JP2004292574A - Inkjet ink and its preparation method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide inkjet ink capable of maintaining the quality of printed characters after aging and its preparation method. <P>SOLUTION: The inkjet ink comprises a dye, water, and a water-miscible organic solvent, the total amount of ions derived from matters other than the dye and additives being at most 1 mass% based on the amount of the ink. In the method for preparing the inkjet ink, materials for preparing the ink are subjected to desalting and purification before the ink in a liquid state is prepared. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００２９】
一般式（３）
【化２】

【００３０】
一般式（４） Ａ^４１−（Ｎ＝Ｎ−（Ｂ^４１）^ｍ）^ｎ−Ｎ＝Ｎ−Ｃ^４１
【００３１】
一般式（１）中、Ａ^１１およびＢ^１１はそれぞれ独立して、置換されていてもよいヘテロ環基を表す。
【００３２】
一般式（２）中、Ｘ_２１、Ｘ_２２、Ｘ_２３およびＸ_２４はそれぞれ独立に−ＳＯ−Ｚ_２、−ＳＯ_２−Ｚ_２、−ＳＯ_２ＮＲ_２１Ｒ_２２、スルホ基、−ＣＯＮＲ_２１Ｒ_２２、または−ＣＯＯＲ_２１を表す。
Ｚ_２はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｒ_２１、Ｒ_２２はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。Ｙ_２１、Ｙ_２２、Ｙ_２３およびＹ_２４はそれぞれ独立に、一価の置換基を表す。
ａ_２１〜ａ_２４、ｂ_２１〜ｂ_２４は、それぞれＸ_２１〜Ｘ_２４およびＹ_２１〜Ｙ_２４の置換基数を表す。ａ_２１〜ａ_２４はそれぞれ独立に０〜４の数を表すが、全てが同時に０になることはない。ｂ_２１〜ｂ_２４はそれぞれ独立に０〜４の数を表す。なお、ａ_２１〜ａ_{２ ４}およびｂ_２１〜ｂ_２４が２以上の数を表す時、複数のＸ_２１〜Ｘ_２４、およびＹ_２１〜Ｙ_２４はそれぞれそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは水素原子、金属原子またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物である。
【００３３】
一般式（３）中、Ａ_３１は５員ヘテロ環ジアゾ成分Ａ_３１−Ｎ_２−の残基を表す。
Ｂ_３１およびＢ_３２は各々＝ＣＲ_３１−、−ＣＲ_３２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ_３１−または−ＣＲ_３２＝を表す。Ｒ_３５、Ｒ_３６は各々独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。
Ｇ_３、Ｒ_３１、Ｒ_３２は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基、またはヘテロ環チオ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
Ｒ_３１とＲ_３５、あるいはＲ_３５とＲ_３６が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
【００３４】
一般式（４）中、Ａ_４１、Ｂ_４１およびＣ_４１は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよいヘテロ環基を表し、Ａ_４１およびＣ_４１は一価の基であり、Ｂ_４１は二価の基である。また、ｍは１または２であり、ｎは０以上の整数である。ただし、Ａ_４１、Ｂ_４１およびＣ_４１の少なくとも１つヘテロ環基である。
【００３５】
一般式（２）で表される染料は、特に下記一般式（５）で表されるものであることが好ましい
【００３６】
一般式（５）
【化３】

【００３７】
一般式（５）において、Ｘ_５１〜Ｘ_５４およびＹ_５１〜Ｙ_５８、Ｍ_１は一般式（２）の中のＸ_２１〜Ｘ_２４およびＹ_２１〜Ｙ_２４、Ｍとそれぞれ同義である。ａ_５１〜ａ_５４はそれぞれ独立に１または２の整数を表す。
【００３８】
以下、上記一般式（１）〜（５）について詳細に説明する。
〔一般式（１）で表される染料〕
一般式（１）で表される染料は、イエロー染料であることが好ましい。
この染料は、堅牢性、特にオゾンガスに対する堅牢性の点から、インクを反射型メディアに印画した後に、ステータスＡフィルターを通して反射濃度を測定し、イエロー領域における反射濃度（Ｄ_Ｂ）が、０．９０〜１．１０の点を１点そのインクの初期濃度として規定して、この印画物を、５ｐｐｍのオゾンを常時発生可能なオゾン褪色試験機を用いて強制的に褪色させ、その反射濃度が初期濃度の８０％（残存率）となるまでの時間（ｔ）から求めた強制褪色速度定数（ｋ）を定めたときに、該速度定数は５．０×１０^−２［ｈｏｕｒ^−１］以下が好ましく（更に好ましくは３．０×１０^−２［ｈｏｕｒ^−１］以下、より好ましくは１．０×１０^−２［ｈｏｕｒ^−１］以下）である。
ここで、反射濃度は、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いてステータスＡフィルター（ブルー）により測定される値である。また、強制褪色速度定数（ｋ）は、残存率＝ｅｘｐ（−ｋｔ）、即ち、ｋ＝（−ｌｎ０．８）／ｔから求められる値である。
【００３９】
また、この染料は、堅牢性が良好であると共に色相が良好であるということが好ましく、特に吸収スペクトルにおいて長波側の裾切れが良好であることが好ましい。このため水溶液におけるλｍａｘが３９０ｎｍから４７０ｎｍにあり、λｍａｘの吸光度Ｉ（λｍａｘ）と、λｍａｘ＋７０ｎｍの吸光度Ｉ（λｍａｘ＋７０ｎｍ）との比Ｉ（λｍａｘ＋７０ｎｍ）／Ｉ（λｍａｘ）が、０．２以下であるイエロー染料が好ましく、０．１以下がさらに好ましい。該比の下限は理想的には０であるが、現実的には０．０１程度である。
【００４０】
式（１）中、Ａ_１１およびＢ_１１はそれぞれ独立して、置換されていてもよいヘテロ環基を表す。
前記ヘテロ環としては、５員環または６員環から構成されたヘテロ環が好ましく、単環構造であっても、２つ以上の環が縮合した多環構造であっても良く、芳香族ヘテロ環であっても非芳香族ヘテロ環であっても良い。前記ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、Ｎ，Ｏ，Ｓ原子が好ましい。
【００４１】
前記一般式（１）において、Ａ_１１で表されるヘテロ環としては、５−ピラゾロン、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾロン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、ピリドン、ピリジン、ローダニン、ピラゾリジンジオン、ピラゾロピリドン、メルドラム酸およびこれらのヘテロ環にさらに炭化水素芳香環やヘテロ環が縮環した縮合ヘテロ環が好ましい。中でも５−ピラゾロン、５−アミノピラゾール、ピリドン、２，６−ジアミノピリジン、ピラゾロアゾール類が好ましく、５−アミノピラゾール、２−ヒドロキシ−６−ピリドン、ピラゾロトリアゾールが特に好ましい。
【００４２】
Ｂ_１１で表されるヘテロ環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。中でもピリジン、キノリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ベンゾイソオキサゾールが好ましく、キノリン、チオフェン、ピラゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾールがさらに好ましく、ピラゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、イミダゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾールが特に好ましい。
【００４３】
Ａ_１１およびＢ_１１に置換する置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、イオン性親水性基が例として挙げられる。
【００４４】
一般式（１）の染料を水溶性染料として使用する場合には、分子内にイオン性親水性基を少なくとも１つ有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属イオン、特にリチウムイオンが好ましい。
【００４５】
一般式（１）で表される染料の中でも、一般式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、（１−Ｃ）の染料が好ましい。
【００４６】
一般式（１−Ａ）
【化４】

【００４７】
一般式（１−Ａ）中、Ｒ１およびＲ３は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基またはイオン性親水性基を表し、Ｒ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、カルバモイル基、アシル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ４はヘテロ環基を表す。
【００４８】
一般式（１−Ｂ）
【化５】

【００４９】
一般式（１−Ｂ）中、Ｒ５は、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基またはイオン性親水性基を表し、Ｚａは−Ｎ＝、−ＮＨ−、または−Ｃ（Ｒ１１）＝を表し、ＺｂおよびＺｃは各々独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ１１）＝を表し、Ｒ１１は水素原子または非金属置換基を表し、Ｒ６はヘテロ環基を表す。
【００５０】
一般式（１−Ｃ）
【化６】

【００５１】
一般式（１−Ｃ）において、Ｒ７およびＲ９は各々独立して、水素原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはイオン性親水性基を表し、Ｒ８は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル、アリールスルホニル基、アシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、またはイオン性親水性基を表し、Ｒ１０はヘテロ環基を表す。
【００５２】
前記一般式（１−Ａ）、（１−Ｂ）および（１−Ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。前記アルキル基としては、炭素原子数が１乃至２０のアルキル基が好ましい。前記置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、および４−スルホブチルが含まれる。
【００５３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。前記シクロアルキル基としては、炭素原子数が５乃至１２のシクロアルキル基が好ましい。前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基が含まれる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が表すアラルキル基には、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。前記アラルキル基としては、炭素原子数が７乃至２０のアラルキル基が好ましい。前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アラルキル基の例には、ベンジル、および２−フェネチルが含まれる。
【００５４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。前記アリール基としては、炭素原子数が６乃至２０のアリール基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、およびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【００５５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。前記アルキルチオ基としては、炭素原子数が１乃至２０のアルキルチオ基が好ましい。前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アルキルチオ基の例には、メチルチオおよびエチルチオが含まれる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。前記アリールチオ基としては、炭素原子数が６乃至２０のアリールチオ基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリールチオ基の例には、フェニルチオ基およびｐ−トリルチオが含まれる。
【００５６】
Ｒ２及び後述のＲ^２２で表されるヘテロ環基は、５員または６員のヘテロ環が好ましくそれらはさらに縮環していても良い。ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、Ｎ、Ｓ、Ｏが好ましい。また、芳香族ヘテロ環であっても非芳香族ヘテロ環であっても良い。前記ヘテロ環はさらに置換されていてもよく、置換基の例としては、後述のアリール基の置換基と同じものが挙げられる。好ましいヘテロ環は、６員の含窒素芳香族ヘテロ環であり、特にトリアジン、ピリミジン、フタラジンを好ましい例としてあげることが出来る。
【００５７】
Ｒ８が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ８が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１乃至２０のアルコキシ基が好ましい。前記置換基の例には、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシおよび３−カルボキシプロポキシが含まれる。
【００５８】
Ｒ８が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６乃至２０のアリールオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシおよびｏ−メトキシフェノキシが含まれる。
Ｒ８が表すアシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基および無置換のアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２乃至２０のアシルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシルアミノ基の例には、アセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミドおよび３，５−ジスルホベンズアミドが含まれる。
【００５９】
Ｒ８が表すスルホニルアミノ基には、置換基を有するスルホニルアミノ基および無置換のスルホニルアミノ基が含まれる。前記スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１乃至２０のスルホニルアミノ基が好ましい。前記スルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ、およびエチルスルホニルアミノが含まれる。
Ｒ８が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２乃至２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００６０】
Ｒ８が表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１乃至２０のウレイド基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。前記ウレイド基の例には、３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイドおよび３−フェニルウレイドが含まれる。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２乃至２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
【００６１】
Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例にはアルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
Ｒ８が表す置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【００６２】
Ｒ８が表すアルキルスルホニルおよびアリールスルホニル基の例には、メチルスルホニルおよびフェニルスルホニルが含まれる。
Ｒ２、Ｒ８が表すアシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１乃至２０のアシル基が好ましい。前記置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。前記アシル基の例には、アセチルおよびベンゾイルが含まれる。
【００６３】
Ｒ８が表すアミノ基には、置換基を有するアミノ基および無置換のアミノ基が含まれる。置換基の例にはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が含まれる。アミノ基の例には、メチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノおよび２−クロロアニリノが含まれる。
【００６４】
Ｒ４、Ｒ６、Ｒ１０で表されるヘテロ環基は、一般式（１）のＢ_１１で表される置換されていてもよいヘテロ環基と同じであり、好ましい例、さらに好ましい例、特に好ましい例も先述のものと同じである。置換基としては、イオン性親水性基、炭素原子数が１乃至１２のアルキル基、アリール基、アルキルまたはアリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、およびアシルアミノ基等が含まれ、前記アルキル基およびアリール基等はさらに置換基を有していてもよい。
【００６５】
前記一般式（１−Ｂ）中、Ｚａは−Ｎ＝、−ＮＨ−、または−Ｃ（Ｒ１１）＝を表し、ＺｂおよびＺｃは各々独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ１１）＝を表し、Ｒ１１は水素原子または非金属置換基を表す。Ｒ１１が表す非金属置換基としては、シアノ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基が好ましい。前記置換基の各々は、Ｒ１が表す各々の置換基と同義であり、好ましい例も同様である。前記一般式（１−Ｂ）に含まれる２つの５員環からなるヘテロ環の骨格例を下記に示す。
【００６６】
【化７】

【００６７】
上記で説明した各置換基がさらに置換基を有していても良い場合の置換基の例としては、先述の一般式（１）のヘテロ環Ａ_１１、Ｂ_１１に置換しても良い置換基を挙げることが出来る。
【００６８】
前記一般式（１−Ａ）〜（１−Ｃ）で表される染料を水溶性染料として使用する場合には、分子内にイオン性親水性基を少なくとも１つ有することが好ましい。前記一般式（１−Ａ）〜（１−Ｃ）中の、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の少なくともいずれかがイオン性親水性基である染料の他、前記一般式（１−Ａ）〜（１−Ｃ）中の、Ｒ１〜Ｒ１１がさらにイオン性親水性基を置換基として有する染料が含まれる。
【００６９】
上記一般式（１−Ａ）、（１−Ｂ）、及び（１−Ｃ）のうち、好ましいものは一般式（１−Ａ）であるが、中でも下記一般式（１−Ａ１）で表されるものが特に好ましい。
【００７０】
一般式（１−Ａ１）
【化８】

【００７１】
一般式（１−Ａ１）中、Ｒ^２１及びＲ^２３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。Ｒ^２２は、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ及びＹは、一方は窒素原子を表し、他方は−ＣＲ^２４を表す。Ｒ^２４は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリール基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アリールオキシ基またはアシルアミノ基を表す。それぞれの置換基はさらに置換していてもよい。
一般式（１−Ａ１）において、イオン性親水性基を有する染料が好ましい。
【００７２】
以下に、本発明で使用される好ましい染料の具体例を示すが、本発明に用いられる染料は、下記の具体例に限定されるものではない。これらの化合物は特開平２−２４１９１号、特開２００１−２７９１４５号、特願２０００−１２４８３２号を参考にして合成できる。
また、以下の具体例では、イオン性親水性基の対イオンとしてナトリウムイオンとする例を多く挙げているが、対イオンとしてはそれに限定するものでなく、合成時に調製し、任意のイオンとすることができる。
【００７３】
【化９】

【００７４】
【化１０】

【００７５】
【化１１】

【００７６】
【化１２】

【００７７】
【化１３】

【００７８】
【化１４】

【００７９】
【化１５】

【００８０】
【化１６】

【００８１】
【化１７】

【００８２】
【化１８】

【００８３】
【化１９】

【００８４】
【化２０】

【００８５】
【化２１】

【００８６】
【化２２】

【００８７】
【化２３】

【００８８】
【化２４】

【００８９】
【化２５】

【００９０】
【化２６】

【００９１】
【化２７】

【００９２】
【化２８】

【００９３】
〔一般式（２）で表される染料〕
一般式（２）で表される染料は、シアン染料であることが好ましい。
【００９４】
この染料の特徴は従来のインクジェットインクに用いていたフタロシアニン染料が無置換のフタロシアニンのスルホン化から誘導されたものであるため、置換基の数と位置を特定できない混合物であるのに対して、置換基の数と位置を特定できることである。
【００９５】
この染料を含む好ましいシアンインクとしては以下の態様のものが好ましい。
１）エプソンＰＭ写真用受像紙上でのＸｅ １．１Ｗ／ｍ（間欠条件）でＴＡＣフィルタ−ありの耐光性が３日間で残色率９０％以上あるシアンインク。
２）該インク（シアン）単色を用いて、ステータスＡフィルターにおけるシアン反射濃度が０．９〜１．１となるように印字した単色部位において、５ｐｐｍのオゾン環境に２４時間保存した際の色素残存率（褪色後の濃度／初期濃度×１００）が６０％（好ましくは８０％）以上あるシアンインク。
３）２の条件でオゾン褪色させた後、水中に流出するＣｕイオン量は全染料の２０％以下であるシアンインク。
４）特定受像紙に対するインク染み込み量が受像層の上部３０％以上まで浸透可能なシアンインク。
【００９６】
一般式（２）において、Ｘ_２１、Ｘ_２２、Ｘ_２３およびＸ_２４は、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ_２、−ＳＯ_２−Ｚ_２、−ＳＯ_２ＮＲ_２１Ｒ_２２、スルホ基、−ＣＯＮＲ_２１Ｒ_２２、または−ＣＯ_２Ｒ_２１を表す。これらの置換基の中でも、−ＳＯ−Ｚ_２、−ＳＯ_２−Ｚ_２、−ＳＯ_２ＮＲ_２１Ｒ_２２および−ＣＯＮＲ_２１Ｒ_２２が好ましく、特に−ＳＯ_２−Ｚ_２および−ＳＯ_２ＮＲ_２１Ｒ_２２が好ましく、−ＳＯ_２−Ｚ_２が最も好ましい。ここで、その置換基数を表すａ_２１〜ａ_２４のいずれかが２以上の数を表す場合、Ｘ_２１〜Ｘ_２４の内、複数存在するものは同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に上記のいずれかの基を表す。また、Ｘ_２１、Ｘ_２２、Ｘ_２３およびＸ_２４は、それぞれ全く同じ置換基であってもよく、あるいは例えばＸ_２１、Ｘ_２２、Ｘ_２３およびＸ_２４が全て−ＳＯ_２−Ｚ_２であり、かつ各Ｚ_２は異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であってもよく、あるいは互いに異なる置換基を、例えば−ＳＯ_２−Ｚ_２と−ＳＯ_２ＮＲ_２１Ｒ_２２を含んでいてもよい。
【００９７】
上記Ｚ_２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。好ましくは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、その中でも置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が最も好ましい。
【００９８】
上記Ｒ_２１、Ｒ_２２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。なかでも、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、および置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、その中でも水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、および置換ヘテロ環基がさらに好ましい。但し、Ｒ_２１、Ｒ_２２がいずれも水素原子であることは好ましくない。
【００９９】
Ｒ_２１、Ｒ_２２およびＺ_２が表す置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ_２、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｙ_２１、Ｙ_２２、Ｙ_２３およびＹ_２４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。なお、アルキル基の炭素原子数は置換基の炭素原子を含まず、他の基についても同様である。
【０１００】
Ｒ_２１、Ｒ_２２およびＺ_２が表す置換もしくは無置換のシクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ_２、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｙ_２１、Ｙ_２２、Ｙ_２３およびＹ_２４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、およびスルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していても良い。
【０１０１】
Ｒ_２１、Ｒ_２２およびＺ_２が表す置換もしくは無置換のアルケニル基としては、炭素原子数が２〜３０のアルケニル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアルケニル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ_２、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｙ_２１、Ｙ_２２、Ｙ_２３およびＹ_２４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
【０１０２】
Ｒ_２１、Ｒ_２２およびＺ_２が表す置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、分岐のアラルキル基が好ましく、特に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が特に好ましい。置換基の例としては、後述のＺ_２、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｙ_２１、Ｙ_２２、Ｙ_２３およびＹ_２４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が染料の会合性を高め堅牢性を向上させるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有していてもよい。
【０１０３】
Ｒ_２１、Ｒ_２２およびＺ_２が表す置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素原子数が６〜３０のアリール基が好ましい。置換基の例としては、後述のＺ_２、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｙ_２１、Ｙ_２２、Ｙ_２３およびＹ_２４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。なかでも、染料の酸化電位を貴とし堅牢性を向上させるので電子吸引性基が特に好ましい。電子吸引性基としては、ハメットの置換基定数σｐ値が正のものが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が好ましく、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホ基、４級アンモニウム基が更に好ましい。
【０１０４】
Ｒ_２１、Ｒ_２２およびＺ_２が表すヘテロ環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環であっても非芳香族ヘテロ環であっても良い。以下にＲ_２１、Ｒ_２２およびＺ_２で表されるヘテロ環基を、置換位置を省略してヘテロ環の形で例示するが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能である。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。なかでも、芳香族ヘテロ環基が好ましく、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。それらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、後述のＺ_２、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｙ_２１、Ｙ_２２、Ｙ_２３およびＹ_２４が更に置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。好ましい置換基は前記アリール基の置換基と、更に好ましい置換基は、前記アリール基の更に好ましい置換基とそれぞれ同じである。
【０１０５】
Ｙ_２１、Ｙ_２２、Ｙ_２３およびＹ_２４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、ホスホリル基、アシル基、カルボキシル基、またはスルホ基を挙げる事ができ、各々はさらに置換基を有していてもよい。
なかでも、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
【０１０６】
Ｚ_２、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｙ_２１、Ｙ_２２、Ｙ_２３およびＹ_２４が更に置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げる置換基を更に有してもよい。
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基（以上の各基は分岐鎖を有するものが染料の溶解性およびインクの安定性を向上させる理由から好ましく、不斉炭素を有するものが特に好ましい。以上の各基の具体例：例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および４級アンモニウム基）が挙げられる。
【０１０７】
前記一般式（２）で表されるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンのなかでも、アルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
【０１０８】
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１分子中少なくとも２個有することが好ましく、スルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有することが特に好ましい。
【０１０９】
ａ_２１〜ａ_２４およびｂ_２１〜ｂ_２４は、それぞれＸ_２１〜Ｘ_２４およびＹ_２１〜Ｙ_２４の置換基数を表す。ａ_２１〜ａ_２４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表すが、全てが同時に０になることはない。ｂ_２１〜ｂ_２４は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。なお、ａ_２１〜ａ_２４およびｂ_２１〜ｂ_２４のいずれかが２以上の整数であるときは、Ｘ_２１〜Ｘ_２４およびＹ_２１〜Ｙ_２４のいずれかは複数個存在することになり、それらは同一でも異なっていてもよい。
【０１１０】
ａ_２１とｂ_２１は、ａ_２１＋ｂ_２１＝４の関係を満たす。特に好ましいのは、ａ_２１が１または２を表し、ｂ_２１が３または２を表す組み合わせであり、そのなかでも、ａ_２１が１を表し、ｂ_２１が３を表す組み合わせが最も好ましい。
【０１１１】
ａ_２２とｂ_２２、ａ_２３とｂ_２３、ａ_２４とｂ_２４の各組み合わせにおいても、ａ_２１とｂ_２１の組み合わせと同様の関係であり、好ましい組み合わせも同様である。
【０１１２】
Ｍは、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表す。
Ｍとして好ましいものは、水素原子の他に、金属元素として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等が挙げられる。酸化物としては、ＶＯ、ＧｅＯ等が好ましく挙げられる。 また、水酸化物としては、Ｓｉ（ＯＨ）_２、Ｃｒ（ＯＨ）_２、Ｓｎ（ＯＨ）_２等が好ましく挙げられる。さらに、ハロゲン化物としては、ＡｌＣｌ、ＳｉＣｌ_２、ＶＣｌ、ＶＣｌ_２、ＶＯＣｌ、ＦｅＣｌ、ＧａＣｌ、ＺｒＣｌ等が挙げられる。なかでも、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が好ましく、Ｃｕが最も好ましい。
また、Ｌ（２価の連結基）を介してＰｃ（フタロシアニン環）が２量体（例えば、Ｐｃ−Ｍ−Ｌ−Ｍ−Ｐｃ）または３量体を形成してもよく、その時のＭはそれぞれ同一であっても異なるものであってもよい。
【０１１３】
Ｌで表される２価の連結基は、オキシ基−Ｏ−、チオ基−Ｓ−、カルボニル基−ＣＯ−、スルホニル基−ＳＯ_２−、イミノ基−ＮＨ−、メチレン基−ＣＨ_２−、およびこれらを組み合わせて形成される基が好ましい。
【０１１４】
前記一般式（２）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１１５】
前記一般式（２）で表されるフタロシアニン染料のなかでも、前記一般式（５）で表される構造のフタロシアニン染料が更に好ましい。以下に一般式（５）で表されるフタロシアニン染料について詳しく述べる。
【０１１６】
前記一般式（５）において、Ｘ_５１〜Ｘ_５４、Ｙ_５１〜Ｙ_５８は一般式（２）の中のＸ_２１〜Ｘ_２４、Ｙ_２１〜Ｙ_２４とそれぞれ同義であり、好ましい例も同じである。また、Ｍ_１は一般式（２）中のＭと同義であり、好ましい例も同様である。
【０１１７】
一般式（５）中、ａ_５１〜ａ_５４は、それぞれ独立に、１または２の整数であり、好ましくは４≦ａ_５１＋ａ_５２＋ａ_５３＋ａ_５４≦６を満たし、特に好ましくはａ_５１＝ａ_５２＝ａ_５３＝ａ_５４＝１のときである。
【０１１８】
Ｘ_５１、Ｘ_５２、Ｘ_５３およびＸ_５４は、それぞれ全く同じ置換基であってもよく、あるいは例えばＸ_５１、Ｘ_５２、Ｘ_５３およびＸ_５４が全て−ＳＯ_２−Ｚ_５であり、かつ各Ｚ_５は異なるものを含む場合のように、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基であってもよく、あるいは互いに異なる置換基を、例えば−ＳＯ_２−Ｚ_５と−ＳＯ_２ＮＲ_５１Ｒ_５２を含んでいてもよい。
【０１１９】
一般式（５）で表されるフタロシアニン染料のなかでも、特に好ましい置換基の組み合わせは、以下の通りである。
Ｘ_５１〜Ｘ_５４としては、それぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ_５、−ＳＯ_２−Ｚ_５、−ＳＯ_２ＮＲ_５１Ｒ_５２または−ＣＯＮＲ_５１Ｒ_５２が好ましく、特に−ＳＯ_２−Ｚ_５または−ＳＯ_２ＮＲ_５１Ｒ_５２が好ましく、−ＳＯ_２−Ｚ_５が最も好ましい。
【０１２０】
Ｚ_５は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、そのなかでも、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基が最も好ましい。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【０１２１】
Ｒ_５１、Ｒ_５２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基が好ましく、そのなかでも、水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換ヘテロ環基がより好ましい。ただしＲ_５１、Ｒ_５２が共に水素原子であることは好ましくない。特に染料の溶解性やインク安定性を高めるという理由から、置換基中に不斉炭素を有する場合（ラセミ体での使用）が好ましい。また、会合性を高め堅牢性を向上させるという理由から、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基が置換基中に有する場合が好ましい。
【０１２２】
Ｙ_５１〜Ｙ_５８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、アルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、およびスルホ基が好ましく、特に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、またはスルホ基であることが好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【０１２３】
ａ_５１〜ａ_５４は、それぞれ独立に、１または２であることが好ましく、全てが１であることが特に好ましい。
【０１２４】
Ｍ_１は、水素原子、金属元素またはその酸化物、水酸化物もしくはハロゲン化物を表し、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、なかでも特に特にＣｕが最も好ましい。
【０１２５】
前記一般式（５）で表されるフタロシアニン染料が水溶性である場合には、イオン性親水性基を有することが好ましい。イオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。対イオンのなかでも、アルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は染料の溶解性を高めインク安定性を向上させるため特に好ましい。
【０１２６】
イオン性親水性基の数としては、フタロシアニン系染料１分子中に少なくとも２個有することが好ましく、スルホ基および／またはカルボキシル基を少なくとも２個有することが特に好ましい。
【０１２７】
前記一般式（５）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０１２８】
本発明のフタロシアニン染料の化学構造としては、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基のような電子吸引性基を、フタロシアニンの４つの各ベンゼン環に少なくとも一つずつ、フタロシアニン骨格全体の置換基のσｐ値の合計で１．６以上となるように導入することが好ましい。
【０１２９】
ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。
【０１３０】
前記一般式（２）で表されるフタロシアニン誘導体は、その合成法によって不可避的に置換基Ｘｎ（ｎ＝１〜４）およびＹｍ（ｍ＝１〜４）の導入位置および導入個数が異なる類縁体混合物である場合が一般的であり、従って一般式はこれら類縁体混合物を統計的に平均化して表している場合が多い。これらの類縁体混合物を以下に示す三種類に分類すると、特定の混合物が特に好ましいことを見出したものである。すなわち前記一般式（２）および（５）で表されるフタロシアニン系染料類縁体混合物を置換位置に基づいて以下の三種類に分類して定義する。一般式（５）中におけるＹ_５１、Ｙ_５２、Ｙ_５３、Ｙ_５４、Ｙ_５５、Ｙ_５６、Ｙ_５７、Ｙ_５８を各々１、４、５、８、９、１２、１３、１６位とする。
（１）β−位置換型：２およびまたは３位、６およびまたは７位、１０およびまたは１１位、１４およびまたは１５位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料。
（２）α−位置換型：１およびまたは４位、５およびまたは８位、９およびまたは１２位、１３およびまたは１６位に特定の置換基を有するフタロシアニン染料
（３）α、β−位混合置換型：１〜１６位に規則性なく、特定の置換基を有するフタロシアニン染料
【０１３１】
本明細書中において、構造が異なる（特に、置換位置が異なる）フタロシアニン染料の誘導体を説明する場合、上記β−位置換型、α−位置換型、α，β−位混合置換型を使用する。
【０１３２】
本発明に用いられるフタロシアニン誘導体は、例えば白井−小林共著、（株）アイピーシー発行「フタロシアニン−化学と機能−」（Ｐ．１〜６２）、Ｃ．Ｃ．Ｌｅｚｎｏｆｆ−Ａ．Ｂ．Ｐ．Ｌｅｖｅｒ共著、ＶＣＨ発行’Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ’（Ｐ．１〜５４）等に記載、引用もしくはこれらに類似の方法を組み合わせて合成することができる。
【０１３３】
一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物は、国際公開００／１７２７５号、同００／０８１０３号、同００／０８１０１号、同９８／４１８５３号、特開平１０−３６４７１号などに記載されているように、例えば無置換のフタロシアニン化合物のスルホン化、スルホニルクロライド化、アミド化反応を経て合成することができる。この場合、スルホン化がフタロシアニン核のどの位置でも起こり得る上にスルホン化される個数も制御が困難である。従って、このような反応条件でスルホ基を導入した場合には、生成物に導入されたスルホ基の位置と個数は特定できず、必ず置換基の個数や置換位置の異なる混合物を与える。従ってそれを原料として染料を合成する時には、ヘテロ環置換スルファモイル基の個数や置換位置は特定できないので、置換基の個数や置換位置の異なる化合物が何種類か含まれるα，β−位混合置換型混合物として得られる。
【０１３４】
前述したように、例えばスルファモイル基のような電子求引性基を数多くフタロシアニン核に導入すると酸化電位がより貴となり、オゾン耐性が高まる。上記の合成法に従うと、電子求引性基が導入されている個数が少ない、即ち酸化電位がより卑であるフタロシアニン染料が混入してくることが避けられない。従って、オゾン耐性を向上させるためには、酸化電位がより卑である化合物の生成を抑えるような合成法を用いることがより好ましい。
【０１３５】
一般式（５）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば下記式で表されるフタロニトリル誘導体（化合物Ｐ）および／またはジイミノイソインドリン誘導体（化合物Ｑ）を一般式（６）で表される金属誘導体と反応させるか、或いは下記式で表される４−スルホフタロニトリル誘導体（化合物Ｒ）と一般式（６）で表される金属誘導体を反応させて得られるテトラスルホフタロシアニン化合物から誘導することができる。
【０１３６】
【化２９】

【０１３７】
上記各式中、Ｘｐは上記一般式（５）におけるＸ_５１、Ｘ_５２、Ｘ_５３またはＸ_５４に相当する。また、Ｙｑ、Ｙｑ’は、それぞれ上記一般式（５）におけるＹ_５１、Ｙ_{５ ２}、Ｙ_５３、Ｙ_５４、Ｙ_５５、Ｙ_５６、Ｙ_５７またはＹ_５８に相当する。化合物Ｒにおいて、Ｍ’はカチオンを表す。
【０１３８】
Ｍ’が表すカチオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属イオン、またはトリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機カチオンなどが挙げられる。
【０１３９】
一般式（６）：Ｍ−（Ｙ）ｄ
【０１４０】
一般式（６）中、Ｍは前記一般式（２）のＭおよび前記一般式（５）のＭ_１と同義であり、Ｙはハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、酸素などの１価または２価の配位子を示し、ｄは１〜４の整数である。
【０１４１】
即ち、上記の合成法に従えば、望みの置換基を特定の数だけ導入することができる。特に本発明のように酸化電位を貴とするために電子求引性基を数多く導入したい場合には、上記の合成法は、一般式（２）のフタロシアニン化合物を合成するための既に述べた方法と比較して極めて優れたものである。
【０１４２】
かくして得られる前記一般式（５）で表されるフタロシアニン化合物は、通常、Ｘｐの各置換位置における異性体である下記一般式（ａ）−１〜（ａ）−４で表される化合物の混合物、すなわちβ−位置換型となっている。
【０１４３】
【化３０】

【０１４４】
【化３１】

【０１４５】
【化３２】

【０１４６】
【化３３】

【０１４７】
上記合成法において、Ｘｐとして全て同一のものを使用すればＸ_５１、Ｘ_５２、Ｘ_５３およびＸ_５４が全く同じ置換基であるβ−位置換型フタロシアニン染料を得ることができる。一方、Ｘｐとして異なるものを組み合わせて使用すれば、同じ種類の置換基であるが部分的に互いに異なる置換基をもつ染料や、あるいは、互いに異なる種類の置換基をもつ染料を合成することができる。一般式（５）の染料のなかでも、互いに異なる電子吸引性置換基を持つこれらの染料は、染料の溶解性、会合性、インクの経時安定性などを調整できるので、特に好ましい。
【０１４８】
また、原因は詳細には不明であるが、なかでも、α，β−位混合置換型よりはβ−位置換型の方が色相、光堅牢性、オゾンガス耐性等において明らかに優れている傾向にある。
【０１４９】
前記一般式（２）および（５）で表されるフタロシアニン染料の具体例（例示化合物Ｉ−１〜Ｉ−１２および１０１〜１９０）を下記に示すが、本発明に用いられるフタロシアニン染料は、下記の例に限定されるものではない。
【０１５０】
【化３４】

【０１５１】
【化３５】

【０１５２】
【化３６】

【０１５３】
【化３７】

【０１５４】
【化３８】

【０１５５】
【化３９】

【０１５６】
【化４０】

【０１５７】
【化４１】

【０１５８】
【化４２】

【０１５９】
【化４３】

【０１６０】
【化４４】

【０１６１】
【化４５】

【０１６２】
【化４６】

【０１６３】
【化４７】

【０１６４】
【化４８】

【０１６５】
【化４９】

【０１６６】
【化５０】

【０１６７】
なお、化合物Ｎｏ．１４６〜１９０で示されるフタロシアニン化合物の構造は下記の通りである。
【０１６８】
【化５１】

【０１６９】
前記一般式（２）で表されるフタロシアニン染料は、前述した特許に従って合成することが可能である。また、一般式（５）で表されるフタロシアニン染料は、前記した合成方法の他に、特開２００１−２２６２７５号、同２００１−９６６１０号、同２００１−４７０１３号、同２００１−１９３６３８号の各公報に記載の方法により合成することができる。また、出発物質、染料中間体および合成ル−トについてはこれらに限定されるものでない。
【０１７０】
〔一般式（３）で表される染料〕
一般式（３）で表される染料は、マゼンタ染料であることが好ましい。
【０１７１】
本発明に用いられる上記染料は、（ヘテロ環Ａ）−Ｎ＝Ｎ−（ヘテロ環Ｂ）で表される発色団を有する型の染料構造を有し、アゾ基が、少なくともその一方に芳香族含窒素６員ヘテロ環をカップリング成分として直結させた構造であり、芳香族環アミノ基またはヘテロ環アミノ基含有構造を助色団として有することが好ましく、さらにはアゾ染料のα水素を除去することが好ましく、これらにより同染料の酸化電位を高めることができる。酸化電位を高める手段は、具体的には特願２００１−２５４８７８に記載されている。
【０１７２】
この染料のオゾンガスに対する強制褪色速度定数は、好ましくは５．０×１０^−２［ｈｏｕｒ^−１］以下、更に好ましくは３．０×１０^−２［ｈｏｕｒ^−１］以下、より好ましくは１．５×１０^−２［ｈｏｕｒ^−１］以下であることがよい。
【０１７３】
オゾンガスに対する強制褪色速度定数の測定は、当該インクのみを反射型受像媒体に印画して得られた画像の該インクの主分光吸収領域の色であってステータスＡのフィルターを通して測定した反射濃度が０．９０〜１．１０の濃度の着色領域を初期濃度点として選択し、この初期濃度を開始濃度（＝１００％）とする。この画像を５ｍｇ／Ｌのオゾン濃度を常時維持するオゾン褪色試験機を用いて褪色させ、その濃度が初期濃度の８０％となるまでの時間を測定し、この時間の逆数［ｈｏｕｒ^−１］を求め、褪色濃度と時間関係が一次反応の速度式に従うとの仮定のもとに、褪色反応速度定数とする。したがって、求められる褪色速度定数は当該インクによって印画された着色領域の褪色速度定数であるが、本明細書では、この値をインクの褪色速度定数として用いる。
【０１７４】
試験用の印画パッチは、ＪＩＳコード２２２３の黒四角記号を印字したパッチ、マクベスチャートの階段状カラーパッチ、そのほか測定面積が得られる任意の階段濃度パッチを用いることができる。
【０１７５】
測定用に印画される反射画像（階段状カラーパッチ）の反射濃度は、国際規格ＩＳＯ５−４（反射濃度の幾何条件）を満たした濃度計によりステータスＡフィルターを透した測定光で求められた濃度である。
【０１７６】
オゾンガスに対する強制褪色速度定数測定用の試験チャンバーには、内部のオゾンガス濃度を定常的に５ｍｇ／Ｌに維持可能のオゾン発生装置（例えば乾燥空気に交流電圧を印可する高圧放電方式）が設けられ、曝気温度は２５℃に調節される。
【０１７７】
なお、この強制褪色速度定数は、光化学スモッグ、自動車排気、家具の塗装面や絨毯などからの有機蒸気、明室の額縁内の発生ガスなどの環境中の酸化性雰囲気による酸化の受け易さの指標であって、オゾンガスによってこれらの酸化性雰囲気を代表させた指標である。
【０１７８】
この染料を用いたマゼンタ用インクとしては、λｍａｘが５００〜５８０ｎｍであることが色相の点で優れており、さらに最大吸収波長の長波側と短波側の半値幅が小さい、すなわちシャープな吸収であることが好ましい。具体的には特開２００２−３０９１３３号公報に記載されている。またα位（例えば、一般式（３−Ａ）のＲ_３２）にメチル基を導入することにより吸収のシャ−プ化を具現できる。
【０１７９】
一般式（３）において、Ａ_３１は５員ヘテロ環基を表す。
Ｂ_３１およびＢ_３２は各々＝ＣＲ_３１−、−ＣＲ_３２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ_３１−または−ＣＲ_３２＝を表す。Ｒ_３５およびＲ_３６は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、該各置換基の水素原子は置換されていても良い。
【０１８０】
Ｇ_３、Ｒ_３１およびＲ_３２は各々独立して、水素原子または置換基を示し、該置換基は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、該各置換基の水素原子は置換されていても良い。
Ｒ_３１とＲ_３５、あるいはＲ_３５とＲ_３６が結合して５〜６員環を形成しても良い。
【０１８１】
一般式（３）の染料について更に詳細に説明する。
一般式（３）において、Ａ_３１は５員ヘテロ環基を表すが、ヘテロ環のヘテロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。好ましくは含窒素５員ヘテロ環であり、ヘテロ環に脂肪族環、芳香族環または他のヘテロ環が縮合していてもよい。Ａ_３１の好ましいヘテロ環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げる事ができる。各ヘテロ環基は更に置換基を有していても良い。中でも下記一般式（ａ）から（ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。
【０１８２】
上記一般式（ａ）から（ｆ）において、Ｒ_３０７からＲ_３２０は一般式（３）におけるＧ_３、Ｒ_３１、Ｒ_３２と同じ置換基を表す。
一般式（ａ）から（ｆ）のうち、好ましいのは一般式（ａ）、（ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で表されるピラゾール環である。
【０１８３】
【化５２】

【０１８４】
一般式（３）において、Ｂ_３１およびＢ_３２は各々＝ＣＲ_３１−および−ＣＲ_３２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ_３１−または−ＣＲ_３２＝を表すが、各々＝ＣＲ_３１−、−ＣＲ_３２＝を表すものがより好ましい。
【０１８５】
Ｒ_３５およびＲ_３６は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、該各置換基の水素原子は置換されていても良い。
【０１８６】
Ｒ_３５、Ｒ_３６は好ましくは、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基を挙げる事ができる。さらに好ましくは水素原子、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロ環基である。該各置換基の水素原子は置換されていても良い。ただし、Ｒ_３５およびＲ_３６が同時に水素原子であることはない。
【０１８７】
Ｇ_３、Ｒ_３１およびＲ_３２は各々独立して、水素原子または置換基を示し、該置換基は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、該各置換基の水素原子は置換されていても良い。
【０１８８】
Ｇ_３としては水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールチオ基、またはヘテロ環チオ基が好ましく、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基であり、中でも水素原子、アミノ基（好ましくは、アニリノ基）、アシルアミノ基が最も好ましい。該各置換基の水素原子は置換されていても良い。
【０１８９】
Ｒ_３１、Ｒ_３２として好ましいものは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を挙げる事ができる。該各置換基の水素原子は置換されていても良い。
Ｒ_３１とＲ_３５、あるいはＲ_３５とＲ_３６が結合して５〜６員環を形成しても良い。
【０１９０】
Ａ_３１が置換基を有する場合、またはＲ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３５、Ｒ_３６またはＧ_３の置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｇ_３、Ｒ_３１、Ｒ_３２で挙げた置換基を挙げる事ができる。
【０１９１】
本発明の染料が水溶性染料である場合には、Ａ_３１、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３５、Ｒ_３６、Ｇ_３上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。
【０１９２】
本明細書において使用される用語（置換基）について説明する。これら用語は一般式（３）及び後述の一般式（３−Ａ）における異なる符号間であっても共通である。
【０１９３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
【０１９４】
脂肪族基はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。本明細書で、「置換アルキル基」等に用いる「置換」とは、「アルキル基」等に存在する水素原子が上記Ｇ_３、Ｒ_３１、Ｒ_３２で挙げた置換基等で置換されていることを示す。
【０１９５】
脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。
【０１９６】
芳香族基はアリール基および置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６から１６がさらに好ましい。
芳香族基の例には、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基およびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基が含まれる。
【０１９７】
ヘテロ環基には、置換ヘテロ環基が含まれる。ヘテロ環基は、ヘテロ環に脂肪族環、芳香族環または他のヘテロ環が縮合していてもよい。前記ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましい。前記置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。前記ヘテロ環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基および２−フリル基が含まれる。
【０１９８】
カルバモイル基には、置換カルバモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【０１９９】
アルコキシカルボニル基には、置換アルコキシカルボニル基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【０２００】
アリールオキシカルボニル基には、置換アリールオキシカルボニル基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【０２０１】
ヘテロ環オキシカルボニル基には、置換ヘテロ環オキシカルボニル基が含まれる。ヘテロ環としては、前記ヘテロ環基で記載のヘテロ環が挙げられる。前記ヘテロ環オキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のヘテロ環オキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記ヘテロ環オキシカルボニル基の例には、２−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。
【０２０２】
アシル基には、置換アシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【０２０３】
アルコキシ基には、置換アルコキシ基が含まれる。前記アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【０２０４】
アリールオキシ基には、置換アリールオキシ基が含まれる。前記アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【０２０５】
ヘテロ環オキシ基には、置換ヘテロ環オキシ基が含まれる。ヘテロ環としては、前記ヘテロ環基で記載のヘテロ環が挙げられる。前記ヘテロ環オキシ基としては、炭素原子数が２〜２０のヘテロ環オキシ基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。前記ヘテロ環オキシ基の例には、３−ピリジルオキシ基、３−チエニルオキシ基が含まれる。
【０２０６】
シリルオキシ基としては、炭素原子数が１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。前記シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシが含まれる。
【０２０７】
アシルオキシ基には、置換アシルオキシ基が含まれる。前記アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【０２０８】
カルバモイルオキシ基には、置換カルバモイルオキシ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【０２０９】
アルコキシカルボニルオキシ基には、置換アルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【０２１０】
アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換アリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。前記アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【０２１１】
アミノ基には、置換アミノ基が含まれる。該置換基としてはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基が含まれ、アルキル基、アリール基およびヘテロ環基はさらに置換基を有していてもよい。アルキルアミノ基には、置換アルキルアミノ基が含まれる。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。
【０２１２】
アリールアミノ基には、置換アリールアミノ基が含まれる。前記アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールアミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。前記アリールアミノ基の例としては、フェニルアミノ基および２−クロロフェニルアミノ基が含まれる。
【０２１３】
ヘテロ環アミノ基には、置換ヘテロ環アミノ基が含まれる。ヘテロ環としては、前記ヘテロ環基で記載のヘテロ環が挙げられる。前記ヘテロ環アミノ基としては、炭素数２〜２０個のヘテロ環アミノ基が好ましい。前記置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。
【０２１４】
アシルアミノ基には、置換アシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノおよび３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
【０２１５】
ウレイド基には、置換ウレイド基が含まれる。前記ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましい。前記置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。前記ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【０２１６】
スルファモイルアミノ基には、置換スルファモイルアミノ基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【０２１７】
アルコキシカルボニルアミノ基には、置換アルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０２１８】
アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換アリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０２１９】
アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基には、置換アルキルスルホニルアミノ基及び置換アリールスルホニルアミノ基が含まれる。前記アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルスルホニルアミノ基及びアリールスルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニル−メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、および３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が含まれる。
【０２２０】
ヘテロ環スルホニルアミノ基には、置換ヘテロ環スルホニルアミノ基が含まれる。ヘテロ環としては、前記ヘテロ環基で記載のヘテロ環が挙げられる。前記ヘテロ環スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２のヘテロ環スルホニルアミノ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記ヘテロ環スルホニルアミノ基の例には、２−チエニルスルホニルアミノ基、３−ピリジルスルホニルアミノ基が含まれる。
【０２２１】
アルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロ環チオ基には、置換アルキルチオ基、置換アリールチオ基及び置換ヘテロ環チオ基が含まれる。ヘテロ環としては、前記ヘテロ環基で記載のヘテロ環が挙げられる。前記アルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロ環チオ基としては、炭素原子数が１から２０のものが好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルキルチオ基、アリールチオ基及びヘテロ環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【０２２２】
アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基には、置換アルキルスルホニル基および置換アリールスルホニル基が含まれる。アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基の例としては、それぞれメチルスルホニル基およびフェニルスルホニル基をあげる事ができる。
【０２２３】
ヘテロ環スルホニル基には、置換ヘテロ環スルホニル基が含まれる。ヘテロ環としては、前記ヘテロ環基で記載のヘテロ環が挙げられる。前記ヘテロ環スルホニル基としては、炭素原子数が１〜２０のヘテロ環スルホニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記ヘテロ環スルホニル基の例には、２−チエニルスルホニル基、３−ピリジルスルホニル基が含まれる。
【０２２４】
アルキルスルフィニル基およびアリールスルフィニル基には、置換アルキルスルフィニル基および置換アリールスルフィニル基が含まれる。アルキルスルフィニル基およびアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメチルスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基をあげる事ができる。
【０２２５】
ヘテロ環スルフィニル基には、置換ヘテロ環スルフィニル基が含まれる。ヘテロ環としては、前記ヘテロ環基で記載のヘテロ環が挙げられる。前記ヘテロ環スルフィニル基としては、炭素原子数が１〜２０のヘテロ環スルフィニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記ヘテロ環スルフィニル基の例には、４−ピリジルスルフィニル基が含まれる。
【０２２６】
スルファモイル基には、置換スルファモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【０２２７】
一般式（３）の中でも、特に好ましい構造は、下記一般式（３−Ａ）で表されるものである。
【０２２８】
一般式（３−Ａ）
【化５３】

【０２２９】
式中、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３５およびＲ_３６は一般式（３）と同義である。
Ｒ_３３およびＲ_３４は各々独立に水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。中でも水素原子、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基もしくはアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、ヘテロ環基が特に好ましい。
【０２３０】
Ｚ_３１はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ^１はσｐ値が０．３０以上の電子吸引性基であるのが好ましく、０．４５以上の電子吸引性基が更に好ましく、０．６０以上の電子吸引性基が特に好ましいが、１．０を超えないことが望ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０２３１】
Ｚ_３２は水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基もしくはヘテロ環基を表す。Ｚ_３２は好ましくは脂肪族基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。
【０２３２】
Ｑは水素原子または置換基を表し、該置換基は脂肪族基、芳香族基もしくはヘテロ環基を表す。中でもＱは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。前記５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。その中でも特に芳香族基、ヘテロ環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子または炭素原子が挙げられる。そのような環構造の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環，ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環およびチアン環等が挙げられる。
【０２３３】
一般式（３−Ａ）で説明した各置換基の水素原子は置換されていても良い。該置換基としては、一般式（３）で説明した置換基、Ｇ_３、Ｒ_３１、Ｒ_３２で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
【０２３４】
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明の一般式（３−Ａ）の中には、ベンゼン誘導体ではない物も含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。
【０２３５】
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基）を例として挙げることができる。
【０２３６】
ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
【０２３７】
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、およびヘテロ環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニルー２−ベンゾイミダゾリル）を挙げることができる。
σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０２３８】
前記一般式（３）で表されるアゾ染料として特に好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ_３５およびＲ_３６として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基であり、最も好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロ環基である。ただし、Ｒ_３５およびＲ_３６が共に水素原子であることは無い。
【０２３９】
Ｇ_３として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基であり、もっとも好ましくは水素原子、アミノ基、アシルアミノ基である。
【０２４０】
Ａ_３１のうち、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらにはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
【０２４１】
Ｂ_３１およびＢ_３２がそれぞれ＝ＣＲ_３１−、−ＣＲ_３２＝であり、Ｒ_３１、Ｒ_３２は各々好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基である。
【０２４２】
尚、前記一般式（３）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０２４３】
前記一般式（３）で表されるアゾ染料の具体例を以下（表１）〜（表１３）および化学式ｆ−１、ｆ−２に示すが、本発明に用いられるアゾ染料は、下記の例に限定されるものではない。
【０２４４】
【表１】

【０２４５】
【表２】

【０２４６】
【表３】

【０２４７】
【表４】

【０２４８】
【表５】

【０２４９】
【表６】

【０２５０】
【表７】

【０２５１】
【表８】

【０２５２】
【表９】

【０２５３】
【表１０】

【０２５４】
【表１１】

【０２５５】
【表１２】

【０２５６】
【表１３】

【０２５７】
本発明は、マゼンタインク中、一般式（３）で表される染料を好ましくは、０．２〜２０質量％含有し、より好ましくは、０．５〜１５質量％含有する。また、その染料の２０℃における水への溶解度（又は安定状態での分散度）は、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。
【０２５８】
〔一般式（４）で表される染料〕
一般式（４）で表される染料は、ブラック染料であることが好ましい。
この染料は、波長λｍａｘが５００ｎｍから７００ｎｍにあり、吸光度１．０に規格化した同染料希薄溶液の吸収スペクトルにおける半値幅（Ｗλ_，１／２）が１００ｎｍ以上（好ましくは１２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１２０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下）である染料（Ｌ）であることが好ましい。
【０２５９】
この染料（Ｌ）単独で、画像品質の高い「（しまりのよい）黒」＝観察光源によらず、かつＢ、Ｇ、Ｒのいずれかの色調が強調されにくい黒を実現できる場合は、この染料を単独でブラックインク用染料として使用することも可能であるが、通常はこの染料の吸収が低い領域をカバーする染料と併用するのが一般的である。通常はイエロー領域に主吸収（λｍａｘが３５０から５００ｎｍ）を有する染料（Ｓ）と併用するのが好ましい。また、さらに他の染料または顔料と併用してブラックインクを作製することも可能である。
【０２６０】
本発明においては、該染料を単独もしくは混合してブラックインクを作製することが好ましく、ブラックインクとして好ましい性能、すなわち、１）耐候性に優れること、および／または、２）褪色後も黒のバランスが崩れないことを満足するために、下記の条件を満たすことが好ましい。
【０２６１】
まず、該ブラックインクを用いてＪＩＳコード２２２３の黒四角番号を４８ポイントで印字し、これをステータスＡフィルター（ビジュアルフィルター）により測定した反射濃度（Ｄ_ｖｉｓ）を初期濃度として規定する。ステータスＡフィルターを搭載した反射濃度測定機としては、たとえばＸ−Ｒｉｔｅ濃度測定機などを挙げることができる。ここで「黒」を濃度測定する場合、標準的な観察反射濃度としてＤ_ｖｉｓによる測定値を使用する。この印刷物を、５ｐｐｍのオゾンを常時発生可能なオゾン褪色試験機を用いて強制的に褪色させ、その反射濃度（Ｄ_ｖｉｓ）が初期反射濃度値の８０％となるまでの時間（ｔ）から強制褪色速度定数（ｋ_ｖｉｓ）を「０．８＝ｅｘｐ（−ｋ_ｖｉｓ・ｔ）」なる関係式から求める。
本発明では該速度定数（ｋ_ｖｉｓ）を５．０×１０^−２［ｈｏｕｒ^−１］以下、好ましくは３．０×１０^−２［ｈｏｕｒ^−１］以下、更に好ましくは１．０×１０^−２［ｈｏｕｒ^−１］以下とすることができる。
【０２６２】
また、該ブラックインクを用いてＪＩＳコード２２２３の黒四角記号を４８ポイントで印字し、これをステータスＡフィルターにより測定した濃度測定値で、Ｄ_ｖｉｓではないＣ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）３色の反射濃度（Ｄ_Ｒ，Ｄ_Ｇ，Ｄ_Ｂ）も初期濃度として規定する。ここで、（Ｄ_Ｒ，Ｄ_Ｇ，Ｄ_Ｂ）は、（レッドフィルターのよるＣ反射濃度、グリーンフィルターのよるＭ反射濃度、ブルーフィルターのよるＹ反射濃度）を示す。この印刷物を上記の方法に従って５ｐｐｍのオゾンを常時発生可能なオゾン褪色試験機を用いて強制的に褪色させ、それぞれの反射濃度（Ｄ_Ｒ，Ｄ_Ｇ，Ｄ_Ｂ）が初期濃度値の８０％となるまでの時間からも同様に強制褪色速度定数（ｋ_Ｒ，ｋ_Ｇ，ｋ_Ｂ）を定める。該３つの速度定数を求めて、その最大値と最小値の比（Ｒ）を求めた場合（たとえばｋ_Ｒが最大値で、ｋ_Ｇが最小値の場合、Ｒ＝ｋ_Ｒ／ｋ_Ｇである）、該比（Ｒ）が１．２以下、好ましくは１．１以下、さらに好ましくは１．０５以下となるようなインクを作製することができる。
【０２６３】
なお、上記で使用した「ＪＩＳコード２２２３の黒四角記号を４８ポイントで印字した印字物」は、濃度測定に十分な大きさを与えるため、測定機のアパーチャーを十分にカバーする大きさに画像を印字したものである。
【０２６４】
一般式（４）に記載の染料（Ｌ）と共にブラックインクに用いられる染料としてλｍａｘが３５０ｎｍから５００ｎｍにある染料（Ｓ）が挙げられるが、この染料（Ｓ）も同様に一般式（４）で表される染料に該当するものとして挙げることができる。ブラックインクにおいて、好ましくは染料（Ｌ）の少なくとも１つが一般式（４）の染料であるが、特に好ましくは染料（Ｌ）、（Ｓ）のいずれにおいても少なくとも１つが一般式（４）の染料であり、中でもインク中全染料の９０質量％が一般式（４）の染料であることが好ましい。
【０２６５】
一般式（４）中、Ａ_４１、Ｂ_４１およびＣ_４１は、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよいヘテロ環基を表す（Ａ_４１およびＣ_４１は一価の基であり、Ｂ_４１は二価の基である）。
ｍは１または２であり、ｎは０以上の整数であり、好ましくはｍ＝ｎ＝１である。
一般式（４）で表されるアゾ染料（以降、単に「アゾ染料」と表記することあり）は、特に下記一般式（４−Ａ）で表される染料であることが好ましい。
【０２６６】
【化５４】

【０２６７】
上記一般式（４−Ａ）中、Ａ_４１、Ｂ_４１は一般式（４）におけると同義である。Ｂ_１およびＢ_２は、各々＝ＣＲ_４１−および−ＣＲ_４２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ_４１−または−ＣＲ_４２＝を表す。
【０２６８】
Ｇ_４、Ｒ_４１およびＲ_４２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
【０２６９】
Ｒ_４５、Ｒ_４６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ_４５、Ｒ_４６が同時に水素原子であることはない。
また、Ｒ_４１とＲ_４５、あるいはＲ_４５とＲ_４６が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
【０２７０】
一般式（４−Ａ）で表されるアゾ染料は、さらに下記一般式（４−Ｂ）で表される染料であることが好ましい。
【０２７１】
【化５５】

【０２７２】
上記一般式（４−Ｂ）中Ｒ_４７およびＲ_４８は、一般式（４−Ａ）のＲ_４１と同義である。
【０２７３】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。
【０２７４】
１価の芳香族基はアリール基および置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルが特に好ましい。１価の芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６から１６がさらに好ましい。１価の芳香族基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。２価の芳香族基は、これらの１価の芳香族基を２価にしたものであり、その例にはとしてフェニレン、ｐ−トリレン、ｐ−メトキシフェニレン、ｏ−クロロフェニレンおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニレン、ナフチレンなどが含まれる。
【０２７５】
ヘテロ環基には、置換基を有するヘテロ環基および無置換のヘテロ環基が含まれる。ヘテロ環に脂肪族環、芳香族環または他のヘテロ環が縮合していてもよい。ヘテロ環基としては、５員または６員環のヘテロ環基が好ましく、ヘテロ環のヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、およびＳをあげることができる。上記置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。１価及び２価のヘテロ環基に用いられるヘテロ環の例には、ピリジン、チオフェン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、及びフラン環が含まれる。
【０２７６】
カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
【０２７７】
アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
【０２７８】
アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。
【０２７９】
ヘテロ環オキシカルボニル基には、置換基を有するヘテロ環オキシカボニル基および無置換のヘテロ環オキシカルボニル基が含まれる。ヘテロ環オキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のヘテロ環オキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記ヘテロ環オキシカルボニル基の例には、２−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。
アシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましい。上記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。上記アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。
【０２８０】
アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。上記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。
【０２８１】
アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。上記置換基の例には、アルコキシ基およびイオン性親水性基が含まれる。上記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。
【０２８２】
ヘテロ環オキシ基には、置換基を有するヘテロ環オキシ基および無置換のヘテロ環オキシ基が含まれる。上記ヘテロ環オキシ基としては、炭素原子数が２〜２０のヘテロ環オキシ基が好ましい。上記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。上記ヘテロ環オキシ基の例には、３−ピリジルオキシ基、３−チエニルオキシ基が含まれる。
【０２８３】
シリルオキシ基としては、炭素原子数が１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシが含まれる。
【０２８４】
アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。
【０２８５】
カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。
【０２８６】
アルコキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基および無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【０２８７】
アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基および無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。
【０２８８】
アミノ基には、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基およびヘテロ環基はさらに置換基を有していてもよい。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。
アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノ基および２−クロロフェニルアミノ基が含まれる。
ヘテロ環アミノ基には、置換基を有するヘテロ環アミノ基および無置換のヘテロ環アミノ基が含まれる。ヘテロ環アミノ基としては、炭素数２〜２０個のヘテロ環アミノ基が好ましい。置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。
【０２８９】
アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基および無置換基のアシルアミノ基が含まれる。アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノおよび３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。
【０２９０】
ウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。
【０２９１】
スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ， Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。
【０２９２】
アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０２９３】
アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【０２９４】
アルキル及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、および無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のスルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。これらスルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニル−メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、および３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が含まれる。
【０２９５】
ヘテロ環スルホニルアミノ基には、置換基を有するヘテロ環スルホニルアミノ基および無置換のヘテロ環スルホニルアミノ基が含まれる。ヘテロ環スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２のヘテロ環スルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。ヘテロ環スルホニルアミノ基の例には、２−チオフェンスルホニルアミノ基、３−ピリジンスルホニルアミノ基が含まれる。
【０２９６】
ヘテロ環スルホニル基には、置換基を有するヘテロ環スルホニル基および無置換のヘテロ環スルホニル基が含まれる。ヘテロ環スルホニル基としては、炭素原子数が１〜２０のヘテロ環スルホニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。ヘテロ環スルホニル基の例には、２−チオフェンスルホニル基、３−ピリジンスルホニル基が含まれる。
【０２９７】
ヘテロ環スルフィニル基には、置換基を有するヘテロ環スルフィニル基および無置換のヘテロ環スルフィニル基が含まれる。ヘテロ環スルフィニル基としては、炭素原子数が１〜２０のヘテロ環スルフィニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。ヘテロ環スルフィニル基の例には、４−ピリジンスルフィニル基が含まれる。
【０２９８】
アルキル、アリール及びヘテロ環チオ基には、置換基を有するアルキル、アリール及びヘテロ環チオ基と無置換のアルキル、アリール及びヘテロ環チオ基が含まれる。アルキル、アリール及びヘテロ環チオ基としては、炭素原子数が１から２０のものが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル、アリール及びヘテロ環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。
【０２９９】
アルキルおよびアリールスルホニル基には、置換基を有するアルキルおよびアリールスルホニル基、無置換のアルキルおよびアリールスルホニル基が含まれる。アルキルおよびアリールスルホニル基の例としては、それぞれメチルスルホニル基およびフェニルスルホニル基を挙げることができる。
【０３００】
アルキルおよびアリールスルフィニル基には、置換基を有するアルキルおよびアリールスルフィニル基、無置換のアルキルおよびアリールスルフィニル基が含まれる。アルキルおよびアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメチルスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基を挙げることができる。
【０３０１】
スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【０３０２】
次に、一般式（４）、（４−Ａ）および（４−Ｂ）について説明する。
以下の説明において、基、置換基は、既に説明したことが適用される。
一般式（４）において、Ａ_４１、Ｂ_４１、Ｃ_４１は、それぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族基（Ａ_４１、Ｃ_４１は１価の芳香族基、例えばアリール基；Ｂ_４１は２価の芳香族基、例えばアリーレン基）または置換されていてもよいヘテロ環基（Ａ_４１、Ｃ_４１は１価のヘテロ環基；Ｂ_４１は２価のヘテロ環基）を表す。芳香族環の例としてはベンゼン環やナフタレン環をあげることができ、ヘテロ環のヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、およびＳをあげることができる。ヘテロ環に脂肪族環、芳香族環または他のヘテロ環が縮合していてもよい。
置換基としてはアリールアゾ基またはヘテロ環アゾ基であってもよい。
Ａ_４１、Ｂ_４１、Ｃ_４１の少なくとも１つがヘテロ環基であるのが好ましく、Ａ_４１、Ｂ_４１、Ｃ_４１の少なくとも２つがヘテロ環基であるのがより好ましい。また、Ａ_４１、Ｂ_４１、Ｃ_４１の全てがヘテロ環基であってもよい。
【０３０３】
Ｃ_４１の好ましいヘテロ環基として、下記一般式（４−Ｃ）で表される芳香族含窒素６員ヘテロ環基があげられる。Ｃ_４１が、下記一般式（４−Ｃ）で表される芳香族含窒素６員ヘテロ環基である場合は、一般式（４）は一般式（４−Ａ）に相当する。
【０３０４】
【化５６】

【０３０５】
一般式（４−Ｃ）において、Ｂ_１およびＢ_２は、各々＝ＣＲ_４１−および−ＣＲ_４２＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が＝ＣＲ_４１−または−ＣＲ_４２＝を表すか、各々＝ＣＲ_４１−、−ＣＲ_４２＝を表すものがより好ましい。
Ｒ_４５、Ｒ_４６は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。Ｒ_４５、Ｒ_４６で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基を挙げることができる。さらに好ましくは水素原子、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロ環基である。各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ_４５、Ｒ_４６が同時に水素原子であることはない。
【０３０６】
Ｇ_４、Ｒ_４１、Ｒ_４２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、ヘテロ環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルもしくはアリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
【０３０７】
Ｇ_４で表される置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールチオ基、またはヘテロ環チオ基が好ましく、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）またはアシルアミノ基であり、中でも水素原子、アニリノ基、アシルアミノ基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していても良い。
【０３０８】
Ｒ_４１、Ｒ_４２で表される好ましい置換基は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していても良い。
Ｒ_４１とＲ_４５、あるいはＲ_４５とＲ_４６が結合して５乃至６員環を形成しても良い。
Ａ_４１、Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４５、Ｒ_４６、Ｇ_４で表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｇ_４、Ｒ_４１、Ｒ_４２で挙げた置換基を挙げることができる。また、Ａ_４１、Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４５、Ｒ_４６、Ｇ_４上のいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基、スルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよい。塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が挙げられ、なかでもリチウムイオンが好ましい。
【０３０９】
Ｂ_４１が環構造であるときの好ましいヘテロ環としてはチオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環を挙げることができる。各ヘテロ環基は更に置換基を有していても良い。中でも下記一般式（ａ）から（ｅ）で表されるチオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環が好ましい。なお、Ｂ_４１が（ａ）で表されるチオフェン環であり、Ｃ_４１が前記一般式（４−Ｃ）で表される構造であるときは、一般式（４）は一般式（４−Ｂ）に相当することになる。
【０３１０】
【化５７】

【０３１１】
上記一般式（ａ）から（ｅ）において、Ｒ_４０９からＲ_４１７は、一般式（４−Ａ）におけるＧ_４、Ｒ_４１、Ｒ_４２と同義の置換基を表す。
【０３１２】
本発明において、特に好ましい構造は、下記一般式（４−Ｄ）で表されるものである。
【０３１３】
【化５８】

【０３１４】
式中、Ｚ_４はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ_４は、σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基であるのが好ましく０．４５以上の電子吸引性基が更に好ましく、０．６０以上の電子吸引性基が特に好ましいが、１．０を超えないことが望ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、中でも、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基及び炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。
【０３１５】
Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４５、Ｒ_４６は、一般式（４−Ａ）と同義である。Ｒ_４３、Ｒ_４４は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。中でも、水素原子、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、ヘテロ環基が特に好ましい。
【０３１６】
一般式（４−Ｄ）で説明した各基は更に置換基を有していても良い。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、一般式（４−Ａ）で説明した置換基、Ｇ_４、Ｒ_４１、Ｒ_４２で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。
【０３１７】
尚、上記各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは前記の成書等で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、一般式（４）、（４−Ａ）、（４−Ｂ）、（４−Ｃ）および（４−Ｄ）の中には、ベンゼン誘導体ではないものも含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ 値を使用する。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。
【０３１８】
ハメット置換基定数σｐ 値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。
ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。
ハメット置換基定数σｐ 値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、およびヘテロ環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニルー２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。
σｐ 値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０３１９】
前記一般式（４−Ｂ）で表されるアゾ染料として特に好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ_４５およびＲ_４６として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、ヘテロ環基、スルホニル基であり、最も好ましくは、水素原子、アリール基、ヘテロ環基である。ただし、Ｒ_４５およびＲ_４６が共に水素原子であることは無い。
Ｇ_４として、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アシルアミノ基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基であり、最も好ましくは水素原子、アミノ基、アシルアミノ基である。
Ａ_４１のうち、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらにはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。
Ｂ_１およびＢ_２が、それぞれ＝ＣＲ_４１−、−ＣＲ_４２＝であり、Ｒ_４１、Ｒ_４２は、各々好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基である。
【０３２０】
尚、前記アゾ染料の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【０３２１】
前記アゾ染料の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ染料は、下記の例に限定されるものではなく、また下記の具体例中でカルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれ、なかでもリチウムイオンが好ましい。
【０３２２】
【表１４】

【０３２３】
【表１５】

【０３２４】
【表１６】

【０３２５】
【表１７】

【０３２６】
【表１８】

【０３２７】
【表１９】

【０３２８】
前記一般式（４）、（４−Ａ）、（４−Ｂ）、（４−Ｄ）で表されるアゾ染料は、ジアゾ成分とカプラーとのカップリング反応によって合成することができる。主たる合成法としては、特願２００２−１１３４６０に記載の方法により合成できる。
【０３２９】
ブラックインクにおいて、λｍａｘが３５０ｎｍから５００ｎｍにある染料（Ｓ）は前述の一般式（１）または（４）で表される染料の他、前述のイエロー色素及び黄色顔料が好ましく用いられる。
【０３３０】
本発明は、ブラックインク中、一般式（４）で表される染料を好ましくは、０．２〜２０質量％含有し、より好ましくは、０．５〜１５質量％含有する。
【０３３１】
本発明に含まれる一般式（１）〜（４）で表される染料の酸化電位は１．００Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴であることが好ましく、より好ましくは１．１０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴、さらに好ましくは１．２０Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴、最も好ましくは１．２５Ｖ（ｖｓ ＳＣＥ）よりも貴である。
ここでいう酸化電位の測定法としては、染料を溶解した水溶液もしくは水混合溶媒系における滴下水銀電極法（ポーラログラフィー）、サイクリックボルタンメトリー法（ＣＶ）、回転リングディスク電極法、櫛形電極法等、種々の測定法が利用可能である。酸化電位の測定について具体的に説明する。酸化電位は、過塩素酸ナトリウムや過塩素酸テトラプロピルアンモニウムといった支持電解質を含むジメチルホルムアミドやアセトニトリルのような溶媒中に、被験試料を１×１０^−４〜１×１０^−６ｍｏｌ・ｄｍ^−３溶解し、上記測定法を用いていてＳＣＥ（標準飽和カロメル電極）に対する値として測定する。また用いる支持電解質や溶媒は、被験試料の酸化電位や溶解性により適当なものを選ぶことができる。用いることができる支持電解質や溶媒については藤嶋昭他著”電気化学測定法”（１９８４年 技報堂出版社刊）１０１〜１１８ページに記載がある。
【０３３２】
酸化電位の値は、液間電位差や試料溶液の液抵抗などの影響で、数１０ミルボルト程度偏位することがあるが、標準試料（例えばハイドロキノン）を用いて校正することにより、測定された電位の値の再現性を保証することができる。
【０３３３】
本発明に用いる染料の酸化電位は、０．１ｍｏｌ・ｄｍ^−３の過塩素酸テトラプロピルアンモニウムを支持電解質として含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中（染料の濃度は１×１０^−３ｍｏｌ・ｄｍ^−３）で、参照電極としてＳＣＥ（標準飽和カロメル電極）、作用極としてグラファイト電極、対極として白金電極を使用し、直流ポーラログラフィーにより測定した値を使用する。水溶性染料の場合では直接Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し辛い場合があるが、その場合には出来る限り少量の水を用いて染料を溶解した後、含水量が２％以下となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈して測定する。
【０３３４】
本発明のインクは、少なくとも染料を、水、水混和性有機溶剤と、好ましくは界面活性剤とを用いて溶解および／または分散させることによって作製することができる。本発明のインクは、染料、水、水混和性有機溶剤以外に必要に応じて湿潤剤、安定剤、防腐剤等の成分を添加したものを意味する。
【０３３５】
本発明のインクを調液する際には、前記染料が水溶性の場合、まず水に溶解することが好ましい。そのあと、各種溶剤や添加物を添加し、溶解、混合して均一なインク液とする。
このときの溶解方法としては、攪拌による溶解、超音波照射による溶解、振とうによる溶解等種々の方法が使用可能である。中でも特に攪拌法が好ましく使用される。攪拌を行う場合、当該分野では公知の流動攪拌や反転アジターやディゾルバを利用した剪断力を利用した攪拌など、種々の方式が利用可能である。一方では、磁気攪拌子のように、容器底面との剪断力を利用した攪拌法も好ましく利用できる。
【０３３６】
本発明のインクに界面活性剤を含有させ、インクの液物性を調整することで、インクの吐出安定性を向上させ、画像の耐水性の向上や印字したインクの滲みの防止などに優れた効果を持たせることができる。
界面活性剤としては、例えばドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルオキシスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、セチルピリジニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。中でも特にノニオン系界面活性剤が好ましく使用される。
【０３３７】
界面活性剤の含有量はインクに対して０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％、更に好ましくは０．０１〜５質量である。
【０３３８】
本発明において用いることができる上記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）およびその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。尚、前記水混和性有機溶剤は、２種類以上を併用してもよい。
本発明のインクでは沸点１５０℃以上の水混和性有機溶剤を含むことが好ましく、例えば、上記した中から選択される２−ピロリドン等が挙げられる。
【０３３９】
前記染料が油溶性染料の場合は、該油溶性染料を高沸点有機溶媒中に溶解させ、水性媒体中に乳化分散させることによって調製することができる。
本発明に用いられる高沸点有機溶媒の沸点は１５０℃以上であるが、好ましくは１７０℃以上である。
例えば、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホンのエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート）、安息香酸エステル酸（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド）、アルコール類またはフェノール類（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブトキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン類）、トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキシル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。高沸点有機溶媒は油溶性染料に対して質量比で０．０１〜３倍量、好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用できる。
これらの高沸点有機溶媒は単独で使用しても、数種の混合〔例えばトリクレジルホスフェートとジブチルフタレート、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジブチルフタレートとポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）〕で使用してもよい。
【０３４０】
本発明において用いられる高沸点有機溶媒の前記以外の化合物例及び／またはこれら高沸点有機溶媒の合成方法は例えば米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，５３３，５１４号、同第２，７７２，１６３号、同第２，８３５，５７９号、同第３，５９４，１７１号、同第３，６７６，１３７号、同第３，６８９，２７１号、同第３，７００，４５４号、同第３，７４８，１４１号、同第３，７６４，３３６号、同第３，７６５，８９７号、同第３，９１２，５１５号、同第３，９３６，３０３号、同第４，００４，９２８号、同第４，０８０，２０９号、同第４，１２７，４１３号、同第４，１９３，８０２号、同第４，２０７，３９３号、同第４，２２０，７１１号、同第４，２３９，８５１号、同第４，２７８，７５７号、同第４，３５３，９７９号、同第４，３６３，８７３号、同第４，４３０，４２１号、同第４，４３０，４２２号、同第４，４６４，４６４号、同第４，４８３，９１８号、同第４，５４０，６５７号、同第４，６８４，６０６号、同第４，７２８，５９９号、同第４，７４５，０４９号、同第４，９３５，３２１号、同第５，０１３，６３９号、欧州特許第２７６，３１９Ａ号、同第２８６，２５３Ａ号、同第２８９，８２０Ａ号、同第３０９，１５８Ａ号、同第３０９，１５９Ａ号、同第３０９，１６０Ａ号、同第５０９，３１１Ａ号、同第５１０，５７６Ａ号、東独特許第１４７，００９号、同第１５７，１４７号、同第１５９，５７３号、同第２２５，２４０Ａ号、英国特許第２，０９１，１２４Ａ号、特開昭４８−４７３３５号、同５０−２６５３０号、同５１−２５１３３号、同５１−２６０３６号、同５１−２７９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−１４９０２８号、同５２−４６８１６号、同５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５１２７号、同５３−１４６６２２号、同５４−９１３２５号、同５４−１０６２２８号、同５４−１１８２４６号、同５５−５９４６４号、同５６−６４３３３号、同５６−８１８３６号、同５９−２０４０４１号、同６１−８４６４１号、同６２−１１８３４５号、同６２−２４７３６４号、同６３−１６７３５７号、同６３−２１４７４４号、同６３−３０１９４１号、同６４−９４５２号、同６４−９４５４号、同６４−６８７４５号、特開平１−１０１５４３号、同１−１０２４５４号、同２−７９２号、同２−４２３９号、同２−４３５４１号、同４−２９２３７号、同４−３０１６５号、同４−２３２９４６号、同４−３４６３３８号等に記載されている。
上記高沸点有機溶媒は、油溶性染料に対し、質量比で０．０１〜３．０倍量、好ましくは０．０１〜１．０倍量で使用する。
【０３４１】
本発明では油溶性染料や高沸点有機溶媒は、水性媒体中に乳化分散して用いられる。乳化分散の際、乳化性の観点から場合によっては低沸点有機溶媒を用いることができる。低沸点有機溶媒としては、常圧で沸点約３０℃以上１５０℃以下の有機溶媒である。例えばエステル類（例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート）、アルコール類（例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール）、ケトン類（例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミド類（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）等が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【０３４２】
乳化分散は、高沸点有機溶媒と場合によっては低沸点有機溶媒の混合溶媒に染料を溶かした油相を、水を主体とした水相中に分散し、油相の微小油滴を作るために行われる。この際、水相、油相のいずれか又は両方に、界面活性剤、湿潤剤、染料安定化剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤等の成分を必要に応じて添加することができる。
乳化法としては水相中に油相を添加する方法が一般的であるが、油相中に水相を滴下して行く、いわゆる転相乳化法も好ましく用いることができる。なお、染料が水溶性で、成分が油溶性の場合にも前記乳化法を適用し得る。
【０３４３】
乳化分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【０３４４】
また、乳化直後の安定化を図る目的で、上記界面活性剤と併用して水溶性ポリマーを添加することもできる。水溶性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体が好ましく用いられる。また多糖類、カゼイン、ゼラチン等の天然水溶性ポリマーを用いるのも好ましい。さらに染料分散物の安定化のためには実質的に水性媒体中に溶解しないアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類、ビニルエーテル類、アクリロニトリル類の重合により得られるポリビニルやポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネート等も併用することができる。これらのポリマーは−ＳＯ_３ ⁻、−ＣＯＯ⁻を含有していること好ましい。これらの実質的に水性媒体中に溶解しないポリマーを併用する場合、高沸点有機溶媒の２０質量％以下用いられることが好ましく、１０質量％以下で用いられることがより好ましい。
【０３４５】
乳化分散により油溶性染料や高沸点有機溶媒を分散させて水性インクとする場合、特に重要なのはその粒子サイズのコントロールである。インクジェットにより画像を形成した際の、色純度や濃度を高めるには平均粒子サイズを小さくすることが必須である。体積平均粒径で好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
前記分散粒子の体積平均粒径および粒度分布の測定方法には静的光散乱法、動的光散乱法、遠心沈降法のほか、実験化学講座第４版の４１７〜４１８ページに記載されている方法を用いるなど、公知の方法で容易に測定することができる。例えば、インク中の粒子濃度が０．１〜１質量％になるように蒸留水で希釈して、市販の体積平均粒径測定機（例えば、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製））で容易に測定できる。更に、レーザードップラー効果を利用した動的光散乱法は、小サイズまで粒径測定が可能であり特に好ましい。
体積平均粒径とは粒子体積で重み付けした平均粒径であり、粒子の集合において、個々の粒子の直径にその粒子の体積を乗じたものの総和を粒子の総体積で割ったものである。体積平均粒径については「高分子ラテックスの化学（室井 宗一著 高分子刊行会）」の１１９ページに記載がある。
【０３４６】
また、粗大粒子の存在も印刷性能に非常に大きな役割を示すことが明らかになった。即ち、粗大粒子がヘッドのノズルを詰まらせる、あるいは詰まらないまでも汚れを形成することによってインクの不吐出や吐出のヨレを生じ、印刷性能に重大な影響を与えることが分かった。これを防止するためには、インクにした時にインク１μｌ中で５μｍ以上の粒子を１０個以下、１μｍ以上の粒子を１０００個以下に抑えることが重要である。
これらの粗大粒子を除去する方法としては、公知の遠心分離法、精密濾過法等を用いることができる。これらの分離手段は乳化分散直後に行ってもよいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤等の各種成分を加えた後、インクカートリッジに充填する直前でもよい。
平均粒子サイズを小さくし、且つ粗大粒子を無くす有効な手段として、機械的な乳化装置を用いることができる。
【０３４７】
乳化装置としては、簡単なスターラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロイドミル等のミル方式、超音波方式など公知の装置を用いることができるが、高圧ホモジナイザーの使用は特に好ましいものである。
高圧ホモジナイザーは、米国特許４５３３２５４号、特開平６−４７２６４号等に詳細な機構が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホモジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ ＧＡＵＬＩＮ ＩＮＣ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギノマシン）等がある。
また、近年になって米国特許５７２０５５１号に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用いた乳化装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥＥ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＬＴＤ．）があげられる。
【０３４８】
高圧乳化分散装置で乳化する際の圧力は５０ＭＰａ以上であり、好ましくは６０ＭＰａ以上、更に好ましくは１８０ＭＰａ以上である。
例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナイザーを通す等の方法で２種以上の乳化装置を併用するのは特に好ましい方法である。また、一度これらの乳化装置で乳化分散した後、湿潤剤や界面活性剤等の成分を添加した後、カートリッジにインクを充填する間に再度高圧ホモジナイザーを通過させる方法も好ましい方法である。
高沸点有機溶媒に加えて低沸点有機溶媒を含む場合、乳化物の安定性及び安全衛生上の観点から低沸点溶媒を除去するのが好ましい。低沸点溶媒を除去する方法は溶媒の種類に応じて各種の公知の方法を用いることができる。即ち、蒸発法、真空蒸発法、限外濾過法等である。この低沸点有機溶剤の除去工程は乳化直後、できるだけ速やかに行うのが好ましい。
【０３４９】
なお、インクジェット用インクの調製方法については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクの調製にも利用できる。
【０３５０】
本発明のインクには、インクに種々の機能を付与するための機能性成分を含有させることができる。例えば、機能性成分としては、前記した各種溶媒、インクの噴射口での乾操による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、インクを紙によりよく浸透させるための浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤等が挙げられ、本発明のインクは、これらを適宜選択して適量使用することができる。これら機能性成分は一種の化合物で一つ又は二つ以上の機能を発揮し得るものも含む。従って、以下の機能性成分の配合割合において、機能が重複する場合の機能性成分の取り扱いは、その化合物を各機能性成分に独立に算入させるものとする。
【０３５１】
本発明に使用される乾燥防止剤としては水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【０３５２】
本発明に使用される浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に１０〜３０質量％含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【０３５３】
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンゾオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０３５４】
本発明では、画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤として、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０３５５】
本発明に使用される防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
尚、これらの詳細については「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載されている。
また、防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、インク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
【０３５６】
本発明に使用されるｐＨ調整剤はｐＨ調節、分散安定性付与などの点で好適に使用することができ、２５℃でのインクのｐＨが８〜１１に調整されていることが好ましい。ｐＨが８未満である場合は染料の溶解性が低下してノズルが詰まりやすく、１１を超えると耐水性が劣化する傾向がある。ｐＨ調製剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。
塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウムなどの無機化合物やアンモニア水、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ピペリジン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、キノリン、ピコリン、ルチジン、コリジン等の有機塩基を使用することも可能である。
酸性化合物としては、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸、酒石酸、安息香酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サッカリン酸、フタル酸、ピコリン酸、キノリン酸等の有機化合物を使用することもできる。
【０３５７】
本発明のインクの伝導度は０．０１〜１０Ｓ／ｍの範囲である。中でも好ましい範囲は伝導度が０．０５〜５Ｓ／ｍの範囲である。
伝導度の測定方法は、市販の飽和塩化カリウムを用いた電極法により測定可能である。
伝導度は主に水系溶液中のイオン濃度によってコントロール可能である。塩濃度が高い場合、限外濾過膜などを用いて脱塩することができる。また、塩等を加えて伝導度調節する場合、種々の有機物塩や無機物塩を添加することにより調節することができる。
無機物塩としては、ハロゲン化物カリウム、ハロゲン化物ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸１水素ナトリウム、ホウ酸、リン酸２水素カリウム、リン酸２水素ナトリウム等の無機化合物や、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、サッカリン酸カリウム、フタル酸カリウム、ピコリン酸ナトリウム等の有機化合物を使用することもできる。
また、後述される水性媒体の成分を選定することによっても伝導度を調整し得る。
【０３５８】
本発明のインク粘度は、２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。更に好ましくは２〜１５ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２〜１０ｍＰａ・ｓである。３０ｍＰａ・ｓを超えると記録画像の定着速度が遅くなり、吐出性能も低下する。１ｍＰａ・ｓ未満では、記録画像がにじむために品位が低下する。
粘度の調製はインク溶剤の添加量で任意に調製可能である。インク溶剤として例えば、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどがある。
また、粘度調整剤を使用してもよい。粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーやノニオン系界面活性剤等が挙げられる。更に詳しくは、「粘度調製技術」（技術情報協会、１９９９年）第９章、及び「インクジェットプリンタ用ケミカルズ（９８増補）−材料の開発動向・展望調査−」（シーエムシー、１９９７年）１６２〜１７４頁に記載されている。
【０３５９】
液体の粘度測定法はＪＩＳのＺ８８０３に詳細に記載されているが、市販品の粘度計にて簡便に測定することができる。例えば、回転式では東京計器のＢ型粘度計、Ｅ型粘度計がある。本発明では山一電機の振動式ＶＭ−１００Ａ−Ｌ型により２５℃にて測定した。粘度の単位はパスカル秒（Ｐａ・ｓ）であるが、通常はミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）を用いる。
【０３６０】
本発明で用いるインクの表面張力は動的・静的表面張力のいずれも、２５℃において２０〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えると吐出安定性、混色時のにじみ、ひげ等印字品質が著しく低下する。また、インクの表面張力を２０ｍＮ／ｍ以下にすると吐出時、ハード表面へのインクの付着等により印字不良となる場合がある。
表面張力を調整する目的で、前記カチオン、アニオン、ノニオン系並びにベタイン系の各種界面活性剤を添加することができる。また、界面活性剤は２種以上を併用することができる。
【０３６１】
静的表面張力測定法としては、毛細管上昇法、滴下法、吊環法等が知られているが、本発明においては、静的表面張力測定法として、垂直板法を用いている。
ガラスまたは白金の薄い板を液体中に一部分浸して垂直に吊るすと、液体と板との接する長さに沿って液体の表面張力が下向きに働く。この力を上向きの力で釣り合わせて表面張力を測定することが出来る。
【０３６２】
また、動的表面張力測定法としては、例えば、「新実験化学講座、第１８巻、界面とコロイド」［（株）丸善、ｐ．６９〜９０（１９７７）］に記載されるように、振動ジェット法、メニスカス落下法、最大泡圧法などが知られており、さらに、特開平３−２０６４号公報に記載されるような液膜破壊法が知られているが、本発明においては、動的表面張力測定法として、バブルプレッシャー差圧法を用いている。以下、その測定原理と方法について説明する。
【０３６３】
撹拌して均一となった溶液中で気泡を生成すると、新たな気−液界面が生成され、溶液中の界面活性剤分子が水の表面に一定速度で集まってくる。バブルレート（気泡の生成速度）を変化させたとき、生成速度が遅くなれば、より多くの界面活性剤分子が泡の表面に集まってくるため、泡がはじける直前の最大泡圧が小さくなり、バブルレートに対する最大泡圧（表面張力）が検出出来る。好ましい動的表面張力測定としては、大小二本のプローブを用いて溶液中で気泡を生成させ、二本のプローブの最大泡圧状態での差圧を測定し、動的表面張力を算出する方法を挙げることができる。
【０３６４】
本発明のインク中における不揮発性成分は、インクの全量の１０〜７０質量％であることがインクの吐出安定性やプリント画質、画像の各種堅牢性や印字後の画像の滲みと印字面のべたつき低減の点で好ましく、２０〜６０質量％であることがインクの吐出安定性や印字後の画像の滲みの低減の点でさらに好ましい。
ここで、不揮発性成分とは、１気圧のもとでの沸点が１５０℃以上の液体や固体成分、高分子量成分を意味する。インクジェット用インクの不揮発性成分は、染料、高沸点溶媒、必要により添加されるポリマーラテックス、界面活性剤、染料安定化剤、防黴剤、緩衝剤などであり、これら不揮発性成分の多くは、染料安定化剤以外ではインクの分散安定性を低下させ、また印字後にもインクジェット受像紙上に存在するため、受像紙での染料の会合による安定化を阻害し、画像部の各種堅牢性や高湿度条件下での画像の滲みを悪化させる性質を有している。
【０３６５】
本発明においては高分子量化合物を含有することも可能である。ここで高分子量化合物とは、インク中に含まれている数平均分子量が５０００以上のすべての高分子化合物を指す。これらの高分子化合物としては水性媒体中に実質的に溶解する水溶性高分子化合物や、ポリマーラテックス、ポリマーエマルジョンなどの水分散性高分子化合物、さらには補助溶剤として使用する多価アルコールに溶解するアルコール可溶性高分子化合物などが挙げられるが、実質的にインク液中に均一に溶解又は分散するものであれば、いずれも本発明における高分子量化合物に含まれる。
【０３６６】
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、多糖類、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチンなどの天然水溶性高分子、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドやこれらの共重合体などの水性アクリル樹脂、水性アルキッド樹脂，分子内に−ＳＯ_３ ⁻、−ＣＯＯ⁻基を有し、実質的に水性媒体中に溶解する水溶性高分子化合物が挙げられる。また、ポリマーラテックスとしては、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリルラテックスやポリウレタンラテックスなどが挙げられる。さらに、ポリマーエマルジョンとしては、アクリルエマルジョンなどが挙げられる。
これらの水溶性高分子化合物は単独でも２種以上併用して用いることもできる。
【０３６７】
水溶性高分子化合物は、すでに述べたように粘度調整剤として、吐出特性の良好な粘度領域にインクの粘度を調節するために使用されるが，その添加量が多いとインクの粘度が高くなってインク液の吐出安定性が低下し、インクが経時したときに沈殿物によってノズルがつまり易くなる。
粘度調整剤の高分子化合物の添加量は、添加する化合物の分子量にもよるが（高分子量のものほど添加量は少なくて済む）、インク全量に対して添加量を０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜１質量％である。
【０３６８】
また本発明では分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオン、ノニオン系並びにベタイン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【０３６９】
本発明に好適に用いられる印字媒体である反射型メディアについて説明する。反射型メディアとしては、記録紙及び記録フィルム等が挙げられる。記録紙及び記録フィルムにおける支持体はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。支持体としては、これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ^２が望ましい。
支持体にそのまま受像層及びバックコート層を設けて本発明のインク並びにインクセットの受像材料としてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、受像層及びバックコート層を設けて受像材料としてもよい。さらに支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。
支持体としては、両面をポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブテンおよびそれらのコポリマー）やポリエチレンテレフタレートでラミネートした紙およびプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）または色味付け染料（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【０３７０】
支持体上に設けられる受像層には、多孔質材料や水性バインダーが含有される。また、受像層には顔料を含むのが好ましく、顔料としては、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。特に好ましくは、多孔性の白色無機顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法（気相法）によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能である。
【０３７１】
上記顔料を受像層に含有する記録紙としては、具体的には、特開平１０−８１０６４号、同１０−１１９４２３、同１０−１５７２７７、同１０−２１７６０１、同１１−３４８４０９、特開２００１−１３８６２１、同２０００−４３４０１、同２０００−２１１２３５、同２０００−３０９１５７、同２００１−９６８９７、同２００１−１３８６２７、特開平１１−９１２４２、同８−２０８７、同８−２０９０、同８−２０９１、同８−２０９３、同８−１７４９９２、同１１−１９２７７７、特開２００１−３０１３１４などに開示されたものを用いることができる。
【０３７２】
受像層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独または２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
【０３７３】
受像層は、顔料及び水性バインダーの他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、耐ガス性向上剤、界面活性剤、硬膜剤その他の添加剤を含有することができる。
【０３７４】
受像層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０３７５】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド等が挙げられる。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【０３７６】
耐光性向上剤、耐ガス性向上剤としては、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル化合物、チオ尿素化合物、チオシアン酸化合物、アミン化合物、ヒンダードアミン化合物、ＴＥＭＰＯ化合物、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物、アミジン化合物、ビニル基含有化合物、エステル化合物、アミド化合物、エーテル化合物、アルコール化合物、スルフィン酸化合物、糖類、水溶性還元性化合物、有機酸、無機酸、ヒドロキシ基含有有機酸、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、ヘテロ環化合物、水溶性金属塩、有機金属化合物、金属錯体等があげられる。
これらの具体的な化合物例としては、特開平１０−１８２６２１号、特開２００１−２６０５１９号、特開２０００−２６０５１９号、特公平４−３４９５３号、特公平４−３４５１３号、特公平４−３４５１２号、特開平１１−１７０６８６号、特開昭６０−６７１９０号、特開平７−２７６８０８号、特開２０００−９４８２９号、特表平８−５１２２５８号、特開平１１−３２１０９０号等に記載のものがあげられる。
【０３７７】
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０３７８】
硬膜剤としては特開平１−１６１２３６号公報の２２２頁、特開平９−２６３０３６号、特開平１０−１１９４２３号、特開２００１−３１０５４７号に記載されている材料などを用いることができる。
【０３７９】
その他の受像層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０３８０】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０３８１】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０３８２】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バック層を含む）には、ポリマー微粒子分散物を添加してもよい。ポリマー微粒子分散物は、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマー微粒子分散物については、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマー微粒子分散物を媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマー微粒子分散物をバック層に添加しても、カールを防止できる。
【０３８３】
本発明に適用されるインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット）方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０３８４】
本発明は、インクジェット記録以外の用途に使用することもできる。例えば、ディスプレイ画像用材料、室内装飾材料の画像形成材料および屋外装飾材料の画像形成材料などに使用が可能である。
【０３８５】
ディスプレイ画像用材料としては、ポスター、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、商業宣伝用チラシ、包装紙、ラッピング材料、紙袋、ビニール袋、パッケージ材料、看板、交通機関（自動車、バス、電車など）の側面に描画や添付した画像、ロゴ入りの洋服、等各種の物を指す。本発明の染料をディスプレイ画像の形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０３８６】
室内装飾材料としては、壁紙、装飾小物（置物や人形など）、照明器具の部材、家具の部材、床や天井のデザイン部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像の他、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０３８７】
屋外装飾材料としては、壁材、ルーフィング材、看板、ガーデニング材料屋外装飾小物（置物や人形など）、屋外照明器具の部材等各種の物を指す。本発明の染料を画像形成材料とする場合、その画像とは狭義の画像のみならず、抽象的なデザイン、文字、幾何学的なパターンなど、人間が認知可能な染料によるパターンをすべて含む。
【０３８８】
以上のような用途において、パターンが形成されるメディアとしては、紙、繊維、布（不織布も含む）、プラスチック、金属、セラミックス等種々の物を挙げることができる。染色形態としては、媒染、捺染、もしくは反応性基を導入した反応性染料の形で色素を固定化することもできる。この中で、好ましくは媒染形態で染色されることが好ましい。
【０３８９】
インクの製造において、染料などの添加物の溶解工程等に超音波振動を加えることもできる。
超音波振動とは、インクが記録ヘッドで加えられる圧力によって気泡を発生することを防止するため、記録ヘッドで受けるエネルギーと同等かそれ以上の超音波エネルギーを予めインクの製造工程中に加えて気泡を除去しておくものである。
超音波振動は、通常、振動数２０ｋＨｚ以上、好ましくは４０ｋＨｚ以上、より好ましくは５０ｋＨｚの超音波である。また超音波振動により液に加えられるエネルギーは、通常、２×１０^７Ｊ／ｍ^３以上、好ましくは５×１０^７Ｊ／ｍ^３以上、より好ましくは１×１０^８Ｊ／ｍ^３以上である。また、超音波振動の付与時間としては、通常、１０分〜１時間程度である。
超音波振動を加える工程は、染料を媒体に投入以降であれば何時行っても効果を示す。完成後のインクを一旦保存した後に超音波振動を加えても効果を示す。しかし、染料を媒体中に溶解及び／又は分散する際に超音波振動を付加することが、気泡除去の効果がより大きく、尚且つ超音波振動により色素の媒体への溶解及び／又は分散が促進されるので好ましい。
即ち、上記少なくとも超音波振動を加える工程は、染料を媒体中に溶解及び／又は分散する工程中でもその工程後であってもいずれの場合にも行うことができる。換言すれば、上記少なくとも超音波振動を加える工程は、インク調製後に製品となるまでの間に任意に１回以上行うことができる。
実施の形態としては媒体中に溶解及び／又は分散する工程は、前記染料を全媒体の一部分の媒体に溶解する工程と、残余の媒体を混合する工程とを有することが好ましく、上記少なくともいずれかの工程に超音波振動を加えることが好ましく、染料を全媒体の一部分の媒体に溶解する工程に少なくとも超音波振動を加えることが更に好ましい。
上記残余の溶媒を混合する工程は、単独工程でも複数工程でもよい。
また、本発明によるインク製造に加熱脱気あるいは減圧脱気を併用することは、インク中の気泡除去の効果を上げるので好ましい。加熱脱気工程あるいは減圧脱気工程は、残余の媒体を混合する工程と同時またはその後に実施することが好ましい。
超音波振動を加える工程における、超音波振動発生手段としては、超音波分散機等の公知の装置が挙げられる。
【０３９０】
本発明のインクを作製する際には、さらに調液した後に行われる、濾過により固形分であるゴミを除く工程が重要である。この作業には濾過フィルターを使用するが、このときの濾過フィルターとは、有効径が１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．３μｍ以下０．２５μｍ以上のフィルターを用いる。フィルターの材質としては種々のものが使用できるが、特に水溶性染料のインクの場合には、水系の溶媒用に作製されたフィルターを用いるのが好ましい。中でも特にゴミの出にくい、ポリマー材料で作製されたフィルターを用いるのが好ましい。濾過法としては送液によりフィルターを通過させてもよいし、加圧濾過、減圧濾過のいずれの方法も利用可能である。
この濾過後には溶液中に空気を取り込むことが多い。この空気に起因する泡もインクジェット記録において画像の乱れの原因となることが多いため、前述の脱泡工程を別途設けることが好ましい。脱泡の方法としては、濾過後の溶液を静置してもよいし、市販の装置などを用いた超音波脱泡や減圧脱泡等種々の方法が利用可能である。超音波による脱泡の場合は、好ましくは３０秒〜２時間、より好ましくは５分〜１時間程度脱泡操作を行うとよい。
これらの作業は、作業時におけるゴミの混入を防ぐため、クリーンルームもしくはクリーンベンチなどのスペースを利用して行うことが好ましい。本発明では特にクリーン度としてクラス１０００以下のスペースにおいてこの作業を行うことが好ましい。ここで「クリーン度」とは、ダストカウンターにより測定される値を指す。
【０３９１】
本発明におけるインクの記録材料上への打滴体積は０．１ｐｌ以上１００ｐｌ以下である。打滴体積の好ましい範囲は０．５ｐｌ以上５０ｐｌ以下であり、特に好ましい範囲は２ｐｌ以上５０ｐｌ以下である。
【０３９２】
本発明では、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット）方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。インクの打滴体積の制御は主にプリントヘッドにより行われる。
【０３９３】
例えばサーマルインクジェット方式の場合、プリントヘッドの構造で打滴体積を制御することが可能である。すなわち、インク室、加熱部、ノズルの大きさを変えることにより、所望のサイズで打滴することができる。またサーマルインクジェット方式であっても、加熱部やノズルの大きさが異なる複数のプリントヘッドを持たせることで、複数サイズの打滴を実現することも可能である。
ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式の場合、サーマルインクジェット方式と同様にプリントヘッドの構造上打滴体積を変えることも可能であるが、後述するようにピエゾ素子を駆動する駆動信号の波形を制御することにより、同じ構造のプリントヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
【０３９４】
本発明のインクを、記録材料へ打滴するときの吐出周波数は１ＫＨｚ以上であることが好ましい。
写真のように、高画質の画像を記録するためには、小さいインク滴で鮮鋭度の高い画像を再現するため、打滴密度を６００ｄｐｉ（１インチあたりのドット数）以上とする必要がある。
一方、インクを複数のノズルを有するヘッドで打滴するにあたり、記録紙とヘッドが互いに直交する方向に移動して記録するタイプでは同時に駆動できるヘッドの数は数十から２００程度であり、ラインヘッドと呼ばれるヘッドが固定されたタイプでも数百であるという制約がある。これは駆動電力に制約があることや、ヘッドでの発熱が画像に影響を及ぼすため、多数のヘッドノズルを同時に駆動できないためである。
ここで駆動周波数を高くすることにより、記録速度を上げることが可能である。
打滴周波数を制御するには、サーマルインクジェット方式の場合、ヘッドを加熱するヘッド駆動信号の周波数を制御することで可能である。
ピエゾ方式の場合、ピエゾを駆動する信号の周波数を制御することで可能である。
ピエゾヘッドの駆動に関して説明する。プリントすべき画像信号はプリンタ制御部により、打滴サイズ、打滴速度、打滴周波数が決定され、プリントヘッドを駆動する信号が作成される。駆動信号はプリントヘッドに供給される。エピゾを駆動する信号により打滴サイズ、打滴速度、打滴周波数が制御される。ここで打滴サイズと打滴速度は駆動波形の形状と振幅で決定され、周波数は信号の繰返し周期で決定される。
この打滴周波数を１０ｋＨｚに設定すると、１００マイクロ秒ごとにヘッドは駆動され、４００マイクロ秒で１ラインの記録が終了する。記録紙の移動速度を４００マイクロ秒に１／６００インチすなわち約４２ミクロン移動するように設定することにより、１．２秒に１枚の速度でプリントすることが出来る。
【０３９５】
本発明に用いる印刷装置の構成、プリンタの構成に関しては、たとえば特開平１１−１７０５２７に開示されるような様態が好適である。また、インクカートリッジに関しては、たとえば特開平５−２２９１３３に開示されるものが好適である。吸引およびその際に印字ヘッドを覆うキャップ等の構成に関しては、たとえば特開平７−２７６６７１に開示されるものが好適である。また、ヘッド近傍には特開平９−２７７５５２に開示されるような気泡を排除するためのフィルタを備えることが好適である。
また、ノズルの表面は特願２００１−０１６７３８に記載されるような撥水処理を施すことが好適である。用途としては、コンピュータと接続されるプリンタであってもよいし、写真をプリントすることに特化した装置であってもよい。
本発明に適用されるインクジェット記録方法は、染料の少なくとも１種を、水性媒体中に溶解および／または分散してなるインクジェット記録用インクを、記録材料へ打滴するときの平均打滴速度が２ｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは５ｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。
打滴速度を制御するには、ヘッドを駆動する波形の形状と振幅を制御することにより行う。
また複数の駆動波形を使い分けることにより、同じヘッドで複数のサイズの打滴を行うことができる。
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０３９６】
（実施例１）
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過してライトマゼンタ用インク ＬＭ−１０１を調製した。
【０３９７】
〔ライトマゼンタインク ＬＭ−１０１処方〕
（固形分）
マゼンタ染料（ａ−３６） ７．５ｇ／ｌ
尿素 ３７ｇ／ｌ
（液体成分）
ジエチレングリコール（ＤＥＧ） １４０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １２０ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） １２０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ６．９ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ） １０ｇ／ｌ
【０３９８】
さらに上記処方でマゼンタ色素（ＭＤ−１）を２３ｇに増量したマゼンタ用インク Ｍ−１０１を調製した。
〔マゼンタインク Ｍ−１０１処方〕
（固形分）
マゼンタ染料（ａ−３６） ２３ｇ／ｌ
尿素 ３７ｇ／ｌ
（液体成分）
ジエチレングリコール（ＤＥＧ） １４０ｇ／ｌ
グリセリン（ＧＲ） １２０ｇ／ｌ
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＴＧＢ） １２０ｇ／ｌ
トリエタノールアミン（ＴＥＡ） ６．９ｇ／ｌ
サーフィノールＳＴＧ（ＳＷ） １０ｇ／ｌ
【０３９９】
ＬＭ−１０１とＭ−１０１に対して、下記の通りにイオンＡ含有量を変化させた以外は全く同じ組成のインクＬＭ−１０２〜１０５、Ｍ−１０２〜１０５をそれぞれ作製した。イオンＡ含有量の変化は、用いる染料に表２０に記載した脱イオン精製法を適用するか、否かによった。なお、このとき、各インクに含まれるイオンＡ濃度をイオンクロマトグラフによって分析し、その総和を質量％濃度として、表２０中にまとめて記載した。
【０４００】
【表２０】

【０４０１】
これらのインクをＥＰＳＯＮ社製インクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃのマゼンタインク・ライトマゼンタインクのカートリッジに装填し、その他の色のインクはＰＭ−９５０Ｃのインクを用いて、マゼンタの単色画像を印字させた。受像シートは富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」に画像を印刷し、高湿条件下における画像堅牢性の評価を行った。
【０４０２】
（評価実験）
印字品質は吐出安定性で評価した。すなわち、カートリッジをプリンターにセットし全ノズルからのインクの吐出を確認した後機械を止め、１５℃３０％ＲＨの環境、さらに３５℃９０％ＲＨの環境にプリンターをそれぞれ２４０時間ずつ放置し、その後Ａ４画像１００枚を出力して、以下の基準で評価した。
Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し
Ｂ：印字の乱れのある出力が発生する
Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れあり
【０４０３】
【表２１】

【０４０４】
表２１の結果から、本発明のインクは、経時における印字品質が比較例に比べて明らかに優れていることがわかった。
本発明のインクおよびインクセットを、サーマル方式のインクジェットプリンターに使用しても同様の効果が得られた。
【０４０５】
【発明の効果】
本発明は、インクに使用する素材を脱塩精製の後、インクジェット用インクに調液するので、染料及び添加剤由来以外のイオンの合計質量が、該インクに対して１質量％以下とすることができ、印字品質が経時後も保たれるようなインクジェット用インクを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inkjet ink excellent in durability of printing quality and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the spread of computers, inkjet printers are widely used for printing on paper, film, cloth, etc. not only in offices but also at home.
Ink jet recording methods include a method of ejecting droplets by applying pressure with a piezo element, a method of ejecting droplets by generating bubbles in ink by heat, a method of using ultrasonic waves, or a droplet by electrostatic force. There is a method of sucking and discharging. As these ink compositions for inkjet recording, water-based inks, oil-based inks, or solid (melted type) inks are used. Among these inks, water-based inks are mainly used from the viewpoints of production, handleability, odor, safety, and the like.
[0003]
The colorant used in these inks for ink jet recording has high solubility in solvents, high density recording, good hue, light, heat, air, water and chemicals. Excellent fastness, good fixability to image-receiving materials, low bleeding, excellent storage stability as ink, no toxicity, high purity, and availability at low cost It is requested. However, it is extremely difficult to search for colorants that meet these requirements at a high level.
Various dyes and pigments have already been proposed and actually used for inkjet, but no colorant that satisfies all the requirements has yet been discovered. Conventionally well-known dyes and pigments having a color index (CI) number are difficult to achieve both the hue and fastness required for ink jet recording inks.
[0004]
As dyes for improving fastness, azo dyes derived from aromatic amines and 5-membered heterocyclic amines described in Patent Document 1 below have been proposed. However, these dyes have a problem of deteriorating color reproducibility because they have undesirable hues in the yellow and cyan regions.
The following Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose inks for inkjet recording aimed at achieving both hue and light fastness. However, the dye used in each publication has insufficient solubility in water when used as a water-soluble ink. In addition, when the coloring matter described in each publication is used as a water-soluble ink for inkjet, a problem arises in wet heat fastness.
As means for solving these problems, compounds and ink compositions described in Patent Document 4 below have been proposed. In addition, an ink for ink jet recording using a pyrazolylaniline azo dye for further improving hue and light fastness is described (Patent Document 5 below). However, these inks for ink jet recording are insufficient in both color reproducibility and output image fastness.
Furthermore, it has been found that there is a case where the image storability is remarkably poor when recorded on glossy paper dedicated to inkjet for photographic quality and pasted indoors. The inventor presumes that this phenomenon is caused by some kind of oxidizing gas in the air such as ozone. Moreover, although it becomes difficult to occur when the air flow is cut off by a measure such as putting it in a glass forehead, the use conditions are restricted.
This phenomenon is particularly prominent in glossy paper dedicated to inkjet for photographic image quality, and is a major problem for current inkjet recording systems in which photographic image quality is one of the important features.
[0005]
So far, we have been studying dyes that have good hues and are robust, and have developed excellent colorants for inkjet. However, a compound called a water-soluble dye is always substituted with a water-soluble group. Many of these water-soluble groups are ionic.
However, if the amount of inorganic ions mixed in the ink accompanying the ionic dyes and additives increases, the head is likely to be damaged during repeated printing, and the print quality deteriorates. I understood it.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-55-161856
[Patent Document 2]
JP 61-36362 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-212566
[Patent Document 4]
Japanese National Patent Publication No. 11-504958
[Patent Document 5]
Japanese Patent Application No. 2000-80733
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide an ink-jet ink that can maintain the print quality even after elapse of time and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention has been achieved by the means described in the following items 1 to 3.
1) An ink-jet ink characterized in that, in an ink comprising at least a dye, water, and a water-miscible organic solvent, the total mass of ions other than those derived from the dye and additive is 1% by mass or less based on the ink.
2) A method for producing an ink-jet ink, wherein the material used for the ink is desalted and purified and then used to prepare the ink-jet ink described in 1) above.
3) An inkjet ink produced by the method described in 2) above.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ink-jet ink of the present invention is basically composed of a dye, water, and a water-miscible organic solvent. In addition, it is possible to contain the additives described below.
[0010]
In particular, the present invention has a feature that the total mass of ions other than those derived from dyes and additives (referred to as ions A) from the dyes and additives is suppressed to 1% by mass or less based on the total weight of the ink. Have. The ion A here means a mixed impurity accompanying a material (which means a composition component of an ink including a dye and an additive). However, in the present invention, ammonium ions are handled as volatile compounds and excluded from the ions A, and dye and additive counter ions are also excluded from the ions A.
For example, examples of the ion A include ions derived from inorganic and / or organic salts, which are impurities mixed in the preparation of dyes and additives.
The total amount of ions A is a requirement of the present invention of 1% by mass or less of the ink, but is preferably 0.5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or less.
[0011]
In order to reduce the ion A content in the ink as much as possible, it is preferable to use a material prepared by using various methods for removing impurities contained in the material for ink preparation.
First, a method of removing excess ions contained in a material used for ink at the time of material synthesis can be mentioned. In the case of a water-soluble ink material, many ion dissociable groups are often introduced for the purpose of improving water solubility. At this time, a large amount of an inorganic substance is included at the time of material synthesis, or ions are inevitably included as counter ions. In order to remove the former ions, a desalting purification method by electrolysis dialysis using an ion-selective permeable membrane, a method using an ion exchange resin, a desalting purification by a gel filtration method, and the like can be performed.
In addition, a method of positively exchanging ions during synthesis can be used. For example, a method of adding excess ammonia or organic amines and exchanging with metal ions can be exemplified.
[0012]
Second, the desalting and purification may be performed in a state of ink raw material, that is, a concentrated aqueous solution (pre-ink) in which various materials are dissolved in a solvent such as water. In some cases, desalting and purification with a finished ink is also possible.
The ink of the present invention is preferably an ink obtained by dissolving or dispersing a desalted and purified dye in at least water and a water-miscible organic solvent. Of these, aqueous inks using water-soluble dyes are preferred.
[0013]
In the present invention, the particularly problematic ion A is a strong acid counter anion. Examples thereof include sulfate ions, halogen ions, halide ions, phosphate ions, organic phosphonate ions, organic sulfonate ions, carboxylate ions, and the like, and it is preferable to keep this content particularly low.
The total amount of these counter anions in the ink is preferably 500 ppm or less, particularly preferably 300 ppm or less, and most preferably 100 ppm or less.
[0014]
Examples of dyes that can be used in the present invention include the following. The dyes can be used alone or in combination in order to adjust the color tone. The present invention may be an ink set composed of a plurality of inks using a plurality of dyes in order to obtain a full-color image.
[0015]
Examples of yellow dyes include phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; for example, open-chain active methylene compounds as coupling components. Azomethine dyes; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dye species such as quinophthalone dyes, nitro-nitroso dyes And dyes, acridine dyes, acridinone dyes and the like. These dyes may be those that exhibit yellow only after a part of the chromophore is dissociated, in which case the counter cation may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
[0016]
Examples of magenta dyes include aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, and anilines as coupling components; azomethine dyes having pyrazolones and pyrazolotriazoles as coupling components; for example, arylidene dyes, styryl dyes, and merocyanine Dyes, methine dyes such as oxonol dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc. And ring dyes. These dyes may exhibit magenta only after part of the chromophore is dissociated, and the counter cation in that case may be an alkali metal, an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
[0017]
Examples of cyan dyes include azomethine dyes such as indoaniline dyes and indophenol dyes; polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes, and merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, and xanthene dyes; phthalocyanine Dyes; anthraquinone dyes; For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols and anilines as coupling components, and indigo / thioindigo dyes can be mentioned. These dyes may exhibit cyan only after a part of the chromophore is dissociated, and the counter cation in that case may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
[0018]
Further, water-soluble dyes such as direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes and reactive dyes can also be used. Among them, preferred is
C. I. Direct Red 2, 4, 9, 23, 26, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 80, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 21, 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247
C. I. Direct violet 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101
C. I. Direct yellow 8, 9, 11, 12, 27, 28, 29, 33, 35, 39, 41, 44, 50, 53, 58, 59, 68, 86, 87, 93, 95, 96, 98, 100, 106, 108, 109, 110, 130, 132, 142, 144, 161, 163
C. I. Direct Blue 1, 10, 15, 22, 25, 55, 67, 68, 71, 76, 77, 78, 80, 84, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 109, 151, 156, 158, 159, 160, 168, 189, 192, 193, 194, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 211, 213, 214, 218, 225, 229, 236, 237, 244, 248, 249, 251, 252, 264, 270, 280, 288, 289, 291
C. I. Direct Black 9, 17, 19, 22, 32, 51, 56, 62, 69, 77, 80, 91, 94, 97, 108, 112, 113, 114, 117, 118, 121, 122, 125, 132, 146, 154, 166, 168, 173, 199
C. I. Acid Red 35, 42, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 151, 154, 158, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301, 305, 336, 337, 361, 396, 397
C. I. Acid Violet 5, 34, 43, 47, 48, 90, 103, 126
C. I. Acid Yellow 17, 19, 23, 25, 39, 40, 42, 44, 49, 50, 61, 64, 76, 79, 110, 127, 135, 143, 151, 159, 169, 174, 190, 195, 196, 197, 199, 218, 219, 222, 227
C. I. Acid Blue 9, 25, 40, 41, 62, 72, 76, 78, 80, 82, 92, 106, 112, 113, 120, 127: 1, 129, 138, 143, 175, 181, 205, 207, 220, 221, 230, 232, 247, 258, 260, 264, 271, 277, 278, 279, 280, 288, 290, 326
C. I. Acid Black 7, 24, 29, 48, 52: 1, 172
C. I. Reactive Red 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35, 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55
C. I. Reactive violet 1, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34
C. I. Reactive Yellow 2, 3, 13, 14, 15, 17, 18, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 35, 37, 41, 42
C. I. Reactive Blue 2, 3, 5, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 21, 25, 26, 27, 28, 29, 38
C. I. Reactive Black 4, 5, 8, 14, 21, 23, 26, 31, 32, 34
C. I. Basic Red 12, 13, 14, 15, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46
C. I. Basic violet 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40, 48
C. I. Basic yellow 1, 2, 4, 11, 13, 14, 15, 19, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 39, 40
C. I. Basic Blue 1, 3, 5, 7, 9, 22, 26, 41, 45, 46, 47, 54, 57, 60, 62, 65, 66, 69, 71
C. I. Basic black 8, etc. are mentioned.
[0019]
Furthermore, the present invention can also use an ink in which a pigment is used in combination with a dye.
As the pigment that can be used in the present invention, commercially available pigments and known pigments described in various documents can be used. Regarding the literature, the Color Index (Edited by The Society of Dyers and Colorists), “Revised New Handbook of Pigments” edited by the Japan Pigment Technology Association (published in 1989), “Latest Pigment Applied Technology” published by CMC (published in 1986), “Printing Ink Technology” CMC Publishing (1984), W. Herbst, K.M. Hunger co-authored Industrial Organic Pigments (VCH Verlagsgesellschaft, published in 1993). Specifically, for organic pigments, azo pigments (azo lake pigments, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, indigo pigments, quinacridone Pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, dyed lake pigments (acid or basic dye lake pigments), azine pigments, etc. C.I. of yellow pigment I. Pigment Yellow 34, 37, 42, 53, and other red pigments such as C.I. I. Pigment Red 101, 108, etc., blue pigments such as C.I. I. Pigment Blue 27, 29, 17: 1, etc., black pigments such as C.I. I. Pigment Black 7, magnetite, and other white pigments such as C.I. I. Pigment White 4, 6, 18, 21 and the like.
[0020]
As a pigment having a preferable color tone for image formation, a phthalocyanine pigment, an anthraquinone-based indanthrone pigment (for example, CI Pigment Blue 60), and a dyed lake pigment-based triarylcarbonium pigment are preferable for a blue or cyan pigment. In particular, phthalocyanine pigments (preferred examples include copper phthalocyanine such as CI Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, monochloro or low chlorinated copper). Among the phthalocyanines and alnium phthalocyanines, the pigments described in European Patent No. 860475, the metal-free phthalocyanine which is CI Pigment Blue 16, the phthalocyanines whose central metals are Zn, Ni and Ti, and the like are preferable among them. nt Blue 15: 3, 15: 4, aluminum phthalocyanine).
[0021]
For red to violet pigments, azo pigments (preferred examples include CI Pigment Red 3, 5, 11, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 52: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 2, 144, 146, and 184). I. Pigment Red 57: 1, 146, 184), quinacridone pigments (preferred examples include CI Pigment Red 122, 192, 202, 207, 209, CI Pigment Violet 19, 42, particularly preferred are CI Pigment Red 122), dyed lake pigment-based triarylcarbonium pigments (preferred examples include xanthene-based CI Pigment Red 81: 1, C.I. Pigment Violet). 1, 2, 3, 27, 39), dioxazine pigments (for example, CI Pigment Violet 23, 37), diketopyrrolopyrrole pigments (for example, CI Pigment Red 254), perylene Pigment ( For example, CI Pigment Violet 29), anthraquinone pigments (for example, CI Pigment Violet 5: 1, 31, 33), and thioindigo (for example, CI Pigment Red 38, 88) are preferably used. It is done.
[0022]
Examples of yellow pigments include azo pigments (preferred examples include monoazo pigment-based CI Pigment Yellow 1, 3, 74, 98, disazo pigment-based CI Pigment Yellow 12, 13, 14, 16, 17, 83, synthetic azo-based CI Pigment Yellow 93, 94, 95, 128, 155, benzimidazolone-based CI Pigment Yellow 120, 151, 154, 156, 180, etc., among which benzidine is preferred. That are not used as raw materials), isoindoline / isoindolinone pigments (preferred examples include CI Pigment Yellow 109, 110, 137, and 139), quinophthalone pigments (preferred examples include C C. I. Pigment Yellow 138), flavanthrone pigments (e.g., C. I. Pigment Yellow 24, etc.) are preferably used.
[0023]
Preferred examples of the black pigment include inorganic pigments (preferably carbon black and magnetite as examples) and aniline black.
In addition, an orange pigment (such as CI Pigment Orange 13, 16) or a green pigment (such as CI Pigment Green 7) may be used.
[0024]
The pigment that can be used in the present invention may be the above-mentioned bare pigment or a surface-treated pigment. Surface treatment methods include resin or wax surface coating, surfactant deposition, reactive substances (eg radicals derived from silane coupling agents, epoxy compounds, polyisocyanates, diazonium salts, etc.) pigments A method of bonding to the surface is conceivable and is described in the following documents and patents.
(1) Properties and application of metal soap (Shoshobo)
(2) Printing ink printing (CMC Publishing 1984)
(3) Latest pigment application technology (CMC Publishing 1986)
(4) U.S. Pat. Nos. 5,554,739 and 5,571,311
(5) JP-A-9-151342, JP-A-10-140065, JP-A-10-292143, JP-A-11-166145
In particular, self-dispersing pigments prepared by reacting the diazonium salt described in US Patent (4) with carbon black, and encapsulated pigments prepared by the method described in Japanese Patent (5) above. Is particularly effective because dispersion stability can be obtained without using an extra dispersant in the ink.
[0025]
In the present invention, the pigment may be further dispersed using a dispersant. Various known dispersants can be used in accordance with the pigment to be used, for example, a surfactant-type low-molecular dispersant or a polymer-type dispersant. Examples of the dispersant include those described in JP-A-3-69949, European Patent 549486 and the like. In addition, when a dispersant is used, a pigment derivative called a synergist may be added to promote adsorption of the dispersant to the pigment.
The particle size of the pigment that can be used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 10 μm after dispersion, and more preferably 0.05 to 1 μm.
As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production or toner production can be used. Examples of the dispersing machine include vertical or horizontal agitator mills, attritors, colloid mills, ball mills, three roll mills, pearl mills, super mills, impellers, dispersers, KD mills, dynatrons, and pressure kneaders. Details are described in "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0026]
Examples of water-soluble dyes used in the present invention include magenta dyes described in JP-A No. 2002-371214, phthalocyanine dyes described in JP-A No. 2002-309118, JP-A Nos. 2003-12952 and 2003-12956. It is preferable to use the dyes described in the water-soluble phthalocyanine dyes, and dyes represented by the following general formulas (1) to (4) are also preferable.
[0027]
General formula (1) A₁₁-N = N-B₁₁
[0028]
General formula (2)
[Chemical 1]

[0029]
General formula (3)
[Chemical 2]

[0030]
General formula (4) A⁴¹-(N = N- (B⁴¹)^m)ⁿ-N = N-C⁴¹
[0031]
In general formula (1), A¹¹And B¹¹Each independently represents an optionally substituted heterocyclic group.
[0032]
In general formula (2), X₂₁, X₂₂, X₂₃And X₂₄Are independently -SO-Z₂, -SO₂-Z₂, -SO₂NR₂₁R₂₂, Sulfo group, -CONR₂₁R₂₂Or -COOR₂₁Represents.
Z₂Are each independently substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted Represents a heterocyclic group. R₂₁, R₂₂Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted Alternatively, it represents an unsubstituted heterocyclic group. Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃And Y₂₄Each independently represents a monovalent substituent.
a₂₁~ A₂₄, B₂₁~ B₂₄Are each X₂₁~ X₂₄And Y₂₁~ Y₂₄Represents the number of substituents. a₂₁~ A₂₄Each independently represents a number from 0 to 4, but not all 0 at the same time. b₂₁~ B₂₄Each independently represents a number from 0 to 4. A₂₁~ A_{2 4}And b₂₁~ B₂₄When X represents a number of 2 or more, a plurality of X₂₁~ X₂₄And Y₂₁~ Y₂₄Each may be the same or different. M is a hydrogen atom, a metal atom or an oxide, hydroxide or halide thereof.
[0033]
In general formula (3), A₃₁Is a 5-membered heterocyclic diazo component A₃₁-N₂-Represents a residue.
B₃₁And B₃₂Each = CR₃₁-, -CR₃₂= Or one of them is a nitrogen atom and the other is = CR₃₁-Or-CR₃₂=. R₃₅, R₃₆Each independently represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl or arylsulfonyl group, or sulfamoyl group, It may have a substituent.
G₃, R₃₁, R₃₂Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl group , Hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including arylamino group and heterocyclic amino group) ), Acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, nitro group, alkyl and arylthio group, Alkyl or arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, an alkyl- or arylsulfinyl group, heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group or a heterocyclic thio group, and each group may be further substituted.
R₃₁And R₃₅Or R₃₅And R₃₆May combine to form a 5- to 6-membered ring.
[0034]
In general formula (4), A₄₁, B₄₁And C₄₁Each independently represents an aromatic group which may be substituted or a heterocyclic group which may be substituted;₄₁And C₄₁Is a monovalent group and B₄₁Is a divalent group. M is 1 or 2, and n is an integer of 0 or more. However, A₄₁, B₄₁And C₄₁At least one heterocyclic group.
[0035]
The dye represented by the general formula (2) is particularly preferably a dye represented by the following general formula (5).
[0036]
General formula (5)
[Chemical 3]

[0037]
In general formula (5), X₅₁~ X₅₄And Y₅₁~ Y₅₈, M₁Is X in the general formula (2)₂₁~ X₂₄And Y₂₁~ Y₂₄, M, respectively. a₅₁~ A₅₄Each independently represents an integer of 1 or 2.
[0038]
The general formulas (1) to (5) will be described in detail below.
[Dye represented by general formula (1)]
The dye represented by the general formula (1) is preferably a yellow dye.
From the viewpoint of fastness, especially fastness to ozone gas, this dye measures the reflection density through a status A filter after printing the ink on a reflective medium, and reflects the reflection density in the yellow region (D_B) Is defined as an initial ink density of 0.90 to 1.10, and this print is forcibly faded using an ozone fading tester capable of always generating 5 ppm of ozone. When the forced fading speed constant (k) obtained from the time (t) until the reflection density reaches 80% (residual rate) of the initial density is determined, the speed constant is 5.0 × 10.^-2[Hour^-1] Is preferable (more preferably 3.0 × 10^-2[Hour^-1], More preferably 1.0 × 10^-2[Hour^-1The following).
Here, the reflection density is a value measured by a status A filter (blue) using a reflection densitometer (X-Rite 310TR). The forced fading rate constant (k) is a value obtained from the remaining rate = exp (−kt), that is, k = (− ln 0.8) / t.
[0039]
Further, this dye preferably has good fastness and good hue, and particularly preferably has a long tail on the long wave side in the absorption spectrum. Therefore, a yellow dye having an λmax of 390 nm to 470 nm in an aqueous solution and a ratio I (λmax + 70 nm) / I (λmax) of the absorbance I (λmax) of λmax to the absorbance I (λmax + 70 nm) of λmax + 70 nm Is preferable, and 0.1 or less is more preferable. The lower limit of the ratio is ideally 0, but is practically about 0.01.
[0040]
In formula (1), A₁₁And B₁₁Each independently represents an optionally substituted heterocyclic group.
The heterocycle is preferably a 5-membered or 6-membered heterocycle, which may be a monocyclic structure or a polycyclic structure in which two or more rings are fused. It may be a ring or a non-aromatic heterocycle. As a hetero atom constituting the heterocycle, N, O, and S atoms are preferable.
[0041]
In the general formula (1), A₁₁Examples of the heterocycle represented by the formula: A condensed heterocycle in which an aromatic ring or a heterocycle is condensed is preferable. Among them, 5-pyrazolone, 5-aminopyrazole, pyridone, 2,6-diaminopyridine, and pyrazoloazoles are preferable, and 5-aminopyrazole, 2-hydroxy-6-pyridone, and pyrazolotriazole are particularly preferable.
[0042]
B₁₁Examples of the heterocycle represented by the formula: , Triazole, oxazole, isoxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzoisothiazole, thiadiazole, benzisoxazole, pyrrolidine, piperidine, piperazine, imidazolidine, thiazoline and the like. Of these, pyridine, quinoline, thiophene, benzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, oxazole, isoxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzoisothiazole, thiadiazole, and benzoisoxazole are preferable, and quinoline, thiophene , Pyrazole, thiazole, benzoxazole, benzisoxazole, isothiazole, imidazole, benzothiazole, thiadiazole are more preferable, and pyrazole, benzothiazole, benzoxazole, imidazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole Is particularly preferred.
[0043]
A₁₁And B₁₁Substituents to be substituted are halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy Group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoyl Amino group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, Group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imido group, a phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, a silyl group, an ionic hydrophilic group mentioned as an example.
[0044]
When the dye of the general formula (1) is used as a water-soluble dye, it preferably has at least one ionic hydrophilic group in the molecule. Examples of the ionic hydrophilic group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group, and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of counter ions that form a salt include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions), and organic cations. (Eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium). Among the counter ions, alkali metal ions, particularly lithium ions are preferable.
[0045]
Among the dyes represented by the general formula (1), the dyes represented by the general formulas (1-A), (1-B), and (1-C) are preferable.
[0046]
Formula (1-A)
[Formula 4]

[0047]
In general formula (1-A), R1 and R3 represent a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an aryl group or an ionic hydrophilic group, R2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a carbamoyl group, an acyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R4 represents a heterocyclic group.
[0048]
Formula (1-B)
[Chemical formula 5]

[0049]
In general formula (1-B), R5 represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an aryl group, or an ionic hydrophilic group, and Za is -N =, -NH-, or -C (R11) =, Zb and Zc each independently represent -N = or -C (R11) =, and R11 represents a hydrogen atom or a nonmetallic substituent. R6 represents a heterocyclic group.
[0050]
Formula (1-C)
[Chemical 6]

[0051]
In the general formula (1-C), R7 and R9 are each independently a hydrogen atom, cyano group, alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, Or an ionic hydrophilic group, wherein R8 is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, cyano group, acylamino group, sulfonylamino group, alkoxycarbonylamino group, ureido group, alkylthio group. , An arylthio group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl, an arylsulfonyl group, an acyl group, an amino group, a hydroxy group, or an ionic hydrophilic group, and R10 represents a heterocyclic group.
[0052]
In the general formulas (1-A), (1-B), and (1-C), the alkyl group represented by R1, R2, R3, R5, R7, R8, and R9 includes an alkyl group having a substituent and none. Substituted alkyl groups are included. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl, and 4-sulfobutyl.
[0053]
The cycloalkyl group represented by R1, R2, R3, R5, R7, R8 and R9 includes a cycloalkyl group having a substituent and an unsubstituted cycloalkyl group. The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
The aralkyl group represented by R1, R2, R3, R5, R7, R8 and R9 includes an aralkyl group having a substituent and an unsubstituted aralkyl group. The aralkyl group is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aralkyl group include benzyl and 2-phenethyl.
[0054]
The aryl group represented by R1, R2, R3, R5, R7, R8 and R9 includes an aryl group having a substituent and an unsubstituted aryl group. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkylamino group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryl group include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl, and m- (3-sulfopropylamino) phenyl.
[0055]
The alkylthio group represented by R1, R2, R3, R5, R7, R8 and R9 includes an alkylthio group having a substituent and an unsubstituted alkylthio group. The alkylthio group is preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylthio group include methylthio and ethylthio.
The arylthio group represented by R1, R2, R3, R5, R7, R8 and R9 includes an arylthio group having a substituent and an unsubstituted arylthio group. The arylthio group is preferably an arylthio group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylthio group include a phenylthio group and p-tolylthio.
[0056]
R2 and R described later²²The heterocyclic group represented by is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group, which may be further condensed. As the hetero atom constituting the hetero ring, N, S and O are preferable. Further, it may be an aromatic heterocycle or a non-aromatic heterocycle. The heterocycle may be further substituted, and examples of the substituent include the same substituents as those described later for the aryl group. Preferred heterocycles are 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycles, and triazine, pyrimidine and phthalazine can be mentioned as preferred examples.
[0057]
Examples of the halogen atom represented by R8 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
The alkoxy group represented by R1, R3, R5 and R8 includes an alkoxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxy group. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include a hydroxyl group and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, isopropoxy, methoxyethoxy, hydroxyethoxy and 3-carboxypropoxy.
[0058]
The aryloxy group represented by R8 includes an aryloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group. The aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxy group include phenoxy, p-methoxyphenoxy and o-methoxyphenoxy.
The acylamino group represented by R8 includes an acylamino group having a substituent and an unsubstituted acylamino group. The acylamino group is preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acylamino group include acetamide, propionamide, benzamide and 3,5-disulfobenzamide.
[0059]
The sulfonylamino group represented by R8 includes a sulfonylamino group having a substituent and an unsubstituted sulfonylamino group. The sulfonylamino group is preferably a sulfonylamino group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the sulfonylamino group include methylsulfonylamino and ethylsulfonylamino.
The alkoxycarbonylamino group represented by R8 includes an alkoxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group. The alkoxycarbonylamino group is preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonylamino group include ethoxycarbonylamino.
[0060]
The ureido group represented by R8 includes a ureido group having a substituent and an unsubstituted ureido group. The ureido group is preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the ureido group include 3-methylureido, 3,3-dimethylureido, and 3-phenylureido.
The alkoxycarbonyl group represented by R7, R8 and R9 includes an alkoxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group. The alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl.
[0061]
The carbamoyl group represented by R2, R7, R8 and R9 includes a carbamoyl group having a substituent and an unsubstituted carbamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
A sulfamoyl group having a substituent represented by R8 and an unsubstituted sulfamoyl group are included. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group and a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group.
[0062]
Examples of the alkylsulfonyl and arylsulfonyl groups represented by R8 include methylsulfonyl and phenylsulfonyl.
The acyl group represented by R2 and R8 includes an acyl group having a substituent and an unsubstituted acyl group. The acyl group is preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyl group include acetyl and benzoyl.
[0063]
The amino group represented by R8 includes an amino group having a substituent and an unsubstituted amino group. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group. Examples of the amino group include methylamino, diethylamino, anilino and 2-chloroanilino.
[0064]
The heterocyclic group represented by R4, R6, and R10 is represented by B in the general formula (1).₁₁Are the same as the heterocyclic group which may be substituted, and preferred examples, more preferred examples, and particularly preferred examples are also the same as those described above. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an alkyl or arylthio group, a halogen atom, a cyano group, a sulfamoyl group, a sulfoneamino group, a carbamoyl group, and an acylamino group. And the alkyl group and aryl group may further have a substituent.
[0065]
In the general formula (1-B), Za represents —N═, —NH—, or —C (R11) ═, and Zb and Zc each independently represent —N═ or —C (R11) ═. R11 represents a hydrogen atom or a nonmetallic substituent. As the nonmetallic substituent represented by R11, a cyano group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, or an ionic hydrophilic group is preferable. Each of the substituents is synonymous with each substituent represented by R 1, and preferred examples are also the same. Examples of the heterocyclic skeleton composed of two 5-membered rings included in the general formula (1-B) are shown below.
[0066]
[Chemical 7]

[0067]
Examples of the substituent in the case where each substituent described above may further have a substituent include the heterocyclic ring A of the general formula (1) described above.₁₁, B₁₁Substituents that may be substituted may be mentioned.
[0068]
When the dyes represented by the general formulas (1-A) to (1-C) are used as water-soluble dyes, it is preferable to have at least one ionic hydrophilic group in the molecule. In the general formulas (1-A) to (1-C), at least one of R1, R2, R3, R5, R7, R8 and R9 is an ionic hydrophilic group, and the general formula ( In 1-A) to (1-C), R1 to R11 further include a dye having an ionic hydrophilic group as a substituent.
[0069]
Among the above general formulas (1-A), (1-B), and (1-C), the preferred one is the general formula (1-A), and among these, it is represented by the following general formula (1-A1). Those are particularly preferred.
[0070]
Formula (1-A1)
[Chemical 8]

[0071]
In general formula (1-A1), R²¹And R²³Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group or an aryl group. R²²Represents an aryl group or a heterocyclic group. One of X and Y represents a nitrogen atom and the other is -CR²⁴Represents. R²⁴Is a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, alkylthio group, alkylsulfonyl group, alkylsulfinyl group, alkyloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkoxy group, aryl group, arylthio group, arylsulfonyl group, arylsulfinyl group, Represents an aryloxy group or an acylamino group. Each substituent may be further substituted.
In the general formula (1-A1), a dye having an ionic hydrophilic group is preferable.
[0072]
Specific examples of preferable dyes used in the present invention are shown below, but the dyes used in the present invention are not limited to the following specific examples. These compounds can be synthesized with reference to JP-A-2-24191, JP-A-2001-279145, and Japanese Patent Application No. 2000-124832.
Moreover, in the following specific examples, many examples are given in which sodium ions are used as the counter ion of the ionic hydrophilic group, but the counter ion is not limited thereto, and is prepared at the time of synthesis to be an arbitrary ion. be able to.
[0073]
[Chemical 9]

[0074]
Embedded image

[0075]
Embedded image

[0076]
Embedded image

[0077]
Embedded image

[0078]
Embedded image

[0079]
Embedded image

[0080]
Embedded image

[0081]
Embedded image

[0082]
Embedded image

[0083]
Embedded image

[0084]
Embedded image

[0085]
Embedded image

[0086]
Embedded image

[0087]
Embedded image

[0088]
Embedded image

[0089]
Embedded image

[0090]
Embedded image

[0091]
Embedded image

[0092]
Embedded image

[0093]
[Dye represented by formula (2)]
The dye represented by the general formula (2) is preferably a cyan dye.
[0094]
The characteristic of this dye is that the phthalocyanine dye used in the conventional ink-jet ink is derived from sulfonation of unsubstituted phthalocyanine. The number and position of groups can be specified.
[0095]
As the preferred cyan ink containing this dye, those having the following modes are preferred.
1) A cyan ink having Xe 1.1 W / m (intermittent condition) on Epson PM photographic receiving paper and having a light resistance with a TAC filter and a residual color ratio of 90% or more in 3 days.
2) Dye remaining when stored in a 5 ppm ozone environment for 24 hours in a single color portion printed with the ink (cyan) single color so that the cyan reflection density in the status A filter is 0.9 to 1.1. Cyan ink having a ratio (density after fading / initial density × 100) of 60% (preferably 80%) or more.
3) Cyan ink in which the amount of Cu ions flowing out into water after ozone fading is 2% or less of the total dye.
4) Cyan ink that can penetrate up to 30% or more of the upper part of the image receiving layer with respect to the specific image receiving paper.
[0096]
In general formula (2), X₂₁, X₂₂, X₂₃And X₂₄Are independently -SO-Z₂, -SO₂-Z₂, -SO₂NR₂₁R₂₂, Sulfo group, -CONR₂₁R₂₂Or -CO₂R₂₁Represents. Among these substituents, —SO—Z₂, -SO₂-Z₂, -SO₂NR₂₁R₂₂And -CONR₂₁R₂₂In particular, -SO₂-Z₂And -SO₂NR₂₁R₂₂Is preferred, -SO₂-Z₂Is most preferred. Here, a representing the number of substituents₂₁~ A₂₄X represents a number greater than or equal to 2, X₂₁~ X₂₄Among them, a plurality of them may be the same or different, and each independently represents any of the above groups. X₂₁, X₂₂, X₂₃And X₂₄Each may be exactly the same substituent or, for example, X₂₁, X₂₂, X₂₃And X₂₄Is all -SO₂-Z₂And each Z₂May be the same type of substituents, but may be partially different from each other, or different from each other, for example -SO₂-Z₂And -SO₂NR₂₁R₂₂May be included.
[0097]
Z above₂Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, substituted or unsubstituted Represents a substituted heterocyclic group. Preferred are a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Among them, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, and a substituted heterocyclic group are most preferred.
[0098]
R above₂₁, R₂₂Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. Of these, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group are preferable. Among them, a hydrogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, and a substituted heterocycle are preferable. A cyclic group is more preferable. However, R₂₁, R₂₂Are all preferably hydrogen atoms.
[0099]
R₂₁, R₂₂And Z₂The substituted or unsubstituted alkyl group represented by is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. In particular, a branched alkyl group is preferred because of increasing the solubility of the dye and the ink stability, and particularly preferred is a case having an asymmetric carbon (use in a racemic form). Examples of the substituent include Z described below.₂, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃And Y₂₄Are the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Of these, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they enhance the association of the dye and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group. The number of carbon atoms of the alkyl group does not include the carbon atom of the substituent, and the same applies to other groups.
[0100]
R₂₁, R₂₂And Z₂The substituted or unsubstituted cycloalkyl group represented by is preferably a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms. In particular, the case of having an asymmetric carbon (use in a racemic form) is particularly preferable because of increasing the solubility of the dye and the ink stability. Examples of the substituent include Z described below.₂, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃And Y₂₄Are the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Among these, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they increase the association property of the dye and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
[0101]
R₂₁, R₂₂And Z₂The substituted or unsubstituted alkenyl group represented by is preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. In particular, a branched alkenyl group is preferred because it increases the solubility of the dye and the ink stability, and particularly preferred is a case having an asymmetric carbon (use in a racemic form). Examples of the substituent include Z described below.₂, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃And Y₂₄Are the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Among these, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they increase the association property of the dye and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
[0102]
R₂₁, R₂₂And Z₂The substituted or unsubstituted aralkyl group represented by is preferably an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. In particular, a branched aralkyl group is preferred because it increases the solubility of the dye and the ink stability, and particularly preferred is a case having an asymmetric carbon (use in a racemic form). Examples of the substituent include Z described below.₂, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃And Y₂₄Are the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Among these, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, and a sulfonamide group are particularly preferable because they increase the association property of the dye and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
[0103]
R₂₁, R₂₂And Z₂The substituted or unsubstituted aryl group represented by is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Examples of the substituent include Z described below.₂, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃And Y₂₄Are the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Among these, an electron-withdrawing group is particularly preferable because the oxidation potential of the dye is noble and fastness is improved. Examples of the electron-withdrawing group include those having a positive Hammett's substituent constant σp value. Among these, a halogen atom, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, an acylamino group, a sulfonamido group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, an imide group, an acyl group, a sulfo group, and a quaternary ammonium group are preferable, and a cyano group A carboxyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, an imide group, an acyl group, a sulfo group, and a quaternary ammonium group are more preferable.
[0104]
R₂₁, R₂₂And Z₂The heterocyclic group represented by is preferably a 5-membered or 6-membered ring, which may be further condensed. Further, it may be an aromatic heterocycle or a non-aromatic heterocycle. R below₂₁, R₂₂And Z₂The heterocyclic group represented by the formula is exemplified in the form of a heterocyclic ring with the substitution position omitted, but the substitution position is not limited. For example, in the case of pyridine, substitution is made at the 2-position, 3-position, and 4-position. Is possible. Pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, pyrrole, indole, furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, oxazole, benzoxazole, thiazole Benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, thiadiazole, isoxazole, benzisoxazole, pyrrolidine, piperidine, piperazine, imidazolidine, thiazoline and the like. Among them, an aromatic heterocyclic group is preferable, and preferable examples thereof are exemplified in the same manner as described above. Examples include isothiazole and thiadiazole. They may have a substituent, and examples of the substituent include Z described below.₂, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃And Y₂₄Are the same as the substituents in the case where can further have a substituent. Preferred substituents are the same as those of the aryl group, and more preferred substituents are the same as the more preferred substituent of the aryl group.
[0105]
Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃And Y₂₄Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, alkoxy group , Aryloxy group, acylamino group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, hetero Ring oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, phosphoryl group, acyl group, carboxyl group, or sulfo group It can be mentioned, each of which may further have a substituent.
Among these, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a ureido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, and a sulfo group are preferable. In particular, a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group and a sulfo group are preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
[0106]
Z₂, R₂₁, R₂₂, Y₂₁, Y₂₂, Y₂₃And Y₂₄When is a group that can further have a substituent, it may further have the following substituents.
A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and a linear chain having 2 to 12 carbon atoms Or a branched alkynyl group, a linear or branched cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a linear or branched cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms (the above groups having a branched chain are dissolved in the dye) Preferred are those having an asymmetric carbon, and particularly preferred are those having an asymmetric carbon, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, sec-butyl, t-butyl, 2- Ethylhexyl, 2-methylsulfonylethyl, 3-phenoxypropyl, trifluoromethyl, cyclopentyl), halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), ant Group (for example, phenyl, 4-t-butylphenyl, 2,4-di-t-amylphenyl), heterocyclic group (for example, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxy group, amino group, alkyloxy group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-methanesulfonylethoxy), aryloxy group (for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy, 3-methoxycarbamoyl), acylamino groups (for example, acetamide, benzamide, 4- (3-t-butyl- 4-hydroxyphenoxy) butanamide) An alkylamino group (for example, methylamino, butylamino, diethylamino, methylbutylamino), an anilino group (for example, phenylamino, 2-chloroanilino, ureido group (for example, phenylureido, methylureido, N, N-dibutylureido), Sulfamoylamino group (for example, N, N-dipropylsulfamoylamino), alkylthio group (for example, methylthio, octylthio, 2-phenoxyethylthio), arylthio group (for example, phenylthio, 2-butoxy-5-t-) Octylphenylthio, 2-carboxyphenylthio), alkyloxycarbonylamino group (for example, methoxycarbonylamino), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide), Carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N-phenylsulfamoyl), sulfonyl group ( For example, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), alkyloxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, butyloxycarbonyl), heterocyclic oxy group (for example, 1-phenyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyrani) Oxy), azo group (for example, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo), acyloxy group (for example, acetoxy), carbamoyl A xy group (for example, N-methylcarbamoyloxy, N-phenylcarbamoyloxy), a silyloxy group (for example, trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy), an aryloxycarbonylamino group (for example, phenoxycarbonylamino), an imide group (for example, N-succinimide, N-phthalimide), heterocyclic thio group (for example, 2-benzothiazolylthio, 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio, 2-pyridylthio), sulfinyl group (Eg, 3-phenoxypropylsulfinyl), phosphonyl group (eg, phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, phenylphosphonyl), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl), acyl group (eg, acetyl, 3- E cycloalkenyl propanoyl, benzoyl), ionic hydrophilic groups (e.g., carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group and a quaternary ammonium group).
[0107]
When the phthalocyanine dye represented by the general formula (2) is water-soluble, it preferably has an ionic hydrophilic group. Examples of the ionic hydrophilic group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group, and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of counter ions that form a salt include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions), and organic cations. (Eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium). Among the counter ions, an alkali metal salt is preferable, and a lithium salt is particularly preferable because it increases the solubility of the dye and improves the ink stability.
[0108]
The number of ionic hydrophilic groups is preferably at least two in one molecule of phthalocyanine dye, and particularly preferably at least two sulfo groups and / or carboxyl groups.
[0109]
a₂₁~ A₂₄And b₂₁~ B₂₄Are each X₂₁~ X₂₄And Y₂₁~ Y₂₄Represents the number of substituents. a₂₁~ A₂₄Each independently represents an integer of 0 to 4, but not all 0 at the same time. b₂₁~ B₂₄Each independently represents an integer of 0 to 4. A₂₁~ A₂₄And b₂₁~ B₂₄X is an integer greater than or equal to 2, X₂₁~ X₂₄And Y₂₁~ Y₂₄Any one of these will be present, and they may be the same or different.
[0110]
a₂₁And b₂₁Is a₂₁+ B₂₁= 4 is satisfied. Particularly preferred is a₂₁Represents 1 or 2, b₂₁Is a combination representing 3 or 2, of which a₂₁Represents 1 and b₂₁The combination in which represents 3 is most preferable.
[0111]
a₂₂And b₂₂, A₂₃And b₂₃, A₂₄And b₂₄In each combination of a₂₁And b₂₁The combination is the same as the above combination, and the preferred combination is also the same.
[0112]
M represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof.
What is preferable as M is a metal element other than a hydrogen atom, such as Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi and the like can be mentioned. Preferred examples of the oxide include VO and GeO. As the hydroxide, Si (OH)₂, Cr (OH)₂, Sn (OH)₂Etc. are preferable. Further, as halides, AlCl, SiCl₂, VCl, VCl₂, VOCl, FeCl, GaCl, ZrCl and the like. Of these, Cu, Ni, Zn, Al and the like are preferable, and Cu is most preferable.
Further, Pc (phthalocyanine ring) may form a dimer (for example, Pc-MLM-Pc) or a trimer via L (a divalent linking group), and M at that time is Each may be the same or different.
[0113]
The divalent linking group represented by L includes an oxy group —O—, a thio group —S—, a carbonyl group —CO—, and a sulfonyl group —SO.₂-, Imino group -NH-, methylene group -CH₂-And groups formed by combining these are preferred.
[0114]
As for the preferable combination of substituents of the compound represented by the general formula (2), a compound in which at least one of various substituents is the above-mentioned preferable group is preferable, and more various substituents are the above-mentioned preferable groups. Certain compounds are more preferred, and compounds in which all substituents are the preferred groups are most preferred.
[0115]
Among the phthalocyanine dyes represented by the general formula (2), a phthalocyanine dye having a structure represented by the general formula (5) is more preferable. The phthalocyanine dye represented by the general formula (5) will be described in detail below.
[0116]
In the general formula (5), X₅₁~ X₅₄, Y₅₁~ Y₅₈Is X in the general formula (2)₂₁~ X₂₄, Y₂₁~ Y₂₄And the preferred examples are also the same. M₁Is synonymous with M in formula (2), and preferred examples are also the same.
[0117]
In general formula (5), a₅₁~ A₅₄Are each independently an integer of 1 or 2, preferably 4 ≦ a₅₁+ A₅₂+ A₅₃+ A₅₄≦ 6, particularly preferably a₅₁= A₅₂= A₅₃= A₅₄= 1.
[0118]
X₅₁, X₅₂, X₅₃And X₅₄Each may be exactly the same substituent or, for example, X₅₁, X₅₂, X₅₃And X₅₄Is all -SO₂-Z₅And each Z₅May be the same type of substituents, but may be partially different from each other, or different from each other, for example -SO₂-Z₅And -SO₂NR₅₁R₅₂May be included.
[0119]
Among the phthalocyanine dyes represented by the general formula (5), particularly preferred combinations of substituents are as follows.
X₅₁~ X₅₄As, independently, -SO-Z₅, -SO₂-Z₅, -SO₂NR₅₁R₅₂Or -CONR₅₁R₅₂In particular, -SO₂-Z₅Or -SO₂NR₅₁R₅₂Is preferred, -SO₂-Z₅Is most preferred.
[0120]
Z₅Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and among them, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, and a substituted heterocyclic group are preferred. Most preferred. In particular, the case of having an asymmetric carbon in the substituent (use in a racemic form) is preferable because of increasing the solubility of the dye and the ink stability. In addition, for the reason of increasing the association property and improving the fastness, it is preferable that a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group have in the substituent.
[0121]
R₅₁, R₅₂Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and among them, a hydrogen atom, a substituted alkyl group, or a substituted aryl group A substituted heterocyclic group is more preferred. However, R₅₁, R₅₂It is not preferable that both are hydrogen atoms. In particular, the case of having an asymmetric carbon in the substituent (use in a racemic form) is preferable because of increasing the solubility of the dye and the ink stability. In addition, for the reason of increasing the association property and improving the fastness, it is preferable that a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group have in the substituent.
[0122]
Y₅₁~ Y₅₈Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, an alkoxy group, an amide group, a ureido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, and a sulfo group. In particular, a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, or a sulfo group is preferable, and a hydrogen atom is most preferable.
[0123]
a₅₁~ A₅₄Are each independently preferably 1 or 2, particularly preferably all 1.
[0124]
M₁Represents a hydrogen atom, a metal element or an oxide, hydroxide or halide thereof, and Cu, Ni, Zn and Al are particularly preferable, and Cu is particularly preferable.
[0125]
When the phthalocyanine dye represented by the general formula (5) is water-soluble, it preferably has an ionic hydrophilic group. Examples of the ionic hydrophilic group include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group, and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of counter ions that form a salt include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions), and organic cations. (Eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium). Among the counter ions, an alkali metal salt is preferable, and a lithium salt is particularly preferable because it increases the solubility of the dye and improves the ink stability.
[0126]
As the number of ionic hydrophilic groups, it is preferable to have at least two phthalocyanine dye molecules, and it is particularly preferable to have at least two sulfo groups and / or carboxyl groups.
[0127]
As for the preferable combination of substituents of the compound represented by the general formula (5), a compound in which at least one of various substituents is the above-mentioned preferable group is preferable, and more various substituents are the above-mentioned preferable groups. Certain compounds are more preferred, and compounds in which all substituents are the preferred groups are most preferred.
[0128]
The chemical structure of the phthalocyanine dye of the present invention includes an electron-withdrawing group such as a sulfinyl group, a sulfonyl group, and a sulfamoyl group, at least one for each of the four benzene rings of phthalocyanine, and the σp value of the substituent of the entire phthalocyanine skeleton. It is preferable to introduce so that it may become 1.6 or more in total.
[0129]
Hammett's substituent constant σp value will be described briefly. Hammett's rule is a method described in 1935 by L. E. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values can be found in many general books. A. Dean, “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill) and “Chemicals” special edition, 122, 96-103, 1979 (Nankodo).
[0130]
The phthalocyanine derivative represented by the general formula (2) inevitably has different introduction positions and introduction numbers of substituents Xn (n = 1 to 4) and Ym (m = 1 to 4) depending on the synthesis method. Mixtures are common, so the general formula often represents a statistical average of these analog mixtures. When these analog mixtures are classified into the following three types, specific mixtures are found to be particularly preferable. That is, the phthalocyanine dye analog mixture represented by the general formulas (2) and (5) is defined by classifying into the following three types based on the substitution position. Y in general formula (5)₅₁, Y₅₂, Y₅₃, Y₅₄, Y₅₅, Y₅₆, Y₅₇, Y₅₈Are the 1st, 4th, 5th, 8th, 9th, 12th, 13th and 16th positions, respectively.
(1) β-position substitution type: phthalocyanine dye having a specific substituent at the 2 and / or 3 position, 6 and / or 7 position, 10 and / or 11 position, 14 and / or 15 position.
(2) α-position substitution type: phthalocyanine dye having a specific substituent at 1 and / or 4 position, 5 and / or 8 position, 9 and / or 12 position, 13 and / or 16 position
(3) α, β-position mixed substitution type: phthalocyanine dye having a specific substituent without regularity at positions 1 to 16
[0131]
In the present specification, when describing derivatives of phthalocyanine dyes having different structures (particularly, different substitution positions), the β-position substitution type, α-position substitution type, and α, β-position mixed substitution type are used. .
[0132]
Examples of the phthalocyanine derivative used in the present invention include “Phthalocyanine—Chemistry and Function” (P. 1-62), C.K. C. Leznoff-A. B. P. Lever co-authored, published by VCH, “Phthalogicanes-Properties and Applications” (P. 1-54), etc., can be synthesized by combining quoted or similar methods.
[0133]
The phthalocyanine compounds represented by the general formula (2) are described in International Publication Nos. 00/17275, 00/08103, 00/08101, 98/41853, and JP-A-10-36471. Thus, for example, it can be synthesized through sulfonation, sulfonyl chlorideation, and amidation reaction of an unsubstituted phthalocyanine compound. In this case, sulfonation can occur at any position of the phthalocyanine nucleus, and the number of sulfonation is difficult to control. Therefore, when a sulfo group is introduced under such reaction conditions, the position and number of the sulfo group introduced into the product cannot be specified, and a mixture in which the number of substituents and the substitution position are different is always given. Therefore, when synthesizing a dye using it as a raw material, the number and substitution position of the heterocyclic-substituted sulfamoyl group cannot be specified. Therefore, α, β-position mixed substitution type containing several kinds of compounds having different numbers and substitution positions. Obtained as a mixture.
[0134]
As described above, for example, when a large number of electron withdrawing groups such as sulfamoyl groups are introduced into the phthalocyanine nucleus, the oxidation potential becomes more noble and the ozone resistance is enhanced. According to the above synthesis method, it is inevitable that a small amount of electron-withdrawing groups are introduced, that is, a phthalocyanine dye having a lower oxidation potential is mixed. Therefore, in order to improve ozone resistance, it is more preferable to use a synthesis method that suppresses the formation of a compound having a lower oxidation potential.
[0135]
The phthalocyanine compound represented by the general formula (5) is, for example, a phthalonitrile derivative (compound P) and / or a diiminoisoindoline derivative (compound Q) represented by the following formula represented by the general formula (6). Or a derivative derived from a tetrasulfophthalocyanine compound obtained by reacting a 4-sulfophthalonitrile derivative (compound R) represented by the following formula and a metal derivative represented by the general formula (6): it can.
[0136]
Embedded image

[0137]
In the above formulas, Xp represents X in the general formula (5).₅₁, X₅₂, X₅₃Or X₅₄It corresponds to. Yq and Yq ′ are each Y in the general formula (5).₅₁, Y_{5 2}, Y₅₃, Y₅₄, Y₅₅, Y₅₆, Y₅₇Or Y₅₈It corresponds to. In the compound R, M ′ represents a cation.
[0138]
Examples of the cation represented by M ′ include alkali metal ions such as Li, Na, and K, or organic cations such as triethylammonium ion and pyridinium ion.
[0139]
General formula (6): M- (Y) d
[0140]
In the general formula (6), M represents M in the general formula (2) and M in the general formula (5).₁Y represents a monovalent or divalent ligand such as a halogen atom, acetate anion, acetylacetonate or oxygen, and d is an integer of 1 to 4.
[0141]
That is, according to the above synthesis method, a specific number of desired substituents can be introduced. In particular, when it is desired to introduce a large number of electron withdrawing groups in order to make the oxidation potential noble as in the present invention, the above synthesis method is the method already described for synthesizing the phthalocyanine compound of the general formula (2). It is extremely superior compared to
[0142]
The phthalocyanine compound represented by the general formula (5) thus obtained is usually a mixture of compounds represented by the following general formulas (a) -1 to (a) -4, which are isomers at each substitution position of Xp. That is, it is a β-position substitution type.
[0143]
Embedded image

[0144]
Embedded image

[0145]
Embedded image

[0146]
Embedded image

[0147]
In the above synthesis method, if all the same Xp are used, X₅₁, X₅₂, X₅₃And X₅₄Β-position-substituted phthalocyanine dyes having the same substituent can be obtained. On the other hand, by using different combinations of Xp, it is possible to synthesize dyes having the same type of substituents but partially different from each other, or dyes having different types of substituents. . Among the dyes of the general formula (5), these dyes having mutually different electron-withdrawing substituents are particularly preferable because they can adjust the solubility of the dye, the associability, the stability with time of the ink, and the like.
[0148]
Although the cause is unknown in detail, the β-position substitution type is clearly superior in terms of hue, light fastness, ozone gas resistance, etc., compared to the α, β-position mixed substitution type. is there.
[0149]
Specific examples of the phthalocyanine dyes represented by the general formulas (2) and (5) (Exemplary compounds I-1 to I-12 and 101 to 190) are shown below. The phthalocyanine dyes used in the present invention are as follows. It is not limited to the example.
[0150]
Embedded image

[0151]
Embedded image

[0152]
Embedded image

[0153]
Embedded image

[0154]
Embedded image

[0155]
Embedded image

[0156]
Embedded image

[0157]
Embedded image

[0158]
Embedded image

[0159]
Embedded image

[0160]
Embedded image

[0161]
Embedded image

[0162]
Embedded image

[0163]
Embedded image

[0164]
Embedded image

[0165]
Embedded image

[0166]
Embedded image

[0167]
In addition, Compound No. The structure of the phthalocyanine compound represented by 146 to 190 is as follows.
[0168]
Embedded image

[0169]
The phthalocyanine dye represented by the general formula (2) can be synthesized according to the aforementioned patent. Moreover, the phthalocyanine dye represented by the general formula (5) is not limited to the above-described synthesis method, and JP-A Nos. 2001-226275, 2001-96610, 2001-47013, and 2001-193638. It can be synthesized by the method described in 1. Further, the starting material, the dye intermediate and the synthesis route are not limited to these.
[0170]
[Dye represented by general formula (3)]
The dye represented by the general formula (3) is preferably a magenta dye.
[0171]
The dye used in the present invention has a dye structure of a type having a chromophore represented by (heterocycle A) -N = N- (heterocycle B), and an azo group is aromatic on at least one of them. It is a structure in which a nitrogen-containing 6-membered heterocycle is directly connected as a coupling component, and preferably has an aromatic ring amino group or heterocycle amino group-containing structure as an auxiliary color group, and further removes α-hydrogen of the azo dye. It is preferable that the oxidation potential of the dye can be increased. The means for increasing the oxidation potential is specifically described in Japanese Patent Application No. 2001-254878.
[0172]
The forced fading rate constant for the ozone gas of this dye is preferably 5.0 × 10^-2[Hour^-1], More preferably 3.0 × 10^-2[Hour^-1], More preferably 1.5 × 10^-2[Hour^-1It is preferable that
[0173]
The measurement of the forced fading rate constant for ozone gas is the color of the main spectral absorption region of the ink obtained by printing only the ink on the reflective image receiving medium, and the reflection density measured through the status A filter is 0. A colored region having a density of .90 to 1.10 is selected as an initial density point, and this initial density is set as a starting density (= 100%). This image is faded using an ozone fading tester that constantly maintains an ozone concentration of 5 mg / L, and the time until the concentration reaches 80% of the initial concentration is measured. The reciprocal of this time [hour^-1], And the amber reaction rate constant is assumed on the assumption that the relationship between the amber density and the time follows the rate equation of the first order reaction. Therefore, the obtained fading speed constant is the fading speed constant of the colored area printed by the ink, but in this specification, this value is used as the fading speed constant of the ink.
[0174]
As the test print patch, a patch printed with a black square symbol of JIS code 2223, a stepped color patch of Macbeth chart, or any other step density patch that can obtain a measurement area can be used.
[0175]
The reflection density of the reflected image (stepped color patch) printed for measurement is the density obtained with the measurement light that has passed through the status A filter by a densitometer that satisfies the international standard ISO5-4 (geometric condition of reflection density). It is.
[0176]
The test chamber for measuring the forced fading rate constant for ozone gas is provided with an ozone generator (for example, a high-pressure discharge system that applies an AC voltage to dry air) that can constantly maintain the internal ozone gas concentration at 5 mg / L, The aeration temperature is adjusted to 25 ° C.
[0177]
This forced fading rate constant is determined by the susceptibility to oxidation by an oxidizing atmosphere in the environment, such as photochemical smog, automobile exhaust, organic vapor from painted surfaces and carpets of furniture, and gas generated in the frame of a bright room. An index that represents these oxidizing atmospheres with ozone gas.
[0178]
As a magenta ink using this dye, λmax of 500 to 580 nm is excellent in terms of hue, and the half-value width on the long wave side and short wave side of the maximum absorption wavelength is small, that is, sharp absorption. It is preferable. Specifically, it is described in JP-A-2002-309133. In addition, α-position (for example, R in the general formula (3-A)₃₂The absorption sharpening can be realized by introducing a methyl group into ().
[0179]
In general formula (3), A₃₁Represents a 5-membered heterocyclic group.
B₃₁And B₃₂Each = CR₃₁-, -CR₃₂= Or one of them is a nitrogen atom and the other is = CR₃₁-Or-CR₃₂=. R₃₅And R₃₆Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is an aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group. Or a sulfamoyl group, and the hydrogen atom of each substituent may be substituted.
[0180]
G₃, R₃₁And R₃₂Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, which is a halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl Group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, Acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, nitro group, alkylthio group, arylthio group Represents a heterocyclic thio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, a heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, or a sulfo group, and the hydrogen atom of each substituent is substituted. May be.
R₃₁And R₃₅Or R₃₅And R₃₆May combine to form a 5- to 6-membered ring.
[0181]
The dye of the general formula (3) will be described in more detail.
In general formula (3), A₃₁Represents a 5-membered heterocyclic group, and examples of the hetero atom of the heterocyclic ring include N, O, and S. Preferably it is a nitrogen-containing 5-membered heterocycle, and the heterocycle may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or other heterocycle. A₃₁Examples of preferable heterocycle include pyrazole ring, imidazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, and benzoisothiazole ring. Each heterocyclic group may further have a substituent. Of these, the pyrazole ring, imidazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring and benzothiazole ring represented by the following general formulas (a) to (f) are preferable.
[0182]
In the general formulas (a) to (f), R₃₀₇To R₃₂₀Is G in the general formula (3)₃, R₃₁, R₃₂Represents the same substituent as.
Of the general formulas (a) to (f), preferred are the pyrazole ring and isothiazole ring represented by the general formulas (a) and (b), and the most preferred is represented by the general formula (a). It is a pyrazole ring.
[0183]
Embedded image

[0184]
In general formula (3), B₃₁And B₃₂Each = CR₃₁-And -CR₃₂= Or one of them is a nitrogen atom and the other is = CR₃₁-Or-CR₃₂=, But each = CR₃₁-, -CR₃₂What represents = is more preferable.
[0185]
R₃₅And R₃₆Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is an aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group. Or a sulfamoyl group, and the hydrogen atom of each substituent may be substituted.
[0186]
R₃₅, R₃₆Preferably, a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group can be exemplified. More preferred are a hydrogen atom, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkyl or arylsulfonyl group. Most preferably, they are a hydrogen atom, an aryl group, and a heterocyclic group. The hydrogen atom of each substituent may be substituted. However, R₃₅And R₃₆Are not simultaneously hydrogen atoms.
[0187]
G₃, R₃₁And R₃₂Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, which is a halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl Group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group, Acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkylsulfonylamino group, arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, nitro group, alkylthio group, arylthio group Represents a heterocyclic thio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, a heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, or a sulfo group, and the hydrogen atom of each substituent is substituted. May be.
[0188]
G₃As hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, heterocyclic oxy group, amino group, acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxy A carbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, an alkyl and arylthio group, or a heterocyclic thio group is preferable, and a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and an amino group are more preferable. Or an acylamino group, and among them, a hydrogen atom, an amino group (preferably an anilino group), and an acylamino group are most preferable. The hydrogen atom of each substituent may be substituted.
[0189]
R₃₁, R₃₂Preferred examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, and a cyano group. The hydrogen atom of each substituent may be substituted.
R₃₁And R₃₅Or R₃₅And R₃₆May combine to form a 5- to 6-membered ring.
[0190]
A₃₁Has a substituent, or R₃₁, R₃₂, R₃₅, R₃₆Or G₃As the substituent in the case where the substituent in FIG.₃, R₃₁, R₃₂The substituents mentioned in the above can be mentioned.
[0191]
When the dye of the present invention is a water-soluble dye, A₃₁, R₃₁, R₃₂, R₃₅, R₃₆, G₃It is preferable to further have an ionic hydrophilic group as a substituent at any of the above positions. Examples of the ionic hydrophilic group as a substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group, and sulfo group may be in the form of a salt. Examples of counter ions that form a salt include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions), and organic cations. (Eg, tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, tetramethylphosphonium).
[0192]
The terms (substituents) used in this specification will be described. These terms are common even between different symbols in the general formula (3) and the general formula (3-A) described later.
[0193]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
[0194]
An aliphatic group means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aralkyl group, and a substituted aralkyl group. In this specification, the term “substituted” used for “substituted alkyl group” and the like means that the hydrogen atom present in the “alkyl group” or the like is the above G₃, R₃₁, R₃₂It is substituted with the substituents mentioned above.
[0195]
The aliphatic group may have a branch and may form a ring. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1-20, and more preferably 1-16. The aryl moiety of the aralkyl group and the substituted aralkyl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group. Examples of aliphatic groups include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl Group, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl group, vinyl group, and allyl group.
[0196]
An aromatic group means an aryl group and a substituted aryl group. The aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group. The number of carbon atoms in the aromatic group is preferably 6 to 20, and more preferably 6 to 16.
Examples of the aromatic group include a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, an o-chlorophenyl group, and an m- (3-sulfopropylamino) phenyl group.
[0197]
The heterocyclic group includes a substituted heterocyclic group. In the heterocyclic group, an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocyclic ring may be condensed with the heterocyclic ring. The heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group. Examples of the substituent include an aliphatic group, a halogen atom, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, an acylamino group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an ionic hydrophilic group, and the like. Examples of the heterocyclic group include a 2-pyridyl group, a 2-thienyl group, a 2-thiazolyl group, a 2-benzothiazolyl group, a 2-benzoxazolyl group, and a 2-furyl group.
[0198]
The carbamoyl group includes a substituted carbamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
[0199]
The alkoxycarbonyl group includes a substituted alkoxycarbonyl group. The alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
[0200]
The aryloxycarbonyl group includes a substituted aryloxycarbonyl group. The aryloxycarbonyl group is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
[0201]
The heterocyclic oxycarbonyl group includes a substituted heterocyclic oxycarbonyl group. Examples of the heterocyclic ring include the heterocyclic rings described for the heterocyclic group. The heterocyclic oxycarbonyl group is preferably a heterocyclic oxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxycarbonyl group include a 2-pyridyloxycarbonyl group.
[0202]
The acyl group includes a substituted acyl group. The acyl group is preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
[0203]
The alkoxy group includes a substituted alkoxy group. As said alkoxy group, a C1-C20 alkoxy group is preferable. Examples of the substituent include an alkoxy group, a hydroxyl group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a methoxyethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 3-carboxypropoxy group.
[0204]
The aryloxy group includes a substituted aryloxy group. The aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group, and an o-methoxyphenoxy group.
[0205]
The heterocyclic oxy group includes a substituted heterocyclic oxy group. Examples of the heterocyclic ring include the heterocyclic rings described for the heterocyclic group. The heterocyclic oxy group is preferably a heterocyclic oxy group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxy group include a 3-pyridyloxy group and a 3-thienyloxy group.
[0206]
The silyloxy group is preferably a silyloxy group substituted with an aliphatic group or aromatic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the silyloxy group include trimethylsilyloxy and diphenylmethylsilyloxy.
[0207]
The acyloxy group includes a substituted acyloxy group. The acyloxy group is preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
[0208]
The carbamoyloxy group includes a substituted carbamoyloxy group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyloxy group include an N-methylcarbamoyloxy group.
[0209]
The alkoxycarbonyloxy group includes a substituted alkoxycarbonyloxy group. The alkoxycarbonyloxy group is preferably an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the alkoxycarbonyloxy group include a methoxycarbonyloxy group and an isopropoxycarbonyloxy group.
[0210]
The aryloxycarbonyloxy group includes a substituted aryloxycarbonyloxy group. The aryloxycarbonyloxy group is preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the aryloxycarbonyloxy group include a phenoxycarbonyloxy group.
[0211]
The amino group includes a substituted amino group. The substituent includes an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and the alkyl group, the aryl group and the heterocyclic group may further have a substituent. The alkylamino group includes a substituted alkylamino group. As the alkylamino group, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group.
[0212]
The arylamino group includes a substituted arylamino group. The arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylamino group include a phenylamino group and a 2-chlorophenylamino group.
[0213]
The heterocyclic amino group includes a substituted heterocyclic amino group. Examples of the heterocyclic ring include the heterocyclic rings described for the heterocyclic group. The heterocyclic amino group is preferably a heterocyclic amino group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group.
[0214]
The acylamino group includes a substituted acylamino group. The acylamino group is preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acylamino group include an acetylamino group, a propionylamino group, a benzoylamino group, an N-phenylacetylamino group, and a 3,5-disulfobenzoylamino group.
[0215]
The ureido group includes a substituted ureido group. The ureido group is preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the ureido group include a 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group, and a 3-phenylureido group.
[0216]
The sulfamoylamino group includes a substituted sulfamoylamino group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoylamino group include N, N-dipropylsulfamoylamino group.
[0217]
The alkoxycarbonylamino group includes a substituted alkoxycarbonylamino group. The alkoxycarbonylamino group is preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group.
[0218]
The aryloxycarbonylamino group includes a substituted aryloxycarbonylamino group. The aryloxycarbonylamino group is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group.
[0219]
The alkylsulfonylamino group and the arylsulfonylamino group include a substituted alkylsulfonylamino group and a substituted arylsulfonylamino group. The alkylsulfonylamino group and arylsulfonylamino group are preferably an alkylsulfonylamino group having 1 to 20 carbon atoms and an arylsulfonylamino group. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylsulfonylamino group and arylsulfonylamino group include a methylsulfonylamino group, an N-phenyl-methylsulfonylamino group, a phenylsulfonylamino group, and a 3-carboxyphenylsulfonylamino group.
[0220]
The heterocyclic sulfonylamino group includes a substituted heterocyclic sulfonylamino group. Examples of the heterocyclic ring include the heterocyclic rings described for the heterocyclic group. The heterocyclic sulfonylamino group is preferably a heterocyclic sulfonylamino group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfonylamino group include a 2-thienylsulfonylamino group and a 3-pyridylsulfonylamino group.
[0221]
The alkylthio group, arylthio group and heterocyclic thio group include a substituted alkylthio group, a substituted arylthio group and a substituted heterocyclic thio group. Examples of the heterocyclic ring include the heterocyclic rings described for the heterocyclic group. The alkylthio group, arylthio group and heterocyclic thio group are preferably those having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylthio group, arylthio group and heterocyclic thio group include a methylthio group, a phenylthio group, and a 2-pyridylthio group.
[0222]
The alkylsulfonyl group and arylsulfonyl group include a substituted alkylsulfonyl group and a substituted arylsulfonyl group. Examples of the alkylsulfonyl group and the arylsulfonyl group can include a methylsulfonyl group and a phenylsulfonyl group, respectively.
[0223]
The heterocyclic sulfonyl group includes a substituted heterocyclic sulfonyl group. Examples of the heterocyclic ring include the heterocyclic rings described for the heterocyclic group. The heterocyclic sulfonyl group is preferably a heterocyclic sulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfonyl group include a 2-thienylsulfonyl group and a 3-pyridylsulfonyl group.
[0224]
The alkylsulfinyl group and the arylsulfinyl group include a substituted alkylsulfinyl group and a substituted arylsulfinyl group. Examples of the alkylsulfinyl group and the arylsulfinyl group include a methylsulfinyl group and a phenylsulfinyl group, respectively.
[0225]
The heterocyclic sulfinyl group includes a substituted heterocyclic sulfinyl group. Examples of the heterocyclic ring include the heterocyclic rings described for the heterocyclic group. The heterocyclic sulfinyl group is preferably a heterocyclic sulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfinyl group include a 4-pyridylsulfinyl group.
[0226]
The sulfamoyl group includes a substituted sulfamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group and a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group.
[0227]
Of the general formula (3), a particularly preferred structure is represented by the following general formula (3-A).
[0228]
Formula (3-A)
Embedded image

[0229]
Where R₃₁, R₃₂, R₃₅And R₃₆Is synonymous with the general formula (3).
R₃₃And R₃₄Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is an aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group. Or a sulfamoyl group. Among them, a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group or an arylsulfonyl group is preferable, and a hydrogen atom, an aromatic group, or a heterocyclic group is particularly preferable.
[0230]
Z₃₁Represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more. Z¹Is preferably an electron-withdrawing group having a σp value of 0.30 or more, more preferably an electron-withdrawing group of 0.45 or more, and particularly preferably an electron-withdrawing group of 0.60 or more. It is desirable not to exceed. Specific examples of the preferred substituent include an electron-withdrawing substituent described later. Among them, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, An alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferable. Particularly preferred are a cyano group, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, and most preferred is a cyano group.
[0231]
Z₃₂Represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Z₃₂Is preferably an aliphatic group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0232]
Q represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. Among them, Q is preferably a group consisting of a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 8-membered ring. The 5- to 8-membered ring may be substituted, may be a saturated ring, or may have an unsaturated bond. Of these, aromatic groups and heterocyclic groups are particularly preferred. Preferred nonmetallic atoms include nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms or carbon atoms. Specific examples of such a ring structure include, for example, a benzene ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclohexene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, triazine ring, imidazole ring. , Benzimidazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, oxane ring, sulfolane ring and thiane ring.
[0233]
The hydrogen atom of each substituent described in the general formula (3-A) may be substituted. Examples of the substituent include the substituent described in the general formula (3), G₃, R₃₁, R₃₂And the groups exemplified in 1) and ionic hydrophilic groups.
[0234]
Here, Hammett's substituent constant σp value used in this specification will be described. Hammett's rule was found in 1935 by L. L. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values can be found in many general books. A. Dean, “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (Mc Graw-Hill) and “Chemicals” special edition, 122, 96-103, 1979 (Nankodo). In the present invention, each substituent is limited or explained by Hammett's substituent constant σp, which means that it can be found in the above-mentioned book and is limited only to a substituent having a known value in the literature. However, it goes without saying that even if the value is unknown, it also includes a substituent that would be included in the range when measured based on Hammett's rule. Further, the general formula (3-A) of the present invention includes those that are not benzene derivatives, but the σp value is used as a scale indicating the electronic effect of the substituent regardless of the substitution position. In the present invention, the σp value is used in this sense.
[0235]
Examples of the electron-withdrawing group having a Hammett substituent constant σp value of 0.60 or more include a cyano group, a nitro group, and an alkylsulfonyl group (for example, a methylsulfonyl group and an arylsulfonyl group (for example, a phenylsulfonyl group). .
[0236]
Examples of the electron-withdrawing group having a Hammett σp value of 0.45 or more include an acyl group (for example, acetyl group), an alkoxycarbonyl group (for example, dodecyloxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (for example, m-chlorophenoxycarbonyl) in addition to the above. ), An alkylsulfinyl group (for example, n-propylsulfinyl), an arylsulfinyl group (for example, phenylsulfinyl), a sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl), a halogenated alkyl group ( For example, trifluoromethyl) can be mentioned.
[0237]
As the electron-withdrawing group having a Hammett substituent constant σp value of 0.30 or more, in addition to the above, an acyloxy group (for example, acetoxy), a carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl), halogen Alkoxy group (for example, trifluoromethyloxy), halogenated aryloxy group (for example, pentafluorophenyloxy), sulfonyloxy group (for example, methylsulfonyloxy group), halogenated alkylthio group (for example, difluoromethylthio), 2 An aryl group (eg, 2,4-dinitrophenyl, pentachlorophenyl) substituted with one or more electron-withdrawing groups having a σp value of 0.15 or more, and a heterocycle (eg, 2-benzoxazolyl, 2- Benzothiazolyl, 1-phenyl-2-benzimidazolyl) be able to.
Specific examples of the electron-withdrawing group having a σp value of 0.20 or more include a halogen atom in addition to the above.
[0238]
A particularly preferred combination of substituents as the azo dye represented by the general formula (3) is R₃₅And R₃₆And preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfonyl group or an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group or a sulfonyl group, most preferably a hydrogen atom, An aryl group and a heterocyclic group. However, R₃₅And R₃₆Are not hydrogen atoms.
[0239]
G₃And preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, or an acylamino group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group, or an acylamino group, most preferably a hydrogen atom, an amino group, Acylamino group.
[0240]
A₃₁Of these, a pyrazole ring, an imidazole ring, an isothiazole ring, a thiadiazole ring, and a benzothiazole ring are preferable, a pyrazole ring and an isothiazole ring are further preferable, and a pyrazole ring is most preferable.
[0241]
B₃₁And B₃₂Each = CR₃₁-, -CR₃₂= And R₃₁, R₃₂Are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a carbamoyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxyl group, a cyano group or a carbamoyl group. It is a group.
[0242]
In addition, about the preferable combination of a substituent of the compound represented by the said General formula (3), the compound whose at least 1 of a various substituent is the said preferable group is preferable, and many more various substituents are the said preferable. More preferred are compounds that are groups, and most preferred are compounds in which all substituents are the preferred groups.
[0243]
Specific examples of the azo dye represented by the general formula (3) are shown in the following (Table 1) to (Table 13) and chemical formulas f-1 and f-2. The azo dye used in the present invention is as follows. It is not limited to examples.
[0244]
[Table 1]

[0245]
[Table 2]

[0246]
[Table 3]

[0247]
[Table 4]

[0248]
[Table 5]

[0249]
[Table 6]

[0250]
[Table 7]

[0251]
[Table 8]

[0252]
[Table 9]

[0253]
[Table 10]

[0254]
[Table 11]

[0255]
[Table 12]

[0256]
[Table 13]

[0257]
In the magenta ink, the present invention preferably contains 0.2 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass of the dye represented by the general formula (3). Further, the solubility of the dye in water at 20 ° C. (or the degree of dispersion in a stable state) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
[0258]
[Dye represented by formula (4)]
The dye represented by the general formula (4) is preferably a black dye.
This dye has a wavelength λmax of 500 nm to 700 nm and a half-value width (Wλ) in an absorption spectrum of the diluted solution of the dye normalized to an absorbance of 1.0._{, 1/2}The dye (L) is preferably 100 nm or more (preferably 120 nm or more and 500 nm or less, more preferably 120 nm or more and 350 nm or less).
[0259]
If this dye (L) alone can achieve high image quality “(good) black” = black that does not depend on the observation light source and any of the color tones of B, G, and R is difficult to emphasize, Although it is possible to use the dye alone as a black ink dye, it is generally used in combination with a dye that covers a region where the absorption of the dye is low. Usually, it is preferably used in combination with a dye (S) having a main absorption (λmax of 350 to 500 nm) in the yellow region. Further, it is possible to prepare a black ink in combination with another dye or pigment.
[0260]
In the present invention, it is preferable to prepare a black ink by using the dye alone or in combination, and preferable performance as the black ink, that is, 1) excellent weather resistance, and / or 2) black balance after fading. In order to satisfy that it does not collapse, it is preferable to satisfy the following conditions.
[0261]
First, the black square number of JIS code 2223 is printed at 48 points using the black ink, and this is reflected density (D) measured by a status A filter (visual filter)._vis) Is defined as the initial concentration. An example of a reflection density measuring machine equipped with a status A filter is an X-Rite density measuring machine. Here, when measuring the density of “black”, the standard observation reflection density is D_visUse the measured value by. This printed matter is forcibly faded using an ozone fading tester capable of always generating 5 ppm of ozone, and its reflection density (D_vis) From the time (t) until the initial reflection density value reaches 80%, the forced fading rate constant (k_vis) To “0.8 = exp (−k_vis・ T) ”.
In the present invention, the rate constant (k_vis) 5.0 × 10^-2[Hour^-1], Preferably 3.0 × 10^-2[Hour^-1], More preferably 1.0 × 10^-2[Hour^-1It can be as follows.
[0262]
In addition, the black square symbol of JIS code 2223 is printed at 48 points using the black ink, and this is a density measurement value measured by a status A filter._visC (cyan), M (magenta), and Y (yellow) reflection density (D_R, D_G, D_B) Is also defined as the initial concentration. Where (D_R, D_G, D_B) Indicates (C reflection density by the red filter, M reflection density by the green filter, and Y reflection density by the blue filter). The printed matter was forcibly faded using an ozone fading tester capable of always generating 5 ppm of ozone according to the above method, and the reflection density (D_R, D_G, D_B) Is also the forced fading rate constant (k_R, K_G, K_B). When the three speed constants are obtained and the ratio (R) between the maximum value and the minimum value is obtained (for example, k_RIs the maximum and k_GIs the minimum value, R = k_R/ K_GThus, it is possible to prepare an ink having the ratio (R) of 1.2 or less, preferably 1.1 or less, and more preferably 1.05 or less.
[0263]
Note that the “printed matter in which the black square symbol of the JIS code 2223 is printed at 48 points” used above gives an image large enough to cover the aperture of the measuring instrument in order to give a sufficient size for density measurement. It is printed.
[0264]
Examples of the dye used in the black ink together with the dye (L) described in the general formula (4) include a dye (S) having a λmax of 350 nm to 500 nm. This dye (S) is also represented by the general formula (4). It can be mentioned as corresponding to the dyes represented. In the black ink, preferably at least one of the dyes (L) is a dye of the general formula (4), but particularly preferably at least one of the dyes (L) and (S) is a dye of the general formula (4). Among them, it is preferable that 90% by mass of the total dye in the ink is the dye of the general formula (4).
[0265]
In general formula (4), A₄₁, B₄₁And C₄₁Each independently represents an optionally substituted aromatic group or an optionally substituted heterocyclic group (A₄₁And C₄₁Is a monovalent group and B₄₁Is a divalent group).
m is 1 or 2, n is an integer of 0 or more, and preferably m = n = 1.
The azo dye represented by the general formula (4) (hereinafter sometimes simply referred to as “azo dye”) is particularly preferably a dye represented by the following general formula (4-A).
[0266]
Embedded image

[0267]
In the general formula (4-A), A₄₁, B₄₁Is synonymous with that in formula (4). B₁And B₂Each = CR₄₁-And -CR₄₂= Or one of them is a nitrogen atom and the other is = CR₄₁-Or-CR₄₂=.
[0268]
G₄, R₄₁And R₄₂Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl Group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (alkylamino group, arylamino group, hetero Ring amino group), acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, nitro group, al Or arylthio group, heterocyclic thio group, alkyl or arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, alkyl or arylsulfinyl group, heterocyclic sulfinyl group, sulfamoyl group, or sulfo group, each group may be further substituted good.
[0269]
R₄₅, R₄₆Each independently represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl or arylsulfonyl group, or sulfamoyl group, May further have a substituent. However, R₄₅, R₄₆Are not simultaneously hydrogen atoms.
R₄₁And R₄₅Or R₄₅And R₄₆May combine to form a 5- to 6-membered ring.
[0270]
The azo dye represented by the general formula (4-A) is preferably a dye represented by the following general formula (4-B).
[0271]
Embedded image

[0272]
R in the above general formula (4-B)₄₇And R₄₈Is R in the general formula (4-A)₄₁It is synonymous with.
[0273]
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. An aliphatic group means an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, a substituted alkynyl group, an aralkyl group, and a substituted aralkyl group. The aliphatic group may have a branch and may form a ring. The number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1-20, and more preferably 1-16. The aryl part of the aralkyl group and the substituted aralkyl group is preferably phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl. Examples of aliphatic groups include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl Groups, vinyl groups, and allyl groups.
[0274]
The monovalent aromatic group means an aryl group and a substituted aryl group. The aryl group is preferably phenyl or naphthyl, particularly preferably phenyl. The monovalent aromatic group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16. Examples of the monovalent aromatic group include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl and m- (3-sulfopropylamino) phenyl. The divalent aromatic group is a divalent version of these monovalent aromatic groups. Examples thereof include phenylene, p-tolylene, p-methoxyphenylene, o-chlorophenylene, and m- (3 -Sulfopropylamino) phenylene, naphthylene and the like.
[0275]
The heterocyclic group includes a heterocyclic group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group. The heterocycle may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocycle. The heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group, and N, O, and S can be exemplified as the hetero atom of the heterocyclic ring. Examples of the substituent include aliphatic groups, halogen atoms, alkyl and arylsulfonyl groups, acyl groups, acylamino groups, sulfamoyl groups, carbamoyl groups, ionic hydrophilic groups, and the like. Examples of heterocyclic rings used for monovalent and divalent heterocyclic groups include pyridine, thiophene, thiazole, benzothiazole, benzoxazole, and furan ring.
[0276]
The carbamoyl group includes a carbamoyl group having a substituent and an unsubstituted carbamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
[0277]
The alkoxycarbonyl group includes an alkoxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group. As the alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
[0278]
The aryloxycarbonyl group includes an aryloxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonyl group. As the aryloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
[0279]
The heterocyclic oxycarbonyl group includes a substituted heterocyclic oxycarbonyl group and an unsubstituted heterocyclic oxycarbonyl group. The heterocyclic oxycarbonyl group is preferably a heterocyclic oxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxycarbonyl group include a 2-pyridyloxycarbonyl group.
The acyl group includes an acyl group having a substituent and an unsubstituted acyl group. As the acyl group, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
[0280]
The alkoxy group includes an alkoxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxy group. As an alkoxy group, a C1-C20 alkoxy group is preferable. Examples of the substituent include an alkoxy group, a hydroxyl group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a methoxyethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 3-carboxypropoxy group.
[0281]
The aryloxy group includes an aryloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group. The aryloxy group is preferably an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group, and an o-methoxyphenoxy group.
[0282]
The heterocyclic oxy group includes a heterocyclic oxy group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic oxy group. The heterocyclic oxy group is preferably a heterocyclic oxy group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic oxy group include a 3-pyridyloxy group and a 3-thienyloxy group.
[0283]
The silyloxy group is preferably a silyloxy group substituted with an aliphatic group or aromatic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the silyloxy group include trimethylsilyloxy and diphenylmethylsilyloxy.
[0284]
The acyloxy group includes an acyloxy group having a substituent and an unsubstituted acyloxy group. As the acyloxy group, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
[0285]
The carbamoyloxy group includes a carbamoyloxy group having a substituent and an unsubstituted carbamoyloxy group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyloxy group include an N-methylcarbamoyloxy group.
[0286]
The alkoxycarbonyloxy group includes an alkoxycarbonyloxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyloxy group. As the alkoxycarbonyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the alkoxycarbonyloxy group include a methoxycarbonyloxy group and an isopropoxycarbonyloxy group.
[0287]
The aryloxycarbonyloxy group includes an aryloxycarbonyloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonyloxy group. The aryloxycarbonyloxy group is preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the aryloxycarbonyloxy group include a phenoxycarbonyloxy group.
[0288]
The amino group includes an amino group substituted with an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and the alkyl group, aryl group and heterocyclic group may further have a substituent. As the alkylamino group, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group.
The arylamino group includes an arylamino group having a substituent and an unsubstituted arylamino group. The arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylamino group include an anilino group and a 2-chlorophenylamino group.
The heterocyclic amino group includes a heterocyclic amino group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic amino group. As the heterocyclic amino group, a heterocyclic amino group having 2 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group.
[0289]
The acylamino group includes an acylamino group having a substituent and an unsubstituted acylamino group. The acylamino group is preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acylamino group include an acetylamino group, a propionylamino group, a benzoylamino group, an N-phenylacetylamino group, and a 3,5-disulfobenzoylamino group.
[0290]
The ureido group includes a ureido group having a substituent and an unsubstituted ureido group. The ureido group is preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the ureido group include a 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group, and a 3-phenylureido group.
[0291]
The sulfamoylamino group includes a sulfamoylamino group having a substituent and an unsubstituted sulfamoylamino group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoylamino group include N, N-dipropylsulfamoylamino group.
[0292]
The alkoxycarbonylamino group includes an alkoxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group. As the alkoxycarbonylamino group, an alkoxycarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group.
[0293]
The aryloxycarbonylamino group includes an aryloxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonylamino group. The aryloxycarbonylamino group is preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group.
[0294]
The alkyl and arylsulfonylamino groups include substituted alkyl and arylsulfonylamino groups, and unsubstituted alkyl and arylsulfonylamino groups. As the sulfonylamino group, a sulfonylamino group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of these sulfonylamino groups include a methylsulfonylamino group, an N-phenyl-methylsulfonylamino group, a phenylsulfonylamino group, and a 3-carboxyphenylsulfonylamino group.
[0295]
The heterocyclic sulfonylamino group includes a substituted heterocyclic sulfonylamino group and an unsubstituted heterocyclic sulfonylamino group. The heterocyclic sulfonylamino group is preferably a heterocyclic sulfonylamino group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfonylamino group include a 2-thiophenesulfonylamino group and a 3-pyridinesulfonylamino group.
[0296]
The heterocyclic sulfonyl group includes a heterocyclic sulfonyl group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic sulfonyl group. As the heterocyclic sulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfonyl group include a 2-thiophenesulfonyl group and a 3-pyridinesulfonyl group.
[0297]
The heterocyclic sulfinyl group includes a heterocyclic sulfinyl group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic sulfinyl group. The heterocyclic sulfinyl group is preferably a heterocyclic sulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the heterocyclic sulfinyl group include a 4-pyridinesulfinyl group.
[0298]
Alkyl, aryl and heterocyclic thio groups include substituted alkyl, aryl and heterocyclic thio groups and unsubstituted alkyl, aryl and heterocyclic thio groups. Alkyl, aryl and heterocyclic thio groups are preferably those having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl, aryl and heterocyclic thio groups include a methylthio group, a phenylthio group, and a 2-pyridylthio group.
[0299]
The alkyl and arylsulfonyl groups include substituted alkyl and arylsulfonyl groups, unsubstituted alkyl and arylsulfonyl groups. Examples of alkyl and arylsulfonyl groups include methylsulfonyl and phenylsulfonyl groups, respectively.
[0300]
Alkyl and arylsulfinyl groups include substituted alkyl and arylsulfinyl groups, unsubstituted alkyl and arylsulfinyl groups. Examples of alkyl and arylsulfinyl groups include methylsulfinyl group and phenylsulfinyl group, respectively.
[0301]
The sulfamoyl group includes a sulfamoyl group having a substituent and an unsubstituted sulfamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group and a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group.
[0302]
Next, general formulas (4), (4-A) and (4-B) will be described.
In the following description, what has already been described applies to the group and the substituent.
In general formula (4), A₄₁, B₄₁, C₄₁Each independently represents an optionally substituted aromatic group (A₄₁, C₄₁Is a monovalent aromatic group such as an aryl group; B₄₁Is a divalent aromatic group such as an arylene group or an optionally substituted heterocyclic group (A₄₁, C₄₁Is a monovalent heterocyclic group; B₄₁Represents a divalent heterocyclic group. Examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring, and examples of the hetero atom of the hetero ring include N, O, and S. The heterocycle may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocycle.
The substituent may be an arylazo group or a heterocyclic azo group.
A₄₁, B₄₁, C₄₁Is preferably a heterocyclic group, and A₄₁, B₄₁, C₄₁More preferably, at least two of the groups are heterocyclic groups. A₄₁, B₄₁, C₄₁All may be a heterocyclic group.
[0303]
C₄₁Preferred examples of the heterocyclic group include aromatic nitrogen-containing 6-membered heterocyclic groups represented by the following general formula (4-C). C₄₁Is an aromatic nitrogen-containing 6-membered heterocyclic group represented by the following general formula (4-C), the general formula (4) corresponds to the general formula (4-A).
[0304]
Embedded image

[0305]
In general formula (4-C), B₁And B₂Each = CR₄₁-And -CR₄₂= Or one of them is a nitrogen atom and the other is = CR₄₁-Or-CR₄₂= Or each = CR₄₁-, -CR₄₂What represents = is more preferable.
R₄₅, R₄₆Each independently represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl or arylsulfonyl group, sulfamoyl group, Furthermore, you may have a substituent. R₄₅, R₄₆Preferred substituents represented by can include a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkyl or arylsulfonyl group. More preferred are a hydrogen atom, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkyl or arylsulfonyl group. Most preferably, they are a hydrogen atom, an aryl group, and a heterocyclic group. Each group may further have a substituent. However, R₄₅, R₄₆Are not simultaneously hydrogen atoms.
[0306]
G₄, R₄₁, R₄₂Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, acyl Group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (alkylamino group, arylamino group, hetero Ring amino group), acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, heterocyclic sulfonylamino group, nitro group, alkyl Or an arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkyl and arylsulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group, an alkyl or arylsulfinyl group, a heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, or a sulfo group, and each group may be further substituted good.
[0307]
G₄As the substituent represented by the formula, a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a heterocyclic oxy group, an amino group (alkylamino group, arylamino group) Group, heterocyclic amino group), acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkyl or arylthio group, or heterocyclic thio group, more preferably hydrogen. Atom, halogen atom, alkyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, amino group (including alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group) or acylamino group, among which hydrogen atom, anilino Group, acylamino group is most preferred . Each group may further have a substituent.
[0308]
R₄₁, R₄₂Preferred examples of the substituent represented by can include a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, and a cyano group. Each group may further have a substituent.
R₄₁And R₄₅Or R₄₅And R₄₆May combine to form a 5- to 6-membered ring.
A₄₁, R₄₁, R₄₂, R₄₅, R₄₆, G₄In the case where each substituent represented by formula (1) further has a substituent,₄, R₄₁, R₄₂And the substituents mentioned in the above. A₄₁, R₄₁, R₄₂, R₄₅, R₄₆, G₄It is preferable to further have an ionic hydrophilic group as a substituent at any of the above positions.
Examples of the ionic hydrophilic group as a substituent include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. As the ionic hydrophilic group, a carboxyl group, a phosphono group, and a sulfo group are preferable, and a carboxyl group and a sulfo group are particularly preferable. The carboxyl group, phosphono group and sulfo group may be in a salt state. Examples of counter ions that form salts include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions) and organic cations (eg, tetramethylammonium ions, tetramethylguanidinium ions, tetramethylphosphonium). Among them, lithium ions are preferable.
[0309]
B₄₁Preferred examples of the heterocyclic ring when is a ring structure include a thiophene ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a benzothiazole ring, and a thienothiazole ring. Each heterocyclic group may further have a substituent. Of these, thiophene rings, thiazole rings, imidazole rings, benzothiazole rings, and thienothiazole rings represented by the following general formulas (a) to (e) are preferable. B₄₁Is a thiophene ring represented by (a), and C₄₁Is a structure represented by the general formula (4-C), the general formula (4) corresponds to the general formula (4-B).
[0310]
Embedded image

[0311]
In the general formulas (a) to (e), R₄₀₉To R₄₁₇Is G in the general formula (4-A)₄, R₄₁, R₄₂And a substituent having the same meaning.
[0312]
In the present invention, a particularly preferred structure is represented by the following general formula (4-D).
[0313]
Embedded image

[0314]
Where Z₄Represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more. Z₄Is preferably an electron-withdrawing group having a σp value of 0.30 or more, more preferably an electron-withdrawing group of 0.45 or more, and particularly preferably an electron-withdrawing group of 0.60 or more. It is desirable not to exceed. Specific examples of the preferred substituent include an electron-withdrawing substituent described later. Among them, an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, An alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are preferable. Particularly preferred are a cyano group, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, and most preferred is a cyano group.
[0315]
R₄₁, R₄₂, R₄₅, R₄₆Is synonymous with the general formula (4-A). R₄₃, R₄₄Each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group. Among them, a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group is preferable, and a hydrogen atom, an aromatic group, and a heterocyclic group are particularly preferable.
[0316]
Each group described in formula (4-D) may further have a substituent. When each of these groups further has a substituent, examples of the substituent include the substituent described in the general formula (4-A), G₄, R₄₁, R₄₂And the groups exemplified in 1) and ionic hydrophilic groups.
[0317]
In addition, although each said substituent is limited or explained by Hammett's substituent constant σp, this means that it is limited only to a substituent having a known value that can be found in the above-mentioned book. Needless to say, even if the value is unknown, it also includes a substituent that would be included in the range when measured based on Hammett's law. Further, among the general formulas (4), (4-A), (4-B), (4-C), and (4-D), those that are not benzene derivatives are also included. As a measure of the effect, σp regardless of the substitution position Use the value. In the present invention, the σp value is used in this sense.
[0318]
Hammett substituent constant σp Examples of the electron withdrawing group having a value of 0.60 or more include a cyano group, a nitro group, and an alkylsulfonyl group (for example, a methanesulfonyl group and an arylsulfonyl group (for example, a benzenesulfonyl group)).
Examples of the electron-withdrawing group having a Hammett σp value of 0.45 or more include an acyl group (for example, acetyl group), an alkoxycarbonyl group (for example, dodecyloxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (for example, m-chlorophenoxycarbonyl) in addition to the above. ), An alkylsulfinyl group (for example, n-propylsulfinyl), an arylsulfinyl group (for example, phenylsulfinyl), a sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl), a halogenated alkyl group ( For example, trifluoromethyl) can be mentioned.
Hammett substituent constant σp As an electron-withdrawing group having a value of 0.30 or more, in addition to the above, an acyloxy group (for example, acetoxy), a carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl), a halogenated alkoxy group (for example, , Trifluoromethyloxy), halogenated aryloxy group (eg, pentafluorophenyloxy), sulfonyloxy group (eg, methylsulfonyloxy group), halogenated alkylthio group (eg, difluoromethylthio), two or more σp values Is substituted with an electron-withdrawing group of 0.15 or more (for example, 2,4-dinitrophenyl, pentachlorophenyl), and a heterocycle (for example, 2-benzoxazolyl, 2-benzothiazolyl, 1-phenyl- 2-benzimidazolyl).
σp Specific examples of the electron-withdrawing group having a value of 0.20 or more include a halogen atom in addition to the above.
[0319]
A particularly preferred combination of substituents as the azo dye represented by the general formula (4-B) is R₄₅And R₄₆And preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a sulfonyl group or an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group or a sulfonyl group, most preferably a hydrogen atom, An aryl group and a heterocyclic group. However, R₄₅And R₄₆Are not hydrogen atoms.
G₄Are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group or an acylamino group, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group or an acylamino group, most preferably a hydrogen atom or an amino group. An acylamino group.
A₄₁Of these, a pyrazole ring, an imidazole ring, an isothiazole ring, a thiadiazole ring, and a benzothiazole ring are preferable, a pyrazole ring and an isothiazole ring are further preferable, and a pyrazole ring is most preferable.
B₁And B₂But each = CR₄₁-, -CR₄₂= And R₄₁, R₄₂Are each preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a carbamoyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, or an alkoxycarbonyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a carboxyl group, a cyano group, It is a carbamoyl group.
[0320]
As for the preferred combination of substituents of the azo dye, a compound in which at least one of various substituents is the preferred group is preferred, and a compound in which more various substituents are the preferred groups is more preferred, Most preferred are compounds in which all substituents are the preferred groups.
[0321]
Specific examples of the azo dye are shown below, but the azo dye used in the present invention is not limited to the following examples, and in the following specific examples, the carboxyl group, phosphono group and sulfo group are salts. Examples of counter ions that form a salt include ammonium ions, alkali metal ions (eg, lithium ions, sodium ions, potassium ions) and organic cations (eg, tetramethylammonium ions, tetramethylguar). Nizinium ion, tetramethylphosphonium) are included, and lithium ion is particularly preferable.
[0322]
[Table 14]

[0323]
[Table 15]

[0324]
[Table 16]

[0325]
[Table 17]

[0326]
[Table 18]

[0327]
[Table 19]

[0328]
The azo dyes represented by the general formulas (4), (4-A), (4-B), and (4-D) can be synthesized by a coupling reaction between a diazo component and a coupler. As a main synthesis method, it can be synthesized by the method described in Japanese Patent Application No. 2002-113460.
[0329]
In the black ink, as the dye (S) having a λmax of 350 nm to 500 nm, the above-described yellow dye and yellow pigment are preferably used in addition to the dye represented by the general formula (1) or (4).
[0330]
In the black ink, the dye represented by the general formula (4) is preferably contained in an amount of 0.2 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 15% by mass.
[0331]
The oxidation potential of the dyes represented by the general formulas (1) to (4) included in the present invention is preferably nobler than 1.00 V (vs SCE), more preferably from 1.10 V (vs SCE). Noble, more preferably noble above 1.20 V (vs SCE), most preferably noble above 1.25 V (vs SCE).
As the method for measuring the oxidation potential here, a dropping mercury electrode method (polarography), a cyclic voltammetry method (CV), a rotating ring disk electrode method, a comb electrode method, etc. in an aqueous solution or mixed solvent system in which a dye is dissolved Various measurement methods are available. The measurement of the oxidation potential will be specifically described. Oxidation potential is 1 × 10 5 in a test sample in a solvent such as dimethylformamide or acetonitrile containing a supporting electrolyte such as sodium perchlorate or tetrapropylammonium perchlorate.^-4~ 1x10^-6mol · dm^-3Dissolve and measure as value against SCE (standard saturated calomel electrode) using the above measurement method. The supporting electrolyte and solvent to be used can be selected appropriately depending on the oxidation potential and solubility of the test sample. The supporting electrolytes and solvents that can be used are described in pages 101 to 118 of Akira Fujishima et al.
[0332]
The value of the oxidation potential may be deviated by several tens of mil volts due to the influence of the inter-liquid potential difference or the liquid resistance of the sample solution, but the potential measured by calibrating with a standard sample (for example, hydroquinone). The reproducibility of the value of can be guaranteed.
[0333]
The oxidation potential of the dye used in the present invention is 0.1 mol · dm.^-3In N, N-dimethylformamide containing 1 mol of tetrapropylammonium perchlorate as the supporting electrolyte.^-3mol · dm^-3), SCE (standard saturated calomel electrode) is used as a reference electrode, a graphite electrode is used as a working electrode, and a platinum electrode is used as a counter electrode, and values measured by DC polarography are used. In the case of a water-soluble dye, it may be difficult to dissolve directly in N, N-dimethylformamide. In that case, after dissolving the dye with as little water as possible, the water content should be 2% or less. Dilute with N, N-dimethylformamide and measure.
[0334]
The ink of the present invention can be prepared by dissolving and / or dispersing at least a dye using water, a water-miscible organic solvent, and preferably a surfactant. The ink of the present invention means an ink to which components such as a wetting agent, a stabilizer and a preservative are added as necessary in addition to a dye, water and a water-miscible organic solvent.
[0335]
When preparing the ink of the present invention, if the dye is water-soluble, it is preferably dissolved in water first. Thereafter, various solvents and additives are added, dissolved and mixed to obtain a uniform ink solution.
As the dissolution method at this time, various methods such as dissolution by stirring, dissolution by ultrasonic irradiation, and dissolution by shaking can be used. Of these, the stirring method is particularly preferably used. In the case of stirring, various methods such as fluidized stirring known in the art and stirring using shearing force using an inverted agitator or dissolver can be used. On the other hand, a stirring method using a shearing force with the bottom surface of the container, such as a magnetic stirrer, can also be preferably used.
[0336]
By including a surfactant in the ink of the present invention and adjusting the liquid physical properties of the ink, the ink ejection stability is improved, and the water resistance of the image is improved, and the printed ink is prevented from bleeding. Can be given.
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyloxysulfonate, and sodium alkylbenzene sulfonate, and cationic surfactants such as cetyl pyridinium chloride, trimethyl cetyl ammonium chloride, and tetrabutyl ammonium chloride. And nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, and the like. Among these, nonionic surfactants are particularly preferably used.
[0337]
The content of the surfactant is 0.001 to 20% by mass, preferably 0.005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the ink.
[0338]
Examples of the water miscible organic solvents that can be used in the present invention include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol). Benzyl alcohol), polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodi) Glycol), glycol derivatives (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether) , Ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate , Triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine) , Et Diamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N -Methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.
The ink of the present invention preferably contains a water-miscible organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher, and examples thereof include 2-pyrrolidone selected from the above.
[0339]
When the dye is an oil-soluble dye, it can be prepared by dissolving the oil-soluble dye in a high-boiling organic solvent and emulsifying and dispersing it in an aqueous medium.
The boiling point of the high-boiling organic solvent used in the present invention is 150 ° C. or higher, preferably 170 ° C. or higher.
For example, phthalic acid esters (for example, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, bis (2,4-di-tert-amylphenyl) isophthalate, bis (1, 1-diethylpropyl) phthalate), esters of phosphoric acid or phosphones (eg diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, dioctyl butyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate , Tridodecyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphate), benzoic acid esters (eg 2-ethylhexyl benzoate, 2,4-dicarbonate) Lobenzoate, dodecylbenzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate), amides (eg, N, N-diethyldodecanamide, N, N-diethyllaurylamide), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2, 4-di-tert-amylphenol), aliphatic esters (eg, dibutoxyethyl succinate, di-2-ethylhexyl succinate, 2-hexyldecyl tetradecanoate, tributyl citrate, diethyl azelate, isostearyl lactate , Trioctyl citrate), aniline derivatives (N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, etc.), chlorinated paraffins (paraffins having a chlorine content of 10% to 80%), trimesic acid esters Kind (for example, Tributyl trimesate), dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, phenols (eg, 2,4-di-tert-amylphenol, 4-dodecyloxyphenol, 4-dodecyloxycarbonylphenol, 4- (4-dodecyloxyphenylsulfonyl)) Phenol), carboxylic acids (eg, 2- (2,4-di-tert-amylphenoxybutyric acid, 2-ethoxyoctanedecanoic acid), alkylphosphoric acids (eg, di-2 (ethylhexyl) phosphoric acid, diphenylphosphoric acid) The high-boiling organic solvent can be used in an amount of 0.01 to 3 times, preferably 0.01 to 1.0 times the mass ratio of the oil-soluble dye.
These high-boiling organic solvents may be used alone or in a mixture of several types (eg tricresyl phosphate and dibutyl phthalate, trioctyl phosphate and di (2-ethylhexyl) sebacate, dibutyl phthalate and poly (Nt-butyl). Acrylamide)].
[0340]
Examples of other high boiling point organic solvents used in the present invention and / or methods for synthesizing these high boiling point organic solvents are disclosed in, for example, US Pat. Nos. 2,322,027, 2,533,514, and 2 772,163, 2,835,579, 3,594,171, 3,676,137, 3,689,271, 3,700,454 3,748,141, 3,764,336, 3,765,897, 3,912,515, 3,936,303, 4, No. 004,928, No. 4,080,209, No. 4,127,413, No. 4,193,802, No. 4,207,393, No. 4,220,711, No. 4,239,851, No. 4,278,757, No. 4 353,979, 4,363,873, 4,430,421, 4,430,422, 4,464,464, 4,483,918, 4,540,657, 4,684,606, 4,728,599, 4,745,049, 4,935,321, 5,013 , 639, European Patent Nos. 276,319A, 286,253A, 289,820A, 309,158A, 309,159A, 309,160A, 509 No. 311A, No. 510,576A, East German Patent No. 147,009, No. 157,147, No. 159,573, No. 225,240A, British Patent No. 2,091,124A, JP-A-48-47335, 50 No. 26530, No. 51-25133, No. 51-26036, No. 51-27921, No. 51-27922, No. 51-149028, No. 52-46816, No. 53-1520, No. 53-1521 53-15127, 53-146622, 54-91325, 54-106228, 54-118246, 55-59464, 56-64333, 56-81836, 59-204041, 61-84641, 62-118345, 62-247364, 63-167357, 63-214744, 63-301941, 63-94552, 64-945 9454, 64-68745, JP-A-1-101543, 1-102454, 2-792, and 2 No.-4239, No. 2-43541, No. 4-29237, No. 4-30165, No. 4-232946, No. 4-346338 and the like.
The high boiling point organic solvent is used in an amount of 0.01 to 3.0 times, preferably 0.01 to 1.0 times the mass ratio of the oil-soluble dye.
[0341]
In the present invention, the oil-soluble dye and the high boiling point organic solvent are emulsified and dispersed in an aqueous medium. In the emulsification dispersion, a low boiling organic solvent can be used depending on the case from the viewpoint of emulsification. The low boiling point organic solvent is an organic solvent having a boiling point of about 30 ° C. or higher and 150 ° C. or lower at normal pressure. For example, esters (eg ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate), alcohols (eg isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, secondary butyl alcohol), ketones (eg methyl isobutyl) Ketones, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), amides (for example, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone), ethers (for example, tetrahydrofuran, dioxane) and the like are preferably used, but are not limited thereto.
[0342]
The emulsification dispersion is used to disperse an oil phase in which a dye is dissolved in a mixed solvent of a high-boiling organic solvent and, optionally, a low-boiling organic solvent, in an aqueous phase mainly composed of water to form fine oil droplets in the oil phase. Done. At this time, components such as a surfactant, a wetting agent, a dye stabilizer, an emulsion stabilizer, an antiseptic, and an antifungal agent can be added to either or both of the aqueous phase and the oil phase as necessary. .
As an emulsification method, a method of adding an oil phase to an aqueous phase is common, but a so-called phase inversion emulsification method in which an aqueous phase is dropped into an oil phase can also be preferably used. The emulsification method can also be applied when the dye is water-soluble and the component is oil-soluble.
[0343]
When emulsifying and dispersing, various surfactants can be used. Anionic interfaces such as fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfate esters, etc. Activator, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxyethyleneoxypropylene block copolymer Nonionic surfactants such as Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
[0344]
For the purpose of stabilization immediately after emulsification, a water-soluble polymer can be added in combination with the surfactant. As the water-soluble polymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyacrylamide or a copolymer thereof is preferably used. It is also preferable to use natural water-soluble polymers such as polysaccharides, casein, and gelatin. Further, for stabilization of the dye dispersion, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, acrylamides, methacrylamides, olefins, styrenes, vinyl ethers that are not substantially soluble in an aqueous medium, Polyvinyl, polyurethane, polyester, polyamide, polyurea, polycarbonate and the like obtained by polymerization of acrylonitrile can also be used in combination. These polymers are -SO₃ ⁻, -COO⁻It is preferable to contain. When these polymers that do not substantially dissolve in an aqueous medium are used in combination, it is preferably used in an amount of 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less of the high boiling point organic solvent.
[0345]
When an oil-soluble dye or a high-boiling organic solvent is dispersed by emulsification to obtain a water-based ink, control of the particle size is particularly important. In order to increase color purity and density when an image is formed by inkjet, it is essential to reduce the average particle size. The volume average particle size is preferably 1 μm or less, more preferably 5 to 100 nm.
In addition to static light scattering, dynamic light scattering, and centrifugal sedimentation, the methods for measuring the volume average particle size and particle size distribution of the dispersed particles are described in pages 417 to 418 of Experimental Chemistry Course 4th edition. It can be easily measured by a known method such as using a method. For example, after dilution with distilled water so that the particle concentration in the ink is 0.1 to 1% by mass, it is easy with a commercially available volume average particle size measuring device (for example, Microtrac UPA (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)). Can be measured. Furthermore, the dynamic light scattering method using the laser Doppler effect is particularly preferable because it can measure the particle size up to a small size.
The volume average particle diameter is an average particle diameter weighted by the particle volume, and is the sum of the diameter of each particle multiplied by the volume of the particle divided by the total volume of the particles. The volume average particle diameter is described on page 119 of “Chemistry of Polymer Latex (by Soichi Muroi, Polymer Press Society)”.
[0346]
It was also found that the presence of coarse particles also plays a very important role in printing performance. That is, it has been found that the coarse particles clog the nozzles of the head, or even if they are not clogged, the ink is not ejected or the ink is not ejected, resulting in a serious influence on the printing performance. In order to prevent this, it is important to limit the number of particles of 5 μm or more to 10 or less and 1 μm or more to 1000 or less in 1 μl of ink.
As a method for removing these coarse particles, a known centrifugal separation method, microfiltration method, or the like can be used. These separation means may be performed immediately after the emulsification dispersion, or may be performed immediately after filling the ink dispersion after adding various components such as a wetting agent and a surfactant to the emulsification dispersion.
A mechanical emulsifier can be used as an effective means for reducing the average particle size and eliminating coarse particles.
[0347]
As the emulsifying device, known devices such as a simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method such as colloid mill, and ultrasonic method can be used, but the use of a high-pressure homogenizer is particularly preferable.
The high-pressure homogenizer is described in detail in US Pat. No. 4,533,254, JP-A-6-47264, and the like, but as a commercially available device, a Gorin homogenizer (APV GAULIN INC.), A microfluidizer ( MICROFLUIDEX INC.), Optimizer (Sugino Machine Co., Ltd.) and the like.
In addition, a high-pressure homogenizer equipped with a mechanism for atomizing in an ultrahigh-pressure jet stream as described in US Pat. No. 5,720,551 in recent years is particularly effective for the emulsification dispersion of the present invention. An example of an emulsifying apparatus using this ultra-high pressure jet flow is DeBEE2000 (BEE INTERNIONAL LTD.).
[0348]
The pressure when emulsifying with the high-pressure emulsifying dispersion device is 50 MPa or more, preferably 60 MPa or more, more preferably 180 MPa or more.
For example, it is a particularly preferable method that two or more types of emulsifiers are used in combination by a method such as emulsification with a stirring emulsifier and then passing through a high-pressure homogenizer. In addition, a method of once emulsifying and dispersing with these emulsifiers, adding components such as a wetting agent and a surfactant, and then passing the high-pressure homogenizer again while filling the cartridge with ink is also a preferable method.
When a low boiling point organic solvent is contained in addition to the high boiling point organic solvent, it is preferable to remove the low boiling point solvent from the viewpoint of the stability of the emulsion and safety and health. Various known methods can be used as the method for removing the low boiling point solvent depending on the type of the solvent. That is, an evaporation method, a vacuum evaporation method, an ultrafiltration method, and the like. This step of removing the low-boiling organic solvent is preferably performed as soon as possible immediately after emulsification.
[0349]
The details of the method for preparing the inkjet ink are described in JP-A Nos. 5-148436, 5-295212, 7-97541, 7-82515, and 7-118584. Thus, it can also be used for preparing the ink of the present invention.
[0350]
The ink of the present invention can contain a functional component for imparting various functions to the ink. For example, as the functional component, the above-mentioned various solvents, a drying preventive agent for preventing clogging due to dry operation at the ink ejection port, a penetration enhancer for allowing the ink to permeate the paper better, an ultraviolet absorber, Antioxidants, viscosity modifiers, surface tension modifiers, dispersants, dispersion stabilizers, antifungal agents, rust inhibitors, pH adjusters, antifoaming agents, chelating agents, and the like can be mentioned. Can be appropriately selected and used. These functional components include a single compound that can exhibit one or more functions. Therefore, in the following blending ratio of the functional component, the handling of the functional component in the case where the function is duplicated shall include the compound in each functional component independently.
[0351]
The drying inhibitor used in the present invention is preferably a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said drying inhibitor may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
[0352]
Examples of penetration enhancers used in the present invention include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and nonionic surfactants. Etc. can be used. If these are contained in the ink in an amount of 10 to 30% by mass, the effect is sufficient, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).
[0353]
Examples of the ultraviolet absorber used for improving the storability of the image in the present invention include JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, and JP-A-5-97075. Benzotriazole compounds described in JP-A-9-34057, etc., benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194443, US Pat. No. 3,214,463, etc. Cinnamic acid compounds described in JP-A-48-30492, JP-A-56-21141, JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368. And triazine compounds described in JP-A-10-182621, JP-A-8-501291, etc. Jar No. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based compounds and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
[0354]
In the present invention, various organic and metal complex anti-fading agents can be used as the antioxidant used to improve image storage stability. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, No. VII, I to J, ibid. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.
[0355]
Antifungal agents used in the present invention include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and its salts. Can be mentioned. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass.
Details of these are described in “Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents” (edited by the Japanese Association of Antimicrobial and Antifungal Society).
Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropyl ammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexyl ammonium nitrite, and benzotriazole. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass.
[0356]
The pH adjuster used in the present invention can be suitably used in terms of adjusting pH, imparting dispersion stability, etc., and the pH of the ink at 25 ° C. is preferably adjusted to 8-11. When the pH is less than 8, the solubility of the dye is lowered and the nozzle is easily clogged, and when it exceeds 11, the water resistance tends to deteriorate. Examples of the pH adjuster include organic bases and inorganic alkalis as basic substances, and organic acids and inorganic acids as acidic substances.
Basic compounds include inorganic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, aqueous ammonia, Use organic bases such as methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, piperidine, diazabicyclooctane, diazabicycloundecene, pyridine, quinoline, picoline, lutidine, collidine Is also possible.
Examples of acidic compounds include inorganic compounds such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, acetic acid, tartaric acid, benzoic acid, trifluoroacetic acid. Organic compounds such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, saccharic acid, phthalic acid, picolinic acid and quinolinic acid can also be used.
[0357]
The conductivity of the ink of the present invention is in the range of 0.01 to 10 S / m. Among these, a preferable range is a conductivity of 0.05 to 5 S / m.
The conductivity can be measured by an electrode method using commercially available saturated potassium chloride.
The conductivity can be controlled mainly by the ion concentration in the aqueous solution. When the salt concentration is high, desalting can be performed using an ultrafiltration membrane or the like. Moreover, when adjusting conductivity by adding salt etc., it can adjust by adding various organic substance salt and inorganic substance salt.
Inorganic salts include potassium halide, sodium halide, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium nitrate, potassium nitrate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, sodium monohydrogen phosphate, Inorganic compounds such as boric acid, potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium acetate, potassium acetate, potassium tartrate, sodium tartrate, sodium benzoate, potassium benzoate, sodium p-toluenesulfonate, potassium saccharinate Organic compounds such as potassium phthalate and sodium picolinate can also be used.
The conductivity can also be adjusted by selecting the components of the aqueous medium described later.
[0358]
The ink viscosity of the present invention is preferably 1 to 20 mPa · s at 25 ° C. More preferably, it is 2-15 mPa * s, Most preferably, it is 2-10 mPa * s. If it exceeds 30 mPa · s, the fixing speed of the recorded image becomes slow, and the discharge performance also deteriorates. If it is less than 1 mPa · s, the recorded image is blurred and the quality is lowered.
The viscosity can be arbitrarily adjusted by adding the ink solvent. Examples of the ink solvent include glycerin, diethylene glycol, triethanolamine, 2-pyrrolidone, diethylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol monobutyl ether.
A viscosity modifier may be used. Examples of the viscosity modifier include water-soluble polymers such as celluloses and polyvinyl alcohol, and nonionic surfactants. In more detail, “Viscosity Preparation Technology” (Technical Information Association, 1999), Chapter 9, and “Chemicals for Inkjet Printers (98 Supplement)-Material Development Trends and Prospects Survey” (CMC, 1997) 162- Page 174.
[0359]
The method for measuring the viscosity of the liquid is described in detail in JIS Z8803, but can be easily measured with a commercially available viscometer. For example, the rotary type includes Tokyo Keiki B-type viscometer and E-type viscometer. In this invention, it measured at 25 degreeC by the vibration type VM-100AL type of Yamaichi Electric. The unit of viscosity is Pascal second (Pa · s), but millipascal second (mPa · s) is usually used.
[0360]
The surface tension of the ink used in the present invention is preferably 20 to 50 mN / m, more preferably 20 to 40 mN / m at 25 ° C. for both dynamic and static surface tension. If the surface tension exceeds 50 mN / m, the ejection quality, bleeding at the time of color mixing, print quality such as whiskers, etc. will be significantly reduced. If the surface tension of the ink is 20 mN / m or less, there may be a printing failure due to ink adhesion to the hard surface during ejection.
For the purpose of adjusting the surface tension, various cations, anions, nonionic surfactants and betaine surfactants can be added. Moreover, 2 or more types of surfactant can be used together.
[0361]
As a static surface tension measuring method, a capillary rising method, a dropping method, a hanging ring method and the like are known. In the present invention, a vertical plate method is used as a static surface tension measuring method.
When a thin plate of glass or platinum is partially immersed in the liquid and suspended vertically, the surface tension of the liquid acts downward along the length of contact between the liquid and the plate. The surface tension can be measured by balancing this force with an upward force.
[0362]
Examples of the dynamic surface tension measurement method include “New Experimental Chemistry Course, Vol. 18, Interface and Colloid” [Maruzen Co., Ltd., p. 69-90 (1977)], the vibration jet method, the meniscus dropping method, the maximum bubble pressure method and the like are known, and further, the liquid film breakage as described in JP-A-3-2064 is known. In the present invention, a bubble pressure differential pressure method is used as a dynamic surface tension measurement method. The measurement principle and method will be described below.
[0363]
When bubbles are generated in the solution that has become homogeneous by stirring, a new gas-liquid interface is generated, and the surfactant molecules in the solution gather on the surface of the water at a constant rate. When the bubble rate (bubble generation rate) is changed, if the generation rate slows down, more surfactant molecules gather on the surface of the bubble, so the maximum bubble pressure just before the bubble pops is reduced, The maximum bubble pressure (surface tension) relative to the bubble rate can be detected. As a preferable dynamic surface tension measurement, a method is used in which bubbles are generated in a solution using two large and small probes, the differential pressure in the maximum bubble pressure state of the two probes is measured, and the dynamic surface tension is calculated. Can be mentioned.
[0364]
The non-volatile component in the ink of the present invention is 10 to 70% by mass of the total amount of the ink. Ink ejection stability, print image quality, various image robustness, image bleeding after printing, and stickiness of the printing surface In terms of reduction, it is preferably 20 to 60% by mass, and more preferably in terms of ink ejection stability and reduction of image bleeding after printing.
Here, the non-volatile component means a liquid, a solid component or a high molecular weight component having a boiling point of 150 ° C. or higher under 1 atm. Non-volatile components of ink-jet ink are dyes, high boiling point solvents, polymer latex added as necessary, surfactants, dye stabilizers, antifungal agents, buffering agents, etc., and many of these non-volatile components are Other than dye stabilizers, the dispersion stability of the ink is reduced, and since it remains on the inkjet image-receiving paper after printing, the stability due to the association of dyes on the image-receiving paper is hindered. It has the property of exacerbating image bleeding under conditions.
[0365]
In the present invention, a high molecular weight compound can also be contained. Here, the high molecular weight compound means all high molecular compounds having a number average molecular weight of 5000 or more contained in the ink. These polymer compounds are soluble in water-soluble polymer compounds that are substantially soluble in aqueous media, water-dispersible polymer compounds such as polymer latex and polymer emulsion, and polyhydric alcohols that are used as auxiliary solvents. Alcohol-soluble polymer compounds and the like can be mentioned, but any compound that substantially dissolves or disperses uniformly in the ink liquid is included in the high molecular weight compound in the present invention.
[0366]
Specific examples of the water-soluble polymer compound include polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, water-soluble polymers such as polyoxyalkylene oxide such as polypropylene oxide, and polyalkylene oxide derivatives. Natural water-soluble polymers such as polysaccharides, starch, cationized starch, casein, and gelatin, aqueous acrylic resins such as polyacrylic acid, polyacrylamide and copolymers thereof, aqueous alkyd resins, and -SO in the molecule₃ ⁻, -COO⁻And a water-soluble polymer compound having a group and substantially dissolved in an aqueous medium. Examples of the polymer latex include styrene-butadiene latex, styrene-acrylic latex, and polyurethane latex. Furthermore, an acrylic emulsion etc. are mentioned as a polymer emulsion.
These water-soluble polymer compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0367]
As described above, the water-soluble polymer compound is used as a viscosity modifier to adjust the viscosity of the ink in a viscosity region having good ejection characteristics. However, if the amount of the water-soluble polymer compound added is large, the viscosity of the ink increases. As a result, the ejection stability of the ink liquid is lowered, and the nozzle is easily clogged by the precipitate when the ink is aged.
The addition amount of the polymer compound of the viscosity modifier depends on the molecular weight of the compound to be added (the higher the molecular weight, the smaller the addition amount may be), but the addition amount is 0 to 5% by mass with respect to the total amount of the ink, preferably Is 0 to 3% by mass, more preferably 0 to 1% by mass.
[0368]
Further, in the present invention, the above-mentioned cation, anion, nonionic and betaine surfactants are necessary as a dispersant and dispersion stabilizer, and fluorine-based, silicone-based compounds and chelating agents represented by EDTA are required as an antifoaming agent. Can be used according to.
[0369]
A reflection type medium that is a printing medium suitably used in the present invention will be described. Examples of reflective media include recording paper and recording film. The support for recording paper and recording film is made of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, and CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed and manufactured using various devices such as long net paper machines and circular net paper machines. is there. As the support, in addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheet may be used. The thickness of the support is 10 to 250 μm, and the basis weight is 10 to 250 g / m.²Is desirable.
The image receiving layer and the back coat layer may be provided on the support as they are, and the image receiving material of the ink and ink set of the present invention may be used. After the size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, the image receiving layer and the back coat are provided. An image receiving material may be provided by providing a layer. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar.
As the support, paper and plastic film laminated on both sides with polyolefin (eg, polyethylene, polystyrene, polybutene and their copolymers) or polyethylene terephthalate are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (eg, titanium oxide, zinc oxide) or a tinting dye (eg, cobalt blue, ultramarine blue, neodymium oxide) to the polyolefin.
[0370]
The image receiving layer provided on the support contains a porous material and an aqueous binder. The image receiving layer preferably contains a pigment, and the pigment is preferably a white pigment. White pigments include calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, Examples thereof include inorganic white pigments such as zinc sulfide and zinc carbonate, organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. A porous white inorganic pigment is particularly preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method (gas phase method) or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used.
[0371]
Specific examples of the recording paper containing the pigment in the image receiving layer include JP-A Nos. 10-81064, 10-119423, 10-157277, 10-217601, 11-348409, and JP-A-2001-138621. 2000-43401, 2000-2111235, 2000-309157, 2001-96897, 2001-138627, JP-A-11-91242, 8-2087, 8-2090, 8-2091, 8-9. 2093, 8-174992, 11-192777, JP-A-2001-301314, and the like can be used.
[0372]
The aqueous binder contained in the image receiving layer includes water-soluble polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives, etc. Examples thereof include water-dispersible polymers such as polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
[0373]
The image receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a gas resistance improver, a surfactant, a hardener and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
[0374]
The mordant added to the image receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-161236, U.S. Pat. It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0375]
The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such a cationic resin include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyldiallylammonium chloride polymer, and cationic polyacrylamide. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.
[0376]
Examples of the light resistance improver and gas resistance improver include phenol compounds, hindered phenol compounds, thioether compounds, thiourea compounds, thiocyanate compounds, amine compounds, hindered amine compounds, TEMPO compounds, hydrazine compounds, hydrazide compounds, amidine compounds, Vinyl group-containing compounds, ester compounds, amide compounds, ether compounds, alcohol compounds, sulfinic acid compounds, saccharides, water-soluble reducing compounds, organic acids, inorganic acids, hydroxy group-containing organic acids, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds , Heterocyclic compounds, water-soluble metal salts, organometallic compounds, metal complexes and the like.
Specific examples of these compounds include JP-A-10-182621, JP-A-2001-260519, JP-A-2000-260519, JP-B-4-34953, JP-B-4-34513, and JP-B-4-34512. , JP-A-11-170686, JP-A-60-67190, JP-A-7-276808, JP-A-2000-94829, JP-T 8-512258, JP-A-11-321090, etc. Can be given.
[0377]
The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (eg, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (eg, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826.
[0378]
As the hardener, materials described in JP-A-1-161236, page 222, JP-A-9-263036, JP-A-10-119423, and JP-A-2001-310547 can be used.
[0379]
Examples of other additives added to the image receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. The ink receiving layer may be one layer or two layers.
[0380]
The recording paper and the recording film can be provided with a back coat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components.
Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. , Diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, white inorganic pigment, styrene And organic pigments such as polyethylene plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene, microcapsules, urea resins, and melamine resins.
[0381]
As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0382]
A polymer fine particle dispersion may be added to the constituent layers (including the back layer) of the inkjet recording paper and recording film. The polymer fine particle dispersion is used for the purpose of improving film properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer fine particle dispersion is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, and 62-110066. When a polymer fine particle dispersion having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Further, even when a polymer fine particle dispersion having a high glass transition temperature is added to the back layer, curling can be prevented.
[0383]
There is no limitation on the ink jet recording method applied to the present invention, and a known method, for example, a charge control method for ejecting ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse using a vibration pressure of a piezo element). Method), acoustic ink jet method that changes electric signal into acoustic beam, irradiates ink and ejects ink using radiation pressure, and thermal ink jet that heats ink to form bubbles and uses generated pressure (bubble) Used in the jet method.
Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
[0384]
The present invention can also be used for applications other than inkjet recording. For example, it can be used for display image materials, image forming materials for interior decoration materials, and image forming materials for outdoor decoration materials.
[0385]
Display image materials include posters, wallpaper, small decorative items (such as figurines and dolls), commercial flyers, wrapping paper, wrapping materials, paper bags, plastic bags, packaging materials, signs, transportation (automobiles, buses, trains, etc.) ) Refers to various things such as images drawn and attached to the side, clothes with logos, and so on. When the dye of the present invention is used as a material for forming a display image, the image includes all patterns of human-recognizable dyes such as abstract designs, characters, and geometric patterns in addition to images in a narrow sense.
[0386]
The interior decoration material refers to various items such as wallpaper, decorative accessories (such as figurines and dolls), lighting fixture members, furniture members, floor and ceiling design members. When the dye of the present invention is used as an image forming material, the image includes all patterns of dyes that can be recognized by humans such as abstract designs, characters, and geometric patterns in addition to images in a narrow sense.
[0387]
The outdoor decoration material refers to various materials such as wall materials, roofing materials, signboards, gardening materials, outdoor decoration accessories (such as figurines and dolls), and members of outdoor lighting equipment. When the dye of the present invention is used as an image forming material, the image includes not only images in a narrow sense but also all patterns of dyes that can be recognized by humans, such as abstract designs, characters, and geometric patterns.
[0388]
In the above applications, examples of media on which a pattern is formed include various materials such as paper, fiber, cloth (including non-woven fabric), plastic, metal, and ceramics. As the dyeing form, the dye can be fixed in the form of mordanting, printing, or a reactive dye having a reactive group introduced. Among these, it is preferable that the mordanting is performed.
[0389]
In the production of ink, ultrasonic vibration can be applied to the dissolution process of additives such as dyes.
In order to prevent bubbles from being generated by the pressure applied by the recording head, ultrasonic vibration means that bubbles are generated by applying ultrasonic energy equal to or higher than the energy received by the recording head in advance during the ink manufacturing process. Is to be removed.
The ultrasonic vibration is usually an ultrasonic wave having a frequency of 20 kHz or higher, preferably 40 kHz or higher, more preferably 50 kHz. The energy applied to the liquid by ultrasonic vibration is usually 2 × 10.⁷J / m³Or more, preferably 5 × 10⁷J / m³Or more, more preferably 1 × 10⁸J / m³That's it. Moreover, the application time of ultrasonic vibration is usually about 10 minutes to 1 hour.
The step of applying ultrasonic vibration shows an effect at any time after the dye is put into the medium. The effect is exhibited even if ultrasonic vibration is applied after the completed ink is once stored. However, adding ultrasonic vibration when the dye is dissolved and / or dispersed in the medium has a greater effect of removing bubbles, and the ultrasonic vibration promotes dissolution and / or dispersion of the dye in the medium. Therefore, it is preferable.
That is, the step of applying at least ultrasonic vibration can be performed in any case, either during or after the step of dissolving and / or dispersing the dye in the medium. In other words, the step of applying at least the ultrasonic vibration can be arbitrarily performed once or more after the ink preparation until it becomes a product.
As an embodiment, the step of dissolving and / or dispersing in the medium preferably includes a step of dissolving the dye in a medium of a part of the whole medium and a step of mixing the remaining medium, and at least one of the above It is preferable to apply ultrasonic vibration to this step, and it is more preferable to apply at least ultrasonic vibration to the step of dissolving the dye in a part of the medium.
The step of mixing the remaining solvent may be a single step or a plurality of steps.
In addition, it is preferable to use heat degassing or vacuum degassing in combination with the ink production according to the present invention because the effect of removing bubbles in the ink is improved. The heat degassing step or the vacuum degassing step is preferably performed simultaneously with or after the step of mixing the remaining medium.
Examples of the ultrasonic vibration generating means in the step of applying ultrasonic vibration include known devices such as an ultrasonic disperser.
[0390]
When preparing the ink of the present invention, a process of removing dust that is a solid content by filtration, which is performed after further preparation of liquid, is important. A filtration filter is used for this work. The filtration filter at this time is a filter having an effective diameter of 1 μm or less, preferably 0.3 μm or less and 0.05 μm or more, particularly preferably 0.3 μm or less and 0.25 μm or more. Use. Various materials can be used as the filter material, but in the case of water-soluble dye inks, it is preferable to use a filter prepared for an aqueous solvent. Among them, it is particularly preferable to use a filter made of a polymer material that hardly generates dust. As the filtration method, the solution may be passed through a solution, and either pressure filtration or vacuum filtration can be used.
After this filtration, air is often taken into the solution. Since bubbles caused by air often cause image disturbance in ink jet recording, it is preferable to separately provide the aforementioned defoaming step. As the defoaming method, the filtered solution may be allowed to stand, or various methods such as ultrasonic defoaming and vacuum defoaming using a commercially available apparatus can be used. In the case of defoaming with ultrasonic waves, the defoaming operation is preferably performed for about 30 seconds to 2 hours, more preferably about 5 minutes to 1 hour.
These operations are preferably performed using a space such as a clean room or a clean bench in order to prevent dust from entering during the operation. In the present invention, it is particularly preferable to perform this operation in a space of class 1000 or less as the degree of cleanliness. Here, “cleanness” refers to a value measured by a dust counter.
[0390]
In the present invention, the ink droplet volume on the recording material is from 0.1 pl to 100 pl. A preferable range of the droplet ejection volume is 0.5 pl or more and 50 pl or less, and a particularly preferable range is 2 pl or more and 50 pl or less.
[0392]
In the present invention, there is no limitation on the ink jet recording method, and a known method, for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of a piezo element. ), An acoustic ink jet system that converts an electrical signal into an acoustic beam, irradiates the ink and ejects the ink using the radiation pressure, and a thermal ink jet (bubble jet) that heats the ink to form bubbles and uses the generated pressure ) Method.
Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included. The ink droplet volume is controlled mainly by the print head.
[0393]
For example, in the case of the thermal ink jet method, the droplet ejection volume can be controlled by the structure of the print head. That is, droplets can be ejected in a desired size by changing the sizes of the ink chamber, the heating unit, and the nozzle. Even in the case of the thermal ink jet method, it is possible to realize droplet ejection of a plurality of sizes by providing a plurality of print heads having different heating parts and nozzle sizes.
In the case of the drop-on-demand method using a piezo element, the droplet ejection volume can be changed due to the structure of the print head as in the thermal ink jet method, but the waveform of the drive signal that drives the piezo element is controlled as described later. By doing so, droplets of a plurality of sizes can be ejected with a print head having the same structure.
[0394]
The ejection frequency when the ink of the present invention is ejected onto a recording material is preferably 1 KHz or more.
In order to record a high-quality image like a photograph, it is necessary to set the droplet ejection density to 600 dpi (the number of dots per inch) or more in order to reproduce a sharp image with small ink droplets.
On the other hand, when ink is ejected by a head having a plurality of nozzles, the number of heads that can be driven simultaneously is about several tens to 200 in the type in which the recording paper and the head move in a direction orthogonal to each other, There is a restriction that there are several hundreds even if the head is called a fixed type. This is because there are restrictions on driving power, and heat generated by the head affects the image, so that a large number of head nozzles cannot be driven simultaneously.
Here, the recording speed can be increased by increasing the drive frequency.
In the case of the thermal ink jet method, the droplet ejection frequency can be controlled by controlling the frequency of the head drive signal for heating the head.
In the case of the piezo method, this is possible by controlling the frequency of a signal for driving the piezo.
The driving of the piezo head will be described. For the image signal to be printed, the droplet size, droplet ejection speed, and droplet ejection frequency are determined by the printer control unit, and a signal for driving the print head is created. The drive signal is supplied to the print head. The droplet ejection size, droplet ejection speed, and droplet ejection frequency are controlled by a signal for driving the epizo. Here, the droplet ejection size and droplet ejection speed are determined by the shape and amplitude of the drive waveform, and the frequency is determined by the signal repetition period.
When this droplet ejection frequency is set to 10 kHz, the head is driven every 100 microseconds, and recording of one line is completed in 400 microseconds. By setting the moving speed of the recording paper to move 1/600 inch in 400 microseconds, that is, approximately 42 microns, it is possible to print at a speed of one sheet in 1.2 seconds.
[0395]
With regard to the configuration of the printing apparatus and the printer used in the present invention, for example, a mode as disclosed in JP-A-11-170527 is preferable. For the ink cartridge, for example, the one disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-229133 is suitable. With respect to the suction and the configuration of a cap or the like that covers the print head at that time, for example, the one disclosed in JP-A-7-276671 is suitable. Further, it is preferable that a filter for eliminating bubbles as disclosed in JP-A-9-277552 is provided in the vicinity of the head.
The surface of the nozzle is preferably subjected to a water repellent treatment as described in Japanese Patent Application No. 2001-016738. The application may be a printer connected to a computer or an apparatus specialized for printing photographs.
The inkjet recording method applied to the present invention has an average droplet ejection speed of 2 m when ejecting an inkjet recording ink formed by dissolving and / or dispersing at least one dye in an aqueous medium onto a recording material. / Sec or more, preferably 5 m / sec or more.
The droplet ejection speed is controlled by controlling the shape and amplitude of the waveform that drives the head.
In addition, by using a plurality of drive waveforms properly, it is possible to eject droplets of a plurality of sizes with the same head.
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this.
[0396]
Example 1
After adding deionized water to the following components to make 1 liter, the mixture was stirred for 1 hour while heating at 30 to 40 ° C. Then, it filtered under reduced pressure with the micro filter with an average hole diameter of 0.25 micrometer, and prepared ink LM-101 for light magenta.
[0397]
[Light magenta ink LM-101 prescription]
(Solid content)
Magenta dye (a-36) 7.5 g / l
Urea 37g / l
(Liquid component)
Diethylene glycol (DEG) 140g / l
Glycerin (GR) 120g / l
Triethylene glycol monobutyl ether (TGB) 120 g / l
Triethanolamine (TEA) 6.9 g / l
Surfynol STG (SW) 10g / l
[0398]
Further, magenta ink M-101 was prepared by increasing the amount of magenta dye (MD-1) to 23 g by the above formulation.
[Magenta ink M-101 prescription]
(Solid content)
Magenta dye (a-36) 23g / l
Urea 37g / l
(Liquid component)
Diethylene glycol (DEG) 140g / l
Glycerin (GR) 120g / l
Triethylene glycol monobutyl ether (TGB) 120 g / l
Triethanolamine (TEA) 6.9 g / l
Surfynol STG (SW) 10g / l
[0399]
With respect to LM-101 and M-101, inks LM-102 to 105 and M-102 to 105 having exactly the same composition were prepared except that the ion A content was changed as follows. The change in the ion A content depends on whether or not the deionization purification method described in Table 20 was applied to the dye used. At this time, the ion A concentration contained in each ink was analyzed by an ion chromatograph, and the sum total was shown in Table 20 as the mass% concentration.
[0400]
[Table 20]

[0401]
These inks were loaded into a magenta ink / light magenta ink cartridge of an inkjet printer PM-950C manufactured by EPSON, and the other color inks were printed with a PM-950C ink to print a magenta single color image. The image-receiving sheet was printed on an inkjet paper photo glossy paper “Image Aya” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and image fastness under high humidity conditions was evaluated.
[0402]
(Evaluation experiment)
The print quality was evaluated by the discharge stability. That is, after setting the cartridge in the printer and confirming the ejection of ink from all nozzles, the machine is stopped, and the printer is left in an environment of 15 ° C. and 30% RH, and further in an environment of 35 ° C. and 90% RH for 240 hours, respectively. 100 A4 images were output and evaluated according to the following criteria.
A: No printing disturbance from start to finish
B: Output with disordered printing occurs
C: Print disorder from start to finish
[0403]
[Table 21]

[0404]
From the results in Table 21, it was found that the ink of the present invention was clearly superior in print quality over time as compared with the comparative example.
Similar effects were obtained when the ink and ink set of the present invention were used in a thermal ink jet printer.
[0405]
【The invention's effect】
In the present invention, the material used for the ink is desalted and purified, and then prepared into an ink jet ink. Therefore, the total mass of ions other than those derived from the dye and the additive is 1% by mass or less based on the ink. Thus, it is possible to provide an ink-jet ink that can maintain the print quality even after elapse of time.

Claims (3)

An ink-jet ink characterized in that, in an ink comprising at least a dye, water, and a water-miscible organic solvent, the total mass of ions other than those derived from the dye and the additive is 1% by mass or less based on the ink. A method for producing an ink-jet ink, wherein the material used for the ink is desalted and purified, and then used to prepare the ink-jet ink according to claim 1. An ink-jet ink produced by the method according to claim 2.