JP2004285195A

JP2004285195A - Carbon-oxazine-based compound composite molding material and fuel cell separator

Info

Publication number: JP2004285195A
Application number: JP2003078744A
Authority: JP
Inventors: Isamu Ide; 勇井出; Naoto Higuchi; 尚登樋口; Masanobu Nishikawa; 昌信西川
Original assignee: Lignyte Co Ltd
Current assignee: Lignyte Co Ltd
Priority date: 2003-03-20
Filing date: 2003-03-20
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2023-03-20
Also published as: JP4473515B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a carbon-oxazine-based compound composite molding material capable of giving a molded product having high electrical conductivity, thermal conductivity and gas impermeability. <P>SOLUTION: The carbon-oxazine-based compound composite molding material is obtained by reaction between a phenol, an aldehyde and a primary amine while mixing with carbon powder. Thereby, the objective composite molding material of high carbon content can be obtained in such a condition as to be good in dispersion for the oxazine-based compound and the carbon powder. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子機器用の部品の成形や、固体高分子電解質型の燃料電池のセパレータの成形などに用いられるカーボン・オキサジン系化合物複合成形材料及び、このカーボン・オキサジン系化合物複合成形材料を成形して得られる燃料電池用セパレータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器用の部品として、また固体高分子電解質型の燃料電池に用いられるセパレータとして、樹脂成形品で形成したものが従来から種々提供されている。これらの成形品は、高い導電性、高い放熱性、高い強度を要求されることが多く、このような導電性、熱伝導性、及び高強度の各性能が要求される樹脂成形品としては、カーボン粉末とフェノール樹脂あるいはエポキシ樹脂とを混合して得られる成形材料を成形したものが従来から知られている。
【０００３】
特に、固体高分子電解質型の燃料電池に用いられるセパレータは、ガス不透過性でかつ高い導電性を有するものであることが要求される。このような要求を満たすものとして、カーボン粉末とフェノール樹脂を混合して得られる成形材料を成形したものをセパレータとして用いることが行なわれている（例えば特許文献１〜３等参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−３４８７４０号公報
【特許文献２】
特開２００１−２５０５６６号公報
【特許文献３】
特開２００２−２５５７１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
燃料電池用のセパレータでは上記のように特に高い導電性が要求されるので、カーボン粉末を７５質量％以上配合してフェノール樹脂と混合することによって、カーボン・フェノール樹脂複合成形材料を調製するようにしている。しかしこのようにカーボン粉末の量を多くすると、そのぶんフェノール樹脂の量が少なくなり、カーボン・フェノール樹脂複合成形材料を成形して得られるセパレータの曲げ強度やガス不透過性が低下することになる。つまり、カーボン粉末の量が多くなってその分フェノール樹脂の量が少なくなると、カーボン・フェノール樹脂複合成形材料の成形の際の流動性が不足したり、セパレータを成形する際にカーボン粉末間の空隙をフェノール樹脂で十分に充填できなくなったりするおそれがある。またフェノール樹脂、例えばノボラック型フェノール樹脂では硬化剤として用いるヘキサメチレンテトラミンが熱分解したときにアンモニガスやホルムアルデヒドガスが発生し、レゾール型フェノール樹脂では硬化する際に分子中のメチロール基から生成される縮合水が発生し、これらによって成形品にガス膨れが生じ易くなる。そしてこれらの結果、セパレータの曲げ強度やガス不透過性が低下するのである。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高い導電性、熱伝導性、ガス不透過性を有する成形品を得ることができるカーボン・オキサジン系化合物複合成形材料を提供することを目的とするものであり、また高い導電性、熱伝導性、ガス不透過性を有する燃料電池用セパレータを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係るカーボン・オキサジン系化合物複合成形材料は、フェノール類とアルデヒド類と第１級アミンとを、カーボン粉末と混合しつつ、反応させて得られたものであることを特徴とするものである。
【０００８】
また請求項２の発明は、請求項１において、第１級アミンが、芳香族第１級アミンであることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、フェノール類が、フェノール及びフェノールの誘導体から選ばれるものであることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項４の発明は、請求項１又は２において、フェノール類が、フェノール系樹脂であることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、カーボン粉末の含有量が、成形材料全量中７５質量％以上であることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、有機溶媒を含まない水溶媒中で反応させて得られたものであることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載のカーボン・オキサジン系化合物複合成形材料に、フェノール系樹脂が配合されたものであることを特徴とするものである。
【００１４】
また本発明の請求項８に係る燃料電池用セパレータは、上記の請求項１乃至７のいずれかに記載のカーボン・オキサジン系化合物複合成形材料によって、所定の流路パターンを備えた薄板状成形体に成形されて成ることを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明においてフェノール類としては、フェノールの他にフェノールの誘導体を用いることができる。フェノール誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなど３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類などを挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなどを用いることもできる。フェノール類としてはこれらから１種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。
【００１７】
さらに本発明においてフェノール類としては、上に挙げたフェノール類とホルムアルデヒド類（後述するものを用いることができる）とを触媒の存在下反応させて得られるフェノール系樹脂を用いることもできる。フェノール系樹脂はレゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が代表的なものであるが、ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂の他に、ビスフェノールノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂等を挙げることができる。
【００１８】
また本発明においてアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものを用いることもでき、その他アルデヒドの一部あるいは大部分をフルフラールやフルフリルアルコールに置き換えたものを用いることも可能である。
【００１９】
また、本発明において第１級アミンとしては、脂肪族第１級アミンと、芳香族第１級アミンを用いることができるものであり、これらのなかから一種を単独で用いる他、複数種を併用することもできる。
【００２０】
脂肪族第１級アミンとしては、メチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、２−ブタンアミン、３−メチル−２ブタンアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、３−ペンチルアミン、イソアミルアミン、２−オクチルアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミンなどを挙げることができる。
【００２１】
芳香族第１級アミンとしては、アニリン、４−クロロアニリン、トルイジン、ナフチルアミン、２−アミノチアゾール、ピペリジン、モルホリン、アニシジンなどを挙げることができる。芳香族第１級アミンを用いる場合、脂肪族第１級アミンを用いた成形材料より硬化速度が若干遅くなるが、得られた成形品の耐熱性が向上するので、この点で好ましい。
【００２２】
さらに、本発明においてカーボン粉末としては、炭素質の粉末であれば特に制限されることなく使用することができるものであり、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛、カーボンブラック、メソフェースカーボン、コークス粉、木炭粉、籾殻炭、炭素繊維の粉末などを用いることができ、さらにこれらを加工した球状化黒鉛や塊状化黒鉛などを用いることができる。カーボン粉末はこれらから１種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。またカーボン粉末の粒径は特に限定されるものではないが、１〜２００μｍ程度が好ましい。
【００２３】
そして、上記のフェノール類と、アルデヒド類と、第１級アミンと、必要に応じて反応触媒を反応釜などの反応容器にとり、さらに反応容器にカーボン粉末、その他必要に応じて添加される硬化促進剤、滑剤、繊維、カップリング剤などの成分を投入し、これらの存在下でフェノール類とアルデヒド類と第１級アミンとを反応させるものである。反応触媒としては、第２級脂肪族アミン、第３級脂肪族アミンや、塩基性含窒素複素環化合物などを用いることができる。例えば、フェノール類としてビスフェノールＡ、アルデヒド類としてホルムアルデヒド、第１級アミンとしてアニリンを用い、これらを反応させることによって、「化１」のような化学式を最小単位とするベンゾオキサジン系化合物が生成する。オキサジン系化合物は加熱することによって、オキサジン環が開環重合して高分子化し、容易に硬化させることができる。
【００２４】
【化１】

【００２５】
上記の反応は反応系を攪拌するに足る量の水中で、攪拌しつつ行なわれるものであり、反応の当初では反応系は粘稠なマヨネーズ状であって攪拌に伴って流動する状態であるが、反応が進むにつれて次第に、カーボン粉末を含むフェノール類−アルデヒド類−第１級アミンの反応物が系中の水と分離し始め、反応生成されるオキサジン系化合物とカーボン粉末とが凝集した複合粒子が突然に反応容器の全体に分散された状態になる。そしてさらに所望する程度にオキサジン系化合物の反応を進めて冷却したのちに攪拌を停止すると、この複合粒子は沈殿して水と分離される。この複合粒子は微小な含水顆粒状物となっており、反応容器から取り出して濾過することによって水から容易に分離することができものであり、これを乾燥することによって成形に適した粒状にすることができる。反応を行なわせる溶媒として、上記のような水の代わりにベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル、エチルアルコール、ジオキサンなどの有機溶媒や、水と有機溶媒の混合溶媒を用いることもできる。しかし作業環境の安全性やコストなどの面から、水溶媒を用いて上記の反応を行なわせるのがより好ましい。
【００２６】
ここで、フェノール類に対するアルデヒド類と第１級アミンの配合量は、フェノール類の水酸基１モルに対して、アルデヒド類１．０〜３．０モル、第１級アミン０．５〜１．０モルの比率となるように設定するのが好ましい。アルデヒド類のモル数を多くすると生成されるオキサジン系化合物の分子量を大きくすることができ、少なくすると分子量を小さくすることができる。また触媒量は、触媒の種類によって大きく異なるが、生成されるオキサジン系化合物において０．０５〜５質量％の範囲になるように設定するのが好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％である。
【００２７】
上記のようにして得られる粒体は、カーボン粉末を含むカーボン・オキサジン系化合物複合成形材料であり、カーボン粉末とオキサジン系化合物とが凝集されたものであるために、各粒子においてカーボン粉末とオキサジン系化合物の割合が同一であり、またバインダーであるオキサジン系化合物は粒子の表面に極めて薄く均一に被覆されるため、オキサジン系化合物の量が少ないカーボン・オキサジン系化合物複合成形材料を容易に得ることができるものである。従って、バインダーであるオキサジン系化合物の含有量が少ないと共にカーボン粉末の含有量が多く、カーボン粉末とオキサジン系化合物とが均一に分散されたカーボン・オキサジン系化合物複合成形材料を容易に得ることができるものである。
【００２８】
ここで、カーボン粉末とオキサジン系化合物との複合成形材料を製造するにあたっては、オキサジン系化合物とカーボン粉末とを混合してこれを造粒することによって行なうのが一般的である。すなわち、まずフェノール類とアルデヒド類と第１級アミンとを反応触媒の存在下で反応させてオキサジン系化合物を調製し、次にこのオキサジン系化合物をそのまま、あるいは溶剤を加えて希釈し、カーボン粉末に添加してニーダー等で混練し、この混練物を乾燥した後に粉砕することによって、カーボン粉末とオキサジン系化合物との混合粒体を得ることができるものである。しかしこのものでは、オキサジン系化合物とカーボン粉末は分散性が悪く、オキサジン系化合物の量が少ないと、カーボン粉末の表面をオキサジン系化合物で十分に被覆することができなくなり、カーボン粉末を均一に分散させた成形品を得ることができなくなる。このために、カーボン粉末の含有量を少なくせざるを得ない。これに対して本発明では上記のように、カーボン粉末の含有量が多いカーボン・オキサジン系化合物複合成形材料を容易に得ることができるものである。
【００２９】
本発明では、カーボン・オキサジン系化合物複合成形材料はカーボン粉末の含有量が７５質量％以上になるように調製するのが好ましい。カーボン粉末の含有量が多い程、カーボン・オキサジン系化合物複合成形材料を成形して得られる成形品の導電性や熱伝導性を高めることができるものであり、このような性能を十分高く得るためにはカーボン・オキサジン系化合物複合成形材料中のカーボン粉末の含有量が７５質量％以上であることが望ましいのである。しかし、カーボン粉末の含有量が極端に多いとバインダーであるオキサジン系化合物の含有量が極端に少なくなり、成形して得られた成形品の強度を確保できなくなるおそれがあるので、カーボン・オキサジン系化合物複合成形材料中のカーボン粉末の含有量は９７質量％未満であることが好ましい。
【００３０】
また、上記のカーボン・オキサジン系化合物複合成形材料に、フェノール系樹脂を混合して用いることもできる。オキサジン系化合物は、加熱することによってオキサジン環が開環重合して硬化に至るが、反応が遅いために硬化に長時間を要する。そこで、硬化促進剤としてコハク酸、マレイン酸などのカルボン酸、カテコール、ビスフェノールＡ、フェノール系樹脂などの多官能性フェノール類を配合することが好ましいが、特にフェノール系樹脂は成形して得られた成形品の耐熱性を向上させることができるので好ましい。
【００３１】
このようなフェノール系樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、キシレン変性ノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂や、メチロール型レゾール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂、アンモニアレゾール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂を挙げることができるが、ノボラック型フェノール樹脂がより好ましく使用することができる。フェノール系樹脂の配合量は、オキサジン系化合物複合成形材料１００質量部に対して、１〜５００質量部の範囲が好ましく、より好ましくは５〜３００質量部の範囲である。
【００３２】
そして、上記のようにして得たカーボン・オキサジン系化合物複合成形材料を成形することによって、電気・電子機器などの部品や、固体高分子電解質型の燃料電池に用いられるセパレータを製造することができるものである。成形は、カーボン・オキサジン系化合物複合成形材料を金型に充填し、加熱・加圧することによって行なうことができる。このときの加熱は、金型の温度を１３０〜２５０℃の範囲に設定して行なうのが好ましく、加圧は、１０〜２００ＭＰａの範囲の面圧で行なうのが好ましい。
【００３３】
また成形は、このように一段階で行なう他に、二段階で行なうようにしてもよい。二段階で成形を行なう場合には、まずカーボン・オキサジン系化合物複合成形材料を予備成形する。予備成形は、成形物としての最終形状に近似する形状に成形するものである。最終形状に近似する形状に予備成形をするので、加圧は５〜２５ＭＰａの範囲の低い面圧で行なえばよい。また加熱は不要であって室温で行なえばよく、加熱を行なうにしても１００℃以下の温度に設定する必要がある。次に、このように予備成形して得られた予備成形体を、加熱した金型内にセットし、加圧して最終形状に成形するものである。この最終の成形の際の加熱は、金型を１３０〜２５０℃の温度に設定して行なうものであり、この加熱によって予備成形体を完全硬化させることができる。また加圧は１０〜２００ＭＰａ、より好ましくは２５〜２００ＭＰａの面圧で行なうものであり、この加圧によって成形品の最終形状に成形することができる。カーボン粉末含有量が多くオキサジン系化合物含有量が少ないカーボン・オキサジン系化合物複合成形材料を用いる場合のように、カーボン・オキサジン系化合物複合成形材料の成形の際の流動性が悪くても、上記のように予備成形で大まかな形状に成形した後に、最終成形で高圧で成形することによって、金型内の隅々まで成形材料を行き渡らせることができ、金型内に均一に充填した状態で成形を行なうことができるものである。
【００３４】
図１は上記の成形によって得られた成形品の一例として、燃料電池用セパレータＡを示すものであり、所定の流路パターンで形成されるガス流路５，６を片面に設けて形成してある。そしてフッ素系樹脂などでイオン交換膜として形成される電解質膜１の両面に、カーボンクロスやカーボンペーパーなどによって形成されるアノード２とカソード３を配置し、さらにアノード２とカソード３の外側にそれぞれセパレータＡを配置することによって、固体高分子電解質型の燃料電池のセルを形成することができるものであり、アノード２とセパレータＡの間のガス流路５に水素を含有する燃料ガスを、カソード３とセパレータＡの間のガス流路６に空気を供給するようになっている。
【００３５】
ここで、本発明に係るカーボン・オキサジン系化合物複合成形材料は上記のようにカーボン粉末の含有率を高くしてもカーボン粉末とオキサジン系化合物を均一に分散させることができ、カーボン粉末の含有率が高い成形品を容易に成形することができると共に、カーボン粉末の粒子間にオキサジン系化合物を良好に充填させることができるものであり、導電性や熱伝導性が高く、且つガス不透過性が高い成形品を得ることができるものである。しかも、オキサジン系化合物は加熱することで容易に硬化して熱不融性の樹脂になるが、オキサジン環の開環付加反応によって樹脂化するので、このときにガスの発生は殆どなく、ガス膨れなどが発生することを防ぐことができるものであり、成形品の表面精度の低下を抑えることができると共にガス不透過性を高く保つことができるものである。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３７】
（実施例１）
攪拌機付きの反応容器に、平均粒径２０μｍ、固定炭素量９５．５質量％の鱗片状黒鉛粉末を１３６２質量部、３７％ホルマリンを１８８質量部、ジオキサン６００質量部と水６００質量部を仕込み、良く攪拌しながらアニリン１０８質量部を内温が３０℃以上にならないように注意しながら徐々に添加した。次に、予めジオキサンに５０質量％濃度で溶解させたビスフェノールＡを２６４質量部加え、還流下、６時間反応させた。この後、内温が３０℃まで下がったところで、反応容器に水２０００質量部を加えた。
【００３８】
次に、２０℃まで冷却した後、反応容器の内容物をヌッチェで濾別することによって、含有水分２２質量％の含水顆粒状物を得た。この含水顆粒状物をステンレス製バットに広げたポリエチレンシートの上に約２ｃｍの厚さに広げ、これを熱風循環式乾燥器に入れて器内温度４５℃で４８時間乾燥し、含有水分０．３質量％のさらさらとした顆粒状のカーボン・ベンゾオキサジン化合物複合成形材料を得た。このカーボン・ベンゾオキサジン化合物複合成形材料において、黒鉛の含有量は８５．１質量％、ベンゾオキサジン化合物の含有量は１４．９質量％であった（水分は除く、以下同様）。
【００３９】
（実施例２）
攪拌機付きの反応容器に、平均粒径２０μｍ、固定炭素量９５．５質量％の鱗片状黒鉛粉末を１３６２質量部、３７％ホルマリンを１８８質量部、水を１２００質量部、ビスフェノールＡを１３２質量部、トリエチルアミンを３質量部仕込み、内温を８０℃に保って、攪拌しながらアニリン１０８質量部を徐々に滴下して添加した。そしてこの温度を保ったまま２時間反応させた。
【００４０】
次に、２０℃まで冷却した後、反応容器の内容物をヌッチェで濾別することによって、含有水分２２．５質量％の含水顆粒状物を得た。この含水顆粒状物を実施例１と同様に乾燥することによって、含有水分０．２５質量％のさらさらとした顆粒状のカーボン・ベンゾオキサジン化合物複合成形材料を得た。このカーボン・ベンゾオキサジン化合物複合成形材料において、黒鉛の含有量は８４．８質量％、ベンゾオキサジン化合物の含有量は１５．２質量％であった。
【００４１】
（実施例３）
黒鉛粉末の仕込み量を７１０質量部に変更した他は、実施例２と同様にして、含有水分０．２９質量％のさらさらとした顆粒状のカーボン・ベンゾオキサジン化合物複合成形材料を得た。このカーボン・ベンゾオキサジン化合物複合成形材料において、黒鉛の含有量は７５．１質量％、ベンゾオキサジン化合物の含有量は２４．９質量％であった。
【００４２】
（実施例４）
黒鉛粉末の仕込み量を２１６０質量部、水の仕込み量を２０００質量部に変更した他は、実施例２と同様にして、含有水分０．２８質量％のさらさらとした顆粒状のカーボン・オキサジン系化合物複合成形材料を得た。このカーボン・ベンゾオキサジン化合物複合成形材料において、黒鉛の含有量は８９．９質量％、ベンゾオキサジン化合物の含有量は１０．１質量％であった。
【００４３】
（実施例５）
攪拌機付きの反応容器に、フェノール９４０質量部、３７％ホルマリン７３０質量部、シュウ酸４．７質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま２７０分間反応を行なった。次に常圧脱水を開始し、１５０℃まで脱液を行なった後、減圧を開始して４０ｈＰａで内温１８０℃まで脱液を行なうことによって、軟化点１１０℃のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００４４】
そして、攪拌機付きの反応容器に、アニリンを９３１．３質量部、上記のノボラック型フェノール樹脂を１０２０質量部仕込み、加熱しながら攪拌して均一な溶液にした。
【００４５】
また別の攪拌機付きの反応容器に、平均粒径６μｍ、固定炭素量９３．５質量％の鱗片状黒鉛粉末を１３６２質量部、３７％ホルマリンを１９１質量部、ジアリルアミンを３質量部、水を１０００質量部仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温させた。次に、ここに上記のノボラック型フェノール樹脂とアニリンの溶液を２３０質量部、約３０分を要して徐々に滴下し、このまま還流下で２時間反応させた。
【００４６】
次に、２０℃まで冷却した後、反応容器の内容物をヌッチェで濾別し、後は実施例１と同様に乾燥することによって、含有水分０．２３質量％のさらさらとした顆粒状のカーボン・フェノールノボラック型ベンゾオキサジン化合物複合成形材料を得た。このカーボン・フェノールノボラック型ベンゾオキサジン化合物複合成形材料において、黒鉛の含有量は８４．９質量％、フェノールノボラック型ベンゾオキサジン化合物の含有量は１５．１質量％であった。
【００４７】
（実施例６）
上記の実施例５で調製したノボラック型フェノール樹脂を１０５μｍ以下の粒径に粉砕した。そして実施例４で得られたカーボン・ベンゾオキサジン系化合物複合成形材料１００質量部に、このノボラック型フェノール樹脂を６質量部加え、ヘンシェルミキサーで１０分間混合し、粉粒状のカーボン・ベンゾオキサジン系化合物複合成形材料を得た。このカーボン・ベンゾオキサジン化合物複合成形材料において、黒鉛の含有量は８５．０質量％、ベンゾオキサジン化合物の含有量は９．５質量％、ノボラック型フェノール樹脂の含有量は５．５質量％であった。
【００４８】
（比較例１）
攪拌機付きの反応容器に、ビスフェノールＡを１３２質量部、３７％ホルマリンを１８８質量部、トリエチルアミンを３質量部仕込み、内温を８０℃に保って、攪拌しながらアニリン１０８質量部を徐々に滴下して添加した。そしてこの温度を保ったまま２時間反応させた後、減圧を開始して４０ｈＰａで内温９０℃まで減圧脱液を行なうことによって、軟化点５３℃のベンゾオキサジン化合物を得た。次に、このベンゾオキサジン化合物５００質量部をメチルエチルケトン５００質量部に溶解させ、平均粒径２０μｍ、固定炭素量９５．５質量％の鱗片状黒鉛粉末８５０質量部に、このメチルエチルケトン溶液３００質量部を加え、ニーダーで３０分間混練した。これをポリエチレンシートの上に払い出して約１ｃｍの厚さに広げ、１週間を要してメチルエチルケトンを揮散させ、さらに熱風循環式乾燥器に入れて器内温度４５℃で４時間乾燥した。次に、これを１ｍｍの丸穴スクリーンを取り付けたパワーミルで粗砕して、粒状のカーボン・ベンゾオキサジン化合物複合成形材料を得た。このカーボン・ベンゾオキサジン化合物複合成形材料において、黒鉛の含有量は８５質量％、ベンゾオキサジン化合物の含有量は１５質量％であった。
【００４９】
（比較例２）
反応容器にフェノールを２７４質量部、３７質量％ホルマリンを４１０質量部、ヘキサメチレンテトラミンを３０質量部仕込み、さらに平均粒径が６μｍの鱗片状黒鉛粉末を２１０７質量部及び水を２５００質量部仕込んだ。そしてこれを攪拌しながら６０分を要して９０℃まで昇温し、そのまま３時間反応を行なった。次に２０℃まで冷却した後、反応容器の内容物をヌッチェによりろ別することによって、含有水分２５質量％の含水顆粒状物を得た。この含水顆粒状物を、ステンレス製バットに敷いたポリエチレンシートの上に約２ｃｍの厚さに広げて４８時間乾燥し、さらにこれを真空乾燥器中４０℃で乾燥することによって、含有水分０．３５質量％のサラサラとした、粒状のカーボン・フェノール樹脂複合成形材料を得た。このカーボン・フェノール樹脂複合成形材料中の黒鉛の含有量は８４．７質量％、フェノール樹脂の含有量は１５．３質量％であった。
【００５０】
上記のようにして実施例１〜６及び比較例１〜２で得た各複合成形材料について、成形の際の流れ、加熱減量、疎充填かさ密度、粒度を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
ここで、流れの測定は、試料量を１０ｇ、荷重を３９．２ｋＮ、加圧時間を２分に設定して、ＪＩＳＫ６９１１「成形材料（円板式流れ）」に準拠して行なった。
【００５２】
また成形材料の加熱減量の測定は、直径５０ｍｍのステンレス製シャーレに成形材料を約２ｇ精秤し、予め１６５℃に加熱された乾燥器中にこの成形材料を３０分間入れた後の質量を再度精秤することによって行ない、両者の差から減量率を算出した。
【００５３】
また成形材料の疎充填かさ密度の測定は、筒井理化学機械（株）製の「ＡＢＤ粉体物性測定器」を用い、測定円台に１００ｃｍ^３の試料容器を載せ、これに試料を上部のホッパから供給し、試料容器が一杯になった時点で山になった部分をヘラですり取り、試料容器内の試料の全量を測定することによって行ない、次の式から疎充填かさ密度を算出した。

また粒度の測定は、（株）飯田製作所製の振動ふるい器を用いて行なった。
【００５４】
【表１】

【００５５】
表１において、加熱減量は、成形材料を熱圧成形する際に、主として成形材料中の樹脂成分の硬化反応に伴って発生するガス成分の揮発によって、重量が減少することによるものであるが、フェノール樹脂を樹脂成分とする比較例２に対して、オキサジン系化合物を樹脂成分とする実施例１〜５のものは加熱減量が小さく、ガス成分の揮発が少ないことが確認される。
【００５６】
また、実施例１〜６及び比較例１〜２で得た各複合成形材料を、予め１６０℃に加熱した金型に充填し、約２５ＭＰａの面圧で加圧しながら３分間加熱して成形することによって、成形品を得た。そしてこの成形品を試験片として、外観を目視で観察し、さらに曲げ強さ、曲げ弾性率、たわみの最大量、抵抗率、ロックウェル硬さ、気体透過度、電気伝導度を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
ここで、曲げ強さ、曲げ弾性率、たわみの最大量の測定は、長さ１００ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ７ｍｍの試験片を用い、ＪＩＳＫ７１７１に準拠して行なった。また抵抗率の測定は、板厚２ｍｍの試験片を用いてＪＩＳＫ７１９４に準拠して、ロックウェル硬さの測定は、ＪＩＳＫ７２０２に準拠して行なった。
【００５８】
気体透過度の測定は、試験片の片面に窒素ガスにより０．１ＭＰａの圧力をかけた際の、窒素ガスの透過量を求めることによって行なった。また電気伝導度の測定は、厚さ２ｍｍの成形品から切り出した４．０ｇの試験片を３５０ｍｌの純水にいれ、これを９０℃で５００時間加熱した後に行なった。
【００５９】
【表２】

【００６０】
表２にみられるように、比較例２のものは成形品にガス膨れが多く発生すると共に成形品に疎密を有し、比較例１のものは成形品に疎密を有するが、実施例１〜５のものでは、成形品にガス膨れや疎密は生じないものであった。また、比較例１や比較例２は気体透過度が高いが、実施例１〜６のものは気体透過度が低くガス不透過性が高いことが確認される。
【００６１】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係るカーボン・オキサジン系化合物複合成形材料は、フェノール類とアルデヒド類と第１級アミンとを、カーボン粉末と混合しつつ、反応させて得られたものであるので、フェノール類とアルデヒド類と第１級アミンとをカーボン粉末と混合しつつ反応させることによって、高いカーボン含有量のカーボン・オキサジン系化合物複合成形材料を、オキサジン系化合物とカーボン粉末の分散性が良好な状態で得ることができるものであり、カーボン粉末を高い含有率で均一に分散させた成形品を成形することができるものであって、強度を確保しつつ導電性、熱伝導性、ガス不透過性などの性能が高い成形品を得ることができるものである。しかもオキサジン系化合物は硬化反応に際してガス成分の生成が少なく、ガス膨れなどの発生がなく、ガス不透過性がより高い成形品を得ることができるものである。
【００６２】
また請求項２の発明は、請求項１において、第１級アミンが、芳香族第１級アミンであるので、耐熱性の高い成形品を得ることができるものである。
【００６３】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、フェノール類が、フェノール及びフェノールの誘導体から選ばれるものであるので、オキサジン樹脂の架橋密度を高くすることができ、特に多官能性フェノール類を用いることで架橋密度を一層高くすることができ、耐熱性の高い成形品を成形することができるものである。
【００６４】
また請求項４の発明は、請求項１又は２において、フェノール類が、フェノール系樹脂であるので、耐熱性を低下させることなく、たわみ量を大きくした成形品を成形することができるものである。
【００６５】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、カーボン粉末の含有量が、成形材料全量中７５質量％以上であるので、カーボン含有量が多く、導電性や熱伝導性などの性能が高い成形品を得ることができるものである。
【００６６】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、有機溶媒を含まない水溶媒中で反応させて得られたものであるので、作業環境を向上できると共にコストを安価にすることができるものである。
【００６７】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載のカーボン・オキサジン系化合物複合成形材料に、フェノール系樹脂が配合されたものであるので、フェノール系樹脂がオキサジン系化合物の硬化促進剤として作用し、成形時間を短くして成形性を高めることができるものである。
【００６８】
また本発明の請求項８に係る燃料電池用セパレータは、上記の請求項１乃至７のいずれかに記載のカーボン・オキサジン系化合物複合成形材料によって、所定の流路パターンを備えた薄板状成形体に成形されたものであるので、高含有率でカーボン粉末を均一に分散させた状態で、強度を確保しつつ導電性やガス不透過性などが高い燃料電池用セパレータを得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池のセルを示す概略断面図である。
【符号の説明】
Ａセパレータ
１電解質膜
２アノード
３カソード
５ガス流路
６ガス流路[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon-oxazine compound composite molding material used for molding parts for electric / electronic devices, a separator for a solid polymer electrolyte type fuel cell, and the like, and this carbon-oxazine compound composite molding material. And a fuel cell separator obtained by molding the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Various parts formed of resin molded articles have been conventionally provided as parts for electric / electronic devices and as separators used in solid polymer electrolyte type fuel cells. These molded products are often required to have high conductivity, high heat dissipation, and high strength, and as such resin molded products required for such conductivity, thermal conductivity, and high strength performance, 2. Description of the Related Art Conventionally, a molding material obtained by mixing a carbon powder and a phenol resin or an epoxy resin has been known.
[0003]
In particular, separators used in solid polymer electrolyte type fuel cells are required to be gas-impermeable and highly conductive. As a material that satisfies such requirements, a molded material obtained by mixing a carbon powder and a phenol resin is used as a separator (for example, see Patent Documents 1 to 3).
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2000-348740 A
[Patent Document 2]
JP 2001-250566 A
[Patent Document 3]
JP-A-2002-25571
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Since particularly high conductivity is required for a fuel cell separator as described above, a carbon-phenol resin composite molding material is prepared by mixing 75% by mass or more of carbon powder and mixing with a phenol resin. ing. However, when the amount of the carbon powder is increased in this manner, the amount of the phenol resin is decreased, and the bending strength and gas impermeability of the separator obtained by molding the carbon-phenol resin composite molding material are reduced. . In other words, when the amount of the carbon powder increases and the amount of the phenol resin decreases accordingly, the fluidity during molding of the carbon-phenol resin composite molding material becomes insufficient, and the gap between the carbon powders when molding the separator is reduced. May not be sufficiently filled with a phenol resin. In the case of phenolic resins, for example, novolak-type phenolic resins, ammonia gas and formaldehyde gas are generated when hexamethylenetetramine used as a curing agent is thermally decomposed, and in the case of resole-type phenolic resins, condensation generated from methylol groups in the molecule when cured. Water is generated, which tends to cause gas swelling in the molded product. As a result, the bending strength and gas impermeability of the separator are reduced.
[0006]
The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a carbon-oxazine-based compound composite molding material capable of obtaining a molded article having high electrical conductivity, thermal conductivity, and gas impermeability. It is another object of the present invention to provide a fuel cell separator having high electrical conductivity, thermal conductivity, and gas impermeability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The carbon / oxazine compound composite molding material according to claim 1 of the present invention is obtained by reacting a phenol, an aldehyde, and a primary amine while mixing with a carbon powder. It is assumed that.
[0008]
A second aspect of the present invention is characterized in that, in the first aspect, the primary amine is an aromatic primary amine.
[0009]
The invention according to claim 3 is characterized in that, in

claim

1 or 2, the phenol is selected from phenol and phenol derivatives.
[0010]
A fourth aspect of the present invention is characterized in that, in the first or second aspect, the phenol is a phenolic resin.
[0011]
According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the content of the carbon powder is 75% by mass or more based on the total amount of the molding material.
[0012]
The invention of claim 6 is characterized in that it is obtained by reacting in an aqueous solvent not containing an organic solvent in any one of claims 1 to 5.
[0013]
The invention of claim 7 is characterized in that a phenolic resin is blended in the carbon / oxazine compound composite molding material according to any one of claims 1 to 6.
[0014]
Further, a fuel cell separator according to claim 8 of the present invention is a thin plate-shaped molded article provided with a predetermined flow path pattern by using the carbon-oxazine-based compound composite molding material according to any one of claims 1 to 7. It is characterized by being formed into a.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0016]
In the present invention, phenol derivatives other than phenol can be used as phenols. Examples of the phenol derivative include trifunctional compounds such as m-cresol, resorcinol, 3,5-xylenol, tetrafunctional compounds such as bisphenol A, bisphenol S, dihydroxydiphenylmethane, o-cresol, p-cresol, and p-cresol. Bifunctional o- or p-substituted phenols such as ter-butylphenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, 2,4- or 2,6-xylenol and the like can be mentioned. Further, a halogenated phenol substituted with chlorine or bromine and the like can also be used. As the phenols, one kind may be selected and used, or a plurality of kinds may be mixed and used.
[0017]
Further, in the present invention, as the phenols, phenolic resins obtained by reacting the above-mentioned phenols with formaldehydes (the ones described below can be used) in the presence of a catalyst can also be used. The phenolic resin is typically a resol-type phenolic resin or a novolak-type phenolic resin. Examples of the novolak-type phenolic resin include, in addition to the phenolic novolak resin, a bisphenol novolak resin, a phenol-modified xylene resin, an alkylphenol resin, and the like. be able to.
[0018]
In the present invention, as the aldehydes, formalin which is in the form of an aqueous solution of formaldehyde is optimal, but it is also possible to use those in the form of paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, trioxane, tetraoxane, etc. Alternatively, it is also possible to use a material in which most of the material is replaced with furfural or furfuryl alcohol.
[0019]
In the present invention, as the primary amine, an aliphatic primary amine and an aromatic primary amine can be used, and among these, one kind is used alone, and two or more kinds are used in combination. You can also.
[0020]
Examples of the aliphatic primary amine include methylamine, propylamine, butylamine, isobutylamine, 2-butanamine, 3-methyl-2-butanamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, allylamine, 3-pentylamine, isoamylamine, -Octylamine, 2-aminopropanol, 3-aminopropanol, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, 3-lauryloxypropyl Examples include amines.
[0021]
Examples of the aromatic primary amine include aniline, 4-chloroaniline, toluidine, naphthylamine, 2-aminothiazole, piperidine, morpholine, and anisidine. When an aromatic primary amine is used, the curing rate is slightly slower than that of a molding material using an aliphatic primary amine, but the heat resistance of the obtained molded article is improved, which is preferable in this respect.
[0022]
Further, in the present invention, as the carbon powder, any carbonaceous powder can be used without particular limitation, for example, natural graphite, artificial graphite, quiche graphite, expanded graphite, carbon black, mesophase Carbon, coke powder, charcoal powder, rice husk charcoal, carbon fiber powder, and the like can be used, and further, spheroidized graphite or agglomerated graphite obtained by processing these can be used. As the carbon powder, one kind may be selected from these, and a plurality of kinds may be mixed and used. The particle size of the carbon powder is not particularly limited, but is preferably about 1 to 200 μm.
[0023]
Then, the above-mentioned phenols, aldehydes, primary amines and, if necessary, the reaction catalyst are placed in a reaction vessel such as a reaction vessel, and carbon powder is added to the reaction vessel. Ingredients such as agents, lubricants, fibers, and coupling agents are charged, and phenols, aldehydes, and primary amines are reacted in the presence of these components. As the reaction catalyst, a secondary aliphatic amine, a tertiary aliphatic amine, a basic nitrogen-containing heterocyclic compound, or the like can be used. For example, bisphenol A is used as a phenol, formaldehyde is used as an aldehyde, and aniline is used as a primary amine. By reacting them, a benzoxazine-based compound having a chemical formula such as “Chem. 1” as a minimum unit is generated. By heating, the oxazine-based compound is polymerized by ring-opening polymerization of the oxazine ring, and can be easily cured.
[0024]
Embedded image

[0025]
The above reaction is carried out with stirring in a sufficient amount of water to stir the reaction system.At the beginning of the reaction, the reaction system is in a viscous mayonnaise state and is in a state of flowing with stirring. As the reaction progresses, the phenol-aldehyde-primary amine reactant containing carbon powder gradually begins to separate from water in the system, and the oxazine-based compound produced by the reaction and the carbon particles aggregate to form composite particles. Suddenly become dispersed throughout the reaction vessel. When the reaction of the oxazine-based compound is further advanced and cooled to a desired extent and then stirring is stopped, the composite particles precipitate and are separated from water. The composite particles are minute hydrous granules, which can be easily separated from water by taking out from the reaction vessel and filtering, and then drying the granules to form granules suitable for molding. be able to. As a solvent for performing the reaction, an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, acetone, ethyl acetate, ethyl alcohol, or dioxane, or a mixed solvent of water and an organic solvent can be used instead of water as described above. However, it is more preferable to carry out the above-mentioned reaction using an aqueous solvent from the viewpoints of safety of the working environment and cost.
[0026]
Here, the mixing amount of the aldehyde and the primary amine with respect to the phenol is such that the aldehyde is 1.0 to 3.0 mol and the primary amine is 0.5 to 1.0 mol per 1 mol of the hydroxyl group of the phenol. It is preferable to set the molar ratio. When the number of moles of the aldehydes is increased, the molecular weight of the oxazine-based compound to be generated can be increased, and when it is decreased, the molecular weight can be decreased. The amount of the catalyst varies greatly depending on the type of the catalyst, but is preferably set in the range of 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, in the oxazine-based compound to be produced. is there.
[0027]
The granules obtained as described above are carbon-oxazine-based compound composite molding materials containing carbon powder, and the carbon powder and the oxazine-based compound are aggregated. Since the proportion of the oxazine-based compound is the same and the oxazine-based compound as the binder is extremely thinly and uniformly coated on the surface of the particles, it is easy to obtain a carbon-oxazine-based compound composite molding material having a small amount of the oxazine-based compound. Can be done. Therefore, the content of the oxazine-based compound as the binder is small and the content of the carbon powder is large, and the carbon-oxazine-based compound composite molding material in which the carbon powder and the oxazine-based compound are uniformly dispersed can be easily obtained. Things.
[0028]
Here, when producing a composite molding material of a carbon powder and an oxazine-based compound, it is common to mix the oxazine-based compound and the carbon powder and granulate the mixture. That is, first, an oxazine-based compound is prepared by reacting a phenol, an aldehyde, and a primary amine in the presence of a reaction catalyst, and then the oxazine-based compound is diluted as it is or by adding a solvent to obtain a carbon powder. The mixture is kneaded with a kneader or the like, and the kneaded material is dried and ground to obtain mixed granules of carbon powder and oxazine-based compound. However, in this case, the dispersibility of the oxazine-based compound and the carbon powder is poor.If the amount of the oxazine-based compound is small, the surface of the carbon powder cannot be sufficiently coated with the oxazine-based compound, and the carbon powder is uniformly dispersed. It is not possible to obtain a molded article that has been made. For this reason, the content of the carbon powder must be reduced. On the other hand, in the present invention, as described above, a carbon-oxazine-based compound composite molding material having a large content of carbon powder can be easily obtained.
[0029]
In the present invention, the carbon / oxazine compound composite molding material is preferably prepared so that the content of the carbon powder is 75% by mass or more. The greater the content of carbon powder, the higher the conductivity and thermal conductivity of the molded product obtained by molding the carbon-oxazine compound composite molding material, and in order to obtain such performance sufficiently high. It is desirable that the content of carbon powder in the carbon / oxazine-based compound composite molding material is 75% by mass or more. However, if the content of the carbon powder is extremely large, the content of the oxazine-based compound as the binder becomes extremely small, and there is a possibility that the strength of the molded product obtained by molding may not be secured. The content of the carbon powder in the compound composite molding material is preferably less than 97% by mass.
[0030]
Further, a phenolic resin may be mixed with the above-mentioned carbon / oxazine compound composite molding material and used. The oxazine-based compound is cured by ring-opening polymerization of the oxazine ring when heated, but takes a long time to cure because of slow reaction. Therefore, it is preferable to blend a carboxylic acid such as succinic acid and maleic acid as a curing accelerator, and a polyfunctional phenol such as catechol, bisphenol A, and a phenolic resin. Particularly, the phenolic resin is obtained by molding. It is preferable because the heat resistance of the molded article can be improved.
[0031]
Examples of such a phenolic resin include phenol novolak resins, bisphenol novolak resins, xylene-modified novolak resins, novolak phenol resins such as alkylphenol novolak resins, and methylol resole resins, dimethylene ether resole resins, and ammonia resol resins. Although a resol type phenol resin can be mentioned, a novolak type phenol resin can be more preferably used. The compounding amount of the phenolic resin is preferably in the range of 1 to 500 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 300 parts by mass, based on 100 parts by mass of the oxazine compound composite molding material.
[0032]
By molding the carbon-oxazine-based compound composite molding material obtained as described above, it is possible to manufacture components such as electric / electronic devices and separators used in solid polymer electrolyte type fuel cells. Things. The molding can be performed by filling a mold with a carbon / oxazine-based compound composite molding material, and applying heat and pressure. The heating at this time is preferably performed with the temperature of the mold set in the range of 130 to 250 ° C., and the pressurization is preferably performed with the surface pressure in the range of 10 to 200 MPa.
[0033]
The molding may be performed in two stages in addition to the one stage. When molding is performed in two stages, first, a carbon-oxazine-based compound composite molding material is preliminarily molded. Preforming is a process of forming a shape close to the final shape as a molded product. Since preforming is performed to a shape close to the final shape, the pressing may be performed with a low surface pressure in the range of 5 to 25 MPa. In addition, heating is not required and the heating may be performed at room temperature. Even if heating is performed, the temperature must be set to 100 ° C. or less. Next, the preformed body obtained by preforming in this manner is set in a heated mold, and is pressed to form a final shape. The heating at the time of the final molding is performed by setting the temperature of the mold at 130 to 250 ° C., and the heating can completely cure the preformed body. The pressing is performed at a surface pressure of 10 to 200 MPa, more preferably 25 to 200 MPa, and the molded product can be formed into the final shape by this pressing. As in the case of using a carbon / oxazine-based compound composite molding material having a large carbon powder content and a low oxazine-based compound content, even if the fluidity during molding of the carbon / oxazine-based compound composite molding material is poor, After forming into a rough shape by pre-forming as described above, by molding at high pressure in the final molding, it is possible to spread the molding material to all corners of the mold, and molding with uniform filling in the mold Can be performed.
[0034]
FIG. 1 shows a fuel cell separator A as an example of a molded product obtained by the above-described molding.

Gas separators

5 and 6 formed in a predetermined flow pattern are provided on one surface. is there. An anode 2 and a cathode 3 formed of carbon cloth or carbon paper are arranged on both sides of an electrolyte membrane 1 formed as an ion exchange membrane of a fluorine-based resin or the like, and a separator is provided outside the anode 2 and the cathode 3 respectively. By arranging A, a cell of a solid polymer electrolyte fuel cell can be formed, and a fuel gas containing hydrogen is supplied to a gas passage 5 between an anode 2 and a separator A by a cathode 3. The air is supplied to the gas flow path 6 between the separator A and the gas passage 6.
[0035]
Here, the carbon-oxazine-based compound composite material according to the present invention can uniformly disperse the carbon powder and the oxazine-based compound even if the content of the carbon powder is increased as described above, In addition, it is possible to easily mold a molded product having a high particle size, and to be able to satisfactorily fill the oxazine-based compound between the particles of the carbon powder. A high molded product can be obtained. In addition, the oxazine-based compound is easily cured by heating to become a heat-infusible resin. However, since the oxazine ring is converted into a resin by a ring-opening addition reaction, no gas is generated at this time, and gas swelling occurs. This can prevent the occurrence of the like, and can suppress the deterioration of the surface accuracy of the molded product and can keep the gas impermeability high.
[0036]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[0037]
(Example 1)
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 1362 parts by mass of flaky graphite powder having an average particle size of 20 μm and a fixed carbon amount of 95.5% by mass, 188 parts by mass of 37% formalin, 600 parts by mass of dioxane and 600 parts by mass of water, 108 parts by mass of aniline were gradually added with good stirring while being careful not to raise the internal temperature to 30 ° C. or higher. Next, 264 parts by mass of bisphenol A previously dissolved in dioxane at a concentration of 50% by mass was added, and reacted under reflux for 6 hours. Thereafter, when the internal temperature dropped to 30 ° C., 2000 parts by mass of water was added to the reaction vessel.
[0038]
Next, after cooling to 20 ° C., the content of the reaction vessel was filtered off with a Nutsche to obtain a water-containing granule having a water content of 22% by mass. The water-containing granules are spread to a thickness of about 2 cm on a polyethylene sheet spread in a stainless steel vat, placed in a hot-air circulating drier and dried at a temperature of 45 ° C for 48 hours to obtain a water content of 0.1%. A 3% by mass smooth, granular carbon / benzoxazine compound composite material was obtained. In this carbon / benzoxazine compound composite molding material, the content of graphite was 85.1% by mass, and the content of the benzoxazine compound was 14.9% by mass (excluding water, the same applies hereinafter).
[0039]
(Example 2)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 1362 parts by mass of flaky graphite powder having an average particle diameter of 20 μm and a fixed carbon amount of 95.5% by mass, 188 parts by mass of 37% formalin, 1200 parts by mass of water, and 132 parts by mass of bisphenol A Then, 3 parts by mass of triethylamine were charged, and 108 parts by mass of aniline was gradually added dropwise with stirring while maintaining the internal temperature at 80 ° C. Then, the reaction was carried out for 2 hours while maintaining this temperature.
[0040]
Next, after cooling to 20 ° C., the content in the reaction vessel was filtered off with a Nutsche to obtain a water-containing granule having a water content of 22.5% by mass. The water-containing granules were dried in the same manner as in Example 1 to obtain a free-flowing granular carbon / benzoxazine compound composite material having a water content of 0.25% by mass. In this carbon / benzoxazine compound composite molding material, the content of graphite was 84.8% by mass, and the content of the benzoxazine compound was 15.2% by mass.
[0041]
(Example 3)
A dry, granular carbon-benzoxazine compound composite material having a water content of 0.29% by mass was obtained in the same manner as in Example 2 except that the charged amount of the graphite powder was changed to 710 parts by mass. In this carbon / benzoxazine compound composite molding material, the content of graphite was 75.1% by mass, and the content of the benzoxazine compound was 24.9% by mass.
[0042]
(Example 4)
Except that the charged amount of the graphite powder was changed to 2160 parts by mass and the charged amount of water was changed to 2000 parts by mass, the same as in Example 2 except that the water content was 0.28% by mass. A compound composite molding material was obtained. In this carbon-benzoxazine compound composite molding material, the content of graphite was 89.9% by mass, and the content of the benzoxazine compound was 10.1% by mass.
[0043]
(Example 5)
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 940 parts by mass of phenol, 730 parts by mass of 37% formalin, and 4.7 parts by mass of oxalic acid, refluxed for about 60 minutes, and reacted for 270 minutes as it was. Next, normal pressure dehydration was started, and after dehydration was performed to 150 ° C., decompression was started and dehydration was performed to an internal temperature of 180 ° C. at 40 hPa to obtain a novolak phenol resin having a softening point of 110 ° C. .
[0044]
Then, 931.3 parts by mass of aniline and 1020 parts by mass of the novolak-type phenol resin were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, and stirred to form a uniform solution while heating.
[0045]
In a separate reaction vessel equipped with a stirrer, 1362 parts by mass of flaky graphite powder having an average particle diameter of 6 μm and a fixed carbon amount of 93.5% by mass, 191 parts by mass of 37% formalin, 3 parts by mass of diallylamine, and 1000 parts of water were added. The mass part was charged and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Next, 230 parts by mass of the above-mentioned novolak-type phenol resin and aniline solution were gradually added dropwise over a period of about 30 minutes, and the reaction was continued under reflux for 2 hours.
[0046]
Next, after cooling to 20 ° C., the contents of the reaction vessel were filtered off with a Nutsche filter and thereafter dried in the same manner as in Example 1 to obtain a smooth granular carbon having a water content of 0.23% by mass. -A phenol novolak type benzoxazine compound composite molding material was obtained. In this carbon / phenol novolak-type benzoxazine compound composite molding material, the content of graphite was 84.9% by mass, and the content of the phenol novolak-type benzoxazine compound was 15.1% by mass.
[0047]
(Example 6)
The novolak-type phenolic resin prepared in Example 5 was pulverized to a particle size of 105 μm or less. Then, 6 parts by mass of the novolak-type phenol resin was added to 100 parts by mass of the carbon / benzoxazine-based compound composite molding material obtained in Example 4, and mixed with a Henschel mixer for 10 minutes to obtain a powdery carbon-benzoxazine-based compound. A composite molding material was obtained. In this carbon-benzoxazine compound composite molding material, the graphite content was 85.0% by mass, the benzoxazine compound content was 9.5% by mass, and the novolak-type phenol resin content was 5.5% by mass. Was.
[0048]
(Comparative Example 1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 132 parts by mass of bisphenol A, 188 parts by mass of 37% formalin, and 3 parts by mass of triethylamine were charged, and while maintaining the internal temperature at 80 ° C., 108 parts by mass of aniline was gradually dropped while stirring. Was added. After reacting for 2 hours while maintaining this temperature, decompression was started at a reduced pressure of 40 hPa to an internal temperature of 90 ° C. to obtain a benzoxazine compound having a softening point of 53 ° C. Next, 500 parts by mass of the benzoxazine compound was dissolved in 500 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 300 parts by mass of the methyl ethyl ketone solution was added to 850 parts by mass of flaky graphite powder having an average particle diameter of 20 μm and a fixed carbon amount of 95.5% by mass. And kneaded with a kneader for 30 minutes. This was dispensed on a polyethylene sheet, spread to a thickness of about 1 cm, and the methyl ethyl ketone was volatilized for one week, and then placed in a hot-air circulating dryer and dried at a temperature of 45 ° C. for 4 hours. Next, this was coarsely crushed by a power mill equipped with a 1 mm round hole screen to obtain a granular carbon-benzoxazine compound composite molding material. In this carbon / benzoxazine compound composite molding material, the content of graphite was 85% by mass, and the content of the benzoxazine compound was 15% by mass.
[0049]
(Comparative Example 2)
A reaction vessel was charged with 274 parts by weight of phenol, 410 parts by weight of 37% by weight formalin, 30 parts by weight of hexamethylenetetramine, 2107 parts by weight of flaky graphite powder having an average particle diameter of 6 μm, and 2500 parts by weight of water. . Then, the temperature was raised to 90 ° C. over 60 minutes with stirring, and the reaction was carried out for 3 hours. Next, after cooling to 20 ° C., the content of the reaction vessel was filtered off with a Nutsche to obtain a water-containing granule having a water content of 25% by mass. The water-containing granules are spread on a polyethylene sheet laid on a stainless steel vat to a thickness of about 2 cm, dried for 48 hours, and further dried at 40 ° C. in a vacuum dryer to obtain a water content of 0.1%. A granular carbon / phenolic resin composite molding material having a smoothness of 35% by mass was obtained. The graphite content in the carbon-phenol resin composite molding material was 84.7% by mass, and the phenol resin content was 15.3% by mass.
[0050]
With respect to each of the composite molding materials obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 as described above, the flow during molding, loss on heating, loosely packed bulk density, and particle size were measured. Table 1 shows the results.
[0051]
Here, the flow was measured according to JIS K 6911 "Molding material (disc flow)" with the sample amount set to 10 g, the load set to 39.2 kN, and the pressurization time set to 2 minutes.
[0052]
Further, the measurement of the heating loss of the molding material was carried out by precisely weighing about 2 g of the molding material in a stainless steel Petri dish having a diameter of 50 mm, placing the molding material in a dryer preheated to 165 ° C. for 30 minutes, and reweighing the mass. The weight loss was calculated from the difference between the two.
[0053]
The bulk density of the loosely-packed molding material was measured using an "ABD powder property measuring instrument" manufactured by Tsutsui Physical and Chemical Machinery Co., Ltd. ³ The sample container is placed on top of the sample container, and the sample is supplied from the upper hopper.When the sample container is full, the peaked area is scraped off with a spatula, and the total amount of the sample in the sample container is measured. The loose bulk density was calculated from the following equation.

The particle size was measured using a vibration sieve manufactured by Iida Manufacturing Co., Ltd.
[0054]
[Table 1]

[0055]
In Table 1, the weight loss due to heating is due to a decrease in weight due to volatilization of a gas component generated due to a curing reaction of a resin component in the molding material when the molding material is hot-pressed, In comparison with Comparative Example 2 in which a phenolic resin is used as a resin component, those in Examples 1 to 5 in which an oxazine-based compound is used as a resin component have a small loss on heating and a small volatilization of gas components.
[0056]
Further, each of the composite molding materials obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 is filled in a mold heated to 160 ° C. in advance, and heated and molded for 3 minutes while being pressed at a surface pressure of about 25 MPa. Thus, a molded product was obtained. The molded article was used as a test piece, and the appearance was visually observed, and the bending strength, flexural modulus, maximum amount of deflection, resistivity, Rockwell hardness, gas permeability, and electrical conductivity were measured. Table 2 shows the results.
[0057]
Here, the measurement of the bending strength, the bending elastic modulus, and the maximum amount of deflection was performed according to JIS K7171 using a test piece having a length of 100 mm, a width of 13 mm and a thickness of 7 mm. The resistivity was measured using a test piece having a thickness of 2 mm in accordance with JIS K 7194, and the Rockwell hardness was measured in accordance with JIS K 7202.
[0058]
The gas permeability was measured by calculating the amount of nitrogen gas permeated when a pressure of 0.1 MPa was applied to one surface of the test piece with nitrogen gas. The electric conductivity was measured after 4.0 g of a test piece cut out from a molded product having a thickness of 2 mm was placed in 350 ml of pure water and heated at 90 ° C. for 500 hours.
[0059]
[Table 2]

[0060]
As can be seen from Table 2, the product of Comparative Example 2 has a large amount of gas swelling in the molded product and has a density of the molded product, and the product of Comparative Example 1 has a density of the molded product. In the case of the sample No. 5, gas swelling and sparse / dense did not occur in the molded product. Further, it is confirmed that Comparative Examples 1 and 2 have high gas permeability, but Examples 1 to 6 have low gas permeability and high gas impermeability.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, the carbon-oxazine-based compound composite molding material according to claim 1 of the present invention is obtained by reacting phenols, aldehydes, and primary amines while mixing with carbon powder. Therefore, by mixing phenols, aldehydes and primary amines with carbon powder and reacting them, a carbon-oxazine compound composite molding material having a high carbon content can be dispersed in the oxazine compound and carbon powder. Can be obtained in a good state, it is possible to mold a molded article in which carbon powder is uniformly dispersed at a high content, conductivity while ensuring strength, thermal conductivity, A molded article having high performance such as gas impermeability can be obtained. In addition, the oxazine-based compound generates a gas component during the curing reaction, does not cause gas swelling, and can provide a molded article having higher gas impermeability.
[0062]
In the invention of claim 2, since the primary amine is an aromatic primary amine in claim 1, a molded article having high heat resistance can be obtained.
[0063]
According to the invention of claim 3, since the phenol is selected from phenol and phenol derivatives in

claim

1 or 2, the crosslink density of the oxazine resin can be increased, and particularly, the polyfunctional phenols can be used. The use of the above makes it possible to further increase the crosslink density and to mold a molded article having high heat resistance.
[0064]
According to the invention of claim 4, since the phenol is a phenolic resin in

claim

1 or 2, it is possible to mold a molded article having a large amount of deflection without reducing heat resistance. .
[0065]
Also, in the invention of claim 5, in any one of claims 1 to 4, since the content of the carbon powder is 75% by mass or more based on the total amount of the molding material, the carbon content is large, and the conductivity and the thermal conductivity are high. A molded article having a high performance can be obtained.
[0066]
The invention of claim 6 is obtained by reacting in any one of claims 1 to 5 in an aqueous solvent containing no organic solvent, so that the working environment can be improved and the cost can be reduced. Can be done.
[0067]
According to a seventh aspect of the present invention, since the phenolic resin is blended with the carbon / oxazine compound composite molding material according to any one of the first to sixth aspects, the phenolic resin cures the oxazine compound. It acts as an accelerator and can shorten the molding time to enhance moldability.
[0068]
Further, a fuel cell separator according to claim 8 of the present invention is a thin plate-shaped molded article provided with a predetermined flow path pattern by using the carbon-oxazine-based compound composite molding material according to any one of claims 1 to 7. Since it is molded to a high content, it is possible to obtain a fuel cell separator having high conductivity and high gas impermeability while ensuring strength in a state where carbon powder is uniformly dispersed at a high content. is there.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a cell of a fuel cell.
[Explanation of symbols]
A separator
1 electrolyte membrane
2 Anode
3 Cathode
5 Gas flow path
6 Gas flow path

Claims

A carbon / oxazine compound composite molding material obtained by reacting a phenol, an aldehyde, and a primary amine while mixing with a carbon powder.

The carbon-oxazine-based compound composite molding material according to claim 1, wherein the primary amine is an aromatic primary amine.

3. The carbon-oxazine compound composite molding material according to claim 1, wherein the phenol is selected from phenol and a derivative of phenol.

The carbon / oxazine compound composite molding material according to claim 1 or 2, wherein the phenol is a phenol resin.

The carbon / oxazine compound composite molding material according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the carbon powder is 75% by mass or more based on the total amount of the molding material.

The carbon / oxazine-based compound composite molding material according to any one of claims 1 to 5, which is obtained by reacting in a water solvent containing no organic solvent.

A carbon / oxazine-based compound composite molding material obtained by mixing a phenolic resin with the carbon / oxazine-based compound composite molding material according to any one of claims 1 to 6.

A fuel cell separator formed by the carbon / oxazine-based compound composite molding material according to any one of claims 1 to 7 into a thin plate-shaped molded body having a predetermined flow path pattern.