【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性染料を用いたインクジェット捺染方式で用いる新規のインクジェット捺染用インク及びこれを用いたインクジェット捺染用インクセットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式による画像の印刷方法は、インクの微小液滴をインクジェット記録ヘッドより飛翔させ、対象となる記録媒体に付着させて印刷を行う方法である。インクジェット方式は、その機構が比較的簡便で、安価であり、かつ高精細で高品位な画像を形成できることが利点である。
【０００３】
このインクジェット方式の利点を生かして、布帛への画像印字、いわゆるインクジェット捺染についても開発が進められている。インクジェット捺染は、従来の捺染とは異なり、版を作製する必要がなく、手早く階調性に優れた画像を形成できる利点を有している。更に、形成画像として必要な量のインクのみを使用するため、従来方法に比較すると廃液が少ない等の環境的利点も有する優れた画像形成方法であるといえる。
【０００４】
上記インクジェット捺染の中でも、ポリアミド繊維を主体とする布帛への画像形成方法として、酸性染料を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００５】
一般に、インクジェット捺染用インクに対しては、以下の特性が要求される。
（１）洗浄後も十分な濃度で発色していること、
（２）色再現性に優れていること、
（３）布帛上で不規則な滲みが生じないこと、
（４）記録ヘッドのノズルを目詰りさせないこと、
（５）インク保存中に物性上（例えば、粘度）の変化や固形分の析出がないこと、
（６）長期間保存した後でも、吐出特性に変化がなく安定した吐出が行えること、
等の諸性能が要求される。
【０００６】
これらの要求品質を満足させるために、従来から、以下のような様々な対策が講じられてきた。
【０００７】
上記（１）項の課題に対しては、インク中の染料濃度を高くすることで、十分な濃度を与えるというのが一般的な方法である。しかし、この様な高濃度染料インクでは、ノズル先端からの水や水溶性有機溶剤等の蒸発のより高増度化したり、あるいは固形分である染料が析出し、（４）項に記載の問題を引き起こす結果となる。そこで、上記（４）項に対しする改良方法としては、特定の水溶性溶剤等を用いる方法が提案されている、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエチレングリコールを水溶性有機溶剤として用いる方法（例えば、特許文献４参照。）、あるいはスルホン化ポリエチレンオキシドをインクへの添する方法（例えば、特許文献５参照）の提案がされているが、使用する染料と水溶性有機溶剤の極めて特異的な組み合わせ以外では、満足な結果は得られていない。
【０００８】
また、上記（２）項の課題については、用いる染料の構造等に留意し、布帛への染着性を均一にすることで、同じパターンの印刷物を得る際に、安定した色再現性が得られるように工夫されてきた。しかしなかがら、発色処理工程において、ｐＨが変化するような酸性染料を用いた捺染方式では、使用する水中の金属塩の種類やその含有量の違いにより、染料そのものの色調が不規則に変化したり、濃度が低下するという問題があり、使用する染料の構造等の選択だけでは、所望の色再現性は得がたく、特に、複数の色を混合することで多種類の色や階調を表現することを目的としたインクジェット捺染方式においては、満足できる結果が得られていないというのが現状である。
【０００９】
また、上記（３）項の課題については、特定の化合物をインク中に存在させることによる改良が試みられている。例えば、タンニンをインクに添加する方法（例えば、特許文献６参照。）、あるいはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩をインク中に添加する方法（例えば、特許文献７参照。）など数多くの提案がされてきたが、いずれも上記（５）項及び（６）項の問題は、避けられない。
【００１０】
また、上記（５）、（６）の課題についても、染料の構造に起因する場合があるが、詳しい検討がなされておらず問題解決には至っていない。
【００１１】
以上の様に、従来の技術範囲では、個々の性能を単独である程度満足させる方法は見出せても、これら（１）〜（６）項の特性を同時に満足させ、かつ、上記の各課題を同時に解決できるインクジェット捺染用インクは、未だ得られていないのが現状である。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭５２−２５３６５９号公報 （特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献２】
特開昭６２−２５３６５８号公報 （特許請求の範囲）
【００１４】
【特許文献３】
特開昭６２−２５３６６０号公報 （特許請求の範囲）
【００１５】
【特許文献４】
特開平５−２１４２８２号公報 （特許請求の範囲）
【００１６】
【特許文献５】
特表２００１−５０８４７５号公報 （特許請求の範囲）
【００１７】
【特許文献６】
特開昭６１−２３１２８９号公報 （特許請求の範囲）
【００１８】
【特許文献７】
特開平１１−１６６４１３号公報 （特許請求の範囲）
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、発色処理及び洗浄処理を行った後でも、十分な発色濃度を有し、滲み耐性、色再現性に優れた高品位なインクジェット画像を形成し、かつインク吐出安定性、長期間保存時の保存安定性が良好な酸性染料を用いたインクジェット捺染用インク及びそれを用いたインクジェット捺染用インクセットを提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００２１】
１．少なくとも水、酸性染料及び水溶性有機溶剤を含有するインクジェット捺染用インクにおいて、ピロリン酸イオンを１０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ未満含有することを特徴とするインクジェット捺染用インク。
【００２２】
２．前記ピロリン酸イオンの含有量が、１５ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする前記１に項記載のインクジェット捺染用インク。
【００２３】
３．複数のインクジェット捺染用インクからなるインクジェット捺染用インクセットにおいて、該複数のインクジェット捺染用インクの少なくとも１つが、前記１または２項に記載のインクジェット捺染用インクであることを特徴とするインクジェット捺染用インクセット。
【００２４】
４．複数のインクジェット捺染用インクからなるインクジェット捺染用インクセットにおいて、該複数のインクジェット捺染用インクの全てが、前記１または２項に記載のインクジェット捺染用インクであることを特徴とするインクジェット捺染用インクセット。
【００２５】
本発明者らは、前述のインクジェット捺染用インク（以降、単にインクともいう）に要求される性能要件の全てを同時に満足させるべく鋭意検討を行った結果、インク中に一定量のピロリン酸イオンを含有させることによって、捺染方式特有の発色処理と、それに引き続き洗浄処理を行った後でも十分な発色濃度が得られ、滲み耐性、色再現性に優れた高品位なインクジェット画像を形成し、かつインク吐出安定性、長期間保存時の保存安定性が良好な酸性染料を用いたインクジェット捺染用インク及びそれを用いたインクジェット捺染用インクセットを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２６】
本発明で規定する構成により、洗浄処理後も高濃度に発色することが可能となった理由としては、一定量のピロリン酸イオンの存在によって、水性液媒体中で染料間の相互作用が抑制され、分子レベルでの染料の繊維に対する反応特性が飛躍的に向上したためと推測している。また、滲みのない画像が得られるようになった理由としては、ピロリン酸の存在により染料の染色性が向上し、繊維との間の相互作用が強められた結果、発色処理時の蒸気雰囲気下でも、繊維に付着した染料が溶出しにくくなったためと思われる。また、印刷物の良好な色再現性が得られた理由としては、ピロリン酸塩、特には、ピロリン酸ナトリウムの金属封鎖作用によるものであると思われる。色材として用いられる染料は、金属とキレート結合を起こす場合があり、その結果、色相の変化や色濃度の低下を引き起こすことがある。使用する水中の金属の種類や存在量により、生成するキレート結合の種類や量は異なり、特に、発色処理時にｐＨの変化が生じる際には、染料と金属とのキレート結合の生成の割合が不規則となる。ピロリン酸は、水中の金属イオンを封鎖するため、染料と金属とのキレート結合を妨げ、色再現性を高めるものと推測している。
【００２７】
インクノズルの目詰まり性、長期間の保存安定性が改善された理由としては、ピロリン酸が有する染料の凝集防止効果と、固形分析出の原因となる金属イオンの封鎖作用によるものであると思われる。更に、目詰まり性に関しては、ヘッドノズル先端部におけるインク中の水分や水溶性有機溶剤の蒸発による乾燥が、ピロリン酸の持つ吸湿性により防がれたことも効果の一因であると思われる。
【００２８】
本発明のインクに添加されるピロリン酸イオン濃度範囲は、１０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ未満が特徴であるが、好ましくは１５ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ未満である。具体的には、ピロリン酸イオンとしては塩類の形で添加され、好ましくはナトリウムまたはアンモニウム塩が用いられる。
【００２９】
ピロリン酸イオン濃度が１０ｐｐｍ未満の場合には、発色性、滲み耐性、色再現性の改善効果が不十分であることは勿論のこと、インクの吐出性劣化が起こる場合もある。逆に、ピロリン酸イオン濃度が５０００ｐｐｍを超える場合は、ノズル径がかなり大きい場合でも、インク組成によってはノズル先端付近でピロリン酸塩自身の析出による目詰まりを起こす可能性がある。
【００３０】
インク中のピロリン酸イオンの定量は、例えば、ダイオネクス社製のイオンクロマトＤＸ５００を用い、ＮａＯＨを用いたグラジエントにより測定することができ、エクスターナルモードを用い、再生水には超純水を使用して測定を行う。
【００３１】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のインクは、上記ピロリン酸イオンの他に、酸性染料及び水溶性有機溶剤を含有する。
【００３２】
本発明のインクに用いる酸性染料としては、アゾ系、キノン系、フタロシアニン系酸性染料等を挙げることができる。
【００３３】
本発明で用いることのできる酸性染料の具体的化合物を以下に列挙するが、本発明はこれら例示した化合物に限定されることはない。
【００３４】
〔Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ〕
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４０：１、４２、４４、４９、５９、５９：１、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９２１９：１、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６
〔Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ〕
３、７、８、１０、１９、２２、２４、５１、５１Ｓ、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８
〔Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ〕
１、６、８、９、１３、１８、２７、３５、３７、５２、５４、５７、７３、８２、８８、９７、９７：１、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５
〔Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ〕
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６
〔Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ〕
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６１：１、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２５８、２６０、２６４、２７７：１、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０
〔Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ〕
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９
〔Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｒｏｗｎ〕
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３
〔Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ〕
１、２、３、２４、２４：１、２６、３１、５０、５２、５２：１、５８、６０、６３、６３Ｓ、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２
等が挙げられる。
【００３５】
本発明のインクにおいて、酸性染料の含有量は、高い画像濃度を達成する観点からは高濃度であることが好ましいが、ノズル目詰まり等の出射安定性を考慮すると、全インク質量に対して１１〜２０質量％であることが好ましい。
【００３６】
本発明のインクに用いられる水溶性有機溶剤としては、具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
多価アルコール類（例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，４−ブタントリオール、２，２′−チオジエタノール等）、アミン類（エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、一価アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン等）、アセトニトリル等が挙げられ、特に、エチレングリコール、グリセリンが好ましい。本発明のインクに用いられる水溶性有機溶剤の量としては、全インク質量に対し１５〜６０質量％が好ましく、更には２０〜４５質量％であることが好ましい。
【００３８】
本発明のインクはその表面張力を調整するために界面活性剤を含有していてもよく、界面活性剤としては陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のものを用いることができる。
【００３９】
陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アミン塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００４０】
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪族石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテル燐酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００４１】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリウムベタイン等が挙げられる。
【００４２】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール及びそのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等が挙げられる。
【００４３】
これらの界面活性剤を使用する場合、単独又は２種類以上を混合して用いることができ、インク全質量に対して０．００１〜５質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００４４】
更に、本発明のインクには、吐出安定性、プリントヘッドやカートリッジへの適合性、保存安定性、その他諸性能向上を目的としてそれぞれの目的に適合する粘度調整剤、防腐剤、防かび剤、防さび剤、ｐＨ調整剤、染料溶解助剤、金属キレート剤等を添加することもできる。
【００４５】
本発明のインクジェット捺染用インクセット（以下、単にインクセットともいう）は、本発明のピロリン酸イオン、酸性染料及び水溶性有機溶剤を含有するインクを少なくとも１種含む複数のインクから構成され、特に好ましくは、インクセットで用いる全色インクが本発明のインクで構成されていることである。本発明のインクセットを構成する各色インクとしては、例えば、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクを挙げることができ、ブラックインク、更には特色インクとして、ブルーインク、グリーンインク、レッドインク、オレンジインクを必要に応じて組み合わせても良い。
【００４６】
本発明のインクセットでは、好ましくは各色のインクがピロリン酸イオン量が１０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ未満で調製されているので、捺染方式特有の発色処理と、それに引き続き洗浄処理を行った後でも十分な発色濃度が得られ、滲み耐性、色再現性に優れた高品位なインクジェット画像が得られ、かつインク吐出安定性、長期間保存時の保存安定性等の優れたインクジェット適性が得られる。更に、各色インクごとに滲みのない画像が形成できるため、色間の混ざりによる画質の悪化を防ぐ効果を有する。
【００４７】
本発明に用いる布帛としては、ポリアミド繊維を主体とするものが好ましく、絹、ナイロン等が挙げられ、それらにはインク受容層が設けられていてもよい。インク受容層としては、水溶性樹脂が挙げられ、例えば、天然ガム類、でんぷん類、アルギン酸ナトリウム、ペクチン、ポリビニルアルコール誘導体、セルロース誘導体が好ましい。インク受容層には、尿素、アルカリ化合物が含まれていてもよく、アルカリ化合物としては有機アルカリ化合物、無機アルカリ化合物が挙げられる。
【００４８】
吐出されたインクジェット捺染用インクにより、画像が布帛上に形成されるが、そのままでは布帛に対する染料の染着が不十分であるため、熱処理による染料の繊維への定着処理を行うことが好ましい。熱処理の方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、１００〜１０５℃の飽和水蒸気中に１５〜３０分放置する蒸熱法等が挙げられる。
【００４９】
本発明で用いるインクジェット記録方法においては、更に未定着の酸性染料を除去する目的で、水洗処理を施すことが好ましく、水洗処理の方法としては、従来公知の水洗法、ソーピング法を用いることができる。
【００５０】
本発明において、インクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録ヘッドとしては、特に制限はなく、サーマル型、ピエゾ型のいずれも用いることができる。
【００５１】
本発明に用いられるインクジェット記録ヘッドのノズル径としては、形成される画像の鮮鋭性の観点から１００μｍ以下が好ましく、また不溶物によるノズル目詰まり耐性の観点から１０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、５０μｍ以下である。
【００５２】
本発明のインクジェット記録方法において、インク飛翔時の液滴体積としては、ヘッド近傍の気流の影響を受けにくくする観点から５ｐｌ以上が好ましく、また印字画像の粒状性の観点から１５０ｐｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｐｌである。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
《インクの調製》
〔インクＹ１の調製〕
下記の各インク構成材料を順次混合し、十分に攪拌した後、細孔径０．８０μｍメンブランフィルターを用いて濾過して、本発明の酸性染料からなるイエローインクであるインクＹ１を調製した。
【００５５】
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７９ １６質量％
エチレングリコール ３４質量％
ジエチレングリコール ６質量％
ピロリン酸ナトリウム１０％水溶液 １．２５質量％
ピロリン酸カリウム１０％水溶液 １．２５質量％
プルロニックＬ−６２（旭電化社製） ０．２質量％
プロキセルＧＸＬ（アビシア社製） ０．２質量％
脱イオン水 ５７．１質量％
〔インクＹ２、Ｙ３、マゼンタインクＭ１〜Ｍ３、シアンインクＣ１〜Ｃ３及びブラックインクＫ１〜Ｋ３の調製〕
上記インクＹ１の調製において、酸性染料の種類及び添加量、水溶性有機溶剤の構成及び構成比、ピロリン酸イオンの種類と添加量（１０％水溶液添加量）、界面活性剤の種類と添加量及び防腐剤の種類と添加量を、表１に記載の様に変更した以外は同様にして、インクＹ２、Ｙ３、マゼンタインクＭ１〜Ｍ３、シアンインクＣ１〜Ｃ３及びブラックインクＫ１〜Ｋ３を調製した。
【００５６】
なお、表１に記載の添加剤略称の詳細は、以下の通りである。
Ａ．Ｙ．７９：Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー７９
Ａ．Ｙ．１７：Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７
Ａ．Ｒ．５２：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２
Ａ．Ｒ．２８９：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９
Ａ．Ｂ．９：Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９
Ａ．Ｂ．８３：Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３
Ａ．Ｂｋ．１５５：Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１５５
Ａ．Ｂｋ．１０９：Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１０９
ＥＧ：エチレングリコール
Ｇｌｙ：グリセリン
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴｅｔｒａＥＧ：テトラエチレングリコール
ＴｒｉＥＧ：トリエチレングリコール
ピロリン酸Ｎａ：ピロリン酸ナトリウム（１０％溶液の添加量で表示）
ピロリン酸Ｋ：ピロリン酸カリウム（１０％溶液の添加量で表示）
Ｓ４６５：サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）
Ｌ−６２：プルロニックＬ−６２（旭電化社製）
プロキセル：プロキセルＧＸＬ（アビシア社製）
また、表１に記載の各数値は、質量％を表す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
《インクの特性評価》
上記調製した各インクについて、下記の各特性評価を行った。
【００５９】
〔吐出安定性の評価〕
各インクを、ノズル直径４５μｍ、駆動周波数５ｋＨｚ、吐出液滴体積７０ｐＬ、ノズル数６４のピエゾ型ヘッドに装填し、連続印字を行った時に、ノズルの目詰まり、吐出液滴量や吐出速度の減少等が起きたノズル数を確認し、下記の基準に則り吐出安定性の評価を行った。
【００６０】
◎：ノズル異常の発生が、全くない
○：１〜５ノズルで、異常が発生した
×：６以上のノズルで、異常が発生した
〔吐出応答性の評価〕
各インクを、ノズル直径４５μｍ、駆動周波数５ｋＨｚ、吐出液滴体積７０ｐＬ、ノズル数６４のピエゾ型ヘッドに装填し、３分間の連続印字を行った後、２５℃、相対湿度５０％の環境下において、インクが充填されたヘッドをキャップをしないで２０分間放置して再印字し、そのときの印字特性を目視観察し、下記の基準に則り吐出応答性の評価を行った。
【００６１】
◎：印字１文字目から不良個所の発生がない
○：１文字目の一部で、かすれまたはインク欠の発生が認められるが、実用上許容範囲にある
×：１文字目からまったく印字ができない
〔保存安定性の評価〕
各インクをガラスビンに入れて密栓した後、４０℃の恒温槽中で３日間保存した後、ガラスビン内に異物が発生するか否かを目視観察し、下記の基準に則り保存安定性の評価を行った。
【００６２】
◎：インク中に異物の発生が認められない
○：インク中に微量の異物発生が認められるが、実用上許容範囲にある
×：インク中に、明らかに異物の発生が認められ、実用上問題となる品質
以上により得られた結果を、表２に示す。
【００６３】
《インクジェット画像形成》
上記調製した各インクを用いて、インクジェットプリンタＮａｓｓｅｎｇｅｒＫＳ−１６００ＩＩ（コニカ社製）を用いて、下記の前処理を施した絹布上に各色ベタ画像及び図柄パターンをプリントし、プリント画像１〜１２を作成した。
【００６４】
〔前処理〕
絹布に、２０ｇ／Ｌのアルギン酸ナトリウム、３０ｇ／Ｌの炭酸ナトリウム及び１００ｇ／Ｌの尿素を含む液体をパッド塗布（絞り率：７０％）し、乾燥した。
【００６５】
次いで、プリントした絹布について、下記の発色処理及び洗浄処理からなる定着処理を行った。
【００６６】
〔定着処理〕
上記プリントした絹布を、２５℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した後、１０３℃の飽和蒸気中で４０分間の定着処理を行い、次いで、冷水で５分、ソーピング剤、炭酸ナトリウムを添加した４０℃の溶液で５分、４０℃の温水で５分、更に冷水で５分すすいだ後、乾燥して、定着処理を行った。
【００６７】
《インクジェット画像の評価》
以上の様にして作成した各プリント絹布について、下記の各評価を行った。
【００６８】
〔画像濃度の測定〕
未プリントの絹布をプリント絹布と同様の定着処理を行い、２０枚重ねた上にプリント布をおき、Ｘ−ｒｉｔｅ ９３８ Ｓｐｅｃｔｏｒｄｅｎｓｉｔｍｅｔｅｒを用いて、レスポンスＴにおける各インクに対応するイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック画像濃度を測定し、下記の基準に則り画像濃度の判定を行った。
【００６９】
イエローインクを用いたプリント画像濃度については、下記の基準に則りイエロー画像濃度の判定を行った。
【００７０】
◎：画像濃度が１．１以上
○：画像濃度が１．０以上、１．１未満
×：画像濃度が１．０未満
また、マゼンタインクを用いた場合の画像濃度について、下記の基準に則りマゼンタ画像濃度の判定を行った。
【００７１】
◎：画像濃度が１．５以上
○：画像濃度が１．４以上、１．５未満
×：画像濃度が１．４未満
また、シアンインクを用いた場合の画像濃度について、下記の基準に則りシアン画像濃度の判定を行った。
【００７２】
◎：画像濃度が１．５以上
○：画像濃度が１．４以上、１．５未満
×：画像濃度が１．４未満
また、ブラックインクを用いた場合の画像濃度について、下記の基準に則りブラック画像濃度の判定を行った。
【００７３】
◎：画像濃度が１．６以上
○：画像濃度が１．５以上、１．６未満
×：画像濃度が１．５未満
〔滲み耐性の評価〕
上記作成した各色から構成されている図柄パターンを目視観察し、下記の基準に則り滲み耐性の評価を行った。
【００７４】
◎：印刷した図柄パターンが極めて鮮明で、滲みが認められない
○：一部の図柄で僅かに滲みが認められるが、図柄全体は鮮明な画像である
×：滲みの発生が明らかに認められ、鮮明性に欠ける印刷画像である
〔色再現性の評価〕
３０ｃｍ×３０ｃｍの各色の単色ベタ画像のパッチを３枚印刷し、それぞれ個別に発色、洗浄処理を行い、３枚の色相変化及び画像の均一性について目視観察を行い、下記の基準に則り色再現性の評価を行った。
【００７５】
◎：３枚のパッチ間で、完全に同じ色相の印刷物が再現され、かつ画像均一性も高い
○：１枚のパッチもしくはその一部で、色相が異なる部分がある
×：３枚ともにそれぞれ色相が異なり、かつ画像均一性に欠ける
以上により得られた結果を、表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２より明らかなように、本発明で規定する構成からなる本発明の各色インクは、比較例に対し、インク特性として良好な吐出安定性、吐出応答性、保存安定性を有し、形成した画像の色再現性、発色性、滲み耐性に優れていることが分かる。
【００７８】
実施例２
《インクセットの作製》
実施例１で調製した各色インクを、表３に記載の様に組み合わせて、インクセット１〜４を作製した。
【００７９】
《インクジェット画像の評価》
上記調製した各インクセットを、インクジェットプリンタＮａｓｓｅｎｇｅｒＫＳ−１６００ＩＩ（コニカ社製）に装填し、実施例１に記載の方法と同様にして前処理、画像印字及び定着処理を施して各色ベタ画像上に細線を印刷した画像をを、絹布上にプリントし、プリント画像２１〜２４を作成した。
【００８０】
上記作製した各プリント画像について、下記の方法に従って、色間での色混ざりの評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【００８１】
〔色間での混ざりの評価〕
イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックそれぞれの単色ベタ画像上に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの細線をそれぞれ印刷したプリント画像について、色間境界部でのにじみを目視観察し、下記の基準に則り色間での混ざりの評価を行った。
【００８２】
◎：全ての色の境界部で色間での混ざりの発生が認められない
○：１、２色でわずかに境界で色間での混ざりが観察された
△：数色において、境界での色間での混ざりが観察された
×：数色で、かなり激しい色間での混ざりが確認された
【００８３】
【表３】
【００８４】
表３より明らかなように、本発明のインクを含むインクセットは、比較のインクセットに対し、色間での混ざりがない良好な印刷物が得られることが分かる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明により、定着処理を行った後でも、十分な発色濃度を有し、滲み耐性、色再現性に優れた高品位なインクジェット画像を形成し、かつインク吐出安定性、長期間保存時の保存安定性が良好な酸性染料を用いたインクジェット捺染用インク及びそれを用いたインクジェット捺染用インクセットを提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel ink for ink-jet printing used in an ink-jet printing system using an acid dye, and an ink set for ink-jet printing using the same.
[0002]
[Prior art]
A method of printing an image by an ink jet method is a method in which fine droplets of ink are caused to fly from an ink jet recording head and adhere to a target recording medium to perform printing. The ink jet system has the advantage that its mechanism is relatively simple, inexpensive, and can form high-definition and high-quality images.
[0003]
Taking advantage of the advantages of the ink jet system, image printing on fabric, so-called ink jet printing, is also being developed. Unlike conventional printing, ink-jet printing does not require the production of a printing plate, and has the advantage that an image having excellent gradation can be quickly formed. Furthermore, since only a necessary amount of ink is used as a formed image, it can be said that this is an excellent image forming method having environmental advantages such as less waste liquid as compared with the conventional method.
[0004]
Among the above-mentioned ink jet printing, a method using an acid dye has been proposed as a method for forming an image on a fabric mainly composed of polyamide fibers (for example, see Patent Documents 1 to 3).
[0005]
In general, the following properties are required for an ink for ink jet textile printing.
(1) The color is developed at a sufficient concentration even after washing,
(2) excellent color reproducibility;
(3) no irregular bleeding occurs on the fabric;
(4) Do not clog the nozzles of the recording head;
(5) no change in physical properties (for example, viscosity) and no solid deposition during storage of the ink;
(6) Even after long-term storage, stable ejection can be performed without any change in ejection characteristics.
And other performances are required.
[0006]
In order to satisfy these required qualities, the following various measures have conventionally been taken.
[0007]
To solve the problem (1), it is a general method to increase the dye concentration in the ink to give a sufficient density. However, in such a high-concentration dye ink, the evaporation of water or a water-soluble organic solvent from the nozzle tip becomes more intense, or a solid dye is precipitated, and the problem described in the item (4) is caused. Will result. Therefore, as a method for improving the above item (4), a method using a specific water-soluble solvent or the like has been proposed. For example, a method using trimethylolpropane or pentaethylene glycol as a water-soluble organic solvent (for example, Patent Literature 4) or a method of adding sulfonated polyethylene oxide to ink (for example, see Patent Literature 5) has been proposed, except for a very specific combination of a dye to be used and a water-soluble organic solvent. Are not getting satisfactory results.
[0008]
Regarding the problem of the above item (2), by paying attention to the structure of the dye to be used and by making the dyeing property to the fabric uniform, it is possible to obtain stable color reproducibility when obtaining printed matter of the same pattern. It has been devised to be able to. However, in the color development process, in the printing method using an acidic dye whose pH changes, the color tone of the dye itself changes irregularly due to the type of metal salt in water used and its content. However, there is a problem that the density is lowered, and it is difficult to obtain a desired color reproducibility only by selecting the structure of the dye to be used.In particular, by mixing a plurality of colors, a variety of colors and gradations can be obtained. At present, satisfactory results have not been obtained in the ink jet printing system for the purpose of expression.
[0009]
Regarding the problem (3), an improvement has been attempted by causing a specific compound to be present in the ink. For example, many proposals have been made such as a method of adding tannin to ink (for example, see Patent Document 6) and a method of adding carboxymethylcellulose sodium salt to ink (for example, see Patent Document 7). In any case, the problems of the above items (5) and (6) cannot be avoided.
[0010]
Also, the problems (5) and (6) above may be caused by the structure of the dye, but have not been studied in detail and have not been solved.
[0011]
As described above, in the conventional technical range, although a method for individually satisfying the individual performance to some extent can be found, the characteristics of the items (1) to (6) are simultaneously satisfied and the above-described problems are simultaneously solved. At present, no ink jet printing ink that can be solved has been obtained yet.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-25659 (Claims)
[0013]
[Patent Document 2]
JP-A-62-253658 (Claims)
[0014]
[Patent Document 3]
JP-A-62-253660 (Claims)
[0015]
[Patent Document 4]
JP-A-5-214282 (Claims)
[0016]
[Patent Document 5]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-508475 (Claims)
[0017]
[Patent Document 6]
JP-A-61-231289 (Claims)
[0018]
[Patent Document 7]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-166413 (Claims)
[0019]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to form a high-quality inkjet image having a sufficient color density, excellent bleeding resistance, excellent color reproducibility, and ink ejection stability even after performing a color forming process and a washing process. Another object of the present invention is to provide an ink jet printing ink using an acid dye having good storage stability during long-term storage, and an ink jet printing ink set using the same.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0021]
1. An ink jet printing ink containing at least water, an acid dye and a water-soluble organic solvent, wherein the ink contains 10 ppm or more and less than 5000 ppm of pyrophosphate ion.
[0022]
2. 2. The ink for ink jet textile printing according to item 1, wherein the content of the pyrophosphate ion is 15 ppm or more and less than 3000 ppm.
[0023]
3. 3. An ink jet printing ink set comprising a plurality of ink jet textile printing inks, wherein at least one of the plurality of ink jet textile printing inks is the ink jet textile printing ink described in the above item 1 or 2. set.
[0024]
4. 3. An ink-jet printing ink set comprising a plurality of ink-jet printing inks, wherein all of the plurality of ink-jet printing inks are the ink-jet printing ink according to the above item 1 or 2. .
[0025]
The present inventors have conducted intensive studies to simultaneously satisfy all of the performance requirements required for the above-described ink for ink jet textile printing (hereinafter, also simply referred to as ink). As a result, a certain amount of pyrophosphate ion was contained in the ink. By containing it, a sufficient color density can be obtained even after performing a color development process specific to a printing system and a subsequent washing process, and a high-quality inkjet image excellent in bleeding resistance and color reproducibility is formed, and the ink is formed. It has been found that an ink jet printing ink using an acid dye having excellent ejection stability and storage stability during long-term storage and an ink jet printing ink set using the same can be realized, and the present invention has been reached.
[0026]
According to the configuration defined in the present invention, it is possible to form a color at a high concentration even after the washing treatment, because the presence of a certain amount of pyrophosphate ion suppresses the interaction between dyes in an aqueous liquid medium. It is speculated that the reaction characteristics of the dye to the fiber at the molecular level have been dramatically improved. In addition, the reason why images without bleeding have been obtained is that the presence of pyrophosphoric acid improves the dyeability of the dye and enhances the interaction with the fibers, resulting in the presence of steam in the color atmosphere during the color development process. However, it is considered that the dye attached to the fiber became difficult to elute. The reason why good color reproducibility of the printed matter was obtained is considered to be due to the metal sequestering action of pyrophosphate, particularly sodium pyrophosphate. A dye used as a coloring material may form a chelate bond with a metal, and as a result, may cause a change in hue or a decrease in color density. The type and amount of the generated chelate bond vary depending on the type and amount of the metal in the water used. Particularly, when the pH changes during the color development treatment, the ratio of the formation of the chelate bond between the dye and the metal is not sufficient. Rules. It is speculated that pyrophosphoric acid blocks metal ions in water, thereby preventing the chelate bond between the dye and the metal and improving color reproducibility.
[0027]
The reasons why the clogging of the ink nozzles and the long-term storage stability were improved are thought to be due to the effect of pyrophosphoric acid to prevent the aggregation of the dye and the blocking action of metal ions that cause solid analysis. It is. Further, with regard to the clogging property, it is considered that the drying of the ink at the tip of the head nozzle due to the evaporation of water or a water-soluble organic solvent was prevented by the hygroscopic property of pyrophosphoric acid, which is one of the effects. .
[0028]
The range of the concentration of pyrophosphate ion added to the ink of the present invention is characteristically 10 ppm or more and less than 5000 ppm, but is preferably 15 ppm or more and less than 3000 ppm. Specifically, the pyrophosphate ion is added in the form of a salt, and a sodium or ammonium salt is preferably used.
[0029]
When the pyrophosphate ion concentration is less than 10 ppm, the effect of improving the coloring property, the bleeding resistance and the color reproducibility is insufficient, and the ink ejection properties may be deteriorated in some cases. Conversely, when the pyrophosphate ion concentration exceeds 5000 ppm, even if the nozzle diameter is considerably large, clogging may occur due to deposition of the pyrophosphate itself near the nozzle tip depending on the ink composition.
[0030]
The quantitative determination of pyrophosphate ion in the ink can be measured, for example, by using ion chromatography DX500 manufactured by Dionex, by a gradient using NaOH, using the external mode, and measuring using ultrapure water as regenerated water. I do.
[0031]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
The ink of the present invention contains an acid dye and a water-soluble organic solvent in addition to the pyrophosphate ion.
[0032]
Examples of the acid dye used in the ink of the present invention include azo, quinone, and phthalocyanine acid dyes.
[0033]
Specific compounds of the acid dye that can be used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
[0034]
[C. I. Acid Yellow]
1, 3, 11, 17, 18, 19, 23, 25, 36, 38, 40, 40: 1, 42, 44, 49, 59, 59: 1, 61, 65, 67, 72, 73, 79, 99, 104, 159, 169, 176, 184, 193, 200, 204, 207, 215, 219219: 1, 220, 230, 232, 235, 241, 242, 246
[C. I. Acid Orange]
3, 7, 8, 10, 19, 22, 24, 51, 51S, 56, 67, 74, 80, 86, 87, 88, 89, 94, 95, 107, 108, 116, 122, 127, 140, 142, 144, 149, 152, 156, 162, 166, 168
[C. I. Acid Red]
1, 6, 8, 9, 13, 18, 27, 35, 37, 52, 54, 57, 73, 82, 88, 97, 97: 1, 106, 111, 114, 118, 119, 127, 131, 138, 143, 145, 151, 183, 195, 198, 211, 215, 217, 225, 226, 249, 251, 254, 256, 257, 260, 261, 265, 266, 274, 276, 277, 289, 296,299,315,318,336,337,357,359,361,362,364,366,399,407,415
[C. I. Acid Violet]
17, 19, 21, 42, 43, 47, 48, 49, 54, 66, 78, 90, 97, 102, 109, 126
[C. I. Acid Blue]
1, 7, 9, 15, 23, 25, 40, 61: 1, 62, 72, 74, 80, 83, 90, 92, 103, 104, 112, 113, 114, 120, 127, 127: 1, 128, 129, 138, 140, 142, 156, 158, 171, 182, 185, 193, 199, 201, 203, 204, 205, 207, 209, 220, 221, 224, 225, 229, 230, 239, 258, 260, 264, 277: 1, 278, 279, 280, 284, 290, 296, 298, 300, 317, 324, 333, 335, 338, 342, 350
[C. I. Acid Green]
9, 12, 16, 19, 20, 25, 27, 28, 40, 43, 56, 73, 81, 84, 104, 108, 109
[C. I. Acid Brown]
2, 4, 13, 14, 19, 28, 44, 123, 224, 226, 227, 248, 282, 283, 289, 294, 297, 298, 301, 355, 357, 413
[C. I. Acid Black]
1, 2, 3, 24, 24: 1, 26, 31, 50, 52, 52: 1, 58, 60, 63, 63S, 107, 109, 112, 119, 132, 140, 155, 172, 187, 188, 194, 207, 222
And the like.
[0035]
In the ink of the present invention, the content of the acid dye is preferably high from the viewpoint of achieving a high image density, but in consideration of emission stability such as nozzle clogging, it is 11% based on the total ink mass. It is preferable that it is 20 mass%.
[0036]
Specific examples of the water-soluble organic solvent used in the ink of the present invention include, but are not limited to, the following.
[0037]
Polyhydric alcohols (for example, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, tripropylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, -Methyl-1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 1,2,4-butanetriol, 2, 2'-thiodiethanol, etc.), amines (ethanol Min, 2- (dimethylamino) ethanol, etc.), monohydric alcohols (eg, methanol, ethanol, butanol, etc.), alkyl ethers of polyhydric alcohols (eg, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether) , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, etc.), amides (eg, N, N-dimethylformamide, etc.), and heterocycles (eg, 2 -Pyrrolidone, etc.), acetonitrile and the like, with ethylene glycol and glycerin being particularly preferred. The amount of the water-soluble organic solvent used in the ink of the present invention is preferably from 15 to 60% by mass, more preferably from 20 to 45% by mass, based on the total mass of the ink.
[0038]
The ink of the present invention may contain a surfactant for adjusting the surface tension. As the surfactant, a cationic, anionic, amphoteric or nonionic surfactant can be used.
[0039]
Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary amine salts, benzalkonium salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, and imidazolinium salts.
[0040]
Examples of the anionic surfactant include aliphatic soap, N-acyl-N-methylglycine salt, N-acyl-N-methyl-β-alanine salt, N-acylglutamate, alkyl ether carboxylate, and acylation. Peptide, alkyl sulfonate, alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl sulfoacetate, α-olefin sulfonate, N-acylmethyltaurine, sulfated oil, higher alcohol sulfate Salt, secondary higher alcohol sulfate, alkyl ether sulfate, secondary higher alcohol ethoxy sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, monoglyculfate, fatty acid alkylolamide sulfate, alkyl ether phosphate Salts, alkyl phosphate salts and the like.
[0041]
Examples of the amphoteric surfactant include a carboxybetaine type, a sulfobetaine type, an aminocarboxylic acid type, and imidazolium betaine.
[0042]
Non-ionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene secondary alcohol ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, polyoxyethylene polyoxyethylene alkyl ether , Polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester, fatty acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, propylene Glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene Emissions fatty acid amide, polyoxyethylene alkylamine, alkylamine oxide, acetylene glycol and ethylene oxide adducts, acetylene alcohol.
[0043]
When these surfactants are used, they can be used alone or in combination of two or more, and are preferably added in the range of 0.001 to 5% by mass based on the total mass of the ink.
[0044]
Further, in the ink of the present invention, ejection stability, compatibility with print heads and cartridges, storage stability, viscosity adjuster suitable for each purpose for the purpose of improving various performance, preservative, fungicide, Rust inhibitors, pH adjusters, dye dissolution aids, metal chelating agents, and the like can also be added.
[0045]
The ink set for ink-jet printing of the present invention (hereinafter, also simply referred to as an ink set) is composed of a plurality of inks containing at least one ink containing the pyrophosphate ion, an acidic dye, and a water-soluble organic solvent of the present invention. Preferably, all the color inks used in the ink set are composed of the ink of the present invention. Examples of each color ink constituting the ink set of the present invention include, for example, yellow ink, magenta ink, and cyan ink, and black ink, and further, as special color inks, blue ink, green ink, red ink, and orange ink. They may be combined as needed.
[0046]
In the ink set of the present invention, since the ink of each color is preferably prepared with an amount of pyrophosphate ions of 10 ppm or more and less than 5000 ppm, sufficient color formation even after performing a printing process specific to a printing system and a subsequent washing process. A high-quality inkjet image having excellent density, excellent bleeding resistance and excellent color reproducibility can be obtained, and excellent ink jet suitability such as ink ejection stability and storage stability during long-term storage can be obtained. Further, since an image without bleeding can be formed for each color ink, there is an effect of preventing deterioration in image quality due to mixing between colors.
[0047]
The fabric used in the present invention is preferably a fabric mainly composed of polyamide fibers, and examples thereof include silk and nylon, and these may be provided with an ink receiving layer. Examples of the ink receiving layer include water-soluble resins, and for example, natural gums, starches, sodium alginate, pectin, polyvinyl alcohol derivatives, and cellulose derivatives are preferable. The ink receiving layer may contain urea and an alkali compound, and examples of the alkali compound include an organic alkali compound and an inorganic alkali compound.
[0048]
An image is formed on the fabric by the ejected ink for ink jet textile printing. However, since the dyeing of the fabric onto the fabric is insufficient as it is, it is preferable to perform a heat treatment for fixing the dye to the fiber. As a method of the heat treatment, a conventionally known method can be used, and for example, a steaming method of standing in saturated steam at 100 to 105 ° C. for 15 to 30 minutes, and the like can be mentioned.
[0049]
In the ink jet recording method used in the present invention, for the purpose of further removing unfixed acidic dye, it is preferable to perform a water-washing treatment, and a conventionally known water-washing method or a soaping method can be used as the water-washing method. .
[0050]
In the present invention, the ink jet recording head used in the ink jet recording method is not particularly limited, and any of a thermal type and a piezo type can be used.
[0051]
The nozzle diameter of the ink jet recording head used in the present invention is preferably 100 μm or less from the viewpoint of sharpness of a formed image, and is more preferably 10 μm or more from the viewpoint of resistance to nozzle clogging by insolubles. Is 10 μm or more and 50 μm or less.
[0052]
In the ink jet recording method of the present invention, the droplet volume at the time of ink flying is preferably 5 pl or more from the viewpoint of being less affected by the air current near the head, and is preferably 150 pl or less from the viewpoint of the granularity of the printed image. Preferably, it is more preferably 5 to 80 pl.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0054]
Example 1
《Preparation of ink》
[Preparation of ink Y1]
The following ink components were sequentially mixed, sufficiently stirred, and then filtered through a 0.80 μm pore size membrane filter to prepare an ink Y1 which is a yellow ink comprising the acid dye of the present invention.
[0055]
C. I. Acid Yellow 79 16% by mass
34% by mass of ethylene glycol
6% by mass of diethylene glycol
Sodium pyrophosphate 10% aqueous solution 1.25% by mass
1.25% by mass of 10% potassium pyrophosphate aqueous solution
Pluronic L-62 (manufactured by Asahi Denka) 0.2% by mass
Proxel GXL (Avisia) 0.2% by mass
57.1% by mass of deionized water
[Preparation of inks Y2, Y3, magenta inks M1 to M3, cyan inks C1 to C3, and black inks K1 to K3]
In the preparation of the ink Y1, the type and amount of the acidic dye, the configuration and composition of the water-soluble organic solvent, the type and amount of pyrophosphate ion (10% aqueous solution addition amount), the type and amount of surfactant, and The inks Y2 and Y3, the magenta inks M1 to M3, the cyan inks C1 to C3, and the black inks K1 to K3 were prepared in the same manner except that the type and amount of the preservative were changed as shown in Table 1.
[0056]
The details of the additive abbreviations described in Table 1 are as follows.
A. Y. 79: C.I. I. Acid Yellow 79
A. Y. 17: C.I. I. Acid Yellow 17
A. R. 52: C.I. I. Acid Red 52
A. R. 289: C.I. I. Acid Red 289
A. B. 9: C.I. I. Acid Blue 9
A. B. 83: C.I. I. Acid Blue 83
A. Bk. 155: C.I. I. Acid Black 155
A. Bk. 109: C.I. I. Acid Black 109
EG: ethylene glycol Gly: glycerin DEG: diethylene glycol Tetra EG: tetraethylene glycol TriEG: sodium triethylene glycol pyrophosphate: sodium pyrophosphate (indicated by the amount of 10% solution added)
Pyrophosphate K: Potassium pyrophosphate (indicated by the amount of 10% solution added)
S465: Surfynol 465 (manufactured by Air Products)
L-62: Pluronic L-62 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
Proxel: Proxel GXL (Avisia)
Each numerical value shown in Table 1 represents mass%.
[0057]
[Table 1]
《Evaluation of ink characteristics》
Each of the inks prepared above was evaluated for the following characteristics.
[0059]
[Evaluation of discharge stability]
When each ink was loaded into a piezo-type head having a nozzle diameter of 45 μm, a driving frequency of 5 kHz, a discharge droplet volume of 70 pL, and a nozzle number of 64, and continuous printing was performed, nozzle clogging and a decrease in the discharge droplet amount and discharge speed. After confirming the number of nozzles in which the above-mentioned phenomenon occurred, the ejection stability was evaluated according to the following criteria.
[0060]
◎: No nozzle abnormality occurred. ○: Abnormality occurred in 1 to 5 nozzles. X: Abnormality occurred in 6 or more nozzles. [Evaluation of ejection responsiveness]
Each ink was loaded into a piezo-type head having a nozzle diameter of 45 μm, a driving frequency of 5 kHz, a discharge droplet volume of 70 pL, and a number of nozzles of 64, and after performing continuous printing for 3 minutes, under an environment of 25 ° C. and 50% relative humidity. The ink-filled head was left for 20 minutes without capping, and reprinting was performed. The printing characteristics at that time were visually observed, and the ejection responsiveness was evaluated according to the following criteria.
[0061]
◎: No defective portion is generated from the first character of printing. ： １: Occurrence of blurring or ink shortage is observed in a part of the first character, but is practically allowable. X: Printing cannot be performed at all from the first character. [Evaluation of storage stability]
After each ink was sealed in a glass bottle and stored in a constant temperature bath at 40 ° C for 3 days, it was visually observed whether or not foreign matter was generated in the glass bottle, and the storage stability was evaluated according to the following criteria. went.
[0062]
◎: No foreign matter was found in the ink. ○: A trace amount of foreign matter was found in the ink, but within a practically acceptable range. ×: Obviously, foreign matter was found in the ink, which was a practical problem. Table 2 shows the results obtained with the above qualities.
[0063]
<< Inkjet image formation >>
Using each of the inks prepared above, a solid image and a pattern of each color are printed on a silk cloth which has been subjected to the following pretreatment by using an inkjet printer Nassenger KS-1600II (manufactured by Konica Corporation) to create print images 1 to 12. did.
[0064]
〔Preprocessing〕
A liquid containing 20 g / L sodium alginate, 30 g / L sodium carbonate, and 100 g / L urea was pad-applied to a silk cloth (squeezing ratio: 70%) and dried.
[0065]
Next, the printed silk cloth was subjected to a fixing process including the following color developing process and washing process.
[0066]
(Fixing process)
The printed silk cloth is allowed to stand for 24 hours in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, and then subjected to a fixing process in saturated steam of 103 ° C. for 40 minutes. Was rinsed for 5 minutes with a 40 ° C. solution to which was added, 5 minutes with 40 ° C. warm water, and further with 5 minutes with cold water, followed by drying and fixing.
[0067]
<< Evaluation of inkjet image >>
Each of the printed silk fabrics prepared as described above was evaluated as follows.
[0068]
[Measurement of image density]
An unprinted silk cloth is subjected to the same fixing treatment as the printed silk cloth, and the printed cloth is placed on 20 sheets of the cloth, and yellow, magenta, cyan, and black corresponding to each ink in the response T using an X-write 938 Spectrum densitmeter. The image density was measured, and the image density was determined according to the following criteria.
[0069]
The print image density using the yellow ink was determined based on the following criteria.
[0070]
：: Image density of 1.1 or more ：: Image density of 1.0 or more, less than 1.1 ×: Image density of less than 1.0 In addition, the image density when magenta ink was used was based on the following criteria. The magenta image density was determined.
[0071]
：: Image density of 1.5 or more ：: Image density of 1.4 or more and less than 1.5 ×: Image density of less than 1.4 In addition, the image density when cyan ink was used was based on the following criteria. The cyan image density was determined.
[0072]
：: Image density of 1.5 or more ：: Image density of 1.4 or more and less than 1.5 ×: Image density of less than 1.4 In addition, the image density when using black ink was determined according to the following criteria. The black image density was determined.
[0073]
◎: Image density of 1.6 or more ：: Image density of 1.5 or more and less than 1.6 ×: Image density of less than 1.5 [Evaluation of bleeding resistance]
The pattern pattern composed of each color prepared above was visually observed, and the bleeding resistance was evaluated according to the following criteria.
[0074]
◎: The printed design pattern is extremely clear, and no bleeding is observed. ：: Slight bleeding is observed in some of the designs, but the entire design is a clear image. X: Bleeding is clearly observed. Print image lacks sharpness [Evaluation of color reproducibility]
Three single-color solid image patches of each color of 30 cm x 30 cm are printed, color development and washing are individually performed, and the three sheets are visually observed for hue change and image uniformity, and color reproduction is performed according to the following criteria. The sex was evaluated.
[0075]
◎: Printed matter of exactly the same hue was reproduced between the three patches, and the image uniformity was also high. パ ッ チ: One patch or a part thereof had a portion with a different hue. Are different from each other, and the results obtained are as described above.
[0076]
[Table 2]
As is evident from Table 2, each color ink of the present invention having the structure defined in the present invention has good ejection stability, ejection responsiveness, and storage stability as the ink characteristics as compared with the comparative example. It can be seen that the image has excellent color reproducibility, color developability, and bleeding resistance.
[0078]
Example 2
《Preparation of ink set》
Ink sets 1 to 4 were prepared by combining the respective color inks prepared in Example 1 as shown in Table 3.
[0079]
<< Evaluation of inkjet image >>
Each of the ink sets prepared above was loaded into an inkjet printer Nassenger KS-1600II (manufactured by Konica Corporation) and subjected to pre-processing, image printing and fixing in the same manner as described in Example 1, and a thin line was formed on each color solid image. Was printed on a silk cloth to produce print images 21 to 24.
[0080]
Each of the print images produced above was evaluated for color mixing between colors in accordance with the following method, and the obtained results are shown in Table 3.
[0081]
[Evaluation of mixing between colors]
Visually observe the bleeding at the boundary between the colors for the print image in which yellow, magenta, cyan, and black fine lines are printed on the solid color images of yellow, magenta, cyan, and black, respectively, and color according to the following criteria. The evaluation of the mixture between them was performed.
[0082]
◎: No mixing between the colors was observed at all the boundaries of the colors. ： １: Mixing between the colors was slightly observed at the boundary between two colors. △: Color at the boundary in several colors. X: Mixing between colors was observed .: In several colors, quite intense mixing between colors was confirmed.
[Table 3]
As is evident from Table 3, the ink set containing the ink of the present invention can provide a good printed matter without mixing between colors compared to the comparative ink set.
[0085]
【The invention's effect】
According to the present invention, a high-quality inkjet image having a sufficient color density, excellent bleeding resistance and excellent color reproducibility is formed even after the fixing process is performed, and the ink ejection stability is improved. An ink for ink-jet printing using an acid dye having good stability and an ink-set for ink-jet printing using the same can be provided.