【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料用顕色剤とその製造方法、及び、この感熱記録材料用顕色剤を含有する感熱記録材料とこれを用いた感熱記録材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材は、主にファクシミリ、計測機器、医療機器などに使用され、最近では、ＰＯＳシステムなどに利用されるバーコードラベル、レジスターのレシートなどへと展開され、使用量が増大している。利用用途が多岐にわたるに従い、耐水性、耐油性、耐黄変性及び耐可塑性など様々な特性が感熱記録材に要求されている。
【０００３】
感熱記録材は、一般に発色前駆体であるロイコ染料と、酸性化合物である顕色剤とを基本成分とする感熱記録材料を支持体上に塗布して製造される。顕色剤には、古くからフェノール化合物が使用され、ビスフェノ−ルＡに代表されるビスフェノール化合物が最も一般的に使用されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、ビスフェノールＡは、生殖機能に弊害を及ぼす環境ホルモン物質としての疑いが最近報告され、代替え化合物の要求が非常に高い。
【０００４】
この問題解決のために、様々なフェノール骨格を有する酸性化合物が検討されているが、耐水性、耐油性、及び耐光性などに優れた、ビスフェノールＡに代わる顕色剤が未だ得られていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５６−１５３９４号公報
【特許文献２】
特開昭５７−１５１３９４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ビスフェノールＡを原料として用いたものと同等以上に、発色感度、耐水性、耐油性、及び耐光性に優れた感熱記録材料用顕色剤とその製造方法、及び、この感熱記録材料用顕色剤を含有する感熱記録材料とこれを用いた感熱記録材を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（７）により達成される。
（１）下記一般式［１］で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料用顕色剤。
【化３】
（前記一般式［１］中、Ｒは、水素、炭素数１〜６のアルキル基、あるいは、置換または無置換フェニル基、置換または無置換アラルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子であり、一分子内に存在するＲ同士は同じであっても異なっていてもよい。ｍは１〜４の整数を示し、一分子内において同一であっても異なってもよい。）
（２）前記一般式［１］中、Ｒが水素又はヒドロキシ基で、ｍが１〜３である上記（１）に記載の感熱記録材料用顕色剤。
（３）前記一般式［１］で示される化合物を、８０重量％以上含有する上記（１）又は（２）に記載の感熱記録材料用顕色剤。
（４）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載された感熱記録材料用顕色剤の製造方法であって、２−ナフトールと下記一般式［２］で示されるベンズアルデヒド化合物とを、塩基性触媒の存在下で反応させることを特徴とする、感熱記録材料用顕色剤の製造方法。
【化４】
（前記一般式［２］中、Ｒは、水素、炭素数１〜６のアルキル基、あるいは、置換または無置換フェニル基、置換または無置換アラルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子である。ｍは１〜４の整数を示し、ｍが２〜４のとき、一分子内に存在するＲ同士は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
（５）２−ナフトール（ＮＰ）と前記ベンズアルデヒド化合物（Ａ）とを、反応モル比（ＮＰ／Ａ）１／５〜５／１で反応させる、上記（４）に記載の感熱記録材料用顕色剤の製造方法。
（６）上記（１）ないし（３）のいずれかに記載された感熱記録材料用顕色剤と、ロイコ染料とを含有することを特徴とする感熱記録材料。
（７）上記（６）に記載の感熱記録材料を支持体上に塗布してなる感熱記録材。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の感熱記録材料用顕色剤とその製造方法、及び、この感熱記録材料用顕色剤を含有する感熱記録材料とこれを用いた感熱記録材について説明する。
まず、本発明の感熱記録材料用顕色剤について説明する。本発明の感熱記録材料用顕色剤（以下、単に「顕色剤」ということがある）は、下記一般式［１］で示される化合物を含有することを特徴とする。
【化５】
【０００９】
上記一般式［１］中、Ｒは、水素、炭素数１〜６のアルキル基、あるいは、置換または無置換フェニル基、置換または無置換アラルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子である。
炭素数１〜６のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
置換または無置換フェニル基としては例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、トリメチルフェニル基などのアリール基が挙げられる。
置換または無置換アラルキル基としては例えば、ベンジル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる
そして、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
一分子内に存在するＲ同士は、同じであっても異なっていても良い。
これらのＲの中でも、水素、ヒドロキシ基が好ましい。これにより、顕色剤として用いた際の発色性を良好なものにすることができる。
【００１０】
また、上記一般式［１］中、ｍは１〜４の整数を示し、一分子内において同一であっても異なってもよい。このｍを調整することにより、得られる化合物の融点や酸性度を制御することができるが、ｍは１〜３が好ましい。これにより、高酸性度とすることができるので、発色性を良好にすることができる。
【００１１】
本発明の顕色剤は特に限定されないが、上記一般式［１］で示される化合物を、８０重量％以上含有することが好ましい。より好ましくは９０重量％以上である。これにより、顕色剤の融点を高くすることができ、これを用いた感熱記録材料の保存安定性を向上させることができる。なお、ここで上記化合物の含有量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置などを用いて測定することができる。
なお、上記一般式［１］で示される化合物以外の成分としては特に限定されないが、一部オリゴマー化した副生成物などを含有していてもよい。
【００１２】
次に、本発明の感熱記録材料用顕色剤の製造方法について説明する。
本発明の感熱記録材料用顕色剤の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、上記本発明の顕色剤の製造する方法であって、２−ナフトールと下記一般式［２］で示されるベンズアルデヒドとを塩基性触媒の存在下で反応させることを特徴とする。
【化６】
【００１３】
上記一般式［２］中、Ｒは、水素、炭素数１〜６のアルキル基、あるいは、置換または無置換フェニル基、置換または無置換アラルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはハロゲン原子である。
炭素数１〜６のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
置換または無置換フェニル基としては例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、トリメチルフェニル基などのアリール基が挙げられる。
置換または無置換アラルキル基としては例えば、ベンジル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる
そして、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。
一分子内に存在するＲ同士は、同じであっても異なっていても良い。
【００１４】
上記一般式［２］で表される化合物の中でも、特に、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドを用いることが好ましい。これにより、２−ナフトールとの反応時に高収率とすることができる。また、得られる顕色剤を発色性に優れたものとすることができる。
【００１５】
２−ナフトール（ＮＰ）とベンズアルデヒド化合物（Ａ）との反応モル比（ＮＰ／Ａ）は特に限定されないが、１／５〜５／１とすることが好ましい。さらに好ましくは、１／２〜２／１である。これにより、反応生成物中の、上記一般式［１］で表される化合物の含有量を高くすることができ、顕色剤としての純度を向上させることができる。
【００１６】
また、上記反応において使用される塩基性触媒も特に限定されないが、一例を挙げるとトリエチルアミンなどのアミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの無機塩基などが使用できる。
塩基性触媒の使用量は特に限定されないが、反応制御及び反応速度の点から、フェノール化合物に対して１〜５０重量％が好ましい
【００１７】
次に反応順序に従って、本発明の製造方法を説明する。
攪拌装置、冷却管（コンデンサ−）、加熱装置、温度計などを備えた反応容器に２−ナフトールとベンズアルデヒド化合物を仕込み、所定の温度まで昇温させ塩基性触媒を逐次添加する。温度は特に限定されないが、反応速度等の点から８０℃〜１４０℃程度が好ましい。添加の時間も特に限定されないが、反応の制御及び速度及び出来上がる化合物の純度の点から、０．５時間〜６時間が好ましい。
その後、１００℃〜１５０℃程度で反応を１〜８時間行う。その後、酸性物質により塩基性触媒を中和し、水洗の後、常圧下で脱水、さらに減圧下で脱モノマ−を行い、目的とする化合物を得ることができる。中和に使用する酸性物質としては、特に限定されないが、塩酸や硫酸のような無機塩基性物質、酢酸などの有機酸類を使用することができる。酸性物質は、水洗により除去しやすい塩が得られるよう、相手の塩基性触媒により選定することが好ましい。また、水洗の回数や水の量については特に限定されず、中和により生成した塩が、顕色剤の機能を損ねないレベルに取り除ける回数実施又は水量を使用することが好ましい。
【００１８】
以上の方法により得られた化合物は、さらに純度を向上するために、適切な溶媒を使用して再結晶することも可能である。使用できる溶媒は特に限定されないが、温めたときに十分に溶解し、冷やしたときに目的の化合物が結晶化するもので、モノマーなどが容易に溶解除去できるものが好ましい。また、フェノール化合物の種類により、上記の特性を有する溶媒を適宜選定することが大切である。
【００１９】
次に、本発明の感熱記録材料について説明する。
本発明の感熱記録材料は、上記本発明の顕色剤と、ロイコ染料とを含有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の感熱記録材料において用いられるロイコ染料としては特に限定されないが、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロ系の各ロイコ染料を使用することができる。
トリフェニルメタン系としては例えば、トリフェニルメタンなどが挙げられる。
フルオラン系としては例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン，ＣＶＬ）、ｐ，ｐ’−ベンジリデンビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン（ロイコマラカイトグリ−ン）、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチルシクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、などが挙げられる。
フェノチアジン系としては例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなどが挙げられる。
オ−ラミン系としては例えば、４，４‘−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオ−ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどが挙げられる。
スピロ系としては例えば、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、ベンゾ−β−ナフトスピロピランなどが挙げられる。
これらのロイコ染料は、色相や発色性により適宜選択することができ、必要に応じて単独、若しくは２種以上を混合物として使用することができる。
【００２１】
本発明の感熱記録材料には、本発明の顕色剤とロイコ染料のほか、必要により各種の添加剤を加えることが可能である。添加剤としては主に、バインダー、顔料、増感剤、などが挙げられる
バインダーとしては特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、でん粉、でん粉誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニルエマルジョンなどの水性エマルジョンを加えることができ、これにより、顕色剤組成物を支持体に強く粘着させることができる。
顔料としては特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
増感剤としては特に限定されないが、例えば、ステアリン酸アマイド、パルチン酸アマイド、オレイン酸アマイド、ラウリン酸アマイド、エチレンビスステアロアマイド、メチロールステアロアマイドなどが挙げられる。
このほかさらに、ヘッドマッチング性、筆記性、地肌の白色化などを改良するために、一般に知られているワックス、ワックス類似物質や有機フィラー、無機フィラー等を加えることもできる。
【００２２】
本発明の感熱記録材料において、本発明の顕色剤と上記ロイコ染料との配合比率は特に限定されないが、通常、感熱記録材料中の固形分全体に対して、顕色剤１〜３０重量％、ロイコ染料１〜１５重量％およびバインダー１〜３０重量％の割合で配合することができる。
【００２３】
本発明の感熱記録材料の調製方法としては特に限定されないが、例えば、上記一般式［１］で示される顕色剤、ロイコ染料のほか、バインダー等の添加剤を加え、これを水に溶解した溶液、もしくは分散した混合溶液として調製し、これを支持体に塗工するのに用いることができる。
また、このほかにも例えば、ロイコ染料をバインダー溶液と混合し、別に顕色剤をバインダー溶液と混合しておくこともできる。このような形態で用いる場合は、各々の混合液を混ぜ合わせてから塗工する方法、各々の混合液を同一支持体の同一面に順次塗工する方法、あるいは、各々の混合液を同一支持体の表裏面に別々に塗工する方法などがあり、特に限定されるものではない。
【００２４】
次に、本発明の感熱記録材について説明する。
本発明の感熱記録材は、上記本発明の感熱記録材料を支持体上に塗布してなるものである。
ここで支持体としては特に限定されないが、一般的には紙、合成紙、合成樹脂フィルム、金属ラミネートフィルムなどを使用することができる。支持体は、感熱記録材が使用される用途、目的により適時選択できる。本発明の感熱記録材は、上記本発明の感熱記録材料を、これらの支持体上に例えば上記の方法で塗工して、必要に応じて平滑化処理等を行い、これを乾燥することにより得られるものである。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、ここで「部」は全て「重量部」、「％」は全て「重量％」を表すものとする。
【００２６】
１．顕色剤の合成
（１）実施例１
攪拌装置、冷却管、加熱装置、温度計を備えた反応容器に、２−ナフトール１４４部、ベンズアルデヒド２１２部（モル比ＮＰ／Ａ＝１／２）を仕込み、塩基性触媒として５０％水酸化ナトリウム水溶液４０部を８５℃で１時間かけて逐次添加した後、１２０〜１２５℃で反応を６時間行った。その後、酸性物質（１０％酢酸水溶液）を３５０部添加して塩基性触媒を中和し、水を３００部加えて水洗し、これを３回行った。次いで、常圧下で脱水、さらに減圧下で脱水および未反応のベンズアルデヒドを除く。その後、冷却を行い内温が７０℃まで下がったところでアセトン６００部を入れ、１２時間静置し再結晶させる。２−ナフトール−ベンズアルデヒド反応物１６０．３部を得た。
【００２７】
（２）実施例２
実施例１において、ベンズアルデヒド２１２部のかわりに、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド２４４部（モル比ＮＰ／Ａ＝１／２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で反応を行い、２−ナフトール−ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド反応物１５８．８部を得た。
【００２８】
２．感熱記録材料の調製
（１）実施例１１
下記の原材料及び配合で、それぞれ別々にボールミルで２４時間湿式粉砕して、分散混合液（Ａ液、Ｂ液）を調製した。
【００２９】
（１．１）Ａ液
・クリスタルバイオレットラクトン １０部
・ステアリン酸アミド ２０部
・１０重量％ポリビニルアルコール水溶液 ６０部
（クラレ社製・「＃１０５」）
・炭酸カルシウム ５０部
・水 １５０部
【００３０】
（１．２）Ｂ液
・実施例１で得られた２−ナフトール−ベンズアルデヒド反応物 １０部
・１０重量％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部
（クラレ社製・「＃１０５」）
・炭酸カルシウム ２０部
・水 ５０部
【００３１】
上記で得られたＡ液、Ｂ液を用い、下記の割合で配合して感熱記録材料を調製した。
（１．３）感熱記録材料
・Ａ液 ２０部
・Ｂ液 ２０部
・１０重量％ポリビニルアルコール水溶液 １５部
（クラレ社製・「＃１０５」）
【００３２】
（２）実施例１２
実施例１１において、実施例１で得られた２−ナフトール−ベンズアルデヒド反応物の代わりに、実施例２で得られた２−ナフトール−ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド反応物を用いた以外は、実施例１１と同様に行い、感熱記録材料を得た。
【００３３】
（３）比較例１１
実施例１１において、実施例１で得られた２−ナフトール−ベンズアルデヒド反応物の代わりに、ビスフェノールＡを用いた以外は、実施例１１と同様に行い、感熱記録材料を得た。
【００３４】
３．感熱記録材の作製
実施例１１、１２、及び、比較例１１で得られた感熱記録材料を、乾燥後塗布量が７〜９ｇ／ｍ２になるように、上質紙に塗布、乾燥し、感熱記録材を作製した。
【００３５】
上記で得られた感熱記録材について、表１に記載した項目の評価を行った。実施例１、２で得られた２−ナフトール−ベンズアルデヒド反応物の評価とともに、結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
表の注：測定方法
（１）含有量：実施例１、２で得られた２−ナフトール−ベンズアルデヒド反応物について、ＧＰＣ装置を用い、一般式［１］で表される化合物の含有量を測定した。ＧＰＣ装置は、検量線としてポリスチレン標準物質を用いて作成したものを使用した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した。装置は、
・本体：東ソー社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・分析用カラム：東ソー社製・「ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ １本、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本」
をそれぞれ使用した。
（２）発色性：２００℃の熱盤上に、厚み１．２ｍｍのガラスプレートを２枚置き、この温度まで加熱した。次いで、上記で得られた感熱記録材をこのガラスプレートで挟み、３秒間保持して、発色させた感熱記録材試料を作製した。これを肉眼で観察し、比較例と同等の発色であったものを○とした。
（３）耐水性：上記発色性の評価と同様の方法で、発色させた感熱記録材試料を作製した。これを、２５℃の純水中に２時間浸漬したあと風乾して、発色像の変化を肉眼で観察した。退色または変色がほとんど認められないものを○とした。
（４）耐油性：上記発色性の評価と同様の方法で、発色させた感熱記録材試料を作製した。これをＰＶＣラップフィルムで挟み、発色面上側から２００ｇ／ｃｍ２の荷重を加えた状態で、４０℃で２４時間放置して、発色像の変化を肉眼で観察した。退色または変色がほとんど認められないものを○、 変色または退色が少し認められるものを△とした。
（５）耐光性：上記発色性の評価と同様の方法で、発色させた感熱記録材試料を作製した。これに、紫外線フェードメーター（スガ試験機製 ＦＡＬ−５）で２４時間照射した後、発色像の変化を肉眼で観察した。退色または変色がほとんど認められないものを○、 変色または退色が少し認められるものを△とした。
【００３８】
実施例１、２は、上記一般式［１］で示される化合物を含有する本発明の顕色剤である。そして、実施例１１、１２はこれらを配合した本発明の感熱記録材料であり、ビスフェノールＡを用いた顕色剤を配合した比較例１１と比べて、耐水性、耐油性、及び耐光性のいずれにおいても、同等以上の特性を有する感熱記録材を得ることができた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、上記一般式［１］で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料用顕色剤及びこれを含有する感熱記録材料である。本発明の感熱記録材料用顕色剤及び感熱記録材料は、環境上の問題が指摘されているビスフェノールＡを原料として用いたものと同等以上の耐水性、耐油性、及び耐光性を有する感熱記録材を製造することができる。
従って本発明は、ファクシミリ、計測機器、医療機器、ＰＯＳシステムなどに利用されるバーコードラベル、レジスターのレシートなどの感熱記録材用として好適に用いることができるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a developer for a heat-sensitive recording material, a method for producing the same, a heat-sensitive recording material containing the developer for a heat-sensitive recording material, and a heat-sensitive recording material using the same.
[0002]
[Prior art]
The heat-sensitive recording material is mainly used for facsimile machines, measuring devices, medical devices, and the like, and is recently used for barcode labels and register receipts used in POS systems and the like, and its usage is increasing. As the use of the recording material has been widespread, various characteristics such as water resistance, oil resistance, yellowing resistance and plasticity resistance have been required for the heat-sensitive recording material.
[0003]
The heat-sensitive recording material is generally produced by applying a heat-sensitive recording material having a leuco dye as a color-forming precursor and a developer as an acidic compound as basic components on a support. As the color developer, a phenol compound has been used for a long time, and a bisphenol compound represented by bisphenol A is most commonly used (for example, see Patent Documents 1 and 2). However, bisphenol A has recently been suspected of being an endocrine disrupter that adversely affects reproductive function, and the demand for alternative compounds is very high.
[0004]
In order to solve this problem, various acidic compounds having a phenol skeleton have been studied, but a developer that replaces bisphenol A, which has excellent water resistance, oil resistance, and light resistance, has not yet been obtained. Is the current situation.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-56-15394 [Patent Document 2]
JP-A-57-151394
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a developer for a heat-sensitive recording material which is excellent in color development sensitivity, water resistance, oil resistance, and light resistance at least as high as that using bisphenol A as a raw material, a method for producing the same, and this heat-sensitive recording material. An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material containing a color developer and a heat-sensitive recording material using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the following present inventions (1) to (7).
(1) A developer for a thermosensitive recording material, comprising a compound represented by the following general formula [1].
Embedded image
(2) The developer according to the above (1), wherein in the general formula [1], R is hydrogen or a hydroxy group and m is 1 to 3.
(3) The developer for a heat-sensitive recording material according to the above (1) or (2), comprising the compound represented by the general formula [1] in an amount of 80% by weight or more.
(4) The method for producing a color developer for a thermosensitive recording material according to any one of the above (1) to (3), wherein 2-naphthol and a benzaldehyde compound represented by the following general formula [2] are used: A method for producing a developer for a heat-sensitive recording material, comprising reacting in the presence of a basic catalyst.
Embedded image
(5) The thermosensitive recording material according to (4), wherein 2-naphthol (NP) and the benzaldehyde compound (A) are reacted at a reaction molar ratio (NP / A) of 1/5 to 5/1. A method for producing a coloring agent.
(6) A heat-sensitive recording material comprising the developer for a heat-sensitive recording material described in any one of the above (1) to (3) and a leuco dye.
(7) A heat-sensitive recording material obtained by applying the heat-sensitive recording material according to (6) on a support.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the developer for a heat-sensitive recording material of the present invention, a method for producing the same, a heat-sensitive recording material containing the developer for a heat-sensitive recording material, and a heat-sensitive recording material using the same will be described.
First, the developer for a heat-sensitive recording material of the present invention will be described. The color developer for a heat-sensitive recording material of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “color developer”) is characterized by containing a compound represented by the following general formula [1].
Embedded image
In the general formula [1], R is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, and isopentyl. Group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, methylcyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
Examples of the substituted or unsubstituted phenyl group include an aryl group such as a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, and a trimethylphenyl group.
Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group include a benzyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Rs present in one molecule may be the same or different.
Among these R, hydrogen and a hydroxy group are preferable. Thereby, it is possible to improve the color development when used as a color developer.
[0010]
In the general formula [1], m represents an integer of 1 to 4, and may be the same or different in one molecule. By adjusting this m, the melting point and the acidity of the obtained compound can be controlled, but m is preferably 1 to 3. As a result, a high acidity can be obtained, so that the color developability can be improved.
[0011]
The color developer of the present invention is not particularly limited, but preferably contains the compound represented by the general formula [1] in an amount of 80% by weight or more. It is more preferably at least 90% by weight. Thereby, the melting point of the color developer can be increased, and the storage stability of the thermosensitive recording material using the same can be improved. Here, the content of the compound can be measured using, for example, a GPC (gel permeation chromatography) device.
The component other than the compound represented by the general formula [1] is not particularly limited, but may contain a partially oligomerized by-product or the like.
[0012]
Next, a method for producing the developer for a thermosensitive recording material of the present invention will be described.
The method for producing a color developer for a heat-sensitive recording material of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “production method”) is a method for producing the color developer of the present invention, and comprises 2-naphthol and the following general formula: It is characterized by reacting benzaldehyde represented by [2] in the presence of a basic catalyst.
Embedded image
In the general formula [2], R is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a halogen atom.
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, and isopentyl. Group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, methylcyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
Examples of the substituted or unsubstituted phenyl group include an aryl group such as a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, and a trimethylphenyl group.
Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group include a benzyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Rs present in one molecule may be the same or different.
[0014]
Among the compounds represented by the general formula [2], it is particularly preferable to use benzaldehyde and hydroxybenzaldehyde. Thereby, a high yield can be obtained during the reaction with 2-naphthol. Moreover, the obtained color developer can be made to have excellent coloring properties.
[0015]
The reaction molar ratio (NP / A) between 2-naphthol (NP) and benzaldehyde compound (A) is not particularly limited, but is preferably 1/5 to 5/1. More preferably, it is 1/2 to 2/1. Thereby, the content of the compound represented by the general formula [1] in the reaction product can be increased, and the purity as a color developer can be improved.
[0016]
Further, the basic catalyst used in the above reaction is not particularly limited. For example, amine compounds such as triethylamine and inorganic bases such as sodium hydroxide, calcium hydroxide and barium hydroxide can be used.
The amount of the basic catalyst used is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight based on the phenol compound from the viewpoint of reaction control and reaction rate.
Next, the production method of the present invention will be described according to the reaction order.
2-Naphthol and a benzaldehyde compound are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe (condenser), a heating device, a thermometer, and the like, heated to a predetermined temperature, and a basic catalyst is added sequentially. The temperature is not particularly limited, but is preferably about 80 ° C to 140 ° C from the viewpoint of the reaction rate and the like. The addition time is not particularly limited, either, but is preferably 0.5 to 6 hours from the viewpoint of control and rate of the reaction and the purity of the resulting compound.
Thereafter, the reaction is carried out at about 100 ° C. to 150 ° C. for 1 to 8 hours. Thereafter, the basic catalyst is neutralized with an acidic substance, washed with water, dehydrated under normal pressure, and further subjected to demonomerization under reduced pressure to obtain a target compound. The acidic substance used for neutralization is not particularly limited, but inorganic basic substances such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid can be used. The acidic substance is preferably selected based on the partner basic catalyst so that a salt that can be easily removed by washing with water is obtained. Further, the number of times of water washing and the amount of water are not particularly limited, and it is preferable to use the number of times or the amount of water such that the salt generated by neutralization can be removed to a level that does not impair the function of the color developer.
[0018]
The compound obtained by the above method can be recrystallized using an appropriate solvent in order to further improve the purity. The solvent that can be used is not particularly limited, but is preferably a solvent that sufficiently dissolves when heated and crystallizes the target compound when cooled, and can easily dissolve and remove monomers and the like. In addition, it is important to appropriately select a solvent having the above characteristics depending on the type of the phenol compound.
[0019]
Next, the heat-sensitive recording material of the present invention will be described.
The heat-sensitive recording material of the present invention is characterized by containing the developer of the present invention and a leuco dye.
[0020]
The leuco dye used in the heat-sensitive recording material of the present invention is not particularly limited. For example, triphenylmethane-based, fluoran-based, phenothiazine-based, auramine-based, and spiro-based leuco dyes can be used.
Examples of the triphenylmethane system include triphenylmethane.
Examples of the fluoran compounds include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (alias: crystal violet lactone, CVL) and p, p′-benzylidenebis (N, N′-dimethylaniline) (Leucomalachite green), 3-diethylamino-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl-p-toluidino) -6-methyl- 7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methylcyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-dibutylfluoran, 3-diethylamino 7- (o-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-6-methylfluoran, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran, 3- (N-isoamyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, and the like.
Examples of phenothiazines include benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue and the like.
Examples of the olamine series include 4,4′-bis (dimethylaminophenyl) benzhydrylbenzyl ether, N-chlorophenylleuco-olamine, N-2,4,5-trichlorophenylleuco-auramine and the like. .
Examples of spiro-based compounds include 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, and benzo-β-naphthospiropyran.
These leuco dyes can be appropriately selected depending on the hue and color developing properties, and if necessary, used alone or as a mixture of two or more kinds.
[0021]
To the heat-sensitive recording material of the present invention, it is possible to add various additives as required in addition to the color developer of the present invention and the leuco dye. The additives mainly include, but are not particularly limited to, binders, pigments, sensitizers, and other binders, for example, polyvinyl alcohol, starch, starch derivatives, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, Water-soluble polymers such as styrene-maleic anhydride copolymer and isobutylene-maleic anhydride copolymer, and aqueous emulsions such as styrene-butadiene latex, styrene-acrylic ester emulsion, and polyvinyl acetate emulsion can be added. Thereby, the developer composition can be strongly adhered to the support.
The pigment is not particularly limited, and examples thereof include calcium carbonate, talc, kaolin, calcined kaolin, and aluminum hydroxide.
Although it does not specifically limit as a sensitizer, For example, stearic acid amide, partic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide, ethylene bis stearoamide, methylol stearoamide, etc. are mentioned.
In addition to this, generally known wax, wax-like substance, organic filler, inorganic filler, and the like can be added in order to improve the head matching property, the writing property, the whitening of the background, and the like.
[0022]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, the compounding ratio of the color developer of the present invention and the leuco dye is not particularly limited, but is usually 1 to 30% by weight of the color developer with respect to the total solid content in the heat-sensitive recording material. , A leuco dye in an amount of 1 to 15% by weight and a binder in an amount of 1 to 30% by weight.
[0023]
The method for preparing the heat-sensitive recording material of the present invention is not particularly limited. For example, in addition to the developer represented by the general formula [1], the leuco dye, and an additive such as a binder, the resultant was dissolved in water. It can be prepared as a solution or a dispersed mixed solution and used for coating the support.
In addition, for example, a leuco dye may be mixed with a binder solution, and a developer may be separately mixed with the binder solution. When used in such a form, a method of applying each mixed solution after mixing, a method of sequentially applying each mixed solution to the same surface of the same support, or a method of supporting each mixed solution in the same manner There is a method of separately applying to the front and back surfaces of the body, and the method is not particularly limited.
[0024]
Next, the heat-sensitive recording material of the present invention will be described.
The heat-sensitive recording material of the present invention is obtained by coating the above-mentioned heat-sensitive recording material of the present invention on a support.
Here, the support is not particularly limited, but generally, paper, synthetic paper, synthetic resin film, metal laminate film and the like can be used. The support can be appropriately selected depending on the use and purpose for which the heat-sensitive recording material is used. The heat-sensitive recording material of the present invention is obtained by applying the above-described heat-sensitive recording material of the present invention on these supports by, for example, the above-mentioned method, performing a smoothing treatment or the like as necessary, and drying the resultant. It is obtained.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. Here, all “parts” represent “parts by weight”, and all “%” represent “% by weight”.
[0026]
1. Synthesis of color developer (1) Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a heating device, and a thermometer, 144 parts of 2-naphthol and 212 parts of benzaldehyde (NP / A = 1/2) were charged, and 50% sodium hydroxide was used as a basic catalyst. After sequentially adding 40 parts of the aqueous solution at 85 ° C over 1 hour, the reaction was carried out at 120 to 125 ° C for 6 hours. Thereafter, 350 parts of an acidic substance (10% acetic acid aqueous solution) was added to neutralize the basic catalyst, and 300 parts of water was added and washed with water, and this was performed three times. Next, dehydration is performed under normal pressure, and further dehydration is performed under reduced pressure, and unreacted benzaldehyde is removed. After cooling, when the internal temperature has dropped to 70 ° C., 600 parts of acetone are added, and the mixture is left standing for 12 hours to recrystallize. 160.3 parts of a 2-naphthol-benzaldehyde reactant were obtained.
[0027]
(2) Example 2
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 244 parts of o-hydroxybenzaldehyde (molar ratio NP / A = 1/2) was used instead of 212 parts of benzaldehyde, and 2-naphthol was obtained. 158.8 parts of -o-hydroxybenzaldehyde reactant were obtained.
[0028]
2. Preparation of Thermal Recording Material (1) Example 11
The following raw materials and formulations were separately wet-ground with a ball mill for 24 hours to prepare dispersion mixtures (Solutions A and B).
[0029]
(1.1) Solution A, crystal violet lactone 10 parts, stearic acid amide 20 parts, 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol 60 parts (Kuraray Co., Ltd. “# 105”)
・ 50 parts of calcium carbonate ・ 150 parts of water
(1.2) Solution B-10 parts of 2-naphthol-benzaldehyde reactant obtained in Example 1/20 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol ("# 105" manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
・ Calcium carbonate 20 parts ・ Water 50 parts [0031]
Using the liquids A and B obtained above, the following ratio was blended to prepare a thermosensitive recording material.
(1.3) Thermal recording material: 20 parts of liquid A, 20 parts of liquid B, 15 parts of a 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol 15 parts (Kuraray Co., Ltd., # 105)
[0032]
(2) Embodiment 12
Example 11 was repeated except that in place of the 2-naphthol-benzaldehyde reactant obtained in Example 1, the 2-naphthol-o-hydroxybenzaldehyde reactant obtained in Example 2 was used. In the same manner, a heat-sensitive recording material was obtained.
[0033]
(3) Comparative example 11
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 11, except that bisphenol A was used instead of the 2-naphthol-benzaldehyde reactant obtained in Example 1.
[0034]
3. Preparation of heat-sensitive recording material The heat-sensitive recording materials obtained in Examples 11 and 12 and Comparative Example 11 were coated on high-quality paper and dried so that the coating amount after drying was 7 to 9 g / m 2 , and the heat-sensitive material was dried. A recording material was produced.
[0035]
The thermosensitive recording materials obtained above were evaluated for the items described in Table 1. The results are shown in Table 1 together with the evaluation of the 2-naphthol-benzaldehyde reactants obtained in Examples 1 and 2.
[0036]
[Table 1]
[0037]
Note to Table: Measurement method (1) Content: The content of the compound represented by the general formula [1] was measured using a GPC apparatus for the 2-naphthol-benzaldehyde reactant obtained in Examples 1 and 2. did. As the GPC apparatus, one prepared using a polystyrene standard substance as a calibration curve was used. The GPC measurement was performed using tetrahydrofuran as an elution solvent under the conditions of a flow rate of 1.0 ml / min and a column temperature of 40 ° C. The equipment is
・ Body: manufactured by Tosoh Corporation ・ “HLC-8020”
-Analytical column: manufactured by Tosoh Corporation-"One TSKgelG1000HXL, two G2000HXL, one G3000HXL"
Was used.
(2) Color development: Two 1.2 mm-thick glass plates were placed on a hot plate at 200 ° C. and heated to this temperature. Next, the heat-sensitive recording material obtained above was sandwiched between the glass plates and held for 3 seconds to produce a colored heat-sensitive recording material sample. This was observed with the naked eye, and those having a color development equivalent to that of the comparative example were evaluated as ○.
(3) Water resistance: A color-developed heat-sensitive recording material sample was prepared in the same manner as in the evaluation of the color developing property. This was immersed in pure water at 25 ° C. for 2 hours and air-dried, and the change in the color image was visually observed. A sample showing almost no fading or discoloration was rated as "good".
(4) Oil resistance: A color-developed heat-sensitive recording material sample was prepared in the same manner as in the evaluation of the color developing property. This was sandwiched between PVC wrap films and left at 40 ° C. for 24 hours with a load of 200 g / cm 2 applied from the upper side of the coloring surface, and changes in the coloring image were visually observed. A sample with little discoloration or discoloration was rated as ○, and a sample with little discoloration or discoloration was rated as △.
(5) Light fastness: A color-developed thermosensitive recording material sample was prepared in the same manner as in the evaluation of the color developing property. After irradiating this with an ultraviolet fade meter (FAL-5 manufactured by Suga Test Instruments) for 24 hours, the change in the color image was observed with the naked eye. A sample with little discoloration or discoloration was rated as ○, and a sample with little discoloration or discoloration was rated as △.
[0038]
Examples 1 and 2 are color developers of the present invention containing the compound represented by the general formula [1]. Examples 11 and 12 are the heat-sensitive recording materials of the present invention in which these are blended, and all of the water resistance, oil resistance, and light resistance are higher than those in Comparative Example 11 in which a developer using bisphenol A is blended. Also, a thermosensitive recording material having the same or better characteristics could be obtained.
[0039]
【The invention's effect】
The present invention is a developer for a thermosensitive recording material, characterized by containing the compound represented by the general formula [1], and a thermosensitive recording material containing the same. The heat-sensitive recording material and the heat-sensitive recording material of the present invention are heat-sensitive recordings having water resistance, oil resistance, and light resistance equal to or higher than those using bisphenol A as a raw material, for which environmental problems have been pointed out. Materials can be manufactured.
Therefore, the present invention can be suitably used as a thermosensitive recording material such as a barcode label used for a facsimile, a measuring device, a medical device, a POS system, and a register receipt.