【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐汚染性に優れた人工大理石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機充填材を含む樹脂組成物からなる人工大理石は、優美な外観と容易な加工性を有している。その人工大理石は、その質感、加工性、施工性、耐候性などの点で優れた性能を備えているため、カウンタートップ、キッチン天板、家具、サニタリー用途、内装材、トイレブースパネル板等多くの用途に用いられている。そのため、使用環境における耐汚染性については、ますます要求性能が厳しくなってきている。耐汚染性を向上させる技術としては、人工大理石の表面に界面活性剤を化学結合させる技術が知られている。（特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２６１４８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の技術においては界面活性剤を含む化学吸着液を調整する際に、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン物質を含有する有機溶剤を用いるため有害であることや、その有機溶剤を回収するためにコスト高となること等の問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、無機充填材を含有する樹脂組成物からなる人工大理石であって、その表面に親水性塗膜を有する人工大理石にある。親水性塗膜はポリメトキシシロキサンと水とアルコールとの反応生成物であることが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の人工大理石は、無機充填材を含有する樹脂組成物からなる。
【０００７】
無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。これらのなかでも水酸化アルミニウムが好ましい。無機充填材は併用することもできる。また、シラン系カップリング剤や、チタネート系カップリング剤、（メタ）アクリロイルオキシ基含有リン酸エステルによって表面処理された無機充填材が、人工大理石の強度向上の点から好ましい。
【０００８】
無機充填材の平均粒子径は１〜１５０μｍの範囲内であることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲内であることがより好ましく、３０〜７０μｍの範囲内であることが更に好ましい。
【０００９】
無機充填材の含有量が高すぎると人工大理石の強度が低下し、低すぎると質感が損なわれる。このことから、無機充填材と樹脂とからなる樹脂組成物を１００質量部としたとき、無機充填材の含有量は１０〜９０質量部の範囲内であることが好ましく、４５〜８５質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００１０】
樹脂組成物を構成する樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、メラニン樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらのなかでもアクリル樹脂が好ましく、架橋アクリル樹脂が更に好ましい。無機充填材と樹脂とからなる樹脂組成物を１００質量部としたとき、樹脂の含有量は１０〜９０質量部の範囲内であることが好ましく、１５〜５５質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００１１】
本発明の人工大理石は、その表面に親水性塗膜を有する。親水性塗膜としては、アクリルシリコン樹脂、珪素窒素化合物塗布型ポリマー（ポリペルヒドロシラザン）、ポリメトキシシロキサンと水とアルコールとの反応生成物等が挙げられる。これらのなかでも、ポリメトキシシロキサンと水とアルコールとの反応生成物がコストと造膜性の点から好ましい。親水性塗膜の厚みとしては、０．１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１２】
本発明の人工大理石の表面に汚れが付着した場合であっても、汚れと親水性塗膜との間に存在する水によって、汚れが容易に除去できる。
【００１３】
本発明の人工大理石は、従来から用いられている白色（酸化チタン、硫化亜鉛）、黄色（酸化鉄イエロー）、黒色（酸化鉄ブラック）、赤色（酸化鉄レッド）、青色（ウルトラマリンブルー、フタロブルー）等の顔料・染料、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、流動化剤、増粘剤、重合禁止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００１４】
本発明の人工大理石の製造方法としては、無機充填材と重合性原料との混合物を重合硬化させて得られる人工大理石の表面に、親水性塗膜を設ける製法が挙げられる。
【００１５】
無機充填材としては、前述のものが挙げられる。
【００１６】
重合性原料としては、公知のものが挙げられる。
【００１７】
アクリル樹脂系人工大理石の場合、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）、またはＭＭＡとその他の単量体との混合物が重合性原料として挙げられる。ＭＭＡは５０質量％以上であることが好ましい。
【００１８】
その他の単量体としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリルなどのＭＭＡ以外の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称である。
【００１９】
アクリル樹脂系人工大理石の耐熱性および耐薬品性を向上させるためには、重合性原料に架橋剤を併用して、架橋アクリル樹脂系人工大理石とすることが好ましい。架橋剤としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。架橋剤の使用量は、重合性原料１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００２０】
重合性原料は、重合硬化時における無機充填材の沈降防止、重合硬化時間の短縮ができる等の理由から、シラップが好ましい。シラップの製造方法としては、ＭＭＡまたはその混合物にＭＭＡ重合体やＭＭＡ共重合体を溶解させる方法、ＭＭＡまたはその混合物の一部を予め重合させる方法等が挙げられる。シラップの粘度としては０．０３〜０．０９Ｐａ・Ｓの範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．０７Ｐａ・Ｓの範囲内であることがより好ましい。
【００２１】
重合性原料を重合硬化させる方法としては、レドックス重合や、熱開始剤を添加して重合硬化させる方法が挙げられる。
【００２２】
レドックス重合の例としては、ベンゾイルパーオキサイド等のアシル過酸化物とＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等のアミン化合物との組み合わせ、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸等のパーオキシル化合物とグリコールジメチルカプトアセテート等のメルカプタン化合物との組み合わせ等を添加して重合する例が挙げられる。
【００２３】
熱開始剤の例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、クメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などの有機過酸化物、または、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００２４】
それらの使用量は、重合性原料１００質量部に対し、０．２〜８質量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜５質量部の範囲内であることがより好ましい。少なすぎる場合は、重合硬化反応が始らなかったり、重合硬化時間が非常に長くなる。また、多すぎる場合は、発熱量が大きくなり温度制御がむずかしくなることや物性低下などの不具合が生じる。
【００２５】
重合性原料と無機充填材との混合物に、必要あれば開始剤、他の添加剤等を混合して脱泡した後、鋳型内に注入して、室温で重合硬化させて、硬化物（人工大理石）を得ることができる。その際の鋳型内での重合時間は、２〜４０分の範囲内であることが好ましく、５〜２０分の範囲内であることがより好ましく、８〜１５分の範囲内であることが更に好ましい。重合時の最高到達温度は、１１０〜１４０℃の範囲内であることが好ましく、１２５〜１３５℃の範囲内であることがより好ましい。なお最高到達温度は、硬化物中に熱電対を埋め込んで測定した値である。
【００２６】
人工大理石表面に親水性塗膜を形成する例を、ポリメトキシシロキサンと水とアルコールとの反応生成物からなる親水性塗膜を形成する例について説明する。
【００２７】
反応生成物としては、メチルシリケートを加水分解して得られるものが好ましい。
【００２８】
人工大理石表面に親水性塗膜を形成するには、ポリメトキシシロキサンと水とアルコールとの反応生成物を含むコーティング液を製造し、そのコーティング液を人工大理石表面に直接、ローラー塗り、刷毛塗り、低圧スプレーガン等によって塗布して、その後２時間程度の自然乾燥を行うことによって親水性塗膜を形成する方法が挙げられる。標準塗布量としては２５ｇ〜５０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
コーティング液の組成としては、ポリメトキシシロキサンと水とアルコールとの反応生成物１〜１０質量％と、水４０〜５０質量％と、メタノール１〜１０質量％と、エタノール４０〜５０質量％とからなる組成が好ましい。
【００３０】
本発明の人工大理石は、内装材、カウンタートップ、キッチン天板、家具、洗面カウンター、洗面ボウル、テーブル、トイレブースパネル板、花台などの人工大理石成型物やシート類に好適である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により具体的に詳明する。
【００３２】
［実施例１］
重合性原料としてポリメチルメタクリレートとメチルメタクリレート（質量比２：８）とからなるシラップ（粘度０．０７Ｐａ・Ｓ）を３４０．０ｇ、無機充填材として水酸化アルミニウム粉末（商品名ＢＳ−３３、日本軽金属（株）製）６６０．０ｇ、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸（商品名パーブチルＭＡ、日本油脂（株）１０．２ｇ、およびジメタクリル酸エチレングリコール（商品名アクリルエステルＥＤ、三菱レイヨン（株）製）３．７４ｇをミキサーにて混合した。その後、この混合物を真空容器内で脱泡して、更にグリコールジメルカプトアセテート（商品名ＧＤＭＡ、淀化学（株）製）０．８２ｇおよび脱イオン水１．０５ｇを添加して攪拌してスラリーとした。得られたスラリーをポリビニルアルコールフィルム（ＰＶＡフィルム）を敷いた約１２ｃｍ角の型枠（約３０℃に加温）中に注入し、室温で硬化させ、厚さ約１３ｍｍの硬化物（人工大理石）を得た。
【００３３】
この人工大理石を５ｃｍ角の大きさに切り、ポリメトキシシロキサンと水とアルコールとの反応生成物を含むコーティング液であるシンスイフローＭＳ１２００（大日本色材工業（株）製：商品名）液中に３分間浸漬させた後、液中から取り出して、一晩室温にて乾燥させて、厚み２μｍの親水性塗膜を形成した。
【００３４】
その後、一般的な家庭の汚染物質である水性マジック、油性マジック、靴墨、髪染、インク、タバスコ、カレー、しょうゆ及びわさびを親水性塗膜付き人工大理石の表面に付着させ、一昼夜放置後、汚れを除去した。その結果を表１に示す。耐汚染性は良好であった。
【００３５】
【表１】
１：水洗で除去できた。
【００３６】
２：水洗では除去できず、中性洗剤で除去できた。
【００３７】
３：水洗、中性洗剤では除去できず、クレンザーで除去できた。
【００３８】
４：水洗、中性洗剤、クレンザーで除去できず、研磨紙（粒度６００番）を用いて除去できた。
【００３９】
［比較例１］
人工大理石表面に親水性塗膜を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、付着させた汚れを除去した。その結果を表１に示す。耐汚染性は良好でなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の親水性塗膜付き人工大理石は、耐汚染性が良好であり、各種の用途に好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to artificial marble excellent in stain resistance.
[0002]
[Prior art]
Artificial marble made of a resin composition containing an inorganic filler has an elegant appearance and easy workability. Because the artificial marble has excellent performance in terms of texture, workability, workability, weather resistance, etc., it has many countertops, kitchen tops, furniture, sanitary applications, interior materials, toilet booth panel boards, etc. It is used for applications. Therefore, the required performance of the contamination resistance in the use environment is becoming more and more severe. As a technique for improving stain resistance, a technique of chemically bonding a surfactant to the surface of artificial marble is known. (See Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-26148
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-mentioned technology, when preparing a chemisorption solution containing a surfactant, it is harmful because an organic solvent containing a halogen substance such as chloroform and carbon tetrachloride is used, and the organic solvent is recovered. Therefore, there is a problem that the cost becomes high.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is an artificial marble comprising a resin composition containing an inorganic filler, the artificial marble having a hydrophilic coating film on its surface. The hydrophilic coating is preferably a reaction product of polymethoxysiloxane, water and alcohol.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The artificial marble of the present invention comprises a resin composition containing an inorganic filler.
[0007]
Examples of the inorganic filler include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, silica and the like. Of these, aluminum hydroxide is preferred. Inorganic fillers can be used in combination. Further, an inorganic filler surface-treated with a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, or a (meth) acryloyloxy group-containing phosphate ester is preferable from the viewpoint of improving the strength of artificial marble.
[0008]
The average particle size of the inorganic filler is preferably in the range of 1 to 150 μm, more preferably in the range of 10 to 100 μm, and even more preferably in the range of 30 to 70 μm.
[0009]
If the content of the inorganic filler is too high, the strength of the artificial marble decreases, and if it is too low, the texture is impaired. From this, when the resin composition composed of the inorganic filler and the resin is 100 parts by mass, the content of the inorganic filler is preferably in the range of 10 to 90 parts by mass, preferably 45 to 85 parts by mass. More preferably, it is within the range.
[0010]
Examples of the resin constituting the resin composition include an unsaturated polyester resin, a melanin resin, a vinyl ester resin, and an acrylic resin. Of these, acrylic resins are preferred, and crosslinked acrylic resins are more preferred. When the resin composition comprising the inorganic filler and the resin is 100 parts by mass, the content of the resin is preferably in the range of 10 to 90 parts by mass, and more preferably in the range of 15 to 55 parts by mass. More preferred.
[0011]
The artificial marble of the present invention has a hydrophilic coating on its surface. Examples of the hydrophilic coating film include an acrylic silicone resin, a silicon nitrogen compound coating type polymer (polyperhydrosilazane), and a reaction product of polymethoxysiloxane with water and alcohol. Among these, the reaction product of polymethoxysiloxane, water and alcohol is preferred from the viewpoint of cost and film forming properties. The thickness of the hydrophilic coating film is preferably in the range of 0.1 to 50 μm.
[0012]
Even when dirt adheres to the surface of the artificial marble of the present invention, dirt can be easily removed by water present between the dirt and the hydrophilic coating film.
[0013]
The artificial marble of the present invention includes conventionally used white (titanium oxide, zinc sulfide), yellow (iron oxide yellow), black (iron oxide black), red (iron oxide red), and blue (ultramarine blue, phthalo blue). ), An ultraviolet absorber, a flame retardant, a release agent, a fluidizing agent, a thickener, a polymerization inhibitor, an antioxidant, and the like.
[0014]
The method for producing artificial marble of the present invention includes a method of providing a hydrophilic coating film on the surface of artificial marble obtained by polymerizing and curing a mixture of an inorganic filler and a polymerizable raw material.
[0015]
Examples of the inorganic filler include those described above.
[0016]
As the polymerizable material, known materials can be used.
[0017]
In the case of an acrylic resin-based artificial marble, methyl methacrylate (hereinafter, referred to as “MMA”), or a mixture of MMA and other monomers is mentioned as a polymerizable raw material. MMA is preferably at least 50% by mass.
[0018]
Other monomers, styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, ethyl acrylate, Examples of (meth) acrylates other than MMA, such as methyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and lauryl acrylate, may be mentioned. “(Meth) acryl” is a general term for acryl and methacryl.
[0019]
In order to improve the heat resistance and chemical resistance of the acrylic resin-based artificial marble, it is preferable to use a polymerizable raw material in combination with a crosslinking agent to obtain a crosslinked acrylic resin-based artificial marble. Examples of the crosslinking agent include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate. The amount of the crosslinking agent used is preferably in the range of 0.05 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymerizable raw material.
[0020]
The polymerizable raw material is preferably a syrup from the viewpoint of preventing sedimentation of the inorganic filler during polymerization curing and shortening the polymerization curing time. Examples of the method for producing a syrup include a method in which an MMA polymer or an MMA copolymer is dissolved in MMA or a mixture thereof, and a method in which a part of the MMA or a mixture thereof is polymerized in advance. The viscosity of the syrup is preferably in the range of 0.03 to 0.09 Pa · S, and more preferably in the range of 0.05 to 0.07 Pa · S.
[0021]
Examples of a method of polymerizing and curing the polymerizable raw material include redox polymerization and a method of adding and curing a thermal initiator to perform polymerization and curing.
[0022]
Examples of redox polymerization include a combination of an acyl peroxide such as benzoyl peroxide and an amine compound such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethylparatoluidine, and tertiary butyl peroxide. An example is given in which polymerization is performed by adding a combination of a peroxyl compound such as oxymaleic acid and a mercaptan compound such as glycol dimethylcaptoacetate.
[0023]
Examples of the thermal initiator include methyl ethyl ketone peroxide, ketone peroxides such as acetylacetone peroxide, cumene hydroperoxide, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide and the like. Organic peroxides such as dialkyl peroxides, or azobisisobutyronitrile.
[0024]
The use amount thereof is preferably in the range of 0.2 to 8 parts by mass, more preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerizable raw material. If the amount is too small, the polymerization curing reaction does not start or the polymerization curing time becomes very long. On the other hand, if the amount is too large, the amount of heat generated becomes large, causing problems such as difficulty in temperature control and deterioration of physical properties.
[0025]
If necessary, an initiator, other additives, etc. are mixed into the mixture of the polymerizable raw material and the inorganic filler to remove bubbles, then injected into a mold, polymerized and cured at room temperature, and cured (artificial). Marble). The polymerization time in the mold at that time is preferably in the range of 2 to 40 minutes, more preferably in the range of 5 to 20 minutes, and further preferably in the range of 8 to 15 minutes. preferable. The maximum temperature reached during the polymerization is preferably in the range of 110 to 140 ° C, more preferably in the range of 125 to 135 ° C. The maximum temperature is a value measured by embedding a thermocouple in a cured product.
[0026]
An example in which a hydrophilic coating film is formed on an artificial marble surface will be described with respect to an example in which a hydrophilic coating film made of a reaction product of polymethoxysiloxane, water, and alcohol is formed.
[0027]
As the reaction product, a product obtained by hydrolyzing methyl silicate is preferable.
[0028]
To form a hydrophilic coating on the surface of artificial marble, a coating liquid containing a reaction product of polymethoxysiloxane, water and alcohol is produced, and the coating liquid is directly applied to the surface of the artificial marble by roller coating, brush coating, A method of forming a hydrophilic coating film by applying by a low-pressure spray gun or the like and then performing natural drying for about 2 hours. The standard coating amount is preferably in the range of 25 g / m 2 to 50 g / m 2 .
[0029]
The composition of the coating liquid is as follows: 1 to 10% by mass of a reaction product of polymethoxysiloxane, water and alcohol, 40 to 50% by mass of water, 1 to 10% by mass of methanol, and 40 to 50% by mass of ethanol. Are preferred.
[0030]
The artificial marble of the present invention is suitable for artificial marble moldings and sheets such as interior materials, countertops, kitchen tops, furniture, washbasins, washbasins, tables, toilet booth panel boards, and flower stands.
[0031]
【Example】
Hereinafter, specific examples will be described in detail.
[0032]
[Example 1]
340.0 g of a syrup (viscosity 0.07 Pa · S) composed of polymethyl methacrylate and methyl methacrylate (mass ratio 2: 8) as a polymerizable raw material, and aluminum hydroxide powder (trade name BS-33, Japan) as an inorganic filler 660.0 g of Light Metal Co., Ltd., tertiary butyl peroxymaleic acid (trade name: Perbutyl MA, 10.2 g of NOF Corporation), and ethylene glycol dimethacrylate (trade name: acrylic ester ED, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) The mixture was then defoamed in a vacuum vessel, and 0.82 g of glycol dimercaptoacetate (trade name: GDMA, manufactured by Yodo Chemical Co., Ltd.) and deionized water were mixed. 1.05 g was added and stirred to obtain a slurry. (PVA film) was injected into the mold about 12cm square lined with (heated to about 30 ° C.), and cured at room temperature to obtain a cured product having a thickness of about 13mm (the artificial marble).
[0033]
This artificial marble was cut into a size of 5 cm square, and 3 parts were put in Shinsui Flow MS1200 (trade name, manufactured by Dainippon Color Materials Co., Ltd.) which is a coating liquid containing a reaction product of polymethoxysiloxane, water and alcohol. After immersion for 5 minutes, the film was taken out of the solution and dried overnight at room temperature to form a hydrophilic coating film having a thickness of 2 μm.
[0034]
After that, water-based magic, oil-based magic, shoe ink, hair dye, ink, tabasco, curry, soy sauce, and wasabi, which are common household pollutants, are adhered to the surface of artificial marble with a hydrophilic coating. Was removed. Table 1 shows the results. The stain resistance was good.
[0035]
[Table 1]
1: It could be removed by washing with water.
[0036]
2: It could not be removed by washing with water, but could be removed with a neutral detergent.
[0037]
3: Could not be removed by washing with water or neutral detergent, but could be removed by cleanser.
[0038]
4: It could not be removed by washing with water, a neutral detergent or a cleanser, but could be removed by using abrasive paper (particle size 600).
[0039]
[Comparative Example 1]
The adhered dirt was removed in the same manner as in Example 1 except that no hydrophilic coating film was formed on the surface of the artificial marble. Table 1 shows the results. The stain resistance was not good.
[0040]
【The invention's effect】
The artificial marble with a hydrophilic coating film of the present invention has good stain resistance and is suitable for various uses.
