JP2004287149A - Emulsion, method for manufacturing electrophotographic toner using the emulsion, and electrophotographic toner obtained by the manufacturing method, and electrophotographic developer and image forming method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用トナー等の製造に用いられる乳化液、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る電子写真用トナー及びその製造方法、並びに、電子写真用現像剤、画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法として、多数の方法が知られている。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像を、トナーを用いて現像しトナー画像を形成した後、感光体表面のトナー画像を、中間転写体を介して若しくは介さずに、紙等の被転写体表面に転写し、この転写画像を加熱、加圧若しくは加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再び上記の複数の工程に供される（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
被転写体表面に転写された転写画像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー画像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えて構成されたものも知られている。これらの技術は、他の定着法に比べ、高速で堅牢な定着像が得られ、エネルギー効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。
【０００４】
一方、複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれており、そのためのより低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が強い。
【０００５】
トナーの定着温度を低くする手段として、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。
しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなったり、定着画像上のトナーの保存性がなくなる為、実用上６０℃が下限である。このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では今以上に低温定着可能なトナーを得る事はできず問題があった。また可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることはできるが、トナーの保存時または現像機内においてブロッキングが発生するため問題があった。
【０００６】
ブロッキング防止、６０℃までの画像保存性、および、低温定着性の両立の手段として、トナーを構成する結着樹脂として、結晶性樹脂を用いる技術が考えられ、ブロッキング防止、低温定着の両立を目的として、結晶性樹脂をトナーとして用いる方法が古くから知られている。また、オフセット防止、圧力定着等を目的として、結晶性樹脂を用いる技術が古くから知られている。
しかし、上記開示技術、例えば上述の結晶性樹脂をトナーとして用いる方法は、炭素数が１４以上のアルキル基側鎖を持つ重合体をトナーに応用するもので、融点が６２〜６６℃と低温であるため、粉体や画像の信頼性に問題があった。また、上述の結晶性樹脂を用いる方法では、紙への定着性能が十分ではないという問題があった（例えば、特許文献２〜４参照。）。
【０００７】
紙への定着性の改善が期待される結晶性樹脂として、ポリエステル樹脂が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂をトナーに用いる技術は、ガラス転移温度４０℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、融点１３０〜２００℃の結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる技術である。しかしこの技術では、優れた微粉砕性、耐ブロッキング性を有するが、結晶性ポリエステル樹脂の融点が高いため、今以上の低温定着性は達成できず問題があった（例えば、特許文献５参照。）。
【０００８】
前記問題を解決するため、融点が１１０℃以下の結晶性樹脂を用い、非結晶性樹脂を混合させたトナーを用いる技術が提案されている。しかし、結晶性樹脂に対して非結晶性樹脂を混合する場合には、トナーの融点降下が起こり、トナーブロッキングが起こったり、画像の保存性の悪化等、実用上問題があった。また、非結晶性樹脂成分が多い場合には、非結晶性樹脂成分の特性が大きく反映されるため、定着温度を従来のものより低下させる事は難しい。このため、トナー用樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるか、非結晶性樹脂を混合してもごくわずかの量でないと実用は難しく問題があった（例えば、特許文献６参照。）。
【０００９】
以上より、結晶性ポリエステル樹脂をできるだけ単独で熱ロール定着に用いることが望ましい。この場合における結晶性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸のカルボン酸成分に対して、炭素数の少ないアルキレングリコールや脂環族アルコールを用いた樹脂である（例えば、特許文献７〜９参照。）。
【００１０】
これらのポリエステル樹脂は、上記文献中に結晶性ポリエステル樹脂との記述はあるものの、実質的に部分結晶性ポリエステル樹脂であるため、トナー（樹脂）の温度に対する粘度変化が急峻でなく、ブロッキング性・画像の保存性に問題はないものの、熱ロール定着において、低温定着を実現することはできなかった。
【００１１】
一方本発明者らは、結晶性樹脂を用いて、ブロッキング性・画像の保存性に優れ、かつ低温定着を実現し得る事を示した。しかしながら、かかるトナーにおいては、特にキャリアとの二成分帯電において、帯電性のより一層の向上が望まれた（例えば、特許文献１０参照。）。
【００１２】
そこで、結晶性ポリエステル樹脂のエステル濃度を前記結着樹脂中に、下記（式１）で定義されるエステル濃度Ｍが、０．０１以上０．１２以下である結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含むことを特徴とする電子写真用トナーが、帯電性のより一層向上したトナーを実現しえることを示し、更にエステル濃度が０．０１以上０．１２以下であり、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として２−２０モル％含有してなる結晶性ポリエステル樹脂を乳化させ、さらに凝集および融合させてトナー径に調整することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法を示した。そして、この場合、ポリエステルの自己乳化液の作製が可能で、その凝集合一により得られたトナーの粒度分布は狭く、転写性も良好であり、そのトナーで得られたプリントは混練粉砕で作製されたトナーで作った画像に比べ、高画質であった（例えば、特許文献１１参照。）。
【００１３】
Ｍ＝Ｋ／Ａ ・・・（式１）
（上記式中、Ｍはエステル濃度を、Ｋはポリマー中のエステル基数を、Ａはポリマーの高分子鎖を構成する原子数を、それぞれ表す。）
【００１４】
しかし、上述のスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分とした結晶性ポリエステル樹脂を用い、凝集合一法で作製したトナーは、乳化工程でポリエステルの加水分解が起こっていることが判明した。この加水分解により樹脂の分子量は約半減し、そのまま用いると、結果として、ホットオフセットが発生しやすくなってしまう場合がある。
また、スルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸を共重合成分とした結晶性ポリエステル樹脂を用いるトナーについても開示してあるが、この場合２重結合をもつカルボン酸成分を共重合したポリエステルを用い、架橋反応を施しているため、加水分解の影響は実質上出ていない。架橋は必要に応じて使用できるが、できれば工程簡略化の視点では無い方が望ましい。特に高いグロスの画像形成を目的とする場合には、架橋を入れない方がよい（例えば、特許文献１２参照。）。
【００１５】
また、加水分解を制御することは難しく、一定の品質を得ることも難しい。ゆえに、低温定着を実現しつつ、凝集合一法の適用可能な、加水分解のない結晶性ポリエステル樹脂の新しい乳化方法の発見が望まれていた。
このような状況下、塩基中和剤の存在下でポリエステル樹脂を水中に乳化する方法が提示されているが、これは塩基中和剤がポリエステル主鎖の酸性基（カルボキシル基）を中和剤塩として解離させ、カルボン酸塩による電気２重層の作用により、安定な乳化液を提供する方法である。しかし、当該方法では低温定着性が得られない。また、粗大粉ができやすくなる場合がある。したがって、低温定着性が得られ、粗大粉の少ない良好なトナーを作製する方法の発明が望まれていた。
【００１６】
【特許文献１】
特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献２】
特公昭５６−１３９４３号公報
【特許文献３】
特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献４】
特公昭６３−２５３３５号公報
【特許文献５】
特公昭６２−３９４２８号公報
【特許文献６】
特公平４−３００１４号公報
【特許文献７】
特開平４−１２０５５４号公報
【特許文献８】
特開平４−２３９０２１号公報
【特許文献９】
特開平５−１６５２５２号公報
【特許文献１０】
特開２０００−３５２８３９号公報
【特許文献１１】
特開２００２−８２４８５号公報
【特許文献１２】
特開２００１−３０５７９６号公報
【特許文献１３】
特開２００２−３５１１４０号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前期従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、電子写真用トナー等の製造に用いられる乳化液、該乳化液を用いることにより低温定着ができ、凝集合一法の適用可能で、かつ加水分解のない電子写真用トナーの製造方法、該製造方法で作製した電子写真用トナー、並びに、電子写真用現像剤、高画質な画像が得られる画像形成方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、以下の本発明により達成される。即ち、本発明は、
＜１＞ 塩基性物質が存在する水系媒体中で結晶性ポリエステル樹脂を乳化する乳化工程により得られる乳化液である。
＜２＞ 前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する成分の少なくとも１つが、スルホン酸基を持つ成分であることを特徴とする＜１＞に記載の乳化液である。
【００１９】
＜３＞ 前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する全成分に対する前記スルホン酸基を持つ成分の割合が、０．２５〜１５モル％であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の乳化液である。
＜４＞ 結晶性ポリエステルの融点が６０℃〜１２０℃であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の乳化液である。
【００２０】
＜５＞ 乳化液を凝集し凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ熱合一させる合一工程と、を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記乳化液が＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の乳化液であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法である。
【００２１】
＜６＞ ＜５＞のに記載の電子写真用トナーの製造方法により得られることを特徴とする電子写真用トナーである。
＜７＞ ＜６＞に記載の電子写真用トナーと、キャリアとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤である。
【００２２】
＜８＞ 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記現像剤が、＜６＞に記載の電子写真用トナーであることを特徴とする画像形成方法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
＜乳化液＞
本発明の乳化液は、塩基性物質が存在する水系媒体中で結晶性ポリエステルを乳化する乳化工程により得られる乳化液である。本発明の乳化液は、後述する電子写真用トナーの製造方法に好ましく用いることができる。
【００２４】
（結晶性ポリエステル）
本発明に係るポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成される結晶性ポリエステルである。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。
【００２５】
本発明にかかるポリエステル樹脂は、既述のように、結晶性ポリエステル樹脂である必要がある。本発明に係るポリエステル樹脂が、結晶性でない場合、即ち、非晶性である場合には、良好な低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性、画像保存性を保つことができない。
【００２６】
尚、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。
【００２７】
また、本発明の乳化液は、前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する成分の少なくとも１つがスルホン酸基を持つ成分であることが好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する成分の少なくとも１つがスルホン酸基を持つ成分であると、スルホン酸塩による電気２重層が形成され、水系媒体への分散が良好となる。また、着色剤を添加する場合は、該着色剤の分散が良好となる。更に、後述する界面活性剤を使用しないで、前記結晶性ポリエステル樹脂全体を水系媒体に乳化或いは懸濁して微粒子を作製することができる。更にまた、後述する電子写真用トナーの製造方法に用いる場合は、粗大粉の発生を少なくすることができる。
【００２８】
更に、本発明の乳化液は、前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する全成分に対する、前記スルホン酸基を持つ成分の割合いが０．２５〜１５モル％であることがより好ましく、０．２５〜５モル％であることが更に好ましく、０．２５〜２モル％であることが特に好ましい。前記スルホン酸基を持つ成分の割合いが１５モル％を超えると、ポリエステル樹脂の親水性が増加し、高湿下でのトナーの帯電性が悪化する場合がある。一方、前記スルホン酸基を持つ成分の割合いが０．５モル％以下では、電気２重層の安定化が不十分となり、粗大粉を発生する場合がある。
【００２９】
前記スルホン酸基を有する成分は、後述するスルホン酸基を持つジカルボン酸であることが好ましいが、後述するスルホン酸基を持つジオールであってもよく、また、スルホン酸基を持つジカルボン酸及びスルホン酸基を持つジオールの両方であってもよい。何れの場合も上述の前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する全成分に対する、前記スルホン酸基を有する成分の総和が上述のスルホン酸基を有する成分の割合いの規定を満たすことが好ましい。
【００３０】
［酸由来構成成分］
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、特定のポリエステル樹脂における主たる酸由来構成成分としては、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。
【００３１】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
【００３２】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸が、入手容易性、易乳化性のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。
【００３３】
前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていてもよい。
【００３４】
尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００３５】
前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このような２重結合を持つジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記含有量が、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなる場合がある。
【００３６】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００３７】
既述のように好ましい態様である前記スルホン酸基を持つ成分が、スルホン酸基を持つジカルボン酸のみである場合は、ポリエステルはカルボン酸とアルコールのほぼ等モルの重縮合物であるので、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の全酸由来構成成分における含有量としては、０．５〜３０構成モル％が好ましく、０．５〜１０モル％がより好ましく、０．５〜４構成モル％が更に好ましい。
【００３８】
尚、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００３９】
［アルコール由来構成成分］
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが、分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する。このため後述する電子写真用トナーの製造方法に用いることにより得られる電子写真用トナーを用いて画像形成を行なった場合、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記鎖炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となる場合がある。一方、前記鎖炭素数が２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となる場合がある。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。
【００４０】
また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。
【００４１】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、また、融点が低い点で、１，９−ノナンジオールが好ましい。
【００４２】
前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。
【００４３】
前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
また、必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。
【００４４】
前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。これらの、２重結合を持つジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記含有量が、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったりすることがある。
【００４５】
前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。前記スルホン酸基を持つ成分が、スルホン酸基を持つジオールのみである場合は、ポリエステルはカルボン酸とアルコールのほぼ等モルの重縮合物であるので、前記スルホン酸基を持つジオールの全アルコール由来構成成分における含有量としては、０．５〜３０構成モル％が好ましく、さらには０．５〜１０モル％が好ましく０．５〜４構成モル％がより好ましい。
【００４６】
これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
【００４７】
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、６０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であるのがより好ましい。前記融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなる場合や、定着画像の保存性が悪くなる場合ある。一方、１２０℃を超えると、低温定着ができなくなる場合がある。
尚、本発明において、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行ったときの吸熱ピークのトップの値を用いた。
【００４８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００４９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。
【００５０】
前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００５１】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００５２】
（乳化工程）
前記本発明の乳化液は、塩基性物質が存在する水系媒体中で結晶性ポリエステルを乳化する乳化工程により得られる。本発明に係る乳化工程において、既述の結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、結晶性ポリエステル樹脂を含む液（ポリマー液）とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。
更に、本発明に係る乳化工程において、前記結晶性ポリエステル樹脂からなるポリマー液に着色剤を添加して、ポリマー（混合）液を調製し、前記水系媒体と、該ポリマー（混合）液とを混合した溶液に、剪断力を与えることにより前記結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）が形成されることが好ましい。このように前記着色剤が分散している乳化液を調製することにより、後述する電子写真用トナーの製造に好ましく用いることができる。
【００５３】
その際、加熱するか、或いは、有機溶剤にポリエステル樹脂を溶解させることにより、ポリマー液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができるが、有機溶剤は環境汚染の観点から有機溶剤を用いないで乳化粒子を形成することが好ましい。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。
【００５４】
前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。
【００５５】
前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。
前記分散剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂（結着樹脂）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００５６】
尚、前記乳化工程において、前記ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（好ましくは、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散安定剤を減らすことができる。ただし、スルホン酸基の量を多くすると乳化が楽にできるが、一方帯電性、特に高温高湿下での帯電性が悪くなる場合がある。極力少量のスルホン酸基で組成を設計することが好ましい。或いは使用しなくても乳化粒子を形成できる組成もある。
【００５７】
前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエンが挙げられ、前記ポリエステル樹脂に応じて適宜選択して用いる。
【００５８】
前記有機溶剤の使用量としては、前記ポリエステル樹脂および必要に応じて用いられる他のモノマー（以下、併せて単に「ポリマー」という場合がある。）の総量１００質量部に対して、５０〜５０００質量部が好ましく、１２０〜１０００質量部がより好ましい。尚、着色剤を用いる場合は、この乳化粒子を形成する前に、予め着色剤を混入させておくこともできる。
【００５９】
通常、結晶性ポリエステルをそのまま乳化させるとｐＨが３〜４となり、酸性側に偏りすぎて結晶性ポリエステルが加水分解してしまう。しかし、本発明の乳化液は、塩基性物質を存在させることにより、乳化時のｐＨを中性にし、結晶性ポリエステルを乳化するので、結晶性ポリエステルの加水分解を伴なわずに乳化液が得られる。本発明の乳化液の調製する際のｐＨは、結晶性ポリエステルの加水分解が発生しないという観点から、４．５〜９．５が好ましく、５〜９がより好ましく、６〜８が更に好ましい。
本発明に係る塩基性物質としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基類が挙げられ、この中でも無機塩基類が好ましく、特にアンモニアが好ましい。
【００６０】
本発明に係る乳化工程に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、クリアミックス、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．８μｍがより好ましく、０．０３〜０．４μｍがさらに好ましい。
【００６１】
前記着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、ローターステーター型乳化機などの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。以下、かかる着色剤の分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリエステル樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【００６２】
本発明の乳化液を電子写真用トナーの製造方法に用いる場合の、前記着色剤の添加量としては、前記ポリマーの総量に対して１〜２０質量％とすることが好ましく、１〜１０質量％とすることがより好ましく、２〜１０質量％とすることがさらに好ましく、２〜７質量％とすることが特に好ましい。
前記乳化工程で着色剤を混入させておく場合、前記ポリマーと着色剤との混合は、ポリマーの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行うことができる。
【００６３】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、上記の本発明の乳化液を凝集し凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合合一させる合一工程と、を有する製造方法である。また、本発明の電子写真用トナーの製造方法に用いる本発明の乳化液は、既述のように前記着色剤が分散している乳化液が好ましい。
【００６４】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。顔料を１種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を２種以上混合して用いてもよい。前記着色剤としては、具体的には、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、アニリンブラック、紺青、酸化チタン、磁性粉等の無機顔料、ファストイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン（３Ｂ、６Ｂ等）、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等が挙げられる。
【００６５】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート、パラブラウンなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤に透明度を低下させない程度にカーボンブラック等の黒色顔料、染料を混合してもよい。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
【００６６】
本発明の電子写真用トナーの製造により得られる電子写真用トナーにおける前記着色剤の含有量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部が好ましいが、得られた電子写真用トナーを用いて画像形成する場合の定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。
尚、前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等の各色トナーが得られる。
【００６７】
（凝集工程）
前記凝集工程においては、得られた乳化粒子を、前記ポリエステル樹脂の融点付近の温度で、かつ融点以下の温度にて加熱して凝集し凝集体を形成する。
乳化粒子の凝集体の形成は、攪拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。
【００６８】
用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００６９】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【００７０】
（合一工程）
前記合一工程においては、凝集工程と同様の攪拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜１０の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、前記ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を合一させる。前記加熱の温度としては、前記ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題無い。前記加熱の時間としては、合一が十分に為される程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。
【００７１】
合一して得た粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、十分に洗浄することが好ましい。
乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの粒子は、乾燥後の含水分率を１．０％以下、好ましくは０．５％以下に調整することが望ましい。
【００７２】
共重合成分として、二重結合を含むポリエステルを用いた場合、乳化工程、凝集工程、合一工程において、前記ポリエステル樹脂が融点以上に加熱されているときに、あるいはそれぞれの工程終了後、別途加熱をして、架橋反応を行わせてもよい。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いるとよい。
【００７３】
重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
【００７４】
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。
【００７５】
これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマー中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。
重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマーに混合しておいてもよいし、乳化工程後加えてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、合一工程、或いは合一工程の後に導入してもよい。凝集工程、合一工程、あるいは合一工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
以上、説明した本発明の電子写真用トナーの製造方法によれば、乳化工程における加水分解がないため分子量の高い結晶性ポリエステル樹脂が得られ、かつ定着温度の低い電子写真用トナーが得られる。
【００７６】
＜電子写真用トナー＞
本発明の電子写真用トナーは、既述の本発明の電子写真用トナーの製造方法により得られるもので、前記結晶性ポリエステル樹脂である結着樹脂及び着色剤を含み、必要に応じてその他の成分を含有する。
【００７７】
（その他の成分）
本発明の電子写真用トナーにその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
【００７８】
前記無機微粒子は、一般に電子写真用トナーの流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。
【００７９】
前記無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１〜１０００ｎｍが好ましく、その添加量（外添）としては、電子写真用トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。
【００８０】
前記有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性、時には帯電性を向上させる目的で使用される。前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン−アクリル共重合体等の微粒子が挙げられる。
【００８１】
前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で使用される。前記帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。
前記離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で使用される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。本発明において、これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
これらの離型剤の添加量としては、トナー全量に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。０．５質量％未満であると離型剤添加の効果がなく、５０質量％以上であると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナーが破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化し好ましくない。
【００８３】
（その他の構成）
本発明の電子写真用トナーは、その表面が表面層によって覆われていてもよい。該表面層は、電子写真用トナー全体の力学特性、溶融粘弾性特性に大きな影響を与えないことが望ましい。例えば、非溶融、或いは高融点の表面層が電子写真用トナーを厚く覆っていると、結晶性ポリエステル樹脂を用いたことによる低温定着性を十分に発揮し得なくなる。従って、表面層の膜厚はできるだけ薄いことが望ましく、具体的には、０．００１〜１μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８４】
上記範囲の薄い表面層を形成するためには、結着樹脂、その微粒子、着色剤の他、必要に応じて添加される無機微粒子、その他の材料を含む粒子の表面を化学的に処理する方法が好適に使用される。
表面層を構成する成分としては、シランカップリング剤、イソシアネート類、あるいは、ビニル系モノマー、樹脂、その微粒子等が挙げられ、また、当該成分には、極性基が導入されていることが好ましく、化学的に結合することにより、トナーと紙等の被転写体との接着力が増加する。
【００８５】
前記極性基としては、分極性の官能基であれば如何なるものでもよく、例えば、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イミド基、エステル基、スルホン基等が挙げられる。
【００８６】
化学的に処理する方法としては、例えば、過酸化物等の強酸化物質、オゾン酸化、プラズマ酸化等により酸化する方法、極性基を含む重合性モノマーをグラフト重合、シード重合により結合させる方法等が挙げられる。
【００８７】
また、電子写真用トナーの粒子表面に、先の物質を化学的若しくは物理的に付着させて、表面層を設けてもよい。たとえば、樹脂微粒子を電子写真用トナーと供に機械力をもちいて、電子写真用トナー外側にコートさせることもできる。電子写真用トナー母粒子の帯電特性を調整するのに好適である。樹脂微粒子としては、スチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル樹脂、などが上げられる。コートの際に使用されるミキサーとしては、サンプルミル、ヘンシェルミル、Ｖブレンダー、ハイブリダイザー等があげられる。また、金属、金属酸化物、金属塩、セラミック、樹脂、カーボンブラック等の微粒子を、帯電性、導電性、粉体流動性、潤滑性等を改善する目的でさらに外添してもよい。
【００８８】
本発明の電子写真用トナーの体積平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、また、数平均粒子径としては、１〜２０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましい。
前記体積平均粒子径および数平均粒子径は、例えば、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定することにより求めることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
【００８９】
（本発明の電子写真用トナーの好ましい物性）
本発明の電子写真用トナーは、常温下で十分な硬さを有することが望まれる。具体的には、その動的粘弾性が、角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧＬ（３０）が１×１０６Ｐａ以上であり、損失弾性率ＧＮ（３０）が１×１０６Ｐａ以上であることが望ましい。なお、貯蔵弾性率ＧＬおよび損失弾性率ＧＮは、ＪＩＳ Ｋ−６９００にその詳細が規定されている。
【００９０】
角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において、貯蔵弾性率ＧＬ（３０）が１×１０６Ｐａ未満であったり、損失弾性率ＧＮ（３０）が１×１０６Ｐａ未満であると、現像機内でキャリアと混合された時に、キャリアから受ける圧力や剪断力によりトナーの粒子が変形し、安定な帯電現像特性を維持することができないことがある。また、潜像保持体（感光体）上のトナーがクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受ける剪断力によって変形し、クリーニング不良をも生ずることがある。
前記角周波数１ｒａｄ／ｓｅｃ、３０℃において貯蔵弾性率ＧＬ（３０）および損失弾性率ＧＮ（３０）が上記範囲にある場合には、高速の電子写真装置に用いた場合でも定着時の特性が安定し好ましい。
【００９１】
本発明の電子写真用トナーは、温度領域６０〜１２０℃の範囲内に融点を有することが好ましい。前記特定のポリエステル樹脂は、融点を境にして急激に粘度低下するために、融点以上の温度で保存されると凝集してブロッキングを起こしてしまう。そこで、前記特定のポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分として含有する本発明の電子写真用トナーの融点は、保存時や使用時に晒される温度より高い温度、即ち６０℃以上であることが好ましい。一方、融点が１２０℃よりも高いと、低温定着を達成することが困難となる場合がある。本発明の電子写真用トナーは、温度領域７０〜１００℃に融点を有することがより好ましい。
【００９２】
本発明の電子写真用トナーの融点は、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。尚、結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００９３】
さらに、本発明の電子写真用トナーは、温度変化による前記貯蔵弾性率ＧＬおよび前記損失弾性率ＧＮの値の変動が、１０℃の温度範囲で２桁以上となる温度の区間（１０℃温度を上昇させた際に、ＧＬおよびＧＮの値が１００分の１もしくはそれより小さい値まで変化するような温度の区間）を有することが好ましい。 前記貯蔵弾性率ＧＬおよび前記損失弾性率ＧＮが、前記温度の区間を有しないと、定着温度が高くなり、その結果、低温で定着し、定着工程のエネルギー消費を低減するのに不十分となることがある。図１は、本発明の電子写真用トナーの好ましい特性を示すグラフである。図１において、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧＬ、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧＮを表し、横軸は温度を表す。このような特性を有する本発明の電子写真用トナーは、６０〜１２０℃の温度領域における融点において急激な弾性率の低下が見られ、また、所定の範囲で、その弾性率が安定することから、定着時に高温度になっても、必要以上に粘度が低下せず、紙等の被転写体に対する過度の染み込みやオフセットの発生を防止することができる。
【００９４】
＜電子写真用現像剤＞
以上のようにして得られた本発明の電子写真用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとトナーとからなる二成分である本発明の電子写真用現像剤においてトナーとして、使用することができる。以下、本発明の電子写真用現像剤について説明する。
【００９５】
上記電子写真用現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【００９６】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９７】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００９９】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１００】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１０１】
前記電子写真用現像剤における本発明の電子写真用トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１０２】
＜画像形成方法＞
次に、本発明の電子写真用トナーまたは本発明の電子写真用現像剤を用いた本発明の画像形成方法について説明する。
前記画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を紙等の被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を有するものであって、前記現像剤として、本発明の電子写真用トナーまたは前記電子写真用現像剤を用いる。
【０１０３】
前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。一成分系の場合には、本発明の電子写真用トナーがそのまま用いられ、二成分系の場合には、本発明の電子写真用トナーと前記キャリアとを混合した本発明の電子写真用現像剤が用いられる。上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
【０１０４】
前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。
電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
尚、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、前記定着機における定着部材に離型剤が供給される。
【０１０５】
前記本発明の電子写真用トナー（本発明の電子写真用現像剤に含まれるものを含む。以下同様。）において、結着樹脂中に架橋構造がある場合には、その効果から離型性に優れ、離型剤の使用量を低減する、若しくは離型剤を使用せずに定着を行うことができる。
【０１０６】
前記離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、前記離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ２にすると、定着時に前記定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、前記定着部材の磨耗量が増大し、前記定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、前記離型剤の使用量が８．０×１０−３ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲で、前記定着部材に微量に供給されていることが好ましい。
【０１０７】
前記離型剤の供給量が、８．０×１０−３ｍｇ／ｃｍ２を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れることがある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生することもある。さらに、前記離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。
【０１０８】
前記離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤が挙げられる。中でも、前記定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、前記定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。
【０１０９】
前記離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本発明の電子写真用トナーを用いない、従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないため、コストの面で実用的ではないが、本発明の電子写真用トナーを使用する場合においては、前記離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。
【０１１０】
前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、前記離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。尚、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１１１】
前記離型剤の供給量は、以下のようにして測定できる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量できる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。
【０１１２】
トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０１１３】
本発明の電子写真用トナー、又は電子写真用現像剤を用いた画像形成方法によると、トナーの凝集がないため、優れた画質の画像を形成することができ、低温定着が可能であり、また、形成される画像の保存性に優れる。更に、結着樹脂が、架橋構造を有する場合には、被転写体への前記離型剤の付着もほとんど無いため、シールやテープ等、裏側に粘着性の付与されている被転写体を用いて画像を形成することにより、高画質で高濃度の画像が形成されたシールやステッカー等を製造することもできる。
【０１１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成）
５Ｌのフラスコに、セバシン酸１９８２ｇ（９．８ｍｏｌ）、エチレングリコール１４９０ｇ（２５ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム５９．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．８ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ（重量平均分子量）＝１００００、Ｍｎ（数平均分子量）＝４８００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７１℃。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は１モル％（対全構成成分）であった。
【０１１５】
（結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成）
５Ｌのフラスコに、セバシン酸２００２ｇ（９．９ｍｏｌ）、エチレングリコール１４９０ｇ（２５ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム２９．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．８ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝９４００、Ｍｎ＝４４００になったところで、反応を止め結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７１℃。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は０．５モル％（対全構成モノマー）であった。
【０１１６】
（結晶性ポリエステル樹脂（３）の合成）
５Ｌのフラスコに、１，１０−ドデカン２酸１４９．７ｇ（９．８ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール９０１ｇ（１０ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム５９．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．７ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝９０００、Ｍｎ＝４５００となったところで、反応を止め結晶性ポリエステル樹脂（３）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７１℃。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は１モル％（対全構成モノマー）であった。
【０１１７】
（結晶性ポリエステル樹脂（４）の合成）
５Ｌのフラスコに、１，１０−ドデカン２酸２２５４ｇ（９．８ｍｏｌ）、１，９−ノナンジオール１６００ｇ（１０ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム５９．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．７ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝８５００、Ｍｎ＝４３００になったところで、反応を止め結晶性ポリエステル樹脂（４）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７０℃。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は１モル％（対全構成モノマー）であった。
【０１１８】
（結晶性ポリエステル樹脂（５）の合成）
５Ｌのフラスコに、１，１０−ドデカン２酸１９５７．６ｇ（８．５ｍｏｌ）、１，９−ノナンジオール１６００ｇ（１０ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム４４４．３ｇ（１．５ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．７ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝３３００、Ｍｎ＝２３００になったところで、反応を止め結晶性ポリエステル樹脂（５）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は６６℃。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は７．５モル％（対全構成モノマー）であった。
【０１１９】
（結晶性ポリエステル樹脂（６）の合成）
５Ｌのフラスコに、セバシン酸１４５６ｇ（７．２ｍｏｌ）、エチレングリコール１４９０ｇ（２５ｍｏｌ）、テレフタル酸ジメチル１５５．３ｇ（０．８ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．８ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝９３００、Ｍｎ＝４４００になったところで、反応を止め結晶性ポリエステル樹脂（６）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７０．６℃であった。
【０１２０】
（結晶性ポリエステル樹脂（７）の合成）
０．５Ｌのフラスコに、１，１０−ドデカン２酸１４９．７ｇ（０．６５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール６３．１ｇ（０．７ｍｏｌ）、イソフタル酸８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．０７ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝１１０００、Ｍｎ＝５９００になったところで、反応を止め結晶性ポリエステル樹脂（７）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７１．５℃であった。
【０１２１】
（非結晶性ポリエステル樹脂（１）の合成）
１Ｌのフラスコに、テレフタル酸ジメチル１６５ｇ（０．８５ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム４１．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）、プロピレングリコール１０６．５ｇ（１．４ｍｏｌ）、ジプロピレングリコール５３．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、ジエチレングリコール２１．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．０７ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝１１０００、Ｍｎ＝５９００になったところで、反応を止め非結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣで５３℃。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は７モル％（対全構成モノマー）であった。
【０１２２】
（非結晶性ポリエステル樹脂（２）の合成）
２Ｌのフラスコに、テレフタル酸ジメチル９４ｇ（０．４８ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル９４ｇ（０．４８ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム１１．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール８０ｇ（０．７７ｍｏｌ）、エチレングリコール８９ｇ（１．４３ｍｏｌ）、及びジブチルスズオキシド０．１ｇを、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝８０００、Ｍｎ＝３４００になったところで、反応を止め非結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣで５８℃。ＮＭＲによるイソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウムの含有量の測定結果は２モル％（対全構成モノマー）であった。
【０１２３】
（青顔料分散液Ｂ−１の調製）
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１５０ｎｍの青顔料分散液Ｂ−１を得た。
・サイアン顔料 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ５０ｇ
（銅フタロシアニン 大日本インク製）
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ ５ｇ
・イオン交換水 ２００ｇ
【０１２４】
（離型剤分散液Ｃ−１の調製）
下記組成を混合し、９７℃に加熱した後、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回処理することで、中心径１９０ｎｍの離型剤分散液Ｃ−１を得た。
・ポリワックス（商品名：ＷＥ−２（日本油脂社製）） １００ｇ
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ ５ｇ
・イオン交換水 ３００ｇ
【０１２５】
＜実施例１＞
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の作製）
得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）４０ｇをイオン交換水３６０ｇに加え、９０℃に加熱後、５％のアンモニア水でｐＨ＝７に調整し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．８ｇを加えながら、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ Ｔ−５０（ＩＫＡ製）を用いて、８０００ｒｐｍで攪拌し、中心径３００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝１０５００、Ｍｎ＝４８００であり、加水分解の無いことを確認した。
【０１２６】
（電子写真用トナー（１）の作製）
下記の組成を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコ内の内容物を攪拌しながら４８℃まで加熱し、５０℃で３０分間保持した。
・結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１） ６００ｇ
・顔料分散液Ｂ−１ １５ｇ
・離型剤分散液Ｃ−１ ２４ｇ
・ポリ塩化アルミニウム１０質量％水溶液（浅田化学社製） １．１ｇ
【０１２７】
その後、得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約４．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６０℃で１時間保持した。得られた内容物を光学顕微鏡で観察すると、約７．５μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。水酸化ナトリウム水溶液で、ｐＨを７に調整し、その後、加熱用オイルバスの温度を上げて８０℃にし、冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥して電子写真用トナー（１）を得た。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は７．３μｍであった。
【０１２８】
（低温定着性の評価）
得られた電子写真用トナー（１）を富士ゼロックス製コピー紙（Ｊ紙）上にトナー量０．９ｍｇ／ｃｍ２となるようにソリッド画像を形成し、Ａカラー複写機（富士ゼロックス社製）の改造機にて、画像を定着し、低温定着性の評価を行なった。評価においては定着器温度を８０℃から１５０℃まで１０℃おきに変化させ、それぞれの定着温度にて定着画像を作製した後、得られた各定着画像の画像面を谷折して折れ目部の画像のはがれ度合いを観察し、画像がほとんどはがれない最低の定着温度をＭＦＴ（℃）として、低温定着性の評価とした。その結果電子写真用トナー（１）のＭＦＴは９０℃であった。
【０１２９】
尚、Ａカラー複写機（富士ゼロックス社製）の改造機による画像の定着方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程とを含むものである。
【０１３０】
＜実施例２＞
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（２）の作製）
実施例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（２）に変更した以外、実施例１と同様にして、中心径３３０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（２）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝９４００、Ｍｎ＝４４００であり、加水分解の無いことを確認した。
【０１３１】
（トナー（２）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（２）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナー（２）を作製した。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は７．３μｍであった。
更に、実施例１と同様の低温定着性の評価を行なった。その結果電子写真用トナー（２）のＭＦＴは９０℃であった。
【０１３２】
＜実施例３＞
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（３）の作製）
実施例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（３）に変更した以外、実施例１と同様にして、中心径３５０ｎｍの結晶性樹脂ラテックス（３）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝９０００、Ｍｎ＝４６００であり、加水分解の無いことを確認した。
【０１３３】
（電子写真用トナー（３）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（３）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナー（３）を作製した。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は７．５μｍであった。
更に、実施例１と同様にして低温定着性の評価を行なった。その結果電子写真用トナー（３）のＭＦＴは９０℃であった。
【０１３４】
＜実施例４＞
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）の作製）
実施例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（４）に変更した以外、実施例１と同様にして、中心径４００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝８５００、Ｍｎ＝４３００であり、加水分解の無いことを確認した。
【０１３５】
（電子写真用トナー（４）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（４）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナー（４）を作製した。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は７．２μｍであった。
更に、実施例１と同様に低温定着性の評価を行なった。その結果電子写真用トナー（４）のＭＦＴは９０℃であった。
【０１３６】
＜実施例５＞
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（５）の作製）
実施例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（５）に変更した以外、実施例１と同様にして、中心径２８０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（５）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝３３００、Ｍｎ＝２３００であり、加水分解の無いことを確認した。
【０１３７】
（電子写真用トナー（５）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（５）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナー（５）を作製した。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は７．５μｍであった。
更に、実施例１と同様に低温定着性の評価を行なった。その結果電子写真用トナー（５）のＭＦＴは９０℃であった。
【０１３８】
＜実施例６＞
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（６）の作製）
実施例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（６）に変更した以外、実施例１と同様にして、中心径３００ｎｍの結晶性樹脂ラテックス（６）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝９３００、Ｍｎ＝４２００であり、加水分解の無いことを確認した。
【０１３９】
（電子写真用トナー（６）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（６）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナー（６）を作製した。電子写真用トナー（６）の作製では、凝集粒子径のばらつきが発生し、粒径の大きな凝集粒子が存在した。更に、実施例１と同様の方法で凝集粒子を成長させ、コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は１１．０μｍであった。また、２０μｍ以上の粗大粉が体積分率で約２１％存在した。
実施例１と同様に低温定着性の評価を行なった。その結果電子写真用トナー（８）のＭＦＴは１００℃であった。
【０１４０】
＜実施例７＞
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（７）の作製）
実施例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（７）に変更した以外、実施例１と同様にして、中心径３００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（７）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝５８００であり、加水分解の無いことを確認した。
【０１４１】
（電子写真用トナー（７）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（７）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナー（７）を作製した。電子写真用トナー（７）の作製では、凝集粒子径のばらつきが発生し、粒径の大きな凝集粒子が存在した。更に、実施例１同様の方法で凝集粒子を成長させ、コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は１３．６μｍであった。また、２０μｍ以上の粗大粉が体積分率で約２４％存在した。
実施例１と同様に低温定着性の評価を行なった。その結果電子写真用トナー（７）のＭＦＴは１００℃であった。
【０１４２】
＜比較例１＞
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（８）の作製）
実施例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の調製において、５％アンモニア水を添加しないこと、及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液の添加量を１．６ｇに変更したこと以外、実施例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の調製と同様にして、中心径３００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（８）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝６５００、Ｍｎ＝３４００となり、顕著な加水分解が起こったことを確認した。
【０１４３】
（電子写真用トナー（８）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（８）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナー（８）を作製した。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は７．８μｍであった。
更に、実施例１と同様に低温定着性の評価を行なった。その結果電子写真用トナー（８）のＭＦＴは９０℃であった。しかし、１２０℃以上の定着の温度域で、ホットオフセットの発生が見られた。
【０１４４】
＜比較例２＞
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（９）の作製）
比較例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（８）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（３）に変更した以外、比較例１と同様にして、中心径３５０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（９）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝５４００、Ｍｎ＝２３００となり、顕著な加水分解が確認された。
【０１４５】
（電子写真用トナー（９）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（９）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナー（９）を作製した。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は７．４μｍであった。
更に、実施例１と同様に低温定着性の評価を行なった。その結果電子写真用トナー（９）のＭＦＴは９０℃であった。しかし、１２０℃以上の定着の温度域で、ホットオフセットの発生が見られた。
【０１４６】
＜比較例３＞
（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１０）の作製）
比較例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（８）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を結晶性ポリエステル樹脂（４）に変更した以外、比較例１と同様にして、中心径４００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１０）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝４４００、Ｍｎ＝２０００となり、顕著な加水分解が確認された。
【０１４７】
（電子写真用トナー（１０）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１０）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナー（１０）を作製した。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は７．３μｍであった。
更に、実施例１と同様に低温定着性の評価を行なった。その結果電子写真用トナー（１０）のＭＦＴは９０℃であった。しかし、１２０℃以上の定着の温度域で、ホットオフセットの発生が見られた。
【０１４８】
＜比較例４＞
（非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の作製）
実施例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を非結晶性ポリエステル樹脂（１）に変更した以外、実施例１と同様にして、、中心径２００ｎｍの非結晶性樹脂ラテックス（１）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝４４００、Ｍｎ＝２０００であった。
【０１４９】
（電子写真用トナー（１１）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）を非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナー（１１）を作製した。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は７．１μｍであった。
更に、実施例１と同様に低温定着性の評価を行なった。その結果電子写真用トナー（１１）のＭＦＴは１４０℃であった。
【０１５０】
＜比較例５＞
（非結晶性樹脂ラテックス（２）の作製）
実施例１における結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）の調製において、結晶性ポリエステル樹脂（１）を非結晶性ポリエステル樹脂（２）に変更した以外、実施例１と同様にして、中心径３５０ｎｍの非結晶性樹脂ラテックス（２）を作製した。得られたラテックスを凍結乾燥し、ＧＰＣで分子量を確認したところ、Ｍｗ＝８０００、Ｍｎ＝３３００であり、加水分解の無いことを確認した。
【０１５１】
（電子写真用トナー（１２）の作製）
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（１）ラテックスを非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（２）に変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真用トナー（１２）を作製した。コールターカウンターにてトナーの粒度を測定したところ、体積平均粒子径は７．６μｍであった。
更に、実施例１と同様に低温定着性の評価を行なった。その結果電子写真用トナー（１２）のＭＦＴは１５０℃であった。
以上の結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
表１から明らかなように、結晶性ポリエステル樹脂を塩基性物質が存在する水媒体中でラテックスを作製（乳化）した実施例１〜７の乳化液は加水分解が発生せず、更に該乳化液を用いて作製した実施例１〜７の電子写真用トナーは、低温定着特性が得られ、ホットオフセットも発生しなかった。
一方、水媒体中でラテックスを作製する際に、塩基性物質が存在しない（比較例１〜３）は樹脂が加水分解を起こし低分子量化し、得られた電子写真用トナーはホットオフセットが発生してしまった。
また、非結晶性ポリエステルを使用した比較例４及び５の電子写真用トナーは低温定着特性が得られなかった。
【０１５４】
【発明の効果】
本発明は、電子写真用トナー等の製造に用いられる乳化液、該乳化液を用いることにより低温定着ができ、凝集合一法の適用可能で、かつ加水分解のない電子写真用トナーの製造方法、該製造方法で作製した電子写真用トナー、並びに、電子写真用現像剤、高画質な画像が得られる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真用トナーの好ましい特性を示すグラフであり、縦軸は貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧＬ、あるいは、損失弾性率の常用対数ｌｏｇＧＮを表し、横軸は温度を表す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic toner which can be used in an electrophotographic apparatus using an electrophotographic process such as an emulsion, a copier, a printer, and a facsimile, which are used for the production of an electrophotographic toner, and a method for producing the same. The present invention relates to a photographic developer and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
Many methods are known as electrophotography. Generally, a latent image is electrically formed on a surface of a photoreceptor (latent image holding member) using a photoconductive substance by various means, and the formed latent image is developed using toner. After the image is formed, the toner image on the surface of the photoreceptor is transferred to a surface of a transfer target such as paper with or without an intermediate transfer member, and the transferred image is heated, pressed or heated and pressed, or a solvent. A fixed image is formed through a plurality of steps of fixing by steam or the like. The toner remaining on the surface of the photoreceptor is cleaned by various methods as necessary, and is subjected to the above-described plurality of steps again (for example, see Patent Document 1).
[0003]
As a fixing technique for fixing a transfer image transferred to the surface of a transfer target, a heat roll fixing method in which a transfer target onto which a toner image has been transferred is inserted between a pair of rolls including a heating roll and a pressure roll and fixed. The law is common. Further, as a similar technique, a technique in which one or both of the rolls is replaced with a belt is also known. These techniques can provide a fast and robust fixed image, have high energy efficiency, and are less harmful to the environment due to evaporation of solvents and the like, as compared with other fixing methods.
[0004]
On the other hand, in order to reduce the amount of energy used in copiers and printers, a technique for fixing toner with lower energy is desired, and there is a strong demand for an electrophotographic toner that can be fixed at lower temperature.
[0005]
As means for lowering the fixing temperature of the toner, a technique of lowering the glass transition point of a resin for a toner (binder resin) is generally used.
However, if the glass transition point is too low, the aggregation (blocking) of the powder is likely to occur, and the preservability of the toner on the fixed image is lost. This glass transition point is a design point of many commercially available resins for toner, and there is a problem that a method of lowering the glass transition point cannot obtain a toner which can be fixed at a lower temperature than ever. The use of a plasticizer can also lower the fixing temperature, but has a problem because blocking occurs during storage of the toner or in a developing machine.
[0006]
As a means for achieving both blocking prevention, image storability up to 60 ° C., and low-temperature fixability, a technique using a crystalline resin as a binder resin constituting a toner is considered. The purpose is to achieve both blocking prevention and low-temperature fixation. A method using a crystalline resin as a toner has been known for a long time. Further, a technique using a crystalline resin for the purpose of preventing offset, pressure fixing, and the like has been known for a long time.
However, the disclosed technology, for example, a method of using the above-mentioned crystalline resin as a toner applies a polymer having an alkyl group side chain having 14 or more carbon atoms to the toner, and has a melting point of as low as 62 to 66 ° C. For this reason, there was a problem in the reliability of powder and images. Further, the above-mentioned method using a crystalline resin has a problem that the fixing performance on paper is not sufficient (for example, see Patent Documents 2 to 4).
[0007]
As a crystalline resin expected to improve the fixability to paper, a polyester resin is exemplified. The technique of using a crystalline polyester resin for a toner is a technique in which a non-crystalline polyester resin having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher is mixed with a crystalline polyester resin having a melting point of 130 to 200 ° C. However, this technique has excellent pulverization property and blocking resistance, but has a problem that a low melting point of the crystalline polyester resin cannot be achieved due to a high melting point of the crystalline polyester resin (see, for example, Patent Document 5). ).
[0008]
In order to solve the above problem, there has been proposed a technique using a crystalline resin having a melting point of 110 ° C. or less and using a toner mixed with an amorphous resin. However, when a non-crystalline resin is mixed with a crystalline resin, there are practical problems such as a decrease in melting point of the toner, occurrence of toner blocking, and deterioration of image storage stability. In addition, when the amount of the non-crystalline resin component is large, the characteristics of the non-crystalline resin component are largely reflected, so that it is difficult to lower the fixing temperature as compared with the conventional one. For this reason, if a crystalline resin is used alone as a toner resin or a non-crystalline resin is mixed in a very small amount, practical use is difficult and a problem arises (for example, see Patent Document 6).
[0009]
From the above, it is desirable to use the crystalline polyester resin alone for the heat roll fixing as much as possible. The crystalline polyester resin in this case is a resin using an alkylene glycol or an alicyclic alcohol having a small number of carbon atoms with respect to the carboxylic acid component of terephthalic acid (for example, see Patent Documents 7 to 9).
[0010]
Although these polyester resins are described in the above documents as crystalline polyester resins, since they are substantially partially crystalline polyester resins, the change in viscosity of the toner (resin) with respect to temperature is not sharp, and the blocking property and Although there was no problem in the storability of the image, low-temperature fixing could not be realized in hot roll fixing.
[0011]
On the other hand, the present inventors have shown that using a crystalline resin, it is excellent in blocking properties and image storability and can realize low-temperature fixing. However, in such a toner, it is desired to further improve the charging property, particularly in two-component charging with a carrier (for example, see Patent Document 10).
[0012]
Therefore, the ester concentration of the crystalline polyester resin in the binder resin contains, as a main component, a crystalline polyester resin having an ester concentration M defined by the following (Formula 1) of 0.01 or more and 0.12 or less. The electrophotographic toner, characterized in that the toner can further improve the chargeability, the ester concentration is 0.01 or more and 0.12 or less, and the divalent or higher sulfonic acid group is contained. A method for producing a toner for electrophotography, comprising: emulsifying a crystalline polyester resin containing 2 to 20 mol% of a carboxylic acid as a copolymer component, and further coagulating and fusing to adjust the toner diameter. Was. In this case, it is possible to prepare a self-emulsion liquid of polyester, and the toner obtained by the aggregation and coalescence has a narrow particle size distribution and good transferability, and the print obtained by the toner is manufactured by kneading and pulverization. The image quality is higher than that of an image made with the used toner (for example, see Patent Document 11).
[0013]
M = K / A (Equation 1)
(In the above formula, M represents the ester concentration, K represents the number of ester groups in the polymer, and A represents the number of atoms constituting the polymer chain of the polymer.)
[0014]
However, the toner produced by the aggregation and coalescence method using a crystalline polyester resin containing the above-mentioned divalent or higher carboxylic acid having a sulfonic acid group as a copolymerization component has the polyester hydrolyzed in the emulsification step. There was found. Due to this hydrolysis, the molecular weight of the resin is reduced by about half, and if used as it is, hot offset may easily occur as a result.
Also disclosed is a toner using a crystalline polyester resin having a divalent or higher carboxylic acid having a sulfonic acid group as a copolymer component. In this case, a polyester obtained by copolymerizing a carboxylic acid component having a double bond is used. Since it is used and subjected to a cross-linking reaction, there is substantially no effect of hydrolysis. Crosslinking can be used as needed, but it is desirable not to simplify the process if possible. In particular, when the purpose is to form a high gloss image, it is better not to crosslink (for example, see Patent Document 12).
[0015]
In addition, it is difficult to control hydrolysis, and it is also difficult to obtain a certain quality. Therefore, it has been desired to find a new emulsification method of a crystalline polyester resin without hydrolysis, which is applicable to the aggregation and coalescence method while realizing low-temperature fixing.
Under these circumstances, a method has been proposed in which a polyester resin is emulsified in water in the presence of a base neutralizing agent. This is a method of dissociating as a salt and providing a stable emulsion by the action of an electric double layer by a carboxylate. However, this method does not provide low-temperature fixability. In addition, coarse powder may be easily formed. Accordingly, there has been a demand for an invention of a method for producing a good toner which can obtain a low-temperature fixing property and has less coarse powder.
[0016]
[Patent Document 1]
JP-B-42-23910
[Patent Document 2]
JP-B-56-13943
[Patent Document 3]
JP-B-62-39428
[Patent Document 4]
JP-B-63-25335
[Patent Document 5]
JP-B-62-39428
[Patent Document 6]
Japanese Patent Publication No. 4-30014
[Patent Document 7]
JP-A-4-120554
[Patent Document 8]
JP-A-4-239021
[Patent Document 9]
JP-A-5-165252
[Patent Document 10]
JP 2000-352839 A
[Patent Document 11]
JP-A-2002-82485
[Patent Document 12]
JP 2001-305796 A
[Patent Document 13]
JP-A-2002-351140
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve various problems in the prior art and achieve the following objects. That is, the present invention provides an emulsion for use in the production of electrophotographic toners and the like, which can be fixed at a low temperature by using the emulsion, is applicable to the aggregation and coalescence method, and has no hydrolysis. An object of the present invention is to provide a production method, an electrophotographic toner produced by the production method, an electrophotographic developer, and an image forming method capable of obtaining a high-quality image.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention
<1> An emulsion obtained by an emulsification step of emulsifying a crystalline polyester resin in an aqueous medium containing a basic substance.
<2> The emulsion according to <1>, wherein at least one of the components constituting the crystalline polyester resin is a component having a sulfonic acid group.
[0019]
<3> The emulsification according to <1> or <2>, wherein the ratio of the component having the sulfonic acid group to all components constituting the crystalline polyester resin is 0.25 to 15 mol%. Liquid.
<4> The emulsion according to any one of <1> to <3>, wherein the crystalline polyester has a melting point of 60 ° C to 120 ° C.
[0020]
<5> A method for producing an electrophotographic toner, comprising: an aggregation step of aggregating an emulsion to form an aggregate; and a coalescence step of fusing and thermally coalescing the aggregate, wherein the emulsion is < A method for producing an electrophotographic toner, which is the emulsion according to any one of 1> to <4>.
[0021]
<6> An electrophotographic toner obtained by the method for producing an electrophotographic toner according to <5>.
<7> An electrophotographic developer including the electrophotographic toner according to <6> and a carrier.
[0022]
<8> A latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image holding member, and using the developer carried on the developer carrying member to form the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image holding member. A developing step of developing to form a toner image; a transferring step of transferring the toner image formed on the surface of the latent image holding member to the surface of the transfer receiving body; and thermally fixing the toner image transferred to the surface of the receiving body. A fixing step, wherein the developer is the electrophotographic toner described in <6>.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Emulsion>
The emulsion of the present invention is an emulsion obtained by an emulsification step of emulsifying a crystalline polyester in an aqueous medium in which a basic substance is present. The emulsion of the present invention can be preferably used in a method for producing an electrophotographic toner described below.
[0024]
(Crystalline polyester)
The polyester resin according to the present invention is a crystalline polyester synthesized from an acid (dicarboxylic acid) component and an alcohol (diol) component. In the following description, in the polyester resin, the constituent component that was an acid component before the synthesis of the polyester resin is referred to as “acid-derived constituent component”, and the constituent component that was the alcohol component before the synthesis of the polyester resin is referred to as “alcohol component”. Derived constituents ".
[0025]
As described above, the polyester resin according to the present invention needs to be a crystalline polyester resin. When the polyester resin according to the present invention is not crystalline, that is, when it is amorphous, toner blocking resistance and image storability cannot be maintained while securing good low-temperature fixability.
[0026]
In the present invention, the term “crystalline” of the “crystalline polyester resin” refers to having a distinct endothermic peak rather than a stepwise endothermic change in differential scanning calorimetry (DSC). In addition, the endothermic peak may show a peak having a width of 40 to 50 ° C. when the toner is used. In the case of a polymer obtained by copolymerizing another component with the main chain of the crystalline polyester, if the other component is 50% by mass or less, this copolymer is also called a crystalline polyester.
[0027]
Further, in the emulsion of the present invention, it is preferable that at least one of the components constituting the crystalline polyester resin is a component having a sulfonic acid group. When at least one of the components constituting the crystalline polyester resin is a component having a sulfonic acid group, an electric double layer is formed by a sulfonate, and the dispersion in an aqueous medium is improved. When a colorant is added, the dispersion of the colorant becomes good. Further, fine particles can be prepared by emulsifying or suspending the entire crystalline polyester resin in an aqueous medium without using a surfactant described later. Furthermore, when used in a method for producing an electrophotographic toner described below, generation of coarse powder can be reduced.
[0028]
Further, in the emulsion of the present invention, the ratio of the component having a sulfonic acid group to all the components constituting the crystalline polyester resin is more preferably 0.25 to 15 mol%, and 0.25 to 15 mol%. The content is more preferably 5 mol%, particularly preferably 0.25 to 2 mol%. If the proportion of the component having a sulfonic acid group exceeds 15 mol%, the hydrophilicity of the polyester resin increases, and the chargeability of the toner under high humidity may deteriorate. On the other hand, when the proportion of the component having a sulfonic acid group is 0.5 mol% or less, the stabilization of the electric double layer becomes insufficient, and coarse powder may be generated.
[0029]
The component having a sulfonic acid group is preferably a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group described below, but may be a diol having a sulfonic acid group described below. Both diols having an acid group may be used. In any case, it is preferable that the sum of the components having a sulfonic acid group with respect to all the components constituting the above-mentioned crystalline polyester resin satisfies the above-mentioned ratio of the component having a sulfonic acid group.
[0030]
[Component derived from acid]
Examples of the acid for constituting the acid-derived component include various dicarboxylic acids.As the main acid-derived component in the specific polyester resin, an aliphatic dicarboxylic acid is desirable, and a linear carboxylic acid is particularly preferable. desirable.
[0031]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, and 1,10-decanedicarboxylic acid. 1,1,1-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, And lower alkyl esters and acid anhydrides thereof, but are not limited thereto. Among these, sebacic acid and 1,10-decanedicarboxylic acid are preferred in view of availability.
[0032]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, t-butylisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid. Isophthalic acid and t-butyl isophthalic acid are preferred in that they are easily available and easily form an emulsifiable polymer.
[0033]
As the acid-derived component, in addition to the above-described aliphatic dicarboxylic acid-derived component and aromatic dicarboxylic acid-derived component, a dicarboxylic acid-derived component having a double bond, a dicarboxylic acid-derived component having a sulfonic acid group, and the like. May be included.
[0034]
The dicarboxylic acid-derived constituent component having a double bond is derived from a dicarboxylic acid having a double bond as well as a lower alkyl ester of a dicarboxylic acid having a double bond or an acid anhydride. Components are also included. In addition, the dicarboxylic acid-derived component having a sulfonic acid group includes, in addition to a component derived from a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, a lower alkyl ester or an acid anhydride of a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group. Components are also included.
[0035]
The dicarboxylic acid having a double bond can be suitably used to prevent hot offset at the time of fixing, since the entire resin can be cross-linked by utilizing the double bond. Examples of the dicarboxylic acid having such a double bond include, but are not limited to, fumaric acid, maleic acid, 3-hexenedioic acid, and 3-octenedioic acid. In addition, these lower alkyl esters, acid anhydrides and the like can also be mentioned. Among these, fumaric acid, maleic acid, and the like are preferable in terms of cost.
The content of the dicarboxylic acid-derived component having a double bond in the total acid-derived component is preferably 20 mol% or less, more preferably 2 to 10 mol%.
When the content is more than 20 mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered, the melting point is lowered, and the storability of the image may be deteriorated.
[0036]
Examples of the dicarboxylic acid having a sulfonic acid group include, but are not limited to, sodium 2-sulfoterephthalate, sodium 5-sulfoisophthalate, and sodium sulfosuccinate. In addition, these lower alkyl esters, acid anhydrides and the like can also be mentioned. Among these, sodium 5-sulfoisophthalate is preferred from the viewpoint of cost.
[0037]
When the component having a sulfonic acid group, which is a preferred embodiment as described above, is only a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, the polyester is a polycondensate of an approximately equimolar carboxylic acid and an alcohol. The content of the dicarboxylic acid having a sulfonic acid group in all the components derived from the acid is preferably 0.5 to 30 mol%, more preferably 0.5 to 10 mol%, and 0.5 to 4 mol%. More preferred.
[0038]
In the present specification, “constituent mole%” indicates a percentage when each constituent (acid-derived constituent or alcohol-derived constituent) in the polyester resin is defined as one unit (mol).
[0039]
[Constituents derived from alcohol]
As the alcohol to be an alcohol-derived constituent component, an aliphatic diol is preferable, and a linear aliphatic diol having 7 to 20 chain carbon atoms is more preferable. When the aliphatic diol is a branched type, the crystallinity of the polyester resin is lowered and the melting point is lowered. For this reason, when an image is formed using an electrophotographic toner obtained by using the electrophotographic toner manufacturing method described below, toner blocking resistance, image storability, and low-temperature fixability deteriorate. There are cases. Further, when the number of carbon atoms in the chain is less than 7, when the polycondensation is performed with an aromatic dicarboxylic acid, the melting point is increased, and low-temperature fixing may be difficult. On the other hand, if the chain carbon number exceeds 20, it may be difficult to obtain practical materials. The chain carbon number is more preferably 14 or less.
[0040]
When the polyester is obtained by condensation polymerization with an aromatic dicarboxylic acid, the number of carbon atoms in the chain is preferably an odd number. When the chain carbon number is an odd number, the melting point of the polyester resin is lower than when the chain carbon number is an even number, and the melting point tends to be a value within a numerical range described later.
[0041]
Specific examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptanediol. , 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol , 1,18-octadecanediol, 1,20-eicosanediol, and the like, but are not limited thereto. Of these, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol are preferred in view of availability, and 1,9-nonanediol is preferred in terms of a low melting point.
[0042]
The alcohol-derived constituent component has a content of the aliphatic diol-derived constituent component of 80 constituent mol% or more, and contains other components as necessary. As the alcohol-derived constituent, the content of the aliphatic diol-derived constituent is preferably at least 90 constituent mol%.
[0043]
If the content of the aliphatic diol-derived constituent component is less than 80 mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered and the melting point is lowered, so that the toner blocking resistance, the image storage stability, and the low-temperature fixability are deteriorated. In some cases.
Further, other components included as necessary include components such as a diol-derived component having a double bond and a diol-derived component having a sulfonic acid group.
[0044]
Examples of the diol having a double bond include 2-butene-1,4-diol, 3-butene-1,6-diol, and 4-butene-1,8-diol. The content of these diol-derived constituent components having a double bond in all the acid-derived constituent components is preferably 20 mol% or less, more preferably 2 to 10 mol%.
When the content is more than 20 mol%, the crystallinity of the polyester resin is lowered, the melting point is lowered, and the storability of the image may be deteriorated.
[0045]
Examples of the diol having a sulfonic acid group include 1,4-dihydroxy-2-sulfonic acid benzene sodium salt, 1,3-dihydroxymethyl-5-sulfonic acid benzene sodium salt, and 2-sulfo-1,4-butanediol sodium. And the like. When the component having a sulfonic acid group is only a diol having a sulfonic acid group, the polyester is a polycondensate of an approximately equimolar carboxylic acid and an alcohol. The content in the constituent components is preferably from 0.5 to 30% by mole, more preferably from 0.5 to 10% by mole, and even more preferably from 0.5 to 4% by mole.
[0046]
When an alcohol-derived constituent other than the aliphatic diol-derived constituent is added (a diol-derived constituent having a double bond and a diol-derived constituent having a sulfonic acid group), the content in the alcohol-derived constituent is Is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 10 mol%.
[0047]
The melting point of the crystalline polyester resin is preferably from 60 to 120 ° C, more preferably from 70 to 100 ° C. If the melting point is lower than 60 ° C., the powder may easily aggregate, or the preservability of the fixed image may deteriorate. On the other hand, when the temperature exceeds 120 ° C., low-temperature fixing may not be performed.
In the present invention, the melting point of the crystalline polyester resin is measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at an endothermic peak measured from room temperature to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min. Was used.
[0048]
The method for producing the crystalline polyester resin is not particularly limited, and can be produced by a general polyester polymerization method in which an acid component and an alcohol component are reacted.For example, direct polycondensation, a transesterification method, and the like, It is manufactured according to the type of monomer. The molar ratio (acid component / alcohol component) at the time of reacting the acid component and the alcohol component varies depending on the reaction conditions and the like, and cannot be specified unconditionally, but is usually about 1/1.
[0049]
The production of the crystalline polyester resin can be performed at a polymerization temperature of 180 to 230 ° C., and the pressure is reduced in the reaction system as necessary, and the reaction is performed while removing water and alcohol generated during condensation.
When the monomer is not dissolved or compatible at the reaction temperature, a high boiling point solvent is added as a solubilizing agent to dissolve the monomer. The polycondensation reaction is carried out while distilling off the solubilizing solvent. In the case where a monomer having poor compatibility is present in the copolymerization reaction, the monomer having poor compatibility and the monomer or acid or alcohol to be polycondensed may be condensed in advance, and then the polycondensation may be performed together with the main component. .
[0050]
Examples of catalysts that can be used in the production of the polyester resin include alkali metal compounds such as sodium and lithium, alkaline earth metal compounds such as magnesium and calcium, and metal compounds such as zinc, manganese, antimony, titanium, tin, zirconium, and germanium. , A phosphorous acid compound, a phosphoric acid compound, an amine compound, and the like, and specifically, the following compounds.
[0051]
For example, sodium acetate, sodium carbonate, lithium acetate, lithium carbonate, calcium acetate, calcium stearate, magnesium acetate, zinc acetate, zinc stearate, zinc naphthenate, zinc chloride, manganese acetate, manganese naphthenate, titanium tetraethoxide, titanium Tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, antimony trioxide, triphenylantimony, tributylantimony, tin formate, tin oxalate, tetraphenyltin, dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, diphenyltin oxide, zirconium tetrabutoxide, naphthene Zirconium oxide, zirconyl carbonate, zirconyl acetate, zirconyl stearate, zirconyl octylate, germanium oxide, triphenyl Phosphite, tris (2,4-di -t- butyl-phenyl) phosphite, ethyltriphenylphosphonium bromide, triethylamine, compounds such as triphenyl amine.
[0052]
(Emulsification step)
The emulsion of the present invention is obtained by an emulsification step of emulsifying a crystalline polyester in an aqueous medium containing a basic substance. In the emulsification step according to the present invention, the above-described emulsified particles (droplets) of the crystalline polyester resin apply a shearing force to a solution obtained by mixing an aqueous medium and a liquid (polymer liquid) containing the crystalline polyester resin. It is formed by this.
Further, in the emulsification step according to the present invention, a colorant is added to the polymer liquid composed of the crystalline polyester resin to prepare a polymer (mixed) liquid, and the aqueous medium is mixed with the polymer (mixed) liquid. It is preferable that emulsified particles (droplets) of the crystalline polyester resin are formed by applying a shearing force to the resulting solution. By preparing an emulsion in which the colorant is dispersed as described above, the emulsion can be preferably used in the production of an electrophotographic toner described below.
[0053]
At that time, by heating or dissolving the polyester resin in an organic solvent, the viscosity of the polymer liquid can be reduced to form emulsified particles, but the organic solvent does not use an organic solvent from the viewpoint of environmental pollution. To form emulsified particles. Further, a dispersant can be used for stabilizing the emulsified particles and increasing the viscosity of the aqueous medium. Hereinafter, such a dispersion of emulsified particles may be referred to as a “resin particle dispersion”.
[0054]
Examples of the dispersant include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium octadecyl sulfate, and oleic acid. Sodium, sodium laurate, anionic surfactants such as potassium stearate, laurylamine acetate, stearylamine acetate, cationic surfactants such as lauryltrimethylammonium chloride, zwitterionic surfactants such as lauryldimethylamine oxide, Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl amine, etc. Anion surfactants such as surfactants, tricalcium phosphate, aluminum hydroxide, calcium sulfate, calcium carbonate, and inorganic compounds such as barium carbonate.
[0055]
When an inorganic compound is used as the dispersant, a commercially available one may be used as it is, but a method of generating fine particles of the inorganic compound in the dispersant may be employed for obtaining fine particles.
The dispersant is preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyester resin (binder resin).
[0056]
In the emulsification step, a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group is copolymerized with the polyester resin (preferably, a suitable amount of the dicarboxylic acid-derived component having a sulfonic acid group is contained in the acid-derived component. ), It is possible to reduce the amount of a dispersion stabilizer such as a surfactant. However, when the amount of the sulfonic acid group is increased, emulsification can be facilitated. It is preferable to design the composition with as little sulfonic acid groups as possible. Alternatively, there are also compositions that can form emulsified particles without using them.
[0057]
Examples of the organic solvent include ethyl acetate and toluene, which are appropriately selected and used according to the polyester resin.
[0058]
The amount of the organic solvent to be used is 50 to 5,000 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyester resin and other monomers used as required (hereinafter, sometimes collectively referred to simply as “polymer”). Parts by mass, more preferably 120 to 1000 parts by mass. When a colorant is used, the colorant may be mixed in advance before forming the emulsified particles.
[0059]
Usually, when the crystalline polyester is emulsified as it is, the pH becomes 3 to 4, and the pH is excessively biased toward the acidic side, and the crystalline polyester is hydrolyzed. However, since the emulsion of the present invention neutralizes the pH at the time of emulsification by the presence of a basic substance and emulsifies the crystalline polyester, an emulsion is obtained without hydrolysis of the crystalline polyester. Can be From the viewpoint that the hydrolysis of the crystalline polyester does not occur, the pH at the time of preparing the emulsion of the present invention is preferably 4.5 to 9.5, more preferably 5 to 9, and even more preferably 6 to 8.
Examples of the basic substance according to the present invention include inorganic bases such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium hydrogen carbonate, and organic bases such as diethylamine and triethylamine. Of these, inorganic bases are preferred, and ammonia is particularly preferred.
[0060]
Examples of the emulsifier used in the emulsification step according to the present invention include a homogenizer, a homomixer, a clear mix, a pressure kneader, an extruder, and a media disperser.
The average particle size (volume average particle size) of the emulsified particles (droplets) of the crystalline polyester resin is preferably from 0.01 to 1 μm, more preferably from 0.03 to 0.8 μm, and more preferably from 0.03 to 0.8 μm. 03-0.4 μm is more preferred.
[0061]
As the method of dispersing the colorant, any method, for example, a rotary shearing homogenizer, a ball mill having a media, a sand mill, a dyno mill, a rotor-stator type emulsifying machine, and other general dispersing methods can be used. It is not done.
If necessary, a surfactant can be used to prepare an aqueous dispersion of these colorants, or a dispersant can be used to prepare an organic solvent dispersion of these colorants. Hereinafter, such a colorant dispersion may be referred to as a “colored particle dispersion”. As the surfactant and the dispersant used for the dispersion, the same dispersants that can be used for dispersing the polyester resin can be used.
[0062]
When the emulsion of the present invention is used in a method for producing an electrophotographic toner, the amount of the colorant to be added is preferably 1 to 20% by mass relative to the total amount of the polymer, and 1 to 10% by mass. Is more preferably set to 2 to 10% by mass, and particularly preferably set to 2 to 7% by mass.
When a colorant is mixed in the emulsification step, the mixing of the polymer and the colorant can be performed by mixing the organic solvent solution of the polymer with the colorant or the organic solvent dispersion of the colorant. .
[0063]
<Method for producing electrophotographic toner>
The method for producing an electrophotographic toner according to the present invention is a production method comprising the aggregating step of aggregating the above-mentioned emulsion of the present invention to form an agglomerate, and the coalescing step of fusing and aggregating the agglomerate. . Further, the emulsion of the present invention used in the method for producing an electrophotographic toner of the present invention is preferably an emulsion in which the colorant is dispersed as described above.
[0064]
The colorant is not particularly limited and includes known colorants, which can be appropriately selected depending on the purpose. One type of pigment may be used alone, or two or more types of pigments of the same system may be used in combination. Further, two or more different types of pigments may be used in combination. As the colorant, specifically, for example, carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, etc., inorganic pigments such as red iron oxide, aniline black, navy blue, titanium oxide, magnetic powder, fast yellow, monoazo Azo pigments such as yellow, disazo yellow, pyrazolone red, chelate red, brilliant carmine (3B, 6B, etc.), parabrown, etc .; phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine, metal-free phthalocyanine; Condensed polycyclic pigments such as red and dioxazine violet;
[0065]
In addition, Chrome Yellow, Hansa Yellow, Benzidine Yellow, Suren Yellow, Quinoline Yellow, Permanent Orange GTR, Pyrazolone Orange, Vulcan Orange, Watch Young Red, Permanent Red, Dupont Oil Red, Risor Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C, Rose Various pigments such as bengal, aniline blue, ultramarine blue, chalco oil blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxalate, and para brown; acridine, xanthene, azo, benzoquinone, azine, Anthraquinone, dioxazine, thiazine, azomethine, indigo, thioindigo, phthalocyanine, aniline black , Polymethine dyes, triphenylmethane dyes, diphenylmethane dyes, various dyes such as thiazole; and the like. A black pigment or dye such as carbon black may be mixed with these colorants to such an extent that the transparency is not reduced. In addition, disperse dyes, oil-soluble dyes, and the like are also included.
[0066]
The content of the colorant in the electrophotographic toner obtained by manufacturing the electrophotographic toner of the present invention is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. As far as the smoothness of the image surface after fixing is not impaired in the case of forming an image using a photographic toner, it is preferable that the numerical value be as large as possible in the above numerical range. When the content of the colorant is increased, the thickness of the image can be reduced when an image having the same density is obtained, which is advantageous in that it is effective in preventing offset.
By appropriately selecting the type of the colorant, each color toner such as a yellow toner, a magenta toner, a cyan toner, and a black toner can be obtained.
[0067]
(Aggregation step)
In the aggregation step, the obtained emulsified particles are heated at a temperature near the melting point of the polyester resin and at a temperature equal to or lower than the melting point to aggregate to form an aggregate.
The formation of aggregates of emulsified particles is performed by making the pH of the emulsion liquid acidic while stirring. The pH is preferably 2 to 6, more preferably 2.5 to 5, and still more preferably 2.5 to 4. At this time, it is also effective to use a flocculant.
[0068]
As the flocculant to be used, a surfactant having a polarity opposite to that of the surfactant used for the dispersant, an inorganic metal salt, and a divalent or higher valent metal complex can be suitably used. In particular, the use of a metal complex is particularly preferable because the amount of the surfactant used can be reduced and the charging characteristics are improved.
[0069]
Examples of the inorganic metal salt include metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, aluminum sulfate, and polyaluminum chloride, polyaluminum hydroxide, calcium polysulfide and the like. And inorganic metal salt polymers. Among them, an aluminum salt and a polymer thereof are particularly preferable. In order to obtain a sharper particle size distribution, it is preferable that the valence of the inorganic metal salt is divalent rather than monovalent, trivalent than divalent, tetravalent than trivalent, and even if the same valence, the polymerization type Are more suitable.
[0070]
(Coalescence process)
In the coalescence step, under the same stirring as in the aggregation step, the pH of the suspension of the aggregate is adjusted to the range of 3 to 10 to stop the progress of aggregation, and at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester resin. Aggregates are coalesced by heating. There is no problem as long as the heating temperature is not lower than the melting point of the polyester resin. The heating time may be such that coalescence is sufficiently achieved, and may be about 0.5 to 10 hours.
[0071]
The particles obtained by the coalescence can be converted into toner particles through a solid-liquid separation step such as filtration, and if necessary, a washing step and a drying step. In this case, it is preferable that the toner is sufficiently washed in the washing step in order to secure sufficient charging characteristics and reliability as the toner.
In the drying step, an arbitrary method such as a usual vibration-type fluidized drying method, spray drying method, freeze drying method, flash jet method and the like can be adopted. It is desirable that the toner particles have a moisture content after drying of 1.0% or less, preferably 0.5% or less.
[0072]
When a polyester containing a double bond is used as a copolymer component, when the polyester resin is heated to a temperature equal to or higher than the melting point in the emulsification step, the aggregation step, and the coalescence step, or separately after the respective steps, To carry out a crosslinking reaction. When a crosslinking reaction is performed, for example, an unsaturated crystalline polyester resin obtained by copolymerizing a double bond component as a binder resin is used, and a radical reaction is caused in the resin to introduce a crosslinked structure. At this time, the following polymerization initiators may be used.
[0073]
Examples of the polymerization initiator include t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, cumyl perpivalate, t-butyl peroxy laurate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, and di-t. -Butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane , 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,4-bis (t-butylperoxycarbonyl) L) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane,
[0074]
1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl Peroxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di-tert-butyldiperoxyisophthalate, 2,2-bis (4,4-di-tert-butylper) Oxycyclohexyl) propane, di-t-butylperoxy α-methylsuccinate, di-t-butylperoxydimethyl glutarate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, diethylene glycol-bis (t-butylperoxycarbonate), -T-butylperoxytrimethyl adipate, tris (t-butylperoxy) triazine, vinyltris (t-butylperoxy) silane, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine dihydrochloride), 2,2 ′ -Azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) and the like.
[0075]
These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount and type of the polymerization initiator are selected depending on the amount of the unsaturated site in the polymer and the type and amount of the coexisting colorant.
The polymerization initiator may be mixed with the polymer before the emulsification step, may be added after the emulsification step, or may be incorporated into the aggregate in the aggregation step. Further, it may be introduced in the coalescence step or after the coalescence step. When introducing after the aggregation step, the coalescence step, or the coalescence step, a liquid in which the polymerization initiator is dissolved or emulsified is added to a particle dispersion liquid (resin particle dispersion liquid or the like). Known crosslinking agents, chain transfer agents, polymerization inhibitors and the like may be added to these polymerization initiators for the purpose of controlling the degree of polymerization.
According to the method for producing an electrophotographic toner of the present invention described above, a crystalline polyester resin having a high molecular weight can be obtained because of no hydrolysis in the emulsification step, and an electrophotographic toner having a low fixing temperature can be obtained.
[0076]
<Electrophotographic toner>
The electrophotographic toner of the present invention is obtained by the above-described method for producing the electrophotographic toner of the present invention, and includes the binder resin and the colorant that are the crystalline polyester resin, and may further include other Contains components.
[0077]
(Other components)
Other components in the electrophotographic toner of the present invention are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include known various additives such as inorganic fine particles, organic fine particles, a charge control agent, and a release agent. Is mentioned.
[0078]
The inorganic fine particles are generally used for the purpose of improving the fluidity of the toner for electrophotography. As the inorganic fine particles, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, cerium chloride , Fine particles such as red iron oxide, chromium oxide, cerium oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, silicon carbide, and silicon nitride. Among these, silica fine particles are preferable, and silica fine particles subjected to a hydrophobic treatment are particularly preferable.
[0079]
The average primary particle diameter (number average particle diameter) of the inorganic fine particles is preferably from 1 to 1000 nm, and the addition amount (external addition) thereof is preferably from 0.01 to 20 with respect to 100 parts by mass of the electrophotographic toner. Parts by weight are preferred.
[0080]
The organic fine particles are generally used for the purpose of improving cleaning property, transfer property, and sometimes charging property. Examples of the organic fine particles include fine particles such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, and a polystyrene-acryl copolymer.
[0081]
The charge control agent is generally used for the purpose of improving chargeability. Examples of the charge control agent include salicylic acid metal salts, metal-containing azo compounds, nigrosine and quaternary ammonium salts.
The release agent is generally used for the purpose of improving the releasability. Specific examples of the release agent include low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutene; silicones having a softening point upon heating; fatty acid amides such as oleamide, erucamide, ricinoleamide, and stearamide. Vegetable waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, wood wax and jojoba oil; animal waxes such as beeswax; montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, etc. Mineral and petroleum waxes; ester waxes such as fatty acid esters, montanic acid esters, and carboxylic acid esters; In the present invention, these release agents may be used alone or in combination of two or more.
[0082]
The addition amount of these release agents is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and still more preferably 5 to 15% by mass based on the total amount of the toner. When the amount is less than 0.5% by mass, the effect of the release agent addition is not obtained, and when the amount is more than 50% by mass, the chargeability is likely to be affected, and the toner is easily broken inside the developing machine. In addition to the effect of causing spent to the carrier, which tends to lower the charge, etc., in addition, for example, when a color toner is used, bleeding to the image surface at the time of fixing tends to be insufficient, and Since the release agent easily stays in the toner, the transparency deteriorates, which is not preferable.
[0083]
(Other configurations)
The surface of the electrophotographic toner of the present invention may be covered with a surface layer. It is desirable that the surface layer does not significantly affect the mechanical properties and melt viscoelastic properties of the entire electrophotographic toner. For example, if the non-melting or high-melting surface layer covers the electrophotographic toner thickly, the low-temperature fixability due to the use of the crystalline polyester resin cannot be sufficiently exhibited. Therefore, the thickness of the surface layer is desirably as small as possible, and specifically, is preferably in the range of 0.001 to 1 μm.
[0084]
In order to form a thin surface layer in the above range, a method of chemically treating the surface of particles containing inorganic fine particles and other materials, if necessary, in addition to a binder resin, fine particles thereof, and a colorant. Is preferably used.
Examples of the component constituting the surface layer include a silane coupling agent, an isocyanate, or a vinyl monomer, a resin, and fine particles thereof, and the component preferably has a polar group introduced therein. The chemical bonding increases the adhesive force between the toner and a transfer target such as paper.
[0085]
The polar group may be any polar functional group, for example, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, ether group, hydroxyl group, amino group, imino group, cyano group, amide group, imide group , An ester group, a sulfone group and the like.
[0086]
Examples of the method of chemical treatment include, for example, a method of oxidizing with a strong oxidizing substance such as peroxide, ozone oxidation, plasma oxidation, or the like, and a method of grafting a polymerizable monomer containing a polar group by graft polymerization or seed polymerization. No.
[0087]
Further, a surface layer may be provided by chemically or physically adhering the above substance to the particle surface of the electrophotographic toner. For example, the resin fine particles can be coated on the outer side of the electrophotographic toner by using mechanical force together with the electrophotographic toner. It is suitable for adjusting the charging characteristics of the toner base particles for electrophotography. Examples of the resin fine particles include a styrene resin, a styrene-acryl copolymer, and a polyester resin. The mixer used for coating includes a sample mill, a Henschel mill, a V blender, a hybridizer, and the like. Further, fine particles of metal, metal oxide, metal salt, ceramic, resin, carbon black and the like may be further externally added for the purpose of improving chargeability, conductivity, powder fluidity, lubricity and the like.
[0088]
The volume average particle diameter of the electrophotographic toner of the present invention is preferably 1 to 20 μm, more preferably 2 to 8 μm, and the number average particle diameter is preferably 1 to 20 μm, more preferably 2 to 8 μm.
The volume average particle diameter and the number average particle diameter can be determined by, for example, using a Coulter counter [TA-II] type (manufactured by Coulter) with an aperture diameter of 50 μm. At this time, the measurement is performed after the toner is dispersed in an aqueous electrolyte solution (aqueous isotonic solution) and dispersed for at least 30 seconds by ultrasonic waves.
[0089]
(Preferred physical properties of the electrophotographic toner of the present invention)
It is desired that the toner for electrophotography of the present invention has sufficient hardness at normal temperature. Specifically, the dynamic viscoelasticity is such that the storage elastic modulus GL (30) is 1 × 10 at an angular frequency of 1 rad / sec and 30 ° C. 6 Pa or more, and the loss elastic modulus GN (30) is 1 × 10 6 Desirably, it is Pa or more. The details of the storage elastic modulus GL and the loss elastic modulus GN are specified in JIS K-6900.
[0090]
At an angular frequency of 1 rad / sec and 30 ° C., the storage elastic modulus GL (30) is 1 × 10 6 Pa or loss elastic modulus GN (30) is 1 × 10 6 When the pressure is less than Pa, when mixed with the carrier in the developing machine, the toner particles may be deformed due to the pressure or shear force received from the carrier, so that stable charging and developing characteristics may not be maintained. Further, when the toner on the latent image holding member (photoreceptor) is cleaned, the toner may be deformed by the shearing force received from the cleaning blade, resulting in poor cleaning.
When the storage elastic modulus GL (30) and the loss elastic modulus GN (30) are within the above ranges at the angular frequency of 1 rad / sec and 30 ° C., the characteristics at the time of fixing are stable even when used in a high-speed electrophotographic apparatus. And preferred.
[0091]
The toner for electrophotography of the present invention preferably has a melting point within a temperature range of 60 to 120 ° C. Since the viscosity of the specific polyester resin sharply decreases at the melting point, if stored at a temperature higher than the melting point, the specific polyester resin aggregates and causes blocking. Therefore, the melting point of the electrophotographic toner of the present invention containing the specific polyester resin as a main component of the binder resin is preferably higher than the temperature exposed during storage or use, that is, 60 ° C. or higher. On the other hand, if the melting point is higher than 120 ° C., it may be difficult to achieve low-temperature fixing. The electrophotographic toner of the present invention more preferably has a melting point in a temperature range of 70 to 100 ° C.
[0092]
The melting point of the toner for electrophotography of the present invention can be determined as a melting peak temperature in input compensation differential scanning calorimetry described in JIS K-7121. Note that a crystalline resin may show a plurality of melting peaks, but in the present invention, the maximum peak is regarded as the melting point.
[0093]
Further, in the electrophotographic toner according to the present invention, a temperature section (10 ° C. temperature) in which a change in the values of the storage elastic modulus GL and the loss elastic modulus GN due to a temperature change is two digits or more in a temperature range of 10 ° C. It is preferable to have a temperature section in which the values of GL and GN change to 1/100 or less when the temperature is raised. If the storage elastic modulus GL and the loss elastic modulus GN do not have the temperature section, the fixing temperature is increased, and as a result, the fixing is performed at a low temperature, and the energy is not sufficiently reduced in the fixing process. Sometimes. FIG. 1 is a graph showing preferable characteristics of the electrophotographic toner of the present invention. In FIG. 1, the vertical axis represents the common logarithm logGL of the storage modulus or the common logarithm logGN of the loss modulus, and the horizontal axis represents the temperature. The electrophotographic toner of the present invention having such characteristics shows a sharp decrease in elastic modulus at a melting point in a temperature range of 60 to 120 ° C., and has a stable elastic modulus in a predetermined range. Even if the temperature becomes high during fixing, the viscosity does not decrease more than necessary, and it is possible to prevent the occurrence of excessive permeation and offset to a transfer target such as paper.
[0094]
<Electrophotographic developer>
The electrophotographic toner of the present invention obtained as described above can be used as it is as a one-component developer or as a toner in the electrophotographic developer of the present invention, which is a two-component developer composed of a carrier and a toner. Can be. Hereinafter, the electrophotographic developer of the present invention will be described.
[0095]
The carrier that can be used in the electrophotographic developer is not particularly limited, and a known carrier can be used. For example, a resin-coated carrier having a resin coating layer on the surface of a core material can be used. Alternatively, a resin dispersion type carrier in which a conductive material or the like is dispersed in a matrix resin may be used.
[0096]
As the coating resin / matrix resin used for the carrier, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-acryl Examples include, but are not limited to, acid copolymers, straight silicone resins comprising organosiloxane bonds or modified products thereof, fluororesins, polyesters, polycarbonates, phenolic resins, epoxy resins, and the like.
[0097]
Examples of the conductive material include metals such as gold, silver, and copper and carbon black, and further include titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, aluminum borate, potassium titanate, tin oxide, and carbon black. It is not limited.
[0098]
Examples of the core material of the carrier include magnetic metals such as iron, nickel, and cobalt; magnetic oxides such as ferrite and magnetite; and glass beads. However, in order to use the carrier for the magnetic brush method, a magnetic material is used. Is preferred.
The core material of the carrier has a volume average particle size of generally 10 to 500 μm, preferably 30 to 100 μm.
[0099]
In order to coat the surface of the core material of the carrier with a resin, a method of coating with the coating resin and, if necessary, a coating layer forming solution in which various additives are dissolved in an appropriate solvent may be mentioned. The solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the coating resin to be used, suitability for application, and the like.
[0100]
Specific resin coating methods include a dipping method in which a carrier core material is dipped in a coating layer forming solution, a spray method in which a coating layer forming solution is sprayed on the carrier core material surface, and flow of a carrier core material in flowing air. Fluidized bed method in which a coating layer forming solution is sprayed in a suspended state, and a kneader coater method in which a core material of a carrier and a coating layer forming solution are mixed in a kneader coater and a solvent is removed.
[0101]
The mixing ratio (mass ratio) of the electrophotographic toner of the present invention and the carrier in the electrophotographic developer is in the range of toner: carrier = 1: 100 to 30: 100, and 3: 100 to 20. : A range of about 100 is more preferable.
[0102]
<Image forming method>
Next, the image forming method of the present invention using the electrophotographic toner of the present invention or the electrophotographic developer of the present invention will be described.
The image forming method includes: a latent image forming step of forming an electrostatic latent image on a surface of the latent image holding member; and an electrostatic device formed on the surface of the latent image holding member by using a developer carried on a developer carrying member. A developing step of developing the latent image to form a toner image, a transfer step of transferring the toner image formed on the surface of the latent image holding member to a surface of a transfer receiving member such as paper, A fixing step of thermally fixing the toner image, wherein the electrophotographic toner or the electrophotographic developer of the present invention is used as the developer.
[0103]
The developer may be either a one-component system or a two-component system. In the case of a one-component system, the electrophotographic toner of the present invention is used as it is, and in the case of a two-component system, the electrophotographic developer of the present invention obtained by mixing the electrophotographic toner of the present invention and the carrier. Is used. In each of the above steps, a known step in the image forming method can be used.
[0104]
As the latent image holding member, for example, an electrophotographic photosensitive member and a dielectric recording member can be used.
In the case of an electrophotographic photosensitive member, the surface of the electrophotographic photosensitive member is uniformly charged by a corotron charger, a contact charger or the like, and then exposed to form an electrostatic latent image (latent image forming step). Next, the toner particles are adhered to the electrostatic latent image by contacting or approaching a developing roll having a developer layer formed on the surface to form a toner image on the electrophotographic photosensitive member (developing step). The formed toner image is transferred to the surface of the transfer target such as paper using a corotron charger (transfer step). Further, the toner image transferred to the surface of the transfer-receiving member is heat-fixed by a fixing device to form a final toner image.
Incidentally, at the time of thermal fixing by the fixing device, a release agent is usually supplied to a fixing member of the fixing device in order to prevent offset or the like.
[0105]
In the electrophotographic toner of the present invention (including those included in the electrophotographic developer of the present invention; the same applies hereinafter), when a cross-linking structure is present in the binder resin, the effect of the cross-linking is reduced due to its effect. Excellent, the amount of the release agent used can be reduced, or the fixing can be performed without using the release agent.
[0106]
It is preferable that the release agent is not used from the viewpoint of eliminating the adhesion of oil to the transfer-receiving body and the image after fixing, but the supply amount of the release agent is 0 mg / cm. 2 Therefore, when the fixing member comes into contact with a transfer member such as paper at the time of fixing, the amount of wear of the fixing member increases, and the durability of the fixing member may decrease. If the amount of the release agent used is 8.0 × 10 -3 mg / cm 2 It is preferable that a small amount is supplied to the fixing member in the following range.
[0107]
The supply amount of the release agent is 8.0 × 10 -3 mg / cm 2 Is exceeded, the image quality is degraded due to the release agent attached to the image surface after fixing, and this phenomenon may appear remarkably, particularly when transmitted light such as OHP is used. In addition, the release agent is remarkably adhered to the transfer-receiving member, which may cause stickiness. Further, as the supply amount of the release agent increases, the capacity of the tank for storing the release agent must also be increased, which may cause an increase in the size of the fixing device itself.
[0108]
The release agent is not particularly limited, and examples thereof include liquid release agents such as dimethyl silicone oil, fluorine oil, modified oil such as fluorosilicone oil and amino-modified silicone oil. Among these, a modified oil such as an amino-modified silicone oil is preferable because it has excellent wettability to the fixing member from the viewpoint of adsorbing to the surface of the fixing member and forming a uniform release agent layer. Further, from the viewpoint that a uniform release agent layer can be formed, fluorine oil and fluorosilicone oil are preferred.
[0109]
As the release agent, a fluorine oil or a fluorosilicone oil is used because the amount of the release agent itself cannot be reduced in the conventional image forming method without using the electrophotographic toner of the present invention. Although it is not practical in terms of cost, when the electrophotographic toner of the present invention is used, the supply of the release agent can be drastically reduced, so that there is no practical problem in terms of cost.
[0110]
The method of supplying the release agent to the surface of a roller or a belt serving as a fixing member used for the thermocompression bonding is not particularly limited, for example, a pad system using a pad impregnated with a liquid release agent, a web system, A roller system, a non-contact type shower system (spray system) and the like can be mentioned, and among them, a web system and a roller system are preferable. These systems are advantageous in that the release agent can be uniformly supplied and the supply amount can be easily controlled. In order to uniformly supply the release agent to the entire fixing member by a shower method, it is necessary to use a separate blade or the like.
[0111]
The supply amount of the release agent can be measured as follows. That is, when a plain paper (typically, a copy paper manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., trade name: J paper) used in a general copying machine is passed through a fixing member having a releasing agent supplied to the surface thereof. The release agent adheres to the plain paper. The attached release agent is extracted using a Soxhlet extractor. Here, hexane is used as the solvent. By quantifying the amount of the release agent contained in the hexane with an atomic absorption spectrometer, the amount of the release agent attached to plain paper can be quantified. This amount is defined as the amount of the release agent supplied to the fixing member.
[0112]
Examples of the transfer medium (recording material) onto which the toner image is transferred include plain paper and OHP sheets used in electrophotographic copying machines and printers. In order to further improve the smoothness of the image surface after fixing, it is preferable that the surface of the transfer-receiving body is also as smooth as possible. Etc. can be suitably used.
[0113]
According to the image forming method using the electrophotographic toner or the electrophotographic developer of the present invention, since there is no aggregation of the toner, an image having excellent image quality can be formed, low-temperature fixing is possible, and Excellent in the preservability of the formed image. Furthermore, when the binder resin has a cross-linked structure, since the release agent hardly adheres to the transfer target, a transfer target having tackiness applied to the back side, such as a seal or tape, is used. By forming an image by using such a method, a seal or a sticker on which a high-quality and high-density image is formed can be manufactured.
[0114]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
(Synthesis of crystalline polyester resin (1))
In a 5 L flask, 1982 g (9.8 mol) of sebacic acid, 1490 g (25 mol) of ethylene glycol, 59.2 g (0.2 mol) of sodium dimethyl 5-sulfonate isophthalate, and 0.8 g of dibutyltin oxide were placed under a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out at 180 ° C. for 5 hours, followed by a condensation reaction at 220 ° C. under reduced pressure. The polymer was sampled on the way, and when the molecular weight was Mw (weight average molecular weight) = 10000 and Mn (number average molecular weight) = 4800 by GPC, the reaction was stopped to obtain a crystalline polyester resin (1). Melting point (DSC peak top) is 71 ° C. The result of measurement of the content of dimethyl isophthalate 5-sodium sulfonate by NMR was 1 mol% (relative to all components).
[0115]
(Synthesis of crystalline polyester resin (2))
In a 5 L flask, 2002 g (9.9 mol) of sebacic acid, 1490 g (25 mol) of ethylene glycol, 29.6 g (0.1 mol) of sodium dimethyl 5-sulfonate isophthalate, and 0.8 g of dibutyltin oxide were placed under a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out at 180 ° C. for 5 hours, followed by a condensation reaction at 220 ° C. under reduced pressure. The polymer was sampled on the way, and when the molecular weight was Mw = 9400 and Mn = 4400 by GPC, the reaction was stopped to obtain a crystalline polyester resin (2). Melting point (DSC peak top) is 71 ° C. The result of measurement of the content of dimethyl isophthalate 5-sodium sulfonate by NMR was 0.5 mol% (relative to all constituent monomers).
[0116]
(Synthesis of crystalline polyester resin (3))
In a 5 L flask, 149.7 g (9.8 mol) of 1,10-dodecane diacid, 901 g (10 mol) of 1,4-butanediol, 59.2 g (0.2 mol) of sodium dimethyl-5-sulfonate isophthalate, And 0.7 g of dibutyltin oxide were reacted at 180 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then a condensation reaction was performed at 220 ° C. under reduced pressure. The polymer was sampled on the way, and when the molecular weight was Mw = 9000 and Mn = 4500 by GPC, the reaction was stopped to obtain a crystalline polyester resin (3). Melting point (DSC peak top) is 71 ° C. The result of measurement of the content of dimethyl isophthalate 5-sodium sulfonate by NMR was 1 mol% (relative to all constituent monomers).
[0117]
(Synthesis of crystalline polyester resin (4))
In a 5 L flask, 2,254 g (9.8 mol) of 1,10-dodecane diacid, 1600 g (10 mol) of 1,9-nonanediol, 59.2 g (0.2 mol) of sodium dimethyl-5-sulfonate isophthalate, and dibutyltin 0.7 g of the oxide was reacted at 180 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, followed by a condensation reaction at 220 ° C. under reduced pressure. The polymer was sampled on the way, and when the molecular weight was Mw = 8500 and Mn = 4300 by GPC, the reaction was stopped to obtain a crystalline polyester resin (4). Melting point (DSC peak top) is 70 ° C. The result of measurement of the content of dimethyl isophthalate 5-sodium sulfonate by NMR was 1 mol% (relative to all constituent monomers).
[0118]
(Synthesis of crystalline polyester resin (5))
In a 5 L flask, 1957.6 g (8.5 mol) of 1,10-dodecane diacid, 1600 g (10 mol) of 1,9-nonanediol, 444.3 g (1.5 mol) of sodium dimethyl-5-sulfonate isophthalate, And 0.7 g of dibutyltin oxide were reacted at 180 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere, and then a condensation reaction was performed at 220 ° C. under reduced pressure. The polymer was sampled on the way, and when the molecular weight was Mw = 3300 and Mn = 2300 by GPC, the reaction was stopped to obtain a crystalline polyester resin (5). Melting point (DSC peak top) is 66 ° C. The result of measurement of the content of dimethyl isophthalate 5-sodium sulfonate by NMR was 7.5 mol% (relative to all constituent monomers).
[0119]
(Synthesis of crystalline polyester resin (6))
In a 5 L flask, 1456 g (7.2 mol) of sebacic acid, 1490 g (25 mol) of ethylene glycol, 155.3 g (0.8 mol) of dimethyl terephthalate, and 0.8 g of dibutyltin oxide were placed at 180 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, a condensation reaction was performed at 220 ° C. under reduced pressure. The polymer was sampled on the way, and when the molecular weight was Mw = 9300 and Mn = 4400 by GPC, the reaction was stopped to obtain a crystalline polyester resin (6). The melting point (DSC peak top) was 70.6 ° C.
[0120]
(Synthesis of crystalline polyester resin (7))
In a 0.5 L flask, 149.7 g (0.65 mol) of 1,10-dodecane diacid, 63.1 g (0.7 mol) of 1,4-butanediol, 8.3 g (0.05 mol) of isophthalic acid, and 0.07 g of dibutyltin oxide was reacted at 180 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, and then a condensation reaction was performed at 220 ° C. under reduced pressure. The polymer was sampled on the way, and when the molecular weight was Mw = 11,000 and Mn = 5900 by GPC, the reaction was stopped to obtain a crystalline polyester resin (7). Melting point (DSC peak top) was 71.5 ° C.
[0121]
(Synthesis of amorphous polyester resin (1))
In a 1 L flask, 165 g (0.85 mol) of dimethyl terephthalate, 41.4 g (0.14 mol) of dimethyl isophthalate-5-sulfonate, 106.5 g (1.4 mol) of propylene glycol, 53.6 g of dipropylene glycol ( 0.4 mol), 21.2 g (0.2 mol) of diethylene glycol, and 0.07 g of dibutyltin oxide were reacted at 180 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, followed by a condensation reaction at 220 ° C. under reduced pressure. The polymer was sampled on the way, and when the molecular weight was Mw = 11,000 and Mn = 5900 by GPC, the reaction was stopped to obtain an amorphous polyester resin (1). Glass transition temperature (Tg) is 53 ° C by DSC. The result of measurement of the content of dimethyl isophthalate 5-sodium sulfonate by NMR was 7 mol% (relative to all constituent monomers).
[0122]
(Synthesis of amorphous polyester resin (2))
In a 2 L flask, 94 g (0.48 mol) of dimethyl terephthalate, 94 g (0.48 mol) of dimethyl isophthalate, 11.8 g (0.04 mol) of sodium dimethyl 5-isophthalate, 80 g (0.77 mol) of neopentyl glycol ), 89 g (1.43 mol) of ethylene glycol and 0.1 g of dibutyltin oxide were reacted at 180 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, and then a condensation reaction was performed at 220 ° C. under reduced pressure. The polymer was sampled on the way, and when the molecular weight became Mw = 8000 and Mn = 3400 by GPC, the reaction was stopped to obtain an amorphous polyester resin (2). Glass transition temperature (Tg) is 58 ° C by DSC. The result of measurement of the content of dimethyl isophthalate 5-sodium sulfonate by NMR was 2 mol% (relative to all constituent monomers).
[0123]
(Preparation of Blue Pigment Dispersion B-1)
The following components were mixed and dissolved, and dispersed with a homogenizer (IKA Ultra Turrax) by ultrasonic irradiation to obtain a blue pigment dispersion liquid B-1 having a center particle diameter of 150 nm.
-Sian pigment C.I. I. Pigment Blue 15: 3 50g
(Copper phthalocyanine Dainippon Ink)
・ Anionic surfactant NEOGEN SC 5g
・ Ion exchange water 200g
[0124]
(Preparation of Release Agent Dispersion C-1)
After the following components were mixed and heated to 97 ° C., they were dispersed with IKA Ultra Turrax T50. Thereafter, the mixture was dispersed with a Gaulin homogenizer (manufactured by Alliwa Shoji Co., Ltd.). 2 By performing the treatment 20 times under the conditions described above, a release agent dispersion C-1 having a center diameter of 190 nm was obtained.
・ Polywax (product name: WE-2 (manufactured by NOF Corporation)) 100 g
・ Anionic surfactant NEOGEN SC 5g
・ 300 g of ion exchange water
[0125]
<Example 1>
(Preparation of crystalline polyester resin latex (1))
40 g of the obtained crystalline polyester resin (1) was added to 360 g of ion-exchanged water, heated to 90 ° C., adjusted to pH = 7 with 5% aqueous ammonia, and 0.8 g of a 10% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was added. While using Ultra Turrax T-50 (manufactured by IKA), the mixture was stirred at 8000 rpm to produce a crystalline polyester resin latex (1) having a center diameter of 300 nm. The obtained latex was freeze-dried, and the molecular weight was confirmed by GPC. As a result, Mw was 10,500 and Mn was 4,800, and it was confirmed that there was no hydrolysis.
[0126]
(Preparation of electrophotographic toner (1))
After mixing and dispersing the following components in a round stainless steel flask with Ultra Turrax T50, the contents in the flask were heated to 48 ° C. while being stirred in a heating oil bath, and kept at 50 ° C. for 30 minutes.
・ Crystalline polyester resin latex (1) 600g
・ 15g of pigment dispersion B-1
-Release agent dispersion liquid C-1 24g
-1.1 g of a 10% by mass aqueous solution of polyaluminum chloride (manufactured by Asada Chemical)
[0127]
Thereafter, when the obtained content was observed with an optical microscope, it was confirmed that aggregated particles having a size of about 4.5 μm had been formed. Further, the temperature of the heating oil bath was increased and maintained at 60 ° C. for 1 hour. Observation of the obtained contents with an optical microscope confirmed that aggregated particles of about 7.5 μm had been formed. The pH was adjusted to 7 with an aqueous sodium hydroxide solution, and then the temperature of the heating oil bath was raised to 80 ° C., cooled, filtered, washed sufficiently with ion-exchanged water, and dried to prepare an electrophotographic toner ( 1) was obtained. When the particle size of the toner was measured with a Coulter counter, the volume average particle size was 7.3 μm.
[0128]
(Evaluation of low-temperature fixability)
The obtained electrophotographic toner (1) was coated on Fuji Xerox copy paper (J paper) with a toner amount of 0.9 mg / cm. 2 Then, a solid image was formed, and the image was fixed by a modified machine of an A-color copying machine (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), and the low-temperature fixability was evaluated. In the evaluation, the temperature of the fixing unit was changed from 80 ° C. to 150 ° C. every 10 ° C., and fixed images were produced at the respective fixing temperatures. The degree of peeling of the image was observed, and the lowest fixing temperature at which almost no image was peeled was defined as MFT (° C.), and the low-temperature fixing property was evaluated. As a result, the MFT of the toner for electrophotography (1) was 90 ° C.
[0129]
An image fixing method using a remodeling machine of an A-color copying machine (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) includes a latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the surface of a latent image holding member, and a developing process carried on a developer holding member. Developing the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image holding member using a developer to form a toner image, and transferring the toner image formed on the surface of the latent image holding member to the surface of the transfer-receiving member And a fixing step of thermally fixing the toner image transferred onto the surface of the transfer-receiving body.
[0130]
<Example 2>
(Preparation of crystalline polyester resin latex (2))
In the preparation of the crystalline polyester resin latex (1) in Example 1, except that the crystalline polyester resin (1) was changed to the crystalline polyester resin (2), the crystallinity having a center diameter of 330 nm was obtained in the same manner as in Example 1. A polyester resin latex (2) was produced. The obtained latex was freeze-dried, and the molecular weight was confirmed by GPC. As a result, Mw was 9,400 and Mn was 4,400, and it was confirmed that there was no hydrolysis.
[0131]
(Preparation of Toner (2))
An electrophotographic toner (2) was produced in the same manner as in Example 1, except that the crystalline polyester resin latex (1) was changed to the crystalline polyester resin latex (2). When the particle size of the toner was measured with a Coulter counter, the volume average particle size was 7.3 μm.
Further, the same low-temperature fixability as in Example 1 was evaluated. As a result, the MFT of the toner for electrophotography (2) was 90 ° C.
[0132]
<Example 3>
(Preparation of crystalline polyester resin latex (3))
In the preparation of the crystalline polyester resin latex (1) in Example 1, except that the crystalline polyester resin (1) was changed to the crystalline polyester resin (3), the crystallinity having a center diameter of 350 nm was obtained in the same manner as in Example 1. Resin latex (3) was produced. The obtained latex was freeze-dried, and the molecular weight was confirmed by GPC. As a result, Mw was 9,000 and Mn was 4,600, and it was confirmed that there was no hydrolysis.
[0133]
(Production of electrophotographic toner (3))
An electrophotographic toner (3) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the crystalline polyester resin latex (1) was changed to the crystalline polyester resin latex (3). When the particle size of the toner was measured with a Coulter counter, the volume average particle size was 7.5 μm.
Further, the low-temperature fixability was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the MFT of the toner for electrophotography (3) was 90 ° C.
[0134]
<Example 4>
(Preparation of crystalline polyester resin latex (4))
A crystalline polyester resin having a center diameter of 400 nm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the crystalline polyester resin (1) was changed to the crystalline polyester resin (4) in the preparation of the crystalline polyester resin latex (1) in Example 1. A polyester resin latex (4) was produced. The obtained latex was freeze-dried and the molecular weight was confirmed by GPC. As a result, Mw was 8,500 and Mn was 4,300, and it was confirmed that there was no hydrolysis.
[0135]
(Preparation of electrophotographic toner (4))
An electrophotographic toner (4) was produced in the same manner as in Example 1, except that the crystalline polyester resin latex (1) was changed to the crystalline polyester resin latex (4). When the particle size of the toner was measured with a Coulter counter, the volume average particle size was 7.2 μm.
Further, the low-temperature fixability was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the MFT of the electrophotographic toner (4) was 90 ° C.
[0136]
<Example 5>
(Preparation of crystalline polyester resin latex (5))
In the preparation of the crystalline polyester resin latex (1) in Example 1, except that the crystalline polyester resin (1) was changed to the crystalline polyester resin (5), the crystallinity having a center diameter of 280 nm was obtained in the same manner as in Example 1. A polyester resin latex (5) was produced. The obtained latex was freeze-dried, and the molecular weight was confirmed by GPC. As a result, Mw was 3,300 and Mn was 2,300, and it was confirmed that there was no hydrolysis.
[0137]
(Preparation of electrophotographic toner (5))
An electrophotographic toner (5) was produced in the same manner as in Example 1, except that the crystalline polyester resin latex (1) was changed to the crystalline polyester resin latex (5). When the particle size of the toner was measured with a Coulter counter, the volume average particle size was 7.5 μm.
Further, the low-temperature fixability was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the MFT of the toner for electrophotography (5) was 90 ° C.
[0138]
<Example 6>
(Preparation of crystalline polyester resin latex (6))
A crystalline polyester resin having a center diameter of 300 nm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the crystalline polyester resin (1) was changed to the crystalline polyester resin (6) in the preparation of the crystalline polyester resin latex (1) in Example 1. Resin latex (6) was produced. The obtained latex was freeze-dried, and the molecular weight was confirmed by GPC. As a result, Mw was 9,300 and Mn was 4,200, and it was confirmed that there was no hydrolysis.
[0139]
(Preparation of electrophotographic toner (6))
An electrophotographic toner (6) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the crystalline polyester resin latex (1) was changed to the crystalline polyester resin latex (6). In the preparation of the electrophotographic toner (6), a variation in the aggregated particle diameter occurred, and aggregated particles having a large particle diameter were present. Further, aggregated particles were grown in the same manner as in Example 1, and the particle size of the toner was measured with a Coulter counter. As a result, the volume average particle size was 11.0 μm. Also, approximately 21% by volume fraction of coarse powder of 20 μm or more was present.
The low-temperature fixability was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the MFT of the electrophotographic toner (8) was 100 ° C.
[0140]
<Example 7>
(Preparation of crystalline polyester resin latex (7))
A crystalline polyester resin having a center diameter of 300 nm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the crystalline polyester resin (1) was changed to the crystalline polyester resin (7) in the preparation of the crystalline polyester resin latex (1) in Example 1. A polyester resin latex (7) was produced. The obtained latex was freeze-dried, and the molecular weight was confirmed by GPC. As a result, Mw was 11,000 and Mn was 5,800, and it was confirmed that there was no hydrolysis.
[0141]
(Preparation of Toner (7) for Electrophotography)
An electrophotographic toner (7) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the crystalline polyester resin latex (1) was changed to the crystalline polyester resin latex (7). In the preparation of the electrophotographic toner (7), the dispersion of the aggregated particle diameter occurred, and there were aggregated particles having a large particle diameter. Further, aggregated particles were grown in the same manner as in Example 1, and the particle size of the toner was measured with a Coulter counter. As a result, the volume average particle size was 13.6 μm. Also, about 24% by volume fraction of coarse powder of 20 μm or more was present.
The low-temperature fixability was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the MFT of the electrophotographic toner (7) was 100 ° C.
[0142]
<Comparative Example 1>
(Preparation of crystalline polyester resin latex (8))
In the preparation of the crystalline polyester resin latex (1) in Example 1, except that 5% ammonia water was not added, and that the addition amount of the 10% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was changed to 1.6 g, In the same manner as in the preparation of the crystalline polyester resin latex (1), a crystalline polyester resin latex (8) having a center diameter of 300 nm was produced. The obtained latex was freeze-dried, and the molecular weight was confirmed by GPC. As a result, Mw was 6,500 and Mn was 3,400, and it was confirmed that significant hydrolysis had occurred.
[0143]
(Preparation of electrophotographic toner (8))
An electrophotographic toner (8) was produced in the same manner as in Example 1, except that the crystalline polyester resin latex (1) was changed to the crystalline polyester resin latex (8). When the particle size of the toner was measured with a Coulter counter, the volume average particle size was 7.8 μm.
Further, the low-temperature fixability was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the MFT of the toner for electrophotography (8) was 90 ° C. However, occurrence of hot offset was observed in a fixing temperature range of 120 ° C. or higher.
[0144]
<Comparative Example 2>
(Preparation of crystalline polyester resin latex (9))
In the preparation of the crystalline polyester resin latex (8) in Comparative Example 1, except that the crystalline polyester resin (1) was changed to the crystalline polyester resin (3), the crystallinity having a center diameter of 350 nm was obtained in the same manner as Comparative Example 1. A polyester resin latex (9) was produced. The obtained latex was freeze-dried, and the molecular weight was confirmed by GPC. As a result, Mw was 5,400 and Mn was 2,300, and remarkable hydrolysis was confirmed.
[0145]
(Preparation of electrophotographic toner (9))
An electrophotographic toner (9) was produced in the same manner as in Example 1, except that the crystalline polyester resin latex (1) was changed to the crystalline polyester resin latex (9). When the particle size of the toner was measured with a Coulter counter, the volume average particle size was 7.4 μm.
Further, the low-temperature fixability was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the MFT of the toner for electrophotography (9) was 90 ° C. However, occurrence of hot offset was observed in a fixing temperature range of 120 ° C. or higher.
[0146]
<Comparative Example 3>
(Preparation of crystalline polyester resin latex (10))
In the preparation of the crystalline polyester resin latex (8) in Comparative Example 1, except that the crystalline polyester resin (1) was changed to the crystalline polyester resin (4), the crystallinity having a center diameter of 400 nm was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. A polyester resin latex (10) was produced. The obtained latex was freeze-dried, and the molecular weight was confirmed by GPC. As a result, Mw was 4,400 and Mn was 2,000, and remarkable hydrolysis was confirmed.
[0147]
(Preparation of electrophotographic toner (10))
An electrophotographic toner (10) was produced in the same manner as in Example 1, except that the crystalline polyester resin latex (1) was changed to the crystalline polyester resin latex (10). When the particle size of the toner was measured with a Coulter counter, the volume average particle size was 7.3 μm.
Further, the low-temperature fixability was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the MFT of the toner for electrophotography (10) was 90 ° C. However, occurrence of hot offset was observed in a fixing temperature range of 120 ° C. or higher.
[0148]
<Comparative Example 4>
(Preparation of amorphous polyester resin latex (1))
In the preparation of the crystalline polyester resin latex (1) in Example 1, except that the crystalline polyester resin (1) was changed to the non-crystalline polyester resin (1), a 200 nm center diameter was obtained in the same manner as in Example 1. An amorphous resin latex (1) was produced. The obtained latex was freeze-dried, and the molecular weight was confirmed by GPC. As a result, Mw was 4,400 and Mn was 2,000.
[0149]
(Preparation of Electrophotographic Toner (11))
An electrophotographic toner (11) was produced in the same manner as in Example 1, except that the crystalline polyester resin latex (1) was changed to the non-crystalline polyester resin latex (1). When the particle size of the toner was measured with a Coulter counter, the volume average particle size was 7.1 μm.
Further, the low-temperature fixability was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the MFT of the toner for electrophotography (11) was 140 ° C.
[0150]
<Comparative Example 5>
(Preparation of amorphous resin latex (2))
In the preparation of the crystalline polyester resin latex (1) in Example 1, except that the crystalline polyester resin (1) was changed to the non-crystalline polyester resin (2), a non-crystalline polyester resin having a center diameter of 350 nm was prepared in the same manner as in Example 1. A crystalline resin latex (2) was produced. The obtained latex was freeze-dried, and the molecular weight was confirmed by GPC. As a result, it was confirmed that Mw = 8000 and Mn = 3300, and there was no hydrolysis.
[0151]
(Preparation of Electrophotographic Toner (12))
An electrophotographic toner (12) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the crystalline polyester resin latex (1) was changed to the non-crystalline polyester resin latex (2). When the particle size of the toner was measured with a Coulter counter, the volume average particle size was 7.6 μm.
Further, the low-temperature fixability was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the MFT of the electrophotographic toner (12) was 150 ° C.
Table 1 shows the above results.
[0152]
[Table 1]
As is clear from Table 1, the emulsions of Examples 1 to 7 in which a latex was prepared (emulsified) from a crystalline polyester resin in an aqueous medium containing a basic substance did not undergo hydrolysis, and The toners for electrophotography of Examples 1 to 7 which were produced by using No. 1 had low-temperature fixing characteristics and did not generate hot offset.
On the other hand, when a latex is prepared in an aqueous medium, when no basic substance is present (Comparative Examples 1 to 3), the resin undergoes hydrolysis to reduce the molecular weight, and the resulting electrophotographic toner suffers from hot offset. I have.
Further, the electrophotographic toners of Comparative Examples 4 and 5 using the non-crystalline polyester did not have low-temperature fixing characteristics.
[0154]
【The invention's effect】
The present invention relates to an emulsion used for the production of an electrophotographic toner, etc., and a method for producing an electrophotographic toner which can be fixed at a low temperature by using the emulsion, is applicable to an aggregation coalescence method, and has no hydrolysis. The present invention can provide an electrophotographic toner produced by the production method, an electrophotographic developer, and an image forming method capable of obtaining a high-quality image.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing preferable characteristics of the electrophotographic toner of the present invention, wherein the vertical axis represents a common logarithm of storage elastic modulus logG. L Or the common logarithm of the loss modulus logG N , And the horizontal axis represents temperature.
Claims (5)
前記乳化液が請求項１に記載の乳化液であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。An aggregation step of aggregating the emulsion to form an aggregate, and a coalescence step of coalescing and aggregating the aggregate, a method for producing an electrophotographic toner, comprising:
A method for producing an electrophotographic toner, wherein the emulsion is the emulsion according to claim 1.
前記現像剤が、請求項３に記載の電子写真用トナーであることを特徴とする画像形成方法。A latent image forming step of forming an electrostatic latent image on the surface of the latent image holding member, and developing the electrostatic latent image formed on the surface of the latent image holding member using a developer held on a developer holding member. A developing step of forming a toner image, a transfer step of transferring the toner image formed on the surface of the latent image holding member to the surface of the transfer target, and a fixing step of thermally fixing the toner image transferred to the transfer target surface. An image forming method comprising:
An image forming method, wherein the developer is the electrophotographic toner according to claim 3.
Priority Applications (1)
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