JP2004294330A

JP2004294330A - Zirconia oxygen sensor

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Publication number: JP2004294330A
Application number: JP2003088750A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Kurahashi; 和宏倉橋; Jiro Takebe; 二朗建部; Kazuhiko Kobayashi; 和彦小林; Akio Maeda; 章雄前田; Hideaki Asano; 秀昭浅野; Masahiro Okumiya; 正洋奥宮
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd; Tokyo Gas Co Ltd; Toho Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd; Tokyo Gas Co Ltd; Toho Gas Co Ltd
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2004-10-21
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: JP3938396B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a zirconia oxygen sensor which stabilizes the detection of the oxygen concentration of a gas to be measured containing hydrocarbon gases, such as methane. <P>SOLUTION: The zirconia oxygen sensor 1 comprises a pair of platinum electrodes 21, 22 which are arranged on the both sides of a zirconia element 2 so that they are opposed. The one platinum electrode 21 functions as side electrode 21 of a gas to be measured which is to be brought into contact with the gas to be measured G1, and the other platinum electrode 22 functions as electrode 22 of a standard-gas side to be brought into contact with a standard gas G2. In the vicinity of side electrode 21 of the gas to be measured, an oxygen-concentration reduction inhibitor 4 is provided for inhibiting a reduction in oxygen concentration due to the decomposition of hydrocarbon gases such as methane contained in the gas to be measured G1, through its catalytic activity. The oxygen-concentration reduction inhibitor 4 is barium carbonate. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，熱処理炉等の内部の酸素濃度を測定するために用いるジルコニア式酸素センサに関する。
【０００２】
【従来技術】
例えば，浸炭処理を行う際には，熱処理炉内にキャリアガス及びエンリッチガスを流すと共にこの炉内を加熱し，上記エンリッチガスの流量を制御して，炉内の雰囲気ガスを調整している。この雰囲気ガスの調整は，炉内の浸炭処理能力を示すカーボンポテンシャルを算出することにより行っている。そして，このカーボンポテンシャルを算出するために，ジルコニアエレメントに一対の白金電極を配設して構成したジルコニア式酸素センサを用いている。
【０００３】
このジルコニア式酸素センサは，一方の白金電極を炉内の雰囲気ガスに接触させると共に他方の白金電極を大気に接触させて用いる。そして，上記一対の白金電極の間に発生する起電力の大きさを測定することにより，雰囲気ガス中の酸素濃度を検出する。そして，カーボンポテンシャル調節器により，上記検出された酸素濃度よりカーボンポテンシャルを求め，このカーボンポテンシャルの値が目標値になるよう，上記エンリッチガスの流量を制御している。
このように，炉内の雰囲気ガス中の酸素濃度を測定するためにジルコニア式酸素センサを用いた例としては，例えば，特許文献１に示すものがある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２８０７７０号公報
【０００５】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記ジルコニア式酸素センサを用いた上記雰囲気ガスのカーボンポテンシャルの制御においては，上記炉内にメタンガス等の炭化水素ガスが多く存在すると，上記カーボンポテンシャル調節器は，実際のカーボンポテンシャルの値よりも大きな値を算出してしまう。このことは，上記一方の白金電極に上記炭化水素ガスが接触した際に，白金電極が触媒として作用し，炭化水素ガスが分解反応を起こしたことによって，炉内の酸素濃度が低下したために発生したものと考えられる。
そのため，上記従来のジルコニア式酸素センサによっては，酸素濃度の検出が不安定であり，上記カーボンポテンシャルの制御を安定させることが困難になっている。
【０００６】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，メタンガス等の炭化水素ガスが含まれる被測定ガスについても，この被測定ガス中における酸素濃度の検出を安定させることができるジルコニア式酸素センサを提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】
本発明は，ジルコニアエレメントと，該ジルコニアエレメントの両面に互いに対向するよう配設した一対の白金電極とを有し，該一対の白金電極の一方が被測定ガスに接触する被測定ガス側電極として機能し，他方が基準ガスに接触する基準ガス側電極として機能するよう構成したジルコニア式酸素センサにおいて，
上記被測定ガス側電極の近傍には，白金の触媒作用により上記被測定ガス中に含まれるメタンガス等の炭化水素ガスが分解されて酸素濃度が低下することを抑制するための酸素濃度低下抑制物質を配設したことを特徴とするジルコニア式酸素センサにある（請求項１）。
【０００８】
本発明のジルコニア式酸素センサは，上記のごとく，上記ジルコニアエレメントの両面に上記白金電極を配設して構成したものである。そして，上記被測定ガスと上記基準ガスとの間の酸素濃度の違いによって生じる上記被測定ガス側電極と上記基準ガス側電極との間に発生する起電力の変化により，酸素濃度を検出する。
この際，上記ジルコニア式酸素センサにおいては，上記被測定ガス側電極の近傍に，上記酸素濃度低下抑制物質が配設されている。
【０００９】
そのため，上記酸素濃度の測定を行うための被測定ガス中にメタンガス等の炭化水素ガスが含まれている場合でも，この炭化水素ガスが上記白金電極よりなる被測定ガス側電極の白金を触媒として分解反応を起こし被測定ガス中の酸素濃度を低下させることを抑制することができる。
それ故，上記ジルコニア式酸素センサによれば，メタンガス等の炭化水素ガスが含まれる被測定ガスについても，この被測定ガス中における酸素濃度の検出を安定させることができる。
【００１０】
上記被測定ガス中のメタンガス等の炭化水素ガスが分解すると，この被測定ガス中の酸素濃度が低下する要因としては，必ずしも明確ではないが，以下のように何通りかが考えられる。すなわち，１つの要因は，被測定ガス中の上記炭化水素ガスが白金を触媒として被測定ガス中の酸素と反応することにより酸素濃度が低下するということである。この反応としては，主に，２ＣＨ_４＋Ｏ_２→２ＣＯ＋４Ｈ_２が起こっているものと考えられる。
【００１１】
また，他の要因は，上記炭化水素ガスが白金を触媒として分解すると炭素と水素になり，この炭素と上記被測定ガス中に存在する酸素とが反応することにより酸素濃度が低下するということである。この反応としては，主に，ＣＨ_４→Ｃ＋２Ｈ_２が起こっているものと考えられる。
そして，上記被測定ガス中の酸素濃度の低下は，上記いずれか一方の要因又は双方の要因により生じているものと考えられる。
【００１２】
なお，上記被測定ガス側電極と基準ガス側電極との間に発生する起電力（Ｅ）の変化により被測定ガス中の酸素濃度（Ｐｒ）を検出する際には，例えば，以下の関係式（１）を用いることができる。
Ｅ＝（ＲＴ／４Ｆ）・Ｌｎ（Ｐｒ／Ｐｍ）．．．．．．．（１），
Ｒ：気体定数８．３１４４［Ｊ・ｍｏｌ^−１・Ｋ^−１］，
Ｔ：絶対温度［Ｋ］，
Ｆ：ファラデー定数９．６４９×１０^４［Ｃ・ｍｏｌ^−１］，
Ｐｍ：基準ガス中の酸素濃度，
【００１３】
【発明の実施の形態】
上述した本発明における好ましい実施の形態につき説明する。
上記被測定ガス側電極の近傍には，多数のセラミックボールが配置してあると共に，上記酸素濃度低下抑制物質は，上記多数のセラミックボールに担持してあることが好ましい（請求項２）。
この場合には，上記被測定ガスは，セラミックボールに担持した酸素濃度低下抑制物質に接触すると共に，上記多数のセラミックボール同士の間に形成された隙間を通過して，上記被測定ガス側電極に接触する。そのため，上記被測定ガスは，酸素濃度低下抑制物質及び被測定ガス側電極に適切に接触する。これにより，被測定ガス中にメタンガス等の炭化水素ガスが含まれている場合でも，上記酸素濃度の低下が発生することを容易に抑制することができる。
【００１４】
また，上記酸素濃度低下抑制物質は，炭酸バリウムであることが好ましい（請求項３）。この場合には，上記炭酸バリウムにより，上記被測定ガス中のメタンガス等の炭化水素ガスの分解による酸素濃度の低下を一層容易に抑制することができる。そのため，上記炭化水素ガスが含まれる被測定ガスについて，その酸素濃度の検出を一層安定させることができる。
【００１５】
上記炭酸バリウムにより酸素濃度の低下を抑制できる理由としては，必ずしも明確ではないが，以下のように考えられる。すなわち，上記白金電極よりなる被測定ガス側電極の近傍に上記炭酸バリウムが配設されていることにより，メタンガス等の炭化水素ガスが分解され難くなるという現象，あるいは，上記炭酸バリウムが上記炭化水素ガスを生成する反応を起こすという現象のいずれか又は双方が生じていると考えられる。そして，後者の場合には，被測定ガス中の上記炭化水素ガスの分解と，上記炭化水素ガスの生成とがバランスすることにより，上記酸素濃度の低下を抑制できるものと考えられる。
【００１６】
また，上記ジルコニア式酸素センサは，熱処理炉内の雰囲気ガスを上記被測定ガスとし，該被測定ガス中における酸素濃度を測定して，上記熱処理炉内の雰囲気ガスの調整を行うために用いることが好ましい（請求項４）。
この場合には，上記雰囲気ガス中にメタンガス等の炭化水素ガスが含まれていても，上記のごとく優れたジルコニア式酸素センサの性質により，雰囲気ガス中の酸素濃度を安定して検出することができる。そのため，上記雰囲気ガスの調整を適切に行うことができる。
【００１７】
また，上記熱処理炉内においては，例えば被処理物に浸炭処理を行うことができる。この際，上記雰囲気ガスの調整としては，上記ジルコニア式酸素センサにより求めた酸素濃度より，熱処理炉内の浸炭処理能力を示す値であるカーボンポテンシャルを求め，このカーボンポテンシャルを調整することにより行うことができる。
【００１８】
【実施例】
以下に，図面を用いて本発明のジルコニア式酸素センサにかかる実施例につき説明する。
本例のジルコニア式酸素センサ１は，図１，図２に示すごとく，ジルコニアエレメント２と，このジルコニアエレメント２の両面に互いに対向するよう配設した一対の白金電極２１，２２とを有している。一方の白金電極２１は，被測定ガスＧ１に接触させる被測定ガス側電極２１として機能し，他方の白金電極２２は，基準ガスＧ２に接触させる基準ガス側電極２２として機能する。そして，ジルコニア式酸素センサ１は，上記被測定ガス側電極２１と上記基準ガス側電極２２との間に発生する起電力を検出することにより，被測定ガスＧ１中の酸素濃度を検出するよう構成されている。
【００１９】
また，上記被測定ガス側電極２１の近傍には，白金の触媒作用により上記被測定ガスＧ１中に含まれるメタンガスが分解されて酸素濃度が低下することを抑制するための酸素濃度低下抑制物質４が配設されている。本例の酸素濃度低下抑制物質４は，炭酸バリウムである。
【００２０】
以下に，これを詳説する。
図１，図２に示すごとく，上記ジルコニア式酸素センサ１は，上記被測定ガス側電極２１と基準ガス側電極２２とを配設したジルコニアエレメント２を，ハウジング（保護筒）１１内に配設して形成されている。そして，ハウジング１１の先端部側に上記被測定ガス側電極２１が位置するよう，ジルコニアエレメント２をハウジング１１内に配設している。
上記ハウジング１１の内部には，上記基準ガス側電極２２に基準ガスＧ２を接触させるための絶縁筒１２が配設されている。そして，基準ガス側電極２２は，上記絶縁筒１２の内側に形成された基準ガス室１２１に曝されており，基準ガス室１２１内に取り込まれた基準ガスＧ２と接触する。また，本例の基準ガスＧ２は大気である。
【００２１】
また，上記ハウジング１１には，被測定ガスＧ１をその内部に導入するための導入口１１２が設けられており，ハウジング１１の内周側と絶縁筒１２の外周側との間には，被測定ガス室１１１が形成されている。この被測定ガス室１１１には，上記ジルコニアエレメント２及び被測定ガス側電極２１が曝されている。
【００２２】
そして，本例においては，上記被測定ガス室１１１に，上記酸素濃度低下抑制物質４を担持した多数のセラミックボール３が配置されている。このセラミックボール３は，セラミックス（ＳｉＣ，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｚｒ_２Ｏ_３等）よりなる略球状体で，０．５〜３ｍｍの直径を有している。
また，本例では，上記酸素濃度低下抑制物質４としての炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）と水ガラス（ＳｉＯ_２＋Ｎａ_２Ｏ）とを１：１の比率で混合し，これをセラミックボール３に担持した。より具体的には，炭酸バリウム５ｇと水ガラス５ｇとを混合し，これを約１００個の直径３ｍｍのセラミックボール３に担持した。そして，この担持後の約１００個のセラミックボール３を上記被測定ガス室１１１に配置した。
【００２３】
また，多数のセラミックボール３同士の間には隙間３１が形成されている。そして，上記ハウジング１１の導入口１１２より上記被測定ガス室１１１に導入された被測定ガスＧ１は，上記多数のセラミックボール３に担持した酸素濃度低下抑制物質４に接触しながら上記隙間３１を通過して，上記ジルコニアエレメント２及び被測定ガス側電極２１に接触する。上記多数のセラミックボール３による隙間３１の形成により，被測定ガスＧ１を，酸素濃度低下抑制物質４，ジルコニアエレメント２及び被測定ガス側電極２１に適切に接触させることができる。
【００２４】
また，図３に示すごとく，上記ジルコニア式酸素センサ１は，熱処理炉５内の雰囲気ガス中の酸素濃度を測定するために用いる。すなわち，本例のジルコニア式酸素センサ１は，上記雰囲気ガスを上記被測定ガスＧ１とし，この被測定ガスＧ１中における酸素濃度を測定して，熱処理炉５内の雰囲気ガスの調整を行うために用いる。また，本例においては，熱処理炉５内において浸炭処理を行うため，上記雰囲気ガスの調整として熱処理炉５内のカーボンポテンシャルの調整を行う。
【００２５】
図３に示すごとく，上記熱処理炉５には，キャリアガス供給ライン５１と原料ガス供給ライン５２とが接続されており，また，この熱処理炉５内を加熱するためのヒータ５３が配設されている。また，上記ジルコニア式酸素センサ１は，上記ハウジング１１の導入口１１２が熱処理炉５内に位置するよう熱処理炉５に配設されている。また，熱処理炉５には，ジルコニア式酸素センサ１により検出した酸素濃度に基づいてカーボンポテンシャルを求めるカーボンポテンシャル調節器５４が接続されている。
【００２６】
上記浸炭処理を行うに当たっては，熱処理炉５内に被処理物（鋼）６を配置し，上記キャリアガス供給ライン５１より，熱処理炉５内に窒素（Ｎ_２），水素（Ｈ_２），一酸化炭素（ＣＯ）等を含有するキャリアガスを供給する。また，上記ヒータ５３により，熱処理炉５内を浸炭に適した温度（例えば，約９００〜１０００℃）に昇温する。また，浸炭処理を活性化させるために，上記原料ガス供給ライン５２より，熱処理炉５内に都市ガス，メタンガス，ＬＰＧ（ブタン，プロパン）等の炭化水素ガスのいずれかよりなる原料ガスをエンリッチガスとして供給する。これにより，被処理物６の表面より炭素（Ｃ）が含浸され，この被処理物６に浸炭処理が行われる。
【００２７】
また，上記ジルコニア式酸素センサ１の被測定ガス室１１１には，上記導入口１１２より被測定ガスＧ１としての上記雰囲気ガスが導入される。そして，ジルコニア式酸素センサ１は，被測定ガスＧ１と基準ガスＧ２との間の酸素濃度の違いにより，上記被測定ガス側電極２１と上記基準ガス側電極２２との間に発生する起電力の変化により，酸素濃度を検出する。
また，上記カーボンポテンシャル調節器５４は，上記検出を行った酸素濃度に基づいてカーボンポテンシャルを求める。
【００２８】
また，カーボンポテンシャル調節器５４は，上記熱処理炉５内のカーボンポテンシャルの値が目標とする値になるよう上記原料ガス供給ライン５２に設けた制御弁５２１の開度を調節する。
上記のごとく，上記ジルコニア式酸素センサ１における被測定ガス室１１１には，上記酸素濃度低下抑制物質４としての炭酸バリウムを担持したセラミックボール３が配置されている。そのため，上記被測定ガスＧ１としての雰囲気ガス中のメタンガスが上記白金電極よりなる被測定ガス側電極２１に接触したときでも，メタンガスの分解反応により雰囲気ガス中の酸素濃度が低下することを抑制することができる。
【００２９】
そのため，ジルコニア式酸素センサ１は，雰囲気ガス中における酸素濃度の検出を安定しておこなうことができる。また，本例によれば，上記カーボンポテンシャル調節器５４は，熱処理炉５内のカーボンポテンシャルを適切に制御することができ，被処理物６の表面に目標とする浸炭処理を適切に行うことができる。
【００３０】
（確認試験）
この確認試験においては，上記酸素濃度低下抑制物質４としての炭酸バリウムによる酸素濃度低下を抑制する優れた性質を確認する試験を行った。
すなわち，この確認試験では，試験用反応器内に上記熱処理炉５内の雰囲気ガスとほぼ同じガス組成の状態を擬似的に形成した。そして，この状態において反応器内に白金，炭酸バリウムを配置し，このときの反応器内のガス組成の変化を測定した。また，熱処理炉５の内壁が鉄よりなることを考慮して，上記反応器内には鉄（Ｆｅ）を配置しておいた。
【００３１】
具体的には，まず，上記反応器内に，一酸化炭素（ＣＯ），窒素（Ｎ_２），二酸化炭素（ＣＯ_２），メタン（ＣＨ_４）を充填し，その後上記反応器を昇温して約９３０℃に保持した。そして，この状態（試験前）において，上記反応器内に炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）を入れ場合（試験１），白金（Ｐｔ）を入れた場合（試験２），並びに炭酸バリウム及び白金を入れた場合（試験３）について，反応器内のガス組成の変化を測定した。
【００３２】
上記測定を行った結果を表１に示す。同表において，上記炭酸バリウムを入れた場合（試験１）においては，上記ガス組成は，試験前に比べてメタンの濃度［ｖｏｌ％］が０．５増加した状態となった。この結果より，上記反応器内に炭酸バリウムが存在するとメタンの生成が行われることがわかる。
また，上記白金を入れた場合（試験２）においては，上記ガス組成は，試験前に比べてメタンの濃度［ｖｏｌ％］が０．８減少した状態となった。この結果より，上記反応器内に白金が存在するとメタンの分解が行われることがわかる。
【００３３】
また，上記炭酸バリウム及び白金を入れた場合（試験３）においては，上記ガス組成は，試験前に比べてメタンの濃度［ｖｏｌ％］が０．１増加した状態となった。この結果より，上記反応器内に炭酸バリウム及び白金が存在するとメタンの分解を抑制できることがわかる。
【００３４】
【表１】

【００３５】
上記試験３において，メタンの分解を抑制できる理由としては，以下のように考えられる。すなわち，上記白金の近傍に上記炭酸バリウムが存在することにより，白金を触媒とするメタンの分解反応が抑制されるという現象，あるいは，炭酸バリウム自体が上記反応器内のガス組成，すなわち上記熱処理炉５内の雰囲気ガス中の物質と反応してメタンを生成して，メタンの分解と生成とがバランスする現象のいずれか又は双方が生じていることにより，メタンの分解が抑制されるものと考えられる。
また，上記雰囲気ガス中の酸素濃度は，メタンの分解に伴って発生するものと考えられるため，上記メタンの分解を抑制することにより，上記酸素濃度の低下を抑制することができる。
【００３６】
（性能試験）
この性能試験においては，上記実施例に示したジルコニア式酸素センサ１を用いて上記熱処理炉５内のカーボンポテンシャル（ＣＰｏ_２（ＢａＣＯ_３））を算出し，これを従来のジルコニア式酸素センサを用いた場合（ＣＰｏ_２）及び二酸化炭素センサを用いた場合（ＣＰｃｏ_２）と比較した。
上記性能試験における各条件としては，以下のようにした。すなわち，熱処理炉５には，上記キャリアガスとしての１３Ａガスを流量２０［Ｌ／ｍｉｎ］で供給し，炉内温度は１２０３［Ｋ］に保った。また，熱処理炉５には，上記エンリッチガスとしての１３Ａガスを流量４００［ｍｌ／ｍｉｎ］で供給した。
なお，熱処理炉５の容積は５０［Ｌ］であり，上記キャリアガスのカーボンポテンシャルは０．４［％Ｃ］であった。
【００３７】
また，上記二酸化炭素センサとしては，分子の固有振動よりある特定の波長の赤外線が吸収される性質により二酸化炭素の濃度（分圧）を求める赤外線吸収法を用いたものとした。そのため，本性能試験においては，二酸化炭素センサによるＣＰｃｏ_２が実際のカーボンポテンシャルに最も近い値を示すものとし，このＣＰｃｏ_２に対して，ＣＰｏ_２（ＢａＣＯ_３）とＣＰｏ_２とがどれだけ近い値を示すかによって性能の評価を行った。
【００３８】
なお，上記各カーボンポテンシャル（ＣＰｏ_２（ＢａＣＯ_３），ＣＰｏ_２，ＣＰｃｏ_２）は，以下の関係式（２），（３）を用いて算出した。
ＣＰｏ_２（ＢａＣＯ_３），ＣＰｏ_２＝（Ａｓ・Ｐｃｏ）／Ｐｏ_２ ^１／２・Ｋ_２．．．．（２），
ＣＰｃｏ_２＝（Ａｓ・Ｐｃｏ^２）／Ｐｃｏ_２・Ｋ_１．．．．（３），
Ａｓ：処理温度におけるオーステナイト中の飽和炭素濃度［ｍａｓｓ％］，
Ｐｃｏ：エンリッチガスの組成より算出した一酸化炭素の分圧，
Ｐｏ_２：検出された酸素の分圧，
Ｐｃｏ_２：検出された二酸化炭素の分圧，
Ｋ_１：＜Ｃ＞＋（１／２）Ｏ_２＝ＣＯの平衡定数，
Ｋ_２：＜Ｃ＞＋ＣＯ_２＝２ＣＯの平衡定数，
＜Ｃ＞：被処理材中に固溶した炭素（Ｃ），
【００３９】
また，上記関係式（２），（３）中におけるＡｓ，Ｋ_１，Ｋ_２は，下記の関係式により算出した。
Ａｓ＝０．２３２９０−５．６９５７×１０^−４（Ｔ−２７３）＋１．８８３０×１０^−６（Ｔ−２７３）^２，
Ｋ_１＝ｅｘｐ｛（１１１７１３＋８７．６５４８Ｔ）／８．３１４４Ｔ｝，
Ｋ_２＝ｅｘｐ｛（１７０７０７−１７４．４７３Ｔ）／（−８．３１４４Ｔ）｝，
ここでＴは処理温度［Ｋ］である。
【００４０】
上記性能試験を行った結果を図４に示す。同図において，横軸は時間［ｍｉｎ］を示し，縦軸はＣＰｏ_２（ＢａＣＯ_３），ＣＰｏ_２，ＣＰｃｏ_２［％Ｃ］を示す。また，熱処理炉５内のメタン（ＣＨ_４）濃度の検出も行ったので，同図における縦軸はＣＨ_４［ｖｏｌ％］も示す。
図４より，熱処理炉５内にメタンが存在すると，従来のジルコニア式酸素センサによるＣＰｏ_２は，実際のカーボンポテンシャルに近い値を出す二酸化炭素センサによるＣＰｃｏ_２に対して著しく大きな値を出すことがわかる。
【００４１】
これに対し，上記炭酸バリウムを用いたジルコニア式酸素センサ１によるＣＰｏ_２（ＢａＣＯ_３）は，二酸化炭素センサによるＣＰｃｏ_２に対して近似した値を出すことがわかる。
以上より，上記炭酸バリウムを用いたジルコニア式酸素センサ１は，熱処理炉５内のカーボンポテンシャルを算出するのに適していることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における，ジルコニア式酸素センサを示す断面説明図。
【図２】実施例における，ジルコニア式酸素センサを示す図で，図１におけるＡ−Ａ線矢視断面説明図。
【図３】実施例における，ジルコニア式酸素センサを配設した熱処理炉を示す説明図。
【図４】性能試験における，時間［ｍｉｎ］とカーボンポテンシャル［％Ｃ］との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１．．．ジルコニア式酸素センサ，
２．．．ジルコニアエレメント，
２１．．．被測定ガス側電極，
２２．．．基準ガス側電極，
３．．．セラミックボール，
３１．．．隙間，
４．．．酸素濃度低下抑制物質，
５．．．熱処理炉，
５４．．．カーボンポテンシャル調節器，
Ｇ１．．．被測定ガス，
Ｇ２．．．基準ガス，[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a zirconia oxygen sensor used for measuring the oxygen concentration inside a heat treatment furnace or the like.
[0002]
[Prior art]
For example, when performing a carburizing treatment, a carrier gas and an enriched gas are flowed into a heat treatment furnace and the inside of the furnace is heated to control the flow rate of the enriched gas to adjust the atmosphere gas in the furnace. The adjustment of the atmospheric gas is performed by calculating a carbon potential indicating the carburizing capacity in the furnace. In order to calculate the carbon potential, a zirconia oxygen sensor having a pair of platinum electrodes disposed on a zirconia element is used.
[0003]
This zirconia oxygen sensor uses one platinum electrode in contact with the atmosphere gas in the furnace and the other platinum electrode in contact with the atmosphere. Then, by measuring the magnitude of the electromotive force generated between the pair of platinum electrodes, the oxygen concentration in the atmospheric gas is detected. Then, the carbon potential is obtained from the detected oxygen concentration by the carbon potential adjuster, and the flow rate of the enriched gas is controlled so that the value of the carbon potential becomes a target value.
An example of using a zirconia-type oxygen sensor to measure the oxygen concentration in the atmosphere gas in the furnace as described above is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-163,878.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-7-280770
[Problem to be solved]
However, in controlling the carbon potential of the atmospheric gas using the zirconia-type oxygen sensor, if a large amount of hydrocarbon gas such as methane gas is present in the furnace, the carbon potential adjuster determines the value of the actual carbon potential. Also calculates a large value. This is because when the hydrocarbon gas comes into contact with the one platinum electrode, the platinum electrode acts as a catalyst and the hydrocarbon gas undergoes a decomposition reaction, resulting in a decrease in the oxygen concentration in the furnace. It is thought that it was done.
Therefore, with the above-described conventional zirconia oxygen sensor, the detection of the oxygen concentration is unstable, and it is difficult to stably control the carbon potential.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and is intended to stabilize the detection of the oxygen concentration in a measured gas containing a hydrocarbon gas such as methane gas. It is intended to provide an oxygen sensor.
[0007]
[Means for solving the problem]
The present invention has a zirconia element and a pair of platinum electrodes disposed on both surfaces of the zirconia element so as to face each other, and one of the pair of platinum electrodes is a gas-to-be-measured electrode in contact with the gas to be measured. In a zirconia oxygen sensor configured to function and function as a reference gas side electrode in contact with the reference gas,
In the vicinity of the measured gas side electrode, an oxygen concentration decrease suppressing substance for suppressing the reduction of the oxygen concentration due to the decomposition of hydrocarbon gas such as methane gas contained in the measured gas by the catalytic action of platinum. The zirconia oxygen sensor is characterized in that a zirconia oxygen sensor is provided (claim 1).
[0008]
As described above, the zirconia oxygen sensor of the present invention is configured by disposing the platinum electrodes on both surfaces of the zirconia element. Then, the oxygen concentration is detected based on a change in electromotive force generated between the measured gas side electrode and the reference gas side electrode caused by a difference in oxygen concentration between the measured gas and the reference gas.
At this time, in the zirconia oxygen sensor, the oxygen concentration decrease suppressing substance is disposed near the measured gas side electrode.
[0009]
Therefore, even when the gas to be measured for measuring the oxygen concentration includes a hydrocarbon gas such as methane gas, the hydrocarbon gas is used as a catalyst with the platinum of the measured gas side electrode composed of the platinum electrode as a catalyst. It is possible to suppress the occurrence of a decomposition reaction to lower the oxygen concentration in the gas to be measured.
Therefore, according to the zirconia oxygen sensor, the detection of the oxygen concentration in the measured gas including the hydrocarbon gas such as methane gas can be stabilized.
[0010]
When the hydrocarbon gas such as methane gas in the gas to be measured is decomposed, the cause of the decrease in the oxygen concentration in the gas to be measured is not necessarily clear, but may be as follows. That is, one factor is that the above-mentioned hydrocarbon gas in the gas to be measured reacts with oxygen in the gas to be measured by using platinum as a catalyst to lower the oxygen concentration. It is considered that this reaction is mainly caused by 2CH ₄ + O ₂ → 2CO + 4H ₂ .
[0011]
Another factor is that when the hydrocarbon gas is decomposed with platinum as a catalyst, it becomes carbon and hydrogen, and this carbon reacts with the oxygen present in the gas to be measured to lower the oxygen concentration. is there. It is considered that this reaction is mainly caused by CH ₄ → C + 2H ₂ .
Then, it is considered that the decrease in the oxygen concentration in the gas to be measured is caused by one or both of the above factors.
[0012]
When detecting the oxygen concentration (Pr) in the measured gas by a change in the electromotive force (E) generated between the measured gas side electrode and the reference gas side electrode, for example, the following relational expression is used. (1) can be used.
E = (RT / 4F) · Ln (Pr / Pm). . . . . . . (1),
R: gas constant 8.3144 [J · mol ⁻¹ · K ⁻¹ ],
T: Absolute temperature [K],
F: Faraday constant 9.649 × 10 ⁴ [C · mol ⁻¹ ],
Pm: oxygen concentration in reference gas,
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A preferred embodiment of the present invention described above will be described.
It is preferable that a large number of ceramic balls are arranged near the measured gas side electrode, and the oxygen concentration reduction suppressing substance is carried on the large number of ceramic balls.
In this case, the measured gas comes into contact with the oxygen concentration reduction suppressing substance carried on the ceramic balls, passes through the gap formed between the plurality of ceramic balls, and passes through the measured gas side electrode. Contact Therefore, the gas to be measured appropriately contacts the oxygen concentration reduction suppressing substance and the electrode on the gas to be measured side. Thus, even when the gas to be measured contains a hydrocarbon gas such as methane gas, it is possible to easily suppress the decrease in the oxygen concentration.
[0014]
Further, it is preferable that the oxygen concentration decrease suppressing substance is barium carbonate. In this case, the barium carbonate can more easily suppress the decrease in the oxygen concentration due to the decomposition of the hydrocarbon gas such as methane gas in the gas to be measured. Therefore, the detection of the oxygen concentration of the gas to be measured containing the hydrocarbon gas can be further stabilized.
[0015]
The reason why the barium carbonate can suppress the decrease in the oxygen concentration is not necessarily clear, but is considered as follows. That is, since the barium carbonate is disposed in the vicinity of the measured gas side electrode made of the platinum electrode, it is difficult for hydrocarbon gas such as methane gas to be decomposed, or the barium carbonate becomes the hydrocarbon gas. It is considered that either or both of the phenomena of causing a reaction to generate gas occur. In the latter case, it is considered that the decrease in the oxygen concentration can be suppressed by balancing the decomposition of the hydrocarbon gas in the gas to be measured and the generation of the hydrocarbon gas.
[0016]
The zirconia oxygen sensor is used for adjusting the atmospheric gas in the heat treatment furnace by measuring the oxygen concentration in the gas to be measured using the atmospheric gas in the heat treatment furnace as the gas to be measured. Is preferable (claim 4).
In this case, even if a hydrocarbon gas such as methane gas is contained in the atmosphere gas, the oxygen concentration in the atmosphere gas can be detected stably due to the excellent properties of the zirconia oxygen sensor as described above. it can. Therefore, the adjustment of the atmospheric gas can be appropriately performed.
[0017]
Further, in the heat treatment furnace, for example, a carburizing process can be performed on an object to be processed. At this time, the atmosphere gas is adjusted by obtaining a carbon potential, which is a value indicating the carburizing capacity in the heat treatment furnace, from the oxygen concentration obtained by the zirconia oxygen sensor and adjusting the carbon potential. Can be.
[0018]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the zirconia oxygen sensor of the present invention will be described with reference to the drawings.
As shown in FIGS. 1 and 2, the zirconia oxygen sensor 1 of this embodiment includes a zirconia element 2 and a pair of

platinum electrodes

21 and 22 disposed on both surfaces of the zirconia element 2 so as to face each other. I have. One platinum electrode 21 functions as a measured gas side electrode 21 that contacts the measured gas G1, and the other platinum electrode 22 functions as a reference gas side electrode 22 that contacts the reference gas G2. The zirconia-type oxygen sensor 1 is configured to detect an oxygen concentration in the measured gas G1 by detecting an electromotive force generated between the measured gas side electrode 21 and the reference gas side electrode 22. Have been.
[0019]
An oxygen concentration decrease suppressing substance 4 is provided near the measured gas side electrode 21 to prevent the methane gas contained in the measured gas G1 from being decomposed by the catalytic action of platinum to lower the oxygen concentration. Are arranged. The oxygen concentration decrease suppressing substance 4 in this example is barium carbonate.
[0020]
The details are described below.
As shown in FIGS. 1 and 2, the zirconia oxygen sensor 1 includes a zirconia element 2 having a measured gas side electrode 21 and a reference gas side electrode 22 disposed in a housing (protective cylinder) 11. It is formed. The zirconia element 2 is disposed in the housing 11 so that the measured gas side electrode 21 is located on the tip end side of the housing 11.
Inside the housing 11, an insulating tube 12 for bringing the reference gas G2 into contact with the reference gas side electrode 22 is disposed. The reference gas side electrode 22 is exposed to a reference gas chamber 121 formed inside the insulating cylinder 12 and comes into contact with the reference gas G2 taken into the reference gas chamber 121. Further, the reference gas G2 in this example is the atmosphere.
[0021]
Further, the housing 11 is provided with an inlet 112 for introducing the gas to be measured G1 into the inside of the housing 11, and a gap between the inner peripheral side of the housing 11 and the outer peripheral side of the insulating tube 12 is provided. A gas chamber 111 is formed. The zirconia element 2 and the measured gas side electrode 21 are exposed to the measured gas chamber 111.
[0022]
In this example, a large number of ceramic balls 3 carrying the oxygen concentration reduction suppressing substance 4 are arranged in the measured gas chamber 111. The ceramic balls 3, ceramics _{_{(SiC, Al 2 O 3,}} Zr 2 O 3 , etc.) in a substantially spherical body made of, has a diameter of 0.5 to 3 mm.
Further, in this example, barium carbonate (BaCO ₃ ) as the oxygen concentration reduction suppressing substance 4 and water glass (SiO ₂ + Na ₂ O) were mixed at a ratio of 1: 1 and the mixture was carried on the ceramic ball 3. . More specifically, 5 g of barium carbonate and 5 g of water glass were mixed and supported on about 100 ceramic balls 3 having a diameter of 3 mm. Then, about 100 ceramic balls 3 after the loading were placed in the measured gas chamber 111.
[0023]
In addition, a gap 31 is formed between many ceramic balls 3. The measured gas G1 introduced into the measured gas chamber 111 from the inlet 112 of the housing 11 passes through the gap 31 while contacting the oxygen concentration reduction suppressing substance 4 carried on the large number of ceramic balls 3. Then, it comes into contact with the zirconia element 2 and the measured gas side electrode 21. Due to the formation of the gaps 31 by the large number of ceramic balls 3, the measured gas G1 can be appropriately brought into contact with the oxygen concentration reduction suppressing substance 4, the zirconia element 2, and the measured gas side electrode 21.
[0024]
As shown in FIG. 3, the zirconia oxygen sensor 1 is used to measure the oxygen concentration in the atmospheric gas in the heat treatment furnace 5. That is, the zirconia oxygen sensor 1 of the present embodiment is used for adjusting the atmospheric gas in the heat treatment furnace 5 by measuring the oxygen concentration in the measured gas G1 by using the atmospheric gas as the gas to be measured G1. Used. Further, in this example, in order to carry out the carburizing treatment in the heat treatment furnace 5, the carbon potential in the heat treatment furnace 5 is adjusted as the adjustment of the atmosphere gas.
[0025]
As shown in FIG. 3, a carrier gas supply line 51 and a raw material gas supply line 52 are connected to the heat treatment furnace 5, and a heater 53 for heating the inside of the heat treatment furnace 5 is provided. I have. The zirconia oxygen sensor 1 is disposed in the heat treatment furnace 5 such that the inlet 112 of the housing 11 is located in the heat treatment furnace 5. Further, the heat treatment furnace 5 is connected to a carbon potential controller 54 for obtaining a carbon potential based on the oxygen concentration detected by the zirconia oxygen sensor 1.
[0026]
In carrying out the carburizing treatment, a workpiece (steel) 6 is disposed in the heat treatment furnace 5, and nitrogen (N ₂ ), hydrogen (H ₂ ), and nitrogen (H ₂ ) are introduced into the heat treatment furnace 5 from the carrier gas supply line 51. A carrier gas containing carbon oxide (CO) or the like is supplied. Further, the inside of the heat treatment furnace 5 is heated to a temperature suitable for carburizing (for example, about 900 to 1000 ° C.) by the heater 53. Further, in order to activate the carburizing process, a raw material gas made of any of a hydrocarbon gas such as a city gas, a methane gas, and LPG (butane, propane) is supplied into the heat treatment furnace 5 through the raw gas supply line 52. Supply as As a result, carbon (C) is impregnated from the surface of the processing target 6, and the processing target 6 is carburized.
[0027]
Further, the above-mentioned atmospheric gas as the gas to be measured G1 is introduced into the gas to be measured 111 of the zirconia-type oxygen sensor 1 through the inlet 112. The zirconia oxygen sensor 1 detects the electromotive force generated between the measured gas side electrode 21 and the reference gas side electrode 22 due to the difference in oxygen concentration between the measured gas G1 and the reference gas G2. The oxygen concentration is detected based on the change.
Further, the carbon potential adjuster 54 obtains a carbon potential based on the detected oxygen concentration.
[0028]
Further, the carbon potential adjuster 54 adjusts the opening of the control valve 521 provided in the source gas supply line 52 so that the value of the carbon potential in the heat treatment furnace 5 becomes a target value.
As described above, the ceramic ball 3 supporting barium carbonate as the oxygen concentration decrease suppressing substance 4 is disposed in the measured gas chamber 111 of the zirconia oxygen sensor 1. Therefore, even when the methane gas in the atmosphere gas serving as the measurement gas G1 comes into contact with the measurement-gas-side electrode 21 formed of the platinum electrode, a decrease in the oxygen concentration in the atmosphere gas due to the decomposition reaction of the methane gas is suppressed. be able to.
[0029]
Therefore, the zirconia oxygen sensor 1 can stably detect the oxygen concentration in the atmospheric gas. Further, according to this example, the carbon potential adjuster 54 can appropriately control the carbon potential in the heat treatment furnace 5 and appropriately perform the target carburizing treatment on the surface of the workpiece 6. it can.
[0030]
(Confirmation test)
In this confirmation test, a test was conducted to confirm the excellent property of suppressing the decrease in oxygen concentration caused by barium carbonate as the oxygen concentration decrease suppressing substance 4.
That is, in this confirmation test, a state having a gas composition substantially the same as the atmosphere gas in the heat treatment furnace 5 was simulated in the test reactor. Then, in this state, platinum and barium carbonate were placed in the reactor, and the change in gas composition in the reactor at this time was measured. Also, in consideration of the fact that the inner wall of the heat treatment furnace 5 is made of iron, iron (Fe) is arranged in the reactor.
[0031]
Specifically, first, carbon monoxide (CO), nitrogen (N ₂ ), carbon dioxide (CO ₂ ), and methane (CH ₄ ) are charged into the reactor, and then the reactor is heated. To about 930 ° C. Then, in this state (before the test), barium carbonate (BaCO ₃ ) was charged into the reactor (test 1), platinum (Pt) was charged (test 2), and barium carbonate and platinum were charged. For the case (Test 3), the change in gas composition in the reactor was measured.
[0032]
Table 1 shows the results of the above measurements. In the same table, when barium carbonate was added (test 1), the gas composition was in a state in which the methane concentration [vol%] was increased by 0.5 compared to before the test. From this result, it can be seen that methane is produced when barium carbonate is present in the reactor.
In addition, when the platinum was added (Test 2), the gas composition was in a state where the methane concentration [vol%] was reduced by 0.8 as compared to before the test. From this result, it is understood that methane is decomposed when platinum is present in the reactor.
[0033]
When barium carbonate and platinum were added (Test 3), the gas composition was in a state where the methane concentration [vol%] was increased by 0.1 as compared to before the test. This result indicates that the presence of barium carbonate and platinum in the reactor can suppress the decomposition of methane.
[0034]
[Table 1]

[0035]
The reason why the decomposition of methane can be suppressed in Test 3 above is considered as follows. That is, the presence of the barium carbonate in the vicinity of the platinum suppresses the decomposition reaction of methane using platinum as a catalyst, or the barium carbonate itself has a gas composition in the reactor, that is, the heat treatment furnace. It is considered that methane is produced by reacting with the substances in the atmospheric gas in 5 and generating methane, and either or both of the phenomena that balance the decomposition and the generation of methane are suppressed. Can be
Further, since the oxygen concentration in the atmosphere gas is considered to be generated along with the decomposition of methane, the decrease in the oxygen concentration can be suppressed by suppressing the decomposition of methane.
[0036]
(performance test)
In this performance test, the carbon potential (CPo ₂ (BaCO ₃ )) in the heat treatment furnace 5 was calculated using the zirconia oxygen sensor 1 shown in the above embodiment, and this was used for a conventional zirconia oxygen sensor. If you were (CPo ₂₎ and the case of using the carbon dioxide sensor was compared with (CPco _2).
Each condition in the above performance test was as follows. That is, the 13A gas as the carrier gas was supplied to the heat treatment furnace 5 at a flow rate of 20 [L / min], and the furnace temperature was kept at 1203 [K]. The heat treatment furnace 5 was supplied with 13 A gas as the enriched gas at a flow rate of 400 [ml / min].
The volume of the heat treatment furnace 5 was 50 [L], and the carbon potential of the carrier gas was 0.4 [% C].
[0037]
The carbon dioxide sensor uses an infrared absorption method that determines the concentration (partial pressure) of carbon dioxide based on the property of absorbing infrared light of a specific wavelength from the intrinsic vibration of molecules. Therefore, in this performance test, it is assumed that CPco ₂ measured by the carbon dioxide sensor shows the value closest to the actual carbon potential, and how close CPo ₂ (BaCO ₃ ) and CPo ₂ are to this CPco ₂ The performance was evaluated according to
[0038]
The carbon potentials (CPo ₂ (BaCO ₃ ), CPo ₂ , CPco ₂ ) were calculated using the following relational expressions (2) and (3).
CPo ₂ (BaCO ₃ ), CPo ₂ = (As · Pco) / Po ₂ ^1/2 · K ₂ . . . . (2),
CPco ₂ = (As · Pco ² ) / Pco ₂ · K ₁ . . . . (3),
As: Saturated carbon concentration in austenite at treatment temperature [mass%],
Pco: partial pressure of carbon monoxide calculated from the composition of enriched gas,
Po ₂ : detected oxygen partial pressure,
Pco ₂ : partial pressure of detected carbon dioxide,
K ₁ : equilibrium constant of <C> + (１／) O ₂ = CO,
K ₂ : equilibrium constant of <C> + CO ₂ = 2CO,
<C>: carbon (C) dissolved in the material to be treated,
[0039]
Further, As, K ₁ , and K ₂ in the above relational expressions (2) and (3) were calculated by the following relational expressions.
As = 0.23290−5.6957 × 10 ⁻⁴ (T-273) + 1.8830 × 10 ⁻⁶ (T-273) ² ,
K ₁ = exp {(111713 + 87.6548T) /8.144T},
K ₂ = exp {(170707-174.473T) / (− 8.3144T)},
Here, T is the processing temperature [K].
[0040]
FIG. 4 shows the result of the performance test. In the figure, the horizontal axis represents time [min], and the vertical axis represents CPo ₂ (BaCO ₃ ), CPo ₂ , CPco ₂ [% C]. In addition, since the methane (CH ₄ ) concentration in the heat treatment furnace 5 was also detected, the vertical axis in the figure also indicates CH ₄ [vol%].
As shown in FIG. 4, when methane is present in the heat treatment furnace 5, the value of CPo _{2 obtained} by the conventional zirconia oxygen sensor is significantly larger than the value of CPco ₂ obtained by the carbon dioxide sensor which is close to the actual carbon potential. Understand.
[0041]
On the other hand, it can be seen that CPo ₂ (BaCO ₃ ) obtained by the zirconia oxygen sensor 1 using barium carbonate has a value similar to CPco ₂ obtained by the carbon dioxide sensor.
From the above, it was found that the zirconia oxygen sensor 1 using barium carbonate was suitable for calculating the carbon potential in the heat treatment furnace 5.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory sectional view showing a zirconia oxygen sensor in an embodiment.
FIG. 2 is a view showing a zirconia oxygen sensor in the embodiment, and is a cross-sectional explanatory view taken along line AA in FIG. 1;
FIG. 3 is an explanatory view showing a heat treatment furnace provided with a zirconia oxygen sensor in the embodiment.
FIG. 4 is a graph showing a relationship between time [min] and carbon potential [% C] in a performance test.
[Explanation of symbols]
1. . . Zirconia oxygen sensor,
2. . . Zirconia element,
21. . . The electrode to be measured gas side,
22. . . Reference gas side electrode,
3. . . Ceramic balls,
31. . . Gap,
4. . . Oxygen concentration decrease inhibitor,
5. . . Heat treatment furnace,
54. . . Carbon potential regulator,
G1. . . Gas to be measured,
G2. . . Reference gas,

Claims

A zirconia element and a pair of platinum electrodes disposed on both sides of the zirconia element so as to face each other, one of the pair of platinum electrodes functioning as a gas-to-be-measured electrode in contact with the gas to be measured; A zirconia oxygen sensor configured to function as a reference gas side electrode that contacts the reference gas,
In the vicinity of the measured gas side electrode, an oxygen concentration decrease suppressing substance for suppressing the reduction of the oxygen concentration due to the decomposition of hydrocarbon gas such as methane gas contained in the measured gas by the catalytic action of platinum. A zirconia-type oxygen sensor, comprising:

2. The method according to claim 1, wherein a number of ceramic balls are arranged in the vicinity of the measured gas side electrode, and the oxygen concentration reduction suppressing substance is carried on the number of ceramic balls. Zirconia oxygen sensor.

3. The zirconia oxygen sensor according to claim 1, wherein the oxygen concentration decrease suppressing substance is barium carbonate.

The zirconia oxygen sensor according to any one of claims 1 to 3, wherein the atmosphere gas in the heat treatment furnace is the gas to be measured, and the oxygen concentration in the gas to be measured is measured. A zirconia oxygen sensor, which is used for adjusting atmospheric gas.