【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光材料に用いるパルプの品質管理、詳しくは現像後の感光材料に望ましくない斑点カブリを与える原因スポットの迅速検出方法に関し、更に詳しくは妨害物質により斑点の検出が困難なパルプスラリーからの斑点検出方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感光材料用支持体として、基体の少なくとも一方の面がフィルム形成能ある樹脂で被覆された樹脂被覆紙型感光材料用支持体はよく知られている。また、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速写真現像処理方式が適用されて以来、基紙の両面がポリエチレン系樹脂で被覆された感光材料用支持体が、写真印画紙用として主に実用されており、必要に応じてその一方の画像形成側の樹脂層中には鮮鋭度を付与するために、通常二酸化チタン顔料を含有している。
【０００３】
しかしながら、天然パルプを主成分とする基紙をフィルム形成能ある樹脂で被覆した樹脂被覆紙型感光材料用支持体は、依然としてハロゲン化銀感光層に対する写真適性の点である種の重大な問題点を有していた。
【０００４】
即ち、天然パルプを主成分とする基紙をフィルム形成能ある樹脂で被覆した樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料をその製造後保存した場合、保存が長期にわたるに従い、特に高温、高湿のもとに保存した場合、該感光材料のハロゲン化銀が斑点状にカブらされてしまい、未露光部が現像処理中に斑点状に現像可能となったり、該感光材料の感度が斑点状に低下したり、増加したりしてしまうという問題点があった。例えば、該樹脂被覆紙を支持体とする、ある型のポジ用白黒ハロゲン化銀印画紙の場合には、白地に斑点状にカブリが生成することである。この斑点状カブリは、時には直径２０数ｍｍにも達することがあり、印画紙は全く商品価値の無いものになってしまう。また、ハロゲン化銀ネガ感光層の支持体として該樹脂被覆紙を有する、銀塩拡散転写方式のある型の感光材料の場合には、ネガ側のハロゲン化銀感光層で斑点状にカブリが生成するため、ポジ側の画像濃度が斑点状に低下したり、銀画像が斑点状にほとんど形成されなくなり、全く商品価値が無くなってしまう。また、該樹脂被覆紙を支持体として、支持体に隣接してイエロー発色層、マゼンタ発色層およびシアン発色層を順に配置した、ある型の多層ハロゲン化銀カラー印画紙の場合には、斑点状カブリが発生すると共に、特にイエロー及びマゼンタ発色層が斑点状に感度低下を起し、斑点状に画像のカラーバランスがくずれ印画紙の商品価値がなくなってしまうなどの問題点があった。以下、これらの現象を総称して斑点故障と称することにする。
【０００５】
これまでに、ハロゲン化銀感光材料の保存時の写真特性の変化を防止するための種々の安定剤もしくはカブリ抑制剤が提案されている。しかしながら、樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料の構成層中に、種々の安定剤もしくはカブリ抑制剤を含有させても、感度の低下、調子の軟調化などの少なからぬ写真的悪影響をもたらすだけでなく、斑点故障をほとんど防止することができなかった。
【０００６】
また、感光材料用支持体の写真性に関するいくつかの提案がある。ヒドキシ−置換−トリアゾロピリミジン化合物を含有させたポリオレフィン樹脂で基紙を被覆した、カブリ防止性の樹脂被覆紙型感光材料用支持体の提案が有るが、該支持体を有するハロゲン化銀感光材料の斑点故障を防止することについては極めて不十分であった。また、写真用紙に関して、カチオン性電解質および紙用添加薬品の分解による写真性への悪影響を除去する提案も有るが、これらの写真用紙から成る樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料では、斑点故障は全く防止できず、斑点故障は、一般的な写真性関連技術文献に記載されている機構とは全く別の機構によって発生することが明らかとなった。また、未晒クラフト紙の写真性を改良する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。それらによれば、晒クラフト紙の写真性は良好であるが、未晒クラフト紙の写真性は悪く、その原因として未晒段階で用いられる消泡剤成分である酸化プロピレンあるいは／およびシリコンが残留するためであり、それらの成分を含む消泡剤と冷水抽出ｐＨを特定化することにより未晒クラフト紙の写真性を改良することが提案されている。しかしながら、該技術を応用した晒天然パルプを主成分とする基紙から成る樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料では、やはり斑点故障は全く防止できず、斑点故障は、これらの明細書に記載されている機構とは全く別の機構によって発生することが明かとなった。更に、アルカリ性で過酸化物を用いて漂白処理された天然パルプを主成分とする基紙から成る樹脂被覆紙により、ハロゲン化銀写真材料の保存性を改良する技術について提案されているが（例えば、特許文献２参照。）、該樹脂被覆紙を用いても斑点故障を防止することは不十分であった。また更に、酸素パルプ化法で得られた木材パルプを用いた写真用紙により、ハロゲン化銀写真材料のカブリやスポットを防止する技術について提案されているが（例えば、特許文献３参照。）、該写真用紙を基質とする樹脂被覆紙を用いても斑点故障を防止することは依然として不十分であった。
【０００７】
以上のような観点から、銀変色反応による変色発生個数を一定以下に保つことが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、この方法にも不十分な点が有った。提案の方法によれば、７５０±１５０ｇ／ｍ２の坪量のパルプシートを準備せねばならず、例えば、パルプスラリーのまま抄紙設備に直送し、基紙を製造するような場合には適用できなかった。また、シートの厚みが厚いため感度に於いても不十分であった。また、パルプスラリーのまま抄紙設備に直送する場合、抄造までの時間的余裕が無く、パルプに異常が有った場合、大量に不良品を製造してしまうという問題が有った。
【０００８】
以上の問題を解決するために、パルプスラリーに銀イオンと酸性現像薬を加えてカブリ原因を黒化銀として増幅強化して検出する方法を提案している（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、この方法に於いても問題が残った。感光材料用に用いるパルプは白さが要求されるため、高度に漂白されることが普通である。漂白に用いた酸化剤の残余分は後段の装置の腐食を防ぐため、亜硫酸で還元するが亜硫酸の過剰分或いは未反応分は銀イオンと反応して亜硫酸銀となり、これも提案の方法により増幅強化されて全体の黒化を招き斑点の検出を困難にした。
【０００９】
また、検出に際しては、検出に最適なパルプスラリー濃度、検出用添加薬品とバランスのとれたスラリー液量の調整など自動化に際して煩雑な要素が残っていた。
【００１０】
【特許文献１】
特許第２５９８３１１号公報
【特許文献２】
特許第１２０９０４１号公報
【特許文献３】
特許１２６０８９０号公報
【特許文献４】
特許第２８７１８９５号公報
【特許文献５】
特開２００１−２８１８０３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第１の目的は、妨害物質の影響を排除して迅速に斑点を検出する斑点の検出方法を提供することである。
【００１２】
本発明の第２の目的は、妨害物質を洗浄除去したパルプスラリーを送るだけで、検出に最適な濃度且つ液量のスラリーが自動的に検出部に送られる斑点の検出装置を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先行技術に言う該銀変色反応発生物質が銀イオンとの反応により物理現像核（物理現像を進行させる部位）を生成可能で物理現像を開始し得ること、パルプスラリーに必要な薬品を添加して直接、且つ、迅速に斑点を可視化できることを見出し特許文献５による発明に至ったが、その後の検討の結果、パルプスラリー中の亜硫酸イオン濃度を下げることにより、一層顕著に該銀変色反応発生物質を検出できることを発見し、本発明に至ったものである。なお、本発明で言う物理現像とは、還元される銀イオンがハロゲン化銀粒子からではなく、溶液から現像が進行している位置（物理現像核）に供給されて黒化銀を形成する反応のことである。
【００１４】
本発明の第１の目的は、斑点の検出方法に於いて、該斑点を、パルプスラリーに少なくとも銀イオン、現像液を加え、一定条件に一定時間保った後、発生した黒化斑点として検出するに際して、該パルプスラリーを予め洗浄し、該検出法の妨害物質である亜硫酸の濃度が１０−８モル／リットル以下になるよう調整することを特徴とする斑点の検出方法により達成される。
【００１５】
上記発明に於いて、該洗浄に先立ち、該パルプスラリーを濾過濃縮することを特徴とするにより有利に達成される。
【００１６】
上記発明に於いて、該濾過濃縮と該洗浄が連続した工程で行われる斑点の検出方法斑点の検出方法により更に有利に達成される。
【００１７】
上記発明に於いて、該濾過が濾槽内を下から上へパルプスラリーを流し、上部の濾材でパルプ固形分を捕集するものであり、該濾過に引き続き下から上へ洗浄水を流し洗浄する斑点の検出方法により一層有利に達成される。
【００１８】
上記発明に於いて、該洗浄を行ったパルプスラリーを流れ方向を逆転して斑点検出装置に送る斑点の検出方法により一層有利に達成される。
【００１９】
斑点の検出方法に於いて、該斑点を、パルプスラリーに少なくとも銀イオン、現像液を加え、一定条件に一定時間保った後、発生した黒化斑点として検出するに際して、該パルプスラリーを予め非ハロゲン系酸化剤で処理し、該検出法の妨害物質である亜硫酸の濃度が１０−８モル／リットル以下になるよう調整することを特徴とする斑点の検出方法によりに達成される。
【００２０】
上記発明に於いて、該非ハロゲン系酸化剤が過酸化水素である斑点の検出方法により顕著に達成される。
【００２１】
上記発明に於いて、酸化処理後更に洗浄することを特徴とする斑点の検出方法により一層顕著に達成される。
【００２２】
本発明の第２の目的は、斑点の検出装置に於いて、該斑点を、パルプスラリーに少なくとも銀イオン、現像液を加え、一定条件に一定時間保った後、発生した黒化斑点として検出する手段に、該パルプスラリーを予め洗浄し、該検出法の妨害物質である亜硫酸の濃度が１０−８モル／リットル以下になるよう調整する手段が付加されており、該手段は濾槽内を下から上へパルプスラリーを流し、上部の濾材でパルプ固形分を捕集する構造を有し、該濾材の上部がカップ状の容器となり、パルプスラリーに引き続き流される洗浄水は該容器の上辺よりオーバーフローする構造であり、流れを逆転した際、毎回該上部容器と該濾槽の合計容積の液量のスラリーが、該斑点検出手段に送られる斑点の検出装置により達成される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は基本的に、斑点の検出方法に於いて、該斑点を、パルプスラリーに少なくとも銀イオン、現像液を加え、一定条件に一定時間保った後、発生した黒化斑点として検出するに際して、該パルプスラリーを予め洗浄し、該検出法の妨害物質である亜硫酸の濃度が１０−８モル／リットル以下になるよう調整することよりなっている。個々の要素について以下に説明する。
【００２４】
本発明に於いて、亜硫酸の濃度は高くても１０−８モル／リットルまで、好ましくは１０−１０モル／リットル以下が良い。１０−８モル／リットルを実現する手段としては洗浄及び酸化剤による酸化が挙げられる。
【００２５】
酸化剤としては特に制限は無いが、パルプの晒工程で使用される薬剤が有利に利用できる。但し、塩素系の酸化剤の場合銀イオンと反応して銀イオン濃度を下げたり、塩化銀となって感光性を持つなど測定上不都合な点も有るので注意が必要である。その点では過酸化水素の方が有利であるが、現像薬と反応して着色するので酸化反応後洗浄することが望ましい。
【００２６】
洗浄はパルプスラリーをワイヤーメッシュのような濾材で濾過し、更に清浄な水を供給して行うことができる。ただ、逐次迅速に測定結果を得るため自動的検出システムを構築しようとすると、実際問題として通常の濾過装置で洗浄済みパルプを全量自動的に回収して次工程に送ることは困難である。濾材の上に堆積したパルプをスプレー、シャワーなどで洗い流したり、濾材の下から逆洗したりしても、濾槽の開口部への流れにデッドスペースを生じないで全量確実に送り出すことは不可能ではないにしても困難である。
【００２７】
本発明の有利な態様として通常の濾過装置の配置を逆転して濾槽内を下から上へパルプスラリーを流し上部の濾材の下部にパルプ繊維を堆積せしめ、後続する清浄な水により洗浄後流れを逆転して、斑点の検出装置に流し出すという方法が有る。この場合濾材はワイヤーメッシュなどで良いが濾材及びパルプは常に水で濡らされているため、流れの逆転とともに速やかにパルプが洗い流される。また、濾材の上部に液溜まりを設けておけば、上部の水により洗われ濾槽の壁面への付着も防ぐこともできる。さらに液溜まりと濾槽の容積によりパルプスラリーを一定の濃度に合わせることもできる。
【００２８】
本発明に於ける物理現像条件は、パルプスラリーに添加した状態で銀イオン濃度０．００１〜０．２Ｎ、還元剤濃度０．００１〜０．２モル／リットル、温度１０〜８０℃、ｐＨ０〜４の範囲で適宜選ぶことができる。但し、夫々濃度、温度、ｐＨが低すぎると反応の進行が遅く迅速性に問題が出てくる。逆に夫々高い場合には反応が速過ぎバックグラウンドの黒化のため、斑点の検出に不利になる。
【００２９】
好ましい範囲として、銀イオン濃度は０．００５〜０．１Ｎさらに好ましくは０．０１〜０．０５Ｎの範囲が良く、還元剤濃度は０．００５〜０．１モル／リットルさらに好ましくは０．０１〜０．０５モル／リットルが良い。温度、ｐＨは現像主薬の種類にもよるが、一般的には温度としては４０〜６０℃の範囲が、ｐＨとしては１〜３の範囲が良い。
【００３０】
銀イオンの供給源としては溶解度の点、及び光学的活性が１時間程度までの蛍光灯照射では実害を生じないことから硝酸銀が良く、還元剤としては特に制限は無いが、一般的にはハイドロキノン系、メトール系、フェニドン系フェニレンジアミン系など各種のものから選ぶことができる。ｐＨ調整剤としてはクエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸のような有機酸、必要に応じてリン酸、硫酸などを適度な濃度に溶解し、必要に応じてアルカリで部分中和すれば良い。
【００３１】
この物理現像は製造ライン中のパルプスラリーばかりでなく、感光材料用支持体の基紙を離解してスラリー化したものにも適用できる。支持体の基紙も、抄紙工程に送る直前のパルプスラリーも塩素イオンを含んでいることが多いので、ここに述べた物理現像は、塩化銀の感光を避けるため紫外線や青色光を遮断した環境下で行われることが望ましい。
【００３２】
スラリーへの添加は全薬品同時でも良いが、予め銀イオンを加え反応させて物理現像核（物理現像を進行させる部位）を生成させた後に他の薬品を添加する方がバックグラウンドの黒化と区別する上で有利である。
【００３３】
添加薬液類の計量はチュービングポンプのような少量の計量に適した計量ポンプを用いることが有利である。銀イオン溶液及び現像液は夫々の流量に合わせたチューブの径を組み合わせて１台のチュービングポンプで制御することも可能である。これら反応が実行される系全体は一定温度に保温することが、再現性の観点から望ましく、反応速度を考慮すると５５℃±３℃が望ましい。
【００３４】
斑点の検出は現像液を加えてから一定時間後、物理現像条件により異なるので最適点を選ぶべきであるが、一般的には１分〜１時間程度の範囲で判別が容易で且つ迅速性を損なわないように現像条件と併せて選べば良い。
斑点の検出手段は目視でも良いが、故障検知、異物検知、チリ検知などに用いられる光学画像式の装置乃至はセンサー、特に撮像管、ＣＣＤ素子乃至はカメラを応用したシステムが利用可能である。市販のシステムで画像判定の基準を本発明の目的に合わせて設定すれば十分に利用可能である。
【００３５】
これらの反応は物理現像核が生成した部位で優先的に進むとは言え、速度論的な問題であるからやがては器壁に黒化銀が成長し検出を妨害したり、反応のノイズとなることがある。バッチ式では解放系の容器を用い上方から観測すれば妨害は逃れることができるが、反応のノイズの観点からは器壁をフッ素樹脂のような材料でライニングしたり、その都度容器を清掃したり、一定時間毎に酸化剤或いは酸化剤と銀とキレート生成可能な化合物の混合液で洗浄することが望ましい。
【００３６】
本発明の実施に関わる天然クラフトパルプとしては、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプ、針葉樹広葉樹混合クラフトパルプの木材クラフトパルプが有利に用いられる。それらの木材クラフトパルプとしては、木材チップが水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを化学成分として含む混液、いわゆる蒸解液で加圧蒸煮、いわゆる蒸解されて、リグニンが除去され、その後消泡剤あるいは抑泡剤の存在下にパルプ繊維と蒸解残液とに分離洗浄された後、酸素脱リグニン処理され、その後漂白処理されて製造されたものが有利に用いられる。蒸解液中の化学成分として、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウムの他に、更に炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、消石灰、炭酸カルシウムなどの塩類、水素化ホウ素ナトリウム、アントラキノン化合物などの蒸解助剤などを含有していてもよい。また、ポリサルファイド蒸解、バッチ式蒸解、連続式蒸解など各種の蒸解方式で製造されたものでもよく、各種の硫化度、カッパー価で製造されたものでもよい。
【００３７】
本発明の実施に関わる基紙は、天然パルプを主成分として、その一部または全部が天然クラフトパルプ、好ましくは木材クラフトパルプで構成されたものであるが、天然クラフトパルプに併用して必要に応じて天然クラフトパルプ以外の天然パルプ、合成繊維もしくは合成パルプで構成されたものでもよい。天然クラフトパルプと併用されるパルプとしては、天然パルプが好ましく、針葉樹サルファイトパルプ、広葉樹サルファイトパルプ、針葉樹広葉樹混合サルファイトパルプの木材サルファイトパルプが特に好ましい。また、木材ソーダパルプ、木材溶解パルプなどを用いることもできる。
【００３８】
本発明の実施に関わる消泡剤あるいは抑泡剤としては各種のものを使用できる。例えば、高級脂肪酸アルコールエステル化合物、鉱物油もしくは液状炭化水素油、シリコーン油などを成分とするものを使用することができる。それらの中で、特に消泡性または抑泡性の点で鉱物油もしくは液状炭化水素油を成分とする、水性ベースまたは油性ベースの消泡剤または抑泡剤が好ましい。また、該消泡剤または該抑泡剤中には、疎水性シリカ、エチレンビス高級アルキルアミド、シリコーン油などの成分を含んでいてもよい。これらの消泡剤または抑泡剤を未晒クラフトパルプの洗浄工程中に存在せしめる方法としては、洗浄工程中の任意の段階で未晒クラフトパルプのスラリーまたはシックナーに消泡剤または抑泡剤を添加するのが好ましい。
【００３９】
本発明の実施に関わる天然クラフトパルプ、好ましくは木材クラフトパルプとしては、その蒸解後洗浄処理され、その後酸素脱リグニン処理された後、好ましくは更に洗浄処理され、その後漂白処理されたものが有利に用いられる。酸素脱リグニンの処理条件としては、酸素脱リグニン段階での脱リグニン度が２０〜７０％、好ましくは４０〜５０％になるように設定するのが好ましい。また、酸素脱リグニン処理は少なくとも酸素及びアルカリ、好ましくは更にパルプの重合度低下防止剤の存存下に行われる。酸素脱リグニン処理に用いられる酸素としては、酸素ボンベから供給されるもの、酸素富化膜により空気から製造される酸素を主成分とするものなどが有利に用いられる。また、酸素脱リグニン処理には、酸素単独でもよいし、過酸化水素などの酸素系酸化剤の併用使用やオゾン、窒素酸化物なども使用できる。酸素脱リグニン処理に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化白液、酸化緑液などのアルカリ液が使用できるが、酸化白液を使用するのが好ましい。また、酸素脱リグニン処理に好ましく用いられるパルプの重合度低下防止剤としては、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウムなどをあげることができる。酸素脱リグニン処理の具体的な条件としては、各種の処理条件で行うことができる。例えば、具体的には、パルプ濃度としては、未晒パルプの絶乾質量として５質量％〜３５質量％の範囲、好ましくは１０質量％〜２０質量％の範囲、酸素の添加量としては、未晒パルプの絶乾重量当り０．２質量％〜４質量％の範囲、好ましくは０．５質量％〜２質量％の範囲、アルカリの添加量としては、未晒パルプの絶乾質量当り苛性ソーダ換算で０．２質量％ 〜７質量％の範囲、好ましくは０．５質量％〜３質量％の範囲である。また、酸素脱リグニン処理の処理温度としては、５０℃〜１５０℃の範囲、処理時間としては、１０分〜１８０分の範囲が好ましい。また、必要に応じて用いられるパルプの重合度低下防止剤の添加量としては、未晒パルプの絶乾質量当り０．０５質量％〜１質量％の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明の実施に関わる天然クラフトパルプ、好ましくは木材クラフトパルプは、その蒸解、洗浄、酸素脱リグニン、洗浄後の漂白段階で漂白処理が施されたものである。該漂白処理としては、塩素処理、アルカリ処理もしくは抽出あるいは精製、次亜塩素酸塩漂白処理、二酸化塩素漂白処理およびそれらの組み合わせ多段漂白処理が好ましく、更に必要に応じて特許文献２に記載もしくは例示のアルカリ性での過酸化物漂白処理、またハイドロサルファイト、水素化ホウ素ナトリウムなどによる還元漂白処理を施してもよい。なお、本明細書で言う漂白段階とは、塩素処理段階以降の漂白段階のことである。
【００４１】
本発明の実施に関わる木材クラフトパルプの好ましい多段漂白処理方式としては、第一段が塩素処理段（以下塩素処理段を記号Ｃと略す）、第二段がアルカリ処理もしくはアルカリ抽出段（以下アルカリ処理もしくはアルカリ抽出段を記号Ｅと略す）、第三段が次亜塩素酸塩漂白段（以下次亜塩素酸塩漂白段を記号Ｈと略す）あるいは二酸化塩素漂白段（以下二酸化塩素漂白段を記号Ｄと略す）であり、必要に応じて施されるアルカリ性での過酸化物漂白段（以下過酸化物漂白段を記号Ｐと略す）は、第四段以降の段階で実施する方式が有利である。例えば、「ＣＥＨＤＥＤ」、「ＣＥＨＤＰＤ」、「ＣＥＨＤＥＤＰ」、「ＣＥＨＥＤ」、「ＣＥＨＰＤ」、「ＣＥＨＥＤＰ」、「ＣＥＨＥＨ」、「ＣＥＨＥＨＰ」、「ＣＥＨＰＨＰ」、「ＣＥＤＥＤ」、「ＣＥＤＥＤＰ」などの方式が有用である。また、必要に応じて第一段に二酸化塩素漂白段、オゾン漂白段（オゾン漂白段を記号Ｚと略す）を配した「ＤＥＤＰＤ］、「ＺＥＤＥＤ］、［ＺＥＤＰＤ］或いはそれらの応用型を用いても良い。
【００４２】
本発明の実施に関わる木材クラフトパルプの漂白処理薬品としては、塩素漂白には塩素ガスまたは塩素水が用いられる。また、二酸化塩素を併用してもよい。アルカリ処理もしくは抽出には苛性ソーダを用いるのが有利であるが、水酸化カルシウム、アンモニアなど及びそれらの混合物を用いることができる。次亜塩素酸塩漂白には、固体紛状の消石灰に塩素を作用させて作った晒粉、特に工業的には塩素を石灰乳あるいは希薄苛性ソーダ溶液に吹込んで調製された次亜塩素酸晒液、いわゆるカルシウム−ハイポ晒液、ナトリウム−ハイポ晒液が有利に用いられる。二酸化塩素漂白には、マチソン法、新マチソン法、エルスト法、Ｃ．Ｉ．Ｐ法などの亜硫酸方式、ケスティング法、日曹法、ソルベー法などの塩酸方式で調製された二酸化塩素が有利に用いられる。また、アルカリ性での過酸化物漂白には、過酸化物としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化物晒液（過酸化水素、苛性ソーダ、珪酸ソーダおよび必要に応じて加えた硫酸マグネシウムから成る混合水溶液）、過酢酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの無機または有機過酸化物およびこれらの混合物が有利に用いられ、またアルカリとしては、苛性ソーダ、水酸化カリウム、アンモニア水、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ水酸化物またはアルカリ土類水酸化物およびこれらの混合物が有利に用いられる。また、オゾンとしては放電式オゾン発生装置が利用できる。また、漂白処理条件としては、紙・パルプ技術協会編「パルプ処理及び漂白」（昭和４３年１月２７日発行）、特許文献２に記載の条件など各種の条件で行うことができる。
【００４３】
本発明の実施に関わる基紙は一旦ドライシート化されたパルプを用いても良いが、乾燥すること無くパルプ製造ラインからスラリーとして直接送って用いることが費用の面で有利である。本発明の実施に用いられる基紙中には、紙料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめることができる。サイズ剤として、脂肪酸金属塩あるいは／及び脂肪酸、特公昭６２−７５３４号に記載もしくは例示のアルキルケテンダイマー乳化物あるいはエポキシ化高級脂肪酸アミド、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物乳化物、ロジン誘導体など、乾燥紙力増強剤として、アニオン性、カチオン性あるいは両性のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、植物性ガラクトマンナンなど、湿潤紙力増強剤として、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂など、填料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタンなど、定着剤として、塩化アルミニウム、硫酸バン土などの水溶性アルミニウム塩など、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸などを、その他特開昭６３−２０４２５１号、特開平１−２６６５３７号などに記載もしくは例示の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などを適宜組み合せて含有せしめるのが有利である。
【００４４】
また、本発明の実施に関わる基紙中には、各種の水溶性ポリマー、帯電防止剤、添加剤をスプレーあるいはタブサイズプレスによって含有せしめることができる。水溶性ポリマーとして、特開平１−２６６５３７号に記載もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、セルローズ系ポリマーなど、帯電防止剤として、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化バリウムなどのアルカリ土類金属塩、コロイド状シリカなどのコロイド状金属酸化物、ポリスチレンスルホン酸塩などの有機帯電防止剤など、ラテックス、エマルジョン類として、石油樹脂エマルジョン、スチレン―アクリル酸―アクリル酸エステル共重合体、スチレン―アクリル酸―ブタジエン共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体、スチレン―マイレン酸―アクリル酸エステル共重合体などのラテックス、顔料として、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム、酸化チタンなど、ｐＨ調節剤として、塩酸、リン酸、クエン酸、苛性ソーダなど、そのほか前記した着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などの添加剤を適宜組み合わせて含有せしめるのが有利である。
【００４５】
本発明の実施に関わる基紙としては、ＪＩＳ Ｐ８１１９により規定されるベック平滑度が１００秒以上の平滑面を有するものが好ましく、２００秒以上の平滑面を有するものが更に好ましい。ベック平滑度１００秒以上の基紙を製造する方法としては、一般的には、短繊維で平滑性のでやすい広葉樹パルプを多く用い、叩解機により長繊維分がなるべく少なくなるように叩解する。具体的には、パルプの叩解は叩解後のパルプの繊維長を４２メッシュ残分が２０〜４５％、濾水度２００〜３５０ＣＳＦになるようにすることが好ましい。ついで、内添薬品を添加した紙料スリラーについて、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６１−２６０２４０号、特開昭６１−２８４７６２号などに記載もしくは例示してあるような適切な抄紙方法を採用して長網抄紙機、丸網抄紙機など通常用いられる抄紙機により均一な地合が得られるように抄造し、更に抄造後にマシンカレンダー、スーパーカレンダー、熱カレンダーなどを用いてカレンダー処理を施し、ベック平滑度１００秒以上の基紙を製造することができる。基紙の厚みに関しては、特に制限はないが、その坪量は４０〜２５０ｇ／ｍ２のものが好ましい。
【００４６】
本発明の実施に関わるフィルム形成能ある樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく、中でも溶融押出しコーティング性の点からポリオレフィン樹脂が更に好ましい。また、特公昭６０−１７１０４号に記載もしくは例示の電子線硬化樹脂で被膜してもよい。
【００４７】
本発明の実施に関わるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのホモポリマー、エチレン−ブチレン共重合体などのα−オレフィンの２つ以上から成る共重合体及びこれらの混合物であるが、特に溶融押出しコーティング性および基紙との接着性の点からポリエチレン系樹脂が特に好ましい。それらのポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンとプロピレン、ブチレンなどのα−オレフィンとの共重合体、カルボキシ変性ポリエチレンなど及びこれらの混合物であり、各種の密度、メルトフローレート（以下単にＭＦＲと略す）、分子量、分子量分布のものを使用できるが、通常、密度０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲、ＭＦＲ０．１〜４０ｇ／１０分、好ましくは、ＭＦＲ０．３ｇ〜３０ｇ／１０分、分子量２万〜２５万の範囲のものを単独にあるいは混合して有利に使用できる。また、樹脂が多層構成の場合、最外層の樹脂として、例えば、ＭＦＲ５〜２０ｇ／１０分のもの、下層の樹脂として、例えば、ＭＦＲ２〜１０ｇ／１０分のものを使用するなど別の性質、構成の樹脂を使用することもできる。
【００４８】
本発明に関わる感光材料用支持体の樹脂層中には、各種の添加剤を含有せしめることができる。特公昭６０−３４３０号、特公昭６３−１１６５５号、特公平１−３８２９１号、特公平１−３８２９２号、特開平１−１０５２４５号などに記載もしくは例示の酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、特開平１−１０５２４５号に記載もしくは例示のヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、リン系、硫黄系などの各種酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルー系の顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガンバイオレットなどのマゼンタ系の顔料や染料、特開平２−２５４４４０号に記載もしくは例示の蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることができる。それらの添加剤はフィルム形成能ある樹脂のマスターバッチあるいはコンパウンドとして含有せしめるのが好ましい。また、フィルム形成能ある樹脂が熱可塑性樹脂、好ましくはポリエチレン系樹脂の場合には、樹脂層は走行する基紙の上に溶融した樹脂を被覆する溶融押出しコーティング法により製造するのが好ましい。樹脂を基紙に被覆する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。
【００４９】
本発明に関わる感光材料用支持体の感光層側表面は光沢面または感光材料にした場合に感光材料の表面の光沢に影響を与えない程度の特公昭６２−１９７３２号に記載の微粗面あるいはマット面、絹目面などを有し、裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じ表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことができる。更に、活性化処理後、特開昭６１−８４６４３号に記載のような下引き処理をすることができる。また、表裏の樹脂層の厚さとしては、特に制限はないが、一般に１０〜５０μｍ程度の厚さのものが有利である。
【００５０】
本発明に関わる感光材料用支持体には帯電防止、カール防止などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。また、バックコート層には、特公昭５２−１８０２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３９４０号、特公昭５８−５６８５９号、特開昭５９−２１４８４９号、特開昭５８−１８４１４４号などに記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５１】
本発明に関わる感光材料用支持体は、各種の写真構成層が塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転写法ネガ用、印刷材料用など各種の用途に用いることができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を設けることができる。また、銀塩拡散転写法用感光層を設けることができる。それらの写真構成層の結合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物などの親水性高分子物質を用いることができる。また、上記の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめることができる。例えば、増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素など、化学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、メルカプト−複素環化合物など、硬膜剤としてホルマリン、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物など、塗布助剤として、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸エステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロキノン化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、ｐＨ調製剤、カブらせ剤、更にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５２】
本発明に関わる感光材料は、その感光材料に合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五郎著、写真技術講座２）に記載されているような露光、現像、停止、定着、漂白、安定などの処理が行われるが、特に発色現像後一浴漂白定着処理を行う多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、ＣＤ−ＩＩＩ、ＣＤ−ＩＶ（ 以上の２種の化合物はコダック社商品名）、ドロキシクロム（メイアンドベーカー社商品名）などいかなる主薬のカラー現像液でも処理することができる。かかる主薬を含む現像液にベンジルアルコール、タリウム塩、フェニドンなどの現像促進剤を含有させてもよい、また、ベンジルアルコールを実質的に含まない現像液で処理することもできる。また、有用な一浴漂白定着液はアミノポリカルボン酸の金属塩（例えば、エチレンジアミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸などの第２鉄錯塩など）溶液であり、定着剤としては、チオ硫酸ソーダ、チオ硫酸アンモニウムなどが有用である。かかる一浴漂白定着液には種々の添加剤を含有させることができる。例えば、脱銀促進剤（例えば、米国特許第３，５１２，９７９号に記載のメルカプトカルボン酸、ベルギー特許第６８２，４２６号に記載のメルカプト−複素環化合物など）、汚染防止剤、ｐＨ調節剤ないしはｐＨ緩衝剤、硬膜剤（例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなど）、界面活性剤などの種々の化合物を組み合わせて含有させることができる。また、かかる一浴漂白定着液は種々のｐＨで使用され得るが有用なｐＨ領域はｐＨ６．０〜８．０である。
【００５３】
【実施例】
次に本発明を更に具体的に説明するために、実施例を述べる。
【００５４】
実施例１〜３及び比較例１
広葉樹クラフトパルプの製造工程において、蒸解後未晒クラフトパルプを第１段階の洗浄工程で洗浄処理し、その後酸素脱リグニン処理及び第２段階の洗浄工程で洗浄処理し、以後の工程で「ＣＥＨＤＰＤ」の方式で漂白処理し、二酸化塩素残分の処理のため亜硫酸を加えた。この状態のパルプスラリーを質量式多段分級器にかけ、最終段のリジェクトから採取したスラリーを濾過後純水にて下記条件で洗浄を施し５５℃パルプ濃度１質量％に調整し夫々実施例１〜３用の検体とした。一方、スラリー中のパルプ濃度を１質量％に調整しただけのものを比較例１の検体とした。夫々の検体一部はポーラログラフ法による亜硫酸濃度検査に用いた。残りのスラリーを用いて５５℃、銀イオン濃度１０−２規定、メチルハイドロキノン濃度１０−３モル／リットル、クエン酸濃度１．５×１０−３モル／リットルの条件で物理現像を行い、全面黒化までの所用時間及び１５分目に於ける斑点判別性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１からわかるように洗浄を進めるほど判別性が良くなることがわかる。
【００５７】
実施例４、５
予めパルプスラリーに１０質量％の過酸化水素水を１０ｍｌ／パルプスラリーリットルの量で加えておく以外は比較例１及び実施例２と全く同様にして、表２の結果を得た。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２からわかるように過酸化水素で処理すると黒化所用時間が長くなるが、初期の着色が大きくなっている。一方、更に洗浄を加えると初期の着色も無く、黒化所用時間も洗浄の度合いの割に長くなっている。
【００６０】
実施例６
図１は自動計測システムの洗浄装置部分の一例を示している。バルブ６を開放しパルプスラリー導入管５より固形分濃度約１質量％のパルプスラリーを２００ｍｌを予備槽１に受け入れ、バルブ６を閉じる。次いでバルブ９を予備槽１と濾槽２を結ぶ方向に開放し、純水導入管７より純水で加圧しながらバルブ８を開放し、純水５リットルを注水しパルプ固形分（約２ｇ）をワイヤーメッシュ（＃１５０）４で捕獲すると同時に純水で洗浄する。ワイヤーメッシュ４を通過した水は計量槽３の計量ライン１０でオーバーフローし排出管１１より排出される。純水５リットルを注入し終え、バルブ８が閉じられると直ぐにバルブ９は濾槽２と物理現像装置への送液管１２を結ぶよう方向が切り替えられ、洗浄済みのパルプ（約２ｇ）は濾槽２と計量槽３の合計２００ｍｌの純水と共に送液管１２を通じて物理現像装置に送られる。
【００６１】
以上のような仕組みを使って実施例１に準じて評価したところ、満足な結果が得られると同時に、図１の装置を分解点検したところ、装置内にパルプ固形分の残滓は見られなかった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、妨害物質の影響を排除し斑点検出の精度が向上する。また、単純な動作で評価用スラリーの計量が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】自動検出装置の洗浄装置部分の構成を示す概略図。
【符号の説明】
１ 予備槽（３００ｍｌ容量）
２ 濾槽（５０ｍｌ容量）
３ 計量槽（１５０ｍｌ容量）
４ 濾材（ワイヤーメッシュ／＃１５０）
５ パルプスラリー導入管
６ バルブ
７ 純水導入管
８ バルブ
９ バルブ
１０ 計量ライン
１１ オーバーフロー排出管
１２ 送液管[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to quality control of pulp used for a photosensitive material, and more particularly, to a method for quickly detecting a spot which causes an undesirable spot fog on a photosensitive material after development. And a method and apparatus for detecting speckles.
[0002]
[Prior art]
As a support for a photosensitive material, a resin-coated paper-type support for a photosensitive material in which at least one surface of a substrate is coated with a resin capable of forming a film is well known. In addition, since the rapid photographic development processing method of silver halide photographic light-sensitive material was applied, a support for light-sensitive material in which both sides of a base paper were coated with a polyethylene resin has been mainly used for photographic printing paper. If necessary, one of the resin layers on the image forming side usually contains a titanium dioxide pigment for imparting sharpness.
[0003]
However, a support for a resin-coated paper-type photosensitive material in which a base paper mainly composed of natural pulp is coated with a resin capable of forming a film is still a serious problem which is a photographic aptitude for the silver halide photosensitive layer. Had.
[0004]
That is, when a silver halide photosensitive material having a support coated with a resin-coated paper obtained by coating a base paper containing natural pulp as a main component with a resin capable of forming a film and then storing the silver halide light-sensitive material is stored for a long time, particularly at high temperatures, When stored under high humidity, the silver halide of the light-sensitive material is fogged in spots, and unexposed portions can be developed in spots during the development process, or the sensitivity of the light-sensitive material is reduced. There is a problem that the density is reduced or increased in the form of spots. For example, in the case of a certain type of black-and-white silver halide printing paper for positives using the resin-coated paper as a support, fog is generated in spots on a white background. The spot-like fog sometimes reaches as much as 20 mm in diameter, and the photographic paper has no commercial value at all. In the case of a silver halide diffusion transfer type photosensitive material having the resin-coated paper as a support for the silver halide negative photosensitive layer, fog is generated in a spot form on the negative silver halide photosensitive layer. As a result, the image density on the positive side is reduced in a speckled manner, and a silver image is hardly formed in a speckled form, and the commercial value is completely lost. Further, in the case of a certain type of multilayer silver halide color photographic paper, in which a yellow color-forming layer, a magenta color-forming layer and a cyan color-forming layer are sequentially arranged adjacent to the support using the resin-coated paper as a support, In addition to the occurrence of fogging, the yellow and magenta coloring layers cause a spot-like decrease in sensitivity, and the color balance of the image is lost in a spot-like manner, and the commercial value of photographic paper is lost. Hereinafter, these phenomena will be collectively referred to as spot defects.
[0005]
Until now, various stabilizers or antifoggants for preventing a change in photographic characteristics during storage of silver halide photographic materials have been proposed. However, even if various stabilizers or antifoggants are contained in the constituent layers of the silver halide light-sensitive material having a resin-coated paper as a support, considerable photographic adverse effects such as a decrease in sensitivity and a soft tone are caused. In addition, the spot failure could hardly be prevented.
[0006]
There are also some proposals regarding the photographic properties of a support for a photosensitive material. There has been proposed an antifogging resin-coated paper-type light-sensitive material support in which a base paper is coated with a polyolefin resin containing a hydroxy-substituted-triazolopyrimidine compound, but a silver halide light-sensitive material having the support has been proposed. It was extremely inadequate to prevent spot failures. Further, with respect to photographic paper, there is also a proposal to remove the adverse effect on photographic properties due to decomposition of the cationic electrolyte and paper additives, but in silver halide photosensitive materials using a resin-coated paper made of such photographic paper as a support, there has been proposed. However, it was found that spot failure could not be prevented at all, and that spot failure was caused by a mechanism completely different from the mechanism described in general photographic-related technical literature. In addition, a technique for improving the photographic properties of unbleached kraft paper has been proposed (for example, see Patent Document 1). According to them, the photographic properties of bleached kraft paper are good, but the photographic properties of unbleached kraft paper are poor, because propylene oxide and / or silicon, which is an antifoaming agent component used in the unbleached stage, remain. It has been proposed to improve the photographic properties of unbleached kraft paper by specifying an antifoaming agent containing these components and a cold water extraction pH. However, in the case of a silver halide photosensitive material using a resin-coated paper made of a base paper mainly composed of bleached natural pulp as a support to which the technique is applied, spot failure cannot be prevented at all, and the spot failure cannot be described in these specifications. It has been found to occur by a completely different mechanism from that described in the book. Further, there has been proposed a technique for improving the storage stability of a silver halide photographic material by using a resin-coated paper composed of a base paper mainly composed of a natural pulp bleached using an alkaline peroxide (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-157572). However, the use of the resin-coated paper did not sufficiently prevent spot defects. Further, there has been proposed a technique for preventing fogging and spots of silver halide photographic material by using photographic paper using wood pulp obtained by the oxygen pulping method (for example, see Patent Document 3). Even using resin-coated paper using photographic paper as a substrate, it was still insufficient to prevent spot failure.
[0007]
From the above viewpoints, it has been proposed to keep the number of discoloration generated by silver discoloration reaction at a certain level or less (for example, see Patent Document 4). However, this method also has insufficient points. According to the proposed method, 750 ± 150 g / m 2 A pulp sheet having a basis weight of, for example, was not directly applicable to a case where a pulp slurry was directly sent to a papermaking facility as it was to produce a base paper. Further, the sensitivity was insufficient because the thickness of the sheet was large. In addition, when the pulp slurry is directly sent to a papermaking facility, there is no time to complete the papermaking, and when there is an abnormality in the pulp, there is a problem that a large number of defective products are produced.
[0008]
In order to solve the above problem, a method has been proposed in which silver ions and an acidic developer are added to a pulp slurry to amplify and detect the cause of fog as blackened silver (see, for example, Patent Document 5). However, problems remain with this method. Since pulp used for photosensitive materials is required to be white, it is usually bleached to a high degree. The remainder of the oxidizing agent used for bleaching is reduced with sulfurous acid to prevent corrosion of the subsequent equipment, but excess or unreacted sulfurouse reacts with silver ions to become silver sulfite, which is also amplified by the proposed method. This enhanced the overall blackening and made it difficult to detect spots.
[0009]
Further, at the time of detection, complicated factors such as adjustment of the pulp slurry concentration optimum for the detection and adjustment of the amount of the slurry liquid balanced with the chemicals for detection remain.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2598311
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 1209041
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 1260890
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2871895
[Patent Document 5]
JP 2001-281803 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, a first object of the present invention is to provide a spot detection method for quickly detecting spots while eliminating the effects of interfering substances.
[0012]
A second object of the present invention is to provide a speckle detection device in which a slurry having a concentration and a liquid amount optimal for detection is automatically sent to a detection unit only by sending a pulp slurry in which an interfering substance has been washed and removed. is there.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the silver discoloration reaction-generating substance referred to in the prior art is capable of generating a physical development nucleus (a site for promoting physical development) by reacting with silver ions and initiating physical development. It was found that spots could be directly and quickly visualized by adding a new chemical, and the invention according to Patent Document 5 was conducted. However, as a result of a subsequent study, the concentration of sulfite ions in the pulp slurry was lowered to make the phenomenon more remarkable. The present inventors have discovered that a silver discoloration reaction-generating substance can be detected, and have reached the present invention. The physical development referred to in the present invention is a reaction in which silver ions to be reduced are supplied not from silver halide grains but from a solution to a position where development is proceeding (physical development nucleus) to form blackened silver. That is.
[0014]
A first object of the present invention is to provide a method for detecting spots, wherein the spots are detected as black spots generated by adding at least silver ions and a developing solution to a pulp slurry, keeping the same under a predetermined condition for a predetermined time, and then keeping the same. At this time, the pulp slurry is washed in advance, and the concentration of sulfurous acid, which is an interfering substance of the detection method, is 10%. -8 This is achieved by a speckle detection method characterized in that the adjustment is performed so as to be not more than mol / liter.
[0015]
In the above invention, the pulp slurry is filtered and concentrated prior to the washing, which is advantageously achieved.
[0016]
In the above invention, the method for detecting spots, in which the filtration and concentration and the washing are performed in a continuous process, is more advantageously achieved by a method for detecting spots.
[0017]
In the above invention, the filtration is to flow the pulp slurry from the bottom to the top in the filter tank, and to collect the pulp solids by the upper filter medium. This is more advantageously achieved by a method for detecting spots.
[0018]
In the above invention, it is more advantageously achieved by a spot detecting method in which the washed pulp slurry is sent to a spot detecting device after reversing the flow direction.
[0019]
In the method for detecting spots, at least silver ions and a developing solution are added to the pulp slurry, and the spots are kept under a certain condition for a certain period of time. Treated with an oxidizing agent and the concentration of sulfurous acid, an interfering substance of the detection method, is 10 -8 This is achieved by a method for detecting spots, which is characterized in that adjustment is made to be not more than mol / liter.
[0020]
In the above invention, the non-halogen oxidizing agent is markedly achieved by the method for detecting spots in which hydrogen peroxide is used.
[0021]
In the above invention, the present invention is further remarkably achieved by a spot detection method characterized by further washing after the oxidation treatment.
[0022]
A second object of the present invention is to detect spots as black spots generated by adding at least silver ions and a developing solution to a pulp slurry and keeping the same for a certain period of time in a spot detecting apparatus. As a means, the pulp slurry is washed beforehand, and the concentration of sulfurous acid which is an interfering substance of the detection method is reduced to 10%. -8 A means for adjusting the concentration to less than mol / liter is added. The means has a structure in which the pulp slurry flows from the bottom of the filter tank to the top, and the pulp solid content is collected by the upper filter medium. The upper part is a cup-shaped container, and the washing water continuously flowing to the pulp slurry has a structure overflowing from the upper side of the container. When the flow is reversed, the amount of liquid of the total volume of the upper container and the filter tank is reduced each time. The slurry is achieved by a speckle detection device sent to the speckle detection means.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is basically a method for detecting spots, the spots, at least silver ions to the pulp slurry, adding a developer, after maintaining for a certain period of time under certain conditions, to detect as black spots generated, The pulp slurry was washed beforehand, and the concentration of sulfurous acid, which is an interfering substance of the detection method, was 10%. -8 It is adjusted to be less than mol / liter. The individual elements are described below.
[0024]
In the present invention, the concentration of sulfurous acid is at most 10%. -8 Up to mol / l, preferably 10 -10 Less than mol / liter is good. 10 -8 Means for realizing mol / liter include washing and oxidation with an oxidizing agent.
[0025]
The oxidizing agent is not particularly limited, but the agent used in the bleaching step of the pulp can be advantageously used. However, in the case of a chlorine-based oxidizing agent, it is necessary to be careful because there are inconveniences in the measurement such as a reaction with silver ions to lower the silver ion concentration and a silver chloride having photosensitivity. In that respect, hydrogen peroxide is more advantageous, but it is desirable to wash after the oxidation reaction since it reacts with the developer and is colored.
[0026]
The washing can be performed by filtering the pulp slurry with a filter medium such as a wire mesh, and further supplying clean water. However, if an automatic detection system is to be constructed in order to obtain measurement results quickly and quickly, as a practical matter, it is difficult to automatically collect all the washed pulp with a usual filtration device and send it to the next step. Even if the pulp deposited on the filter media is washed off by spraying, showering, etc., or backwashed from under the filter media, it is not possible to reliably send out the entire amount without dead space in the flow to the opening of the filter tank. Difficult if not possible.
[0027]
As an advantageous embodiment of the present invention, the arrangement of the ordinary filtration device is reversed, the pulp slurry is caused to flow from the bottom to the top in the filter tank, and the pulp fibers are deposited on the lower portion of the upper filter medium. There is a method of inverting and flowing out to a speckle detection device. In this case, the filter medium may be a wire mesh or the like, but since the filter medium and the pulp are constantly wet with water, the pulp is quickly washed away as the flow reverses. In addition, if a liquid reservoir is provided on the upper part of the filter medium, the liquid can be washed with the water on the upper part and also prevented from adhering to the wall surface of the filter tank. Further, the pulp slurry can be adjusted to a certain concentration by the volume of the liquid pool and the filter tank.
[0028]
The physical development conditions in the present invention are as follows: a silver ion concentration of 0.001 to 0.2 N, a reducing agent concentration of 0.001 to 0.2 mol / l, a temperature of 10 to 80 ° C., and a pH of 0 to 4 can be appropriately selected. However, if the concentration, temperature, and pH are too low, the progress of the reaction is slow, and a problem arises in quickness. Conversely, when the respective values are high, the reaction is too fast and the background is blackened, which is disadvantageous for detecting spots.
[0029]
As a preferred range, the silver ion concentration is preferably in the range of 0.005 to 0.1 N, more preferably 0.01 to 0.05 N, and the reducing agent concentration is preferably 0.005 to 0.1 mol / L, more preferably 0.01 to 0.05 mol / L. -0.05 mol / liter is good. Although the temperature and pH depend on the type of the developing agent, generally, the temperature is preferably in the range of 40 to 60 ° C., and the pH is preferably in the range of 1 to 3.
[0030]
As a source of silver ions, silver nitrate is preferred since it has no solubility and optical activity does not cause any harm when irradiated with a fluorescent lamp for up to about 1 hour, and there is no particular limitation as a reducing agent, but generally, hydroquinone is used. System, methol system, phenidone system phenylenediamine system and the like. As a pH adjuster, an organic acid such as citric acid, succinic acid, malic acid, or tartaric acid, or phosphoric acid or sulfuric acid if necessary is dissolved at an appropriate concentration, and if necessary, partially neutralized with an alkali. .
[0031]
This physical development can be applied not only to the pulp slurry in the production line, but also to the slurry obtained by disintegrating the base paper of the support for the photosensitive material. Since the base paper of the support and the pulp slurry immediately before being sent to the papermaking process often contain chloride ions, the physical development described here is performed in an environment where ultraviolet and blue light are blocked to avoid exposure to silver chloride. It is desirable to be performed below.
[0032]
Addition to the slurry may be simultaneous for all chemicals, but it is better to add silver ions in advance and react to generate physical development nuclei (parts where physical development proceeds), and then add other chemicals to reduce the background blackening. This is advantageous for distinction.
[0033]
It is advantageous to use a metering pump suitable for metering a small amount such as a tubing pump for metering additive chemicals. The silver ion solution and the developer can be controlled by a single tubing pump by combining the diameters of the tubes according to the respective flow rates. It is desirable from the viewpoint of reproducibility that the entire system in which these reactions are performed is kept at a constant temperature, and 55 ° C. ± 3 ° C. is desirable in consideration of the reaction rate.
[0034]
Since the detection of speckles depends on the physical development conditions after a certain period of time since the addition of the developer, the optimum point should be selected. However, in general, discrimination is easy and quick within a range of about 1 minute to 1 hour. What is necessary is just to select together with development conditions so that it may not be damaged.
The spot detecting means may be visual, but a system using an optical image type device or sensor used for failure detection, foreign object detection, dust detection, etc., particularly an imaging tube, CCD element or camera can be used. If a standard for image determination is set according to the purpose of the present invention in a commercially available system, it can be sufficiently used.
[0035]
Although these reactions proceed preferentially at the site where the physical development nuclei are generated, they are kinetic problems, and eventually blackening silver grows on the vessel wall, hindering detection and causing reaction noise Sometimes. In the batch type, the obstruction can be escaped by observing from above using an open system container, but from the viewpoint of reaction noise, the vessel wall is lined with a material such as fluororesin, or the container is cleaned each time. It is desirable to wash at regular intervals with an oxidizing agent or a mixture of an oxidizing agent, silver and a compound capable of forming a chelate.
[0036]
Wood kraft pulp of softwood kraft pulp, hardwood kraft pulp, and softwood kraft mixed kraft pulp is advantageously used as the natural kraft pulp in the practice of the present invention. For those wood kraft pulp, wood chips are cooked under pressure with a mixture containing sodium hydroxide and sodium sulfide as chemical components, so-called cooking liquor, so-called digestion, lignin is removed, and then defoamer or defoamer After being separated and washed into a pulp fiber and a digestion residue in the presence of a pulp, an oxygen delignification treatment followed by a bleaching treatment is advantageously used. As chemical components in the cooking liquor, in addition to sodium hydroxide and sodium sulfide, salts such as sodium carbonate, sodium sulfate, slaked lime and calcium carbonate, and cooking aids such as sodium borohydride and anthraquinone compounds are also contained. May be. Further, it may be produced by various digestion methods such as polysulfide digestion, batch digestion and continuous digestion, or may be produced by various sulfurization degrees and kappa numbers.
[0037]
The base paper involved in the practice of the present invention is composed of natural pulp as a main component, part or all of which is composed of natural kraft pulp, preferably wood kraft pulp. Accordingly, natural pulp other than natural kraft pulp, synthetic fiber or synthetic pulp may be used. As the pulp used in combination with the natural kraft pulp, natural pulp is preferable, and wood sulphite pulp of softwood sulphite pulp, hardwood sulphite pulp and softwood sulphite mixed sulphite pulp is particularly preferable. Wood soda pulp, wood dissolving pulp, and the like can also be used.
[0038]
Various defoamers or defoamers can be used in the practice of the present invention. For example, those containing a higher fatty acid alcohol ester compound, a mineral oil or a liquid hydrocarbon oil, a silicone oil or the like as components can be used. Among them, an aqueous-based or oil-based antifoaming agent or foam inhibitor containing a mineral oil or a liquid hydrocarbon oil as a component is particularly preferable in terms of antifoaming or foam suppressing properties. The defoaming agent or the defoaming agent may contain components such as hydrophobic silica, ethylene higher alkyl amide, and silicone oil. As a method of causing these defoamers or defoamers to be present during the washing process of unbleached kraft pulp, an antifoaming agent or defoamer is added to the unbleached kraft pulp slurry or thickener at any stage during the washing process. It is preferably added.
[0039]
The natural kraft pulp involved in the practice of the present invention, preferably wood kraft pulp, is preferably subjected to a washing treatment after digestion, followed by an oxygen delignification treatment, preferably a further washing treatment, and then a bleaching treatment. Used. The treatment conditions for oxygen delignification are preferably set so that the degree of delignification in the oxygen delignification stage is 20 to 70%, preferably 40 to 50%. In addition, the oxygen delignification treatment is carried out in the presence of at least oxygen and an alkali, preferably further an inhibitor for lowering the polymerization degree of pulp. As the oxygen used for the oxygen delignification treatment, those supplied from an oxygen cylinder, those mainly containing oxygen produced from air by an oxygen-enriched film, and the like are advantageously used. In the oxygen delignification treatment, oxygen alone may be used, combined use of an oxygen-based oxidizing agent such as hydrogen peroxide, ozone, nitrogen oxide, or the like may be used. As the alkali used for the oxygen delignification treatment, an alkali solution such as sodium hydroxide, sodium carbonate, an oxidized white solution, or an oxidized green solution can be used, but an oxidized white solution is preferably used. Examples of the pulp polymerization degree lowering inhibitor preferably used in the oxygen delignification treatment include magnesium carbonate, magnesium sulfate, and calcium chloride. Specific conditions of the oxygen delignification treatment can be performed under various treatment conditions. For example, specifically, the pulp concentration is in the range of 5% by mass to 35% by mass, preferably 10% by mass to 20% by mass, as the absolute dry mass of the unbleached pulp. The range of 0.2% by mass to 4% by mass, preferably the range of 0.5% by mass to 2% by mass, based on the absolute dry weight of the bleached pulp. Is in the range of 0.2 to 7% by mass, preferably in the range of 0.5 to 3% by mass. Further, the treatment temperature of the oxygen delignification treatment is preferably in the range of 50 ° C to 150 ° C, and the treatment time is preferably in the range of 10 minutes to 180 minutes. The addition amount of the polymerization degree lowering inhibitor of the pulp used as necessary is preferably in the range of 0.05% by mass to 1% by mass based on the absolute dry mass of the unbleached pulp.
[0040]
The natural kraft pulp, preferably wood kraft pulp, involved in the practice of the present invention has been subjected to bleaching in the cooking, washing, oxygen delignification, and bleaching stages after washing. The bleaching treatment is preferably a chlorination treatment, an alkali treatment or extraction or purification, a hypochlorite bleaching treatment, a chlorine dioxide bleaching treatment and a multi-stage bleaching treatment thereof, and further described or exemplified in Patent Document 2 as necessary. Alkaline bleaching treatment, or reduction bleaching treatment with hydrosulfite, sodium borohydride or the like. In addition, the bleaching step referred to in this specification is a bleaching step after the chlorination step.
[0041]
As a preferred multi-stage bleaching treatment method for wood kraft pulp related to the practice of the present invention, the first stage is a chlorination stage (hereinafter, the chlorination stage is abbreviated as C), and the second stage is an alkali treatment or alkali extraction stage (hereinafter, an alkali extraction stage). The treatment or alkali extraction stage is abbreviated as symbol E), the third stage is a hypochlorite bleaching stage (hereinafter the hypochlorite bleaching stage is abbreviated as symbol H), or a chlorine dioxide bleaching stage (hereinafter a chlorine dioxide bleaching stage). It is advantageous to carry out the alkaline bleaching stage (hereinafter, the peroxide bleaching stage is abbreviated as P) in the alkaline stage, which is performed as necessary, in the fourth and subsequent stages. It is. For example, methods such as “CEHDED”, “CEHDPD”, “CEHDEDP”, “CEHED”, “CEHPD”, “CEHEDP”, “CEHEH”, “CEHEHP”, “CEHPPHP”, “CEDED”, and “CEDEDP” are useful. It is. Also, if necessary, a chlorine dioxide bleaching stage and an ozone bleaching stage (the ozone bleaching stage is abbreviated as Z) are arranged in the first stage, using "DEDPD", "ZEDED", "ZEDPD" or their application type. Is also good.
[0042]
As a chemical for bleaching wood kraft pulp related to the practice of the present invention, chlorine gas or chlorine water is used for chlorine bleaching. Further, chlorine dioxide may be used in combination. It is advantageous to use caustic soda for the alkali treatment or extraction, but calcium hydroxide, ammonia and the like and mixtures thereof can be used. For hypochlorite bleaching, bleached powder made by the action of chlorine on solid powdered slaked lime, especially hypochlorous acid bleaching solution prepared by blowing chlorine into lime milk or dilute caustic soda solution industrially So-called calcium-hypo bleaching solution and sodium-hypo bleaching solution are advantageously used. The chlorine dioxide bleaching includes the Mathison method, the new Matheson method, the Elst method, C.I. I. Chlorine dioxide prepared by a sulfurous acid method such as the P method, a kissing method, a Nisso method, a hydrochloric acid method such as the Solvay method is advantageously used. In addition, for peroxide peroxide bleaching in alkaline, the peroxides include hydrogen peroxide, sodium peroxide, peroxide bleaching solution (hydrogen peroxide, caustic soda, sodium silicate, and magnesium sulfate added as necessary). Inorganic or organic peroxides such as peracetic acid, t-butyl hydroperoxide and the like, and mixtures thereof. Examples of the alkali include caustic soda, potassium hydroxide, aqueous ammonia, magnesium hydroxide, water Alkali or alkaline earth hydroxides such as calcium oxide and mixtures thereof are advantageously used. As ozone, a discharge type ozone generator can be used. The bleaching treatment can be performed under various conditions, such as those described in "Pulp Treatment and Bleaching" (published on January 27, 1968) edited by the Japan Association of Paper and Pulp Technology, and Patent Document 2.
[0043]
Although the pulp once made into a dry sheet may be used as the base paper for carrying out the present invention, it is advantageous in terms of cost to directly use the pulp as a slurry from the pulp production line without drying. Various additives can be contained in the base paper used in the practice of the present invention at the time of preparing the stock slurry. Examples of sizing agents include fatty acid metal salts and / or fatty acids, alkyl ketene dimer emulsions described or exemplified in JP-B-62-7534, epoxidized higher fatty acid amides, alkenyl or alkyl succinic anhydride emulsions, and rosin derivatives. As a paper strength enhancer, anionic, cationic or amphoteric polyacrylamide, polyvinyl alcohol, cationized starch, vegetable galactomannan, etc., as a wet strength agent, such as polyamine polyamide epichlorohydrin resin, as a filler, clay, kaolin, Calcium carbonate, titanium oxide, etc .; fixing agents such as water-soluble aluminum salts such as aluminum chloride and bansulfate; and pH adjusting agents such as caustic soda, sodium carbonate and sulfuric acid. 1 Colored pigment according or exemplified in such No. 266,537, colored dye, that allowed to contain appropriately combining a fluorescent whitening agent is advantageous.
[0044]
In addition, various water-soluble polymers, antistatic agents, and additives can be contained in the base paper for carrying out the present invention by spraying or tub size press. Examples of water-soluble polymers include starch-based polymers, polyvinyl alcohol-based polymers, gelatin-based polymers, polyacrylamide-based polymers, and cellulose-based polymers described and exemplified in JP-A-1-26637, and sodium chloride, potassium chloride, and the like as antistatic agents. Petroleum resin emulsions as latex and emulsions, such as alkali metal salts, alkaline earth metal salts such as calcium chloride and barium chloride, colloidal metal oxides such as colloidal silica, and organic antistatic agents such as polystyrene sulfonate Latex such as styrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid-butadiene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-malenic acid-acrylic acid ester copolymer; , Kaolin, talc, barium sulfate, titanium oxide, etc., as a pH adjuster, hydrochloric acid, phosphoric acid, citric acid, caustic soda, etc., and in addition to the above-mentioned coloring pigments, coloring dyes, additives such as fluorescent brighteners, etc. in appropriate combination. Advantageously.
[0045]
As the base paper relating to the implementation of the present invention, a paper having a smooth surface with a Beck smoothness of 100 seconds or more specified by JIS P8119 is preferable, and a paper having a smooth surface of 200 seconds or more is more preferable. As a method of producing a base paper having a Beck smoothness of 100 seconds or more, generally, hardwood pulp which is short fiber and easily smooth is used, and beaten by a beater to reduce the long fiber content as much as possible. Specifically, the beating of the pulp is preferably performed so that the fiber length of the pulp after the beating has a mesh length of 42 to 20 to 45% and a freeness of 200 to 350 CSF. Then, with regard to the stock chiller to which the internal additive is added, a suitable papermaking method as described or exemplified in JP-A-58-37642, JP-A-61-260240, JP-A-61-284762, and the like. By using a fourdrinier paper machine, a round paper machine and other commonly used paper machines, paper is formed so that a uniform formation can be obtained, and after the paper making, a calendering process is performed using a machine calender, a super calender, a heat calender, etc. The base paper having a Beck smoothness of 100 seconds or more can be manufactured. The thickness of the base paper is not particularly limited, but its basis weight is 40 to 250 g / m. 2 Are preferred.
[0046]
As the resin capable of forming a film in the practice of the present invention, a thermoplastic resin such as a polyolefin resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, or a polyamide resin is preferable. Among them, a polyolefin resin is more preferable from the viewpoint of melt extrusion coating properties. Further, it may be coated with an electron beam curable resin described or exemplified in JP-B-60-17104.
[0047]
Examples of the polyolefin resin involved in the practice of the present invention include homopolymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene and polypentene, copolymers composed of two or more α-olefins such as ethylene-butylene copolymer, and mixtures thereof. In particular, polyethylene resins are particularly preferred from the viewpoint of melt extrusion coating properties and adhesion to base paper. Examples of such polyethylene resins include low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene and propylene, copolymers of α-olefins such as butylene, carboxy-modified polyethylene, and the like. A mixture having various densities, a melt flow rate (hereinafter simply referred to as MFR), a molecular weight, and a molecular weight distribution can be used, and usually, a density of 0.90 to 0.97 g / cm. 3 In the range of 0.1 to 40 g / 10 minutes of MFR, preferably 0.3 g to 30 g / 10 minutes of MFR, and the range of molecular weight of 20,000 to 250,000, they can be used singly or in combination. When the resin has a multi-layer structure, another property or structure is used, such as using an outermost layer resin having an MFR of 5 to 20 g / 10 minutes, and using a lower layer resin having an MFR of 2 to 10 g / 10 minutes, for example. Can also be used.
[0048]
Various additives can be contained in the resin layer of the support for a photosensitive material according to the present invention. Titanium oxide, zinc oxide, talc, calcium carbonate described or exemplified in JP-B-60-3430, JP-B-63-11655, JP-B1-38291, JP-B1-38292, JP-A-1-105245 and the like. White pigments, fatty acid amides such as stearic acid amide, arachidic acid amide, fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, zinc palmitate, zinc myristate, calcium palmitate, etc. Hindered phenols described or exemplified in Kaihei 1-105245, hindered amines, phosphorus-based, various antioxidants such as sulfur-based, cobalt blue, ultramarine, celian blue, blue-based pigments such as phthalocyanine blue, cobalt violet, H Strike violet can be incorporated in combination magenta pigments and dyes such as manganese violet, a fluorescent whitening agent according or exemplified in JP-A-2-254440, various additives such as ultraviolet absorber as appropriate. These additives are preferably contained as a masterbatch or compound of a resin capable of forming a film. When the resin capable of forming a film is a thermoplastic resin, preferably a polyethylene resin, the resin layer is preferably produced by a melt extrusion coating method in which a molten resin is coated on a running base paper. Before coating the resin on the base paper, it is preferable to perform an activation treatment such as a corona discharge treatment or a flame treatment on the base paper.
[0049]
The photosensitive layer side surface of the support for a photosensitive material according to the present invention has a glossy surface or a slightly rough surface described in JP-B-62-19732, which does not affect the gloss of the surface of the photosensitive material. It has a matte surface, a silk surface, and the like, and the back surface is usually a matte surface, and activation treatment such as corona discharge treatment or flame treatment can be applied to the front surface or both front and back surfaces as necessary. Further, after the activation treatment, a subbing treatment as described in JP-A-61-84643 can be performed. The thickness of the front and back resin layers is not particularly limited, but a thickness of about 10 to 50 μm is generally advantageous.
[0050]
The support for a photosensitive material according to the present invention may be coated with various back coat layers for preventing static charge and curling. The back coat layer includes JP-B-52-18020, JP-B-57-9059, JP-B-57-53940, JP-B-58-56859, JP-A-59-214849, and JP-A-58-184144. Or the like, or an inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a hydrophilic binder, a latex, a curing agent, a pigment, a surfactant and the like described or exemplified in the above item.
[0051]
The support for the photosensitive material according to the present invention is coated with various photographic constituent layers, and is used for color photographic printing paper, black and white photographic printing paper, photografting photographic paper, copy photographic paper, reversal photographic material, silver salt. It can be used for various applications such as diffusion transfer method for negatives and printing materials. For example, a silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide emulsion layer can be provided. The silver halide photographic emulsion layer may contain a color coupler to provide a multilayer silver halide color photographic layer. Further, a photosensitive layer for a silver salt diffusion transfer method can be provided. As a binder for these photographic constituent layers, in addition to ordinary gelatin, hydrophilic polymer substances such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and polysaccharide sulfate ester compounds can be used. Further, the above-mentioned photographic constituent layer can contain various additives. For example, as a sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, etc., as a chemical sensitizer, a water-soluble gold compound, a sulfur compound, etc., as an antifoggant or stabilizer, a hydroxy-triazolopyrimidine compound, a mercapto-heterocyclic compound, etc. , Hardening agents such as formalin, vinyl sulfone compounds and aziridine compounds, coating aids such as alkylbenzene sulfonates and sulfosuccinate salts, etc. A dye, an antistatic agent, a pH adjusting agent, a fogging agent, and a water-soluble iridium, water-soluble rhodium compound and the like can be appropriately combined at the time of generation and dispersion of silver halide.
[0052]
The light-sensitive material according to the present invention can be used in accordance with the light-sensitive material, such as exposure, development, stop, fixation, as described in "Photosensitive Material and Handling Method" (Kyoritsu Shuppan, Goro Miyamoto, Photographic Technology Course 2). Processing such as bleaching and stabilization is carried out. In particular, multilayer silver halide color photographic light-sensitive materials which are subjected to one-bath bleach-fix processing after color development are CD-III and CD-IV (the above two compounds are products of Kodak Co., Ltd.). ) And droxychrome (trade name of May and Baker Co.) can be processed with a color developer of any principal agent. The developer containing such a base may contain a development accelerator such as benzyl alcohol, thallium salt, phenidone, or the like, or may be treated with a developer substantially free of benzyl alcohol. A useful one-bath bleach-fix solution is a solution of a metal salt of aminopolycarboxylic acid (for example, a ferric complex salt such as ethylenediaminetetraacetic acid or propylenediaminetetraacetic acid). Ammonium sulfate and the like are useful. Various additives can be contained in such a one-bath bleach-fix solution. For example, a desilvering accelerator (for example, a mercaptocarboxylic acid described in U.S. Pat. No. 3,512,979, a mercapto-heterocyclic compound described in Belgian Patent 682,426, etc.), a stain inhibitor, a pH regulator Alternatively, various compounds such as a pH buffer, a hardener (for example, magnesium sulfate, aluminum sulfate, potassium alum, etc.), a surfactant and the like can be contained in combination. The single-bath bleach-fix solution can be used at various pHs, but a useful pH range is pH 6.0 to 8.0.
[0053]
【Example】
Next, examples will be described in order to more specifically describe the present invention.
[0054]
Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
In the process of manufacturing hardwood kraft pulp, unbleached kraft pulp is subjected to a washing treatment in the first washing step after cooking, followed by an oxygen delignification treatment and a washing treatment in the second washing step, and in the subsequent steps, “CEHDPD” Bleaching process, and sulfurous acid was added to treat chlorine dioxide residue. The pulp slurry in this state was passed through a mass type multi-stage classifier, and the slurry collected from the reject at the final stage was filtered and washed with pure water under the following conditions to adjust the pulp concentration to 55% at a pulp concentration of 1% by mass. Sample for the test. On the other hand, a sample in which the pulp concentration in the slurry was merely adjusted to 1% by mass was used as a sample of Comparative Example 1. A part of each sample was used for a sulfurous acid concentration test by a polarographic method. Using the remaining slurry at 55 ° C. and a silver ion concentration of 10 -2 Regulation, methylhydroquinone concentration 10 -3 Mol / liter, citric acid concentration 1.5 × 10 -3 Physical development was performed under the condition of mol / liter, and the required time until the entire surface was blackened and the spot discrimination at 15 minutes were evaluated. Table 1 shows the obtained results.
[0055]
[Table 1]
[0056]
As can be seen from Table 1, it is understood that the more the cleaning is performed, the better the discrimination is.
[0057]
Examples 4 and 5
The results in Table 2 were obtained in exactly the same manner as in Comparative Example 1 and Example 2, except that 10% by mass of hydrogen peroxide solution was added to the pulp slurry in advance in an amount of 10 ml / liter of the pulp slurry.
[0058]
[Table 2]
[0059]
As can be seen from Table 2, treatment with hydrogen peroxide increases the time required for blackening, but the initial coloring is large. On the other hand, when further washing is performed, there is no initial coloring, and the time for the blackening place is longer than the degree of washing.
[0060]
Example 6
FIG. 1 shows an example of a cleaning device portion of the automatic measurement system. The valve 6 is opened, 200 ml of the pulp slurry having a solid concentration of about 1% by mass is received from the pulp slurry introduction pipe 5 into the preliminary tank 1, and the valve 6 is closed. Next, the valve 9 is opened in the direction connecting the preliminary tank 1 and the filter tank 2, and the valve 8 is opened while pressurizing with pure water from the pure water introducing pipe 7, and 5 liters of pure water is injected to solidify pulp solid (about 2 g). Is captured by a wire mesh (# 150) 4 and simultaneously washed with pure water. The water that has passed through the wire mesh 4 overflows in the measuring line 10 of the measuring tank 3 and is discharged from the discharge pipe 11. As soon as 5 liters of pure water has been injected and the valve 8 is closed, the direction of the valve 9 is switched so as to connect the filtration tank 2 and the liquid supply pipe 12 to the physical developing device, and the washed pulp (about 2 g) is filtered. The water is sent to the physical developing device through the liquid feed pipe 12 together with a total of 200 ml of pure water in the tank 2 and the measuring tank 3.
[0061]
When the evaluation was performed according to Example 1 using the above-described mechanism, satisfactory results were obtained. At the same time, when the apparatus of FIG. 1 was disassembled and inspected, no pulp solid residue was found in the apparatus. .
[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, the influence of interfering substances is eliminated, and the accuracy of spot detection is improved. In addition, it is possible to measure the evaluation slurry with a simple operation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a cleaning device portion of an automatic detection device.
[Explanation of symbols]
1 Reserve tank (300ml capacity)
2 Filter tank (50 ml capacity)
3 Measuring tank (150ml capacity)
4 filter media (wire mesh / # 150)
5 Pulp slurry introduction pipe
6 valve
7 Pure water introduction pipe
8 valves
9 Valve
10 Weighing line
11 Overflow discharge pipe
12 Liquid sending pipe
