JP2004279707A - Display device - Google Patents

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a display device which secures satisfactory visibility and has enhanced weatherability, light fastness, stability when voltage is applied and the like. <P>SOLUTION: In the display device 10, microcapsules 14 respectively containing a plurality of particle bodies 13 are provided between two conductive electrodes 12a and 12b provided on the opposed surfaces of substrates 11a and 11b disposed opposite to each other. An insulating solution in which fullerenes as coloring matters are dissolved is encapsulated in the microcapsules 14 and the particle bodies 13 are suspended in the solution. The display device 10 performs display by difference in reflectance by variation of spatial distribution generated by movement of a plurality of the particle bodies 13 in the insulating solution by the function of e.g. an electric field. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基体（基板）間における複数の粒子体の空間分布変化に基づく反射率の相違によって表示が行われる、例えば電子ペーパーとして使用可能な表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子ペーパーは、従来の紙による表示（いわゆる、ハードコピー）と、ＣＲＴや液晶等に代表される電子表示（いわゆる、ソフトコピー）との中間に位置づけられるものであり、電子新聞紙等の用途が期待されている。電子ペーパーには、電子表示装置と異なり、一旦表示された画面（画像、文字等）をその後も無電力で維持ができること（自己保持性）が要求される。特に、視認者がその表示画面を長時間見ても疲労感が少なく、印刷物と同等の高い視認性（コントラスト）が切望される。
【０００３】
従来、このような電子ペーパーに画像や文字を表示させる手法として、着色粒子の回転、電気泳動、サーマルリライタブル、液晶、エレクトロクロミー等の技術が知られている。例えば、特許文献１には、電気泳動現象を利用した表示装置であって、基板間に泳動粒子を含む分散系が封入されており、その分散系内の電気泳動粒子の分布状態を制御することによって光学的反射特性に変化を与え、これにより所要の表示動作を行わせるものが開示されている。また、特許文献２には、導電性微粒子を空間上で移動させる、いわゆるトナーディスプレイとして電荷輸送層を表層に有する画面表示装置が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１７４８５３号公報
【特許文献２】
特開昭６３−３０３３２５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記従来の電気泳動表示装置においては、コントラストを確保するための方法として、いわゆる１顔料１色素方式や２顔料方式が提案されている。ここで、１顔料１色素方式とは、例えば白色又は淡色粒子が黒色又は濃色色素で着色された溶剤に懸濁した分散溶液に電界を印加し、その白色又は淡色粒子を電気泳動等によって移動させることによりコントラストを得る方式である。一方、２顔料方式とは、白色又は淡色粒子と黒色又は濃色粒子が分散した懸濁液において、両粒子に電界を印加することにより各々の粒子が反対方向に移動する動作又は各々の移動速度の相違を利用することによりコントラストを得るものである。
【０００６】
ここで、白色又は淡色粒子としては、酸化チタン等の無機・有機顔料、ＰＴＦＥ等のプラスチック粒子及び両者の複合物が用いられている。また、黒色又は濃色色素としては、アントラキノン系、アゾ系（モノ、ジ）、フタロシアニン、メチン、インディゴや金属錯体が用いられており、黒色又は濃色粒子としては、カーボンブラックや有機・無機顔料が用いられている。さらに、２顔料方式の一方の顔料を遮蔽層の着色剤として用い、その遮蔽層を他方の顔料を構成する粒子が通過する際に生じる反射率の差を利用するいわゆる１顔料方式も提案されている。なお、ここで使用される遮蔽層とは、着色された多孔体や球を平面に最密充填したものなどが挙げられる。
【０００７】
しかし、１顔料１色素方式で用いられる黒色又は濃色色素は、耐侯性、耐光性や電圧印加に対する安定性に問題がある。また、２顔料方式（１顔料方式も含む）に用いられるカーボンブラックは凝集性が高く且つ導電性を有するため、粒子が電極間で凝集した場合、対向電極間で短絡が生じてしまうおそれがある。こうなると電気泳動現象が生起されずディスプレイとして機能しない。
【０００８】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、十分な視認性（コントラスト）を確保でき、耐侯性、耐光性、及び電圧印加時の安定性の向上、並びに、電極間での短絡の発生防止による長期信頼性の向上の少なくともいずれかを実現できる表示装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明による表示装置は、基板等の基体間に配置された媒体中における複数の粒子体の空間分布変化に基づく反射率の相違によって表示が行われるものであって、複数の粒子体が、フラーレン類が溶解されて成る媒体としての溶剤中に懸濁した状態で含まれたものである。換言すれば、複数の粒子体が媒体としての溶剤中に懸濁されており、その懸濁液が更にフラーレン類を含むものであることを特徴とする。
【００１０】
ここで、「懸濁」とは、粒子体が溶剤中に散在した状態をいい、分散と略同義である。また、本発明の懸濁液は有色かつ不透明、すなわち白黒等の無彩色を含む何らかの色を呈し、かつ透明性が欠如した状態である。
【００１１】
さらに、本発明において「フラーレン（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）類」とは、以下のいずれかに該当するものをいう。
【００１２】
（１）球殻状又は閉塞された管状の炭素クラスターを骨格とする分子であり、２０個以上の炭素原子を有しており各炭素原子が全て三配位である‘かご（ケージ）’型分子を示し（なお、これはＩＵＰＡＣの２００２年勧告に準じた定義である。）、２０個以上の偶数個の炭素原子から成り且つ１２個の五角面と（ｎ／２−１０；ただし、ｎは炭素原子数）個の六角面を有する閉多面体‘かご’型分子（これはＩＵＰＡＣ（Ａ Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ Ｓｕｒｖｅｙ，１９９７）に準じた定義である。）を含む。
【００１３】
（２）２０個以上の炭素原子がそれぞれ隣接する３原子と結合して成る閉じた擬球構造を有する分子であり、各環の員数は特に制限されない（なお、これはＣＡＳにおける定義に準じた定義であり、いわゆる準（ｑｕａｓｉ−）フラーレンを含む。）。
（３）より具体的には、単一分子として３２〜１０００個又はそれ以上の炭素原子を含む中空球状構造分子である。
【００１４】
なお、本発明における「フラーレン」には、完全に水素化された飽和フラーレン（例えば Ｃ６０Ｈ６０）すなわちフラーラン（Ｆｕｌｌｅｒａｎｅ）、及び、ヘテロフラーレン、ノルフラーレン、ホモフラーレン、セコフラーレンといったフラーロイド（Ｆｕｌｌｅｒｏｉｄ）が含まれるものとする。
【００１５】
さらに、本発明における「フラーレン」には、「フラーレン誘導体」が含まれる。この「フラーレン誘導体」とは、フラーレンの炭素ケージ内に金属原子が閉じ込められて成る金属内包フラーレン、金属原子がフラーレン格子間隙に導入（ドープ）されて成る金属ドープフラーレン、官能基等が結合されて（化学修飾が施されて）成る化学修飾フラーレン、フラーレンの炭素原子の一部が他の元素で置換されて成るヘテロフラーレン等のフラーロイド（Ｆｕｌｌｅｒｏｉｄ）、及び完全に水素化された飽和フラーレン（例えば Ｃ６０Ｈ６０；すなわちフラーラン（Ｆｕｌｌｅｒａｎｅ））を示す。
【００１６】
この表示装置は、顔料として複数の粒子体（例えば、酸化チタン等の白色粒子）が用いられ、色素としてフラーレン類を用いる１顔料１色素方式の表示装置を構成する。すなわち、フラーレン類が第１の色を呈する色素として含まれており、複数の粒子体が第１の色と異なる第２の色を呈する顔料として含まれているものである。
【００１７】
このように、色素としてフラーレン類を用いると、従来に比して耐侯性、耐光性、電圧印加に対する安定性が向上すると共に、泳動粒子である複数の粒子体に対する非付着性に起因する高コントラスト比、及び分散安定性が得られる。なお、フラーレン類を「色素として用いる」とは、溶剤にフラーレン類が溶解して成る均一混合物が形成された状態で、且つ、色を呈していることを意味する。
【００１８】
この場合、懸濁液におけるフラーレン類の含有割合が０．０５〜２０重量％であるとより好ましい（なお、本発明において、重量％は質量基準と等価である。）。こうすれば、例えば複数の粒子体（移動粒子）として酸化チタン等の白色粒子を用いた場合、白色粒子を確実に隠蔽し易くなると共に、十分なコントラスト及び表示速度が得られる。
【００１９】
或いは、本発明による表示装置は、基体間に配置された媒体中における複数の粒子体の空間分布変化に基づく反射率の相違によって表示が行われるものであって、複数の粒子体が、フラーレン類を含有して成る第１の粒子体と、その第１の粒子体と異なる第２の粒子体とから成ることを特徴とする。なお、第１の粒子体がフラーレン類のみで構成されていてももちろんよい。
【００２０】
この場合、例えば、黒色又は濃色顔料としてフラーレン類を含有して成る第１の粒子体が用いられ、白色又は淡色顔料としてフラーレン類以外の顔料が用いられた２顔料方式の表示装置が構成される。ただし、互いに相対する色を呈すれば色は特に制限されない。すなわち、第１の粒子体が第１の色を呈する第１の顔料として含まれており（或いは第１の顔料から成り）且つ媒体中を移動するものであり、第２の粒子体が第１の色と異なる第２の色を呈する第２の顔料として含まれており（或いは第２の顔料から成り）且つ媒体中を移動するものである。
【００２１】
ここで、フラーレン類を色素として用いる態様と顔料として用いる態様との違いは、フラーレン類の溶媒たる媒体に対する溶解性の相違に基づくものであり、具体的には溶媒中で分子単独で存在し又はクラスター、ドメイン等の構造を形成している状態が「色素」としての態様であり、溶媒中に固体物質として散在している状態が「顔料」としての態様である。
【００２２】
なお、本発明者らの知見によれば、液中に含まれるフラーレン類は、その一部又は大部分が微細なクラスター状態で存在する場合があることが確認された。ただし、これは単独分子での存在を否定するものではない。このようなクラスターの形成は、フラーレンが外部電場等の作用によって移動する粒子（移動粒子）である場合に特に好適と考えられ、単独のフラーレン分子として液中に存在（分散又は溶解）するよりも好ましい。より具体的には、数十個から数百個のフラーレン分子が集合したクラスターとして液中に分散された状態がより好ましく、そのクラスターサイズが１０〜７０ｎｍ程度であると更に好ましい。このクラスターサイズが１０ｎｍ未満となると、溶液分子のブラウン運動によってクラスター粒子の移動が妨げられ易い一方で、７０ｎｍを超えるとクラスター粒子の移動速度が不都合に低下することがある。
【００２３】
なお、フラーレン類が移動粒子ではない場合（すなわち、フラーレン類が外部電場等によって移動しない粒子である場合）であっても、その周囲に存在する他の荷電粒子の移動に起因して能動的に移動し得るので、その場合にはフラーレン類がクラスターを形成せずに単独の分子として液中に存在していても構わない。また、このようなフラーレン分子が集合して成るクラスターが、何らかの結合によって強固に構造形成されている場合には、フラーレン分子の集合体というよりも、むしろ後述する‘すす’（フラーレンスート）に該当するか又はそれに近い形態と考えられる。
【００２４】
このように、一方の顔料としてフラーレン類を含有して成る第１の粒子体を用いると、導電性に起因する短絡の問題を回避することができる。また、複数の粒子体の粒度分布がシャープとなり、粒子自体が微細であり、しかも分散性に優れ、さらには無機顔料と比較して比重が小さいため、第１の粒子体の沈降が防止される。よって、このような第１の粒子体を表示装置の移動粒子体として採用することにより、粒子体の移動速度が速く、表示の保持性能（メモリ性）が高められ、且つ、視認性に優れると共に優れた長期安定性及び長期信頼性を有する表示装置が得られる。
【００２５】
また、第１の粒子体が前記フラーレン類とそれ以外の物質、特に好ましくは高分子化合物との複合体であると好適である。フラーレン類は、他の各種の複合材（特に高分子化合物）と複合させ易く、こうすれば、それらの複合材が奏する機能を移動体粒子に付与できる。また、フラーレン類は分子状で各種の複合材と複合させることが可能であり、偏在することなく複合材中に分散される。
【００２６】
さらに、第１の粒子体又は第２の粒子体のいずれか一方を移動粒子として用い、他方を上述した遮蔽層の着色剤として用いる１顔料方式の表示装置とされてもよい。すなわち、第１の粒子体及び第２の粒子体のうち一方が顔料から成り且つ媒体中を移動するものであり、第１の粒子体及び第２の粒子体のうち他方が一方の顔料を構成する粒子体の移動を隠蔽するように設けられた遮蔽層の着色剤として機能するようにしてもよい。
【００２７】
またさらに、粒子体を移動させる手段は、特に制限されなず、例えば電界駆動、電磁駆動のいずれでもよいが、消費電力を低減する観点から、電界駆動方式が好ましい。つまり、本発明の表示装置は、複数の粒子体を含む場に電界が形成されるものであり、媒体中を移動するものがその電界の作用により移動するものであると好適である。また、粒子体が移動する媒体としては、絶縁性液体でもよく、或いは気体や真空中を移動させるようにしてもよい。
【００２８】
さらにまた、本発明による表示装置は、例えば、熱、光、音等、或いは磁界等の作用を利用した別の書き込み装置によって所望の文字、図形等を表示させることが可能であるが、より具体的には、複数の粒子体を挟むようにそれら複数の粒子体の周囲に配置された電極対を備えており、その電極対のうち少なくとも一方の電極がマトリックス状に設けられたものであると一層好ましい。こうすれば、外部信号等により表示内容の制御を容易に行うことができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、図面の位置関係に基づくものとする。
【００３０】
図１は、本発明による表示装置の好適な実施形態を示す模式断面図である。表示装置１０は、電子ペーパーとして使用可能なものであり、対向して配置された２枚の基板１１ａ，１１ｂ（基体）の各対向面側に設けられた２つの導電電極１２ａ，１２ｂ（電極対）の間に、複数の粒子体１３が包含されたマイクロカプセル１４が設けられたものである。複数の粒子体１３はマイクロカプセル１４に分散されており、分散系が形成されている。また、各マイクロカプセル１４は、その周囲に充填されたバインダー１５により導電電極１２ａ，１２ｂ間に固定されている。
【００３１】
粒子体１３は、外部からの作用を受けて移動するものであるが、その作用とは、例えば、熱、光、音、或いは磁界等が挙げられる。磁界作用による場合の例としては、磁性粒子を移動させるように設けた磁気駆動方式の表示装置等がある。一方、図１に示す表示装置１０の構成は、電界駆動方式の代表的なものであり、磁気駆動方式等に比して消費電力が小さいため特に好ましい形態である。
【００３２】
また、表示装置１０が、非導電性溶液（絶縁性液体）中を粒子体１３が電界により移動する電気泳動ディスプレイである場合、各マイクロカプセル１４内には、分散系の移動媒体としての分散溶媒が収容される。なお、非導電性溶液（分散溶媒）には、無色透明液体に加えて着色液体、或いは樹脂等の溶質を溶解した液体、ゲル状物質も含まれ得る。
【００３３】
このような分散溶媒としては、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等の抵抗率の高い溶媒、又はその他の種々の油類等を単独若しくは適宜混合したもの等を使用できる。これらのなかでも、低有害性の観点から好ましくはシリコーンオイル、フッ素オイル（スリーエムカンパニー製「ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ」（登録商標）等）が使用される。シリコーンオイルを用いる場合には、アルコール変性、ポリエーテル変性、又はアミノ変性等の変性シリコーンオイルを界面活性剤として用いると、分散性が向上されて初期分散性が改善され、これにより沈殿形成が防止される。
【００３４】
また、表示装置１０がマトリックス表示を行うものである場合、一組の導電電極１２ａ，１２ｂのいずれか一方が全面電極であり、他方が個別に正電圧又は負電圧を印加できるように構成された分割マトリックス電極であると好ましい。この分割マトリックス電極としては、行又は列を１単位として行うシンプルマトリックス制御、及び、それぞれの画素にＴＦＴ、ＭＩＭ等の半導体スイッチング素子を設けてオープン状態のＯＮ／ＯＦＦ制御を独立に行うことが可能なアクティブマトリックス制御のいずれであってもよく、好ましくは、アクティブマトリックス制御である。さらに、半導体スイッチング素子としては有機ＴＦＴを用いることが特に好ましい。
【００３５】
更に具体的には、表示装置１０は、顔料と色素の使用形態により、以下の３種のうちいずれかの方式が採用される。
【００３６】
（Ａ）１顔料１色素方式：粒子体１３として酸化チタンやその高分子複合体等の白色を呈する顔料又は淡色（第２の色）を呈する顔料を用い、マイクロカプセル１４に含まれる媒体としての絶縁性溶剤中に濃色（第１の色）を呈する色素としてフラーレン類が含有されるもの。
（Ｂ）２顔料方式：粒子体１３として、濃色（第１の色）を呈する顔料としてのフラーレン類又はそれを含有して成るもの（第１の粒子体）、及び、白色又は淡色（第２の色）を呈する顔料としての酸化チタンやその高分子複合体等（第２の粒子体）を用いたもの。
（Ｃ）１顔料方式：粒子体１３として、濃色（第１の色）を呈する顔料としてのフラーレン類又はそれを含有して成るもの（第１の粒子体）、及び、白色又は淡色（第２の色）を呈する顔料としての酸化チタンその高分子複合体等（第２の粒子体）を用い、いずれか一方を他方の遮蔽層として機能させるもの。
【００３７】
フラーレン類の定義は前述した通りである。フラーレンのなかでも最もよく知られたフラーレンであるＣ６０はバクミンスターフラーレン（Ｃ６０：Ｂｕｃｋｍｉｎｓｔｅｒｆｕｌｌｅｒｅｎｅ， Ｈ． Ｗ． Ｋｒｏｔｏ ｅｔ ａｌ． Ｎａｔｕｒｅ （１９８５））、又はバッキーボールと呼ばれ、サッカーボールに似た形状の２０面体構造を有する。一般に入手可能な（つまり製造が容易で且つ価格が比較的安い）フラーレンは、Ｃ６０のみではなく、Ｃ７０分子やＣ８４分子等のより高分子量のフラーレンを通常含んでいる。バクミンスターフラーレンは直径０．７ｎｍで、分子量は７２０、比重は１．７３ｇ／ｃｍ３である。
【００３８】
このようなフラーレン分子はそのボール形状の殻（炭素ケージ）中に金属や希ガス等の原子を閉じ込めることができ、種々の誘導体も知られている。例えば、フラーレンの炭素ケージ内に１つ又は複数の金属原子が閉じ込められた金属内包フラーレン、金属原子がフラーレン格子間隙に導入された金属ドープフラーレン、フラーレンが化学修飾された水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン化フラーレン、カルボキシ化フラーレン、アミノ化フラーレン、アルキル化フラーレン、フェニル化フラーレン、アミン化フラーレン、ハロゲン化フラーレン、アルコキシ化フラーレン、高分子鎖結合フラーレン、金属錯体結合フラーレン等やフラーレンのケージ上の炭素原子の一部が他の元素で置換されたヘテロフラーレン等が挙げられる。
【００３９】
さらに、フラーレンがいわゆる入れ子構造になったＣ１５００などの同心球状又はタマネギ状と表現されるカーボンオニオンもフラーレンの一種であり、本発明において、他のフラーレンと同様、好適に用いることができる。
【００４０】
これらのフラーレンは、不活性希ガス雰囲気中でアーク放電、レーザー照射（レーザーアブレーション）、又は高周波誘導加熱等によりグラファイトを蒸発させるといった種々の公知の方法によって得られる。また、炭化水素を原料に用いた燃焼法によって得ることも可能である。
【００４１】
グラファイトを原料に用いる方法では、ヘリウム等の不活性希ガス雰囲気中でグラファイトを気化して炭素原子またはクラスター状になった状態から冷却される過程において生成されるススと共にフラーレンが生成される。一般的なフラーレンの製法であるアーク放電法では、ススが８５〜９０％の割合で、フラーレンが１０〜１５％の割合で得られる。そのフラーレンの内訳は、約８０％がＣ６０フラーレン、約１５％がＣ７０フラーレン、残りの約５％が高次フラーレンと言われている。
【００４２】
一方、燃焼法においては、トルエン等の炭化水素を原料に、反応系内の酸素や窒素の存在下で複雑な反応によりフラーレンと‘すす’（フラーレンスート）が生成される。この燃焼法によって得られるフラーレンの含有率は５％以下と言われる。この方法を用いた場合、高次フラーレンの割合が高くなり、約６０％がＣ６０フラーレン、約２５％がＣ７０フラーレン、残りの約１５％が高次フラーレンと言われている。
【００４３】
フラーレン類の特徴は、π電子共役系の球状粒子で高い安定性を有し、従来の炭素同素体にはない有機溶剤への可溶性を有し、化学修飾が可能で様々な官能基を導入することが可能な点にある。フラーレン類は、芳香族炭化水素や一部のハロアルカンに溶解することが知られている。これはフラーレン類自身の構造に起因し、分子を構成する炭素骨格がπ電子共役系であることが影響していると言われている。フラーレン類を構成する炭素原子は、ＳＰ２混成軌道に近い電子配置を有すると考えられ、その表面はπ電子雲で覆われており、化学的には疎水性である。
【００４４】
Ｃ６０フラーレンは、外見上カーボンブラックと類似しているが、溶剤に溶解するとその濃度に応じて赤紫色から黒色を呈する。Ｃ６０以上の高次フラーレンも同様に溶解し、それぞれ固有の色を呈する。フラーレン類を色素として用いる場合の溶剤としては、その溶解能が高い観点から、芳香族炭化水素やハロアルカンを用いることが好ましい。
【００４５】
より具体的には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ドデシルベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、テトラリン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、１−フェニルナフタレン、１−クロロナフタレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラブロモエタン等が挙げられる。また、その他の溶剤としてデカリン、二硫化炭素、２−メチルチオフェン等が挙げられる。ただし、溶剤はこれらに限定されない。
【００４６】
更に他の特徴として、Ｃ６０フラーレンの電子親和力が非常に大きく容易に還元され、また、一価、二価、三価の陰イオンを形成するための還元電位値の差が極めて小さいことが挙げられる。これはＣ６０フラーレンの最低空軌道が三重縮退していることに起因しており、このような陰イオンの安定性を利用してアルキル置換を行い得る。また、Ｃ６０フラーレンはイオン化エネルギーの値が小さいことから、陽イオンを経由した修飾反応にも利用できることが示唆される。この性質はフリーデルクラフツ反応等に応用可能である。このようにフラーレン類に対して一般的な有機反応を適宜応用することが可能であり、多くの修飾体が生成されている。
【００４７】
〈Ａ．１顔料１色素方式〉
以上説明したようなフラーレン類の多様な修飾性を利用して、上述したフラーレン類を色素として用いた１顔料１色素方式の表示装置１０を構成することができる。
【００４８】
ところで、一般的に用いられる色素は、アゾ類、アントラキノン類、インディゴ類、カルボニウム類、キノリン類、キノンイミン類、スチルベン類、ナフタルイミド類、ニトロ類、ニトロソ類、フタロシアニン類、ペリノン類、メチン類や金属錯体類等多数あり、それらの色素は１８７６年にＷｉｔｔが提唱した発色団説において発色団と呼ばれるπ電子結合を有するアゾ基、ニトロ基、カルボニル基、ビニレン基等や助色団と呼ばれるアミノ基、イミノ基、水酸基、スルホン基等を含む分子で構成されている。
【００４９】
これらの一般的な色素においては、程度の差はあれ、光、熱、化学物質等による退色が避けられない。退色の主なメカニズムは、発色団、助色団の酸化や転移、分子構造の変化によるものであり、自動酸化や一重項酸素の影響が大きいことが知られている。自動酸化の場合、励起された色素から基質へのエネルギー移動によりラジカル種が発生し、そのラジカル種と基底状態の三重項酸素によりペルオキシラジカルが生成し、これが色素を酸化されていく。一方、一重項酸素酸化の場合、励起色素から三重項酸素へのエネルギー移動により一重項酸素が生成し、これが色素を酸化させていく。
【００５０】
例えば、アゾベンゼン系色素の光劣化を例に取ると、アゾ基からアゾキシ基への光酸化から始まり、光Ｗａｌｌａｃｈ転移を受けてｏ−ヒドロキシアゾベンゼン誘導体を経て分解が進行する。また、アミノアントラキノン系色素の場合も光酸化反応により、Ｎ−脱アルキル化、アミノ基の加水分解、アミンからイミンへの酸化等が生起され、最終的にフタル酸が生成する。このとき、酸化防止剤や光吸収剤等の使用により劣化速度を遅くすることが可能ではあるが、劣化を完全に防止することは不可能である。
【００５１】
このように色素の発色は分子中の窒素原子に関係していることが多いが、窒素原子を含む結合は比較的低エネルギーで分解する。例えば、アゾ色素を構成するＮ＝Ｎ結合の結合エネルギーは４１８ｋＪ／ｍｏｌ、アントラキノン色素を構成するＮ−Ｈ結合は３８９ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ−Ｎ結合は２９３ｋＪ／ｍｏｌに対し、Ｃ＝Ｃ結合は６１１ｋＪ／ｍｏｌ、Ｃ＝Ｏ結合は７４０ｋＪ／ｍｏｌ、ベンゼンの炭素間結合では５７６ｋＪ／ｍｏｌである。
【００５２】
このように窒素原子を含む結合では安定性が低いのに対し、炭素−炭素結合では窒素と比較して安定性が優れていることが熱力学的にも明らかである。よって、色素としてフラーレン類を溶剤に溶解させて発色させる表示装置１０によれば、窒素原子を含まない色素を用いることとなるので、劣化を抑え耐久性を向上させることができる。また、フラーレン類は、融点が７００℃以上である点等、従来の色素では考えられない程の熱耐久性を有している。さらに、フラーレン類を色素として用いることにより、コントラスト比を高めることができ、また泳動粒子である粒子体１３の分散安定性をも向上できる。
【００５３】
また、前述したように、一般的な色素は発色団又は助色団と呼ばれる官能基を有するが、泳動溶剤中においてこの官能基が粒子体１３として用いられる例えば酸化チタン表面の水酸基と水素結合を形成し、酸化チタン表面を着色してしまう。こうなると、酸化チタンが有する本来の白色度が失われ、コントラスト比の低下が避けられない。さらに、その水素結合が他の粒子表面に存在する色素と水素結合網を形成することにより、泳動粒子の凝集や、セル、電極等の接液面へ泳動粒子が付着してしまうことがある。そして、泳動粒子の微細化に伴い、この傾向が顕著となる。
【００５４】
これに対し、フラーレン類においては水素結合が形成されないため、泳動粒子たる粒子体１３は着色されず、表示装置１０におけるコントラスト比の低下が抑制される。また、水素結合網も形成されないため、粒子体１３の凝集等は発生しない。さらに、フラーレン類のうちフラーレン誘導体を用いる場合には、分散剤等の添加剤を粒子体１３に予め吸着させることにより、水素結合の形成を抑制し、分散安定性を付与することができる。
【００５５】
このようにフラーレン類を色素として用いる方式では、通常の色素と同様に溶剤に溶解するだけでよく、調製が簡易である。ただし、フラーレン類の溶解濃度が希薄な場合、透過性を有するので粒子体１３の隠蔽性が不十分となる傾向にある。よって、十分な隠蔽性を得るにはフラーレン類の溶解濃度を適度に高める必要があり、これにはフラーレン類の溶解能が高い溶剤を選択する必要がある。このような溶剤としては、前述した芳香族炭化水素やハロアルカンが挙げられる。
【００５６】
また、溶解能や分散安定性を更に高めるべくフラーレンの化学修飾を行ってもよい。この化学修飾に関しても特に制限はなく、例えば水素化、水酸化、アルキル化、アミノ化、ニトロ化、スルホン化、カップリング剤の使用等、多種多様な化学修飾を施すことができる。これらの化学修飾を行うことにより溶剤の選択の幅を更に広げることができる。加えて、光学的安定性を更に高めるべく酸化防止剤や紫外線吸収剤といった添加剤を用いても好ましい。
【００５７】
ここで、溶剤中のフラーレン類の濃度としては、０．０５〜２０重量％であると好ましく、０．１〜１０重量％であるとより好ましい。フラーレン類の濃度が過度に希薄である場合、赤紫色を呈し、溶剤中に懸濁する粒子体１３が白色粒子である場合にそれを隠蔽し難くなる。一方、その濃度が過度に高い場合には、コントラストや表示速度の低下を引き起こすおそれがある。よって、フラーレン類の濃度を上記の好適な濃度範囲に調整することにより、白色粒子の隠蔽性を十分に高めることができ、さらにコントラストと表示速度をも十分に高めることができる。
【００５８】
〈Ｂ．２顔料方式〉
上述したように２顔料方式の場合、濃色顔料（特に黒色顔料）としてフラーレン類を用いることが可能である。また、フラーレン類に多種の化学修飾を施すことにより、黒色以外の色を発色させることも可能である。そのような発色は、前述した発色団と呼ばれるπ電子結合を有するアゾ基、ニトロ基、カルボニル基、ビニレン基等や助色団と呼ばれるアミノ基、イミノ基、水酸基、スルホン基等を含む分子やその他多くの置換基を導入することで達成される。
【００５９】
このようにフラーレン類を顔料として使用するには、フラーレン類を溶解しない溶剤中に添加し、分散させればよい。その溶剤としては、例えば炭化水素、アルコール類、脂肪酸類、ケトン類、ニトリル類、シリコーンオイル、フッ素系オイル等が挙げられる。より具体的には、ｎ−デカン、流動パラフィン、イソパラフィン、プロパノール、ブタノール、プロピオン酸、酪酸、メチルイソブチルケトン、４−ヘプタノン、アセトニトリル、ラウロニトリル、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロトリ−ｎ−プロピルアミン等、多くの溶剤を使用可能である。また、フラーレン類の分散を促進させるためにホモジナイザー、超音波分散器、ブレンダーや撹拌器等の機器を用いて分散液を調製することができる。
【００６０】
フラーレン類は前述したように単独で用いてもよいが、高分子化合物等の複合材との複合体として使用しても好適である。こうすることにより、複合化された高分子化合物が有する特性を有する高機能顔料を得ることができる。具体的な複合化の方法としては、フラーレン類と高分子化合物との溶解物を混合する方法、高分子化合物と混練する方法、高分子化合物で内包する方法、高分子化合物の多孔体に含浸させる方法、高分子化合物の表面に塗布する方法、及び高分子化合物の表面に埋め込む方法等が挙げられる。
【００６１】
フラーレン類と複合させる高分子化合物は、無機化合物、有機化合物を問わない。このような高分子化合物としては、例えばポリシロキサン、ポリチタノシロキサン、ポリアルミノシロキサン、ポリボロシロキサン、ポリカルボシラン、ポリカルボシラザン、ポリシラザン、シリコーン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロースエーテル、でんぷん等を挙げることができる。なお、高分子化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００６２】
また、一般に黒色顔料として利用されるカーボンブラックは、安価である半面、凝集性が高く、他の物質との複合化においては偏在しやすい。これに対し、フラーレン類は分子状で各種複合材と複合することが可能であるため、偏在することなく、複合材に分散させることが可能である。
【００６３】
このような複合材とフラーレン類との複合体を得る方法としては、多様な手法を利用できる。例えば、複合材とフラーレン類の両者が溶解する溶剤に両者を溶解させた後、その溶剤を除去することでフラーレン類が均一に分散して成る複合体を形成できる。このとき、複合材との親和性を考慮して、多種のフラーレン誘導体を用いることも可能である。また、分散性を更に高めるため、界面活性剤等の添加剤を用いてもよい。また、他の方法として、溶融した複合材にフラーレン類を添加して混練する方法も挙げられる。このとき、例えばＣ６０フラーレンの昇華温度の下限は約３００℃であり、またＣ７０フラーレンの昇華温度の下限は３５０℃であるため、その温度以下で処理を行う必要がある。なお、複合化の方法はこれらに制限されず、他の多様な方法を用いることが可能である。
【００６４】
こうして得られた複合体は、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、積層成形、スプレードライ等の種々の方法により成形が可能である。この際、複合体の粒子形状は、真球状又は表面に凹凸を有する球状であることが好ましい。
【００６５】
ここで、従来多用されているカーボンブラック粒子等の公知の移動粒子は、粒子サイズが大きい程、移動速度が遅くなる傾向にあり、また、粒子が沈降しようとする力が粒子間及び溶媒間に作用する応力よりも大きくなる傾向にある。よって、粒子サイズが過度に大きいと、粒子の沈降が生じてメモリ性が失われてしまう。一方、粒子サイズが微細な程、移動速度が高まり有利であるが、分散安定性は損なわれ易くなる。よって、フラーレン類を含む複合体の場合にも、適度にブラウン運動があり、沈降を抑止できる好適な粒子径は５０ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍとされる。
【００６６】
このような複合体は、そのまま泳動溶媒に分散させることもでき、或いは、分散剤を添加したり、複合体に表面処理を施したりすることにより、分散安定性を更に増長させることが可能である。この分散剤としては一般に用いられる各種の添加剤を使用でき、具体的には、例えば脂肪酸塩、アルキルサルフェート、アルコキシサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリカルボン酸、アミン酢酸塩、ベンジルアンモニウム塩、ポリアルキレングリコール誘導体、ソルビタンエステル、ソルビタンエステルエーテル、モノグリセライドポリグリセリンアルキルエステル、アルカノールアミド、アルキルポリエーテルアミン、アミンオキサイド等が挙げられる。また、表面処理に関しては、目的に応じて直鎖状、環状、分岐鎖状の分子鎖や官能性、イオン性等の機能を付与することができる。
【００６７】
フラーレン類やそれを含む複合体の多くは濃色系の色を呈する傾向にあるため、他方の顔料に用いる粒子体としては、上述の如く淡色系の公知の移動粒子を用いることが好ましい。そのような公知の移動粒子とは、先述の酸化チタンの他に、例えば酸化亜鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、リトポン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、ＰＴＦＥ粒子、中空ポリマー粒子等の白色系粒子を挙げることができる。また、これらの移動粒子を高分子化合物等で複合化したものを用いてもよい。さらに、用途に応じて白色以外の明色系、淡色系粒子を使用しても構わない
【００６８】
ところで、フラーレン類又はその複合体から成る濃色系顔料とそれ以外の色を呈する顔料とで粒子体１３を構成する本形態を含めて２顔料方式においては、いずれか一方のみを移動させることにより表示を行うようにしてもよい。すなわち、そうした場合、一方の粒子体に電界が作用することにより積極的に電気泳動するのに対し、他方の粒子体はそれ自体では積極的には移動しない。例えば、移動しない粒子体として、フラーレン類又はその複合体から成る濃色系顔料を用いることも可能である。
【００６９】
或いは、双方の粒子体の移動速度差を利用することもできる。このようにそれ自体が積極的に移動しない粒子体は、そのサイズが上述した好適な粒径より大きくても差し支えない。例えば、白色粒子として粒径が１〜１０μｍの酸化チタンを用いた場合、フラーレン類との移動速度差は５倍以上あるため、白色粒子が移動しない方の粒子体となる。
【００７０】
なお、フラーレン類を顔料として使用する場合には、固体潤滑剤として媒体中に添加しても好ましい。この場合、フラーレン類は添加剤として機能し、表示装置１０の表示そのものには深く関与しないものの、粒子体１３が移動する際の移動特性、及び凝集防止性が改善される。この場合のフラーレン類の使用量としては、粒子体１３の全量の好ましくは０．０１〜０．１重量％である。この使用量が０．０１重量％未満では十分な潤滑効果が得られ難い。また、０．１重量％を超えると部材コストの増大を招くと同時に、フラーレン類の色調が表示に不都合な影響を与える傾向にあり、こうなるとコントラストが低下してしまうことがある。
【００７１】
〈Ｃ．１顔料方式〉
上述したように１顔料方式の場合にも、粒子の取扱方法は２顔料方式の場合と同様であるが、１顔料方式は２顔料のうちのいずれか一方を構成する粒子を遮蔽層の着色剤として用いる点において２顔料方式と異なる。ここで、「遮蔽層」とは、泳動粒子たる一方の顔料を構成する粒子体を隠蔽し、これにより表示面から不可視にするために用いるものであり、遮蔽層自身の色を表示させることで優れたコントラストを得ることができる。
【００７２】
ここで、泳動粒子として酸化チタンを用い、遮蔽層としてフラーレン類を用いた場合の具体的な隠蔽機構について以下に説明する。すなわち、表示面に存在する泳動粒子を対向する電極（背面電極）方向に泳動させる時、泳動粒子は遮蔽層を通過する。この際、泳動粒子は背面電極方向へ移動する程、外界からの入射光量が減少するため、泳動粒子からの反射光も減少する。一方、表示面は泳動粒子からの反射光が減少するため、遮蔽層を略直視することができる。この場合、泳動粒子と遮蔽層とが相対する色を呈すると、その差異がコントラストになる。
【００７３】
これとは逆に、泳動粒子としてフラーレン類を用い、遮蔽層として酸化チタンを用いた場合、泳動粒子が表示面側に存在しているときには反射光量が最小となり、背面電極方向へ移動する程、遮蔽層からの反射光量が増大することにより、コントラストが得られる。
【００７４】
遮蔽層としては、前述した多孔体の他に球体の平面最密充填や、織布、格子状フィルター等のように面の表裏が仕切られ、且つ、簡易に泳動粒子が移動できるような構造を有するであれば特に制限されない。また、遮蔽層の着色方法としては、一般に用いられる着色方法を適用できる。例えば塗布、練り込み、含浸等が挙げられる。なお、着色方法はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
また、遮蔽層がなくとも泳動粒子としての粒子体１３の電極間移動のみでコントラストが得られる場合には、遮蔽層を設ける必要は無い。この場合、例えば図２〜４に示すような態様を例示できる。図２は、本発明による表示装置の他の実施形態を示す模式断面図である。また、図３は、図２におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面の要部を示し、図４は、図２におけるＩＶ−ＩＶ線に沿う断面の要部を示す。
【００７６】
表示装置２０は、対向して配置された２枚の基板２１ａ，２１ｂ（基体）の各対向面側に設けられた２つの導電電極２２ａ，２２ｂ（電極対）の間に、複数の粒子体２３ａ，２３ｂを備えるものである。また、両導電電極２２ａ，２２ｂ間には四角錐構造を有する仕切り２４が設けられており、粒子体２３ａ，２３ｂは、その仕切り２４で画成された各空間に収容されている。
【００７７】
このような表示装置２０では、泳動粒子である粒子体２３ａ，２３ｂと仕切り２４の壁面の面積比率を変化させるような制御を行うことで連続的にコントラスト比を変化させることが可能である（図３及び４参照）。
【００７８】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において様々は変形が可能である。例えば、マイクロカプセル１４は必ずしも必要ではなく、さらに電界印加のための導電電極１２ａ，１２ｂ，２２ａ，２２ｂも本発明による表示装置の必須構成要素ではない。導電電極１２ａ，１２ｂ，２２ａ，２２ｂを用いずに電界を印加させるには、表示装置１０の外部に設けられた例えば電圧印加ヘッド、電圧印加ペン等の電界印加装置を用いる方式を例示できる。また、粒子体１３に用いるフラーレン類は上述した実施形態で例示したものに限られず、他の公知のフラーレン若しくはその誘導体、又はこれらの混合物を用いてももちろんよい。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例により本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、調製例１〜５ではフラーレン類を「色素」として用い、比較調製例１及び２は、それらの比較のために従来使用されている色素を用いた例である。また、調製例６〜１０はフラーレン類を「顔料」として用い、比較調製例３及び４は、それらの比較のために従来使用されている顔料を用いた例である。
【００８０】
［調製例１］
１．５重量％のＣ６０フラーレン、５．０重量％の二酸化チタン（平均粒径１．２μｍ）を０．５重量％の高分子分散剤と共に、９３重量％のトリメチルベンゼン中に、超音波分散装置を用いて分散させ均質溶液を得た後に、２μｍのフィルターで濾過して電気泳動分散溶液を調製した。
【００８１】
［調製例２］
Ｃ６０フラーレンに代えて１．５重量％のＣ７０フラーレンを用いたこと以外は調製例１と同様にして電気泳動分散溶液を調製した。
【００８２】
［調製例３］
Ｃ６０フラーレンに代えて１．５重量％のＣ６０及びＣ７０フラーレン混合物（組成比不明）を用いたこと以外は調製例１と同様にして電気泳動分散溶液を調製した。
【００８３】
［調製例４］
Ｃ６０フラーレンに代えてフラレノール（Ｃ６０及びＣ７０フラーレンの混合物に水酸基を１０〜１２個修飾したもの）にトリメチルシラン基を置換させたフラーレン誘導体１．２重量％を用いたこと以外は調製例１と同様にして電気泳動分散溶液を調製した。
【００８４】
［調製例５］
Ｃ６０フラーレンに代えてフラレノール（Ｃ６０及びＣ７０フラーレンの混合物に水酸基を１０〜１２個修飾したもの）にステアリル基を置換させたフラーレン誘導体１．２重量％を用いたこと以外は調製例１と同様にして電気泳動分散溶液を調製した。
【００８５】
［比較調製例１］
Ｃ６０フラーレンに代えて０．５重量％のジアゾ系色素（有本化学工業社製）を用いたこと以外は調製例１と同様にして電気泳動分散溶液を調製した。
【００８６】
［比較調製例２］
Ｃ６０フラーレンに代えて０．５重量％のアントラキノン系色素（有本化学工業社製）を用いたこと以外は調製例１と同様にして電気泳動分散溶液を調製した。
【００８７】
［調製例６］
１．０重量％のＣ６０フラーレン、３．０重量％の二酸化チタンを１．０重量％のノニオン系分散剤と共に、９５重量％のＩＳＯＰＡＲ Ｇ（エクソン化学社製）中に超音波分散装置を用いて分散させて均質溶液を得た後に、５μｍのフィルターで濾過して電気泳動分散溶液を調製した。
【００８８】
［調製例７］
Ｃ６０フラーレンに代えて１．０重量％のＣ７０フラーレンを用いたこと以外は調製例６と同様にして電気泳動分散溶液を調製した。
【００８９】
［調製例８］
Ｃ６０フラーレンに代えて１．０重量％のＣ６０及びＣ７０フラーレン混合物（組成比不明）を用いたこと以外は調製例６と同様にして電気泳動分散溶液を調製した。
【００９０】
［調製例９］
Ｃ６０フラーレンに代えてフラレノール（Ｃ６０及びＣ７０フラーレンの混合物に水酸基を１０〜１２個修飾したもの）にステアリル基を置換させたフラーレン誘導体１．０重量％を用いたこと以外は調製例６と同様にして電気泳動分散溶液を調製した。
【００９１】
［調製例１０］
フラレノール（Ｃ６０及びＣ７０フラーレンの混合物に水酸基を１０〜１２個修飾したもの）に２−（パーフルオロオクチル）エトキシシラン基を置換させたフラーレン誘導体２．０重量％、及び二酸化チタン３．０重量％を９５重量％のＦＣ−４０（３Ｍ社製）中に超音波分散装置を用いて分散させて均質溶液を得た後に、５μｍのフィルターで濾過して電気泳動分散溶液を調製した。
【００９２】
［比較調製例３］
Ｃ６０フラーレンに代えて１．０重量％のカーボンブラック（三菱化学社製）を用いたこと以外は調製例６と同様にして電気泳動分散溶液を調製した。
【００９３】
［比較調製例４］
Ｃ６０フラーレンに代えて１．０重量％の四三酸化鉄（関東化学社製）を用いたこと以外は調製例６と同様にして電気泳動分散溶液を調製した。
【００９４】
［実施例１〜１０及び比較例１〜４］
まず、２枚のスパッタＩＴＯガラスを、スペーサーを介して１００μｍの間隔となるように対向配置して表示用セルを作製した。次に、その各セル中に、調製例１〜１０、及び比較調製例１〜４で得た電気泳動分散溶液をそれぞれ充填し、本発明による表示装置としての実施例１〜１０の評価用素子、及び従来の表示装置としての比較例１〜４の評価用素子を作製した。
【００９５】
［特性評価］
実施例１〜１０及び比較例１〜４の各評価用素子に一定の電圧を印加し、コントラスト比、及びメモリ効果率を評価した。また、実施例１〜５並びに比較例１及び２の評価用素子については、退色率も評価した。なお、印加電圧は、実施例１〜５並びに比較例１及び２の評価用素子が３０Ｖ（ＤＣ）、実施例６〜１０並びに比較例３及び４の評価用素子が７０Ｖ（ＤＣ）とした。
【００９６】
コントラスト比の評価は、セル面から３０ｃｍ離れた位置からメタルハライドランプを光源に使用した光線を照射し、そのとき得られた反射光の輝度の最大値を最小値で除することにより求めた。また、メモリ効果率は、上記の光照射条件と同一条件にて電界の印加停止後６０秒後の反射光輝度を電界印加停止前の最大輝度値で除して百分率に変換することにより求めた。さらに、退色率は、各実施例で使用した色素濃度を１０００倍に希釈した溶液を内径１０ミリ角のセルに入れ、晴天時に直射日光下で５時間曝露後、それぞれのサンプルの可視光域における最大吸光波長での吸光度と曝露前の同一波長における吸光度の変化率として求めた。得られた結果をまとめて表１に示す。
【００９７】
【表１】

Figure 2004279707
【００９８】
これらの結果より、フラーレン類を色素として用いた実施例１〜５の評価用素子は、比較例１及び２に比して退色率が格段に軽減されており、劣化耐性ひいては長期安定性及び信頼性が非常に優れたものであることが確認された。また、アゾ色素系を用いた比較例１の評価用素子では、酸化チタンに染料が吸着したことによりコントラストが低いことが判明した。
【００９９】
さらに、実施例６〜１０の評価用素子は、比較例３及び４に比して、コントラスト比及びメモリ効果率が共に優れていることが確認された。比較例３の評価用素子は、表示側電極にカーボンブラックが付着したため透明電極の透過率が低下し、結果としてコントラスト比が悪化したことが判明した。また、比較例４の評価用素子は、顔料に用いた酸化鉄の比重が５．２であり、溶液との比重差が影響してメモリ効果が低下したことが判明した。
【０１００】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の表示装置によれば、十分な視認性（コントラスト）を確保でき、耐侯性、耐光性、及び電圧印加時の安定性を向上できると共に、電極間での短絡の発生を防止でき、これによりに長期安定性及び長期信頼性をも向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による表示装置の好適な実施形態を示す模式断面図である。
【図２】図２は、本発明による表示装置の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図３】図２におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面の要部を示す図である。
【図４】図２におけるＩＶ−ＩＶ線に沿う断面の要部を示す図である。
【符号の説明】
１０，２０…表示装置、１１ａ，１１ｂ，２１ａ，２１ｂ…基板（基体）、１２ａ，１２ｂ，２２ａ，２２ｂ…導電電極（電極対）、１３，２３ａ，２３ｂ…粒子体、１４…マイクロカプセル、１５…バインダー、２４…仕切り。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a display device capable of performing display by a difference in reflectance based on a change in spatial distribution of a plurality of particles between substrates, for example, usable as electronic paper.
[0002]
[Prior art]
Electronic paper is positioned between conventional paper display (so-called hard copy) and electronic display (so-called soft copy) typified by a CRT, liquid crystal, and the like, and is expected to be used in electronic newspapers and the like. Have been. Unlike an electronic display device, electronic paper is required to be able to maintain a once displayed screen (images, characters, and the like) without power thereafter (self-holding property). In particular, even if a viewer looks at the display screen for a long time, a feeling of fatigue is small, and high visibility (contrast) equivalent to that of a printed matter is desired.
[0003]
Conventionally, as a method for displaying images and characters on such electronic paper, techniques such as rotation of colored particles, electrophoresis, thermal rewritable, liquid crystal, and electrochromy are known. For example, Patent Literature 1 discloses a display device using an electrophoretic phenomenon, in which a dispersion system including electrophoretic particles is sealed between substrates, and a distribution state of electrophoretic particles in the dispersion system is controlled. There is disclosed an apparatus that changes the optical reflection characteristic by the above-described method and thereby performs a required display operation. Further, Patent Document 2 discloses a screen display device having a charge transport layer on a surface layer as a so-called toner display in which conductive fine particles are moved in a space.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-148553 A
[Patent Document 2]
JP-A-63-303325
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Meanwhile, in the above-described conventional electrophoretic display device, a so-called one-pigment, one-dye method or a two-pigment method has been proposed as a method for ensuring contrast. Here, the one-pigment, one-dye method refers to, for example, applying an electric field to a dispersion solution in which white or light-colored particles are suspended in a solvent colored with black or dark-colored dye, and moving the white or light-colored particles by electrophoresis or the like. This is a method of obtaining a contrast by performing the above operation. On the other hand, the two-pigment method refers to an operation in which, in a suspension in which white or light-colored particles and black or dark-colored particles are dispersed, each particle moves in the opposite direction by applying an electric field to both particles, or each moving speed. Is used to obtain contrast.
[0006]
Here, as the white or light-colored particles, inorganic and organic pigments such as titanium oxide, plastic particles such as PTFE, and a composite of both are used. As the black or dark color pigment, anthraquinone type, azo type (mono, di), phthalocyanine, methine, indigo or metal complex is used, and as the black or dark color particles, carbon black or organic / inorganic pigment is used. Is used. Further, a so-called one-pigment method has been proposed in which one pigment of the two-pigment method is used as a colorant for the shielding layer, and the difference in the reflectance generated when particles constituting the other pigment pass through the shielding layer is used. I have. The shielding layer used here may be a colored porous body or a sphere in which a sphere is closely packed in a plane.
[0007]
However, the black or dark color dye used in the one-pigment, one-dye method has problems in weather resistance, light resistance, and stability against voltage application. In addition, carbon black used in the two-pigment method (including the one-pigment method) has high cohesiveness and electrical conductivity. Therefore, when particles are agglomerated between electrodes, a short circuit may occur between opposed electrodes. . In this case, the electrophoresis phenomenon does not occur and the device does not function as a display.
[0008]
Therefore, the present invention has been made in view of such circumstances, and can ensure sufficient visibility (contrast), improve weather resistance, light resistance, and stability at the time of voltage application, and short-circuit between electrodes. It is an object of the present invention to provide a display device capable of realizing at least one of the improvement of long-term reliability by preventing occurrence of a display.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problem, a display device according to the present invention performs display by a difference in reflectance based on a change in spatial distribution of a plurality of particles in a medium disposed between substrates such as substrates. A plurality of particles are contained in a state of being suspended in a solvent as a medium in which fullerenes are dissolved. In other words, a plurality of particles are suspended in a solvent as a medium, and the suspension further contains fullerenes.
[0010]
Here, “suspension” refers to a state in which particles are dispersed in a solvent, and is substantially synonymous with dispersion. Further, the suspension of the present invention is colored and opaque, that is, presents any color including an achromatic color such as black and white and lacks transparency.
[0011]
Furthermore, in the present invention, “fullerenes” refer to any of the following.
[0012]
(1) A “cage” type molecule having a skeleton of a spherical or closed tubular carbon cluster as a skeleton, having 20 or more carbon atoms, and each carbon atom being all three-coordinated. A molecule (this is defined according to the IUPAC 2002 Recommendation), consisting of at least 20 even carbon atoms and 12 pentagons and (n / 2-10; Includes a closed polyhedral 'cage'-type molecule having hexagonal faces having (the number of carbon atoms) (this is defined according to IUPAC (A Preliminary Survey, 1997)).
[0013]
(2) A molecule having a closed pseudosphere structure in which 20 or more carbon atoms are bonded to three adjacent atoms, and the number of members in each ring is not particularly limited (this is based on the definition in CAS. Definition, including so-called quasi-fullerenes).
(3) More specifically, it is a hollow spherical structure molecule containing 32 to 1000 or more carbon atoms as a single molecule.
[0014]
In the present invention, “fullerene” refers to a fully hydrogenated saturated fullerene (for example, C 60 H 60 ), That is, fullerane, and fulleroids such as heterofullerene, norfullerene, homofullerene, and secofullerene.
[0015]
Further, “fullerene” in the present invention includes “fullerene derivative”. The “fullerene derivative” is a metal-encapsulated fullerene in which metal atoms are confined in a carbon cage of fullerene, a metal-doped fullerene in which metal atoms are introduced (doped) into fullerene lattice gaps, a functional group, and the like. Chemically modified fullerenes (to which chemical modification has been applied), fulleroids such as heterofullerenes in which some of the carbon atoms of the fullerenes have been replaced by other elements, and fully hydrogenated saturated fullerenes (eg, C 60 H 60 I.e., Fullerane.
[0016]
In this display device, a plurality of particles (for example, white particles such as titanium oxide) are used as a pigment, and a one-pigment-one-dye type display device using fullerenes as a dye is formed. That is, fullerenes are included as a pigment exhibiting a first color, and a plurality of particles are included as a pigment exhibiting a second color different from the first color.
[0017]
As described above, when fullerenes are used as a dye, weather resistance, light resistance, and stability against voltage application are improved, and high contrast due to non-adhesion to a plurality of particles as migrating particles is obtained. Ratio and dispersion stability are obtained. In addition, “using a fullerene as a dye” means that a fullerene is dissolved in a solvent, a uniform mixture is formed, and the color is exhibited.
[0018]
In this case, the content ratio of the fullerenes in the suspension is more preferably 0.05 to 20% by weight (in the present invention, the weight% is equivalent to the mass basis). In this case, for example, when white particles such as titanium oxide are used as the plurality of particles (moving particles), the white particles can be easily concealed, and a sufficient contrast and display speed can be obtained.
[0019]
Alternatively, the display device according to the present invention performs display by a difference in reflectance based on a change in spatial distribution of a plurality of particles in a medium disposed between substrates, and the plurality of particles include fullerenes. And a second particle body different from the first particle body. The first particles may be composed of only fullerenes.
[0020]
In this case, for example, a two-pigment type display device in which a first particle body containing fullerenes is used as a black or dark color pigment and a pigment other than fullerenes is used as a white or light color pigment is configured. You. However, the colors are not particularly limited as long as they exhibit mutually opposite colors. That is, the first particles are included (or made of the first pigment) as the first pigment exhibiting the first color and move in the medium, and the second particles are the first particles. Are contained as a second pigment having a second color different from the second color (or consist of the second pigment) and move in the medium.
[0021]
Here, the difference between the embodiment in which fullerenes are used as a dye and the embodiment in which fullerenes are used as a pigment is based on the difference in solubility of fullerenes in a medium serving as a solvent. A state in which a structure such as a cluster or a domain is formed is an embodiment as a “dye”, and a state in which the structure is scattered as a solid substance in a solvent is an embodiment as a “pigment”.
[0022]
According to the findings of the present inventors, it has been confirmed that fullerenes contained in a liquid may partially or mostly exist in a fine cluster state. However, this does not deny the existence of a single molecule. The formation of such clusters is considered to be particularly suitable when fullerenes are particles (moving particles) that move by the action of an external electric field or the like, and are more likely to be present (dispersed or dissolved) in a liquid as a single fullerene molecule than in a liquid. preferable. More specifically, a state in which several tens to several hundreds of fullerene molecules are dispersed in a liquid as a cluster is more preferable, and the cluster size is more preferably about 10 to 70 nm. If the cluster size is less than 10 nm, the movement of the cluster particles is likely to be hindered by the Brownian motion of the solution molecules, while if it exceeds 70 nm, the movement speed of the cluster particles may be disadvantageously reduced.
[0023]
Even when the fullerenes are not moving particles (that is, the fullerenes are particles that do not move due to an external electric field or the like), the fullerenes actively move due to the movement of other charged particles existing around the fullerenes. In that case, the fullerenes may exist in the liquid as a single molecule without forming a cluster because they can move. Further, when a cluster formed by assembling such fullerene molecules has a strong structure formed by some kind of bond, the cluster corresponds to a soot (fullerene soot) described later rather than an aggregate of fullerene molecules. It is considered to be a form similar to or similar to the above.
[0024]
As described above, when the first particles containing fullerenes are used as one of the pigments, the problem of a short circuit due to conductivity can be avoided. Further, since the particle size distribution of the plurality of particles is sharp, the particles themselves are fine, and the dispersibility is excellent, and since the specific gravity is smaller than that of the inorganic pigment, sedimentation of the first particles is prevented. . Therefore, by adopting such a first particle as the moving particle of the display device, the moving speed of the particle is high, the display holding performance (memory property) is enhanced, and the visibility is excellent. A display device having excellent long-term stability and long-term reliability can be obtained.
[0025]
Further, it is preferable that the first particle body is a complex of the fullerenes and other substances, particularly preferably a polymer compound. Fullerenes can be easily combined with other various composite materials (especially high molecular compounds), and thus the functions of the composite materials can be imparted to the mobile particles. Further, fullerenes can be combined with various composite materials in a molecular state, and are dispersed in the composite material without being unevenly distributed.
[0026]
Further, the display device may be a one-pigment display device in which one of the first particle body and the second particle body is used as a moving particle, and the other is used as a colorant of the above-described shielding layer. That is, one of the first and second particles is made of a pigment and moves in the medium, and the other of the first and second particles constitutes one of the pigments. May function as a colorant for a shielding layer provided so as to mask the movement of the particles.
[0027]
Further, the means for moving the particles is not particularly limited, and may be, for example, either electric field drive or electromagnetic drive. However, from the viewpoint of reducing power consumption, the electric field drive method is preferable. In other words, in the display device of the present invention, an electric field is formed in a field including a plurality of particles, and it is preferable that an object moving in a medium be moved by the action of the electric field. The medium in which the particles move may be an insulating liquid, or may move in a gas or vacuum.
[0028]
Furthermore, the display device according to the present invention can display desired characters, graphics, and the like by another writing device using the action of heat, light, sound, or the like, or a magnetic field. Specifically, an electrode pair is provided around the plurality of particles so as to sandwich the plurality of particles, and at least one of the electrode pairs is provided in a matrix. More preferred. In this case, the display content can be easily controlled by an external signal or the like.
[0029]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Note that the same components are denoted by the same reference numerals, and redundant description will be omitted. The positional relationship such as up, down, left, and right is based on the positional relationship in the drawing.
[0030]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a preferred embodiment of the display device according to the present invention. The display device 10 can be used as electronic paper, and has two conductive electrodes 12a and 12b (electrode pair) provided on each of opposing surfaces of two substrates 11a and 11b (substrates) arranged opposite to each other. ), A microcapsule 14 containing a plurality of particles 13 is provided. The plurality of particles 13 are dispersed in the microcapsules 14 to form a dispersion system. Each microcapsule 14 is fixed between the conductive electrodes 12a and 12b by a binder 15 filled around the microcapsule 14.
[0031]
The particle body 13 moves by receiving an external action. The action includes, for example, heat, light, sound, or a magnetic field. As an example of the case of using a magnetic field, there is a magnetically driven display device provided to move magnetic particles. On the other hand, the configuration of the display device 10 shown in FIG. 1 is a typical example of an electric field driving system, and is a particularly preferable embodiment because power consumption is smaller than that of a magnetic driving system or the like.
[0032]
When the display device 10 is an electrophoretic display in which the particles 13 move in a non-conductive solution (insulating liquid) by an electric field, each microcapsule 14 contains a dispersion solvent as a moving medium of a dispersion system. Is accommodated. The non-conductive solution (dispersion solvent) may include a colored liquid, a liquid in which a solute such as a resin is dissolved, or a gel-like substance in addition to a colorless and transparent liquid.
[0033]
As such a dispersion solvent, a solvent having a high resistivity, such as an aromatic hydrocarbon or an aliphatic hydrocarbon, or a mixture of other various oils or the like alone or appropriately mixed can be used. Among these, silicone oil and fluorine oil (such as "FLUORINERT" (registered trademark) manufactured by 3M Company) are preferably used from the viewpoint of low harmfulness. When a silicone oil is used, when a modified silicone oil such as alcohol-modified, polyether-modified, or amino-modified is used as a surfactant, dispersibility is improved and initial dispersibility is improved, thereby preventing precipitation formation. Is done.
[0034]
When the display device 10 performs a matrix display, one of the pair of conductive electrodes 12a and 12b is a full-surface electrode, and the other is configured to individually apply a positive voltage or a negative voltage. It is preferably a split matrix electrode. As the divided matrix electrodes, simple matrix control in which a row or a column is set as one unit, and open / closed ON / OFF control can be independently performed by providing a semiconductor switching element such as a TFT or MIM in each pixel. Any of active matrix control may be used, preferably active matrix control. Further, it is particularly preferable to use an organic TFT as the semiconductor switching element.
[0035]
More specifically, the display device 10 employs any one of the following three methods depending on the use form of the pigment and the dye.
[0036]
(A) One-pigment, one-dye method: A pigment having a white color or a light-colored (second color) pigment, such as titanium oxide or a polymer composite thereof, is used as the particles 13, and a medium contained in the microcapsules 14 is used. Insulating solvents containing fullerenes as a dye that exhibits a deep color (first color).
(B) Two-pigment method: fullerenes as pigments exhibiting a dark color (first color) or those containing the same (first particle material), and white or light-colored (first (2 colors) using titanium oxide or a polymer composite thereof (second particles) as a pigment.
(C) One-pigment system: fullerenes as pigments exhibiting a deep color (first color) or those containing the same (first particles), and white or light-colored (first particles) 2) a titanium oxide as a pigment exhibiting the second color), a polymer composite thereof (second particle body) or the like, and one of them functions as the other shielding layer.
[0037]
The definition of the fullerenes is as described above. C, the best known fullerene 60 Is Bakuminsterfullerene (C 60 : Buckminsterfullerene, H .; W. Kroto et al. Nature (1985)) or a buckyball, which has a icosahedral structure similar to a soccer ball. Fullerenes that are generally available (ie, easy to manufacture and relatively inexpensive) have C 60 Not just C 70 Molecule or C 84 It usually contains higher molecular weight fullerenes, such as molecules. Bacmin star fullerene has a diameter of 0.7 nm, a molecular weight of 720 and a specific gravity of 1.73 g / cm. 3 It is.
[0038]
Such fullerene molecules can confine atoms such as metals and rare gases in their ball-shaped shells (carbon cages), and various derivatives are known. For example, metal-encapsulated fullerene in which one or more metal atoms are confined in a carbon cage of fullerene, metal-doped fullerene in which metal atoms are introduced into fullerene lattice gaps, hydrogenated fullerene in which fullerene is chemically modified, fullerene hydroxide , Sulfonated fullerene, carboxylated fullerene, aminated fullerene, alkylated fullerene, phenylated fullerene, aminated fullerene, halogenated fullerene, alkoxylated fullerene, polymer chain-bound fullerene, metal complex-bound fullerene, etc. Heterofullerene in which a part of carbon atoms is substituted by another element is exemplified.
[0039]
In addition, fullerene has a so-called nested C 1500 Carbon onions expressed as concentric spheres or onions are also a type of fullerene, and can be suitably used in the present invention, like other fullerenes.
[0040]
These fullerenes can be obtained by various known methods such as evaporation of graphite by arc discharge, laser irradiation (laser ablation), or high-frequency induction heating in an inert rare gas atmosphere. Further, it can be obtained by a combustion method using hydrocarbon as a raw material.
[0041]
In the method using graphite as a raw material, fullerene is produced together with soot produced in a process of vaporizing graphite in an inert rare gas atmosphere such as helium and cooling it from carbon atoms or clusters. In the arc discharge method, which is a general method for producing fullerene, soot is obtained at a rate of 85 to 90% and fullerene is obtained at a rate of 10 to 15%. About 80% of the fullerenes are C 60 Fullerene, about 15% C 70 It is said that fullerenes and the remaining 5% are higher fullerenes.
[0042]
On the other hand, in the combustion method, fullerene and 'soot' (fullerene soot) are produced by a complicated reaction in the presence of oxygen and nitrogen in a reaction system using a hydrocarbon such as toluene as a raw material. The fullerene content obtained by this combustion method is said to be 5% or less. When this method is used, the proportion of higher-order fullerenes increases, and about 60% 60 Fullerene, about 25% C 70 It is said that fullerenes and the remaining 15% are higher fullerenes.
[0043]
The characteristics of fullerenes are that they have high stability as π-electron conjugated spherical particles, have solubility in organic solvents not found in conventional carbon allotropes, can be chemically modified, and introduce various functional groups. Is possible. Fullerenes are known to dissolve in aromatic hydrocarbons and some haloalkanes. This is attributed to the structure of the fullerenes themselves, and is said to be affected by the fact that the carbon skeleton constituting the molecule is a π-electron conjugated system. The carbon atom constituting the fullerene is SP 2 It is thought to have an electron configuration close to hybrid orbitals, the surface of which is covered with a π electron cloud and is chemically hydrophobic.
[0044]
C 60 Fullerenes are similar in appearance to carbon black, but exhibit a reddish purple to black color depending on their concentration when dissolved in a solvent. C 60 The above higher fullerenes are similarly dissolved, and each presents a unique color. As a solvent when using fullerenes as a dye, it is preferable to use an aromatic hydrocarbon or a haloalkane from the viewpoint of high solubility.
[0045]
More specifically, benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene, dodecylbenzene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, tetralin, bromobenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, 1-methylnaphthalene, dimethylnaphthalene , 1-phenylnaphthalene, 1-chloronaphthalene, trichloroethylene, tetrachloroethylene, tetrachloroethane, tetrabromoethane and the like. Other solvents include decalin, carbon disulfide, 2-methylthiophene, and the like. However, the solvent is not limited to these.
[0046]
Yet another feature is that C 60 Fullerene has a very large electron affinity and is easily reduced, and the difference in reduction potential value for forming a monovalent, divalent or trivalent anion is extremely small. This is C 60 This is due to the triple degeneracy of the lowest unoccupied orbital of fullerene, and alkyl substitution can be performed by utilizing the stability of such an anion. Also, C 60 Fullerene has a small value of ionization energy, suggesting that it can be used for modification reaction via a cation. This property can be applied to the Friedel-Crafts reaction and the like. As described above, a general organic reaction can be appropriately applied to fullerenes, and many modified products have been produced.
[0047]
<A. 1 pigment 1 dye system>
By utilizing the various modifying properties of the fullerenes described above, the one-pigment, one-dye display device 10 using the above-described fullerenes as a dye can be configured.
[0048]
By the way, commonly used dyes include azos, anthraquinones, indigo, carboniums, quinolines, quinone imines, stilbenes, naphthalimides, nitros, nitrosos, phthalocyanines, perinones, methines and There are a large number of metal complexes and the like, and those dyes are azo groups, nitro groups, carbonyl groups, vinylene groups, etc. having a π-electron bond called chromophores in the chromophore theory proposed by Witt in 1876, and amino acids called auxochromes. Group, an imino group, a hydroxyl group, a sulfone group and the like.
[0049]
In these general dyes, the degree of fading due to light, heat, chemical substances and the like is inevitable to some extent. The main mechanism of fading is due to the oxidation and transfer of chromophores and auxiliary chromophores, and changes in molecular structure, and it is known that the effects of autoxidation and singlet oxygen are great. In the case of autoxidation, radical species are generated by energy transfer from the excited dye to the substrate, and a peroxy radical is generated by the radical species and triplet oxygen in a ground state, and the dye is oxidized. On the other hand, in the case of singlet oxygen oxidation, singlet oxygen is generated by energy transfer from the excited dye to triplet oxygen, and this oxidizes the dye.
[0050]
For example, taking photodegradation of an azobenzene dye as an example, photooxidation from an azo group to an azoxy group starts, undergoes a photo-Wallach transition, and decomposition proceeds via an o-hydroxyazobenzene derivative. In the case of aminoanthraquinone dyes, N-dealkylation, hydrolysis of amino groups, oxidation of amines to imines, and the like are caused by the photooxidation reaction, and finally phthalic acid is produced. At this time, it is possible to slow down the deterioration rate by using an antioxidant or a light absorber, but it is impossible to completely prevent the deterioration.
[0051]
Thus, the coloring of the dye is often related to the nitrogen atom in the molecule, but the bond containing the nitrogen atom is decomposed with relatively low energy. For example, the bond energy of the N = N bond forming the azo dye is 418 kJ / mol, the NH bond forming the anthraquinone dye is 389 kJ / mol, the CN bond is 293 kJ / mol, and the C = C bond is 611 kJ / mol. / Mol, C = O bond is 740 kJ / mol, and that of benzene carbon-carbon bond is 576 kJ / mol.
[0052]
It is thermodynamically evident that the bond containing a nitrogen atom has low stability, whereas the carbon-carbon bond has better stability than nitrogen. Therefore, according to the display device 10 in which fullerenes are dissolved in a solvent to form a color, a dye containing no nitrogen atom is used, so that deterioration can be suppressed and durability can be improved. Further, fullerenes have a heat durability that cannot be considered with conventional dyes, such as a melting point of 700 ° C. or more. Further, by using fullerenes as the dye, the contrast ratio can be increased, and the dispersion stability of the particles 13 as the migrating particles can be improved.
[0053]
In addition, as described above, a general dye has a functional group called a chromophore or an auxiliary chromophore, and this functional group is used as the particles 13 in a migration solvent, for example, to form a hydrogen bond with a hydroxyl group on the surface of titanium oxide. It forms and colors the titanium oxide surface. In this case, the original whiteness of the titanium oxide is lost, and a decrease in the contrast ratio is inevitable. Furthermore, when the hydrogen bond forms a hydrogen bond network with a dye existing on the surface of another particle, the migrating particle may aggregate or adhere to a liquid contact surface such as a cell or an electrode. This tendency becomes remarkable as the electrophoretic particles become finer.
[0054]
On the other hand, since the hydrogen bonds are not formed in the fullerenes, the particles 13 as the migrating particles are not colored, and the decrease in the contrast ratio in the display device 10 is suppressed. In addition, since no hydrogen bonding network is formed, aggregation of the particles 13 does not occur. Furthermore, when a fullerene derivative is used among the fullerenes, by forming an additive such as a dispersant on the particles 13 in advance, formation of hydrogen bonds can be suppressed and dispersion stability can be imparted.
[0055]
As described above, in the method of using fullerenes as a dye, it is only necessary to dissolve in a solvent as in the case of a normal dye, and the preparation is simple. However, when the dissolution concentration of fullerenes is low, the opacity of the particles 13 tends to be insufficient because the particles have transparency. Therefore, in order to obtain sufficient hiding properties, it is necessary to appropriately increase the dissolution concentration of fullerenes, and for this purpose, it is necessary to select a solvent having high dissolving ability of fullerenes. Examples of such a solvent include the aforementioned aromatic hydrocarbons and haloalkanes.
[0056]
Further, fullerene may be chemically modified in order to further enhance the dissolving ability and dispersion stability. The chemical modification is not particularly limited, and various chemical modifications such as hydrogenation, hydroxylation, alkylation, amination, nitration, sulfonation, and use of a coupling agent can be performed. By performing these chemical modifications, the range of choice of the solvent can be further expanded. In addition, it is preferable to use additives such as an antioxidant and an ultraviolet absorber in order to further enhance optical stability.
[0057]
Here, the concentration of fullerenes in the solvent is preferably 0.05 to 20% by weight, and more preferably 0.1 to 10% by weight. When the concentration of the fullerenes is excessively low, the fullerenes exhibit a reddish purple color, and when the particles 13 suspended in the solvent are white particles, it is difficult to hide them. On the other hand, if the density is excessively high, the contrast and the display speed may be reduced. Therefore, by adjusting the concentration of the fullerenes in the above-described preferred concentration range, the concealing property of the white particles can be sufficiently increased, and the contrast and the display speed can be sufficiently increased.
[0058]
<B. 2 pigment system>
As described above, in the case of the two-pigment method, fullerenes can be used as a dark color pigment (particularly, a black pigment). Further, it is also possible to develop a color other than black by applying various kinds of chemical modification to fullerenes. Such coloration is a molecule containing an azo group having a π-electron bond called a chromophore, a nitro group, a carbonyl group, a vinylene group, or an amino group called an auxochrome, an imino group, a hydroxyl group, a sulfone group, or the like. This can be achieved by introducing many other substituents.
[0059]
In order to use the fullerenes as a pigment as described above, the fullerenes may be added and dispersed in a solvent that does not dissolve the fullerenes. Examples of the solvent include hydrocarbons, alcohols, fatty acids, ketones, nitriles, silicone oil, and fluorinated oil. More specifically, n-decane, liquid paraffin, isoparaffin, propanol, butanol, propionic acid, butyric acid, methyl isobutyl ketone, 4-heptanone, acetonitrile, lauronitrile, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, perfluorooctane, Many solvents can be used, such as perfluorotri-n-propylamine. In addition, a dispersion liquid can be prepared using a device such as a homogenizer, an ultrasonic disperser, a blender or a stirrer in order to promote dispersion of fullerenes.
[0060]
The fullerenes may be used alone as described above, but are preferably used as a composite with a composite material such as a polymer compound. This makes it possible to obtain a high-performance pigment having the properties of the composite polymer compound. As a specific method of complexing, a method of mixing a solution of fullerenes and a polymer compound, a method of kneading with a polymer compound, a method of encapsulating with a polymer compound, and impregnating a porous body of a polymer compound A method, a method of coating on the surface of a polymer compound, and a method of embedding on the surface of a polymer compound are exemplified.
[0061]
The polymer compound to be complexed with the fullerenes may be an inorganic compound or an organic compound. Examples of such a polymer compound include polysiloxane, polytitanosiloxane, polyaluminosiloxane, polyborosiloxane, polycarbosilane, polycarbosilazane, polysilazane, silicone, polyethylene, polypropylene, polystyrene, nylon, acrylic resin, and polycarbonate. , Polyurethane, epoxy resin, phenolic resin, fluororesin, vinyl chloride resin, ABS, polyethylene terephthalate, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, cellulose ether, starch and the like. . The polymer compound is not limited to these compounds.
[0062]
In addition, carbon black generally used as a black pigment is inexpensive, but has high cohesiveness, and tends to be unevenly distributed when combined with other substances. On the other hand, since fullerenes can be combined with various composite materials in a molecular state, they can be dispersed in the composite material without uneven distribution.
[0063]
Various methods can be used to obtain such a composite of the composite material and the fullerenes. For example, by dissolving both the composite material and the fullerenes in a solvent in which both are dissolved, and removing the solvent, a composite in which the fullerenes are uniformly dispersed can be formed. At this time, various kinds of fullerene derivatives can be used in consideration of the affinity with the composite material. Further, in order to further enhance the dispersibility, an additive such as a surfactant may be used. Further, as another method, there is a method of adding and kneading fullerenes to a molten composite material. At this time, for example, C 60 The lower limit of the sublimation temperature of fullerene is about 300 ° C. 70 Since the lower limit of the sublimation temperature of fullerene is 350 ° C., it is necessary to perform the treatment at a temperature lower than that temperature. The method of compounding is not limited to these, and various other methods can be used.
[0064]
The composite thus obtained can be molded by various methods such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, compression molding, lamination molding, and spray drying. At this time, the particle shape of the composite is preferably a true sphere or a sphere having irregularities on the surface.
[0065]
Here, known moving particles such as carbon black particles, which are conventionally widely used, tend to have a lower moving speed as the particle size is larger, and the force for sedimentation between particles and the solvent is increased. It tends to be larger than the acting stress. Therefore, if the particle size is excessively large, sedimentation of the particles occurs, and the memory property is lost. On the other hand, the finer the particle size, the higher the moving speed is, which is advantageous, but the dispersion stability is likely to be impaired. Therefore, even in the case of a complex containing fullerenes, a suitable particle size that has moderate Brownian motion and can suppress sedimentation is 50 nm to 50 μm, and more preferably 100 nm to 10 μm.
[0066]
Such a complex can be dispersed in the electrophoresis solvent as it is, or the dispersion stability can be further increased by adding a dispersant or subjecting the complex to a surface treatment. . As the dispersant, various additives generally used can be used. Specifically, for example, fatty acid salts, alkyl sulfates, alkoxy sulfates, alkyl benzene sulfonates, polycarboxylic acids, amine acetates, benzyl ammonium salts, polyalkylenes Glycol derivatives, sorbitan esters, sorbitan ester ethers, monoglyceride polyglycerin alkyl esters, alkanolamides, alkylpolyetheramines, amine oxides, and the like are included. Regarding the surface treatment, functions such as linear, cyclic and branched molecular chains, and functionalities and ionicity can be imparted according to the purpose.
[0067]
Since most fullerenes and composites containing the same tend to exhibit a dark color, it is preferable to use known light-colored moving particles as described above as the particles used for the other pigment. Examples of such known moving particles include, in addition to the above-described titanium oxide, white particles such as zinc oxide, lead carbonate, lead sulfate, lithopone, zinc sulfide, antimony oxide, PTFE particles, and hollow polymer particles. Can be. Further, a composite of these moving particles with a polymer compound or the like may be used. Further, a light-colored or light-colored particle other than white may be used depending on the application.
[0068]
By the way, in the two-pigment method including the present embodiment in which the particle 13 is composed of a dark-colored pigment composed of fullerenes or a complex thereof and a pigment exhibiting other colors, only one of them is moved. Display may be performed. That is, in such a case, the electrophoresis is positively performed by applying an electric field to one of the particles, whereas the other particle does not actively move by itself. For example, it is also possible to use a dark color pigment composed of fullerenes or a complex thereof as the immobile particle.
[0069]
Alternatively, a difference between the moving speeds of the two particles can be used. Such a particle body which does not actively move itself may have a size larger than the preferable particle size described above. For example, when titanium oxide having a particle size of 1 to 10 μm is used as the white particles, the difference in the moving speed from the fullerenes is 5 times or more, so that the white particles do not move.
[0070]
When fullerenes are used as a pigment, they may be preferably added to the medium as a solid lubricant. In this case, the fullerenes function as additives and do not deeply participate in the display itself of the display device 10, but the movement characteristics when the particles 13 move and the agglomeration prevention properties are improved. In this case, the amount of the fullerene used is preferably 0.01 to 0.1% by weight of the total amount of the particles 13. If the amount is less than 0.01% by weight, it is difficult to obtain a sufficient lubricating effect. On the other hand, when the content exceeds 0.1% by weight, the cost of members is increased, and at the same time, the color tone of the fullerenes tends to adversely affect the display, whereby the contrast may be reduced.
[0071]
<C. 1 pigment system>
As described above, in the case of the one-pigment method, the method of handling particles is the same as that in the case of the two-pigment method. Is different from the two-pigment system. Here, the `` shielding layer '' is used to hide particles constituting one of the pigments, which are migrating particles, and thereby make the particles invisible from the display surface, and display the color of the shielding layer itself. Excellent contrast can be obtained.
[0072]
Here, a specific hiding mechanism when titanium oxide is used as the migrating particles and fullerenes are used as the shielding layer will be described below. That is, when the migrating particles existing on the display surface migrate in the direction of the facing electrode (back electrode), the migrating particles pass through the shielding layer. At this time, as the migrating particles move toward the back electrode, the amount of incident light from the outside decreases, so that the reflected light from the migrating particles also decreases. On the other hand, since the reflected light from the migrating particles decreases on the display surface, the shielding layer can be viewed substantially directly. In this case, when the migrating particles and the shielding layer exhibit opposite colors, the difference becomes a contrast.
[0073]
Conversely, when fullerenes are used as the migrating particles and titanium oxide is used as the shielding layer, the amount of reflected light is minimized when the migrating particles are present on the display surface side, and as the migrating particles move toward the back electrode, The contrast can be obtained by increasing the amount of light reflected from the shielding layer.
[0074]
As the shielding layer, in addition to the porous body described above, a structure in which the front and back sides of the surface are partitioned such as a sphere, a close-packed sphere, a woven fabric, a lattice filter, and the like, and the migrating particles can be easily moved. There is no particular limitation as long as it has. In addition, as a coloring method of the shielding layer, a commonly used coloring method can be applied. For example, application, kneading, impregnation and the like can be mentioned. The coloring method is not limited to these.
[0075]
Further, if the contrast can be obtained only by moving the particles 13 as the migrating particles between the electrodes without the shielding layer, it is not necessary to provide the shielding layer. In this case, for example, the modes shown in FIGS. FIG. 2 is a schematic sectional view showing another embodiment of the display device according to the present invention. 3 shows a main part of a cross section along the line III-III in FIG. 2, and FIG. 4 shows a main part of a cross section along the line IV-IV in FIG.
[0076]
The display device 20 includes a plurality of particles 23a between two conductive electrodes 22a and 22b (electrode pair) provided on each of opposing surfaces of two substrates 21a and 21b (bases) arranged to face each other. , 23b. A partition 24 having a quadrangular pyramid structure is provided between the conductive electrodes 22a and 22b, and the particles 23a and 23b are accommodated in each space defined by the partition 24.
[0077]
In such a display device 20, it is possible to continuously change the contrast ratio by performing control to change the area ratio between the particle bodies 23a and 23b, which are migrating particles, and the wall surface of the partition 24 (FIG. 3 and 4).
[0078]
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the gist of the invention. For example, the microcapsules 14 are not always necessary, and the conductive electrodes 12a, 12b, 22a, 22b for applying an electric field are not essential components of the display device according to the present invention. In order to apply an electric field without using the conductive electrodes 12a, 12b, 22a, and 22b, a method using an electric field applying device such as a voltage applying head and a voltage applying pen provided outside the display device 10 can be exemplified. Further, the fullerenes used for the particle 13 are not limited to those exemplified in the above-described embodiment, and other known fullerenes or derivatives thereof, or a mixture thereof may of course be used.
[0079]
【Example】
Hereinafter, the content of the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Preparation Examples 1 to 5, fullerenes are used as “dyes”, and Comparative Preparation Examples 1 and 2 are examples using dyes conventionally used for their comparison. Further, Preparation Examples 6 to 10 use fullerenes as “pigments”, and Comparative Preparation Examples 3 and 4 are examples using pigments conventionally used for their comparison.
[0080]
[Preparation Example 1]
1.5% by weight of C 60 Fullerene, 5.0% by weight of titanium dioxide (average particle size: 1.2 μm) was dispersed together with 0.5% by weight of a polymer dispersant in 93% by weight of trimethylbenzene using an ultrasonic dispersing apparatus, and homogenized. After obtaining the solution, the solution was filtered through a 2 μm filter to prepare an electrophoretic dispersion solution.
[0081]
[Preparation Example 2]
C 60 1.5% by weight of C instead of fullerene 70 An electrophoretic dispersion solution was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that fullerene was used.
[0082]
[Preparation Example 3]
C 60 1.5% by weight of C instead of fullerene 60 And C 70 An electrophoretic dispersion solution was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that a fullerene mixture (composition ratio unknown) was used.
[0083]
[Preparation Example 4]
C 60 Fullerenol (C) instead of fullerene 60 And C 70 An electrophoretic dispersion solution was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 1.2% by weight of a fullerene derivative in which a mixture of fullerenes was modified with 10 to 12 hydroxyl groups and a trimethylsilane group was used.
[0084]
[Preparation Example 5]
C 60 Fullerenol (C) instead of fullerene 60 And C 70 An electrophoretic dispersion solution was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that 1.2% by weight of a fullerene derivative obtained by substituting a stearyl group into a mixture of fullerenes with 10 to 12 hydroxyl groups was used.
[0085]
[Comparative Preparation Example 1]
C 60 An electrophoretic dispersion solution was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 0.5% by weight of a diazo dye (manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of fullerene.
[0086]
[Comparative Preparation Example 2]
C 60 An electrophoretic dispersion solution was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 0.5% by weight of an anthraquinone dye (manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of fullerene.
[0087]
[Preparation Example 6]
1.0% by weight of C 60 Fullerene, 3.0% by weight of titanium dioxide and 1.0% by weight of nonionic dispersant were dispersed in 95% by weight of ISOPAR G (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) using an ultrasonic dispersing apparatus to form a homogeneous solution. After it was obtained, it was filtered through a 5 μm filter to prepare an electrophoretic dispersion solution.
[0088]
[Preparation Example 7]
C 60 1.0% by weight of C instead of fullerene 70 An electrophoretic dispersion solution was prepared in the same manner as in Preparation Example 6, except that fullerene was used.
[0089]
[Preparation Example 8]
C 60 1.0% by weight of C instead of fullerene 60 And C 70 An electrophoretic dispersion solution was prepared in the same manner as in Preparation Example 6, except that a fullerene mixture (composition ratio unknown) was used.
[0090]
[Preparation Example 9]
C 60 Fullerenol (C) instead of fullerene 60 And C 70 An electrophoretic dispersion solution was prepared in the same manner as in Preparation Example 6, except that 1.0% by weight of a fullerene derivative in which a mixture of fullerenes was modified with 10 to 12 hydroxyl groups and a stearyl group was used was used.
[0091]
[Preparation Example 10]
Fullerenol (C 60 And C 70 95% by weight of 2.0% by weight of a fullerene derivative obtained by substituting a mixture of fullerenes with 10 to 12 hydroxyl groups and 2- (perfluorooctyl) ethoxysilane group, and 3.0% by weight of titanium dioxide. After dispersing in FC-40 (manufactured by 3M) using an ultrasonic dispersion device to obtain a homogeneous solution, the solution was filtered through a 5 μm filter to prepare an electrophoretic dispersion solution.
[0092]
[Comparative Preparation Example 3]
C 60 An electrophoretic dispersion solution was prepared in the same manner as in Preparation Example 6, except that 1.0% by weight of carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used instead of fullerene.
[0093]
[Comparative Preparation Example 4]
C 60 An electrophoretic dispersion solution was prepared in the same manner as in Preparation Example 6, except that 1.0% by weight of ferric oxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was used instead of fullerene.
[0094]
[Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4]
First, a display cell was prepared by arranging two sheets of sputtered ITO glass so as to face each other with a space of 100 μm via a spacer. Next, each cell was filled with each of the electrophoretic dispersion solutions obtained in Preparation Examples 1 to 10 and Comparative Preparation Examples 1 to 4, and the evaluation element of Examples 1 to 10 as a display device according to the present invention. And evaluation elements of Comparative Examples 1 to 4 as conventional display devices were produced.
[0095]
[Characteristic evaluation]
A constant voltage was applied to each evaluation element of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, and the contrast ratio and the memory effect rate were evaluated. Further, the evaluation elements of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were also evaluated for the fading rate. The applied voltage was 30 V (DC) for the evaluation elements of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, and 70 V (DC) for the evaluation elements of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 3 and 4.
[0096]
The evaluation of the contrast ratio was obtained by irradiating a light beam using a metal halide lamp as a light source from a position 30 cm away from the cell surface, and dividing the maximum value of the luminance of the reflected light obtained at that time by the minimum value. The memory effect rate was determined by dividing the reflected light luminance 60 seconds after stopping the application of the electric field by the maximum luminance value before stopping the application of the electric field under the same conditions as the above light irradiation conditions and converting the reflected light luminance into a percentage. . Further, the fading rate was determined by putting a solution obtained by diluting the dye concentration used in each example to 1000 times into a cell having an inner diameter of 10 mm square, and exposing the sample to direct light for 5 hours in fine weather, and then in the visible light range of each sample. It was determined as the rate of change between the absorbance at the maximum absorption wavelength and the absorbance at the same wavelength before exposure. Table 1 summarizes the obtained results.
[0097]
[Table 1]
Figure 2004279707
[0098]
From these results, the evaluation elements of Examples 1 to 5 using fullerenes as dyes have remarkably reduced fading rates as compared with Comparative Examples 1 and 2, and have long-term stability and reliability due to deterioration resistance. It was confirmed that the property was very excellent. Further, in the evaluation element of Comparative Example 1 using an azo dye system, it was found that the contrast was low due to the adsorption of the dye on titanium oxide.
[0099]
Furthermore, it was confirmed that the evaluation elements of Examples 6 to 10 were superior to Comparative Examples 3 and 4 in both contrast ratio and memory efficiency. In the evaluation element of Comparative Example 3, it was found that the transmittance of the transparent electrode was reduced due to the carbon black attached to the display-side electrode, and as a result, the contrast ratio was deteriorated. In the evaluation element of Comparative Example 4, the specific gravity of iron oxide used in the pigment was 5.2, and it was found that the memory effect was reduced due to the difference in specific gravity from the solution.
[0100]
【The invention's effect】
As described above, according to the display device of the present invention, sufficient visibility (contrast) can be ensured, weather resistance, light resistance, and stability when voltage is applied can be improved, and a short circuit between electrodes can be prevented. Generation can be prevented, thereby improving long-term stability and long-term reliability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a preferred embodiment of a display device according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another embodiment of the display device according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a main part of a cross section taken along line III-III in FIG. 2;
FIG. 4 is a diagram showing a main part of a cross section taken along line IV-IV in FIG. 2;
[Explanation of symbols]
10, 20 ... display device, 11a, 11b, 21a, 21b ... substrate (base), 12a, 12b, 22a, 22b ... conductive electrode (electrode pair), 13, 23a, 23b ... particle, 14 ... microcapsule, 15 ... binder, 24 ... partition.

Claims (9)

基体間に配置された媒体中における複数の粒子体の空間分布変化に基づく反射率の相違によって表示が行われる表示装置であって、
前記複数の粒子体が、フラーレン類が溶解されて成る前記媒体としての溶剤中に懸濁した状態で含まれたものである、
ことを特徴とする表示装置。A display device in which display is performed by a difference in reflectance based on a change in spatial distribution of a plurality of particles in a medium arranged between substrates,
The plurality of particles are contained in a state where they are suspended in a solvent as the medium in which fullerenes are dissolved.
A display device characterized by the above-mentioned. 前記フラーレン類が第１の色を呈する色素として含まれており、
前記複数の粒子体が前記第１の色と異なる第２の色を呈する顔料として含まれている、
ことを特徴とする請求項１記載の表示装置。The fullerenes are contained as a pigment exhibiting a first color,
The plurality of particles are included as a pigment exhibiting a second color different from the first color,
The display device according to claim 1, wherein: 前記溶剤における前記フラーレン類の含有割合が０．０５〜２０重量％である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の表示装置。The content ratio of the fullerenes in the solvent is 0.05 to 20% by weight;
The display device according to claim 1, wherein: 基体間に配置された媒体中における複数の粒子体の空間分布変化に基づく反射率の相違によって表示が行われる表示装置であって、
前記複数の粒子体が、フラーレン類を含有して成る第１の粒子体と、該第１の粒子体と異なる第２の粒子体と、から成る、
ことを特徴とする表示装置。A display device in which display is performed by a difference in reflectance based on a change in spatial distribution of a plurality of particles in a medium arranged between substrates,
The plurality of particles include a first particle containing a fullerene, and a second particle different from the first particle.
A display device characterized by the above-mentioned. 前記第１の粒子体は、第１の色を呈する第１の顔料として含まれており且つ前記媒体中を移動するものであり、
前記第２の粒子体が前記第１の色と異なる第２の色を呈する第２の顔料として含まれており且つ前記媒体中を移動するものである、
ことを特徴とする請求項４記載の表示装置。The first particle body is included as a first pigment having a first color and moves in the medium,
The second particles are included as a second pigment exhibiting a second color different from the first color, and move in the medium;
The display device according to claim 4, wherein: 前記第１の粒子体が前記フラーレン類と該フラーレン類と異なる物質との複合体である、
ことを特徴とする請求項４又は５に記載の表示装置。The first particle body is a composite of the fullerenes and a substance different from the fullerenes,
The display device according to claim 4, wherein: 前記第１の粒子体及び前記第２の粒子体のうち一方が顔料として含まれており且つ前記媒体中を移動するものであり、
前記第１の粒子体及び前記第２の粒子体のうち他方が前記一方の顔料を構成する粒子体の移動を隠蔽するように設けられた遮蔽層の着色剤として含まれている、
ことを特徴とする請求項４又は５に記載の表示装置。One of the first particle body and the second particle body is included as a pigment and moves in the medium,
The other of the first particles and the second particles is included as a colorant of a shielding layer provided to cover the movement of the particles constituting the one pigment,
The display device according to claim 4, wherein: 当該表示装置は前記複数の粒子を含む場に電界が形成されるものであり、
前記媒体中を移動するものが前記電界の作用により移動するものである、
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の表示装置。In the display device, an electric field is formed in a field including the plurality of particles,
What moves in the medium is moved by the action of the electric field,
The display device according to claim 1, wherein: 前記複数の粒子体を挟むように該複数の粒子体の周囲に配置された電極対を備えており、
前記電極対のうち少なくとも一方の電極がマトリックス状に設けられたものである、
ことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の表示装置。An electrode pair is provided around the plurality of particles so as to sandwich the plurality of particles,
At least one electrode of the electrode pair is provided in a matrix,
The display device according to claim 1, wherein:
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