JP2004292730A - Aromatic polycarbonate for blow molding, and method for producing blow molded article - Google Patents

Aromatic polycarbonate for blow molding, and method for producing blow molded article Download PDF

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JP2004292730A JP2003089919A JP2003089919A JP2004292730A JP 2004292730 A JP2004292730 A JP 2004292730A JP 2003089919 A JP2003089919 A JP 2003089919A JP 2003089919 A JP2003089919 A JP 2003089919A JP 2004292730 A JP2004292730 A JP 2004292730A
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Hiroshi Nakano
博 中野
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polycarbonate for blow molding that has excellent mechanical properties and transparency that the polycarbonate originally retains and which gives a blow molded article having uniform wall thickness and good appearance, e.g., surface gloss, and provide a method for producing the blow molded article using the same. <P>SOLUTION: The aromatic polycarbonate for blow molding has a viscosity average molecular weight of 24,000-30,000, a draw down value (DD) of 0.250-0.450 and a melt tension (MT) satisfying the following formulas (1) and (2): 150mN≤MT≤60 mN (1) and MT>250-500×DD(mN) (2). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロー成形用芳香族ポリカーボネート及び該ポリカーボネートをブロー成形して得られる成形品の製造法に関する。詳しくは、特定のドローダウン性、溶融張力等の溶融特性を有し、成形品の色相と外観、衝撃強度に優れたブロー成形用芳香族ポリカーボネート、及び該ポリカーボネートを使用するブロー成形品の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、機械的特性、寸法安定性、透明性等に優れた樹脂として、飲料水等の中空容器をはじめ、多くの分野で用いられている。
一般的な用途に使用される芳香族ポリカーボネートは、直鎖状の分子構造を有しており、このような分子構造を有する芳香族ポリカーボネートは、ABS樹脂などに比較すると溶融成形時のドローダウン及びダイスウェルが大きく、ブロー成形品の肉厚分布が不均一になりやすく、改良が望まれていた。芳香族ポリカーボネートのドローダウン性等の溶融特性を改良する方法としては、分岐化剤を用いてポリカーボネートを分岐化する方法が知られている。すなわち、いわゆる、界面重合法では、2,2−ビス(4−ヒドロキシジフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」又は「BPA」と略称する。)とともに、分岐化剤として、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシルフェニル)エタン(THPE)、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン等の多官能化合物を使用して、芳香族ポリカーボネートを分岐化させる方法が知られている(例えば、特許文献1、2)。また、いわゆる溶融法により、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのエステル交換により芳香族ポリカーボネートを製造する際にも、同様に多官能化合物を使用してポリカーボネートを分岐化させる方法も提案されている(例えば、特許文献3)。
【0003】
しかしながら、表面外観が良好で均一な肉厚を有する中空容器を安定して成形するためには、樹脂のドローダウン性だけではなく、溶融張力等も関係する。そのため、上述の分岐化剤を用いる方法により、ブロー成形中に溶融樹脂のパリソンがドローダウンし難い樹脂が得られたとしても、表面外観が良好で均一な肉厚を有する中空容器を安定して製造することは困難であった。また、多官能化合物を用いる場合、その種類や、使用量によっては、反応性が悪かったり、得られるポリカーボネートが着色するという問題があった。
なお、分岐化剤を用いることなくエステル交換法で製造された芳香族ポリカーボネートにも、分岐構造が存在することが報告されている(非特許文献1、2)。
【0004】
【特許文献1】
特公昭44−17149号公報
【特許文献2】
特開平2−55725号公報
【特許文献3】
特開平4−89824号公報等
【非特許文献1】
Polymer,42(2001)、P7653
【非特許文献2】
Encyclopedia of Polymere Science andTechnology,vol.10(1969),P723
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ポリカーボネート本来の機械的特性、透明性を有すると共に、製品肉厚が均一となり、表面光沢等の外観の良好なブロー成形品が得られるポリカーボネート及びそれを用いてブロー成形する成形品の製造法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、理論的根拠は明らかではないが、エステル交換法によって製造された芳香族ポリカーボネートに、ブロー成形に適したドローダウン及び溶融物性を有し、外観に優れたブロー成形品が得られるものがあり、そのようなポリカーボネートは、後述する方法で測定した特定のドローダウン性及び溶融張力を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、粘度平均分子量が24,000〜30,000であって、本明細書で規定するドローダウン性(DD)が0.250〜0.450であり、溶融張力(MT)が下記式(1)及び(2)を満たすことを特徴とするブロー成形用芳香族ポリカーボネートに存する。
【0007】
【数3】
150mN≦ MT ≦60mN (1)
【0008】
【数4】
MT>250−500×DD(mN) (2)
【0009】
本発明はまた、かかるポリカーボネートを使用したブロー成形品の製造法にも存する。なお、本明細書において、ドローダウン性(DD)及び溶融張力(MT)は、後述の実施例記載の方法で測定された物性を意味する。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に関わる芳香族ポリカーボネートは、芳香族ヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体の反応によって得られ、本発明に規定する分子量及び溶融特性を有するものであれば、その製法は限定されるものではないが、特に芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを、以下に示す如き方法により、エステル交換反応により重合して製造することが出来る。
【0011】
芳香族ジヒドロキシ化合物:ポリカーボネートの原料の一つである芳香族ジヒドロキシ化合物の代表的な例としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。さらに、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシルフェニル)エタン(THPE)、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン等の分子中に3個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノール等を分岐化剤として少量併用することもできるが、分岐化剤は使用しないことが好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物の中では、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」とも言い、「BPA」と略記することもある。)が特に好ましい。
【0012】
炭酸ジエステル:原料の他の一つである炭酸ジエステルの代表的な例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート(以下、「DPC」と略記することもある。)、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【0013】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【0014】
これら炭酸ジエステル(上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。以下同じ。)は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して1.001〜1.3、好ましくは1.01〜1.2の範囲内のモル比で用いられる。モル比が1.001より小さくなると、製造された芳香族ポリカーボネートの末端OH基が増加して、熱安定性、耐加水分解性が悪化し、また、モル比が1.3より大きくなると、芳香族ポリカーボネートの末端OH基は減少するが、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量の芳香族ポリカーボネートの製造が困難になる傾向がある。本発明においては、末端OH基含有量を50〜2,000ppm、好ましくは100〜1,500ppm、さらに好ましくは300〜1,000ppmの範囲内に調整した芳香族ポリカーボネートとすることが好ましい。
【0015】
原料混合槽への原料の供給方法としては、液体状態の方が計量精度を高く維持し易いため、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルのうち、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。液体状態で原料を供給する場合には、計量装置としては、オーバル流量計、マイクロモーション式流量計等を用いることができる。一方、固体状態で原料を供給する場合には、スクリュー式フィーダーのような容量を計量するものよりも、重量を計量するものを用いるのが好ましく、べルト式、ロスインウェイト式等の重量フィーダーを用いることができるが、ロスインウェイト方式が特に好ましい。
【0016】
エステル交換触媒:エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、触媒が使用される。芳香族ポリカーボネートの製造に用いる触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用されるが、中でもアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が特に好ましい。これらは、1種類で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0017】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、具体的に最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
【0018】
アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。
【0019】
これらの触媒のうち、ブロー成形に適した溶融特性を有する芳香族ポリカーボネートを得るためには、アルカリ金属化合物が望ましい。 本発明においては、上記エステル交換触媒は、溶媒に溶解した触媒溶液の形態で用いられる。溶媒としては、例えば、水、アセトン、アルコール、トルエン、フェノールの他、原料芳香族ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステル等を溶解する溶媒が挙げられる。これらの溶媒のなかでは水が好ましく、特にアルカリ金属化合物を触媒とする場合には、水溶液とすることが好適である。
触媒の使用量は、アルカリ金属触媒の場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対してアルカリ金属が4×10−7〜1×10−5モル、好ましくは1×10−6〜6×10−6モルの範囲内で用いられる。触媒の使用量が上記量より少なければ、所望の分子量の芳香族ポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性と溶融特性を有する芳香族ポリカーボネートが得難く、重合時の滞留時間を長くしたり、温度を上げる必要があり、その結果、得られるポリカーボネートの色相が悪化する。逆に触媒量が多すぎても、色相や耐加水分解性が悪化し、分岐構造量が多すぎて流動性が低下し、目標とする溶融特性が得られず、ゲルの発生による異物量も増大し、さらに衝撃強度や透明性の低下にも繋がる畏れがある。
【0020】
芳香族ポリカーボネートの製造方法:芳香族ポリカーボネートのエステル交換反応は、通常のエステル交換法ポリカーボネート製造設備で重合可能であれば特に限定されないが、触媒種、触媒量、モノマー仕込み比、重合温度、滞留時間、減圧度等の重合条件で、これらの値は様々に変化する。例えば、本発明では芳香族ポリカーボネートの重合反応(エステル交換反応)は、一般的には2以上の重合槽での反応、すなわち2段階以上、通常3〜7段の多段工程で連続的に実施されることが好ましい。具体的な反応条件としては、温度:150〜320℃、圧力:常圧〜2Pa、平均滞留時間:5〜150分の範囲とし、各重合槽においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、上記反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。
なお、多段工程で重合槽を複数用いる場合の実際の触媒量の自動制御は、触媒の供給量を連続的に自動制御することが好ましく、その場合は、第1重合槽の滞留時間の1/3以内に測定及び制御が完了していることが必要である。
【0021】
上記エステル交換反応において使用する装置は、竪型、管型又は塔型、横型のいずれの形式であってもよい。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、フルゾーン翼(神鋼パンテック(株)製)、サンメラー翼(三菱重工業(株)製)、マックスブレンド翼(住友重機械工業(株)製)、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼((株)日立製作所製)等を具備した1以上の竪型重合槽に引き続き、円盤型、かご型等の横型一軸タイプの重合槽やHVR、SCR、N−SCR(三菱重工業(株)製)、バイボラック(住友重機械工業(株)製)、メガネ翼、格子翼((株)日立製作所製)、又はメガネ翼とポリマーの送り機能を持たせた、例えばねじりやひねり等の入った翼及び/又は傾斜がついている翼等を組み合わせたもの等を具備した、横型二軸タイプの重合槽を用いることができる。
【0022】
上記方法で製造した芳香族ポリカーボネート中には、通常、塩素元素は無く、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、原料モノマーと芳香族モノヒドロキシ化合物は、残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性、成形時の臭気、内容物への臭いや味の移行等の品質に悪影響を与えるので、製品化に際して除去されることが好ましい。芳香族モノヒドロキシ化合物の残存量は200重量ppm以下であることが好ましく、より好ましくは100重量ppm以下である。芳香族ジヒドロキシ化合物の残存量は100重量ppm以下であることが好ましく、より好ましくは50重量ppm以下である。炭酸ジエステル化合物の残存量は200重量ppm以下であることが好ましい。炭酸ジエステル化合物の残存量が200重量ppmを越えると異臭が感じられるので、ブロー成形用樹脂としては好ましくない。
【0023】
芳香族ポリカーボネート中の各種低分子量化合物を除去する方法は、特に制限はなく、例えば、ベント式の押出機により連続的に脱揮してもよい。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱揮中の副反応を抑え、効率よく原料モノマー及び芳香族ヒドロキシ化合物を除去することができる。
【0024】
添加する酸性化合物又はその前駆体には特に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、p−トルエンスルフィン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化合物、例えば、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。
【0025】
これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、0.1〜50倍モル、好ましくは0.5〜30倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。
【0026】
脱揮に用いられる押出機は、単軸でも二軸でもよい。また、二軸押出機としては、噛み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。脱揮の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通常は2段から10段の多段ベントが用いられる。また、該押出機では、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。
【0027】
本発明のブロー成形用芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量(Mv)が24,000〜30,000である。粘度平均分子量が30,000より大きいと、流動性が低下し、薄肉ブロー成形品や大型ブロー成形品の成形が困難になる。また、粘度平均分子量が24,000より小さいと、ブロー成形時のドローダウンが大きくなり易く、さらに衝撃強度が低下するので好ましくない。なお、粘度平均分子量は、後述するように、塩化メチレン溶媒を用い、20℃で測定した溶液粘度から求めることが出来る。
また、本発明のブロー成形用芳香族ポリカーボネートは、後述する方法により測定されるドローダウン性(DD)が0.250〜0.450の範囲であることが必要である。ドローダウン性は、好ましくは0.260〜0.400であり、さらに好ましくは0.270〜0.380である。ドローダウン性が0.450より大きいと、パリソンの垂れ下がりが大きくなりすぎ、ブロー成形品に偏肉が生じやすくなる。逆に、ドローダウン性(DD)が0.250より小さいと、流動性が低下し、薄肉ブロー成形品や大型ブロー成形品の成形が困難になる。
また、本発明のブロー成形用ポリカーボネートは、溶融張力(MT)が下記式(1)及び(2)の条件を満たすことが必要である。
【0028】
【数5】
150mN≦ MT ≦60mN (1)
【0029】
【数6】
MT>250−500×DD(mN) (2)
【0030】
溶融張力(MT)は好ましくは140〜80mNであり、更に好ましくは130〜90mNの範囲である。MTが150mNより大きいと、溶融粘度が高くなり過ぎ、さらにはダイスウエルも大きく成り過ぎる傾向にあるので成形性が低下する。逆に、溶融張力(MT)が60mNより小さいか、または前記式(2)の下限より小さいと、ブロー成形品に偏肉が生じるので好ましくない。
【0031】
本発明のブロー成形用芳香族ポリカーボネートは、炭酸ジエステル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物からエステル交換反応により製造されたものが好ましいが、エステル交換法により製造されたポリカーボネートは、ドローダウン性(DD)を調整することにより上記式(1)及び(2)を満足し易く、かつブロー成形品の外観も優れている。
エステル交換法で製造された芳香族ポリカーボネートは、前記非特許文献1及び非特許文献2の記載から総合的に判断すると、重合反応中に複数の分岐構造を生成すると考えられる。同一反応系中に、複数の分岐構造が存在すると、各分岐構造ごとに分岐鎖長等が異なるので、反応性の異なる複数の分岐構造の存在量・割合を適度に制御することで、1種類の分岐構造だけでは実現困難な溶融特性を持たせることが可能になる。従って、従来の界面重合法で行われていた1種の分岐化剤だけからなる分岐ポリカーボネートでは実現不可能であった、ドローダウン性、溶融張力のバランスを制御することが可能となり、これらのバランスのとれたブロー成形性に優れる芳香族ポリカーボネートが得られ易いものと考えられる。
【0032】
本発明の芳香族ポリカーボネートは、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤等の添加剤を添加して、所望の物性を有するポリカーボネート樹脂組成物とすることが出来る。
【0033】
本発明のブロー成形用芳香族ポリカーボネートを使用し、ダイレクトブロー、インジェクションブロー、インジェクションストレッチブロー等の通常公知のブロー成形方法を適用することによって中空容器を製造することができる。例えば、ダイレクトブロー成形であれば、シリンダー設定温度240〜280℃の単軸又は二軸押出機に、芳香族ポリカーボネートのペレットを供給し、スクリュー剪断下で溶融・混練し、ノズルを通してチューブ状の溶融パリソンを押出し、その後所定の形状を有し、70〜110℃に設定した金型内に挟み込み、空気又は不活性ガスをブローすることにより中空容器が成形される。
本発明のブロー成形用芳香族ポリカーボネートは、特開平6−122145号公報等に開示されている二軸延伸ブロー成形も可能で、さらに芳香族ポリカーボネートのガスバリヤー性を改良するためにポリエチレンテレフタレートや、ポリアミドとの多層ブロー成形にも使用できる。
【0034】
本発明により製造されるブロー成形品の大きさは特に制限はないが、肉厚は、中空容器の強度及び形状保持の観点から、0.1〜7mmが好ましく、更に好ましくは0.2〜5mmであり、最も好ましくは0.3〜3mmである。
本発明方法により製造されるブロー成形品は、多種多様の用途に使用出来るが、衝撃強度等の機械的特性、耐熱性、透明性、外観に優れているので、特に、乳製品ボトル、清涼飲料水ボトル、水ボトル、その他の食品用容器として好適である。
【0035】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。なお、得られた芳香族ポリカーボネートとブロー成形品の分析及び物性評価は、下記の方法により行った。
【0036】
(i)粘度平均分子量(Mv);
120℃、4時間乾燥したポリカーボネートのペレットを塩化メチレンに溶解し、20℃で測定した溶液粘度から求めた極限粘度[η]を用いて下式により算定する。
【0037】
【数7】
[η]=1.23×10−4Mv0.83
【0038】
(ii)ドローダウン性(DD);
120℃、4時間乾燥したポリカーボネートのペレットを、東洋精機(株)製キャピログラフ1Cにより、保温チャンバーは開放の状態で、押出温度280℃、押し出し速度10mm/分で直径=2mm、長さ=5mmのキャピラリーを通過させ、垂れ下がるストランドが350mm以上となった時点でストランドをカットする。ストランドを十分冷却後、ストランド径が太い方(ストランド長=0mmの方)から長さ50mmずつストランドをカットして、ストランド長50mmごとのストランド重量を測定する。ストランド長が0〜50mmまでのストランド重量の6倍をW2とし、ストランド長が0〜300mmまでのストランド重量の合計をW1として、下式からから算出する。
【0039】
【数8】
DD=〔(W2−W1)/W2〕
【0040】
(iii)溶融張力(MT);
120℃で4時間乾燥したポリカーボネートを、東洋精機(株)製キャピログラフ1Cを用いて、保温チャンバーは開放状態で、直径=1mm、長さ=10mmのキャピラリーを使用し、250℃、押し出し速度=10mm/min、引取速度=20m/min、キャピラリー出口からロードセルに直結したテンションプーリーまでの距離を400mmの条件で測定する。
【0041】
(iv)ボトル成形・評価;
日本製鋼所(株)製B−30でバレル温度270〜260℃、金型温度70℃で5ガロンボトルのブロー成形を行った。成形性は、押し出し機のトルク、パリソンの出方から○(良)、×(不良)で評価を行った。
【0042】
(v)成形品の表面外観;
前記(iv)で成形した5ガロンボトルを目視で観察し、シワ及び表面光沢の程度から○(外観良好)、×(外観不良)で評価した。
【0043】
(vi)肉厚分布;
前記(iv)で成形した5ガロンボトルの高さの半分の位置でボトルを輪切りにし、肉厚分布の測定を行い、肉厚差の最大値を求めた。
【0044】
実施例1,2及び比較例1,2
ジフェニルカーボネートとビスフェノールAを混合した溶融液に、触媒として、炭酸セシウム水溶液をビスフェノールA1モルに対し、1.03×10−6モルの割合で配合し、竪型攪拌重合槽、ならびに横型重合槽に逐次連続供給し、副生するフェノールの留去を行いながら重合を行った。各反応槽の反応温度は220℃〜295℃の範囲、反応圧力は、1.33×10Pa〜66Paの範囲、各重合槽の反応時間は30〜90分の範囲で変化させて重合反応を行なうことにより、分子量、DD、MTの異なる4種のポリカーボネートを得た。なお、上記の反応条件では、高温、低圧力、長重合時間ほど分子量、DD、MTが大きいポリカーボネートが得られる。重合終了後、ポリカーボネートを溶融状態のままで2軸押出機に送入し、触媒として使用した炭酸セシウムに対して4倍モル量のp−トルエンスルホン酸ブチルを連続して混練し、脱揮後、ダイを通してストランド状として、カッターで切断してペレット化した。次いで、得られたペレットを、120℃で4時間乾燥した後、前記(i)〜(iii)の方法で物性値の測定を行った。また(iv)の方法で5ガロンボトルを製造し、評価した。結果を表−1に示した。
【0045】
比較例3
分岐化剤としてイサチンビスクレゾール、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールAを用い、ホスゲンを使用して界面重合法で分岐状ポリカーボネートをで製造した。得られた分岐状ポリカーボネートを、いすゞ(株)製40mm単軸押し出し機を用い、バレル温度290℃の条件で、混練、ペレット化し、実施例1と同様に乾燥した後、物性値の測定及びブロー成形品の製造、評価を行った。なお、得られた分岐状ポリカーボネートの分岐化剤含有量は0.26モル%であった。結果を表−1に示した。
【0046】
【表1】

Figure 2004292730
【0047】
【発明の効果】
本発明のブロー成形用芳香族ポリカーボネートはブロー成形性に優れ、ブロー成形品は、衝撃強度等の機械的特性、耐熱性、透明性、外観に優れているので、乳製品ボトル、清涼飲料水ボトル、水ボトル、その他の食品用容器として使用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polycarbonate for blow molding and a method for producing a molded product obtained by blow molding the polycarbonate. Specifically, aromatic polycarbonate for blow molding having specific drawdown properties, melting properties such as melt tension, and excellent in hue and appearance of a molded article, and impact strength, and a method for producing a blow molded article using the polycarbonate About.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonate is used in many fields, including hollow containers for drinking water, as a resin having excellent heat resistance, mechanical properties, dimensional stability, transparency, and the like.
Aromatic polycarbonates used for general applications have a linear molecular structure.Aromatic polycarbonates having such a molecular structure are more suitable for drawdown and meltdown during melt molding than ABS resins and the like. The die swell is large, and the thickness distribution of the blow molded product is likely to be non-uniform, so that improvement has been desired. As a method for improving the melting characteristics such as drawdown property of an aromatic polycarbonate, a method of branching polycarbonate using a branching agent is known. That is, in the so-called interfacial polymerization method, 1,1,1- as a branching agent together with 2,2-bis (4-hydroxydiphenyl) propane (hereinafter abbreviated as “bisphenol A” or “BPA”). There is known a method of branching an aromatic polycarbonate using a polyfunctional compound such as tris (4-hydroxylphenyl) ethane (THPE) and 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene ( For example, Patent Documents 1 and 2). In addition, when an aromatic polycarbonate is produced by transesterification of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester by a so-called melting method, a method of branching the polycarbonate using a polyfunctional compound has also been proposed (for example, , Patent Document 3).
[0003]
However, in order to stably mold a hollow container having a good surface appearance and a uniform thickness, not only the drawdown property of the resin but also the melt tension and the like are involved. Therefore, by the method using the above-described branching agent, even if a resin in which the parison of the molten resin is difficult to draw down during blow molding is obtained, a hollow container having a good surface appearance and a uniform thickness can be stably formed. It was difficult to manufacture. Further, when a polyfunctional compound is used, there is a problem that the reactivity is poor or the obtained polycarbonate is colored depending on the kind and the amount of the polyfunctional compound used.
It has been reported that a branched structure is also present in an aromatic polycarbonate produced by a transesterification method without using a branching agent (Non-Patent Documents 1 and 2).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-B-44-17149 [Patent Document 2]
JP-A-2-55725 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-89824 [Non-Patent Document 1]
Polymer, 42 (2001), P7653
[Non-patent document 2]
Encyclopedia of Polymere Science and Technology, vol. 10 (1969), P723
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polycarbonate having the original mechanical properties and transparency of an aromatic polycarbonate, a uniform product thickness, and a blow molded product having a good appearance such as surface gloss and the like, and blow molding using the same. To provide a method for producing a molded article.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, although the theoretical basis is not clear, an aromatic polycarbonate produced by a transesterification method has drawdown and melt properties suitable for blow molding. In some cases, a blow-molded article having an excellent appearance can be obtained, and it has been found that such a polycarbonate has a specific drawdown property and a melt tension measured by a method described later, and to complete the present invention. Reached. That is, the gist of the present invention is that the viscosity average molecular weight is 24,000 to 30,000, the drawdown property (DD) defined in this specification is 0.250 to 0.450, and the melt tension (MT) ) Satisfies the following formulas (1) and (2).
[0007]
[Equation 3]
150mN ≦ MT ≦ 60mN (1)
[0008]
(Equation 4)
MT> 250-500 × DD (mN) (2)
[0009]
The present invention also resides in a method for producing a blow molded article using such a polycarbonate. In this specification, the drawdown property (DD) and the melt tension (MT) mean physical properties measured by the methods described in Examples described later.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
The aromatic polycarbonate according to the present invention is obtained by the reaction of an aromatic hydroxy compound and a carbonate precursor, and as long as it has the molecular weight and melting characteristics defined in the present invention, its production method is not limited, Particularly, it can be produced by polymerizing an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester by a transesterification reaction according to the following method.
[0011]
Aromatic dihydroxy compound : Representative examples of the aromatic dihydroxy compound which is one of the raw materials of polycarbonate include bis (4-hydroxydiphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, , 2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, , 4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (4- (Hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, and the like. These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, polyhydric phenols having three or more hydroxy groups in the molecule, such as 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane (THPE) and 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene And the like can be used in combination in a small amount as a branching agent, but it is preferable not to use a branching agent. Among these aromatic dihydroxy compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter, also referred to as “bisphenol A” and sometimes abbreviated as “BPA”) is particularly preferable.
[0012]
Carbonic acid diester : Representative examples of the carbonic acid diester as another raw material include, for example, substituted diphenyl carbonate represented by diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, etc., dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-t-butyl carbonate And the like. These carbonate diesters can be used alone or in combination of two or more. Of these, diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as "DPC") and substituted diphenyl carbonate are preferred.
[0013]
The above-mentioned carbonic acid diester may be substituted with a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester in an amount of preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less. Representative dicarboxylic acids or dicarboxylic esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate, and the like. When substituted by such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate is obtained.
[0014]
These carbonic acid diesters (including the substituted dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters described above; the same applies hereinafter) are usually used in excess with respect to the aromatic dihydroxy compound. That is, it is used in a molar ratio of 1.001 to 1.3, preferably 1.01 to 1.2 with respect to the aromatic dihydroxy compound. When the molar ratio is less than 1.001, the terminal OH groups of the produced aromatic polycarbonate increase, and the heat stability and hydrolysis resistance are deteriorated. Although the terminal OH group of the aromatic polycarbonate decreases, the transesterification rate decreases under the same conditions, and it tends to be difficult to produce an aromatic polycarbonate having a desired molecular weight. In the present invention, it is preferable to use an aromatic polycarbonate having a terminal OH group content adjusted within the range of 50 to 2,000 ppm, preferably 100 to 1,500 ppm, and more preferably 300 to 1,000 ppm.
[0015]
As a method of supplying the raw material to the raw material mixing tank, it is easier to maintain high measurement accuracy in the liquid state, so that one or both of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester are melted and supplied in the liquid state. Is preferred. When the raw material is supplied in a liquid state, an oval flow meter, a micro motion type flow meter, or the like can be used as the measuring device. On the other hand, when the raw material is supplied in a solid state, it is preferable to use a device that measures the weight, rather than a device that measures the volume such as a screw feeder, and a weight feeder such as a belt type or a loss-in-weight type. Can be used, but the loss-in-weight method is particularly preferable.
[0016]
Transesterification catalyst : When an aromatic polycarbonate is produced by a transesterification method, a catalyst is used. There is no limitation on the type of catalyst used for the production of the aromatic polycarbonate, but generally, a base such as an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound or an amine compound is used. An acidic compound is used, and among them, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of the alkali metal compound include inorganic alkali metal compounds such as lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium hydroxides, carbonates, and hydrogencarbonate compounds, and organic alkali metal compounds such as alcoholates, phenolates, and organic carboxylate salts. Can be Among these alkali metal compounds, cesium compounds are preferable, and cesium carbonate, cesium hydrogencarbonate, and cesium hydroxide are specifically the most preferable cesium compounds.
[0018]
Examples of the alkaline earth metal compound include inorganic alkaline earth metal compounds such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium hydroxide and carbonate, and organic alkaline earth metal compounds such as alcoholate, phenolate, and organic carboxylate. Is mentioned.
[0019]
Among these catalysts, alkali metal compounds are desirable for obtaining an aromatic polycarbonate having melting properties suitable for blow molding. In the present invention, the transesterification catalyst is used in the form of a catalyst solution dissolved in a solvent. Examples of the solvent include, in addition to water, acetone, alcohol, toluene, and phenol, a solvent that dissolves a raw material aromatic dihydroxy compound, carbonic acid diester, and the like. Among these solvents, water is preferable, and when an alkali metal compound is used as a catalyst, an aqueous solution is preferable.
The amount of the catalyst used is 4 × 10 −7 to 1 × 10 −5 mol, preferably 1 × 10 −6 to 6 × 10 5 mol of the alkali metal per mol of the aromatic dihydroxy compound in the case of the alkali metal catalyst. It is used within a range of -6 mol. If the amount of the catalyst used is less than the above amount, it is difficult to obtain an aromatic polycarbonate having the polymerization activity and melting properties required for producing an aromatic polycarbonate having a desired molecular weight, and the residence time during polymerization may be increased, or the temperature may be increased. Must be increased, and as a result, the hue of the obtained polycarbonate deteriorates. Conversely, if the amount of the catalyst is too large, the hue and the hydrolysis resistance are deteriorated, the amount of the branched structure is too large, the fluidity is reduced, the desired melting property cannot be obtained, and the amount of foreign substances due to the generation of the gel is also reduced. There is a fear that it may increase, and also lead to a decrease in impact strength and transparency.
[0020]
Production method of aromatic polycarbonate: The transesterification reaction of aromatic polycarbonate is not particularly limited as long as it can be polymerized by ordinary transesterification polycarbonate production equipment, but the type of catalyst, amount of catalyst, monomer charge ratio, polymerization temperature, residence time These values change variously depending on polymerization conditions such as the degree of pressure reduction and the degree of pressure reduction. For example, in the present invention, the polymerization reaction (ester exchange reaction) of the aromatic polycarbonate is generally carried out continuously in two or more polymerization tanks, that is, in two or more stages, usually three to seven stages. Preferably. Specific reaction conditions are as follows: temperature: 150 to 320 ° C., pressure: normal pressure to 2 Pa, average residence time: 5 to 150 minutes, and in each polymerization tank, discharge of phenol by-produced as the reaction proceeds. Are set stepwise at a higher temperature and a higher vacuum within the above reaction conditions in order to make more effective.
In the case where a plurality of polymerization tanks are used in the multi-stage process, it is preferable to automatically control the actual amount of the catalyst continuously and continuously, and in that case, 1/1/1 of the residence time of the first polymerization tank. It is necessary that the measurement and control be completed within three.
[0021]
The apparatus used in the transesterification reaction may be any of a vertical type, a tube type or a tower type, and a horizontal type. Normally, turbine blades, paddle blades, anchor blades, full zone blades (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), Sun Meller blades (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Max Blend blades (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), helical ribbons Following one or more vertical polymerization tanks equipped with wings, twisted lattice blades (manufactured by Hitachi, Ltd.), etc., horizontal uniaxial polymerization tanks such as disk type and cage type, HVR, SCR, N-SCR (Mitsubishi) Heavy Industry Co., Ltd.), Baivolak (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), Glasses Wing, Lattice Wing (Hitachi, Ltd.), or Glasses Wing and Polymer Feeding Function, such as Twisting and Twisting And / or a combination of wings and / or the like with inclination, etc., can be used.
[0022]
In the aromatic polycarbonate produced by the above method, there is usually no chlorine element, and low molecular weight compounds such as a raw material monomer, a catalyst, an aromatic monohydroxy compound and a polycarbonate oligomer by-produced by a transesterification reaction remain. Among them, the raw material monomer and the aromatic monohydroxy compound have a large residual amount, and adversely affect the quality such as heat aging resistance, hydrolysis resistance, odor during molding, odor and taste transfer to the contents, It is preferably removed during commercialization. The residual amount of the aromatic monohydroxy compound is preferably at most 200 ppm by weight, more preferably at most 100 ppm by weight. The residual amount of the aromatic dihydroxy compound is preferably 100 ppm by weight or less, more preferably 50 ppm by weight or less. The residual amount of the carbonic acid diester compound is preferably 200 ppm by weight or less. If the residual amount of the carbonic acid diester compound exceeds 200 ppm by weight, an unpleasant odor is felt, which is not preferable as a blow molding resin.
[0023]
The method for removing various low molecular weight compounds in the aromatic polycarbonate is not particularly limited, and may be, for example, continuously devolatilized by a vent-type extruder. At that time, the basic transesterification catalyst remaining in the resin, by adding an acidic compound or a precursor thereof in advance and deactivating it, suppresses side reactions during devolatilization, efficiently starting monomer and Aromatic hydroxy compounds can be removed.
[0024]
The acidic compound or its precursor to be added is not particularly limited, and any compound can be used as long as it has an effect of neutralizing the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction. Specifically, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, adipic acid, ascorbic acid, aspartic acid, azelaic acid, adenosine phosphate, benzoic acid, Formic acid, valeric acid, citric acid, glycolic acid, glutamic acid, glutaric acid, cinnamic acid, succinic acid, acetic acid, tartaric acid, oxalic acid, p-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, nicotinic acid, picrin Examples include Bronsted acids such as acids, picolinic acid, phthalic acid, terephthalic acid, propionic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid, malonic acid, and maleic acid, and esters thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Among these acidic compounds or precursors thereof, sulfonic acid compounds or ester compounds thereof, for example, p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate and the like are particularly preferred.
[0025]
The amount of these acidic compounds or precursors added is 0.1 to 50 times mol, preferably 0.5 to 30 times mol, based on the neutralization amount of the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction. Add in the range. The timing of adding the acidic compound or its precursor may be any time after the polycondensation reaction, and there is no particular limitation on the addition method, depending on the properties and desired conditions of the acidic compound or its precursor. Any method such as a direct addition method, a method of dissolving in a suitable solvent and adding, a method of using a pellet or flake-like master batch, and the like may be used.
[0026]
The extruder used for devolatilization may be single-screw or twin-screw. The twin-screw extruder is a meshing twin-screw extruder, and the rotation direction may be the same direction rotation or different direction rotation. For the purpose of devolatilization, those having a vent portion after the acidic compound addition portion are preferable. Although the number of vents is not limited, a multistage vent of 2 to 10 stages is usually used. In the extruder, if necessary, additives such as a stabilizer, an ultraviolet absorber, a release agent, and a coloring agent may be added and kneaded with the resin.
[0027]
The aromatic polycarbonate for blow molding of the present invention has a viscosity average molecular weight (Mv) of 24,000 to 30,000. When the viscosity average molecular weight is more than 30,000, the fluidity is reduced, and it becomes difficult to form a thin blow molded product or a large blow molded product. On the other hand, if the viscosity average molecular weight is less than 24,000, the drawdown during blow molding tends to be large, and the impact strength is undesirably reduced. The viscosity average molecular weight can be determined from the solution viscosity measured at 20 ° C. using a methylene chloride solvent as described later.
Further, the aromatic polycarbonate for blow molding of the present invention needs to have a drawdown property (DD) measured by a method described later in the range of 0.250 to 0.450. The drawdown property is preferably from 0.260 to 0.400, and more preferably from 0.270 to 0.380. If the drawdown property is greater than 0.450, the sagging of the parison becomes too large, and the blow molded product is likely to have uneven thickness. On the other hand, when the drawdown property (DD) is less than 0.250, the fluidity is reduced, and it becomes difficult to form a thin blow molded product or a large blow molded product.
The polycarbonate for blow molding of the present invention needs to have a melt tension (MT) satisfying the conditions of the following formulas (1) and (2).
[0028]
(Equation 5)
150mN ≦ MT ≦ 60mN (1)
[0029]
(Equation 6)
MT> 250-500 × DD (mN) (2)
[0030]
The melt tension (MT) is preferably from 140 to 80 mN, more preferably from 130 to 90 mN. If the MT is larger than 150 mN, the melt viscosity tends to be too high, and the die swell tends to be too large, so that the moldability decreases. Conversely, if the melt tension (MT) is smaller than 60 mN or smaller than the lower limit of the formula (2), the thickness of the blow-molded product becomes uneven, which is not preferable.
[0031]
The aromatic polycarbonate for blow molding of the present invention is preferably one produced by a transesterification reaction from a carbonic acid diester compound and an aromatic dihydroxy compound, but the polycarbonate produced by the transesterification method has a drawdown property (DD) adjusted. By doing so, the above formulas (1) and (2) are easily satisfied, and the appearance of the blow molded product is also excellent.
The aromatic polycarbonate produced by the transesterification method is considered to generate a plurality of branched structures during the polymerization reaction, judging comprehensively from the descriptions of Non-Patent Documents 1 and 2. If a plurality of branched structures are present in the same reaction system, the lengths of the branched chains and the like of the respective branched structures are different. It is possible to provide melting characteristics that are difficult to achieve with only the branched structure of the above. Therefore, it is possible to control the balance between the drawdown property and the melt tension, which cannot be realized with a branched polycarbonate comprising only one kind of branching agent, which has been performed by the conventional interfacial polymerization method. It is considered that an aromatic polycarbonate having excellent blow moldability can be easily obtained.
[0032]
The aromatic polycarbonate of the present invention further includes other thermoplastic resins, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, release agents, coloring agents, flame retardants, and impact resistance, as long as the objects of the present invention are not impaired. Add desired additives such as a property improver, antistatic agent, slip agent, antiblocking agent, lubricant, antifogging agent, natural oil, synthetic oil, wax, organic filler, inorganic filler, etc. Can be obtained.
[0033]
A hollow container can be produced by using the aromatic polycarbonate for blow molding of the present invention and applying a generally known blow molding method such as direct blow, injection blow, or injection stretch blow. For example, in the case of direct blow molding, the aromatic polycarbonate pellets are supplied to a single-screw or twin-screw extruder having a cylinder set temperature of 240 to 280 ° C, melted and kneaded under screw shearing, and melted in a tube shape through a nozzle. The parison is extruded, then sandwiched in a mold having a predetermined shape and set at 70 to 110 ° C., and blown with air or an inert gas to form a hollow container.
The aromatic polycarbonate for blow molding of the present invention can be subjected to biaxial stretch blow molding disclosed in JP-A-6-122145 and the like. Further, polyethylene terephthalate and the like for improving the gas barrier properties of the aromatic polycarbonate, It can also be used for multilayer blow molding with polyamide.
[0034]
The size of the blow-molded article produced by the present invention is not particularly limited, but the thickness is preferably 0.1 to 7 mm, more preferably 0.2 to 5 mm, from the viewpoint of strength and shape retention of the hollow container. , And most preferably 0.3 to 3 mm.
The blow-molded article produced by the method of the present invention can be used for a wide variety of applications, but is excellent in mechanical properties such as impact strength, heat resistance, transparency, and appearance. It is suitable as a water bottle, a water bottle, and other food containers.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist. In addition, the analysis and physical property evaluation of the obtained aromatic polycarbonate and the blow molded product were performed by the following methods.
[0036]
(I) viscosity average molecular weight (Mv);
The polycarbonate pellets dried at 120 ° C. for 4 hours are dissolved in methylene chloride, and calculated by the following formula using the intrinsic viscosity [η] obtained from the solution viscosity measured at 20 ° C.
[0037]
(Equation 7)
[Η] = 1.23 × 10 −4 Mv 0.83
[0038]
(Ii) drawdown properties (DD);
The polycarbonate pellets dried at 120 ° C. for 4 hours were extruded at a temperature of 280 ° C., an extrusion speed of 10 mm / min, a diameter of 2 mm, and a length of 5 mm using Capillograph 1C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. with the heat-retaining chamber open. After passing through the capillary, when the hanging strand becomes 350 mm or more, the strand is cut. After sufficiently cooling the strands, the strands are cut by a length of 50 mm from the larger strand diameter (strand length = 0 mm), and the strand weight is measured for each strand length of 50 mm. The weight is calculated from the following equation, with W2 being six times the weight of the strand having a strand length of 0 to 50 mm and W1 being the total weight of the strand having a strand length of 0 to 300 mm.
[0039]
(Equation 8)
DD = [(W2-W1) / W2]
[0040]
(Iii) melt tension (MT);
The polycarbonate dried at 120 ° C. for 4 hours was heated at 250 ° C. at an extrusion rate of 10 mm using a capillary having a diameter of 1 mm and a length of 10 mm, using Capillograph 1C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. with the heat retaining chamber open. / Min, take-up speed = 20 m / min, and the distance from the capillary outlet to the tension pulley directly connected to the load cell is measured under the conditions of 400 mm.
[0041]
(Iv) bottle molding and evaluation;
A 5-gallon bottle was blow-molded at 270 to 260 ° C. barrel temperature and 70 ° C. mold temperature with B-30 manufactured by Japan Steel Works, Ltd. The moldability was evaluated by ○ (good) and × (poor) from the torque of the extruder and the appearance of the parison.
[0042]
(V) surface appearance of the molded article;
The 5 gallon bottle molded in the above (iv) was visually observed, and evaluated from シ (good appearance) and × (poor appearance) from the degree of wrinkles and surface gloss.
[0043]
(Vi) thickness distribution;
The bottle was cut into slices at half the height of the 5-gallon bottle formed in the above (iv), the thickness distribution was measured, and the maximum value of the thickness difference was obtained.
[0044]
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2
A cesium carbonate aqueous solution was added as a catalyst to the melt obtained by mixing diphenyl carbonate and bisphenol A at a ratio of 1.03 × 10 −6 mol with respect to 1 mol of bisphenol A, and the mixture was added to a vertical stirring polymerization tank and a horizontal polymerization tank. The polymerization was carried out while continuously supplying the phenol by-produced while distilling off phenol. The reaction temperature of each reaction tank is in the range of 220 ° C. to 295 ° C., the reaction pressure is in the range of 1.33 × 10 4 Pa to 66 Pa, and the reaction time of each polymerization tank is changed in the range of 30 to 90 minutes to perform the polymerization reaction. To obtain four types of polycarbonates having different molecular weights, DDs and MTs. Under the above reaction conditions, a polycarbonate having a higher molecular weight, DD, and MT as the temperature, the pressure and the polymerization time are longer can be obtained. After the completion of the polymerization, the polycarbonate was fed into a twin-screw extruder in a molten state, and butyl p-toluenesulfonate was continuously kneaded at a molar ratio of 4 times the amount of cesium carbonate used as a catalyst. Then, it was made into a strand shape through a die, cut by a cutter and pelletized. Next, the obtained pellets were dried at 120 ° C. for 4 hours, and physical properties were measured by the methods (i) to (iii) described above. Further, a 5-gallon bottle was manufactured by the method (iv) and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0045]
Comparative Example 3
A branched polycarbonate was produced by an interfacial polymerization method using isatin biscresol as a branching agent, bisphenol A as an aromatic dihydroxy compound, and phosgene. The obtained branched polycarbonate was kneaded and pelletized using a 40 mm single screw extruder manufactured by Isuzu Co., Ltd. at a barrel temperature of 290 ° C., dried in the same manner as in Example 1, then measured for physical properties and blown. Production and evaluation of molded articles were performed. In addition, the branching agent content of the obtained branched polycarbonate was 0.26 mol%. The results are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]
Figure 2004292730
[0047]
【The invention's effect】
The aromatic polycarbonate for blow molding of the present invention is excellent in blow moldability, and the blow molded product is excellent in mechanical properties such as impact strength, heat resistance, transparency and appearance, so that dairy product bottles and soft drink bottles , Water bottles and other food containers.

Claims (5)

粘度平均分子量が24,000〜30,000であって、ドローダウン性(DD)が0.250〜0.450であり、溶融張力(MT)が下記式(1)及び(2)を満たすことを特徴とするブロー成形用芳香族ポリカーボネート。
Figure 2004292730
Figure 2004292730
The viscosity average molecular weight is 24,000 to 30,000, the drawdown property (DD) is 0.250 to 0.450, and the melt tension (MT) satisfies the following formulas (1) and (2). Aromatic polycarbonate for blow molding characterized by the following.
Figure 2004292730
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芳香族ポリカーボネートが炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物のエステル交換反応により製造されることを特徴とする請求項1記載のブロー成形用芳香族ポリカーボネート。The aromatic polycarbonate for blow molding according to claim 1, wherein the aromatic polycarbonate is produced by a transesterification reaction between a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound. 芳香族ポリカーボネートが、実質的に分岐化剤を使用することなく、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物のエステル交換反応により製造されることを特徴とする請求項2記載のブロー成形用芳香族ポリカーボネート。The aromatic polycarbonate for blow molding according to claim 2, wherein the aromatic polycarbonate is produced by a transesterification reaction between a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound without substantially using a branching agent. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の芳香族ポリカーボネートをブロー成形することを特徴とする成形品の製造法。A method for producing a molded article, comprising blow molding the aromatic polycarbonate according to any one of claims 1 to 3. 成形品が食品用容器であることを特徴とする請求項4記載の成形品の製造法。The method for producing a molded article according to claim 4, wherein the molded article is a food container.
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