JP2004298785A

JP2004298785A - Anti-biofouling material

Info

Publication number: JP2004298785A
Application number: JP2003095941A
Authority: JP
Inventors: Kinichi Ozawa; 欣一小澤; Hideo Kadoi; 英夫門井; Hiromichi Takahashi; 弘道高橋; Toshihiro Takimoto; 利宏瀧本; Hiroichi Takayanagi; 博一高柳; Hitoshi Wake; 仁志和気; Tadashi Matsunaga; 是松永
Original assignee: Pentel Co Ltd
Current assignee: Pentel Co Ltd
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2004-10-28

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an anti-biofouling material capable of easily inspecting the confirmation of the surface condition of a structure without removing the anti-biofouling material. <P>SOLUTION: The part requiring for antifouling of a subject body, in the organism anti-biofouling material, is shaped in mesh of a conductive base, thus enabling the confirmation of the surface condition of the structure from the conductive base surface. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、海洋構造物、船舶、水輸送用の配管又は水路、漁網、熱交換器あるいは、海水取水口のスクリーンなどに生物やスケールなどが付着することを電気化学的に防止する生物付着防止材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
海水や淡水中には多くの生物が存在し、水中構造物表面に付着し、様々な問題を引き起こしている。例えば、船舶やブイに付着すると推進抵抗の増大といった問題が発生する。また、養殖用生け簀に付着すると海水の交流阻害といった問題が発生する。更に、定置網などの漁網に付着すると網成りの変形といった問題などが発生する。
また、給排水のパイプ内やバルブ等に付着した微生物は海水や淡水を介して人や生産物を汚染するといった問題を発生する。
海水や淡水に接している構造物表面への生物の一般的な付着機構は以下の通りである。まず付着性のグラム陰性菌が構造物表面に吸着して脂質に由来するスライム状物質を多量に分泌する。さらにグラム陰性菌は、このスライム層に集まって増殖し、微生物皮膜を形成する。そして、海水中ではこの微生物皮膜上に大型生物である藻類、貝類、フジツボ等の大型の生物が付着する。付着した大型生物が繁殖成長し、最終的に水中構造物表面を覆い尽くすことになる。
上記、水中構造物および海水や淡水に接しているものの表面に付着した生物による汚染に対する防汚手段としては、殺菌性を有する物質を被防汚面に添加したり、有機スズ系化合物を含有した塗料で塗膜を形成し、有機スズ系化合物を溶出させる方法や、海水を電気分解する事により発生する塩素を利用した防汚方法が一般的に行われていた。しかし、これらの方法は有害物質が発生し、水質の汚染による生物への影響が懸念される。
【０００３】
近年、有害物質を発生させないで電気化学的に水中構造物や海水や淡水に接しているものの表面などに付着する生物を制御する方法が提案されている。
この電気化学的な生物の制御方法は、微生物との直接電気化学反応が確認されている所定電位以上の電位を微生物に印加すると、微生物内部の酸化還元物質の一つである補酵素Ａが不可逆的に酸化され、微生物の呼吸活性及び微生物膜の透過障壁の低下を誘発し、微生物を死滅させることが可能であるというものである（特公平６−９１８２１号公報：特許文献１参照）。また、特開平９−２４８５５４号公報（特許文献２参照）には、水中において、導電性基板に正電位を印加することにより、水中の微生物を前記導電性基板表面に吸着して殺菌する工程と、前記導電性基板にさらに高い正電位を印加することにより、前記導電性基板表面に吸着している微生物の細胞を破壊し、導電性基板に付着し殺菌された微生物やその分解物を脱離する工程とを行うことを特徴とする水中微生物の制御方法を要旨とする発明が記載されている。また、特許３１０５０２４号公報（特許文献３参照）には、水中において、導電性基板に正電位を印加することにより、水中の微生物を前記導電性基板表面に吸着して殺菌する工程（＋０〜１．５ＶｖｓＳＣＥ）と、前記導電性基板に負電位を印加することにより、前記導電性基板表面に吸着している殺菌された微生物を脱離する工程（−０〜−０．４ＶｖｓＳＣＥ）とを行うことを特徴とする水中微生物の制御方法を要旨とする発明が記載されている。また、特開２００１−１９８５７２号公報（特許文献４参照）には、水中において、導電性基板に電気分解の起こらない正電位を印加することにより、水中の微生物を前記導電性基板表面に吸着して殺菌する工程と、前記導電性基板に電気分解の起こる負電位を印加し、導電基板表面を還元すると共にアルカリ性物質を導電性基板表面に誘導し、前記導電性基板表面に吸着している殺菌された微生物やその分解物を脱離する工程とを行うことを特徴とする水中微生物の制御方法を要旨とする発明が記載されている。
さらに、近似した防汚方法としては、導電性基板に酸素を発生させて防汚する方法が、特公平１−４６５９５号公報（特許文献５参照）及び特開平１１−３０３０４１号公報（特許文献６参照）に開示されている。これらの方法では、塩素発生電位以下で酸素発生する電位を０．５５Ｖ〜１．１Ｖ程度とする範囲として制御している。
いずれにしても、これらの方法は、被防汚体となる生物付着防止材に対して電位を制御することを特徴とした防汚方法である。
【０００４】
【特許文献１】
特公平６−９１８２１号公報（第３頁第４２行〜第４６行、第８頁第４２行〜第４４行）
【特許文献２】
特開平９−２４８５５４号公報（第６頁第４行〜第８行）
【特許文献３】
特許３１０５０２４号公報（第３頁第２０行〜第２７行、図１−４）
【特許文献４】
特開２００１−１９８５７２号公報（第３頁第５行〜第８行）
【特許文献５】
特公平１−４６５９５号公報（第５頁第３行〜第６行、第５頁第３０行〜第３４行）
【特許文献６】
特開平１１−３０３０４１号公報（第５頁第５行〜第６行、図１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
生物付着防止材に、海水や淡水の電気分解が起こらない電位を印加することによって、微生物の殺菌や付着防止を行う方法は、海洋汚染が無く、さらに海洋生物の生態系への影響がないことから優れた防汚方法である。
ところで、上記電気化学的な防汚方法に用いる生物付着防止材は被防汚構造物上に被覆するため構造物表面状態（例えば、発電所の取水路等の壁面、配管、船舶の船体等の破損や劣化状況等）の確認を行う為には、生物付着防止材を取り除いてから検査しなくてはならず、簡単に検査することが困難であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、被防汚体の防汚を必要とする部分を、導電性基材の形状がメッシュ状にすることにより導電性基材面からも、構造物体表面の腐食や劣化状況等の確認ができること特徴とする生物付着防止材を要旨とする。
【０００７】
以下、本発明について詳述する。
本発明の生物付着防止材は、全体が導電性材料から形成されていてもよいが、少なくとも被防汚体の被防汚面たる導電性基材表面の一部及び／又は全部の水中に浸漬している部分の表面が導電性であり、通電可能であることが必要である。更に前記導電性基材のメッシュ状とは、網目、格子、又は板状に穿孔を施したもの（例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタルもしくはラス板等）で良い。網目、格子または穿孔の大きさは縦寸法１ｍｍ〜５０ｍｍ、横寸法１ｍｍ〜５０ｍｍ（好ましくは縦寸法３ｍｍ〜３２ｍｍ、横寸法３ｍｍ〜３２ｍｍ）が好しい。付着生物は、前記導電性基材のメッシュ状の間に付着するので、メッシュの大きさが小さいと構造物表面の確認が困難になり、反対に大きすぎると防汚効果の低下を招く。しかし、付着した水生生物は成長することにより前記導電性基材の一部に接触するので死滅もしくは、電気化学反応または外部の力（水流、潮流等）により脱離する。従って、被防汚面への水生生物付着量は全体としては抑制される。この結果、構造物体表面の腐食や劣化状況等の確認ができ、且つ被防汚体への生物付着量の抑制という目標を同時に達成できるようになる。
また、導電性基材をメッシュ状にすることにより生物付着防止材の軽量化が図られ、さらに施工性が向上する。また、電極表面積が少なくなりランニングコストの低減や節電になる。
生物付着防止材は金属やその酸化物、樹脂、無機材料からなり、構造を維持する機能を有するものであれば特に限定されない。
【０００８】
生物付着防止材として金属を用いる場合、金属材料を酸化し、耐食性を向上させたものも使用することができる。一例として、バルブ金属であるチタンは、高温や常温で空気酸化や電解反応により陽極酸化され耐食性や意匠性が向上することが知られている。また、海水電解用電極や酸素発生電極などを製造する際に、一般的に用いられる定法に従って金属の表面を導電性物質の微粒子で被覆したり、積層して用いることができる。被覆及び積層する際には、生物付着防止材の母材との密着性を高める等の考慮が必要である。
また、生物付着防止材として、樹脂、無機材料などの非導電性材料を用いる場合、導電性物質の微粒子を材料に充填し、基材を形成することにより導電性を付与し用いればよい。
【０００９】
導電性物質の微粒子の例としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボン繊維からなる短繊維などの炭素微粒子、金、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムまたはこれらの貴金属酸化物、チタン、ニオブ、タンタル等のバルブ金属またはその酸化物及び酸化マンガン、酸化コバルト、酸化スズ、酸化アンチモンなどの酸化物の微粒子、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化タンタル、窒化ニオブ、窒化クロム等の金属窒化物、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化タングステン等の金属炭化物、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハーフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン等の金属ホウ化物、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ニオブ、ケイ化タンタル、ケイ化バナジウム、ケイ化タングステン等の金属ケイ化物などの微粒子が挙げられる。
【００１０】
さらに、長期間の防汚を目的とした本発明においては、被防汚体の被防汚面となる生物付着防止材表面に各種電位印加を行っても排除できない殺菌された微生物、有機物及びスケールが付着することがあり、これらを生物付着防止材の交換等のコストを無くし、再活性化させて長期間の防汚効果を再現させるために、必要最小限の塩素化合物及びラジカル発生機能を有する生物付着防止材表面に存在する物質として、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの白金族酸化物、チタン、ニオブ、タンタル等のバルブ金属酸化物及び酸化マンガン、酸化コバルト、酸化スズ、酸化アンチモンなどの酸化物やそれらの合金を単一金属酸化物、複合金属酸化物や複合金属酸化物として用いることが好ましい。また、これらの素材をそのまま、もしくは成形して使用することも可能である。
【００１１】
また、上記導電性物質の微粒子をバインダー樹脂に充填、分散させた導電性物質を、前記非導電性材料製基材表面に被覆して導電性を付与してもよい。バインダー樹脂の例としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、ポリエステル−ウレタン樹脂、シリコン−ウレタン樹脂、シリコン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂や、熱硬化型のメラミン−アルキッド樹脂、メラミン−アクリル樹脂、メラミン−ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂などの樹脂、または天然ゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ニトリルブチレンゴム、ポリエチレンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリプロピレンエラストマー等のゴム弾性材料が挙げられる。導電性物質は、導電性シートを形成して非生物付着防止材上に接着剤を介して積層したり、塗膜層として形成してもよい。
【００１２】
上記の導電性物質の微粒子の他に、生物の細胞と電極との電子移動反応を促進する作用を有する特定の化合物を添加してもよい。すなわち、微生物と電極との電子移動を媒介する電子メディエータを導電性材料と共に使用することによって、より効率的に水生生物の殺菌を行うことができる。電子メディエータの例としては、フェロセン、フェロセンモノカルボン酸、フェロセンジカルボン酸または、（（トリメチルアミン）メチル）フェロセン等のフェロセンおよびその誘導体、Ｈ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６、Ｋ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６、Ｎａ_４Ｆｅ（ＣＮ）_６等のフェロシアン類、２，６−ジクロロフェノールインドール、フェナンジンメトサルフェート、ベンゾキノン、フタロシアニン、ブリリアントクレジルブルー、カロシアニン、レゾルシン、チオニン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジスルフォネイティド・チオニン、ニューメチレンブルー、トブシンブルーＯ、サフラニン−Ｏ、２，６−ジクロロフェノールインドフェノール、ベンジルビオロゲン、アリザリンブリリアントブルー、フェノシアジノン、フェナジンエトサルフェート等が挙げられる。
【００１３】
また、抗菌性を有する材料を添加してもよい。抗菌性を有する物質は、無機物に属するものと有機物に属するものとがある。
無機物としては、銀、銅、ニッケル、亜鉛、鉛、ゲルマニウム等の金属およびこれらの酸化物、酸素酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、有機キレート化合物などが挙げられる。
有機物としては、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、４，５，６，７−テトラクロル−２−トリフルオロメチルベンズイミダゾール、１０，１０’−オキシスフェノキシアルシン、トリメトキシシリル−プロピルオクタデシルアンモニウムクロライド、２−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛などが挙げられる。
【００１４】
さらに、導電性基材の被防汚面の一部又は全部が、少なくともチタン、チタン合金及びそれらの酸化物や白金及び／又は金属酸化物から選ばれた単一金属酸化物又は混合金属酸化物又は複合金属酸化物からなり、生物付着防止材表面に直接または間接的に接触する水生生物を殺菌し、増殖を抑制すると共に、水や海水などから塩素化合物もしくは、ラジカルを生成させ、生物付着防止材表面に直接または間接的に接触する水生生物およびスケールの脱離洗浄及び生物付着防止材を再活性化ができ、また、生物付着防止材が対極としても使用可能な物質で構成され、導電性膜となしたものが好ましく用いられる。
【００１５】
この導電性膜は、金属又はその化合物から構成でき、具体的には、白金族金属、バルブ金属及びそれらの酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物の何れかから構成することができる。特に、金属酸化物が、酸化チタン酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、酸化イリジウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化スズおよび酸化アンチモン、酸化ニオブ、酸化タンタル及び酸化ジルコニウムから選ばれた少なくとも１種又は２種以上から構成されることが好ましい。
導電性膜を形成するに当たっては、溶射やスパッタリング、イオンプレーティングなどの方法を採用することができる。
金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物については既に記載してあるが、記載した材料はその一部であり、形成方法によっては２種類以上の金属が含まれたり、酸化物の一部が含まれたり、さらにはこれらの化合物が２種以上混合されたり、生物付着防止材の素材自身が空気酸化や陽極酸化されることから、特に限定はされない。これらの金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物は０．０１μｍ以上の厚さの膜が好ましい。最大の厚さは特に限定しないが、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属ケイ化物の形成方法や使用目的により適宜設定すればよい。
【００１６】
生物付着防止材が電気化学的に溶解や腐食する材料、例えば、鉄やアルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウムおよびそれらの合金、ステンレス等の金属材料からなる場合では、該金属材料と接水面に形成された導電層との間に、絶縁性樹脂塗膜層や絶縁性樹脂フィルム層、アルミナ、チタニア酸化ケイ素などの絶縁無機物層、またはチタン、ニオブ、タンタル等のバルブ金属などを設けておくことで耐食性が向上し好ましい。これらの材料からなる層は、１種又は２種以上の多層として形成されてもよい。特に、生物付着防止材が、バルブ金属であるチタンの様に高温や常温で空気酸化されたものや、電解反応により陽極酸化されたものは、耐食性導電性材料として使用できる。また、耐食性生物付着防止材と、該耐食性生物付着防止材の表面の一部又は全部に多孔質白金からなる、又は、前記多孔質白金と該多孔質白金に３次元的に担持された金属酸化物とからなる被覆層とよりなるもの、及び、生物付着防止材が、耐食性生物付着防止材と、該耐食性生物付着防止材の表面が部分的に露出する程度に分散被覆された白金と、少なくとも耐食性生物付着防止材表面の露出部分を被覆する少なくとも１種以上の金属酸化物及び／又はバルブ金属酸化物の少なくとも１種以上からなる混合金属酸化物とからなる中間層と、貴金属酸化物とバルブ金属酸化物から選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物からなる混合金属酸化物層から構成された外層とよりなるものも好ましい。
【００１７】
本発明に係る生物付着防止材を用いた防汚装置は、生物付着防止材と接触しないように対極が設置されている。対極に使用される基材は、生物付着防止材と同様のものを用いることもできる。また、被防汚面の物性や形状により適宜選択することもできる。また、生物付着防止材と対極の電極は生物付着防止材と微生物が電気化学的に反応する程度に配置されていればよく、特に限定されない。
【００１８】
上記、生物付着防止材と対極とはリード線により電源装置に接続されている。この電源装置は、生物付着防止材と対極との間に直流を通電する装置であって、極性が変換できる機能を有していることが好ましい。また、電極と微生物との直接電子移動反応が起きる電位より高い電位を印加するだけで防汚を維持できる程度に、水や海水中に生息する生物が少ない場合には、定電流発生装置（ガルバノスタット）を使用しても差し支えない。
使用できるポテンショスタット、ガルバノスタットとしては、生物付着防止材に、予め定められた電位を印加できるものや、定電流を流すことのできるものであれば特に限定されない。特に、直流電源装置に電圧の制御または電流の制御およびそのタイミングの制御手段を付加したものでも実施することが好ましい。
【００１９】
更に、必要に応じて、参照極を用いることもできる。
参照極は作用極の近傍に設置することが好ましいが、生物付着防止材と対極間で、防汚効果が発現される時の電流値が明らかである場合などには参照極を使用しなくても差し支えない。
【００２０】
本発明に係る電気化学的防汚方法における基本的防汚機能発現構成は、
（１）殺菌工程：生物付着防止材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させない正電位を印加することにより殺菌する工程（＋０〜１．５ＶｖｓＳＣＥ）と、
（２）脱離工程：前記生物付着防止材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させない負電位を印加し、直接または間接的に付着接触する水生生物およびスケールを静電的機能により脱離する工程（−０〜−０．６ＶｖｓＳＣＥ）と、
（３）洗浄還元工程：前記生物付着防止材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させる負電位を印加し、前記生物付着防止材に付着接触した水生生物およびスケールをアルカリ分解洗浄及び前記生物付着防止材表面を還元する工程（−０．６〜−２．０ＶｖｓＳＣＥ）と、
（４）分解洗浄再活性化工程：前記生物付着防止材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させる正電位を印加し、前記生物付着防止材表面に直接または間接的に付着接触した水生生物およびスケールを、塩素化合物もしくはラジカルの生成により脱離分解洗浄し、前記生物付着防止材表面をクリーニングし、再活性化する工程（＋１．５ＶｖｓＳＣＥより高い正電位）との、任意の工程を被防汚面たる生物付着防止材に対して実施し、最も電解生成化学物質による水や海水への負荷が少なく、且つ、安定的に長期の防汚効果を得るようにするものである。
但し、これらの電位は、使用される被防汚面たる生物付着防止材及び対極の材料とその組み合わせや水や海水の基準電位を測定する基準電極により変化しうるものである。例えば、基準電極として、ＳＣＥ（飽和カンコウ電極）やＡｇ／ＡｇＣｌ（銀／塩化銀電極）など一般的に電気化学計測に使用する照合電極が挙げられる。
【００２１】
次に各工程での電位印加条件について説明する。
（１）殺菌工程
水生生物を含む水中において、生物付着防止材に正電位を印加すると、水中の水生生物は生物付着防止材表面に吸着する。さらに生物付着防止材に印加されている正電位には、生物付着防止材表面に吸着して接触した水生生物を電気化学的に殺菌する作用がある。即ち、水生生物は、正電位によって生物付着防止材表面に吸着させられ、表面上で殺菌される。このとき、設定される電位は電解液中から電気化学的に生成物が発生しない電位であり、水や海水の分解に伴う酸素や塩素の発生電位以下の電位である。
好ましい電位は、＋０〜１．５Ｖｖｓ．ＳＣＥ、より好ましくは＋０．５〜＋１．２Ｖｖｓ．ＳＣＥである。しかしながら、本電位は、使用される生物付着防止材の物性に依存するものであり、水の分解に伴う酸素や塩素の発生電位以下であれば、水や海水中への電解生成物質による汚染を最小限に抑制でき、長期に渡り安定的な防汚効果を示すことができる。また、＋０Ｖｖｓ．ＳＣＥから微生物との直接電子移動反応が確認される正電位未満では水生生物を基材に吸着させて殺菌することができないが、生物付着防止材の劣化や消耗を考慮し、間欠的に電位を変動させることが好ましい。
電解液中から電気化学的に生成物が発生しない正電位を印加する時間は、生物付着防止材の特性によって適宜選択することができる。一般的には生物付着防止材の耐久性、生物付着防止材表面に直接または間接的に接触する水生生物の付着量によって異なるが０．５〜２４時間程度でも、数年間でも防汚効果が維持されるのであれば、電解生成化学物質による水や海水への負荷が少ないため、単位時間あたりなるべく長く設定されることが好ましい。生物付着防止材によってはその酸化物の形成速度にもよるが０．１〜１０００時間の印加がより好ましい。
【００２２】
（２）脱離工程
次に、前記生物付着防止材表面に負電位を印加すると、直接または間接的に接触する水生生物およびスケールが脱離する。電解液中から電気化学的に生成物を発生しない負電位は、０〜−１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌである。好ましくは、−０〜−０．６Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌである。その際、生物付着防止材に付着した水生生物、その他の細胞、殺菌された水生生物の細胞および／またはその破損物や有機物は、静電的機構や電位変動による生物付着防止材表面でのｐＨ等の変動により脱離する。
さらに、負電位における電位を変動させることによって脱離と洗浄をより効率よくさせることもできる。変動する電位の幅は−０．３Ｖから−０．９Ｖ程度が好ましく、周期は１０Ｈｚから０．００１Ｈｚが好ましい。
電解液中から電気化学的に生成物が発生しない負電位を印加する時間は、生物付着防止材の特性によって適宜選択することができる。一般的には生物付着防止材の耐久性、生物付着防止材表面に直接または間接的に接触する水生生物の付着量によって異なるが０．１〜２４時間程度が好ましい。生物付着防止材の劣化を考慮すると０．１〜２時間の印加がより好ましい。
【００２３】
（３）（洗浄還元工程）
さらに、水や海水などの電解液中から電気化学的に生成物が発生する負電位は、−１．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌより負電位で、好ましくは−１．０Ｖ〜−２．０Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ程度である。この負電位を印加することによって、生物付着防止材に付着した水生生物、その他の細胞、殺菌された水生生物の細胞および／またはその破損物や有機物の脱離が促進される。それは、電解液中から電気化学的に生成物が発生する負電位を印加すると、電解液の分解により生物付着防止材表面では水素が発生し、この水素によって生物付着防止材表面の付着物が除去されるためである。また、生物付着防止材近傍ではｐＨがアルカリ性となる。さらに、強アルカリ雰囲気になることによって水酸化物の析出が起こる場合があり、印加する電位及び印加時間を適宜選択する必要がある。しかし、該水酸化物によって、有機物は溶解する。これらの除去及び溶解によって、生物付着防止材表面は洗浄されることになる。また、生物付着防止材表面の酸化物を還元し、生物付着防止材界面での電子移動反応を阻害する酸化物を還元し、殺菌工程の機能を維持回復するために必要な場合がある。さらに、負電位における電位を変動させることによって脱離と洗浄をより効率よくさせることもできる。変動する電位の幅は−０．３Ｖ〜−２Ｖ程度が好ましく周期は１０Ｈｚ〜０．００１Ｈｚが好ましい。
電解液中から電気化学的に生成物が発生する負電位を印加する時間は、生物付着防止材の特性によって適宜選択することができる。一般的には生物付着防止材の耐久性、生物付着防止材表面に直接または間接的に接触する水生生物の付着量によって異なるが０．５〜２４時間程度が好ましい。生物付着防止材の劣化を考慮すると０．５〜２時間の印加がより好ましい。
【００２４】
（４）（分解洗浄再活性化工程）
また、電解液中から電気化学的に生成物が発生する電位とは、水や海水の分解にともない酸素や塩素の発生する電位であり、＋１．５Ｖｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌを越えた電位により、明確に確認される。これらの高い電位を長時間印加すると水や海水が電気分解して塩素や未知の物質を発生する可能性が高く、また、生物付着防止材の劣化が起こることがあるので、長期に渡って安定的に防汚効果を維持し、水や海水中への電解生成物質による汚染を最小限に抑制するためには、不適切な場合がある。
しかしながら、長期間の防汚を目的とした本発明においては、被防汚面となる生物付着防止材表面に各種電位印加を行っても排除できない殺菌された微生物、有機物及びスケールが付着することがあり、これらを生物付着防止材の交換などのコスト無く、再活性化させて長期間の防汚効果を再現させるためには、必要最小限の塩素化合物及びラジカル発生機能を制御することが好ましい。
ちなみに、生物付着防止材表面の物性が、塩素過電圧が酸素過電圧より低い場合には、塩素化合物の生成が起こり、逆であれば酸素が先に発生する現象が確認できる。
電解液中から電気化学的に生成物が発生する正電位を印加する時間は、生物付着防止材の特性によって適宜選択することができる。一般的には生物付着防止材の耐久性は、生物付着防止材表面に直接または間接的に接触する水生生物の付着量によって異なるが、生物付着防止材の劣化及び水や海水の電解物質による汚染を最小限とするための設定を行うことが好ましい。その点を考慮すると一ヶ月あたり０．５〜２４時間程度の印加がより好ましい。また、（１）の殺菌工程の設定時間と比較して、１０分の１〜一万分の１程度の時間に設定して運用することも可能である。
【００２５】
本発明では、化学物質による水や海水の汚染を最小限とし、且つ長期に渡り防汚効果を維持するため、上記（１）殺菌工程、（２）脱離工程、（３）洗浄還元工程、（４）分解洗浄再活性化工程の各工程は、印加電位及び印加時間を適宜設定したうえで、状況に応じて任意の順序及び頻度で周期的に適用することができる。
【００２６】
本発明により処理することができる電解液は、生物を含有する水であれば特に限定されない。例えば、海水、河川の水、湖沼の水、水道水、飲料水、または各種緩衝液などが挙げられる。また、対象となる生物も、それらの水中に存在する生物であれば特に限定されるものではない。
【００２７】
【作用】
本発明に係る生物付着防止材は、少なくとも生物付着防止材と、対極と、前記生物付着防止材と前記対極との間に電圧を印加する電源とからなり、前記生物付着防止材と生物との直接電子移動反応を利用した電気化学的防汚方法に用いる生物付着防止材であって、この生物付着防止材は、メッシュ状になっており、このメッシュ状の形状が網目、格子、又は板状に穴の空いたもの（例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタルもしくはラス板等）のことである。網目、格子または穴の大きさは縦寸法１ｍｍ〜５０ｍｍ、横寸法１ｍｍ〜５０ｍｍ（好ましくは縦寸法３ｍｍ〜３２ｍｍ、横寸法３ｍｍ〜３２ｍｍ）であることを特徴とする生物付着防止材であるので、生物付着防止材を構造物上に設置したときに、構造物表面の破損や劣化状況等が、前記メッシュ状を介して確認出来る。
また、前記電源により、少なくとも前記生物付着防止材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させない正電位を印加し、前記生物付着防止材表面に直接または間接的に接触する水生生物の増殖を抑制することができる。また、生物付着防止材と、対極と、前記生物付着防止材と前記対極との間に電圧を印加する電源とからなり、前記生物付着防止材表面に直接または間接的に接触する水生生物と前記生物付着防止材との直接電子移動反応を制御する電気化学的防汚装置によって、前記生物付着防止材に電解液中から電気化学的に生成物を発生させる正電位を印加することで、前記生物付着防止材表面に直接または間接的に接触する水生生物およびスケールの脱離洗浄及び前記生物付着防止材を再活性化する工程を設定でき、前記電気化学的防汚装置は、前記生物付着防止材に電解液中から電気化学的に生成物が発生しない正電位と、電解液中から電気化学的に生成物が発生しない負電位と、電解液中から電気化学的に生成物が発生する正負電位とを任意に設定でき且つ周期的に印加できる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
図１は以下の実施例に用いた装置の模式図である。
図１には、生物付着防止材３、参照極４、及び対極５が配置されている。ポテンショスタット２は、生物付着防止材３、参照極４、及び対極５のそれぞれと個々に連結している。参照極４には銀・塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を、対極５には鉄板（ｔ１０×２５×５００ｍｍ）を用いた。
【００２９】
次に、図２に示す電位制御のタイミングチャートを詳細に説明する。タイミングチャートは横軸が時間を、縦軸は生物付着防止材３の参照電極４に対する電位の指示値を示す。ここでは明示的に、次の４種の工程（６つの電位印加工程）の組み合わせをタイミングチャートとして例示するが、特にこれ以外の電位の印加の仕方による工程を除外するものではない。
（１）（殺菌工程）電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）：正電位側電解生成物発生電位６より低い正電位を印加する工程。工程によって印加する電位を変化させることが可能である。
（２）（脱離工程）電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）又は電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ３）：両工程とも、負電位側電解生成物発生電位７より高い負電位を印加する。振幅電位印加工程（Ｔ３）においては、ほぼ連続的に印加電位を変化させる。生物付着防止材３と対極５の応答性によっては、指示電位として三角波ではなく台形波的に変化させた電位を与えることも可能である。
（３）（洗浄還元工程）電気化学的生成物を発生する負電位印加工程（Ｔ４）又は電気化学的生成物を発生する負電位領域及び／又は発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ５）：両工程とも、負電位側電解生成物発生電位７より低い負電位を印加する。
（４）（分解洗浄再活性化工程）電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）：正電位側電解生成物発生電位７より高い正電位を印加する。
図２のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、例えば電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）においてそれぞれ異なる複数の電位値を印加するパターンも作成可能である。
図３のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）、電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）、及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、順序及び頻度も任意である。例えば、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）と電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）とを交互にある回数だけ繰り返し、その後電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を適用する、というパターンを作成することができる。
図４のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）、電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ３）、及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、順序及び頻度も任意である。電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ３）における電位の振幅及び変化速度は、系の応答性にもよるが、制御部１が出力可能な範囲で設定することができる。図３同様、例えば、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）と電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ３）とを交互にある回数だけ繰り返し、その後電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を適用する、というパターンを作成することも可能である。
【００３０】
図５のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）、電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）、電気化学的生成物を発生する負電位印加工程（Ｔ４）、及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、順序及び頻度も任意である。例えば、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）と電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程（Ｔ２）とを交互にある回数だけ繰り返し、その後電気化学的生成物を発生する負電位印加工程（Ｔ４）と電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を適用する、というパターンを作成することができる。
図６のタイミングチャートが示す電位印加パターンでは、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）、電気化学的生成物を発生する負電位領域及び／又は発生しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ５）、及び電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を交互に繰り返す。それぞれの工程の印加電位及び印加期間は場合に応じて適宜決定可能であり、順序及び頻度も任意である。電気化学的生成物を発生する／しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ５）における電位の振幅及び変化速度は、系の応答性にもよるが、制御部１が出力可能な範囲で設定することができる。例えば、電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程（Ｔ１）と電気化学的生成物を発生する／しない負電位領域での振幅電位印加工程（Ｔ５）とを交互にある回数だけ繰り返し、その後電気化学的生成物を発生する正電位印加工程（Ｔ６）を適用する、というパターンを作成することができる。
【００３１】
＜生物付着防止材の調製＞
生物付着防止材１
チタン製ラス状基板（ＪＩＳ２種相当、ｔ１×ｗ１０００×Ｌ１０００ｍｍ、網目縦寸法（ＳＷ）５ｍｍ、網目横寸法（ＬＷ）１０ｍｍ）をトリクロロエチレンで脱脂洗浄後、２０℃の８重量％ＨＦ溶液中で２分間処理し、次いで１２０℃の６０重量％硫酸水溶液中で３分間処理した。次いでチタン製ラス状基板を硫酸水溶液から取り出し、窒素雰囲気中で冷水を噴霧し急冷した。更に２０℃の０．３重量％ＨＦ水溶液に２分間浸漬した後、水洗した。
水洗後Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２を硫酸溶液に溶解して白金含有量５ｇ／Ｌ、ｐＨ≒２、５０℃に調整した状態の白金メッキ液中で１５ｍＡ／ｃｍ^２で約５０秒間のメッキを行って、Ｐｔ分散析出させた。分散被覆量は１ｇ／ｍ^３であった。また、このときのチタン製ラス状基板上へのＰｔ被覆率は約４０％であった。
このようにして、Ｐｔを分散被覆したチタン製ラス状基板を４０℃の大気中で１時間加熱処理した。
次いで、塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化タンタルのエタノール溶液を混合し、Ｉｒ１３．０ｇ／Ｌ及びＴａ５０．０ｇ／Ｌ（金属換算）を含有する塗布液を調製し、マイクロピペットで１ｃｍ^２当たり２．７μＬ秤量し、それを上記の様にして作製したＰｔを分散被覆したチタン製ラス状基板上に塗布した後、室温で３０分間真空乾燥させ、更に５００℃の大気中で１０分間焼成した。この工程を２回繰り返した。
次に外層を得るため、塩化イリジウム酸のブタノール溶液と塩化タンタルのエタノール溶液を混合し、Ｉｒ５０．０ｇ／Ｌ及びＴａ２０．０ｇ／Ｌ（金属換算）を含有する塗布液を調製した後、この塗布液を用いて前記と同様の工程を８回繰り返して生物付着防止材１とした。
【００３２】
生物付着防止材２
チタン製ラス状基板（ＪＩＳ２種相当、ｔ１×ｗ１０００×Ｌ１０００ｍｍ、網目縦寸法（ＳＷ）７ｍｍ、網目横寸法（ＬＷ）１４ｍｍ）を用い生物付着防止材１と同様に処理を行った。これを生物付着防止材２とした。
【００３３】
生物付着防止材３
チタン製ラス状基板（ＪＩＳ２種相当、ｔ１×ｗ１０００×Ｌ１０００ｍｍ、網目縦寸法（ＳＷ）２５ｍｍ、網目横寸法（ＬＷ）５０ｍｍ）を用い生物付着防止材１と同様に処理を行った。これを生物付着防止材３とした。
【００３４】
生物付着防止材４
チタン製ラス状基板（ＪＩＳ２種相当、ｔ１×ｗ１０００×Ｌ１０００ｍｍ、網目縦寸法（ＳＷ）５０ｍｍ、網目横寸法（ＬＷ）１００ｍｍ）を用い生物付着防止材１と同様に処理を行った。これを生物付着防止材４とした。
【００３５】
生物付着防止材５
チタン製ラス状基板（ＪＩＳ２種相当、ｔ１×ｗ１０００×Ｌ１０００ｍｍ、網目縦寸法（ＳＷ）８０ｍｍ、網目横寸法（ＬＷ）１６０ｍｍ）を用い生物付着防止材１と同様に処理を行った。これを生物付着防止材５とした。
【００３６】
＜生物付着防止材への電位印加と防汚効果の評価＞
生物付着防止材は、湾岸構築物に設置し、各電位を印加した。電位印加条件は、図４に示した各パターンを印加した。また、Ｔ１の電位は、０．９ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、６０分間印加とした。Ｔ３の電位は、−０．０Ｖ〜−０．１ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、６０分間印加し、電位を２分間隔で振幅させた。Ｔ６の電位は、１．６ＶｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ、５分間印加とした。
そして、６ヶ月後、生物付着防止材表面と湾岸構築物表面を目視により評価を行った。
【００３７】
【表１】

【００３８】
防汚効果の判定は、○は生物付着ほとんどなし、△は生物付着多少あり、×は生物付着ありを示す。この結果より、網目、格子または穴の大きさが縦寸法１ｍｍ〜５０ｍｍ、横寸法１ｍｍ〜５０ｍｍ（好ましくは縦寸法３ｍｍ〜３２ｍｍ、横寸法３ｍｍ〜３２ｍｍ）で効果があることが確認できた。
【００３９】
【発明の効果】
被防汚導電性基材をメッシュ状にすることにより、被防汚導電性基材を取り付ける構造物の腐食や劣化状況が確認しやすくなった。
また、導電性基材をメッシュ状にすることにより生物付着防止材の軽量化が図られ、さらに施工性が向上する。また、電極表面積が少なくなりランニングコストの低減や節電になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の装置の模式図である。
【図２】電位制御のタイミングチャート図である。
【図３】電位制御のタイミングチャート図である。
【図４】電位制御のタイミングチャート図である。
【図５】電位制御のタイミングチャート図である。
【図６】電位制御のタイミングチャート図である。
【符号の説明】
１制御部
２ポテンショスタット
３生物付着防止材
４参照極
５対極
６正電位側電解生成物発生電位
７負電位側電解生成物発生電位
Ｔ１電気化学的生成物を発生しない正電位印加工程
Ｔ２電気化学的生成物を発生しない負電位印加工程
Ｔ３電気化学的生成物を発生しない負電位領域での振幅電位印加工程
Ｔ４電気化学的生成物を発生する負電位印加工程
Ｔ５電気化学的生成物を発生する／しない負電位領域での振幅電位印加工程
Ｔ６電気化学的生成物を発生する正電位印加工程[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organism-adhesion prevention for electrochemically preventing organisms and scale from adhering to marine structures, ships, pipes or waterways for water transport, fishing nets, heat exchangers, or screens of seawater intakes. About materials.
[0002]
[Prior art]
Many organisms exist in seawater and freshwater, and attach to the surface of underwater structures, causing various problems. For example, if it adheres to a ship or buoy, a problem such as an increase in propulsion resistance occurs. In addition, if it attaches to a fish cage for aquaculture, a problem such as inhibition of seawater exchange will occur. Furthermore, if it attaches to a fishing net such as a fixed net, a problem such as deformation of the net occurs.
Microorganisms adhering to plumbing pipes and valves and the like also cause a problem that humans and products are contaminated through seawater or freshwater.
The general mechanism of organisms attaching to the surface of a structure in contact with seawater or freshwater is as follows. First, adherent Gram-negative bacteria adsorb to the surface of the structure and secrete a large amount of slime-like substances derived from lipids. Furthermore, Gram-negative bacteria gather and grow on this slime layer to form a microbial membrane. In seawater, large organisms such as algae, shellfish, barnacles, etc. adhere to the microbial membrane. The attached large organisms breed and grow, eventually covering the surface of the underwater structure.
Above, as an antifouling means against contamination by organisms attached to the surface of underwater structures and those in contact with seawater or freshwater, a substance having a sterilizing property was added to the surface to be antifouled, or an organotin compound was contained. A method of forming a coating film with a paint and eluting an organotin-based compound, and a method of preventing soiling using chlorine generated by electrolyzing seawater have been generally performed. However, these methods generate harmful substances, and there is a concern that organisms may be affected by water pollution.
[0003]
In recent years, there has been proposed a method of electrochemically controlling organisms adhering to the surface of an underwater structure or a surface in contact with seawater or freshwater without generating harmful substances.
In this electrochemical control method of organisms, when a potential higher than a predetermined potential at which a direct electrochemical reaction with the microorganism is confirmed is applied to the microorganism, coenzyme A, one of the redox substances inside the microorganism, is irreversible. It is oxidized, induces the respiratory activity of microorganisms and reduces the permeability barrier of microbial membranes, and can kill microorganisms (Japanese Patent Publication No. Hei 6-91821: Patent Document 1). Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-248554 (Patent Document 2) discloses a process of applying a positive potential to a conductive substrate in water to adsorb microorganisms in the water to the surface of the conductive substrate and sterilizing the same. By applying an even higher positive potential to the conductive substrate, the cells of the microorganisms adsorbed on the surface of the conductive substrate are destroyed, and the sterilized microorganisms adhered to the conductive substrate and their decomposed products are desorbed. The invention which describes a method for controlling underwater microorganisms, which comprises the steps of: Further, Japanese Patent No. 31050524 (see Patent Document 3) discloses a process of applying a positive potential to a conductive substrate in water to adsorb microorganisms in water to the surface of the conductive substrate and sterilize the same (+0 to 1). .5 V vs SCE) and a step (−0 to −0.4 V vs SCE) of removing sterilized microorganisms adsorbed on the surface of the conductive substrate by applying a negative potential to the conductive substrate. The invention which describes a method for controlling underwater microorganisms, characterized by the following, is described. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-198572 (see Patent Document 4) discloses that a microorganism in water is adsorbed on the surface of the conductive substrate by applying a positive potential that does not cause electrolysis to the conductive substrate in water. Sterilizing, and applying a negative potential at which electrolysis occurs to the conductive substrate to reduce the surface of the conductive substrate and guide an alkaline substance to the surface of the conductive substrate, and sterilize the surface of the conductive substrate. And a step of desorbing the microorganisms and their degradation products.
Furthermore, as a similar antifouling method, a method of generating oxygen on a conductive substrate to perform antifouling is disclosed in Japanese Patent Publication No. 1-46595 (see Patent Document 5) and Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-303041 (Patent Document 6). ). In these methods, the potential at which oxygen is generated below the chlorine generation potential is controlled to a range of about 0.55 V to 1.1 V.
In any case, these methods are antifouling methods characterized in that the potential is controlled with respect to the anti-fouling material to be the antifouling body.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 6-91821 (page 3, line 42 to line 46, page 8, line 42 to line 44)
[Patent Document 2]
JP-A-9-248554 (page 6, line 4 to line 8)
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3105024 (page 3, line 20 to line 27, FIGS. 1-4)
[Patent Document 4]
JP 2001-198572 A (page 3, line 5 to line 8)
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 1-46595 (page 5, line 3 to line 6, page 5 line 30, line 34)
[Patent Document 6]
JP-A-11-303041 (page 5, line 5 to line 6, FIG. 1)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The method of disinfecting and preventing microorganisms by applying an electric potential that does not cause electrolysis of seawater or freshwater to the biofouling preventive material is free from marine pollution and has no effect on marine ecosystems. This is an excellent antifouling method.
By the way, the biofouling-preventing material used in the above-mentioned electrochemical antifouling method is coated on the antifouling structure so as to cover the surface of the structure (for example, the wall surface of an intake channel of a power plant, piping, the hull of a ship, etc.). In order to check for damage or deterioration, etc.), the inspection had to be performed after removing the biofouling prevention material, and it was difficult to easily perform the inspection.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a method for confirming the corrosion and deterioration of the surface of a structural object from the surface of a conductive substrate by forming the conductive substrate in a mesh shape on a portion of the body to be antifouling that requires antifouling. The gist of the present invention is a biofouling preventive material characterized in that it can be used.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The biofouling-preventing material of the present invention may be entirely formed of a conductive material, but is immersed in at least a part and / or the entirety of the surface of the conductive substrate, which is the antifouling surface of the antifouling body. It is necessary that the surface of the portion that is being made is conductive and can be energized. Furthermore, the mesh of the conductive substrate may be a mesh, a lattice, or a plate having perforations (for example, punched metal, expanded metal, lath plate, or the like). The size of the mesh, lattice or perforations is preferably 1 mm to 50 mm in vertical dimension and 1 mm to 50 mm in horizontal dimension (preferably 3 mm to 32 mm in vertical dimension and 3 mm to 32 mm in horizontal dimension). The attached organisms adhere between the meshes of the conductive base material. Therefore, if the size of the mesh is small, it is difficult to confirm the surface of the structure, and if it is too large, the antifouling effect is reduced. However, the attached aquatic organisms are in contact with a part of the conductive base material by growing, and are killed or desorbed by an electrochemical reaction or an external force (water flow, tide, etc.). Therefore, the amount of aquatic organisms attached to the surface to be stained is suppressed as a whole. As a result, it is possible to confirm the state of corrosion and deterioration of the surface of the structural object, and to simultaneously achieve the goal of suppressing the amount of living organisms attached to the antifouling object.
Further, by making the conductive base material mesh-shaped, the weight of the biofouling prevention material is reduced, and the workability is further improved. In addition, the surface area of the electrode is reduced, so that the running cost is reduced and power is saved.
The biofouling preventing material is not particularly limited as long as it is made of a metal, an oxide thereof, a resin, or an inorganic material and has a function of maintaining the structure.
[0008]
When a metal is used as the biofouling preventing material, a material obtained by oxidizing a metal material to improve corrosion resistance can be used. As an example, it is known that titanium, which is a valve metal, is anodized by air oxidation or an electrolytic reaction at a high temperature or a normal temperature to improve corrosion resistance and design. In addition, when producing an electrode for seawater electrolysis, an oxygen generating electrode, or the like, a metal surface can be coated with fine particles of a conductive substance or laminated to be used according to a generally used method. When coating and laminating, it is necessary to consider, for example, increasing the adhesion of the biofouling inhibitor to the base material.
In the case where a non-conductive material such as a resin or an inorganic material is used as the biofouling-preventing material, the material may be filled with fine particles of a conductive substance and formed into a base material so as to impart conductivity.
[0009]
Examples of fine particles of a conductive substance include graphite, carbon black, carbon fine particles such as short fibers made of carbon fiber, and gold, platinum, ruthenium, rhodium, palladium or their noble metal oxides, and valves such as titanium, niobium, and tantalum. Metal or its oxides and fine particles of oxides such as manganese oxide, cobalt oxide, tin oxide, and antimony oxide; metal nitrides such as titanium nitride, zirconium nitride, vanadium nitride, tantalum nitride, niobium nitride, and chromium nitride; titanium carbide; Metal carbides such as zirconium carbide, vanadium carbide, niobium carbide, tantalum carbide, chromium carbide, molybdenum carbide, tungsten carbide, titanium boride, zirconium boride, halfnium boride, vanadium boride, niobium boride, tantalum boride, Chromium boride, molybdenum boride Den, metal borides such as tungsten boride, titanium silicide, zirconium silicide, niobium silicide, tantalum silicide, silicide vanadium include fine particles such as metal silicide such as tungsten silicide.
[0010]
Further, in the present invention for the purpose of long-term antifouling, sterilized microorganisms, organic substances, and scales that cannot be eliminated even when various potentials are applied to the surface of the antifouling material serving as the antifouling surface of the antifouling body. Has the minimum necessary chlorine compound and radical generation function to eliminate the cost of replacing the biofouling prevention material and to re-activate them to reproduce the long-term antifouling effect. Platinum, ruthenium, rhodium, platinum group oxides such as palladium, titanium, niobium, tantalum and other valve metal oxides and manganese oxide, cobalt oxide, tin oxide, antimony oxide, etc. It is preferable to use an oxide or an alloy thereof as a single metal oxide, a composite metal oxide, or a composite metal oxide. Further, these materials can be used as they are or after being molded.
[0011]
Further, a conductive material obtained by filling and dispersing the fine particles of the conductive material in a binder resin may be coated on the surface of the non-conductive material base material to impart conductivity. Examples of the binder resin include a fluororesin, an acrylic resin, a polyurethane resin, a silicone resin, an unsaturated polyester resin, an acryl-urethane resin, a polyester-urethane resin, a silicon-urethane resin, a silicone-acrylic resin, an epoxy resin, and a thermosetting resin. Resin such as melamine-alkyd resin, melamine-acrylic resin, melamine-polyester resin, polyimide resin, or rubber elastic material such as natural rubber, chloroprene rubber, silicon rubber, nitrile butylene rubber, polyethylene elastomer, polyester elastomer, polypropylene elastomer, etc. Is mentioned. The conductive substance may be formed as a conductive sheet and laminated on the non-biological adhesion preventing material via an adhesive, or may be formed as a coating layer.
[0012]
In addition to the above-mentioned fine particles of a conductive substance, a specific compound having an action of promoting an electron transfer reaction between a cell of an organism and an electrode may be added. That is, by using an electron mediator that mediates the electron transfer between the microorganism and the electrode together with the conductive material, the aquatic organism can be more efficiently sterilized. Examples of electron mediators include ferrocene, ferrocene monocarboxylic acid, ferrocene dicarboxylic acid or ferrocene such as ((trimethylamine) methyl) ferrocene and derivatives thereof; ₄ Fe (CN) ₆ , K ₄ Fe (CN) ₆ , Na ₄ Fe (CN) ₆ Ferrocyanines, 2,6-dichlorophenol indole, phenanthine methosulfate, benzoquinone, phthalocyanine, brilliant cresyl blue, carocyanine, resorcinol, thionin, N, N-dimethyl-disulfonated thionin, new methylene blue, Tobusin blue O, safranin-O, 2,6-dichlorophenol indophenol, benzyl viologen, alizarin brilliant blue, phenociazinone, phenazine ethosulfate and the like.
[0013]
Further, a material having antibacterial properties may be added. Antibacterial substances include those belonging to inorganic substances and those belonging to organic substances.
Examples of the inorganic substance include metals such as silver, copper, nickel, zinc, lead, and germanium, and oxides, oxyacid salts, chlorides, sulfates, nitrates, carbonates, and organic chelate compounds thereof.
Examples of organic substances include 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole, 4,5,6,7-tetrachloro-2-trifluoromethylbenzimidazole, 10,10′-oxysphenoxyarsine, and trimethoxysilyl-propyloctadecyl ammonium. Chloride, 2-N-octyl-4-isothiazolin-3-one, bis (2-pyridylthio-1-oxide) zinc, and the like.
[0014]
Furthermore, a part or all of the stain-resistant surface of the conductive substrate is at least a single metal oxide or a mixed metal oxide selected from titanium, titanium alloys and oxides thereof, and platinum and / or metal oxides. Or, it is composed of a composite metal oxide, sterilizes aquatic organisms that come into direct or indirect contact with the surface of the biofouling prevention material, suppresses proliferation, and produces chlorine compounds or radicals from water or seawater to prevent biofouling. It can remove and wash aquatic organisms and scales that come into direct or indirect contact with the material surface and reactivate the anti-fouling material, and the anti-fouling material is composed of a substance that can also be used as a counter electrode. A film is preferably used.
[0015]
This conductive film can be composed of a metal or a compound thereof. Specifically, the conductive film is composed of any of platinum group metals, valve metals and their oxides, metal nitrides, metal carbides, metal borides, and metal silicides. can do. In particular, the metal oxide is at least one or two selected from titanium oxide rhodium oxide, palladium oxide, ruthenium oxide, iridium oxide, manganese oxide, cobalt oxide, tin oxide and antimony oxide, niobium oxide, tantalum oxide and zirconium oxide. It is preferred to be composed of more than one species.
In forming the conductive film, a method such as thermal spraying, sputtering, or ion plating can be employed.
Although metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal borides, and metal silicides have already been described, the described materials are only a part of them, and depending on the formation method, two or more metals may be contained. There is no particular limitation because some of the oxides are contained, two or more of these compounds are mixed, and the material of the anti-fouling material itself is air-oxidized or anodized. These metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal borides, and metal silicides are preferably films having a thickness of 0.01 μm or more. The maximum thickness is not particularly limited, but may be set as appropriate depending on the method of forming the metal oxide, metal nitride, metal carbide, metal boride, metal silicide, and the purpose of use.
[0016]
When the biofouling inhibitor is made of a material which electrochemically dissolves or corrodes, for example, iron, aluminum, copper, zinc, magnesium and alloys thereof, and a metal material such as stainless steel, the material is formed on the water contact surface with the metal material. By providing an insulating resin coating layer or insulating resin film layer, an insulating inorganic layer such as alumina or titania silicon oxide, or a valve metal such as titanium, niobium or tantalum between the conductive layer Is preferred. The layers made of these materials may be formed as one kind or two or more kinds of multilayers. In particular, the biofouling-preventing material that has been air-oxidized at high or normal temperature, such as titanium as a valve metal, or that has been anodized by an electrolytic reaction can be used as a corrosion-resistant conductive material. Also, the corrosion-resistant biofouling preventive material, and a part or all of the surface of the corrosion-resistant biofouling preventive material are made of porous platinum, or the porous platinum and metal oxide supported three-dimensionally on the porous platinum. And a coating layer consisting of a material, and a biofouling inhibitor, a corrosion-resistant biofouling inhibitor, and platinum dispersed and coated to such an extent that the surface of the corrosion-resistant biofouling inhibitor is partially exposed, and at least An intermediate layer of at least one or more metal oxides and / or a mixed metal oxide of at least one of valve metal oxides covering an exposed portion of the surface of the corrosion resistant biofouling preventive material, a noble metal oxide and a valve It is also preferable to use an outer layer composed of a mixed metal oxide layer composed of at least one metal oxide selected from metal oxides.
[0017]
The antifouling device using the anti-biofouling material according to the present invention is provided with a counter electrode so as not to contact the anti-biofouling material. As the base material used for the counter electrode, the same material as the biofouling prevention material can be used. It can also be appropriately selected depending on the physical properties and shape of the surface to be stained. The biofouling preventive material and the counter electrode are not particularly limited as long as they are arranged to such an extent that the biofouling preventive material and the microorganisms react electrochemically.
[0018]
The biofouling preventing material and the counter electrode are connected to a power supply device by lead wires. This power supply device is a device for supplying a direct current between the biofouling preventing material and the counter electrode, and preferably has a function of converting the polarity. In addition, if there are few living organisms in water or seawater to the extent that antifouling can be maintained only by applying a potential higher than the potential at which direct electron transfer reaction between the electrode and the microorganism occurs, a galvanostatic device (galvanometer) Stat) can be used.
Potentiostats and galvanostats that can be used are not particularly limited as long as they can apply a predetermined potential to the biofouling preventing material or can pass a constant current. In particular, it is preferable that the DC power supply apparatus be provided with control means for voltage control or current control and its timing.
[0019]
Further, if necessary, a reference electrode can be used.
The reference electrode is preferably installed near the working electrode, but between the anti-fouling material and the counter electrode, the reference electrode is not used when the current value when the antifouling effect is manifested is clear. No problem.
[0020]
The basic antifouling function expression configuration in the electrochemical antifouling method according to the present invention,
(1) Sterilization step: sterilization step (+0 to 1.5 V vs SCE) by applying a positive potential that does not electrochemically generate a product from the electrolytic solution to the biofouling preventing material;
(2) Desorption step: A negative potential that does not electrochemically generate a product from the electrolytic solution is applied to the biofouling-preventing material to directly or indirectly attach and contact the aquatic organisms and scale by an electrostatic function. A step of desorbing (-0 to -0.6 V vs SCE);
(3) Washing / reducing step: applying a negative potential for electrochemically generating a product from an electrolytic solution to the biofouling preventive material to wash the aquatic organisms and scale adhered to and contacting the biofouling preventive material, Reducing the biofouling-preventing material surface (-0.6 to -2.0 V vs SCE);
(4) Decomposition / cleaning / reactivation step: A positive potential for electrochemically generating a product from an electrolytic solution is applied to the biofouling preventive material, and the biofouling preventive material directly or indirectly adheres to and contacts the biofouling preventive material surface. A process of desorbing and decomposing aquatic organisms and scale by generating chlorine compounds or radicals, cleaning the surface of the biofouling inhibitor, and reactivating (positive potential higher than +1.5 V vs SCE). The present invention is applied to a biofouling-preventing material, which is an antifouling surface, so as to minimize the load on water or seawater by the electrolytically produced chemical substance and to stably obtain a long-term antifouling effect.
However, these potentials can vary depending on the antifouling material to be used as the antifouling surface and the material of the counter electrode and the combination thereof, and the reference electrode for measuring the reference potential of water or seawater. For example, a reference electrode generally used for electrochemical measurement, such as SCE (saturated electrode) or Ag / AgCl (silver / silver chloride electrode), may be used as the reference electrode.
[0021]
Next, the potential application conditions in each step will be described.
(1) Sterilization process
When a positive potential is applied to the anti-fouling material in water containing aquatic organisms, the aquatic organisms in the water are adsorbed on the surface of the anti-fouling material. Further, the positive potential applied to the anti-fouling material has an action of electrochemically sterilizing aquatic organisms that have been adsorbed and contacted with the surface of the anti-fouling material. That is, aquatic organisms are adsorbed on the surface of the anti-fouling material by the positive potential and are sterilized on the surface. At this time, the set potential is a potential at which no product is generated electrochemically from the electrolytic solution, and is a potential equal to or lower than a potential at which oxygen or chlorine is generated due to decomposition of water or seawater.
The preferred potential is +0 to 1.5 V vs. SCE, more preferably +0.5 to +1.2 Vvs. SCE. However, this potential depends on the physical properties of the biofouling preventive used, and if it is lower than the potential at which oxygen or chlorine is generated due to the decomposition of water, contamination of the water or seawater by the electrolytically generated substance will not occur. It can be suppressed to a minimum and can exhibit a stable antifouling effect over a long period of time. In addition, +0 V vs. If the potential is below the positive potential at which direct electron transfer reaction with microorganisms is confirmed from SCE, aquatic organisms cannot be adsorbed on the substrate and sterilized. However, considering the deterioration and consumption of the biofouling prevention material, the potential is intermittently increased. It is preferable to fluctuate.
The time for applying a positive potential at which no product is electrochemically generated from the electrolytic solution can be appropriately selected according to the characteristics of the biofouling inhibitor. Generally, it depends on the durability of the anti-fouling material and the amount of aquatic organisms that come into direct or indirect contact with the surface of the anti-fouling material. If so, the load on the water or seawater by the electrolytically produced chemical substance is small, so that it is preferable to set as long as possible per unit time. Depending on the rate of oxide formation, depending on the biofouling inhibitor, application for 0.1 to 1000 hours is more preferable.
[0022]
(2) Desorption step
Next, when a negative potential is applied to the surface of the biofouling-preventing material, the aquatic organisms and scale that come into direct or indirect contact with each other are detached. The negative potential at which no product is generated electrochemically from the electrolyte is 0 to -1.0 V vs. Ag / AgCl. Preferably, -0 to -0.6 Vvs. Ag / AgCl. At this time, aquatic organisms and other cells attached to the biofouling preventive material, cells of sterilized aquatic organisms and / or broken or organic substances thereof are subjected to pH on the surface of the biofouling preventive material due to electrostatic mechanism and potential fluctuation. Desorption due to fluctuation of
Further, desorption and washing can be made more efficient by changing the potential at the negative potential. The width of the fluctuating potential is preferably about -0.3 V to -0.9 V, and the period is preferably 10 Hz to 0.001 Hz.
The time for applying the negative potential at which no product is generated electrochemically from the electrolytic solution can be appropriately selected depending on the characteristics of the biofouling preventing material. Generally, it is preferably about 0.1 to 24 hours, although it depends on the durability of the biofouling inhibitor and the amount of aquatic organisms that directly or indirectly contact the surface of the biofouling inhibitor. Considering the deterioration of the biofouling inhibitor, application for 0.1 to 2 hours is more preferable.
[0023]
(3) (washing reduction step)
Further, a negative potential at which a product is electrochemically generated from an electrolytic solution such as water or seawater is -1.0 V vs. At a negative potential than Ag / AgCl, preferably -1.0 V to -2.0 V vs. It is about Ag / AgCl. By applying this negative potential, detachment of aquatic organisms and other cells, cells of sterilized aquatic organisms, and / or damaged or organic substances thereof attached to the anti-fouling material is promoted. When a negative potential is generated, which generates electrochemical products from the electrolyte, hydrogen is generated on the surface of the anti-fouling material due to decomposition of the electrolyte, and the hydrogen removes deposits on the surface of the anti-fouling material. It is because it is done. In addition, the pH becomes alkaline near the biofouling preventing material. Furthermore, hydroxide precipitation may occur in a strong alkaline atmosphere, and it is necessary to appropriately select the applied potential and the application time. However, the organic substance is dissolved by the hydroxide. These removal and dissolution result in cleaning of the anti-fouling material surface. In some cases, it is necessary to reduce oxides on the surface of the anti-fouling material, reduce oxides that inhibit the electron transfer reaction at the interface of the anti-fouling material, and maintain and restore the function of the sterilization step. Further, desorption and washing can be made more efficient by changing the potential at the negative potential. The range of the fluctuating potential is preferably about -0.3 V to -2 V, and the cycle is preferably 10 Hz to 0.001 Hz.
The time for applying the negative potential at which a product is electrochemically generated from the electrolytic solution can be appropriately selected depending on the characteristics of the biofouling inhibitor. Generally, it is preferably about 0.5 to 24 hours, although it depends on the durability of the biofouling inhibitor and the amount of aquatic organisms that directly or indirectly contact the surface of the biofouling inhibitor. Considering the deterioration of the biofouling inhibitor, the application for 0.5 to 2 hours is more preferable.
[0024]
(4) (Decomposition, cleaning and reactivation process)
The potential at which a product is electrochemically generated from the electrolytic solution is a potential at which oxygen or chlorine is generated due to decomposition of water or seawater, and is +1.5 V vs. It is clearly confirmed by the potential over Ag / AgCl. If these high potentials are applied for a long time, water and seawater are likely to be electrolyzed to generate chlorine and unknown substances, and the biofouling prevention material may be degraded. In order to maintain the antifouling effect and minimize the contamination of water or seawater by the electrolytically produced substance, there are cases where it is inappropriate.
However, in the present invention for the purpose of antifouling for a long time, sterilized microorganisms, organic substances, and scales that cannot be eliminated even when various potentials are applied to the surface of the antifouling material serving as the antifouling surface may adhere. In order to re-activate them without cost such as replacement of the biofouling-preventing material and reproduce the long-term antifouling effect, it is preferable to control the minimum required chlorine compound and radical generating function.
By the way, when the physical property of the surface of the biofouling-preventing material is such that the chlorine overvoltage is lower than the oxygen overvoltage, the generation of a chlorine compound occurs.
The time for applying a positive potential at which a product is electrochemically generated from the electrolyte can be appropriately selected depending on the characteristics of the biofouling preventive material. In general, the durability of the anti-fouling material depends on the amount of aquatic organisms that come into direct or indirect contact with the surface of the anti-fouling material. It is preferable to make settings for minimizing. Considering that point, it is more preferable to apply the voltage for about 0.5 to 24 hours per month. Further, it is also possible to set and operate for a time of about 1/10 to 1 / 10,000 compared to the set time of the sterilization step (1).
[0025]
In the present invention, in order to minimize contamination of water or seawater by chemical substances and maintain the antifouling effect for a long period of time, the above (1) sterilization step, (2) desorption step, (3) washing reduction step, (4) In each step of the decomposition cleaning / reactivation step, after appropriately setting the applied potential and the application time, it can be applied periodically in an arbitrary order and frequency according to the situation.
[0026]
The electrolytic solution that can be treated according to the present invention is not particularly limited as long as it is water containing living organisms. For example, seawater, river water, lake water, tap water, drinking water, various buffer solutions and the like can be mentioned. The target organism is not particularly limited as long as it is an organism existing in the water.
[0027]
[Action]
The biofouling preventive material according to the present invention comprises at least a biofouling preventive material, a counter electrode, and a power supply for applying a voltage between the biofouling preventive material and the counter electrode. An anti-fouling material used in an electrochemical antifouling method utilizing a direct electron transfer reaction, wherein the anti-fouling material is in the form of a mesh, and the shape of the mesh is a mesh, a lattice, or a plate. (For example, punched metal, expanded metal, lath plate, etc.). The size of the mesh, lattice or hole is 1 mm to 50 mm in vertical dimension, 1 mm to 50 mm in horizontal dimension (preferably 3 mm to 32 mm in vertical dimension, 3 mm to 32 mm in horizontal dimension). When the biofouling-preventing material is installed on the structure, the state of damage or deterioration of the surface of the structure can be confirmed through the mesh.
Further, by the power source, a positive potential that does not electrochemically generate a product from the electrolytic solution is applied to at least the biofouling preventive material, and aquatic organisms that directly or indirectly contact the biofouling preventive material surface are proliferated. Can be suppressed. Further, a biofouling prevention material, a counter electrode, and a power source for applying a voltage between the biofouling prevention material and the counter electrode, the aquatic organism directly or indirectly contacting the biofouling prevention material surface and the aquatic organism, By applying a positive potential to electrochemically generate a product from an electrolytic solution to the anti-fouling material by an electrochemical antifouling device that controls a direct electron transfer reaction with the anti-fouling material, A step for desorbing and cleaning aquatic organisms and scales that come into direct or indirect contact with the surface of the antifouling material and reactivating the biofouling preventing material, wherein the electrochemical antifouling device comprises the biofouling preventing material The positive potential where no product is generated electrochemically from the electrolyte, the negative potential where no product is generated electrochemically from the electrolyte, and the positive and negative potential where the product is generated electrochemically from the electrolyte And set arbitrarily It can and can be periodically applied.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus used in the following examples.
In FIG. 1, a biofouling prevention material 3, a reference electrode 4, and a counter electrode 5 are arranged. The potentiostat 2 is individually connected to each of the anti-biofouling material 3, the reference electrode 4, and the counter electrode 5. A silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl) was used for the reference electrode 4, and an iron plate (t10 × 25 × 500 mm) was used for the counter electrode 5.
[0029]
Next, a timing chart of the potential control shown in FIG. 2 will be described in detail. In the timing chart, the horizontal axis represents time, and the vertical axis represents the indicated value of the potential of the biofouling inhibitor 3 with respect to the reference electrode 4. Here, a combination of the following four types of steps (six potential applying steps) is explicitly illustrated as a timing chart, but a step based on a method of applying a potential other than this is not particularly excluded.
(1) (sterilization step) Positive potential application step (T1) that does not generate electrochemical products: a step of applying a positive potential lower than the positive potential side electrolysis product generation potential 6. It is possible to change the applied potential depending on the process.
(2) (Desorption step) Negative potential application step (T2) that does not generate electrochemical products or amplitude potential application step (T3) in a negative potential region that does not generate electrochemical products: Both steps are negative. A negative potential higher than the potential-side electrolytic product generation potential 7 is applied. In the amplitude potential applying step (T3), the applied potential is changed almost continuously. Depending on the responsiveness of the biofouling preventive material 3 and the counter electrode 5, it is also possible to give an electric potential changed in a trapezoidal wave, instead of a triangular wave, as the indicated electric potential.
(3) (Cleaning reduction step) A negative potential applying step (T4) for generating an electrochemical product or an amplitude potential applying step in a negative potential area for generating an electrochemical product and / or a negative potential area for not generating the electrochemical product ( T5): In both steps, a negative potential lower than the negative potential side electrolysis product generation potential 7 is applied.
(4) (Decomposition / cleaning / reactivation step) Positive potential applying step for generating electrochemical products (T6): A positive potential higher than the positive potential side electrolysis product generating potential 7 is applied.
In the potential application pattern shown in the timing chart of FIG. 2, the positive potential application step (T1) that does not generate an electrochemical product and the positive potential application step (T6) that generates an electrochemical product are alternately repeated. The applied potential and the applied period of each step can be appropriately determined depending on the case. For example, a pattern in which a plurality of different potential values are applied in a positive potential applying step (T1) that does not generate an electrochemical product can also be created. It is.
In the potential application pattern shown in the timing chart of FIG. 3, a positive potential application step (T1) that does not generate an electrochemical product, a negative potential application step (T2) that does not generate an electrochemical product, and an electrochemical product Are alternately repeated. The applied potential and the applied period in each step can be appropriately determined depending on the case, and the order and frequency are also arbitrary. For example, a positive potential applying step (T1) that does not generate an electrochemical product and a negative potential applying step (T2) that does not generate an electrochemical product are alternately repeated a certain number of times, and then an electrochemical product is generated. Then, a pattern of applying a positive potential application step (T6) can be created.
In the potential application pattern shown in the timing chart of FIG. 4, a positive potential application step (T1) that does not generate an electrochemical product, an amplitude potential application step (T3) in a negative potential area that does not generate an electrochemical product, and The positive potential applying step (T6) for generating an electrochemical product is repeated alternately. The applied potential and the applied period in each step can be appropriately determined depending on the case, and the order and frequency are also arbitrary. The amplitude and the rate of change of the potential in the amplitude potential application step (T3) in the negative potential region where no electrochemical product is generated, depending on the responsiveness of the system, should be set within a range in which the control unit 1 can output. Can be. As in FIG. 3, for example, the positive potential applying step (T1) in which no electrochemical product is generated and the amplitude potential applying step (T3) in the negative potential region in which no electrochemical product is generated are alternately repeated a certain number of times. Then, a pattern of applying a positive potential applying step (T6) for generating an electrochemical product can be formed.
[0030]
In the potential application pattern shown in the timing chart of FIG. 5, a positive potential application step (T1) that does not generate an electrochemical product, a negative potential application step (T2) that does not generate an electrochemical product, The negative potential applying step (T4) that generates and the positive potential applying step (T6) that generates an electrochemical product are alternately repeated. The applied potential and the applied period in each step can be appropriately determined depending on the case, and the order and frequency are also arbitrary. For example, a positive potential applying step (T1) that does not generate an electrochemical product and a negative potential applying step (T2) that does not generate an electrochemical product are alternately repeated a certain number of times, and then an electrochemical product is generated. And a positive potential applying step (T6) for generating an electrochemical product.
In the potential application pattern shown in the timing chart of FIG. 6, a positive potential application step (T1) in which no electrochemical product is generated, and an amplitude in a negative potential region in which the electrochemical product is generated and / or a negative potential region in which no electrochemical product is generated The potential applying step (T5) and the positive potential applying step (T6) for generating an electrochemical product are alternately repeated. The applied potential and the applied period in each step can be appropriately determined depending on the case, and the order and frequency are also arbitrary. The amplitude and change rate of the potential in the amplitude potential application step (T5) in the negative potential region where no electrochemical product is generated or not are set within a range in which the control unit 1 can output, depending on the responsiveness of the system. can do. For example, a positive potential application step (T1) that does not generate an electrochemical product and an amplitude potential application step (T5) in a negative potential region that generates or does not generate an electrochemical product are alternately repeated a certain number of times. A pattern in which a positive potential applying step (T6) for generating an electrochemical product is applied can be created.
[0031]
<Preparation of biofouling prevention material>
Biofouling prevention material 1
A titanium lath substrate (equivalent to JIS 2 types, t1 × w1000 × L1000 mm, mesh longitudinal dimension (SW) 5 mm, mesh lateral dimension (LW) 10 mm) is degreased and washed with trichloroethylene, and then washed in an 8 wt% HF solution at 20 ° C. And then treated in a 60% by weight aqueous sulfuric acid solution at 120 ° C. for 3 minutes. Next, the titanium lath substrate was taken out of the aqueous sulfuric acid solution, and cooled quickly by spraying cold water in a nitrogen atmosphere. After immersion in a 0.3% by weight HF aqueous solution at 20 ° C. for 2 minutes, the substrate was washed with water.
After washing with water Pt (NH ₃ ) ₂ (NO ₂ ) ₂ Is dissolved in a sulfuric acid solution, and the platinum content is adjusted to 15 g / L, pH ≒ 2, and 50 ° C. in a platinum plating solution adjusted to 50 mA / cm. ² For about 50 seconds to precipitate and disperse Pt. Dispersion coating amount is 1 g / m ³ Met. At this time, the Pt coverage on the titanium lath substrate was about 40%.
In this way, the titanium lath substrate dispersedly coated with Pt was subjected to a heat treatment in the air at 40 ° C. for 1 hour.
Next, a butanol solution of iridic acid chloride and an ethanol solution of tantalum chloride were mixed to prepare a coating solution containing 13.0 g / L of Ir and 50.0 g / L of Ta (in terms of metal). ² After weighing 2.7 μL of the mixture, the resultant was applied on a titanium-made lath substrate dispersedly coated with Pt prepared as described above, dried in vacuum at room temperature for 30 minutes, and further baked in air at 500 ° C. for 10 minutes. did. This step was repeated twice.
Next, in order to obtain an outer layer, a butanol solution of iridium chloride and an ethanol solution of tantalum chloride are mixed to prepare a coating solution containing Ir 50.0 g / L and Ta 20.0 g / L (in terms of metal). The same process as described above was repeated eight times using the liquid to obtain a biofouling preventive material 1.
[0032]
Biofouling prevention material 2
Using a titanium lath substrate (equivalent to JIS 2 types, t1 × w1000 × L1000 mm, mesh longitudinal dimension (SW) 7 mm, mesh lateral dimension (LW) 14 mm), treatment was performed in the same manner as the biofouling prevention material 1. This was designated as a biological adhesion preventing material 2.
[0033]
Biofouling prevention material 3
Using a titanium lath substrate (equivalent to JIS 2 types, t1 × w1000 × L1000 mm, mesh longitudinal dimension (SW) 25 mm, mesh lateral dimension (LW) 50 mm), the same treatment as that of the biofouling prevention material 1 was performed. This was designated as a biological adhesion preventing material 3.
[0034]
Biofouling prevention material 4
Using a titanium lath substrate (equivalent to JIS 2 types, t1 × w1000 × L1000 mm, mesh longitudinal dimension (SW) 50 mm, mesh lateral dimension (LW) 100 mm), treatment was performed in the same manner as the biofouling prevention material 1. This was designated as biofouling preventive material 4.
[0035]
Biofouling prevention material 5
Using a titanium lath substrate (equivalent to JIS 2 types, t1 × w1000 × L1000 mm, mesh longitudinal dimension (SW) 80 mm, mesh lateral dimension (LW) 160 mm), the same treatment as that of the biofouling prevention material 1 was performed. This was designated as biofouling preventive material 5.
[0036]
<Evaluation of potential application and antifouling effect to biofouling prevention material>
The anti-biofouling material was installed on the bay shore structure, and each potential was applied. As the potential application condition, each pattern shown in FIG. 4 was applied. The potential of T1 was 0.9 V vs Ag / AgCl for 60 minutes. The potential of T3 was applied from -0.0 V to -0.1 V vs Ag / AgCl for 60 minutes, and the potential was swung at 2 minute intervals. The potential of T6 was set to 1.6 V vs Ag / AgCl for 5 minutes.
After 6 months, the surface of the biofouling-preventing material and the surface of the Gulf construct were visually evaluated.
[0037]
[Table 1]

[0038]
In the judgment of the antifouling effect, ○ indicates that there is almost no biological adhesion, Δ indicates that there is some biological adhesion, and X indicates that there is biological adhesion. From this result, it was confirmed that the size of the mesh, the lattice or the hole was effective when the vertical dimension was 1 mm to 50 mm and the horizontal dimension was 1 mm to 50 mm (preferably, the vertical dimension was 3 mm to 32 mm, and the horizontal dimension was 3 mm to 32 mm).
[0039]
【The invention's effect】
By making the antifouling conductive base material mesh-shaped, it became easy to confirm the corrosion or deterioration status of the structure to which the antifouling conductive base material is attached.
Further, by making the conductive base material mesh-shaped, the weight of the biofouling prevention material is reduced, and the workability is further improved. In addition, the surface area of the electrode is reduced, so that the running cost is reduced and power is saved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus according to an embodiment.
FIG. 2 is a timing chart of potential control.
FIG. 3 is a timing chart of potential control.
FIG. 4 is a timing chart of potential control.
FIG. 5 is a timing chart of potential control.
FIG. 6 is a timing chart of potential control.
[Explanation of symbols]
1 control unit
2 Potentiostat
3 Biofouling prevention materials
4 Reference pole
5 Counter electrode
6 Positive potential side electrolysis product generation potential
7 Negative potential side electrolysis product generation potential
T1 Positive potential application step that does not generate electrochemical products
T2 Negative potential application step that does not generate electrochemical products
T3 Step of applying an amplitude potential in a negative potential region that does not generate electrochemical products
T4 Negative potential applying step for generating electrochemical products
T5 Amplitude potential applying step in negative potential region generating / not generating electrochemical products
T6 Step of applying a positive potential to generate electrochemical products

Claims

At least the antifouling conductive base material, a counter electrode, and a power supply for applying a voltage between the antifouling conductive base material and the counter electrode, and a direct connection between the antifouling conductive base material and the organism In the electrochemical antifouling method using an electron transfer reaction, the antifouling conductive substrate has a mesh-like shape in the conductive material.

2. The mesh according to claim 1, wherein the size of the mesh is such that the state of the surface of the structure can be confirmed after the conductive substrate to be stained is installed on the structure. Biofouling prevention material.