JP2004300072A

JP2004300072A - Method for producing acetic acid

Info

Publication number: JP2004300072A
Application number: JP2003095532A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Hosono; 恭生細野; Tadashi Matsumoto; 忠士松本; Rei Sato; 玲維佐藤; Takeshi Minami; 武士皆見; Chieko Nagasawa; 知恵子長澤
Original assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP4511124B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the recovery ratio of an effective component in off-gas, especially methyl iodide. <P>SOLUTION: The method for producing acetic acid comprises carbonylating methanol with carbon monoxide in acetic acid and/or a methyl acetate solvent in the presence of a solid rhodium catalyst and methyl iodide. A liquid reaction composition flowing out from a reactor is successively purified by a flash column or a flash vessel and a distillation column to give product acetic acid. The off-gas from the reactor is treated by a high-pressure absorption column and the off-gas from the flash column and the distillation column are treated by a low-pressure absorption column and incinerated. Raw material methanol cooled to 10-25°C is used as an absorption liquid in both the absorption columns and distributed so that 50-80% of the whole absorption liquid flows into the low-pressure absorption column. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体金属触媒の存在下にメタノールを一酸化炭素でカルボニル化して酢酸を製造する方法に関する。より詳しくは、本発明は、当該酢酸製造プロセスを構成する複数の工程から排出されるオフガスに対し、原料メタノールを吸収液とするガス吸収操作を行って、オフガス中に含まれる有効成分を効率よく回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ロジウム触媒の存在下にメタノールと一酸化炭素とを反応させて酢酸を製造する方法は、いわゆる「モンサント法」としてよく知られている。当初、この方法は、水を含む酢酸溶媒に触媒金属としてロジウム化合物及び反応促進剤としてヨウ化メチルを溶解させた反応液中でメタノールと一酸化炭素を反応させる均一系触媒反応によるもの（例えば特許文献１参照）として開発されたが、その後、その変法として、ロジウム化合物を固体担体に担持させた固体触媒を用いる不均一系触媒反応によるもの（例えば特許文献２参照）が開発された。均一系触媒反応によるものは、溶媒に対する触媒金属の溶解度が低いことから反応速度を上げられず、いきおい反応器が大型化するといった問題や、反応速度及び酢酸選択率を上げ、溶解している触媒の析出を防ぐためには、反応液中にある程度多量に水分を存在させる必要があり、これが反応促進剤として用いられているヨウ化メチルの加水分解を生じさせたり、収率の低下や装置の腐食を引き起こすといった問題があるため、そうした問題の少ない不均一系触媒反応によるものが開発されたという経緯がある。
【０００３】
反応工程においては、反応器内の液体反応組成物（不均一系触媒反応の場合は固体触媒粒子を含む）中に一酸化炭素が吹き込まれ、未反応の一酸化炭素を含む気相成分はオフガスとして反応器頂部から排出される。反応後の液体反応組成物は固体触媒粒子と分離されて反応器から抜き出され、フラッシュカラム若しくはフラッシュベッセルに導入される。フラッシュカラムの場合は、フラッシュ蒸留操作により、溶存していた一酸化炭素や軽質成分の気化物がオフガスとして分離され、残りの液体組成物は、後段の蒸留工程等を経て最終的に製品酢酸にまで精製される粗酢酸留分と、反応器に循環される循環留分とに分けられる。フラッシュベッセルの場合は、フラッシュ蒸発操作により、上記オフガス及び粗酢酸留分に相当する成分を含むガス状留分と、残りの液状留分とに分けられ、ガス蒸留分は後段の蒸留工程で更に精製され、液状留分は反応器に戻される。後段の蒸留工程等においても、同様に、精製された製品酢酸留分とともに、オフガスや循環留分が発生する。このように、酢酸製造プロセスにおいては、反応工程及びその後の分離精製過程における各工程から、それぞれオフガスが排出される。こうしたオフガス中には、反応で生成したメタンや水素、及び未反応一酸化炭素のみならず、反応促進剤であるヨウ化メチルや、反応原料ないし反応溶媒として用いられている酢酸、酢酸メチルなどの気化物も含まれてくるため、インシネレーターで焼却処理する前に、これらの有効成分を回収して反応器に戻すことが従来から行われている。そうしたオフガスからの有効成分の回収には一般にガス洗浄操作が利用されるが、そのための洗浄液としては製品酢酸又は原料メタノールの一部が用いられる。製品酢酸を用いる場合には、洗浄液として使用した後に吸収した有用物を分離するための放散工程が不可欠であるが、原料メタノールを用いる場合には、吸収液として使用した後のメタノールをそのまま反応器に導入すればよいという利点がある。また、酢酸を用いる場合は、融点が高い（１７℃）ため、吸収効率を高めるために酢酸を冷却しようとしても限界があるが、メタノールにはそれがないという利点もある。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭４７−３３３４号
【特許文献２】
特開昭６３−２５３０４７号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、吸収液として必要なメタノールの量が原料として反応器に加える量を超えると、その超えた分は原料として利用できないため不経済である。したがって、原料として用いられるメタノールの量の範囲内でガス吸収操作を行うことが望ましく、その意味で吸収効率をいかに上げるかということが重要な課題となる。本発明は、この課題を解決することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、固体金属触媒の存在下にメタノールを一酸化炭素でカルボニル化して酢酸を製造する方法であって、
加圧下の反応器内で、メタノール、ヨウ化メチル、酢酸及び／又は酢酸メチルからなる有機溶媒、並びに少量の水を含んでなる液体反応組成物中に、固体金属触媒を懸濁させ、これに一酸化炭素ガスを吹き込むことにより、上記カルボニル化反応を生起させる反応工程；
上記反応工程から、液体反応組成物と、オフガスとを分離して取り出す第１分離工程；
上記第１分離工程で分離された液体反応組成物を、フラッシュカラムに導入してフラッシュ蒸留操作を行い、これにより塔頂部から流出するオフガス、及び軽質液状留分と、塔中間部から流出する粗酢酸留分と、塔底部から流出する循環留分とに分離する第２分離工程；
上記第２分離工程で分離された軽質液状留分の一部、及び粗酢酸留分を、蒸留システムに導入して、オフガスと、製品酢酸留分と、重質留分と、循環留分とに分離する第３分離工程；
上記第２分離工程で分離された軽質液状留分の残部、及び循環留分、並びに上記第３分離工程で分離された循環留分を、上記反応器に戻す循環工程；
上記第１分離工程で分離されたオフガスに対し、メタノールを吸収液としてガス吸収操作を行う第１吸収工程；
上記第２分離工程で分離されたオフガス、及び上記第３分離工程で分離されたオフガスに対し、上記第１吸収工程より低い圧力で、メタノールを吸収液としてガス吸収操作を行う第２吸収工程；並びに
上記第１吸収工程を経たオフガス、上記第２吸収工程を経たオフガス、及び上記第３分離工程で分離された重質留分を系外に排出する排出工程を有し、
上記第１及び第２吸収工程では、１０〜２５℃に温度調整したメタノールを吸収液として用い、両吸収工程で吸収液として用いるメタノール全量の５０〜８０重量％が上記第２吸収工程で用いられるようにメタノールを分配し、両吸収工程で吸収液として用いた後のメタノールを、上記反応工程において原料メタノールとして用いることを特徴とする方法を提供し、これにより上記課題を解決するものである。
【０００７】
また本発明は、固体金属触媒の存在下にメタノールを一酸化炭素でカルボニル化して酢酸を製造する方法であって、
加圧下の反応器内で、メタノール、ヨウ化メチル、酢酸及び／又は酢酸メチルからなる有機溶媒、並びに少量の水を含んでなる液体反応組成物中に、固体金属触媒を懸濁させ、これに一酸化炭素ガスを吹き込むことにより、上記カルボニル化反応を生起させる反応工程；
上記反応工程から、液体反応組成物と、オフガスとを分離して取り出す第１分離工程；
上記第１分離工程で分離された液体反応組成物を、フラッシュベッセルに導入してフラッシュ蒸発操作を行い、これにより塔上部から流出するガス状留分と、塔下部から流出する液状留分とに分離する第２分離工程；
上記第２分離工程で分離されたガス状留分を、蒸留システムに導入して、オフガスと、製品酢酸留分と、重質留分と、循環留分とに分離する第３分離工程；
上記第２分離工程で分離された液状留分、及び上記第３分離工程で分離された循環留分を、上記反応器に戻す循環工程；
上記第１分離工程で分離されたオフガスに対し、メタノールを吸収液としてガス吸収操作を行う第１吸収工程；
上記第３分離工程で分離されたオフガスに対し、上記第１吸収工程より低い圧力で、メタノールを吸収液としてガス吸収操作を行う第２吸収工程；並びに
上記第１吸収工程を経たオフガス、上記第２吸収工程を経たオフガス、及び上記第３分離工程で分離された重質留分を系外に排出する排出工程を有し、
上記第１及び第２吸収工程では、１０〜２５℃に温度調整したメタノールを吸収液として用い、両吸収工程で吸収液として用いるメタノール全量の５０〜８０重量％が上記第２吸収工程で用いられるようにメタノールを分配し、両吸収工程で吸収液として用いた後のメタノールを、上記反応工程において原料メタノールとして用いることを特徴とする方法を提供し、これにより上記課題を解決するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法の好適な実施の形態を図１に示す。図１において、反応器１は下端が閉鎖され上端が開放された直立円筒状のライザー１ａ、及びそれより一回り大きい径を有してライザー上部に冠着するセパレーター１ｂからなる。セパレーターの下端はライザー上部の外壁面に対してリング状に着接しており、これにより反応器内に閉じた内部空間を形成するとともに、ライザー上部の外壁面とセパレーター下部の内壁面の間にリング状のポケット部１１を形成する。ライザー内では、反応原料の一方であるメタノール、反応促進剤であるヨウ化メチル、酢酸及び／又は酢酸メチルからなる有機溶媒、並びに少量（２〜１０重量％）の水を含んでなる液体反応組成物中に、ロジウム含有固体触媒粒子が懸濁して固液混合物が形成され、この中にライザー底部より一酸化炭素ガスが吹き込まれて、気泡塔形式の気液接触操作が行われる。このとき反応器内は温度１７０〜１９０℃、圧力３．５〜４．５ＭＰａに保たれ、メタノールのカルボニル化による酢酸の合成が進行する。ライザー底部には、一酸化炭素ガス吹き込み用のガス入口１２に加えて、液体反応組成物導入用の液入口１３が設けられ、上記液体反応組成物が連続的に導入されて、ライザー内に上記固液混合物の上昇流が形成され、その中を上昇する一酸化炭素ガスの気泡と合わせて気−液−固の３相からなる上昇流が形成され、ここで酢酸生成が行われる。ライザー内を上昇した上記３相からなる上昇流がセパレーターに至ると、そこで固体触媒粒子と気泡がそれぞれ液体反応組成物から分離される。この点をより詳しく述べると、ライザー内を上昇した気固液３相流の成分のうち、固体触媒粒子はライザー上端から溢流してポケット部１１を経て、そこから外部循環路１４を通ってライザー底部に再循環される。一方、ライザー上端で固体触媒粒子から分離された液体反応組成物と気泡のうち、液体反応組成物はセパレーターの上部側壁に設けられた液出口１５から流出するが、このとき、セパレーター内部にはライザーとセパレーターの中間の直径をもつ円筒状などの形態の仕切り板１６が設けられ、液体反応組成物から分離された固体触媒粒子が液体生成物流出口から排出されるのを防ぐ役割を果たす。セパレーター内部には液体反応組成物の自由表面が形成されるため、その中に含まれる気泡は液体反応組成物から分離されて自由表面の上方に気相領域を形成し、セパレーター頂部に設けられたガス出口１７からオフガスとして排出される。さらに、セパレーター内部にはライザーの上部開放端に対向してバッフル板１８が設けられ、気泡が液体反応組成物から分離される際に、飛沫が同伴してガス排出口から排出されるのを防ぐ役割を果たす。なお、外部循環路１４の途中には、反応熱を除去して反応器内の温度を一定に保つための冷却器１９が設けられる。
【０００９】
反応器の液出口１５から流出した液体反応組成物は、フラッシュカラム２の下部入口２１からほぼ常圧に保たれた塔内に導入され、フラッシュ蒸留により、塔頂部出口２２から流出するオフガス及び軽質液状留分と、塔中間部出口２３から流出する粗酢酸留分と、塔底部出口２４から流出する循環留分とに分けられる。オフガス中には、液体反応組成物中に溶存していた一酸化炭素やヨウ化メチルが気化したもの等が含まれ、また、軽質液状留分中には、主として酢酸メチル、酢酸及び水が含まれる。軽質液状留分は、必要に応じて不図示の油水分離器で過剰水が分離された後、一部は後段の蒸留システム３に送られ、残りは反応器１に戻される。粗酢酸留分中には、酢酸のほか、水やヨウ化メチル、あるいはプロピオン酸等の反応副生物が含まれるが、これらは基本的に全量が後段の蒸留システム３に送られる。循環留分中には、酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、メタノール等のほか、固体触媒粒子から脱離した窒素化合物やロジウム錯体等が含まれるが、これは、必要に応じて一部を不図示の窒素除去カラムにバイパスさせて窒素化合物を除去しながら、反応器１に戻される。蒸留システム３に送られた液体軽質留分の残部及び粗酢酸留分は、蒸留操作により、オフガスと、製品酢酸留分と、インシネレータ４で焼却処分される重質留分（プロピオン酸等の反応副生物を含む）と、反応器１に戻される循環留分（酢酸、水、メタノール等を主成分とする）とに分けられる。
【００１０】
反応器１、フラッシュカラム２及び蒸留システム３からは、それぞれオフガスが排出される。これらのオフガスは未反応一酸化炭素のほか、気化したヨウ化メチルや有機溶媒などを含んでいるため、吸収塔５及び６により、それらの有効成分を回収した後にインシネレータ４で焼却する。このとき、反応器１からのオフガスは加圧されているため、３〜５ＭＰａの加圧下にある高圧吸収塔５で処理するが、フラッシュカラム２及び蒸留システム３からのオフガスはほぼ常圧なので、低圧（常圧）吸収塔６で処理する。このように高圧及び低圧吸収塔を並列使用することにより、原料メタノール全量をオフガス中の有効成分吸収剤として有効に用いることができる。なお、高圧吸収塔５で処理したオフガスをさらに低圧吸収塔で処理することもできるが、そのような構成を採用する際には、回収効果と装置コストとの関係を考慮すべきである。
【００１１】
図２は、本発明の別の好適な形態を示すものである。図２の形態では、図１の形態と異なり、反応器１から流出する液体反応組成物を、入口８１からフラッシュベッセル８内に導入して、フラッシュ蒸留ではなくフラッシュ蒸発を行う。すなわち、液体反応組成物は、フラッシュベッセル内で、圧力低下により蒸発して生成したガス状留分と、残りの液状留分とに分けられる。ガス状留分には、液体反応組成物中に溶解していた未反応一酸化炭素やヨウ化メチルのほか、次の蒸留工程で製品酢酸に精製される粗酢酸、あるいは有機溶媒や副生物の一部などが含まれ、これはフラッシュベッセルの上部出口８２から流出して、全量が蒸留システム３に導入される。したがって、フラッシュベッセル８からはオフガスは排出されない。一方、液状留分には、有機溶媒や重質成分、あるいは固体触媒粒子から溶出した窒素化合物などが含まれ、これはフラッシュベッセルの下部出口８３から流出して、反応基１に戻される。上記の点以外、図２の形態は、図１の形態と同様である。
【００１２】
吸収塔５及び６における吸収液としては、原料メタノールが用いられる。原料メタノールを用いることにより、前記に述べたように、放散塔は不要となり、吸収液として使用した後のメタノールをそのまま反応塔に導入することができる。吸収塔５及び６で吸収液として使用するメタノールは、オフガス中の有用成分の吸収効率を高めるために１０〜２５℃に温度調整（通常はクーラー７で冷却）して用いる。２５℃を超えると吸収効率が低く、例えばオフガスからヨウ化メチルを吸収除去する場合、２５℃を超えると一般にロス率が０．１％以上となる。一方、１０℃より低いと冷却のための冷媒温度レベルを下げなくてはならず、不経済である。
【００１３】
吸収液として用いるメタノールは高圧吸収塔５と低圧吸収塔６に分配するが、その分配比としては、両吸収塔に流すメタノール全量のうち低圧吸収塔に流す比率（低圧塔分配比）を５０〜８０％、好ましくは５５〜７０％とすればよい。このように分配することで、ヨウ化メチルやメタノールなどの系外流出ロスを最小にできるといった利点がある。通常、反応器１からのオフガスとフラッシュカラム２及び蒸留システム３からのオフガスとの流量比は１．５：１〜１：１．５程度なので、吸収液とオフガスとの流量比（液ガス比）は、高圧吸収塔で１／１．０〜１／０．２５程度、低圧吸収塔で１／０．２〜１／０．４程度である。
【００１４】
反応器１内で行う不均一系触媒反応によるメタノールのカルボニル化は、溶媒として生成物でもある酢酸及び／又は副生物でもある酢酸メチルを用いるが、均一系触媒反応のように触媒であるロジウム錯体の溶解度を問題にする必要がないことから、多量の水分を共存させる必要はなく、通常は２〜１０重量％共存させればよい。一方、固体金属触媒としては、通常、ピリジン環を分子構造内に含む不溶性樹脂粒子にロジウム錯体を担持させたものが用いられる。具体的には、ピリジン部分がヨウ化アルキルによって四級化されたピリジン樹脂に、ロジウムカルボニル錯体［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｉ_２］⁻をイオン交換担持させたものが好適に用いられる。ただし、長期運転継続の場合、上記四級化ピリジン樹脂には、一部のピリジン骨格が脱離して液相中に溶出してくるという問題があり、その場合、樹脂から脱離したピリジン骨格（窒素化合物）に同伴して、上記ロジウムカルボニル錯体が不純物として液体反応組成物中に含まれてくるという問題を生ずる。こうして液体反応組成物中に含まれてくるロジウムカルボニル錯体は、フラッシュカラム（又はフラッシュベッセル）内で減圧濃縮されて析出するので、これを防止するための方策として、反応器にリサイクルさせるフラッシュカラム等からの循環留分の一部を窒素除去カラムにバイパスさせて、液体反応組成物中への上記窒素化合物の蓄積を防止することが好ましい。
【００１５】
反応器の形式としては、図１及び図２では気泡塔型の反応器が用いられているが、以前から用いられている攪拌槽型反応器でもよい。ただし、攪拌槽型反応器の場合は、固体金属触媒の担体である樹脂粒子の破砕が生じやすく、また、固体触媒粒子と液体反応組成物との分離が気泡塔型の場合ほど容易ではないという難点がある。この点、気泡塔型反応器では固体触媒粒子に対する機械的衝撃が小さいため、樹脂粒子の破砕が生じにくく、また、触媒粒子層（反応器内の上昇流により膨張している）の上表面位置より上方から液を引き抜くようにすれば、固体触媒粒子を含まない上澄液が得られるので分離は容易である。なお、図１に示すような固体触媒粒子循環型の気泡塔型反応器では、樹脂層はライザーの上端を超えて上昇するので、ライザー内には上表面は形成されないが、セパレーター内に入ると急に反応器の直径が拡大して液上昇流速が低下するので、固体触媒粒子はライザー上端から溢流し、それより上方へは上って行かず、そこに上表面が形成される。これにより、固体触媒粒子と液体反応組成物との分離が行われる。
【００１６】
気泡塔型反応器の弱点は、固体触媒粒子を液体反応組成物中に均一に分散させるためには、固体触媒粒子の懸濁濃度を攪拌槽型反応器に比べて低くせざるをえなかったことから、反応速度を大きくとれない等の点であった。しかしながら、図１に示すような固体触媒粒子循環型の気泡塔型反応器では、外部に循環路を設けることにより固体触媒粒子を塔上部から塔底部へと循環させ、これにより固体触媒粒子の懸濁密度を上げた場合にも、固体触媒粒子と液体反応組成物との接触効率の向上が図れるようにしている。この場合、ライザー内には一酸化炭素ガスが吹き込まれるので、ライザー内と外部循環路内には密度差が生じ、固体触媒粒子の循環流は自然に生ずる。このとき、一酸化炭素や液体反応組成物の吹き込み口の形態を工夫したり、それらの吹込み位置を工夫することにより、ライザー底部における固体触媒粒子の動きを助けるようにすれば、よりスムーズな循環を行うことができる。
【００１７】
【実施例】
図１に示すプロセスフローに従って、メタノールのカルボニル化による酢酸の合成を行った。反応器１内に酢酸１０ｋｇとヨウ化メチル２ｋｇを仕込み、四級化ピリジン樹脂とロジウムカルボニル錯体［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｉ_２］⁻を投入して反応器内でロジウム含有固体触媒を調製した後、メタノールを吸収塔５及び６を通して液入口１３から５．３ｋｇ／分で導入し、一酸化炭素をガス入口１２から４．２Ｌ／分で導入した。反応器１から流出する液体反応組成物は、フラッシュカラム２及び蒸留塔３で順次精製して製品酢酸を得るとともに、両塔から流出する循環留分は反応器１の液入口に戻した。反応器１、フラッシュカラム２及び蒸留塔３の操作条件は表１に示すとおりである。反応器１からのオフガスは高圧吸収塔５に通し、またフラッシュカラム２及び蒸留塔３からのオフガスは低圧吸収塔６に通した後、蒸留塔３からの重質留分とともにインシネレーター４で焼却した。操作が定常状態に達した後、吸収液として用いたメタノールの温度及び低圧塔分配比を変えて、ヨウ化メチルの回収率、及びメタノールと一酸化炭素のロスを測定した。これらの測定値は、流量計による流量測定とガスクロマトグラフィーによる組成分析から算出した。結果を表２に示す。
【００１８】
【表１】

【００１９】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する好適な態様を示す。
【図２】本発明の方法を実施する別の好適な形態を示す。
【符号の説明】
１気泡塔型反応器
１ａライザー
１ｂセパレーター
１１ポケット部
１２ガス入口
１３液入口
１４外部循環路
１５液出口
１６仕切り板
１７ガス出口
１８バッフル板
１９冷却器
２フラッシュカラム
２１下部入口
２２塔頂部出口
２３塔中間部出口
２４塔底部出口
３蒸留システム
４インシネレーター
５高圧吸収塔
６低圧吸収塔
７冷却器
８フラッシュベッセル
８１入口
８２上部出口
８３下部出口[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing acetic acid by carbonylating methanol with carbon monoxide in the presence of a solid metal catalyst. More specifically, the present invention performs a gas absorption operation using a raw material methanol as an absorbing solution on off-gas discharged from a plurality of steps constituting the acetic acid production process to efficiently reduce the effective components contained in the off-gas. Regarding the method of collecting.
[0002]
[Prior art]
A method for producing acetic acid by reacting methanol and carbon monoxide in the presence of a rhodium catalyst is well known as the so-called "Monsanto method". Initially, this method is based on a homogeneous catalytic reaction in which methanol and carbon monoxide are reacted in a reaction solution obtained by dissolving a rhodium compound as a catalyst metal and methyl iodide as a reaction accelerator in an acetic acid solvent containing water (for example, Patent As a modification, a heterogeneous catalytic reaction using a solid catalyst in which a rhodium compound is supported on a solid support was developed (for example, see Patent Document 2). In the case of the homogeneous catalytic reaction, the solubility of the catalytic metal in the solvent is low, so the reaction rate cannot be increased, and the reactor becomes larger, and the reaction rate and acetic acid selectivity increase. In order to prevent the precipitation of water, a certain amount of water must be present in the reaction solution, which may cause hydrolysis of methyl iodide used as a reaction accelerator, decrease in yield, and corrosion of equipment. There is a problem of causing heterogeneous catalysis, which has few such problems.
[0003]
In the reaction step, carbon monoxide is blown into a liquid reaction composition (including solid catalyst particles in the case of a heterogeneous catalyst reaction) in a reactor, and a gas phase component containing unreacted carbon monoxide is off-gas. Discharged from the top of the reactor. The liquid reaction composition after the reaction is separated from the solid catalyst particles, withdrawn from the reactor, and introduced into a flash column or a flash vessel. In the case of a flash column, the dissolved carbon monoxide and vapors of light components are separated as off-gas by a flash distillation operation, and the remaining liquid composition is finally converted into product acetic acid through a subsequent distillation step and the like. The crude acetic acid fraction purified to a maximum and the circulating fraction circulated to the reactor are separated. In the case of a flash vessel, a gaseous fraction containing components corresponding to the off-gas and the crude acetic acid fraction and a remaining liquid fraction are separated by a flash evaporation operation, and the gas distillate is further separated in a subsequent distillation step. The purified, liquid fraction is returned to the reactor. Similarly, in the subsequent distillation step and the like, off-gas and a circulating fraction are generated together with the purified product acetic acid fraction. As described above, in the acetic acid production process, off-gas is discharged from each step in the reaction step and the subsequent separation and purification step. In such off-gas, not only methane and hydrogen generated by the reaction, and unreacted carbon monoxide, but also methyl iodide as a reaction accelerator, and acetic acid and methyl acetate used as a reaction raw material or a reaction solvent are used. Since vaporized substances are also contained, it has been customary to collect and return these active ingredients to a reactor before incinerator incineration. In general, a gas cleaning operation is used to recover the active ingredient from the off-gas, and a acetic acid product or a part of raw material methanol is used as a cleaning liquid for this purpose. When using acetic acid product, a stripping step to separate useful substances absorbed after use as a washing solution is indispensable, but when using raw material methanol, methanol used as an absorbing solution is directly used in a reactor. There is an advantage that it can be introduced to Also, when acetic acid is used, its melting point is high (17 ° C.), so there is a limit to cooling acetic acid in order to increase absorption efficiency, but methanol has the advantage that it does not.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-B-47-3334 [Patent Document 2]
JP-A-63-2553047
[Problems to be solved by the invention]
However, if the amount of methanol required as the absorbing liquid exceeds the amount added to the reactor as a raw material, the excess is uneconomical because it cannot be used as a raw material. Therefore, it is desirable to perform the gas absorption operation within the range of the amount of methanol used as a raw material, and in that sense, how to increase the absorption efficiency is an important issue. An object of the present invention is to solve this problem.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a method for producing acetic acid by carbonylating methanol with carbon monoxide in the presence of a solid metal catalyst,
In a reactor under pressure, a solid metal catalyst is suspended in a liquid reaction composition comprising an organic solvent consisting of methanol, methyl iodide, acetic acid and / or methyl acetate, and a small amount of water. A reaction step of causing the carbonylation reaction by blowing carbon monoxide gas;
A first separation step of separating and taking out the liquid reaction composition and the off-gas from the reaction step;
The liquid reaction composition separated in the first separation step is introduced into a flash column to perform a flash distillation operation, whereby the off-gas and light liquid fraction flowing out from the top of the column and the crude liquid flowing out from the middle of the column are separated. A second separation step of separating the acetic acid fraction and the recycle fraction flowing out of the bottom of the column;
A part of the light liquid fraction separated in the second separation step and the crude acetic acid fraction are introduced into a distillation system, and the off-gas, the product acetic acid fraction, the heavy fraction, and the recycle fraction A third separation step of separating into
A circulation step of returning the remainder of the light liquid fraction separated in the second separation step and the circulating fraction, and the circulating fraction separated in the third separation step to the reactor;
A first absorption step of performing a gas absorption operation on the off-gas separated in the first separation step using methanol as an absorption liquid;
A second absorption step of performing a gas absorption operation on the off-gas separated in the second separation step and the off-gas separated in the third separation step at a lower pressure than in the first absorption step, using methanol as an absorbing liquid; And a discharge step of discharging the offgas that has passed through the first absorption step, the offgas that has passed through the second absorption step, and the heavy fraction separated in the third separation step to the outside of the system,
In the first and second absorption steps, methanol whose temperature has been adjusted to 10 to 25 ° C. is used as the absorption liquid, and 50 to 80% by weight of the total amount of methanol used as the absorption liquid in both absorption steps is used in the second absorption step. Thus, the present invention provides a method characterized by distributing methanol and using methanol used as an absorbing solution in both absorption steps as raw material methanol in the above reaction step, thereby solving the above-mentioned problems.
[0007]
Further, the present invention is a method for producing acetic acid by carbonylating methanol with carbon monoxide in the presence of a solid metal catalyst,
In a reactor under pressure, a solid metal catalyst is suspended in a liquid reaction composition comprising an organic solvent consisting of methanol, methyl iodide, acetic acid and / or methyl acetate, and a small amount of water. A reaction step of causing the carbonylation reaction by blowing carbon monoxide gas;
A first separation step of separating and taking out the liquid reaction composition and the off-gas from the reaction step;
The liquid reaction composition separated in the first separation step is introduced into a flash vessel to perform a flash evaporation operation, whereby a gaseous fraction flowing out of the upper part of the column and a liquid fraction flowing out of the lower part of the column A second separation step of separating;
A third separation step in which the gaseous fraction separated in the second separation step is introduced into a distillation system and separated into an off-gas, a product acetic acid fraction, a heavy fraction, and a circulating fraction;
A circulation step of returning the liquid fraction separated in the second separation step and the circulating fraction separated in the third separation step to the reactor;
A first absorption step of performing a gas absorption operation on the off-gas separated in the first separation step using methanol as an absorption liquid;
A second absorption step in which the offgas separated in the third separation step is subjected to a gas absorption operation using methanol as an absorbing liquid at a pressure lower than that of the first absorption step; and an offgas passed through the first absorption step; A discharge step of discharging the off-gas after the 2 absorption step and the heavy fraction separated in the third separation step to the outside of the system,
In the first and second absorption steps, methanol whose temperature has been adjusted to 10 to 25 ° C. is used as the absorption liquid, and 50 to 80% by weight of the total amount of methanol used as the absorption liquid in both absorption steps is used in the second absorption step. Thus, the present invention provides a method characterized by distributing methanol and using methanol used as an absorbing solution in both absorption steps as raw material methanol in the above reaction step, thereby solving the above-mentioned problems.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1 shows a preferred embodiment of the method of the present invention. In FIG. 1, a reactor 1 is composed of an upright cylindrical riser 1a having a closed lower end and an open upper end, and a separator 1b having a diameter slightly larger than the riser 1a and attached to an upper portion of the riser. The lower end of the separator contacts the outer wall of the riser in a ring shape to form a closed internal space in the reactor, and a ring is formed between the outer wall of the riser and the inner wall of the lower part of the separator. A pocket portion 11 having a shape of is formed. In the riser, a liquid reaction composition containing methanol, one of the reaction raw materials, methyl iodide, a reaction accelerator, an organic solvent composed of acetic acid and / or methyl acetate, and a small amount (2 to 10% by weight) of water Rhodium-containing solid catalyst particles are suspended in the material to form a solid-liquid mixture, into which carbon monoxide gas is blown from the bottom of the riser, and a gas-liquid contacting operation in the form of a bubble column is performed. At this time, the inside of the reactor is maintained at a temperature of 170 to 190 ° C. and a pressure of 3.5 to 4.5 MPa, and acetic acid synthesis proceeds by carbonylation of methanol. At the bottom of the riser, in addition to the gas inlet 12 for blowing carbon monoxide gas, a liquid inlet 13 for introducing a liquid reaction composition is provided. The liquid reaction composition is continuously introduced, and the liquid reaction composition is introduced into the riser. An ascending flow of the solid-liquid mixture is formed, and together with the bubbles of the carbon monoxide gas ascending therein, an ascending flow of three phases of gas-liquid-solid is formed, where acetic acid is produced. When the ascending flow of the three phases ascending in the riser reaches the separator, the solid catalyst particles and bubbles are separated from the liquid reaction composition. This point will be described in more detail. Among the components of the gas-solid three-phase flow that has risen in the riser, the solid catalyst particles overflow from the upper end of the riser, pass through the pocket portion 11, and from there through the external circulation path 14 and riser. Recirculated to the bottom. On the other hand, of the liquid reaction composition and air bubbles separated from the solid catalyst particles at the upper end of the riser, the liquid reaction composition flows out of the liquid outlet 15 provided on the upper side wall of the separator. A partition plate 16 in the form of a cylinder having an intermediate diameter between the liquid reaction composition and the separator is provided, and serves to prevent the solid catalyst particles separated from the liquid reaction composition from being discharged from the liquid product stream outlet. Since the free surface of the liquid reaction composition is formed inside the separator, bubbles contained therein are separated from the liquid reaction composition to form a gas phase region above the free surface, and provided on the top of the separator. The gas is discharged from the gas outlet 17 as off-gas. Further, a baffle plate 18 is provided inside the separator so as to face the upper open end of the riser, so that when air bubbles are separated from the liquid reaction composition, splashes are not accompanied and discharged from the gas outlet. Play a role. In addition, a cooler 19 for removing the reaction heat and keeping the temperature inside the reactor constant is provided in the middle of the external circulation path 14.
[0009]
The liquid reaction composition flowing out from the liquid outlet 15 of the reactor is introduced into the column maintained at a substantially normal pressure from the lower inlet 21 of the flash column 2, and the off-gas and the light gas flowing out of the tower top outlet 22 are discharged by flash distillation. It is divided into a liquid fraction, a crude acetic acid fraction flowing out of the tower middle outlet 23, and a circulating fraction flowing out of the tower bottom outlet 24. The off-gas contains carbon monoxide and methyl iodide vaporized in the liquid reaction composition and the like, and the light liquid fraction mainly contains methyl acetate, acetic acid and water. It is. After excess water is separated by an oil-water separator (not shown) as necessary, a part of the light liquid fraction is sent to the distillation system 3 at the subsequent stage, and the rest is returned to the reactor 1. The crude acetic acid fraction contains, in addition to acetic acid, water, methyl iodide, and reaction by-products such as propionic acid, and basically all of them are sent to the distillation system 3 at the subsequent stage. The circulating fraction contains acetic acid, methyl acetate, methyl iodide, water, methanol, etc., as well as nitrogen compounds and rhodium complexes desorbed from the solid catalyst particles. Is returned to the reactor 1 while bypassing to a nitrogen removal column (not shown) to remove nitrogen compounds. The residue of the liquid light fraction and the crude acetic acid fraction sent to the distillation system 3 are subjected to a distillation operation to produce an off-gas, a product acetic acid fraction, and a heavy fraction (reaction such as propionic acid) which is incinerated by the insinerator 4. (Including by-products) and a circulating distillate (containing acetic acid, water, methanol, etc. as a main component) returned to the reactor 1.
[0010]
Off gas is discharged from the reactor 1, the flash column 2, and the distillation system 3, respectively. Since these off-gases contain unreacted carbon monoxide, vaporized methyl iodide, an organic solvent, and the like, their effective components are recovered by the absorption towers 5 and 6 and then incinerated by the insulator 4. At this time, since the off-gas from the reactor 1 is pressurized, the off-gas is treated in the high-pressure absorption tower 5 under a pressure of 3 to 5 MPa. The treatment is performed in a low-pressure (normal pressure) absorption tower 6. By thus using the high-pressure and low-pressure absorption towers in parallel, the entire amount of the raw material methanol can be effectively used as an absorbent for the active ingredient in the off-gas. The off-gas treated in the high-pressure absorption tower 5 can be further treated in a low-pressure absorption tower, but when such a configuration is adopted, the relationship between the recovery effect and the equipment cost should be considered.
[0011]
FIG. 2 shows another preferred embodiment of the present invention. In the embodiment of FIG. 2, unlike the embodiment of FIG. 1, the liquid reaction composition flowing out of the reactor 1 is introduced into the flash vessel 8 from the inlet 81 to perform flash evaporation instead of flash distillation. That is, the liquid reaction composition is divided into a gaseous fraction produced by evaporating due to a pressure drop in the flash vessel and a remaining liquid fraction. In the gaseous fraction, in addition to unreacted carbon monoxide and methyl iodide dissolved in the liquid reaction composition, crude acetic acid that is purified into product acetic acid in the next distillation step, or organic solvent and by-products Some of them are discharged from the upper outlet 82 of the flash vessel, and the whole amount is introduced into the distillation system 3. Therefore, no off-gas is discharged from the flash vessel 8. On the other hand, the liquid fraction contains an organic solvent, heavy components, nitrogen compounds eluted from the solid catalyst particles, and the like, which flows out from the lower outlet 83 of the flash vessel and returns to the reaction group 1. Except for the above, the configuration of FIG. 2 is the same as the configuration of FIG.
[0012]
As the absorption liquid in the absorption towers 5 and 6, raw material methanol is used. As described above, the use of the raw material methanol eliminates the need for the stripping tower, and the methanol used as the absorbing solution can be directly introduced into the reaction tower. Methanol used as an absorption liquid in the absorption towers 5 and 6 is used after adjusting the temperature to 10 to 25 ° C. (normally cooled by the cooler 7) in order to increase the absorption efficiency of useful components in the off-gas. Above 25 ° C., the absorption efficiency is low. For example, when absorbing and removing methyl iodide from off-gas, if it exceeds 25 ° C., the loss rate generally becomes 0.1% or more. On the other hand, if the temperature is lower than 10 ° C., the refrigerant temperature level for cooling must be lowered, which is uneconomical.
[0013]
The methanol used as the absorbing liquid is distributed to the high-pressure absorption tower 5 and the low-pressure absorption tower 6, and the distribution ratio is such that the ratio of the total amount of methanol flowing to both absorption towers to the low-pressure absorption tower (low-pressure column distribution ratio) is 50 to 50%. 80%, preferably 55 to 70%. This distribution has the advantage that the outflow loss of methyl iodide, methanol and the like can be minimized. Usually, the flow ratio between the off-gas from the reactor 1 and the off-gas from the flash column 2 and the distillation system 3 is about 1.5: 1 to 1: 1.5. ) Is about 1 / 1.0 to 1 / 0.25 for the high pressure absorption tower and about 1 / 0.2 to 1 / 0.4 for the low pressure absorption tower.
[0014]
In the carbonylation of methanol by the heterogeneous catalytic reaction performed in the reactor 1, acetic acid which is a product and / or methyl acetate which is a by-product is used as a solvent, but a rhodium complex which is a catalyst as in a homogeneous catalytic reaction is used. It is not necessary to make a large amount of water coexist, since it is not necessary to make the solubility of the compound a problem. Usually, 2 to 10% by weight may be made to coexist. On the other hand, as the solid metal catalyst, one obtained by supporting a rhodium complex on insoluble resin particles containing a pyridine ring in the molecular structure is usually used. More specifically, the pyridine resin pyridine moiety is quaternized by an alkyl iodide, a rhodium carbonyl complex _{_{[Rh (CO) 2 I 2}} ] - is preferably used one obtained by ion exchange carrying. However, when the operation is continued for a long period, the quaternized pyridine resin has a problem that a part of the pyridine skeleton is desorbed and eluted into the liquid phase. In this case, the pyridine skeleton desorbed from the resin ( With the nitrogen compound), there arises a problem that the rhodium carbonyl complex is contained as an impurity in the liquid reaction composition. Thus, the rhodium carbonyl complex contained in the liquid reaction composition is concentrated under reduced pressure in a flash column (or flash vessel) and is precipitated. As a measure to prevent this, a flash column or the like recycled to the reactor is used. Is preferably bypassed to a nitrogen removal column to prevent accumulation of the nitrogen compound in the liquid reaction composition.
[0015]
As a type of the reactor, a bubble column type reactor is used in FIGS. 1 and 2, but a stirring tank type reactor which has been used before may be used. However, in the case of a stirred tank reactor, it is easy to cause crushing of the resin particles that are the carrier of the solid metal catalyst, and separation of the solid catalyst particles and the liquid reaction composition is not as easy as in the case of the bubble column type. There are difficulties. In this regard, in the bubble column reactor, the mechanical impact on the solid catalyst particles is small, so that the resin particles are hardly crushed, and the upper surface position of the catalyst particle layer (expanded by the upward flow in the reactor) If the liquid is withdrawn from above, a supernatant liquid containing no solid catalyst particles can be obtained, so that separation is easy. In the bubble column reactor of the solid catalyst particle circulation type as shown in FIG. 1, the resin layer rises above the upper end of the riser, so that the upper surface is not formed in the riser, but enters the separator. As the diameter of the reactor suddenly increases and the liquid ascending flow rate decreases, the solid catalyst particles overflow from the upper end of the riser and do not go upward, and the upper surface is formed there. Thereby, separation of the solid catalyst particles and the liquid reaction composition is performed.
[0016]
The weak point of the bubble column reactor is that in order to uniformly disperse the solid catalyst particles in the liquid reaction composition, the suspension concentration of the solid catalyst particles has to be lower than that of the stirred tank reactor. Therefore, the reaction speed could not be increased. However, in the solid catalyst particle circulating bubble column reactor as shown in FIG. 1, the solid catalyst particles are circulated from the top of the column to the bottom of the column by providing an external circulation path, thereby suspending the solid catalyst particles. Even when the turbidity is increased, the contact efficiency between the solid catalyst particles and the liquid reaction composition can be improved. In this case, since the carbon monoxide gas is blown into the riser, a density difference occurs between the riser and the external circulation path, and the circulation flow of the solid catalyst particles naturally occurs. At this time, if the configuration of the injection port of carbon monoxide or the liquid reaction composition is devised, or by devising the injection position thereof, the movement of the solid catalyst particles at the bottom of the riser is assisted, so that smoother operation is possible. Circulation can be performed.
[0017]
【Example】
According to the process flow shown in FIG. 1, acetic acid was synthesized by carbonylation of methanol. After charging 10 kg of acetic acid and 2 kg of methyl iodide into the reactor 1 and charging a quaternized pyridine resin and a rhodium carbonyl complex [Rh (CO) ₂ I ₂ ] ⁻ to prepare a rhodium-containing solid catalyst in the reactor 1 And methanol were introduced through the absorption towers 5 and 6 from the liquid inlet 13 at 5.3 kg / min, and carbon monoxide was introduced from the gas inlet 12 at 4.2 L / min. The liquid reaction composition flowing out of the reactor 1 was sequentially purified by the flash column 2 and the distillation column 3 to obtain a product acetic acid, and the circulating fraction flowing out of both columns was returned to the liquid inlet of the reactor 1. The operating conditions of the reactor 1, the flash column 2, and the distillation column 3 are as shown in Table 1. The off-gas from the reactor 1 is passed through a high-pressure absorption column 5, and the off-gas from the flash column 2 and the distillation column 3 is passed through a low-pressure absorption column 6, and then together with a heavy fraction from the distillation column 3 by an insulator 4. Incinerated. After the operation reached a steady state, the recovery rate of methyl iodide and the loss of methanol and carbon monoxide were measured by changing the temperature of methanol used as the absorbing solution and the partition ratio of the low-pressure column. These measured values were calculated from the flow measurement with a flow meter and the composition analysis by gas chromatography. Table 2 shows the results.
[0018]
[Table 1]

[0019]
[Table 2]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a preferred embodiment for implementing the method of the invention.
FIG. 2 shows another preferred form of implementing the method of the invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Bubble tower type reactor 1a Riser 1b Separator 11 Pocket part 12 Gas inlet 13 Liquid inlet 14 External circulation path 15 Liquid outlet 16 Partition plate 17 Gas outlet 18 Baffle plate 19 Cooler 2 Flash column 21 Lower inlet 22 Tower top outlet 23 Tower Intermediate outlet 24 Tower bottom outlet 3 Distillation system 4 Insulator 5 High pressure absorption tower 6 Low pressure absorption tower 7 Cooler 8 Flash vessel 81 Inlet 82 Upper outlet 83 Lower outlet

Claims

A method for producing acetic acid by carbonylating methanol with carbon monoxide in the presence of a solid metal catalyst,
In a reactor under pressure, a solid metal catalyst is suspended in a liquid reaction composition comprising an organic solvent consisting of methanol, methyl iodide, acetic acid and / or methyl acetate, and a small amount of water. A reaction step of causing the carbonylation reaction by blowing carbon monoxide gas;
A first separation step of separating and taking out the liquid reaction composition and the off-gas from the reaction step;
The liquid reaction composition separated in the first separation step is introduced into a flash column to perform a flash distillation operation, whereby the off-gas and light liquid fraction flowing out from the top of the column and the crude liquid flowing out from the middle of the column are separated. A second separation step of separating the acetic acid fraction and the recycle fraction flowing out of the bottom of the column;
A part of the light liquid fraction separated in the second separation step and the crude acetic acid fraction are introduced into a distillation system, and the off-gas, the product acetic acid fraction, the heavy fraction, and the recycle fraction A third separation step of separating into
A circulation step of returning the remainder of the light liquid fraction separated in the second separation step and the circulating fraction, and the circulating fraction separated in the third separation step to the reactor;
A first absorption step of performing a gas absorption operation on the off-gas separated in the first separation step using methanol as an absorption liquid;
A second absorption step of performing a gas absorption operation on the off-gas separated in the second separation step and the off-gas separated in the third separation step at a lower pressure than in the first absorption step, using methanol as an absorbing liquid; And a discharge step of discharging the offgas that has passed through the first absorption step, the offgas that has passed through the second absorption step, and the heavy fraction separated in the third separation step to the outside of the system,
In the first and second absorption steps, methanol whose temperature has been adjusted to 10 to 25 ° C. is used as the absorption liquid, and 50 to 80% by weight of the total amount of methanol used as the absorption liquid in both absorption steps is used in the second absorption step. A method wherein methanol is distributed as described above, and methanol used as an absorbing solution in both absorption steps is used as raw material methanol in the reaction step.

A method for producing acetic acid by carbonylating methanol with carbon monoxide in the presence of a solid metal catalyst,
In a reactor under pressure, a solid metal catalyst is suspended in a liquid reaction composition comprising an organic solvent consisting of methanol, methyl iodide, acetic acid and / or methyl acetate, and a small amount of water. A reaction step of causing the carbonylation reaction by blowing carbon monoxide gas;
A first separation step of separating and taking out the liquid reaction composition and the off-gas from the reaction step;
The liquid reaction composition separated in the first separation step is introduced into a flash vessel to perform a flash evaporation operation, whereby a gaseous fraction flowing out of the upper part of the column and a liquid fraction flowing out of the lower part of the column A second separation step of separating;
A third separation step in which the gaseous fraction separated in the second separation step is introduced into a distillation system and separated into an off-gas, a product acetic acid fraction, a heavy fraction, and a circulating fraction;
A circulation step of returning the liquid fraction separated in the second separation step and the circulating fraction separated in the third separation step to the reactor;
A first absorption step of performing a gas absorption operation on the off-gas separated in the first separation step using methanol as an absorption liquid;
A second absorption step in which the offgas separated in the third separation step is subjected to a gas absorption operation using methanol as an absorbing liquid at a pressure lower than that of the first absorption step; and an offgas passed through the first absorption step; A discharge step of discharging the off-gas after the 2 absorption step and the heavy fraction separated in the third separation step to the outside of the system,
In the first and second absorption steps, methanol whose temperature has been adjusted to 10 to 25 ° C. is used as the absorption liquid, and 50 to 80% by weight of the total amount of methanol used as the absorption liquid in both absorption steps is used in the second absorption step. A method wherein methanol is distributed as described above, and methanol used as an absorbing solution in both absorption steps is used as raw material methanol in the reaction step.

3. The method according to claim 1, wherein the reactor is a bubble column reactor.

The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the solid catalyst is obtained by supporting a rhodium carbonyl complex on a quaternized pyridine resin.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the methanol is distributed so that 55 to 70% by weight of the total amount of methanol used as the absorbing solution in both the absorption steps is used in the second absorption step.