JP2004279890A - Image forming method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming method by which high gloss and high image quality can be maintained for a long period of time. <P>SOLUTION: The image forming method includes an electrostatic latent image forming process, a developing process, a transfer process, a fixing process and a cleaning process. The electrophotographic photoreceptor has, on a surface layer, a siloxane-based resin having charge transfer characteristic and a crosslinking structure, and the electrophotographic developer contains an electrostatic charge image developing toner containing a binder resin and colorant. The electrostatic charge image developing toner has a ratio G'G2/G'1 ranging from 2.5 to 4.5, the ratio G'G2/G'1 being a ratio of storage modulus G'1 determined in the case of a measuring frequency 6.28 rad/s at 50°C and storage modulus G'2 (Pa s) in the case of 6.28 rad/s. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００３４】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ_１〜Ａｒ_４は、それぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ_５は、置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を表す。但し、Ａｒ_１〜Ａｒ_５のうち１〜４個は、前記−Ｄ−Ｇで表される結合基と結合可能な結合手を有する。ｋは０または１を表す。
【００３５】
【化２】

【００３６】
上記中、Ａｒは下記構造群２に挙げられるものが好ましい。
【００３７】
【化３】

【００３８】
また、前記Ｚ’は下記構造群３に挙げられるものが好ましい。
【００３９】
【化４】

【００４０】
ここで、Ｒ_６ は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。Ｒ_７〜Ｒ_１３は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲンを表す。ｍ及びｓはそれぞれ独立に０または１を表し、ｑ及びｒはそれぞれ独立に１〜１０の整数、ｔ、ｔ’はそれぞれ独立に１〜３の整数を表す。ここで、Ｘは化合物（Ｉ）の定義で既に示した−Ｄ−Ｇと同様である。
【００４１】
また、前記Ｗは下記に構造群４に挙げられるものが好ましい。
【００４２】
【化５】

【００４３】
ここで、ｓ’は０〜３の整数を表す。
【００４４】
一般式（ＩＩ）におけるＡｒ_５の具体的構造としては、ｋ＝０ の時は、上記Ａｒ_１〜Ａｒ_４のｍ＝１の構造が、ｋ＝１ の時の時は、上記Ａｒ_１〜Ａｒ_４のｍ＝０の構造が挙げられる。化合物（ＩＩ）の具体例を表１〜５５に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
【表４】

【００４９】
【表５】

【００５０】
【表６】

【００５１】
【表７】

【００５２】
【表８】

【００５３】
【表９】

【００５４】
【表１０】

【００５５】
【表１１】

【００５６】
【表１２】

【００５７】
【表１３】

【００５８】
【表１４】

【００５９】
【表１５】

【００６０】
【表１６】

【００６１】
【表１７】

【００６２】
【表１８】

【００６３】
【表１９】

【００６４】
【表２０】

【００６５】
【表２１】

【００６６】
【表２２】

【００６７】
【表２３】

【００６８】
【表２４】

【００６９】
【表２５】

【００７０】
【表２６】

【００７１】
【表２７】

【００７２】
【表２８】

【００７３】
【表２９】

【００７４】
【表３０】

【００７５】
【表３１】

【００７６】
【表３２】

【００７７】
【表３３】

【００７８】
【表３４】

【００７９】
【表３５】

【００８０】
【表３６】

【００８１】
【表３７】

【００８２】
【表３８】

【００８３】
【表３９】

【００８４】
【表４０】

【００８５】
【表４１】

【００８６】
【表４２】

【００８７】
【表４３】

【００８８】
【表４４】

【００８９】
【表４５】

【００９０】
【表４６】

【００９１】
【表４７】

【００９２】
【表４８】

【００９３】
【表４９】

【００９４】
【表５０】

【００９５】
【表５１】

【００９６】
【表５２】

【００９７】
【表５３】

【００９８】
【表５４】

【００９９】
【表５５】

【０１００】
化合物（Ｉ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
表面層形成に際しては、硬化膜の機械的強度をさらに向上させる目的で、化合物（Ｉ）と結合可能な基を有する化合物の少なくとも１種を添加することが好ましい。
【０１０１】
化合物（Ｉ）と結合可能な基とは、化合物（Ｉ）を加水分解した際に生じるシラノール基と結合可能な基を意味し、具体的には、−Ｓｉ（Ｒ_１）_{（３−ａ）}Ｑ_ａで示される基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲンなどを意味する。これらのうち、−Ｓｉ（Ｒ_１）_{（３−ａ）}Ｑ_ａで示される加水分解性基、エポキシ基、イソシアネート基を有する化合物が、より強い機械的強度を有するため好ましい。さらに、化合物（Ｉ）と結合可能な基を有する化合物としては、これらの基を分子内に２つ以上持つものが、硬化膜の架橋構造を３次元的にし、膜により強い機械的強度を与えるため好ましい。これらのうち、最も好ましい化合物例として一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化６】

【０１０３】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａ’は−Ｓｉ（Ｒ_１）_{（３−ａ）}Ｑ_ａで表される加水分解性基を有する置換けい素基、Ｂは枝分かれを含んでも良いｎ価の炭化水素基、ｎ価のフェニル基、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓｉ−から選ばれる基の少なくとも１つ、あるいはこれらの組み合わせから構成される。ａは１〜３の整数、ｎは２以上の整数を表す。
【０１０４】
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、−Ｓｉ（Ｒ_１）_{（３−ａ）}Ｑ_ａで表される加水分解性基を有する置換けい素基Ａ’を２個以上有している化合物である。Ａ’に含まれるＳｉ基の部分が、化合物（Ｉ）あるいは化合物（ＩＩＩ）自身と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となって３次元的な架橋硬化膜を形成していく。化合物（Ｉ）も同様のＳｉ基を有しているので、それのみで硬化膜を形成することも可能であるが、化合物（ＩＩＩ）は２個以上のＡ’を有しているので硬化膜の架橋構造が３次元的になり、より強い機械的強度を有するようになると考えられる。また、化合物（Ｉ）におけるＤ部分と同様、架橋硬化膜に適度な可とう性を与える役割もある。化合物（ＩＩＩ）としては、下記構造群５に示されるものがより好ましい。
【０１０５】
【化７】

【０１０６】
上記式中、Ｔ_１、Ｔ_２はそれぞれ独立に枝分かれしていてもよい２価あるいは３価の炭化水素基、Ａ’は前記した置換基を表わす。ｈ、ｉ、ｊは１〜３の整数であり、かつ、分子内のＡ’の数が２以上となるように選ばれる。
【０１０７】
これらの式で表わされる一般式（ＩＩＩ）の化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではない。
【０１０８】
【化８】

【０１０９】
化合物（Ｉ）は単独で使用してもよいし、膜の成膜性、可とう性を調整するなどの目的から、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物や、他のカップリング剤、フッ素化合物などを混合して用いてもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、および市販のシリコーン系ハードコート剤を用いることができる。
【０１１０】
前記シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、等を用いることができる。市販のシリコーン系ハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９ （以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８ （以上、東レダウコーニング社製）、などを用いることができる。また、撥水性などの付与のために、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン、などの含フッ素化合物を加えてもよい。
【０１１１】
シランカップリング剤は任意の量で使用できるが、含フッ素化合物の量は、フッ素を含まない化合物に対して２５ｗｔ％以下とすることが望ましい。これを越えると、架橋膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
【０１１２】
また、表面保護層として架橋膜を形成する場合は、有機金属化合物、あるいは硬化型マトリックスを添加することが好ましい。
有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物；チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物；アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物；のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物が残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましいものとして挙げられる。
【０１１３】
硬化型マトリックスとしては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などを用いることができる。
【０１１４】
これらのコーティング液の調整は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が使用できるが、好ましくは沸点が１００℃以下のものであり、任意に混合しての使用もできる。溶剤量は任意に設定できるが、少なすぎると化合物（Ｉ）が析出しやすくなるため、化合物（Ｉ）１質量部に対し０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部で使用される。
【０１１５】
コーティング液調製においては、化合物（Ｉ）と、必要に応じてその他の化合物と、を固体触媒に接触させて反応させるが、反応温度および時間は原料の種類によっても異なり、通常は０〜１００℃で行われ、０〜７０℃で行うことがより好ましく、１０〜３５℃の温度で行うことが特に好ましい。反応時間に特に制限はないが、反応時間が長くなるとゲル化を生じ易くなるため、１０分から１００時間の範囲で行うことが好ましい。
【０１１６】
化合物（Ｉ）と結合可能な基を有するポリマーを添加する場合、固体触媒と上記ポリマーとが同時に存在すると著しくゲル化を促進し、コーティングが困難となる場合があるため、固体触媒を除去した後に添加することが好ましい。このような固体触媒は、触媒成分が化合物（Ｉ）溶液、その他の化合物、溶媒等のいずれにも不溶であるものであれば、特に限定されない。系に不溶な固体触媒としては、以下のような触媒を用い、あらかじめ加水分解することができる。
【０１１７】
・陽イオン交換樹脂：アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）など。
・陰イオン交換樹脂：アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）など。
プロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体：Ｚｒ（Ｏ_３ ＰＣＨ_２ ＣＨ_２ ＳＯ_３ Ｈ）_２、Ｔｈ（Ｏ_３ ＰＣＨ_２ ＣＨ_２ ＣＯＯＨ）_２ など。
・プロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン：スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなど。
・ヘテロポリ酸：コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸など。
・イソポリ酸：ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸など。
・単元系金属酸化物：シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなど。
・複合系金属酸化物：シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など。
・粘土鉱物：酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなど。
・金属硫酸塩：ＬｉＳＯ_４ ，ＭｇＳＯ_４ など。
・金属リン酸塩：リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなど。
・金属硝酸塩：ＬｉＮＯ_３ ，Ｍｎ（ＮＯ_３ ）_２ など。
・アミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体：シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体など。
・アミノ基を含有するポリオルガノシロキサン：アミノ変性シリコーン樹脂など。
【０１１８】
これらの触媒のうち、少なくとも１種を用いて加水分解縮合反応を行わせる。これらの触媒は、固定床中に設置し反応を流通式で行うこともできるし、バッチ式で行うこともできる。触媒の使用量は、特に限定されないが、加水分解性けい素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１〜２０ｗｔ％が好ましい。
【０１１９】
加水分解縮合させる際の水の添加量は、特に限定されないが、生成物の保存安定性やさらに重合に供する際のゲル化抑制に影響するため、好ましくは、化合物（Ｉ）の加水分解性基をすべて加水分解するに必要な理論量に対して３０〜５００％、さらに５０〜３００％の範囲の割合で使用することが好ましい。水の量が５００％よりも多い場合、生成物の保存安定性が悪くなったり、析出しやすくなる。一方、水の量が３０％より少ない場合、未反応物が増大してコーティング液塗布時、硬化時に相分離を起こしたり、塗膜の強度低下を起こしやすい。
【０１２０】
さらに、硬化触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などのプロトン酸；アンモニア、トリエチルアミン等の塩基；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクエ酸第一錫等の有機錫化合物；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物；アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩等が挙げられるが、保存安定性の点で金属化合物が好ましく、さらに、金属のアセチルアセトナート、あるいは、アセチルアセテートが好ましい。
硬化触媒の使用量は任意に設定できるが、保存安定性、特性、強度などの点で加水分解性けい素置換基を含有する材料の合計量に対して０．１〜２０ｗｔ％が好ましく、０．３〜１０ｗｔ％がより好ましい。
【０１２１】
硬化温度は、任意に設定できるが、所望の強度を得るためには６０℃以上、より好ましくは８０℃以上に設定される。硬化時間は、必要に応じて任意に設定できるが、１０分〜５時間が好ましい。また、硬化反応を行ったのち、高湿度状態に保ち、特性の安定化を図ることも有効である。さらに、用途によっては、ヘキサメチルジシラザンや、トリメチルクロロシランなどを用いて表面処理を行い、疎水化することもできる。
【０１２２】
感光体の表面架橋硬化膜には、帯電器で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を防止する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましい。感光体表面の機械的強度を高め、感光体を長寿命化すると、感光体が酸化性ガスに長時間接触することになるため、従来より強い酸化耐性が要求される。
【０１２３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては、
硬化膜全体に対して０．１〜２０ｗｔ％が望ましく、０．１〜１０ｗｔ％がさらに望ましい。
【０１２４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、などが挙げられる。
【０１２５】
塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なっても良いし、複数回重ね塗布した後でも良い。
【０１２６】
表面層の架橋の度合いは、表面層の硬さにより知ることができるが、この硬さは、感光体の硬度として求めることができる。感光体の硬度は、ダイナミック硬さで、１５〜３５ｍＮ／μｍ^２の範囲が好ましい。なお、ダイナミック硬さは、島津ダイナミック硬度計ＤＵＨ−２０１により測定することができる。
【０１２７】
電荷輸送性を有し、架橋構造を有するシロキサン系樹脂は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型感光体の電荷輸送層として用いることもできる。
【０１２８】
（下引き層）
本発明に用いられる感光体においては、所望により基材と感光層の間に下引き層を形成することもできる。下引き層を形成するために用いられる材料としては、従来より下引き層に用いられている公知の結着樹脂を用いることができるが、前記の表面層を構成する材料によっても形成することができる。この場合、所望により、以下に挙げる他の材料を添加してもよい。用いられる他の材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物；チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物；アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物；のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物などの有機金属化合物；が使用される。特に有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【０１２９】
また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。
【０１３０】
さらに、従来より下引き層に用いられているポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリオキシエチレン、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。
【０１３１】
また、下引き層中には電子輸送性顔料を混合、分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料が、電子移動性が高いので好ましく使用される。
【０１３２】
電子輸送性顔料は、配合量が多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため下引き層全体の９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下で使用される。
【０１３３】
混合、分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波分散機等を用いる常法が適用される。
混合、分散は有機溶剤を用いて行われるが、有機溶剤としては、有機金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合、分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１３４】
下引き層の厚みは、一般的には０．１〜２０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍである。また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布したものを乾燥させて下引き層を得るが、通常、乾燥は溶剤が蒸発し、均一な製膜が可能な温度で行われる。なお、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、特に下引き層を形成することが好ましい。
【０１３５】
前述のように、本発明に用いられる感光体は、その最表面に電荷輸送性を有し架橋構造を有するシロキサン樹脂を有していることが必須であり、感光体の層構成として表面保護層を有していても、有していなくてもよい。以下、表面保護層を設けた場合と、表面保護層を設けない場合とに分けて説明する。
【０１３６】
〔表面保護層を設けた場合の感光層〕
表面保護層を設けた場合、その下層に形成される感光層は、従来から公知のあらゆる感光体の感光層を採用することができ、電荷発生層と電荷輸送層とを積層した積層型の感光体でもよいし、電荷発生材料を含有する単層型感光体でもよい。以下、積層型と単層型に分けて説明する。
【０１３７】
１．積層型の感光層
積層型の感光層における電荷発生層は、少なくとも電荷発生材料及び結着樹脂から形成される。
【０１３８】
電荷発生層
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フラトシアニン顔料等既知のもの全て使用することができるが、とくに金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特定の結晶を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【０１３９】
本発明に用いるクロロガリウムフタロシアニンは、特開平５−９８１８１号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などである。
【０１４０】
使用される溶剤は、クロロガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０ ℃〜溶剤の沸点以下、好ましくは１０〜６０ ℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。なお、使用磨砕助剤量は、以下のフタロシアニンの製造においても同様である。
【０１４１】
ジクロロスズフタロシアニンは、特開平５ー１４０４７２号公報及び、特開平５ー１４０４７３号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるジクロロスズフタロシアニン結晶を、前記のクロロガリウムフタロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理することにより得ることができる。
【０１４２】
ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特開平５ー２６３００７公報及び、特開平５ー２７９５９１公報に記載されているように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸またはアルカリ性溶液中での加水分解またはアシッドペースティングを行って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成し、直接溶剤処理を行うか、或るいは、合成によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理することによって製造することができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などである。使用される溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニンに対して、１〜２００部、好ましくは１０〜１００部の範囲で用いる。処理温度は、０〜１５０ ℃、好ましくは室温〜１００ ℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【０１４３】
オキシチタニルフタロシアニンは、特開平４−１８９８７３号公報及び、特開平５ー４３８１３号公報に記載されているように、公知の方法で製造されるオキシチタニルフタロシアニン結晶を、アシッドペースティングするか、あるいは、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリングを行って、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２ にピークを持つ、比較的結晶性の低いオキシチタニルフタロシアニン結晶としたのち、直接溶剤処理を行うか、或るいは、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のものが使用され、溶解は、−２０〜１００ ℃好ましくは０〜６０ ℃の範囲に設定される。濃硫酸の量は、オキシチタニルフタロシアニン結晶の重量に対して、１〜１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水あるいは、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられ、水とメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、あるいは、水とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤の混合溶剤が特に好ましい。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。また、オキシチタニルフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、重量比で１／０．１〜１／２０で、１／０．５〜１／５の範囲が好ましい。
【０１４４】
上記の溶剤処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン等）、さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系などである。使用される溶剤は、オキシチタニルフタロシアニンに対して、１〜１００部、好ましくは５〜５０部の範囲で用いる。処理温度は、室温〜１００ ℃、好ましくは５０〜１００ ℃の範囲で行う。磨砕助剤は顔料に対し０．５〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。
【０１４５】
結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１４６】
電荷発生材料と結着樹脂の配合比は（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。またこれらを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに実施した前記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化していないことが確認されている。さらにこの分散の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１４７】
また、本発明で用いる電荷発生層の厚みは一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍが適当である。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。さらに、顔料の分散安定性や、光感度を増す目的、あるいは、電気特性を安定化させる目的で化合物（Ｉ）を用いて顔料を処理したものを用いても良いし、顔料の分散溶液に加えてもよい。
【０１４８】
電荷輸送層
本発明の感光体における電荷輸送層としては、公知の技術によって形成されたものを使用できる。それらの電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料特に、構造式 （ＩＶ） で表わされるトリフェニルアミン系化合物、および構造式 （Ｖ） で表わされるベンジジン系化合物は、高い電荷（正孔）輸送能と優れた安定性を有しているため、特に好ましく用いることができる。
【０１４９】
【化９】

【０１５０】
（式中、Ｒ_１４は、水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１又は２を意味する。Ａｒ_６及びＡｒ_７は置換又は未置換のアリール基を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。）
【０１５１】
【化１０】

【０１５２】
（式中、Ｒ_１５及びＲ_１５’は、同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基、を表わす。Ｒ_１６、Ｒ_１６’、Ｒ_１７及びＲ_１７’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基を表わし、ｍおよびｎは０〜２の整数である。）
それぞれの化合物例を表５６〜６１に示す。
【０１５３】
【表５６】

【０１５４】
【表５７】

【０１５５】
【表５８】

【０１５６】
【表５９】

【０１５７】
【表６０】

【０１５８】
【表６１】

【０１５９】
これらは、単独または２種以上混合して用いることができる。また、高分子電荷輸送材を用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも成膜可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０１６０】
さらに電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。さらに、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤など、あるいは光硬化性樹脂などの硬化型マトリックスを用いてもよく、さらにこれらと硬化可能な例えば化合物（Ｉ）の電荷輸送剤を用いてもよい
。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１〜１：５が好ましい。
【０１６１】
本発明で用いる電荷輸送層の厚みは一般的には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１６２】
さらに電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１６３】
また、複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。
【０１６４】
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。本発明の感光体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等や、化合物（Ｉ）をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ， ＣＮ， ＮＯ_２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１６５】
２．単層型感光層
単層型感光層の場合は、前記の電荷発生材料と結着樹脂を含有して形成される。結着樹脂としては、前記電荷発生層及び電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生材料の含有量は、感光層の全固形分の１０〜８５質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％とする。
【０１６６】
単層型感光層には、必要に応じて電荷輸送材料を添加してもよい。その添加量は感光層の全固形分の５〜５０質量％とすることが好ましい。さらに単層型感光層には、必要に応じて電荷輸送層の場合と同様の理由から酸化防止剤を添加してもよい。その添加量は感光層の全固形分の１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。
【０１６７】
単層型感光層は、電荷発生材料と結着樹脂と、さらに必要に応じて電荷輸送材料と酸化防止剤とを適当な溶剤に溶解、分散した塗布液を調製し、該塗布液を導電性支持体上に塗布した後、加熱乾燥することにより形成することができる。 塗布に用いる溶剤や塗布方法は、電荷発生層や電荷輸送層のところで述べたものと同様のものを用いることができる。単層型感光層の膜厚は５〜５０μｍ程度であり、１０〜４０μｍとすることがさらに好ましい。
【０１６８】
〔表面保護層を設けない場合の感光層〕
表面保護層を設けない場合には、既述の如く、導電性支持体表面に形成された感光層の最表面層が、本発明に用いられる感光体の表面層となる。感光層としては、積層型および単層型の２通りがある。
【０１６９】
積層型の感光層の場合、電荷輸送層が表面であれば電荷輸送層が、電荷発生層が表面であれば電荷発生層が、本発明に用いられる感光体の表面層となる。この場合、最表面層に、前記〔表面保護層を設けた場合の感光層〕として説明した電荷輸送層あるいは電荷発生層の構成に代えて、前記、表面層として説明した層の構成が採用され、他の層は、上記〔表面保護層を設けた場合の感光層〕として説明した構成がそのまま採用される。
【０１７０】
但し、電荷発生層が、本発明の構成を為す層となる場合には、当該層中には、電荷発生材料を添加することが必要となる。電荷発生材料としては、上記〔表面保護層を設けた場合の感光層〕で説明した電荷発生層の場合と同様の材料を用いることができ、その添加量としては、電荷発生層の全固形分の１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。
【０１７１】
また、電荷輸送層が、本発明に用いられる感光体の表面層となる場合には、前記化合物（Ｉ）中のＦで表される基が電荷輸送性を有するため、当該層に電荷輸送材料を添加することは、必須でない。もちろん、電荷輸送材料を添加することも可能である。電荷輸送材料を添加する場合、上記〔表面保護層を設けた場合の感光層〕で説明した電荷輸送層の場合と同様の材料を用いることができ、その添加量としては、電荷輸送層の全固形分の５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。
【０１７２】
一方、単層型感光層の場合には、当該感光層自体が前記表面層の構成を為す層となる。但し、当該単層型感光層中には、電荷発生材料を添加することが必要となる。電荷発生材料としては、上記〔表面保護層を設けた場合の感光層〕で説明した電荷発生層の場合と同様の材料を用いることができ、その添加量としては、感光層の全固形分の１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくはの２０〜５０質量％である。
【０１７３】
これら表面保護層を設けない場合の感光層の最表面層を形成するには、前記の必須構成成分に、必要に応じて、電荷発生材料、電荷輸送材料、フッ素含有化合物、酸化防止剤、溶剤等を混合した塗布液を調合し、該塗布液を導電性支持体上に形成された感光層、あるいは下引き層の上に塗布した後、加熱して架橋硬化させることにより形成することができる。
【０１７４】
塗布液調合時には、液粘度調整のためなどの目的で必要に応じて、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム等の通常の有機溶剤を、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１７５】
塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を採用することができる。
【０１７６】
＜現像工程＞
電子写真現像剤
以下のようなトナー含む電子写真現像剤を上記高硬度感光体と組み合わせて用いることにより、高光沢性、高画質を維持する画像形成方法とすることができる。
本発明に用いる静電荷現像用トナーは、動的粘弾性において、５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’ １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’ ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１が２．５から４．５の範囲にあるものである。
貯蔵弾性率の比Ｇ’２／Ｇ’１が２．５より小さいとトナーのタフネスさ、耐久性が著しく低下する。そのため、フルカラー画像に好ましい光沢が期待できるが、現像器内でのストレスによる外添剤の埋め込みや変形、破壊が生じやすくなり、定着時における定着ロールからの剥離が悪化し、オフセットが発生しやすい傾向がある。一方、貯蔵弾性率の比Ｇ’２／Ｇ’１が４．５より大きいとトナーがタフネスさを増し、耐久性が向上するが、高光沢が要求されるフルカラー画像としては光沢が不充分であり、色再現域が狭くなるという不具合がある。
【０１７７】
本発明における静電荷現像用トナーの的粘弾性の測定には、レオメトリックサイエンティフィック社製ＡＲＥＳ測定装置を用いた。
【０１７８】
動的粘弾性の測定は、トナーを錠剤に成形した後、２５ ｍｍ 径のパラレルプレートにセットし、ノーマルフォースを０とした後に６．２８ ｒａｄ／ｓｅｃ の振動周波数で正弦波振動を与えた。測定は１２０ ℃から開始し、２００ ℃まで継続した。測定時間インターバルは３０秒、測定開始後の温度調整精度は±１．０ ℃以下とした。また、測定中各測定温度におけるひずみ量を適切に維持し、適正な測定値が得られるように適宜調整した。
【０１７９】
次に本発明に用いる静電荷現像用トナーの製造方法について詳述する。
本発明に用いるトナーは、特に制限はないが、一般に乳化重合法などによりイオン性界面活性剤を含有する樹脂微粒子分散液を調製し、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、前記イオン性界面活性剤とは反対の極性を有するイオン性界面活性剤によりヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。なお、トナー形状は不定形から球形までのものが好ましく用いられる。
【０１８０】
また、前記の凝集工程において、樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液を混合する初期の段階では、予め各極性のイオン性分散剤の量のバランスをずらしておき、ポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を添加してイオン的に中和し、その後、ガラス転移点以下の温度で第１段階の母体凝集粒子を形成し、安定した後、第２段階としてイオン的バランスのずれを補填するような極性、量のイオン性分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を添加し、さらに必要に応じて凝集粒子中の樹脂微粒子と追加樹脂微粒子に含まれる樹脂のガラス転移点以下でわずかに加熱して、より高い温度で安定化させたのち、ガラス転移点以上に加熱することにより凝集形成の第２段階で加えた粒子を母体凝集粒子の表面に付着させたまま合一させたものでも良い。更にこの凝集の段階的操作は複数回、くり返し実施してもよい。この２段階法は離型剤と着色剤の内包性を向上させるのに有効である。
【０１８１】
本発明の樹脂微粒子として使用する重合体は特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、さらにはこれらの混合物を挙げることができる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、これらと前記ビニル系樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。
【０１８２】
ビニル系単量体を使用する場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作成することができる。また、その他の樹脂の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機で水中に微粒子として分散させ、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作成することができる。
【０１８３】
本発明に使用する着色剤は公知のものを使用でき、例えば、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。また、黄色顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ 、ベンジジンイエローＧ 、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ 等が挙げられる。
【０１８４】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ 、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ 、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が挙げられる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢ レーキ、レーキレッドＣ 、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
【０１８５】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ 、メチルバイオレットレーキ等が挙げられる。
【０１８６】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピクメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ 等が挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が挙げられる。
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。さらに、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等が挙げられる。
【０１８７】
これらの着色剤は単独で、又は混合し、さらには固溶体の状態でも使用できる。これらの着色剤は公知の方法で分散されるが、これには、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【０１８８】
本発明に用いるトナーを磁性トナーとして用いる場合は、結着樹脂中に磁性粉を含有させてもよい。このような磁性粉としては、磁場中で磁化される物質を用いる。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性粉末、又はフェライト、マグネタイト等化合物を使用できる。特に、本発明では、水層中でトナーを得るために、磁性体の水層移行性に注意を払う必要があり、表面改質、例えば疎水化処理等を施しておくのが好ましい。
【０１８９】
本発明の着色剤は、平均粒径が８０ 〜３３０ ｎｍの範囲の粒子として、静電荷現像用トナー中に分散させ、１ 〜２０重量％の範囲で含有させることにより、発色性はもとより、ＯＨＰ透過性も優れたものとなる。好ましい平均粒径は １００〜３１０ｎｍの範囲であり、好ましい含有量は ５〜１４重量％の範囲である。黒色着色剤として磁性体を用いるときには、他の着色剤とは異なり、３０〜１００重量部の範囲で添加される。
【０１９０】
離型剤は、一般にトナーと定着ローラ等との離型性を向上させる目的で使用される。本発明に使用できる離型剤は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠して測定された主体極大ピークが５０〜１４０ ℃の範囲、好ましくは６０〜１２０ ℃の範囲にある物質が好ましい。５０℃未満であると定着時にオフセットを生じやすくなる。また、１４０ ℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面の平滑性が得られず光沢性を損なう。前記の主体極大ピークの測定はパーキネルマー社製のＤＳＣ−７ を用いて行った。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を利用し、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【０１９１】
離型剤として使用する具体的な物質を例示すると以下のようになる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類：加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物などである。
【０１９２】
これらのワックス類は、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断を付与して微粒子化し、 １μｍ 以下の離型剤粒子の分散液を作成することができる。この分散液中の離形剤粒子の粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（堀場製作所製）で測定した。
【０１９３】
本発明に用いる離型剤は、平均粒径が１５０ 〜１５００ ｎｍ の範囲の粒子として、静電荷現像用トナー中に分散させ、５ 〜２５重量％の範囲で含有させることにより、オイルレス定着方法における定着画像の剥離性を向上させた。より好ましい範囲は、平均粒径は１８０ 〜１４００ｎｍ、含有量は ７〜２３重量％である。
【０１９４】
本発明では、トナーの帯電性を一層向上させ安定化させるために帯電制御剤を配合することができる。帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料などを使用することができるが、凝集や融合・合一時の安定性に影響するイオン強度の制御、廃水の汚染低減のためには、水に溶解しにくい材料の方がよい。
【０１９５】
本発明では、トナーの帯電性安定化のために、湿式で無機微粒子を添加することができる。無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど、通常トナー表面の外添剤として使用される全てのものが挙げられ、これらはイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基に分散して使用することができる。
【０１９６】
また、流動性付与やクリーニング性向上の目的で、通常トナーの製造におけると同様に、トナーを乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機微粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態で剪断力をかけてトナー表面に添加して流動性助剤やクリーニング助剤として用いることができる。
【０１９７】
本発明に用いるトナーの製造方法において、樹脂微粒子の乳化重合、着色剤の分散、樹脂微粒子の添加分散、離型剤の分散、それらの凝集、又は、その安定化などの目的で用いる界面活性剤を例示すると、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、及びアミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的である。
【０１９８】
融合・合一の終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得ることができるが、洗浄工程は、帯電性を発現・維持するため、十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１９９】
〈本発明に用いる静電荷現像用トナーの物性〉
本発明に用いる静電荷現像用トナーは、動的粘弾性において、５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’ １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’ ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１が２．５から４．５の範囲にあるものである。
この範囲内のトナーを調製するには、分子量を低めにコントロールしたり、凝集剤を少なめにしたり、小径の無機微粒子の割合を増やす等の方法が用いられる。
ここで用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。更に、好ましいＧ’２／Ｇ’１の範囲は、２．８〜４．２である。
【０２００】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化ナトリウム、酢酸亜鉛、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０２０１】
本発明のトナーは体積平均粒径 Ｄ５０Ｖ を ２〜９ μｍ の範囲に、その体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ（Ｄ８４Ｖ／Ｄ１６Ｖ）を１．３０以下に、その体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ） を０．９５以上にすることが好ましい。より好ましい範囲は、 Ｄ５０Ｖ が ３〜８ μｍ、ＧＳＤｖが １．０〜１．２８、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ） の比が０．９５〜１．２ の範囲である。
【０２０２】
本発明のトナーの体積平均粒径 Ｄ５０Ｖ が ２μｍ を下回ると、トナーの帯電性が不十分となり、現像性が低下する。また、 ９μｍ を超えると、画像の解像性が低下する。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えると、解像性が低下し、体積平均粒度分布指標と数平均粒度分布指標の比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ） が０．９５を下回ると、帯電性が低下し、トナーの飛散、カブリ等の画像欠陥の原因となる。
【０２０３】
体積平均粒径、体積平均粒度分布指標及び数平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡ−ＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器を用いて測定することができる。粒度分布は分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積平均粒径 Ｄ１６ｖ 、数平均粒径 Ｄ１６ｐ と定義し、また累積８４％となる粒径を体積平均粒径 Ｄ８４ｖ 、数平均粒径 Ｄ８４ｐ と定義し、これらを用いて体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは（ Ｄ８４ｖ ／Ｄ１６ｖ）^１／２ より求め、数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは （Ｄ８４ｐ ／ Ｄ１６ｐ）^１／２より算出した。
【０２０４】
また、本発明に用いるトナーの形状係数ＳＦ１ は１１０ 〜１４０ の範囲、好ましくはＳＦ１ が １１０〜１３８の範囲が適当である。これにより現像性、転写性に優れた静電荷現像用トナーが提供できる。上記の形状係数ＳＦ１ は、形状係数の平均値（周囲長の２乗／投影面積）×（π／４）×１００であり、次の方法で算出する。スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの、周囲長の２乗／投影面積（ＭＬ２／Ａ） ×（π／４）×１００を計算し、平均値を求めて得たものである。
【０２０５】
本発明に用いる静電荷現像用トナーの帯電量の絶対値は、２０〜４０μＣ／ｇ の範囲、好ましくは２０〜３５ Ｃ／ｇの範囲が適当である。帯電量の絶対値が２０μＣ／ｇ を下回ると背景汚れ（カブリ）が発生しやすくなり、４０μＣ／ｇ を超えると画像濃度が低下しやすくなる。また、静電荷現像用トナーの夏場（高温高湿）における帯電量と冬場（低温低湿）における帯電量の比は、０．５ 〜１．５ の範囲、好ましくは０．７ 〜１．３ の範囲が適当である。この範囲を外れると帯電性の環境依存性が強く、帯電の安定性に欠けるので実用上好ましくない。
【０２０６】
＜現像剤＞
以上のようにして得られた本発明における電子写真用トナーは、そのまま一成分現像剤として、あるいはキャリアとトナーとからなる二成分現像剤として、使用することができる。以下、二成分現像剤について説明する。
【０２０７】
上記二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電性微粉末などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０２０８】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０２０９】
一般に、キャリアは適度な電気抵抗値を有することが好ましく、その抵抗調整のために、導電性微粉末を前記樹脂中に分散させることが好ましい。前記導電性微粉末としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０２１０】
また、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。
【０２１１】
キャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を、適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が採られる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０２１２】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材の粉末を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０２１３】
二成分現像剤における前記トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０２１４】
＜転写工程＞
本発明における転写工程とは、潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被記録体に転写して転写画像を形成する工程である。カラー画像形成の場合は、中間転写ドラムまたはベルトに各色トナーを１次転写したのち、紙等の被記録体に２次転写するのが好ましい。
【０２１５】
感光体からのトナー像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを像担持体に圧接して、用紙にトナー像を転写する接触転写方式が好ましい。
本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【０２１６】
＜クリーニング工程＞
本発明において、必要に応じて設けられるクリーニング工程とは、ブレード、ブラシ、ロール等を潜像担持体表面に直接接触させ、潜像担持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する工程である。
【０２１７】
最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム部材を感光体に圧接させるブレードクリーニング方式である。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリーブ上に磁性キャリアを担持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する方式でもよい。前者の磁気ブラシ方式では、クリーニングの前処理用コロトロンを設置してもよい。
【０２１８】
また、内部に永久磁石を固定配置し、繊維を植毛したブラシを、前記永久磁石を取り囲んで回転可能に配置した方式でもよい。さらに、非磁性材料からなる回転可能なスリーブ表面に磁性体繊維を植毛した方式でもよい。
本発明の画像形成方法においては、クリーニング方式については特に制限を受けるものではないが、次の潜像坦持体用クリーニングブレードを用いる方式が好ましい。
【０２１９】
本発明において好ましい潜像坦持体用クリーニングブレード（以下、単に「クリーニングブレード」という場合がある）は、潜像坦持体に圧接して、残留トナーを除去するためのクリーニングブレードであって、３００％モジュラスが１４７００ｋＰａ以上２９４００ｋＰａ以下（１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上３００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下）、かつ引き裂き強度が６８６００Ｎ／ｍ（７０ｋｇｆ／ｃｍ）以上の物性値を満たす弾性体からなることを特徴とするものである。
【０２２０】
ここで、クリーニングブレードを規定する３００％モジュラスの具体的な測定方法は、ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９８８年度版）加硫ゴム物性試験法に準ずるものであり、より詳しくは、ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９８８年度版）に記載された形状のゴム試験片を、２３℃の環境下に１時間以上放置し、定められた治具により、一定の速度で引っ張り、伸び量が元の長さの３００％になったときの荷重をゴム試験片の面積で割った時の値を算出する方法である。
【０２２１】
本発明に用いるクリーニングブレードは、かかる３００％モジュラスが１４７００ｋＰａ以上２９４００ｋＰａ以下であることが好ましく、１６６６０ｋＰａ以上１９６００ｋ以下であることが特に好ましい。３００％モジュラスが低くなりすぎると、潜像坦持体と摺動して変形しているクリーニングブレードのエッジ先端への応用集中が生じエッジ欠けなどが発生し、耐久性が低下する。一方、３００％モジュラスが高くなりすぎると、潜像坦持体の表面形状に対して、クリーニングブレードの変形による追従性が悪くなり、接触不良によるクリーニング不良を生じやすくなる。
【０２２２】
このクリーニングブレードは、かかる引き裂き強度が６８６００Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、７８４００Ｎ／ｍ以上であることが更に好ましい。引き裂き強度が小さすぎると、エッジの欠けが発生しやすくなり、耐久性が劣るため好ましくない。引き裂き強度を６８６００Ｎ／ｍ以上にすることにより、恒温高湿下においてもクリーニングブレードの欠けを防止することができる。引き裂き強度の具体的な測定方法は、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２０００年度版）加硫ゴムの引き裂き試験方法に準ずるものであり、より詳しい条件としては、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２０００年度版）加硫ゴムの引き裂き試験方法に記載された形状のゴム試験片を、２３℃の環境下に１時間以上放置し、定められた治具により、一定の速度で引っ張り、試験片が引き裂かれるまでの最大荷重を測定する。そして、以下の計算式により、引き裂き強度Ｔｒを算出する。
【０２２３】
Ｔｒ＝Ｆ／ｔ
［Ｔｒ：引き裂き強度（Ｎ／ｍ）、Ｆ：最大荷重（Ｎ）、ｔ：試験片の試験部分の厚さ（ｍ）］
【０２２４】
該クリーニングブレードは、一般に電子写真装置における潜像坦持体用のクリーニングブレードとして用いることができるような形状に形成される。潜像坦持体にエッジが当接するような、いわゆるブレード形状であれば、特に全体の形状に制限はないが、厚みとしては、一般に１．５〜２．５ｍｍの間から選択され、好ましくは１．８〜２．２ｍｍの間から選択される。クリーニングブレードの自由長（クリーニングブレードが装置内で固定される位置と、潜像坦持体に当接するエッジ部の位置との間の長さ）としては、一般に５〜１５ｍｍの間から選択され、好ましくは７〜１２ｍｍの間から選択される。幅は、潜像坦持体の軸方向の長さ（詳しくは、潜像坦持体における潜像が形成される部分の軸方向の長さ）に応じて、適宜設定すればよい。クリーニングブレードの潜像担持体への当接角（像担持体表面の接線とクリーニングブレードとの為す角）としては、１８〜３２度の間から選択され、好ましくは２２〜２８度の間から選択される。
【０２２５】
該クリーニングブレードの材質としては、上記物性を満たす弾性体であれば、特にその制限はなく、様々な弾性体を用いることができる。具体的な弾性体としては、ポリウレタン、シリコーンゴム、二トリルゴム、クロロプレンゴム等の弾性体を用いることができる。また、上記物性を満たす弾性体とするには、弾性体の架橋度をコントロールする方法等が挙げられる。
【０２２６】
＜定着工程＞
本発明における定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー像を定着器にて定着する工程である。定着器としては、ヒートロールを用いる熱定着方式が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー像の定着プロセスは、定着ローラおよび加圧ローラの間に未定着トナー像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。
本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【０２２７】
トナー画像を転写する被記録体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、前記被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【０２２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は限定されるものではない。
（トナー、現像剤の製造）
トナーは、次の方法で製造した。即ち、下記の樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離形剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定量混合攪拌しながら、無機金属塩の重合体を添加してイオン的に中和し、上記各粒子の凝集体を形成した。無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱し、融合・合一させた。その後、十分な洗浄・固液分離・乾燥の工程を経て所望のトナーを得た。以下に、それぞれの材料の調整方法、凝集粒子の作成方法の具体例を示す。
【０２２９】
（樹脂微粒子分散液の調製）
スチレン（和光純薬社製） ３２５重量部
ｎブチルアクリレート（和光純薬社製） ７５重量部
βカルボキシエチルアクリレート（ローディア日華社製） ９重量部
ノナンジオールジアクリレート（新中村化学製） １．５ 重量部
ドデカンチオール（和光純薬製） ２．７重量部
【０２３０】
以上を混合溶解したものをアニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものをフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。次いで充分に系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が８０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
これにより中心径１９５ｎｍ、固形分量４２％、ガラス転移点５１．５℃、Ｍｗ３００００のアニオン性樹脂分散液を得た。
【０２３１】
（着色剤粒子分散液１の調製）
黄色顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８０ （クラリアントジャパン社製） ５０重量部
アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ （第一工業製薬社製） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
【０２３２】
上記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ 社製ウルトラタラックス）により１０分間分散し、中心粒径１２０ｎｍの着色剤粒子分散液を得た。
【０２３３】
（着色剤粒子分散液２の調製）
着色剤にシアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ：大日精化社製）を用いた以外は材料の着色剤粒子分散液１の調製と同様にして中心粒径１２５ ｎｍの着色剤粒子を分散した分散液を得た。
【０２３４】
（着色剤粒子分散液３の調製）
着色剤にマゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ：大日精化社製）を用いた以外は着色剤粒子分散液１の調製と同様にして中心粒径１２８ｎｍの着色剤粒子を分散した分散液を得た。
【０２３５】
（着色剤粒子分散液４の調製）
着色剤に黒顔料（カーボンブラック：キャボット社製）を用いた以外は着色剤粒子分散液１の調製と同様にして中心粒径１３２ｎｍの着色剤粒子を分散した分散液を得た。
【０２３６】
（離型剤分散液の調製）
ポリエチレンワックス ＰＷ７２５（融点１０３℃ 東洋ペトロライト社製） ４５重量部
カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ ＲＫ （第一工業製薬） ５重量部
イオン交換水 ２００重量部
【０２３７】
以上を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径２１６ｎｍのワックス分散液を得た。
【０２３８】
（イエロートナー粒子１の調整）
樹脂微粒子分散液 ８０重量部
着色剤粒子分散液１ ３０重量部
離型剤粒子分散液 ３５重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ（日産化学社製 中心粒子径２０ｎｍ、固形分量２０％） １３重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ（日産化学社製 中心粒子径４０ｎｍ、固形分量２０％） ７重量部
ポリ塩化アルミニウム ０．４１重量部
【０２３９】
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．３６重量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４７℃まで加熱した。４７℃で６０分保持した後、ここに樹脂微粒子分散液を緩やかに３０重量部を追加した。
その後、０．５Ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．４にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続して体積平均粒子径５．６μｍ、平均形状指数１２０．５のイエロートナー粒子１を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’ １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’ ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は３．２であった。
【０２４０】
（シアントナー粒子１の調整）
樹脂微粒子分散液 ８０重量部
着色剤粒子分散液２ ２５重量部
離型剤粒子分散液 ３５重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ（日産化学社製 中心粒子径２０ｎｍ、固形分量２０％） １３重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ（日産化学社製 中心粒子径４０ｎｍ、固形分量２０％） ７重量部
ポリ塩化アルミニウム ０．４１重量部
【０２４１】
上記の成分をイエロートナー粒子１の調整と同様にして体積平均粒子径５．８μｍ、平均形状指数１２２シアントナー粒子１を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’ １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’ ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は３．４であった。
【０２４２】
（マゼンタトナー粒子１の調整）
樹脂微粒子分散液 ８０重量部
着色剤粒子分散液３ ２０重量部
離型剤粒子分散液 ３５重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ（日産化学社製 中心粒子径２０ｎｍ、固形分量２０％） １３重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ（日産化学社製 中心粒子径４０ｎｍ、固形分量２０％） ７重量部
ポリ塩化アルミニウム ０．４１重量部
【０２４３】
上記の成分をイエロートナー粒子１の調整と同様にして体積平均粒子径５．６μｍ、平均形状指数１２５のマゼンタトナー粒子１を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’ １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’ ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は３．０であった。
【０２４４】
（黒トナー粒子１の調整）
樹脂微粒子分散液 ８０重量部
着色剤粒子分散液４ ３０重量部
離型剤粒子分散液 ３５重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ（日産化学社製 中心粒子径２０ｎｍ、固形分量２０％） １３重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ（日産化学社製 中心粒子径４０ｎｍ、固形分量２０％） ７重量部
ポリ塩化アルミニウム ０．４１重量部
上記の成分をイエロートナー粒子１の調整と同様にして体積平均粒子径５．９μｍ、平均形状指数１２８の黒トナー粒子１を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’ １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’ ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は３．１であった。
【０２４５】
（イエロートナー粒子２の調整）
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ ９．０重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ ６．５重量部
離型剤粒子分散液 ３０重量部
ポリ塩化アルミニウム ０．４０重量部
【０２４６】
とした以外はイエロートナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径５．２μｍ、平均形状指数１２０のイエロートナー粒子２を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’ １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’ ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は４．２であった。
【０２４７】
（シアントナー粒子２の調整）
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ ９．０重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ ６．５重量部
離型剤粒子分散液 ３０重量部
ポリ塩化アルミニウム ０．４０重量部
【０２４８】
とした以外はシアントナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径５．６μｍ、平均形状指数１２３のシアントナー粒子２を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’ １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’ ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は４．５であった。
【０２４９】
（マゼンタトナー粒子２の調整）
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ ９．０重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ ６．５重量部
離型剤粒子分散液 ３０重量部
ポリ塩化アルミニウム ０．４０重量部
【０２５０】
とした以外はマゼンタトナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径５．５μｍ、平均形状指数１２０のマゼンタトナー粒子２を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’ １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’ ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は４．３であった。
【０２５１】
（黒トナー粒子２の調整）
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ ９．０重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ ６．５重量部
離型剤粒子分散液 ３０重量部
ポリ塩化アルミニウム ０．４０重量部
【０２５２】
とした以外は黒トナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径５．９μｍ、平均形状指数１２８の黒トナー粒子３を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’ １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’ ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は４．３であった。
【０２５３】
（イエロートナー粒子３の調整）
コロイダルシリカＳＴ−Ｏ （日産化学社製 中心粒子径８ｎｍ、固形分量２０％） ６．５重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ（日産化学社製 中心粒子径４０ｎｍ、固形分量２０％） ６．５重量部
離型剤粒子分散液 ３０重量部
【０２５４】
とした以外はイエロートナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径５．４μｍ、平均形状指数１２２のイエロートナー粒子３を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’ １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’ ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は６．１であった。
【０２５５】
（シアントナー粒子３の調整）
コロイダルシリカＳＴ−Ｏ （日産化学社製 中心粒子径８ｎｍ、固形分量２０％） ６．５重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ（日産化学社製 中心粒子径４０ｎｍ、固形分量２０％） ６．５重量部
離型剤粒子分散液 ３０重量部
【０２５６】
とした以外はシアントナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径５．８μｍ、平均形状指数１２４のシアントナー粒子３を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’ １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’ ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は６．３であった。
【０２５７】
（マゼンタトナー粒子３の調整）
コロイダルシリカＳＴ−Ｏ （日産化学社製 中心粒子径８ｎｍ、固形分量２０％） ６．５重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ（日産化学社製 中心粒子径４０ｎｍ、固形分量２０％） ６．５重量部
離型剤粒子分散液 ３０重量部
【０２５８】
とした以外はマゼンタトナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径５．７μｍ、平均形状指数１１９のマゼンタトナー粒子３を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’ １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’ ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は５．９であった。
【０２５９】
（黒トナー粒子３の調整）
コロイダルシリカＳＴ−Ｏ （日産化学社製 中心粒子径８ｎｍ、固形分量２０％） ６．５重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ（日産化学社製 中心粒子径４０ｎｍ、固形分量２０％） ６．５重量部
離型剤粒子分散液 ３０重量部
とした以外は黒トナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径６．０μｍ、平均形状指数１２９の黒トナー粒子３を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’ １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’ ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は５．８であった。
【０２６０】
（イエロートナー粒子４の調整）
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ １４．０重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ ４．０重量部
離型剤粒子分散液 ３５重量部
ポリ塩化アルミニウム ０．３９重量部
【０２６１】
とした以外はイエロートナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径５．５μｍ、平均形状指数１２５のイエロートナー粒子４を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’ １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’ ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は２．０であった。
【０２６２】
（シアントナー粒子４の調整）
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ １４．０重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ ４．０重量部
離型剤粒子分散液 ３５重量部
ポリ塩化アルミニウム ０．３９重量部
【０２６３】
とした以外はシアントナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径５．４μｍ、平均形状指数１２８のシアントナー粒子４を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’ １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’ ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は２．２であった。
【０２６４】
（マゼンタトナー粒子４の調整）
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ １４．０重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ ４．０重量部
離型剤粒子分散液 ３５重量部
ポリ塩化アルミニウム ０．３９重量部
【０２６５】
とした以外はマゼンタトナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径５．８μｍ、平均形状指数１２４のマゼンタトナー粒子４を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’ １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’ ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は２．１であった。
【０２６６】
（黒トナー粒子４の調整）
コロイダルシリカＳＴ−ＯＳ １４．０重量部
コロイダルシリカＳＴ−ＯＬ ４．０重量部
離型剤粒子分散液 ３５重量部
ポリ塩化アルミニウム ０．３９重量部
【０２６７】
とした以外は黒トナー粒子１と同様に操作して、体積平均粒子径５．７μｍ、平均形状指数１２８の黒トナー粒子４を得た。このトナーの５０℃における測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓの際に求められる貯蔵弾性率Ｇ’ １と６２．８ｒａｄ／ｓの際の貯蔵弾性率Ｇ’ ２（Ｐａ・ｓ）の比Ｇ’２／Ｇ’１は２．２であった。
【０２６８】
（トナー１及び現像剤１の作製）
上記イエロートナー粒子１、シアントナー粒子１、マゼンタトナー粒子１、黒トナー粒子１のそれぞれ１００部に、疎水性シリカ（ＴＳ７２０）２部をサンプルミルにてブレンドした後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去しトナー１を得た。さらにこのトナー５部と、ポリメチルメタクリレートを１％コートした５０μｍのフェライトキャリア１００部とをＶブレンダーを用いて攪拌・混合した後に１７７μｍ網目のシーブで篩うことで４色の現像剤１を得た。
【０２６９】
（トナー２及び現像剤２の作製）
上記現像剤１のトナー粒子１の代わりにイエロートナー粒子２、シアントナー粒子２、マゼンタトナー粒子２、黒トナー粒子２を用いてトナー２および現像剤２を調整した。
【０２７０】
（トナー３及び現像剤３の作製）
上記現像剤１のトナー粒子１の代わりにイエロートナー粒子３、シアントナー粒子３、マゼンタトナー粒子３、黒トナー粒子３を用いてトナー３および現像剤３を調整した。
【０２７１】
（トナー４及び現像剤４の作製）
上記現像剤１のトナー粒子１の代わりにイエロートナー粒子４、シアントナー粒子４、マゼンタトナー粒子４、黒トナー粒子４を用いてトナー４および現像剤４を調整した。
【０２７２】
（感光体の製造）
本発明の感光体は次の方法で製造した。
（感光体１の作製）
直径３０ｍｍφのアルミニウム基体を、センタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。洗浄工程としてこのシリンダ−を脱脂処理、２ｗｔ％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０ｗｔ％硫酸溶液によりシリンダ−表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２ ）を形成した。水洗後、１ｗｔ％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムシリンダ−表面に７μｍの陽極酸化膜を形成した。
【０２７３】
このアルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角 （２θ±０．２°） が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３° に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学） １部、および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２７４】
次に下記式（ＩＩａ）に示す高分子化合物２部と下記式（ＩＩＩａ）に示される高分子化合物 （粘度平均分子量 ３９，０００） ３部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２７５】
【化１１】

【０２７６】
下記に示す構成材料を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ） ０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
【０２７７】
構成材料
例示化合物 （ＩＶａ） ２部
メチルトリメトキシシラン ２部
テトラメトキシシラン ０．５部
コロイダルシリカ ０．３部
【０２７８】
【化１２】

【０２７９】加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液体２部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナートを０．０４部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１部を加え、このコーティング液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３ｍｍの表面層を形成した。
【０２８０】
（感光体２の作製）
感光体１における表面層を設けなかったこと以外は感光体１と同様に作製した。
【０２８１】
（クリーニングブレード）
実施例、比較例では、下記に示される２種類のクリーニングブレードを用いた。

【０２８２】
実施例、比較例
（走行試験及び画質評価）
富士ゼロックス製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００に、クリーニング後の回収トナーを現像器に戻すトナーリサイクル機能を付与した改造機を用いて、以下の例に従い、トナー及び現像剤１〜４、クリーニングブレード１〜２、感光体１〜２を組み合わせて高温高湿下（２８℃、８５％ＲＨ）、及び低温低湿下（１０℃、１５％ＲＨ）におけるフルカラーモードで、画像密度５％での１０００００枚走行試験を実施した。
なお、前記Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００改造機は、潜像担持体と、該潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記潜像担持体表面に潜像を形成する潜像形成手段と、トナー及びキャリアからなる現像剤が内部に収容され、現像剤担持体表面に形成された前記現像剤の層により前記潜像を現像し、前記潜像担持体表面にトナー画像を形成する現像器と、前記トナー画像を被転写体に転写する転写手段と、を含む画像形成装置である。
結果を表６２に示す。
【０２８３】
【表６２】

【０２８４】
【発明の効果】
本発明方法を採用することにより、高速、小型化されたトナーリサイクル機能を有するシステムにおいて、長期間にわたって充分に高い画像品質を維持することが可能となった。特に高速、低圧力、低電力の定着機、例えばベルト式定着機を備えた画像形成装置においても高い光沢、高い画像品質を長期にわたって維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を実施するための装置の一例である。
【図２】本発明に用いられる感光体の一例を示す拡大断面図である。
【図３】本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図４】本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図５】本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【図６】本発明に用いられる感光体の他の一例を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
１ 下引き層
２ 電荷発生層
３ 電荷輸送層
４ 導電性支持体
５ 表面保護層
６ 単層型感光層
１０１ 感光体（潜像担持体）
１０２ 帯電器
１０３ 現像器（現像装置）
１０４ 転写ドラム
１０５ クリーナー
１０６ 前露光器
１０７ 被記録体
１０８ 電位センサ
１０９ 定着器
１１０ 画像入力装置
１２０ 光ビーム走査装置
１２１ 半導体レーザ
１２２ コレメータレンズ
１２３ ポリゴンミラー
１２４ 結像光学系
１３０ 光ビームパルス幅変換回路
１４０ 色変換処理回路[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method for developing and visualizing an electrostatic latent image formed by an electrophotographic method with a developer, and further relates to an image forming method using a photoreceptor cleaning blade.
[0002]
[Prior art]
Methods for visualizing image information via an electrostatic image, such as electrophotography, are currently used in various fields.
In electrophotography, a latent image carrier surface is charged and exposed to form an electrostatic latent image, which is developed with a developer containing a colored toner to form a toner image as a visible image, and the toner image is transferred to a transfer paper. The image is formed by transferring the image onto a transfer receiving body such as the above, and fixing it by a heat roll or the like.
Then, the residual toner on the photoconductor is removed by a cleaning unit.
[0003]
As a photoreceptor that is an electrostatic latent image carrier, a structure called a so-called function separation type, in which a charge generation layer and a charge transport layer are separated from each other, has been put to practical use in terms of sensitivity and stability. The photoreceptor of this configuration is composed of two layers: a layer in which a charge generating substance is bound using a suitable resin as a binder, and a layer in which the charge transporting material is dispersed or dissolved in a binder resin. I have. The layer containing the charge transport material often contains a hole transport material, and as a binder thereof, a thermosetting resin such as a thermoplastic resin such as a polycarbonate resin, a polyester resin, an acrylic resin, or a polystyrene resin, a polyurethane resin, or an epoxy resin. Resins are being considered. In this case, it is necessary to negatively charge the surface of the charge transport layer by corona charging or roller charging, which causes deterioration of the resin due to the ozone generated, abrasion due to electric shock due to discharge on the surface of the photoconductor, reduction in sensitivity, and charging. There is a problem in that the photoconductor characteristics are deteriorated due to various causes such as deterioration of performance, mechanical destruction due to friction or the like during subsequent toner development, transfer to paper, cleaning, etc., and the life of the photoconductor is shortened. Was.
[0004]
On the other hand, as a developer, a two-component developer including a toner and a carrier and a one-component developer using a magnetic toner or a non-magnetic toner alone are known. In the production of the toner, a kneading and pulverizing method is generally employed in which a thermoplastic resin is melt-kneaded with a colorant, a charge controlling agent, a release agent such as wax and the like, cooled, and then finely pulverized and classified.
In the toner, inorganic or organic fine particles may be added to the surface of the toner particles as needed in order to improve fluidity and cleaning properties. Although the addition of these fine particles makes it possible to produce a considerably excellent toner, it has several problems as follows.
In the ordinary kneading and pulverizing method, the shape and surface structure of the toner are indefinite, and they vary slightly depending on the pulverizability of the materials used and the conditions of the pulverizing process. It was difficult. In addition, in the kneading and pulverizing method, there is a limit to the range of material selection. Specifically, the melt-kneaded material before pulverization must be sufficiently brittle and easily pulverized by an economically feasible manufacturing apparatus. However, if the melt-kneaded material is made brittle to satisfy the demand, the toner may further generate fine powder or change its shape due to mechanical shearing force applied to the toner in a developing machine. These effects are caused by the two-component developer in which the fine powder adheres to the carrier surface, accelerating the deterioration of the charge of the developer, and in the one-component developer, the particle size distribution is enlarged to cause toner scattering, and the toner shape changes. As a result, there is a problem that the developability is lowered and the image quality is deteriorated.
Also, when a large amount of a release agent such as wax is internally added to the toner obtained by the pulverization method, exposure of the release agent to the toner surface is often suppressed depending on the combination with a thermoplastic resin. In particular, in the case of a combination of a resin whose elasticity of the toner is increased due to a high molecular weight component blended in the toner and which is hardly pulverized and a brittle wax such as polyethylene, polyethylene is often exposed on the toner surface. This is advantageous for releasability at the time of fixing and cleaning of untransferred toner from the photoreceptor, but polyethylene on the toner surface layer is easily transferred to the surface of the developing roll, photoreceptor, carrier, etc. by mechanical force. , Pollute them and reduce their reliability.
[0005]
Further, due to the irregular shape of the toner, sufficient fluidity may not be ensured even when a fluidity aid is added, and fine particles on the toner surface move to the toner concave portion due to mechanical shearing force inside the machine. Over time, the fluidity of the toner may be reduced, or the fluidity aid may be buried in the toner, thereby deteriorating developability, transferability, and cleaning performance. Further, when the toner collected in the cleaning step is returned to the developing machine and used again, the image quality is further reduced. If the flow aid is further increased in order to prevent these problems, problems such as generation of black spots on the photoreceptor and scattering of the flow aid particles occur.
[0006]
Further, in this type of image forming apparatus, the image quality has been improved, and in order to increase the image quality, the diameter and the spherical shape of the toner have been advanced. By reducing the diameter, the reproducibility of the dots of the toner image formed on the surface of the latent image carrier can be improved, and by making the particles spherical, the developability and transferability can be improved.
If an attempt is made to reduce the diameter of the toner by the kneading and pulverizing method, the yield during the production of the toner is deteriorated, which results in an increase in the cost of the toner. Further, as described above, it is difficult to control the shape. Therefore, instead of the conventional pulverization method, a polymerization method which is advantageous in terms of cost even if the toner is reduced in diameter and spheroidized has attracted attention as a method for producing a small-diameter and spherical toner. This polymerization method includes types such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a dispersion polymerization method (see Patent Document 1).
[0007]
On the other hand, since the untransferred toner generally remains on the surface of the latent image carrier after the transfer of the toner image onto a transfer medium such as transfer paper, the residual toner is cleaned by some cleaning prior to the next image forming process. It must be removed by means. Various methods such as a method using a fur brush, a magnetic brush and the like, and a method using a rubber blade are used as cleaning means for removing the residual toner and the like after transfer, but the material is an elastic material. Means for scraping off the toner by rubbing the latent image carrier with a cleaning blade is generally used because of its low cost and high performance stability. As the elastic body used as a material of the cleaning blade, polyurethane rubber is often used because of its excellent wear resistance (see Patent Document 2).
[0008]
However, when the above-described small-diameter, spherical toner (hereinafter, sometimes referred to as “spherical toner”) is used, in particular, in a blade cleaning method using a rubber blade, good cleaning performance cannot be obtained. May occur.
[0009]
Further, this cleaning property tends to deteriorate as the particle size of the toner used for development becomes smaller and the particle size distribution becomes sharper. In particular, under a low-temperature and low-humidity environment, the cleaning property is significantly deteriorated. The cleaning performance in a low-temperature and low-humidity environment can be improved by increasing the contact pressure of the cleaning blade to the latent image carrier. However, when the cleaning blade is used in a high-temperature and The adhesive force between the image carrier and the cleaning blade increases, the amount of deformation at the blade tip increases, and the blade edge may be chipped or the cleaning blade may be turned. When using a spherical toner in this way, in order to obtain good cleaning properties even when used for a long time in any environment, it is necessary to strictly adjust the rubber physical properties of the cleaning blade and the set value of the mounting condition, Moreover, it was extremely difficult to balance them.
[0010]
In the cleaning method using a rubber blade, since the toner is scraped off by rubbing the latent image carrier with the rubber blade as described above, the edge of the rubber blade is caused by frictional resistance between the latent image carrier and the rubber blade. The tip is deformed, forming a minute wedge-shaped space between the two. In this space, the smaller the diameter of the toner is, the more easily the toner enters the edge tip, and the toner that has entered the edge tip is hard to be replaced, and forms a non-flow area. Although the frictional resistance between the toner in the non-fluid region and the latent image carrier is relatively small and the toner is slipping on the latent image carrier, cleaning failure does not occur. When the frictional force between the toner and the latent image carrier increases due to the detachment of the additives, the spherical toner starts to roll between the cleaning blade and the latent image carrier because the rolling friction is smaller than that of the conventional pulverized amorphous toner. Get through.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-6-250439
[Patent Document 2]
JP-A-8-36338
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-described problems, and provides a high-color, full-color image having a high glossiness that can withstand embedding, deformation, and destruction of an external additive due to stress in a developing device in a high-speed, miniaturized system. By presenting a toner that can be transferred, the transfer residual toner on the photoconductor is hardly damaged by the cleaning blade, so that it is possible to obtain high reliability with a system having a toner recycling function, and furthermore, a specific photoconductor layer It is an object of the present invention to provide an image forming method which avoids photoreceptor contamination (filming, comet) and abrasion in combination with and maintains high gloss and high image quality required for full color for a long period of time.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In view of such circumstances, the present inventor has conducted intensive studies and found that a photoreceptor having a high hardness surface, that is, a surface having a siloxane-based resin having a charge transporting property and a crosslinked structure, The present inventors have found that a combination of a developer containing a toner for electrostatic charge development having a specific storage elastic modulus ratio results in an image forming method which solves the above-mentioned problems, and completed the present invention.
That is, the present invention provides the following method.
[0014]
<1> An electrostatic latent image forming step of forming a latent image on the electrophotographic photosensitive member, and a developing step of forming an image by developing the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member with an electrophotographic developer Transferring the image formed on the surface of the electrophotographic photosensitive member to the surface of the recording medium to form a transferred image, fixing the transferred image transferred to the surface of the recording medium, and cleaning the residual toner A cleaning step of removing the toner by a means, wherein the electrophotographic photoreceptor has a siloxane-based resin having a charge transporting property and a crosslinked structure in a surface layer, and the electrophotographic developer Contains a toner for electrostatic charge development containing a binder resin and a colorant, and the toner for electrostatic charge development has a storage elastic modulus G ′ 1 determined at a measurement frequency of 6.28 rad / s at 50 ° C. And 62.8ra The image forming method ratio G'2 / G'1 are those in the range of 2.5 4.5 of the / storage modulus G during the s' 2 (Pa · s).
[0015]
<2> The image forming method according to <1>, wherein the cleaning means uses a cleaning blade having a 300% modulus of 14700 kPa to 29400 kpa and a tear strength of 68600 N / m or more.
[0016]
<3> The image forming method according to <1>, wherein the siloxane-based resin having a charge transporting property and having a crosslinked structure has the following G and F.
G: Inorganic glass network subgroup
F: charge transporting subunit
[0017]
<4> The image forming method according to <3>, wherein the siloxane-based resin having a charge transporting property and having a crosslinked structure has the following D:
D: Flexible organic subunit
[0018]
<5> The image according to <1>, wherein an electrophotographic photosensitive member containing 0.1 to 20% by weight of an antioxidant in a siloxane-based resin having a charge transporting property and a crosslinked structure is used. Forming method.
[0019]
<6> The toner for electrostatic charge development is mixed with a resin fine particle dispersion in which resin fine particles of 1 micron or less are dispersed, a colorant particle dispersion, a release agent dispersion, and inorganic fine particles. After forming an aggregated particle dispersion of the mold agent particles, a resin fine particle dispersion is further added to the aggregated particle dispersion and mixed to form adhered particles obtained by adhering the resin particles to the aggregated particles. <1> The image forming method according to <1>, wherein the image is obtained by heating to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the resin fine particles and fusing / unifying.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic latent image forming step of forming a latent image on an electrophotographic photosensitive member, and a developing step of developing an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member with an electrophotographic developer to form an image A transfer step of transferring an image formed on the surface of the electrophotographic photoreceptor to the surface of the recording medium to form a transfer image, a fixing step of fixing the transferred image transferred to the surface of the recording medium, A cleaning step of removing by a cleaning means, wherein the electrophotographic photoreceptor has a siloxane-based resin having a charge transporting property and a cross-linked structure in a surface layer, and the electrophotographic development The toner includes a toner for electrostatic charge development containing a binder resin and a coloring agent, and the toner for electrostatic charge development has a storage elastic modulus G ′ required at a measurement frequency of 6.28 rad / s at 50 ° C. 1 and 62.8 The ratio G'2 / G'1 storage modulus G '2 during ad / s (Pa · s) is an image forming method in which the range of 2.5 to 4.5. In forming an image, a black-and-white image or a color image may be formed. Further, in the transfer step, even if the toner image is directly transferred from the latent image carrier to the recording medium, the toner image is temporarily transferred from the latent image carrier to the intermediate transfer body (transfer material), and then the toner image is transferred. The toner image may be transferred to a recording medium.
[0021]
FIG. 1 schematically shows an example of an image forming apparatus for performing a color image forming method among image forming methods of the present invention. Around a photoconductor (latent image carrier) 101 rotating in the direction of the arrow, a charger 102, a rotary developing device 103, a transfer drum 104, a cleaner 105, a pre-exposure device 106, a potential sensor 108, and the like are arranged. . The photoconductor 101 is uniformly charged by the charger 102 in the dark part. The density signals of R (red), G (green), and B (blue) supplied from the image input device 110 and the like are converted by the color conversion processing circuit 140 into Y (yellow), M (magenta), and C (cyan). , K (black), and the light beam scanning device 120 exposes the photoreceptor 101 according to the converted density signals to form an electrostatic latent image. The light beam scanning device 120 includes a semiconductor laser 121, a collimator lens 122, a polygon mirror 123, an image forming optical system 124, a light beam pulse width conversion (PWM) circuit 130, and the like. The photosensitive member 101 is scanned with the light beam converted into the pulse width signal.
[0022]
The rotary developing device 103 includes four developing devices having yellow, cyan, magenta, and black toners, respectively. In this example, a reversal development method using two-component magnetic brush development is employed for development of each color. As appropriate, the rotary developing device 103 rotates to develop the electrostatic latent image with a desired toner. An alternating electric field is applied to the rotary developing device 103 by a developing bias circuit (not shown). The developing bias circuit includes a high-voltage AC power supply for supplying an AC bias and a high-voltage DC power supply for supplying a DC bias. The transfer drum 104 rotates with the recording medium mounted on the outer periphery. The developed toner image on the surface of the photoconductor is transferred to the recording medium 107 for each color by the transfer charger 104b, and a multicolor toner image is formed on the surface of the recording medium. In addition, 104a is a recording medium absorbing charger, 104c is a peeling charger, 104d is a peeling claw, and 104e is a charge removing charger.
[0023]
In this image forming apparatus, formation, development, and transfer of an electrostatic latent image are performed in the order of black, yellow, magenta, and cyan, respectively. The formed toner image on the surface of the recording medium has a structure in which toner images of black, yellow, magenta, and cyan are superimposed, and the black toner image is the lowermost layer. The recording medium onto which the toner image obtained by these steps has been transferred is separated from the transfer drum 104 by the peeling claw 104d, and then fixed by the fixing device 109 to form a multicolor image.
[0024]
Hereinafter, the image forming method of the present invention will be described in detail for each process.
<Latent image forming step>
In the present invention, the latent image forming step is to uniformly charge the surface of a latent image carrier (hereinafter, sometimes referred to as a “photoconductor”) by a charging unit and then expose the surface by a laser optical system or an LED array. This is a step of exposing the body to form an electrostatic latent image. Examples of the charging unit include a non-contact type charger such as a corotron and a scorotron, and a contact type charger that charges a photoreceptor surface by applying a voltage to a conductive member that is in contact with the photoreceptor surface. And any type of charger may be used. However, a contact-charging type charger is preferable from the viewpoint that the amount of generated ozone is small, the environment is friendly, and the printing durability is excellent. In the contact-type charging device, the shape of the conductive member may be any of a brush shape, a blade shape, a pin electrode shape, a roller shape and the like, but a roller-shaped member is preferable.
The image forming method of the present invention is not subject to any particular limitation in the latent image forming step.
[0025]
(Photoconductor)
Hereinafter, the photoreceptor used in the image forming method of the present invention will be described in detail.
An electrophotographic photoreceptor generally comprises a conductive support, a charge generation layer, a charge transport layer, a surface layer, and the like.
FIGS. 2 to 6 are schematic views (exemplary) showing the cross sections of the electrophotographic photosensitive member used in the present invention. FIGS. 2 to 4 show a photosensitive layer having a laminated structure, and FIGS. 5 and 6 show a photosensitive layer having a single layer structure. In FIG. 2, an undercoat layer 1 is provided on a conductive support 4, and a charge generation layer 2 and a charge transport layer 3 are provided thereon. In FIG. 3, a surface protective layer 5 is further provided on the surface. Is provided. In FIG. 4, an undercoat layer 1 is provided on a conductive support 4, a charge transport layer 3 and a charge generation layer 2 are provided thereon, and a surface protective layer 5 is provided on the surface. I have. 2 to 4, the undercoat layer may or may not be provided. In FIG. 5, an undercoat layer 1 is provided on a conductive support 4, and a single-layer type photosensitive layer 6 having both functions of a charge generation layer and a charge transport layer is provided thereon. In FIG. 6, a surface protective layer 5 is further provided on the surface.
[0026]
-Conductive support-
As the conductive support, aluminum is generally used in an appropriate shape such as a drum shape, a sheet shape, and a plate shape, but is not limited thereto. When the photoreceptor drum is used in a laser printer, the surface of the support has a center line average roughness R in order to prevent interference fringes generated when irradiating laser light. _a75 The surface is preferably roughened to a value of 0.04 μm to 0.5 μm. As a method of surface roughening, wet honing performed by suspending an abrasive in water and spraying the support on the support, or centerless grinding in which the support is pressed against a rotating grindstone and grinding is performed continuously is preferable. . R _a75 If the value is smaller than 0.04 μm, the surface becomes close to a mirror surface, so that the effect of preventing interference cannot be obtained. _a75 When the value is larger than 0.5 μm, the image quality becomes unsatisfactory even if a film is formed as an undercoat layer. When non-interfering light is used as a light source, roughening for preventing interference fringes is not particularly necessary, and generation of defects due to irregularities on the surface of the base material can be prevented, which is more suitable for extending the life.
[0027]
Surface layer
Next, the surface layer will be described. In the photoreceptor used in the present invention, the surface protective layer may be a surface layer, the charge transport layer or the charge generation layer may be a surface layer, and the single-layer type photosensitive layer may be a surface layer. The surface layer has a siloxane-based resin having a charge transporting property and a crosslinked structure. A siloxane-based resin having a crosslinked structure is particularly preferable in terms of transparency, dielectric breakdown resistance, light stability, and the like. Hereinafter, the siloxane-based resin having a crosslinked structure used in the present invention will be described.
[0028]
The siloxane-based resin having a crosslinked structure is a resin obtained by three-dimensionally crosslinking siloxane, dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, and other necessary components. In the present invention, the resin has a crosslinked structure containing the following G and F: A siloxane-based resin (hereinafter sometimes referred to as “compound (I)”) is particularly excellent in terms of abrasion resistance, charge transporting properties, and the like, in addition to the above-mentioned features, and is preferred.
G: Inorganic glass network subgroup
F: charge transporting subunit
[0029]
Further, the following D can be interposed between G and F to connect G and F.
D: Flexible organic subunit
[0030]
Among the above G, particularly preferred are reactive Si groups, which cause a cross-linking reaction with each other to form a three-dimensional Si—O—Si bond, that is, an inorganic glassy network. Specifically, G is -Si (R ₁ ) _(3-a) Q _a And a substituted silicon group having a hydrolyzable group represented by ₁ Represents hydrogen, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and Q represents a hydrolyzable group. a represents an integer of 1 to 3). b represents an integer of 1 to 4.
[0031]
D is for connecting F for imparting charge transport properties to the three-dimensional inorganic glassy network G by direct bonding. In addition, it also has a function of imparting appropriate flexibility to an inorganic vitreous network having fragility on the other hand, and improving the strength as a film. Specifically, when n is an integer of 1 to 15, -C _n H _2n -, C _n H _(2n-2)- , -C _n H _(2n-4) A divalent hydrocarbon group represented by-, -COO-, -S-, -O-, -CH ₂ -C ₆ H ₄ -, -N = CH-,-(C ₆ H ₄ )-(C ₆ H ₄ )-, And combinations thereof, and those having a substituent introduced thereinto, and the like.
[0032]
The above F has a structure having a photocarrier transport property as a triarylamine-based compound, a benzidine-based compound, an arylalkane-based compound, an aryl-substituted ethylene-based compound, a stilbene-based compound, an anthracene-based compound, a hydrazone-based compound, and a quinone-based compound. Compounds, fluorenone compounds, xanthone compounds, benzophenone compounds, cyanovinyl compounds, ethylene compounds and the like.
When F is a compound represented by the general formula (II), it exhibits particularly excellent hole transporting properties and mechanical properties. Ar in the general formula (II) ₁ ~ Ar ₄ Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, and specific examples are preferably those listed in Structural Group 1 below.
[0033]
Embedded image

[0034]
In the general formula (II), Ar ₁ ~ Ar ₄ Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar ₅ Represents a substituted or unsubstituted aryl group or an arylene group. Where Ar ₁ ~ Ar ₅ 1 to 4 have a bond capable of bonding to the bonding group represented by -DG. k represents 0 or 1.
[0035]
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[0036]
In the above, Ar is preferably those listed in Structural Group 2 below.
[0037]
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[0038]
Further, it is preferable that Z ′ be one listed in Structural Group 3 below.
[0039]
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[0040]
Where R ₆ Is a phenyl group substituted with hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an unsubstituted phenyl group; Represents an aralkyl group. R ₇ ~ R _Thirteen Is a phenyl group substituted by hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an unsubstituted phenyl group; Represents an aralkyl group and halogen. m and s each independently represent 0 or 1, q and r each independently represent an integer of 1 to 10, and t and t 'each independently represent an integer of 1 to 3. Here, X is the same as defined for -DG in the definition of compound (I).
[0041]
Further, the above W is preferably those listed below in Structural Group 4.
[0042]
Embedded image

[0043]
Here, s ′ represents an integer of 0 to 3.
[0044]
Ar in the general formula (II) ₅ When k = 0, the specific structure of Ar ₁ ~ Ar ₄ When the structure of m = 1 is k = 1, the above Ar ₁ ~ Ar ₄ M = 0. Specific examples of the compound (II) are shown in Tables 1 to 55, but are not limited thereto.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
[Table 3]

[0048]
[Table 4]

[0049]
[Table 5]

[0050]
[Table 6]

[0051]
[Table 7]

[0052]
[Table 8]

[0053]
[Table 9]

[0054]
[Table 10]

[0055]
[Table 11]

[0056]
[Table 12]

[0057]
[Table 13]

[0058]
[Table 14]

[0059]
[Table 15]

[0060]
[Table 16]

[0061]
[Table 17]

[0062]
[Table 18]

[0063]
[Table 19]

[0064]
[Table 20]

[0065]
[Table 21]

[0066]
[Table 22]

[0067]
[Table 23]

[0068]
[Table 24]

[0069]
[Table 25]

[0070]
[Table 26]

[0071]
[Table 27]

[0072]
[Table 28]

[0073]
[Table 29]

[0074]
[Table 30]

[0075]
[Table 31]

[0076]
[Table 32]

[0077]
[Table 33]

[0078]
[Table 34]

[0079]
[Table 35]

[0080]
[Table 36]

[0081]
[Table 37]

[0082]
[Table 38]

[0083]
[Table 39]

[0084]
[Table 40]

[0085]
[Table 41]

[0086]
[Table 42]

[0087]
[Table 43]

[0088]
[Table 44]

[0089]
[Table 45]

[0090]
[Table 46]

[0091]
[Table 47]

[0092]
[Table 48]

[0093]
[Table 49]

[0094]
[Table 50]

[0095]
[Table 51]

[0096]
[Table 52]

[0097]
[Table 53]

[0098]
[Table 54]

[0099]
[Table 55]

[0100]
Compound (I) may be used alone or in combination of two or more.
In forming the surface layer, it is preferable to add at least one compound having a group that can bind to the compound (I) for the purpose of further improving the mechanical strength of the cured film.
[0101]
The group capable of bonding to the compound (I) means a group capable of bonding to a silanol group generated when the compound (I) is hydrolyzed, and specifically, -Si (R ₁ ) _(3-a) Q _a , An epoxy group, an isocyanate group, a carboxyl group, a hydroxy group, a halogen, and the like. Of these, -Si (R ₁ ) _(3-a) Q _a Compounds having a hydrolyzable group, an epoxy group or an isocyanate group represented by are preferred because they have higher mechanical strength. Further, as the compound having a group capable of bonding to the compound (I), a compound having two or more of these groups in a molecule makes the crosslinked structure of the cured film three-dimensional and gives the film a stronger mechanical strength. Therefore, it is preferable. Among these, the most preferred example of the compound is a compound represented by the general formula (III).
[0102]
Embedded image

[0103]
In the general formula (III), A ′ is —Si (R ₁ ) _(3-a) Q _a A substituted silicon group having a hydrolyzable group represented by: B is at least a group selected from an n-valent hydrocarbon group which may contain a branch, an n-valent phenyl group, -NH-, -O-Si- It consists of one or a combination of these. a represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 2 or more.
[0104]
The compound represented by the general formula (III) is represented by —Si (R ₁ ) _(3-a) Q _a Is a compound having two or more substituted silicon groups A ′ having a hydrolyzable group represented by The portion of the Si group contained in A ′ reacts with the compound (I) or the compound (III) itself to form a Si—O—Si bond to form a three-dimensional cross-linked cured film. Since the compound (I) also has the same Si group, it is possible to form a cured film by itself, but since the compound (III) has two or more A ′, the cured film is formed. It is considered that the cross-linked structure becomes three-dimensional and has higher mechanical strength. Further, similarly to the D portion in the compound (I), it also has a role of imparting appropriate flexibility to the crosslinked cured film. As the compound (III), those represented by the following structural group 5 are more preferred.
[0105]
Embedded image

[0106]
In the above formula, T ₁ , T ₂ Represents a divalent or trivalent hydrocarbon group which may be independently branched, and A ′ represents the substituent described above. h, i, and j are integers of 1 to 3, and are selected such that the number of A ′ in the molecule is 2 or more.
[0107]
Specific examples of the compound of the general formula (III) represented by these formulas are shown below, but are not limited thereto.
[0108]
Embedded image

[0109]
The compound (I) may be used alone, or may be a compound represented by the general formula (III), another coupling agent, or a fluorine compound for the purpose of adjusting the film-forming property and flexibility of the film. May be used in combination. As such a compound, various silane coupling agents and commercially available silicone hard coat agents can be used.
[0110]
Examples of the silane coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrisilane. Methoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane , Dimethyldimethoxysilane, and the like. Commercially available silicone hard coat agents include KP-85, X-40-9740, X-40-2239 (all manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), and AY42-440, AY42-441, AY49-208 (all manufactured by Toray) Dow Corning). In order to impart water repellency and the like, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) triethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, and 3- (hepta Fluoroisopropoxy) propyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluoroalkyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyltriethoxysilane, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyl A fluorine-containing compound such as triethoxysilane may be added.
[0111]
The silane coupling agent can be used in any amount, but the amount of the fluorine-containing compound is desirably 25 wt% or less based on the fluorine-free compound. Exceeding this may cause a problem in the film formability of the crosslinked film.
[0112]
When a crosslinked film is formed as a surface protective layer, it is preferable to add an organometallic compound or a curable matrix.
Examples of the organic metal compound include zirconium chelate compounds, zirconium alkoxide compounds, organic zirconium compounds such as zirconium coupling agents; titanium chelate compounds, titanium alkoxide compounds, organic titanium compounds such as titanate coupling agents; aluminum chelate compounds, aluminum coupling agents Organic aluminum compounds such as antimony alkoxide compounds, germanium alkoxide compounds, indium alkoxide compounds, indium chelate compounds, manganese alkoxide compounds, manganese chelate compounds, tin alkoxide compounds, tin chelate compounds, aluminum silicon alkoxide compounds, aluminum titanium alkoxide compounds , Aluminum zirconium alkoxide compounds, Organometallic compounds, in particular organic zirconium compound, an organic titanyl compound, an organic aluminum compound to show the good electrophotographic properties low residual potential, be mentioned as preferred.
[0113]
Curable matrices include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxy Silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapropropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, β-3 Silane coupling agents such as 1,4-epoxycyclohexyltrimethoxysilane and the like can be used.
[0114]
Adjustment of these coating liquids is carried out without solvent or, if necessary, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether and dioxane. Although it can be used, it preferably has a boiling point of 100 ° C. or lower, and can be used by optionally mixing. The amount of the solvent can be set arbitrarily. However, if the amount is too small, the compound (I) tends to precipitate. You.
[0115]
In the preparation of the coating solution, the compound (I) and, if necessary, another compound are brought into contact with a solid catalyst to cause a reaction. The reaction temperature and time vary depending on the type of the raw material, and are usually 0 to 100 ° C. And more preferably at 0 to 70 ° C, particularly preferably at a temperature of 10 to 35 ° C. Although the reaction time is not particularly limited, gelation is likely to occur when the reaction time is long, so that the reaction is preferably performed in the range of 10 minutes to 100 hours.
[0116]
When a polymer having a group capable of binding to the compound (I) is added, if the solid catalyst and the polymer are present at the same time, gelation is remarkably promoted and coating may be difficult. It is preferred to add. Such a solid catalyst is not particularly limited as long as the catalyst component is insoluble in the compound (I) solution, other compounds, solvents and the like. As the solid catalyst insoluble in the system, the following catalysts can be used and hydrolyzed in advance.
[0117]
-Cation exchange resin: Amberlite 15, Amberlite 200C, Amberlyst 15 (manufactured by Rohm and Haas); Dowex MWC-1-H, Dowex 88, Dowex HCR-W2 (Novel, Dow) -Chemicals); Levatit SPC-108, Levatit SPC-118 (all manufactured by Bayer); Diaion RCP-150H (Mitsubishi Kasei); Sumikaion KC-470, Duolite C26-C, Duolite C- 433, Duolite-464 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); Nafion-H (manufactured by DuPont) and the like.
-Anion exchange resin: Amberlite IRA-400, Amberlite IRA-45 (all manufactured by Rohm and Haas) and the like.
Inorganic solid having a group containing a protonic acid group bonded to the surface: Zr (O ₃ PCH ₂ CH ₂ SO ₃ H) ₂ , Th (O ₃ PCH ₂ CH ₂ COOH) ₂ Such.
-Polyorganosiloxane having a protonic acid group: such as a polyorganosiloxane having a sulfonic acid group.
-Heteropoly acid: cobalt tungstic acid, phosphomolybdic acid, etc.
-Isopoly acid: niobic acid, tantalic acid, molybdic acid, etc.
-Single metal oxide: silica gel, alumina, chromia, zirconia, CaO, MgO, etc.
-Composite metal oxides: silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, zeolites and the like.
-Clay minerals: acid clay, activated clay, montmorillonite, kaolinite, etc.
-Metal sulfate: LiSO ₄ , MgSO ₄ Such.
-Metal phosphate: zirconia phosphate, lanthanum phosphate and the like.
-Metal nitrate: LiNO ₃ , Mn (NO ₃ ) ₂ Such.
-An inorganic solid having a group containing an amino group bonded to the surface: a solid obtained by reacting aminopropyltriethoxysilane on silica gel.
-Polyorganosiloxane containing an amino group: amino-modified silicone resin and the like.
[0118]
The hydrolysis and condensation reaction is performed using at least one of these catalysts. These catalysts can be placed in a fixed bed and the reaction can be carried out by a flow system, or can be carried out by a batch system. The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the material containing a hydrolyzable silicon substituent.
[0119]
The amount of water to be added during the hydrolytic condensation is not particularly limited, but preferably affects the storage stability of the product and the suppression of gelation when the product is subjected to polymerization. Is preferably used at a ratio in the range of 30 to 500%, more preferably 50 to 300%, based on the theoretical amount necessary for hydrolyzing all the compounds. When the amount of water is more than 500%, the storage stability of the product is deteriorated or the product is easily precipitated. On the other hand, when the amount of water is less than 30%, unreacted substances increase, which tends to cause phase separation at the time of application of the coating liquid and at the time of curing, and to decrease the strength of the coating film.
[0120]
Further, as the curing catalyst, protonic acids such as hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid, and sulfuric acid; bases such as ammonia and triethylamine; organic tin compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, and stannous octoate; Organic titanium compounds such as -butyl titanate and tetraisopropyl titanate; organic aluminum compounds such as aluminum tributoxide and aluminum triacetylacetonate; iron salts, manganese salts, cobalt salts, zinc salts, zirconium salts and the like of organic carboxylic acids. However, a metal compound is preferable in terms of storage stability, and a metal acetylacetonate or acetylacetate is more preferable.
The amount of the curing catalyst used can be arbitrarily set, but is preferably 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the material containing a hydrolyzable silicon substituent in terms of storage stability, properties, strength, and the like. 0.3-10 wt% is more preferable.
[0121]
The curing temperature can be set arbitrarily, but is set to 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, to obtain a desired strength. The curing time can be arbitrarily set as required, but is preferably 10 minutes to 5 hours. It is also effective to maintain the high humidity state after the curing reaction to stabilize the characteristics. Further, depending on the use, the surface may be treated with hexamethyldisilazane, trimethylchlorosilane, or the like to make the surface hydrophobic.
[0122]
It is preferable to add an antioxidant to the surface crosslinked cured film of the photoreceptor in order to prevent deterioration due to oxidizing gas such as ozone generated in the charger. If the mechanical strength of the surface of the photoreceptor is increased and the life of the photoreceptor is extended, the photoreceptor comes into contact with an oxidizing gas for a long time.
[0123]
As the antioxidant, hindered phenol-based or hindered amine-based antioxidants are desirable, and organic sulfur-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, dithiocarbamate-based antioxidants, thiourea-based antioxidants, and benzimidazole-based antioxidants And other known antioxidants. As the addition amount of antioxidant,
The content is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, based on the entire cured film.
[0124]
Hindered phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butylhydroquinone, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol , 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol) ), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2-t-butyl-6- (3-butyl-2- (Hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), and the like.
[0125]
As a coating method, a usual method such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, or the like can be used. However, when the required film thickness cannot be obtained by a single application, the required film thickness can be obtained by performing multiple coatings. In the case where multiple coatings are performed, the heat treatment may be performed for each coating, or may be performed after multiple coatings.
[0126]
The degree of crosslinking of the surface layer can be known from the hardness of the surface layer, and this hardness can be determined as the hardness of the photoconductor. The photoreceptor has a dynamic hardness of 15 to 35 mN / μm. ² Is preferable. In addition, dynamic hardness can be measured by Shimadzu dynamic hardness meter DUH-201.
[0127]
A siloxane-based resin having a charge-transporting property and having a crosslinked structure has excellent mechanical strength and sufficient photoelectric properties, and thus can be used as it is as a charge-transporting layer of a laminated photoreceptor.
[0128]
(Undercoat layer)
In the photoreceptor used in the present invention, an undercoat layer may be formed between the substrate and the photosensitive layer, if desired. As a material used for forming the undercoat layer, a known binder resin conventionally used for the undercoat layer can be used, but it is also possible to use a material constituting the above-described surface layer. it can. In this case, if desired, other materials described below may be added. Other materials used include organic zirconium compounds such as zirconium chelate compounds, zirconium alkoxide compounds, and zirconium coupling agents; organic titanium compounds such as titanium chelate compounds, titanium alkoxide compounds, titanate coupling agents; aluminum chelate compounds, aluminum cups Organic aluminum compounds such as ring agents; antimony alkoxide compounds, germanium alkoxide compounds, indium alkoxide compounds, indium chelate compounds, manganese alkoxide compounds, manganese chelate compounds, tin alkoxide compounds, tin chelates, aluminum silicon alkoxide compounds, aluminum titanium Alkoxide compounds, aluminum zirconium alkoxide compounds What organometallic compound; is used. In particular, organic zirconium compounds, organic titanyl compounds, and organic aluminum compounds are preferably used because of their low residual potential and good electrophotographic properties.
[0129]
Also, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapropropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, β- (3,4 epoxy A silane coupling agent such as (cyclohexyl) trimethoxysilane can be used.
[0130]
Furthermore, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, poly-N-vinyl imidazole, polyoxyethylene, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide, polyimide, casein, gelatin, Known binder resins such as polyethylene, polyester, phenolic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, epoxy resin, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyurethane, polyglutamic acid, and polyacrylic acid can also be used. These mixing ratios can be appropriately set as needed.
[0131]
Further, an electron transporting pigment may be mixed and dispersed in the undercoat layer. Examples of the electron transporting pigment include organic pigments such as perylene pigments described in JP-A-47-30330, bisbenzimidazole perylene pigments, polycyclic quinone pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, and cyano groups, nitro groups, Organic pigments such as bisazo pigments and phthalocyanine pigments having an electron-withdrawing substituent such as a nitroso group and a halogen atom, and inorganic pigments such as zinc oxide and titanium oxide are exemplified. Among these pigments, perylene pigments, bisbenzimidazole perylene pigments and polycyclic quinone pigments are preferably used because of their high electron mobility.
[0132]
If the amount of the electron-transporting pigment is too large, the strength of the undercoat layer is lowered, and a coating film defect is caused.
[0133]
As a mixing and dispersing method, an ordinary method using a ball mill, a roll mill, a sand mill, an attritor, an ultrasonic disperser or the like is applied.
Mixing and dispersion are performed using an organic solvent.As the organic solvent, one that dissolves an organic metal compound or a resin, and that does not cause gelation or aggregation when mixing and dispersing an electron transporting pigment. Anything can be used. For example, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, chlorobenzene And ordinary organic solvents such as toluene and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0134]
The thickness of the undercoat layer is generally 0.1 to 20 μm, preferably 0.2 to 10 μm. In addition, as an application method used when providing the undercoat layer, a usual method such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, etc. Can be used. The applied material is dried to obtain an undercoat layer, but drying is usually performed at a temperature at which the solvent evaporates and a uniform film can be formed. In addition, since the base material subjected to the acidic solution treatment and the boehmite treatment tends to have insufficient defect concealing power of the base material, it is particularly preferable to form an undercoat layer.
[0135]
As described above, it is essential that the photoconductor used in the present invention has a siloxane resin having a charge transporting property and a cross-linked structure on the outermost surface thereof. May or may not be included. Hereinafter, the case where the surface protective layer is provided and the case where the surface protective layer is not provided will be described separately.
[0136]
[Photosensitive layer with surface protective layer]
When the surface protective layer is provided, the photosensitive layer formed thereunder can be a photosensitive layer of any conventionally known photoreceptor, and is a laminated photosensitive layer in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated. Or a single-layer photoreceptor containing a charge generating material. Hereinafter, the laminated type and the single layer type will be described separately.
[0137]
1. Laminated photosensitive layer
The charge generation layer in the laminated photosensitive layer is formed from at least a charge generation material and a binder resin.
[0138]
Charge generation layer
As the charge generating material, all known materials such as azo pigments such as bisazo and trisazo, fused aromatic pigments such as dibromoanthanthrone, perylene pigments, pyrrolopyrrole pigments, and furatocyanin pigments can be used. Metal phthalocyanine pigments are preferred. Among them, hydroxygallium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine, dichlorotin phthalocyanine and titanyl phthalocyanine having specific crystals are particularly preferable.
[0139]
As described in JP-A-5-98181, chlorogallium phthalocyanine used in the present invention is obtained by converting a chlorogallium phthalocyanine crystal produced by a known method into an automatic mortar, a planetary mill, a vibration mill, a CF mill, a roller. It can be produced by mechanical dry pulverization using a mill, sand mill, kneader or the like, or by wet pulverization using a ball mill, mortar, sand mill, kneader or the like together with the solvent after the dry pulverization. Solvents used in the above treatment include aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), amides (dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), aliphatic polyvalent Alcohols (ethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, etc.), aromatic alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.), esters (acetate, butyl acetate, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), dimethyl sulfoxide , Ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), a mixture of several kinds, and a mixture of water and these organic solvents.
[0140]
The solvent used is used in an amount of 1 to 200 parts, preferably 10 to 100 parts, based on chlorogallium phthalocyanine. The treatment temperature is in the range of 0 ° C to the boiling point of the solvent or lower, preferably 10 to 60 ° C. In addition, at the time of pulverization, a grinding aid such as salt and sodium sulfate can be used. The grinding aid is used 0.5 to 20 times, preferably 1 to 10 times the pigment. The amount of the grinding aid used is the same in the production of the following phthalocyanine.
[0141]
As described in JP-A-5-140472 and JP-A-5-140473, dichlorotin phthalocyanine is obtained by converting a dichlorotin phthalocyanine crystal produced by a known method in the same manner as the above-mentioned chlorogallium phthalocyanine. It can be obtained by pulverization and solvent treatment.
[0142]
Hydroxygallium phthalocyanine can be obtained by hydrolyzing chlorogallium phthalocyanine crystals produced by a known method in an acid or alkaline solution, as described in JP-A-5-263007 and JP-A-5-279951. By performing acid pasting to synthesize hydroxygallium phthalocyanine crystal and directly performing a solvent treatment, or by using a hydroxygallium phthalocyanine crystal obtained by synthesis with a solvent in a ball mill, mortar, sand mill, kneader, or the like, using a wet process. It can be produced by performing a pulverizing treatment or performing a dry pulverizing treatment without using a solvent followed by a solvent treatment. Solvents used in the above treatment include aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), amides (dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), aliphatic polyvalent Alcohols (ethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, etc.), aromatic alcohols (benzyl alcohol, phenethyl alcohol, etc.), esters (acetate, butyl acetate, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), dimethyl sulfoxide , Ethers (diethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), a mixture of several kinds, and a mixture of water and these organic solvents. The solvent used is used in an amount of 1 to 200 parts, preferably 10 to 100 parts, based on hydroxygallium phthalocyanine. The treatment is performed at a temperature of 0 to 150 ° C, preferably room temperature to 100 ° C. In addition, at the time of pulverization, a grinding aid such as salt and sodium sulfate can be used. The grinding aid is used 0.5 to 20 times, preferably 1 to 10 times the pigment.
[0143]
Oxytitanyl phthalocyanine is disclosed in JP-A-4-189873 and JP-A-5-43813, by acid-pasting an oxytitanyl phthalocyanine crystal produced by a known method, or Salt milling with an inorganic salt using a ball mill, mortar, sand mill, kneader, or the like is performed to obtain oxytitanyl phthalocyanine crystals having a relatively low crystallinity having a peak at 27.2 in the X-ray diffraction spectrum, and then directly subjected to solvent treatment. Or a wet pulverization treatment using a ball mill, a mortar, a sand mill, a kneader or the like together with a solvent. As the acid used for the acid pasting, sulfuric acid is preferable, and one having a concentration of 70 to 100%, preferably 95 to 100% is used. The dissolution is set at -20 to 100 ° C, preferably 0 to 60 ° C. You. The amount of concentrated sulfuric acid is set in the range of 1 to 100 times, preferably 3 to 50 times, the weight of the oxytitanyl phthalocyanine crystal. As a solvent to be precipitated, water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used in an arbitrary amount, and water and an alcohol-based solvent such as methanol and ethanol, or a mixture of water and an aromatic-based solvent such as benzene and toluene are used. Solvents are particularly preferred. The temperature for the precipitation is not particularly limited, but is preferably cooled with ice or the like in order to prevent heat generation. The weight ratio of the oxytitanyl phthalocyanine crystal to the inorganic salt is 1 / 0.1 to 1/20, preferably 1 / 0.5 to 1/5.
[0144]
Solvents used in the above solvent treatment include aromatics (toluene, chlorobenzene, etc.), aliphatic alcohols (methanol, ethanol, butanol, etc.), halogenated hydrocarbons (dichloromethane, chloroform, trichloroethane, etc.), and furthermore There are several types of mixed systems, such as a mixed system of water and these organic solvents. The solvent used is used in an amount of 1 to 100 parts, preferably 5 to 50 parts, based on oxytitanyl phthalocyanine. The treatment temperature is in the range of room temperature to 100 ° C, preferably 50 to 100 ° C. The grinding aid is used 0.5 to 20 times, preferably 1 to 10 times the pigment.
[0145]
The binder resin can be selected from a wide range of insulating resins, and can also be selected from organic photoconductive polymers such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, polyvinylpyrene, and polysilane. Preferred binder resins include polyvinyl butyral resin, polyarylate resin (polycondensate of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate resin, polyester resin, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, acrylic resin And insulating resins such as polyacrylamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin and polyvinyl pyrrolidone resin, but are not limited thereto. These binder resins can be used alone or in combination of two or more.
[0146]
The compounding ratio (weight ratio) of the charge generating material and the binder resin is preferably in the range of 10: 1 to 1:10. As a method for dispersing these, a normal method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, and a sand mill dispersion method can be used. In this case, conditions are required in which the crystal form is not changed by the dispersion. . Incidentally, it has been confirmed that the crystal form does not change from that before the dispersion in any of the above-mentioned dispersion methods. Further, at the time of this dispersion, it is effective to make the particles have a particle size of 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less. The solvents used for these dispersions include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-butyl acetate, dioxane, and tetrahydrofuran. Ordinary organic solvents such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene and toluene can be used alone or as a mixture of two or more.
[0147]
The thickness of the charge generation layer used in the present invention is generally from 0.1 to 5 μm, preferably from 0.2 to 2.0 μm. In addition, as a coating method used when providing the charge generation layer, a usual method such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, or the like. Can be used. Further, a pigment treated with compound (I) for the purpose of increasing the dispersion stability of the pigment, the photosensitivity, or the purpose of stabilizing the electrical characteristics may be used. May be.
[0148]
Charge transport layer
As the charge transport layer in the photoreceptor of the present invention, those formed by a known technique can be used. These charge transport layers are formed containing a charge transport material and a binder resin, or are formed containing a polymer charge transport material.
Examples of the charge transporting material include quinone compounds such as p-benzoquinone, chloranil, bromanyl, and anthraquinone; tetracyanoquinodimethane compounds; fluorenone compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone; xanthone compounds; and benzophenone compounds. And electron transporting compounds such as cyanovinyl compounds and ethylene compounds, triarylamine compounds, benzidine compounds, arylalkane compounds, aryl-substituted ethylene compounds, stilbene compounds, anthracene compounds and hydrazone compounds. Hole transporting compounds. These charge transporting materials can be used alone or in combination of two or more, but are not limited thereto. These charge transporting materials can be used alone or in combination of two or more. The charge transporting material, in particular, the triphenylamine-based compound represented by the structural formula (IV) and the benzidine-based compound represented by the structural formula (V) have high charge (hole) transporting ability and excellent stability. Therefore, it can be particularly preferably used.
[0149]
Embedded image

[0150]
(Where R ₁₄ Represents a hydrogen atom or a methyl group. Further, n means 1 or 2. Ar ₆ And Ar ₇ Represents a substituted or unsubstituted aryl group, and as the substituent, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms A substituted amino group substituted with a range of alkyl groups is shown. )
[0151]
Embedded image

[0152]
(Where R _Fifteen And R _{15 '} May be the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. R ₁₆ , R _{16 '} , R ₁₇ And R _{17 '} May be the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or an amino group substituted with an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms; And n are integers from 0 to 2. )
Examples of each compound are shown in Tables 56 to 61.
[0153]
[Table 56]

[0154]
[Table 57]

[0155]
[Table 58]

[0156]
[Table 59]

[0157]
[Table 60]

[0158]
[Table 61]

[0159]
These can be used alone or in combination of two or more. Further, a polymer charge transport material can also be used. As the polymer charge transporting material, a known charge transporting material such as poly-N-vinylcarbazole and polysilane can be used. In particular, polyester-based polymer charge transporting materials disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 have high charge transporting properties and are particularly preferable. The polymer charge transporting material alone can form a film, but it may be mixed with the binder resin to form a film.
[0160]
Further, as the binder resin used for the charge transport layer, polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride Acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly-N -Vinyl carbazole, polysilane, and polymer charge transport materials such as polyester-based polymer charge transport materials disclosed in JP-A-8-176293 and JP-A-8-208820 can also be used. Further, organic zirconium compounds such as zirconium chelate compounds, zirconium alkoxide compounds, and zirconium coupling agents, organic titanium compounds such as titanium chelate compounds, titanium alkoxide compounds, titanate coupling agents, and organic aluminum compounds such as aluminum chelate compounds and aluminum coupling agents. In addition to compounds, antimony alkoxide compounds, germanium alkoxide compounds, indium alkoxide compounds, indium chelate compounds, manganese alkoxide compounds, manganese chelate compounds, tin alkoxide compounds, tin chelate compounds, aluminum silicon alkoxide compounds, aluminum titanium alkoxide compounds, aluminum zirconium alkoxide compounds , And other organometallic compounds Especially organic zirconium compound, an organic titanyl compound, since the organic aluminum compound to residual potential indicates a satisfactory electrophotographic properties lower, are preferably used. Further, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- Aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-2-aminoethylaminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapropropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, β-3,4-epoxy A silane coupling agent such as cyclohexyltrimethoxysilane or a curable matrix such as a photocurable resin may be used, and a charge transporting agent such as compound (I) curable with these may be used.
. These binder resins can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio (weight ratio) of the charge transport material and the binder resin is preferably from 10: 1 to 1: 5.
[0161]
The thickness of the charge transport layer used in the present invention is generally 5 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm. As a coating method, a usual method such as a blade coating method, a Meyer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, or the like can be used.
[0162]
Further, as the solvent used when providing the charge transport layer, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and chlorobenzene, ketones such as acetone and 2-butanone, and halogenated compounds such as methylene chloride, chloroform, and ethylene chloride. Normal organic solvents such as aliphatic hydrocarbons, cyclic or linear ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether can be used alone or in combination of two or more.
[0163]
In addition, additives such as antioxidants, light stabilizers, and heat stabilizers are added to the photosensitive layer in order to prevent deterioration of the photoreceptor due to ozone and oxidizing gas generated in the copier, or light and heat. can do. For example, examples of the antioxidant include hindered phenol, hindered amine, paraphenylenediamine, arylalkane, hydroquinone, spirochroman, spiroidanone and derivatives thereof, organic sulfur compounds, organic phosphorus compounds and the like. Examples of the light stabilizer include derivatives such as benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate, and tetramethylpiperidine.
[0164]
Further, at least one kind of electron accepting substance can be contained for the purpose of improving sensitivity, reducing residual potential, reducing fatigue when repeatedly used, and the like. Examples of the electron acceptor usable in the photoreceptor of the present invention include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, and o. -Dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, chloranil, dinitroanthraquinone, trinitrofluorenone, picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, phthalic acid and the like, and compound (I). Among them, fluorenone type, quinone type, Cl, CN, NO ₂ A benzene derivative having an electron-withdrawing substituent such as
[0165]
2. Single-layer type photosensitive layer
In the case of a single-layer type photosensitive layer, the photosensitive layer is formed containing the above-mentioned charge generating material and a binder resin. As the binder resin, those similar to the binder resins used for the charge generation layer and the charge transport layer can be used. The content of the charge generation material in the single-layer type photosensitive layer is about 10 to 85% by mass, preferably 20 to 50% by mass of the total solids of the photosensitive layer.
[0166]
A charge transport material may be added to the single-layer type photosensitive layer as needed. The addition amount is preferably 5 to 50% by mass of the total solids of the photosensitive layer. Further, if necessary, an antioxidant may be added to the single-layer type photosensitive layer for the same reason as in the case of the charge transport layer. The added amount is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less of the total solids of the photosensitive layer.
[0167]
The single-layer type photosensitive layer is prepared by dissolving and dispersing a charge generating material, a binder resin, and, if necessary, a charge transporting material and an antioxidant in an appropriate solvent, and dispersing the coating solution into a conductive solution. After coating on a support, it can be formed by heating and drying. The same solvent and the same coating method as those described for the charge generation layer and the charge transport layer can be used. The thickness of the single-layer type photosensitive layer is about 5 to 50 μm, and more preferably 10 to 40 μm.
[0168]
(Photosensitive layer without surface protection layer)
When the surface protective layer is not provided, as described above, the outermost surface layer of the photosensitive layer formed on the surface of the conductive support becomes the surface layer of the photosensitive member used in the present invention. As the photosensitive layer, there are two types, a lamination type and a single layer type.
[0169]
In the case of a laminated photosensitive layer, the charge transport layer is the surface layer of the photoreceptor used in the present invention if the charge transport layer is on the surface, and the charge generation layer is the surface if the charge generation layer is the surface. In this case, instead of the structure of the charge transport layer or the charge generation layer described above as the photosensitive layer in the case where the surface protective layer is provided, the structure of the layer described as the surface layer is adopted as the outermost surface layer. For the other layers, the structure described above as the “photosensitive layer provided with a surface protective layer” is employed as it is.
[0170]
However, when the charge generation layer is a layer constituting the structure of the present invention, it is necessary to add a charge generation material to the layer. As the charge generating material, the same materials as in the case of the charge generating layer described in the above [Photosensitive layer in the case where a surface protective layer is provided] can be used. Is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.
[0171]
Further, when the charge transport layer is to be a surface layer of the photoreceptor used in the present invention, the group represented by F in the compound (I) has a charge transport property. Is not essential. Of course, a charge transport material can be added. When a charge transport material is added, the same materials as in the case of the charge transport layer described in the above [Photosensitive layer in the case where a surface protective layer is provided] can be used. The content is preferably 5 to 50% by mass of the solid content, more preferably 10 to 40% by mass.
[0172]
On the other hand, in the case of a single-layer type photosensitive layer, the photosensitive layer itself is a layer constituting the surface layer. However, it is necessary to add a charge generation material to the single-layer type photosensitive layer. As the charge generation material, the same materials as in the case of the charge generation layer described in [Photosensitive layer in the case where a surface protective layer is provided] can be used. It is preferably from 10 to 60% by mass, more preferably from 20 to 50% by mass.
[0173]
In order to form the outermost surface layer of the photosensitive layer in the case where these surface protective layers are not provided, the above-described essential components may include, if necessary, a charge generation material, a charge transport material, a fluorine-containing compound, an antioxidant, and a solvent. A coating solution is prepared by mixing the coating solution and the like, coating the coating solution on the photosensitive layer formed on the conductive support, or on the undercoat layer, and then heating and crosslinking and curing. .
[0174]
At the time of coating liquid preparation, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, acetic acid Normal organic solvents such as n-butyl, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0175]
As a coating method, a usual method such as a blade coating method, a wire bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, or the like can be adopted.
[0176]
<Development process>
Electrophotographic developer
By using an electrophotographic developer containing the following toner in combination with the above-described high-hardness photoreceptor, an image forming method that maintains high gloss and high image quality can be obtained.
The toner for electrostatic charge development used in the present invention has, in terms of dynamic viscoelasticity, a storage elastic modulus G ′ 1 obtained at a measurement frequency of 6.28 rad / s at 50 ° C. and a storage elastic modulus at 62.8 rad / s. The ratio G′2 / G′1 of G ′ 2 (Pa · s) is in the range of 2.5 to 4.5.
When the ratio G′2 / G′1 of the storage elastic modulus is smaller than 2.5, the toughness and durability of the toner are significantly reduced. For this reason, favorable gloss can be expected for a full-color image, but embedding, deformation, and destruction of an external additive due to stress in a developing device are likely to occur, and peeling from a fixing roll during fixing is deteriorated, and offset is likely to occur. Tend. On the other hand, when the ratio G′2 / G′1 of the storage elastic modulus is larger than 4.5, the toughness of the toner increases and the durability improves, but the gloss is insufficient for a full-color image requiring high gloss. There is a problem that the color reproduction range is narrowed.
[0177]
An ARES measurement device manufactured by Rheometric Scientific Inc. was used for measuring the target viscoelasticity of the toner for electrostatic charge development in the present invention.
[0178]
For the measurement of dynamic viscoelasticity, the toner was molded into a tablet, set on a parallel plate having a diameter of 25 mm, the normal force was set to 0, and a sine wave vibration was applied at a vibration frequency of 6.28 rad / sec. The measurement started at 120 ° C. and continued up to 200 ° C. The measurement time interval was 30 seconds, and the temperature adjustment accuracy after the start of the measurement was ± 1.0 ° C. or less. During the measurement, the amount of strain at each measurement temperature was appropriately maintained and adjusted appropriately so as to obtain an appropriate measurement value.
[0179]
Next, a method for producing the electrostatic charge developing toner used in the present invention will be described in detail.
Although the toner used in the present invention is not particularly limited, generally, a resin fine particle dispersion containing an ionic surfactant is prepared by an emulsion polymerization method or the like, and mixed with a colorant particle dispersion and a release agent particle dispersion. Agglomeration particles having a toner diameter are formed by causing hetero-aggregation with an ionic surfactant having a polarity opposite to that of the ionic surfactant, and then heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the resin fine particles. Thus, the aggregated particles are obtained by fusing and coalescing, washing and drying. Note that the toner shape is preferably from an irregular shape to a spherical shape.
[0180]
Further, in the aggregation step, in the initial stage of mixing the resin fine particle dispersion, the colorant particle dispersion, and the release agent particle dispersion, the balance of the amount of the ionic dispersant of each polarity is shifted in advance, A polymer of an inorganic metal salt such as polyaluminum chloride is added to neutralize ionically, and then the first-stage matrix aggregate particles are formed at a temperature equal to or lower than the glass transition point, and are stabilized. Add a resin fine particle dispersion treated with a polar, amount of an ionic dispersant to compensate for the ionic balance shift, and further add the resin fine particles in the aggregated particles and the resin contained in the additional resin fine particles as needed. After heating slightly below the glass transition point and stabilizing at a higher temperature, the particles added in the second stage of agglomeration by heating above the glass transition point are allowed to adhere to the surface of the parent aggregated particles. Or it may be those obtained by coalescence. Further, the stepwise operation of the aggregation may be repeated a plurality of times. This two-step method is effective for improving the encapsulation of the release agent and the colorant.
[0181]
The polymer used as the resin fine particles of the present invention is not particularly limited. For example, styrenes such as styrene, parachlorostyrene and α-methylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and acrylic acid Esters having a vinyl group such as n-butyl, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; acrylonitrile, methacryloyl Vinyl nitriles such as nitriles; vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl isopropenyl ketone; polyethylenes such as ethylene, propylene and butadiene Homopolymer consisting of a monomer such as olefins include, or copolymers obtained by combining two or more of these, and further can be mixtures thereof. Further, a non-vinyl condensation resin such as an epoxy resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, a cellulose resin, and a polyether resin, or a mixture of these with the vinyl resin, or a vinyl monomer in the coexistence thereof. And a graft polymer obtained by polymerizing the polymer.
[0182]
When a vinyl monomer is used, emulsion polymerization is performed using an ionic surfactant or the like to prepare a resin fine particle dispersion. In the case of other resins, if the resin is soluble in a solvent that is oily and has relatively low solubility in water, dissolve the resin into those solvents and homogenize it in water with an ionic surfactant or polymer electrolyte. By dispersing as fine particles in water with a disperser described above, and then heating or reducing the pressure to evaporate the solvent, a resin fine particle dispersion can be prepared.
[0183]
Known colorants can be used for the present invention. Examples of black pigments include carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, nonmagnetic ferrite, and magnetite. Examples of the yellow pigment include, for example, graphite, zinc yellow, yellow iron oxide, cadmium yellow, chrome yellow, Hanza yellow, Hanza yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, sllen yellow, quinoline yellow, and permanent yellow. NCG and the like.
[0184]
Examples of orange pigments include red lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, benzidine orange G, induslen brilliant orange RK, and induslen brilliant orange GK. Red pigments include Bengala, Cadmium Red, Lead Tan, Mercury Sulfide, Watch Young Red, Permanent Red 4R, Risor Red, Brillantamine 3B, Brillantamine 6B, Dupont Oil Red, Pyrazolone Red, Rhodamine B Lake, Lake Red C , Rose Bengal, Eoxin Red, Alizarin Lake and the like.
[0185]
Blue pigments include navy blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, fast sky blue, induslen blue BC, aniline blue, ultramarine blue, calco oil blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxale. Rates and the like. Examples of the violet pigment include manganese violet, fast violet B, methyl violet lake, and the like.
[0186]
Examples of the green pigment include chromium oxide, chrome green, pigment green, malachite green lake, and final yellow green G. Examples of the white pigment include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide.
Examples of the extender include barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, and alumina white. Further, examples of the dye include various dyes such as basic, acidic, disperse, and direct dyes, for example, nigrosine, methylene blue, rose bengal, quinoline yellow, and ultramarine blue.
[0187]
These colorants can be used alone or as a mixture, or even in the form of a solid solution. These colorants are dispersed by a known method, and for this, for example, a media-type disperser such as a rotary shearing homogenizer, a ball mill, a sand mill, and an attritor, and a high-pressure opposing collision-type disperser are preferably used. .
[0188]
When the toner used in the present invention is used as a magnetic toner, a magnetic powder may be contained in the binder resin. As such a magnetic powder, a substance magnetized in a magnetic field is used. Specifically, ferromagnetic powders such as iron, cobalt and nickel, or compounds such as ferrite and magnetite can be used. In particular, in the present invention, in order to obtain the toner in the aqueous layer, it is necessary to pay attention to the transferability of the magnetic substance to the aqueous layer, and it is preferable to perform a surface modification, for example, a hydrophobic treatment.
[0189]
The colorant of the present invention is dispersed in the toner for electrostatic charge development as particles having an average particle size in the range of 80 to 330 nm and contained in the range of 1 to 20% by weight, so that OHP as well as color development can be obtained. The permeability is also excellent. The preferred average particle size is in the range of 100 to 310 nm, and the preferred content is in the range of 5 to 14% by weight. When a magnetic material is used as a black colorant, it is added in the range of 30 to 100 parts by weight, unlike other colorants.
[0190]
The release agent is generally used for the purpose of improving the releasability between the toner and the fixing roller. The release agent that can be used in the present invention is preferably a substance having a main maximum peak measured in accordance with ASTM D3418-8 in the range of 50 to 140 ° C, preferably 60 to 120 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., offset tends to occur during fixing. On the other hand, if the temperature exceeds 140 ° C., the fixing temperature becomes high, and the smoothness of the surface of the fixed image cannot be obtained, thus impairing the glossiness. The measurement of the main maximum peak was performed using DSC-7 manufactured by Perkinelmer. The temperature of the detector of the apparatus was corrected using the melting points of indium and zinc, and the calorific value was corrected using the heat of fusion of indium. As a sample, an aluminum pan was used, an empty pan was set as a control, and measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min.
[0191]
Specific examples of the substance used as the release agent are as follows. Low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene: silicones having a softening point upon heating, fatty acid amides such as oleamide, erucamide, ricinoleamide, stearamide, carnauba wax, rice wax , Plant wax such as candelilla wax, wood wax, jojoba oil, etc., animal wax such as beeswax, montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin wax, microcrystalline wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax etc. Minerals, petroleum-based waxes, and modified products thereof.
[0192]
These waxes are dispersed in water together with a polymer electrolyte such as an ionic surfactant, a polymer acid or a polymer base, and are heated to a temperature equal to or higher than the melting point and subjected to strong shearing using a homogenizer or a pressure discharge type dispersing machine. It can be applied to form fine particles, and a dispersion of release agent particles of 1 μm or less can be prepared. The particle size of the release agent particles in this dispersion was measured with a laser diffraction type particle size distribution analyzer LA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.).
[0193]
The release agent used in the present invention is dispersed in the toner for electrostatic charge development as particles having an average particle size in the range of 150 to 1500 nm, and contained in the range of 5 to 25% by weight, so that the oil-less fixing method. The peelability of the fixed image was improved. More preferably, the average particle size is 180 to 1400 nm, and the content is 7 to 23% by weight.
[0194]
In the present invention, a charge control agent can be blended to further improve and stabilize the chargeability of the toner. As the charge control agent, a quaternary ammonium salt compound, a nigrosine compound, a dye composed of a complex of aluminum, iron, chromium, etc., and a triphenylmethane pigment can be used. In order to control the ionic strength that affects the properties and reduce the pollution of the wastewater, materials that are difficult to dissolve in water are better.
[0195]
In the present invention, inorganic fine particles can be added in a wet manner to stabilize the chargeability of the toner. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, tricalcium phosphate, etc., all of which are usually used as external additives on the toner surface, and these are ionic surfactants. And polymer acids and polymer bases.
[0196]
Further, for the purpose of imparting fluidity and improving the cleaning property, as in the case of normal toner production, after drying the toner, inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, calcium carbonate, vinyl resin, polyester, silicone, etc. The resin fine particles can be added to the toner surface by applying a shear force in a dry state to be used as a flow aid or a cleaning aid.
[0197]
In the method for producing a toner used in the present invention, a surfactant used for purposes such as emulsion polymerization of resin fine particles, dispersion of a colorant, addition and dispersion of resin fine particles, dispersion of a release agent, aggregation thereof, or stabilization thereof. Examples thereof include anionic surfactants such as sulfate ester type, sulfonate type, phosphate ester type and soap type, and cationic surfactants such as amine salt type and quaternary ammonium salt type. It is also effective to use a nonionic surfactant such as polyethylene glycol, alkylphenol ethylene oxide adduct or polyhydric alcohol.
[0198]
After completion of the fusion / union, a desired toner can be obtained through an optional washing step, solid-liquid separation step, and drying step. However, the washing step requires sufficient ion-exchanged water to develop and maintain the chargeability. Is preferably performed. The solid-liquid separation step is not particularly limited, but suction filtration, pressure filtration and the like are preferably used from the viewpoint of productivity. Further, the drying step is not particularly limited, but freeze drying, flash jet drying, fluidized drying, vibration type fluidized drying and the like are preferably used from the viewpoint of productivity.
[0199]
<Physical properties of toner for electrostatic charge development used in the present invention>
The toner for electrostatic charge development used in the present invention has, in terms of dynamic viscoelasticity, a storage elastic modulus G ′ 1 obtained at a measurement frequency of 6.28 rad / s at 50 ° C. and a storage elastic modulus at 62.8 rad / s. The ratio G′2 / G′1 of G ′ 2 (Pa · s) is in the range of 2.5 to 4.5.
In order to prepare a toner within this range, methods such as controlling the molecular weight to be lower, using a smaller amount of aggregating agent, or increasing the ratio of small-diameter inorganic fine particles are used.
As the flocculant used here, a surfactant having a polarity opposite to that of the surfactant used for the dispersant, an inorganic metal salt, and a divalent or higher valent metal complex can be suitably used. In particular, the use of a metal complex is particularly preferable because the amount of the surfactant used can be reduced and the charging characteristics are improved. Further, the preferable range of G′2 / G′1 is 2.8 to 4.2.
[0200]
Examples of the inorganic metal salts include metal salts such as sodium chloride, zinc acetate, calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, and aluminum sulfate, and polyaluminum chloride and polyaluminum hydroxide. And inorganic metal salt polymers such as calcium polysulfide. Among them, an aluminum salt and a polymer thereof are particularly preferable. In order to obtain a sharper particle size distribution, it is preferable that the valence of the inorganic metal salt is divalent rather than monovalent, trivalent than divalent, tetravalent than trivalent, and even if the same valence, the polymerization type Are more suitable.
[0201]
The toner of the present invention has a volume average particle size D50V of 2 to 9 μm, a volume average particle size distribution index GSDv (D84V / D16V) of 1.30 or less, a volume average particle size distribution index GSDv and a number average particle size distribution. It is preferable to set the ratio (GSDv / GSDp) to the index GSDp to 0.95 or more. A more preferable range is a range where D50V is 3 to 8 μm, GSDv is 1.0 to 1.28, and a ratio of (GSDv / GSDp) is 0.95 to 1.2.
[0202]
When the volume average particle diameter D50V of the toner of the present invention is less than 2 μm, the chargeability of the toner becomes insufficient, and the developability decreases. On the other hand, when the thickness exceeds 9 μm, the resolution of an image is reduced. When the volume average particle size distribution index GSDv exceeds 1.30, the resolution decreases, and when the ratio (GSDv / GSDp) of the volume average particle size distribution index to the number average particle size distribution index is less than 0.95, the chargeability is reduced. This causes image defects such as toner scattering and fogging.
[0203]
The volume average particle size, the volume average particle size distribution index, and the number average particle size distribution index are measured using a measuring instrument such as a Coulter Counter TA-II (manufactured by Nikkaki), Multisizer II (manufactured by Nikkaki). can do. In the particle size distribution, the cumulative distribution is drawn from the smaller diameter side for each of the divided particle size ranges (channels) in terms of volume and number, and the particle size at which the cumulative value is 16% is defined as volume average particle size D16v and number average particle size D16p. Further, the particle diameter at which the cumulative value is 84% is defined as a volume average particle diameter D84v and a number average particle diameter D84p, and the volume average particle diameter distribution index GSDv is calculated using these (D84v / D16v). ^1/2 The number average particle size distribution index GSDp is (D84p / D16p) ^1/2 It was calculated from:
[0204]
The shape factor SF1 of the toner used in the present invention is suitably in the range of 110 to 140, preferably in the range of 110 to 138. This can provide an electrostatic charge developing toner having excellent developability and transferability. The shape factor SF1 is an average value of shape factors (square of perimeter / projected area) × (π / 4) × 100, and is calculated by the following method. An optical microscope image of the toner scattered on the slide glass is taken into a Luzex image analyzer through a video camera, and the square of the perimeter of 50 or more toners / projected area (ML2 / A) × (π / 4) × 100 Is calculated and the average value is obtained.
[0205]
The absolute value of the charge amount of the toner for electrostatic charge development used in the present invention is suitably in the range of 20 to 40 C / g, preferably 20 to 35 C / g. If the absolute value of the charge amount is less than 20 μC / g, background fouling (fogging) tends to occur, and if it exceeds 40 μC / g, the image density tends to decrease. The ratio of the charge amount of the toner for electrostatic charge development in summer (high temperature and high humidity) to the charge amount in winter (low temperature and low humidity) is in the range of 0.5 to 1.5, and preferably 0.7 to 1.3. The range is appropriate. Outside of this range, the chargeability is highly environmentally dependent and lacks in charge stability, which is not practically preferable.
[0206]
<Developer>
The electrophotographic toner according to the present invention obtained as described above can be used as it is as a one-component developer or as a two-component developer composed of a carrier and a toner. Hereinafter, the two-component developer will be described.
[0207]
The carrier that can be used in the two-component developer is not particularly limited, and a known carrier can be used. For example, a resin-coated carrier having a resin coating layer on the surface of a core material can be used. Alternatively, a resin dispersion type carrier in which conductive fine powder or the like is dispersed in a matrix resin may be used.
[0208]
As the coating resin / matrix resin used for the carrier, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-acryl Acid copolymers, straight silicone resins composed of organosiloxane bonds or modified products thereof, fluororesins, polyesters, polycarbonates, phenolic resins, epoxy resins, urea resins, urethane resins, melamine resins, etc. can be exemplified. It is not limited.
[0209]
In general, the carrier preferably has an appropriate electric resistance value, and in order to adjust the resistance, it is preferable to disperse the conductive fine powder in the resin. Examples of the conductive fine powder include metals such as gold, silver, and copper, and carbon black, as well as titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, aluminum borate, potassium titanate, tin oxide, and carbon black. However, the present invention is not limited to these.
[0210]
Examples of the core material of the carrier include magnetic metals such as iron, nickel, and cobalt; magnetic oxides such as ferrite and magnetite; glass beads; and the like. Preferably, there is. The core material of the carrier has a volume average particle size of generally 10 to 500 μm, preferably 30 to 100 μm.
[0211]
In order to coat the surface of the core material of the carrier with a resin, a method of coating the coating resin and, if necessary, various additives with a coating layer forming solution dissolved in an appropriate solvent is employed. The solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the coating resin to be used, suitability for application, and the like.
[0212]
As a specific resin coating method, a dipping method in which a carrier core powder is immersed in a coating layer forming solution, a spray method in which a coating layer forming solution is sprayed on a surface of a carrier core, and a carrier core are used. A fluidized-bed method in which a coating layer-forming solution is sprayed in a state of being suspended by flowing air, and a kneader-coater method in which a core material of a carrier and a coating-layer-forming solution are mixed in a kneader coater to remove a solvent.
[0213]
The mixing ratio (mass ratio) of the toner and the carrier in the two-component developer is in the range of about toner: carrier = 1: 100 to 30: 100, and more preferably in the range of about 3: 100 to 20: 100. preferable.
[0214]
<Transfer process>
The transfer step in the present invention is a step of transferring a toner image formed on the surface of a latent image carrier to a recording medium to form a transfer image. In the case of forming a color image, it is preferable that the toner of each color is primarily transferred to an intermediate transfer drum or a belt, and then secondarily transferred to a recording medium such as paper.
[0215]
A corotron can be used as a transfer device for transferring a toner image from a photoconductor to paper or an intermediate transfer member. The corotron is effective as a means for uniformly charging a sheet, but a high voltage of several kV must be applied in order to apply a predetermined charge to the sheet as a recording medium, and a high-voltage power supply is required. In addition, the corona discharge generates ozone, which causes deterioration of rubber parts and photoreceptors.Therefore, a contact transfer method in which a conductive transfer roll made of an elastic material is pressed against an image carrier to transfer a toner image to paper. Is preferred.
In the image forming method of the present invention, the transfer device is not particularly limited.
[0216]
<Cleaning process>
In the present invention, the cleaning step provided as needed refers to a process in which a blade, a brush, a roll, and the like are brought into direct contact with the surface of the latent image carrier to remove toner, paper dust, dust, and the like adhering to the surface of the latent image carrier. This is the step of removing.
[0219]
The most commonly used method is a blade cleaning method in which a rubber member such as polyurethane is pressed against a photosensitive member. On the other hand, a magnet is fixedly disposed inside, a rotatable cylindrical non-magnetic sleeve is provided on the outer periphery, and a magnetic brush method of collecting a toner by carrying a magnetic carrier on the sleeve, or a semiconductive It is also possible to employ a method in which the resin fibers and animal hair are rotatable in a roll shape, and a bias having the opposite polarity to the toner is applied to the roll to remove the toner. In the former magnetic brush method, a corotron for pretreatment for cleaning may be provided.
[0218]
Further, a system may be employed in which a permanent magnet is fixedly arranged inside and a brush in which fibers are implanted is rotatably arranged around the permanent magnet. Further, a method in which magnetic fibers are planted on the surface of a rotatable sleeve made of a non-magnetic material may be used.
In the image forming method of the present invention, the cleaning method is not particularly limited, but the following method using a latent image carrier cleaning blade is preferable.
[0219]
A cleaning blade for a latent image carrier preferable in the present invention (hereinafter, may be simply referred to as a “cleaning blade”) is a cleaning blade for pressing the latent image carrier to remove residual toner, 300% modulus is 14700 kPa or more and 29400 kPa or less (150 kgf / cm ² More than 300kgf / cm ² And an elastic body having a tear strength of at least 68600 N / m (70 kgf / cm).
[0220]
Here, a specific method of measuring the 300% modulus that defines the cleaning blade conforms to JIS K6301 (1988 version) vulcanized rubber physical property test method, and more specifically, JIS K6301 (1988 version). The rubber test piece having the described shape was allowed to stand in an environment of 23 ° C. for 1 hour or more, and was pulled at a constant speed by a specified jig, when the elongation reached 300% of the original length. This is a method of calculating a value when the load is divided by the area of the rubber test piece.
[0221]
The 300% modulus of the cleaning blade used in the present invention is preferably 14700 kPa or more and 29400 kPa or less, and particularly preferably 16660 kPa or more and 19600 k or less. When the modulus is too low by 300%, application of the cleaning blade, which has been deformed by sliding with the latent image carrier, to the edge tip of the cleaning blade occurs, causing edge chipping and the like, resulting in a decrease in durability. On the other hand, if the modulus is too high by 300%, the ability to follow the surface shape of the latent image carrier due to deformation of the cleaning blade deteriorates, and cleaning failure due to poor contact is likely to occur.
[0222]
This cleaning blade preferably has such a tear strength of 68600 N / m or more, more preferably 78400 N / m or more. If the tear strength is too low, chipping of the edge is likely to occur and durability is poor, which is not preferable. By setting the tear strength to 68600 N / m or more, the chipping of the cleaning blade can be prevented even under constant temperature and high humidity. The specific measuring method of the tear strength conforms to the tearing test method of vulcanized rubber according to JIS K6252 (2000 version), and more detailed conditions are the tearing test method of vulcanized rubber according to JIS K6252 (2000 version). The rubber test piece having the shape described in (1) is allowed to stand for 1 hour or more in an environment of 23 ° C., and is pulled at a constant speed by a specified jig to measure the maximum load until the test piece is torn. Then, the tear strength Tr is calculated by the following formula.
[0223]
Tr = F / t
[Tr: tear strength (N / m), F: maximum load (N), t: thickness (m) of test portion of test piece]
[0224]
The cleaning blade is generally formed into a shape that can be used as a cleaning blade for a latent image carrier in an electrophotographic apparatus. As long as the blade shape is such that the edge abuts on the latent image carrier, there is no particular limitation on the overall shape, but the thickness is generally selected from a range of 1.5 to 2.5 mm, preferably It is selected from the range of 1.8 to 2.2 mm. The free length of the cleaning blade (the length between the position where the cleaning blade is fixed in the apparatus and the position of the edge portion abutting on the latent image carrier) is generally selected from the range of 5 to 15 mm. Preferably, it is selected from the range of 7 to 12 mm. The width may be appropriately set according to the axial length of the latent image carrier (specifically, the axial length of a portion where the latent image is formed on the latent image carrier). The contact angle of the cleaning blade with the latent image carrier (the angle between the tangent to the surface of the image carrier and the cleaning blade) is selected from 18 to 32 degrees, and preferably from 22 to 28 degrees. Is done.
[0225]
The material of the cleaning blade is not particularly limited as long as it is an elastic body satisfying the above physical properties, and various elastic bodies can be used. As a specific elastic body, an elastic body such as polyurethane, silicone rubber, nitrile rubber, and chloroprene rubber can be used. Further, in order to obtain an elastic body satisfying the above physical properties, a method of controlling the degree of crosslinking of the elastic body and the like can be mentioned.
[0226]
<Fixing step>
The fixing step in the present invention is a step of fixing the toner image transferred onto the surface of the recording medium by a fixing device. As the fixing device, a heat fixing method using a heat roll is preferably used. The heat fixing device is provided with a heater lamp for heating inside a cylindrical cored bar, and a fixing roller having a so-called release layer formed by a heat-resistant resin coating layer or a heat-resistant rubber coating layer on the outer peripheral surface of the fixing roller. A pressure roller or a pressure belt having a heat-resistant elastic layer formed on the outer peripheral surface of a cylindrical cored bar. In the fixing process of the unfixed toner image, the recording medium on which the unfixed toner image is formed is inserted between the fixing roller and the pressure roller to fix the binder resin, additives, and the like in the toner by thermal melting. Do.
In the image forming method of the present invention, the fixing method is not particularly limited.
[0227]
Examples of the recording medium onto which the toner image is transferred include plain paper and OHP sheets used in electrophotographic copying machines and printers. In order to further improve the smoothness of the image surface after fixing, it is preferable that the surface of the transfer-receiving body is also as smooth as possible. Etc. can be suitably used.
[0228]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
(Manufacture of toner and developer)
The toner was manufactured by the following method. That is, the following resin fine particle dispersion, colorant particle dispersion, and release agent particle dispersion are prepared, and a predetermined amount of these is mixed and stirred, and a polymer of an inorganic metal salt is added to ionize and neutralize. Then, an aggregate of the above particles was formed. The pH of the system was adjusted from weakly acidic to neutral with an inorganic hydroxide, and then heated to a temperature equal to or higher than the glass transition point of the resin fine particles to fuse and unite. Thereafter, a desired toner was obtained through a sufficient washing, solid-liquid separation and drying steps. Hereinafter, specific examples of a method of adjusting each material and a method of forming aggregated particles will be described.
[0229]
(Preparation of resin fine particle dispersion)
325 parts by weight of styrene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
75 parts by weight of n-butyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
9 parts by weight of β-carboxyethyl acrylate (Rhodia Nika)
Nonanediol diacrylate (Shin-Nakamura Chemical) 1.5 parts by weight
Dodecanethiol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 2.7 parts by weight
[0230]
A mixture prepared by dissolving the above components and dissolving 4 g of an anionic surfactant Dowfax (manufactured by Dow Chemical Company) in 550 g of ion-exchanged water was dispersed and emulsified in a flask, and slowly stirred and mixed for 10 minutes. 50 g of ion-exchanged water in which 6 g was dissolved was added. Next, after the system was sufficiently purged with nitrogen, the system was heated to 80 ° C. in an oil bath while stirring the flask, and emulsion polymerization was continued for 5 hours.
Thus, an anionic resin dispersion having a center diameter of 195 nm, a solid content of 42%, a glass transition point of 51.5 ° C. and Mw of 30,000 was obtained.
[0231]
(Preparation of Colorant Particle Dispersion 1)
Yellow pigment C.I. I. Pigment Yellow 180 (manufactured by Clariant Japan) 50 parts by weight
5 parts by weight of anionic surfactant Neogen SC (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
200 parts by weight of ion exchange water
[0232]
The above components were mixed and dissolved, and dispersed with a homogenizer (Ultra Turrax manufactured by IKA) for 10 minutes to obtain a colorant particle dispersion having a center particle diameter of 120 nm.
[0233]
(Preparation of Colorant Particle Dispersion 2)
Colorant particles having a center particle diameter of 125 nm were prepared in the same manner as in the preparation of the colorant particle dispersion liquid 1 except that a cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3: manufactured by Dainichi Seika) was used as the colorant. A dispersed dispersion was obtained.
[0234]
(Preparation of Colorant Particle Dispersion 3)
A dispersion in which colorant particles having a center particle diameter of 128 nm are dispersed in the same manner as in the preparation of the colorant particle dispersion 1, except that a magenta pigment (CI Pigment Red 122: manufactured by Dainichi Seika) is used as the colorant. Got.
[0235]
(Preparation of Colorant Particle Dispersion 4)
A colorant particle having a central particle diameter of 132 nm was obtained in the same manner as in the preparation of the colorant particle dispersion liquid 1, except that a black pigment (carbon black: manufactured by Cabot Corporation) was used as the colorant.
[0236]
(Preparation of release agent dispersion)
Polyethylene wax PW725 (melting point 103 ° C, manufactured by Toyo Petrolite) 45 parts by weight
5 parts by weight of cationic surfactant Neogen RK (Daiichi Kogyo Seiyaku)
200 parts by weight of ion exchange water
[0237]
The above was heated to 95 ° C. and sufficiently dispersed in Ultra Turrax T50 manufactured by IKA, followed by dispersion treatment with a pressure discharge type Gaulin homogenizer to obtain a wax dispersion having a center diameter of 216 nm.
[0238]
(Adjustment of yellow toner particles 1)
80 parts by weight of resin fine particle dispersion
Colorant particle dispersion 1 30 parts by weight
Release agent particle dispersion 35 parts by weight
13 parts by weight of colloidal silica ST-OS (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., center particle diameter 20 nm, solid content 20%)
7 parts by weight of colloidal silica ST-OL (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., center particle diameter 40 nm, solid content 20%)
0.41 parts by weight of polyaluminum chloride
[0239]
The above was sufficiently mixed and dispersed in a round stainless steel flask with Ultra Turrax T50.
Next, 0.36 parts by weight of polyaluminum chloride was added thereto, and the dispersion operation was continued with Ultra Turrax. The flask was heated to 47 ° C. while stirring in a heating oil bath. After maintaining at 47 ° C. for 60 minutes, 30 parts by weight of the resin fine particle dispersion was gradually added thereto.
Thereafter, the pH in the system was adjusted to 5.4 with a 0.5 Mol / L aqueous solution of sodium hydroxide, the stainless steel flask was sealed, and the mixture was heated to 96 ° C. while continuing to stir using a magnetic seal, followed by 5 hours. Held.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled, filtered, and sufficiently washed with ion-exchanged water, and then subjected to solid-liquid separation by Nutsche suction filtration. This was further redispersed in 3 L of ion exchange water at 40 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes.
This was repeated five more times, and when the pH of the filtrate became 7.01, the electric conductivity became 9.8 μS / cm, and the surface tension became 71.1 Nm, solid-liquid separation was performed by Nutsche suction filtration using No. 5A filter paper. Was. Then, vacuum drying was continued for 12 hours to obtain yellow toner particles 1 having a volume average particle diameter of 5.6 μm and an average shape index of 120.5. The ratio G′2 / of the storage elastic modulus G′1 obtained at a measurement frequency of 6.28 rad / s at 50 ° C. and the storage elastic modulus G′2 (Pa · s) at 62.8 rad / s of this toner. G′1 was 3.2.
[0240]
(Adjustment of cyan toner particles 1)
80 parts by weight of resin fine particle dispersion
Colorant particle dispersion 2 25 parts by weight
Release agent particle dispersion 35 parts by weight
13 parts by weight of colloidal silica ST-OS (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., center particle diameter 20 nm, solid content 20%)
7 parts by weight of colloidal silica ST-OL (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., center particle diameter 40 nm, solid content 20%)
0.41 parts by weight of polyaluminum chloride
[0241]
In the same manner as in the preparation of the yellow toner particles 1, the above components were used to obtain cyan toner particles 1 having a volume average particle diameter of 5.8 μm and an average shape index of 122. The ratio G′2 / of the storage elastic modulus G′1 obtained at a measurement frequency of 6.28 rad / s at 50 ° C. and the storage elastic modulus G′2 (Pa · s) at 62.8 rad / s of this toner. G′1 was 3.4.
[0242]
(Adjustment of magenta toner particles 1)
80 parts by weight of resin fine particle dispersion
Colorant particle dispersion 3 20 parts by weight
Release agent particle dispersion 35 parts by weight
13 parts by weight of colloidal silica ST-OS (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., center particle diameter 20 nm, solid content 20%)
7 parts by weight of colloidal silica ST-OL (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., center particle diameter 40 nm, solid content 20%)
0.41 parts by weight of polyaluminum chloride
[0243]
Magenta toner particles 1 having a volume average particle diameter of 5.6 μm and an average shape index of 125 were obtained in the same manner as in the preparation of the yellow toner particles 1 with the above components. The ratio G′2 / of the storage elastic modulus G′1 obtained at a measurement frequency of 6.28 rad / s at 50 ° C. and the storage elastic modulus G′2 (Pa · s) at 62.8 rad / s of this toner. G′1 was 3.0.
[0244]
(Adjustment of black toner particles 1)
80 parts by weight of resin fine particle dispersion
Colorant particle dispersion 4 30 parts by weight
Release agent particle dispersion 35 parts by weight
13 parts by weight of colloidal silica ST-OS (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., center particle diameter 20 nm, solid content 20%)
7 parts by weight of colloidal silica ST-OL (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., center particle diameter 40 nm, solid content 20%)
0.41 parts by weight of polyaluminum chloride
Black toner particles 1 having a volume average particle diameter of 5.9 μm and an average shape index of 128 were obtained in the same manner as in the preparation of the yellow toner particles 1 with the above components. The ratio G′2 / of the storage elastic modulus G′1 obtained at a measurement frequency of 6.28 rad / s at 50 ° C. and the storage elastic modulus G′2 (Pa · s) at 62.8 rad / s of this toner. G′1 was 3.1.
[0245]
(Adjustment of yellow toner particles 2)
9.0 parts by weight of colloidal silica ST-OS
6.5 parts by weight of colloidal silica ST-OL
Release agent particle dispersion 30 parts by weight
0.40 parts by weight of polyaluminum chloride
[0246]
By operating in the same manner as for the yellow toner particles 1, yellow toner particles 2 having a volume average particle diameter of 5.2 μm and an average shape index of 120 were obtained. The ratio G′2 / of the storage elastic modulus G′1 obtained at a measurement frequency of 6.28 rad / s at 50 ° C. and the storage elastic modulus G′2 (Pa · s) at 62.8 rad / s of this toner. G′1 was 4.2.
[0247]
(Adjustment of cyan toner particles 2)
9.0 parts by weight of colloidal silica ST-OS
6.5 parts by weight of colloidal silica ST-OL
Release agent particle dispersion 30 parts by weight
0.40 parts by weight of polyaluminum chloride
[0248]
Other than the above, cyan toner particles 2 having a volume average particle diameter of 5.6 μm and an average shape index of 123 were obtained in the same manner as the cyan toner particles 1. The ratio G′2 / of the storage elastic modulus G′1 obtained at a measurement frequency of 6.28 rad / s at 50 ° C. and the storage elastic modulus G′2 (Pa · s) at 62.8 rad / s of this toner. G′1 was 4.5.
[0249]
(Adjustment of magenta toner particles 2)
9.0 parts by weight of colloidal silica ST-OS
6.5 parts by weight of colloidal silica ST-OL
Release agent particle dispersion 30 parts by weight
0.40 parts by weight of polyaluminum chloride
[0250]
The magenta toner particles 2 having a volume average particle size of 5.5 μm and an average shape index of 120 were obtained in the same manner as the magenta toner particles 1 except that The ratio G′2 / of the storage elastic modulus G′1 obtained at a measurement frequency of 6.28 rad / s at 50 ° C. and the storage elastic modulus G′2 (Pa · s) at 62.8 rad / s of this toner. G′1 was 4.3.
[0251]
(Adjustment of black toner particles 2)
9.0 parts by weight of colloidal silica ST-OS
6.5 parts by weight of colloidal silica ST-OL
Release agent particle dispersion 30 parts by weight
0.40 parts by weight of polyaluminum chloride
[0252]
By operating in the same manner as for the black toner particles 1 except that the above-mentioned was set, black toner particles 3 having a volume average particle diameter of 5.9 μm and an average shape index of 128 were obtained. The ratio G′2 / of the storage elastic modulus G′1 obtained at a measurement frequency of 6.28 rad / s at 50 ° C. and the storage elastic modulus G′2 (Pa · s) at 62.8 rad / s of this toner. G′1 was 4.3.
[0253]
(Adjustment of yellow toner particles 3)
6.5 parts by weight of colloidal silica ST-O (manufactured by Nissan Chemical Industries, Inc., central particle diameter 8 nm, solid content 20%)
6.5 parts by weight of colloidal silica ST-OL (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., center particle diameter 40 nm, solid content 20%)
Release agent particle dispersion 30 parts by weight
[0254]
By operating in the same manner as for the yellow toner particles 1, yellow toner particles 3 having a volume average particle diameter of 5.4 μm and an average shape index of 122 were obtained. The ratio G′2 / of the storage elastic modulus G′1 obtained at a measurement frequency of 6.28 rad / s at 50 ° C. and the storage elastic modulus G′2 (Pa · s) at 62.8 rad / s of this toner. G′1 was 6.1.
[0255]
(Adjustment of cyan toner particles 3)
6.5 parts by weight of colloidal silica ST-O (manufactured by Nissan Chemical Industries, Inc., central particle diameter 8 nm, solid content 20%)
6.5 parts by weight of colloidal silica ST-OL (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., center particle diameter 40 nm, solid content 20%)
Release agent particle dispersion 30 parts by weight
[0256]
By operating in the same manner as for the cyan toner particles 1 except that the above-mentioned was set, cyan toner particles 3 having a volume average particle diameter of 5.8 μm and an average shape index of 124 were obtained. The ratio G′2 / of the storage elastic modulus G′1 obtained at a measurement frequency of 6.28 rad / s at 50 ° C. and the storage elastic modulus G′2 (Pa · s) at 62.8 rad / s of this toner. G′1 was 6.3.
[0257]
(Adjustment of magenta toner particles 3)
6.5 parts by weight of colloidal silica ST-O (manufactured by Nissan Chemical Industries, Inc., central particle diameter 8 nm, solid content 20%)
6.5 parts by weight of colloidal silica ST-OL (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., center particle diameter 40 nm, solid content 20%)
Release agent particle dispersion 30 parts by weight
[0258]
The magenta toner particles 3 having a volume average particle diameter of 5.7 μm and an average shape index of 119 were obtained in the same manner as the magenta toner particles 1 except that The ratio G′2 / of the storage elastic modulus G′1 obtained at a measurement frequency of 6.28 rad / s at 50 ° C. and the storage elastic modulus G′2 (Pa · s) at 62.8 rad / s of this toner. G′1 was 5.9.
[0259]
(Adjustment of black toner particles 3)
6.5 parts by weight of colloidal silica ST-O (manufactured by Nissan Chemical Industries, Inc., central particle diameter 8 nm, solid content 20%)
6.5 parts by weight of colloidal silica ST-OL (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., center particle diameter 40 nm, solid content 20%)
Release agent particle dispersion 30 parts by weight
By operating in the same manner as for the black toner particles 1 except for the above, black toner particles 3 having a volume average particle diameter of 6.0 μm and an average shape index of 129 were obtained. The ratio G′2 / of the storage elastic modulus G′1 obtained at a measurement frequency of 6.28 rad / s at 50 ° C. and the storage elastic modulus G′2 (Pa · s) at 62.8 rad / s of this toner. G′1 was 5.8.
[0260]
(Adjustment of yellow toner particles 4)
14.0 parts by weight of colloidal silica ST-OS
Colloidal silica ST-OL 4.0 parts by weight
Release agent particle dispersion 35 parts by weight
0.39 parts by weight of polyaluminum chloride
[0261]
By operating in the same manner as for the yellow toner particles 1 except for the above, yellow toner particles 4 having a volume average particle diameter of 5.5 μm and an average shape index of 125 were obtained. The ratio G′2 / of the storage elastic modulus G′1 obtained at a measurement frequency of 6.28 rad / s at 50 ° C. and the storage elastic modulus G′2 (Pa · s) at 62.8 rad / s of this toner. G′1 was 2.0.
[0262]
(Adjustment of cyan toner particles 4)
14.0 parts by weight of colloidal silica ST-OS
Colloidal silica ST-OL 4.0 parts by weight
Release agent particle dispersion 35 parts by weight
0.39 parts by weight of polyaluminum chloride
[0263]
Other than the above, cyan toner particles 4 having a volume average particle diameter of 5.4 μm and an average shape index of 128 were obtained in the same manner as the cyan toner particles 1. The ratio G′2 / of the storage elastic modulus G′1 obtained at a measurement frequency of 6.28 rad / s at 50 ° C. and the storage elastic modulus G′2 (Pa · s) at 62.8 rad / s of this toner. G′1 was 2.2.
[0264]
(Adjustment of magenta toner particles 4)
14.0 parts by weight of colloidal silica ST-OS
Colloidal silica ST-OL 4.0 parts by weight
Release agent particle dispersion 35 parts by weight
0.39 parts by weight of polyaluminum chloride
[0265]
The magenta toner particles 4 having a volume average particle diameter of 5.8 μm and an average shape index of 124 were obtained in the same manner as for the magenta toner particles 1 except for the above. The ratio G′2 / of the storage elastic modulus G′1 obtained at a measurement frequency of 6.28 rad / s at 50 ° C. and the storage elastic modulus G′2 (Pa · s) at 62.8 rad / s of this toner. G′1 was 2.1.
[0266]
(Adjustment of black toner particles 4)
14.0 parts by weight of colloidal silica ST-OS
Colloidal silica ST-OL 4.0 parts by weight
Release agent particle dispersion 35 parts by weight
0.39 parts by weight of polyaluminum chloride
[0267]
By operating in the same manner as for the black toner particles 1 except that the above-mentioned was set, black toner particles 4 having a volume average particle diameter of 5.7 μm and an average shape index of 128 were obtained. The ratio G′2 / of the storage elastic modulus G′1 obtained at a measurement frequency of 6.28 rad / s at 50 ° C. and the storage elastic modulus G′2 (Pa · s) at 62.8 rad / s of this toner. G′1 was 2.2.
[0268]
(Preparation of Toner 1 and Developer 1)
100 parts of each of the yellow toner particles 1, cyan toner particles 1, magenta toner particles 1, and black toner particles 1 are blended with 2 parts of hydrophobic silica (TS720) in a sample mill, and then, using a 45 μm mesh sieve. The coarse particles were removed to obtain toner 1. Further, 5 parts of the toner and 100 parts of a 50 μm ferrite carrier coated with 1% polymethyl methacrylate were stirred and mixed using a V blender, and then sieved with a 177 μm mesh sieve to obtain a four-color developer 1. Was.
[0269]
(Preparation of Toner 2 and Developer 2)
Toner 2 and developer 2 were prepared using yellow toner particles 2, cyan toner particles 2, magenta toner particles 2, and black toner particles 2 instead of toner particles 1 of developer 1.
[0270]
(Production of Toner 3 and Developer 3)
Toner 3 and developer 3 were prepared using yellow toner particles 3, cyan toner particles 3, magenta toner particles 3, and black toner particles 3 instead of toner particles 1 of developer 1.
[0271]
(Production of Toner 4 and Developer 4)
Toner 4 and developer 4 were prepared using yellow toner particles 4, cyan toner particles 4, magenta toner particles 4, and black toner particles 4 instead of toner particles 1 of developer 1.
[0272]
(Manufacture of photoreceptor)
The photoreceptor of the present invention was produced by the following method.
(Preparation of Photoconductor 1)
An aluminum substrate having a diameter of 30 mmφ was polished by a centerless polishing apparatus, and the surface roughness was set to Rz = 0.6 μm. As a cleaning step, the cylinder was subjected to a degreasing treatment, an etching treatment with a 2 wt% sodium hydroxide solution for 1 minute, a neutralization treatment, and a cleaning with pure water in order. Next, as an anodizing treatment step, an anodized film (current density: 1.0 A / dm2) was formed on the cylinder surface with a 10 wt% sulfuric acid solution. After washing with water, the resultant was immersed in a 1 wt% nickel acetate solution at 80 ° C. for 20 minutes to perform sealing treatment. Further, pure water washing and drying were performed. Thus, a 7 μm anodic oxide film was formed on the surface of the aluminum cylinder.
[0273]
Chlorogallium having strong diffraction peaks at 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 28.3 ° in the X-ray diffraction spectrum on this aluminum substrate at Bragg angles (2θ ± 0.2 °). 1 part of phthalocyanine was mixed with 1 part of polyvinyl butyral (Eslec BM-S, Sekisui Chemical) and 100 parts of n-butyl acetate, and the mixture was treated with glass beads for 1 hour using a paint shaker and dispersed. Was dip-coated on the undercoat layer and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of about 0.15 μm.
[0274]
Next, the coating solution prepared by dissolving 2 parts of a polymer compound represented by the following formula (IIa) and 3 parts of a polymer compound represented by the following formula (IIIa) (viscosity average molecular weight: 39,000) in 20 parts of chlorobenzene was charged into the above-mentioned charge generation solution. The layer was applied by dip coating and heated at 110 ° C. for 40 minutes to form a 20 μm-thick charge transport layer.
[0275]
Embedded image

[0276]
The constituent materials shown below are dissolved in 5 parts of isopropyl alcohol, 3 parts of tetrahydrofuran, and 0.3 parts of distilled water, and 0.5 parts of an ion exchange resin (Amberlyst 15E) is added. Decomposition was performed.
[0277]
Constituent materials
Exemplified compound (IVa) 2 parts
Methyltrimethoxysilane 2 parts
0.5 parts of tetramethoxysilane
0.3 parts of colloidal silica
[0278]
Embedded image

To 2 parts of the liquid obtained by filtering and separating the ion exchange resin from the hydrolyzed product, 0.04 part of aluminum trisacetylacetonate and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene (BHT) 0 The coating solution was applied on the charge transport layer by a ring-type dip coating method, air-dried at room temperature for 30 minutes, cured by heating at 170 ° C. for 1 hour, and cured to a film thickness of about 3 mm. Was formed.
[0280]
(Preparation of Photoconductor 2)
The photoconductor 1 was manufactured in the same manner as the photoconductor 1, except that the surface layer was not provided.
[0281]
(Cleaning blade)
In the examples and comparative examples, the following two types of cleaning blades were used.

[0282]
Examples, Comparative Examples
(Running test and image quality evaluation)
Using a modified machine provided with a toner recycling function of returning a collected toner after cleaning to a developing device to Docu Center Color 500 manufactured by Fuji Xerox, according to the following example, toner and developers 1-4, cleaning blades 1-2, Combination of photoconductors 1 and 2 and 100,000-sheet running test at 5% image density in full color mode under high temperature and high humidity (28 ° C, 85% RH) and low temperature and low humidity (10 ° C, 15% RH) did.
The Docu Center Color 500 modified machine includes a latent image carrier, charging means for charging the surface of the latent image carrier, and latent image forming means for forming a latent image on the charged surface of the latent image carrier. A developer that contains a developer including a toner and a carrier therein, develops the latent image with a layer of the developer formed on the surface of the developer carrier, and forms a toner image on the surface of the latent image carrier And a transfer unit for transferring the toner image to a transfer object.
The results are shown in Table 62.
[0283]
[Table 62]

[0284]
【The invention's effect】
By employing the method of the present invention, it has become possible to maintain a sufficiently high image quality for a long period of time in a system having a high-speed and miniaturized toner recycling function. In particular, even in an image forming apparatus equipped with a high-speed, low-pressure, low-power fixing device, for example, a belt-type fixing device, high gloss and high image quality can be maintained for a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of an apparatus for performing an image forming method of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged sectional view showing an example of a photoconductor used in the present invention.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view illustrating another example of the photoconductor used in the present invention.
FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view showing another example of the photoconductor used in the present invention.
FIG. 5 is an enlarged sectional view showing another example of the photoconductor used in the present invention.
FIG. 6 is an enlarged sectional view showing another example of the photoconductor used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Undercoat layer
2 Charge generation layer
3 charge transport layer
4 Conductive support
5 Surface protective layer
6 Single layer type photosensitive layer
101 Photoconductor (latent image carrier)
102 charger
103 Developing device (developing device)
104 transfer drum
105 cleaner
106 Pre-exposure unit
107 Recorded object
108 Potential sensor
109 fuser
110 Image input device
120 light beam scanner
121 Semiconductor Laser
122 collimator lens
123 polygon mirror
124 imaging optics
130 Light beam pulse width conversion circuit
140 color conversion processing circuit

Claims (1)

An electrostatic latent image forming step of forming a latent image on the electrophotographic photosensitive member, a developing step of developing the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member with an electrophotographic developer to form an image, A transfer step of transferring an image formed on the surface of the photoreceptor to the surface of the recording medium to form a transfer image, a fixing step of fixing the transfer image transferred to the surface of the recording medium, and removing residual toner by a cleaning unit The electrophotographic photoreceptor includes a siloxane-based resin having a charge transporting property and a crosslinked structure in a surface layer, and the electrophotographic developer includes a cleaning step. And a storage elastic modulus G′1 and a storage elasticity G′1 obtained at a measurement frequency of 6.28 rad / s at 50 ° C. 8 rad / The image forming method ratio G'2 / G'1 storage modulus G '2 (Pa · s) at the time of are those in the range of 2.5 to 4.5.

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