JP2004284986A - Organic metal complex, its ligand, its production method, and organic el element - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属錯体、それらの配位子、それらの製造法、および電極からの電荷の注入により発光するエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）を利用する発光装置であって、有機薄膜を発光層として用いる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関し、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア等の分野に好適に使用できる発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機ＥＬ素子の高効率化の方策として、熱的に失活しほとんど利用することができなかった励起三重項状態を、ｄ電子を持つ金属錯体を利用して室温でも高効率発光を示す有機金属錯体を発光材料として使用する事が試みられている。例えば、トリス（２・フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）錯体が開示され（例えば、非特許文献１、特許文献１、特許文献２参照）、これを発光層のドーパントに用いた有機ＥＬ素子が外部量子収率８％を示すことが報告されている。また、オルトメタル化配位子のほかに、ジケトン配位子や、含窒素ヘテロ環配位子を含むイリジウム（ＩＩＩ）錯体が開示され（例えば、非特許文献２、特許文献３参照）、これらを発光層のドーパントに用いた有機ＥＬ素子が高い外部量子収率を示すことが報告されている。
【０００３】
しかしながら、前記文献に開示されたトリス（２・フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）錯体は、発光色が緑色のみに制限されており、極端に寿命が短く、大電流領域での効率低下が大きく、高輝度な高効率素子には適さない。また、オルトメタル化配位子のほかにジケトン配位子や含窒素ヘテロ環配位子を含むイリジウム（ＩＩＩ）錯体は、青緑〜橙色までの発光を示すものの、りん光発光の量子収率が十分ではなく高効率な素子は得られておらず、錯体の安定性が低いため素子の連続発光寿命は非常に短く、実用的ではなかった。
【０００４】
また、他の有機金属錯体も色々試されているが、特にイリジウム以外の白金やパナジウムで高効率に発光する有機金属錯体は得られていなかった。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第６，３１０，３６０号明細書
【特許文献２】
特開２００１−３１３１７８号公報
【特許文献３】
特開２００１−２４７８５９号公報
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，７５，４（１９９９）
【非特許文献２】
Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１２３，４３０４（２００１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、８族から１０族金属を中心金属とし、炭素−金属結合と硫黄・金属結合を有する事で、励起一重項と励起三重項の系間交差が室温でも効率よく行われ、安定性が極めて良好な金属錯体を提供する事である。特に配位子にホスフィンスルフィドを持った炭素アクティベーションによるオルトメタル化錯体は、世界で初めてである。この安定化された有機金属錯体に代表される炭素アクティベーションによるオルトメタル化錯体を発光材料として用いる事で、高温時の保存・駆動安定性に優れ、発光効率が高く、かつ発光効率の電流密度依存性が小さく、長寿命化が可能である有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の本発明によって達成される。
（１） 下記式（１）で示されるピンサー型有機金属錯体化合物。
【０００８】
【化７】
（ここで、Ｍは８から１０族の金属であり、Ｘは一価のアニオン性配位子または中性の配位子であり、ｎは１から３の整数を表す。Ｚは、金属Ｍ１と直接結合する炭素Ｃ１と、オルト位にホスフィンスルフィドと結合した二つの炭素Ｃ２とＣ３とから完成される芳香族環または複素芳香族環を表し、この環は置換基を有してもよく、他の置換基と環を形成してもよい。Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ２１およびＹ２２は、アルキル基またはアリール基を表す。）
（２） 下記式（２）で示されるピンサー型有機金属錯体化合物。
【００１０】
【化８】
（ここで、Ｍ１はＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，ＩｒおよびＲｕから選ばれる金属であり、Ｘは一価のアニオン性配位子または中性の配位子であり、ｎ１は１から２の整数を表す。Ｚ１からＺ３は、金属Ｍと直接結合する炭素Ｃ１と、オルト位にホスフィンスルフィドと結合した二つの炭素Ｃ２とＣ３と共に芳香族六員環または複素芳香族六員環を形成する炭素または窒素からなる元素を表し、Ｒ１からＲ３は一価の置換基を表し、他の置換基と環を形成してもよい。Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ２１およびＹ２２は、アルキル基またはアリール基を表す。）
（３） 下記式（３）で示される配位性の有機化合物。
【００１２】
【化９】
（ここで、Ｚは、炭素Ｃ１と、オルト位にホスフィンスルフィドと結合した二つの炭素Ｃ２およびＣ３と共に完成される芳香族環または複素芳香族環を表す。Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ２１およびＹ２２は、アルキル基またはアリール基を表す。）
（４） 下記式（４）で示される配位性の有機化合物。
【００１４】
【化１０】
（ここで、Ｚ１からＺ３は、炭素Ｃ１と、オルト位にホスフィンスルフィドと結合した二つの炭素Ｃ２とＣ３と共に芳香族六員環または複素芳香族六員環を形成する炭素または窒素からなる元素を表し、Ｒ１からＲ３は一価の置換基を表し、他の置換基と環を形成してもよい。Ｙ１１、Ｙ１２、Ｙ２１およびＹ２２は、アルキル基またはアリール基を表す。）
（５） 少なくとも１対の電極間に有機層からなる発光層を挟持してなる有機ＥＬ素子において、下記式（５）で示される有機金属錯体を含有する有機ＥＬ素子。
【００１６】
【化１１】
（ここで、Ｍは８から１０族の金属であり、Ｘは一価のアニオン性配位子または中性の配位子を表し、ｎ１は１から２の整数を表す。Ｚは、金属Ｍと直接結合する炭素Ｃ１と、オルト位に配位能を有する置換基と結合した二つの炭素Ｃ２とＣ３とから完成される芳香族環または複素芳香族環を表し、この環は置換基は有してもよく、他の置換基と環を形成してもよい。Ｙ１およびＹ２は二価の置換基を有するリン、一価の置換基を有する炭素、または窒素を表し、Ｗ１およびＷ２は硫黄、酸素またはセレンを表す。Ｗ１とＷ２、またはＹ１とＹ２は互いに異なってもよい。）
（６） 少なくとも１対の電極間に有機層からなる発光層を挟持してなる有機ＥＬ素子において、下記式（６）で示される有機金属錯体を含有する有機ＥＬ素子。
【００１８】
【化１２】
（ここで、Ｍは８から１０族の金属であり、Ｘは一価のアニオン性配位子または中性の配位子であり、ｎ１は１から２の整数を表す。Ｚ１からＺ３は、金属Ｍと直接結合する炭素Ｃ１と、オルト位に配位能を有する置換基と結合した二つの炭素Ｃ２とＣ３と共に芳香族六員環または複素芳香族六員環を形成する炭素または窒素からなる元素を表し、Ｒ１からＲ３は一価の置換基を表し、他の置換基と環を形成してもよい。Ｙ１およびＹ２は二価の置換基を有するリン、一価の置換基を有する炭素、または窒素を表し、Ｗ１およびＷ２は硫黄、酸素、またはセレンを表す。Ｗ１とＷ２、またはＹ１とＹ２は互いに異なってもよい。）
（７） 発光層中に前記式（５）で示される有機金属錯体を含有する上記（５）の有機ＥＬ素子。
（８） 発光層中に前記式（５）で示される有機金属錯体を、０．１％（質量百分率）から２０％（質量百分率）含有する上記（５）の有機ＥＬ素子。
（９） 発光層中に前記式（５）で示される有機金属錯体を、０．１％（質量百分率）から２０％（質量百分率）含有し、かつキャリア注入と輸送に式（５）で示される有機金属錯体が寄与する上記（５）の有機ＥＬ素子。
（１０） 前記発光層のホスト材料として有機化合物を含有し、この有機化合物の最低励起三重項エネルギーが前記式（５）で示される有機金属錯体の最低励起三重項エネルギーより大きい値をもつ上記（５）の有機ＥＬ素子。
（１１） 前記発光層が、さらに、前記ホスト材料と前記式（５）で示される有機金属錯体とは異なる有機化合物を含有し、この有機化合物の最低励起三重項エネルギーが前記式（５）で表される化合物の最低励起三重項エネルギーより大きい値をもつ上記（５）の有機ＥＬ素子。
（１２） 前記式（５）で示される有機金属錯体を含有する有機層が発光層であり、この発光層に隣接して、これとは異なる極大発光波長を示す発光層を有する上記（５）の有機ＥＬ素子。
（１３） 前記式（５）で表される有機金属錯体を含有する有機層が発光層であり、この発光層に隣接して、これとは異なる、蛍光発光性有機化合物を含有する発光層を有する上記（５）の有機ＥＬ素子。
（１４） 上記（３）の配位性有機化合物を、ジハロゲン化芳香族化合物と二級ホスフィンおよび硫黄から、Ｐｄ錯体触媒を用いる炭素−リン結合生成反応および硫化反応により合成する配位性有機化合物の製造方法。
（１５） 上記（１）の有機金属錯体化合物を、ホスフィンスルフィド配位子と金属塩または金属錯体とから、オルトメタル化反応により合成するピンサー型有機金属錯体化合物の製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記のようにして製造された前記の新規な式（３）（好ましくは式（４））で示される配位子から、前記のようにして前記の新規な式（１）（好ましくは式（２））で示される有機金属錯体を製造するが、こうした新規なホスフォンスルフィド配位子を持った炭素アクティベーションによるオルトメタル化錯体に代表される式（５）（好ましくは式（６））で示される有機金属錯体は、本発明の有機ＥＬ素子に用いられる。
【００２１】
本発明に用いる式（５）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示す。式（５）には、式（１）で示されるものが含まれている。ここでは、配位子Ａと中心金属と配位子Ｘ１、Ｘ２（一般式中のＸに該当）とで表し、対アニオンが存在する場合はそれも示す。
【００２２】
さらに、続けて、この例示化合物中の配位子を含めて、配位子の具体例を示す。配位子の例としては、まず、配位子の一般式を挙げ、次に、その式を用いた配位子の具体例を示す。配位子の一般式としては、式（３）で示される配位子として、式（ａ−１）〜式（ａ−１０）が挙げられ、式（５）で示される錯体の配位子として、式（ａ−１）〜式（ａ−１０）も含めて、さらに式（ｂ−１）〜式（ｂ−１０）、式（ｃ−１）〜式（ｃ−１０）、式（ｄ−１）〜式（ｄ−１０）、式（ｅ−１）〜式（ｅ−１０）、式（ｆ−１）〜式（ｆ−１０）、式（ｇ−１）〜式（ｇ−１０）、式（ｈ−１）〜式（ｈ−１０）、式（ｉ−１）〜式（ｉ−１０）で表す。この式の順に従って、配位子の具体例を示している。
【００２３】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
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【化３１】
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【化３３】
【化３４】
【化３５】
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【化１８２】
【化１８３】
【化１８４】
【化１８５】
【化１８６】
【化１８７】
【化１８８】
【化１８９】
【化１９０】
【化１９１】
【化１９２】
【化１９３】
【化１９４】
【化１９５】
【化１９６】
【化１９７】
【化１９８】
【化１９９】
【化２００】
【化２０１】
【化２０２】
【化２０３】
【化２０４】
【化２０５】
【化２０６】
【化２０７】
【化２０８】
【化２０９】
【化２１０】
【化２１１】
【化２１２】
【化２１３】
【化２１４】
【化２１５】
【化２１６】
【化２１７】
【化２１８】
【化２１９】
【化２２０】
【化２２１】
【化２２２】
【化２２３】
【化２２４】
【化２２５】
【化２２６】
【化２２７】
【化２２８】
【化２２９】
【化２３０】
【化２３１】
【化２３２】
【化２３３】
【化２３４】
【化２３５】
【化２３６】
【化２３７】
【化２３８】
【化２３９】
【化２４０】
【化２４１】
【化２４２】
【化２４３】
【化２４４】
【化２４５】
【化２４６】
【化２４７】
【化２４８】
【化２４９】
【化２５０】
【化２５１】
【化２５２】
【化２５３】
【化２５４】
【化２５５】
【化２５６】
【化２５７】
【化２５８】
【化２５９】
【化２６０】
【化２６１】
【化２６２】
【化２６３】
【化２６４】
【化２６５】
【化２６６】
【化２６７】
【化２６８】
【化２６９】
【化２７０】
【化２７１】
【化２７２】
【化２７３】
【化２７４】
【化２７５】
【化２７６】
【化２７７】
【化２７８】
【化２７９】
【化２８０】
【化２８１】
【化２８２】
【化２８３】
【化２８４】
【化２８５】
【化２８６】
【化２８７】
【化２８８】
【化２８９】
【化２９０】
【化２９１】
【化２９２】
【化２９３】
【化２９４】
【化２９５】
【化２９６】
【化２９７】
【化２９８】
【化２９９】
【化３００】
【化３０１】
【化３０２】
【化３０３】
【化３０４】
【化３０５】
【化３０６】
【化３０７】
【化３０８】
【化３０９】
【化３１０】
【化３１１】
【化３１２】
【化３１３】
【化３１４】
【化３１５】
【化３１６】
【化３１７】
【化３１８】
【化３１９】
【化３２０】
【化３２１】
【化３２２】
【化３２３】
【化３２４】
【化３２５】
【化３２６】
【化３２７】
【化３２８】
【化３２９】
【化３３０】
【化３３１】
【化３３２】
【化３３３】
【化３３４】
【化３３５】
【化３３６】
【化３３７】
【化３３８】
【化３３９】
【化３４０】
【化３４１】
このような有機金属錯体は、本発明の有機ＥＬ素子において、発光材料として、発光層に１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【０３５３】
この場合、本発明の有機金属錯体は、発光層において、ドーパントとして用いることが好ましく、これと組み合わせて用いられるホスト材料は有機化合物であり、この有機化合物の最低励起三重項エネルギーは、白金族金属錯体の最低励起三重項エネルギーより大きい値をもつものが好ましい。このような最低励起三重項エネルギーは、有機合物のりん光スペクトルから求めた値であり、通常、これらの差は０．１〜２．０ｅＶ、さらには０．１〜１．０ｅＶが好ましい。
【０３５４】
ホスト材料に関しては、本発明有機金属錯体の最低励起三重項エネルギーよりも大きな最低励起三重項エネルギーを有する条件を満たしていれば、特に制限はないが、具体的には、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オリゴフェニレン誘導体、ナフタルイミド誘導体、芳香族アミン誘導体、カルバゾール誘導体、フェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体などが挙げられる。
【０３５５】
ホスト材料およびドーパント材料の混合比率は、これらの合計を１００％（質量百分率）としたとき、ドーパント材料が０．１〜３０％（質量百分率）であることが好ましい。
【０３５６】
そして、さらに好ましくは、上記のホスト材料のほか、さらに、これとは異なる有機化合物を発光層に含有させることも好ましい。この有機化合物も、最低励起三重項エネルギーが、ドーパントである有機金属錯体よりも大きい値をもつものであればよく、これらの差は０．１〜２．０ｅＶ、さらには０．１〜１ｅＶが好ましい。
【０３５７】
このような有機化合物は、発光層へのホールおよび／または電子の注入を促進し、発光層中のホールと電子のバランスを向上させて、発光強度を増大させる機能を有する補助材料であり、ホスト材料が電子輸送性を有するときは、補助材料はホール輸送性の化合物を用いることが好ましく、ホスト材料がホール輸送性を有するときは、補助材料は電子輸送性の化合物を用いることが好ましい。具体的には、前記のホスト材料のなかから条件を満足するものを選択することができる。
【０３５８】
発光層中におけるホスト材料、ドーパント材料、および補助材料の混合比率は特に制限されないが、これらの合計を１００％（質量百分率）としたとき、ホスト材料は５０〜９９％（質量百分率）、ドーパント材料は０．１〜３０％（質量百分率）、補助材料は１〜５０％（質量百分率）含まれることが好ましい。
【０３５９】
発光層を、上述のような混合層とすることも好ましいが、本発明では、有機金属錯体を含有する発光層（りん光発光層）と、この発光層に隣接して、蛍光発光性有機化合物を含有する発光層（蛍光発光層）との積層構造とすることもできる。
【０３６０】
このような積層構造とすることによって、発光層中で生成した励起一重項状態と励起三重項状態を、それぞれ、蛍光発光層から蛍光として、りん光発光層からりん光として、外部に取り出すことも可能となるため、発光強度を向上させることができる。また、各層の膜厚やドーパントの濃度等を変えることで、発光波長の調整が可能になる。
【０３６１】
有機金属錯体を含有する発光層は、本発明の有機金属錯体をドーパントとし、ホスト材料を含有する層であることが好ましい。ホスト材料としては、上記と同様の有機化合物を用いることもできる。
【０３６２】
このような有機金属錯体を含有する発光層における有機金属錯体の含有量は０．１〜３０％（質量百分率）であることが好ましい。このような有機金属錯体を含有する発光層は、上述のような混合層と同構成の層であってもよい。
【０３６３】
また、上記の有機金属錯体を含有する発光層と積層される発光層は、蛍光発光性有機化合物を含有する層である。具体的には、有機金属錯体を含まず、かつ少なくとも１種類の蛍光発光性有機化合物を含む層としては、ホスト材料とドーパント材料とを含有することが好ましい。
【０３６４】
ホスト材料としては、有機金属錯体を含む層に好適に用いられるオキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オリゴフェニレン誘導体、ナフタルイミド誘導体、芳香族アミン誘導体、カルバゾール誘導体、フェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体であってもよく、これら以外にもアントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、キノキサリン誘導体、およびトリス（８・キノリノレート）アルミニウムなどの金属錯体を好適に用いることができる。また、前記ホスト材料のうち２種以上を任意の比率で混合してもよい。
【０３６５】
蛍光発光するドーパントとしては、特に限定されないが、アントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、ペンタセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、ビススチリルアリールアミン誘導体、チオフェン誘導体、ピリジン誘導体などを好適に用いることができるが、縮合多環芳香族等ドーパントの化学構造によっては三重項のエネルギーギャップが狭い場合、三重項励起子を失活する場合があるので、エネルギーレベルや層構成を考慮して組み合わせる必要がある。
【０３６６】
このような発光性有機化合物を含有する発光層におけるドーパント材料の含有量は、０．１〜３０％（質量百分率）であることが好ましい。
【０３６７】
なお、本発明における有機化合物は、通常の炭素系化合物のほか、他の有機金属錯体のような金属を含むものであってもよい。
【０３６８】
本発明の有機金属錯体を含有する発光層は、塗布法で形成することも、真空蒸着法等の蒸着法で形成することもできる。前述の混合層タイプの発光層では、塗布法によるとき、１層当たり０．５〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。蒸着法によるときは、１〜５００ｎｍである。一方、積層タイプの発光層とするときは、合計厚を１０〜２００ｎｍとすることが好ましく、形成方法によって、有機金属錯体を含有する発光層と、これに積層される発光層の１層当たりの厚さを、上記範囲から選択すればよい。
【０３６９】
このような発光層をもつ有機ＥＬ素子の構成例を以下に示す。
【０３７０】
例えば、前述の混合層タイプの発光層をもつ素子構成例としては、基板上に陽極を有し、この上に、順次、ホール注入層、ホール輸送層、有機金属錯体を含有する発光層（混合層）、電子輸送層および電子注入層が設層され、さらに、この上に陰極を有するものである。
【０３７１】
また、前述の積層タイプの発光層をもつ素子構成例としては、上記において、さらに、ホール輸送層と発光層との間に、蛍光発光層を設けたものである。
【０３７２】
上記では、ホール注入層とホール輸送層とを別層として設ける構成としているが、ホール注入輸送性の機能を同一層にもたせたホール注入輸送層として設けてもよい。電子輸送層と電子注入層においても同様であり、電子注入輸送層として設けてもよい。
【０３７３】
本発明において、前記の白金族金属錯体以外の有機層を形成するための有機材料としては、一部前記したが、これらも含め、一般に有機ＥＬ素子に用いられているような発光材料、電荷輸送材料（電子輸送性材料とホール輸送性材料の総称である。）などを用いることができる。また、これら電子注入および／または輸送層、ホール注入および／または輸送層に代えて、無機材料による高抵抗の電子注入および／または輸送層や、ホール注入および／または輸送層を有していてもよい。
【０３７４】
本発明において、塗布型の素子における有機層は、塗布型の素子としての機能を確保する上で、高分子化合物を含有することが好ましい。このような高分子化合物の分子量は、重合体の場合、重量平均分子量Ｍｗで表して、５０００以上、通常、５０００〜３００万程度である。
【０３７５】
具体的には、主に、発光材料、ホール輸送性材料として用いられるものであるが、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンサルフォネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、金属フタロシアニン化合物、ポリアニリン／ポリスチレンサルフォネート（Ｐａｎｉ／ＰＳＳ）、下記式（Ｐ・１）のポリパラフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ誘導体）、および下記式（Ｐ・２）のポリアリールフルオレン誘導体のいずれか、またはこれらの混合物を用いる事が出来る。
【０３７６】
【化３４２】
【０３７７】
（Ｒは２−エチルヘキシルオキシ基であり、Ｒ’はメトキシ基であり、
ｎ１は重合度を表し、Ｍｗは５００００である。）
【０３７８】
【化３４３】
【０３７９】
（Ｒ１およびＲ１’は各々アルキル基であり、
Ａｒは置換基を有していてもよい芳香環基または複素環基であり、
ｎ２は重合度を表し、Ｍｗは５０００〜３００万である。）
【０３８０】
本発明に使用することのできる電荷輸送性材料としては、種々の電子輸送性材料、ホール輸送性材料を用いることができ、特に限定されるものではない。
【０３８１】
ホール輸送性材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等を挙げることができる。
【０３８２】
電子輸送性材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレンおよびその誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８・ヒドロキシキノリンおよびその誘導体、フェナントロリンおよびその誘導体、等の金属錯体等を挙げることができる。
【０３８３】
具体的には、特開昭６３・７０２５７号公報、同６３・１７５８６０号公報、特開平２・１３５３５９号公報、同２・１３５３６１号公報、同２・２０９９８８号公報、同３・３７９９２号公報、同３・１５２１８４号公報に記載されているものなどを挙げることができる。
【０３８４】
特にホール輸送性材料としては４，４・ビス（Ｎ・（３・メチルフェニル）・Ｎ・フェニルアミノ）ビフェニル、電子輸送性材料としては２・（４・ビフェニリル）・５・（４・ｔ・ブチルフェニル）・１，３，４・オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８・キノリノラト）アルミニウム、フェナントロリンおよびその誘導体が好ましい。
【０３８５】
なお、塗布法により薄膜化した場合には、溶媒を除去するため、減圧下あるいは不活性雰囲気下、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【０３８６】
また、電荷注入輸送層を発光層の下層に形成する場合、発光層の形成に加熱重合工程を要するときは、ある程度の耐熱性が必要となる。この場合、好ましくはガラス転移温度が１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に２００℃以上の化合物が好ましい。ガラス転移温度の上限に特に制限はないが、３００℃程度である。
【０３８７】
有機のホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、特に制限されるものではなく、形成方法によっても異なるが、通常５〜５００ｎｍ程度、特に１０〜３００ｎｍとすることが好ましい。ホールの注入層と輸送層とを設ける場合は、注入層は１ｎｍ以上、輸送層は１ｎｍ以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で５００ｎｍ程度、輸送層で５００ｎｍ程度である。
【０３８８】
本発明の塗布による有機層形成に用いられる溶媒としては、有機材料が溶解し、塗布に際して障害が生じないものであれば特に限定されるものではない。具体的には、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系等一般に用いられているものを使用することができる。なかでも、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが好ましい。高分子材料は、その構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１％（質量百分率）以上溶解させることができる。
【０３８９】
陰極（電子注入電極）は、無機電子注入層としてＬｉＦやＣｓＩ等の電子注入層とを組み合わせて用いる場合は、低仕事関数で電子注入性を有している必要がないため、その材料として、特に限定される必要はなく、通常の金属を用いることができる。なかでも、導電率や扱い易さの点で、Ａｌ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，ＰｄおよびＮｉ、特にＡｌ，Ａｇから選択される１種または２種以上の金属元素が好ましい。これら陰極の厚さは、電子を高抵抗の無機電子注入輸送層に与えることのできる一定以上の厚さとすれば良く、５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常、厚さは５０〜５００ｎｍ程度とすればよい。
【０３９０】
また、陰極（電子注入電極）として必要に応じて下記のものを用いてもよい。例えば、Ｋ、Ｃｓ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金系、例えばＡｇ・Ｍｇ合金（Ａｇ量０．１〜５０％（原子比））、Ａｌ・Ｌｉ合金（Ｌｉ量０．０１〜１４％（原子比））、Ｉｎ・Ｍｇ合金（Ｍｇ：５０〜８０％（原子比））、Ａｌ・Ｃａ合金（Ｃａ量０．０１〜２０％（原子比））等が挙げられる。陰極（電子注入電極）の厚さは、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすれば良く、０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、特に１ｎｍ以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常、厚さは１〜５００ｎｍ程度とすればよい。陰極（電子注入電極）の上には、さらに補助電極（保護電極）を設けてもよい。
【０３９１】
補助電極の厚さは、電子注入効率を確保し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するため、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０ｎｍ以上、さらには１００ｎｍ以上、特に１００〜５００ｎｍの範囲が好ましい。補助電極層が薄すぎると、その効果が得られず、また、補助電極層の段差被覆性が低くなってしまい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、補助電極層が厚すぎると、補助電極層の応力が大きくなるため、ダークスポットの成長速度が速くなってしまう等といった弊害が生じてくる。補助電極は、組み合わせる電子注入電極の材料により最適な材料を選択して用いればよい。例えば、電子注入効率を確保することを重視するのであればＡｌ等の低抵抗の金属を用いればよく、封止性を重視する場合には、ＴｉＮ等の金属化合物を用いてもよい。
【０３９２】
陰極（電子注入電極）と補助電極とを併せた全体の厚さとしては、特に制限はないが、通常５０〜５００ｎｍ程度とすればよい。なお、陰極（電子注入電極）および補助電極の組合せは、電子注入層および陰極の組合せと同義に用いられることもある。
【０３９３】
陽極（ホール注入電極）の材料は、無機ホール注入輸送層、または有機のホール注入輸送層へホールを効率よく注入することのできるものが好ましく、仕事関数４．５ｅＶ〜５．５ｅＶの物質が好ましい。具体的には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２ ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。これらの酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。Ｉｎ２Ｏ３ に対するＳｎＯ２ の混合比は、１〜２０％（質量百分率）、さらには５〜１２％（質量百分率）が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ２Ｏ３ に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２％（質量百分率）程度である。
【０３９４】
陽極（ホール注入電極）は、仕事関数を調整するため、酸化シリコン（ＳｉＯ２ ）を含有していてもよい。酸化シリコン（ＳｉＯ２ ）の含有量は、ＩＴＯに対するＳｉＯ２ の モル比で０．５〜１０％程度が好ましい。ＳｉＯ２ を含有することにより、ＩＴＯの仕事関数が増大する。
【０３９５】
光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、通常４００〜７００ｎｍ、特に各発光光に対する光透過率が５０％以上、さらには８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。透過率が低くなりすぎると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度を得難くなってくる。その場合の電極の厚さは、５０〜５００ｎｍ、特に５０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。このような電極は陽極であることが多い。
【０３９６】
さらに、素子の有機層や電極の劣化を防ぐために、素子上を封止板等により封止することが好ましい。封止板は、湿気の浸入を防ぐために、接着性樹脂層を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２ 等の不活性ガス等が好ましい。また、この封止ガスの水分含有量は、１００ｐｐｍ 以下、より好ましくは１０ｐｐｍ 以下、特には１ｐｐｍ 以下であることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常０．１ｐｐｍ 程度である。
【０３９７】
本発明において、有機ＥＬ構造体を形成する基板としては、非晶質基板（例えばガラス、石英など）、結晶基板（例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなど）が挙げられ、また、これらの結晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形成した基板も用いることができる。また、金属基板としては、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄなどを用いることができ、好ましくはガラス基板が用いられる。基板は、光取り出し側となる場合、上記電極と同様な光透過性を有することが好ましい。
【０３９８】
さらに、本発明の素子を、平面上に多数並べてもよい。平面上に並べられたそれぞれの素子の発光色を変えて、カラーのディスプレーにすることができる。
【０３９９】
基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【０４００】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動型、パルス駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜３０Ｖ 程度とされる。
【０４０１】
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば、前述のように、基板／陽極／有機層（発光層を含む。）／陰極とが順次積層された構成としてもよいし、この逆の積層構成としてもよい。積層構成は、例えば、ディスプレーの仕様や作製プロセス等により、適宜最適なものに決定すればよい。
【０４０２】
本発明の有機ＥＬ素子は、ディスプレイとしての応用の他、例えばメモリ読み出し／書き込み等に利用される光ピックアップ、光通信の伝送路中における中継装置、フォトカプラ等、種々の光応用デバイスに用いることができる。
【０４０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。合成例、比較例を併記する。
【０４０４】
合成例１
配位子 １，３− ビス（ １− ピロリジノチオカルボニル）ベンゼン： １，３−ｂｉｓ（１−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ の合成
アルゴン置換した１００ｍｌ三つ口フラスコにイソフタルジアルデヒド６７１ｍｇと硫黄７１１ｍｇを秤取り、２５ｍｌの脱水ＤＭＦを加え溶解させた後、ピロリジン７１１ｍｇを加え、１００℃で６時間撹拌した。反応溶液に純水を加え、クロロホルムで抽出した後、純水で洗浄した。溶媒を溜去した後、クロロホルムを抽出溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフ精製、メタノールからの再結晶を行い、黄色結晶を１．３２ｇ得た。
【０４０５】
得られた黄色結晶が目的物と矛盾しない事を、溶液中の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。
【０４０６】
合成例２
｛ １，３− ビス（ １− ピロリジノチオカルボニル）フェニル −Ｃ ２ ，Ｓ，Ｓ’ ｝クロロパラジウム（ ＩＩ ）： ［１，３−ｂｉｓ（１−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ ２ ，Ｓ，Ｓ ’ ］ｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） の合成
１００ｍｌナスフラスコに塩化パラジウム（ＩＩ）８８．７ｍｇと塩化リチウム（無水）４２．４ｍｇを秤取り、２５ｍｌのメタノールを加え室温で１０時間撹拌し溶液に、配位子１，３−ｂｉｓ（１−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅを１８３ｍｇを２０ｍｌのメタノールに溶解したものを加え４時間還流を行った。反応後沈殿物を濾別し、固形物をメタノールで洗浄後、黄色固体として１９５ｍｇ得た。
【０４０７】
得られた黄色固体が目的物である事を、ＤＭＳＯより得られた単結晶のＸ線構造解析、溶液中の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。
【０４０８】
合成例３
｛１，３− ビス（ １− ピロリジノチオカルボニル）フェニル −Ｃ ２ ，Ｓ，Ｓ’ ｝クロロ白金（ ＩＩ ）： ［１，３−ｂｉｓ（１−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ ２ ，Ｓ，Ｓ ’ ］ｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ） の合成
１００ｍｌナスフラスコにｃｉｓ−ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）４７．２ｍｇを秤取り、５ｍｌのクロロホルムを加え撹拌溶解させた。この溶液に、配位子１，３−ｂｉｓ（１−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ３０．４ｍｇを２５ｍｌのアセトニトリルに溶解したものを加え、６５℃で１５時間加熱撹拌した。反応後沈殿物を濾別し、固形物をアセトニトリルとクロロホルムで洗浄後、橙色固体３５．７ｍｇを得た。
【０４０９】
得られた黄色固体が目的物である事を、ＤＭＳＯより得られた単結晶のＸ線構造解析、溶液中の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、およびＩＲで確認した。
【０４１０】
合成例４
｛ １，３− ビス（ １− ピロリジノチオカルボニル）フェニル −Ｃ ２ ，Ｓ，Ｓ’ ｝（フェニルエチニル）白金（ ＩＩ ） ：［１，３−ｂｉｓ（１−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｔｈｉｏｃａｒｂｏｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ ２ ，Ｓ，Ｓ ’ ］（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ） の合成
アルゴン置換した２５ｍｌのシュレンク管に実施例３の化合物２６．７ｍｇを秤量し、３ｍｇのＣｕＩと脱水ＤＭＦ１ｍｌと蒸留したトリエチルアミン１ｍｌを加えた。この懸濁液にフェニルアセチレン０．１ｍｌを加え、１２０ｈｒ室温で撹拌した。反応溶液を濾別し、ＤＭＦで洗浄する事で、橙色の固体２４．６ｍｇを得た。得られた橙色結晶が目的物と矛盾しない事を、溶液中の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。
【０４１１】
実施例１
配位子 ３，５− （ジフェニルホスフィンスルフィド）トルエン： ３，５−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）ｔｏｌｕｅｎｅ の合成
アルゴン置換した５０ｍｌ三つ口フラスコに３，５−ジブロモトルエン １．５ｇとジフェニルホスフィン ２．８ｍｇと塩化パラジウム ５３ｍｇと酢酸カリウム １．７ｇを秤取り、脱水ＤＭＦ２０ｍｌを加え、１３０℃で１６ｈｒ撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、その反応溶液に硫黄 ４８０ｍｇを加え、１２０℃で４ｈｒ攪拌した。反応溶液にＥＤＴＡ−２Ｋ水溶液を加え４ｈｒ攪拌した後、クロロホルムで抽出し、純水で洗浄した。溶媒を溜去した後、クロロホルムを抽出溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフで精製し、アセトンからの再結晶を行い、３，５−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）ｔｏｌｕｅｎｅの白色結晶を ２．２ｇ得た。
【０４１２】
得られた白色結晶が目的物と矛盾しない事を、溶液中の１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。
【０４１３】
赤外吸収スペクトル：図３
１Ｈ・ＮＭＲ ：図５
３１Ｐ・ＮＭＲ ：図４
【０４１４】
実施例２
｛ ３，５− ビス（ １− ジフェニルホスフィンスルフィド）トリル −Ｃ ４ ，Ｓ，Ｓ’ ｝クロロパラジウム（ ＩＩ ） ：［３，５−ｂｉｓ（１−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）ｔｏｌｙｌ−Ｃ ４ ，Ｓ，Ｓ ’ ］ｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） の合成
２５ｍｌナスフラスコに配位子３，５−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）ｔｏｌｕｅｎｅ ５３ ｍｇとテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム３３ ｍｇを秤取り、３ ｍｌの酢酸を加え１１５℃で２０時間環流を行った。反応後、沈殿物を濾別し、固形物を蒸留水、メタノール、エーテルで洗浄後、黄色固体として３８ ｍｇ得た。
【０４１５】
得られた黄色固体が目的物である事を、ＤＭＳＯより得られた単結晶のＸ線構造解析、溶液中の１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。
【０４１６】
Ｘ線構造解析結果 ：図１
赤外吸収スペクトル：図３
１Ｈ・ＮＭＲ ：図５
３１Ｐ・ＮＭＲ ：図４
【０４１７】
実施例３
｛ ３，５− ビス（ １− ジフェニルスルホスフォンスルフィド）トリル −Ｃ ４ ，Ｓ，Ｓ ’｝クロロパラジウム（ ＩＩ ）： ［３，５−ｂｉｓ（１−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）ｔｏｌｙｌ−Ｃ ４ ，Ｓ，Ｓ ’ ］ｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ） の合成２
２５ｍｌナスフラスコに配位子３，５−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）ｔｏｌｕｅｎｅ ５３ ｍｇとジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム３８ ｍｇを秤取り、１０ ｍｌの酢酸を加え６５℃で２０時間環流を行った。反応後、沈殿物を濾別し、固形物をアセトニトリル、メタノールで洗浄後、黄色固体として４４ ｍｇ得た。
【０４１８】
得られた黄色固体が実施例６の目的物と同一である事を、ＤＭＳＯより得られた単結晶のＸ線構造解析、溶液中の１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。
【０４１９】
実施例４
｛ ３，５− ビス（ジフェニルホスフィンスルフィド）トリル −Ｃ ４ ，Ｓ，Ｓ ’｝クロロ白金（ ＩＩ ）： ［３，５−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）ｔｏｌｙｌ−Ｃ ４ ，Ｓ，Ｓ ’ ］ｃｈｌｏｒｏｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ） の合成
２５ｍｌナスフラスコに配位子３，５−ｂｉｓ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）ｔｏｌｕｅｎｅ ５３ ｍｇとテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム４２ ｍｇを秤取り、３ ｍｌの酢酸を加え１１５℃で２０時間環流を行った。反応後、沈殿物を濾別し、固形物を蒸留水、メタノール、エーテルで洗浄後、黄色固体として６７ ｍｇ得た。
【０４２０】
得られた黄色固体が目的物である事を、ＤＭＳＯより得られた単結晶のＸ線構造解析、溶液中の１Ｈ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。
【０４２１】
Ｘ線構造解析結果 ：図２
赤外吸収スペクトル：図３
１Ｈ・ＮＭＲ ：図５
３１Ｐ・ＮＭＲ ：図４
【０４２２】
実施例５
ＩＴＯ透明電極がパターニングされたガラス基板を、ＵＶ／Ｏ３ 洗浄した後、ホール注入層としてポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェンーポリスチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）水溶液（１．６％（質量百分率））を室温大気下でスピンコーティング（５０ｎｍ）した後、窒素雰囲気下２００℃で５分間乾燥した。次に、Ｎ−ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ） ５２．５ｍｇ、２−（４，４’−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−オキサジアゾール（ｔ−ＢｕＰＢＤ） ２２．５ｍｇ、および合成例３の有機金属錯体化合物４．０ｍｇを３．０ｍｌのトルエンに溶解させたのち、０．５ｍｍのフィルターにてろ過した溶液を、室温・窒素雰囲気下において、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層を形成した基板上にスピンコート（１００ｎｍ）し、発光層とした。次に、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、５×１０−４Ｐａ以下まで減圧し、バトフェナントロリンを蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで１５ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層とした。さらに、電子注入層としてＬｉＦを蒸着速度０．０１ ｎｍ／ｓｅｃで０．４ｎｍの厚さに蒸着し、この後、陰極としてアルミニウムを蒸着速度１．５ｎｍ／ｓｅｃで１５０ｎｍ蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子を、直流電流で駆動したところ、図６に示すような発光スペクトルで発光し、電流密度１００ｍＡｃｍ−２時に２５９ｃｄｍ−２の赤色（λｍａｘ＝６４０ｎｍ）の発光を得た。
【０４２３】
実施例６
発光層に用いる有機金属錯体を合成例４の化合物とした以外は、実施例５と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子を直流電流で駆動したところ、図７に示すような発光スペクトルで発光し、電流密度１００ｍＡｃｍ−２時に２３０ｃｄｍ−２赤橙色（λｍａｘ＝６００ｎｍ）の発光を得た。
【０４２４】
実施例７
発光層に用いる金属錯体を合成例２とした以外は、実施例５と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子を直流電流で駆動したところ、図８に示すような発光スペクトルで発光し、１００ｍＡｃｍ−２時に１００ｃｄｍ−２の橙色（λｍａｘ＝５７５ｎｍ）の発光を得た。
【０４２５】
実施例８
発光層に用いる有機金属錯体を実施例２とした以外は、実施例５と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子を直流電流で駆動したところ、図９に示すような発光スペクトルで発光し電流密度１００ｍＡｃｍ−２時に１９０ｃｄｍ−２の橙色（λｍａｘ＝５７５ｎｍ）の発光を得た。
【０４２６】
比較例
発光層に用いられる金属錯体を比較例化合物１とした以外は、実施例５と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子を直流電流で駆動したところ、電流密度１００ｍＡｃｍ−２時に５０ｃｄｍ−２のＰＶＫの発光スペクトルに相当する紫色（λｍａｘ＝４２０ｎｍ）の発光しか得られなかった。
【０４２７】
【化３４４】
【発明の効果】
本発明によれば、８族から１０族金属を中心金属とし、炭素−金属結合と硫黄・金属結合を有する事で、励起一重項と励起三重項の系間交差が室温でも効率よく行われ、安定性が極めて良好な金属錯体を得ることができる。特に配位子にホスフィンスルフィドを持った炭素アクティベーションによるオルトメタル化錯体は、世界で初めてである。この安定化された有機金属錯体に代表される炭素アクティベーションによるオルトメタル化錯体を発光材料として用いる事で、高温時の保存・駆動安定性に優れ、発光効率が高く、かつ発光効率の電流密度依存性が小さく、長寿命化が可能である有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２の化合物のＸ線構造解析結果を示す図である。
【図２】実施例４の化合物のＸ線構造解析結果を示す図である。
【図３】実施例１、２、４の化合物の赤外吸収スペクトル図である。
【図４】実施例１、２、４の化合物の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】実施例１、２、４の化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】実施例５のＥＬ発光スペクトル図である。
【図７】実施例６のＥＬ発光スペクトル図である。
【図８】実施例７のＥＬ発光スペクトル図である。
【図９】実施例８のＥＬ発光スペクトル図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a light-emitting device using an organic metal complex, their ligands, a method for producing them, and electroluminescence (EL) that emits light by injecting electric charge from an electrode, wherein an organic thin film is used as a light-emitting layer. The present invention relates to an organic electroluminescence (EL) element, and relates to a light emitting element which can be suitably used in fields such as a display element, a display, a backlight, an electrophotograph, an illumination light source, a recording light source, an exposure light source, a reading light source, a sign, a signboard, and an interior.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a measure for increasing the efficiency of an organic EL device, the excited triplet state, which has been hardly used due to thermal deactivation, exhibits high-efficiency light emission even at room temperature using a metal complex having d electrons. Attempts have been made to use organometallic complexes as luminescent materials. For example, a tris (2-phenylpyridine) iridium (III) complex is disclosed (see, for example,
[0003]
However, the tris (2-phenylpyridine) iridium (III) complex disclosed in the above-mentioned literature has a luminescent color limited to only green, has an extremely short lifetime, has a large decrease in efficiency in a large current region, and has a high efficiency. It is not suitable for a high-efficiency element with high brightness. An iridium (III) complex containing a diketone ligand or a nitrogen-containing heterocyclic ligand in addition to an orthometalated ligand emits light in the range from blue-green to orange, but has a quantum yield of phosphorescent emission. However, the device was not sufficient, and a device with high efficiency was not obtained, and the continuous emission life of the device was extremely short due to the low stability of the complex, which was not practical.
[0004]
Various other organometallic complexes have been tried, but no organometallic complex that emits light with high efficiency especially with platinum and panadium other than iridium has been obtained.
[0005]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 6,310,360
[Patent Document 2]
JP 2001-313178 A
[Patent Document 3]
JP 2001-247859 A
[Non-patent document 1]
Appl. Phys. Lett. , 75, 4 (1999)
[Non-patent document 2]
J. Am. Chem. Soc. , 123, 4304 (2001).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to use a
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below.
(1) A pincer-type organometallic complex compound represented by the following formula (1).
[0008]
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(Where M is a metal of
(2) A pincer-type organometallic complex compound represented by the following formula (2).
[0010]
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(Where M1Is a metal selected from Pt, Pd, Rh, Ir, and Ru; X is a monovalent anionic ligand or a neutral ligand;1Represents an integer of 1 to 2. Z1To Z3Is the carbon C directly bonded to the metal M1And two carbons C bonded to a phosphine sulfide at the ortho position2And C3Represents an element consisting of carbon or nitrogen which together form a six-membered aromatic or heteroaromatic ring,1To R3Represents a monovalent substituent, and may form a ring with another substituent. Y11, Y12, Y21And Y22Represents an alkyl group or an aryl group. )
(3) A coordinating organic compound represented by the following formula (3).
[0012]
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(Where Z is carbon C1And two carbons C bonded to a phosphine sulfide at the ortho position2And C3Represents an aromatic ring or a heteroaromatic ring completed with Y11, Y12, Y21And Y22Represents an alkyl group or an aryl group. )
(4) A coordinating organic compound represented by the following formula (4).
[0014]
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(Where Z1To Z3Is carbon C1And two carbons C bonded to a phosphine sulfide at the ortho position2And C3Represents an element consisting of carbon or nitrogen which together form a six-membered aromatic or heteroaromatic ring,1To R3Represents a monovalent substituent, and may form a ring with another substituent. Y11, Y12, Y21And Y22Represents an alkyl group or an aryl group. )
(5) An organic EL device comprising a light emitting layer composed of an organic layer sandwiched between at least one pair of electrodes, comprising an organometallic complex represented by the following formula (5).
[0016]
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(Where M is a Group 8-10 metal, X represents a monovalent anionic or neutral ligand, n1Represents an integer of 1 to 2. Z is carbon C directly bonded to metal M.1And two carbons C bonded to a substituent capable of coordinating at the ortho position2And C3Represents an aromatic ring or a heteroaromatic ring completed from the above, and this ring may have a substituent or may form a ring with another substituent. Y1And Y2Represents phosphorus having a divalent substituent, carbon having a monovalent substituent, or nitrogen;1And W2Represents sulfur, oxygen or selenium. W1And W2Or Y1And Y2May be different from each other. )
(6) An organic EL device comprising an organic metal complex represented by the following formula (6), wherein the organic EL device has a light emitting layer composed of an organic layer sandwiched between at least one pair of electrodes.
[0018]
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(Where M is a Group 8-10 metal, X is a monovalent anionic or neutral ligand, n1Represents an integer of 1 to 2. Z1To Z3Is the carbon C directly bonded to the metal M1And two carbons C bonded to a substituent capable of coordinating at the ortho position2And C3Represents an element consisting of carbon or nitrogen which together form a six-membered aromatic or heteroaromatic ring,1To R3Represents a monovalent substituent, and may form a ring with another substituent. Y1And Y2Represents phosphorus having a divalent substituent, carbon having a monovalent substituent, or nitrogen;1And W2Represents sulfur, oxygen, or selenium. W1And W2Or Y1And Y2May be different from each other. )
(7) The organic EL device according to (5), wherein the light emitting layer contains the organometallic complex represented by the formula (5).
(8) The organic EL device according to the above (5), wherein the light-emitting layer contains the organometallic complex represented by the formula (5) in an amount of 0.1% (mass percentage) to 20% (mass percentage).
(9) The light emitting layer contains the organometallic complex represented by the formula (5) in an amount of 0.1% (mass percentage) to 20% (mass percentage), and is represented by the formula (5) for carrier injection and transport. The organic EL device according to (5), wherein the organic metal complex contributes.
(10) The light emitting layer contains an organic compound as a host material, and the organic compound has a minimum excitation triplet energy larger than that of the organometallic complex represented by the formula (5). 5) The organic EL device.
(11) The light emitting layer further contains an organic compound different from the host material and the organometallic complex represented by the formula (5), and the lowest excited triplet energy of the organic compound is represented by the formula (5). The organic EL device according to the above (5), which has a value larger than the lowest excited triplet energy of the compound represented.
(12) The organic layer containing the organometallic complex represented by the formula (5) is a light-emitting layer, and the light-emitting layer has a light-emitting layer adjacent to the light-emitting layer and having a different maximum emission wavelength from the light-emitting layer. Organic EL device.
(13) The organic layer containing the organometallic complex represented by the formula (5) is a light-emitting layer, and a light-emitting layer containing a fluorescent organic compound different from the light-emitting layer is adjacent to the light-emitting layer. The organic EL device according to (5) above.
(14) A coordinating organic compound obtained by synthesizing the coordinating organic compound of the above (3) from a dihalogenated aromatic compound and secondary phosphine and sulfur by a carbon-phosphorus bond formation reaction and a sulfurization reaction using a Pd complex catalyst. Manufacturing method.
(15) A method for producing a pincer-type organometallic complex compound, wherein the organometallic complex compound of (1) is synthesized from a phosphine sulfide ligand and a metal salt or metal complex by an orthometallation reaction.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
From the ligand represented by Formula (3) (preferably Formula (4)) produced as described above, the above Formula (1) (preferably Formula (4)) The organometallic complex represented by 2)) is produced, and the formula (5) (preferably the formula (6)) represented by an orthometalated complex by carbon activation having such a novel phosphone sulfide ligand is used. Are used for the organic EL device of the present invention.
[0021]
Specific examples of the organometallic complex represented by the formula (5) used in the present invention are shown below. Expression (5) includes the expression (1). Here, the ligand A, the central metal and the ligand X1, X2(Corresponding to X in the general formula), and when a counter anion is present, this is also indicated.
[0022]
Further, specific examples of the ligand, including the ligand in this exemplified compound, will be shown below. As an example of the ligand, first, a general formula of the ligand is given, and then, a specific example of the ligand using the formula is shown. As the general formula of the ligand, the ligand represented by the formula (3) includes the formulas (a-1) to (a-10), and the ligand of the complex represented by the formula (5) In addition, formulas (b-1) to (b-10), formulas (c-1) to (c-10), and formulas (b-1) to (b-10) are also included, including formulas (a-1) to (a-10). d-1) to (d-10), (e-1) to (e-10), (f-1) to (f-10), (g-1) to (g -10), Formulas (h-1) to (h-10), and Formulas (i-1) to (i-10). Specific examples of the ligand are shown in the order of this formula.
[0023]
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In the organic EL device of the present invention, such an organometallic complex may be used alone or in combination of two or more as a light emitting material in the light emitting layer.
[0353]
In this case, the organometallic complex of the present invention is preferably used as a dopant in the light-emitting layer, and a host material used in combination with the organic compound is an organic compound, and the lowest excited triplet energy of the organic compound is a platinum group metal. Those having a value larger than the lowest excited triplet energy of the complex are preferred. Such a minimum excitation triplet energy is a value obtained from a phosphorescence spectrum of an organic compound, and the difference between them is usually 0.1 to 2.0 eV, preferably 0.1 to 1.0 eV.
[0354]
The host material is not particularly limited as long as it satisfies the condition of having the lowest excited triplet energy larger than the lowest excited triplet energy of the organometallic complex of the present invention. Specifically, the oxadiazole derivative and the imidazole Derivatives, thiazole derivatives, triazole derivatives, oligophenylene derivatives, naphthalimide derivatives, aromatic amine derivatives, carbazole derivatives, phenoxazine derivatives, phenothiazine derivatives, quinoline derivatives, phenanthroline derivatives, cyclopentadiene derivatives, and the like.
[0355]
The mixing ratio of the host material and the dopant material is preferably 0.1 to 30% (mass percentage) when the sum of these is 100% (mass percentage).
[0356]
More preferably, in addition to the above-mentioned host material, it is also preferable that an organic compound different from the host material is further contained in the light-emitting layer. This organic compound also needs to have a minimum excitation triplet energy larger than that of the organometallic complex as the dopant, and the difference between these is 0.1 to 2.0 eV, more preferably 0.1 to 1 eV. preferable.
[0357]
Such an organic compound is an auxiliary material having a function of promoting injection of holes and / or electrons into the light-emitting layer, improving the balance between holes and electrons in the light-emitting layer, and increasing light emission intensity. When the material has an electron transporting property, it is preferable to use a hole transporting compound as the auxiliary material, and when the host material has a hole transporting property, it is preferable to use an electron transporting compound as the auxiliary material. Specifically, a material satisfying the conditions can be selected from the above-described host materials.
[0358]
The mixing ratio of the host material, the dopant material, and the auxiliary material in the light-emitting layer is not particularly limited, but when the total of them is 100% (mass percentage), the host material is 50 to 99% (mass percentage), and the dopant material is Is preferably 0.1 to 30% (mass percentage), and the auxiliary material is preferably 1 to 50% (mass percentage).
[0359]
Although the light emitting layer is preferably a mixed layer as described above, in the present invention, a light emitting layer containing an organometallic complex (phosphorescent light emitting layer) and a fluorescent organic compound adjacent to the light emitting layer And a light-emitting layer (fluorescent light-emitting layer) containing the same.
[0360]
With such a stacked structure, the excited singlet state and the excited triplet state generated in the light emitting layer can be extracted to the outside as fluorescent light from the fluorescent light emitting layer and phosphorescent light from the phosphorescent light emitting layer, respectively. As a result, the emission intensity can be improved. The emission wavelength can be adjusted by changing the thickness of each layer, the concentration of the dopant, and the like.
[0361]
The light-emitting layer containing an organometallic complex is preferably a layer containing the organometallic complex of the present invention as a dopant and containing a host material. As the host material, the same organic compound as described above can be used.
[0362]
It is preferable that the content of the organometallic complex in the light emitting layer containing such an organometallic complex is 0.1 to 30% (mass percentage). The light emitting layer containing such an organometallic complex may be a layer having the same configuration as the above-described mixed layer.
[0363]
The light-emitting layer laminated with the light-emitting layer containing the above-mentioned organometallic complex is a layer containing a fluorescent organic compound. Specifically, the layer containing no organic metal complex and containing at least one kind of fluorescent organic compound preferably contains a host material and a dopant material.
[0364]
As the host material, an oxadiazole derivative, an imidazole derivative, a thiazole derivative, a triazole derivative, an oligophenylene derivative, a naphthalimide derivative, an aromatic amine derivative, a carbazole derivative, a phenoxazine derivative, which are preferably used for a layer containing an organometallic complex, A phenothiazine derivative, a quinoline derivative, a phenanthroline derivative, or a cyclopentadiene derivative may be used. In addition, metal complexes such as anthracene derivatives, naphthacene derivatives, quinoxaline derivatives, and tris (8-quinolinolate) aluminum can be suitably used. . Further, two or more of the host materials may be mixed at an arbitrary ratio.
[0365]
The dopant that emits fluorescence is not particularly limited. Although a pyridine derivative or the like can be preferably used, depending on the chemical structure of the dopant such as a condensed polycyclic aromatic compound, when the triplet energy gap is narrow, a triplet exciton may be deactivated. It is necessary to combine them in consideration of the configuration.
[0366]
It is preferable that the content of the dopant material in the light emitting layer containing such a light emitting organic compound is 0.1 to 30% (mass percentage).
[0367]
The organic compound in the present invention may include a metal such as another organic metal complex in addition to a normal carbon-based compound.
[0368]
The light emitting layer containing the organometallic complex of the present invention can be formed by a coating method or an evaporation method such as a vacuum evaporation method. In the above-mentioned mixed layer type light emitting layer, the thickness per layer is preferably 0.5 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm, according to the coating method. When the deposition method is used, the thickness is 1 to 500 nm. On the other hand, when the light-emitting layer is of a stacked type, the total thickness is preferably 10 to 200 nm. Depending on the formation method, a light-emitting layer containing an organometallic complex and a light-emitting layer laminated on the light-emitting layer may be used. The thickness may be selected from the above range.
[0369]
A configuration example of an organic EL element having such a light emitting layer is shown below.
[0370]
For example, as an example of an element configuration having the above-described mixed layer type light emitting layer, an anode is provided on a substrate, and a hole injection layer, a hole transport layer, and a light emitting layer containing an organometallic complex are sequentially formed on the anode. Layer), an electron transporting layer and an electron injecting layer, and further having a cathode thereon.
[0371]
Further, as an example of an element configuration having the above-described stacked type light emitting layer, a fluorescent light emitting layer is further provided between the hole transport layer and the light emitting layer.
[0372]
In the above description, the hole injection layer and the hole transport layer are provided as separate layers. However, the hole injection layer and the hole transport layer may be provided as the hole injection transport layer having the same function as the hole injection transport layer. The same applies to the electron transport layer and the electron injection layer, and the electron transport layer and the electron injection layer may be provided as an electron injection layer.
[0373]
In the present invention, the organic material for forming the organic layer other than the platinum group metal complex is partially described above, but also includes a light emitting material such as those generally used in an organic EL device, and a charge transporting material. Materials (general terms of an electron transporting material and a hole transporting material) can be used. Further, instead of the electron injection and / or transport layer and the hole injection and / or transport layer, a high-resistance electron injection and / or transport layer made of an inorganic material or a hole injection and / or transport layer may be provided. Good.
[0374]
In the present invention, the organic layer in the coating type element preferably contains a polymer compound in order to secure the function as the coating type element. In the case of a polymer, the molecular weight of such a high molecular compound is 5000 or more, usually about 5000 to 3,000,000, expressed as a weight average molecular weight Mw.
[0375]
Specifically, it is mainly used as a light-emitting material and a hole-transporting material. Polyethylenedioxythiophene / polystyrenesulfonate (PEDOT / PSS), polyvinylcarbazole (PVK), metal phthalocyanine compound, polyaniline / Any one of polystyrene sulfonate (Pani / PSS), polyparaphenylenevinylene derivative (PPV derivative) of the following formula (P · 1), and polyarylfluorene derivative of the following formula (P · 2), or a mixture thereof: Can be used.
[0376]
Embedded image
[0377]
(R is a 2-ethylhexyloxy group, R 'is a methoxy group,
n1Represents the degree of polymerization, and Mw is 50,000. )
[0378]
Embedded image
[0379]
(R1And R1’Is an alkyl group,
Ar is an aromatic or heterocyclic group which may have a substituent,
n2Represents the degree of polymerization, and Mw is 5000 to 3,000,000. )
[0380]
As the charge transporting material that can be used in the present invention, various electron transporting materials and hole transporting materials can be used, and there is no particular limitation.
[0381]
Examples of the hole transporting material include a pyrazoline derivative, an arylamine derivative, a stilbene derivative, and a triphenyldiamine derivative.
[0382]
As the electron transporting material, oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorene and its derivatives, Metal complexes such as diphenyldicyanoethylene and its derivatives, diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline and its derivatives, phenanthroline and its derivatives, and the like can be given.
[0383]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2,135,361, JP-A-209988, JP-A-3,37992, No. 3,152,184 can be mentioned.
[0384]
In particular, as a hole transporting material, 4,4-bis (N. (3.methylphenyl) .N.phenylamino) biphenyl, and as an electron transporting material, 2. (4.biphenylyl) .5. (4.t. Butylphenyl) .1,3,4.oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8.quinolinolato) aluminum, phenanthroline and derivatives thereof are preferred.
[0385]
When the film is formed into a thin film by a coating method, it is desirable to heat and dry at a temperature of 30 to 200 ° C., preferably 60 to 100 ° C. under reduced pressure or an inert atmosphere in order to remove the solvent.
[0386]
In the case where the charge injection / transport layer is formed below the light emitting layer, a certain degree of heat resistance is required when a heat polymerization step is required for forming the light emitting layer. In this case, a compound having a glass transition temperature of preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, particularly 200 ° C. or higher is preferable. The upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but is about 300 ° C.
[0387]
The thickness of the organic hole injecting and transporting layer and the thickness of the electron injecting and transporting layer are not particularly limited and vary depending on the forming method, but are preferably about 5 to 500 nm, particularly preferably 10 to 300 nm. When a hole injection layer and a transport layer are provided, the thickness of the injection layer is preferably 1 nm or more, and the thickness of the transport layer is preferably 1 nm or more. At this time, the upper limit of the thickness of the injection layer and the transport layer is generally about 500 nm for the injection layer and about 500 nm for the transport layer.
[0388]
The solvent used for forming the organic layer by coating according to the present invention is not particularly limited as long as the organic material dissolves and does not cause any trouble during coating. Specifically, those generally used such as alcohols, hydrocarbons, ketones, and ethers can be used. Among them, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene and the like are preferable. The polymer material can be usually dissolved in these solvents in an amount of 0.1% (mass percentage) or more, depending on the structure and molecular weight.
[0389]
When the cathode (electron injection electrode) is used in combination with an electron injection layer such as LiF or CsI as an inorganic electron injection layer, it is not necessary to have a low work function and an electron injection property. There is no particular limitation, and ordinary metals can be used. Among them, in terms of conductivity and ease of handling, one or more of Al, Ag, In, Ti, Cu, Au, Mo, W, Pt, Pd and Ni, particularly Al and Ag, are selected. Metal elements are preferred. The thickness of these cathodes may be a certain thickness or more that can provide electrons to the high-resistance inorganic electron injecting and transporting layer, and may be 50 nm or more, preferably 100 nm or more. The upper limit is not particularly limited, but usually, the thickness may be about 50 to 500 nm.
[0390]
Further, as a cathode (electron injection electrode), the following may be used as necessary. For example, metal elements such as K, Cs, Li, Na, Mg, La, Ce, Ca, Sr, Ba, Sn, Zn, and Zr, or two or three components containing them to improve stability. Alloy system, for example, Ag-Mg alloy (Ag amount 0.1-50% (atomic ratio)), Al-Li alloy (Li amount 0.01-14% (atomic ratio)), In-Mg alloy (Mg: 50 To 80% (atomic ratio)), Al.Ca alloy (Ca amount: 0.01 to 20% (atomic ratio)), and the like. The thickness of the cathode (electron injecting electrode) may be a certain thickness or more capable of sufficiently injecting electrons, and may be 0.1 nm or more, preferably 0.5 nm or more, particularly 1 nm or more. The upper limit is not particularly limited, but usually, the thickness may be about 1 to 500 nm. An auxiliary electrode (protection electrode) may be further provided on the cathode (electron injection electrode).
[0391]
The thickness of the auxiliary electrode may be a certain thickness or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, particularly 100 to 500 nm, in order to secure electron injection efficiency and prevent entry of moisture, oxygen or an organic solvent. Is preferable. If the auxiliary electrode layer is too thin, the effect cannot be obtained, and the step coverage of the auxiliary electrode layer is reduced, and the connection with the terminal electrode is not sufficient. On the other hand, if the auxiliary electrode layer is too thick, the stress of the auxiliary electrode layer increases, which causes adverse effects such as an increase in the growth rate of dark spots. As the auxiliary electrode, an optimum material may be selected and used depending on the material of the electron injection electrode to be combined. For example, if importance is placed on ensuring electron injection efficiency, a low-resistance metal such as Al may be used, and if importance is placed on sealing properties, a metal compound such as TiN may be used.
[0392]
The total thickness of the cathode (electron injection electrode) and the auxiliary electrode is not particularly limited, but may be generally about 50 to 500 nm. The combination of the cathode (electron injection electrode) and the auxiliary electrode may be used synonymously with the combination of the electron injection layer and the cathode.
[0393]
The material of the anode (hole injection electrode) is preferably a material capable of efficiently injecting holes into the inorganic hole injection / transport layer or the organic hole injection / transport layer, and is preferably a substance having a work function of 4.5 eV to 5.5 eV. . Specifically, a material mainly containing any of tin-doped indium oxide (ITO), zinc-doped indium oxide (IZO), indium oxide (In2O3), tin oxide (SnO2), and zinc oxide (ZnO) is preferable. These oxides may deviate somewhat from their stoichiometric composition. The mixing ratio of SnO2 to In2O3 is preferably 1 to 20% (mass percentage), and more preferably 5 to 12% (mass percentage). The mixing ratio of ZnO to In2O3 in IZO is usually about 12 to 32% (mass percentage).
[0394]
The anode (hole injection electrode) may contain silicon oxide (SiO2) to adjust the work function. The content of silicon oxide (SiO2) is preferably about 0.5 to 10% in terms of the molar ratio of SiO2 to ITO. By containing SiO2, the work function of ITO increases.
[0395]
It is preferable that the electrode on the light extraction side has a light transmittance of 50% or more, more preferably 80% or more, particularly 90% or more for the emission wavelength band, usually 400 to 700 nm, particularly for each emitted light. If the transmittance is too low, the light emission itself from the light emitting layer is attenuated, and it becomes difficult to obtain the luminance required for the light emitting element. In that case, the thickness of the electrode is preferably in the range of 50 to 500 nm, particularly preferably 50 to 300 nm. The upper limit is not particularly limited. However, if the thickness is too large, there is a concern that the transmittance may decrease or peeling may occur. If the thickness is too small, a sufficient effect cannot be obtained, and there is a problem in film strength at the time of manufacturing. Such an electrode is often the anode.
[0396]
Furthermore, in order to prevent deterioration of the organic layer and the electrodes of the element, it is preferable to seal the element with a sealing plate or the like. The sealing plate adheres and seals the sealing plate using an adhesive resin layer in order to prevent moisture from entering. The sealing gas is preferably an inert gas such as Ar, He, or N2. Further, the moisture content of the sealing gas is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less. Although there is no particular lower limit for this water content, it is usually about 0.1 ppm.
[0397]
In the present invention, examples of the substrate on which the organic EL structure is formed include an amorphous substrate (eg, glass, quartz, etc.) and a crystalline substrate (eg, Si, GaAs, ZnSe, ZnS, GaP, InP, etc.), Alternatively, a substrate in which a crystalline, amorphous, or metal buffer layer is formed on these crystalline substrates can also be used. As a metal substrate, Mo, Al, Pt, Ir, Au, Pd, or the like can be used, and a glass substrate is preferably used. When the substrate is on the light extraction side, it is preferable that the substrate has the same light transmittance as the above-mentioned electrodes.
[0398]
Further, a number of the devices of the present invention may be arranged on a plane. By changing the emission color of each element arranged on a plane, a color display can be obtained.
[0399]
The emission color may be controlled by using a color filter film, a color conversion film containing a fluorescent substance, or a dielectric reflection film on the substrate.
[0400]
The organic EL device of the present invention is generally used as a DC-driven or pulse-driven EL device, but it can also be driven by AC. The applied voltage is usually about 2 to 30V.
[0401]
For example, the organic EL device of the present invention may have a configuration in which a substrate / anode / organic layer (including a light-emitting layer) / cathode is sequentially laminated as described above, or may have a reverse laminated configuration. . The lamination structure may be appropriately determined according to, for example, the specifications of the display and the manufacturing process.
[0402]
The organic EL element of the present invention can be used for various optical devices such as an optical pickup used for memory read / write, a relay device in a transmission line of optical communication, a photocoupler, and the like, in addition to a display application. Can be.
[0403]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples. Synthetic examples and comparative examples are also described.
[0404]
Synthesis Example 1
671 mg of isophthaldialdehyde and 711 mg of sulfur were weighed into a 100 ml three-necked flask purged with argon, 25 ml of dehydrated DMF was added and dissolved, and then 711 mg of pyrrolidine was added, followed by stirring at 100 ° C. for 6 hours. Pure water was added to the reaction solution, extracted with chloroform, and washed with pure water. After evaporating the solvent, silica gel column chromatography purification using chloroform as an extraction solvent and recrystallization from methanol were performed to obtain 1.32 g of yellow crystals.
[0405]
Confirm that the obtained yellow crystals do not contradict the target1H-NMR,ThirteenConfirmed by C-NMR and IR.
[0406]
Synthesis Example 2
｛ 1,3- Screw( 1- Pyrrolidinothiocarbonyl) phenyl -C 2 , S, S ' ｝ Chloropalladium ( II ): [1,3-bis (1-pyrrolidinothiobiocarbonyl) phenyl-C 2 , S, S ' Chloropalladium (II) Synthesis of
88.7 mg of palladium (II) chloride and 42.4 mg of lithium chloride (anhydrous) were weighed into a 100 ml eggplant flask, 25 ml of methanol was added, and the mixture was stirred at room temperature for 10 hours, and the
[0407]
X-ray structure analysis of single crystal obtained from DMSO,1H-NMR,ThirteenConfirmed by C-NMR and IR.
[0408]
Synthesis Example 3
｛1,3- Screw( 1- Pyrrolidinothiocarbonyl) phenyl -C 2 , S, S ' ｝ Chloroplatinum ( II ): [1,3-bis (1-pyrrolidinothiobiocarbonyl) phenyl-C 2 , S, S ' Chloroplatinum (II) Synthesis of
In a 100 ml eggplant flask, 47.2 mg of cis-bis (benzonitrile) dichloroplatinum (II) was weighed, 5 ml of chloroform was added, and the mixture was stirred and dissolved. A solution prepared by dissolving 30.4 mg of
[0409]
X-ray structure analysis of single crystal obtained from DMSO,1H-NMR,ThirteenIt was confirmed by C-NMR and IR.
[0410]
Synthesis Example 4
｛ 1,3- Screw( 1- Pyrrolidinothiocarbonyl) phenyl -C 2 , S, S ' ｝ (Phenylethynyl) platinum ( II ) : [1,3-bis (1-pyrrolidinothiocarbonyl) phenyl-C 2 , S, S ' ] (Phenylethylny) platinum (II) Synthesis of
In a 25 ml Schlenk tube purged with argon, 26.7 mg of the compound of Example 3 was weighed, and 3 mg of CuI, 1 ml of dehydrated DMF, and 1 ml of distilled triethylamine were added. 0.1 ml of phenylacetylene was added to this suspension, and the mixture was stirred at room temperature for 120 hr. The reaction solution was separated by filtration and washed with DMF to obtain 24.6 mg of an orange solid. Confirm that the obtained orange crystals are compatible with the target1H-NMR,ThirteenConfirmed by C-NMR and IR.
[0411]
Example 1
1.5 g of 3,5-dibromotoluene, 2.8 mg of diphenylphosphine, 53 mg of palladium chloride and 1.7 g of potassium acetate were weighed into a 50 ml three-necked flask purged with argon, 20 ml of dehydrated DMF was added, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 16 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 480 mg of sulfur was added to the reaction solution, followed by stirring at 120 ° C. for 4 hours. An aqueous solution of EDTA-2K was added to the reaction solution, stirred for 4 hours, extracted with chloroform, and washed with pure water. After evaporating the solvent, the residue was purified by silica gel column chromatography using chloroform as an extraction solvent, and recrystallized from acetone to obtain 2.2 g of 3,5-bis (diphenylphosphine sulfide) toluene white crystals.
[0412]
Confirm that the obtained white crystals do not contradict the target product.1H-NMR,31Confirmed by P-NMR and IR.
[0413]
Infrared absorption spectrum: Fig. 3
1H-NMR: FIG.
31P-NMR: FIG.
[0414]
Example 2
｛ 3,5- Screw( 1- Diphenylphosphine sulfide) tolyl -C 4 , S, S ' ｝ Chloropalladium ( II ) : [3,5-bis (1-diphenylphosphine sulfide) tolyl-C 4 , S, S ' Chloropalladium (II) Synthesis of
53 mg of
[0415]
X-ray structure analysis of single crystal obtained from DMSO,1H-NMR,31Confirmed by P-NMR and IR.
[0416]
X-ray structure analysis result: Fig. 1
Infrared absorption spectrum: Fig. 3
1H-NMR: FIG.
31P-NMR: FIG.
[0417]
Example 3
｛ 3,5- Screw( 1- Diphenylsulfone sulfide) tolyl -C 4 , S, S '｝ Chloropalladium ( II ): [3,5-bis (1-diphenylphosphine sulfide) tolyl-C 4 , S, S ' Chloropalladium (II)
53 mg of
[0418]
X-ray structure analysis of a single crystal obtained from DMSO, confirming that the obtained yellow solid was the same as the target product of Example 6,1H-NMR,31Confirmed by P-NMR and IR.
[0419]
Example 4
｛ 3,5- Bis (diphenylphosphine sulfide) tolyl -C 4 , S, S '｝ Chloroplatinum ( II ): [3,5-bis (diphenylphosphine sulfide) tolyl-C 4 , S, S ' Chloroplatinum (II) Synthesis of
In a 25 ml eggplant flask, 53 mg of
[0420]
X-ray structure analysis of single crystal obtained from DMSO,1H-NMR,31Confirmed by P-NMR and IR.
[0421]
X-ray structure analysis result: Fig. 2
Infrared absorption spectrum: Fig. 3
1H-NMR: FIG.
31P-NMR: FIG.
[0422]
Example 5
The glass substrate on which the ITO transparent electrode is patterned is UV / O3 After washing, an aqueous solution of poly (3,4-ethylenedioxythiophene-polystyrene sulfonate) (PEDOT / PSS) (1.6% (mass percentage)) was spin-coated (50 nm) in a room temperature atmosphere as a hole injection layer. And dried at 200 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere. Next, 52.5 mg of N-polyvinylcarbazole (PVK), 22.5 mg of 2- (4,4′-biphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -oxadiazole (t-BuPBD), and synthesis A solution obtained by dissolving 4.0 mg of the organometallic complex compound of Example 3 in 3.0 ml of toluene was filtered through a 0.5 mm filter, and the solution was filtered at room temperature under a nitrogen atmosphere on a substrate on which a PEDOT / PSS layer had been formed. Was spin-coated (100 nm) to form a light-emitting layer. Next, this substrate was fixed to a substrate holder of a vacuum evaporation apparatus, and 5 × 10-4The pressure was reduced to Pa or less, and batophenanthroline was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / sec to a thickness of 15 nm to form an electron transport layer. Further, as an electron injection layer, LiF was deposited to a thickness of 0.4 nm at a deposition rate of 0.01 nm / sec, and then aluminum was deposited as a cathode to a thickness of 150 nm at a deposition rate of 1.5 nm / sec, thereby forming an organic EL device. Produced. When this organic EL device was driven by a direct current, it emitted light with an emission spectrum as shown in FIG. 6 and a current density of 100 mAcm-2Sometimes 259 cdm-2Red light (λmax = 640 nm).
[0423]
Example 6
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 5, except that the organic metal complex used for the light emitting layer was the compound of Synthesis Example 4. When this organic EL device was driven by a direct current, it emitted light with an emission spectrum as shown in FIG. 7 and a current density of 100 mAcm-2Sometimes 230 cdm-2Red-orange light (λmax = 600 nm) was obtained.
[0424]
Example 7
An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the metal complex used for the light emitting layer was Synthesis Example 2. When this organic EL device was driven by a direct current, it emitted light with an emission spectrum as shown in FIG.-2Sometimes 100 cdm-2(Λmax = 575 nm).
[0425]
Example 8
An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the organometallic complex used in the light emitting layer was changed to Example 2. When this organic EL device was driven by a direct current, it emitted light with an emission spectrum as shown in FIG. 9 and a current density of 100 mAcm.-2Sometimes 190 cdm-2(Λmax = 575 nm).
[0426]
Comparative example
An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the metal complex used in the light emitting layer was
[0427]
Embedded image
【The invention's effect】
According to the present invention, a
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an X-ray structure analysis result of a compound of Example 2.
FIG. 2 is a view showing an X-ray structure analysis result of the compound of Example 4.
FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of the compounds of Examples 1, 2, and 4.
FIG. 4 shows the compounds of Examples 1, 2, and 431It is a P-NMR spectrum figure.
FIG. 5 shows the results of the compounds of Examples 1, 2, and 4.1It is an H-NMR spectrum figure.
FIG. 6 is an EL emission spectrum chart of Example 5.
FIG. 7 is an EL emission spectrum diagram of Example 6.
FIG. 8 is an EL emission spectrum diagram of Example 7.
FIG. 9 is an EL emission spectrum diagram of Example 8.
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