JP2004279740A - Resin composition for electrophotographic toner binder - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用トナーバインダー用樹脂組成物及び電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用プロセスでは紙等の上に転写されたトナーを定着するために、熱ロールを用いる方法が広く採用されている。この方法では、定着する下限温度は低いことが望ましく、一方で高温オフセットが発生する温度は高いことが望ましい。また、近年の省エネ定着に対応して樹脂の低軟化点化が望まれている。
【０００３】
これらの性質を満足させるべく、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、ポリエステル系共重合体に代表される軟化点を制御した分子量分布の広いトナーバインダーが提案されている。（（株）シーエムシー、トナーおよびトナー材料の最新技術）
【０００４】
スチレン−アクリル酸エステル系バインダーの場合、分子量分布の広い樹脂を得るためには懸濁重合法、乳化重合法による製造法が提案されている。しかしそれらは分散剤、乳化剤などの添加が必要となるが、樹脂中に残留してトナーの帯電性への影響が生じるおそれがあり、重合後に十分な洗浄が必要であった。また、重合残査、また残留モノマーによる臭気の影響があった。さらに上記の重合方法では、弊害として不要な低分子量成分が生成し、高温でのオフセットの原因となっていた。
一方、ビニル芳香族系炭化水素−共役ジエンブロック共重合体はその点、ラジカル重合法とは異なり分子量分布がシャープであり、オフセットを助長する低分子量成分の生成はない。しかしながら定着温度が高く、定着温度を下げるべくブロック共重合体中の共役ジエン含有量を上げるとブロッキングを引き起こしやすい問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】
面谷 信監修、「トナーおよびトナー材料の最新技術」、株式会社シーエムシー、２０００年２月、第１１章
【特許文献１】
特公昭６３−４８０５８号公報（第２ページ、第４カラム、第５−２３行目）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は低温定着性と耐高温オフセット性に優れる電子写真用トナーバインダー用樹脂組成物および電子写真用トナーを提供する事を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ビニル芳香族系炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体と特定のスチレン系樹脂からなる樹脂組成物が、低温定着性と耐高温オフセット性に優れる事を見いだし本発明に到った。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体５５〜１００質量部、（Ｂ１）重量平均分子量が２０００〜５０００であるスチレン系樹脂５〜４０質量部及び、（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなるスチレン系樹脂及び（Ｂ−ＩＩ）重量平均分子量が３００万〜７００万であるスチレン系樹脂のいずれか１種類以上を含むスチレン系樹脂（Ｂ２）０質量部を超えて４５質量部以下からなることを特徴とするトナーバインダー用樹脂組成物である。（Ａ）のブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が９５／５〜６０／４０であり、重量平均分子量が３万〜２０万であり、ビカット軟化点が５０〜８０℃であるブロック共重合体であることが好ましい。更に、好ましくは本発明は、１４０〜２００℃における損失弾性率（Ｇ”）が、１０１〜１０４（Ｐａ）である上記のトナーバインダー用樹脂組成物である。また、それらのトナーバインダー用樹脂組成物からなる電子写真用トナーである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の（Ａ）ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素単量体と、共役ジエン単量体より形成されるブロック共重合体であり、ビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジエン単量体の質量比が６０／４０〜９５／５であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいてポリスチレン換算した場合の重量平均分子量が３万〜２０万であり、ＩＳＯ３０６におけるビカット軟化点が５０℃〜８０℃である少なくとも１種類のブロック共重合体であることが好ましい。
【００１０】
本発明のブロック共重合体において使用されるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に好ましくはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種類以上混合使用してもよい。
【００１１】
また、共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらも同様に１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１２】
本発明のブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は６０質量％〜９５質量％、好ましくは７０質量％〜９０質量％、より好ましくは８０質量％〜９０質量％である。ビニル芳香族炭化水素含有量が７０質量％未満、共役ジエン含有量が３０質量％を超えると軟化点が低下しブロッキングを引き起こしやすくなる。逆にビニル芳香族炭化水素含有量が９５質量％を超え、共役ジエン含有量が５質量％未満では、低温定着性が低下するため好ましくない。
【００１３】
本発明のブロック共重合体の分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す）により測定された分子量分布曲線から求められる重量平均分子量を示すものである。これは、分子量既知の標準ポリスチレンのＧＰＣを測定し、そのピーク位置の保持容量を求めて分子量と保持容量との相関曲線を作図した検量線より求められる。
【００１４】
本発明におけるブロック共重合体の重量平均分子量は３万から２０万が好ましく、より好ましくは５万から１０万である。重量平均分子量が３万未満では耐オフセット性が低下し、また２０万を超えると定着性が低下する。
【００１５】
本発明におけるブロック共重合体のビカット軟化点とは、ＩＳＯ３０６に準拠した、１０Ｎ荷重における測定値である。本発明におけるブロック共重合体は、ビカット軟化点が５０〜８０℃であることが好ましい。ビカット軟化点が５０℃に満たないとブロッキング等、貯蔵安定性に劣り、８０℃を超えると低温定着性が劣る。
【００１６】
本発明のブロック共重合体の構造は特に制約は無いが、例えばラジアルブロック構造、線状構造のものが使用できる。これらは単独で使用しても混合して使用してもよい。例えば以下に示す一般式（イ）〜（へ）の線状構造から選ばれた少なくとも１つであることがより好ましい。
【００１７】
（イ）（Ａ−Ｂ）ｍ
（ロ）Ａ−（Ｂ−Ａ）ｍ
（ハ）Ａ−（Ｂ−Ａ）ｍ−Ａ
（ニ）Ａ−（Ｃ−Ｂ）ｍ
（ホ）Ａ−（Ｃ−Ｂ）ｍ−Ａ
（ヘ）Ａ−（Ｂ）ｍ−Ａ
【００１８】
但し、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合鎖、Ｂはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合鎖、Ｃは共役ジエンの重合鎖を示す。また、ｍはそれぞれ独立した１以上の整数を示す。また、分子鎖にＡ、ＢあるいはＣが複数存在する場合には、その分子量、共重合鎖にあってはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの分布状態などはそれぞれ独立していて、同一である必要はない。ブロック共重合体のビカット軟化点を低くする為には、マルチブロック化することが好ましい。
本発明で使用される（Ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体としては、（Ａ１）両端がビニル芳香族炭化水素ブロックであり、中間ブロックがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体であるブロック共重合体が好ましい。さらに本発明で使用する（Ａ）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合体としては、（Ａ２）両端がビニル芳香族炭化水素ブロックであり、中間ブロックがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体であることが好ましい。
また、本発明の両末端がビニル芳香族炭化水素ブロックであり、中間がビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム構造を有するブロック共重合体は、上記一般式（へ）において、共重合鎖Ｂがランダム構造であることを特徴とし、Ａで表現される両末端のビニル芳香族炭化水素重合鎖は、各々全分子鎖長の３質量％以下が好ましい。
【００１９】
本発明のブロック共重合体は、有機溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし、前記に説明したビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンの中から、それぞれ１種または２種以上を選びリビングアニオン重合させることにより得られる。
【００２０】
このリビングアニオン重合では、重合活性末端が存在する限り原料モノマーとしたビニル芳香族炭化水素、および共役ジエンが通常全量が重合し、該モノマーが残留することはほとんど無い。また連載移動反応による重合途中での反応活性末端の失活や新規生成を伴わないという重合反応上の特徴をもつ。そのため本発明における共重合体の分子量や分子構造は、モノマー、重合開始剤、ランダム化剤、活性末端の失活のために用いるプロトン供与性の物質（以下「重合停止剤」という）の仕込量、およびその添加時期、添加回数を適宜変えることにより目的に応じて制御することが可能である。
【００２１】
例えばビニル芳香族炭化水素連鎖と共役ジエンの連鎖が分かれたブロック型の分子構造を導入する場合は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの原料仕込みをそれぞれ別に分け、片方の反応が終了してから次の仕込みを実施するようにする。
【００２２】
また、ランダム構造の連鎖を作るには、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比が同じとなるようなランダム化剤を選択して添加するか、各モノマーの反応系への供給速度が、反応速度より常に遅くなるよう、すなわち重合の反応末端が常に飢餓状態にあるように少量ずつ添加する方法がある。
【００２３】
さらに、適当なランダム化剤の存在下でビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを同時に反応系中に添加すれば、テーパー型連鎖構造を持つ共重合体が生成する。
【００２４】
有機溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環系炭化水素、或いはエチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが使用できる。
【００２５】
重合開始剤である有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、本発明では例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどの単官能性重合開始剤、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどの多官能性重合開始剤が使用できる。
【００２６】
そして、共重合体中のビニル芳香族炭化水素のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合時の反応性比を変化させるランダム化剤の添加濃度を変えることにより制御することができる。そのランダム化剤は極性を持つ分子であり、アミン類やエーテル類、チオエーテル類、およびホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、その他にカリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが使用可能である。
適当なアミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状第三級アミンなども使用できる。エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。その他にトリフェニルフォスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウム、ナトリウムブトキシドなどを挙げることができる。
【００２７】
ランダム化剤は１種、または複数の種類を使用することができ、その添加濃度としては、原料とするモノマー１００質量部あたり合計０．００１〜１０質量部とすることが適当である。
【００２８】
リビングアニオン重合における重合停止剤として、本発明では水、アルコール、無機酸、有機酸、およびフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種以上が反応系中に添加されて重合が停止する。
【００２９】
重合停止剤としてのアルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノールなどが、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、炭酸などが、有機酸としてオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ベヘン酸などのカルボン酸、その他スルホン酸、スルフィン酸などが、フェノール系化合物として２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
重合停止剤として水はとくに賞用できる。
【００３０】
なお、重合活性末端の失活数は加えた重合停止剤の化学量論数に比例するので、重合停止剤は活性末端数より少ない化学量論数の量を数回に分けて添加することとして、重合中の活性末端の一部のみを失活させ、残った活性末端による重合をさらに継続させながら所定の重合率に達したところで残りの活性末端を失活させても良いし、また一度に全ての活性末端を失活させても良い。但し、重合の完了時にはその時点における活性末端数に対して充分な量の重合停止剤を添加して活性末端を全て失活させることが好ましい。
【００３１】
失活処理の終わった共重合体溶液から溶剤を分離するための方法としては、（１）メタノールなどの貧溶媒中に析出させる方法、（２）加熱ロールなどに共重合体溶液を供給し、溶剤のみを蒸発させて共重合体を分離する方法（ドラムドライヤー法）、（３）加熱したブロック共重合体（組成物）溶液を、そこに含まれる有機溶剤の該温度における平衡蒸気圧よりも低い圧力に保った缶中に連続的、あるいは間欠的に供給して脱揮する方法（フラッシュ蒸発法）、（４）ベント式押出機に通して脱揮させる方法、（５）温水中に撹拌しながら、共重合体溶液を吹き込んで溶剤を蒸発させる方法（スチームストリッピング法）などや、これらを組み合わせた方法が挙げられる。
【００３２】
上記の方法で得られるブロック共重合体は単独で使用しても、分子構造や、分子量、共役ジエン含有量の異なる二種類以上を使用してもよい。
【００３３】
次に本発明に用いるスチレン系樹脂について説明する。
（Ｂ１）、（Ｂ−ＩＩ）で使用されるスチレン系樹脂は、単量体成分としてスチレンが主体となればポリマー組成は特に制限はないが、ＨＩＰＳ、ＧＰＰＳ、ＭＳ（メチルメタクリレート−スチレン共重合体）、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体）、ｎ−ブチルアクリレート−スチレン共重合体、ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体等があげられる。
（Ｂ１）のスチレン系樹脂は、重量平均分子量２０００〜５０００である上記のスチレン系樹脂であり、低温定着性及びトナー製造工程における粉砕時の収率向上を考慮するといわゆる低分子量ＧＰＰＳであることが好ましい。低分子量ＧＰＰＳは単独で使用してもよく、異なる２種類以上を使用してもよい。スチレン系樹脂（Ｂ１）の添加量としては、樹脂組成物中の５〜４０質量％の範囲で添加することが好ましく、より好ましくは８〜３５質量％の範囲で添加することが好ましい。
もう１つのスチレン系樹脂（Ｂ２）は、トナーの帯電性を考慮すると（Ｂ−Ｉ）ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルからなるスチレン系樹脂（ＭＳ）が好ましく、さらに高温オフセットを考慮すると（Ｂ−ＩＩ）重量平均分子量が３００万から７００万である上記の各種のスチレン系樹脂が好ましく、特に、いわゆる高分子量ＧＰＰＳが好ましい。（Ｂ−Ｉ）と（Ｂ−ＩＩ）は単独で使用してもよく、異なる２種以上を併用してもよい。また、スチレン系樹脂（Ｂ２）の添加量としては、樹脂組成物中の４０質量％以下の範囲で添加することが好ましい。
尚、上記の重量平均分子量は、前述のスチレン系樹脂を例えばテトラヒドロフランのような有機溶媒に溶解させた可溶分を、ＧＰＣにより測定して得られた分子量分布曲線から求められる。
【００３４】
本発明のブロック共重合体、及びスチレン系樹脂の混合方法は特に制限されないが、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダーなどでドライブレンドしてもよく、さらに押出機で溶融化してペレット化しても良い。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の損失弾性率（Ｇ”）は動的粘弾性測定装置で測定した値を言う。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、１４０〜２００℃における損失弾性率（Ｇ”）が、１０１〜１０４（Ｐａ）であることが好ましく、より好ましくは１０１．５〜１０３．５（Ｐａ）である。１０４を超えると定着性が低下し、１０１に満たないと耐オフセット性が低下する。
【００３７】
本発明のトナーバインダー用樹脂組成物からなる電子写真用トナーの製法例を例示すると、トナー質量に基づいてトナーバインダーが通常４５〜９５質量％、公知の着色剤（カーボンブラック、フタロシアニン顔料、アゾレーキ顔料、ジスアゾ顔料、ロイコ染料等）が通常１〜１０質量％および磁性粉（鉄粉、フェライト粉、コバルト、ニッケルなどの化合物）が通常０〜５０質量％用いられたものがあげられる。さらに種々の添加剤として、帯電制御剤（サリチル酸類金属錯体、４級アンモニウム塩など）、滑剤（低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドなど）、外添剤、顕色剤、消色剤などを含むことができる。これらの添加剤の量はトナー質量に基づいて通常０〜１０質量％である。電子写真用トナーは上記成分を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その後粗粉砕され、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粉砕され粒径５〜２０μｍの微粒子として得られる。前記電子写真用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライトなどのキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また粉体の流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉末を用いることもできる。前記電子写真用トナーは支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着され使用される。定着方法については加熱ローラーと加圧ローラーの間に支持体を通過させる熱ロール定着方式が用いられている。
【００３８】
本発明において外添剤は従来使用されている外添剤が使用できる。外添剤としては、流動性改善、帯電特性安定化の目的から、表面が疎水化されたシリカ微粉体が用いられており、アルコキシシランによってシリカ表面のシラノール基を改質する方法（例えば特開昭５９−２３１５５０号公報）、シリコーンオイルによって表面を被覆する方法（例えば特開昭５８−６０７５４号公報）などのシリカ微粉体の疎水化処理法によって得られるシリカ微粉体を好ましく使用することができるが、下記の超微粉シリカを使用することがより好ましい。
本発明において外添剤として好適に使用される超微粉シリカは、実質的にストラクチャー構造を形成していないシリカ微粉体が、アルキルアルコキシシランとシリコーンオイルによって疎水化処理されてなるものであって、メタノール滴定法による疎水化度が４０〜９０％であることを特徴とする疎水性シリカ微粉体である。メタノール滴定法による疎水化度は６５％以上で、ゆるめ嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３ 以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明の疎水性シリカ微粉体において、メタノール滴定法による疎水化度が４０％未満であると、疎水性能が低く、吸湿性が高くなるために高湿環境下においてはトナーの帯電量が低下し画像不良を引き起こす改善効果が小さくなる。また、疎水化度が９０％超であると、シリカ粒子自体の帯電性制御が難しく、また凝集粉が多く見受けられるようになる。
【００４０】
本発明において、「実質的にストラクチャー構造を形成していない」とは、画像解析装置によって測定された球形度が０．９以上であると定義される。画像解析装置としては、例えば日本アビオニクス社製「ＳＰＩＣＣＡ−ＩＩ」が用いられる。具体的には任意に選ばれた２０個以上の粒子を画像解析装置によって取り込み、測定された球形度が０．９以上であることが好ましい。
【００４１】
超微粉シリカは、ＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ２ ／ｇであり、透過型電子顕微鏡により観察された一次粒子平均径は０．０５〜０．５０μｍの球状シリカ粉末を疎水化処理したものが好ましい。このような球状シリカ粉末の製造方法としては、例えばシリコン粒子を化学炎や電気炉等で形成された高温場に投じて酸化反応させながら球状化する方法（例えば特許第１５６８１６８号明細書）、シリコン粒子スラリーを火炎中に噴霧して酸化反応させながら球状化する方法（例えば特開２０００−２４７６２６号公報）などによって製造することができる。
【００４２】
球状シリカ粉末の「球状」の程度としては、平均球形度が０．８５以上であることが好ましい。平均球形度は、実体顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等にて撮影した粒子像を画像解析装置を用いて測定することができる。
【００４３】
本発明において、疎水化度は以下のメタノール滴定法により測定できる。すなわち、イオン交換水５０ｍｌ、試料０．２ｇをビーカーに入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下する。ビーカー内のメタノール濃度が増加するにつれ粉体は徐々に沈降していき、その全量が沈んだ終点におけるメタノール−水混合溶液中のメタノールの質量分率を疎水化度（％）とする。
【００４４】
また、ゆるめ嵩密度は以下の方法によって測定できる。すなわち、水平な場所に設置した容量１００ｍｌのステンレス製カップに試料を圧粉しないようにゆっくりと粉体がカップから溢れるまで徐々に加えていき、カップ上部から溢れた部分を平らな板で掻きとり、カップ上端に対して粉体が水平に充填された状態にする。このとき充填された粉体の質量をカップの容量で割って得られた値をゆるめ嵩密度（ｇ／ｃｍ３）とする。
【００４５】
本発明で用いられる疎水化処理剤は、アルキルアルコキシシランであることが好ましく、第一段階目がアルキルアルコキシシランとし、第二段階目がアルキルアルコキシシランとシリコーンオイルとすることが好ましい。
アルキルアルコキシシランとしては、反応性の観点からアルキル鎖のカーボン数が１０以下、アルコキシ基が３個のものが特に好ましく、また、シリコーンオイルは、特別なものである必要がなく、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル及び末端あるいは側鎖をアルコキシ基によって変成した反応性シリコーンオイルなどを用いることができる。本発明の超微粉シリカは、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）による処理物からなるものであることが好ましい。
【００４６】
本発明の電子写真用トナーの外添剤は、本発明の上記の超微粉シリカからなるものが好ましい。本発明の外添剤は、従来のシリカ微粉体からなる外添剤と同等にして使用することができる。その一例は、特開平２０００−３３０３２８号公報に記載されている。
【００４７】
【本発明の実施の形態】
以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
【００４８】
製造例１
ブロック共重合体（Ａ−１）の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン４９０ｋｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液３０００ｍＬを加えておき、次いで２ｋｇのスチレンモノマーを一括で仕込み、これをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、総量１７６ｋｇのスチレンモノマー、及び総量２０ｋｇのブタジエンを、それぞれ８８ｋｇ／ｈ、１０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加させ、添加終了後も５分間そのままの状態を保った。
（４）さらに２ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、重合を完結させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、数平均分子量が８万で、ポリスチレンブロック部とスチレンとブタジエンのランダム構造部を持つ重合体を含む重合液を得た。これ脱揮して目的の重合体Ａ−１を得た。
【００４９】
製造例２〜３
同様にして、ブロック共重合体の分子量を開始剤の量で調整したブロック共重合体Ａ−２，Ａ−３を製造した。結果を表１に示した。
【００５０】
製造例４
ブロック共重合体のＡ−４，Ａ−５の製造
（１）反応容器中にシクロヘキサン４９０ｋｇと３６ｋｇのスチレンモノマー、及びテトラヒドロフラン７５ｇを仕込み、３０℃に保った。
（２）この中に重合触媒溶液１８００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（３）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を８０℃に保ちながら、９ｋｇのブタジエンと７０ｋｇのスチレンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（４）反応が終了した後、反応系の内温を５０℃に保ちながらさらにブタジエン２７ｋｇとスチレンモノマー７０ｋｇを一括添加して反応させた。
（５）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて分子量が１９万で、スチレンブロック構造と、スチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを重合液Ａ−４−１とした。
（６）反応容器中にシクロヘキサン４９０ｋｇと１０５ｋｇのスチレンモノマー、及びテトラヒドロフラン７５ｇを仕込み、５０℃に保った。
（７）この中に重合触媒溶液１０００ｍＬを加え、スチレンモノマーをアニオン重合させた。
（８）スチレンモノマーが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に保ちながら、３５ｋｇのブタジエンと７０ｋｇのスチレンを一括添加して引き続きこれを反応させた。
（９）反応が終了した後、反応系の内温を５０℃に保ちながらさらにブタジエン２７ｋｇとスチレンモノマー７０ｋｇを一括添加して反応させた。
（１０）最後に全ての重合活性末端を水により失活させて数平均分子量が１７万で、スチレンブロック構造と、スチレンとブタジエンのテーパー構造部を持つ重合体を含む重合液を得て、これを重合液Ａ−４−２とした。
（１１）先述の重合液Ａ−４−１の１００質量部に対して重合液Ａ−４−２を５０質量部混合した後、脱揮して目的の組成物Ａ−４を得た。また、重合液Ａ−４−２を単独で脱揮してＡ−５を得た。結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
重量平均分子量については、ポリマーラボラトリー社製ＰＬｇｅｌ、ＭＩＸＥＤ−Ｂカラムを使用し、測定温度４０℃、ポリマー濃度２ｍｇ／ｍＬ、流速１ｍＬ／ｍｉｎの条件にて、ＲＩ検出器によって求めた。
【００５３】
損失弾性率（Ｇ”）はレオメトリクス社製ダイナミックストレスレオメータ、ＤＳＲ−２００を使用して測定した。条件は周波数をω＝１ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪率は自動とした。この状態で温度依存性測定を行った。測定サンプルは樹脂ペレットを厚さ１ｍｍに加熱成形し、円盤状に切り出したものを用いた。
【００５４】
表２に示すスチレン系樹脂を用い、表３、表４の配合比で混合し、溶融混練させて目的の樹脂組成物を得た。各々の損失弾性率（Ｇ”）を同様に表３に示す。
【００５５】
【表２】
【表３】
【表４】
超微粉シリカの製造
内炎と外炎が形成するニ重管構造のＬＰＧ−酸素混合型バーナーが炉頂に設置されてなる燃焼炉と、その下部に直結された捕集系ラインからなる装置を用いて球状シリカ粉末を製造した。上記バーナーの中心部に設けられたスラリー噴霧用ニ流体ノズルの中心部から、金属シリコン粉末（平均粒径１０．５μｍ）５０質量部と水５０質量部からなるスラリーを火炎中（温度約１９００℃）に２０．０ｋｇ／時間の速度で噴射すると共に、その周囲から酸素を供給した。生成した球状シリカ粉末は、ブロワーによって捕集ラインへ空気輸送され、バグフィルターで捕集した。得られた球状シリカ粉末のＢＥＴ比表面積は３０．０ｍ２ ／ｇ、ゆるめ嵩密度は０．１５４ｇ／ｃｍ３ 、平均球形度は０．９であった。
【００５９】
上記で得られた球状シリカ粉末２００ｇを振動流動層（中央化工機社製「振動流動層装置ＶＵＡ−１５型」）に仕込み、吸引ブロワーにより循環させた空気で流動化させながら水３ｇを噴霧して５分間流動混合させた後、ＨＭＤＳ（東芝シリコーン社製商品名「ＴＳＬ−８８０２」）５ｇを噴霧し、３０分間流動混合した。得られた疎水性球状シリカ微粉体のメタノール滴定法による疎水化度と、ゆるめ嵩密度を測定した。それらの結果を下表に示す。
【００６０】
【表５】
トナーの製造
樹脂組成物１００質量部に、カーボンブラック（三菱化成（株）製ＭＡ−１００）７質量部、ワックスとしてポリエチレンワックス１質量部、帯電制御剤（日本カーリット社製 ＬＲ−１４７）１質量部を混合し、３０ｍｍ二軸押出機にて溶融押出ししてペレットとした。次いでハンマーミルで粗粉砕し、さらにジェット粉砕機にて微粉砕、ディスパーションセパレーターで分級し、平均粒径１２μｍのトナーを得た。得られたトナー１５０質量部にフェライトキャリア（パウダーテック（株）製 Ｆ−１００）８５０質量部を均一混合し、現像剤とした。この現像剤を用いて、市販複写機（コピア（株）製セレックス）にて画出した。この転写画を温度調整可能な一対の加熱定着ローラー（画像面シリコンゴムローラー）に、送り速度２００ｍｍ／ｓｅｃにて通過させた。定着性、耐オフセット性、貯蔵安定性を表３、表４に示す。
【００６２】
実施例１の樹脂組成物を用いた現像剤１００質量部に外添剤として上記の疎水性球状シリカを０．５質量部混合し、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
【００６３】
定着開始温度が１３０℃未満のものを○、１３０℃〜１５０℃のものを△、１５０℃以上のものを×とした。同様にオフセット開始温度が１８０℃未満のものを×、１８０℃〜２００℃を△、２００℃以上を○とした。また、耐ブロッキング性については、２００ｃｃビーカーに現像剤を入れ、４０℃環境で７日間放置後の粉体相互のブロッキング現象を確認した。ブロッキングのないものを○、ブロッキング現象があるものを×とした。
【００６４】
【発明の効果】
このように、本発明のトナーバインダー用樹脂組成物、特に特定の組成比、分子量、ビカット軟化点を示すブロック共重合体とスチレン系樹脂からなる、特定の範囲の動的粘弾性挙動を有するトナーバインダー用樹脂組成物は、低温定着性と耐オフセット性に優れており、トナーバインダー用樹脂組成物として好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for an electrophotographic toner binder and an electrophotographic toner.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In an electrophotographic process, a method using a hot roll has been widely adopted to fix toner transferred onto paper or the like. In this method, the lower limit temperature for fixing is desirably low, while the temperature at which high-temperature offset occurs is desirably high. In addition, there is a demand for a resin having a lower softening point in response to energy-saving fixing in recent years.
[0003]
To satisfy these properties, a toner binder having a controlled softening point and a wide molecular weight distribution represented by a styrene- (meth) acrylate copolymer and a polyester copolymer has been proposed. (CMC Co., Ltd., the latest technology in toner and toner materials)
[0004]
In the case of a styrene-acrylate binder, a production method using a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method has been proposed in order to obtain a resin having a wide molecular weight distribution. However, these require the addition of a dispersant, an emulsifier, and the like, but they may remain in the resin and affect the chargeability of the toner, so that sufficient washing is required after polymerization. In addition, there was an effect of odor due to polymerization residue and residual monomer. Further, in the above polymerization method, unnecessary low molecular weight components are generated as a detrimental factor, causing offset at high temperatures.
On the other hand, unlike the radical polymerization method, the vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene block copolymer has a sharp molecular weight distribution and does not generate low molecular weight components that promote offset. However, the fixing temperature is high, and if the content of the conjugated diene in the block copolymer is increased in order to lower the fixing temperature, there is a problem that blocking tends to occur.
[0005]
[Non-patent document 1]
Supervised by Shin Monetani, "Latest Technologies for Toners and Toner Materials", CMC Corporation, February 2000, Chapter 11
[Patent Document 1]
JP-B-63-48058 (2nd page, 4th column, 5th to 23rd lines)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition for an electrophotographic toner binder and an electrophotographic toner which are excellent in low-temperature fixability and high-temperature offset resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a resin composition comprising a block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene and a specific styrene resin has a low-temperature fixing property and a high-temperature offset resistance. The present invention was found to be excellent in properties, and the present invention was reached.
[0008]
That is, the present invention provides (A) 55 to 100 parts by mass of a block copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, (B1) 5 to 40 parts by mass of a styrene resin having a weight average molecular weight of 2,000 to 5,000, Contains (BI) a styrene-based resin composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a (meth) acrylate, and (B-II) a styrene-based resin having a weight average molecular weight of 3,000,000 to 7,000,000. A resin composition for a toner binder, comprising more than 0 parts by mass and not more than 45 parts by mass of a styrene resin (B2). The block copolymer (A) has a ratio of vinyl aromatic hydrocarbon to conjugated diene of 95/5 to 60/40, a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000, and a Vicat softening point of 50 to 80. It is preferably a block copolymer having a temperature of ° C. Further, preferably, the present invention has a loss elastic modulus (G ″) at 140 to 200 ° C. of 10 1 -10 4 (Pa). Further, it is an electrophotographic toner comprising the resin composition for a toner binder.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The block copolymer (A) of the present invention is a block copolymer formed from a vinyl aromatic hydrocarbon monomer and a conjugated diene monomer. The weight ratio of the monomer is 60/40 to 95/5, the weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography is 30,000 to 200,000, and the Vicat softening point in ISO 306 is 50 ° C to 80 ° C. Is preferably at least one type of block copolymer.
[0010]
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used in the block copolymer of the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and 2,5-dimethylstyrene. There are styrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, etc., and particularly preferred is styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. Among them, 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferred. Similarly, these may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The vinyl aromatic hydrocarbon content of the block copolymer of the present invention is from 60% by mass to 95% by mass, preferably from 70% by mass to 90% by mass, more preferably from 80% by mass to 90% by mass. When the content of the vinyl aromatic hydrocarbon is less than 70% by mass and the content of the conjugated diene exceeds 30% by mass, the softening point is lowered and blocking is likely to occur. Conversely, if the content of the vinyl aromatic hydrocarbon exceeds 95% by mass and the content of the conjugated diene is less than 5% by mass, the low-temperature fixability is undesirably reduced.
[0013]
The molecular weight of the block copolymer of the present invention indicates a weight average molecular weight determined from a molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as GPC). This can be determined from a calibration curve obtained by measuring GPC of standard polystyrene having a known molecular weight, determining the retention capacity at the peak position, and drawing a correlation curve between the molecular weight and the retention capacity.
[0014]
The weight average molecular weight of the block copolymer in the present invention is preferably 30,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than 30,000, the offset resistance decreases, and if it exceeds 200,000, the fixability decreases.
[0015]
The Vicat softening point of the block copolymer in the present invention is a value measured under a load of 10 N according to ISO306. The block copolymer in the present invention preferably has a Vicat softening point of 50 to 80 ° C. If the Vicat softening point is lower than 50 ° C., storage stability such as blocking is poor, and if it exceeds 80 ° C., low-temperature fixability is poor.
[0016]
Although the structure of the block copolymer of the present invention is not particularly limited, for example, those having a radial block structure or a linear structure can be used. These may be used alone or in combination. For example, it is more preferably at least one selected from the linear structures of the following general formulas (a) to (f).
[0017]
(A) (AB) m
(B) A- (BA) m
(C) A- (BA) mA
(D) A- (CB) m
(E) A- (CB) mA
(F) A- (B) mA
[0018]
Here, A represents a polymer chain of a vinyl aromatic hydrocarbon, B represents a copolymer chain of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and C represents a polymer chain of a conjugated diene. M represents an independent integer of 1 or more. Further, when a plurality of A, B or C are present in the molecular chain, the molecular weight thereof and the distribution state of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene in the copolymer chain are independent and the same. No need. In order to lower the Vicat softening point of the block copolymer, it is preferable to form a multiblock.
As the block copolymer (A) of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene used in the present invention, (A1) both ends are vinyl aromatic hydrocarbon blocks, and the intermediate block is conjugated with the vinyl aromatic hydrocarbon. A block copolymer which is a diene copolymer is preferred. Further, as the block copolymer (A) of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene used in the present invention, (A2) both ends are vinyl aromatic hydrocarbon blocks, and the intermediate block is conjugated with the vinyl aromatic hydrocarbon. Preferably, it is a diene random copolymer.
Further, the block copolymer having a random structure of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene at both ends of the present invention is a copolymer having a copolymer chain B in the above general formula (F). Is a random structure, and the vinyl aromatic hydrocarbon polymer chains at both ends represented by A are each preferably 3% by mass or less of the total molecular chain length.
[0019]
The block copolymer of the present invention uses an organolithium compound as a polymerization initiator in an organic solvent, and selects one or more of the above-mentioned vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes for living anionic polymerization. It is obtained by doing.
[0020]
In this living anionic polymerization, as long as a polymerization active terminal is present, the entire amount of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene used as the raw material monomers is generally polymerized, and the monomer hardly remains. In addition, it has a feature in the polymerization reaction that it does not involve deactivation of the reactive terminal or new generation during the polymerization by the serial transfer reaction. Therefore, the molecular weight and molecular structure of the copolymer in the present invention are determined by the amount of monomer, polymerization initiator, randomizing agent, and proton donating substance (hereinafter referred to as "polymerization terminator") used for deactivating the active terminal. , And the timing of addition and the number of additions can be appropriately controlled to suit the purpose.
[0021]
For example, when introducing a block-type molecular structure in which a vinyl aromatic hydrocarbon chain and a conjugated diene chain are separated, the raw material charges of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene are separately separated, and after one reaction is completed, Implement the following preparations.
[0022]
In addition, in order to form a chain having a random structure, a randomizing agent having the same reactivity ratio between the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene is selected and added, or the supply rate of each monomer to the reaction system is increased. There is a method of adding a little by little so that the reaction speed is always lower than the reaction rate, that is, the reaction terminal of the polymerization is always starved.
[0023]
Further, when a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene are simultaneously added to the reaction system in the presence of a suitable randomizing agent, a copolymer having a tapered chain structure is produced.
[0024]
Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane; or ethylbenzene, xylene And other aromatic hydrocarbons.
[0025]
The organic lithium compound which is a polymerization initiator is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in a molecule. In the present invention, for example, ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl Monofunctional polymerization initiators such as lithium and tert-butyllithium, and polyfunctional polymerization initiators such as hexamethylenedilithium, butadienyldilithium, and isoprenyldilithium can be used.
[0026]
The blocking ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer can be controlled by changing the concentration of the randomizing agent that changes the reactivity ratio during the copolymerization of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene. it can. The randomizing agent is a molecule having polarity, and amines, ethers, thioethers, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, and potassium or sodium alkoxides can be used.
Suitable amines include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine and tetramethylethylenediamine, as well as cyclic tertiary amines. Examples of the ethers include dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and tetrahydrofuran. Other examples include triphenylphosphine, hexamethylphosphoramide, potassium or sodium alkylbenzenesulfonate, potassium, sodium butoxide, and the like.
[0027]
One or more kinds of randomizing agents can be used, and the addition concentration thereof is suitably from 0.001 to 10 parts by mass in total per 100 parts by mass of the raw material monomer.
[0028]
In the present invention, as a polymerization terminator in living anionic polymerization, at least one or more selected from water, alcohol, inorganic acid, organic acid, and phenol compound is added to the reaction system to terminate the polymerization.
[0029]
Alcohols as polymerization terminators include methanol, ethanol, and butanol; inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, phosphoric acid, and carbonic acid; and organic acids such as octylic acid, capric acid, lauric acid, and myristic acid. Carboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, and behenic acid, and other sulfonic acids and sulfinic acids are used as phenolic compounds in 2- [1- (2-hydroxy-3). , 5-Di-tert-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-tert-pentylphenyl acrylate, 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)- 4-methylphenyl acrylate, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl- - etc. hydroxyphenyl) propionate and the like.
Water can be especially awarded as a polymerization terminator.
[0030]
In addition, since the number of deactivated polymerization active terminals is proportional to the stoichiometric number of the added polymerization terminator, the polymerization terminator may be added in several portions with a stoichiometric number smaller than the number of active terminals. Deactivate only a part of the active terminals during polymerization, the remaining active terminals may be deactivated when a predetermined polymerization rate is reached while continuing the polymerization with the remaining active terminals, or at a time. All active ends may be deactivated. However, when the polymerization is completed, it is preferable to add a sufficient amount of a polymerization terminator to the number of active terminals at that time to deactivate all the active terminals.
[0031]
As a method for separating the solvent from the copolymer solution after the deactivation treatment, (1) a method of precipitating in a poor solvent such as methanol, (2) a method of supplying the copolymer solution to a heating roll or the like, (3) a method in which only a solvent is evaporated to separate a copolymer (drum dryer method); (3) a solution of a heated block copolymer (composition) is heated at a temperature higher than an equilibrium vapor pressure of an organic solvent contained therein at the temperature. Devolatilization by continuously or intermittently feeding into a can kept at a low pressure (flash evaporation method); (4) devolatilization through a vented extruder; (5) stirring in warm water Meanwhile, a method in which a copolymer solution is blown to evaporate the solvent (steam stripping method) and the like, and a method in which these are combined are exemplified.
[0032]
The block copolymer obtained by the above method may be used alone, or two or more kinds having different molecular structures, molecular weights and conjugated diene contents may be used.
[0033]
Next, the styrene resin used in the present invention will be described.
The polymer composition of the styrene resin used in (B1) and (B-II) is not particularly limited as long as styrene is mainly used as a monomer component, but HIPS, GPPS, MS (methyl methacrylate-styrene copolymer) are not limited. Union), MBS (methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymer), n-butyl acrylate-styrene copolymer, n-butyl acrylate-methyl methacrylate-styrene copolymer, n-butyl acrylate-methyl methacrylate-styrene-butadiene And copolymers.
The styrene-based resin (B1) is the above-mentioned styrene-based resin having a weight-average molecular weight of 2,000 to 5,000, and may be a so-called low-molecular-weight GPPS in consideration of the low-temperature fixability and the improvement in the yield at the time of pulverization in the toner production process. preferable. The low molecular weight GPPS may be used alone or two or more different types may be used. The amount of the styrene resin (B1) to be added is preferably in the range of 5 to 40% by mass, more preferably 8 to 35% by mass in the resin composition.
Another styrene-based resin (B2) is preferably a styrene-based resin (MS) composed of (BI) vinyl aromatic hydrocarbon and (meth) acrylic acid ester in consideration of the chargeability of the toner. Considering the above, (B-II) the above-mentioned various styrene resins having a weight average molecular weight of 3,000,000 to 7,000,000 are preferable, and so-called high molecular weight GPPS is particularly preferable. (BI) and (B-II) may be used alone, or two or more different types may be used in combination. The amount of the styrene resin (B2) to be added is preferably within a range of 40% by mass or less in the resin composition.
The weight average molecular weight is determined from a molecular weight distribution curve obtained by measuring a soluble component obtained by dissolving the styrene resin in an organic solvent such as tetrahydrofuran by GPC.
[0034]
The method of mixing the block copolymer of the present invention and the styrene resin is not particularly limited, but may be dry-blended with a Henschel mixer, a ribbon blender, a V blender, or the like, and may be further melted and pelletized by an extruder. good.
[0035]
The loss modulus (G ″) of the resin composition of the present invention refers to a value measured by a dynamic viscoelasticity measuring device.
[0036]
The resin composition of the present invention has a loss elastic modulus (G ″) at 140 to 200 ° C. of 10 1 -10 4 (Pa), more preferably 10 1.5 -10 3.5 (Pa). 10 4 If the ratio is more than 10%, the fixing property is deteriorated and 10 1 If less than the above, the offset resistance decreases.
[0037]
As an example of a method for producing an electrophotographic toner comprising the resin composition for a toner binder of the present invention, the toner binder is usually 45 to 95% by mass based on the mass of the toner, and a known colorant (carbon black, phthalocyanine pigment, azo lake pigment) , Disazo pigments, leuco dyes and the like are usually used in an amount of 1 to 10% by mass, and magnetic powders (compounds such as iron powder, ferrite powder, cobalt and nickel) are usually used in an amount of 0 to 50% by mass. Further, as various additives, charge control agents (salicylic acid metal complexes, quaternary ammonium salts, etc.), lubricants (low molecular weight polyolefins, fatty acids, or their metal salts or amides, etc.), external additives, color developers, decolorization Agents and the like. The amount of these additives is usually 0 to 10% by mass based on the mass of the toner. The electrophotographic toner is dry-blended with the above components, melt-kneaded, coarsely pulverized, and finally finely pulverized using a jet pulverizer or the like to obtain fine particles having a particle size of 5 to 20 μm. The electrophotographic toner is used as a developer for an electric latent image by being mixed with carrier particles such as iron powder, glass beads, nickel powder, and ferrite as needed. Further, hydrophobic colloidal silica fine powder can also be used for improving the fluidity of the powder. The electrophotographic toner is used after being fixed to a support (paper, polyester film, etc.). As a fixing method, a hot roll fixing method in which a support is passed between a heating roller and a pressure roller is used.
[0038]
In the present invention, conventionally used external additives can be used. As the external additive, a silica fine powder having a hydrophobic surface is used for the purpose of improving fluidity and stabilizing charging characteristics. A method of modifying silanol groups on the silica surface with alkoxysilane (for example, JP-A-59-231550), and a method of coating the surface with a silicone oil (for example, JP-A-58-60754) can be preferably used. However, it is more preferable to use the following ultrafine silica powder.
Ultrafine silica that is preferably used as an external additive in the present invention is silica fine powder that does not substantially form a structure structure, which is subjected to a hydrophobic treatment with an alkylalkoxysilane and silicone oil, A hydrophobic silica fine powder having a degree of hydrophobicity of 40 to 90% as determined by a methanol titration method. Methanol titration method has a degree of hydrophobicity of 65% or more and a loose bulk density of 0.25 g / cm. 3 The following is preferred.
[0039]
In the hydrophobic silica fine powder of the present invention, when the degree of hydrophobicity by the methanol titration method is less than 40%, the hydrophobicity is low and the hygroscopicity is high, so that the charge amount of the toner is reduced in a high humidity environment. The effect of improving image defects is reduced. On the other hand, if the degree of hydrophobicity exceeds 90%, it is difficult to control the chargeability of the silica particles themselves, and many agglomerated powders are found.
[0040]
In the present invention, “having substantially no structure structure” is defined as having a sphericity of 0.9 or more measured by an image analyzer. As the image analyzer, for example, “SPICCA-II” manufactured by Nippon Avionics Co., Ltd. is used. Specifically, it is preferable that arbitrarily selected particles of 20 or more are taken in by an image analyzer and the measured sphericity is 0.9 or more.
[0041]
Ultra fine silica has a BET specific surface area of 10 to 50 m 2 / G, and a spherical silica powder having an average primary particle diameter of 0.05 to 0.50 μm as observed by a transmission electron microscope is preferably subjected to a hydrophobic treatment. As a method for producing such a spherical silica powder, for example, a method in which silicon particles are thrown into a high-temperature field formed by a chemical flame, an electric furnace, or the like to be oxidized and spheroidized (for example, Japanese Patent No. 1568168), It can be produced by a method of spraying a particle slurry in a flame and spheroidizing while causing an oxidation reaction (for example, JP-A-2000-247626).
[0042]
The degree of “sphericity” of the spherical silica powder is preferably such that the average sphericity is 0.85 or more. The average sphericity can be measured by using an image analyzer for a particle image taken by a stereoscopic microscope, a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or the like.
[0043]
In the present invention, the degree of hydrophobicity can be measured by the following methanol titration method. That is, 50 ml of ion-exchanged water and 0.2 g of a sample are put into a beaker, and methanol is dropped from a burette while stirring with a magnetic stirrer. The powder gradually settles as the methanol concentration in the beaker increases, and the mass fraction of methanol in the methanol-water mixed solution at the end point where the whole amount has settled is defined as the degree of hydrophobicity (%).
[0044]
The loose bulk density can be measured by the following method. In other words, slowly add the powder slowly to the 100-ml stainless steel cup set in a horizontal place so as not to compact the sample until the powder overflows from the cup, and scrape off the overflow from the top of the cup with a flat plate. Then, the powder is filled horizontally with respect to the upper end of the cup. At this time, the value obtained by dividing the mass of the filled powder by the capacity of the cup is loosened to obtain a bulk density (g / cm). 3 ).
[0045]
The hydrophobizing agent used in the present invention is preferably an alkylalkoxysilane. The first stage is preferably an alkylalkoxysilane, and the second stage is preferably an alkylalkoxysilane and a silicone oil.
As the alkylalkoxysilane, those having 10 or less carbon atoms in the alkyl chain and three alkoxy groups are particularly preferred from the viewpoint of reactivity. The silicone oil does not need to be special, and is, for example, dimethyl silicone oil. And methyl hydrogen silicone oil and reactive silicone oil whose terminal or side chain has been modified with an alkoxy group. The ultrafine silica powder of the present invention is preferably made of a material treated with HMDS (hexamethyldisilazane).
[0046]
The external additive of the electrophotographic toner of the present invention is preferably composed of the above-mentioned ultrafine silica powder of the present invention. The external additive of the present invention can be used in the same manner as a conventional external additive composed of fine silica powder. One example is described in JP-A-2000-330328.
[0047]
[Embodiment of the present invention]
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but these do not limit the scope of the present invention.
[0048]
Production Example 1
Production of block copolymer (A-1)
(1) 490 kg of cyclohexane was charged into a reaction vessel and kept at 30 ° C.
(2) 3000 mL of a 10% by mass solution of n-butyllithium in cyclohexane was added as a polymerization catalyst solution, and then 2 kg of a styrene monomer was charged all at once, followed by anionic polymerization.
(3) After the styrene monomer is completely consumed, a constant addition rate of 88 kg / h and 10 kg / h of 176 kg of styrene monomer and 20 kg of butadiene, respectively, while maintaining the internal temperature of the reaction system at 80 ° C. At the same time, and the state was maintained for 5 minutes after the addition was completed.
(4) Further, 2 kg of a styrene monomer was added at a time to complete the polymerization.
(5) Finally, all the polymerization active terminals were deactivated with water to obtain a polymerization solution containing a polymer having a number average molecular weight of 80,000 and having a polystyrene block portion and a random structure portion of styrene and butadiene. This was devolatilized to obtain the desired polymer A-1.
[0049]
Production Examples 2-3
Similarly, block copolymers A-2 and A-3 in which the molecular weight of the block copolymer was adjusted by the amount of the initiator were produced. The results are shown in Table 1.
[0050]
Production Example 4
Production of block copolymers A-4 and A-5
(1) In a reaction vessel, 490 kg of cyclohexane, 36 kg of a styrene monomer, and 75 g of tetrahydrofuran were charged and maintained at 30 ° C.
(2) 1800 mL of the polymerization catalyst solution was added thereto, and the styrene monomer was anionically polymerized.
(3) After the styrene monomer was completely consumed, 9 kg of butadiene and 70 kg of styrene were added all at once while keeping the internal temperature of the reaction system at 80 ° C., and the mixture was reacted continuously.
(4) After the reaction was completed, 27 kg of butadiene and 70 kg of styrene monomer were added at once while keeping the internal temperature of the reaction system at 50 ° C., and the reaction was performed.
(5) Finally, all polymerization active terminals are deactivated with water to obtain a polymerization solution containing a polymer having a molecular weight of 190,000 and a styrene block structure and a taper structure of styrene and butadiene. It was set as liquid A-4-1.
(6) 490 kg of cyclohexane and 105 kg of a styrene monomer and 75 g of tetrahydrofuran were charged into a reaction vessel and kept at 50 ° C.
(7) 1000 mL of the polymerization catalyst solution was added thereto, and the styrene monomer was anionically polymerized.
(8) After the styrene monomer was completely consumed, while maintaining the internal temperature of the reaction system at 50 ° C, 35 kg of butadiene and 70 kg of styrene were added all at once and allowed to react.
(9) After the reaction was completed, 27 kg of butadiene and 70 kg of styrene monomer were added at once while keeping the internal temperature of the reaction system at 50 ° C., and the mixture was reacted.
(10) Finally, all the polymerization active terminals are deactivated with water to obtain a polymerization liquid containing a polymer having a number average molecular weight of 170,000, a styrene block structure and a taper structure of styrene and butadiene. Was used as a polymerization liquid A-4-2.
(11) After mixing 50 parts by mass of the polymerization solution A-4-2 with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned polymerization solution A-4-1, the mixture was devolatilized to obtain the desired composition A-4. Further, the polymerization solution A-4-2 was devolatilized alone to obtain A-5. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]
The weight average molecular weight was determined by a RI detector using a PLgel, MIXED-B column manufactured by Polymer Laboratories, at a measurement temperature of 40 ° C., a polymer concentration of 2 mg / mL, and a flow rate of 1 mL / min.
[0053]
The loss elastic modulus (G ″) was measured using a dynamic stress rheometer DSR-200 manufactured by Rheometrics Co., Ltd. The conditions were fixed at a frequency of ω = 1 rad / sec, and the strain rate was automatic. As a measurement sample, a resin pellet formed by heating and molding to a thickness of 1 mm and cut into a disk shape was used.
[0054]
The styrene-based resins shown in Table 2 were mixed at the compounding ratios shown in Tables 3 and 4, and were melt-kneaded to obtain a target resin composition. Table 3 also shows the respective loss elastic moduli (G ″).
[0055]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
Production of ultra fine silica
A spherical silica powder is prepared by using an apparatus consisting of a combustion furnace in which a double-pipe LPG-oxygen mixed type burner formed by an internal flame and an external flame is installed at the furnace top, and a collection system line directly connected to the lower part of the combustion furnace. Was manufactured. A slurry composed of 50 parts by mass of metallic silicon powder (average particle size: 10.5 μm) and 50 parts by mass of water was sprayed from a central portion of a two-fluid nozzle for slurry spraying provided at the central portion of the burner in a flame (at a temperature of about 1900 ° C.). ) Was injected at a rate of 20.0 kg / hour, and oxygen was supplied from the surroundings. The resulting spherical silica powder was pneumatically transported to a collection line by a blower and collected by a bag filter. The BET specific surface area of the obtained spherical silica powder is 30.0 m 2 / G, loose bulk density 0.154g / cm 3 And the average sphericity was 0.9.
[0059]
200 g of the spherical silica powder obtained above was charged into a vibration fluidized bed (“Vibration Fluidized Bed Apparatus VUA-15 Model” manufactured by Chuo Kakoki Co., Ltd.), and 3 g of water was sprayed while fluidizing with air circulated by a suction blower. Then, 5 g of HMDS (trade name “TSL-8802” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) was sprayed and fluid-mixed for 30 minutes. The hydrophobicity of the obtained hydrophobic spherical silica fine powder was measured by a methanol titration method, and the loose bulk density was measured. The results are shown in the table below.
[0060]
[Table 5]
Manufacture of toner
To 100 parts by mass of the resin composition, 7 parts by mass of carbon black (MA-100 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), 1 part by mass of polyethylene wax as a wax, and 1 part by mass of a charge control agent (LR-147 manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) are mixed. The mixture was melt-extruded with a 30 mm twin-screw extruder to form pellets. Next, the resultant was roughly pulverized by a hammer mill, further finely pulverized by a jet pulverizer, and classified by a dispersion separator to obtain a toner having an average particle diameter of 12 μm. To 150 parts by mass of the obtained toner, 850 parts by mass of a ferrite carrier (F-100 manufactured by Powder Tech Co., Ltd.) was uniformly mixed to prepare a developer. Using this developer, an image was formed on a commercial copying machine (Selex, manufactured by Copier Corporation). The transferred image was passed at a feed rate of 200 mm / sec through a pair of heat-fixing rollers (silicon rubber roller on the image side) capable of adjusting the temperature. Tables 3 and 4 show the fixability, offset resistance, and storage stability.
[0062]
The same test was conducted by mixing 0.5 parts by mass of the above-mentioned hydrophobic spherical silica as an external additive with 100 parts by mass of the developer using the resin composition of Example 1. Table 3 shows the results.
[0063]
A sample having a fixing start temperature of less than 130 ° C. was rated as ○, a sample with a temperature of 130 ° C. to 150 ° C. as Δ, and a sample with a temperature of 150 ° C. or higher as ×. Similarly, those having an offset start temperature of less than 180 ° C were evaluated as ×, 180 ° C to 200 ° C as Δ, and 200 ° C or more as ○. As for the anti-blocking property, the powder was placed in a 200 cc beaker and left in a 40 ° C. environment for 7 days to confirm the blocking phenomenon between the powders. The sample without blocking was evaluated as ○, and the sample with blocking phenomenon was evaluated as ×.
[0064]
【The invention's effect】
Thus, the resin composition for a toner binder of the present invention, in particular, a toner having a specific range of dynamic viscoelastic behavior in a specific range, comprising a styrene-based resin and a block copolymer exhibiting a specific composition ratio, molecular weight, and Vicat softening point. The binder resin composition is excellent in low-temperature fixability and offset resistance, and is suitable as a toner binder resin composition.
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