JP2004294522A

JP2004294522A - Photographic sensitive material and digital image processing apparatus

Info

Publication number: JP2004294522A
Application number: JP2003083297A
Authority: JP
Inventors: Takeichi Tatsuta; 岳一龍田; Mitsuhiro Uchida; 充洋内田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2004-10-21

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photographic sensitive material on which one-channel print not requiring a parameter dependent on the sensitive material is performed even when the sensitive material for digital-dedicated use is printed with a digital printer, and to provide a digital image processing apparatus using the same. <P>SOLUTION: The color photographic sensitive material includes red-, green- and blue-sensitive emulsion layers on a support, and gradation of a characteristic curve of the sensitive material obtained by exposure with R light, G light and B light having peak wavelengths in the ranges of 640-660 nm (half value width; 15-30nm), 520-540 nm (half value width; 30-45 nm) and 455-465 nm (half value width; 15-30 nm), respectively, satisfies the expressions; 0.95≤γB/γG≤1.05 and 0.90≤γR/γG≤1.00, wherein γR, γG and γB represent γ of the red-, green- and blue-sensitive emulsion layers, and γ denotes inclination obtained from two points corresponding to density obtained from E1 which is 1/10 of light exposure at the density of 18% gray at the time of applying proper exposure described on the film and density obtained at the time of applying light exposure E2 which is 10 times as much. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真感光材料（以下、「感材」ともいう。）及びデジタル画像処理装置に関する、より詳しくは、アナログプリントができない画像情報が記録される写真感光材料及び該写真感光材料に記録されたデジタル画像情報に基づいてスキャナーにて読み取り画像出力処理するデジタル画像処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりカラー画像を記録するために用いられるネガフィルム等の写真感光材料として、黄色に発色する色素（カプラー）を含む青感乳剤層（以下、「青感光性乳剤層」ともいう。）、マゼンタ色に発色する色素を含む緑感乳剤層（以下、「緑感光性乳剤層」ともいう。）、及びシアン色に発色する色素を含む赤感乳剤層（以下、「赤感光性乳剤層」ともいう。）の３つの層を、１つの支持体に重ねて塗布した構成のものが広く使用されている。
【０００３】
上記のマゼンタ色に発色する色素及びシアン色に発色する色素は、それぞれ緑色光及び赤色光のみを制御するのがその機能であるが、他の色光に対しても不要の吸収が若干あり、これがカラープリントする際に色再現性を低下させる原因となる。そこで、上記のような写真感光材料では、始めから着色されているカプラー、いわゆるカラードカプラー（以下、「Ｃｃｐ」ともいう。）を含めておくことで、カラープリントする際に不正吸収ネガ像をマスクして消去（所謂マスキング）し、色補正を行うようにしている。このため、色素の発色量に関わらず濃度が一定となり、色再現に影響を与えなくなる。
【０００４】
従来の一般的なカラーネガフイルム（以下、「アナログフィルム」ともいう。）からアナログプリンターにより画像出力するためには、各種プリントのプリンター条件となるパラメーターを記憶させておき、それに基づき露光制御する必要がある。
【０００５】
ところで、近年では、上記のような写真フィルムに記録されたコマ画像をＣＣＤスキャナ等で読み取って該コマ画像のデジタル画像データを得て、得られたデジタル画像データに基づいて印画紙に焼き付け露光するデジタルプリントシステムが知られているが、このようなデジタルプリントシステムでは、読み取った画像データに対してデジタル画像処理をすることにより各種補正を行うことができるようになっている。
【０００６】
ＣＣＤスキャナで画像を読み取る場合には、Ｃｃｐ（カラードカプラー）によるマスキングは、Ｄｍｉｎを押上げ、スキャナ読み取り時の光量を減らし、読み取り画像のＳ／Ｎ比を落とし読み取りが難しい。広ダイナミックレンジを確保しようとするとＤｍａｘの制限により、Ｃｃｐ（カラードカプラー）を用いたアナログプリント専用感材では制限がある。
【０００７】
Ｃｃｐ（カラードカプラー）を用いなければ、その制限は緩和され、より広いダイナミックレンジの感材を提供できるが、色彩度が低下しアナログプリントを作成することは実質的に不可能となる。これはデジタル画像処理により色彩度を向上させることにより補正可能であることより、デジタルプリンター専用感材として提供することができる。デジタルプリンター専用感材として提供することにより、アナログプリンターでプリントして不完全なプリントを提供してしまうという事故を実質的に防ぐことができる。
【０００８】
デジタルプリンターでは、ネガ種に依存するパラメーターを持たずに画像出力処理が可能であり、パラメーター管理が不要による負荷軽減と、パラメーター調整が不十分なことによるプリント品質の低下が防げるようになった。
【０００９】
このようにデジタルプリンタが普及することにより、アナログプリンターを前提としない、デジタルプリンター専用感材の提供が可能となった。
【００１０】
アナログプリントを前提にした感材では、市販のカラーペーパーの分光感度に適した色材を選択し、かつ、ＲＧＢ階調バランスもカラーペーパーの特性に適合する設計とすることが事実上標準化された束縛条件となり、その束縛条件を前提としたデジタルプリントによりある程度のレベルのプリントが確保されている。
【００１１】
一方、デジタルプリンタ専用感材設計は、アナログプリントを前提にした感材と異なり、前記束縛条件が全く無く自由であるが、理論的にはデジタルプリンターによる画像処理が可能である。
【００１２】
前記束縛条件が全く無く自由とは、例えば、特定の画像処理を含めることを前提に開発するデジタル専用感材は，極端には，赤感層・緑感層・青感層で発色する色材を、必ずしも，それぞれシアン・マゼンタ・イエローにしなくてもよいし，また、例えば特定の意図をもって緑感層のみ極端な軟調にするということも可能である。
しかしながら、前記アナログプリントの適性を持たさなくともよいという束縛条件がないため、デジタルプリンタでデジタル専用感材をプリントした場合、その画像安定性はかえって低下し、プリント品質を落とすという問題が生じてしまった。
【００１３】
また、特定のデジタルプリンタで特定の画像処理を施す場合に、仮にそれが高画質な写真を提供するとしても、市場の多くのデジタルプリンタでプリントする場合にはアナログ前提感材を適切にプリントするためのアルゴリズムで画像処理しプリントしていることに由来する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、デジタル専用感材をデジタルプリンターでプリントする場合でも、感光材料依存のパラメーターを必要としないワンチャンネルプリントが可能となる写真感光材料及びそれを用いたデジタル画像処理装置を提供することとする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の手段により達成される。即ち、本発明は、
＜１＞支持体上に赤感光性、緑感光性及び青感光性の感光性乳剤層を有する写真感光材料であって、６４０〜６６０ｎｍ（半値幅１５〜３０ｎｍ）、５２０〜５４０ｎｍ（半値幅３０〜４５ｎｍ）及び４５５〜４６５ｎｍ（半値幅１５〜３０ｎｍ）の範囲にピーク波長を有するＲ光、Ｇ光及びＢ光の露光によって得られる前記写真感光材料の特性曲線の階調が下記式（１）、
式（１）
０．９５≦γＢ／γＧ≦１．０５、かつ
０．９０≦γＲ／γＧ≦１．００
を満たすことを特徴とする写真感光材料。
（式中、γＲ、γＧ及びγＢはフイルムの赤感乳剤層、緑感乳剤層及び青感乳剤層のγを表す。γはフイルムに記載されている適正露光を与えたときの１８％グレーの濃度における露光量の１／１０のＥ１により得られた濃度及び１０倍の露光量Ｅ２を与えたときに得られる濃度の２点より求めた傾きを示す。）
＜２＞前記感光材料の特性曲線の階調が下記式（２）、
式（２）
０．９５≦γＢ／γＧ≦１．００、かつ
０．９５≦γＲ／γＧ≦１．００
を満たすことを特徴とする写真感光材料。
（式中、γＲ、γＧ及びγＢはフイルムの赤感乳剤層、緑感乳剤層及び青感乳剤層のγを表す。γはフイルムに記載されている適正露光を与えたときの１８％グレーの濃度における露光量の１／１０のＥ１により得られた濃度及び１０倍の露光量Ｅ２を与えたときに得られる濃度の２点より求めた傾きを示す。）
＜３＞前記写真感光材料がカラードカプラーを実質的に含まないことを特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載の写真感光材料。
＜４＞前記緑感光性乳剤層の特性曲線におけるＥ１からＥ２の露光量により得られた濃度の２点間を結んだ直線からのずれが、該Ｅ１からＥ２の全ての範囲にわたって−０．０５〜０．０５の間であることを特徴とする上記＜１＞乃至＜３＞のいずれか１項に記載の写真感光材料。
＜５＞前記上記＜１＞乃至＜４＞のいずれか１項に記載の写真感光材料に記録された画像に基づいて画像を出力するデジタル画像処理装置であって、前記画像データを電気的に読み取る画像読み取り手段と、感材種によって異なるパラメーターを用いずに前記階調補正、色補正などのセットアップ処理を行うセットアップ処理手段と、前記画像を出力する画像出力手段と、を有するデジタル画像処理装置。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の写真感光材料は、支持体上に赤感光性、緑感光性及び青感光性の感光性乳剤層を有する感光材料であって、６４０〜６６０ｎｍ（半値幅１５〜３０ｎｍ）、５２０〜５４０ｎｍ（半値幅３０〜４５ｎｍ）及び４５５〜４６５ｎｍ（半値幅１５〜３０ｎｍ）の範囲にピーク波長を有するＲ光、Ｇ光及びＢ光の露光によって得られる前記写真感光材料の特性曲線の階調が下記式（１）を満たすことを特徴とする。
式（１）
０．９５≦γＢ／γＧ≦１．０５、かつ
０．９０≦γＲ／γＧ≦１．００
（式中、γ^Ｒ、γ^Ｇ及びγ^Ｂはフイルムの赤感乳剤層、緑感乳剤層及び青感乳剤層のγを表す。γはフイルムに記載されている適正露光を与えたときの１８％グレーの濃度における露光量の１／１０のＥ１により得られた濃度及び１０倍の露光量Ｅ２を与えたときに得られる濃度の２点より求めた傾きを示す。）
【００１８】
ここで，「適正露光」とは，フィルムの容器・パッケージもしくはデータシートに記載されている標準光源を用いて，同じく記載されている感度での適正露光をいい、「１８％標準グレー」とは，可視光の全ての波長において，反射率が実質的に１８％となっている板もしくは透過率が１８％となっている板の色調をいう。
【００１９】
１．写真特性曲線
本発明において、写真特性曲線とは、露光エネルギーである露光量の常用対数（ｌｏｇＥ）を横軸にとり、光学濃度、すなわち散乱光写真濃度（Ｄ）を縦軸にとって、両者の関係を表したＤ−ｌｏｇＥ曲線のことをいう。またガンマ（γ）値とは、フイルムに記載されている前記適正露光を与えたときの１８％グレーの濃度における露光量の１／１０のＥ１により得られた濃度及び１０倍の露光量Ｅ２を与えたときに得られる濃度の２点より求めた傾きを示す。
【００２０】
写真特性曲線での最大光学濃度およびガンマ（γ）値が画像の鮮鋭度やコントラスト等の画像品質に影響を与えることは周知である。したがって、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャー用写真感光材料（ＬＩ感材）に必要な画質にするために最大光学濃度やガンマ（γ）値を調整することは従来より行われている。しかしながら、デジタルプリンターによるアナログプリンターを前提としないデジタル専用感材に対する出力画像の安定性の低下に対し、これまでの対策や手段および最適な熱現像感光材料の選択などについての見地は全く存在しなかった。
【００２１】
本発明者らは、前記γ比を規定すること、即ち、現像後のカラー感材の濃度を測定する際に、ＲＧＢの３色のカラーバランスを取ることにより、デジタル専用感材に対する出力画像の安定性の低下に対し、良好な画像を安定的に出力できる熱現像感光材料を得ることを見出した。即ち、前記ガンマ（γ）値比率は、０．９５≦γＢ／γＧ≦１．０５、かつ、０．９０≦γＲ／γＧ≦１．００に設定することであり、好ましくは、０．９５≦γＢ／γＧ≦１．００、かつ０．９５≦γＲ／γＧ≦１．００であり、さらに好ましくは、０．９７≦γＢ／γＧ≦１．００かつ０．９７≦γＲ／γＧ≦１．００である。
【００２２】
本発明における前記感光性乳剤はハロゲン化銀を含有する乳剤である。本発明において特性曲線を変化させるためには、例えば、前記ハロゲン化銀の添加量を変える、平均粒子サイズを変える、化学増感の方法や熟成程度を変化させる、またはハロゲン化銀に吸着させる分光増感色素の種類や添加量を変化させる、等があり、どのような方法を用いてもかまわない。
特に、ガンマ値を変化させる方法としては、単独のハロゲン化銀乳剤を用いる場合には、１）ハロゲン化銀の粒径分布を変化させる、２）ハロゲン化銀の化学増感の方法を変更する、３）ハロゲン化銀に加える重金属を調整する、４）ハロゲン化銀に吸着させる分光増感色素の種類や添加量を変化させる、５）ハロゲン化銀のハロゲン組成を変更すること等が挙げられる。
異なる感度を有する２種以上のハロゲン化銀乳剤を用いる場合には、１）ハロゲン化銀の粒子サイズの異なるものを用いる、２）ハロゲン化銀の化学増感方法を変更したものを用いる、３）ハロゲン化銀に異なる重金属を加えたものを用いる、４）ハロゲン化銀に吸着させる分光増感色素の種類や添加量を変化させたものを用いる、５）ハロゲン化銀のハロゲン組成を変更したものを用いる等が挙げられる。
また、異なる感度を有する２種以上のハロゲン化銀を異なる２層以上の画像形成層に添加することによっても、ガンマ値を変化させることができる。
【００２３】
ハロゲン化銀の粒径分布については、例えば、粒径の異なる２種類以上のハロゲン化銀を混合して使用したり、粒径分布の広いハロゲン化銀を使用したりする方法を用いることができる。また粒径の異なる２種類以上のハロゲン化銀を異なる２層の乳剤層に塗設することも好ましく用いられる。
【００２４】
ハロゲン化銀の増感方法については、例えば、化学増感させたハロゲン化銀を使用する、化学増感剤の種類や化学増感の度合いを変更する等の方法が挙げられる。また、化学増感剤の種類や化学増感の度合いが異なる２種類以上のハロゲン化銀を混合して使用したり、異なる２層の乳剤層に塗設することも好ましく用いられる。
【００２５】
ハロゲン化銀に重金属を加える方法については、例えば、重金属の種類や添加量を変更したり、重金属の種類と添加量の異なるハロゲン化銀を２種類以上混合して使用したり、異なる２層の乳剤層に塗設すること等が挙げられる。
また、分光増感色素の種類や添加量が異なる２種類以上のハロゲン化銀を混合して使用したり、異なる２層の乳剤層に塗設することも好ましく用いられる。
ハロゲン化銀のハロゲン組成が異なる２種類以上のハロゲン化銀を混合して使用したり、異なる２層の乳剤層に塗設することも好ましく用いられる。
【００２６】
前記感光材料の濃度をＲ、Ｇ、Ｂ光の分光感度により定義することができるが、実質的には、図１に示すようにデジタルプリンタのスキャナの分光感度で感光材料の濃度を測定することと等価である。
【００２７】
ここで定義するスキャナもしくはデンシトメーターの前記分光感度とは、光源の分光エネルギーをＰ（λ），フィルタの分光透過率をＴ（λ）（存在しない場合は１とする），センサの分光感度をＳ（λ）としたとき、
∫Ｐ（λ）Ｔ（λ）Ｓ（λ）ｄλ
で定義され，Ｇのピークを１として規格化したものである。
【００２８】
前記感光材料の濃度測定方法において、カラーペーパーの分光感度は感材により厳密には異なるもののほぼ標準化されている。慣用されるＳｔａｔｕｓＭの分光感度を有するデンシトメーターでカラーネガフィルムの濃度を測定するとき、カラーネガフィルムの分光感度はカラーペーパーの分光感度に近いため、カラーネガフィルムの代わりに市場に流通するカラーペーパーを使用することにより最適なプリントを作成するための特性の記述をある程度は行うことができる。
【００２９】
一方、デジタル読み取りを行うスキャナの場合は、大きく次の３種類の方法にて読み取りが行われる：（ａ）ＲＧＢの各色に相当する波長に輝線を持つＬＥＤによってカラーフィルムを照射し，透過した光をＣＣＤもしくはＣＭＯＳイメージセンサによって読み取る方法、（ｂ）カラーフィルムに白色光を照射し，原稿を透過した光を，原色系もしくは補色系のカラーフィルタによって色分離してＣＣＤもしくはＣＭＯＳイメージセンサで読み取る方法、もしくは（ｃ）白色光にカラーフィルタを用いて透過した光をカラーフィルムに照射し，透過した光をＣＣＤもしくはＣＭＯＳイメージセンサで読み取る方法である。
【００３０】
これらの方法は，それぞれ次のような特徴を有する：（ａ）カラーフィルタの褪色や損傷の問題が避けられ，製造コストも安く抑えられ，小型化・省エネルギー化という時代の要求に応えられ，かつ，鋭い輝線を持つ光源により色分離がしやすいというメリットを有するが，感材に用いられる色材の吸収特性により，バランスに差が現われやすいという問題もある。（ｂ）（ｃ）カラーフィルタを設計によりブロードな吸収が可能であり，かつ，フィルム原稿の色材ピーク波長にセンシティブに影響されないという利点をもつが，カラーフィルタの褪色や損傷の問題は避けられず，また，製造コスト・装置の大型化・光源への大電力の供給という問題あり，小型化・省エネルギー・低コストかつメンテナンスフリーであることが求められるミニラボにおいては（ａ）よりも不利な方法である。
【００３１】
以上に述べたように，白色光源を用いる（ｂ）（ｃ）に対して，（ａ）の方式は，即時プリント・オンサイトプリントの要求に応えるミニラボに適した方法である。
【００３２】
一方，（ａ）〜（ｃ）の各方式の記述から明らかなように，読み取り分光感度の設計は、実質的に自由である。多くの場合，当業者らはデジタル読み取りのスキャナの分光感度を設計する際には，今現在において、市場に流通するカラーフィルムが問題なく読み取れることに主眼をおいて設計している。
【００３３】
ところで、アナログプリンタの場合は、実質的にカラーネガフィルムからのプリント作成のみに主眼が置かれていた。しかし、デジタルプリンタの場合には、その構造上、カラーリバーサルフィルムを原稿としたプリント作成も重要な目的となっている。一般に現在利用されているカラーフィルムの場合、リバーサルフィルムのシアンの色材の分光吸収極大は６５０ｎｍ付近の比較的シャープな吸収バンドを持っており、ネガフィルムのシアン色材の分光吸収極大が７００ｎｍ付近でブロードな吸収バンドを持つというように、ネガフィルムとリバーサルフィルムで分光吸収極大波長が異なっている。これは、ネガフィルムが記録フィルムであるのに対し、リバーサルフィルムが鑑賞フィルムであるという特性によるものである。このように、異なる分光吸収極大波長を持つフィルムに対応することも、分光感度を決定するのには重要な観点となる。
【００３４】
本発明において，感光材料の濃度を，特定の分光感度のデンシトメーターを用いて測定することにより規定しているのは，前述のようにデジタル読み取りのスキャナの分光感度が，市場にて様々であることから，デジタル専用ネガフイルムの色材吸収波長は，特に，前項（ａ）のタイプのスキャナにて最適に読み取れるようにすることが好ましいと考えられることによる。これはまた，（ａ）の方法が今後上市されるデジタルプリンタのスキャナとして多く採用されると予想されることも一つの大きな理由である。
【００３５】
そこで，現在カラーネガフィルムとカラーリバーサルフィルムで用いられている色材、安価かつ安定供給されているＬＥＤの発光スペクトルおよび上市されているデジタルプリンタのスキャナの分光感度（特に（ａ）のタイプを重視した）等を勘案して、本発明者らは最もＳＮ比を高く読み取ることができる分光感度を求めた。結果を図２に示す。
【００３６】
本発明の感光材料の特性曲線（図３参照）は、Ｅ１からＥ２の露光量の範囲において、直線であることが好ましく、特に、緑感光性層において好ましい。すなわち、特性曲線において、（Ｅ１，Ｄ１）、（Ｅ２，Ｄ２）の２点間を結ぶ直線に対する本発明の感光材料の特性曲線の濃度のずれが、Ｅ１からＥ２の間のすべての露光域において±０．０５の範囲に入ることが好ましい。
【００３７】
デジタルプリンターにおいて、画像データの読み取り後、３×３リニアマトリクス、あるいはそれに準じる色処理により、解析濃度（色材の発色量に比例）に準じる色空間に変換する。その後、線形の階調修正を行い、従来のアナログプリントも可能な感材と同様の処理を行う。３ｘ３ＭＴＸと１ＤＬＵＴは感材種に依存されない設定とすることが好ましい。
【００３８】
したがって、従来のデジタルプリンターに対して、３ｘ３リニアマトリクス処理および１次元階調変換処理のみ追加することにより、カラードカプラーを含まない、各種デジタルプリント専用感材に対応することができる。
【００３９】
前述の３ｘ３リニアマトリクス処理および１次元階調変換処理のパラメータは，本発明に規定する感光材料に最適なパラメータを設定することが好ましい。本発明で、適切な３ｘ３マトリクスおよび１ＤＬＵＴのパラメータを求めることを「条件出し」と言う。これにより，本発明に規定する範囲の感光材料では適切なプリントが得られる。
【００４０】
本感材は，カラーネガフィルムのみに適用されるが，その種類は，１３５フォーマットに限らず，ＩＸ２４０，１１０，２Ｂサイズ，４ｘ５サイズ等任意のフォーマットに適用が可能である。とくに自動化したプリントにて効果を発揮し，その点に関して，現在の市場状況においては１３５フォーマットおよびＩＸ２４０フォーマットに適用することが有利である。
【００４１】
２．写真感光材料
本発明の写真感光材料は、支持体上に赤感光性、緑感光性及び青感光性の感光性乳剤層（以下、「ハロゲン化銀乳剤層」又は「乳剤層」ともいう。）を有する。さらに、前記支持体上に、必要に応じてその他の層を有することができる。その他の層としては、下塗り層、ハーレーション防止層、中間層、重層効果ドナー層、イエローフィルター層、保護層、バック層等が挙げられる。バック層としては、帯電防止層、磁気記録層、さらに滑り層等が挙げられる。
以下に、写真感光材料に含まれる好ましい成分、その他の成分および画像形成装置について説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明の特に好ましい態様において、前記感光性ハロゲン化銀平板状粒子は共沈平板状粒子の総投影面積の９９％より多くを占めることがある。更に共沈ハロゲン化銀粒子の円換算直径の変動係数は２０％未満になることがある。
【００４３】
本発明で用いられている「平板状粒子」との用語は、主平面に対して垂直方向から見たときの主平面が６角形もしくは３角形である２枚の平行な主平面を有する粒子をいう。かかる平板状粒子の主平面は｛１１１｝結晶面内にあり、平板形状は、それらの主平面に対して平行に配向した並列双晶面が少なくとも２面（場合によっては３面以上）存在することに起因することが一般に認められている。本発明の特に好ましい一態様において、共沈ハロゲン化銀平板状粒子の９０％（全投影面積に対する割合）より多くは６角形の主平面を有する。また、６角形の主平面を有する粒子において、隣接する主平面の辺の比が２未満であることが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる用語として、粒子の「円換算直径（円相当径）」とは、粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径であり、略して「ＥＣＤ」とも称される。「変動係数」または略して「ＣＯＶ」との用語の意味は当該技術分野において認められている。粒子の円換算直径の変動係数とは、粒子の円換算直径の標準偏差を粒子の円換算直径の平均値で割ったものの１００倍をいう。
【００４５】
平板粒子のＥＣＤと、少なくとも５のアスペクト比（ＥＣＤ／ｔ）を与えることが可能な厚さ（ｔ）との任意の組み合わせにより写真上の利点が一般に得られる。本発明においては、アスペクト比が８以上から１００又はそれ以下の範囲が好ましく、更にアスペクト比が１０〜８０の範囲がより好ましい。
【００４６】
本発明における乳剤において、平板状粒子は、厚さとアスペクト比が本発明に規定する要件を満たせば、ＥＣＤはいずれの値をとってもよい。しかしながら、本発明における粒子のＥＣＤは、１０μｍ未満が好ましく、６μｍ未満がより好ましく、０．５〜６μｍ未満の範囲が更に好ましい。
【００４７】
本発明における平板状粒子乳剤は、極薄平板状粒子乳剤、すなわちハロゲン化銀平板状粒子の厚さが、０．０７μｍ未満である乳剤に向けられている。本発明における特に好ましい極薄平板状粒子乳剤は、ハロゲン化銀平板状粒子の厚さが、０．０２〜０．０６μｍ未満の範囲内のものである。極薄平板状粒子乳剤によれば、処理が迅速化され、銀被覆量の関数としての粒状性が低下し、マイナス青色（５００〜７００ｎｍ露光）スピードが高まり、並びに青色及びマイナス青色の分解スピードが増加する等をはじめとする広範囲の写真上の利点が得られる。
【００４８】
本発明における乳剤粒子において、ハロゲン化銀は、粒子内の全銀量に基づいて４モル％以上１５モル％以下の沃臭化銀を含有することが好ましい。ハロゲン化銀組成は、沃臭塩化銀または沃臭化銀であることが好ましく、沃臭化銀であることが最も好ましい。
【００４９】
また本発明における乳剤が含有する平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、その沃化銀含有量が互いに異なるコアと当該コアを取り囲むシェルとから構成されるいわゆるコア／シェル構造を有する。シェルの数は１つであっても２つ以上であってもよい。シェルの数が２つ以上の場合、コアの外側の周囲にあるシェルを第１シェルといい、第１シェルの周囲にあるシェルを第２シェルといい、以下、順次、外側にあるシェルを第３シェル、第４シェルという。本発明において、「最外層」との用語は、最も外側（表面）にあるシェルをいう。最外層は、粒子一個当たりの銀量に基づいて、１０％以上５０％未満、好ましくは２０％以上５０％未満、より好ましくは２５％以上５０％未満の銀量を有する。また、その最外層における沃化物含量は、当該最外層中の銀量に基づいて好ましくは６モル％以上である。より好ましくは、最外層における沃化物含量は当該最外層中の銀量に基づいて２０モル％未満であり、さらに好ましくは、８モル％以上１５モル％未満である。最外層には、塩化銀が含有され得る。塩化銀は、総銀量に対して塩化物０．４〜２０モル％になるよう含有することができる。コアのハロゲン組成は、純臭化銀が好ましいが、銀量に基づいて４モル％以下の沃化物を含有することができる。本発明における乳剤が含有する粒子が、後述するエピタキシャル接合を有する場合には、当該エピタキシャル接合部も最外層に含まれる。
【００５０】
本発明における好ましい単分散極薄平板状粒子乳剤の製造法は以下のようである。
【００５１】
一般に、ハロゲン化銀乳剤は、核形成→熟成→成長という工程で製造することができる。該一般的なハロゲン化銀乳剤製造工程に対し、過熟成工程を導入してもよい。
【００５２】
以下に、核形成、熟成、過熟成、および成長の各工程について説明する。
【００５３】
１．核形成
単分散極薄平板粒子の核形成工程は、それ自体は既知の平板状粒子の核形成工程を用いることができる。すなわち、一般にはゼラチンの水溶液を保持する反応容器に、銀塩水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加して行われるダブルジェット法、あるいはハロゲン化アルカリを含むゼラチン溶液に銀塩水溶液を添加するシングルジェット法が用いられる。また、必要に応じて銀塩を含むゼラチン溶液にハロゲン化アルカリ水溶液を添加する方法も用いることができる。さらに、必要に応じて特開昭２−４４３３５号に開示されている混合器にゼラチン溶液と銀塩溶液とハロゲン化アルカリ水溶液を添加し、ただちにそれを反応容器に移すことによって平板粒子の核形成を行うこともできる。また、米国特許第５，１０４，７８６号に開示されているように、ハロゲン化アルカリと保護コロイド溶液を含む水溶液をパイプに通しそこに銀塩水溶液を添加することにより核形成を行うこともできる。
【００５４】
核形成は、ゼラチンを分散媒とし、ｐＢｒが１〜４の条件で分散媒形成することが好ましい。分散媒の濃度は、１０質量％以下が好ましく、さらに１質量％以下がより好ましい。核形成時の温度は、５〜６０℃が好ましいが、平均粒径が０．５μｍ以下の微粒子平板粒子を作る場合は５〜４８℃がより好ましい。
【００５５】
添加するハロゲン化アルカリ溶液の組成としては、Ｂｒ−に対するＩ−含量は生成するＡｇＢｒＩの固溶限界以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００５６】
２．熟成
上記１における核形成では、平板粒子以外の微粒子（特に、レギュラーおよび一重双晶粒子）が形成される。次に述べる成長工程に入る前に平板粒子以外の粒子を消滅せしめ、平板粒子となるべき形状で且つ単分散性の良い核を得る必要がある。これを可能とするために、核形成に引き続いてオストワルド熟成を行うことがよく知られている。
【００５７】
核形成後直ちにｐＢｒを調節した後、温度を上昇させ六角平板粒子比率が最高となるまで熟成を行う。熟成の温度は、４０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃であり、ｐＢｒは１．２〜３．０である。また、この時平板粒子以外の粒子を速やかに消失せしめるために、ハロゲン化銀溶剤を添加しても良い。この場合のハロゲン化銀溶剤の濃度としては、０．３ｍｏｌ／Ｌ（以下「Ｌ」と表記する）以下が好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。ハロゲン化銀溶剤としては、通常用いられているものを用いることができるが、直接反転用乳剤として用いる場合は、ハロゲン化銀溶剤として、アルカリ性側で用いられるＮＨ_３より、中性、酸性側で用いられるチオエーテル化合物等のハロゲン化銀溶剤の方が好ましい。
【００５８】
このように熟成して、ほぼ〜１００％平板状粒子のみとする。
【００５９】
本発明における乳剤の製造方法において、熟成工程の終了とは、主平面が６角形または３角形の平板状粒子であって、双晶面を少なくとも２面有するもの以外の粒子（レギュラーおよび一重双晶粒子）が消失した時点をいう。主平面が６角形または３角形の平板状粒子であって、双晶面を少なくとも２面有するもの以外の粒子の消失は、粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察することにより確認することができる。
【００６０】
３．過熟成
本発明に用いることができる単分散極薄平板状粒子乳剤の製造法は、上記２における熟成が終わった後、即成長を開始するといった一般的なハロゲン化銀乳剤製造法と異なり、「過熟成工程」を導入している。一般的なハロゲン化銀乳剤製造法（核形成−熟成−成長）により、極薄平板状粒子乳剤を作成した場合には、必ず円換算直径（ＥＣＤ）の平均値から大きく小サイズ化した平板が多数存在し、その結果分散性を大きく悪化させる。
【００６１】
これは熟成工程により得られた平板粒子の異方成長スピードは、そもそも個々の平板で異なっていることを示唆している。
【００６２】
本発明において、「過熟成工程」とは、六角平板粒子比率が最高となるまで熟成（熟成工程）した後、更に平板状粒子自身をオストワルド熟成させることで、異方成長スピードの遅い平板状粒子を消去する工程である。本発明における極薄平板状粒子乳剤においては、熟成工程で得られた平板状粒子数を１００とした場合、該過熟成工程により、平板状粒子数を９０以下にまで減少させることが好ましく、更に６０以上、８０以下まで減少させることがより好ましい。上記工程により、平板状粒子のＣＯＶは、熟成工程でのＣＯＶに対し悪化するが、成長後は、小サイズ化した平板の無い、単分散な極薄平板状粒子乳剤が得られることが分かった。
【００６３】
本発明における乳剤の製造方法において、過熟成工程におけるｐＢｒ、温度等の条件は、熟成工程と同じに設定することができる。また、過熟成工程においては、ハロゲン化銀溶剤についても熟成工程と同様に添加することができ、その種類、濃度等も熟成工程のものと同じに設定することができる。
【００６４】
４．成長
過熟成工程に続く結晶成長期のｐＢｒは１．４〜３．５に保つことが好ましい。成長工程に入る前の分散媒溶液中のゼラチン濃度が低い場合（１質量％以下）に、ゼラチンを追添加する場合がある。その際、分散媒溶液中のゼラチン濃度は、１〜１０質量％にすることが好ましい。
【００６５】
結晶成長期におけるＡｇ＋、およびハロゲンイオンの添加速度は、結晶臨界成長速度の５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下の結晶成長速度になるようにする事が好ましい。この場合、結晶成長とともに銀イオンおよびハロゲンイオンの添加速度を増加させていくが、その場合、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号記載のように、銀塩およびハロゲン塩水溶液の添加速度を上昇させても良く、これらの水溶液の濃度を増加させても良い。
【００６６】
成長期に、その核の上に堆積させる沃化物の添加手段は、ハロゲンイオンとして直接供給する方法の他、Ａｇ＋、およびハロゲンイオン供給時にＡｇＩ微粒子を添加する方法、ＡｇＢｒＩ微粒子として供給する方法、及びそれらを併用する方法いずれも可能である。これらの微粒子は、好ましくは０．１〜０．００５μｍ、より好ましくは０．０５〜０．００５μｍの球換算直径を有する。
【００６７】
本発明における単分散極薄平板状粒子乳剤の製造方法では、ゼラチン中のアミノ基を化学修飾した際に新たにカルボキシル基が少なくとも２個以上導入されたゼラチンを粒子形成時に用いることができる。
【００６８】
当該技術分野においてアスペクト比を大きくするために、平板粒子の厚みを小さくする試みが種々行われている。特公平５−１２６９６号にはゼラチン中のメチオニン基を過酸化水素等で無効化したゼラチンを分散媒として用いて厚みの小さい平板粒子を調製する方法が開示されている。特開平８−８２８８３号にはアミノ基およびメチオニン基を無効化したゼラチンを分散媒として用いて薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。また、米国特許第５，３８０，６４２号、特開平８−２９２５０８号には、合成ポリマーを分散媒として用いて薄い平板粒子を調製する方法が開示されている。
【００６９】
しかし、従来の極薄平板状粒子乳剤にとって必須であると考えれられたこれら技術は、いずれも沃化銀含有量の上昇と共に単分散性が悪化する結果となっている。
【００７０】
これに対し、該アミノ基修飾ゼラチンを粒子形成時に用いることで、厚みが薄く、且つ沃化銀含有量に関係なく単分散な極薄平板状粒子乳剤が得られた。
【００７１】
更に該アミノ基修飾ゼラチンは、過熟成工程の際に、一部の異方成長性スピードの早い平板の巨大化を大きく抑制することから、少なくとも成長工程から、好ましくは過熟成工程開始前に、より好ましくは核形成直後に該アミノ基修飾ゼラチンを添加しておくことで、成長後の粒子に極端に大サイズ化、或いは小サイズ化した平板状粒子が存在しない、より単分散な極薄平板状粒子乳剤が得られた。本発明で主として用いるアミノ基修飾ゼラチンについて述べる。
【００７２】
本発明において、平板粒子の形成に従来用いられるアミノ基修飾ゼラチンを用いることができ、例えば、特開平８−８２８８３号に記載されているものを用いることができる。アミノ基修飾ゼラチンは、１級アミノ基（−ＮＨ_２）を２級アミノ基（−ＮＨ−）、３級アミノ基、または脱アミノ化することで厚みの小さい平板粒子が得られている。また、アミノ基修飾ゼラチン中で酸無水物、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸を反応させるとアミノ基が修飾されて−ＮＨ_２基１つの代わりに−ＣＯＯＨ基１つが導入される。この導入−ＣＯＯＨ基に着目し、導入−ＣＯＯＨ基の数を増やしたところ、粒子サイズ分布の多分散化を伴うことなく平板粒子厚みが更に減少するという効果が見られた。
【００７３】
−ＣＯＯＨ基の導入に関する具体的な手段としては、ゼラチンに反応試薬を添加してアミノ基（−ＮＨ_２）を修飾する方法が取れる。試薬としては以下に具体例として挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
（ｉ）少なくとも２つのカルボン酸（−ＣＯＯＨ）を持つ化合物で、その構造で少なくとも１つの酸無水物を形成するような化合物。例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸等が挙げられる。
（ｉｉ）少なくとも、２つのカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にシアネートを少なくとも１つ持つような化合物。例えば、フェニルイソシアネート等が挙げられる。
（ｉｉｉ）少なくとも、２つのカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にアルデヒド又はケトンを少なくとも１つ持つような化合物。
（ｉｖ）少なくとも、２つのカルボン酸を持つ化合物で、その構造中にイミドエステルを少なくとも１つ持つような化合物。
【００７５】
アミノ基（−ＮＨ_２基）の置換率は、ゼラチン分子中のリジン残基の−ＮＨ_２基（ε−ＮＨ_２基）に対しては６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であり、ゼラチン分子中の全−ＮＨ_２基（α−ＮＨ_２基、ε−ＮＨ_２基、グアニジル基）に対しては３０％以上、好ましくは５０％以上である。
【００７６】
以下に、アミノ基を化学修飾し、新たにカルボキシル基を導入した修飾ゼラチンの製法例を述べるが、本発明において用いる修飾ゼラチンの製造方法は、これに限定されるものではない。
【００７７】
（トリメリット化ゼラチンの製法）アミノ基の修飾に関しては、古くから多様な手法が開発されている。例えば、米国特許第２，５２５，７５３号、同３，１１８，７６６号、同２，６１４，９２８号、同２，６１４，９２９号、特公昭４０−１５５８５号、特開平８−８２８８３号、および、日本写真学会誌５８巻２５頁（１９９５年）などの記載を参考に出来る。
【００７８】
トリメリット化ゼラチンの製法としては、日本写真学会誌５８巻２５頁（１９９５年）記載の以下に示した方法を参考にできる。
【００７９】
６０℃に保った１５％ゼラチン水溶液のｐＨを９．０に調整した後、無水トリメリット酸水溶液を添加する。反応中ｐＨを８．７５から９．２５に保ち、１時間反応させる。反応終了後、限外濾過で脱イオン処理を行う。ｐＨを６．０に調整後乾燥させてゼラチン粉末を得る。
【００８０】
極薄平板状粒子乳剤製造工程における、該アミノ基修飾ゼラチンは、少なくとも成長前から、好ましくは過熟成工程開始前から、さらに好ましくは核形成直後から存在することが好ましい。またその際の分散媒中のｐＨは、４以上１０以下が好ましい。
【００８１】
前記分散媒溶液に対するゼラチンの濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。
【００８２】
本発明における前記ハロゲン化銀の製造方法に係わる混合器（撹拌装置）の一実施形態を図４に示す。
従来のように撹拌羽根に駆動軸をとりつけ、混合器の外の駆動機によって撹拌羽根をこの様な高速で回転すると、その混合槽と駆動軸のシールが大変困難になる。本発明においては、下記に示す様に、磁気カップリングで連結される撹拌羽根と外部磁石による磁気誘導による回転によって、駆動軸を用いない事によりこの問題を解決した。図４において、撹拌槽１８は、上下方向に中心軸を向けた槽本体１９と、該槽本体１９の上下の開口端を塞ぐ槽壁となるシールプレート２０とで構成されている。撹拌槽１９及びシールプレート２０は、透磁性に優れた非磁性材料で形成されている。撹拌羽根２１、２２は、撹拌槽１８内の相対向する上下端に離間して配置されて、互いに逆向きに回転駆動される。各撹拌羽根２１、２２は、それぞれの撹拌羽根２１、２２が近接する槽壁（シールプレート２０）の外側に配置された外部磁石２６と磁気カップリングＣを構成している。即ち、各撹拌羽根２１、２２は、磁力でそれぞれの外部磁石２６に連結されており、各外部磁石２６を独立したモータ２８、２９で回転駆動する事で、互いに逆向きに回転操作される。
【００８３】
前記方法においては、混合器に保護コロイド水溶液を添加するが、下記の様な添加法が用いることができる。
【００８４】
ａ保護コロイド溶液を単独で混合器に注入する。保護コロイドの濃度は０．５％以上、好ましくは１％以上がよく、２０％以下である。流量は銀塩溶液とハライド溶液の流量の和の少なくとも２０％以上で３００％以下で、好ましくは５０％以上で２００％以下である。
【００８５】
ｂハライド塩溶液に保護コロイドを含有せしめる。保護コロイドの濃度は０．４％以上、好ましくは１％以上であり、２０％以下である。
【００８６】
ｃ銀塩溶液に保護コロイドを含有せしめる。保護コロイドの濃度は０．４％以上、好ましくは１％以上で、２０％以下である。ゼラチンを用いる場合、銀イオンとゼラチンでゼラチン銀をつくり、光分解及び熱分解して銀コロイドを生成する為、銀塩水溶液とゼラチン溶液は使用直前に添加する方が良い。
【００８７】
上記ａ〜ｃの方法は、各々単独で用いてもよいし、それぞれ組合せてもよく、また、三つの方法を同時に用いてもよい。
【００８８】
前記方法においては、混合器によって、より微細な粒子を得る為、混合器の温度は低い方が良く、その温度は４０℃以下が好ましく、より好ましくは３５℃以下が好ましい。
【００８９】
また本発明における極薄平板状粒子乳剤に小量の塩化物イオンを含ませることが可能である。米国特許第５，３７２，９２７号公報（Ｄｅｌｔｏｎ）に開示されているように、総銀量に対して塩化物０．４〜２０モル％及び沃化物１０モル％以下を含有し、ハロゲン化物の残部が臭化物である極薄平板状粒子乳剤は、米国特許第５，０６１，６０９号公報及び第５，０６１，６１６号公報（Ｐｉｇｇｉｎ等）の曲線Ａ及びＢに相当するＤｅｌｔｏｎにより示された曲線ＡのｐＡｇ−温度（℃）境界内（好ましくは曲線Ｂの境界内）の総銀量の５〜９０％を占める粒子成長を行うことにより調製できる。これらの沈殿条件下では、塩化物イオンの存在は、実際に平板状粒子の厚さの減少に役立つ。本発明における乳剤の平板状粒子のハロゲン組成は、最も好ましくは沃臭化銀であることは前述した通りである。しかしながら、上述したように塩化物イオンの導入は粒子の薄板化のためにバルク中に存在させておくことができ、この結果、塩化物イオンが平板状粒子の基盤中に取り込まれることとなる。
【００９０】
本発明において、平板状粒子は転位線、あるいはエピタキシャル接合を有するハロゲン化銀突起部、もしくはその両方を含むことが好ましい。
【００９１】
平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち、乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。
【００９２】
このような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００９３】
転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上である。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線の数は明確には数えることができない場合がある。しかしながら、これらの場合においても、おおよそ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求める。
【００９４】
転位線は、例えば平板粒子の外周近傍に導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この転位線の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがある。この型の転位線は粒子の中心領域には見られない。転位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向であるがしばしば蛇行しており、また互いに交わっていることもある。
【００９５】
また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に転位線を有していてもよい。すなわち、六角形平板ハロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可能である。
【００９６】
また平板粒子の平行な２つの主平面の中心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線として観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあれば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに交わっている。
【００９７】
転位線の位置は以上のように外周上または主平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、これらが組み合わされて、形成されていても良い。すなわち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。
【００９８】
エピタキシャル接合を有するハロゲン化銀突起部は、特開昭５８−１０８５２６（マスカスキー）、特開平８−１０１４７２〜１０１４７６（ドーベンディーク等）により開示された方法により形成することができる。
【００９９】
本感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用することが好ましい。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を下記に示す。
【０１００】
添加剤の種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６ＲＤ３０７１０５１．化学増感剤２３頁６４８頁右欄８６６頁２．感度上昇剤６４８頁右欄３．分光増感剤２３〜２４頁６４８頁右欄８６６〜８６８頁強色増感剤〜６４９頁右欄４．増白剤２４頁６４７頁右欄８６８頁５．光吸収剤、２５〜２６頁６４９頁右欄８７３頁フィルター染料、〜６５０頁左欄紫外線吸収剤６．バインダー２６頁６５１頁左欄８７３〜８７４頁７．可塑剤、潤滑剤、２７頁６５０頁右欄８７６頁８．塗布助剤、２６〜２７頁６５０頁右欄８７５〜８７６頁表面活性剤９．スタチツク２７頁６５０頁右欄８７６〜８７７頁防止剤１０．マツト剤８７８〜８７９頁。
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は、必要により他の乳剤と共に支持体上に一層もしくはそれ以上設けることができる。また、支持体の片側に限らず両面に設けることができる。また、異なる感色性の乳剤として重層することもできる。
【０１０１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料（以下、「感光材料」ともいう）には、一般的にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）に記載された技術や無機・有機の素材等について用いることができる。
【０１０２】
さらに、より具体的には、本発明の写真感光材料には、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記の箇所及び下記に引用の特許に記載されている技術および無機・有機素材等について用いることができる。
【０１０３】
項目該当箇所１）層構成第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目２）ハロゲン化銀乳剤第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目３）イエローカプラー第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４９頁２１行目〜２３行目４）マゼンタカプラー第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行目５）シアンカプラー第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２，８０Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目６）ポリマーカプラー第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁３７行目７）その他の機能性第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６カプラー行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目８）防腐・防黴剤第１５０頁２５行目〜２８行目９）ホルマリン第１４９頁１５行目〜１７行目スカベンジャー１０）その他の添加剤第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目１１）分散方法第１５０頁４行目〜２４行目１２）支持体第１５０頁３２行目〜３４行目１３）膜厚・膜物性第１５０頁３５行目〜４９行目１４）発色現像工程第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目１５）脱銀工程第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目１６）自動現像機第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目１７）水洗・安定工程第１５３頁３行目〜３７行目。
また、本発明の感光材料では磁気記録層を設けることも可能である。
【０１０４】
本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０１０５】
本発明の感光材料に用いられる磁性体粒子は、γＦｅ_２Ｏ_３などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ_２Ｏ_３などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。非表面積ではＳＢＥＴで２０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０^２〜３．０×１０^２Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０^２〜２．５×１０^２Ａ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２に記載された如くその表面がシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１０６】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアネート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７に記載されている。
【０１０７】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ^２、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ^２である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６等に記載の塗布液が好ましい。
【０１０８】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感光材料については、米国特許５，３３６，５８９、同５，２５０，４０４、同５，２２９，２５９、同５，２１５，８７４、ＥＰ４６６，１３０に記載されている。
【０１０９】
次に本発明の感光材料に用いられる支持体について説明する。
本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ポリエステルを好ましく用いることができる。上記以外の感光材料、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。
本発明に用いられる前記ポリエステルは、ジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール等が挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０１１０】
次に、前記ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理は、この温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ_２やＳｂ_２Ｏ_５等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０１１１】
前記ポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。また、ライトパイピング防止のため、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１１２】
本発明の写真感光材料には、目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）、及び同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を下記にまとめて示した。
【０１１３】
添加剤種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６ＲＤ３０８１１９１．化学増感剤２３頁６４８頁右欄９９６頁２．感度上昇剤同上３．分光増感剤、２３〜２４頁６４８頁右欄〜９９６右〜９９８右強色増感剤６４９頁右欄４．増白剤２４頁９９８右５．かぶり防止剤２４〜２５頁６４９頁右欄９９８右〜１０００右および安定剤６．光吸収剤、２５〜２６頁６４９頁右欄〜１００３左〜１００３右フィルター染料、６５０頁左欄紫外線吸収剤７．ステイン防止剤２５頁右欄６５０左〜右欄１００２右８．色素画像安定剤２５頁１００２右９．硬膜剤２６頁６５１頁左欄１００４右〜１００５左１０．バインダー２６頁同上１００３右〜１００４右１１．可塑剤、潤滑剤２７頁６５０頁右欄１００６左〜１００６右１２．塗布助剤、２６〜２７頁同上１００５左〜１００６左表面活性剤１３．スタチック２７頁同上１００６右〜１００７左防止剤１４．マット剤１００８左〜１００９左。
【０１１４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。
【０１１５】
層構成：６１頁２３〜３５行、６１頁４１行〜６２頁１４行、２．中間層：６１頁３６〜４０行、３．重層効果付与層：６２頁１５〜１８行、４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１〜２５行、５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６〜３０行、６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１〜３４行、７．乳剤製造法：６２頁３５〜４０行、８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１〜４２行、９．平板粒子：６２頁４３〜４６行、１０．粒子の内部構造：６２頁４７行〜５３行、１１．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行〜６３頁５行、１２．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６〜９行、１３．乳剤の混合使用：６３頁１０〜１３行、１４．かぶらせ乳剤：６３頁１４〜３１行、１５．非感光性乳剤：６３頁３２〜４３行、１６．塗布銀量：６３頁４９〜５０行、１７．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目およびこれに関連する記載個所を示す。
【０１１６】
添加剤の種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６ＲＤ３０７１０５（１）化学増感剤２３頁６４８頁右欄８６６頁（２）感度上昇剤６４８頁右欄（３）分光増感剤、２３〜２４頁６４８頁右欄〜８６６〜８６８頁強色増感剤６４９頁右欄（４）増白剤２４頁６４７頁右欄８６８頁（５）かぶり防止剤、２４〜２５頁６４９頁右欄８６８〜８７０頁安定剤（６）光吸収剤、２５〜２６頁６４９頁右欄〜８７３頁フィルター染料、６５０頁左欄紫外線吸収剤（７）ステイン防止剤２５頁右欄６５０左欄〜右欄８７２頁（８）色素画像安定剤２５頁６５０頁左欄８７２頁（９）硬膜剤２６頁６５１頁左欄８７４〜８７５頁（１０）バインダー２６頁６５１頁左欄８７３〜８７４頁（１１）可塑剤、潤滑剤２７頁６５０頁右欄８７６頁（１２）塗布助剤、２６〜２７頁６５０頁右欄８７５〜８７６頁表面活性剤（１３）スタチック２７頁６５０頁右欄８７６〜８７７頁防止剤（１４）マット剤８７８〜８７９頁１８．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４〜５７行、１９．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１〜２行、２０．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３〜７行、２１．色素：６５頁７〜１０行、２２．カラーカプラー全般：６５頁１１〜１３行、２３．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１４〜２５行、２４．ポリマーカプラー：６５頁２６〜２８行、２５．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９〜３１行、２６．カラードカプラー：６５頁３２〜３８行、２７．機能性カプラー全般：６５頁３９〜４４行、２８．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５〜４８行、２９．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９〜５３行、３０．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行〜６６頁４行、３１．カプラー分散方法：６６頁５〜２８行、３２．防腐剤・防かび剤：６６頁２９〜３３行、３３．感材の種類：６６頁３４〜３６行、３４．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行〜６７頁１行、３５．バック層：６７頁３〜８行、３６．現像処理全般：６７頁９〜１１行、３７．現像液と現像薬：６７頁１２〜３０行、３８．現像液添加剤：６７頁３１〜４４行、３９．反転処理：６７頁４５〜５６行、４０．処理液開口率：６７頁５７行〜６８頁１２行、４１．現像時間：６８頁１３〜１５行、４２．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行〜６９頁３１行、４３．自動現像機：６９頁３２〜４０行、４４．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行〜７０頁１８行、４５．処理液補充、再使用：７０頁１９〜２３行、４６．現像薬感材内蔵：７０頁２４〜３３行、４７．現像処理温度：７０頁３４〜３８行、４８．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９〜４１行。
【０１１７】
次に、本発明の感光材料では、支持体と感光材料構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ放電処理、グロー放電処理である。
【０１１８】
本発明の感光材料には滑り性を付与することができる。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることができる。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０１１９】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１２０】
本発明の感光材料はマット剤を有することができる。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比）、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。又マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ）、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
【０１２１】
３．画像処理装置
本発明の画像処理装置は、画像データを電気的に読み取る画像読み取り手段と、感材種によって異なるパラメーターを用いずに前記階調補正、色補正などのセットアップ処理を行うセットアップ処理手段と、前記画像を出力する画像出力手段と、を有することが好ましい。さらに、前記写真感光材料を使用する際に特に本発明の特徴を発揮する。
【０１２２】
以下、図５を参照して詳細に説明する。但し，本発明の画像記録装置は、図５の構造に限定されるものではない。
【０１２３】
本発明の１つの実施形態であるデジタル画像処理装置８０の概略を図５に示す。図５に示すように、この画像処理装置８０は、写真感光材料（デジタル専用感材５２）に記録された画像に基づいて前記画像データを電気的に読み取る画像読み取り装置、スキャナ５４と、感材種によって異なるパラメーターを用いずに前記階調補正、色補正などのセットアップ処理を行うセットアップ処理装置５０（３×３ＭＴＸ５６、１ＤＬＵＴ５８）と、前記画像を出力する画像出力部７０を有する。その他プロセッサ部（図示せず）等一般的に含まれる装置は必要に応じてその構成部とすることができる。
【０１２４】
スキャナ５４は、ネガフィルムやリバーサルフィルム等の写真フィルムに記録されているコマ画像を読み取るものである。このスキャナ５４から電子画像データがセットアップ処理装置で、更に、加工される。
セットアップ処理装置は、デジタル専用ネガ用の３×３マトリクス（以下３×３ＭＴＸ）処理部（もしくはそれに準ずる色処理部）、１次元ルックアップテーブル（１ＤＬＵＴ）処理部を有し、アナログプリント可能な従来形式の感材と共通の色のセットアップ、濃度セットアップ機構を含む。また、シャープネス向上処理、自動覆い焼き処理、粒状消失処理等の機構を含んでいても良い。
【０１２５】
また、３×３ＭＴＸ処理部５６は、色空間交換用のあらかじめプリセットされた行列およびその処理系からなり、スキャナで読み取られたデジタル専用ネガの色空間を、色材の発色量に比例した濃度である解析濃度に準じた色空間に変換することができる。ここでの処理は以下のようである。
スキャナの分光感度に依存する色空間から、解析濃度に準じた色空間への変換マトリクスをあらかじめ実験的に求めておき、それをプリセットしておく。デジタル専用ネガであれば、この変換マトリクスは感材種に依存しない。依存入力画像は、処理系を通ることにより、マトリクス変換され、解析濃度に準じた色空間画像に変換される。同様の変換ができれば、３次元ルックアップテーブル（３ＤＬＵＴ）等を用いても良い。あとに述べる「条件出し」により、この３次元マトリクスを求めてプリセットする。
【０１２６】
また、１ＤＬＵＴ５８は、階調修正するための１次元ルックアップテーブル（１ＤＬＵＴ）およびその処理部からなり、グレー階調を最適に変換することができる。ここでの処理は以下のようである。
ＢＧＲのそれぞれのチャネルについて、解析濃度から従来のネガ種の濃度空間に変換するテーブルをあらかじめ設けておく。このＬＵＴは感材種に依存しない。なお、最終出力の階調は当業者が適すると思われる任意の階調カーブに設定してよい。あとに述べる「条件出し」により、この１次元ＬＵＴを求めてプリセットする。
【０１２７】
本発明のデジタル感材において色階調を統一して扱う機能を有する上記セットアップ処理装置を有する画像処理装置は、前記写真感光材料と共に使用することによって、好ましい特性を発揮する。また、従来デジタルプリンタで品質の安定性が確保されないという問題も解決し、さらに、感材依存のパラメーターを必要としないプリントが可能である。
【０１２８】
４．本発明の用途
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、ＡＰＳという）用カラーネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製「ＦＵＪＩＣＯＬＯＲＮｅｗｎｅｘｉａ１００、同２００、同４００」（順にＩＳＯ１００／２００／４００）のようにフイルムをＡＰＳフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのＡＰＳ用カートリッジフイルムは、富士フイルム製「ＦＵＪＩＣＯＬＯＲｎｅｘｉａＱ１」に代表されるエピオンシリーズやネクシアシリーズ等のＡＰＳ用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製「フジカラー写ルンですスペシャルアイ」のようなレンズ付きフイルムにも好適である。
【０１２９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限られたものではない。
【０１３０】
（実施例１）
１）乳剤の調製
（種乳剤の調製）
反応容器にゼラチン水溶液１０００ｍＬ（低分子ゼラチン（分子量１５０００脱イオン化アルカリ処理骨ゼラチン）０．５ｇ及び、ＫＢｒ０．３１ｇを含む）を入れ、温度を４０℃に保ちながら、Ａｇ−１液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ_３５ｇを含む）とＸ−１液（１００ｍＬ中にＫＢｒ３．５ｇを含む）を３０．０ｍＬ／分で２０．０ｍＬずつ同時混合添加した。
【０１３１】
トリメリット化ゼラチン溶液（２５０ｍＬ中にトリメリット化ゼラチン３５ｇを含む。）を添加し、すぐさまＨＮＯ_３でｐＨ５．８に合わせた。１分間攪拌した後、ＫＢｒ液（１００ｍＬ中にＫＢｒ１０ｇを含む）を２２ｍＬ添加後、温度を７５℃に昇温した。
【０１３２】
昇温後５分間の熟成工程を経た後、過熟成工程を行い、８０％（熟成工程時での平板核数を１００％とした場合）にまで平板自身をオストワルド熟成により減少させた。その後、Ａｇ−２液（１００ｍＬ中にＡｇＮＯ_３２０．４ｇを含む）とＸ−２液（１００ｍＬ中にＫＢｒ１６．７ｇを含む）をＣ．Ｄ．Ｊ．（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｄｏｕｂｌｅｊｅｔ）で−３０ｍＶに保ったまま、Ａｇ−２液の総添加量が５６０ｍＬとなるまで３５分間、４．４ｍＬ／分から２７．０ｍＬ／分まで添加速度を一定の割合で増加させ添加した。同時に、ＡｇＩ微粒子を用い、成長工程終了後の粒子中の全銀量に対する沃化銀含有量が１０．０ｍｏｌ％になるよう乳剤添加を行った。最後に、温度を３５℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加え、４０℃でｐＨ６．０に調節した。
【０１３３】
該粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した。得られた乳剤において、平均沃化銀含有率１０モル％、平均相当径０．７μｍ、平均アスペクト比２８の粒子からなる粒子であった。
【０１３４】
＜ヨウ臭化銀乳剤Ｅｍ−Ｏ、Ｅの調製＞
（Ｅｍ−Ｏの調製）
コハク化率９７％のコハク化ゼラチン４６ｇ、ＫＢｒ１．７ｇを含む水溶液１２１１ｍｌを７５℃に保ち激しく撹拌した。前述した種乳剤を４８ｇ加えた後，変成シリコンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）を０．３ｇ添加した。Ｈ_２Ｓ０_４を添加してｐＨを５．５に調整した後、ＡｇＮＯ_３７．０ｇを含む水溶液６７．６ｍｌとＫＩを１０モル％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．５倍になるように流量加速して１２分間にわたり添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して＋２０ｍＶに保った。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２ｍｇと二酸化チオ尿素２ｍｇを添加した後、ＡｇＮＯ_３１７０ｇを含む水溶液７６２ｍｌとＫＩを１０モ％含むＫＢｒとＫＩの混合水溶液をダブルジェット法で最終流量が初期流量の３．０倍になるように流量加速して１４３分間にわたり添加した。この際、銀電位を飽和カロメル電極に対して−１０ｍＶに保った。ＡｇＮＯ_３２３．４ｇを含む水溶液７５ｍｌとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１１分間にわたり添加した。
【０１３５】
この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して−１０ｍＶに保った。８２℃に昇温し，ＫＢｒを添加して銀電位を‐８０ｍＶに調整した後、０．０３７μｍの粒子サイズの沃化銀微粒子を含有する乳剤をＫＩ重量換算で２．２８ｇ添加した。添加終了後，直ちに，ＡｇＮＯ_３２３．４ｇを含む水溶液１００．２ｍｌを１０分間にわたり添加した。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で銀電位を−８０ｍＶに保った。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．７に調整した。化合物１および２を添加した後、６０℃に昇温した。増感色素ＥｘＳ−１及びＥｘＳ−２を添加した後に、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ―ジメチルセレノウレアを添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に化合物１および化合物Ｆ−２を添加した。ここで、最適に化学増感するとは、増感色素ならびに各化合物をハロゲン化銀１モルあたり１０^−１から１０^−８モルの添加量範囲から選択したことを意味する。
【０１３６】
この乳剤は、平均球相当径１．７０μｍ、平均円相当径３．１０μｍ、平均アスペクト比１１の（１１１）面を主平面とする平板粒子であった。
【０１３７】
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約８０％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。
【０１３８】
（Ｅｍ一Ｅの調製）
重量平均分子量約８０００の低分子量酸化処理ゼラチン１．６ｇ、ＫＢｒ１．０ｇを含む水溶液１３００ｍＬを５８℃に保ち，ｐＨを９．２に調整し激しく攪拌した。ＡｇＮＯ_３１．３ｇを含む水溶液とＫＢｒｌ．ｌｇと重量平均分子量約１５０００の低分子量酸化処理ゼラチン０．７ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３０秒間にわたり添加し、核形成を行った。ＫＢｒを６．６ｇ添加し、７８℃に昇温して熟成した。熟成終了後，重量平均分子量約１０万のアルカリ処理ゼラチンを無水コハク酸で化学修飾したゼラチン１５．０ｇを添加し、その後ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ_３２９．３ｇを含む水溶液２３０ｍｌとＫＢｒ１５．８ｇおよびＫＩ１．９２ｇとを含む水溶液をダブルジェット法で３０分間にわたり添加した。この時，銀電位を飽和カロメル電極に対して−４０ｍＶに保った。
【０１３９】
さらに、ＡｇＮＯ_３を６４．５ｇ含む水溶液とＫＢｒ４２．３ｇおよびＫＩ５．１４ｇとを含む水溶液２３３ｍＬをダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．３３倍になるように流量加速して３７分間にわたり添加した。この時（添加されている間、銀電位を−３５ｍＶに保った。次に、ＡｇＮＯ_３を７０．８ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で銀電位−１５ｍｖに保ちながら３７分間にわたり添加した。
【０１４０】
温度を４０℃に降温した後、化合物２を４．９ｇ添加し、さらに０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を３２ｍＬ添加した。次にＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ９．０に調整し５分間保持した。温度を５５℃に昇温した後、Ｈ_２ＳＯ_４にてｐＨを５．５に調整した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをｌｍｇ添加し、カルシウム濃度がｌｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ_３７１．０ｇを含む水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液とを銀電位を＋６５ｍＶに保ちながら２０分間にわたり添加した。この時、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０^−５モルおよびＫ_２ＩｒＣｌ_６を銀１モルに対して１×１０^−８モル添加した。
【０１４１】
水洗した後，ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ６．５，ｐＡｇ８．８に調整した。５６℃に昇温した後、増感色素ＥｘＳ−３、ＥｘＳ−４、ＥｘＳ−５および化合物２を添加した後、チオシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫酸ナトリウム，Ｎ，Ｎ―ジメチルセレノウレアおよび後掲の化合物Ｆ−１１，さらに化合物３を添加し最適に化学増感した。化学増感終了時に後掲の化合物Ｆ−２を添加した。この乳剤は、平均球相当径１．３μｍ、平均円相当径３．１μｍ、平均アスペクト比２０．９の（１１１）面を主平面とする平板粒子であった。
得られた粒子を液体窒素で冷却しながら透過電子顕微鏡で観察した結果、粒子中心部から投影面積で８０％以内に転位線が存在しない粒子が全数の約９０％であり、粒子外周部から投影面積で２０％の粒子周辺部には１粒子当り１０本以上の転位線が観察された。
【０１４２】
また、得られた粒子の最表層の沃化銀含有率Ｉ_１およびＩ_２の測定を、本文中に記載した方法にしたがい、フィールドエミッション型の電子銃を用いた分析電顕法にて測定した結果、Ｉ_２／Ｉ_１＜１．０である（１１１）面を主平面とする粒子が全投影面積の３８％であった。その特性を下記表１に示す。
【０１４３】
＜乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｄ，Ｆ〜Ｎの調製＞
乳剤Ｅｍ−Ａ〜Ｄ，Ｆ〜Ｎは、Ｅｍ−Ａ、Ｅｍ−Ｏの粒子形成及び増感条件を適宜変更して調製した。それらの特性を表１に示す。
【０１４４】
【表１】

【０１４５】
２）支持体
本実施例で用いた支持体は、下記方法により作成した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００質量部紫外線吸収剤としてＴｉｎｕｖｉｎＰ．３２６（チバ・ガイギー社製）２質量部とを乾燥した後、３００℃にて溶解後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で、３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフレート）フイルムを得た。なお、このＰＥＮフイルムには、ブルー染料、マゼンタ染料及びイエロー染料（公開技報：公技番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、ＩＩ−５）を適当量添加した。
さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻き付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０１４６】
３）下塗層の塗設
上記支持体は，その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処理、さらにグロー放電処理をした後，それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ^２、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ^２、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ^２、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ^２、（ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯ）_２ＣＨ_２０．０１２ｇ／ｍ^２、ポリアミドーエピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ^２の下塗液を塗布して（１０ｃｃ／ｍ^２、バーコーター使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分で実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置は全て１１５℃となっている。）
【０１４７】（追加部分）
４）バック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０１４８】
４−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω．ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２、ゼラチン，（ＣＨ_２＝ＣＨＳＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯ）_２ＣＨ_２０．０１２ｇ／ｍ^２、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ^２及びレゾルシンを塗布した。
【０１４９】
４−２）磁気記録層の塗設
３− ポリ（重合度１５）オキシエチレン− プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理されたコバルト− γ− 酸化鉄（比表面積４３ｍ^２／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９Ａｍ^２／ｋｇ、Ｆｅ^２＋／Ｆｅ３^＋＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２質量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ^２をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ^２（酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてＣ_２Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_２ＯＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ_３）ＮＣＯ）_３０．３ｇ／ｍ^２を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーダーで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン− プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分間実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２Ａｍ^２／ｇ、保磁力７．３×１０^４Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０１５０】
４−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ^２）、Ｃ_６Ｈ_１３ＣＨ（ＯＨ）Ｃ_１０Ｈ_２０ＣＯＯＣ_４０Ｈ_８１（化合物ａ，６ｍｇ／ｍ^２）／Ｃ_５０Ｈ_１０１Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１６Ｈ（化合物ｂ，９ｍｇ／ｍ^２）混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン／プロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作成した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５質量％）で被覆処理された酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ^２となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（グリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０１５１】
５）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、ＪＩＳＫ７６１４−１９８１に準じた方法で測定されるＩＳＯ感度が１６００であるカラードカプラーを含有しないカラー写真用感光材料（ネガフイルム）の試料１０１を作成した。さらに、試料１０１と同様の方法で、標準現像にて表２のγ比及び直線性を保つようにカプラー量や乳剤量を調整してカラードカプラーを含有しない試料１０２〜１１７を作成した。
【０１５２】
（感光層の組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラーＵＶ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラーＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラーＨ：ゼラチン硬化剤（硬膜剤）
（具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付けられ、後ろに化学式が挙げられている）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ^２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０１５３】

【０１５４】

【０１５５】

【０１５６】

【０１５７】

【０１５８】

【０１５９】

【０１６０】

【０１６１】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性、および塗布性を向上する目的で、Ｗ−１ないしＷ−６，Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ルテニウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１６２】
（有機固体分散染料の分散物の調製）
ＥｘＦ−２の固体分散物を以下の方法で分散した。
【０１６３】
水を１８％含むＥｘＦ−２のウェットケーキ２８００ｇに４０００ｇの水及びＷ−２の３％溶液を３７６ｇ加えて攪拌し、ＥｘＦ−２の濃度３２％のスラリーとした。次にアイメックス（株）製ウルトラビスコミル（ＵＶＭ−２）に平均粒径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１７００ｍｌ充填し、スラリーを通して周速約１０ｍ／ｓｅｃ、吐出量０．５リットル／ｍｉｎで８時間粉砕した。平均粒径は０．４５μｍであった。
【０１６４】
同様にして、ＥｘＦ−４，ＥｘＦ−８の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。
【０１６５】
上記乳剤の調製及び上記各層の形成に用いた化合物は、以下に示すとおりである。
【０１６６】
【化１】

【０１６７】
【化２】

【０１６８】
【化３】

【０１６９】
【化４】

【０１７０】
【化５】

【０１７１】
【化６】

【０１７２】
【化７】

【０１７３】
【化８】

【０１７４】
【化９】

【０１７５】
【化１０】

【０１７６】
【化１１】

【０１７７】
【化１２】

【０１７８】
【化１３】

【０１７９】
【化１４】

【０１８０】
【化１５】

【０１８１】
【化１６】

【０１８２】
６）現像処理
現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０１８３】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
【０１８４】

【０１８５】
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ミリリットル、２．０ミリリットル、２．０ミリリットルであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
【０１８６】
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ^２、漂白液で１２０ｃｍ^２、その他の処理液は約１００ｃｍ^２であった。
【０１８７】
以下に処理液の組成を示す。

【０１８８】

（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。
【０１８９】
（ｐＨ６．８）
（定着（２））タンク液（ｇ）補充液（ｇ）
チオ硫酸アンモニウム水溶液２４０ミリリットル７２０ミリリットル
（７５０ｇ／リットル）
イミダゾール７２１
メタンチオスルホン酸アンモニウム５１５
メタンスルフィン酸アンモニウム１０３０
エチレンジアミン四酢酸１３３９
水を加えて１．０リットル１．０リットル
ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕７．４７．４５
（水洗水）
【０１９０】
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１９１】

【０１９２】
７）仕上がり評価
（１）条件出し
条件出しは、以下の方法で行った。
撮影・現像処理済みの条件出し用の原稿フィルムを、スキャナにてプレスキャンし、ハイライト・シャドー濃度を規格化した。Ｂ，Ｇ，Ｒの濃度分布とその相関から、３×３マトリクスを適正に求め、低彩度の濃度分布から求めた回帰曲線により１ＤＬＵＴを作成した。
（２）カラー写真プリント作製
▲１▼試料Ｎｏ．１０９による条件出し（キャリブレーション）
試料Ｎｏ．１０９で条件出しを行い、１０１〜１１７のカラーネガを用いて５０シーンのテスト撮影シーンについてデジタルプリンターにてカラー写真プリントを作成した。
▲２▼ 試料Ｎｏ．１０１による条件出し（キャリブレーション）
▲１▼試料Ｎｏ．１０９による条件出しにおいて、試料Ｎｏ．１０１の条件以外は、▲１▼試料Ｎｏ．１０９による条件出しと同様に行い、カラー写真プリントを作製した。
▲３▼ 試料Ｎｏ．１１５による条件出し（キャリブレーション）
▲１▼試料Ｎｏ．１０９による条件出しにおいて、試料Ｎｏ．１１５の条件以外は、▲１▼試料Ｎｏ．１０９による条件出しと同様に行い、カラー写真プリントを作製した。
【０１９３】
（３）評価
上記で得られたカラー写真プリントの仕上がり具合を、任意に選択した１０人の観察者により、下記のＡＢＣの３段階評価基準に基づき評価した。結果は、表２に示す。
＜評価基準＞
Ａ：適切な露光でプリント画質は非常に優れていた。
Ｂ：適切な露光でプリント画質はやや優れていた。実用レベルである。
Ｃ：適切な露光でプリント画質は不良である。
【０１９４】
【表２】

上記の感光材料はすべて、Ｅ１およびＥ２の露光量により得られた濃度の２点を結んだ直線からのずれが、−０．０５〜０．０５の間であった。
【０１９５】
表２より明らかに、本発明の要件を満たすカラーネガ（１０９）を用いて条件出しを行った場合、本発明の要件を満たすカラーネガについては、殆んどがＡレベルであり、全てＢレベル以上が確保できていることが分かる。
【０１９６】
また、本発明の要件を満たさないカラーネガ（１０１）で条件出しを行った場合は、試料Ｎｏ．１０１の条件出しを行った該当ネガのみについては、Ａレベルとなるが、他の大部分のネガについてはＣランクとなってしまい、極めて画質安定性に欠けることがわかる。
また、さらに本発明の要件を満たさないカラーネガ（１１５）で条件出しを行った場合は、試料Ｎｏ．１１５の条件出しを行った該当ネガのみについては、Ａレベルとなるが、他の大部分のネガについてはＣランクとなってしまい、極めて画質安定性に欠けることがわかる。
【０１９７】
実施例２
（１）感光材料の濃度比較
実施例１の試料１０１の代わりに、適性露出で撮影された市販のＩＳＯ１６００のカラーネガフィルムフジカラースペリア１６００（富士写真フイルム株製）（アナログプリント対応型）、試作したＩＳＯ１６００のデジタルプリント専用カラーネガフイルム２および市販のＩＳＯ１００のデーライト用カラーリバーサルフィルムフジクロームプロビア１００Ｆ（富士写真フイルム株製）を使用した。該２種のカラーネガフイルムについては実施例１と同様の方法で、該リバーサルフイルムについては当該感材で推奨されているイーストマン・コダック社のプロセスＥ−６ケミカルに指定された方法で、それぞれ現像処理を行った。
【０１９８】
感光材料の濃度を測定することは、実質的にデジタルプリンターのスキャナの分光感度を等価であることより、図１に規定した分光感度のスキャナ（本発明）および図２に規定した分光感度のスキャナ（比較例）で，それぞれの原稿をスキャンし，最適条件でプリントを作成した。
【０１９９】
図２のＲ分光吸収極大を７００ｎｍにシフトした分光感度を持つスキャナは、これと同様に、Ｇ，Ｂの分光吸収極大波長をかえて比較してもよい。
【０２００】
（２）評価
上記で得られたプリントの仕上がり具合を１０人の観察者により官能評価した。各観察者にそれぞれ１〜５点の評価をさせ，合計点を得点とした。結果は、表３に示す。
＜評価基準＞
５：プリント画質は非常に優れている。
４：プリント画質はやや優れている。
３：プリント画質は普通である。実用レベルである。
２：プリント画質はやや不良である。
１：プリント画質は劣悪である。
【０２０１】
【表３】

【０２０２】
表３より明らかな通り、ネガフィルムでは、比較例も本発明もほぼ同等の評価であり、スキャナの分光感度の差は明確に現われなかったものの，リバーサルフィルム、リバーサルフィルムのプリントにおいては，本発明におけるスキャナにより良好な結果を得ることができ、本発明が優れていることが分かる。
【０２０３】
【発明の効果】
本発明によれば、デジタル専用感材をデジタルプリンターでプリントする場合でも、感光材料依存のパラメーターを必要としないワンチャンネルプリントが可能となる写真感光材料及びそれを用いたデジタル画像処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のスキャナの分光感度を表す線図である。
【図２】比較例のスキャナの分光感度を表す線図である。
【図３】本発明のγ測定のための特性曲線を表す線図である。
【図４】本発明の１つの実施形態において用いる攪拌装置の概略構成を示す断面図である。
【図５】本発明の１つの実施形態におけるデジタル画像処理装置の画像データ入力から画像出力部までの概略構成図（破線枠内）である。
【符号の説明】
１０攪拌装置
１１，１２，１３液供給口
１６液排出口
１８攪拌槽
１９槽本体
２０シールプレート
２１，２２攪拌羽根
２６外部磁石
２８，２９モータ
５０セットアップ処理部
５２デジタル専用感材
５３アナログ感材
５４スキャナ
５６３×３ＭＴＸ
５８１ＤＬＵＴ
６０画像処理部
７０画像出力部
８０画像処理装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photographic light-sensitive material (hereinafter also referred to as “photosensitive material”) and a digital image processing apparatus. More specifically, the present invention relates to a photographic light-sensitive material on which image information that cannot be analog printed is recorded. The present invention relates to a digital image processing apparatus that reads and outputs an image with a scanner based on the digital image information.
[0002]
[Prior art]
As a photographic photosensitive material such as a negative film conventionally used for recording a color image, a blue-sensitive emulsion layer (hereinafter also referred to as “blue-sensitive emulsion layer”) containing a dye (coupler) that develops yellow color, magenta. A green-sensitive emulsion layer (hereinafter, also referred to as “green-sensitive emulsion layer”) containing a dye that develops color, and a red-sensitive emulsion layer (hereinafter, “red-sensitive emulsion layer”) that contains a dye that develops cyan. 3) is applied widely on a single support.
[0003]
The magenta colorant and cyan colorant have the function of controlling only green light and red light, respectively, but there is some unnecessary absorption for other color lights. This causes a decrease in color reproducibility during color printing. Therefore, the photographic light-sensitive material as described above includes a coupler that is colored from the beginning, that is, a so-called colored coupler (hereinafter also referred to as “Ccp”), thereby masking an improper absorption negative image during color printing. Then, it is erased (so-called masking) and color correction is performed. For this reason, the density is constant regardless of the coloring amount of the dye, and the color reproduction is not affected.
[0004]
In order to output an image from a conventional general color negative film (hereinafter also referred to as “analog film”) by an analog printer, it is necessary to store parameters as printer conditions for various prints and to perform exposure control based on the parameters. is there.
[0005]
Incidentally, in recent years, a frame image recorded on a photographic film as described above is read by a CCD scanner or the like to obtain digital image data of the frame image, and printing exposure is performed on photographic paper based on the obtained digital image data. A digital print system is known. In such a digital print system, various corrections can be performed by performing digital image processing on the read image data.
[0006]
When reading an image with a CCD scanner, masking with a Ccp (colored coupler) increases Dmin, reduces the amount of light at the time of reading the scanner, reduces the S / N ratio of the read image, and is difficult to read. If an attempt is made to secure a wide dynamic range, there is a limitation in the photosensitive material dedicated to analog printing using Ccp (colored coupler) due to the limitation of Dmax.
[0007]
If Ccp (colored coupler) is not used, the limitation is relaxed, and a light-sensitive material with a wider dynamic range can be provided, but the color saturation is lowered and it is substantially impossible to produce an analog print. Since this can be corrected by improving the color saturation by digital image processing, it can be provided as a sensitive material for digital printers. By providing it as a sensitive material for digital printers, it is possible to substantially prevent an accident in which an incomplete print is provided by printing with an analog printer.
[0008]
With digital printers, image output processing is possible without parameters that depend on the type of negative, and it is now possible to reduce the load caused by the absence of parameter management and the deterioration of print quality due to insufficient parameter adjustment.
[0009]
The spread of digital printers in this way has made it possible to provide sensitive materials for digital printers that do not assume analog printers.
[0010]
For photosensitive materials based on analog printing, it was virtually standardized to select a color material suitable for the spectral sensitivity of commercially available color paper and design the RGB gradation balance to match the characteristics of the color paper. It is a binding condition, and a certain level of printing is ensured by digital printing based on the binding condition.
[0011]
On the other hand, unlike the photosensitive material based on analog printing, the digital printer-specific photosensitive material design is free without any constraint conditions, but theoretically, image processing by a digital printer is possible.
[0012]
For example, a digital-only photosensitive material developed on the assumption that specific image processing is included is, in the extreme, a coloring material that develops color in a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a blue-sensitive layer. Are not necessarily cyan, magenta, and yellow, respectively, and it is possible to make only the green-sensitive layer extremely soft with a specific intention, for example.
However, since there is no constraint condition that it is not necessary to have the suitability of the analog print, when a digital-only photosensitive material is printed with a digital printer, the image stability is rather lowered, resulting in a problem that the print quality is deteriorated. It was.
[0013]
In addition, when specific image processing is performed with a specific digital printer, even if it provides a high-quality photograph, if the image is printed with many digital printers on the market, the analog pre-sensitive material is printed appropriately. This is because image processing is performed with an algorithm for printing.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a photographic light-sensitive material and a digital image processing apparatus using the same, which enable one-channel printing that does not require a light-sensitive material-dependent parameter even when a digital-only photosensitive material is printed by a digital printer. I will do it.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the following means. That is, the present invention
<1> A photographic light-sensitive material having a photosensitive layer of red, green and blue photosensitive on a support, which has a 640 to 660 nm (half width 15 to 30 nm), 520 to 540 nm (half width 30). To 45 nm) and 455 to 465 nm (half-value width 15 to 30 nm), the gradation of the characteristic curve of the photographic photosensitive material obtained by exposure with R light, G light and B light having a peak wavelength is represented by the following formula (1): ,
Formula (1)
0.95 ≦ γB / γG ≦ 1.05, and
0.90 ≦ γR / γG ≦ 1.00
A photographic light-sensitive material characterized by satisfying:
(In the formula, γR, γG and γB represent γ of the red-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the blue-sensitive emulsion layer of the film. Γ is 18% gray when the appropriate exposure described in the film is given. (The gradient obtained from two points of the density obtained by giving E1 that is 1/10 of the exposure amount in the density and the exposure amount E2 that is 10 times the exposure amount.)
<2> The gradation of the characteristic curve of the photosensitive material is represented by the following formula (2),
Formula (2)
0.95 ≦ γB / γG ≦ 1.00, and
0.95 ≦ γR / γG ≦ 1.00
A photographic light-sensitive material characterized by satisfying:
(In the formula, γR, γG and γB represent γ of the red-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the blue-sensitive emulsion layer of the film. Γ is 18% gray when the appropriate exposure described in the film is given. (The gradient obtained from two points of the density obtained by giving E1 that is 1/10 of the exposure amount in the density and the exposure amount E2 that is 10 times the exposure amount.)
<3> The photographic material as described in <1> or <2> above, wherein the photographic material does not substantially contain a colored coupler.
<4> In the characteristic curve of the green photosensitive emulsion layer, the deviation from the straight line connecting the two points of the density obtained by the exposure amount from E1 to E2 is −0.05 over the entire range from E1 to E2. The photographic light-sensitive material according to any one of <1> to <3>, wherein the photographic light-sensitive material is between .about.0.05.
<5> A digital image processing apparatus that outputs an image based on an image recorded on the photographic light-sensitive material according to any one of <1> to <4>, wherein the image data is electrically A digital image processing apparatus comprising: an image reading unit that reads; a setup processing unit that performs setup processing such as gradation correction and color correction without using parameters that differ depending on the photosensitive material type; and an image output unit that outputs the image .
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0017]
The photographic light-sensitive material of the present invention is a light-sensitive material having a red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive photosensitive emulsion layer on a support, and has a 640 to 660 nm (half width 15 to 30 nm), 520 to 540 nm. The gradation of the characteristic curve of the photographic photosensitive material obtained by exposure to R light, G light and B light having peak wavelengths in the range of (half-value width 30 to 45 nm) and 455 to 465 nm (half-value width 15 to 30 nm) is as follows. The expression (1) is satisfied.
Formula (1)
0.95 ≦ γB / γG ≦ 1.05, and
0.90 ≦ γR / γG ≦ 1.00
(Where γ ^R , Γ ^G And γ ^B Represents γ of the red-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the blue-sensitive emulsion layer of the film. γ is the density obtained when E1 is 1/10 of the exposure amount at the density of 18% gray when the appropriate exposure described in the film is given and the density obtained when the exposure amount E2 is 10 times as high. The inclination obtained from two points is shown. )
[0018]
Here, “appropriate exposure” means the appropriate exposure with the same sensitivity using the standard light source described in the film container / package or data sheet. “18% standard gray” The color tone of a plate having a reflectance of substantially 18% or a plate having a transmittance of 18% at all wavelengths of visible light.
[0019]
1. Photo characteristic curve
In the present invention, the photographic characteristic curve represents the relationship between the exposure log as the exposure energy (log E) on the horizontal axis and the optical density, that is, the scattered light photo density (D) on the vertical axis. Refers to the D-log E curve. The gamma (γ) value is a density obtained by E1 that is 1/10 of the exposure amount at a density of 18% gray when the appropriate exposure described in the film is given, and an exposure amount E2 that is 10 times the exposure amount. The gradient obtained from two points of density obtained when given is shown.
[0020]
It is well known that the maximum optical density and gamma (γ) value in a photographic characteristic curve affect image quality such as image sharpness and contrast. Therefore, the maximum optical density and the gamma (γ) value have been conventionally adjusted in order to obtain the image quality necessary for a laser image setter or a photographic photosensitive material (LI photosensitive material) for a laser imager. However, there is no point in view of countermeasures and measures so far and selection of the most suitable photothermographic material for the decline in output image stability for digital-only photosensitive materials that do not presuppose analog printers with digital printers. It was.
[0021]
The present inventors define the γ ratio, that is, when measuring the density of the color photographic material after development, by balancing the colors of the three colors of RGB, It has been found that a photothermographic material capable of stably outputting a good image against a decrease in stability can be obtained. That is, the gamma (γ) value ratio is set to 0.95 ≦ γB / γG ≦ 1.05 and 0.90 ≦ γR / γG ≦ 1.00, preferably 0.95 ≦ γB / γG ≦ 1.00 and 0.95 ≦ γR / γG ≦ 1.00, and more preferably 0.97 ≦ γB / γG ≦ 1.00 and 0.97 ≦ γR / γG ≦ 1.00. It is.
[0022]
In the present invention, the photosensitive emulsion is an emulsion containing silver halide. In order to change the characteristic curve in the present invention, for example, the amount of the silver halide added, the average grain size is changed, the chemical sensitization method or the ripening degree is changed, or the spectroscopic adsorption is performed on the silver halide. There are various types of sensitizing dyes and the amount of addition, and any method may be used.
In particular, as a method for changing the gamma value, when a single silver halide emulsion is used, 1) the grain size distribution of silver halide is changed, and 2) the method of chemical sensitization of silver halide is changed. 3) adjusting the heavy metal added to the silver halide, 4) changing the type and amount of spectral sensitizing dye adsorbed on the silver halide, and 5) changing the halogen composition of the silver halide. .
When two or more types of silver halide emulsions having different sensitivities are used, 1) using a silver halide having a different grain size, 2) using a modified silver halide chemical sensitization method, 3 ) Use silver halides with different heavy metals added 4) Use different types of spectral sensitizing dyes adsorbed on silver halide and use different amounts 5) Change the halogen composition of silver halide And the like are used.
The gamma value can also be changed by adding two or more kinds of silver halides having different sensitivities to two or more different image forming layers.
[0023]
With respect to the silver halide grain size distribution, for example, a method of using a mixture of two or more types of silver halides having different grain sizes or using a silver halide having a wide grain size distribution can be used. . It is also preferable to coat two or more types of silver halides having different grain sizes in two different emulsion layers.
[0024]
Examples of silver halide sensitization methods include methods of using chemically sensitized silver halide, changing the type of chemical sensitizer and the degree of chemical sensitization. Further, it is also preferable to use a mixture of two or more types of silver halides having different types of chemical sensitizers and different degrees of chemical sensitization, or to coat them in two different emulsion layers.
[0025]
Regarding the method of adding heavy metal to silver halide, for example, the type and amount of heavy metal can be changed, or two or more types of silver halides having different types and amounts of heavy metal can be used in combination. For example, coating on an emulsion layer.
It is also preferable to use a mixture of two or more types of silver halides having different types and addition amounts of spectral sensitizing dyes, or to coat them in two different emulsion layers.
It is also preferable to use a mixture of two or more types of silver halides having different halogen compositions, or to coat two different emulsion layers.
[0026]
The density of the photosensitive material can be defined by the spectral sensitivities of R, G, and B light, but substantially the density of the photosensitive material is measured by the spectral sensitivity of the scanner of the digital printer as shown in FIG. Is equivalent to
[0027]
The spectral sensitivity of the scanner or densitometer defined here is P (λ) for the spectral energy of the light source, T (λ) for the spectral transmittance of the filter (1 if not present), and the spectral sensitivity of the sensor. Is S (λ),
∫P (λ) T (λ) S (λ) dλ
The G peak is standardized with 1 as the peak.
[0028]
In the method for measuring the density of the light-sensitive material, the spectral sensitivity of the color paper is almost standardized although it differs strictly depending on the light-sensitive material. When measuring the density of a color negative film with a conventional Densitometer with a Status M spectral sensitivity, the color negative film's spectral sensitivity is close to that of the color paper, so use color paper available on the market instead of the color negative film. By doing so, it is possible to describe characteristics to create an optimum print to some extent.
[0029]
On the other hand, in the case of a scanner that performs digital reading, reading is performed by the following three types of methods: (a) Light transmitted through a color film by LEDs having emission lines at wavelengths corresponding to RGB colors. A CCD or CMOS image sensor, and (b) a method of irradiating a color film with white light and separating the light transmitted through the original with a primary or complementary color filter and reading with a CCD or CMOS image sensor. Or (c) A method of irradiating a color film with white light transmitted through a color filter and reading the transmitted light with a CCD or CMOS image sensor.
[0030]
Each of these methods has the following characteristics: (a) The problem of fading and damage of the color filter can be avoided, the manufacturing cost can be kept low, the demands of the times of miniaturization and energy saving can be met, and However, there is a merit that color separation is easy with a light source having a sharp emission line, but there is also a problem that a difference in balance tends to appear due to the absorption characteristics of the color material used for the light-sensitive material. (B) (c) The color filter can be broadly absorbed by the design, and it has the advantage that it is not sensitively influenced by the peak color wavelength of the film original, but the problem of fading and damage of the color filter can be avoided. In addition, there is a problem of manufacturing cost, equipment enlargement, supply of high power to the light source, and a minilab that requires miniaturization, energy saving, low cost and maintenance-free is a disadvantageous method than (a) It is.
[0031]
As described above, in contrast to (b) and (c) in which a white light source is used, the method (a) is a method suitable for minilabs that meet the demand for immediate printing and on-site printing.
[0032]
On the other hand, as is apparent from the descriptions of the methods (a) to (c), the design of the reading spectral sensitivity is substantially free. In many cases, those skilled in the art, when designing the spectral sensitivity of a digital reading scanner, are designed so that color films on the market can be read without problems.
[0033]
By the way, in the case of analog printers, the main focus has been on only the creation of prints from color negative films. However, in the case of a digital printer, the creation of a print using a color reversal film as an original is also an important purpose because of its structure. In general, in the case of color films currently used, the spectral absorption maximum of the cyan color material of the reversal film has a relatively sharp absorption band around 650 nm, and the spectral absorption maximum of the cyan color material of the negative film is around 700 nm. The spectral absorption maximum wavelength differs between the negative film and the reversal film, such as having a broad absorption band. This is because the negative film is a recording film while the reversal film is a viewing film. Thus, it is an important viewpoint to determine the spectral sensitivity to deal with films having different spectral absorption maximum wavelengths.
[0034]
In the present invention, the density of the photosensitive material is regulated by measuring with a densitometer having a specific spectral sensitivity. As described above, the spectral sensitivity of a digital reading scanner varies in the market. For this reason, it is considered that the color material absorption wavelength of the digital-only negative film is particularly preferably read by the scanner of the type (a). Another major reason is that the method (a) is expected to be widely used as a scanner for digital printers to be marketed in the future.
[0035]
Therefore, emphasis was placed on the color materials currently used in color negative films and color reversal films, the emission spectrum of inexpensively and stably supplied LEDs, and the spectral sensitivity of digital printer scanners on the market (particularly the type (a). In consideration of the above, etc., the present inventors have sought spectral sensitivity that can read the highest S / N ratio. The results are shown in FIG.
[0036]
The characteristic curve (see FIG. 3) of the light-sensitive material of the present invention is preferably a straight line within the range of exposure amounts from E1 to E2, and particularly preferable for the green photosensitive layer. That is, in the characteristic curve, the deviation of the density of the characteristic curve of the photosensitive material of the present invention with respect to the straight line connecting the two points (E1, D1) and (E2, D2) is in all exposure areas between E1 and E2. It is preferable to fall within the range of ± 0.05.
[0037]
In the digital printer, after reading the image data, it is converted into a color space according to the analysis density (proportional to the color development amount of the color material) by 3 × 3 linear matrix or color processing according to it. Thereafter, linear gradation correction is performed, and the same processing as that of a conventional photosensitive material capable of analog printing is performed. It is preferable that 3 × 3MTX and 1DLUT are set so as not to depend on the photosensitive material type.
[0038]
Therefore, by adding only the 3 × 3 linear matrix processing and the one-dimensional gradation conversion processing to the conventional digital printer, it is possible to deal with various types of digital print-sensitive materials that do not include a colored coupler.
[0039]
As the parameters for the 3 × 3 linear matrix processing and the one-dimensional gradation conversion processing described above, it is preferable to set optimum parameters for the photosensitive material defined in the present invention. In the present invention, obtaining appropriate 3 × 3 matrix and 1DLUT parameters is called “conditioning”. As a result, an appropriate print can be obtained with the photosensitive material in the range defined in the present invention.
[0040]
This photosensitive material is applied only to a color negative film, but the type is not limited to 135 format, but can be applied to any format such as IX240, 110, 2B size, 4 × 5 size. It is particularly effective for automated printing, and in this regard, it is advantageous to apply to the 135 format and the IX240 format in the current market situation.
[0041]
2. Photosensitive material
The photographic light-sensitive material of the present invention has a red-sensitive, green-sensitive, and blue-sensitive photosensitive emulsion layer (hereinafter also referred to as “silver halide emulsion layer” or “emulsion layer”) on a support. Furthermore, it can have another layer on the said support body as needed. Examples of other layers include an undercoat layer, an antihalation layer, an intermediate layer, a multi-layer donor layer, a yellow filter layer, a protective layer, and a back layer. Examples of the back layer include an antistatic layer, a magnetic recording layer, and a sliding layer.
In the following, preferred components contained in the photographic light-sensitive material, other components, and an image forming apparatus will be described. The present invention is not limited to these.
[0042]
In a particularly preferred embodiment of the invention, the photosensitive silver halide tabular grains may occupy more than 99% of the total projected area of the coprecipitated tabular grains. Furthermore, the coefficient of variation of the circle equivalent diameter of the coprecipitated silver halide grains may be less than 20%.
[0043]
The term “tabular grain” used in the present invention refers to a particle having two parallel principal planes in which the principal plane is hexagonal or triangular when viewed from the direction perpendicular to the principal plane. Say. The main plane of such tabular grains is in the {111} crystal plane, and the tabular shape has at least two parallel twin planes (or three or more in some cases) oriented parallel to the main plane. It is generally accepted that this is the case. In a particularly preferred embodiment of the present invention, more than 90% of the coprecipitated silver halide tabular grains (ratio to the total projected area) have a hexagonal principal plane. Moreover, in the particle | grains which have a hexagonal main plane, it is preferable that the ratio of the side of an adjacent main plane is less than two.
[0044]
As a term used in the present invention, the “circle converted diameter (equivalent circle diameter)” of a particle is a diameter of a circle having an area equal to the projected area of the particle, and is also referred to as “ECD” for short. The meaning of the term “coefficient of variation” or “COV” for short is recognized in the art. The coefficient of variation in the diameter of a particle in terms of a circle refers to 100 times the standard deviation of the diameter in terms of a circle of a particle divided by the average value of the diameter in terms of a circle of the particle.
[0045]
Any combination of tabular grain ECD and thickness (t) capable of providing an aspect ratio (ECD / t) of at least 5 generally provides photographic advantages. In the present invention, the aspect ratio is preferably 8 or more and 100 or less, and more preferably the aspect ratio is 10 to 80.
[0046]
In the emulsion of the present invention, the ECD may take any value as long as the tabular grains satisfy the requirements specified in the present invention in terms of thickness and aspect ratio. However, the ECD of the particles in the present invention is preferably less than 10 μm, more preferably less than 6 μm, and even more preferably in the range of 0.5 to less than 6 μm.
[0047]
The tabular grain emulsion in the present invention is directed to an ultrathin tabular grain emulsion, that is, an emulsion having a silver halide tabular grain thickness of less than 0.07 μm. Particularly preferred ultrathin tabular grain emulsions in the present invention have a silver halide tabular grain thickness in the range of 0.02 to less than 0.06 μm. Ultrathin tabular grain emulsions speed up processing, reduce graininess as a function of silver coverage, increase minus blue (500-700 nm exposure) speed, and reduce blue and minus blue degradation speed. A wide range of photographic advantages such as an increase can be obtained.
[0048]
In the emulsion grains of the present invention, the silver halide preferably contains 4 mol% or more and 15 mol% or less of silver iodobromide based on the total amount of silver in the grains. The silver halide composition is preferably silver iodobromochloride or silver iodobromide, and most preferably silver iodobromide.
[0049]
The tabular silver halide grains contained in the emulsion of the present invention preferably have a so-called core / shell structure comprising a core having different silver iodide contents and a shell surrounding the core. The number of shells may be one or two or more. When the number of shells is two or more, the shell around the outside of the core is referred to as the first shell, the shell around the first shell is referred to as the second shell, and the outer shells are sequentially referred to as the first shell. It is called 3 shells and 4th shells. In the present invention, the term “outermost layer” refers to the outermost (surface) shell. The outermost layer has a silver amount of 10% or more and less than 50%, preferably 20% or more and less than 50%, more preferably 25% or more and less than 50%, based on the amount of silver per grain. The iodide content in the outermost layer is preferably 6 mol% or more based on the amount of silver in the outermost layer. More preferably, the iodide content in the outermost layer is less than 20 mol% based on the amount of silver in the outermost layer, more preferably 8 mol% or more and less than 15 mol%. The outermost layer can contain silver chloride. Silver chloride can be contained so as to be 0.4 to 20 mol% of chloride with respect to the total amount of silver. The halogen composition of the core is preferably pure silver bromide, but can contain 4 mol% or less iodide based on the amount of silver. When the grains contained in the emulsion of the present invention have an epitaxial junction described later, the epitaxial junction is also included in the outermost layer.
[0050]
A preferred method for producing a monodispersed ultrathin tabular grain emulsion in the present invention is as follows.
[0051]
In general, a silver halide emulsion can be produced by a process of nucleation → ripening → growth. An overripening step may be introduced into the general silver halide emulsion production step.
[0052]
Hereinafter, each process of nucleation, ripening, over-ripening, and growth will be described.
[0053]
1. Nucleation
As the nucleation process of monodispersed ultrathin tabular grains, a tabular grain nucleation process known per se can be used. That is, the double jet method, which is generally performed by adding a silver salt aqueous solution and an alkali halide aqueous solution to a reaction vessel holding an aqueous solution of gelatin, or the single jet method in which a silver salt aqueous solution is added to a gelatin solution containing an alkali halide. Is used. Moreover, the method of adding aqueous alkali halide solution to the gelatin solution containing a silver salt as needed can also be used. Further, if necessary, a gelatin solution, a silver salt solution, and an aqueous alkali halide solution are added to a mixer disclosed in JP-A-2-44335, and immediately transferred to a reaction vessel to nucleate tabular grains. Can also be done. Further, as disclosed in US Pat. No. 5,104,786, nucleation can be performed by passing an aqueous solution containing an alkali halide and a protective colloid solution through a pipe and adding an aqueous silver salt solution thereto. .
[0054]
For nucleation, it is preferable that gelatin is used as a dispersion medium and the dispersion medium is formed under the conditions of pBr of 1 to 4. The concentration of the dispersion medium is preferably 10% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less. The temperature during nucleation is preferably from 5 to 60 ° C, but more preferably from 5 to 48 ° C when producing fine tabular grains having an average particle size of 0.5 µm or less.
[0055]
As the composition of the alkali halide solution to be added, the I-content with respect to Br- is not more than the solid solubility limit of AgBrI to be produced, preferably not more than 10 mol%.
[0056]
2. Aging
In the nucleation in 1 above, fine particles other than tabular grains (particularly regular and single twin grains) are formed. Before entering the growth step described below, it is necessary to eliminate grains other than tabular grains to obtain nuclei having a shape to be tabular grains and having good monodispersity. In order to make this possible, it is well known to perform Ostwald ripening following nucleation.
[0057]
Immediately after nucleation, pBr is adjusted, and then the temperature is increased and ripening is performed until the hexagonal tabular grain ratio reaches the maximum. The aging temperature is 40 to 80 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the pBr is 1.2 to 3.0. At this time, a silver halide solvent may be added so that grains other than the tabular grains disappear quickly. In this case, the concentration of the silver halide solvent is preferably 0.3 mol / L (hereinafter referred to as “L”) or less, and more preferably 0.2 mol / L or less. As the silver halide solvent, those usually used can be used, but when used as a direct reversal emulsion, NH used on the alkaline side as the silver halide solvent. ₃ A silver halide solvent such as a thioether compound used on the neutral and acidic side is more preferable.
[0058]
Ripening in this way results in approximately ~ 100% tabular grains only.
[0059]
In the method for producing an emulsion of the present invention, completion of the ripening step means that grains other than tabular grains having a hexagonal or triangular main plane and having at least two twin planes (regular and single twin crystals). This refers to the point at which the particles have disappeared. The disappearance of grains other than tabular grains having a hexagonal or triangular main plane and having at least two twin planes can be confirmed by observing a TEM image of a replica of the grains.
[0060]
3. Overage
The method for producing a monodispersed ultrathin tabular grain emulsion that can be used in the present invention is different from the general silver halide emulsion producing method in which the immediate growth is started after the ripening in the above 2 is completed. Process ”. When an ultrathin tabular grain emulsion is prepared by a general silver halide emulsion production method (nucleation-ripening-growth), a slab whose size has been greatly reduced from the average value of the circle-equivalent diameter (ECD) must be obtained. Many exist, and as a result, dispersibility is greatly deteriorated.
[0061]
This suggests that the anisotropic growth speed of the tabular grains obtained by the ripening process is originally different for each tab.
[0062]
In the present invention, the term “over-ripening step” refers to tabular grains having a slow anisotropic growth speed by further aging the tabular grains themselves after ripening (ripening step) until the hexagonal tabular grain ratio reaches the maximum. Is a step of erasing. In the ultrathin tabular grain emulsion of the present invention, when the number of tabular grains obtained in the ripening step is 100, the number of tabular grains is preferably reduced to 90 or less by the overripening step. More preferably, it is reduced to 60 or more and 80 or less. It was found that the COV of the tabular grains deteriorated compared with the COV in the ripening process by the above process, but after the growth, a monodispersed ultrathin tabular grain emulsion having no reduced size tabs was obtained. .
[0063]
In the emulsion production method of the present invention, conditions such as pBr and temperature in the overripening step can be set to be the same as those in the ripening step. In the overripening step, a silver halide solvent can be added in the same manner as in the ripening step, and the type, concentration, etc. can be set to be the same as those in the ripening step.
[0064]
4). growth
It is preferable to maintain pBr in the crystal growth period following the over-ripening process at 1.4 to 3.5. When the gelatin concentration in the dispersion medium solution before entering the growth process is low (1% by mass or less), gelatin may be additionally added. At that time, the gelatin concentration in the dispersion medium solution is preferably 1 to 10% by mass.
[0065]
The addition rate of Ag + and halogen ions during the crystal growth period is preferably 50% or less, preferably 30% or less, more preferably 20% or less of the crystal critical growth rate. In this case, the addition rate of silver ions and halogen ions is increased as the crystal grows. In this case, as described in JP-B-48-36890 and 52-16364, the addition rate of silver salt and halogen salt aqueous solution The concentration of these aqueous solutions may be increased.
[0066]
The means for adding iodide deposited on the nucleus during the growth period is not only a method of directly supplying as halogen ions, but also Ag +, a method of adding AgI fine particles when supplying halogen ions, a method of supplying as AgBrI fine particles, and Any method of using them together is possible. These fine particles preferably have a sphere equivalent diameter of 0.1 to 0.005 μm, more preferably 0.05 to 0.005 μm.
[0067]
In the method for producing a monodispersed ultrathin tabular grain emulsion in the present invention, gelatin into which at least two carboxyl groups have been newly introduced when the amino group in the gelatin is chemically modified can be used at the time of grain formation.
[0068]
In order to increase the aspect ratio in the technical field, various attempts have been made to reduce the thickness of tabular grains. Japanese Patent Publication No. 5-12696 discloses a method of preparing tabular grains having a small thickness using gelatin in which methionine groups in gelatin are invalidated with hydrogen peroxide or the like as a dispersion medium. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-82883 discloses a method for preparing thin tabular grains using gelatin in which amino groups and methionine groups are invalidated as a dispersion medium. US Pat. No. 5,380,642 and JP-A-8-292508 disclose a method for preparing thin tabular grains using a synthetic polymer as a dispersion medium.
[0069]
However, all of these techniques, considered to be essential for conventional ultrathin tabular grain emulsions, result in deterioration of monodispersity with increasing silver iodide content.
[0070]
In contrast, by using the amino group-modified gelatin during grain formation, an ultrathin tabular grain emulsion having a small thickness and monodispersed irrespective of the silver iodide content was obtained.
[0071]
Furthermore, since the amino group-modified gelatin greatly suppresses the enlargement of some of the plates with high anisotropic growth speed during the overripening step, at least from the growth step, preferably before the start of the overripening step, More preferably, by adding the amino group-modified gelatin immediately after the nucleation, a monodispersed ultrathin plate in which the tabular grains that are extremely large or small are not present in the grown grains. A grain emulsion was obtained. The amino group-modified gelatin mainly used in the present invention will be described.
[0072]
In the present invention, amino group-modified gelatin conventionally used for the formation of tabular grains can be used, and for example, those described in JP-A-8-82883 can be used. Amino group-modified gelatin is a primary amino group (-NH ₂ ) Is a secondary amino group (—NH—), a tertiary amino group, or deaminated to obtain tabular grains having a small thickness. In addition, when an acid anhydride such as phthalic anhydride, succinic anhydride, or maleic anhydride is reacted in amino group-modified gelatin, the amino group is modified to form —NH ₂ Instead of one group, one —COOH group is introduced. Focusing on this introduced -COOH group and increasing the number of introduced -COOH groups, the effect of further reducing the thickness of the tabular grains without polydispersing the grain size distribution was observed.
[0073]
As a specific means for introduction of —COOH group, an amino group (—NH ₂ ) Can be modified. Examples of the reagent are listed below as specific examples, but are not limited thereto.
[0074]
(I) A compound having at least two carboxylic acids (—COOH) that forms at least one acid anhydride in its structure. Examples include trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, merit anhydride, and the like.
(Ii) A compound having at least two carboxylic acids and having at least one cyanate in its structure. For example, phenyl isocyanate etc. are mentioned.
(Iii) A compound having at least two carboxylic acids and having at least one aldehyde or ketone in its structure.
(Iv) A compound having at least two carboxylic acids and having at least one imide ester in its structure.
[0075]
Amino group (-NH ₂ Group) is determined by the substitution rate of lysine residues in gelatin molecules ₂ Group (ε-NH ₂ Group) is 60% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more. ₂ Group (α-NH ₂ Group, ε-NH ₂ Group, guanidyl group) is 30% or more, preferably 50% or more.
[0076]
Hereinafter, an example of a method for producing a modified gelatin in which an amino group is chemically modified and a carboxyl group is newly introduced will be described. However, the method for producing a modified gelatin used in the present invention is not limited thereto.
[0077]
(Method for producing trimellitated gelatin) Various methods have been developed for the modification of amino groups. For example, U.S. Pat. Nos. 2,525,753, 3,118,766, 2,614,928, 2,614,929, JP-B-40-15585, JP-A-8-82883, In addition, it is possible to refer to the descriptions in the Journal of the Japan Photography Society, Vol.
[0078]
As a method for producing trimellitated gelatin, the following method described in Journal of the Japan Photography Society, Vol. 58, page 25 (1995) can be referred to.
[0079]
After adjusting the pH of a 15% gelatin aqueous solution maintained at 60 ° C. to 9.0, an aqueous trimellitic anhydride solution is added. During the reaction, the pH is kept at 8.75 to 9.25 and the reaction is allowed to proceed for 1 hour. After completion of the reaction, deionization is performed by ultrafiltration. The pH is adjusted to 6.0 and then dried to obtain gelatin powder.
[0080]
The amino group-modified gelatin in the ultrathin tabular grain emulsion production process is preferably present at least before the growth, preferably before the start of the overripening process, and more preferably immediately after the nucleation. Further, the pH in the dispersion medium at that time is preferably 4 or more and 10 or less.
[0081]
The gelatin concentration in the dispersion medium solution is preferably 10% by mass or less.
[0082]
FIG. 4 shows an embodiment of a mixer (stirring device) according to the silver halide production method of the present invention.
If the drive shaft is attached to the stirring blade as in the prior art, and the stirring blade is rotated at such a high speed by a drive device outside the mixer, the sealing between the mixing tank and the drive shaft becomes very difficult. In the present invention, as described below, this problem is solved by not using a drive shaft by rotation by magnetic induction by an agitating blade connected by a magnetic coupling and an external magnet. In FIG. 4, the agitation tank 18 includes a tank body 19 having a central axis directed in the vertical direction, and a seal plate 20 serving as a tank wall that closes the upper and lower opening ends of the tank body 19. The agitation tank 19 and the seal plate 20 are made of a nonmagnetic material having excellent magnetic permeability. The stirring blades 21 and 22 are spaced apart from the opposite upper and lower ends in the stirring tank 18 and are driven to rotate in opposite directions. Each of the stirring blades 21 and 22 constitutes a magnetic coupling C with an external magnet 26 disposed on the outside of the tank wall (seal plate 20) where the stirring blades 21 and 22 are close to each other. That is, the stirring blades 21 and 22 are coupled to the external magnets 26 by magnetic force, and are rotated in opposite directions by driving the external magnets 26 with independent motors 28 and 29.
[0083]
In the above method, the protective colloid aqueous solution is added to the mixer, but the following addition method can be used.
[0084]
a Inject protective colloid solution alone into the mixer. The concentration of the protective colloid is 0.5% or more, preferably 1% or more, and 20% or less. The flow rate is at least 20% to 300%, preferably 50% to 200% of the sum of the silver salt solution and halide solution.
[0085]
b. Include protective colloid in halide salt solution. The concentration of the protective colloid is 0.4% or more, preferably 1% or more, and 20% or less.
[0086]
c Include protective colloid in the silver salt solution. The concentration of the protective colloid is 0.4% or more, preferably 1% or more and 20% or less. In the case of using gelatin, gelatin silver is made from silver ions and gelatin, and photodecomposition and thermal decomposition are carried out to produce a silver colloid. Therefore, it is better to add an aqueous silver salt solution and a gelatin solution immediately before use.
[0087]
The methods a to c may be used alone or in combination, and three methods may be used simultaneously.
[0088]
In the above method, in order to obtain finer particles with a mixer, the temperature of the mixer should be low, and the temperature is preferably 40 ° C. or less, more preferably 35 ° C. or less.
[0089]
Further, a small amount of chloride ions can be contained in the ultrathin tabular grain emulsion in the present invention. As disclosed in US Pat. No. 5,372,927 (Delton), it contains 0.4 to 20 mol% of chloride and 10 mol% or less of iodide with respect to the total amount of silver. The ultrathin tabular grain emulsion with the remainder being bromide is a curve shown by Delton corresponding to curves A and B of US Pat. Nos. 5,061,609 and 5,061,616 (Piggin et al.). It can be prepared by performing grain growth that accounts for 5 to 90% of the total silver amount within the pAg-temperature (° C.) boundary of A (preferably within the boundary of curve B). Under these precipitation conditions, the presence of chloride ions actually helps to reduce tabular grain thickness. As described above, the halogen composition of the tabular grains of the emulsion in the present invention is most preferably silver iodobromide. However, as mentioned above, the introduction of chloride ions can be present in the bulk for grain thinning, resulting in chloride ions being incorporated into the base of the tabular grains.
[0090]
In the present invention, the tabular grains preferably contain dislocation lines, silver halide protrusions having an epitaxial junction, or both.
[0091]
The dislocation lines of tabular grains are described in, for example, J.A. F. Hamilton, Photo. Sci. Eng. 11, 57, (1967) and T.W. Shiozawa, J. et al. Soc. Photo. Sci. It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature described in Japan, 35, 213, (1972). In other words, silver halide grains taken out carefully so as not to apply a pressure that causes dislocation lines to the grains from the emulsion are placed on a mesh for electron microscope observation to prevent damage (printout, etc.) due to electron beams. Observation is performed by the transmission method with the sample cooled. At this time, the thicker the particle, the more difficult it is to transmit the electron beam. Therefore, it is possible to observe more clearly using a high-pressure type electron microscope (200 kV or more for a 0.25 μm thick particle). it can.
[0092]
From the photograph of the particles obtained by such a method, the position and the number of dislocation lines for each particle when viewed from the direction perpendicular to the main plane can be obtained.
[0093]
The number of dislocation lines is preferably an average of 10 or more per particle. More preferably, the average number is 20 or more per particle. When dislocation lines are densely present or when dislocation lines are observed crossing each other, the number of dislocation lines per particle may not be clearly counted. However, even in these cases, it can be counted to the order of approximately 10, 20, or 30, and clearly, it can be distinguished from the case where there are only a few. The average number of dislocation lines per particle is obtained as a number average by counting the number of dislocation lines for 100 grains or more.
[0094]
Dislocation lines can be introduced, for example, in the vicinity of the outer periphery of the tabular grain. In this case, the dislocations are substantially perpendicular to the outer periphery, and dislocation lines are generated starting from the position of x% of the distance from the center of the tabular grain to the side (outer periphery) and reaching the outer periphery. The value of x is preferably 10 or more and less than 100, more preferably 30 or more and less than 99, and most preferably 50 or more and less than 98. At this time, the shape formed by connecting the positions where the dislocation lines start is similar to the particle shape, but is not completely similar and may be distorted. This type of dislocation line is not found in the central region of the grain. The direction of dislocation lines is crystallographically approximately (211) but is often serpentine and sometimes intersects.
[0095]
Moreover, even if it has a dislocation line substantially uniformly over the whole region on the outer periphery of a tabular grain, it may have a dislocation line at a local position on the outer periphery. That is, taking hexagonal tabular silver halide grains as an example, dislocation lines may be limited only to the vicinity of six vertices, or dislocation lines may be limited to only one of the vertices. . Conversely, it is possible that the dislocation line is limited to only the sides excluding the vicinity of the six vertices.
[0096]
Further, dislocation lines may be formed over a region including the centers of two parallel main planes of the tabular grains. When dislocation lines are formed over the entire main plane, the direction of the dislocation lines may be approximately (211) in terms of crystallography when viewed from the direction perpendicular to the main plane. It may be formed randomly, and the length of each dislocation line is also random, and it may be observed as a short line on the main plane, or it may be observed as reaching a side (periphery) as a long line. is there. Dislocation lines are often straight or meandering. They often cross each other.
[0097]
The position of the dislocation line may be limited to the outer periphery, the main plane, or a local position as described above, or may be formed by combining these. That is, it may exist simultaneously on the outer periphery and the main plane.
[0098]
The silver halide protrusion having an epitaxial junction can be formed by the method disclosed in JP-A-58-108526 (Mascasky) and JP-A-8-101472-101476 (Dobendeek, etc.).
[0099]
As the silver halide emulsion used in the present light-sensitive material, it is usually preferable to use an emulsion subjected to physical ripening, chemical ripening and spectral sensitization. Additives used in such processes are Research Disclosure No. 17643, ibid. 18716 and No. 1 307105, and the corresponding part is shown below.
[0100]
Type of additive RD17643 RD18716 RD3071051. Chemical sensitizer, page 23, page 648, right column, page 866, 2. Sensitivity increasing agent, page 648, right column 3. Spectral sensitizer 23-24 pages 648 right column 866-868 supersensitizers 649 pages right column 4. Whitening agent 24 pages 647 right column 868 pages 5. 5. Light absorber, page 25-26, page 649, right column, page 873 Filter dye,-page 650, left column, UV absorber Binder page 26 page 651 left column page 873-874 7. Plasticizer, Lubricant, page 27, page 650, right column, page 876 Coating aid, pages 26 to 27, page 650, right column, pages 875 to 876, surface active agent 9. Static page 27 page 650 right column pages 876-877 Inhibitors10. Mat agent 878-879.
If necessary, the light-sensitive material using the silver halide emulsion of the present invention can be provided on a support together with one or more other emulsions if necessary. Moreover, it can provide not only on one side of a support body but on both surfaces. It can also be layered as emulsions of different color sensitivity.
[0101]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention (hereinafter also referred to as “photosensitive material”) is generally a research disclosure No. The technique described in 308119 (1989), inorganic / organic materials, and the like can be used.
[0102]
More specifically, the photographic light-sensitive material of the present invention may be used for the techniques described in European Patent No. 436,938A2, the following parts and the patents cited below, inorganic and organic materials, and the like. it can.
[0103]
Item Location 1) Layer structure Page 146, line 34 to page 147, line 25 2) Silver halide emulsion, page 147, line 26 to page 148, line 12 3) Yellow coupler, page 137 Lines 146 to 33, lines 149, lines 21 to 23 4) Magenta coupler, page 149, lines 24 to 28; European Patent No. 42 1,453A1, page 3 5 Line 25 to page 25, line 55) Cyan coupler, page 149, line 29 to line 33; European Patent No. 432, 80A2, page 3, line 28 to page 40, line 2 6) Polymer coupler Page 149, line 34 to 38; European Patent No. 435,334A2, page 113, line 39 to page 123, line 37) Other functionality page 7 line 1 to page 53 line 41 149 p. 46 coupler line to p. 150 line 3; European patent 435,334 4A2 page 3 line 1 to page 29 line 50 8) antiseptic / antifungal agent page 150 line 25 to line 9) formalin page 149 line 15 to line 17 scavenger 10) Other additives, page 153, lines 38 to 47; European Patent No. 421,453A1, page 75, line 21 to page 84, line 56, page 27, line 40 to page 37, page 40 Line 11) Dispersion method, page 150, lines 4 to 24 12) Support, page 150, lines 32 to 34 13) Film thickness and film properties, page 150, lines 35 to 49, 14) Color development Development process, page 150, line 50 to page 151, line 47, 15) Desilvering process, page 151, line 48 to page 152, line 53, 16) Automatic developing machine, page 152, line 54 to page 153, line 2 Eye 17) Water washing / stabilization process, page 153, lines 3 to 37.
In the light-sensitive material of the present invention, a magnetic recording layer can be provided.
[0104]
The magnetic recording layer used in the present invention is obtained by coating a support with an aqueous or organic solvent-based coating liquid in which magnetic particles are dispersed in a binder.
[0105]
Magnetic particles used in the light-sensitive material of the present invention are γFe ₂ O ₃ Ferromagnetic iron oxide such as Co-coated γFe ₂ O ₃ Co-coated magnetite, Co-containing magnetite, ferromagnetic chromium dioxide, ferromagnetic metal, ferromagnetic alloy, hexagonal Ba ferrite, Sr ferrite, Pb ferrite, Ca ferrite and the like can be used. Co-coated γFe ₂ O ₃ Co-coated ferromagnetic iron oxide such as The shape may be any of needle shape, rice grain shape, spherical shape, cubic shape, plate shape and the like. SBET 20m for non-surface area ² / G or more, preferably 30m ² / G or more is particularly preferable. The saturation magnetization (σs) of the ferromagnetic material is preferably 3.0 × 10 ² ~ 3.0 × 10 ² A / m, particularly preferably 4.0 × 10 ² ~ 2.5 × 10 ² A / m. The ferromagnetic particles may be subjected to a surface treatment with silica and / or alumina or an organic material. Further, the surface of the magnetic particles may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent as described in JP-A-6-161032. Magnetic particles having a surface coated with an inorganic or organic material as described in JP-A-4-259911 and 5-81652 can also be used.
[0106]
The binder used for the magnetic particles is a thermoplastic resin, thermosetting resin, radiation curable resin, reactive resin, acid, alkali or biodegradable polymer, natural product polymer (cellulose) described in JP-A-4-219469. Derivatives, sugar derivatives and the like) and mixtures thereof. The Tg of the resin is -40 ° C to 300 ° C, and the weight average molecular weight is 20,000 to 1,000,000. Examples thereof include vinyl copolymers, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate, cellulose tripropionate, acrylic resins, and polyvinyl acetal resins, and gelatin is also preferable. Cellulose di (tri) acetate is particularly preferable. The binder can be cured by adding an epoxy-based, aziridine-based, or isocyanate-based crosslinking agent. Examples of isocyanate-based crosslinking agents include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like, and reaction products of these isocyanates with polyalcohol (for example, tolylene diene). Reaction product of 3 mol of isocyanate and 1 mol of trimethylolpropane), polyisocyanate produced by condensation of these isocyanates, and the like are mentioned, for example, as described in JP-A-6-59357.
[0107]
As a method of dispersing the above-mentioned magnetic substance in the binder, a kneader, a pin type mill, an annular type mill, etc. are preferable, as in the method described in JP-A-6-35092. Dispersants described in JP-A-5-088283 and other known dispersants can be used. The thickness of the magnetic recording layer is 0.1 μm to 10 μm, preferably 0.2 μm to 5 μm, more preferably 0.3 μm to 3 μm. The weight ratio of the magnetic particles to the binder is preferably 0.5: 100 to 60: 100, more preferably 1: 100 to 30: 100. The coating amount of magnetic particles is 0.005 to 3 g / m ² , Preferably 0.01-2 g / m2, more preferably 0.02-0.5 g / m ² It is. The transmission yellow density of the magnetic recording layer is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.03 to 0.20, and particularly preferably 0.04 to 0.15. The magnetic recording layer can be provided on the entire surface or in a stripe shape on the back surface of the photographic support by coating or printing. As a method for applying the magnetic recording layer, an air doctor, blade, air knife, squeeze, impregnation, reverse roll, transfer roll, gravure, kiss, cast, spray, dip, bar, extraction, etc. can be used. The coating solution described in 341436 is preferable.
[0108]
The magnetic recording layer may have functions such as lubricity improvement, curl adjustment, antistatic, adhesion prevention, head polishing, etc., or another functional layer may be provided to give these functions. An abrasive of non-spherical inorganic particles in which at least one kind of particles has a Mohs hardness of 5 or more is preferable. As the composition of the non-spherical inorganic particles, oxides such as aluminum oxide, chromium oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, and silicon carbide, carbides such as silicon carbide and titanium carbide, and fine powders such as diamond are preferable. The surface of these abrasives may be treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. These particles may be added to the magnetic recording layer, or may be overcoated (for example, a protective layer, a lubricant layer, etc.) on the magnetic recording layer. As the binder used at this time, the above-mentioned binders can be used, and the same binder as that for the magnetic recording layer is preferable. Photosensitive materials having a magnetic recording layer are described in US Pat. Nos. 5,336,589, 5,250,404, 5,229,259, 5,215,874, and EP466,130.
[0109]
Next, the support used for the light-sensitive material of the present invention will be described.
As the support used in the light-sensitive material of the present invention, polyester can be preferably used. Details including photosensitive materials, processing, cartridges, and examples other than those described above are described in Published Technical Bulletin No. 94-6023 (Invention Association; 1994. 3.15.).
The polyester used in the present invention is formed with diol and aromatic dicarboxylic acid as essential components, and 2,6-, 1,5-, 1,4- and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid as aromatic dicarboxylic acid Examples of terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and diol include diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A, and bisphenol. Examples of this polymer include homopolymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polycyclohexanedimethanol terephthalate. Particularly preferred is a polyester containing 50 mol% to 100 mol% of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Of these, polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferred. The average molecular weight range is about 5,000 to 200,000. The Tg of the polyester of the present invention is 50 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher.
[0110]
Next, the polyester support is heat-treated at a heat treatment temperature of 40 ° C. or more and less than Tg, more preferably Tg−20 ° C. or more and less than Tg, in order to make it difficult to cause curl. The heat treatment may be performed at a constant temperature within this temperature range, or may be performed while cooling. This heat treatment time is 0.1 hours to 1500 hours, more preferably 0.5 hours to 200 hours. The heat treatment of the support may be performed in a roll shape or may be performed while being conveyed in a web shape. Provide unevenness on the surface (for example, SnO ₂ And Sb ₂ O ₅ The surface shape may be improved). It is also desirable to devise measures such as preventing knurling of the core part by imparting knurls to the end part and slightly raising only the end part. These heat treatments may be carried out at any stage after forming the support, after the surface treatment, after applying the back layer (antistatic agent, slip agent, etc.) and after applying the undercoat. Preferred is after application of the antistatic agent.
[0111]
An ultraviolet absorber may be kneaded into the polyester. In order to prevent light piping, the purpose can be achieved by kneading a commercially available dye or pigment for polyester such as Mitsubishi Kasei's Diaresin and Nippon Kayaku's Kayaset.
[0112]
In the photographic light-sensitive material of the present invention, various additives can be used depending on the purpose. These additives are described in more detail in Research Disclosure (RD) Item 17643 (December 1978), Item 18716 (November 1979), and Item 308119 (December 1989). These are summarized below.
[0113]
Type of additive RD17643 RD18716 RD3081191. Chemical sensitizer, page 23, page 648, right column, page 9962. Sensitivity increasing agent Same as above 3. Spectral sensitizer, pages 23 to 24, page 648, right column to 996 right to 998 right Supersensitizer, page 649, right column 4. Brightener 24 pages 998 right 5. Antifoggant 24-25 pages 649 right column 998 right-1000 right and stabilizer 6. 6. Light absorber, page 25-26, page 649, right column to 1003 left, 1003 right Filter dye, page 650, left column UV absorber Stain inhibitor 25 pages, right column 650, left to right column 1002, right 8. Dye image stabilizer 25 page 1002 right 9. Hardener 26 pages 651 left column 1004 right-1005 left 10. Binder page 26 Same as above 1003 right to 1004 right 11. Plasticizer, lubricant 27 page 650 page right column 1006 left to 1006 right 12. Coating aid, pages 26 to 27 Same as above 1005 left to 1006 left Surfactant 13. Static page 27 Same as above 1006 Right to 1007 left Inhibitor 14. Matting agent 1008 left to 1009 left.
[0114]
Regarding techniques such as layer arrangement that can be used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, silver halide emulsions, functional couplers such as dye-forming couplers and DIR couplers, various additives, and development processing, EP 0565096A1 (published on October 13, 1993) and the patents cited therein. The following is a list of each item and the corresponding location.
[0115]
Layer structure: 61 pages 23 to 35 lines, 61 pages 41 lines to 62 pages 14 lines, Intermediate layer: page 61, lines 36 to 40,3. 3. Multilayer effect imparting layer: 62 pages, lines 15 to 18, 4. Silver halide halogen composition: 62 pages 21 to 25, Silver halide grain habit: page 62, lines 26-30, 6. 6. Silver halide grain size: 62 pages 31 to 34, 7. Emulsion production method: page 62, lines 35 to 40, 8. 8. Silver halide grain size distribution: 62 pages 41 to 42, 9. Tabular grains: 62 pages 43-46 lines; 10. Internal structure of particle: page 62 line 47 to line 53 Emulsion latent image formation type: 62 pages, 54 lines to 63 pages, 5 lines, 12. Physical ripening / chemical ripening of emulsion: page 63, lines 6-9, 13. Emulsion mixed use: page 63, lines 10-13, 14. Kabaze emulsion: p. 63, lines 14-31, 15. Non-light-sensitive emulsion: page 63, lines 32 to 43, 16. Amount of coated silver: 63 pages 49 to 50, 17. Photographic additives: Research Disclosure (RD) Item 17643 (December 1978), Item 18716 (November 1979) and Item 307105 (November 1989) Indicates where to write.
[0116]
Type of additive RD17643 RD18716 RD307105 (1) Chemical sensitizer 23 page 648 page right column 866 (2) Sensitivity enhancer page 648 right column (3) Spectral sensitizer page 23-24 page 648 right column to 866 To 868 page, supersensitizer, page 649, right column (4) whitening agent page 24, page 647, right column, page 868 (5) antifoggant, page 24 to page 649, right column, page 868 to 870, stabilizer (6) Light Absorber, page 25-26, page 649, right column to page 873 Filter dye, page 650, left column UV absorber (7) Stain inhibitor page 25, right column 650, left column to right column, page 872 (8) Dye image stabilizer 25 pages 650 pages left column 872 pages (9) hardeners 26 pages 651 pages left columns 874 to 875 (10) binders 26 pages 651 pages left columns 873 to 874 pages (11) plasticizers and lubricants 27 pages Page 50 right column page 876 (12) coating aid, pages 26-27 page 650 page right column 875-876 surfactant (13) static page 27 page 650 right column pages 876-877 inhibitor (14) matting agent 878 To 879 pages. Formaldehyde scavenger: page 64, lines 54-57, 19. Mercapto-type antifogging agent: 65 pages, lines 1 to 2, 20. Release agent such as fogging agent: page 65, lines 3 to 7, 21. Dye: 65 pages, lines 7 to 10, 22. General color couplers: page 65, lines 11 to 13, 23. Yellow, magenta and cyan couplers: page 65, lines 14-25, 24. Polymer coupler: page 65, lines 26 to 28, 25. Diffusible dye-forming coupler: page 65, lines 29-31, 26. Colored coupler: 65 pages 32 to 38, 27. Functional couplers in general: page 65, lines 39 to 44, 28. Bleach accelerator releasing coupler: 65 pages 45-48, 29. Development accelerator releasing coupler: page 65, lines 49-53, 30. Other DIR couplers: page 65, line 54 to page 66, line 4, 31. Coupler dispersion method: page 66, line 5 to 28, 32. Preservatives and fungicides: page 66, lines 29-33, 33. Type of photosensitive material: page 66, lines 34 to 36, 34. Photosensitive layer thickness and swelling rate: page 66, line 40 to page 67, line 1, 35. Back layer: 67 pages 3-8 lines, 36. General development processing: page 67, lines 9 to 11, 37. Developer and developer: p. 67, lines 12-30, 38. Developer additive: page 67, lines 31-44, 39. Inversion processing: page 67, lines 45-56, 40. Treatment liquid opening ratio: 67 pages 57 lines to 68 pages 12 lines 41. Development time: 68 pages 13-15 lines, 42. Bleach fixing, bleaching, fixing: 68 pages 16 lines to 69 pages 31 lines 43. Automatic developing machine: p. 69, lines 32 to 40, 44. Washing, rinsing, stabilization: 69 pages 41 lines to 70 pages 18 lines 45. Treatment liquid replenishment, reuse: page 70, lines 19-23, 46. Built-in developer sensitive material: page 70, lines 24 to 33, 47. Development temperature: page 70, lines 34-38, 48. Use for film with lens: page 70, lines 39-41.
[0117]
Next, the photosensitive material of the present invention is preferably subjected to a surface treatment in order to adhere the support and the photosensitive material constituting layer. Examples of the surface activation treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment, and ozone oxidation treatment. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona discharge treatment, and glow discharge treatment are preferable.
[0118]
The light-sensitive material of the present invention can be given slipperiness. The slip agent-containing layer can be used for both the photosensitive layer surface and the back surface. A preferable slip property is 0.25 or less and 0.01 or more in terms of dynamic friction coefficient. The measurement at this time represents a value when the stainless steel sphere having a diameter of 5 mm is conveyed at 60 cm / min (25 ° C., 60% RH). In this evaluation, even if the counterpart material is replaced with the photosensitive layer surface, the value is almost the same.
[0119]
Examples of slip agents that can be used in the present invention include polyorganosiloxanes, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, esters of higher fatty acids and higher alcohols, and polyorganosiloxanes include polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, Styrylmethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and the like can be used. As the additive layer, the outermost layer of the emulsion layer or the back layer is preferable. In particular, polydimethylsiloxane and esters having a long chain alkyl group are preferred.
[0120]
The light-sensitive material of the present invention can have a matting agent. The matting agent may be either the emulsion surface or the back surface, but is particularly preferably added to the outermost layer on the emulsion side. The matting agent may be soluble in the processing solution or insoluble in the processing solution, and is preferably a combination of both. For example, polymethyl methacrylate, poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 or 5/5 (molar ratio), polystyrene particles, etc. are preferable, and the particle size is preferably 0.8 to 10 μm and the particle size distribution is narrower. Preferably, 90% or more of the total number of particles is contained between 0.9 and 1.1 times the average particle size, and particles of 0.8 μm or less are added simultaneously in order to improve matting properties. Also preferred are, for example, polymethyl methacrylate (0.2 μm), poly (methyl methacrylate / methacrylic acid = 9/1 (molar ratio), 0.3 μm), polystyrene particles (0.25 μm), colloidal silica (0.03 μm). It is done.
[0121]
3. Image processing device
The image processing apparatus of the present invention includes an image reading unit that electrically reads image data, a setup processing unit that performs setup processing such as gradation correction and color correction without using parameters that differ depending on the type of photosensitive material, and the image It is preferable to have an image output means for outputting. Furthermore, the characteristics of the present invention are exhibited particularly when the photographic light-sensitive material is used.
[0122]
Hereinafter, this will be described in detail with reference to FIG. However, the image recording apparatus of the present invention is not limited to the structure shown in FIG.
[0123]
An outline of a digital image processing apparatus 80 according to one embodiment of the present invention is shown in FIG. As shown in FIG. 5, the image processing apparatus 80 includes an image reading apparatus, a scanner 54, and a photosensitive material that electrically read the image data based on an image recorded on a photographic photosensitive material (digital-specific photosensitive material 52). A setup processing device 50 (3 × 3 MTX 56, 1DLUT 58) that performs setup processing such as gradation correction and color correction without using different parameters depending on the species, and an image output unit 70 that outputs the image are included. Other generally included devices such as a processor unit (not shown) may be configured as necessary.
[0124]
The scanner 54 reads a frame image recorded on a photographic film such as a negative film or a reversal film. Electronic image data is further processed from the scanner 54 by a setup processing device.
The setup processing apparatus has a 3 × 3 matrix (hereinafter referred to as 3 × 3MTX) processing unit (or a color processing unit equivalent thereto) for a digital-dedicated negative, a one-dimensional lookup table (1DLUT) processing unit, and is capable of analog printing. Including color setup and density setup mechanism in common with the type of photosensitive material. In addition, mechanisms such as sharpness improvement processing, automatic dodging processing, and grain loss processing may be included.
[0125]
The 3 × 3 MTX processing unit 56 includes a preset matrix for color space exchange and its processing system, and converts the color space of the digital-dedicated negative read by the scanner with a density proportional to the color development amount of the color material. It can be converted to a color space according to a certain analysis density. The processing here is as follows.
A conversion matrix from a color space depending on the spectral sensitivity of the scanner to a color space according to the analysis density is experimentally obtained in advance and preset. For digital-only negatives, this conversion matrix does not depend on the sensitive material type. The dependency input image is subjected to matrix conversion by passing through the processing system, and is converted into a color space image according to the analysis density. If the same conversion can be performed, a three-dimensional lookup table (3DLUT) or the like may be used. This three-dimensional matrix is obtained and preset by “conditioning” described later.
[0126]
Further, the 1DLUT 58 includes a one-dimensional lookup table (1DLUT) for correcting a gradation and its processing unit, and can optimally convert a gray gradation. The processing here is as follows.
For each channel of BGR, a table for converting the analysis density to the conventional negative type density space is provided in advance. This LUT does not depend on the photosensitive material type. Note that the final output gradation may be set to an arbitrary gradation curve suitable for those skilled in the art. This one-dimensional LUT is obtained and preset by “conditioning” described later.
[0127]
The image processing apparatus having the set-up processing apparatus having the function of handling the color gradation in the digital photographic material of the present invention exhibits preferable characteristics when used together with the photographic material. In addition, the problem that quality stability cannot be ensured with a conventional digital printer is solved, and furthermore, printing that does not require a sensitive material-dependent parameter is possible.
[0128]
4). Application of the present invention
The color photographic light-sensitive material of the present invention is also suitable as a color negative film for an advanced photo system (hereinafter referred to as APS). , 400 "(ISO 100/200/400 in order), and the film is processed into an APS format and stored in a dedicated cartridge. These APS cartridge films are used by being loaded into an APS camera such as the Epion series or the Nexia series represented by “FUJICOLOR Nexus Q1” manufactured by Fuji Film. The color photographic light-sensitive material of the present invention is also suitable for a film with a lens such as “Fuji Color Photographic Runn Special Eye” manufactured by Fuji Film.
[0129]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0130]
(Example 1)
1) Preparation of emulsion
(Preparation of seed emulsion)
Place 1000 mL of gelatin aqueous solution (including 0.5 g of low molecular gelatin (molecular weight 15000 deionized alkali-treated bone gelatin) and 0.31 g of KBr) in a reaction vessel, and maintain the temperature at 40 ° C. while maintaining Ag-1 solution (in 100 mL). AgNO ₃ 5 g) and X-1 solution (containing 3.5 g of KBr in 100 mL) were simultaneously mixed and added at 20.0 mL at 30.0 mL / min.
[0131]
Add trimellitated gelatin solution (containing 35 g of trimellitated gelatin in 250 mL) and immediately add HNO ₃ To pH 5.8. After stirring for 1 minute, 22 mL of KBr solution (containing 10 g of KBr in 100 mL) was added, and then the temperature was raised to 75 ° C.
[0132]
After an aging process for 5 minutes after the temperature rise, an over-aging process was performed, and the plate itself was reduced to 80% (when the number of plate nuclei in the aging process was 100%) by Ostwald ripening. Then, Ag-2 liquid (AgNO in 100 mL) ₃ 20.4 g) and X-2 solution (containing 16.7 g of KBr in 100 mL) C.I. D. J. et al. (Controlled double jet) While maintaining at −30 mV, increase the addition rate from 4.4 mL / min to 27.0 mL / min at a constant rate for 35 minutes until the total addition amount of Ag-2 solution reaches 560 mL. did. At the same time, emulsion was added using AgI fine particles so that the silver iodide content was 10.0 mol% with respect to the total silver amount in the grains after completion of the growth step. Finally, the temperature was lowered to 35 ° C. and washed with settled water. Gelatin aqueous solution was added and adjusted to pH 6.0 at 40 ° C.
[0133]
A TEM image of the replica of the particles was observed. The obtained emulsion was a grain composed of grains having an average silver iodide content of 10 mol%, an average equivalent diameter of 0.7 μm, and an average aspect ratio of 28.
[0134]
<Preparation of silver iodobromide emulsion Em-O, E>
(Preparation of Em-O)
1211 ml of an aqueous solution containing 46 g of succinylated gelatin having a succination rate of 97% and 1.7 g of KBr was kept at 75 ° C. and vigorously stirred. After adding 48 g of the above-mentioned seed emulsion, 0.3 g of modified silicon oil (product of Nippon Unicar Co., Ltd., L7602) was added. H ₂ S0 ₄ After adjusting pH to 5.5, AgNO ₃ 7.0 g of an aqueous solution containing 7.0 g and a mixed aqueous solution of KBr and KI containing 10 mol% of KI were added over 12 minutes while accelerating the flow rate to 3.5 times the initial flow rate by the double jet method. . At this time, the silver potential was kept at +20 mV with respect to the saturated calomel electrode. After adding 2 mg of sodium benzenethiosulfonate and 2 mg of thiourea dioxide, AgNO ₃ 762 ml of an aqueous solution containing 170 g and a mixed aqueous solution of KBr and KI containing 10 mol% of KI were added over 143 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 3.0 times the initial flow rate by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at −10 mV with respect to the saturated calomel electrode. AgNO ₃ 75 ml of an aqueous solution containing 23.4 g and an aqueous KBr solution were added over 11 minutes by the double jet method.
[0135]
At this time, the silver potential was kept at −10 mV with respect to the saturated calomel electrode. The temperature was raised to 82 ° C., KBr was added to adjust the silver potential to −80 mV, and 2.28 g of an emulsion containing silver iodide fine grains having a grain size of 0.037 μm was added in terms of KI weight. Immediately after the addition, AgNO ₃ 100.2 ml of an aqueous solution containing 23.4 g was added over 10 minutes. The silver potential was kept at −80 mV with an aqueous KBr solution for 5 minutes at the beginning of the addition. After washing with water, gelatin was added to adjust the pH to 5.8 and pAg 8.7 at 40 ° C. After adding

compounds

1 and 2, the temperature was raised to 60 ° C. After adding the sensitizing dyes ExS-1 and ExS-2, potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, and N, N-dimethylselenourea were added for optimum chemical sensitization. Compound 1 and Compound F-2 were added at the end of chemical sensitization. Here, optimal chemical sensitization means that the sensitizing dye and each compound are mixed at 10 per mole of silver halide. ^-1 To 10 ^-8 It means that it was selected from the range of molar addition amount.
[0136]
This emulsion was tabular grains having a main plane of (111) plane having an average equivalent sphere diameter of 1.70 μm, an average equivalent circle diameter of 3.10 μm, and an average aspect ratio of 11.
[0137]
As a result of observing the obtained particles with a transmission electron microscope while cooling with liquid nitrogen, about 80% of the total number of particles having no dislocation lines within 80% of the projected area from the center of the particle are projected from the outer periphery of the particle. 10 or more dislocation lines per particle were observed in the periphery of the 20% area particle.
[0138]
(Preparation of Em1E)
1300 mL of an aqueous solution containing 1.6 g of low molecular weight oxidized gelatin having a weight average molecular weight of about 8000 and 1.0 g of KBr was kept at 58 ° C., pH was adjusted to 9.2, and the mixture was vigorously stirred. AgNO ₃ An aqueous solution containing 1.3 g and KBrl. Nucleation was performed by adding an aqueous solution containing 1 g of lg and 0.7 g of low molecular weight oxidized gelatin having a weight average molecular weight of about 15000 by the double jet method over 30 seconds. 6.6 g of KBr was added and the mixture was aged by raising the temperature to 78 ° C. After completion of aging, 15.0 g of gelatin obtained by chemically modifying alkali-treated gelatin having a weight average molecular weight of about 100,000 with succinic anhydride was added, and then the pH was adjusted to 5.5. AgNO ₃ 230 ml of an aqueous solution containing 29.3 g and an aqueous solution containing 15.8 g of KBr and 1.92 g of KI were added over 30 minutes by the double jet method. At this time, the silver potential was kept at −40 mV with respect to the saturated calomel electrode.
[0139]
Furthermore, AgNO ₃ And an aqueous solution containing 44.5 g of KBr and 233 mL of an aqueous solution containing 5.14 g of KBr were added over 37 minutes while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 1.33 times the initial flow rate by the double jet method. At this time (while being added, the silver potential was kept at -35 mV. ₃ And an aqueous KBr solution containing 70.8 g were added over 37 minutes while maintaining the silver potential at -15 mV by the double jet method.
[0140]
After the temperature was lowered to 40 ° C., 4.9 g of compound 2 was added, and 32 mL of 0.8 M aqueous sodium sulfite solution was further added. Next, the pH was adjusted to 9.0 using an aqueous NaOH solution and held for 5 minutes. After raising the temperature to 55 ° C, H ₂ SO ₄ The pH was adjusted to 5.5. 1 mg of sodium benzenethiosulfonate was added, and 13 g of lime-processed gelatin having a calcium concentration of 1 ppm was added. After the addition, AgNO ₃ 250 mL of an aqueous solution containing 71.0 g and an aqueous KBr solution were added over 20 minutes while maintaining the silver potential at +65 mV. At this time, the yellow blood salt is 1.0 × 10 6 per mol of silver. ^-5 Mole and K ₂ IrCl ₆ 1 × 10 for 1 mole of silver ^-8 Mole was added.
[0141]
After washing with water, gelatin was added and adjusted to pH 6.5 and pAg 8.8 at 40 ° C. After raising the temperature to 56 ° C., sensitizing dyes ExS-3, ExS-4, ExS-5 and compound 2 were added, and then potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, N, N-dimethylselenourea and Compound F-11, which will be described later, and further compound 3 were added for optimum chemical sensitization. At the end of chemical sensitization, Compound F-2 described later was added. This emulsion was a tabular grain having a (111) plane as the main plane and having an average equivalent sphere diameter of 1.3 μm, an average equivalent circle diameter of 3.1 μm, and an average aspect ratio of 20.9.
As a result of observing the obtained particles with a transmission electron microscope while cooling with liquid nitrogen, about 90% of the total number of dislocation lines are within 80% of the projected area from the center of the particle, and projected from the outer periphery of the particle. 10 or more dislocation lines per particle were observed in the periphery of the 20% area particle.
[0142]
Further, the silver iodide content I of the outermost layer of the obtained grain I ₁ And I ₂ In accordance with the method described in the main text, the result of measurement by an analytical electron microscope using a field emission type electron gun ₂ / I ₁ Particles having a (111) plane of <1.0 as the main plane accounted for 38% of the total projected area. The characteristics are shown in Table 1 below.
[0143]
<Preparation of emulsions Em-A to D and F to N>
Emulsions Em-A to D and F to N were prepared by appropriately changing the grain formation and sensitization conditions of Em-A and Em-O. These characteristics are shown in Table 1.
[0144]
[Table 1]

[0145]
2) Support
The support used in this example was prepared by the following method.
100 parts by mass of polyethylene-2,6-naphthalate polymer Tinuvin P.I. 326 (manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) was dried and dissolved at 300 ° C., then extruded from a T-die, and stretched by 3.3 times at 140 ° C., and subsequently at 130 ° C. The film was stretched 3 times and further heat-fixed at 250 ° C. for 6 seconds to obtain a PEN (polyethylene naphthalate) film having a thickness of 90 μm. The PEN film includes a blue dye, a magenta dye, and a yellow dye (public technical report: I-1, I-4, I-6, I-24, I-26 described in public technical number 94-6023, Appropriate amounts of I-27 and II-5) were added.
Further, it was wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm to give a thermal history of 110 ° C. and 48 hours, thereby providing a support that is difficult to curl.
[0146]
3) Application of undercoat layer
The support was subjected to corona discharge treatment, UV discharge treatment, and glow discharge treatment on both sides, and then gelatin 0.1 g / m on each side. ² Sodium α-sulfodi-2-ethylhexyl succinate 0.01 g / m ² , Salicylic acid 0.04 g / m ² P-chlorophenol 0.2 g / m ² , (CH ₂ = CHSO ₂ CH ₂ CH ₂ NHCO) ₂ CH ₂ 0.012 g / m ² , Polyamide-epichlorohydrin polycondensate 0.02 g / m ² Apply a primer solution (10cc / m ² , Using a bar coater), an undercoat layer was provided on the high temperature side during stretching. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (the rollers and the conveying device in the drying zone were all at 115 ° C.).
(Additional part)
4) Coating the back layer
An antistatic layer having the following composition, a magnetic recording layer, and a sliding layer were coated as a back layer on one surface of the support after the undercoating.
[0148]
4-1) Application of antistatic layer
The specific resistance of the tin oxide-antimony oxide composite having an average particle size of 0.005 μm is 5Ω. cm of fine particle powder dispersion (secondary aggregated particle diameter of about 0.08 μm) is 0.2, gelatin, (CH ₂ = CHSO ₂ CH ₂ CH ₂ NHCO) ₂ CH ₂ 0.012 g / m ² , Poly (degree of polymerization 10) oxyethylene-p-nonylphenol 0.005 g / m ² And resorcin.
[0149]
4-2) Coating of magnetic recording layer
3- Cobalt-γ-iron oxide coated with poly (polymerization degree 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by mass) (specific surface area 43 m ² / G, long axis 0. 14 μm, uniaxial 0. 03μm, saturation magnetization 89Am ² / Kg, Fe ²⁺ / Fe3 ⁺ = 6/94, the surface is treated with aluminum oxide silicon oxide with 2% by mass of iron oxide) 06g / m ² 1. Diacetylcellulose 2g / m ² (Iron oxide was dispersed with an open kneader and sand mill), C as a curing agent ₂ H ₅ C (CH ₂ OCONH-C ₆ H ₃ (CH ₃ ) NCO) ₃ 0. 3g / m ² Is coated with a bar coder using acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone as a solvent. A magnetic recording layer of 2 μm was obtained. 10 mg each of abrasive aluminum oxide (0.15 μm) coated with silica particles (0.3 μm) and 3-poly (degree of polymerization 15) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15% by mass) as a matting agent / M ² It added so that it might become. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were 115 ° C.). The increase in DB color density of the magnetic recording layer in the X-light (blue filter) is about 0.1, and the saturation magnetization moment of the magnetic recording layer is 4.2 Am. ² / G, coercive force 7.3 × 10 ⁴ A / m, the squareness ratio was 65%.
[0150]
4-3) Preparation of sliding layer
Diacetylcellulose (25mg / m ² ), C ₆ H ₁₃ CH (OH) C ₁₀ H ₂₀ COOC ₄₀ H ₈₁ (Compound a, 6 mg / m ² ) / C ₅₀ H ₁₀₁ O (CH ₂ CH ₂ O) ₁₆ H (Compound b, 9 mg / m ² ) The mixture was applied. The mixture was prepared by pouring and dispersing in xylene / propylene monomethyl ether (10-fold amount), and then the dispersion was added in acetone (average particle size 0.01 μm) and then added. 15 mg each of aluminum oxide (0.15 μm) coated with silica particles (0.3 μm) and 3-poly (degree of polymerization) oxyethylene-propyloxytrimethoxysilane (15 mass%) as a matting agent / M ² It added so that it might become. Drying was performed at 115 ° C. for 6 minutes (all rollers and transport devices in the drying zone were 115 ° C.). The sliding layer has a dynamic friction coefficient of 0.06 (5 mmφ stainless hard ball, load of 100 g, speed of 6 cm / min), static friction coefficient of 0.07 (grip method), and the dynamic friction coefficient of the emulsion surface and sliding layer described later is 0.12. Excellent characteristics.
[0151]
5) Coating of photosensitive layer
Next, on the opposite side of the back layer obtained above, each layer having the following composition was applied in layers, and a color photograph containing no colored coupler having an ISO sensitivity of 1600 measured by a method according to JIS K7614-1981. A sample 101 of a photosensitive material (negative film) was prepared. Further, in the same manner as Sample 101, Samples 102 to 117 containing no colored coupler were prepared by adjusting the coupler amount and the emulsion amount so as to maintain the γ ratio and linearity shown in Table 2 by standard development.
[0152]
(Composition of photosensitive layer)
The main materials used in each layer are classified as follows:
ExC: Cyan coupler UV: UV absorber
ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent
ExY: Yellow coupler H: Gelatin hardener (hardener)
(Specific compounds are described below, followed by a numerical value followed by a chemical formula.)
The number corresponding to each component is g / m ² The coating amount expressed in units is shown. For silver halide, the coating amount in terms of silver is shown.
[0153]

[0154]

[0155]

[0156]

[0157]

[0158]

[0159]

[0160]

[0161]
Furthermore, W-1 to W-6, B-4 to B-6 are appropriately added to each layer for the purpose of improving storage stability, processability, pressure resistance, antifungal / antibacterial properties, antistatic properties, and coating properties. , F-1 to F-17, and iron, lead, gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium, and rhodium salts.
[0162]
(Preparation of dispersion of organic solid disperse dye)
A solid dispersion of ExF-2 was dispersed by the following method.
[0163]
To 2800 g of ExF-2 wet cake containing 18% of water, 376 g of 4000 g of water and a 3% solution of W-2 was added and stirred to obtain a slurry having a concentration of ExF-2 of 32%. Next, 1700 ml of zirconia beads having an average particle diameter of 0.5 mm was filled in Ultraviscomil (UVM-2) manufactured by Imex Co., Ltd., and the peripheral speed was about 10 m / sec through the slurry, and the discharge rate was 0.5 l / min for 8 hours. Crushed. The average particle size was 0.45 μm.
[0164]
Similarly, solid dispersions of ExF-4 and ExF-8 were obtained. The average particle diameters of the fine dye particles were 0.28 μm and 0.49 μm, respectively.
[0165]
The compounds used for the preparation of the emulsion and the formation of the respective layers are as follows.
[0166]
[Chemical 1]

[0167]
[Chemical 2]

[0168]
[Chemical 3]

[0169]
[Formula 4]

[0170]
[Chemical formula 5]

[0171]
[Chemical 6]

[0172]
[Chemical 7]

[0173]
[Chemical 8]

[0174]
[Chemical 9]

[0175]
[Chemical Formula 10]

[0176]
Embedded image

[0177]
Embedded image

[0178]
Embedded image

[0179]
Embedded image

[0180]
Embedded image

[0181]
Embedded image

[0182]
6) Development processing
Development was performed as follows using an automatic processor FP-360B manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. In addition, the overflow solution of the bleaching bath was remodeled so as not to flow to the rear bath but to discharge all to the waste liquid tank. This FP-360B is equipped with an evaporation correction means described in Japanese Society of Invention and Innovation technique 94-4992.
[0183]
The treatment process and the treatment liquid composition are shown below.
[0184]

[0185]
The stabilizing solution and the fixing solution were counter-current from (2) to (1), and all the overflow solution of the washing water was introduced into the fixing bath (2). The amount of developer brought into the bleaching step, the amount of bleaching solution brought into the fixing step, and the amount of fixing solution brought into the water washing step were 2.5 ml and 2.0 ml per 1.1 mm width of the photosensitive material 35 mm, respectively. It was milliliter and 2.0 milliliter. In addition, the crossover time is 6 seconds, and this time is included in the processing time of the previous process.
[0186]
The opening area of the processor is 100 cm with color developer. ² , 120cm with bleach ² Other processing solutions are about 100cm ² Met.
[0187]
The composition of the treatment liquid is shown below.

[0188]

(Fixing (1) Tank liquid)
5 to 95 (volume ratio) mixture of the above bleach tank solution and the following fixing tank solution.
[0189]
(PH 6.8)
(Fixing (2)) Tank liquid (g) Replenisher (g)
Ammonium thiosulfate aqueous solution 240ml 720ml
(750g / liter)
Imidazole 7 21
Ammonium methanethiosulfonate 5 15
Ammonium methanesulfinate 10 30
Ethylenediaminetetraacetic acid 13 39
Add water 1.0 liter 1.0 liter
pH [adjusted with aqueous ammonia and acetic acid] 7.4 7.45
(Washing water)
[0190]
Tap water is passed through a mixed bed column packed with H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas) and OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400). Then, the calcium and magnesium ion concentrations were adjusted to 3 mg / liter or less, and then sodium isocyanurate dichloride 20 mg / liter and sodium sulfate 150 mg / liter were added. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5.
[0191]

[0192]
7) Finish evaluation
(1) Condition setting
Conditioning was performed by the following method.
The document film for condition setting that had been photographed and developed was pre-scanned with a scanner to standardize the highlight and shadow density. From the density distribution of B, G, R and the correlation thereof, a 3 × 3 matrix was appropriately obtained, and a 1DLUT was created from a regression curve obtained from the density distribution of low saturation.
(2) Color photo print production
(1) Sample No. Conditioning with 109 (calibration)
Sample No. Conditions were set at 109, and color photo prints were created with a digital printer for 50 test shooting scenes using 101-117 color negatives.
(2) Sample No. Condition setting by 101 (calibration)
(1) Sample No. In the condition determination by No. 109, sample No. Except for the conditions of 101, (1) Sample No. A color photographic print was produced in the same manner as the condition setting by 109.
(3) Sample No. Conditioning by 115 (calibration)
(1) Sample No. In the condition determination by No. 109, sample No. Except for the condition of 115, (1) Sample No. A color photographic print was produced in the same manner as the condition setting by 109.
[0193]
(3) Evaluation
The finish of the color photographic prints obtained above was evaluated based on the following three-step evaluation criteria of ABC by 10 arbitrarily selected observers. The results are shown in Table 2.
<Evaluation criteria>
A: The print quality was very good with appropriate exposure.
B: The print image quality was slightly better with appropriate exposure. It is a practical level.
C: Print image quality is poor with appropriate exposure.
[0194]
[Table 2]

In all of the photosensitive materials, the deviation from the straight line connecting the two points of the density obtained by the exposure amounts of E1 and E2 was between -0.05 and 0.05.
[0195]
As apparent from Table 2, when the color negative (109) satisfying the requirements of the present invention is used for the condition determination, most of the color negatives satisfying the requirements of the present invention are at the A level, and all of them are at the B level or higher. It can be seen that it is secured.
[0196]
In addition, when the condition was determined with the color negative (101) not satisfying the requirements of the present invention, the sample No. Only the corresponding negative for which the condition is set to 101 is A level, but most of the other negatives are C rank, and it is understood that the image quality is extremely unstable.
Further, when the condition was determined using a color negative (115) that does not satisfy the requirements of the present invention, the sample No. Only the corresponding negative for which 115 conditions have been set is at the A level, but most of the other negatives are at the C rank, indicating that the image quality is extremely unstable.
[0197]
Example 2
(1) Comparison of density of photosensitive materials
Instead of the sample 101 of Example 1, a commercially available ISO 1600 color negative film Fuji Color Superior 1600 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) (analog print type) photographed at an appropriate exposure, a prototype ISO 1600 color negative film 2 dedicated to digital printing, and A commercially available ISO 100 daylight color reversal film Fujichrome Provia 100F (Fuji Photo Film Co., Ltd.) was used. The two color negative films were developed in the same manner as in Example 1, and the reversal film was developed by a method designated by Eastman Kodak Process E-6 Chemicals recommended for the photosensitive material. Processed.
[0198]
Measuring the density of the photosensitive material is substantially equivalent to the spectral sensitivity of the scanner of the digital printer, so that the spectral sensitivity scanner defined in FIG. 1 (the present invention) and the spectral sensitivity scanner specified in FIG. In (Comparative Example), each original was scanned and a print was created under optimum conditions.
[0199]
Similarly, the scanner having the spectral sensitivity obtained by shifting the R spectral absorption maximum in FIG. 2 to 700 nm may be compared by changing the G and B spectral absorption maximum wavelengths.
[0200]
(2) Evaluation
The finish of the print obtained above was sensory evaluated by 10 observers. Each observer was evaluated 1 to 5 points, and the total score was scored. The results are shown in Table 3.
<Evaluation criteria>
5: Print quality is very good.
4: Print quality is slightly better.
3: Print quality is normal. It is a practical level.
2: Print image quality is slightly poor.
1: The print image quality is poor.
[0201]
[Table 3]

[0202]
As is clear from Table 3, in the negative film, the comparative example and the present invention were evaluated to be almost the same, and the difference in the spectral sensitivity of the scanner did not appear clearly. It can be seen that good results can be obtained with the scanner in FIG.
[0203]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a photographic light-sensitive material and a digital image processing apparatus using the same, which enable one-channel printing that does not require a photosensitive material-dependent parameter even when a digital-only photosensitive material is printed by a digital printer. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating spectral sensitivity of a scanner according to an embodiment.
FIG. 2 is a diagram showing spectral sensitivity of a scanner of a comparative example.
FIG. 3 is a diagram showing a characteristic curve for γ measurement according to the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a stirring device used in one embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram (within a broken line frame) from image data input to an image output unit of the digital image processing apparatus according to one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Stirrer
11, 12, 13 Liquid supply port
16 Liquid outlet
18 Mixing tank
19 Tank body
20 Seal plate
21 and 22 stirring blades
26 External magnet
28, 29 Motor
50 Setup processing section
52 Digital Sensitive Material
53 Analog light sensitive material
54 Scanner
56 3 × 3MTX
58 1DLUT
60 Image processing unit
70 Image output unit
80 Image processing device

Claims

A photographic light-sensitive material having a red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive photosensitive emulsion layer on a support, 640-660 nm (half width 15-30 nm), 520-540 nm (half width 30-45 nm) And the gradation of the characteristic curve of the photographic material obtained by exposure of R light, G light and B light having a peak wavelength in the range of 455 to 465 nm (half width 15 to 30 nm) is represented by the following formula (1):
Formula (1)
0.95 ≦ γB / γG ≦ 1.05 and 0.90 ≦ γR / γG ≦ 1.00
A photographic light-sensitive material characterized by satisfying:
(In the formula, γR, γG and γB represent γ of the red-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the blue-sensitive emulsion layer of the film. Γ is 18% gray when the appropriate exposure described in the film is given. (The gradient obtained from two points of the density obtained by giving E1 that is 1/10 of the exposure amount in the density and the exposure amount E2 that is 10 times the exposure amount.)

The gradation of the characteristic curve of the photographic photosensitive material is represented by the following formula (2),
Formula (2)
0.95 ≦ γB / γG ≦ 1.00 and 0.95 ≦ γR / γG ≦ 1.00
A photographic light-sensitive material characterized by satisfying:
(In the formula, γR, γG and γB represent γ of the red-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the blue-sensitive emulsion layer of the film. Γ is 18% gray when the appropriate exposure described in the film is given. (The gradient obtained from two points of the density obtained by giving E1 that is 1/10 of the exposure amount in the density and the exposure amount E2 that is 10 times the exposure amount.)

The photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the photographic light-sensitive material does not substantially contain a colored coupler.

In the characteristic curve of the green photosensitive emulsion layer, the deviation from the straight line connecting the two points of the density obtained by the exposure amount from E1 to E2 is -0.05 to 0. The photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the photographic light-sensitive material is between 05 and 45.

A digital image processing apparatus that outputs an image based on an image recorded on the photographic photosensitive material according to any one of claims 1 to 4, wherein the image reading unit electrically reads the image data; A digital image processing apparatus comprising: setup processing means for performing setup processing such as gradation correction and color correction without using different parameters depending on the photosensitive material type; and image output means for outputting the image.