JP2004291254A - Recording method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a recording method which is not fluctuated in the time required for fixing regardless of increase in the number of use times of a lamp and does not take time for printing with the lapse of time, due to the high intensity stability of the lamp and always constant recording time. <P>SOLUTION: In the recording method for recording an image using a recording material which is provided, on a support, with a diazo recording layer containing a diazonium salt compound and a coupler to develop color by being reacted with the diazonium salt compound, the diazonium salt compound has a maximum absorption wavelength of 445±50 nm or 365±30 nm, and the diazonium salt compound is photolyzed by an optical diode. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１４】
［一般式（１）〜（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^４〜Ｒ^９は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｄ^１は置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。ＡはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．３以上の電子吸引性基を表す。Ｘ⁻は対アニオンを表す。一般式（１）〜（３）中のそれぞれのベンゼン環は更に置換基を有していてもよい。］
【００１５】
＜６＞ 前記極大吸収波長が３６５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物が、下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞の何れか１つに記載の記録方法である。
【００１６】
【化４】

【００１７】
［一般式（４）中、Ｒ^１０及びＲ^１１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｄ^２はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．３未満の基を表す。Ｘは対アニオンを表す。一般式（４）中のベンゼン環は更に置換基を有していてもよい。］
【００１８】
＜７＞ 前記ジアゾニウム塩化合物の少なくとも１つがマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする＜１＞〜＜６＞の何れか１つに記載の記録方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の記録方法について説明する。
本発明の記録方法は、支持体上に、ジアゾニウム塩化合物、及び、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含むジアゾ記録層を設けた記録材料を用いた記録方法であり、前記ジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が４４５±５０ｎｍ又は３６５±３０ｎｍであり、かつ、発光ダイオードにより前記ジアゾニウム塩化合物を光分解させることを特徴とする。
【００２０】
［記録材料］
先ず、本発明の記録方法に用いる記録材料について説明する。
本発明の記録方法に用いられる記録材料は、極大吸収波長が４４５±５０ｎｍ又は３６５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物、及び、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含む記録層を設けた記録材料である。
【００２１】
また、本発明の記録方法に用いられる記録材料は、ジアゾニウム塩化合物、及び、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含む第１のジアゾ記録層と、前記第１のジアゾ記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物とは極大吸収波長が異なるジアゾニウム塩化合物、及び、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含む第２のジアゾ記録層とを設けてあり、前記第１のジアゾ記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物が、極大吸収波長が４４５±５０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物であり、かつ、前記第２のジアゾ記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物が、極大吸収波長が３６５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物であることが好ましい。
【００２２】
更に、本発明の記録方法に用いられる記録材料は、ジアゾニウム塩化合物、及び、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含む第１のジアゾ記録層と、前記第１のジアゾ記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物とは極大吸収波長が異なるジアゾニウム塩化合物、及び、該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含む第２のジアゾ記録層と、第３の記録層とを設けてあり、前記第１のジアゾ記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物が、極大吸収波長が４４５±５０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物であり、かつ、前記第２のジアゾ記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物が、極大吸収波長が３６５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物であることがより好ましい。
【００２３】
これら本発明の記録方法に用いられる記録材料の層構成は、特に限定されるものではないが、以下の層構成であることがプリント速度がより速くなるという点で好ましい。
本発明の記録方法に用いられる記録材料が、第１のジアゾ記録層と第２のジアゾ記録層とを設けてある場合、極大吸収波長が３６５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物に対する極大吸収波長が４４５±５０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物の、波長３６０ｎｍにおけるモル吸光係数の割合が２０％以下であることが好ましい、該モル吸光係数の割合が２０％以下であると、前記極大吸収波長が３６５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物を含むジアゾ記録層を光定着する際、その影響が前記極大吸収波長が４４５±５０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物を含むジアゾ記録層に及ばない。
本発明の記録方法に用いる記録材料は、前記第２のジアゾ記録層が支持体からみて最も遠い位置にある記録層（最上記録層）であることが好ましい。前記第２のジアゾ記録層が最上記録層であると、前記第２のジアゾ記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が３６５±３０ｎｍであるので、前記極大吸収波長が３６５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物の光分解工程にかかる時間が短縮され、その結果、プリント時間がさらに短くなる。（ジアゾニウム塩化合物の光定着（光分解）は、ジアゾニウム塩化合物の光吸収を阻害する成分が存在すると遅くなるが、前記第２のジアゾ記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長が３６５±３０ｎｍ、つまり紫外線領域にあると、光分解時の光エネルギーは自層の構成素材や、最上記録層の構成素材により吸収される傾向にあるため、感光波長域が短波のジアゾニウム塩化合物を最上記録層に含有させて吸収阻害をなくす。）
【００２４】
また、最上記録層の画像形成後の画像部は光を吸収しやすいため、最上記録層の次に支持体から遠い位置にある記録層の光定着への影響を考慮する必要がある。その点を考慮すると最上記録層の色相としては、より光の吸収が少ないシアンが最も好ましく、次いでマゼンタが好ましいことが分かる。イエロー色素は第１のジアゾニウム塩化合物の吸収特性と重なっており、第１のジアゾニウム塩化合物の吸収を阻害することがある。以上のことから、本発明における記録材料の色相としては次の組合わせが好ましい。
好ましい色相は、支持体側から順に、イエロー／マゼンタ／シアン、マゼンタ／イエロー／シアン、シアン／イエロー／マゼンタ、イエロー／シアン／マゼンタである。
【００２５】
（ジアゾニウム塩化合物）
本発明の記録方法において用いられる記録材料の第１及び第２のジアゾ記録層に含まれるジアゾニウム塩化合物は、極大吸収波長が４４５±５０ｎｍ又は３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物である。以下、本発明の記録方法において用いられるジアゾニウム塩化合物を、極大吸収波長が４４５±５０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物（以下、「第１のジアゾニウム塩化合物」という場合がある。）と、極大吸収波長が３６５±３０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物（以下、「第２のジアゾニウム塩化合物」という場合がある。）とに分けて説明する。
【００２６】
前記第１のジアゾニウム塩化合物は、極大吸収波長が４５０±６５ｎｍであるジアゾニウム塩化合物である。前記極大吸収波長が上限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性が劣化して実用性不足となることがあり、下限を超えると、第２のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲と重なることがある。前記第１のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長は、３９０〜４８０ｎｍであることが好ましい。
前記第１のジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物であることが好ましい。
【００２７】
【化５】

【００２８】
［一般式（１）〜（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^４〜Ｒ^９は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ^３は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｄ^１は置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。ＡはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．３以上の電子吸引性基を表す。Ｘ⁻は対アニオンを表す。一般式（１）〜（３）中のそれぞれのベンゼン環は更に置換基を有していてもよい。］
【００２９】
前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４〜Ｒ^９は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。特に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。アルキル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換されていてもよい。また、フェニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基で置換されていてもよい。
前記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４〜Ｒ^９は、具体的には例えば以下に示すものが挙げられる。
【００３０】
【化６】

【００３１】
前記Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１８のアシル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましい。アルキル基、アルキルスルホニル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換していてもよい。
アリールスルホニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ^３は、具体的には例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００３２】
【化７】

【００３３】
前記Ｄ^１が置換アミノ基を表わす場合、置換アミノ基としては、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールアミノ基、炭素数７〜２０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。また、前記アルキル基等の置換基同士が結合して環状アミノ基を形成してもよい。
Ｄ^１がアルキルチオ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルキルチオ基が好ましく、アリールチオ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、アルコキシ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。
ジアゾニウム塩化合物の安定性の観点から、Ｄ^１がジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
【００３４】
前記Ｄ^１が示す置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基におけるアルキル基、アリール基としては以下のようなものが挙げられる。
【００３５】
【化８】

【００３６】
前記Ａとしては、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基が好ましい。スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、Ｒ^３が表すスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基と同義である。
Ｒ^８とＲ^９、Ｒ^１３とＲ^１４は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３７】
酸アニオンＸ⁻の例としては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸）、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸）、炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｔ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などが好ましい。
【００３８】
一般式（１）中のＤ^１が置換アミノ基を示す場合、置換基同士が結合して形成される環状アミノ基、及び一般式（２）中の−Ｎ（Ｒ^８）Ｒ^９の環状のものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３９】
【化９】

【００４０】
一般式（３）のインドリル基上のベンゼン環は核置換基を有していてもよく、特に環の安定性の観点から電子吸引性基が好ましい。電子吸引性基のＨａｍｍｅｔｔのσｐ値としては０．１以上が好ましい。中でも、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基、又はカルボンアミド基が好ましい。アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基は前記Ｒ^３と同義であり、好ましい態様も同様である。スルホンアミド基は炭素数１〜１２のものが好ましく、具体的には、次のものが挙げられる。
【００４１】
【化１０】

【００４２】
カルボンアミド基は、炭素数２〜１３のものが好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
【００４３】
【化１１】

【００４４】
以下に、一般式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（１）〜（２２））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００４５】
【化１２】

【００４６】
【化１３】

【００４７】
【化１４】

【００４８】
前記第２のジアゾニウム塩化合物は、極大吸収波長３６５±３０ｎｍの範囲のジアゾニウム塩化合物である。前記極大吸収波長範囲の上限を超えると、第１のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。また、下限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性劣化と光分解性劣化が生じることがある。第２のジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、３５０〜３８０ｎｍである。
前記第２のジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００４９】
【化１５】

【００５０】
一般式（４）中、Ｒ^１０及びＲ^１１は、Ｒ^１と同義であり、好ましい例も同様である。前記Ｄ^２はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。該アルコキシ基のアルキル基、アリールオキシ基のアリール基はＲ^１が表すアルキル基、アリール基と同義であり、好ましい例も同様である。
【００５１】
以下に、前記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（２３）〜（２９））を挙げるが、本発明は以下に限定されるものではない。
【００５２】
【化１６】

【００５３】
また、前記一般式（４）で示される第２のジアゾニウム塩化合物に対する、前記一般式（１）〜（３）で示される第１のジアゾニウム塩化合物の、波長３６０ｎｍにおけるモル吸光係数の割合は２０％以下である。
【００５４】
前記ジアゾニウム塩化合物は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。このジアゾニウム塩化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾニウム塩化合物と併用してもよい。
【００５５】
前記ジアゾニウム塩化合物の記録層における含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ^２がより好ましい。
【００５６】
ジアゾニウム塩化合物の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩化合物の安定化を図ることもできる。
【００５７】
（カプラー）
次に、本発明に用いられる記録材料において使用可能なカプラー（カップリング成分）について説明する。
前記カプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラー化合物はすべてカプラーとして使用可能である。また、２当量カプラーの一部も使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、具体的には以下のものが挙げられ、本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００５８】
前記カプラーの具体例としては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−ｌ，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロへキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン；
【００５９】
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オタタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキジフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ビバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００６０】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平９−１５６２２９号、特開平９−２１６４６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−２０３４７２号、特開平９−３１９０２５号、特開平１０−３５１１３号、特開平１０−１９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号等の各公報に記載されている。
【００６１】
上記のうち、本発明においては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物又はその互変異性体が特に好ましい。
以下に、一般式（ＩＶ）で表されるカプラーについて詳述する。
Ｅ^１−ＣＨ（Ｘ）−Ｅ^２ 一般式（ＩＶ）
一般式（ＩＶ）中、Ｅ^１とＥ^２はそれぞれ独立に電子吸引性基を表し、Ｘはアゾカップリングするときに離脱してアゾ色素を形成することができる基を表し、またＥ^１とＥ^２は結合して環を形成してもよい。
【００６２】
前記Ｅ^１及びＥ^２で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【００６３】
Ｘはアゾカップリング時に脱離する基を示すが、離脱基Ｘとしては、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、置換アルキル基（ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ基）、アルコキシル基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、トルエンスルホニルオキシ基）、ジアルキルアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基）、ジアリールアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジフェニルアミノカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、又は複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基）が挙げられる。
【００６４】
また、Ｅ^１及びＥ^２で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ^１及びＥ^２で形成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００６５】
以下に、一般式（ＩＶ）で表されるカプラーの具体例（例示化合物：Ｂ−１〜Ｂ−４５）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
【００６６】
【化１７】

【００６７】
【化１８】

【００６８】
【化１９】

【００６９】
【化２０】

【００７０】
【化２１】

【００７１】
【化２２】

【００７２】
【化２３】

【００７３】
前記カプラーの互変異性体とは、上記に代表されるカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいい、本発明に用いるカプラーとしては、該互変異性体も好ましい。
【００７４】
既述のように、本発明における記録材料は第３の記録層を有することがより好ましい。第３の記録層における発色系としては、電子供与性無色染料と電子受容性化合物の組み合わせ、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの組み合わせ、塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、キレート発色系、求核剤と反応して脱離反応を生じて発色する発色系等のいずれであってもよい。これらの発色系としては、感熱記録材料に通常用いられるものが制限なく使用可能である。
【００７５】
前記第３の記録層に用いることができるジアゾニウム塩化合物としては特に限定はされないが、前記第１及び第２のジアゾ記録層に用いることができるジアゾニウム塩化合物の感光波長域より短波であることが好ましく、極大吸収波長が３０５±３０ｎｍであることがより好ましい。前記第３の記録層に用いることができるジアゾニウム塩化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００７６】
【化２４】

【００７７】
前記第３の記録層に用いることができるカプラーとしては特に限定はされず、前記第１及び第２のジアゾ記録層に用いることができるカプラーが、好ましく用いられる。
【００７８】
前記第３の記録層に用いることができる電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物などは、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されている。具体例（例示化合物：ｉ−１〜ｉ−３０、ｉａ−１〜ｉａ−１０）を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００７９】
【化２５】

【００８０】
【化２６】

【００８１】
【化２７】

【００８２】
【化２８】

【００８３】
−電子受容性化合物の具体例−
電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。これらの一部を例示すれば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸およびその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸およびその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸およびその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【００８４】
（マイクロカプセル化）
本発明の多色記録材料においては、その使用前の生保存性を良化する目的で、各ジアゾ記録層（以降、単に「記録層」という場合がある。）におけるジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。また、電子供与性無色染料を含む記録層を有する場合は、該電子供与性無色染料をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。該マイクロカプセルの形成方法としては、既に公知の方法の中から適宜選択することができる。
マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、常温では非透過性であり、加熱時に透過性となる性質を有することが必要である点から、特にガラス転移温度が６０〜２００℃のものが好ましく、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体及びこれらの混合系を挙げることができる。
【００８５】
マイクロカプセル形成方法としては、具体的には、界面重合法や内部重合法が適している。該カプセル形成方法の詳細及びリアクタントの具体例等については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。例えば、カプセル壁材として、ポリウレア、ポリウレタンを用いる場合には、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオールやポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し次に加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。尚、上記第２物質の添加を省略した場合もポリウレアを生成することができる。
【００８６】
本発明においては、マイクロカプセルのカプセル壁を形成する高分子物質としては、ポリウレタン及び／又はポリウレアを成分として含有することが、製造適性と熱応答感度に優れるので好ましい。
【００８７】
次に、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、ジアゾニウム塩化合物は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相を調製する。このとき、さらに壁材として多価イソシアネートが添加される。
【００８８】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩化合物を溶解、分散してマイクロカプセルの芯の形成に用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００８９】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもでき、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
このため、ジアゾニウム塩化合物は、高沸点疎水性有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、該溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００９０】
一方、用いる水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、該水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は公知の乳化用界面活性剤が使用可能である。
界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００９１】
調製された油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００９２】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが好ましい。
【００９３】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００９４】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。また、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【００９５】
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、さらにポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編 ポリウレタンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８７））。
【００９６】
乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。
【００９７】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００９８】
次に、本発明に用いるカプラーは、例えば、水溶性高分子、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。さらに、カプラー、有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【００９９】
前記カプラーの使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１００】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でも、乳化分散物の乳化安定性の観点から、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１０１】
前記有機溶剤に、さらに溶解助剤として、低沸点の補助溶剤を加えることもでき、該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好適に挙げることができる。場合に応じて、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１０２】
また、水相中に保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、中でも、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
【０１０３】
また、水相中に含有させる界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１０４】
（塩基性物質、その他）
本発明においては、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で、有機塩基等の塩基性物質を加えることも好ましい態様である。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピぺリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられ、例えば、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものを好適に挙げることができる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１０５】
上記のうち、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ）ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，８−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１０６】
前記塩基性物質の使用量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
前記使用量が、０．１質量部未満であると、十分な発色濃度が得られなくなることがあり、３０質量部を超えると、ジアゾニウム塩化合物の分解が促進されることがある。
【０１０７】
また、記録層中には、上記塩基性物質の他、発色反応を促進させる、即ち、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で、発色助剤を加えることもできる。ここで、発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは発色温度を制御する物質であり、カプラー、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させうる作用により、ジアゾニウム塩、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい条件とするためのものである。
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【０１０８】
前記発色助剤には、熱融解性物質も含まれる。
該熱融解性物質は、常温下では固体であって、加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾニウム塩化合物、カプラー、或いは、有機塩基等を溶解しうる物質である。具体的には、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等を挙げることができる。
【０１０９】
本発明に用いられる記録材料においては、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤については、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１１０】
感熱若しくは感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。
前記各種添加剤としては、例えば、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１１】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２．４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１１２】
前記酸化防止剤、又は各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、０．２〜３０質量部がより好ましい。
【０１１３】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、マイクロカプセル中にジアゾニウム塩化合物とともに含有させてもよいし、或いは、固体分散物としてカプラー、塩基性物質及びその他の発色助剤とともに含有させてもよいし、乳化物にして適当な乳化助剤とともに含有させてもよいし、又はその両形態で含有させてもよい。また、酸化防止剤、又は各種添加剤は、単独で用いてもよく、複数併用することもできる。さらに、保護層に含有させることもできる。
【０１１４】
前記酸化防止剤及び各種添加剤は、必ずしも同一層に添加しなくてもよい。
前記酸化防止剤及び／又は各種添加剤を複数組合わせて用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ビンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように構造的に分類し、互いに異構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを複数組合わせることもできる。
【０１１５】
画像記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を添加することができる。
前記遊離基発生剤としては、例えば、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。
該遊離基発生剤の添加量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
【０１１６】
また、同様に黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。
前記ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。該ビニルモノマーは、ジアゾニウム塩１質量部に対して、０．２〜２０質量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩化合物と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【０１１７】
さらに、酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１１８】
前記記録層は、例えば、ジアゾニウム塩化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、必要に応じて塩基性物質及び他の成分等を含有する塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設することができる。
本発明においては、前記記録層が塩基性物質を含有する態様が好ましい。
【０１１９】
前記塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
また、塗布、乾燥後の記録層の乾燥塗布量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ^２が好ましい。
【０１２０】
本発明に用いられる記録材料における記録層の構成態様としては、特に限定されるものではなく、例えば、マイクロカプセル、カプラー、塩基性物質等が全て同一層に含まれた、単一層よりなる態様であってもよいし、別層に含まれるような複数層積層型の態様であってもよい。また、支持体上に、特開昭６１−５４９８０号公報等に記載の中間層を設けた後、記録層を塗布形成した態様であってもよい。いずれの態様においても、さらに、色相の異なる単色かつ単一の記録層を複数層積層したフルカラー発色型の態様である。
【０１２１】
本発明における記録材料において、記録層、中間層又は後述の保護層等の各層にはバインダーを含有することができ、該バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。
【０１２２】
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【０１２３】
また、本発明における記録材料には顔料を含有させることもでき、該顔料としては、有機、無機を問わず公知のものが挙げられ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１２４】
また、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【０１２５】
本発明における記録材料においては、必要に応じて、記録層上に保護層を設けてもよい。該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
前記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類等が挙げられる。
【０１２６】
前記水溶性高分子化合物は、架橋させることで、より一層保存安定性を向上させることもできる。該架橋剤としては、公知の架橋剤の中から適宜選択することができ、例えば、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類；硼酸、硼砂等の無機系架橋剤；ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１２７】
前記保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤等を使用することもできる。
保護層の塗布量としては、乾燥塗布量で０．２〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ^２がより好ましい。その膜厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
また、保護層を設ける場合には、該保護層中に公知の紫外線吸収剤やその前駆体を含有させてもよい。
前記保護層は、支持体上に記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【０１２８】
本発明における記録材料に使用可能な支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルム等を使用することができる。
【０１２９】
支持体上には、カールバランスを補正する目的で、或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよい。該バックコート層は、前記保護層と同様にして設けることができる。
さらに、必要に応じて、支持体と記録層との間、或いは、支持体の記録層が設けられた側の表面にアンチハレーション層を、その裏側の表面にスベリ層、アンチスタチック層、粘着剤層等を設けることもできる。
また、支持体の裏面（記録層が設けられない側の表面）に、接着剤層を介して剥離紙を組合わせてラベルの形態としてもよい。
【０１３０】
ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルに内包することにより、記録材料としての長期での安定性をより高めることができる。
【０１３１】
［他の層］
記録層相互の混色を防ぐ目的で、各記録層間に中間層を設けることもできる。
該中間層は、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物からなり、適宜各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１３２】
本発明における記録材料は、必要に応じて、さらにその上層として光透過率調整層若しくは保護層、又は光透過率調整層及び保護層を設けることが望ましい。
前記光透過率調整層については、特開平９−３９３９５号公報、同９−３９３９６号公報、特願平７−２０８３８６号公報等に記載されている。
光透過率調整層に、紫外線吸収剤の前駆体として機能する成分を用いる場合には、定着に必要な波長領域の光を照射する前は、紫外線吸収剤として機能しないために高い光透過率を有するため、光定着型記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させることができ、かつ可視光線の透過率も高く、記録層の定着に支障をきたすことはない。
【０１３３】
一方、前記紫外線吸収剤の前駆体は、光定着型記録層の光定着（光照射によるジアゾニウム塩の光分解）に必要な波長領域の光を照射した後、該光により反応を起こし紫外線吸収剤として機能するようになる。この紫外線吸収剤により、紫外線領域の波長の光の大部分が吸収されてその透過率が低下し、記録材料の耐光性を向上させることが可能となる。しかしながら、可視光線の吸収性はないため、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
光透過率調整層は、記録材料中に少なくとも１層設けることができ、中でも特に、記録層と保護層との間に形成することが好ましい。また、光透過率調整層の機能を保護層に持たせ、兼用させてもよい。
【０１３４】
［記録方法］
本発明の記録方法は、上述の記録材料におけるジアゾニウム塩化合物を発光ダイオードにより光分解させることを特徴とする。
発光ダイオードは光量の経時的安定性に優れる。その結果、光源として発光ダイオードを用いることにより、従来光量の劣化を補う必要が無く、光分解時間を短くすることができ、プリント時間を短縮することが可能となる。
また、本発明の記録方法における発光ダイオードは、窒化ガリウム系化合物からなる半導体で構成されていることが好ましい。窒化ガリウム系化合物からなる半導体で構成された発光ダイオードは、発光効率が高いため、低い投入電力でジアゾニウム塩化合物の光分解が可能となる。その結果、低エネルギー記録が可能となる。
【０１３５】
前記窒化ガリウム系化合物としては、窒化ガリウム単独、又は窒化ガリウムにアルミニウム及び／又はインジウムを混合したものが好ましい。
前記窒化ガリウム系化合物は、３元系結晶の場合、ガリウムに対してアルミニウム又はインジウムが任意の割合で混合されていてもよい。また、４元系結晶の場合、ガリウムに対してアルミニウムとインジウムが任意の割合で混合されていてもよく、アルミニウムとインジウムの混合比率も任意でよい。
【０１３６】
本発明の記録方法としては、例えば、記録材料の記録層が設けられた側の表面を、サーマルヘッド等の加熱装置により画像様に加熱印画することにより、記録層の加熱部で、層中のポリウレア及び／又はポリウレタンを含むカプセル壁が軟化して物質透過性となり、カプセル外のカプラーや塩基性物質（有機塩基）がマイクロカプセル内に浸入すると、画像様に発色して画像形成する態様の方法であってもよい。この場合、発色後、さらにジアゾニウム塩化合物の吸収波長に相当する光を発光ダイオードを用いて照射することにより（光定着）、ジアゾニウム塩化合物が分解反応を起こしてカプラーとの反応性を失い、画像の定着を図ることができる。上記のように光定着を施すことにより、未反応のジアゾニウム塩化合物は、分解反応を生じてその活性を失うため、形成した画像の濃度変動や、非画像部（地肌部）におけるステインの発生による着色、即ち、白色性の低下、該低下に伴う画像コントラストの低下を抑制することができる。
【０１３７】
以下において、本発明における記録材料として、例えば、支持体上に電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とを含有する第３の記録層（Ａ層）と、第１のジアゾニウム塩化合物を含む第１のジアゾ記録層（Ｂ層）と、第２のジアゾニウム塩化合物を含む第２のジアゾ記録層（Ｃ層）とを順次設けた記録材料を用いた場合の記録方法を説明する。
まず、第２のジアゾ記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを反応させ発色させる。次いで、３６５±３０ｎｍの光を発光ダイオードにより照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させる。次に、第１のジアゾ記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラー化合物とを反応させ発色させる。このとき第２のジアゾ記録層（Ｃ層）も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、４４５±５０ｎｍの光を発光ダイオードにより照射して第１のジアゾ記録層（Ｂ層）に含まれているジアゾニウム塩を分解させる。最後に、第３の記録層（Ａ層）が発色するに十分な熱を与えて発色させる。このとき第１、第２のジアゾ記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
【０１３８】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１３９】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン （株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１４０】
（１）感熱記録層（Ｂ層）用塗布液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、本発明に係るジアゾニウム塩化合物（例示化合物７）４．２部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、およびフタル酸ジフェニル４．８部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。この混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０１４１】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
【０１４２】
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０１４３】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に前記カプラー化合物（Ｂ−３）９．７部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．５部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１４４】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
【０１４５】
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
【０１４６】
更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１４７】
＜塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．２／１になるように混合し、イエローの感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１４８】
（２）感熱記録層（Ｃ層）用塗布液の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル１５．１部に、本発明に係るジアゾニウム塩化合物（例示化合物２６）２．７部、フタル酸ジフェニル７．７部、化合物（商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学（株）製）４．２部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｖ）を得た。
【０１４９】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（ＶＩ）を得た。
混合液（ＶＩ）に混合液（Ｖ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４３μｍであった。
【０１５０】
＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞
酢酸エチル３６．９部に前記カプラー化合物（例示化合物Ｂ−１５）１１．７部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１２．０部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部、下記化合物（Ｆ）３．５部、リン酸トリクレジル１．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１５１】
【化２９】

【０１５２】
別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
【０１５３】
混合液（ＶＩＩＩ）に混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２２μｍであった。
【０１５４】
＜塗布液（ｂ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．５／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、マゼンタの感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１５５】
（３）感熱記録層（Ａ層）用塗布液の調製
＜電子供与性無色染料内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｇ）７．４部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタンおよび１−（１−メチルプロプルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８．０部、下記化合物（Ｈ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０ チバガイギー（株）の商品名）８．０部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物 （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。
【０１５６】
【化３０】

【０１５７】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０質量％）日本精化（株）製）０．１７部およびドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。
【０１５８】
混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．００μｍであった。
【０１５９】
更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名；Ｋａｙｃｏｌｌ ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．２部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１６０】
＜電子受容性化合物分散液（Ｃ）の調製＞
前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、下記化合物（Ｉ）１５．０部、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２６．６％であった。
上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（Ｃ）を得た。
【０１６１】
【化３１】

【０１６２】
＜塗布液（ｃ）の調製＞
前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）および前記電子受容性化合物分散液（Ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１になるように混合し、シアンの感熱記録層用塗布液（ｃ）を得た。
【０１６３】
（４）中間層用塗布液の調製
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン （株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作製用ゼラチン水溶液を得た。
【０１６４】
前記中間層作製用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製 ２．０質量％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０質量％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４質量％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４質量％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１６５】
【化３２】

【０１６６】
（５）光透過率調整層用塗布液の調製
（ｖ−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物 （商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（ＸＩＩＩ）を得た。
【０１６７】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０質量％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（ＸＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８質量％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１６８】
（ｖ−２） 光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、下記化合物（Ｋ）（商品名：メガファックＦ−１２０，５質量％水溶液，大日本インキ化学工業（株））５．２部、４質量％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製 ２．０質量％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１６９】
【化３３】

【０１７０】
（６）保護層用塗布液の調製
（ｖｉ−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４質量％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０１７１】
（ｖｉ−２）保護層用顔料分散液の調製
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０質量％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
【０１７２】
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０質量％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
【０１７３】
（ｖｉ−３）保護層用マット剤分散液の調製
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１７４】
（ｖｉ−４）保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に前記化合物（Ｋ）（商品名：メガファックＦ−１２０，５質量％水溶液，大日本インキ化学工業（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム （三協化学（株）製 ２．０質量％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５質量％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１７５】
（７）下塗り層つき支持体の作製
＜下塗り層液の調製＞
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。
【０１７６】
別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【０１７７】
４０℃の４０質量％の前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部およびメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５質量％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６質量％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７質量％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１７８】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
ＬＢＰＳ ５０部ＬＢＰＫ ５０部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ^２の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【０１７９】
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０質量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ^２塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ^２となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１８０】
＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞
前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、および４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（７）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ^２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（２６）の塗布量が固形分塗布量で０．２０６ｇ／ｍ^２となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｇ）の塗布量が固形分塗布量で０．３５５ｇ／ｍ^２となるように塗布を行った。
また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．３９ｇ／ｍ^２、（ａ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．３４ｇ／ｍ^２、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ^２、保護層は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ^２となるように塗布を行った。
【０１８１】
［実施例２］
実施例１の感熱記録層（Ｂ層）塗布液の調製において、ジアゾニウム塩化合物（例示化合物７）を例示化合物１６に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例２の多色感熱記録材料を作製した。
【０１８２】
［実施例３］
実施例１の感熱記録層（Ｂ層）塗布液の調製において、ジアゾニウム塩化合物（例示化合物７）を例示化合物１６に変更したこと、感熱記録層（Ｃ層）液の調製において、ジアゾニウム塩化合物（例示化合物２６）を例示化合物２４に、カプラー化合物（Ｂ−１５）をカプラー化合物（Ｂ−４２）に変更したこと、及び感熱記録層（Ａ層）液の調製において、電子供与性染料（Ｇ）を下記電子供与性染料（Ｇ’）に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例３の多色感熱記録材料を作製した。
【０１８３】
【化３４】

【０１８４】
［実施例４］
実施例１の感熱記録層（Ｂ層）液の調製において、カプラー化合物（例示化合物Ｂ−３）をカプラー化合物（例示化合物Ｂ−２９）に変更したこと、感熱記録層（Ｃ層）液の調製において、ジアゾニウム塩化合物（例示化合物２６）を例示化合物２４に、カプラー化合物（例示化合物Ｂ−１５）をカプラー化合物（例示化合物Ｂ−４２）に変更したこと、及び第一の感熱記録層（Ａ層）液の調製において、電子供与性染料（Ｇ）を下記電子供与性染料（Ｇ’’）に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例４の多色感熱記録材料を作製した。
【０１８５】
【化３５】

【０１８６】
［実施例５］
実施例１の感熱記録層液の調製において、ジアゾニウム塩化合物（例示化合物７）を例示化合物２０に、カプラー化合物（Ｂ−３）をカプラー化合物（Ｂ−１５）に変更したこと、及び感熱記録層液の調製において、ジアゾニウム塩化合物（例示化合物２６）を下記化合物Ｋに、カプラー化合物（Ｂ−１５）をカプラー化合物（Ｂ−３）に変更したこと以外は実施例１と同様にして実施例５の多色感熱記録材料を作製した。
【０１８７】
【化３６】

【０１８８】
［評価］
得られた実施例１〜５の多色感熱記録材料に対し、以下の評価を行った。
【０１８９】
＜画像記録＞
画像記録はサーマルヘッドＫＳＴ（商品名：京セラ社製）と発光ダイオードを用いて以下の方法で行った。
単位面積あたりの記録エネルギーとして２５〜７５ｍＪ／ｍｍ^２の範囲で印画し、発光中心波長３８０ｎｍの発光ダイオード（ＬＥＤ−Ｘ）で２０秒間曝光し、感熱記録層（Ｃ層）のジアゾニウム塩を完全に光分解し画像定着を行った。
次に、感熱記録層（Ｃ層）を画像記録せずに前記発光ダイオードで２０秒間曝光した領域に対して、単位面積あたりの記録エネルギーとして８０〜１２５ｍＪ／ｍｍ^２の範囲で印画し、発光中心波長４５０ｎｍの発光ダイオード（ＬＥＤ−Ｙ）で２０秒間曝光し、感熱記録層（Ｂ層）のジアゾニウム塩を完全に光分解し画像定着を行った。
発光ダイオード（ＬＥＤ−Ｘ）および（ＬＥＤ−Ｙ）の出力は２０秒でそれぞれ対応するジアゾニウム塩が完全に光分解するように投入電力を設定した。
次いで、感熱記録層（Ｂ層）と感熱記録層（Ｃ層）のいずれも画像記録していない領域、すなわち発光中心波長３８０ｎｍの発光ダイオードで２０秒間曝光し、かつ発光中心波長４５０ｎｍの発光ダイオードで２０秒間曝光した領域に対して単位面積当たりの記録エネルギーとして１３０〜１７０ｍＪ／ｍｍ^２の範囲で印画し感熱記録層（Ａ層）の画像記録を行った。
【０１９０】
＜画像濃度＞
得られた多色の感熱記録材料の画像濃度は、Ｘ−ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ３１０（Ｘ−ｒｉｔｅ，Ｉｎｃｏｒｐｒａｔｅｄ製）により測定した。その結果を表１に示す。尚、色相は目視により観察した。
【０１９１】
【表１】

【０１９２】
＜ランプの繰り返し使用後の劣化試験＞
１回目の画像記録と投入電力を同じにして、発光ダイオード（ＬＥＤ−Ｘ）および（ＬＥＤ−Ｙ）による点灯を２０秒を行い、次いで消灯を６０秒行った。これを１サイクルとして２０，０００サイクルを繰り返し行った後、１回目の画像記録と同じ投入電力で上記の画像記録定着を行った。
１０，０００サイクル後の感熱記録層（Ｃ層）と感熱記録層（Ｂ層）における各々のジアゾニウム塩を完全に光分解する時間を測定した。その結果を表２に示す。
【０１９３】
［比較例１］
実施例１で得られた多色の感熱記録材料を用いて、発光ダイオード（ＬＥＤ−Ｘ）の代わりに、発光中心波長３６５ｎｍの蛍光灯（ＦＬ−Ｘ）で２０秒間曝光し、更に、発光ダイオード（ＬＥＤ−Ｙ）の代わりに、発光中心波長４５０ｎｍの蛍光灯（ＦＬ−Ｙ）で２０秒間曝光した他は実施例１と同様に画像記録を行ない、ランプの繰り返し使用後の劣化試験を行った。蛍光灯（ＦＬ−Ｘ）と（ＦＬ−Ｙ）の出力は２０秒でそれぞれ対応するジアゾニウム塩が完全に光分解するように投入電力を設定した。その結果を表２に示す。
【０１９４】
【表２】

【０１９５】
表２より、発光ダイオードを定着ランプとして繰り返し使用した場合でも、劣化がほとんどない（観察されない）ことがわかる。一方、蛍光灯を定着ランプとして繰り返し使用した場合は劣化することがわかる。
【０１９６】
【発明の効果】
本発明は、ランプの強度安定性が高く、記録時間が常に一定であることにより、ランプ使用回数が増えても定着に要する時間が変化せず、プリンター使用経時で、プリント時間が長くならない記録方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording method for recording an image using a recording material containing a diazonium salt compound and a coupler.
[0002]
[Prior art]
Several thermal recording methods for obtaining a full color image are known, but it is generally difficult to obtain a full color image by the direct thermal method, and some ingenuity is required. In recent years, it has been demanded to shorten the printing time for obtaining a full-color image.
Various means for obtaining a full-color image by a direct thermal method have been studied so far. The first color-forming layer is a combination of an electron-donating colorless dye precursor and an electron-accepting compound, and two diazonium salt compounds having different photosensitive wavelengths. By using a multicolor thermosensitive recording material provided with a total of three coloring layers, the second and third coloring layers, which are combined with couplers that react with the respective diazonium salt compounds and develop colors having different hues. A method of obtaining a full color by a thermal method has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
[0003]
In the above-described method, the photosensitive wavelength ranges of the two diazonium salt compounds in the second and third color forming layers of the multicolor thermosensitive recording material are those having maximum absorption wavelengths of 400 ± 20 nm and 360 ± 20 nm, respectively. A diazonium salt compound (B ′) having a maximum absorption wavelength of 360 ± 20 nm is used for a layer closer to the support (shown as “second heat-sensitive recording layer” in the above publication), and the upper layer is used. A configuration is proposed in which a diazonium salt compound (A ′) having a maximum absorption wavelength of 400 ± 20 nm is used for a layer (distant layer, which is indicated as “third heat-sensitive recording layer” in the above publication).
As a recording method of the multicolor thermosensitive recording material, the third thermosensitive recording layer is thermally printed to develop color, and then the diazonium salt compound (A ′) of the third thermosensitive recording layer is decomposed by light irradiation. Thereafter, a procedure is adopted in which the second thermosensitive recording layer is thermally printed to develop a color, and then the diazonium salt compound (B ′) of the second thermosensitive recording layer is decomposed by light irradiation.
[0004]
In addition, the full color production by the above method has two extra photolysis steps of the diazonium salt compound compared to the so-called thermal transfer method in which the dye applied to the ink ribbon is transferred to the image receiving paper. . Therefore, in order to shorten the printing time, it is necessary to perform the photolysis step of the diazonium salt compound in as short a time as possible.
The photodecomposition rate of the diazonium salt compound is determined by the emission characteristics (spectral distribution and intensity distribution) of the light source used. When a fluorescent lamp is used as a fixing light source, the lamp intensity decreases as the number of times the lamp is used increases. Therefore, the fixing time becomes longer as the number of printed sheets increases. In general, when a fluorescent lamp is lit continuously for 100 hours, the intensity deteriorates to about 50%. Therefore, the lamp irradiation time must be adjusted by estimating the amount of deterioration.
As described above, the conventional printer using the fluorescent lamp has a problem that the fixing time becomes long with use, that is, the printing time becomes long.
[0005]
Under such circumstances, a method using a light emitting diode as a light emitting light source has also been proposed (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
However, this document does not describe materials used as semiconductors in light-emitting diodes, does not describe diazonium salt compounds, and does not know diazonium salt compounds suitable for light-sensitive by light-emitting diodes.
Furthermore, the light emitting diode at the time when a method using a light emitting diode was proposed as the above light emitting light source had a low output, and it was impractical to use the light emitting diode as a light source in a direct thermal system.
[0006]
On the other hand, light-emitting diodes, particularly light-emitting diodes that emit light in the ultraviolet region, have recently been developed with tremendous momentum. The light-emitting diode has the following advantages over the conventionally used ultraviolet lamp (fluorescent lamp).
・ Strength is difficult to deteriorate.
・ Do not use mercury or other substances.
・ Low power consumption.
-The space for the fixing lamp is small and can save space.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-3-288688
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2664133
[Patent Document 3]
Japanese Patent No. 3158037
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, when a fluorescent lamp is used as a fixing light source, the time required for fixing becomes longer as the number of times the lamp is used increases. The present invention has been made in view of the above problems, and the lamp strength stability is high and the recording time is always constant, so that the time required for fixing does not change even when the number of lamp use increases, and the printer usage time An object of the present invention is to provide a recording method in which the printing time does not become long.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the photolysis of a diazonium salt compound, the present inventors have found that it is possible to increase the photolysis rate of a specific diazonium salt compound by using a light emitting diode as a light source. It came to be completed.
That is, the present invention
<1> A recording method for recording an image using a recording material provided with a diazo recording layer containing a diazonium salt compound and a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt compound on a support, the diazonium salt The maximum absorption wavelength of the salt compound is 445 ± 50 nm or 365 ± 30 nm, and the diazonium salt compound is photodecomposed by a light emitting diode.
[0010]
<2> A first diazo recording layer containing a diazonium salt compound and a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt compound on the support, and the diazonium salt compound contained in the first diazo recording layer A recording method for recording an image using a recording material provided with a diazonium salt compound having a different maximum absorption wavelength and a second diazo recording layer containing a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt compound, The diazonium salt compound contained in the first diazo recording layer is a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 445 ± 50 nm, and the diazonium salt compound contained in the second diazo recording layer has a maximum absorption wavelength. Is a diazonium salt compound having a wavelength of 365 ± 30 nm, and further, at least one of the diazonium salt compounds by a light emitting diode. Is a recording method which comprises causing photodecomposition towards.
[0011]
<3> A first diazo recording layer containing a diazonium salt compound and a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt compound on the support, and the diazonium salt compound contained in the first diazo recording layer Recording an image using a recording material provided with a diazonium salt compound having a different maximum absorption wavelength, a second diazo recording layer containing a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt compound, and a third recording layer The diazonium salt compound contained in the first diazo recording layer is a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 445 ± 50 nm, and the diazonium contained in the second diazo recording layer The salt compound is a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 365 ± 30 nm. Is a recording method which comprises causing photodecomposition at least one of the objects.
[0012]
<4> The recording method according to any one of <1> to <3>, wherein the light emitting diode is made of a semiconductor made of a gallium nitride compound.
<5> The diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 445 ± 50 nm is any of the diazonium salt compounds represented by the following general formulas (1) to (3) <1> to <4>. The recording method according to any one of 4>.
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
[In the general formulas (1) to (3), R ¹ , R ² And R ⁴ ~ R ⁹ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and R ³ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a sulfonyl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group; ¹ Represents a substituted amino group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group, or an aryloxy group. A represents an electron-withdrawing group having a Hammett σp value of 0.3 or more. X ⁻ Represents a counter anion. Each benzene ring in the general formulas (1) to (3) may further have a substituent. ]
[0015]
<6> The diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 365 ± 30 nm is a diazonium salt compound represented by the following general formula (4), and any one of <1> to <5> The recording method described in 1.
[0016]
[Formula 4]

[0017]
[In general formula (4), R ¹⁰ And R ¹¹ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and D ² Represents a group having a Hammett σp value of less than 0.3. X represents a counter anion. The benzene ring in general formula (4) may further have a substituent. ]
[0018]
<7> The recording method according to any one of <1> to <6>, wherein at least one of the diazonium salt compounds is encapsulated in a microcapsule.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the recording method of the present invention will be described.
The recording method of the present invention is a recording method using a recording material in which a diazo recording layer including a diazonium salt compound and a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt compound is provided on a support. The maximum absorption wavelength of the compound is 445 ± 50 nm or 365 ± 30 nm, and the diazonium salt compound is photolyzed by a light emitting diode.
[0020]
[Recording material]
First, the recording material used in the recording method of the present invention will be described.
The recording material used in the recording method of the present invention is a recording material provided with a recording layer containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 445 ± 50 nm or 365 ± 30 nm, and a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt compound. Material.
[0021]
The recording material used in the recording method of the present invention includes a diazonium salt compound, a first diazo recording layer containing a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt compound, and the first diazo recording layer. A diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength different from that of the diazonium salt compound, and a second diazo recording layer including a coupler that reacts with the diazonium salt compound to develop a color, and the first diazo recording layer includes The diazonium salt compound contained is a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 445 ± 50 nm, and the diazonium salt compound contained in the second diazo recording layer is a diazonium salt having a maximum absorption wavelength of 365 ± 30 nm. A compound is preferred.
[0022]
Further, the recording material used in the recording method of the present invention includes a diazonium salt compound, a first diazo recording layer containing a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt compound, and the first diazo recording layer. A diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength different from that of the diazonium salt compound, a second diazo recording layer containing a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt compound, and a third recording layer, The diazonium salt compound contained in the first diazo recording layer is a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 445 ± 50 nm, and the diazonium salt compound contained in the second diazo recording layer has a maximum absorption wavelength. A diazonium salt compound having a thickness of 365 ± 30 nm is more preferable.
[0023]
The layer structure of the recording material used in the recording method of the present invention is not particularly limited, but the following layer structure is preferable from the viewpoint of increasing the printing speed.
When the recording material used in the recording method of the present invention is provided with the first diazo recording layer and the second diazo recording layer, the maximum absorption wavelength for a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 365 ± 30 nm is 445. The ratio of the molar extinction coefficient at a wavelength of 360 nm of the diazonium salt compound that is ± 50 nm is preferably 20% or less. When the molar extinction coefficient ratio is 20% or less, the maximum absorption wavelength is 365 ± 30 nm. When a diazo recording layer containing a certain diazonium salt compound is photofixed, the influence does not affect the diazo recording layer containing a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 445 ± 50 nm.
The recording material used in the recording method of the present invention is preferably a recording layer (the uppermost recording layer) in which the second diazo recording layer is located farthest from the support. When the second diazo recording layer is the uppermost recording layer, the maximum absorption wavelength of the diazonium salt compound contained in the second diazo recording layer is 365 ± 30 nm, so the maximum absorption wavelength is 365 ± 30 nm. The time required for the photolysis process of the diazonium salt compound is shortened, and as a result, the printing time is further shortened. (The photofixation (photolysis) of the diazonium salt compound is slow when a component that inhibits the light absorption of the diazonium salt compound is present, but the maximum absorption wavelength of the diazonium salt compound contained in the second diazo recording layer is 365 ±. At 30 nm, that is, in the ultraviolet region, the light energy at the time of photolysis tends to be absorbed by the constituent material of the own layer and the constituent material of the uppermost recording layer. (Incorporated into the layer to eliminate absorption inhibition)
[0024]
Further, since the image portion of the uppermost recording layer after image formation is likely to absorb light, it is necessary to consider the influence on the optical fixing of the recording layer located next to the support after the uppermost recording layer. Considering this point, it can be seen that the hue of the uppermost recording layer is most preferably cyan, which absorbs less light, and then magenta. The yellow dye overlaps with the absorption characteristics of the first diazonium salt compound and may inhibit the absorption of the first diazonium salt compound. From the above, the following combinations are preferable as the hue of the recording material in the present invention.
Preferred hues are, in order from the support side, yellow / magenta / cyan, magenta / yellow / cyan, cyan / yellow / magenta, and yellow / cyan / magenta.
[0025]
(Diazonium salt compound)
The diazonium salt compound contained in the first and second diazo recording layers of the recording material used in the recording method of the present invention is a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 445 ± 50 nm or 365 ± 30 nm. Hereinafter, the diazonium salt compound used in the recording method of the present invention is divided into a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 445 ± 50 nm (hereinafter sometimes referred to as “first diazonium salt compound”) and a maximum absorption wavelength. The description will be divided into a diazonium salt compound having a thickness of 365 ± 30 nm (hereinafter sometimes referred to as “second diazonium salt compound”).
[0026]
The first diazonium salt compound is a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 450 ± 65 nm. When the maximum absorption wavelength exceeds the upper limit, the stability of the diazonium salt compound may be deteriorated, resulting in insufficient practicality. When the maximum absorption wavelength is exceeded, the maximum absorption wavelength range of the second diazonium salt compound may be overlapped. . The maximum absorption wavelength of the first diazonium salt compound is preferably 390 to 480 nm.
The first diazonium salt compound is preferably a diazonium salt compound represented by the following general formulas (1) to (3).
[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
[In the general formulas (1) to (3), R ¹ , R ² And R ⁴ ~ R ⁹ May be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and R ³ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a sulfonyl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group; ¹ Represents a substituted amino group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group, or an aryloxy group. A represents an electron-withdrawing group having a Hammett σp value of 0.3 or more. X ⁻ Represents a counter anion. Each benzene ring in the general formulas (1) to (3) may further have a substituent. ]
[0029]
R ¹ , R ² , R ⁴ ~ R ⁹ Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. In particular, a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, and a phenyl group are preferable. The alkyl group may be branched and may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a phenyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, or a carbamoyl group. The phenyl group may be substituted with a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyloxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group.
R ¹ , R ² , R ⁴ ~ R ⁹ Specifically, for example, the following can be mentioned.
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
R ³ Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a chlorine atom, a fluorine atom, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms, carbon A C1-C18 acyl group or a C1-C18 alkoxycarbonyl group is preferable. The alkyl group and alkylsulfonyl group may be branched and may be substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a phenyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, or a carbamoyl group.
The arylsulfonyl group may be substituted with a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
R ³ Specific examples include those shown below.
[0032]
[Chemical 7]

[0033]
D ¹ Represents a substituted amino group, the substituted amino group includes an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 10 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms. An N-alkyl-N-arylamino group and an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms are preferable, and these groups may further have one or more substituents. Moreover, substituents, such as the said alkyl group, may couple | bond together and a cyclic amino group may be formed.
D ¹ 1 represents an alkylthio group, an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms is preferred. When an arylthio group represents an arylthio group, an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms is preferred. Preferably, when an aryloxy group is represented, an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and these groups may further have one or more substituents.
From the viewpoint of the stability of the diazonium salt compound, D ¹ Is preferably a dialkylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, an acylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group or an aryloxy group.
[0034]
D ¹ Examples of the alkyl group and aryl group in the substituted amino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxy group, or aryloxy group represented by are shown below.
[0035]
[Chemical 8]

[0036]
As A, a sulfonyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, or a cyano group is preferable. Sulfonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, R ³ Are the same as the sulfonyl group, acyl group, and alkoxycarbonyl group.
R ⁸ And R ⁹ , R ¹³ And R ¹⁴ May be bonded to each other to form a ring.
[0037]
Acid anion X ⁻ Examples of these are perfluoroalkyl carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms (for example, perfluorooctanoic acid, perfluorodecanoic acid, perfluorododecanoic acid), and perfluoroalkyl sulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms (for example, perfluoroalkyl sulfonic acid). Fluorooctanesulfonic acid, perfluorodecanesulfonic acid, perfluorohexadecanesulfonic acid), aromatic carboxylic acid having 7 to 50 carbon atoms (for example, 4,4-di-t-butylsalicylic acid, 4-t-octyloxybenzoic acid) 2-n-octyloxybenzoic acid, 4-t-hexadecylbenzoic acid, 2,4-bis-n-octadecyloxybenzoic acid, 4-n-decylnaphthoic acid), aromatic sulfonic acids having 6 to 50 carbon atoms ( For example, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, 4-t-octyloxybenzenesulfonic acid, 4-n- Decyl benzene sulfonate), 4,5-di -t- butyl-2-naphthoic acid, Tetorafu' boric acid, tetraphenyl borate, etc. hexafluorophosphate and the like. Among them, perfluoroalkylcarboxylic acids having 6 to 16 carbon atoms, aromatic carboxylic acids having 10 to 40 carbon atoms, aromatic sulfonic acids having 10 to 40 carbon atoms, tetrafluoroboric acid, tetraphenylboric acid, hexafluorophosphoric acid Etc. are preferable.
[0038]
D in the general formula (1) ¹ Represents a substituted amino group, a cyclic amino group formed by bonding of substituents, and —N (R in the general formula (2) ⁸ ) R ⁹ Examples of the ring-shaped ones include the following.
[0039]
[Chemical 9]

[0040]
The benzene ring on the indolyl group of the general formula (3) may have a nuclear substituent, and an electron-withdrawing group is particularly preferable from the viewpoint of ring stability. The Hammett σp value of the electron withdrawing group is preferably 0.1 or more. Among these, an acyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfonamide group, or a carbonamido group is preferable. The acyl group, sulfonyl group and alkoxycarbonyl group are the same as R ³ The preferred embodiments are also the same. The sulfonamide group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include the following.
[0041]
[Chemical Formula 10]

[0042]
The carbonamido group preferably has 2 to 13 carbon atoms, and specific examples thereof include the following.
[0043]
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[0044]
Although the specific example (exemplary compound (1)-(22)) of the diazonium salt compound represented by general formula (1)-(3) below is given, this invention is not limited to the following.
[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
The second diazonium salt compound is a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 365 ± 30 nm. When the upper limit of the maximum absorption wavelength range is exceeded, the maximum absorption wavelength range of the first diazonium salt compound is not preferable. On the other hand, when the lower limit is exceeded, stability degradation and photodegradability degradation of the diazonium salt compound may occur. The range of the maximum absorption wavelength of the second diazonium salt compound is more preferably 350 to 380 nm.
As the second diazonium salt compound, a diazonium salt compound represented by the following general formula (4) is preferable.
[0049]
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[0050]
In general formula (4), R ¹⁰ And R ¹¹ Is R ¹ And preferred examples are also the same. D ² Represents an alkoxy group or an aryloxy group. The alkyl group of the alkoxy group and the aryl group of the aryloxy group are R ¹ Are the same as the alkyl group and aryl group represented by the formula, and preferred examples are also the same.
[0051]
Specific examples of the diazonium salt compound represented by the general formula (4) (exemplary compounds (23) to (29)) are shown below, but the present invention is not limited to the following.
[0052]
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[0053]
The ratio of the molar extinction coefficient at a wavelength of 360 nm of the first diazonium salt compounds represented by the general formulas (1) to (3) to the second diazonium salt compound represented by the general formula (4) is 20 % Or less.
[0054]
The diazonium salt compound may be either oily or crystalline, but is preferably in a crystalline state at room temperature in terms of handleability. This diazonium salt compound may be used singly or in combination of two or more, or may be used in combination with an existing diazonium salt compound.
[0055]
The content of the diazonium salt compound in the recording layer is 0.02 to 5 g / m. ² In terms of color density, 0.1 to 4 g / m ² Is more preferable.
[0056]
In order to stabilize the diazonium salt compound, a complex compound can be formed using zinc chloride, cadmium chloride, tin chloride or the like to stabilize the diazonium salt compound.
[0057]
(coupler)
Next, couplers (coupling components) that can be used in the recording material used in the present invention will be described.
As the coupler, any compound can be used as long as it forms a dye by coupling with a diazonium salt compound in a basic atmosphere and / or a neutral atmosphere. All so-called 4-equivalent coupler compounds for silver halide photographic light-sensitive materials can be used as couplers. A part of a 2-equivalent coupler can also be used. These can be selected according to the target hue.
For example, there are so-called active methylene compounds having a methylene group next to a carbonyl group, phenol derivatives, naphthol derivatives and the like. Specific examples include the following, which are used within the scope of the object of the present invention.
[0058]
Specific examples of the coupler include, for example, resorcin, phloroglucin, 2,3-dihydroxynaphthalene, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy- Sodium 3-naphthalenesulfonate, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexyloxypropylamide, 2- Hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexylamide, 5-acetamido-1-naphthol, 1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3,6-disulfonic acid sodium salt, 1-hydroxy-8-acetate Midonaphthalene-3,6-disulfonic acid dianilide, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, 1,3-cyclopentanedione, 5- (2-n-tetradecyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, 5-phenyl-4-methoxy Carbonyl-1,3-cyclohexanedione, 5- (2,5-di-n-octyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione;
[0059]
N, N′-dicyclohexylbarbituric acid, N, N′-di-n-dodecylbarbituric acid, Nn-octyl-N′-n-otatadecylbarbituric acid, N-phenyl-N ′-( 2,5-di-n-octyloxydiphenyl) barbituric acid, N, N′-bis (octadecyloxycarbonylmethyl) barbituric acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2,4 , 6-trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-benzamido-5-pyrazolone, 6-hydroxy-4-methyl-3-cyano-1- (2-ethylhexyl) -2-pyridone, 2,4-bis- (benzoylacetamido) toluene, 1,3-bis- (pivaloylacetamidomethyl) benzene, benzoylua Tonitrile, thenoylacetonitrile, acetoacetanilide, benzoylacetanilide, pivaloylacetanilide, 2-chloro-5- (Nn-butylsulfamoyl) -1-bivaloylacetamidobenzene, 1- (2-ethylhexyloxypropyl) -3-Cyano-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (dodecyloxypropyl) -3-acetyl-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridine-2 -One, 1- (4-n-octyloxyphenyl) -3-tert-butyl-5-aminopyrazole and the like.
[0060]
The details of the coupler are described in JP-A-4-201483, JP-A-7-223367, JP-A-7-223368, JP-A-7-323660, JP-A-7-125446, JP-A-7-96671, JP-A-7-167671. JP-A-7-223367, JP-A-7-223368, JP-A-9-156229, JP-A-9-216468, JP-A-9-216469, JP-A-9-203472, JP-A-9-319025, JP-A-10 -35113, JP-A-10-193801, JP-A-10-264532, and the like.
[0061]
Among the above, in the present invention, a compound represented by the following general formula (IV) or a tautomer thereof is particularly preferable.
Below, the coupler represented by general formula (IV) is explained in full detail.
E ¹ -CH (X) -E ² Formula (IV)
In general formula (IV), E ¹ And E ² Each independently represents an electron-withdrawing group, X represents a group capable of leaving an azo dye upon azo coupling to form an azo dye, and E ¹ And E ² May combine to form a ring.
[0062]
E ¹ And E ² The electron-withdrawing group represented by the formula means a substituent having a positive Hammett σp value, which may be the same or different. For example, acetyl group, propionyl group, pivaloyl group, chloro Acyl such as acetyl group, trichloroacetyl group, trifluoroacetyl group, 1-methylcyclopropylcarbonyl group, 1-ethylcyclopropylcarbonyl group, 1-benzylcyclopropylcarbonyl group, benzoyl group, 4-methoxybenzoyl group, and tenoyl group Group: oxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, 2-methoxyethoxycarbonyl group, 4-methoxyphenoxycarbonyl group; carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N- Phenylcarbamoyl group, N- [2, -Bis (pentyloxy) phenyl] carbamoyl group, N- [2,4-bis (octyloxy) phenyl] carbamoyl group, carbamoyl group such as morpholinocarbonyl group; alkyl such as methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group Sulfonyl group or arylsulfonyl group; phosphono group such as diethylphosphono group; benzoxazol-2-yl group, benzothiazol-2-yl group, 3,4-dihydroquinazolin-4-on-2-yl group, 3, Suitable examples include heterocyclic groups such as 4-dihydroquinazoline-4-sulfon-2-yl group; heterocyclic groups; nitro groups; imino groups; and cyano groups.
[0063]
X represents a group capable of leaving during azo coupling, and examples of the leaving group X include a halogen atom (fluorine, bromine, chlorine, iodine), a substituted alkyl group (hydroxymethyl group, dimethylaminomethyl group), an alkylthio group (for example, , Ethylthio group, 2-carboxyethylthio group, dodecylthio group, 1-carboxydodecylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group, 2-butoxy-t-octylphenylthio group), alkoxyl group (for example, ethoxy group, Dodecyloxy group, methoxyethylcarbamoylmethoxy group, carboxypropyloxy group, methylsulfonylethoxy group, ethoxycarbonylmethoxy group), aryloxy group (for example, 4-methylphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-carboxyphenoxy Group, 3-ethoxycarboxyphenoxy group, 3-acetylaminophenoxy group, 2-carboxyphenoxy group), acyloxy group (for example, acetoxy group, tetradecanoyloxy group, benzoyloxy group), arylsulfonyloxy group (for example, toluene) Sulfonyloxy group), dialkylaminocarbonyloxy group (for example, dimethylaminocarbonyloxy group, diethylaminocarbonyloxy group), diarylaminocarbonyloxy group (for example, diphenylaminocarbonyloxy group), alkoxycarbonyloxy group (for example, ethoxycarbonyloxy group) Group, benzyloxycarbonyloxy group), aryloxycarbonyloxy group (for example, phenoxycarbonyloxy group), or heterocyclic group (for example, imidazolyl group, Razoriru group, triazolyl group, tetrazolyl group).
[0064]
E ¹ And E ² The electron-withdrawing group represented by may be bonded to each other to form a ring. E ¹ And E ² The ring formed by is preferably a 5- to 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring.
[0065]
Specific examples (exemplary compounds: B-1 to B-45) of couplers represented by the general formula (IV) are shown below, but the present invention is not limited thereto. The following tautomers of couplers can also be mentioned as suitable.
[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
The tautomer of the coupler is one that exists as an isomer of the coupler represented by the above, and has a relationship in which the structure easily changes between the two. The coupler used in the present invention As such, the tautomer is also preferable.
[0074]
As described above, it is more preferable that the recording material in the present invention has the third recording layer. The coloring system in the third recording layer includes a combination of an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound, a combination of a diazonium salt compound and a coupler, a base coloring system that develops color upon contact with a basic compound, a chelate coloring system, Any of a coloring system that reacts with a nucleophilic agent to generate an elimination reaction and develops color may be used. As these coloring systems, those usually used for heat-sensitive recording materials can be used without limitation.
[0075]
The diazonium salt compound that can be used for the third recording layer is not particularly limited, but may be shorter than the photosensitive wavelength region of the diazonium salt compound that can be used for the first and second diazo recording layers. Preferably, the maximum absorption wavelength is more preferably 305 ± 30 nm. Specific examples of the diazonium salt compound that can be used for the third recording layer include the following compounds.
[0076]
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[0077]
The coupler that can be used for the third recording layer is not particularly limited, and a coupler that can be used for the first and second diazo recording layers is preferably used.
[0078]
Examples of the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound that can be used for the third recording layer include JP-A-6-328860, JP-A-7-290826, and JP-A-7-314904. Details such as Kaihei 8-324116, JP-A-3-37727, JP-A-9-31345, JP-A-9-111136, JP-A-9-118073, JP-A-11-157221, etc. Has been described. Specific examples (exemplary compounds: i-1 to i-30, ia-1 to ia-10) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
-Specific examples of electron accepting compounds-
Examples of the electron-accepting compound include phenol derivatives, salicylic acid derivatives, and hydroxybenzoic acid esters. In particular, bisphenols and hydroxybenzoic acid esters are preferable. Some examples of these are 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A), 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol (ie, bisphenol P), 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4′-hydroxy-) 3 ', 5'-dichlorophenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1- (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1- (P-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid and its polyvalent metal salt, 3,5-di (te t-butyl) salicylic acid and its polyvalent metal salt, 3-α, α-dimethylbenzylsalicylic acid and its polyvalent metal salt, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, p-hydroxybenzoic acid-2- Examples include ethylhexyl, p-phenylphenol, and p-cumylphenol.
[0084]
(Microencapsulation)
In the multicolor recording material of the present invention, the diazonium salt compound in each diazo recording layer (hereinafter sometimes simply referred to as “recording layer”) is used as a microcapsule for the purpose of improving the raw storage stability before use. It is preferable to encapsulate. Moreover, when it has a recording layer containing an electron-donating colorless dye, it is preferable to encapsulate the electron-donating colorless dye in a microcapsule. The method for forming the microcapsules can be appropriately selected from known methods.
The polymer substance forming the capsule wall of the microcapsule has a glass transition temperature of 60 to 200 ° C. in particular because it is necessary to have a property of being impermeable at normal temperature and permeable when heated. Preferred examples include polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, urea / formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene / methacrylate copolymer, styrene / acrylate copolymer, and mixed systems thereof.
[0085]
Specifically, an interfacial polymerization method or an internal polymerization method is suitable as the microcapsule formation method. Details of the capsule forming method and specific examples of the reactant are described in the specifications of US Pat. Nos. 3,726,804 and 3,796,669. For example, when polyurea or polyurethane is used as the capsule wall material, polyisocyanate and a second substance that reacts therewith to form a capsule wall (for example, polyol or polyamine) are mixed in an aqueous medium or an oily medium to be encapsulated. Then, these are emulsified and dispersed in water and then heated to cause a polymer formation reaction at the oil droplet interface to form a microcapsule wall. Polyurea can also be produced when the addition of the second substance is omitted.
[0086]
In the present invention, it is preferable that the polymer material forming the capsule wall of the microcapsule contains polyurethane and / or polyurea as components because of excellent manufacturing suitability and thermal response sensitivity.
[0087]
Next, a method for producing a diazonium salt compound-encapsulating microcapsule (polyurea / polyurethane wall) will be described.
First, the diazonium salt compound is dissolved or dispersed in a hydrophobic organic solvent that becomes the core of the capsule to prepare an oil phase that becomes the core of the microcapsule. At this time, polyisocyanate is further added as a wall material.
[0088]
In the preparation of the oil phase, the hydrophobic organic solvent used for forming the core of the microcapsule by dissolving and dispersing the diazonium salt compound is preferably an organic solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C., for example, alkylnaphthalene, alkyldiphenyl. Ethane, alkyldiphenylmethane, alkylbiphenyl, alkylterphenyl, chlorinated paraffin, phosphate ester, maleate ester, adipate ester, phthalate ester, benzoate ester, carbonate ester, ether, sulfate ester And sulfonic acid esters. You may use these in mixture of 2 or more types.
[0089]
When the solubility of the diazonium salt compound to be encapsulated in the organic solvent is inferior, a low-boiling solvent having a high solubility of the diazonium salt compound to be used can be supplementarily used together. For example, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone and the like can be mentioned.
For this reason, the diazonium salt compound preferably has an appropriate solubility in a high-boiling hydrophobic organic solvent and a low-boiling solvent, and specifically has a solubility of 5% or more in the solvent. Is preferred. The solubility in water is preferably 1% or less.
[0090]
On the other hand, an aqueous solution in which a water-soluble polymer is dissolved is used for the aqueous phase to be used, and after the oil phase is added thereto, emulsification and dispersion are performed by means of a homogenizer or the like. It facilitates and acts as a dispersion medium for stabilizing the emulsified and dispersed aqueous solution. Here, in order to more uniformly emulsify and disperse and stabilize, a surfactant may be added to at least one of the oil phase and the aqueous phase. As the surfactant, a known emulsifying surfactant can be used.
As addition amount in the case of adding surfactant, 0.1-5 mass% is preferable with respect to the oil phase mass, and 0.5-2 mass% is more preferable.
[0091]
The water-soluble polymer used in the water-soluble polymer aqueous solution in which the prepared oil phase is dispersed is preferably a water-soluble polymer having a solubility in water of 5% or more at the temperature to be emulsified, such as polyvinyl alcohol and its modification. , Polyacrylamide and derivatives thereof, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyvinylpyrrolidone, ethylene- Acrylic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, carboxymethylcellulose, methylcellulose, casein, gelatin, starch derivative, arabic gum, sodium alginate and the like can be mentioned.
[0092]
It is preferable that the water-soluble polymer has no or low reactivity with an isocyanate compound. For example, a polymer having a reactive amino group in a molecular chain such as gelatin reacts by being modified in advance. It is preferable to eliminate the property.
[0093]
The polyvalent isocyanate compound is preferably a compound having a trifunctional or higher functional isocyanate group, but may be a bifunctional isocyanate compound. Specifically, xylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and hydrogenated products thereof, diisocyanates such as isophorone diisocyanate, and the like, and these dimers or trimers (burette or isocyanate). Nurate), other polyfunctional adducts of polyols such as trimethylolpropane and bifunctional isocyanates such as xylylene diisocyanate, adducts of polyols such as trimethylolpropane and bifunctional isocyanates such as xylylene diisocyanate Examples thereof include a compound in which a high molecular weight compound such as polyether having active hydrogen such as polyethylene oxide is introduced, and a formalin condensate of benzene isocyanate.
The compounds described in JP-A-62-212190, JP-A-4-26189, JP-A-5-317694, and Japanese Patent Application No. 8-268721 are preferable.
[0094]
The amount of the polyvalent isocyanate used is determined so that the average particle size of the microcapsules is 0.3 to 12 μm and the wall thickness is 0.01 to 0.3 μm. The dispersed particle diameter is generally about 0.2 to 10 μm.
In an emulsified dispersion in which an oil phase is added to an aqueous phase, a polyisocyanate polymerization reaction occurs at the interface between the oil phase and the aqueous phase to form a polyurea wall.
[0095]
If a polyol and / or polyamine is further added to the hydrophobic solvent in the aqueous phase or the oil phase, it can react with the polyvalent isocyanate and be used as one of the components of the microcapsule wall. In the above reaction, it is preferable to keep the reaction temperature high or to add an appropriate polymerization catalyst from the viewpoint of increasing the reaction rate.
Specific examples of these polyols or polyamines include propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, sorbitol, hexamethylenediamine and the like. When a polyol is added, a polyurethane wall is formed.
The polyisocyanate, polyol, reaction catalyst, polyamine for forming a part of the wall agent, etc. are well-known in the book (Keiji Iwata, Polyurethane Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun (1987)).
[0096]
The emulsification can be carried out by appropriately selecting from known emulsifiers such as a homogenizer, a manton gorey, an ultrasonic disperser, a dissolver, and a kedy mill. After emulsification, the emulsion is heated to 30 to 70 ° C. in order to promote the capsule wall formation reaction. Further, during the reaction, in order to prevent aggregation between the capsules, it is necessary to add water to reduce the collision probability between the capsules or to perform sufficient stirring.
[0097]
Further, a dispersion for preventing aggregation may be added again during the reaction. As the polymerization reaction proceeds, the generation of carbon dioxide gas is observed, and its end can be regarded as the approximate end point of the capsule wall formation reaction. Usually, the target diazonium salt compound-containing microcapsules can be obtained by reacting for several hours.
[0098]
Next, the coupler used in the present invention can be used in the form of a solid dispersion by a sand mill or the like together with, for example, a water-soluble polymer, an organic base, and other color forming aids. Alternatively, after being dissolved in an insoluble high boiling point organic solvent, this is mixed with a polymer aqueous solution (aqueous phase) containing a surfactant and / or a water-soluble polymer as a protective colloid, and emulsified with a homogenizer or the like. It is preferable to use it. In this case, a low boiling point solvent can be used as a dissolution aid, if necessary. Further, the coupler and the organic base can be emulsified and dispersed separately, or mixed and then dissolved in a high boiling point organic solvent to be emulsified and dispersed. A preferable emulsified dispersion particle size is 1 μm or less.
[0099]
The amount of the coupler used is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazonium salt compound.
[0100]
The high boiling point organic solvent used in this case can be appropriately selected from, for example, high boiling point oils described in JP-A-2-141279. Among these, from the viewpoint of emulsion stability of the emulsified dispersion, esters are preferable, and tricresyl phosphate is particularly preferable. The above oils can be used together with other oils.
[0101]
A low-boiling auxiliary solvent can also be added to the organic solvent as a dissolution aid. Examples of the auxiliary solvent include ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, and methylene chloride. Depending on the case, it is possible to use only a low-boiling point auxiliary solvent without containing a high-boiling point oil.
[0102]
The water-soluble polymer to be contained as a protective colloid in the aqueous phase can be appropriately selected from known anionic polymers, nonionic polymers, and amphoteric polymers. Among them, for example, polyvinyl alcohol, Gelatin, cellulose derivatives and the like are preferable.
[0103]
Further, as the surfactant to be contained in the aqueous phase, an anionic or nonionic surfactant that does not cause precipitation or aggregation by acting on the protective colloid may be appropriately selected and used. it can. Examples of the surfactant include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, polyalkylene glycol (for example, polyoxyethylene nonylphenyl ether), and the like.
[0104]
(Basic substances, other)
In the present invention, it is also a preferred embodiment to add a basic substance such as an organic base for the purpose of promoting the coupling reaction between the diazonium salt compound and the coupler.
Examples of the organic base include tertiary amines, piperidines, piperazines, amidines, formamidines, pyridines, guanidines, morpholines, nitrogen-containing compounds, and the like. JP-A-46806, JP-A-62-20082, JP-A-57-169745, JP-A-60-94381, JP-A-57-123086, JP-A-60-49991, Preferred examples include those described in JP-B-2-24916, JP-B-2-28479, JP-A-60-165288, and JP-A-57-185430. These may be used alone or in combination of two or more.
[0105]
Among the above, specifically, N, N′-bis (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (p-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N′-bis [3- (p-methoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N′-bis (3-phenylthio-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (Β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N-3- (β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl-N′-methylpiperazine, 1,4-bis {[3- (N-methylpiperazino) -2 Piperazines such as -hydroxy] propyloxy) benzene, N- [3- (β-naphthoxy) -2-hydroxy] propylmorpholine, 1,4-bis (3-morpholine Morpholines such as 2-hydroxy-propyloxy) benzene and 1,8-bis (3-morpholino-2-hydroxy-propyloxy) benzene, N- (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperidine, N-dodecyl Piperidines such as piperidine and guanidines such as triphenylguanidine, tricyclohexylguanidine and dicyclohexylphenylguanidine are preferred.
[0106]
As the usage-amount of the said basic substance, 0.1-30 mass parts is preferable with respect to 1 mass part of diazonium salt compounds.
When the amount used is less than 0.1 parts by mass, a sufficient color density may not be obtained, and when it exceeds 30 parts by mass, decomposition of the diazonium salt compound may be promoted.
[0107]
In addition to the above basic substance, a coloring aid can be added to the recording layer for the purpose of accelerating the coloring reaction, that is, for rapid and complete thermal printing with low energy. Here, the coloring aid is a substance that increases the coloring density during heat recording or controls the coloring temperature, lowers the melting point of couplers, basic substances or diazonium salt compounds, and softens the capsule wall. This is to make the conditions easy for the diazonium salt, basic substance, coupler, etc. to react by the action that can lower the point.
Examples of the coloring aid include phenol derivatives, naphthol derivatives, alkoxy-substituted benzenes, alkoxy-substituted naphthalenes, aromatic ethers, thioethers, esters, amides, ureidos, urethanes, sulfonamide compounds, hydroxy compounds, and the like.
[0108]
The coloring aid includes a heat-melting substance.
The heat-fusible substance is a substance that is solid at normal temperature and has a melting point of 50 ° C. to 150 ° C. that melts by heating, and is a substance that can dissolve a diazonium salt compound, a coupler, an organic base, or the like. Specific examples include carboxylic acid amides, N-substituted carboxylic acid amides, ketone compounds, urea compounds, and esters.
[0109]
In the recording material used in the present invention, in order to improve the fastness to light and heat of a thermochromic image or to reduce yellowing due to light of an unprinted portion (non-image portion) after fixing, the following is performed. It is also preferable to use the known antioxidants shown.
Examples of the antioxidant include, for example, European Patent Publication No. 223739, Publication No. 309401, Publication No. 309402, Publication No. 310551, Publication No. 310552, Publication No. 457416, and German Patent No. 3435443, JP-A-54-48535, JP-A-62-262047, JP-A-63-113536, JP-A-63-163351, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262. JP-A-3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like.
[0110]
It is also effective to use known various additives already used in heat-sensitive or pressure-sensitive recording materials.
Examples of the various additives include, for example, JP-A-60-107384, JP-A-60-107383, JP-A-60-125470, JP-A-60-125471, JP-A-60-125472, and JP-A-60-287485. No. 60-287486, No. 60-287487, No. 60-287488, No. 61-160287, No. 61-185483, No. 61-2111079, No. 62-146678. Gazette, 62-146680 gazette, 62-146679 gazette, 62-282858 gazette, 63-051174 gazette, 63-898877 gazette, 63-88380 gazette, 63-088381 gazette. 63-203372, 63-224989, 63-25128 No. 63-267594, No. 63-182484, JP-A-1-239282, No. 4-29185, No. 4-291684, No. 5-188687, No. 5-188686. And JP-A-5-110490, JP-A-5-170361, JP-B-48-043294, JP-A-48-033212, and the like.
[0111]
Specifically, 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline 6-ethoxy-1-phenyl-2,2.4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3 4-tetrahydroquinoline, nickel cyclohexaneate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2-methyl-4-methoxy-diphenylamine, 1 -Methyl-2-phenylindole and the like.
[0112]
As addition amount of the said antioxidant or various additives, 0.05-100 mass parts is preferable with respect to 1 mass part of diazonium salt compounds, and 0.2-30 mass parts is more preferable.
[0113]
The antioxidant and various additives may be contained in a microcapsule together with a diazonium salt compound, or may be contained as a solid dispersion together with a coupler, a basic substance and other color forming aids, An emulsion may be contained together with a suitable emulsification aid, or may be contained in both forms. Moreover, antioxidant or various additives may be used independently and can also be used together. Furthermore, it can also be contained in the protective layer.
[0114]
The antioxidant and various additives are not necessarily added to the same layer.
When a plurality of the antioxidants and / or various additives are used in combination, they are structurally classified as anilines, alkoxybenzenes, binderd phenols, hindered amines, hydroquinone derivatives, phosphorus compounds, sulfur compounds. In addition, different structures may be combined with each other, or a plurality of the same structures may be combined.
[0115]
For the purpose of reducing yellowing of the background after image recording, a free radical generator (compound that generates free radicals upon light irradiation) used in a photopolymerizable composition or the like can be added.
Examples of the free radical generator include aromatic ketones, quinones, benzoin, benzoin ethers, azo compounds, organic disulfides, acyl oxime esters, and the like.
The addition amount of the free radical generator is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazonium salt compound.
[0116]
Similarly, for the purpose of reducing yellow coloring, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as “vinyl monomer”) can also be used. A vinyl monomer is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond (vinyl group, vinylidene group, etc.) in its chemical structure, and has a chemical form of monomer or prepolymer.
Examples of the vinyl monomer include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds, and the like. The vinyl monomer is used in a proportion of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazonium salt.
The free radical generator and the vinyl monomer can be used in a microcapsule together with a diazonium salt compound.
[0117]
Furthermore, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid and the like can be added as an acid stabilizer.
[0118]
The recording layer is prepared by, for example, preparing a coating liquid containing a microcapsule containing a diazonium salt compound, a coupler, and a basic substance and other components as required, and applying the coating liquid to paper or a synthetic resin film. It can apply | coat by apply | coating and drying on a support body.
In the present invention, it is preferable that the recording layer contains a basic substance.
[0119]
The coating can be appropriately selected from known coating methods, and examples thereof include bar coating, blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, dip coating, and curtain coating.
The dry coating amount of the recording layer after coating and drying is 2.5 to 30 g / m. ² Is preferred.
[0120]
The configuration of the recording layer in the recording material used in the present invention is not particularly limited. For example, the recording layer is a single layer in which microcapsules, couplers, basic substances and the like are all contained in the same layer. It may be a multi-layer stacked type that is included in a separate layer. Further, the recording layer may be formed by applying an intermediate layer described in JP-A-61-54980 or the like on a support. Each of these embodiments is a full-color coloring type embodiment in which a plurality of monochromatic and single recording layers having different hues are laminated.
[0121]
In the recording material of the present invention, each layer such as a recording layer, an intermediate layer or a protective layer described later can contain a binder, and the binder is appropriately selected from known water-soluble polymer compounds and latexes. You can choose.
Examples of the water-soluble polymer compound include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, starch derivatives, casein, gum arabic, gelatin, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer. , Polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, epichlorohydrin-modified polyamide, isobutylene-maleic salicylic anhydride copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide and the like, and modified products thereof.
[0122]
Examples of the latex include styrene-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, and vinyl acetate emulsion.
Of these, hydroxyethyl cellulose, starch derivatives, gelatin, polyvinyl alcohol derivatives, polyacrylic acid amide derivatives and the like are preferable.
[0123]
In addition, the recording material in the present invention may contain a pigment, and examples of the pigment include organic and inorganic materials such as kaolin, calcined kaolin, talc, wax, diatomaceous earth, Calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, lithopone, amorphous silica, colloidal silica, calcined stone, silica, magnesium carbonate, titanium oxide, alumina, barium carbonate, barium sulfate, mica, microballoon, urea -Formalin filler, polyester particle, cellulose filler and the like.
[0124]
In addition, various additives such as known waxes, antistatic agents, antifoaming agents, conductive agents, fluorescent dyes, surfactants, ultraviolet absorbers and their precursors can be used as necessary.
[0125]
In the recording material of the present invention, a protective layer may be provided on the recording layer as necessary. Two or more protective layers may be laminated as necessary.
Materials used for the protective layer include polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate-acrylamide copolymer, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, gelatins, gum arabic, and casein , Styrene-maleic acid copolymer hydrolyzate, styrene-maleic acid copolymer half ester hydrolyzate, isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate, polyacrylamide derivative, polyvinylpyrrolidone, polystyrene sulfonate soda, alginic acid Water-soluble polymer compounds such as soda, styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex , Latexes such as vinyl acetate emulsion.
[0126]
The water-soluble polymer compound can be further improved in storage stability by crosslinking. The crosslinking agent can be appropriately selected from known crosslinking agents, and examples thereof include water-soluble initial condensates such as N-methylol urea, N-methylol melamine, urea-formalin; dioxal, glutaraldehyde and the like. Aldehyde compounds; inorganic crosslinking agents such as boric acid and borax; polyamide epichlorohydrin and the like.
[0127]
For the protective layer, known pigments, metal soaps, waxes, surfactants and the like can also be used.
The coating amount of the protective layer is 0.2 to 5 g / m in dry coating amount. ² Is preferred, 0.5-2 g / m ² Is more preferable. The film thickness is preferably 0.2-5 μm, more preferably 0.5-2 μm.
Moreover, when providing a protective layer, you may contain a well-known ultraviolet absorber and its precursor in this protective layer.
The protective layer can be provided by the above-described known coating method as in the case of forming the recording layer on the support.
[0128]
As the support that can be used for the recording material in the present invention, any of the paper supports used for ordinary pressure-sensitive paper, heat-sensitive paper, dry-type and wet-type diazo copy paper can be used, acidic paper, medium Paper, coated paper, plastic film laminated paper, synthetic paper, and plastic films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate can be used.
[0129]
On the support, a back coat layer may be provided for the purpose of correcting the curl balance or improving the chemical resistance from the back surface. The back coat layer can be provided in the same manner as the protective layer.
Furthermore, if necessary, an antihalation layer is provided between the support and the recording layer or on the surface of the support on which the recording layer is provided, and a slip layer, an antistatic layer, an adhesive is provided on the back surface. An agent layer or the like can also be provided.
Moreover, it is good also as a label form combining release paper through the adhesive layer on the back surface (surface on which the recording layer is not provided) of the support.
[0130]
By encapsulating the diazonium salt compound in microcapsules, the long-term stability as a recording material can be further enhanced.
[0131]
[Other layers]
In order to prevent color mixing between the recording layers, an intermediate layer may be provided between the recording layers.
The intermediate layer is made of a water-soluble polymer compound such as gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol, or polyvinylpyrrolidone, and may contain various additives as appropriate.
[0132]
The recording material in the present invention is desirably provided with a light transmittance adjusting layer or a protective layer, or a light transmittance adjusting layer and a protective layer as an upper layer, if necessary.
The light transmittance adjusting layer is described in JP-A Nos. 9-39395, 9-39396, and Japanese Patent Application No. 7-208386.
When a component that functions as a precursor of an ultraviolet absorber is used in the light transmittance adjustment layer, it does not function as an ultraviolet absorber before irradiating light in a wavelength region necessary for fixing, so that a high light transmittance is obtained. Therefore, when fixing the optical fixing type recording layer, the wavelength of the region necessary for fixing can be sufficiently transmitted, and the visible light transmittance is high, so that the fixing of the recording layer is not hindered.
[0133]
On the other hand, the precursor of the ultraviolet absorber is irradiated with light in a wavelength region necessary for photofixing of the photofixable recording layer (photodecomposition of diazonium salt by light irradiation), and then reacted with the light to cause the ultraviolet absorber. Will function as. With this ultraviolet absorber, most of the light having a wavelength in the ultraviolet region is absorbed, the transmittance thereof is lowered, and the light resistance of the recording material can be improved. However, since there is no visible light absorptivity, the visible light transmittance is not substantially changed.
The light transmittance adjusting layer can be provided in at least one layer in the recording material, and in particular, it is preferably formed between the recording layer and the protective layer. Further, the protective layer may have the function of the light transmittance adjusting layer and may be used in combination.
[0134]
[Recording method]
The recording method of the present invention is characterized in that the diazonium salt compound in the above-mentioned recording material is photolyzed by a light emitting diode.
The light emitting diode is excellent in the temporal stability of the light amount. As a result, by using a light emitting diode as the light source, it is not necessary to compensate for the deterioration of the conventional light amount, the photolysis time can be shortened, and the printing time can be shortened.
The light emitting diode in the recording method of the present invention is preferably composed of a semiconductor made of a gallium nitride compound. Since a light emitting diode composed of a semiconductor made of a gallium nitride compound has high luminous efficiency, the diazonium salt compound can be photolyzed with low input power. As a result, low energy recording is possible.
[0135]
The gallium nitride compound is preferably gallium nitride alone or a mixture of gallium nitride with aluminum and / or indium.
When the gallium nitride compound is a ternary crystal, aluminum or indium may be mixed at an arbitrary ratio with respect to gallium. In the case of a quaternary crystal, aluminum and indium may be mixed at an arbitrary ratio with respect to gallium, and the mixing ratio of aluminum and indium may be arbitrary.
[0136]
As the recording method of the present invention, for example, the surface on which the recording layer of the recording material is provided is image-wise heated and printed by a heating device such as a thermal head, so that the recording layer is heated in the layer. A method in which the capsule wall containing polyurea and / or polyurethane becomes soft and becomes material permeable, and when couplers and basic substances (organic bases) outside the capsule enter the microcapsule, the image is colored to form an image. It may be. In this case, after color development, the light corresponding to the absorption wavelength of the diazonium salt compound is irradiated with a light emitting diode (photofixing), and the diazonium salt compound undergoes a decomposition reaction and loses the reactivity with the coupler. Can be established. By carrying out photofixing as described above, the unreacted diazonium salt compound loses its activity by causing a decomposition reaction, and therefore, due to density fluctuations in the formed image and the occurrence of stain in the non-image area (background area) Coloring, that is, a decrease in whiteness and a decrease in image contrast accompanying the decrease can be suppressed.
[0137]
In the following, the recording material in the present invention includes, for example, a third recording layer (A layer) containing an electron donating dye precursor and an electron accepting compound on a support, and a first diazonium salt compound. A recording method using a recording material in which a first diazo recording layer (B layer) and a second diazo recording layer (C layer) containing a second diazonium salt compound are sequentially provided will be described.
First, the second diazo recording layer (C layer) is heated, and the diazonium salt compound contained in the layer is reacted with a coupler to cause color development. Next, light of 365 ± 30 nm is irradiated from the light emitting diode to decompose the unreacted diazonium salt contained in the C layer. Next, sufficient heat is applied to the first diazo recording layer (B layer) to develop color, and the diazonium salt contained in the layer reacts with the coupler compound to develop color. At this time, the second diazo recording layer (C layer) is also strongly heated at the same time, but the diazonium salt has already decomposed, and the color development ability is lost, so no color is produced. Thereafter, the light of 445 ± 50 nm is irradiated from the light emitting diode to decompose the diazonium salt contained in the first diazo recording layer (B layer). Finally, the third recording layer (A layer) is colored by applying sufficient heat to develop the color. At this time, the first and second diazo recording layers are also strongly heated at the same time, but since the diazonium salt has already decomposed and the coloring ability is lost, no color is developed.
[0138]
【Example】
Examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[Example 1]
<Preparation of phthalated gelatin solution>
Phthalated gelatin (trade name: MGP gelatin, manufactured by Nippi Collagen Co., Ltd.) 32 parts, 1,2-benzothiazolin-3-one (3.5% methanol solution, manufactured by Daito Chemical Industry Co., Ltd.) 0.9143 Part and 367.1 parts of ion-exchanged water were mixed and dissolved at 40 ° C. to obtain a phthalated gelatin aqueous solution.
[0139]
<Preparation of alkali-treated gelatin solution>
25.5 parts of alkali-treated low ion gelatin (trade name; # 750 gelatin, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.), 1,2-benzothiazolin-3-one (3.5% methanol solution, Daito Chemical Industry Co., Ltd.) )) 0.7286 parts, calcium hydroxide 0.153 parts, and ion-exchanged water 143.6 parts were mixed and dissolved at 50 ° C. to obtain an aqueous gelatin solution for preparing an emulsion.
[0140]
(1) Preparation of coating solution for heat-sensitive recording layer (B layer)
<Preparation of diazonium salt compound-encapsulating microcapsule liquid (a)>
To 16.1 parts of ethyl acetate, 4.2 parts of the diazonium salt compound (Exemplary Compound 7) according to the present invention, 4.8 parts of monoisopropylbiphenyl, and 4.8 parts of diphenyl phthalate are added and heated to 40 ° C. Dissolved uniformly. A mixture of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct and xylylene diisocyanate / bisphenol A adduct (trade name; Takenate D119N (50 mass% ethyl acetate solution), Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 8.6 parts was added and stirred uniformly to obtain a mixture (I).
[0141]
Separately, 16.3 parts of ion-exchanged water and 0.34 part of Scarph AG-8 (50% by mass) manufactured by Nippon Seika Co., Ltd. were added to 58.6 parts of the aqueous phthalated gelatin solution, and the mixed liquid (II) was added. Obtained.
[0142]
The mixed solution (I) was added to the mixed solution (II), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho). After adding 20 parts of water to the obtained emulsion and homogenizing it, the mixture was stirred at 40 ° C. to carry out an encapsulation reaction for 3 hours while removing ethyl acetate. Thereafter, 4.1 parts of ion exchange resin Amberlite IRA68 (manufactured by Organo Corp.) and 8.2 parts of Amberlite IRC50 (manufactured by Organo Corp.) were added and further stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid content concentration of the capsule liquid was 20.0% to obtain a diazonium salt compound-encapsulating microcapsule liquid (a). The obtained microcapsules had a median diameter of 0.36 μm as a result of particle size measurement (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0143]
<Preparation of coupler compound emulsion (a)>
33.0 parts of ethyl acetate, 9.7 parts of the coupler compound (B-3), 9.5 parts of triphenylguanidine (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) di 20.8 parts of phenol (trade name; bisphenol M (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)), 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-5,5 ′, 6,6′-tetra (1-propyloxy) ) -1,1′-spirobisindane 3.3 parts, 4- (2-ethylhexyloxy) benzenesulfonic acid amide (manac) 13.6 parts, 4-n-pentyloxybenzenesulfonic acid amide ( 6.8 parts of Manac Co., Ltd.) and 4.2 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Pionein A-41-C 70% methanol solution, Takemoto Yushi Co., Ltd.) are dissolved in a mixed solution ( III) .
[0144]
Separately, 107.3 parts of ion-exchanged water was mixed with 206.3 parts of the alkali-treated gelatin aqueous solution to obtain a mixed liquid (IV).
[0145]
The mixed solution (III) was added to the mixed solution (IV), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The obtained coupler compound emulsion was heated under reduced pressure to remove ethyl acetate, and then the concentration was adjusted so that the solid content concentration was 26.5% by mass. The particle size of the obtained coupler compound emulsion was 0.21 μm in median diameter as a result of particle size measurement (LA-700, measured by HORIBA, Ltd.).
[0146]
Further, 9 parts of SBR latex (trade name: SN-307, 48% solution, manufactured by Sumika Aves Latex Co., Ltd.) adjusted to 26.5% are added to 100 parts of the above coupler compound emulsion. The mixture was stirred uniformly to obtain a coupler compound emulsion (a).
[0147]
<Preparation of coating liquid (a)>
The diazonium salt compound-encapsulating microcapsule liquid (a) and the coupler compound-emulsified liquid (a) are mixed so that the mass ratio of the encapsulating coupler compound / diazo compound is 2.2 / 1, A thermal recording layer coating solution (a) was obtained.
[0148]
(2) Preparation of coating solution for thermal recording layer (C layer)
<Preparation of diazonium salt compound-encapsulating microcapsule liquid (b)>
15.1 parts of ethyl acetate, 2.7 parts of diazonium salt compound (Exemplary Compound 26) according to the present invention, 7.7 parts of diphenyl phthalate, compound (trade name; Light Ester TMP, manufactured by Kyoei Yushi Chemical Co., Ltd.) 4.2 parts and 0.1 part of calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Pionein A-41-C 70% methanol solution, Takemoto Yushi Co., Ltd.) were added and heated to dissolve uniformly. Mixture of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct and xylylene diisocyanate / bisphenol A adduct (trade name; Takenate D119N (50% by mass ethyl acetate solution), Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) ) 2.5 parts and 6.8 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name; Takenate D110N (75% by mass ethyl acetate solution), Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) are added and stirred uniformly. A liquid mixture (V) was obtained.
[0149]
Separately, 21.0 parts of ion-exchanged water was added to and mixed with 55.3 parts of the phthalated gelatin aqueous solution to obtain a mixed liquid (VI).
The mixed solution (V) was added to the mixed solution (VI), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). After 24 parts of water was added to the obtained emulsion and homogenized, the mixture was stirred at 40 ° C. to carry out an encapsulation reaction for 3 hours while removing ethyl acetate. Thereafter, 4.1 parts of ion exchange resin Amberlite IRA68 (manufactured by Organo Corp.) and 8.2 parts of Amberlite IRC50 (manufactured by Organo Corp.) were added and further stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid content concentration of the capsule liquid was 20.0% to obtain a diazonium salt compound-encapsulating microcapsule liquid (a). The obtained microcapsules had a median diameter of 0.43 μm as a result of particle size measurement (LA-700, carried out by Horiba, Ltd.).
[0150]
<Preparation of coupler compound emulsion (b)>
36.9 parts of ethyl acetate, 11.7 parts of the coupler compound (Exemplary Compound B-15), 12.0 parts of triphenylguanidine (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) ) Diphenol (trade name; Bisphenol M (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)) 14.0 parts, 14 parts of 1,1- (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 3,3,3 ′, 3 '-Tetramethyl-5,5', 6,6'-tetra (1-propyloxy) -1,1'-spirobisindane 3.5 parts, 3.5 parts of the following compound (F), tricresyl phosphate 7 parts, 0.8 parts of diethyl maleate, and 4.5 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Pionein A-41-C 70% methanol solution, manufactured by Takemoto Oil & Fats Co., Ltd.) are mixed and mixed (VII )
[0151]
Embedded image

[0152]
Separately, 107.3 parts of ion-exchanged water was mixed with 206.3 parts of an alkali-treated gelatin aqueous solution to obtain a mixed liquid (VIII).
[0153]
The mixed solution (VII) was added to the mixed solution (VIII), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The obtained coupler compound emulsion was heated under reduced pressure to remove ethyl acetate, and then the concentration was adjusted so that the solid content concentration was 24.5% by mass to obtain a coupler compound emulsion (b). The resulting coupler compound emulsion had a median diameter of 0.22 μm as a result of particle size measurement (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0154]
<Preparation of coating liquid (b)>
The diazonium salt compound-encapsulated microcapsule liquid (a) and the coupler compound-emulsified liquid (b) were mixed so that the mass ratio of the encapsulated coupler compound / diazo compound was 3.5 / 1. Further, a polystyrene sulfonic acid (partially potassium hydroxide neutralized) aqueous solution (5% by mass) was mixed with 0.2 part of the capsule liquid amount to 10 parts, and a magenta thermal recording layer coating liquid ( b) was obtained.
[0155]
(3) Preparation of coating solution for thermosensitive recording layer (A layer)
<Preparation of electron-donating colorless dye-containing microcapsule liquid (c)>
A mixture of 7.4 parts of the following electron-donating dye (G), 1-methylpropylphenyl-phenylmethane and 1- (1-methylpropylphenyl) -2-phenylethane (trade name) Hysol SAS-310, manufactured by Nippon Oil Co., Ltd. (8.0 parts) and the following compound (H) (trade name; Irgaperm 2140, trade name of Ciba Geigy Co., Ltd.) were added and heated to dissolve uniformly. . 7.2 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name: Takenate D110N (75% by mass ethyl acetate solution, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)) as a capsule wall material in the above mixture and polymethylene polyphenyl poly 5.3 parts of isocyanate (trade name; Millionate MR-200, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was added and stirred uniformly to obtain a mixed liquid (IX).
[0156]
Embedded image

[0157]
Separately, 28.8 parts of the phthalated gelatin aqueous solution, 9.5 parts of ion-exchanged water, 0.17 part of Scraph AG-8 (50% by mass) manufactured by Nippon Seika Co., Ltd., and sodium dodecylbenzenesulfonate (10%) Aqueous solution) 4.3 parts was added and mixed to obtain a mixed solution (X).
[0158]
The mixed solution (IX) was added to the mixed solution (X), and the mixture was emulsified and dispersed at 40 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). 50 parts of water and 0.12 part of tetraethylenepentamine are added to the obtained emulsion to homogenize, and the mixture is stirred at 65 ° C. for 3 hours while removing ethyl acetate. The microcapsule solution was obtained by adjusting the concentration so that the concentration became%. The obtained microcapsules had a median diameter of 1.00 μm as a result of particle size measurement (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.).
[0159]
Further, with respect to 100 parts of the above microcapsule solution, 3.7 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate 25% aqueous solution (trade name; Neoperex F-25, manufactured by Kao Corporation) and 4,4′-bistriazinylaminostilbene A fluorescent whitening agent (trade name: Kaycoll BXNL, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) containing -2,2'-disulfone derivative was added and stirred uniformly to obtain a microcapsule dispersion (c). It was.
[0160]
<Preparation of electron-accepting compound dispersion (C)>
To 11.3 parts of the phthalated gelatin aqueous solution, 30.1 parts of ion-exchanged water, 15.0 parts of the following compound (I), and 3.8 parts of a 2% aqueous solution of sodium 2-ethylhexyl succinate were added. After dispersing overnight, a dispersion was obtained. The solid content concentration of this dispersion was 26.6%.
After adding 45.2 parts of the alkali-treated gelatin aqueous solution to 100 parts of the above dispersion and stirring for 30 minutes, ion-exchanged water was added so that the solid content concentration of the dispersion was 23.5%. A dispersion (C) was obtained.
[0161]
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[0162]
<Preparation of coating liquid (c)>
The electron-donating dye precursor-encapsulated microcapsule liquid (c) and the electron-accepting compound dispersion liquid (C) are mixed so that the mass ratio of electron-accepting compound / electron-donating dye precursor is 10/1. Thus, a cyan thermal recording layer coating solution (c) was obtained.
[0163]
(4) Preparation of coating solution for intermediate layer
100.0 parts of alkali-treated low ion gelatin (trade name; # 750 gelatin, manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.), 1,2-benzothiazolin-3-one (3.5% methanol solution, Daito Chemical Industries, Ltd.) )) 2.857 parts, 0.5 parts of calcium hydroxide and 521.643 parts of ion-exchanged water were mixed and dissolved at 50 ° C. to obtain a gelatin aqueous solution for preparing an intermediate layer.
[0164]
10.0 parts gelatin aqueous solution for preparing the intermediate layer, 0.05 parts sodium (4-nonylphenoxytrioxyethylene) butyl sulfonate (2.0 mass% aqueous solution manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.), boric acid (4.0 1.5 parts by mass of aqueous solution (mass%), 0.19 part of polystyrene sulfonic acid (partially potassium hydroxide neutralized) aqueous solution (5 mass%), 4 mass of the following compound (J) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.42 parts of a 1% aqueous solution, 1.13 parts of a 4% by weight aqueous solution of the following compound (J ′) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.67 part of ion-exchanged water were mixed to obtain a coating solution for an intermediate layer. .
[0165]
Embedded image

[0166]
(5) Preparation of coating solution for light transmittance adjusting layer
(V-1) Preparation of UV absorber precursor microcapsule solution
14.5 parts of [2-allyl-6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-t-octylphenyl] benzenesulfonate as an ultraviolet absorber precursor in 71 parts of ethyl acetate, 2,2′-t -5.0 parts of octyl hydroquinone, 1.9 parts of tricresyl phosphate, 5.7 parts of α-methylstyrene dimer (trade name: MSD-100, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), calcium dodecylbenzenesulfonate (trade name: Pionein A) 0.45 part of -41-C (70% methanol solution), Takemoto Yushi Co., Ltd.) was dissolved and dissolved uniformly. Add 54.7 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (trade name; Takenate D110N (75% by mass ethyl acetate solution), manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) as a capsule wall material to the above mixture, and uniformly The mixture was stirred to obtain an ultraviolet absorber precursor mixed solution (XIII).
[0167]
Separately, 52 parts of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (trade name: KL-318, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is mixed with 8.9 parts of a 30% by mass phosphoric acid aqueous solution and 532.6 parts of ion-exchanged water, and an ultraviolet absorber precursor. A PVA aqueous solution for a microcapsule solution was prepared.
The UV absorber precursor mixed solution (XIII) is added to 516.06 parts of the PVA aqueous solution for the UV absorber precursor microcapsule solution, and the mixture is used at 20 ° C. using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Emulsified and dispersed. After adding 254.1 parts of ion-exchanged water to the obtained emulsion and homogenizing it, an encapsulation reaction was carried out for 3 hours with stirring at 40 ° C. Thereafter, 94.3 parts of ion exchange resin Amberlite MB-3 (manufactured by Organo Corporation) was added, and the mixture was further stirred for 1 hour. Thereafter, the ion exchange resin was removed by filtration, and the concentration was adjusted so that the solid concentration of the capsule liquid was 13.5%. The obtained microcapsules had a median diameter of 0.23 ± 0.05 μm as a result of particle size measurement (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.). To this capsule solution 859.1 parts, carboxy-modified styrene butadiene latex (trade name: SN-307, (48% by mass aqueous solution), manufactured by Sumitomo Nougatac Co., Ltd.) 2.416 parts, and ion-exchanged water 39.5 parts were mixed. Thus, an ultraviolet absorber precursor microcapsule solution was obtained.
[0168]
(V-2) Preparation of coating solution for light transmittance adjusting layer
1000 parts of the above-mentioned ultraviolet absorber precursor microcapsule liquid, the following compound (K) (trade name: Megafac F-120, 5% by mass aqueous solution, Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 5.2 parts, 4% by mass water 7.75 parts of sodium oxide aqueous solution and 73.39 parts of sodium (4-nonylphenoxytrioxyethylene) butyl sulfonate (2.0 mass% aqueous solution manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.) are mixed for light transmittance adjusting layer. A coating solution was obtained.
[0169]
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[0170]
(6) Preparation of coating solution for protective layer
(Vi-1) Preparation of polyvinyl alcohol solution for protective layer
160 parts of vinyl alcohol-alkyl vinyl ether copolymer (trade name: EP-130, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), mixed liquid of sodium alkyl sulfonate and polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester (trade name: Neoscore CM-57 , (54 mass% aqueous solution), manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) 8.74 parts and 3832 parts of ion-exchanged water were mixed and dissolved at 90 ° C. for 1 hour to obtain a uniform polyvinyl alcohol solution for a protective layer. It was.
[0171]
(Vi-2) Preparation of pigment dispersion for protective layer
Barium sulfate (trade name: BF-21F, barium sulfate content 93% or more, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 8 parts anionic special polycarboxylic acid type polymer activator (trade name: Poise 532A (40 mass) % Aqueous solution), manufactured by Kao Co., Ltd.) 0.2 parts and ion-exchanged water 11.8 parts were mixed and dispersed in a dynomill to prepare a pigment dispersion for protective layer. As a result of particle size measurement (LA-910, manufactured by HORIBA, Ltd.), this dispersion was found to have a median diameter of 0.15 μm or less.
[0172]
To 45.6 parts of the above barium sulfate dispersion, 8.1 parts of colloidal silica (trade name: Snowtex O (20 mass% aqueous dispersion), manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) is added to obtain the desired dispersion. Obtained.
[0173]
(Vi-3) Preparation of matting agent dispersion for protective layer
An aqueous dispersion of 1-2 benzisothiazoline 3-one (trade name: PROXEL BD, manufactured by ICI Co., Ltd.) in 220 parts of wheat starch (trade name: wheat starch S, manufactured by Shinshin Foods Industries Co., Ltd.) ) 3.81 parts and 1976.19 parts of ion exchange water were mixed and dispersed uniformly to obtain a protective layer matting agent dispersion.
[0174]
(Vi-4) Preparation of coating blend liquid for protective layer
1000 parts of the polyvinyl alcohol solution for the protective layer, 40 parts of the compound (K) (trade name: Megafax F-120, 5% by mass aqueous solution, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), (4-nonylphenoxytrioxyethylene) ) 50 parts of sodium butylsulfonate (2.0% by weight aqueous solution manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.), 49.87 parts of the pigment dispersion for the protective layer, 16.65 parts of the matting agent dispersion for the protective layer, and stearic acid 48.7 parts of a zinc dispersion (trade name: Hydrin F115, 20.5 mass% aqueous solution, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) was uniformly mixed to obtain a coating blend solution for a protective layer.
[0175]
(7) Production of support with undercoat layer
<Preparation of undercoat layer solution>
40 parts of enzyme-degraded gelatin (average molecular weight: 10,000, PAGI viscosity: 1.5 mPa · s, PAGI jelly strength: 20 g) is added to 60 parts of ion-exchanged water and stirred and dissolved at 40 ° C. to obtain an aqueous gelatin solution for the undercoat layer. Prepared.
[0176]
Separately, 8 parts of water-swelling synthetic mica (aspect ratio: 1000, trade name: Somasif ME100, manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.) and 92 parts of water were mixed, and then wet-dispersed with Viscomil, and the average particle size was 2.0 μm. A mica dispersion was obtained. Water was added to the mica dispersion so that the mica concentration was 5% by mass and mixed uniformly to prepare a desired mica dispersion.
[0177]
To 100 parts of the 40% by weight gelatin aqueous solution at 40 ° C., 120 parts of water and 556 parts of methanol were added and thoroughly stirred and mixed. Then, 208 parts of 5% by weight of the mica dispersion was added and stirred and mixed. 9.8 parts of 66 mass% polyethylene oxide type surfactant were added. The liquid temperature was kept at 35 to 40 ° C., and 7.3 parts of an epoxy compound gelatin hardener was added to prepare an undercoat layer coating solution (5.7% by mass) to obtain an undercoat coating solution.
[0178]
<Preparation of support with undercoat layer>
Wood pulp consisting of 50 parts of LBPS and 50 parts of LBPK is beaten to 300 ml of Canadian freeness with a disk refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 1.0 part of aluminum sulfate, polyamide polyamine epichlorohydrin 0.1 parts and 0.5 parts of cationic polyacrylamide were added at an absolutely dry mass ratio to the pulp, and the basis weight was 114 g / m using a long net paper machine. ² The base paper was made and adjusted to a thickness of 100 μm by a calendar process.
[0179]
Next, after corona discharge treatment was performed on both sides of the base paper, polyethylene was coated to a resin thickness of 36 μm using a melt extruder to form a resin layer consisting of a mat surface (this surface is called the back surface). Next, using a melt extruder on the side opposite to the surface on which the resin layer is formed, a 10% by mass of anatase-type titanium dioxide and a polyethylene containing a trace amount of ultramarine are coated to a resin thickness of 50 μm to form a glossy surface. A resin layer was formed (this surface is called a front surface). After the corona discharge treatment on the polyethylene resin-coated surface of the back surface, aluminum oxide (trade name; alumina sol 100, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) / Silicon dioxide (trade name; Snowtex O, Nissan Chemical Industries ( Co., Ltd.) = 1/2 (mass ratio) is dispersed in water and 0.2 g / m in weight after drying. ² Applied. Next, the front surface of the polyethylene resin-coated surface was subjected to corona discharge treatment, and then the above-mentioned undercoat liquid was applied with a mica coating amount of 0.26 g / m 2. ² Then, a support with an undercoat layer was obtained.
[0180]
<Application of coating solution for each thermosensitive recording layer>
On the support with the undercoat layer, from below, the thermal recording layer coating solution (c), the intermediate layer coating solution, the thermal recording layer coating solution (a), the intermediate layer coating solution, Seven layers of the thermal recording layer coating solution (b), the light transmittance adjusting layer coating solution, and the protective layer coating solution were successively applied in the order of 30 ° C. and 30% humidity, and 40 ° C. and 30% humidity. Each was dried to obtain a multicolor thermosensitive recording material.
At this time, the coating amount of the heat-sensitive recording layer coating solution (a) is 0.078 g / m in terms of the coating amount of the diazonium salt compound (7) contained in the solution. ² Similarly, the coating amount of the thermosensitive recording layer coating solution (b) is 0.206 g / m in terms of the coating amount of the diazonium salt compound (26) contained in the coating solution. ² Similarly, the coating amount of the thermosensitive recording layer coating solution (c) is 0.355 g / m in terms of the coating amount of the electron donating dye (G) contained in the solution. ² The coating was performed so that
The intermediate layer coating solution has a solid coating amount of 2.39 g / m between (a) and (b). ² , (A) and (c), the solid content coating amount is 3.34 g / m ² The light transmittance adjusting layer coating solution has a solid content of 2.35 g / m. ² The protective layer has a solid content of 1.39 g / m. ² The coating was performed so that
[0181]
[Example 2]
Multicolor thermosensitive recording of Example 2 in the same manner as in Example 1 except that the diazonium salt compound (Exemplary Compound 7) was changed to Exemplified Compound 16 in the preparation of the thermal recording layer (B layer) coating liquid of Example 1. The material was made.
[0182]
[Example 3]
In the preparation of the thermal recording layer (B layer) coating liquid of Example 1, the diazonium salt compound (Exemplary Compound 7) was changed to Exemplified Compound 16, and in the preparation of the thermal recording layer (C layer) liquid, the diazonium salt compound ( Exemplified Compound 26) was changed to Exemplified Compound 24, Coupler Compound (B-15) was changed to Coupler Compound (B-42), and in the preparation of the thermal recording layer (A layer) liquid, an electron donating dye (G) Was changed to the following electron donating dye (G ′) in the same manner as in Example 1 to prepare a multicolor thermosensitive recording material of Example 3.
[0183]
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[0184]
[Example 4]
In the preparation of the thermosensitive recording layer (B layer) liquid of Example 1, the coupler compound (Exemplary Compound B-3) was changed to the coupler compound (Exemplary Compound B-29), and the thermosensitive recording layer (C layer) liquid was prepared. The diazonium salt compound (Exemplary Compound 26) was changed to Exemplified Compound 24, and the coupler compound (Exemplary Compound B-15) was changed to the coupler compound (Exemplary Compound B-42), and the first thermosensitive recording layer (A layer) ) A multicolor thermosensitive recording material of Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electron donating dye (G) was changed to the following electron donating dye (G ″) in the preparation of the liquid.
[0185]
Embedded image

[0186]
[Example 5]
In the preparation of the thermosensitive recording layer solution of Example 1, the diazonium salt compound (Exemplary Compound 7) was changed to Exemplified Compound 20, the coupler compound (B-3) was changed to the coupler Compound (B-15), and the thermosensitive recording layer. Example 5 In the same manner as in Example 1 except that the diazonium salt compound (Exemplary Compound 26) was changed to the following Compound K and the coupler compound (B-15) was changed to the coupler compound (B-3) in the preparation of the liquid. A multicolor thermosensitive recording material was prepared.
[0187]
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[0188]
[Evaluation]
The following evaluations were performed on the obtained multicolor thermosensitive recording materials of Examples 1 to 5.
[0189]
<Image recording>
Image recording was performed by the following method using a thermal head KST (trade name: manufactured by Kyocera Corporation) and a light emitting diode.
Recording energy per unit area of 25 to 75 mJ / mm ² In this range, the light was irradiated for 20 seconds with a light emitting diode (LED-X) having an emission center wavelength of 380 nm, and the diazonium salt of the heat-sensitive recording layer (C layer) was completely photolyzed to fix the image.
Next, the recording energy per unit area is 80 to 125 mJ / mm for the region exposed to the light-emitting diode for 20 seconds without recording the image on the thermosensitive recording layer (C layer). ² In this range, the light was irradiated for 20 seconds with a light emitting diode (LED-Y) having an emission center wavelength of 450 nm, and the diazonium salt of the heat-sensitive recording layer (B layer) was completely photolyzed to fix the image.
The output power of the light emitting diodes (LED-X) and (LED-Y) was set so that the corresponding diazonium salt was completely photodegraded in 20 seconds.
Next, neither the heat-sensitive recording layer (B layer) nor the heat-sensitive recording layer (C layer) is exposed to an area where no image is recorded, that is, a light-emitting diode with an emission center wavelength of 380 nm, and a light-emitting diode with an emission center wavelength of 450 nm. Recording energy per unit area for a region exposed for 20 seconds is 130 to 170 mJ / mm ² In this range, the image was recorded on the heat-sensitive recording layer (A layer).
[0190]
<Image density>
The image density of the obtained multicolor heat-sensitive recording material was measured with an X-rite model 310 (X-rite, manufactured by Incorporated). The results are shown in Table 1. The hue was visually observed.
[0191]
[Table 1]

[0192]
<Deterioration test after repeated use of lamp>
The input power was the same as the first image recording, and the light-emitting diodes (LED-X) and (LED-Y) were turned on for 20 seconds and then turned off for 60 seconds. This was set as one cycle, and after 20,000 cycles were repeated, the above-mentioned image recording and fixing were performed with the same input power as the first image recording.
The time for complete photolysis of each diazonium salt in the thermal recording layer (C layer) and the thermal recording layer (B layer) after 10,000 cycles was measured. The results are shown in Table 2.
[0193]
[Comparative Example 1]
Using the multicolor thermosensitive recording material obtained in Example 1, instead of the light emitting diode (LED-X), the fluorescent light (FL-X) having an emission center wavelength of 365 nm was exposed for 20 seconds. Instead of (LED-Y), image recording was performed in the same manner as in Example 1 except that exposure was performed with a fluorescent lamp (FL-Y) having an emission center wavelength of 450 nm for 20 seconds, and a deterioration test after repeated use of the lamp was performed. . The output power of the fluorescent lamps (FL-X) and (FL-Y) was set so that the corresponding diazonium salt was completely photodegraded in 20 seconds. The results are shown in Table 2.
[0194]
[Table 2]

[0195]
From Table 2, it can be seen that even when the light emitting diode is repeatedly used as a fixing lamp, there is almost no deterioration (not observed). On the other hand, it can be seen that when a fluorescent lamp is repeatedly used as a fixing lamp, it deteriorates.
[0196]
【The invention's effect】
The present invention is a recording method in which the strength of the lamp is high and the recording time is always constant, so that the time required for fixing does not change even if the number of times the lamp is used increases, and the printing time does not become longer as the printer is used. Can be provided.

Claims (7)

A recording method for recording an image using a recording material provided with a diazo recording layer containing a diazonium salt compound and a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt compound on a support,
The maximum absorption wavelength of the diazonium salt compound is 445 ± 50 nm or 365 ± 30 nm;
And a recording method, wherein the diazonium salt compound is photolyzed by a light emitting diode. The first diazo recording layer containing a diazonium salt compound and a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt compound on the support, and the diazonium salt compound contained in the first diazo recording layer are a maximum absorption wavelength. A recording method of recording an image using a recording material provided with a different diazonium salt compound and a second diazo recording layer including a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt compound,
The diazonium salt compound contained in the first diazo recording layer is a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 445 ± 50 nm,
And the diazonium salt compound contained in the second diazo recording layer is a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 365 ± 30 nm,
The recording method further comprises photodecomposing at least one of the diazonium salt compounds with a light emitting diode. The first diazo recording layer containing a diazonium salt compound and a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt compound on the support, and the diazonium salt compound contained in the first diazo recording layer are a maximum absorption wavelength. Method for recording an image using a recording material provided with a diazonium salt compound having a different diameter and a second diazo recording layer containing a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt compound, and a third recording layer Because
The diazonium salt compound contained in the first diazo recording layer is a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 445 ± 50 nm,
And the diazonium salt compound contained in the second diazo recording layer is a diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 365 ± 30 nm,
The recording method further comprises photodecomposing at least one of the diazonium salt compounds with a light emitting diode. The recording method according to claim 1, wherein the light emitting diode is made of a semiconductor made of a gallium nitride compound. 5. The diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 445 ± 50 nm is any one of the diazonium salt compounds represented by the following general formulas (1) to (3). 2. The recording method according to item 1.

[In General Formulas (1) to (3), R ¹ , R ² , and R ^{4 to} R ⁹ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and R ³ is a hydrogen atom. Represents an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a sulfonyl group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group, and D ¹ represents a substituted amino group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group, or an aryloxy group. A represents an electron-withdrawing group having a Hammett σp value of 0.3 or more. X ⁻ represents a counter anion. Each benzene ring in the general formulas (1) to (3) may further have a substituent. ] 6. The recording method according to claim 1, wherein the diazonium salt compound having a maximum absorption wavelength of 365 ± 30 nm is a diazonium salt compound represented by the following general formula (4). .

[In General Formula (4), R ¹⁰ and R ¹¹ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, and D ² represents a group having a Hammett's σp value of less than 0.3. . X represents a counter anion. The benzene ring in general formula (4) may further have a substituent. ] The recording method according to claim 1, wherein the diazonium salt compound is encapsulated in a microcapsule.