばイオン交換樹脂による吸着方法が挙げられる。また、第二分離母液Ｌの主成分は水であり、この水を回収して上記の水Ｂとして用いると、廃棄される排水の量を軽減できるだけでなく、新水の消費量も低減できるので望ましい。第二分離母液Ｌから水を回収する方法としては、逆浸透膜を用いる方法や、あるいは蒸留等の一般的な純水化方法が使用できる。
【００３４】
上記濾過装置９としては、Ｄｒ．ＭｉｉｌｌｅｒＡＧ社のフンダバックフィルターやＡｍａｆｉｌｔｅｒ ｂ．ｖ．社のクリケットフィルター等のフィルターが挙げられる。ただし、これに限るものではなく、上記の条件を満たす二次結晶や濾液等を得ることができるものであれば、それでよい。
【００３５】
上記微粒子回収装置１０としては、例えばマイクロフィルターや焼結金属フィルター、あるいはメンブレンフィルターなどが挙げられる。望ましい方式としてはクロスフロー式タイプが挙げられる。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
原料であるｐ−キシレンを酢酸溶媒中、空気を用いて酸化させ、粗テレフタル酸を生成させた。この粗製テレフタル酸を、図１に示す高純度テレフタル酸の製造工程に供与した。水溶媒Ｂを用い、混合槽１で粗製テレフタル酸Ａを３０重量％含むスラリーＣを得た。上記図１に示す工程において、水添反応器４に送られる溶解液Ｄの温度及び圧力を、それぞれ、２９０℃、７９ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ２ ・ゲージ）とした。これに引き続く晶析工程では、５つの晶析槽を直列に接続した晶析槽５を用いて段階的に放圧冷却させ、最終的に温度１５５℃まで冷却し、溶質を晶析させた。晶析により得られたスラリーＦは第一固液分離装置６で一次結晶Ｇと第一分離母液Ｉとに分離させ、上記一次結晶Ｇは乾燥させた後、高純度テレフタル酸Ｈとして回収した。一方で、上記第一分離母液Ｉは冷却槽８にて圧力を常圧まで低下することにより１００℃まで放圧冷却させ、さらに減圧にすることにより、５５℃の第一回収スラリーＪを得た。この第一回収スラリーＪのスラリー濃度は６０００ｐｐｍであった。
【００３７】
この第一回収スラリーを図２に示す、第二固液分離工程で処理した。まず、第一回収スラリーＪを濾過装置９（Ａｍａｆｉｌｔｅｒ ｂ．ｖ．社製クリケットフィルター）に供給して二次結晶Ｋを回収するとともに、濾液Ｍをクロスフロー方式を用いた目開き０．５μｍのメンブレンフィルターからなる微粒子回収装置１０で第二分離母液Ｌを除去した。濾液Ｍにはテレフタル酸やパラトルイル酸、その他有効成分である浮遊物質（ＳＳ）が２０００ｐｐｍ含有していたが、この微粒子回収装置１０で除去される第二分離母液ＬのＳＳは１００ｐｐｍまで低減することができた。なお、メンブレンフィルターから回収されたスラリーは微粒子回収装置１０に循環され、その処理スラリーのスラリー濃度が２重量％になるように、処理スラリーの一部を第二回収スラリーＮとして回収し、前記濾過装置９に返送し、第一回収スラリーＪとともに濾過処理した。
【００３８】
【発明の効果】
この発明により、粗製芳香族カルボン酸から高純度芳香族カルボン酸を製造する工程において生成する分離母液から、従来より多くの芳香族カルボン酸及びその副生成物を回収することができ、廃水処理の負担を軽減させる。また、回収した芳香族カルボン酸や還元物質等の有効成分を、粗製芳香族カルボン酸を製造する工程へ送り、製造原料の一部とすることによって、製造工程全体における収率をさらに上げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高純度芳香族カルボン酸の製造工程を示すフロー図
【図２】分離母液の処理工程を示すフロー図
【図３】分離母液の別の処理工程を示すフロー図
【図４】図２の工程に冷却装置を加えた工程のフロー図
【図５】従来の高純度テレフタル酸の製造工程を示すフロー図
【符号の説明】
１，２１ 混合槽
２，２２ ポンプ
３，２３ 予熱器
４，２４ 水添反応器
５，２５ 晶析槽
６，２６ 第一固液分離装置
７，２７ 乾燥装置
８，２８ 冷却槽
９，２９ 濾過装置
１０ 微粒子回収装置
１１ 冷却装置
１２ 第二固液分離工程
Ａ 粗製芳香族カルボン酸
ａ 粗製テレフタル酸
Ｂ，ｂ 水
Ｃ，ｃ スラリー
Ｄ，ｄ 溶液（不純物還元前）
Ｅ，ｅ 溶液（不純物還元後）
Ｆ，ｆ スラリー
Ｇ，ｇ 一次結晶
Ｈ 高純度芳香族カルボン酸
ｈ 高純度テレフタル酸
Ｉ，ｉ 第一分離母液
Ｊ，ｊ 第一回収スラリー
Ｋ，ｋ 二次結晶
Ｌ，ｌ 第二分離母液
Ｍ，Ｍ’ 濾液
Ｎ，Ｎ’ 第二回収スラリー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aromatic carboxylic acid.
[0002]
[Prior art]
In general, in the process of producing terephthalic acid, which is a kind of aromatic carboxylic acid, in producing high-purity terephthalic acid from crude terephthalic acid obtained by oxidation, a method as shown in FIG. 5 is performed. First, crude terephthalic acid a is mixed with water b in a mixing tank 21 to form a slurry c. The slurry c is pressurized by a pump 22 and then heated by a preheater 23 to be completely dissolved. By reducing this solution d with hydrogen in the hydrogenation reactor 24, 4-carboxybenzaldehyde, a typical impurity in crude terephthalic acid, is reduced to highly water-soluble paratoluic acid. The reduction treatment liquid e is depressurized and cooled in the crystallization tank 25 to crystallize terephthalic acid to form a slurry f. The slurry f is separated into a primary crystal g and a first solid-liquid separation i, and the primary crystal g is dried by a drying device 27 to obtain high-purity terephthalic acid h.
[0003]
Although paratoluic acid is highly water-soluble, it usually co-crystallizes with terephthalic acid in crystallization, so that the final crystallization temperature is usually 120 to 180 ° C. Therefore, the first separated mother liquor i obtained by the first solid-liquid separator 26 contains terephthalic acid, paratoluic acid, and other active ingredients still dissolved, and it is desirable to recover this as much as possible. As a method therefor, a cooling treatment is performed in a cooling tank 28 to further precipitate a solute to obtain a first recovered slurry j, which is then filtered by a filtration device 29 in a second solid-liquid separation step with a secondary crystal k and a second separated mother liquor l. Patent Document 1 describes a method in which at least a part of the secondary crystal k is circulated to an oxidation reaction step for producing crude terephthalic acid.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-52-128344 [0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the second separated mother liquor 1 still contains about 1000 to 5000 ppm of impurities such as terephthalic acid and paratoluic acid and other active ingredients and the suspended substance (SS). If the wastewater is treated as it is, the burden on the treatment facility is large, not only the treatment facility needs to be enlarged, but also it becomes difficult to reduce the chemical oxygen demand of the wastewater. Further, there is a disadvantage that active components such as terephthalic acid in wastewater that cannot be recovered are lost.
[0006]
Therefore, the present invention provides as much as possible an aromatic carboxylic acid, its oxidized intermediate, and other active ingredients contained in the first separated mother liquor generated in the process of producing a high-purity aromatic carboxylic acid such as high-purity terephthalic acid. It is intended to be collected.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves the above-mentioned problem by disposing a fine particle recovery device in the second solid-liquid separation and recovery step after or before the filtration device and circulating the treatment liquid and the slurry between the two devices. is there.
[0008]
In addition to the second solid-liquid separation step in addition to the conventional filtration device, by using the fine particle recovery device in combination, in the second solid-liquid separation device is in the state of fine particles finer than the crystals recovered only by the filtration device Aromatic carboxylic acids and other active ingredients can be recovered, and the yield of aromatic carboxylic acids can be further increased.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the method for producing an aromatic carboxylic acid according to the present invention, a crude aromatic carboxylic acid obtained by oxidizing an aromatic alkyl compound is dissolved in water, and the crude aromatic carboxylic acid is dissolved in an aqueous solution in the presence of a platinum group metal. , Reduction treatment by contacting with hydrogen, and crystallization of an aromatic carboxylic acid mainly from the treatment liquid to form a slurry. The primary crystals in the slurry are separated by a first solid-liquid separation device to obtain a high-purity aromatic carboxylic acid. This is a production method in which an acid crystal is obtained and the aromatic carboxylic acid, an oxidation intermediate of the aromatic carboxylic acid, and other effective components which are separated by the first solid-liquid separation device are recovered as much as possible.
[0010]
The process for producing a high-purity aromatic carboxylic acid from a crude aromatic carboxylic acid is as follows, as shown in FIG. First, a crude aromatic carboxylic acid A is mixed with water B in a mixing tank 1 to form a slurry C. The slurry C is pressurized by a pump 2 and then heated by a preheater 3 to be completely dissolved. The solution D is brought into contact with hydrogen in the hydrogenation reactor 4 to reduce an oxidation intermediate and the like contained in the crude aromatic carboxylic acid, thereby purifying the crude aromatic carboxylic acid. The oxidation intermediate is an intermediate when the aromatic alkyl compound is oxidized to generate the aromatic carboxylic acid. For example, when the aromatic carboxylic acid is terephthalic acid, the intermediate is mainly 4-carboxylate. Benzaldehyde, the reducing substance of which is paratoluic acid having high water solubility.
[0011]
The reduction treatment liquid E is cooled by reducing the pressure in the crystallization tank 5 to crystallize crystals mainly composed of the aromatic carboxylic acid, thereby obtaining a slurry F. In addition, it is preferable that there are a plurality of crystallization tanks 5 in series and crystallization is performed in multiple stages. Since the oxidation intermediate is reduced to a highly water-soluble component in the hydrogenation reactor 4, most of the crystallization here is the aromatic carboxylic acid. Therefore, the final crystallization temperature is usually set to 120 to 180 ° C. This slurry F is separated into a primary crystal G and a first separated mother liquor I by using a first solid-liquid separation device 6, and the primary crystal G is dried by a drying device 7 to obtain a high-purity aromatic carboxylic acid crystal H Get.
[0012]
Next, a method of treating the first separated mother liquor I will be described. The first separated mother liquor I is subjected to a cooling treatment in a cooling bath 8 to precipitate an effective component such as the aromatic carboxylic acid or a reducing substance (hereinafter referred to as “aromatic carboxylic acid or the like”). And The number of the cooling baths 8 is not limited to one, and a plurality of cooling baths may be provided in series, and the temperature may be lowered stepwise to cause the precipitation. In addition, by releasing the pressure, the solvent component may be flash-evaporated, and if necessary, may be cooled to a pressure lower than the atmospheric pressure by using an ejector or the like and cooled.
[0013]
The method of treating the first recovered slurry J in the second solid-liquid separation step 12 is roughly classified into two methods. One is a method in which the first recovered slurry J is first introduced into the filtering device 9 as shown in FIG. 2, and the other is a method in which the first recovered slurry J is introduced into the fine particle collecting device 10 prior to the filtering device 9 as shown in FIG. How to
[0014]
First, the first method shown in FIG. 2 will be described.
First, the condition for generating the first recovered slurry J is that the temperature of the last cooling bath 8 is 40 to 70 ° C. when there are a plurality of cooling baths 8 and when the cooling bath 8 is used alone. Desirably, more preferably 50 to 60 ° C. When the temperature exceeds 70 ° C., the temperature difference from the original first separated mother liquor I is small, so that the amount of the aromatic carboxylic acid or the like precipitated is small, and a sufficient amount cannot be recovered. On the other hand, when the temperature is lower than 40 ° C., the particle size of the precipitated aromatic carboxylic acid or the like becomes too small, and when the solid and the liquid are separated by filtration, the amount of the precipitate mixed in the filtrate increases or the clogging of the filter medium is reduced. This may cause troubles in operation.
[0015]
The first recovered slurry J is introduced into the filtration device 9 and separated into the secondary crystals K and the first filtrate M. The secondary crystals K separated by the filtration device 9 preferably have a particle size of 3 μm or more, more preferably 5 μm or more. If an attempt is made to recover particles having a particle size of less than 3 μm, the fineness of the membrane or filter used becomes too fine, and the operability such as clogging may be reduced.
[0016]
The secondary crystal K is mainly composed of the aromatic carboxylic acid, but also contains a large amount of the reducing substance. However, in this reducing substance, a part of the carboxyl group of the aromatic carboxylic acid is reduced to a methyl group or the like. For this reason, by introducing this secondary crystal K to the step of oxidizing the aromatic alkyl compound to produce the above-mentioned crude aromatic carboxylic acid, it can be used as a raw material for producing the above-mentioned crude aromatic carboxylic acid. .
[0017]
By the above steps, particles having a particle size of less than 3 μm and the above-mentioned aromatic carboxylic acid in a dissolved state are present in the first filtrate M. The content of the aromatic carboxylic acid and the like contained in the first filtrate M is desirably 0.1 to 0.5% by weight, and more desirably 0.1 to 0.3% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the significance of recovering the aromatic carboxylic acid and the like by performing further treatment is poor. On the other hand, if the content exceeds 0.5% by weight, there is a possibility that the capacity of the fine particle recovery apparatus 10 may be increased or another separation step may be required. Therefore, the content of the first filtrate M is changed by changing the filtration apparatus 9. It is desirable to lower it.
[0018]
The first filtrate M is separated into a second recovered slurry N containing fine particles and a second separated mother liquor L using the fine particle recovery device 10. The amount of the aromatic carboxylic acid and the like contained in the second separated mother liquor L from which fine particles of 0.1 μm or more have been removed is smaller than that of the first filtrate M. Even if this second separated mother liquor L is sent to the wastewater treatment step, The burden on processing equipment and the environment is reduced.
[0019]
The second separated mother liquor L preferably has an SS content of the aromatic carboxylic acid or the like of 10 to 1000 ppm. Since the second separated mother liquor L is a liquid in which the SS content of the above-mentioned aromatic carboxylic acid or the like is reduced, if the concentration exceeds 1000 ppm, the same burden is conventionally required in the case of wastewater treatment, and the amount of the aromatic carboxylic acid is the same. Acid and the like are wasted unnecessarily, and the effect of the present invention cannot be obtained. On the other hand, it is technically difficult for the particle collection device 10 to make the concentration less than 10 ppm.
[0020]
The second separated mother liquor L may contain heavy metals such as Co and Mn, which are oxidation catalysts for producing a crude aromatic carboxylic acid, and it is desirable to recover these metals. Examples of the method for recovering heavy metals include an adsorption method using an ion exchange resin. Further, the main component of the second separated mother liquor L is water, and if this water is collected and used as the water B, not only the amount of waste water to be discarded can be reduced, but also the consumption of fresh water can be reduced. desirable. As a method for recovering water from the second separation mother liquor L, a method using a reverse osmosis membrane, or a general purification method such as distillation can be used.
[0021]
Here, it is desirable that the fine particles of the aromatic carboxylic acid and the like contained in the second recovered slurry N have a particle size of 0.1 μm or more. If the particle size is reduced to less than 0.1 μm, the burden on the fine particle recovery device 10 increases, which may hinder stable operation.
[0022]
The content of the aromatic carboxylic acid and the like contained in the second recovered slurry N is preferably 1 to 5% by weight. If the content is less than 1% by weight, the amount of water to be treated as the separated second separated mother liquor L is too small, resulting in poor efficiency. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, the fluidity may be reduced and the operability may be deteriorated.
[0023]
It is desirable that the second recovered slurry N is sent to the filtration device 9 and solid-liquid separated again with the first recovered slurry J. Since the second recovered slurry N is in a concentrated state, the crystals contained therein are likely to grow in the transportation process, and may be large enough to be recovered as secondary crystals K in the solid-liquid separation again. There is. In addition, small particles that cannot be recovered as a secondary crystal K at once can be grown and recovered as the secondary crystal K by further reciprocating between the fine particle recovery device 10 and the filtration device 9. There is also.
[0024]
Further, as shown in FIG. 4, instead of directly supplying the first filtrate M separated by the filtration device 9 to the fine particle recovery device 10, the aromatic carboxylic acid and the like are further cooled by the cooling device 11. The effect is obtained that the aromatic carboxylic acid or the like as a solute is precipitated, or the particle diameter of the aromatic carboxylic acid or the like which is already fine particles is increased. When cooled and introduced into the fine particle recovery apparatus 10, the amount of the aromatic carboxylic acid and the like recovered as the second recovered slurry N 'increases, and the second separated mother liquor L' contains the aromatic carboxylic acid and the like. It is more desirable because the rate can be reduced.
[0025]
The cooling device 11 may simply cool the piping with air, or may use a heat exchanger, and the type is not particularly limited. The temperature of the cooled filtrate M ′ cooled by the cooling device 11 is preferably 20 ° C. or higher and lower than that of the first recovered slurry J, and more preferably 30 ° C. to 40 ° C. When the temperature is lower than 20 ° C., the cooling operation is difficult, and it is not economical if possible.
[0026]
Next, a second method shown in FIG. 3 will be described.
First, the condition for generating the first recovered slurry J is that the temperature of the last cooling tank 8 is 20 to 70 ° C. when there are a plurality of cooling tanks 8, and when the cooling tank 8 is single. Desirably, more preferably 30 to 60 ° C. When the temperature exceeds 70 ° C., the temperature difference from the original first separated mother liquor I is small, so that the amount of the aromatic carboxylic acid or the like precipitated is small, and a sufficient amount cannot be recovered. On the other hand, when the temperature is lower than 20 ° C., the particle size of the precipitated aromatic carboxylic acid or the like becomes too small, and when the second separation mother liquor L is removed by the fine particle recovery device 10, the filter of the fine particle recovery device 10 may be clogged. This may cause troubles in operation.
[0027]
Next, as shown in FIG. 3, the second recovered slurry N is obtained by introducing the first recovered slurry J into the fine particle recovery apparatus 10 and removing the second separated mother liquor L. The fine particles of the aromatic carboxylic acid and the like contained in the second separated mother liquor L are desirably only those having a particle diameter of less than 0.1 μm, and most desirably only the solution containing no fine particles. By removing the second separated mother liquor L, the proportion of the solvent, which is mainly water, in the slurry is reduced, and the content of the aromatic carboxylic acid and the like is increased and the second recovered slurry is concentrated. N is obtained. By making it into a concentrated slurry, it becomes easier to collect fine particles which are difficult to collect with the following filtering device 9 as it is. In addition, since very small particles having a particle size of less than 0.1 μm are removed in advance, the filtering device 9 is less likely to be clogged.
[0028]
The content of the aromatic carboxylic acid and the like contained in the second recovered slurry N is preferably 1 to 5% by weight, and more preferably 2 to 3% by weight. If the content is less than 1% by weight, it is difficult to obtain the effect of enlarging the fine particles by concentration, and the efficiency of the subsequent solid-liquid separation step becomes poor. On the other hand, if the concentration is to be increased to more than 5% by weight, the burden on the fine particle recovery apparatus 10 becomes too large, and there is a possibility that the capacity of the apparatus and the life of the apparatus are shortened.
[0029]
The second recovered slurry N is introduced into the filtration device 9 and separated into the first filtrate M and the secondary crystals K. When the secondary crystal K is sent to the step of oxidizing the aromatic alkyl compound to generate the crude aromatic carboxylic acid, it can be used as a raw material for producing the crude aromatic carboxylic acid.
[0030]
The SS content of the aromatic carboxylic acid and the like contained in the first filtrate M is preferably 0.1 to 0.5% by weight, and more preferably 0.1 to 0.3% by weight. It is desirable that this content be low, and ideally it is most desirable that the content be zero. However, in order to actually reduce the amount to less than 0.1% by weight, it is necessary to devise a means such as using an extremely fine filter in the filtering device 9, and the load on the filtering device 9 increases. On the other hand, the high content of the first filtrate M means that the recovery rate of the precipitate in the filtration device 9 is poor, and when the content exceeds 0.5% by weight, the efficiency of operation is reduced. There is a problem from.
[0031]
The obtained first filtrate M contains the above-mentioned aromatic carboxylic acid and the like only in the above-mentioned content, and if this is discarded as it is, the burden of wastewater treatment is large, and the aromatic carboxylic acid and the like by that amount are all contained. It becomes useless. Therefore, it is desirable that the first filtrate M be sent to the fine particle recovery device 10, and the second separated mother liquor L be extracted together with the first recovered slurry J to recover the precipitate to fine particles. Further, it is more desirable that the first filtrate M can be cooled before returning to the fine particle recovery device 10 to increase the particle diameter of the fine particles such as the aromatic carboxylic acid contained therein.
[0032]
The second separated mother liquor L preferably has an SS content of the aromatic carboxylic acid or the like of 10 to 1000 ppm. Since the second separated mother liquor L is a liquid in which the SS content of the above-mentioned aromatic carboxylic acid or the like is reduced, if the concentration exceeds 1000 ppm, the same burden is conventionally required in the case of wastewater treatment, and the amount of the aromatic carboxylic acid is the same. Acid and the like are wasted unnecessarily, and the effect of the present invention cannot be obtained. On the other hand, it is technically difficult for the particle collection device 10 to make the concentration less than 10 ppm.
[0033]
The second separated mother liquor L may contain heavy metals such as Co and Mn, which are oxidation catalysts for producing a crude aromatic carboxylic acid, and it is desirable to recover these metals. Examples of the method for recovering heavy metals include an adsorption method using an ion exchange resin. Further, the main component of the second separated mother liquor L is water, and if this water is collected and used as the water B, not only the amount of waste water to be discarded can be reduced, but also the consumption of fresh water can be reduced. desirable. As a method for recovering water from the second separation mother liquor L, a method using a reverse osmosis membrane, or a general purification method such as distillation can be used.
[0034]
As the filtration device 9, Dr. Miller AG's Fundaback filter and Amafilter b. v. And a filter such as a cricket filter of Sharp Corporation. However, the present invention is not limited to this, and any method can be used as long as secondary crystals, filtrates, and the like satisfying the above conditions can be obtained.
[0035]
Examples of the fine particle recovery device 10 include a micro filter, a sintered metal filter, and a membrane filter. A desirable method is a cross-flow type.
[0036]
【Example】
(Example 1)
Raw material p-xylene was oxidized in air in an acetic acid solvent to produce crude terephthalic acid. This crude terephthalic acid was supplied to the process for producing high-purity terephthalic acid shown in FIG. Using aqueous solvent B, slurry C containing 30% by weight of crude terephthalic acid A was obtained in mixing tank 1. In the process shown in FIG. 1, the temperature and pressure of the solution D sent to the hydrogenation reactor 4 were 290 ° C. and 79 MPa (80 kgf / cm 2 · gauge), respectively. In the subsequent crystallization step, the crystallization tank 5 in which five crystallization tanks were connected in series was subjected to pressure-reducing cooling stepwise, and finally cooled to a temperature of 155 ° C. to crystallize the solute. The slurry F obtained by the crystallization was separated into a primary crystal G and a first separated mother liquor I by the first solid-liquid separator 6, and after drying the primary crystal G, it was recovered as high-purity terephthalic acid H. On the other hand, the first separated mother liquor I was depressurized and cooled to 100 ° C. by reducing the pressure in the cooling tank 8 to normal pressure, and further reduced to obtain a first recovered slurry J at 55 ° C. . The slurry concentration of the first recovered slurry J was 6000 ppm.
[0037]
This first recovered slurry was treated in a second solid-liquid separation step shown in FIG. First, the first recovered slurry J is supplied to a filtration device 9 (a cricket filter manufactured by Amafilter bv.) To recover the secondary crystals K, and the filtrate M is filtered to a size of 0.5 μm using a cross flow method. The second separated mother liquor L was removed by the fine particle recovery device 10 comprising a membrane filter. The filtrate M contained 2,000 ppm of terephthalic acid, paratoluic acid, and other suspended solids (SS) as an active ingredient. The SS of the second separated mother liquor L removed by the fine particle recovery device 10 should be reduced to 100 ppm. Was completed. The slurry recovered from the membrane filter is circulated to the fine particle recovery device 10, and a part of the processing slurry is recovered as a second recovery slurry N so that the slurry concentration of the processing slurry becomes 2% by weight. It was returned to the device 9 and filtered together with the first recovered slurry J.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, more aromatic carboxylic acid and its by-product can be recovered from the separated mother liquor generated in the step of producing a high-purity aromatic carboxylic acid from the crude aromatic carboxylic acid in the step of producing a high-purity aromatic carboxylic acid. Reduce the burden. In addition, the yield of the entire production process can be further increased by sending the collected active components such as aromatic carboxylic acids and reducing substances to a process for producing a crude aromatic carboxylic acid and making them a part of production materials. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing a process for producing a high-purity aromatic carboxylic acid. FIG. 2 is a flowchart showing a process for treating a separated mother liquor. FIG. 3 is a flowchart showing another process for treating a separated mother liquor. Flow diagram of a process in which a cooling device is added to the process of FIG. 2 [FIG. 5] Flow diagram showing a conventional production process of high-purity terephthalic acid [Description of symbols]
1,21 mixing tank 2,22 pump 3,23 preheater 4,24 hydrogenation reactor 5,25 crystallization tank 6,26 first solid-liquid separator 7,27 drying unit 8,28 cooling tank 9,29 filtration Apparatus 10 Particle recovery apparatus 11 Cooling apparatus 12 Second solid-liquid separation step A Crude aromatic carboxylic acid a Crude terephthalic acid B, b Water C, c Slurry D, d Solution (before impurity reduction)
E, e solution (after impurity reduction)
F, f Slurry G, g Primary crystal H High-purity aromatic carboxylic acid h High-purity terephthalic acid I, i First separated mother liquor J, j First recovered slurry K, k Secondary crystal L, l Second separated mother liquor M, M 'filtrate N, N' second recovered slurry
