JP2004283769A - Photocatalyst and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、可視光の照射により光触媒活性を発現する光触媒およびその製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
酸化チタンを始めとする光触媒は、紫外線の照射により、酸化分解活性あるいは親水性などの優れた光触媒活性を発揮することが知られている。そのような性質を利用した用途としては、自己浄化材料、防曇材料、水分解による水素の生成等が挙げられる。
【０００３】
一方、太陽光および室内照明（例えば蛍光灯）の光は、紫外線を含有するものの、それよりもはるかに高い光強度で可視光を含んでいる。したがって、可視光を光触媒に吸収させて光触媒活性を発現させることにより、太陽光および室内照明光をより高い効率で利用して光触媒活性を向上させることが望まれている。可視光による光触媒活性に関する技術としては、例えば以下のものが知られている。
【０００４】
酸素欠陥を有する二酸化チタンにより、少なくとも４００〜６００ｎｍの可視光照射下でＮＯｘ酸化活性を得ることが知られている（例えば、特許第３２５２１３６号公報（特許文献１）参照）。この酸素欠陥の導入は、二酸化チタンを希ガス類元素プラズマ処理することにより行われている。
【０００５】
また、酸化チタン結晶において、酸素サイトの一部を窒素原子で置換し、かつチタンサイトの一部をバナジウム等の金属元素で置換することにより、可視光による光触媒活性を得ることが知られている（例えば、特開２００１−２０５１０４号公報（特許文献２）参照）。
【０００６】
さらに、ランタン等の遷移金属を含むオキシナイトライドからなる光触媒により、可視光による光触媒活性が得られることが知られている（例えば、特開２００２−６６３３３号公報（特許文献３））。また、カルシウムを添加したオキシナイトライドであるＣａ０．２５Ｌａ０．７５ＴｉＯ２．２５Ｎ０．７５が可視光照射により水の分解性能を発揮することも知られている（堂免一成ら，「日本化学会 ２００１年年会（春）予稿集」，ｐ．３６５（非特許文献１）参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特許第３２５２１３６号公報
【特許文献２】
特開２００１−２０５１０４号公報
【特許文献３】
特開２００２−６６３３３号公報
【非特許文献１】
堂免一成ら，「日本化学会 ２００１年年会（春）予稿集」，ｐ．３６５
【０００８】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、ＡＢＯ３の式で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する光触媒であって、Ａサイトに二価の金属ＭＩＩおよび三価の金属ＭＩＩＩを有し、Ｂサイトにチタンを有し、Ｏサイトに酸素原子および窒素原子を有する特定組成のものが、可視光の照射により高い光触媒活性を発現するとの知見を得た。例えば、ＳｒＴｉＯ３の式で表されるペロブスカイト型結晶であって、ストロンチウムの一定量をランタンで置換し、かつ酸素原子の一定量を窒素原子で置換したものが、可視光の照射により高い光触媒活性を発現するとの知見を得た。
【０００９】
したがって、本発明は、可視光の照射下において高い光触媒活性を発現することができる光触媒を提供することを目的としている。
【００１０】
すなわち、本発明の光触媒は、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型構造を有する結晶からなる、光触媒：
ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘＴｉＯ３−ｙＮｚ （Ｉ）
（式中、ＭＩＩは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ、およびＲａからなる群から選択される二価の金属であり、ＭＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される三価以上の金属であり、０＜ｘ＜０．２であり、０＜ｙ＜３であり、ｙ≧ｚである）。
【００１１】
また、本発明の光触媒の第一の態様による製造方法は、
Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ、およびＲａからなる群から選択される二価の金属と、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される三価以上の金属と、Ｔｉとを含んでなる固形物を用意し、
該固形物を焼成して、ペロブスカイト型構造を有する結晶を生成させ、
該結晶をアンモニア含有雰囲気下で５００〜８００℃で熱処理し、その後、
該結晶を酸素含有雰囲気下で３００〜６５０℃で熱処理すること
を含んでなる。
【００１２】
さらに、本発明の光触媒の第二の態様による製造方法は、
Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ、およびＲａからなる群から選択される二価の金属と、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される三価以上の金属と、Ｔｉとを含んでなるペロブスカイト型結晶を用意し、
該結晶に窒素原子を含む気体またはプラズマを接触させて、前記結晶に窒素原子をドーピングすること
を含んでなる。
【００１３】
【発明の具体的説明】
光触媒
本発明の光触媒は、式（Ｉ）：ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘＴｉＯ３−ｙＮｚで表されるペロブスカイト型構造を有する結晶からなる。ここで、ＭＩＩは二価の金属であり、ＭＩＩＩは三価以上の金属である。ペロブスカイト型構造はＡＢＯ３との一般式で表される結晶構造であり、その構造は図１に示される。図１に示される立方体において、立方体の中心がＡサイトであり、立方体の頂点がＢサイトであり、各辺の中心がＯサイトである。本発明の光触媒は、図１に示されるペロブスカイト型構造において、Ａサイトに二価の金属ＭＩＩおよび三価の金属ＭＩＩＩを有し、ＢサイトにＴｉを有し、Ｏサイトに酸素原子および窒素原子を有する。Ａサイト１モルに占める三価の金属ＭＩＩＩのモル比率（すなわち式（Ｉ）のｘ）は０より大きく０．２未満である。Ｏサイトには、酸素原子の代わりに窒素原子を有するサイトのみならず、酸素原子が単に欠落しただけの空席のサイト（以下、このサイトを酸素欠陥という）が存在することがある。したがって、Ｏサイト３モルに占める酸素原子を有しないサイトのモル比率（すなわち式（Ｉ）のｙ）は、Ｏサイト３モルに占める窒素原子のモル比率（すなわち式（Ｉ）のｚ）と同じであるとは限らず、酸素欠陥があるとその分だけ大きくなる。すなわち、ｙはｚ以上の値を有する。なお、係数ｙは０より大きく３未満の値をとることができる。このような結晶構造を有する本発明の光触媒は、可視光の照射により予想外に高い光触媒活性を発現することができる。
【００１４】
このような可視光による光触媒活性が得られる理由は定かではないが、次のように予想される。但し、以下の理論はあくまで予想であって、本発明はこの理論に限定されるものではない。まず、本発明の光触媒は、Ｂサイトにチタンを有し、Ｏサイトに酸素を有し、なおかつＡサイトに二価の金属ＭＩＩを有することにより、ペロブスカイト型構造の酸化物結晶とされてなる。このペロブスカイト型酸化物結晶は、電子および正孔による高い還元力および酸化力を有しており、光触媒として機能するとともに、結晶内にある種の元素がドーピングされた場合であってもその光触媒活性を保持することができると考えられる。本発明の光触媒にあっては、この結晶構造のＯサイトの一部に窒素がドーピングされる。これにより、光触媒は、そのバンド構造が変化して、紫外線よりも長波長側の可視光を吸収できるようになる。さらに、本発明の光触媒にあっては、Ａサイトの一部に三価以上の金属ＭＩＩＩがドーピングされることにより、可視光による光触媒活性が著しく向上する。この可視光による予想外に高い光触媒活性は、結晶内への三価以上の金属ＭＩＩＩのドーピングにより、光触媒活性の低下をもたらす酸素欠陥を実質的に無くすか、あるいは有意に低減することができたためではないかと考えられる。なお、酸素欠陥は、Ｏサイトへの窒素のドーピングの際に、Ｏサイトから酸素が過剰に欠落することにより主として形成されるものと考えられる。
【００１５】
チタン酸ストロンチウムをベースとするＳｒ１−ｘＬａｘＴｉＯ３−ｙＮｚの組成を有するペロブスカイト型結晶を例にとり、より具体的に説明する。まず、チタン酸ストロンチウムのバンド構造を図２（ａ）に示す。チタン酸ストロンチウムのバンド構造は、酸化チタンと同様に、伝導帯がチタンの３ｄ軌道、価電子帯が酸素の２ｐ軌道で構成される。伝導帯と価電子帯との間のバンドギャップ、すなわち禁制帯の幅は３．２ｅＶである。このチタン酸ストロンチウムのＯサイトに窒素をドーピングすると、図２（ｂ）に示されるように、窒素の２ｐ軌道が酸素の２ｐ軌道で形成される価電子帯よりも負の位置に不純物準位を形成するか、あるいは窒素の２ｐ軌道と酸素の２ｐ軌道が混成して価電子帯が負のポテンシャル方向に広がる。その結果、バンドギャップが狭くなる。バンドギャップが狭くなるということは、酸化チタンの場合と比較して、より低いエネルギーを吸収して励起されうることを意味する。したがって、窒素原子が導入されたチタン酸ストロンチウムは紫外線よりもエネルギーの小さい可視光を吸収して励起されることが可能となる。ここで、窒素原子の結晶内への導入は還元雰囲気下で酸素原子を窒素原子で置換することにより通常行われるが、その際、導入される窒素１モルに対して、１モル以上の酸素原子が欠落してしまう。すなわち、Ｏサイトの一部に酸素原子および窒素原子のいずれも存在しない、酸素欠陥が生成される。この酸素欠陥は、図２（ｂ）に示されるように、バンド構造に酸素欠陥の準位（Ｔｉ３＋）の形成をもたらす。この酸素欠陥の準位は伝導帯よりも深い位置に存在するため、バンド間遷移で励起した電子正孔対の再結合をもたらし、その結果光触媒の効率を低下させる。本発明の光触媒においては、Ａサイトに３価以上の金属ＭＩＩＩが一定量ドーピングされることにより、活性低下の原因となる酸素欠陥の生成を抑制して、図２（ｃ）に示されるように酸素欠陥の準位（Ｔｉ３＋）の形成を抑制する。以上のようにして、本発明の光触媒は、可視光の照射により高い光触媒活性を発現するものと考えられる。
【００１６】
本発明の光触媒における二価の金属ＭＩＩは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ、およびＲａからなる群から選択されるものであり、好ましくはＳｒである。これらの二価の金属は、チタンおよび酸素とともにペロブスカイト型構造ＭＩＩＴｉＯ３を与えることにより、可視光による光触媒活性の発現に寄与する。
【００１７】
本発明の光触媒における三価以上の金属ＭＩＩＩは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択されるものであり、好ましくはＬａ、Ｙ、およびＮｄであり、より好ましくはＬａである。これらの三価以上の金属ＭＩＩＩは、イオン半径がＳｒ２＋に近く、禁制帯内に準位を形成しないと考えられる金属であり、光触媒活性を低下させる酸素欠陥の生成を抑制することができる。
【００１８】
本発明の光触媒におけるＡサイト１モルに占める三価の金属ＭＩＩＩのモル比率、すなわち式（Ｉ）の係数ｘは、０より大きく０．２００未満であり、上限は好ましくは０．１９０、より好ましくは０．１００、最も好ましくは０．００７であり、下限は好ましくは０．００１、より好ましくは０．００３である。このような範囲内であると、可視光による光触媒活性が向上する。この比率ｘの値は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、オージェ分光スペクトル、ＩＣＰ発光分析、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、および蛍光Ｘ線等の機器分析を用いて、直接分析することができる。
【００１９】
本発明の光触媒におけるＯサイト３モルに占める窒素原子Ｎのモル比率、すなわち式（Ｉ）の係数ｚは０より大きく３未満であり、上限は好ましくは１、より好ましくは０．２００、さらに好ましくは０．０２０であり、下限は好ましくは０．００１である。このような範囲内であると、バンドギャップを充分に狭くすることができ、可視光による光触媒活性を向上させる。この比率ｚの値は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、オージェ分光スペクトル、ＩＣＰ発光分析、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）、および蛍光Ｘ線等の機器分析を用いて、直接分析することができる。
【００２０】
紫外可視吸収スペクトルにおける波長４２０ｎｍにおける吸収率が５％以上、好ましくは５〜６０％、より好ましくは１０〜３０％である。この波長４２０ｎｍにおける吸収率は、結晶中に含まれる窒素の含有量が高い程大きくなるため、窒素含有量を表す指標として利用することができると考えられる。すなわち、紫外可視吸収スペクトルにおける波長４２０ｎｍにおける吸収率が上記範囲内であると、光触媒はその結晶中に充分な量の窒素を含有しており、それにより優れた可視光による光触媒活性が得られる。
【００２１】
紫外可視吸収スペクトルにおける波長５５０ｎｍにおける吸収率が４５％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。この波長５５０ｎｍにおける吸収率は、結晶中に含まれる酸素欠陥の量が高い程大きくなるため、酸素欠陥の量を表す指標として利用することができると考えられる。すなわち、紫外可視吸収スペクトルにおける波長５５０ｎｍにおける吸収率が上記範囲内であると、光触媒はその結晶中に充分に低減された量の酸素欠陥を含有するか、もしくは実質的に酸素欠陥を含有しておらず、それにより優れた可視光による光触媒活性が得られる。
【００２２】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒の表面にＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、およびＮｉからなる群から選択される金属を担持させて光触媒複合体とすることができる。これにより、光触媒活性をさらに向上させることができる。特に好ましい金属はＡｇおよびＣｕであり、これらの金属が担持された本発明の光触媒は優れた抗菌性および／または防藻性を発揮することができる。
【００２３】
本発明の好ましい態様によれば、光触媒をシロキサン結合を有する化合物と組み合わせて光触媒複合体とすることができる。シロキサン結合を有する化合物は、その表面に水との親和性の高いシラノール基を有している。そのため、本発明の光触媒と組み合わせることにより、光触媒の暗所における親水性を維持させる機能を向上させることができる。シロキサン結合を有する化合物の好ましい例としては、シリカ、シリコーン、アルキルシリケート、アルカリシリケート、アクリルシリコーン、およびアルミノシリケート化合物が挙げられる。
【００２４】
本発明の光触媒は、可視光を効率的に吸収することにより、可視光の照射下において高い光触媒活性を発現する。具体的には、本発明の光触媒は、可視光の照射により高い酸化分解活性を示す。また、本発明の光触媒は、可視光の照射により光誘起親水化反応も発現できると考えられる。
【００２５】
可視光の波長は一般的に３８０〜７８０ｎｍであるとされている。本発明において照射光は４００〜５００ｎｍの波長を含むのが好ましい。可視光の照射源の具体例としては、太陽光、蛍光灯および白熱電球等の室内照明の光、水銀ランプ、キセノンランプ、水銀−キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。これらの光源は可視光以外に紫外線を含むものであってよいことは言うまでもない。なお、太陽光には、窓から入射する太陽光および太陽光の散乱光も含まれるものとする。
【００２６】
このような本発明の光触媒は、大気浄化や水質浄化等の環境浄化、防曇、防汚、自己浄化の用途に好ましく利用することができる。本発明による光触媒の製造方法を以下に説明する。
【００２７】
第一の態様による製造方法
本発明の第一の態様による製造方法にあっては、まず、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ、およびＲａからなる群から選択される二価の金属と、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される三価以上の金属と、Ｔｉとを含んでなる固形物を用意する。このような固形物は、ゾルゲル法あるいは固相反応法などの手法により作製することができる。
【００２８】
本発明の好ましい態様によれば、上記固形物の作製が、二価の金属を含有する化合物と、三価以上の金属を含有する化合物と、Ｔｉを含有する化合物とを溶媒に溶解して、加水分解させて加水分解生成物を得ることにより行われるのが好ましい。二価の金属を含有する化合物、三価以上の金属を含有する化合物、およびＴｉを含有する化合物の各々は、金属塩、アルコキシド、キレート化合物、およびアセテート化合物から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２９】
本発明の別の好ましい態様によれば、上記固形物の作製が、二価の金属を含有する化合物と、三価以上の金属を含有する化合物と、Ｔｉを含有する化合物とを混合して混合物を得ることにより行われるのが好ましい。二価の金属を含有する化合物、三価以上の金属を含有する化合物、およびＴｉを含有する化合物の各々は、金属塩、アルコキシド、キレート化合物、およびアセテート化合物から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法にあっては、上記のようにして得られた固形物を焼成して、ペロブスカイト型構造を有する結晶を生成させる。焼成温度および焼成時間はペロブスカイト型結晶を生成できる温度または時間であれば限定されないが、好ましい焼成温度は４００〜１３００℃、より好ましくは７００〜１０００℃であり、好ましい焼成時間は１０分〜２４時間、より好ましくは３０分〜２時間である。また、焼成の際の雰囲気は、酸素を含有する雰囲気であれば限定されず、例えば大気中で行うことができる。なお、固形物が有機物を含んでいる場合、この焼成により有機物が燃焼して除去される。
【００３１】
本発明の製造方法にあっては、得られた結晶をアンモニア含有雰囲気中で５００〜８００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは７００〜８００℃で熱処理する。これにより、ペロブスカイト型結晶のＯサイトに窒素を適切な量ドープして、可視光による光触媒活性を結晶に付与することができる。上記温度範囲内で熱処理することにより、結晶を窒化物へ相転移させることなく窒素のドーピングを適切に行うことができる。加熱時間は適切な量の窒素をドーピングすることができる時間であれば限定されないが、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは３０分〜２時間である。アンモニア含有雰囲気は、アンモニア単独であってもよいし、あるいはアンモニアと窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの混合気流を用いてもよい。また、アンモニア気流中での熱処理の前に、非晶質や不純物を取り除くために、粉体を酸やアルカリ等で洗浄してもよい。
【００３２】
本発明の製造方法にあっては、窒素がドーピングされた仮焼体を、大気などの酸素含有雰囲気下で３００〜６５０℃、好ましくは５００〜６５０℃、より好ましくは５５０〜６５０℃で熱処理する。これにより、酸素欠陥を充分に低減して、可視光による光触媒活性を向上させることができる。加熱時間は酸素欠陥を充分に低減することができる時間であれば限定されないが、好ましくは１０分〜２４時間、より好ましくは３０分〜２時間である。また、前記大気中での熱処理の前に、非晶質や不純物を取り除くために、粉体を酸やアルカリ等で洗浄してもよい。このようにして、本発明の光触媒が得られる。
【００３３】
第二の態様による製造方法
本発明の第二の態様による製造方法にあっては、まず、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ、およびＲａからなる群から選択される二価の金属と、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される三価以上の金属と、Ｔｉとを含んでなるペロブスカイト型結晶を用意する。このような結晶は、気相成長法などの手法により作製することができる。
【００３４】
本発明の好ましい態様による気相成長法による上記ペロブスカイト結晶の作製は、二価の金属を含有する化合物と、三価以上の金属を含有する化合物と、Ｔｉを含有する化合物とを用いて、気相成長法を行い、ペロブスカイト型結晶からなる固形物を析出させることにより行うことができる。気相成長法の好ましい例としては、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、およびＭＢＥ法が挙げられる。
【００３５】
本発明の第二の態様による製造方法にあっては、上記のようにして得られた結晶に窒素原子を含む気体またはプラズマを接触させて、結晶に窒素原子をドーピングすることにより、本発明の光触媒を得ることができる。
【００３６】
コーティング組成物
本発明のコーティング組成物は、本発明の光触媒またはその前駆体を基材上に塗布して、光触媒を基材上に担持させるための組成物である。
【００３７】
本発明の好ましい態様によれば、コーティング組成物は、本発明の光触媒と、溶媒とを含んでなる。溶媒は、光触媒が分散するものであれば限定されず、その具体例としては、水、アルコール類、エーテル類、アセトン、２−ブタノン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族、芳香族、脂環式の炭化水素、石油類等の一般的な溶媒、およびこれらの組合せが挙げられる。この態様のコーティング組成物は、光触媒が溶媒中に分散されたゾルであってよい。
【００３８】
本発明の好ましい態様によれば、コーティング組成物は、バインダーをさらに含んでなることができる。バインダーの好ましい例としては、シロキサン結合を有する化合物が挙げられ、その具体例としては、水ガラス等のアルカリシリケート、コロイダルシリカ、アルミノシリケート化合物が挙げられる。アルミノシリケート化合物は、シリケート化合物のＳｉの一部をＡｌで置換した化合物である。アルミノシリケート化合物は、電荷を補償するためにＨ＋やＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｆｒ＋などのアルカリ金属イオンやＢｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｒａ２＋などのアルカリ土類金属イオンをさらに含有していてもよく、そのような化合物例としては、ゼオライトが挙げられる。また、シロキサン結合を有する化合物として、シリコーンエマルジョンを用いることもできる。また、バインダーの別の好ましい例として、フッ素樹脂エマルジョンが挙げられる。フッ素樹脂エマルジョンを含む塗膜は化学的安定性が高く、また、耐候性も高い。
【００３９】
本発明の好ましい態様によれば、コーティング組成物はフィラーをさらに含んでなることができる。フィラーの好ましい例としては、一般的に使われるウィスカー、マイカ、タルクなどが挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、コーティング組成物は着色顔料をさらに含んでなることができる。好ましい着色顔料は、無機系の着色顔料であり、その具体例としては、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、コバルトブルー、鉄黒などの金属酸化物系、アルミナホワイト、黄色酸化鉄などの金属水酸化物系、紺青などのフェロシアン化合物系、黄鉛、ジンクロメート、モリブデンレッドなどのクロム酸鉛系、硫化亜鉛、朱、カドミウムイエロー、カドミウムレッドなどの硫化物、セレン化合物、バライト、沈降性硫酸バリウムなどの硫酸塩系、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウムなどの炭酸塩系、含水珪酸塩、クレイ、群青などの珪酸塩系、カーボンブラックなどの炭素系、アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛粉などの金属粉系、雲母・酸化チタン系などのパール顔料系などが挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、コーティング組成物は増粘剤、または界面活性剤をさらに含んでなるものであってもよい。
【００４０】
本発明の別の好ましい態様によれば、コーティング組成物は、本発明の光触媒の前駆体として、二価の金属を含有する化合物と、三価以上の金属を含有する化合物と、Ｔｉを含有する化合物と、これらの化合物が溶解または分散される溶媒とを含んでなる。この態様のコーティング組成物を加水分解させて加水分解生成物を生成させ、さらに本発明の第一の態様の製造方法を行うことにより、光触媒を基材上に担持することができる。溶媒の好ましい例としては、アルコールなどの非水溶媒が挙げられ、その具体例としてはエタノール、プロパノール、イソプロパノール、およびブタノールが挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、二価の金属を含有する化合物、三価以上の金属を含有する化合物、およびＴｉを含有する化合物の各々は、金属塩、アルコキシド、キレート化合物、およびアセテート化合物から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
例１
光触媒の原料として、Ｔｉ源であるチタンテトライソプロポキシド、Ｓｒ源であるジエチルヘキサン酸ストロンチウム、Ｌａ源であるジエチルヘキサン酸ランタン、およびアセチルアセトンを用意した。これらの原料を表１に示されるＴｉ、ＳｒおよびＬａモル比となるように、希釈剤であるイソプロパノールに添加して混合した。このとき、アセチルアセトンはＴｉ原子と等モル量になるように添加した。また、イソプロパノールは上記原料全体の濃度が３０重量％となるような量添加した。このようにして、試料１〜１０の各々について透明な混合液を得た。
【００４３】
試料２〜１０の各々について混合液の入ったビーカーを表面温度１５０℃のホットプレート上に設置し、１６時間乾燥させて粉末を得た。この粉末を大気中８５０℃で１時間で焼成した後、乳鉢で粉砕して仮焼体粉末を得た。得られた仮焼体粉末をアルミナ製のボートの上に載せ、管状炉に設置した。管状炉内がアンモニアおよび窒素の混合気体で常に満たされるように、アンモニアガスを１００ｃｃ／分で、窒素ガスを１００ｃｃ／分で同時に１時間炉内に流した。引き続き、混合気体気流を維持しながら、仮焼体粉末を７５０℃で２時間熱処理した後、室温まで冷却した。この粉末を大気中で６００℃で１時間の熱処理を行い、淡黄色ないし緑色の粉末を得た。
【００４４】
一方、比較のため、Ｌａを添加しないこと、およびアンモニア気流中および大気中での熱処理を行わないこと以外は、試料２〜１０と同様にして試料１を作製した。得られた粉末は白色であった。
【００４５】
試料１〜１０の作製条件を表１に示す。なお、表１に示されるＬａ／（Ｓｒ＋Ｌａ）は式（Ｉ）におけるｘに対応する。
【００４６】
【表１】
得られた試料１〜１０についてＸＲＤによって結晶構造を評価した。その結果、試料１〜１０の全てがペロブスカイト型構造であることが確認された。
【００４８】
また、得られた試料１および４の組成をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ：Ｋｒａｔｏｓ社、Ａｘｉｓ−ＨＳ）を用いて、以下のようにして測定した。まず、粉末状の試料をカーボン粘着テープ上に固定した。ＸＰＳの真空チャンバー内で、アルゴンイオンスパッタリングによって表面を清浄化した後、結合エネルギーの分析を行った。測定条件は以下の通りとした。
アルゴンイオンスパッタリングの加速電圧：４．５ｋＶ
エミッション電流：２０ｍＡ
スパッタリング時間：１分間
ＸＰＳ測定のＸ線源：Ｍｇｋα線
Ｔａｋｅ ｏｆｆ ａｎｇｌｅ：４５°
【００４９】
測定する元素の軌道はＳｒ−３ｄ、Ｌａ−４ｄ、Ｔｉ−２ｐ、Ｎ−１ｓ、Ｏ−１ｓ、Ｃ−１ｓとした。表面に吸着した炭化水素に起因するＣ−１ｓ軌道のピークが２８４．８ ｅＶとなるように、各元素の結合エネルギーをシフトさせた。各元素の原子の割合は、得られた結合エネルギーのピーク面積に、Ｋｒａｔｏｓ社が推奨しているＡｔｏｍｉｃ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｆａｃｔｏｒを掛けて導出した。こうして、各試料におけるＳｒ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｎ、Ｏ、Ｃの原子割合を算出した。ＸＰＳによる測定結果を表２に示す。試料４にはＬａとＮ原子が含まれており、ＬａはＡサイト、窒素はＯサイトにドープされていることが確認された。なお、試料４におけるＬａ／（Ｓｒ＋Ｌａ）、すなわち式（Ｉ）におけるｘ、の実測値は０．００６であった。
【００５０】
【表２】
次に、イソプロパノールが光触媒活性により酸化分解されるとの性質を利用して、試料１〜１０の光触媒活性を以下のようにして測定した。まず、試料１〜１０の粉末をガラス製のシャーレに均一に敷いた。このシャーレを８００ｍＬのガラス製の反応用セル内に設置した。セル内を相対湿度５０％の合成空気で置換した。セル内にイソプロパノールを注入して、暗所で２時間放置した。次いで、試料に光照射を行いながら、イソプロパノールと、分解生成物であるアセトンおよび二酸化炭素の濃度変化を測定した。光源として２５０Ｗのキセノンランプ（林時計工業、ＬＡ−２５０Ｘｅ）を用い、紫外線カットフィルター（東芝硝子、Ｙ−４３）および長波長カットフィルター（東芝硝子、Ｖ−５０）を介して４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域の可視光を試料に照射した。こうして、光触媒にイソプロパノールを酸化分解させて、その分解生成物としてアセトンを発生させた。このアセトンの発生量を測定することにより、各試料の光触媒活性を評価した。なお、イソプロパノールの濃度は光触媒試料を設置しない状態で５００ｐｐｍとなるように設定した。イソプロパノール、アセトン、および二酸化炭素の濃度はマルチガスモニタ（Ｉｎｎｏｖａ社、１３１２）で測定した。
【００５２】
試料１〜１０について測定された酸化分解により発生したアセトンの発生量を図３に示す。図３に示されるように、試料２〜８において可視光による顕著な分解活性が得られた。一方、窒素およびランタンを含まない試料１は可視光による分解活性が低かった。また、Ｌａ／（Ｓｒ＋Ｌａ）の割合が０．２以上である試料９および１０は分解活性が低かった。
【００５３】
例２
大気中における熱処理を表２に示される条件で行ったこと以外は、例１の試料７と同様にして、試料１１〜１３を作製した。これらの試料の作製条件を表３に示す。なお、表３に示されるＬａ／（Ｓｒ＋Ｌａ）は式（Ｉ）におけるｘに対応する。
【００５４】
【表３】
得られた試料１１〜１３の光触媒活性を例１と同様にして評価した。試料１１〜１３について測定されたアセトンの発生量を図４に示す。図４に示されるように、比較例である試料１と比較して、試料１１〜１３はいずれも、可視光による顕著な分解活性を示した。また、大気中での熱処理温度以外の条件が同一である、試料１１〜１３の分解活性と、例１に記載した試料４の分解活性とを比較すると、試料４の可視光活性が最も高かった。これらの結果から、可視光での高活性化を実現するためには、大気中での熱処理を６００℃で行うことが好ましいことが分かる。
【００５６】
例３
Ｌａ源であるジエチルヘキサン酸ランタンの代わりに、Ｙ源であるジエチルヘキサン酸イットリウムを用いたこと以外は、例１の試料３および４と同様にして、試料１４および１５を作製した。これらの試料の作製条件を表４に示す。なお、表４に示されるＹ／（Ｓｒ＋Ｙ）は式（Ｉ）におけるｘに対応する。得られた試料の結晶構造をＸＲＤによって評価したところ、いずれもペロブスカイト型構造であると確認された。
【００５７】
【表４】
試料１４および１５について測定されたアセトンの発生量を図５に示す。図５に示されるように、窒素およびイットリウムがドーピングされているチタン酸ストロンチウム、すなわち試料１４および１５は、何もドーピングされていない試料１よりも、高い分解活性を示した。
【００５９】
例４
Ｌａ源であるジエチルヘキサン酸ランタンの代わりに、Ｎｄ源である塩化ネオジムを用いたこと以外は、例１の試料３および４と同様にして、試料１６および１７を作製した。これらの試料の作製条件を表５に示す。なお、表５に示されるＮｄ／（Ｓｒ＋Ｎｄ）は式（Ｉ）におけるｘに対応する。得られた試料の結晶構造をＸＲＤによって評価したところ、いずれもペロブスカイト型構造であると確認された。
【００６０】
【表５】
試料１６および１７について測定されたアセトンの発生量を図６に示す。図６に示されるように、窒素およびネオジムがドーピングされているチタン酸ストロンチウム、すなわち試料１６および１７は、何もドーピングされていない試料１よりも、高い分解活性を示した。
【００６２】
例５
例１〜４で作製した試料１〜８および１１〜１７について、紫外可視吸収スペクトルの測定を行った。具体的には、紫外可視分光光度計（日本分光（株）、Ｕｂｅｓｔ−５５）において、積分球ユニットを用い、拡散反射率（Ｒｄ ％）を測定した。測定条件は以下の通りとした：
レスポンス：Ｆａｓｔ
バンド幅：３．０ｎｍ
測定波長範囲：２００ ｎｍ〜８００ ｎｍ
走査速度：４００ ｎｍ／ｍｉｎ
得られた結果から吸収率α＝１００−Ｒｄ （％）を算出し、波長４２０ ｎｍにおける吸収率α１、および波長５５０ｎｍにおける吸収率α２を導出した。
【００６３】
吸収率スペクトルの結果の一例として、試料１、４、および７の結果を図７に示す。また、全てのサンプルの吸収率α１およびα２の結果を表６に示す。この結果から、例１〜４で作製された試料は、比較例態様である例１の試料１以外は、いずれもα１が５％以上で、α２が４０％以下であった。
【００６４】
【表６】
例６
例１および２で作製した試料４および１１〜１３について、窒素のドーピング量の測定をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。具体的には、各試料について、光電子スペクトルを測定し、その結果からストロンチウムおよびランタンの合計モル量に対する、窒素のモル比率Ｎ／（Ｓｒ＋Ｌａ）を算出した。モル比率Ｎ／（Ｓｒ＋Ｌａ）は式（Ｉ）におけるｚに対応する。この結果を図８に示す。なお、図８において、横軸は大気中での熱処理温度を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光触媒における、ＡＢＯ３との一般式で表されるペロブスカイト型構造構造を示す図である。同図において、立方体の中心がＡサイトであり、立方体の頂点がＢサイトであり、各辺の中心がＯサイトである。
【図２】（ａ）はチタン酸ストロンチウムのバンド構造を示す図であり、（ｂ）はＯサイトに窒素をドーピングしたチタン酸ストロンチウムが採りうる二種類のバンド構造を示す図であり、（ｃ）Ｏサイトに窒素、Ａサイトに３価以上の金属をドーピングしたチタン酸ストロンチウムが採りうる二種類のバンド構造を示す図である。
【図３】例１において試料１〜１０について得られた、イソプロパノールの分解生成物であるアセトンの発生量を示す図である。
【図４】例２において試料１１〜１３について得られた、イソプロパノールの分解生成物であるアセトンの発生量を示す図である。
【図５】例３において試料１４および１５について得られた、イソプロパノールの分解生成物であるアセトンの発生量を示す図である。
【図６】例４において試料１６および１７について得られた、イソプロパノールの分解生成物であるアセトンの発生量を示す図である。
【図７】例５において試料１、４、および７について測定された、吸収率スペクトルである。
【図８】例８において試料４および１１〜１３について測定された、モル比率Ｎ／（Ｓｒ＋Ｌａ）を示す図である。このモル比率Ｎ／（Ｓｒ＋Ｌａ）は式（Ｉ）におけるｚに対応する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Field of the invention
The present invention relates to a photocatalyst that exhibits photocatalytic activity upon irradiation with visible light and a method for producing the same.
[0002]
Background art
It is known that photocatalysts such as titanium oxide exhibit excellent photocatalytic activities such as oxidative decomposition activity or hydrophilicity when irradiated with ultraviolet rays. Applications utilizing such properties include self-purifying materials, anti-fogging materials, and the generation of hydrogen by water splitting.
[0003]
On the other hand, sunlight and light from indoor lighting (for example, a fluorescent lamp) contain visible light at a much higher light intensity, though containing ultraviolet light. Therefore, it is desired to improve the photocatalytic activity by using sunlight and indoor illumination light with higher efficiency by causing visible light to be absorbed by the photocatalyst to express the photocatalytic activity. As a technique relating to photocatalytic activity by visible light, for example, the following is known.
[0004]
It is known that titanium oxide having oxygen deficiency obtains NOx oxidation activity under irradiation of visible light of at least 400 to 600 nm (for example, see Japanese Patent No. 3252136 (Patent Document 1)). The introduction of the oxygen vacancy is performed by subjecting titanium dioxide to a rare gas element plasma treatment.
[0005]
It is also known that, in a titanium oxide crystal, a photocatalytic activity by visible light is obtained by substituting a part of an oxygen site with a nitrogen atom and substituting a part of a titanium site with a metal element such as vanadium. (For example, refer to JP-A-2001-205104 (Patent Document 2)).
[0006]
Further, it is known that a photocatalyst composed of an oxynitride containing a transition metal such as lanthanum can provide photocatalytic activity by visible light (for example, JP-A-2002-66333 (Patent Document 3)). In addition, calcium-added oxynitride Ca0.25La0.75TiO2.25N0.75Is also known to exhibit water-decomposition performance by irradiation with visible light (see Kazunari Domen et al., "The Chemical Society of Japan, 2001 Annual Meeting (Spring) Proceedings", p. 365 (Non-Patent Document 1)).
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3252136
[Patent Document 2]
JP 2001-205104 A
[Patent Document 3]
JP-A-2002-66333
[Non-patent document 1]
Kazunari Domen et al., Proceedings of the 2001 Chemical Society of Japan Annual Meeting (Spring), p. 365
[0008]
Summary of the Invention
The present inventors have recently proposed ABO3A photocatalyst having a perovskite crystal structure represented by the following formula:IIAnd trivalent metal MIIIIt has been found that a specific composition having titanium at the B site and oxygen and nitrogen atoms at the O site exhibits high photocatalytic activity upon irradiation with visible light. For example, SrTiO3A perovskite-type crystal represented by the following formula, in which a certain amount of strontium is replaced by lanthanum and a certain amount of oxygen atoms are replaced by nitrogen atoms, exhibiting high photocatalytic activity by irradiation with visible light. Obtained knowledge.
[0009]
Therefore, an object of the present invention is to provide a photocatalyst that can exhibit high photocatalytic activity under irradiation of visible light.
[0010]
That is, the photocatalyst of the present invention is a photocatalyst comprising a crystal having a perovskite structure represented by the following formula (I):
MII 1-xMIII xTiO3-yNz (I)
(Where MIIIs a divalent metal selected from the group consisting of Sr, Ca, Mg, Ba, Be, and Ra;IIIIs a trivalent or higher metal selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu; 0 <x <0.2, 0 <y <3, and y ≧ z).
[0011]
Further, the production method according to the first embodiment of the photocatalyst of the present invention,
A divalent metal selected from the group consisting of Sr, Ca, Mg, Ba, Be, and Ra, and Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho , Er, Tm, Yb, and a solid containing trivalent or more metal selected from the group consisting of Lu, and Ti,
Calcining the solid to produce crystals having a perovskite structure,
Heat treating the crystals at 500-800 ° C. in an atmosphere containing ammonia,
Heat treating the crystal at 300 to 650 ° C. in an oxygen-containing atmosphere
Comprising.
[0012]
Furthermore, the production method according to the second embodiment of the photocatalyst of the present invention,
A divalent metal selected from the group consisting of Sr, Ca, Mg, Ba, Be, and Ra, and Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho , Er, Tm, Yb, and Lu to prepare a perovskite-type crystal comprising a trivalent or higher metal selected from the group consisting of Lu and Ti.
Contacting a gas or plasma containing nitrogen atoms with the crystal to dope the crystal with nitrogen atoms;
Comprising.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
photocatalyst
The photocatalyst of the present invention has the formula (I): MII 1-xMIII xTiO3-yNzAnd a crystal having a perovskite structure represented by Where MIIIs a divalent metal and MIIIIs a trivalent or higher metal. The perovskite structure is ABO3And the structure is shown in FIG. In the cube shown in FIG. 1, the center of the cube is the A site, the vertex of the cube is the B site, and the center of each side is the O site. The photocatalyst of the present invention has a divalent metal M at the A site in the perovskite structure shown in FIG.IIAnd trivalent metal MIIIAnd has Ti at the B site and oxygen and nitrogen atoms at the O site. Trivalent metal M occupying 1 mole of A siteIII(Ie, x in formula (I)) is greater than 0 and less than 0.2. The O site may include not only a site having a nitrogen atom instead of an oxygen atom but also a vacant site in which an oxygen atom is simply missing (hereinafter, this site is referred to as an oxygen defect). Therefore, the molar ratio of the site having no oxygen atom to 3 moles of the O site (ie, y in the formula (I)) is the same as the molar ratio of the nitrogen atom to 3 moles of the O site (ie, z in the formula (I)). Is not always the case, and if there is an oxygen vacancy, it becomes larger by that amount. That is, y has a value of z or more. Note that the coefficient y can take a value greater than 0 and less than 3. The photocatalyst of the present invention having such a crystal structure can exhibit unexpectedly high photocatalytic activity by irradiation with visible light.
[0014]
The reason why such photocatalytic activity by visible light can be obtained is not clear, but is presumed as follows. However, the following theory is only expected and the present invention is not limited to this theory. First, the photocatalyst of the present invention has titanium at the B site, oxygen at the O site, and a divalent metal M at the A site.IITo form an oxide crystal having a perovskite structure. This perovskite-type oxide crystal has a high reducing power and oxidizing power due to electrons and holes, functions as a photocatalyst, and has a photocatalytic activity even when a certain element is doped in the crystal. It is thought that can be held. In the photocatalyst of the present invention, nitrogen is doped into a part of the O site having this crystal structure. As a result, the band structure of the photocatalyst changes, and the photocatalyst can absorb visible light on the longer wavelength side than ultraviolet light. Furthermore, in the photocatalyst of the present invention, trivalent or higher metal MIIIDoping significantly improves the photocatalytic activity by visible light. This unexpectedly high photocatalytic activity due to visible light can be attributed to the trivalent or higher metal M in the crystal.IIIIt is considered that oxygen doping that causes a decrease in photocatalytic activity was substantially eliminated or significantly reduced by the doping of. It is considered that the oxygen vacancies are mainly formed by excessive lack of oxygen from the O site when nitrogen is doped into the O site.
[0015]
Sr based on strontium titanate1-xLaxTiO3-yNzThe perovskite type crystal having the following composition will be described more specifically. First, the band structure of strontium titanate is shown in FIG. The band structure of strontium titanate, like titanium oxide, has a conduction band of 3d orbitals of titanium and a valence band of 2p orbitals of oxygen. The band gap between the conduction band and the valence band, that is, the width of the forbidden band is 3.2 eV. When the O site of the strontium titanate is doped with nitrogen, as shown in FIG. 2B, the impurity level is shifted to a position where the 2p orbital of nitrogen is more negative than the valence band formed by the 2p orbital of oxygen. Alternatively, the 2p orbital of nitrogen and the 2p orbital of oxygen are mixed, and the valence band spreads in the negative potential direction. As a result, the band gap becomes narrow. The narrower band gap means that it can be excited by absorbing lower energy than titanium oxide. Therefore, strontium titanate into which a nitrogen atom has been introduced can be excited by absorbing visible light having lower energy than ultraviolet light. Here, nitrogen atoms are usually introduced into the crystal by substituting oxygen atoms with nitrogen atoms in a reducing atmosphere. At this time, 1 mol or more of oxygen atoms is added to 1 mol of introduced nitrogen. Is missing. That is, an oxygen defect in which neither an oxygen atom nor a nitrogen atom exists in a part of the O site is generated. As shown in FIG. 2B, this oxygen vacancy has a level (Ti3+). Since the level of the oxygen vacancy exists at a position deeper than the conduction band, recombination of the electron-hole pairs excited by the interband transition is caused, thereby lowering the efficiency of the photocatalyst. In the photocatalyst of the present invention, the trivalent or higher metal MIIIIs suppressed by a certain amount to suppress the generation of oxygen vacancies which cause a decrease in the activity, and as shown in FIG.3+) Is suppressed. As described above, the photocatalyst of the present invention is considered to exhibit high photocatalytic activity upon irradiation with visible light.
[0016]
Divalent metal M in photocatalyst of the present inventionIIIs selected from the group consisting of Sr, Ca, Mg, Ba, Be, and Ra, and is preferably Sr. These divalent metals, together with titanium and oxygen, have a perovskite structure MIITiO3To contribute to the expression of photocatalytic activity by visible light.
[0017]
Trivalent or higher metal M in the photocatalyst of the present inventionIIIIs selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, preferably La , Y, and Nd, and more preferably La. These trivalent or higher metals MIIIMeans that the ion radius is Sr2+, Which is considered to not form a level in the forbidden band, and can suppress generation of oxygen vacancies which lower photocatalytic activity.
[0018]
Trivalent metal M occupying 1 mole of A site in the photocatalyst of the present inventionIIIThe molar ratio of the formula (I) is greater than 0 and less than 0.200, the upper limit is preferably 0.190, more preferably 0.100, most preferably 0.007, and the lower limit is Preferably it is 0.001, more preferably 0.003. Within such a range, the photocatalytic activity by visible light is improved. The value of the ratio x is determined by instrumental analysis such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), secondary ion mass spectrometry (SIMS), Auger spectroscopy, ICP emission analysis, X-ray microanalyzer (EPMA), and fluorescent X-ray. Can be used for direct analysis.
[0019]
The molar ratio of nitrogen atoms N to 3 moles of O sites in the photocatalyst of the present invention, that is, the coefficient z in the formula (I) is greater than 0 and less than 3, and the upper limit is preferably 1, more preferably 0.200, and still more preferably. Is 0.020, and the lower limit is preferably 0.001. Within such a range, the band gap can be sufficiently narrowed, and the photocatalytic activity by visible light can be improved. The value of this ratio z is determined by instrumental analysis such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), secondary ion mass spectroscopy (SIMS), Auger spectroscopy, ICP emission analysis, X-ray microanalyzer (EPMA), and fluorescent X-ray. Can be used for direct analysis.
[0020]
The absorbance at a wavelength of 420 nm in the ultraviolet-visible absorption spectrum is 5% or more, preferably 5 to 60%, and more preferably 10 to 30%. Since the absorption at a wavelength of 420 nm increases as the content of nitrogen contained in the crystal increases, it is considered that the absorption can be used as an index indicating the nitrogen content. That is, when the absorptance at a wavelength of 420 nm in the ultraviolet-visible absorption spectrum is within the above range, the photocatalyst contains a sufficient amount of nitrogen in its crystal, whereby excellent photocatalytic activity by visible light can be obtained.
[0021]
The absorption at a wavelength of 550 nm in the ultraviolet-visible absorption spectrum is 45% or less, preferably 30% or less, and more preferably 20% or less. The absorptance at the wavelength of 550 nm increases as the amount of oxygen vacancies contained in the crystal increases, and thus can be used as an index indicating the amount of oxygen vacancies. That is, when the absorptance at a wavelength of 550 nm in the ultraviolet-visible absorption spectrum is within the above range, the photocatalyst contains a sufficiently reduced amount of oxygen vacancies in the crystal, or contains substantially oxygen vacancies. Notwithstanding, excellent photocatalytic activity by visible light is thereby obtained.
[0022]
According to a preferred embodiment of the present invention, a metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, Cu, Au, and Ni is supported on the surface of the photocatalyst to form a photocatalyst composite. Thereby, the photocatalytic activity can be further improved. Particularly preferred metals are Ag and Cu, and the photocatalyst of the present invention carrying these metals can exhibit excellent antibacterial properties and / or antialgal properties.
[0023]
According to a preferred embodiment of the present invention, a photocatalyst can be formed by combining a photocatalyst with a compound having a siloxane bond. The compound having a siloxane bond has a silanol group having a high affinity for water on its surface. Therefore, by combining with the photocatalyst of the present invention, the function of maintaining the hydrophilicity of the photocatalyst in a dark place can be improved. Preferred examples of the compound having a siloxane bond include silica, silicone, alkyl silicate, alkali silicate, acrylic silicone, and aluminosilicate compound.
[0024]
The photocatalyst of the present invention exhibits high photocatalytic activity under visible light irradiation by efficiently absorbing visible light. Specifically, the photocatalyst of the present invention exhibits high oxidative decomposition activity upon irradiation with visible light. Further, it is considered that the photocatalyst of the present invention can also exhibit a photoinduced hydrophilization reaction by irradiation with visible light.
[0025]
The wavelength of visible light is generally considered to be 380 to 780 nm. In the present invention, the irradiation light preferably has a wavelength of 400 to 500 nm. Specific examples of the irradiation source of the visible light include light for indoor lighting such as sunlight, a fluorescent lamp and an incandescent lamp, a mercury lamp, a xenon lamp, a mercury-xenon lamp, a halogen lamp, and a metal halide lamp. Needless to say, these light sources may include ultraviolet light in addition to visible light. Note that the sunlight includes sunlight entering from the window and scattered light of the sunlight.
[0026]
Such a photocatalyst of the present invention can be preferably used for applications such as environmental purification such as air purification and water purification, antifogging, antifouling, and self purification. The method for producing a photocatalyst according to the present invention will be described below.
[0027]
Manufacturing method according to the first embodiment
In the production method according to the first aspect of the present invention, first, a divalent metal selected from the group consisting of Sr, Ca, Mg, Ba, Be, and Ra, and Sc, Y, La, Ce, A solid material containing a trivalent or higher metal selected from the group consisting of Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, and Ti is prepared. I do. Such a solid can be produced by a technique such as a sol-gel method or a solid-phase reaction method.
[0028]
According to a preferred aspect of the present invention, the production of the solid is performed by dissolving a compound containing a divalent metal, a compound containing a trivalent or more metal, and a compound containing Ti in a solvent, It is preferably carried out by hydrolysis to obtain a hydrolysis product. Each of the compound containing a divalent metal, the compound containing a trivalent or higher metal, and the compound containing Ti is at least one selected from metal salts, alkoxides, chelate compounds, and acetate compounds. Is preferred.
[0029]
According to another preferred embodiment of the present invention, the preparation of the solid is performed by mixing a compound containing a divalent metal, a compound containing a trivalent or higher metal, and a compound containing Ti. It is preferably carried out by obtaining Each of the compound containing a divalent metal, the compound containing a trivalent or higher metal, and the compound containing Ti is at least one selected from metal salts, alkoxides, chelate compounds, and acetate compounds. Is preferred.
[0030]
In the production method of the present invention, the solid obtained as described above is fired to generate a crystal having a perovskite structure. The firing temperature and the firing time are not limited as long as the temperature or the time can generate a perovskite crystal, but the preferable firing temperature is 400 to 1300 ° C, more preferably 700 to 1000 ° C, and the preferable firing time is 10 minutes to 24 hours. And more preferably 30 minutes to 2 hours. In addition, the atmosphere at the time of firing is not limited as long as it is an atmosphere containing oxygen. For example, the firing can be performed in the air. When the solid contains an organic substance, the organic substance is burned and removed by the firing.
[0031]
In the production method of the present invention, the obtained crystal is heat-treated at 500 to 800 ° C, preferably 600 to 800 ° C, more preferably 700 to 800 ° C in an atmosphere containing ammonia. Thereby, the O site of the perovskite-type crystal can be doped with an appropriate amount of nitrogen to give the photocatalytic activity by visible light to the crystal. By performing the heat treatment within the above temperature range, nitrogen doping can be appropriately performed without causing a phase transition of the crystal to nitride. The heating time is not limited as long as it can dope an appropriate amount of nitrogen, but is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours. The ammonia-containing atmosphere may be ammonia alone, or a mixture of ammonia and an inert gas such as nitrogen, argon, or helium. Further, before the heat treatment in the ammonia gas flow, the powder may be washed with an acid, an alkali, or the like in order to remove amorphous and impurities.
[0032]
In the production method of the present invention, the calcined body doped with nitrogen is heat-treated at 300 to 650 ° C, preferably 500 to 650 ° C, more preferably 550 to 650 ° C in an oxygen-containing atmosphere such as the air. . Thereby, oxygen defects can be sufficiently reduced, and the photocatalytic activity by visible light can be improved. The heating time is not limited as long as oxygen deficiency can be sufficiently reduced, but is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours. Further, before the heat treatment in the atmosphere, the powder may be washed with an acid, an alkali, or the like in order to remove amorphous and impurities. Thus, the photocatalyst of the present invention is obtained.
[0033]
Manufacturing method according to the second aspect
In the production method according to the second aspect of the present invention, first, a divalent metal selected from the group consisting of Sr, Ca, Mg, Ba, Be, and Ra, and Sc, Y, La, Ce, A perovskite-type crystal containing a trivalent or higher metal selected from the group consisting of Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, and Ti, prepare. Such a crystal can be produced by a technique such as a vapor growth method.
[0034]
The production of the perovskite crystal by the vapor phase growth method according to a preferred embodiment of the present invention is performed by using a compound containing a divalent metal, a compound containing a trivalent or higher metal, and a compound containing Ti. It can be performed by performing a phase growth method to precipitate a solid material composed of perovskite-type crystals. Preferred examples of the vapor phase growth method include a sputtering method, a vacuum evaporation method, a CVD method, a plasma CVD method, an ion plating method, a laser ablation method, and an MBE method.
[0035]
In the production method according to the second aspect of the present invention, the crystal obtained as above is brought into contact with a gas or plasma containing a nitrogen atom, and the crystal is doped with a nitrogen atom. A photocatalyst can be obtained.
[0036]
Coating composition
The coating composition of the present invention is a composition for applying the photocatalyst of the present invention or a precursor thereof on a substrate and supporting the photocatalyst on the substrate.
[0037]
According to a preferred embodiment of the present invention, a coating composition comprises the photocatalyst of the present invention and a solvent. The solvent is not limited as long as the photocatalyst is dispersed, and specific examples thereof include ketones such as water, alcohols, ethers, acetone, 2-butanone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, and dipropyl ketone. Esters such as ethyl, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl butyrate; aliphatic, aromatic and alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chloroform, pentane, hexane and cyclohexane , Petroleum, and other common solvents, and combinations thereof. The coating composition of this embodiment may be a sol in which a photocatalyst is dispersed in a solvent.
[0038]
According to a preferred embodiment of the present invention, the coating composition may further comprise a binder. Preferred examples of the binder include a compound having a siloxane bond, and specific examples thereof include an alkali silicate such as water glass, colloidal silica, and an aluminosilicate compound. The aluminosilicate compound is a compound in which a part of Si of the silicate compound is substituted with Al. The aluminosilicate compound is H+And Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Fr+Such as alkali metal ions and Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ra2+Or the like, and may further contain an alkaline earth metal ion such as zeolite. As the compound having a siloxane bond, a silicone emulsion can also be used. Another preferred example of the binder is a fluororesin emulsion. A coating film containing a fluororesin emulsion has high chemical stability and high weather resistance.
[0039]
According to a preferred embodiment of the present invention, the coating composition may further comprise a filler. Preferred examples of the filler include commonly used whiskers, mica, and talc. According to a preferred embodiment of the present invention, the coating composition may further comprise a color pigment. Preferred coloring pigments are inorganic coloring pigments, and specific examples thereof include titanium oxide, zinc white, red iron oxide, chromium oxide, cobalt blue, metal oxides such as iron black, alumina white, and yellow iron oxide. Metal hydroxides, ferrocyan compounds such as navy blue, lead chromates such as graphite, zinc chromate, molybdenum red, sulfides such as zinc sulfide, vermilion, cadmium yellow, cadmium red, selenium compounds, barite, sedimentation Sulfates such as barium sulfate, carbonates such as heavy calcium carbonate and precipitated calcium carbonate, silicates such as hydrated silicates, clays and ultramarine blue, carbons such as carbon black, aluminum powder, bronze powder, Examples include metal powders such as zinc powder and pearl pigments such as mica and titanium oxide. According to a preferred embodiment of the present invention, the coating composition may further comprise a thickener or a surfactant.
[0040]
According to another preferred embodiment of the present invention, the coating composition contains, as a precursor of the photocatalyst of the present invention, a compound containing a divalent metal, a compound containing a trivalent or higher metal, and Ti. A compound and a solvent in which these compounds are dissolved or dispersed. The photocatalyst can be supported on the substrate by hydrolyzing the coating composition of this embodiment to generate a hydrolysis product and further performing the production method of the first embodiment of the present invention. Preferred examples of the solvent include non-aqueous solvents such as alcohols, and specific examples thereof include ethanol, propanol, isopropanol, and butanol. According to a preferred embodiment of the present invention, each of the compound containing a divalent metal, the compound containing a trivalent or higher metal, and the compound containing Ti is formed from a metal salt, an alkoxide, a chelate compound, and an acetate compound. Preferably, it is at least one selected.
[0041]
【Example】
The following examples illustrate the invention in more detail. Note that the present invention is not limited to these examples.
[0042]
Example 1
As raw materials for the photocatalyst, titanium tetraisopropoxide as a Ti source, strontium diethylhexanoate as a Sr source, lanthanum diethylhexanoate as a La source, and acetylacetone were prepared. These raw materials were added to and mixed with isopropanol as a diluent so that the molar ratio of Ti, Sr and La shown in Table 1 was obtained. At this time, acetylacetone was added so as to be equimolar with Ti atoms. Isopropanol was added in such an amount that the concentration of the entire raw material became 30% by weight. Thus, a transparent mixed liquid was obtained for each of
[0043]
A beaker containing the mixed solution for each of
[0044]
On the other hand, for comparison,
[0045]
Table 1 shows the manufacturing conditions of
[0046]
[Table 1]
The crystal structures of the obtained
[0048]
The compositions of the obtained
Acceleration voltage of argon ion sputtering: 4.5 kV
Emission current: 20mA
Sputtering time: 1 minute
X-ray source for XPS measurement: Mgkα ray
Take off angle: 45 °
[0049]
The orbits of the elements to be measured were Sr-3d, La-4d, Ti-2p, N-1s, O-1s, and C-1s. The binding energy of each element was shifted such that the peak of the C-1s orbital caused by the hydrocarbon adsorbed on the surface was 284.8 eV. The atomic ratio of each element was derived by multiplying the obtained peak area of the binding energy by an Atomic Sensitive Factor recommended by Kratos. Thus, the atomic ratio of Sr, La, Ti, N, O, and C in each sample was calculated. Table 2 shows the measurement results by XPS.
[0050]
[Table 2]
Next, utilizing the property that isopropanol is oxidatively decomposed by the photocatalytic activity, the photocatalytic activities of
[0052]
FIG. 3 shows the amount of acetone generated by oxidative decomposition measured for
[0053]
Example 2
[0054]
[Table 3]
The photocatalytic activities of the obtained
[0056]
Example 3
[0057]
[Table 4]
FIG. 5 shows the amount of generated acetone measured for
[0059]
Example 4
[0060]
[Table 5]
FIG. 6 shows the amount of generated acetone measured for
[0062]
Example 5
For the
Response: Fast
Band width: 3.0 nm
Measurement wavelength range: 200 nm to 800 nm
Scanning speed: 400 nm / min
From the obtained results, the absorption rate α = 100−Rd (%) was calculated, and the absorption rate α1 at a wavelength of 420 nm and the absorption rate α2 at a wavelength of 550 nm were derived.
[0063]
FIG. 7 shows the results of
[0064]
[Table 6]
Example 6
For the
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows ABO in a photocatalyst of the present invention.3It is a figure which shows the perovskite structure represented by the general formula. In the figure, the center of the cube is the A site, the vertex of the cube is the B site, and the center of each side is the O site.
2A is a diagram showing a band structure of strontium titanate, FIG. 2B is a diagram showing two types of band structures that can be taken by strontium titanate in which an O site is doped with nitrogen, and FIG. FIG. 3 is a diagram showing two types of band structures that can be taken by strontium titanate in which an O site is doped with nitrogen and an A site is doped with a trivalent or higher metal.
FIG. 3 is a diagram showing the amount of generated acetone, which is a decomposition product of isopropanol, obtained for
FIG. 4 is a diagram showing the amount of acetone, which is a decomposition product of isopropanol, obtained for
FIG. 5 is a diagram showing the amount of generated acetone, which is a decomposition product of isopropanol, obtained for
FIG. 6 is a diagram showing the amount of acetone, which is a decomposition product of isopropanol, obtained for
FIG. 7 is an absorption spectrum measured for
FIG. 8 is a view showing a molar ratio N / (Sr + La) measured for
Claims (18)
ＭＩＩ １−ｘＭＩＩＩ ｘＴｉＯ３−ｙＮｚ （Ｉ）
（式中、ＭＩＩは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ、およびＲａからなる群から選択される二価の金属であり、ＭＩＩＩはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される三価以上の金属であり、０＜ｘ＜０．２であり、０＜ｙ＜３であり、ｙ≧ｚである）。A photocatalyst comprising a crystal having a perovskite structure represented by the following formula (I):
M II 1-x M III x TiO 3-y N z (I)
Wherein M II is a divalent metal selected from the group consisting of Sr, Ca, Mg, Ba, Be, and Ra, and M III is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm , Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, a trivalent or higher metal, 0 <x <0.2, 0 <y < 3 and y ≧ z).
Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ、およびＲａからなる群から選択される二価の金属と、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される三価以上の金属と、Ｔｉとを含んでなる固形物を用意し、
該固形物を焼成して、ペロブスカイト型構造を有する結晶を生成させ、
該結晶をアンモニア含有雰囲気下で５００〜８００℃で熱処理し、その後、
該結晶を酸素含有雰囲気下で３００〜６５０℃で熱処理すること
を含んでなる、製造方法。A method for producing a photocatalyst according to any one of claims 1 to 7,
A divalent metal selected from the group consisting of Sr, Ca, Mg, Ba, Be, and Ra, and Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho , Er, Tm, Yb, and a solid containing trivalent or more metal selected from the group consisting of Lu, and Ti,
Calcining the solid to produce crystals having a perovskite structure,
Heat treating the crystals at 500-800 ° C. in an atmosphere containing ammonia,
A process comprising heat treating the crystal at 300-650 ° C. in an oxygen-containing atmosphere.
Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ、およびＲａからなる群から選択される二価の金属と、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される三価以上の金属と、Ｔｉとを含んでなるペロブスカイト型結晶を用意し、
該結晶に窒素原子を含む気体またはプラズマを接触させて、前記結晶に窒素原子をドーピングすること
を含んでなる、製造方法。A method for producing a photocatalyst according to any one of claims 1 to 7,
A divalent metal selected from the group consisting of Sr, Ca, Mg, Ba, Be, and Ra, and Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho , Er, Tm, Yb, and Lu to prepare a perovskite-type crystal comprising a trivalent or higher metal selected from the group consisting of Lu and Ti.
A method comprising: contacting the crystal with a gas or plasma containing a nitrogen atom to dope the crystal with the nitrogen atom.
Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂｅ、およびＲａからなる群から選択される二価の金属を含有する化合物と、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される三価以上の金属を含有する化合物と、
Ｔｉを含有する化合物と、
前記化合物が溶解または分散される溶媒と
を含んでなる、コーティング組成物。A coating composition used in the production method according to claim 12,
A compound containing a divalent metal selected from the group consisting of Sr, Ca, Mg, Ba, Be, and Ra;
Compound containing a trivalent or higher metal selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu When,
A compound containing Ti;
A solvent in which the compound is dissolved or dispersed.
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