JP2004296611A

JP2004296611A - Solid electrolytic capacitor and manufacturing method therefor

Info

Publication number: JP2004296611A
Application number: JP2003084728A
Authority: JP
Inventors: Katsuo Naoi; 克夫直井; Hiroaki Hasegawa; 浩昭長谷川; Masaaki Kobayashi; 正明小林; Yumiko Yoshihara; 祐美子吉原
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-03-26
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2004-10-21

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a highly reliable solid electrolytic capacitor with a good yield where a shorting defect occurrence rate is reduced by preventing the formation of burrs when valve metal foil is cut, and to provide a method for efficiently manufacturing the highly reliable solid electrolytic capacitor. <P>SOLUTION: When valve metal foil is obtained by cutting valve metal foil where an insulating oxide film used for the solid electrolytic capacitor is formed, a cut blade is cut in depth in a prescribed range below a material thickness, and is cut so that a square are is formed in the direction of a plane. Thus, the solid electrolytic capacitor is obtained by using the valve metal foil where a burr exceeding the material thickness is not formed in a cut face. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弁金属箔を用いた固体電解コンデンサおよびとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、絶縁性酸化皮膜形成能力を有するアルミニウム、チタン、真鍮、ニッケル、タンタルなどの金属、いわゆる弁金属を陽極に用い、この弁金属の表面を陽極酸化して、絶縁性酸化皮膜を形成した後、実質的に陰極として機能する電解質層を形成し、さらに、グラファイトや銀などの導電層を陰極として設けることによって、形成されている。
【０００３】
例えば、アルミニウム電解コンデンサは、エッチング処理によって、比表面積を増大させた多孔質アルミニウム箔を陽極としている。
【０００４】
このような弁金属は、通常、絶縁性酸化皮膜を形成した後、所定の大きさに切断して使用されている。切断には、レーザなどの高密度エネルギ熱源を照射して切断する方法（例えば、特許文献１参照）もあるが、高コストであり、一般的には、カッターやダイシングソー、スリッター、剪断シャー、型による打ち抜き等が多用されている（例えば、特許文献２、３参照）。しかし、このような方法では、一般に、バリやクラックが発生しやすく、金属箔にダメージを与え、このような箔のダメージは素子特性の低下を招く。
【０００５】
このため、金属箔をシェア切断する際、切断後に切断刃の間にクリアランスを形成して切断位置が待避する機構を設け、これによりバリやクラックの発生を抑えた装置も開示されている（特許文献３参照）。
【０００６】
このように、金属箔の切断に際し、バリやクラックの発生を防止することは重要であり、上記例に限らず、バリ等の発生を防止する簡便な切断方法の開発が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−２９９３０９号公報
【特許文献２】
特開平９−２６０２１８号公報
【特許文献３】
特開平２００２−２０３７５６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、弁金属箔の切断時のバリ発生を防止することによりショート不良発生率を低減させた高信頼性で歩留まりのよい固体電解コンデンサを提供することであり、さらには、このような高信頼性の固体電解コンデンサを効率よく製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明によって達成される。
すなわち、本発明の第１の態様は、絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔を有する固体電解コンデンサであって、前記弁金属箔が平面方向に角アールを有し、この角アール半径（Ｒ）が下記の範囲にある固体電解コンデンサである。
０．１ｍｍ≦Ｒ≦１０ｍｍ
そして、前記弁金属箔の表面に形成された絶縁性酸化皮膜上に、導電性高分子化合物を含有する固体高分子電解質層を有することが好ましく、前記弁金属はアルミニウムであることが好ましい。
また、本発明の第２の態様は、絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、
少なくとも切断刃を挿入する側と反対側の表面に絶縁性酸化皮膜を有する弁金属箔材料を、切断刃を用いて、その材料厚み方向に切断して弁金属箔を得るに際し、
前記切断刃の挿入深さを、前記弁金属箔材料の切断刃を挿入する側と反対側にある絶縁性酸化皮膜に達する深さであって、かつ前記弁金属箔材料の全体の厚さ未満の深さとし、
一方の表面に絶縁性酸化皮膜を有する弁金属箔材料であるときは、絶縁性酸化皮膜を有しない側から切断刃を挿入する固体電解コンデンサの製造方法である。そして、前記切断刃の挿入深さを、前記弁金属箔材料の切断刃を挿入する側と反対側にある絶縁性酸化皮膜において切断刃の未挿入部分の厚さを前記弁金属箔材料の切断刃を挿入する側と反対側にある絶縁性酸化皮膜の厚さの８０％以上とすることが好ましい。
また、前記切断刃により、前記弁金属箔に、下記の範囲の角アール半径（Ｒ）の平面方向の角アールを設けることが好ましい。
０．１ｍｍ≦Ｒ≦１０ｍｍ
さらに、前記弁金属箔の表面に形成された絶縁性酸化皮膜上に、導電性高分子を含有する固体高分子電解質層を設けることが好ましい。
本発明の第３の態様は、絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、
弁金属本体と絶縁性酸化皮膜とからなり、両面に絶縁性酸化皮膜を有する弁金属箔材料を、切断刃を用いて、その材料厚み方向に切断して弁金属箔を得るに際し、切断刃を挿入する側の絶縁性酸化皮膜の厚さ以上の深さであって、かつ前記弁金属本体が露出する深さまで切断刃を挿入して切れ込みを入れ、前記弁金属箔材料が切断されることなく切れ込みが入れられた状態で化成処理を行って、切れ込みを入れた端面に、切れ込みが存在する状態で絶縁性酸化皮膜を形成し、この切れ込みから物理的に分離する固体電解コンデンサの製造方法である。
そして、前記切断刃により、前記弁金属箔に、下記の範囲の角アール半径（Ｒ）の平面方向の角アールを設けることが好ましい。
０．１ｍｍ≦Ｒ≦１０ｍｍ
また、前記切断された弁金属箔の表面に形成された絶縁性酸化皮膜上に、導電性高分子を含有する固体高分子電解質層を設けることが好ましい。
本発明の第２、第３の態様の製造方法において、前記弁金属箔はアルミニウムであることが好ましい。
【００１０】
【作用】
本発明によれば、弁金属箔材料を切断刃により切断して所定大きさの弁金属箔を得るに際し、切断刃の挿入（切り込み）深さを、材料厚み未満の所定範囲の深さとし、その部位で切断刃の動きを止め、切り込みの入っていない部分が衝撃で自然に分離するような切断方法を採用しているので、切断面において、バリはほとんどなく、特に、箔の中心部を占める金属部分のバリは見られない。このような状態を示せば、バリは切断面の厚みをはみ出て存在することなく、バリがたとえ存在したとしても、切断面の厚み内に収まっている状態となる。すなわち、本発明では、切断面の厚み方向において、金属箔材料全体厚さの半分の厚さに相当する部位を中心にして、バリは存在したとしても中心から材料全体厚さの４５％をこえた領域には存在しない。このため、このような弁金属箔を用いて固体電解コンデンサを構成した場合、バリが陰極電極に達することがなくなり、ショート不良発生率が低減し、信頼性に優れたものとなる。また、不良品が少なくなる結果、歩留まりが向上し、生産効率がよくなる。
【００１１】
本発明では、さらに、弁金属箔の平面方向に角アールを設ける切断方法を用いることにより、切断面におけるバリの発生をより一層防止することができ、ショート不良発生率をより低減することができるとともに、角アールを設けることにより、ハンドリング時の角部衝撃に起因するショート不良が防止され、ショート不良発生率の低減効果がさらに向上する。
【００１２】
このように、本発明に用いる弁金属箔は、その平面方向に所定半径の角アールを有する弁金属箔とすれば、ショート不良発生率を低減する上でより有効なものとなる。
【００１３】
従来、弁金属箔を切断により得る際、切断刃は、材料厚みをこえて挿入されており、特に、アルミニウムのような金属は展・延性に富むため、バリの発生が著しく、箔の中心部の金属部分のバリが大きく、本発明と異なり、バリは材料厚みをこえて存在することになる。このため、バリが陰極電極に接し、ショート不良発生率が高くなる。本発明では、切断刃の入れ方を制御するという簡便な方法で、これを防止することができる。
【００１４】
さらに、本発明では、弁金属箔材料に、切断されないように、所定深さまで切り込みを入れ、その状態で、化成（酸化）処理を行い、その後、その切り込み部分から物理的に切断する。この方法では、複数の弁金属箔となりうるものを、一括して化成（酸化）処理することができ、切断後の弁金属箔を個々に化成（酸化）処理する場合に比べて生産効率が向上する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の固体電解コンデンサは、表面が粗面化（拡面化）され、かつ絶縁性酸化皮膜から形成された弁金属箔を有する。このような弁金属箔は、その切断面におけるバリが少なく、バリは材料厚み内にのみ存在し、材料厚みをこえて存在するバリはない。
【００１７】
このような弁金属箔は、固体電解コンデンサの陽極電極に用いられ、例えば固体電解コンデンサの構成例としては、図１に示されるものがある。図１は、固体電解コンデンサの概略断面図である。
【００１８】
図１に示されるように、固体電解コンデンサ１０は、陽極電極１を有する。この場合の陽極電極１は、表面が粗面化され、かつ絶縁性酸化皮膜９が形成された弁金属箔２と、この弁金属箔２からリードを引き出すために、弁金属本体に接合された表面が粗面化されていない弁金属基体３と、リード陽極を構成する金属導体４を備えている。そして、弁金属箔２の表面（すなわち絶縁性酸化皮膜９）上には陰極電極１４が設けられている。この場合の陰極電極１４は、固体電解質層１１と、カーボン層１２および銀ペースト層１３とで構成された導電体層とを有する。
【００１９】
図示例では、陽極電極１のリードの引き出しに弁金属基体３を介在させているが、直接、金属導体４と接合させてもよいなど、本発明の固体電解コンデンサの構成は図示例に限定されるものではない。なお、金属導体４との接合には、抵抗溶接、超音波溶接、かしめなどが用いられる。
【００２０】
本発明に用いられる弁金属箔は、弁金属箔材料を所定大きさに切断して得られるが、その切断方法は、切断刃の切り込み（挿入）深さを、材料厚み未満の所定範囲の深さとすることに特徴がある。
【００２１】
このような切断工程を図２に示す。図２は切断工程を示す模式図である。
【００２２】
図２に示されるように、両面が粗面化され、かつ両面に絶縁性酸化皮膜９０が形成された弁金属箔材料２０には、目的とする弁金属箔の大きさに応じて切断刃３０の位置が設定され、まず、その位置から、切断刃３０を入れていき（図２（ａ））、切断刃３０を入れる側（上側）と反対側（下側）の絶縁性酸化皮膜９０が露出するまで切断刃３０を入れたところで切断刃３０の動きを止める（図２（ｂ））。なお、図２（ａ）は、図２（ｂ）に至る途中の段階を単に示しているにすぎない。
【００２３】
この場合、切断刃３０は、弁金属本体２１と下側の絶縁性酸化皮膜９０との界面に達していればよいが、下側の絶縁性酸化皮膜９０の一部に切断刃３０が入れられていてもよい。但し、下側の絶縁性酸化皮膜９０全体を突き抜けるような刃の入れ方はしない。すなわち、下側の絶縁性酸化皮膜９０において、切断刃３０の未挿入部分の厚さが下側の絶縁性酸化皮膜９０の厚さを基準にすれば、切断刃３０の未挿入部分の厚さが、その厚さに対し８０％程度以上（上限は１００％程度）となるようにすることが好ましい。いずれにせよ、切断刃３０の挿入深さは、弁金属箔材料２０の全体の厚さ未満の深さとする。
【００２４】
このように刃３０を入れた後において、刃３０の入っていない部分は絶縁性酸化物であり、このものはもろいこともあって、衝撃で自然に分離する（図２（ｃ））。
【００２５】
このようにして切断した弁金属箔は、材料２０の厚さ方向全体に刃を入れて切断する従来の方法に比べ、切断面２０Ｓがきれいになり、切断面のバリの発生がほとんどない。すなわち、切断面の厚みをこえるようなバリの存在はない。
【００２６】
なお、図２では、両面に絶縁性酸化皮膜９０を有する弁金属箔材料２０を示したが、上側の絶縁性酸化皮膜９０は必ずしも存在しなくてもよく、この場合も、同様の切断工程を用いることができる。
【００２７】
このような切断工程は、弁金属箔材料２０の巻回体を用意し、自動送り機構と組み合わせるなどして連続して行うことができる。
【００２８】
切断後の弁金属箔は、エッジ部に絶縁性酸化皮膜を形成するために化成（酸化処理）が施される。これについては後述する。
【００２９】
また、本発明では、切断と化成処理とを効率よく行うために、図３に示されるような切断工程とすることができる。図３は切断工程を示す模式図である。
【００３０】
図３に示されるように、両面が粗面化され、かつ両面に絶縁性酸化皮膜９０が形成された弁金属箔材料２０には、目的とする弁金属箔の大きさに応じて切断刃（図示省略）の位置が設定され、図示のように、弁金属箔材料２０の弁金属本体２１が露出するまで刃を入れる（図３（ａ））。
【００３１】
このような切り込み深さとするのは、次工程の化成（酸化）処理によって、弁金属本体２１部分を絶縁性酸化物に変換するのを可能にするためである。
【００３２】
この場合、切断刃３０は、上側の絶縁性酸化皮膜９０と弁金属本体２１との界面に達していればよいが、弁金属本体２１に刃が入っていてもよく、刃によって材料２０が完全に切断されない状態になっていれば特に制限はない。通常は、弁金属本体２１に刃が入れられており、弁金属本体２１の厚さを基準にすれば、その厚さの８０％程度以下（下限は０％程度）の深さまで刃を入れるようにすればよい。
【００３３】
このように、切断には至らず、かつ複数の切り込みが入れられた弁金属箔材料に対し、この状態で化成（酸化）処理を施す（図３（ｂ））。この化成処理により、切り込みを入れたエッジ部に絶縁性酸化皮膜９０が形成され、直接切り込みが入れられていない場合であっても、切り込み近傍の弁金属本体２１は、図示のように酸化されて絶縁性酸化物となる。
【００３４】
切り込み付近は絶縁性酸化物となり、もろいので、振動などの物理的な衝撃を与えることで物理的に分離することができ、所定の大きさの弁金属箔を、複数、同時に得ることができる（図３（ｃ）、（ｄ））。
【００３５】
切り込みは、弁金属箔材料２０の巻回体を用意し、自動送り機構と組み合わせるなどして連続して行うことができ、化成（酸化）処理に適する長さのところで切断すればよい。
【００３６】
このようにして、図１の固体電解コンデンサの１０の陽極電極１の弁金属箔２が得られる。
【００３７】
図１の弁金属箔２は、矩形であって、かつ角部が存在するものであるが、図４に示される弁金属箔２５のように、角部の平面方向にアールを設けることが好ましい。このようなアールを設けることにより、ハンドリング時の角部衝撃が防止され、ショート不良発生率が低減する。角アール半径（Ｒ）は、弁金属箔の大きさにもよるが、上記目的からは、０．１ｍｍ≦Ｒ≦１０ｍｍであることが好ましい。
【００３８】
アールは、弁金属材料を厚み方向に切断する際に同時に形成されるようにした切断刃を用いて形成すればよく、アールを形成する切断方法を用いることで、バリの発生がさらに防止され、これによってもショート不良発生率をより一層低減することができる。
【００３９】
また、本発明では、図５に示されるような形状で、かつ角アールを有する弁金属箔２６を得ることができ、多端子型（図５は８端子型）の固体電解コンデンサに対応することができる。
【００４０】
本発明の切断方法によって得られる弁金属箔は、図示例に限らず、目的・用途によって種々の形状とすることができる。
【００４１】
本発明の切断方法によって得られた弁金属箔は、図２のように、切断とともに化成（酸化）処理する場合もあるが、エッジ部に、絶縁性酸化皮膜を形成するために、化成（酸化）処理が施される。
【００４２】
化成処理は、化成液を用いて陽極酸化することにより行われる。化成液としては、５〜１０％（質量百分率）程度のアジピン酸二アンモニウム溶液などが用いられる。使用電圧は、形成される絶縁性酸化皮膜の膜厚に応じて、適宜決定されるが、通常、数ボルトないし４０ボルト程度に設定される。また、温度条件は、７０〜８０℃程度である。
【００４３】
化成処理が施された弁金属箔には、固体電解質層が設層されるが、導電性高分子化合物を含む固体高分子電解質層であることが好ましく、化学酸化重合あるいは電解酸化重合によって形成される。
【００４４】
また、固体電解質層上に形成されるカーボン層や銀ペースト層は、スクリーン印刷法やスプレー塗布法などによって形成される。
【００４５】
このようにして得られた積層体（例えば図１参照）は、弁金属箔および銀ペースト層からリードが引き出された状態とした後、樹脂によりモールド外装するなどして使用される。
【００４６】
本発明において、弁金属箔は、絶縁酸化皮膜形成能を有する金属およびその合金よりなる群から選ばれる金属または合金によって形成される。好ましい弁金属としては、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブおよびジルコニウムよりなる群から選ばれる１種の金属または２種以上の金属の合金が挙げられ、これらの中でも、アルミニウムおよびタンタルが、特にアルミニウムが好ましい。アルミニウム箔は、通常１００μｍ程度の厚さのものが用いられる。アルミニウム金属部分の厚さは５〜５０μｍ程度である。
【００４７】
本発明において、リード電極を構成する金属導体となる導電性金属の材料は、導電性を有する金属または合金であればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは、ハンダ接続が可能であり、特に、銅、真鍮、ニッケル、亜鉛およびクロムよりなる群から選ばれる１種の金属または２種以上の金属の合金から選択されることが好ましく、これらの中では、電気的特性、後工程での加工性、コストなどの観点から、銅が最も好ましく使用される。
【００４８】
本発明において、固体電解質層として好ましく用いられる固体高分子電解質層は、導電性高分子化合物を含有し、好ましくは、化学酸化重合あるいは電解酸化重合によって、表面が粗面化され、絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔上に、形成される。
【００４９】
化学酸化重合によって、固体高分子電解質層を形成する場合、具体的には、固体高分子電解質層は、例えば、以下のようにして、表面が粗面化され、絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔上に、形成される。
【００５０】
まず、表面が粗面化され、絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔上のみに、０．００１ないし２．０モル／リットルの酸化剤を含む溶液、あるいは、さらに、ドーパント種を与える化合物を添加した溶液を、塗布、噴霧などの方法によって、均一に付着させる。
【００５１】
次いで、好ましくは、少なくとも０．０１モル／リットルの導電性高分子化合物の原料モノマーを含む溶液あるいは導電性高分子化合物の原料モノマー自体を、弁金属箔の表面に形成された絶縁性酸化皮膜に、直接接触させる。これによって、原料モノマーが重合し、導電性高分子化合物が合成され、弁金属箔の表面に形成された絶縁性酸化皮膜上に、導電性高分子化合物よりなる固体高分子電解質層が形成される。
【００５２】
本発明において、固体高分子電解質層に含まれる導電性高分子化合物としては、置換または非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物よりなる群から選ばれる化合物を、原料モノマーとするものが好ましく、これらのうちでは、置換または非置換のπ共役系複素環式化合物を、原料モノマーとする導電性高分子化合物が好ましく、さらに、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランおよびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる導電性高分子化合物、特に、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェンが好ましく使用される。
【００５３】
本発明において、固体高分子電解質層に好ましく使用される導電性高分子化合物の原料モノマーの具体例としては、非置換アニリン、アルキルアニリン類、アルコキシアニリン類、ハロアニリン類、ｏ−フェニレンジアミン類、２，６−ジアルキルアニリン類、２，５−ジアルコキシアニリン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンなどを挙げることができる。
【００５４】
本発明において、化学酸化重合に使用される酸化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素などのハロゲン化物、五フッ化珪素、五フッ化アンチモン、四フッ化珪素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデンなどの金属ハロゲン化物、硫酸、硝酸、フルオロ硫酸、トリフルオロメタン硫酸、クロロ硫酸などのプロトン酸、三酸化イオウ、二酸化窒素などの酸素化合物、硫酸セリウム等の硫酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過酢酸、ジフルオロスルホニルパーオキサイドなどの過酸化物が、酸化剤として使用される。
【００５５】
本発明において、必要に応じて、酸化剤に添加されるドーパント種を与える化合物としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＫＰＦ_６、ＫＡｓＦ_６などの陰イオンがヘキサフロロリンアニオン、ヘキサフロロ砒素アニオンであり、陽イオンがリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属カチオンである塩、ＬｉＢＦ_４、ＮａＢＦ_４、ＮＨ_４ＢＦ_４、（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢＦ_４などの四フッ過ホウ素塩化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、βーナフタレンスルホン酸などのスルホン酸またはその誘導体、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムや、２，６−ナフタレンジスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウムなどのスルホン酸またはその誘導体の塩、塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩化第二銅、臭化第二銅などの金属ハロゲン化物、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、リン酸、硝酸あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩、過塩素酸、過塩素酸ナトリウムなどの過ハロゲン酸もしくはその塩などのハロゲン化水素酸、無機酸またはその塩、酢酸、シュウ酸、蟻酸、酪酸、コハク酸、乳酸、クエン酸、フタル酸、マレイン酸、安息香酸、サリチル酸、ニコチン酸などのモノもしくはジカルボン酸、芳香族複素環式カルボン酸、トリフルオロ酢酸などのハロゲン化されたカルボン酸およびこれらの塩などのカルボン酸類を挙げることができる。
【００５６】
本発明において、これらの酸化剤およびドーパント種を与えることのできる化合物は、水や有機溶媒などに溶解させた適当な溶液の形で使用される。溶媒は、単独で使用しても、２種以上を混合して、使用してもよい。混合溶媒は、ドーパント種を与える化合物の溶解度を高める上でも有効である。混合溶媒としては、溶媒間に相溶性を有するものおよび酸化剤およびドーパント種を与えることのできる化合物と相溶性を有するものが好ましい。溶媒の具体例としては、有機アミド類、含硫化合物、エステル類、アルコール類が挙げられる。
【００５７】
一方、電解酸化重合によって、固体高分子電解質層を、表面が粗面化され、絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔上に形成する場合には、公知のように、導電性下地層を作用極として、対向電極とともに、導電性高分子化合物の原料モノマーと支持電解質を含んだ電解液中に浸漬し、電流を供給することによって、固体高分子電解質層が形成される。
【００５８】
具体的には、表面が粗面化され、絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔上に、好ましくは、化学酸化重合によって、まず、薄層の導電性下地層が形成される。導電性下地層の厚さは、一定の重合条件のもとで、重合回数を制御することによって、制御される。重合回数は、原料モノマーの種類によって決定される。
【００５９】
導電性下地層は、金属、導電性を有する金属酸化物、導電性高分子化合物のいずれから構成してもよいが、導電性高分子化合物から構成することが好ましい。導電性下地層を構成するための原料モノマーとしては、化学酸化重合に用いられる原料モノマーを用いることができ、導電性下地層に含まれる導電性高分子化合物は、化学酸化重合によって形成される固体高分子電解質層に含まれる導電性高分子化合物と同様である。
【００６０】
導電性下地層を構成するための原料モノマーとして、エチレンジオキシチオフェン、ピロールを用いる場合は、化学酸化重合のみで高分子固体電解質層を形成する場合に生成される導電性高分子の全量の１０％〜３０％（質量百分率）程度の導電性高分子が生成する条件になるように重合回数を換算して、導電性下地層を形成すればよい。
【００６１】
その後、導電性下地層を作用極として、対向電極とともに、導電性高分子化合物の原料モノマーと支持電解質を含んだ電解液中に浸漬し、電流を供給することによって、導電性下地層上に、固体高分子電解質層が形成される。
【００６２】
電解液には、必要に応じて、導電性高分子化合物の原料モノマーおよび支持電解質に加えて、種々の添加剤を添加することができる。
【００６３】
固体高分子電解質層に使用することのできる導電性高分子化合物は、導電性下地層に使用される導電性高分子化合物、したがって、化学酸化重合に用いられる導電性高分子化合物と同様であり、置換または非置換のπ共役系複素環式化合物、共役系芳香族化合物およびヘテロ原子含有共役系芳香族化合物よりなる群から選ばれる化合物を、原料モノマーとする導電性高分子化合物が好ましく、これらのうちでは、置換または非置換のπ共役系複素環式化合物を、原料モノマーとする導電性高分子化合物が好ましく、さらに、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランおよびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる導電性高分子化合物、特に、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンジオキシチオフェンが好ましく使用される。
【００６４】
支持電解質は、組み合わせるモノマーおよび溶媒に応じて、選択されるが、支持電解質の具体例としては、例えば、塩基性の化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが、酸性の化合物としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、スルホン酸などが、塩としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、過ヨウ酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、ヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウム、四フッ化ホウ素塩化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムパークロライド、テトラブチルアンモニウムパークロライド、テトラメチルアンモニウム、Ｄ−トルエンスルホン酸クロライド、ポリジサリチル酸トリエチルアミン、１０−カンファースルホン酸ナトリウムなどが、それぞれ、挙げられる。
【００６５】
本発明において、支持電解質の溶解濃度は、所望の電流密度が得られるように設定すればよく、特に限定されないが、一般的には、０．０５ないし１．０モル／リットルの範囲内に設定される。
【００６６】
本発明において、電解酸化重合で用いられる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、水、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒またはこれらの溶媒を２種以上を混合した混合溶媒から、適宜選択することができる。混合溶媒としては、溶媒間に相溶性を有するものならびにモノマーおよび支持電解質と相溶性を有するものが好ましく使用できる。
【００６７】
本発明において使用されるプロトン性溶媒の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、ジエチルアミン、エチレンジアミンなどを挙げることができる。
【００６８】
また、非プロトン性溶媒の具体例としては、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、二硫化炭素、アセトニトリル、アセトン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ニトロベンゼン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００６９】
本発明において、電解酸化重合によって、固体高分子電解質層を形成する場合には、定電圧法、定電流法、電位掃引法のいずれを用いてもよい。また、電解酸化重合の過程で、定電圧法と定電流法を組み合わせて、導電性高分子化合物を重合することもできる。電流密度は、特に限定されないが、最大で、５００ｍＡ／ｃｍ^２程度である。
【００７０】
本発明において、化学酸化重合時あるいは電解酸化重合時に、特開２０００−１００６６５号公報に開示されるように、超音波を照射しつつ、導電性高分子化合物を重合することもできる。超音波を照射しつつ、導電性高分子化合物を重合する場合には、得られる固体高分子電解質層の膜質を改善することが可能になる。
【００７１】
本発明において、固体高分子電解質層の最大厚さは、エッチングなどによって形成された陽極電極表面の凹凸を完全に埋めることができるような厚さであればよく、特に限定されないが、一般に、５〜１００μｍ程度である。
【００７２】
本発明において、高分子固体電解コンデンサ素子は、さらに、固体高分子電解質層上に、陰極として機能する導電体層を備えており、導電体層としては、カーボン層および銀ペースト層を設けることができ、カーボン層および銀ペースト層は、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などによって形成することができる。銀ペースト層のみによって、高分子固体電解コンデンサの陰極を形成することもできるが、カーボン層を形成する場合には、銀ペースト層のみによって、固体電解コンデンサの陰極を形成する場合に比して、銀のマイグレーションを防止することができる。カーボン層の厚さは５〜１０μｍ程度、銀ペースト層の厚さは２０〜５０μｍ程度とする。
【００７３】
陰極として、カーボン層および銀ペースト層を形成するにあたっては、メタルマスクなどを用い、粗面化処理が施され、絶縁酸化皮膜が形成された弁金属箔に対応する部分を除いた部分がマスクされ、粗面化処理が施され、絶縁酸化皮膜が形成された弁金属箔に対応する部分にのみ、カーボン層および銀ペースト層が形成されるようにすることもできる。
【００７４】
本発明において、モールド外装等に用いられる絶縁性樹脂材料は、特に限定されないが、樹脂として、接着性や耐溶剤性などが良好なフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などによって形成することができる。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
絶縁性酸化皮膜として酸化アルミニウム皮膜が形成され、粗面化（拡面化）処理が施されている厚さ１００μｍ厚のアルミニウム拡面化箔シートから、切断刃の切り込み深さをスペーサーで調整した打ち抜き機を用いて、図２に示される切断工程に従って、１．５ｃｍ×３．０ｃｍの寸法のアルミニウム拡面化箔を得た。
【００７６】
上記のアルミニウム拡面化箔シートにおいては、片面当たりの酸化アルミニウム皮膜の厚さは４０μｍで、同じ厚さで両面に形成されており、アルミニウム金属部分の厚さは２０μｍであった。
【００７７】
まず、切断刃を６０μｍの深さまで入れ、刃の先端が下側の酸化アルミニウム皮膜に達するところで刃を止めた。アルミニウム拡面化箔シートは、その後、衝撃で自然に分離し、上記大きさのアルミニウム拡面化箔が得られた。このとき、切断とともに角アールが同時に形成されるようにし、角アール半径１ｍｍの角アールを形成した。
【００７８】
次に、図１に示される陽極電極の構成に従い、アルミニウム拡面化箔に、アルミニウム金属からなる弁金属基体と銅金属からなるリード陽極を構成する金属導体を溶接した。なお、弁金属基体には樹脂により絶縁性皮膜を形成した。
【００７９】
上記アルミニウム拡面化箔を、７％（質量百分率）のアジピン酸二アンモニウム水溶液（７０〜８０℃）に浸漬して、２３Ｖの印加電圧で陽極酸化を行い、その表面に誘電体層として酸化アルミニウム皮膜を形成させた。
【００８０】
次に、エタノール溶液３０ｍｌに、３，４−エチレンジオキシチオフェン０．５６ｇ、およびアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（市販品）３．２ｇを加えて、単量体含有組成物の溶液を調製した。この溶液に、上記で作製した化成済みアルミニウム拡面化箔を３０秒浸漬して、その後取り出して１分間放置し、その上に単量体含有組成物を付着させた。
【００８１】
次いで、単量体含有組成物が付着した化成済みアルミニウム拡面化箔を、蒸留水２０ｍｌ中に硫酸セリウム１．２ｇを溶解させた酸化剤溶液に３０秒浸漬して、その上に単量体含有組成物中に含まれる３，４−エチレンジオキシチオフェンを重合させた後、水洗して未反応物を除去した。
【００８２】
これら一連の処理を（単量体含有組成物溶液への浸漬、酸化剤溶液への浸漬、および水洗）同一の化成済みアルミニウム拡面化箔に対して１０回施し、誘電体層上に厚さ数μｍ（最大厚さ５μｍ）の固体電解質層を形成させた。
【００８３】
その後、固体電解質層上に導電体層として厚さ１０μｍのカーボン層、および厚さ３０μｍの銀ペースト層を順次積層させ陰極電極を完成させた。その後、銀ペースト層からリードを引き出し、さらに全周囲を外装エポキシ樹脂材によってモールド外装して固体電解コンデンササンプルＮｏ．１を得た。
【００８４】
また、アルミニウム拡面化箔の切断時に、角（コーナー）部の角アールを取らないものとする他は、サンプルＮｏ．１と同様にして固体電解コンデンササンプルＮｏ．２を得た。
【００８５】
さらに、アルミニウム拡面化箔の切断時に、切断刃の切り込み深さを材料厚みの２００％以上とし、角（コーナー）部の角アールを取らないものとする他は、サンプルＮｏ．１と同様にして固体電解コンデンササンプルＮｏ．３を得た。
【００８６】
固体電解コンデンササンプルＮｏ．１、３の断面形状観察像を図６、７に示す。サンプルＮｏ．１は、図６に示し、サンプルＮｏ．３は図７に示す。これらは、光学顕微鏡写真（倍率２００）である。
【００８７】
これらの観察像から、切断刃の切り込み探さを材料厚み未満にし、同時に角アールを形成した弁金属箔を有するサンプルＮｏ．１の場合には、アルミニウム拡面化箔中心部の金属部分のバリはほとんど見られないが、切断刃の切り込み深さを材料厚み以上にした弁金属箔を有するサンプルＮｏ．３では、アルミニウム拡面化箔中心部の金属部分のバリが大きく、バリは材料厚みをこえて存在し、陰極電極と接触しやすくなるとともに、ハンドリングや熱応力等でダメージを受けやすいことが明らかである。
【００８８】
なお、サンプルＮｏ．２においては、サンプルＮｏ．３に比べてバリの発生は格段と少なく、材料厚みをこえるバリはなかったが、サンプルＮｏ．１に比べれば、断面形状の均一さに劣った。
【００８９】
次に、上記固体電解コンデンササンプルＮｏ．１〜３を、高温高湿下（１１０℃で８０％ＲＨ）で、ステップ状に１４Ｖまで電圧を印加し、このようなエージング時の良品サンプルの歩留まりを調べ、さらに電流挙動を観察した。
【００９０】
歩留まりは、各サンプル１０個について、ショート不良が発生したサンプルの個数（エージング不良率）で評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
また、サンプルＮｏ．１とＮｏ．３についてのエージング時の電流挙動を図８、９に示す。図８はサンプルＮｏ．１、図９はサンプルＮｏ．３についてのものである。
【００９２】
【表１】

【００９３】
サンプルＮｏ．１では、角アールを設ける切断方法であるため、切断部のバリは見られず、不良品の発生がなかったが、サンプルＮｏ．２では、角アールを設ける切断方法ではないため、切断部のバリがサンプルＮｏ．１に比べて発生しやすくなっており、また、ハンドリング時の角部衝撃に起因すると思われるハードショートが生じ、エージング不良が発生したと思われる。
【００９４】
これに対し、サンプルＮｏ．３では切断部のバリが見られることと対応して、不良品の発生が多くなる。
【００９５】
また、図８、９のエージング時の電流挙動から、固体電解コンデンササンプルＮｏ．１では、印加電圧の上昇時に若干電流が上昇するものの、すぐに絞られるが、サンプルＮｏ．３では、印加電圧の上昇時以外にも、異常な電流上昇がみられる。このような電流挙動の違いも、切断面のバリに対応していると考えられる。なお、サンプルＮｏ．２の電流挙動は、サンプルＮｏ．３に比べて格段の改善がみられたが、サンプルＮｏ．１に比べてやや劣った。
実施例２
図３に示されるような切断工程に従って、切断と化成処理とを施したアルミニウム拡面化箔を得た。切断刃により切り込みを入れる深さは５０μｍとし、化成処理は、実施例１と同様に行い、同時に１０枚のアルミニウム拡面化箔を得た。１枚当たりの大きさ、および角アールは実施例１のサンプルＮｏ．１と同様とした。
【００９６】
その後、実施例１と同様にして固体電解コンデンササンプルＮｏ．４を作製し、同様に評価したところ、実施例１のサンプルＮｏ．１と同様の良好な特性が得られた。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、弁金属箔を用いた固体電解コンデンサにおいて、弁金属箔の切断時に、切断刃の切り込み深さを材料厚み未満の所定範囲としているので、切断面のバリの発生を防止することができ、ショート不良発生率を低減することができる。さらに、弁金属箔の角形状に、アールを設定することにより、ショート不良発生率をより一層低減することができ、固体電解コンデンサを生産効率よく作製することができる。
【００９８】
また、切り込みを入れた状態で化成処理し、その後分離して弁金属箔を得る場合は、同時に化成処理された弁金属箔が複数個得られるので、生産効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の弁金属箔の切断工程の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の弁金属箔の切断工程の他の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の弁金属箔の一例を示す平面図である。
【図５】本発明の弁金属箔の他の一例を示す平面図である。
【図６】本発明の切断方法による弁金属箔の切断面の図面代用写真であり、切断面の粒子構造を示す光学顕微鏡写真である。
【図７】従来の切断方法による弁金属箔の切断面の図面代用写真であり、切断面の粒子構造を示す光学顕微鏡写真である。
【図８】本発明の固体電解コンデンサのエージング時の電流挙動を示すグラフである。
【図９】従来の固体電解コンデンサのエージング時の電流挙動を示すグラフである。
【符号の説明】
１陽極電極
２、２５、２６表面が粗面化され、かつ絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔
９絶縁性酸化皮膜
１０固体電解コンデンサ
１１固体電解質層
１２カーボン層
１３銀ペースト層
１４陰極電極
２０表面が粗面化され、絶縁性酸化皮膜が形成された弁金属箔材料
２１弁金属本体
３０切断刃
９０絶縁性酸化皮膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid electrolytic capacitor using a valve metal foil and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Electrolytic capacitors use metals such as aluminum, titanium, brass, nickel, and tantalum, which have the ability to form an insulating oxide film, so-called valve metals as the anode, and anodize the surface of this valve metal to form an insulating oxide film. After that, an electrolyte layer substantially functioning as a cathode is formed, and further, a conductive layer such as graphite or silver is provided as a cathode.
[0003]
For example, an aluminum electrolytic capacitor uses a porous aluminum foil whose specific surface area is increased by an etching process as an anode.
[0004]
Such a valve metal is usually used after forming an insulating oxide film and cutting it to a predetermined size. For the cutting, there is a method of cutting by irradiating a high-density energy heat source such as a laser (see, for example, Patent Document 1), but it is expensive and generally includes a cutter, a dicing saw, a slitter, a shearing shear, Punching with a mold or the like is frequently used (for example, see Patent Documents 2 and 3). However, in such a method, burrs and cracks are generally liable to occur, which damages the metal foil, and such damage of the foil causes deterioration of element characteristics.
[0005]
For this reason, when shearing a metal foil, there is also disclosed an apparatus in which a clearance is formed between the cutting blades after cutting and a mechanism for retracting the cutting position is provided, thereby suppressing the occurrence of burrs and cracks. Reference 3).
[0006]
As described above, it is important to prevent the occurrence of burrs and cracks when cutting the metal foil, and the development of a simple cutting method that prevents the occurrence of burrs and the like is desired, not limited to the above example.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-5-299309
[Patent Document 2]
JP-A-9-260218
[Patent Document 3]
JP-A-2002-203756
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a high-reliability, high-yield solid electrolytic capacitor in which the occurrence of short-circuit defects is reduced by preventing the occurrence of burrs at the time of cutting a valve metal foil. It is an object of the present invention to provide a method for efficiently manufacturing a highly reliable solid electrolytic capacitor.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present invention described below.
That is, a first aspect of the present invention is a solid electrolytic capacitor having a valve metal foil on which an insulating oxide film is formed, wherein the valve metal foil has a corner radius in a plane direction, and the corner radius ( R) is a solid electrolytic capacitor having the following range.
0.1mm ≦ R ≦ 10mm
And it is preferable to have a solid polymer electrolyte layer containing a conductive polymer compound on the insulating oxide film formed on the surface of the valve metal foil, and it is preferable that the valve metal is aluminum.
A second aspect of the present invention is a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor having a valve metal foil on which an insulating oxide film is formed,
At least when cutting the valve metal foil material having an insulating oxide film on the surface opposite to the side where the cutting blade is inserted, using a cutting blade, in the material thickness direction to obtain a valve metal foil,
The insertion depth of the cutting blade is a depth reaching the insulating oxide film on the side opposite to the side where the cutting blade of the valve metal foil material is inserted, and less than the entire thickness of the valve metal foil material. And the depth of
In the case of a valve metal foil material having an insulating oxide film on one surface, a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor in which a cutting blade is inserted from the side having no insulating oxide film. Then, the cutting depth of the valve metal foil material is determined by setting the insertion depth of the cutting blade to the thickness of an uninserted portion of the valve metal foil material in the insulating oxide film on the side opposite to the side where the cutting blade of the valve metal foil material is inserted. The thickness is preferably 80% or more of the thickness of the insulating oxide film on the side opposite to the side where the blade is inserted.
Further, it is preferable that a corner radius in a plane direction having a radius radius (R) in the following range is provided on the valve metal foil by the cutting blade.
0.1mm ≦ R ≦ 10mm
Further, it is preferable to provide a solid polymer electrolyte layer containing a conductive polymer on the insulating oxide film formed on the surface of the valve metal foil.
A third aspect of the present invention is a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor having a valve metal foil on which an insulating oxide film is formed,
When cutting a valve metal foil material comprising a valve metal body and an insulating oxide film and having an insulating oxide film on both sides in a thickness direction of the material using a cutting blade, a cutting blade is used. Insert a notch by inserting a cutting blade to a depth not less than the thickness of the insulating oxide film on the side to be inserted, and the valve metal body is exposed, without cutting the valve metal foil material This is a method for producing a solid electrolytic capacitor in which a chemical conversion treatment is performed in a state where a cut is made, an insulating oxide film is formed on the cut end face in a state where the cut is present, and physically separated from the cut. .
And it is preferable that the said cutting blade provides the valve metal foil with a corner radius in a plane direction having a radius radius (R) in the following range.
0.1mm ≦ R ≦ 10mm
Preferably, a solid polymer electrolyte layer containing a conductive polymer is provided on the insulating oxide film formed on the surface of the cut valve metal foil.
In the manufacturing method according to the second or third aspect of the present invention, the valve metal foil is preferably made of aluminum.
[0010]
[Action]
According to the present invention, when a valve metal foil material is cut by a cutting blade to obtain a valve metal foil having a predetermined size, the insertion (cutting) depth of the cutting blade is set to a depth within a predetermined range less than the material thickness. The cutting blade stops moving at the site, and the cutting method is adopted so that the uncut part is naturally separated by impact, so there is almost no burr on the cut surface, especially occupying the center of the foil No burrs are seen on the metal part. If such a state is shown, the burrs do not protrude beyond the thickness of the cut surface, and even if burrs exist, they are within the thickness of the cut surface. That is, in the present invention, in the thickness direction of the cut surface, even if burrs are present, more than 45% of the entire thickness of the material from the center around the portion corresponding to half the thickness of the entire metal foil material. Does not exist in the region. For this reason, when a solid electrolytic capacitor is formed using such a valve metal foil, burrs do not reach the cathode electrode, the short-circuit failure occurrence rate is reduced, and the reliability is excellent. In addition, as a result of reducing defective products, the yield is improved and the production efficiency is improved.
[0011]
In the present invention, further, by using a cutting method in which the corner radius is provided in the plane direction of the valve metal foil, the occurrence of burrs on the cut surface can be further prevented, and the short-circuit defect occurrence rate can be further reduced. At the same time, by providing the corner radius, short-circuit failure due to corner impact at the time of handling is prevented, and the effect of reducing the short-circuit failure occurrence rate is further improved.
[0012]
Thus, if the valve metal foil used in the present invention is a valve metal foil having a corner radius of a predetermined radius in the plane direction, it is more effective in reducing the short-circuit defect occurrence rate.
[0013]
Conventionally, when a valve metal foil is obtained by cutting, a cutting blade is inserted with a thickness exceeding the material thickness. In particular, since a metal such as aluminum is rich in ductility and ductility, burrs are remarkably generated, and a central portion of the foil is formed. The burr of the metal portion is large, and unlike the present invention, the burr exists beyond the material thickness. For this reason, the burrs come into contact with the cathode electrode, and the short-circuit defect occurrence rate increases. In the present invention, this can be prevented by a simple method of controlling how to insert the cutting blade.
[0014]
Further, in the present invention, a cut is made to a predetermined depth in the valve metal foil material so as not to be cut, a chemical conversion (oxidation) treatment is performed in that state, and then the cut is physically cut from the cut portion. According to this method, a plurality of valve metal foils can be subjected to chemical conversion (oxidation) at a time, and the production efficiency is improved as compared with a case where the cut valve metal foils are individually subjected to chemical conversion (oxidation). I do.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0016]
The solid electrolytic capacitor of the present invention has a valve metal foil whose surface is roughened (enlarged) and formed from an insulating oxide film. Such a valve metal foil has few burrs on its cut surface, the burrs are present only within the material thickness, and there are no burrs exceeding the material thickness.
[0017]
Such a valve metal foil is used for an anode electrode of a solid electrolytic capacitor. For example, a configuration example of a solid electrolytic capacitor is shown in FIG. FIG. 1 is a schematic sectional view of a solid electrolytic capacitor.
[0018]
As shown in FIG. 1, the solid electrolytic capacitor 10 has an anode electrode 1. In this case, the anode electrode 1 was joined to a valve metal foil 2 having a roughened surface and an insulating oxide film 9 formed thereon, and a lead metal body for leading a lead from the valve metal foil 2. A valve metal base 3 whose surface is not roughened and a metal conductor 4 constituting a lead anode are provided. A cathode electrode 14 is provided on the surface of the valve metal foil 2 (that is, the insulating oxide film 9). Cathode electrode 14 in this case has solid electrolyte layer 11 and a conductor layer composed of carbon layer 12 and silver paste layer 13.
[0019]
In the illustrated example, the valve metal base 3 is interposed to lead out the lead of the anode electrode 1. However, the configuration of the solid electrolytic capacitor of the present invention is limited to the illustrated example, for example, it may be directly joined to the metal conductor 4. Not something. In addition, resistance welding, ultrasonic welding, caulking, etc. are used for joining with the metal conductor 4.
[0020]
The valve metal foil used in the present invention is obtained by cutting a valve metal foil material into a predetermined size, and the cutting method is such that the cutting (insertion) depth of the cutting blade is set to a depth within a predetermined range less than the material thickness. There is a feature in that.
[0021]
FIG. 2 shows such a cutting step. FIG. 2 is a schematic view showing a cutting step.
[0022]
As shown in FIG. 2, a cutting blade 30 is provided on a valve metal foil material 20 having both surfaces roughened and an insulating oxide film 90 formed on both surfaces according to the size of a target valve metal foil. First, the cutting blade 30 is inserted from that position (FIG. 2A), and the insulating oxide film 90 on the side (upper side) opposite to the side where the cutting blade 30 is inserted (upper side) is formed. When the cutting blade 30 is inserted until it is exposed, the movement of the cutting blade 30 is stopped (FIG. 2B). It should be noted that FIG. 2A merely shows a stage on the way to FIG. 2B.
[0023]
In this case, the cutting blade 30 only needs to reach the interface between the valve metal body 21 and the lower insulating oxide film 90, but the cutting blade 30 is inserted into a part of the lower insulating oxide film 90. May be. However, there is no way to insert a blade that penetrates the entire lower insulating oxide film 90. That is, in the lower insulating oxide film 90, if the thickness of the non-inserted portion of the cutting blade 30 is based on the thickness of the lower insulating oxide film 90, the thickness of the non-inserted portion of the cutting blade 30 is However, it is preferable that the thickness be about 80% or more (the upper limit is about 100%) with respect to the thickness. In any case, the insertion depth of the cutting blade 30 is set to a depth less than the entire thickness of the valve metal foil material 20.
[0024]
After the blade 30 is inserted as described above, the portion where the blade 30 is not inserted is an insulating oxide, which is brittle and is naturally separated by an impact (FIG. 2C).
[0025]
The valve metal foil cut in this way has a cut surface 20S that is cleaner and hardly generates burrs on the cut surface, as compared with the conventional method of cutting by inserting a blade in the entire thickness direction of the material 20. That is, there is no burr that exceeds the thickness of the cut surface.
[0026]
In addition, FIG. 2 shows the valve metal foil material 20 having the insulating oxide film 90 on both surfaces, but the upper insulating oxide film 90 may not necessarily be present. Can be used.
[0027]
Such a cutting step can be performed continuously by preparing a wound body of the valve metal foil material 20 and combining it with an automatic feed mechanism.
[0028]
The cut valve metal foil is subjected to a chemical treatment (oxidation treatment) in order to form an insulating oxide film on an edge portion. This will be described later.
[0029]
Further, in the present invention, a cutting step as shown in FIG. 3 can be used in order to efficiently perform the cutting and the chemical conversion treatment. FIG. 3 is a schematic view showing the cutting step.
[0030]
As shown in FIG. 3, the valve metal foil material 20 having both surfaces roughened and the insulating oxide film 90 formed on both surfaces has a cutting blade ( (Not shown), and the blade is inserted until the valve metal main body 21 of the valve metal foil material 20 is exposed as shown (FIG. 3A).
[0031]
The cutting depth is set to be such that the valve metal body 21 can be converted into an insulating oxide by a chemical conversion (oxidation) process in the next step.
[0032]
In this case, the cutting blade 30 only needs to reach the interface between the upper insulating oxide film 90 and the valve metal main body 21, but the blade may be inserted into the valve metal main body 21 and the material 20 is completely removed by the blade. There is no particular limitation as long as it is not cut off. Normally, a blade is cut into the valve metal main body 21, and based on the thickness of the valve metal main body 21, the blade is cut into a depth of about 80% or less of the thickness (the lower limit is about 0%). What should I do?
[0033]
In this state, a chemical conversion (oxidation) treatment is performed on the valve metal foil material that has not been cut and has a plurality of cuts (FIG. 3B). Due to this chemical conversion treatment, an insulating oxide film 90 is formed on the cut edge, and even if the cut is not made directly, the valve metal body 21 near the cut is oxidized as shown in the figure. It becomes an insulating oxide.
[0034]
Since the vicinity of the cut becomes an insulating oxide and is brittle, it can be physically separated by applying a physical shock such as vibration, and a plurality of valve metal foils of a predetermined size can be obtained simultaneously ( (FIG. 3 (c), (d)).
[0035]
The cutting can be performed continuously by preparing a wound body of the valve metal foil material 20 and combining it with an automatic feeding mechanism, and may be cut at a length suitable for the chemical (oxidation) treatment.
[0036]
Thus, the valve metal foil 2 of the ten anode electrodes 1 of the solid electrolytic capacitor of FIG. 1 is obtained.
[0037]
Although the valve metal foil 2 of FIG. 1 is rectangular and has a corner, it is preferable to provide a radius in the plane direction of the corner, as in the valve metal foil 25 shown in FIG. . By providing such a radius, a corner impact at the time of handling is prevented, and a short-circuit failure occurrence rate is reduced. The corner radius (R) depends on the size of the valve metal foil, but is preferably 0.1 mm ≦ R ≦ 10 mm for the above purpose.
[0038]
The radius may be formed using a cutting blade that is formed at the same time when the valve metal material is cut in the thickness direction, and by using a cutting method for forming the radius, the occurrence of burrs is further prevented, This can further reduce the short-circuit defect occurrence rate.
[0039]
Further, according to the present invention, the valve metal foil 26 having a shape as shown in FIG. 5 and having a rounded corner can be obtained, and is applicable to a multi-terminal type (8-terminal type in FIG. 5) solid electrolytic capacitor. Can be.
[0040]
The valve metal foil obtained by the cutting method of the present invention is not limited to the illustrated example, and can be formed into various shapes depending on purposes and applications.
[0041]
The valve metal foil obtained by the cutting method of the present invention may be subjected to a chemical conversion (oxidation) treatment together with the cutting as shown in FIG. 2, but in order to form an insulating oxide film on the edge portion, the chemical conversion (oxidation) is performed. ) Processing is performed.
[0042]
The chemical conversion treatment is performed by anodizing using a chemical conversion solution. As the chemical conversion solution, a diammonium adipate solution of about 5 to 10% (mass percentage) is used. The working voltage is appropriately determined according to the thickness of the insulating oxide film to be formed, but is usually set to several volts to about 40 volts. The temperature condition is about 70 to 80 ° C.
[0043]
The valve metal foil subjected to the chemical conversion treatment is provided with a solid electrolyte layer, but is preferably a solid polymer electrolyte layer containing a conductive polymer compound, and is formed by chemical oxidation polymerization or electrolytic oxidation polymerization. You.
[0044]
Further, the carbon layer and the silver paste layer formed on the solid electrolyte layer are formed by a screen printing method, a spray coating method, or the like.
[0045]
The laminate (see, for example, FIG. 1) obtained in this manner is used in a state where the leads are drawn out from the valve metal foil and the silver paste layer, and then molded with a resin, and used.
[0046]
In the present invention, the valve metal foil is formed of a metal or an alloy selected from the group consisting of a metal having an ability to form an insulating oxide film and an alloy thereof. Preferred valve metals include one metal or an alloy of two or more metals selected from the group consisting of aluminum, tantalum, titanium, niobium, and zirconium. Among these, aluminum and tantalum are particularly preferred, and aluminum is particularly preferred. . An aluminum foil having a thickness of about 100 μm is usually used. The thickness of the aluminum metal part is about 5 to 50 μm.
[0047]
In the present invention, the material of the conductive metal serving as the metal conductor forming the lead electrode may be any metal or alloy having conductivity, and is not particularly limited, but preferably, solder connection is possible. In particular, it is preferably selected from one kind of metal selected from the group consisting of copper, brass, nickel, zinc and chromium, or an alloy of two or more kinds of metals. Copper is most preferably used from the viewpoints of workability, cost and the like.
[0048]
In the present invention, the solid polymer electrolyte layer preferably used as the solid electrolyte layer contains a conductive polymer compound, preferably, the surface is roughened by chemical oxidation polymerization or electrolytic oxidation polymerization, the insulating oxide film Is formed on the formed valve metal foil.
[0049]
When the solid polymer electrolyte layer is formed by chemical oxidation polymerization, specifically, the solid polymer electrolyte layer has a roughened surface, for example, as follows, and an insulating oxide film is formed. Formed on valve metal foil.
[0050]
First, a solution containing an oxidizing agent of 0.001 to 2.0 mol / L or a compound giving a dopant species only on a valve metal foil having a roughened surface and an insulating oxide film formed thereon Is uniformly adhered by a method such as coating or spraying.
[0051]
Next, preferably, a solution containing at least 0.01 mol / liter of a conductive polymer compound raw material monomer or the conductive polymer compound raw material monomer itself is applied to the insulating oxide film formed on the surface of the valve metal foil. , Make direct contact. As a result, the raw material monomer is polymerized, a conductive polymer compound is synthesized, and a solid polymer electrolyte layer made of the conductive polymer compound is formed on the insulating oxide film formed on the surface of the valve metal foil. .
[0052]
In the present invention, the conductive polymer compound contained in the solid polymer electrolyte layer includes a group consisting of a substituted or unsubstituted π-conjugated heterocyclic compound, a conjugated aromatic compound, and a heteroatom-containing conjugated aromatic compound. Preferably, a compound selected from the following is used as a raw material monomer. Among these, a conductive polymer compound using a substituted or unsubstituted π-conjugated heterocyclic compound as a raw material monomer is preferable, and further, polyaniline, polypyrrole , Polythiophene, polyfuran and a conductive polymer compound selected from the group consisting of these derivatives, in particular, polyaniline, polypyrrole, and polyethylenedioxythiophene are preferably used.
[0053]
In the present invention, specific examples of the raw material monomer of the conductive polymer compound preferably used in the solid polymer electrolyte layer include unsubstituted anilines, alkylanilines, alkoxyanilines, haloanilines, o-phenylenediamines, , 6-Dialkylanilines, 2,5-dialkoxyanilines, 4,4′-diaminodiphenylether, pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-propylpyrrole, thiophene, 3-methylthiophene, 3- Examples thereof include ethylthiophene and 3,4-ethylenedioxythiophene.
[0054]
In the present invention, the oxidizing agent used for the chemical oxidative polymerization is not particularly limited, but examples thereof include halides such as iodine, bromine, and bromine iodide, silicon pentafluoride, antimony pentafluoride, and tetrafluoride. Metal halides such as silicon chloride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, aluminum chloride, and molybdenum chloride; protonic acids such as sulfuric acid, nitric acid, fluorosulfuric acid, trifluoromethanesulfuric acid, and chlorosulfuric acid; Compounds, sulfates such as cerium sulfate, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; peroxides such as hydrogen peroxide, potassium permanganate, peracetic acid, and difluorosulfonyl peroxide; Used as
[0055]
In the present invention, if necessary, a compound that provides a dopant species to be added to the oxidizing agent may be, for example, LiPF ₆ , LiAsF ₆ , NaPF ₆ , KPF ₆ , KAsF ₆ And the like, wherein the anion is a hexafluoroline anion or hexafluoroarsenic anion, and the cation is an alkali metal cation such as lithium, sodium or potassium; LiBF ₄ , NaBF ₄ , NH ₄ BF ₄ , (CH ₃ ) ₄ NBF ₄ , (N-C ₄ H ₉ ) ₄ NBF ₄ Tetrafluoroboron salt compounds, p-toluenesulfonic acid, p-ethylbenzenesulfonic acid, p-hydroxybenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, methylsulfonic acid, dodecylsulfonic acid, benzenesulfonic acid, β-naphthalenesulfonic acid Such as sulfonic acid or a derivative thereof, sodium alkylnaphthalenesulfonate such as sodium butylnaphthalenesulfonate, and sulfonic acid or a derivative thereof such as sodium 2,6-naphthalenedisulfonic acid, sodium toluenesulfonate, and tetrabutylammonium toluenesulfonate. Metal halides such as salt, ferric chloride, ferric bromide, cupric chloride, cupric bromide, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid or alkali metals thereof Salt, alkaline earth metal salt Are ammonium salts, perchloric acid, perhalic acids such as sodium perchlorate or hydrohalic acids such as salts thereof, inorganic acids or salts thereof, acetic acid, oxalic acid, formic acid, butyric acid, succinic acid, lactic acid, citric acid, Mono- or dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, benzoic acid, salicylic acid, nicotinic acid, aromatic heterocyclic carboxylic acids, halogenated carboxylic acids such as trifluoroacetic acid, and carboxylic acids such as salts thereof. Can be.
[0056]
In the present invention, the compound capable of providing these oxidizing agents and dopant species is used in the form of a suitable solution dissolved in water, an organic solvent, or the like. The solvents may be used alone or as a mixture of two or more. The mixed solvent is also effective in increasing the solubility of the compound giving the dopant species. As the mixed solvent, those having compatibility between the solvents and those having compatibility with the compound capable of providing the oxidizing agent and the dopant species are preferable. Specific examples of the solvent include organic amides, sulfur-containing compounds, esters, and alcohols.
[0057]
On the other hand, when the solid polymer electrolyte layer is formed on the valve metal foil on which the surface is roughened and the insulating oxide film is formed by electrolytic oxidation polymerization, as is well known, the conductive base layer is formed. As a working electrode, together with the counter electrode, the solid polymer electrolyte layer is formed by dipping in an electrolytic solution containing a raw material monomer of a conductive polymer compound and a supporting electrolyte and supplying an electric current.
[0058]
Specifically, a thin conductive underlayer is first formed on the valve metal foil having a roughened surface and an insulating oxide film formed thereon, preferably by chemical oxidation polymerization. The thickness of the conductive underlayer is controlled by controlling the number of times of polymerization under certain polymerization conditions. The number of polymerizations is determined by the type of the raw material monomer.
[0059]
The conductive underlayer may be made of any of a metal, a metal oxide having conductivity, and a conductive polymer compound, but is preferably made of a conductive polymer compound. As a raw material monomer for forming the conductive underlayer, a raw material monomer used for chemical oxidative polymerization can be used, and the conductive polymer compound contained in the conductive underlayer is a solid polymer formed by chemical oxidative polymerization. This is the same as the conductive polymer compound contained in the polymer electrolyte layer.
[0060]
When ethylenedioxythiophene or pyrrole is used as a raw material monomer for forming the conductive underlayer, 10% of the total amount of the conductive polymer generated when the polymer solid electrolyte layer is formed only by chemical oxidation polymerization The conductive base layer may be formed by converting the number of times of polymerization so that the conductive polymer is formed under a condition of about 30% (% by mass) of the conductive polymer.
[0061]
Then, with the conductive underlayer as a working electrode, along with the counter electrode, immersed in an electrolytic solution containing a raw material monomer of the conductive polymer compound and a supporting electrolyte, and by supplying a current, on the conductive underlayer, A solid polymer electrolyte layer is formed.
[0062]
Various additives can be added to the electrolytic solution, if necessary, in addition to the raw material monomer of the conductive polymer compound and the supporting electrolyte.
[0063]
The conductive polymer compound that can be used for the solid polymer electrolyte layer is the same as the conductive polymer compound used for the conductive underlayer, and therefore, the conductive polymer compound used for chemical oxidation polymerization, A conductive polymer compound having a substituted or unsubstituted π-conjugated heterocyclic compound, a compound selected from the group consisting of a conjugated aromatic compound and a heteroatom-containing conjugated aromatic compound as a raw material monomer is preferable. Among them, a conductive polymer compound using a substituted or unsubstituted π-conjugated heterocyclic compound as a raw material monomer is preferable, and further, a conductive polymer selected from the group consisting of polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyfuran and derivatives thereof. High molecular compounds, in particular, polyaniline, polypyrrole, polyethylene dioxythiophene are preferably used. You.
[0064]
The supporting electrolyte is selected according to the monomer and the solvent to be combined. Specific examples of the supporting electrolyte include, for example, basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate, and carbonate. Examples of acidic compounds include sodium hydrogen, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrogen bromide, perchloric acid, trifluoroacetic acid, and sulfonic acid, and salts include sodium chloride, sodium bromide, potassium iodide, and chloride. Potassium, potassium nitrate, sodium periodate, sodium perchlorate, lithium perchlorate, ammonium iodide, ammonium chloride, boron tetrafluoride, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide , Tetraethyl ammonium perchlorate chloride, tetrabutyl ammonium perchlorate chloride, tetramethylammonium, D- toluenesulfonic acid chloride, Porijisarichiru acid triethylamine, 10-camphorsulfonic sodium sulfonate, respectively, thereof.
[0065]
In the present invention, the dissolution concentration of the supporting electrolyte may be set so as to obtain a desired current density, and is not particularly limited, but is generally set within a range of 0.05 to 1.0 mol / liter. Is done.
[0066]
In the present invention, the solvent used in the electrolytic oxidation polymerization is not particularly limited, and may be appropriately selected from, for example, water, a protic solvent, an aprotic solvent, or a mixed solvent obtained by mixing two or more of these solvents. can do. As the mixed solvent, those having compatibility between the solvents and those having compatibility with the monomer and the supporting electrolyte can be preferably used.
[0067]
Specific examples of the protic solvent used in the present invention include formic acid, acetic acid, propionic acid, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, tert-butyl alcohol, methyl cellosolve, diethylamine, and ethylenediamine.
[0068]
Specific examples of the aprotic solvent include methylene chloride, 1,2-dichloroethane, carbon disulfide, acetonitrile, acetone, propylene carbonate, nitromethane, nitrobenzene, ethyl acetate, diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane, N , N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, pyridine, dimethylsulfoxide and the like.
[0069]
In the present invention, when the solid polymer electrolyte layer is formed by electrolytic oxidation polymerization, any of a constant voltage method, a constant current method, and a potential sweep method may be used. In the course of electrolytic oxidation polymerization, the conductive polymer compound can be polymerized by combining the constant voltage method and the constant current method. The current density is not particularly limited, but may be up to 500 mA / cm ² It is about.
[0070]
In the present invention, at the time of chemical oxidative polymerization or electrolytic oxidative polymerization, as disclosed in JP-A-2000-100665, the conductive polymer compound may be polymerized while irradiating ultrasonic waves. When polymerizing a conductive polymer compound while irradiating ultrasonic waves, it becomes possible to improve the film quality of the obtained solid polymer electrolyte layer.
[0071]
In the present invention, the maximum thickness of the solid polymer electrolyte layer is not particularly limited as long as it can completely fill the unevenness of the anode electrode surface formed by etching or the like, and is not particularly limited. About 100 μm.
[0072]
In the present invention, the polymer solid electrolytic capacitor element further includes, on the solid polymer electrolyte layer, a conductor layer functioning as a cathode, and the conductor layer may be provided with a carbon layer and a silver paste layer. The carbon layer and the silver paste layer can be formed by a screen printing method, a spray coating method, or the like. Although the cathode of the polymer solid electrolytic capacitor can be formed only by the silver paste layer, when forming the carbon layer, compared to the case of forming the cathode of the solid electrolytic capacitor only by the silver paste layer, Silver migration can be prevented. The thickness of the carbon layer is about 5 to 10 μm, and the thickness of the silver paste layer is about 20 to 50 μm.
[0073]
In forming a carbon layer and a silver paste layer as a cathode, a metal mask or the like is used to roughen the surface, and a portion except for a portion corresponding to a valve metal foil on which an insulating oxide film is formed is masked. Alternatively, the carbon layer and the silver paste layer may be formed only on the portion corresponding to the valve metal foil on which the surface roughening treatment is performed and the insulating oxide film is formed.
[0074]
In the present invention, the insulating resin material used for the mold exterior and the like is not particularly limited, and may be formed of a resin such as a phenol resin, a polyimide resin, an epoxy resin, and a polyester resin having good adhesiveness and solvent resistance. Can be.
[0075]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
Example 1
An aluminum oxide film was formed as an insulating oxide film, and the cutting depth of the cutting blade was adjusted with a spacer from a 100-μm-thick aluminum-enlarged foil sheet that had been subjected to a roughening (enlargement) process. According to the cutting process shown in FIG. 2, an aluminum-enlarged foil having a size of 1.5 cm × 3.0 cm was obtained using a punching machine.
[0076]
In the above-described aluminum-enlarged foil sheet, the thickness of the aluminum oxide film per one side was 40 μm, the same thickness was formed on both sides, and the thickness of the aluminum metal portion was 20 μm.
[0077]
First, the cutting blade was inserted to a depth of 60 μm, and the blade was stopped when the tip of the blade reached the lower aluminum oxide film. The aluminum-enlarged foil sheet was then spontaneously separated by impact to obtain an aluminum-enlarged foil having the above size. At this time, a corner radius having a radius of 1 mm was formed so that the corner radius was formed simultaneously with the cutting.
[0078]
Next, according to the configuration of the anode electrode shown in FIG. 1, a valve metal substrate made of aluminum metal and a metal conductor forming a lead anode made of copper metal were welded to the aluminum-enlarged foil. Note that an insulating film was formed of a resin on the valve metal base.
[0079]
The aluminum-enlarged foil is immersed in a 7% (mass percentage) aqueous solution of diammonium adipate (70 to 80 ° C.), anodized at an applied voltage of 23 V, and aluminum oxide is formed on its surface as a dielectric layer. A film was formed.
[0080]
Next, 0.56 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 3.2 g of sodium alkylnaphthalenesulfonate (commercially available product) were added to 30 ml of the ethanol solution to prepare a solution of the monomer-containing composition. The chemically-formed aluminum surface-extended foil prepared above was immersed in this solution for 30 seconds, then taken out and allowed to stand for 1 minute, on which the monomer-containing composition was adhered.
[0081]
Next, the chemically-formed aluminum-enlarged foil to which the monomer-containing composition has adhered is immersed in an oxidizing agent solution obtained by dissolving 1.2 g of cerium sulfate in 20 ml of distilled water for 30 seconds, and the monomer is placed thereon. After polymerizing 3,4-ethylenedioxythiophene contained in the composition, the product was washed with water to remove unreacted substances.
[0082]
These series of treatments (immersion in a monomer-containing composition solution, immersion in an oxidizing agent solution, and washing with water) are performed 10 times on the same chemically-formed aluminum-enlarged foil, and a thickness on the dielectric layer is increased. A solid electrolyte layer having a thickness of several μm (maximum thickness 5 μm) was formed.
[0083]
Thereafter, a carbon layer having a thickness of 10 μm as a conductor layer and a silver paste layer having a thickness of 30 μm were sequentially laminated on the solid electrolyte layer to complete a cathode electrode. Thereafter, the lead was pulled out from the silver paste layer, and the entire periphery was molded and covered with an exterior epoxy resin material, and the solid electrolytic capacitor sample no. 1 was obtained.
[0084]
In addition, the sample no. 1 in the same manner as the solid electrolytic capacitor sample No. 1. 2 was obtained.
[0085]
In addition, when cutting the aluminum-enlarged foil, the cutting depth of the cutting blade was set to 200% or more of the material thickness, and the roundness of the corner (corner) was not removed. 1 in the same manner as in Sample No. 1 of the solid electrolytic capacitor. 3 was obtained.
[0086]
Solid electrolytic capacitor sample no. 6 and 7 show cross-sectional shape observation images 1 and 3. Sample No. 1 is shown in FIG. 3 is shown in FIG. These are optical micrographs (magnification 200).
[0087]
From these observation images, the cutting depth of the cutting blade was set to be less than the material thickness, and at the same time, Sample No. In the case of Sample No. 1, although almost no burrs were found in the metal portion at the center of the aluminum-enlarged foil, the sample No. having a valve metal foil having a cutting depth of the cutting blade equal to or larger than the material thickness was used. In the case of No. 3, it is clear that the burr of the metal part at the center of the aluminum-enlarged foil is large, and the burr exists beyond the thickness of the material, making it easy to contact the cathode electrode and easily damaged by handling, thermal stress, etc. It is.
[0088]
The sample No. In sample No. 2, The occurrence of burrs was significantly smaller than that of Sample No. 3, and no burrs exceeded the material thickness. Compared with No. 1, the uniformity of the cross-sectional shape was poor.
[0089]
Next, the solid electrolytic capacitor sample no. Voltages of 1 to 3 were applied in a stepwise manner to 14 V under high temperature and high humidity (110 ° C., 80% RH), the yield of good samples during such aging was examined, and the current behavior was further observed.
[0090]
The yield was evaluated based on the number of samples (shortage failure rate) in which short-circuit failure occurred for each of ten samples. Table 1 shows the results.
[0091]
In addition, the sample No. 1 and No. 8 and 9 show current behavior during aging for No. 3. FIG. 1 and FIG. 3
[0092]
[Table 1]

[0093]
Sample No. Sample No. 1 was a cutting method in which a square radius was provided, so that no burrs were observed at the cut portion and no defective product was generated. In the case of Sample No. 2, since the cutting method is not a method of providing a rounded corner, the burr at the cut portion is sample no. It is more likely to occur than in No. 1, and it is considered that a hard short which is considered to be caused by a corner impact at the time of handling has occurred and aging failure has occurred.
[0094]
On the other hand, the sample No. In the case of No. 3, the occurrence of defective products increases in correspondence with the appearance of burrs at the cut portion.
[0095]
Also, from the current behavior at the time of aging shown in FIGS. In Sample No. 1, although the current slightly increased when the applied voltage was increased, the current was reduced immediately. In No. 3, an abnormal increase in current was observed other than when the applied voltage was increased. It is considered that such a difference in current behavior also corresponds to burrs on the cut surface. The sample No. The current behavior of Sample No. 2 was Although a marked improvement was observed as compared to Sample No. 3, Slightly inferior to 1.
Example 2
According to a cutting process as shown in FIG. 3, an aluminum-enlarged foil subjected to cutting and chemical conversion treatment was obtained. The depth of the cut by the cutting blade was set to 50 μm, and the chemical conversion treatment was performed in the same manner as in Example 1. At the same time, ten sheets of aluminum-enlarged foil were obtained. The size per sheet and the corner radius are the same as those of the sample No. of Example 1. Same as 1.
[0096]
Then, in the same manner as in Example 1, the solid electrolytic capacitor sample no. Sample No. 4 of Example 1 was prepared and evaluated in the same manner. The same good characteristics as those of No. 1 were obtained.
[0097]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the solid electrolytic capacitor using the valve metal foil, when cutting the valve metal foil, the cutting depth of the cutting blade is set to a predetermined range less than the material thickness, thereby preventing occurrence of burrs on the cut surface. And the occurrence rate of short-circuit failure can be reduced. Furthermore, by setting the radius in the square shape of the valve metal foil, the occurrence rate of short-circuit failure can be further reduced, and the solid electrolytic capacitor can be manufactured with high production efficiency.
[0098]
Further, in the case where the chemical conversion treatment is performed in a state where the cuts are made and then the valve metal foil is separated and obtained, a plurality of chemical conversion-treated valve metal foils are obtained at the same time, so that the production efficiency is improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the solid electrolytic capacitor of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a step of cutting the valve metal foil of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing another example of the valve metal foil cutting step of the present invention.
FIG. 4 is a plan view showing an example of a valve metal foil of the present invention.
FIG. 5 is a plan view showing another example of the valve metal foil of the present invention.
FIG. 6 is a drawing substitute photograph of a cut surface of a valve metal foil by the cutting method of the present invention, and is an optical microscope photograph showing a particle structure of the cut surface.
FIG. 7 is a drawing substitute photograph of a cut surface of a valve metal foil by a conventional cutting method, and is an optical microscope photograph showing a particle structure of the cut surface.
FIG. 8 is a graph showing current behavior during aging of the solid electrolytic capacitor of the present invention.
FIG. 9 is a graph showing current behavior during aging of a conventional solid electrolytic capacitor.
[Explanation of symbols]
1 Anode electrode
2, 25, 26 Valve metal foil having a roughened surface and an insulating oxide film formed
9 Insulating oxide film
10 Solid electrolytic capacitors
11 Solid electrolyte layer
12 carbon layer
13 Silver paste layer
14 Cathode electrode
20 Valve metal foil material with a roughened surface and an insulating oxide film formed
21 Valve metal body
30 cutting blade
90 Insulating oxide film

Claims

What is claimed is: 1. A solid electrolytic capacitor having a valve metal foil having an insulating oxide film formed thereon, wherein said valve metal foil has a corner radius in a plane direction, and a radius (R) of said corner radius is in the following range. .
0.1mm ≦ R ≦ 10mm

The solid electrolytic capacitor according to claim 1, further comprising a solid polymer electrolyte layer containing a conductive polymer compound on the insulating oxide film formed on the surface of the valve metal foil.

3. The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein said valve metal is aluminum.

A method for manufacturing a solid electrolytic capacitor having a valve metal foil on which an insulating oxide film is formed,
At least when cutting the valve metal foil material having an insulating oxide film on the surface opposite to the side where the cutting blade is inserted, using a cutting blade, in the material thickness direction to obtain a valve metal foil,
The insertion depth of the cutting blade is a depth reaching the insulating oxide film on the side opposite to the side where the cutting blade of the valve metal foil material is inserted, and less than the entire thickness of the valve metal foil material. And the depth of
When a valve metal foil material having an insulating oxide film on one surface is used, a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor in which a cutting blade is inserted from a side having no insulating oxide film.

The insertion depth of the cutting blade, the thickness of the non-inserted portion of the cutting blade in the insulating oxide film on the side opposite to the side where the cutting blade of the valve metal foil material is inserted, the cutting blade of the valve metal foil material. 5. The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to claim 4, wherein the thickness is at least 80% of the thickness of the insulating oxide film on the side opposite to the insertion side.

The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to claim 4 or 5, wherein the valve metal foil is provided with a corner radius in a planar direction having a radius radius (R) in the following range by the cutting blade.
0.1mm ≦ R ≦ 10mm

The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to any one of claims 4 to 6, wherein a solid polymer electrolyte layer containing a conductive polymer is provided on the insulating oxide film formed on the surface of the valve metal foil.

A method for manufacturing a solid electrolytic capacitor having a valve metal foil on which an insulating oxide film is formed,
When cutting a valve metal foil material comprising a valve metal body and an insulating oxide film and having an insulating oxide film on both sides in a thickness direction of the material using a cutting blade, a cutting blade is used. Insert a notch by inserting a cutting blade to a depth not less than the thickness of the insulating oxide film on the side to be inserted, and the valve metal body is exposed, without cutting the valve metal foil material A method for producing a solid electrolytic capacitor in which a chemical conversion treatment is performed in a state where a cut is made, an insulating oxide film is formed on the cut end face in a state where the cut is present, and the cut is physically separated from the cut.

The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to claim 8, wherein the cutting blade provides the valve metal foil with a corner radius in a planar direction having a radius radius (R) in the following range.
0.1mm ≦ R ≦ 10mm

10. The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to claim 8, wherein a solid polymer electrolyte layer containing a conductive polymer is provided on the insulating oxide film formed on the surface of the cut valve metal foil.

The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to claim 4, wherein the valve metal foil is aluminum.