【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃白土からのＡ型ゼオライトの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、油脂精製工程などから排出される油類含有廃白土から、洗剤のビルダーなどとして用いられる純度の高いＡ型ゼオライトを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトはＳｉＯ２四面体とＡｌＯ２四面体とが三次元網目状に結合した結晶性アルミノケイ酸塩であって、その組成上、構造上の特性を利用して、分子ふるい、イオン交換剤、洗剤ビルダー、乾燥剤、触媒などとして広く用いられている。このゼオライトには、天然ゼオライトと合成ゼオライトとがあるが、組成や結晶構造の相違により、それぞれ多数の種類のものが存在しており、例えば合成ゼオライトとしても、Ｐ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、ＺＫ−４型ゼオライト、Ｎ−Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＺＭＳ−５型ゼオライトなどが知られ、それぞれ使用目的に応じて使い分けられている。
【０００３】
ところで、水道水中に含まれる硬度成分は、衣料、食器、浴槽、便器などを洗浄する際に、洗浄剤に含まれる界面活性剤や汚垢中に含まれる脂肪酸などと結合し、水不溶性の塩を生成し、著しく洗浄効果を滅することが古くから知られている。これを防止するために、通常水道水中の硬度成分を捕捉あるいは封鎖する物質、すなわちトリポリリン酸ナトリウムが用いられていた。しかしながら、河川の富栄養化の問題から、このトリポリリン酸ナトリウムの代替物質の探索が行われ、現在、合成ゼオライトの１種であるＡ型ゼオライトが水軟化剤（ビルダー）として一般に用いられるようになった。
【０００４】
Ａ型ゼオライトは、一般式（１．０±０．２）Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・（２．０±０．２）ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表される含水アルミノケイ酸塩であって、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、その他ゼオライトおよびケイ酸塩類と、Ｘ線回折により区別することができる特定の結晶構造を有している。
上記Ａ型ゼオライトの製造は、一般に所定原料液を混合し、該混合液より非晶質アルミノ珪酸塩ゲルを析出させた後、該ゲルを水熱合成反応により結晶化する方法により行われている。この際、原料液濃度、混合液組成、ゲル析出条件、水熱合成反応（熟成）条件等の因子により、得られるＡ型ゼオライトの性状が支配され、したがって、ゼオライトの用途に応じてこれらの因子を組み合わせた製造方法が数多く提案されている。
【０００５】
かかるＡ型ゼオライトの製造方法として従来一般的によく知られている方法は、アルミン酸ナトリウム水溶液にイオン調整剤としての水酸化ナトリウムを混合した後、珪酸ナトリウム水溶液を添加混合し、強アルカリ条件下での反応により非晶質アルミノ珪酸塩ゲルを析出させ、次いで該ゲルを水熱合成反応により結晶化して結晶性Ａ型ゼオライトを得る方法である。なお、イオン調整剤とは、溶液中のナトリウムイオン含有量を増大しＡ型ゼオライト組成にするためのナトリウム源として添加するナトリウム塩のことをいう。
【０００６】
このＡ型ゼオライトは、熱力学的には準安定相結晶であって、例えば加熱温度が高すぎると安定相結晶であるＰ型ゼオライトが生成しやすい。またナトリウムが過剰な場合には、やはり安定相結晶であるヒドロキシソーダライトが生成しやすいというように、水熱合成反応による結晶化の際の温度や、原料の組成等の条件が限定されなければ高純度のＡ型ゼオライトが生成しないことが分かっている。Ｐ型ゼオライトやヒドロキシソーダライトは、Ａ型ゼオライトに比べて比表面積が小さく、触媒能、吸着能、イオン交換能が低い等その性能が大きく劣っており、洗剤のビルダーや高性能な吸着剤などとしては不向きである。このため、Ａ型ゼオライトの製造においては、安定相結晶への変化を抑えて、準安定相結晶状態で止めることが肝要である。
【０００７】
他方、白土はモンモリロン石を主体とするいわゆるベントナイト、酸性白土と呼ばれているものであって、特に活性の強い酸性白土や、酸処理を施して活性を強めた白土からなる活性白土は、吸着、脱色作用に優れており、例えば油脂の精製処理などに用いられている。
【０００８】
この油脂精製処理に用いた後の廃白土には、多量の油脂が含まれているので、一般に圧搾処理により、油脂を回収することが行われている。しかしながら、この圧搾処理した後でも、廃白土には、通常油脂が１５〜４０重量％程度含まれているので、現在、大部分は、セメント工場において、該廃白土に重油を混ぜて残存油脂をキルンで燃やしたのち、その焼却残をセメントに使用することが行われている。また、前記圧搾処理後の廃白土は、その中に含まれる油脂が微生物の栄養源となるため、発酵肥料にも一部使用されている。
しかしながら、廃白土のこれらの利用は、廃白土の排出側の企業から見れば、経済的なメリットはほとんどないのが実状であり、該廃白土を利用した付加価値の高い製品の開発が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、油脂精製工程などから排出される油類含有廃白土から、洗剤のビルダーなどとして用いられる純度の高いＡ型ゼオライトを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、油類含有廃白土に特定の工程を施すことにより、純度の高いＡ型ゼオライトが効率よく得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）油類含有廃白土を燃焼処理して、油類を燃焼、除去すること（ａ１）と、廃白土に水酸化ナトリウムを廃白土中のＳｉＯ２／ＮａＯＨモル比が０．６１〜３になるように加えて８００〜１２００℃の範囲の温度において加熱処理すること（ａ２）とを逐次的に又は同時に行ってカレットを得る工程、
（Ｂ）前工程で得られたカレットに水を加えて加熱処理し、水溶解性物質を溶解させたのち、水不溶性物質を除去して珪酸ナトリウム水溶液を得る工程、及び（Ｃ）前工程で得られた珪酸ナトリウム水溶液に、アルミン酸ナトリウムをＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．５〜２．５になるように加え、加熱反応させたのち、析出物を取り出し、水洗後乾燥処理してＡ型ゼオライトを得る工程、を含むことを特徴とする廃白土からのＡ型ゼオライトの製造方法、
（２）（Ａ）工程における油類含有廃白土が、油脂精製工程から排出される油脂含有廃白土である上記（１）に記載の方法、
（３） 廃白土が、油脂１５〜４０重量％を含むものである上記（１）または（２）に記載の方法、
（４）（Ａ）工程が、油類含有廃白土を燃焼処理して、油類を燃焼、除去した後、油類を燃焼除去してなる廃白土に、水酸化ナトリウム水溶液を、廃白土中のＳｉＯ２／ＮａＯＨモル比が０．６１〜３になるように加えたのち、加熱して水分を留去し、得られた廃白土と水酸化ナトリウム混合物を８００〜１２００℃の範囲の温度において加熱処理することにより行われる、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法、
（５）（Ａ）工程が、油類含有廃白土に水酸化ナトリウムを廃白土中のＳｉＯ２／ＮａＯＨモル比が０．６１〜３になるように加えて混合したのち、８００〜１２００℃の範囲の温度において加熱処理することにより行われる、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法、
（６）（Ｂ）工程において、カレットに対し、２〜４倍重量の水を加え、１００〜１６０℃の温度で加熱処理する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法、および
（７）（Ｃ）工程において、８０〜１５０℃の温度で加熱反応させる上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のＡ型ゼオライトの製造方法においては、油類含有廃白土を原料として用い、以下に示す（Ａ）工程、（Ｂ）工程および（Ｃ）工程を順次施すことにより、Ａ型ゼオライトを製造する。
次に、各工程について説明する。
（Ａ）工程
この（Ａ）工程は、油類含有廃白土を燃焼処理して、油類を燃焼、除去すること（ａ１）と、廃白土に水酸化ナトリウムを廃白土中のＳｉＯ２／ＮａＯＨモル比が０．６１〜３になるように加えて８００〜１２００℃の範囲の温度において加熱処理すること（ａ２）とを逐次的又は同時に行ってカレットを得る工程である。
【００１２】
（Ａ）工程において、原料として用いられる油類含有廃白土としては、例えば石油留分の精製工程から排出される鉱油含有廃白土および油脂精製工程から排出される油脂含有廃白土などを挙げることができる。しかし、石油留分の白土による精製処理は、従来石油製品の最終処理工程として用いられてきたが、水素化精製技術の出現以来次第にすたれ、現在は潤滑油に適用されているにすぎない。これに対し、油脂工業においては、濃色の原油の色を除去して淡色な製品を得ることなどを目的として、通常酸性白土を吸着剤とする吸着法による精製処理が多用されている。
【００１３】
この油脂精製工程に使用される酸性白土の組成については、強熱減量（７〜１０重量％）を除いた後の組成の１例としてＳｉＯ２ ６０〜９３重量％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２４重量％、Ｆｅ２Ｏ３ ０．２〜３重量％、ＭｇＯ ０．２〜４重量％、ＣａＯ ０〜２重量％およびＫ２Ｏ ０〜２重量％を挙げることができる。
油脂精製工程から排出される廃白土は、多量の油脂を含んでいるため、通常圧搾処理により油脂の回収が行われており、その結果、廃白土中の油脂含有量は１５〜４０重量％程度である。
【００１４】
（Ａ）工程は、二つの態様があり、先ず、第１の態様である、油類含有廃白土の燃焼処理による油類の除去（ａ１）と、廃白土の水酸化ナトリウム添加後の加熱処理（ａ２）とを逐次的に行う態様について説明する。
（Ａ）工程を逐次的に行う場合には、先ず前記油類含有廃白土中の油類を燃焼させて除去する。この際、必要に応じ該廃白土に重油などの燃焼助剤を加えて燃焼させてもよい。燃焼処理温度は、油類が分解除去される温度であればよく、油類の種類により変動するが、通常８００〜１２００℃、好ましくは９００〜１１００℃である。燃焼処理時間は通常０．５〜１０時間である。
【００１５】
次に、油類を燃焼、除去してなる廃白土に水酸化ナトリウム水溶液を加えて混合したのち、加熱して水分を留去させる。廃白土に加える水酸化ナトリウム水溶液の量は、廃白土中のＳｉＯ２／ＮａＯＨモル比が０．６１〜３になるように選定される。該ＳｉＯ２／ＮａＯＨモル比が上記範囲を逸脱すると所望の純度の高いＡ型ゼオライトが得られない。この好ましいＳｉＯ２／ＮａＯＨモル比は１〜２の範囲である。
【００１６】
また、前記水酸化ナトリウム水溶液の濃度としては特に制限はないが、通常１０〜６０重量％、好ましくは４０〜５０重量％の範囲である。さらに、水分を留去させる際の加熱温度は、通常１００〜１５０℃程度、好ましくは１００〜１２０℃であり、また、水分を留去させる時間は、特に制限はないが、一般に５〜３０時間程度である。
次に、上で得られた廃白土と水酸化ナトリウム混合物を８００〜１２００℃の範囲の温度において加熱処理してカレットを得る。好ましい加熱処理温度は９００〜１１００℃の範囲であり、また、加熱処理時間は、通常０．５〜１０時間程度、好ましくは１〜６時間の範囲である。この加熱処理により、カレットが生成するが、加熱処理温度が８００℃未満ではカレットは生成しない。また１２００℃を超えると所望の純度の高いＡ型ゼオライトが得られない。
なお、上記加熱処理においては、容器としてチタン製などの耐食材料からなるものを用いることが望ましい。
【００１７】
次に（Ａ）工程の第２の態様である、（ａ１）と（ａ２）とを同時に行う態様について説明する。
この態様においては、油類含有廃白土に水酸化ナトリウムを、廃白土中のＳｉＯ２／ＮａＯＨモル比が０．６１〜３になるように加えて混合したのち、混合物を８００〜１２００℃の範囲の温度において加熱処理してカレットを得るものである。好ましい加熱処理温度および時間は、上記した第１の態様における加熱処理温度および時間の範囲で適宜選択される。
【００１８】
この第２の態様は、単一の操作で油類含有廃白土からの油類の除去と廃白土の水酸化ナトリウム添加後の加熱処理とが同時に行われる点で工業的に優れている。
（Ｂ）工程
この（Ｂ）工程は、前記（Ａ）工程で得られたカレットに水を加えて加熱処理し、水溶解性物質を溶解させたのち、水不溶性物質を除去する工程である。
（Ｂ）工程において、前記カレットに加える水の量は２〜４倍重量程度である。また、加熱処理は、密閉状態下に１００〜１６０℃の範囲の温度で行うことが好ましい。加熱処理時間は２〜１５時間程度、好ましくは４〜１２時間の範囲である。
【００１９】
この加熱処理により、主として珪酸ナトリウムからなる水溶解性物質が水に溶解し、かつ未反応のＳｉＯ２や、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２などの水不溶性物質の沈殿が生成するので、ろ過などの手段により、該沈殿を除去する。このようにしてケイ酸ナトリウム水溶液が得られる。
（Ｃ）工程
この（Ｃ）工程は、前記（Ｂ）工程で得られたケイ酸ナトリウム水溶液にアルミン酸ナトリウムを加え、加熱反応させたのち、析出物を取り出し、水洗後、乾燥処理する工程である。
【００２０】
（Ｃ）工程においては、アルミン酸ナトリウムは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．５〜２．５になるように加えられる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が上記範囲を逸脱すると所望の純度の高いＡ型ゼオライトが得られない。
また、加熱反応は、密閉状態下に８０〜１５０℃の範囲の温度で実施することが好ましい。加熱反応時間は、通常０．５〜１０時間程度、好ましくは１〜７時間である。この加熱反応により、Ａ型ゼオライトの結晶が析出するので、ろ過などの手段により、析出物を取り出し、水洗後、公知の方法により乾燥処理することによって、所望の純度の高いＡ型ゼオライトが得られる。
【００２１】
この際、加熱反応に先立って、１５〜４５℃程度で２〜４８時間程度熟成して核生成を促進させることにより、生成するＡ型ゼオライトを微粒子化させることができる。また、熟成を行う代わりに、微粉砕したＡ型ゼオライトを加熱反応前に種晶として添加し、生成Ａ型ゼオライトの微粒子化を行うこともできる。この種晶は粒径が小さいほど効果があるので、粒径１μｍ以下のものを用いるのが有利である。この種晶の添加量は、水溶液中のシリカ成分に対し、０．１〜１０重量％の範囲が適当である。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、Ａ型ゼオライトの品質評価は、以下に示す方法に従って行った。
（１）平均粒径
コールターカウンター粒径測定装置を用いて、平均粒径を測定する。
（２）Ａ型以外のゼオライト比率
ゼオライト粉末のＸ線回折図において、Ａ型ゼオライトに帰属されるピークのピーク面積の和をＳＡとし、Ａ型以外のゼオライトに属するピークのピーク面積の和をＳＯとし、下記の式
副生ゼオライト比率（％）＝［ＳＯ／（ＳＯ＋ＳＡ）］×１００
より副生ゼオライト比率を求める。
（３）Ｘ線回折による結晶化率
ゼオライト粉末のＸ線回折図において、結晶性ゼオライトに帰属されるピークの面積の和をＳｃとして、非晶質ゼオライトに属する面積の和をＳａとし、下記の式
結晶化率（％）＝［Ｓｃ／（Ｓｃ＋Ｓａ）｝×１００
より結晶化率を求める。
（４）カルシウムイオン交換能（ＣＥＣ）
ＣａＯ濃度３００ｍｇ／Ｌの水溶液１Ｌに、試料１ｇ（無水物換算）を添加し、２０℃で攪拌して１０分間後のＣａイオン量を測定し、ＣＥＣ（ＣａＯｍｇ／ｇ）とする。
実施例１
（Ａ）工程
油脂精製工程より排出された圧搾処理後の廃白土（酸性白土７５重量％、油脂２５重量％）を磁性皿に半量程度入れ、ガスコンロの上に乗せ加熱した。数分後に油脂付き白土から煙が立ちはじめたので、その煙にガスバーナーで点火した。攪拌棒で時々かき混ぜながら、燃えなくなるまで焼成を続けた。油脂付き白土は、茶褐色から次第に白化して、最後に薄灰色の砂状製品（以下、焼成白土と称する。）が得られた。
【００２３】
この焼成白土は、白土以外の成分の含有量は、油脂分が０．１重量％、灰分が１重量％であった。また、白土成分の化学組成は、ＳｉＯ２ ９１．０重量％、Ａｌ２Ｏ３ ７．０重量％、Ｆｅ２Ｏ３ ０．５重量％、ＭｇＯ ０．５重量％、ＣａＯ微量、Ｋ２Ｏ微量であった。
上で得られた焼成白土１００ｇ［ＳｉＯ２＝９１ｇ（１．５２モル）］、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１１０ｇ［ＮａＯＨ＝５３ｇ（１．３２モル）、ＳｉＯ２／ＮａＯＨモル比１．１５］及び水１００ｇをチタンルツボに入れ、よく攪拌し、均質化したのち、これを１２０℃の恒温槽で２４時間保持して水を蒸発させた。次いで、これを１０００℃の高温焼成炉で４時間焼成することにより、１２０ｇのカレットが得られた。このカレットのＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比は、２．３０である。
【００２４】
（Ｂ）工程
上記（Ａ）工程で得られたカレット１００ｇ［ＳｉＯ２＝７６ｇ（１．２７モル）］と水２５０ｇを耐圧容器に入れ、１５０℃まで加熱し、その温度で攪拌しながら保持すると、底に少量の沈殿物がある溶液が得られた。
【００２５】
（Ｃ）工程
上で得られた溶液から沈殿物を除去したのち、１００〜１１０℃の溶液に４０重量％アルミン酸ナトリウム水溶液２２４ｇ［Ｎａ２ＡｌＯ２＝９０ｇ（１．１０モル、Ａｌ２Ｏ３として０．５５モル）］を攪拌しながら滴下するとゲル化するが、攪拌を続けて全体を均一なスラリーにした。この際、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．３１であった。このスラリーを１００℃、常圧下で４時間保持することにより、ゲルを結晶化させたのち、ろ過、洗浄、乾燥処理することにより、白色粉末１３０ｇ（収率７５％）が得られた。この白色粉末はＸ線回折により、Ａ型ゼオライトと同定された。
このＡ型ゼオライトの品質を以下に示す。
平均粒径：２．５μｍ
Ａ型以外のゼオライト比率：１５％
Ｘ線回折による結晶化率：９０％
カルシウムイオン交換能（ＣＥＣ）：１５０ＣａＯｍｇ／ｇ
実施例２
実施例１の（Ａ）工程で得られた焼成白土１００ｇ［ＳｉＯ２＝９１ｇ（１．５２モル）］を用い、これに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇ［ＮａＯＨ＝３６ｇ（０．９モル）、ＳｉＯ２／ＮａＯＨモル比１．６９］及び水１００ｇを加えて、実施例１の（Ａ）工程と同様な操作を行うことにより、１１０ｇのカレットが得られた。このカレットのＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比は、３．３８である。
【００２６】
上で得られたカレット１００ｇ［ＳｉＯ２＝８３ｇ（１．３８モル）］と水２５０ｇを用い、実施例１の（Ｂ）工程と同様にして水溶液を調製した。この水溶液と、４０重量％アルミン酸ナトリウム水溶液３２０ｇ［Ｎａ２ＡｌＯ２＝１２８ｇ（１．５６モル、Ａｌ２Ｏ３として０．７８モル）］を用い、実施例１の（Ｃ）工程と同様な操作を行うことにより、白色粉末２２０ｇ（収率約８５％）が得られた。この際、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１．７７であった。
【００２７】
前記白色粉末はＸ線回折により、Ａ型ゼオライトと同定された。
比較例１
実施例１の（Ａ）工程で得られた焼成白土１００ｇ［ＳｉＯ２＝９１ｇ（１．５２モル）］を用い、これに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液２１０ｇ［ＮａＯＨ＝１０１ｇ（２．５２モル）］及び水１００ｇを加えて、ＳｉＯ２／ＮａＯＨモル比を０．６０３と低くした以外は実施例１の（Ａ）工程と同様な操作を行うことにより、１５０ｇのカレットが得られた。
このカレットのＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比は、１．２１である。
【００２８】
上で得られたカレット１００ｇ［ＳｉＯ２＝６１ｇ（１．０１モル）］に水２５０ｇを加えて、実施例１の（Ｂ）工程と同様にして水溶液を調製した。この水溶液と、４０重量％アルミン酸ナトリウム水溶液２００ｇ［Ｎａ２ＡｌＯ２＝８０ｇ（０．９７６モル、Ａｌ２Ｏ３として０．４８８モル）］を用い、実施例１の（Ｃ）工程と同様な操作を行うことにより、白色粉末８０ｇ（収率約３０％）が得られた。この際、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２．０７であった。
前記白色粉末はＸ線回折により、ソーダライト主成分のゼオライトであり、Ａ型ゼオライトは得られていないことが確認された。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、油脂精製工程などから排出される油類含有廃白土から、洗剤ビルダーなどとして用いられる純度の高いＡ型ゼオライトを効率よく製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing A-type zeolite from waste clay. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing high-purity A-type zeolite used as a builder of a detergent from waste oil-containing waste clay discharged from an oil / fat refining step or the like.
[0002]
[Prior art]
Zeolite is a crystalline aluminosilicate in which a SiO 2 tetrahedron and an AlO 2 tetrahedron are bonded in a three-dimensional network, and utilizes molecular and molecular sieves, ion exchange agents and detergents by utilizing its composition and structural characteristics. Widely used as builders, desiccants, catalysts, etc. The zeolites include natural zeolites and synthetic zeolites, and there are many types of zeolites depending on their composition and crystal structure. For example, synthetic zeolites include P-type zeolites, A-type zeolites, and ZK. -4 type zeolite, NA type zeolite, X type zeolite, Y type zeolite, L type zeolite, ZMS-5 type zeolite and the like are known, and are used depending on the purpose of use.
[0003]
By the way, when washing clothes, dishes, bathtubs, toilet bowls, etc., the hardness component contained in tap water binds to surfactants contained in detergents and fatty acids contained in dirt, resulting in water-insoluble salts. It has been known for a long time that it produces odor and significantly reduces the cleaning effect. In order to prevent this, a substance that traps or blocks hardness components in tap water, that is, sodium tripolyphosphate, has been used. However, due to the problem of eutrophication of rivers, a search for an alternative substance to sodium tripolyphosphate has been conducted, and at present, type A zeolite, which is one type of synthetic zeolite, has been generally used as a water softener (builder). Was.
[0004]
The A-type zeolite is a hydrous aluminosilicate represented by the general formula (1.0 ± 0.2) Na 2 O.Al 2 O 3. (2.0 ± 0.2) SiO 2 .nH 2 O. It has a specific crystal structure that can be distinguished from X-type zeolites, Y-type zeolites, other zeolites and silicates by X-ray diffraction.
The production of the A-type zeolite is generally performed by a method in which a predetermined raw material liquid is mixed, an amorphous aluminosilicate gel is precipitated from the mixed liquid, and the gel is crystallized by a hydrothermal synthesis reaction. . At this time, the properties of the obtained A-type zeolite are governed by factors such as the concentration of the raw material liquid, the composition of the mixed solution, the conditions for gel precipitation, and the conditions for hydrothermal synthesis (aging). Therefore, these factors are determined according to the use of the zeolite. There have been proposed a number of manufacturing methods combining the above.
[0005]
Conventionally well-known methods for producing such A-type zeolite include a method in which sodium hydroxide as an ion adjuster is mixed with an aqueous solution of sodium aluminate, and then an aqueous solution of sodium silicate is added and mixed, and the mixture is mixed under strong alkaline conditions. And a crystalline A-type zeolite is obtained by crystallizing the gel by a hydrothermal synthesis reaction. In addition, an ion conditioner refers to a sodium salt added as a sodium source for increasing the content of sodium ions in a solution to form an A-type zeolite composition.
[0006]
The A-type zeolite is thermodynamically a metastable phase crystal. For example, if the heating temperature is too high, a P-type zeolite that is a stable phase crystal is easily generated. If sodium is excessive, conditions such as temperature during crystallization by hydrothermal synthesis reaction and composition of raw materials are not limited so that hydroxysodalite, which is also a stable phase crystal, is likely to be generated. It has been found that high purity zeolite A is not produced. P-type zeolites and hydroxysodalites have smaller specific surface areas than A-type zeolites, and their catalytic performance, adsorption ability, and ion exchange ability are low, and their performance is significantly inferior. For example, detergent builders and high-performance adsorbents Not suitable as. For this reason, in the production of the A-type zeolite, it is important to suppress the change to the stable phase crystal and to stop in the metastable phase crystal state.
[0007]
On the other hand, clay is a so-called bentonite mainly composed of montmorillonite, which is called acidic clay. It has an excellent decolorizing effect, and is used, for example, for purification of oils and fats.
[0008]
Since the waste clay after use in the fat / oil refining treatment contains a large amount of fat / oil, the fat / oil is generally collected by pressing. However, even after the squeezing treatment, the waste clay usually contains about 15 to 40% by weight of fats and oils. At present, most of the waste clay is mixed with heavy oil to remove residual fats and oils in a cement plant. After burning in a kiln, the incineration residue is used for cement. In addition, the waste clay after the above-mentioned squeezing treatment is partially used as a fermentation fertilizer because the fats and oils contained therein serve as a nutrient source of microorganisms.
However, the utilization of waste clay has little economic merit from the viewpoint of companies that discharge waste clay, and the development of high value-added products using the waste clay is desired. I was
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides a method for efficiently producing high-purity A-type zeolite used as a builder of a detergent from waste clay containing oils discharged from a fat / oil refining step or the like. It is intended for that purpose.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, found that by performing a specific step on oil-containing waste clay, highly pure A-type zeolite can be efficiently obtained. The present invention has been completed based on the findings.
That is, the present invention
(1) (A) Combustion treatment of oil-containing waste clay to burn and remove oils (a1), sodium hydroxide in waste clay, and SiO 2 / NaOH molar ratio in waste clay of 0. Performing a heat treatment at a temperature in the range of 800 to 1200 ° C. in addition to 61 to 3 (a2) sequentially or simultaneously to obtain a cullet;
(B) a step of adding water to the cullet obtained in the previous step and performing a heat treatment to dissolve the water-soluble substance, and then removing the water-insoluble substance to obtain an aqueous solution of sodium silicate; and (C) the step of: to the resulting aqueous solution of sodium silicate, sodium aluminate SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is added to a 1.5 to 2.5, after heated reaction, the precipitate was taken out, washed with water dried A process for obtaining A-type zeolite, the method for producing A-type zeolite from waste clay,
(2) The method according to the above (1), wherein the oil-containing waste clay in the step (A) is a fat-containing waste clay discharged from a fat / oil refining step.
(3) The method according to the above (1) or (2), wherein the waste clay comprises 15 to 40% by weight of fats and oils.
(4) In the step (A), the oil-containing waste clay is burned to burn and remove the oils, and then the sodium hydroxide aqueous solution is added to the waste clay obtained by burning and removing the oils. Was added so that the molar ratio of SiO 2 / NaOH became 0.61 to 3 and then water was distilled off by heating, and the obtained waste clay and sodium hydroxide mixture were heated at a temperature in the range of 800 to 1200 ° C. The method according to any one of the above (1) to (3), which is performed by performing a heat treatment.
(5) In the step (A), sodium hydroxide is added to the oil-containing waste clay so that the molar ratio of SiO 2 / NaOH in the waste clay becomes 0.61 to 3 and mixed. The method according to any one of the above (1) to (3), wherein the method is performed by performing a heat treatment at a temperature in a range.
(6) The method according to any one of the above (1) to (5), wherein in the step (B), 2 to 4 times by weight of water is added to the cullet, and heat treatment is performed at a temperature of 100 to 160 ° C. (7) The method according to any one of the above (1) to (5), wherein in the step (C), a heating reaction is performed at a temperature of 80 to 150 ° C.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method for producing A-type zeolite of the present invention, A-type zeolite is produced by sequentially performing the following steps (A), (B) and (C) using oil-containing waste clay as a raw material. I do.
Next, each step will be described.
(A) Step This (A) step comprises burning and removing oils by burning oil-containing waste clay (a1), and adding sodium hydroxide to the waste clay to remove the sodium hydroxide from the waste clay. This is a step of obtaining a cullet by sequentially or simultaneously performing (a2) heat treatment at a temperature in the range of 800 to 1200 ° C. in addition to the SiO 2 / NaOH molar ratio of 0.61 to 3 to obtain a cullet.
[0012]
In the step (A), examples of the oil-containing waste clay used as a raw material include mineral oil-containing waste clay discharged from a petroleum fraction refining process and oil / fat-containing waste clay discharged from a fat / oil refining process. it can. However, the refining treatment of petroleum fractions with clay has been used as a final treatment step of petroleum products, but has been gradually applied since the advent of hydrorefining technology, and is currently applied only to lubricating oils. On the other hand, in the oil and fat industry, a purification treatment by an adsorption method using acidic clay as an adsorbent is often used for the purpose of removing a dark crude oil to obtain a light-colored product.
[0013]
Regarding the composition of the acid clay used in the oil / fat refining process, as an example of the composition excluding the loss on ignition (7 to 10% by weight), 60 to 93% by weight of SiO 2 and 5 to 24% of Al 2 O 3 are used. wt%, Fe 2 O 3 0.2 to 3 wt%, MgO 0.2 to 4% by weight, may be mentioned CaO 0 to 2 wt% and K 2 O 0 to 2 wt%.
Since the waste clay discharged from the oil and fat refining process contains a large amount of fat and oil, the fat and oil are usually collected by pressing, and as a result, the fat and oil content in the waste clay is about 15 to 40% by weight. It is.
[0014]
The process (A) has two modes. First, the first mode is removal of oils by burning oil-containing waste clay (a1), and heat treatment after addition of sodium hydroxide to the waste clay. (A2) will be described sequentially.
When the step (A) is performed sequentially, first, the oils in the oil-containing waste clay are burned and removed. At this time, if necessary, a combustion aid such as heavy oil may be added to the waste clay to burn it. The combustion treatment temperature may be a temperature at which oils are decomposed and removed, and varies depending on the type of oils, but is usually 800 to 1200C, preferably 900 to 1100C. The burning time is usually 0.5 to 10 hours.
[0015]
Next, an aqueous sodium hydroxide solution is added to the waste clay obtained by burning and removing the oils and mixed, and the mixture is heated to evaporate water. The amount of the sodium hydroxide aqueous solution to be added to the waste clay is selected so that the molar ratio of SiO 2 / NaOH in the waste clay is 0.61 to 0.3. If the SiO 2 / NaOH molar ratio deviates from the above range, the desired high purity type A zeolite cannot be obtained. The preferred SiO 2 / NaOH molar ratio is in the range of 1-2.
[0016]
The concentration of the aqueous sodium hydroxide solution is not particularly limited, but is usually in the range of 10 to 60% by weight, preferably 40 to 50% by weight. Further, the heating temperature at the time of distilling off the water is usually about 100 to 150 ° C., preferably 100 to 120 ° C., and the time for distilling off the water is not particularly limited, but is generally 5 to 30 hours. It is about.
Next, the mixture of waste clay and sodium hydroxide obtained above is heated at a temperature in the range of 800 to 1200 ° C. to obtain cullet. A preferred heat treatment temperature is in the range of 900 to 1100 ° C., and a heat treatment time is usually about 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 6 hours. Although cullet is generated by this heat treatment, cullet is not generated when the heat treatment temperature is lower than 800 ° C. On the other hand, when the temperature exceeds 1200 ° C., a desired high purity type A zeolite cannot be obtained.
In the above heat treatment, it is desirable to use a container made of a corrosion-resistant material such as titanium.
[0017]
Next, a second mode of the step (A), that is, a mode in which (a1) and (a2) are performed simultaneously will be described.
In this embodiment, sodium hydroxide is added to the oil-containing waste clay so that the molar ratio of SiO 2 / NaOH in the waste clay becomes 0.61 to 3 and mixed, and then the mixture is in a temperature range of 800 to 1200 ° C. The cullet is obtained by performing a heat treatment at the above temperature. The preferred heat treatment temperature and time are appropriately selected within the range of the heat treatment temperature and time in the first embodiment described above.
[0018]
The second embodiment is industrially excellent in that the removal of oils from the oil-containing waste clay and the heat treatment after the addition of sodium hydroxide to the waste clay are simultaneously performed in a single operation.
Step (B) In the step (B), water is added to the cullet obtained in the step (A) and heat-treated to dissolve the water-soluble substance, and then the water-insoluble substance is removed. It is a process.
In the step (B), the amount of water added to the cullet is about 2 to 4 times the weight. Further, the heat treatment is preferably performed in a closed state at a temperature in the range of 100 to 160 ° C. The heat treatment time is in the range of about 2 to 15 hours, preferably 4 to 12 hours.
[0019]
By this heat treatment, a water-soluble substance mainly composed of sodium silicate dissolves in water, and unreacted SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2, and the like. A precipitate of a water-insoluble substance is formed, and the precipitate is removed by means such as filtration. Thus, an aqueous solution of sodium silicate is obtained.
Step (C) In the step (C), the sodium silicate is added to the aqueous solution of sodium silicate obtained in the step (B), the mixture is heated and reacted, the precipitate is taken out, washed with water, and dried. This is the step of processing.
[0020]
In the step (C), sodium aluminate is added so that the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio becomes 1.5 to 2.5. If the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio deviates from the above range, a desired high purity type A zeolite cannot be obtained.
The heating reaction is preferably carried out at a temperature in the range of 80 to 150 ° C. in a closed state. The heating reaction time is generally about 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 7 hours. As a result of the heating reaction, crystals of the A-type zeolite are precipitated, and the precipitate is taken out by means such as filtration, washed with water, and then dried by a known method to obtain a desired high-purity A-type zeolite. .
[0021]
At this time, prior to the heating reaction, the nucleation is promoted by aging at about 15 to 45 ° C. for about 2 to 48 hours, whereby the A-type zeolite to be formed can be made fine. Instead of aging, it is also possible to add finely pulverized A-type zeolite as a seed crystal before the heating reaction to make the formed A-type zeolite fine. Since the seed crystal is more effective as the particle size is smaller, it is advantageous to use one having a particle size of 1 μm or less. The addition amount of the seed crystal is suitably in the range of 0.1 to 10% by weight based on the silica component in the aqueous solution.
[0022]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The quality evaluation of the A-type zeolite was performed according to the method described below.
(1) Average particle size The average particle size is measured using a Coulter counter particle size measuring device.
(2) Ratio of zeolite other than type A In the X-ray diffraction diagram of the zeolite powder, the sum of the peak areas of the peaks belonging to the type A zeolite is defined as SA, and the sum of the peak areas of the peaks belonging to the zeolite other than type A is defined as SA. Assuming that S O , the following formula by-product zeolite ratio (%) = [S O / (S O + S A )] × 100
The ratio of by-product zeolite is determined from this.
(3) Crystallization rate by X-ray diffraction In the X-ray diffraction diagram of the zeolite powder, the sum of the areas of the peaks belonging to the crystalline zeolite is Sc, the sum of the areas belonging to the amorphous zeolite is Sa, and Formula crystallization rate (%) = [Sc / (Sc + Sa)} × 100
The crystallization ratio is determined from the following.
(4) Calcium ion exchange capacity (CEC)
1 g of a sample (in terms of anhydride) is added to 1 L of an aqueous solution having a CaO concentration of 300 mg / L, and the mixture is stirred at 20 ° C., and the amount of Ca ions after 10 minutes is measured to obtain CEC (CaO mg / g).
Example 1
(A) Step About half the waste clay (75% by weight of acid clay, 25% by weight of oil and fat) discharged from the oil and fat refining step and subjected to the squeezing treatment was put into a magnetic dish and heated on a gas stove. A few minutes later, smoke began to glow from the greasy clay, and the smoke was ignited with a gas burner. The sintering was continued while stirring occasionally with a stirring rod until the mixture did not burn. The clay with oils and fats gradually whitened from brownish brown, and finally a light gray sandy product (hereinafter, referred to as fired clay) was obtained.
[0023]
In the fired clay, the content of components other than the clay was 0.1% by weight of fat and oil and 1% by weight of ash. Further, the chemical composition of the clay component, SiO 2 91.0 wt%, Al 2 O 3 7.0 wt%, Fe 2 O 3 0.5 wt%, MgO 0.5 wt%, CaO trace, K 2 O It was trace.
100 g of the calcined clay obtained above [SiO 2 = 91 g (1.52 mol)], 110 g of a 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution [NaOH = 53 g (1.32 mol), SiO 2 / NaOH molar ratio 1.15] And 100 g of water were placed in a titanium crucible, stirred well, homogenized, and then kept in a thermostat at 120 ° C. for 24 hours to evaporate water. Then, this was fired in a high-temperature firing furnace at 1000 ° C. for 4 hours to obtain 120 g of cullet. The cullet has a SiO 2 / Na 2 O molar ratio of 2.30.
[0024]
Step (B) 100 g of the cullet obtained in the above step (A) [SiO 2 = 76 g (1.27 mol)] and 250 g of water are placed in a pressure vessel, heated to 150 ° C., and stirred at that temperature. While holding, a solution with a small amount of precipitate at the bottom was obtained.
[0025]
(C) Step After removing the precipitate from the solution obtained above, 224 g of a 40% by weight aqueous sodium aluminate solution [Na 2 AlO 2 = 90 g (1.10 mol, (0.55 mol as Al 2 O 3 )] was dripped with stirring, but gelation occurred, but stirring was continued to form a uniform slurry as a whole. At this time, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio was 2.31. The slurry was kept at 100 ° C. under normal pressure for 4 hours to crystallize the gel, and then filtered, washed and dried to obtain 130 g of white powder (yield: 75%). This white powder was identified as type A zeolite by X-ray diffraction.
The quality of this type A zeolite is shown below.
Average particle size: 2.5 μm
Zeolite ratio other than type A: 15%
Crystallization ratio by X-ray diffraction: 90%
Calcium ion exchange capacity (CEC): 150 CaOmg / g
Example 2
100 g of the calcined clay obtained in the step (A) of Example 1 [SiO 2 = 91 g (1.52 mol)] was used, and 75 g of a 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution [NaOH = 36 g (0.9 mol)] , SiO 2 / NaOH molar ratio 1.69] and 100 g of water, and the same operation as in step (A) of Example 1 was performed to obtain 110 g of cullet. The cullet has a SiO 2 / Na 2 O molar ratio of 3.38.
[0026]
An aqueous solution was prepared in the same manner as in the step (B) of Example 1, using 100 g of the cullet obtained above (SiO 2 = 83 g (1.38 mol)) and 250 g of water. Using this aqueous solution and 320 g of a 40% by weight aqueous sodium aluminate solution [Na 2 AlO 2 = 128 g (1.56 mol, 0.78 mol as Al 2 O 3 )], the same as the step (C) in Example 1 was used. By performing the operation, 220 g (yield: about 85%) of a white powder was obtained. At this time, the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 was 1.77.
[0027]
The white powder was identified as type A zeolite by X-ray diffraction.
Comparative Example 1
Using 100 g of the calcined clay obtained in the step (A) of Example 1 [SiO 2 = 91 g (1.52 mol)], 210 g of a 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution [NaOH = 101 g (2.52 mol)] ] And 100 g of water, and the same operation as in the step (A) of Example 1 was carried out, except that the SiO 2 / NaOH molar ratio was reduced to 0.603, whereby 150 g of cullet was obtained.
The SiO 2 / Na 2 O molar ratio of this cullet is 1.21.
[0028]
An aqueous solution was prepared in the same manner as in the step (B) of Example 1 by adding 250 g of water to 100 g of the cullet obtained above (SiO 2 = 61 g (1.01 mol)). Using this aqueous solution and 200 g of a 40% by weight aqueous solution of sodium aluminate [Na 2 AlO 2 = 80 g (0.976 mol, 0.488 mol as Al 2 O 3 )], the same as the step (C) in Example 1 By performing the operation, 80 g (yield: about 30%) of a white powder was obtained. At this time, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio was 2.07.
X-ray diffraction confirmed that the white powder was a zeolite composed mainly of sodalite, and that no A-type zeolite was obtained.
[0029]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the highly pure A-type zeolite used as a detergent builder etc. can be efficiently manufactured from the oil-containing waste clay discharged | emitted from a fats-and-oils refinement process.