JP2004279673A - Positive resist composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive resist composition having sufficiently excellent performance with respect to the temperature dependency of PEB (post exposure bake). <P>SOLUTION: The positive resist composition contains: (A-1) a resin which has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure and increases the solubility with an alkali developing solution by the effect of an acid; (A-2) a resin which has a specified repeating unit and another specified repeating unit and increases the solubility with an alkali developing solution by the effect of an acid; (B) a compound which generates an acid by irradiation of active rays or radiation; and (C) a solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ_１ａは水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ_２ａは炭化水素基を表す。尚、Ｒ_１ａとＲ_２ａとが互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（ＩＩ）において、Ｚは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ_３ａ）−を表す。ここで、Ｒ_３ａは、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基又は−ＯＳＯ_２−Ｒ_４ａを表す。またＲ_４ａは、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００１３】
（２）樹脂（Ａ−１）が（メタ）アクリレート構造のみを主鎖とする樹脂である上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（３）樹脂（Ａ−１）が一般式（ＩＶ）、（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−３）、及び（Ｖ−４）の群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位を有する上記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化５】

【００１６】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１ａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ_１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ_１，Ｒｂ_１，Ｒｃ_１，Ｒｄ_１，Ｒｅ_１は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００１７】
【化６】

【００１８】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００１９】
（４）樹脂（Ａ−１）が一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を含有する樹脂である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
【化７】

【００２１】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００２２】
（５）樹脂（Ａ−２）が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位を含有する樹脂である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
【化８】

【００２４】
式中、Ｒ_１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ_１２〜Ｒ_１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうち少なくとも１つ、及びＲ_１５、Ｒ_１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_１７〜Ｒ_２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_１７〜Ｒ_２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_１９、Ｒ_２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_２２〜Ｒ_２５は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_２２〜Ｒ_２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_２３とＲ_２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２５】
（６）樹脂（Ａ−１）と樹脂（Ａ−２）の配合比率が質量比で（樹脂Ａ−１）：（樹脂Ａ−２）＝９５：５〜５：９５である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２６】
（７）樹脂（Ａ−１）と樹脂（Ａ−２）の配合比率が質量比で（樹脂Ａ−１）：（樹脂Ａ−２）＝９５：５〜７０：３０である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔１〕樹脂（Ａ−１）側鎖に単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、側鎖に単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ａ−１）」ともいう）を含有する。樹脂（Ａ−１）は、（メタ）アクリレート構造のみを主鎖とする樹脂であることが好ましい。
酸分解性樹脂（Ａ−１）は、例えば、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂が好ましい。
【００２８】
【化９】

【００２９】
式中、Ｒ_１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ_１２〜Ｒ_１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうち少なくとも１つ、もしくはＲ_１５、Ｒ_１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_１７〜Ｒ_２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_１７〜Ｒ_２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_１９、Ｒ_２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_２２〜Ｒ_２５は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_２２〜Ｒ_２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_２３とＲ_２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３０】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ_１２〜Ｒ_２５におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ_１１〜Ｒ_２５における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００３２】
【化１０】

【００３３】
【化１１】

【００３４】
【化１２】

【００３５】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００３６】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００３７】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００３８】
【化１３】

【００３９】
ここで、Ｒ_１１〜Ｒ_２５ならびにＺは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００４０】
【化１４】

【００４１】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。
【００４２】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００４３】
【化１５】

【００４４】
【化１６】

【００４５】
酸分解性樹脂（Ａ−１）は、上記モノマー１〜４、３２によって形成される繰り返し単位のような２−アルキル−２−アダマンチル基によって保護されたアルカリ可溶基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
酸分解性樹脂（Ａ−１）は、上記モノマー５〜８によって形成される繰り返し単位のような１−アダマンチル−１−アルキルアルキル基によって保護されたアルカリ可溶基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４６】
本発明に係わる樹脂（Ａ−１）は、アルカリに対して不溶性或いは難溶性であり、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を含有する。
酸分解性基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００４７】
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ_１−Ｒ_０ で表される。
式中、Ｒ_０ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ_１は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２−又は−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−を表す。
【００４８】
酸分解性樹脂（Ａ−１）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４９】
【化１７】

【００５０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００５１】
一般式（ＩＩＩ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【００５２】
一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００５３】
【化１８】

【００５４】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｒ_１ｃは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ_２ｃ〜Ｒ_４ｃのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【００５５】
以下に、一般式（ＡＩＩ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１９】

【００５７】
酸分解性樹脂（Ａ−１）は、下記一般式一般式（ＩＶ）、（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−３）、及び（Ｖ−４）の群から選ばれた少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００５８】
【化２０】

【００５９】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ_１ａは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｗ_１は、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａ_１，Ｒｂ_１，Ｒｃ_１，Ｒｄ_１，Ｒｅ_１は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００６０】
Ｒａ_１〜Ｒｅ_１の炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００６１】
一般式（ＩＶ）において、Ｗ_１のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｇ）〕ｒ_１−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ_１は１〜１０の整数である。
【００６２】
上記アルキル基における更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００６３】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
【化２１】

【００６５】
【化２２】

【００６６】
上記一般式（ＩＶ）の具体例において、露光マージンがより良好になるという点から（ＩＶ−１７）〜（ＩＶ−３６）が好ましい。
更に一般式（ＩＶ）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【００６７】
【化２３】

【００６８】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂは、各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００６９】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ_１ｂ〜Ｒ_５ｂの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_１ｂ〜Ｒ_５ｂは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００７０】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００７１】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００７２】
【化２４】

【００７３】
一般式（ＡＩ）中、Ｒ_ｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換のアルキル基を表す。Ｒ_ｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ_１ｂとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
Ｒ_ｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ_ｂ０は水素原子が好ましい。
Ａ’は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｂ_２は、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００７４】
【化２５】

【００７５】
上記式において、Ｒ_ａｂ、Ｒ_ｂｂは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。 アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００７６】
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化２６】

【００７８】
【化２７】

【００７９】
また、本発明の酸分解性樹脂（Ａ−１）は、更に下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含有することができる。
【００８０】
【化２８】

【００８１】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６は単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ_６ａは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００８２】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６のアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｎｆ）（Ｒｎｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｎｆ、Ｒｎｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６のシクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００８３】
Ｚ_６を含む有橋式脂環式環は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜５）、アシル基（例えば、ホルミル基、ベンゾイル基）、アシロキシ基（例えば、プロピルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）、カルボキシル基、水酸基、アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ_２ＣＨ_３等）が挙げられる。尚、置換基としてのアルキル基は、更に水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等で置換されていてもよい。
【００８４】
一般式（ＶＩ）において、Ａ_６に結合しているエステル基の酸素原子は、Ｚ_６を含む有橋式脂環式環構造を構成する炭素原子のいずれの位置で結合してもよい。
【００８５】
以下に、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化２９】

【００８７】
酸分解性樹脂（Ａ−１）は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【００８８】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００８９】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００９０】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００９１】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００９２】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００９３】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００９４】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００９５】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【００９６】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【００９７】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【００９８】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００９９】
酸分解性樹脂（Ａ−１）において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１００】
酸分解性樹脂（Ａ−１）中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
樹脂（Ａ−１）中、一般式（ＩＶ）で表される部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜５０モル％である。
樹脂（Ａ−１）中、一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−３）および（Ｖ−４）
で表される部分構造を有する繰り返し単位の含有量の合計は、全繰り返し単位中２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは３０〜６０モル％である。
酸分解性樹脂（Ａ−１）中、一般式（ＩＩＩ）で表される部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１０１】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位のモル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ−１）は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１０２】
酸分解性樹脂（Ａ−１）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中１５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、さらに好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１０３】
本発明に用いる酸分解性樹脂（Ａ−１）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
反応の濃度は２０重量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１０４】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【０１０５】
本発明に係る（樹脂Ａ−１）樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、通常１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
分子量分布（分散度：Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１０６】
本発明のレジスト組成物において、酸分解性樹脂（Ａ−１）の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは３０〜９０質量％、更に好ましくは６０〜９０％である。
【０１０７】
〔２〕酸分解性樹脂（Ａ−２）
本発明で使用される樹脂（Ａ−２）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ１）及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ａ２）を含有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下「酸分解性樹脂（Ａ−２）」と略称する）である。
【０１０８】
【化３０】

【０１０９】
一般式（Ｉ）において、Ｒ_１ａは水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ_２ａは炭化水素基を表す。尚、Ｒ_１ａとＲ_２ａとが互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１０】
Ｒ_１ａとしての炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは１〜５であり、例えばアルキル基（好ましくはメチル基）を挙げることができる。Ｒ_１ａは水素原子又はメチル基が好ましい。
【０１１１】
Ｒ_２ａとしての炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１０であり、例えばアルキル基、シクロアルキル基を挙げることができる。
Ｒ_１ａ及びＲ_２ａとしての炭化水素基は置換基を有するものも包含する。置換基の炭素数は１〜３０が好ましい。置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アシルカルボニル基、アシロキシ基などを挙げることができる。
これらの置換基における環構造は、ヘテロ原子を含有していてもよいし、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）などの置換基を有していてもよい。
【０１１２】
Ｒ_１ａとＲ_２ａとが結合して環を形成する場合の環としては、例えば、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環等の４〜８員環を挙げることができる。この環構造も上記と同様に置換基を有していてもよい。
【０１１３】
以下に、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ａ１）の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１１４】
【化３１】

【０１１５】
本発明の酸分解性樹脂（Ａ−２）は、更に式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ａ２）を含有する。
【０１１６】
【化３２】

【０１１７】
一般式（ＩＩ）において、Ｚは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ_３ａ）−を表す。ここでＲ_３ａは、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基又は−ＯＳＯ_２−Ｒ_４ａを表す。またＲ_４ａは、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１１８】
上記Ｒ_３ａ及びＲ_４ａにおけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記Ｒ_３ａ及びＲ_４ａにおけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。上記Ｒ_４ａにおけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【０１１９】
Ｒ_３ａ及びＲ_４ａとしてのアルキル基、ハロアルキル基、Ｒ_４ａとしてのシクロアルキル基又は樟脳残基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【０１２０】
以下に、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（Ａ２）の具体例を挙げるが、これらに限定するものではない。
【０１２１】
【化３３】

【０１２２】
【化３４】

【０１２３】
本発明の酸分解性樹脂（Ａ−２）は、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性となる基を、上記の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される繰り返し単位のいずれかに有していてもよいし、他の繰り返し単位中に含有していてもよい。
酸の作用により分解する基としては、−ＣＯＯＡ^０ 、−Ｏ−Ｂ^０ 基で示される基を挙げることができる。更にこれらを含む基としては、−Ｒ^０−ＣＯＯＡ^０、又は−Ａ_ｒ−Ｏ−Ｂ^０で示される基が挙げられる。
ここでＡ^０ は、−Ｃ（Ｒ^０１）（Ｒ^０２）（Ｒ^０３）、−Ｓｉ（Ｒ^０１）（Ｒ^０２）（Ｒ^０３）、−Ｃ（Ｒ^０４）（Ｒ^０５）−Ｏ−Ｒ^０６基もしくはラクトン基を示す。Ｂ^０は、−Ａ^０又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ^０基を示す。
Ｒ^０１、Ｒ^０２、Ｒ^０３、Ｒ^０４及びＲ^０５は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ^０６はアルキル基、環状アルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ^０１〜Ｒ^０３の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ^０１〜Ｒ^０３、及びＲ^０４〜Ｒ^０６の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ^０は単結合もしくは、置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【０１２４】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜３０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【０１２５】
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
また、上記ラクトン基としては、下記構造のものが挙げられる。
【０１２６】
【化３５】

【０１２７】
上記式中、Ｒ^ａ 、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、２から４の整数を表す。
【０１２８】
露光用の光源としてＡｒＦエキシマレーザーを使用する場合には、酸の作用により分解する基として、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ_１−Ｒ_０で表される基を用いることが好ましい。ここで、Ｒ_０としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基、上記ラクトン基等を挙げることができる。Ｘ_１は、酸素原子、硫黄原子を表すが、好ましくは酸素原子である。
【０１２９】
特に一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）のいずれかで表される酸分解性基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。この繰り返し単位を含有することにより画像形成性、耐ドライエッチング性が良好となる。
【０１３０】
【化３６】

【０１３１】
式中、Ｒ_１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ_１２〜Ｒ_１６は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ_１２〜Ｒ_１４のうち少なくとも１つ、及びＲ_１５、Ｒ_１６のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_１７〜Ｒ_２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_１７〜Ｒ_２１のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_１９、Ｒ_２１のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ_２２〜Ｒ_２５は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ_２２〜Ｒ_２５のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ_２３とＲ_２４は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１３２】
上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）において、Ａの連結基は、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_ｂ ）（Ｒ_ｃ ）〕_ｒ −
式中、Ｒ_ｂ 、Ｒ_ｃ は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【０１３３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ_１２〜Ｒ_２５におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１３４】
Ｒ_１１〜Ｒ_２５における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【０１３５】
【化３７】

【０１３６】
【化３８】

【０１３７】
【化３９】

【０１３８】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
【０１３９】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。
置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０１４０】
以下に、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【０１４１】
【化４０】

【０１４２】
【化４１】

【０１４３】
【化４２】

【０１４４】
【化４３】

【０１４５】
【化４４】

【０１４６】
【化４５】

【０１４７】
更に、特に耐熱性、エッチング耐性を向上させる上で、前記の一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位、前記の一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）あるいは一般式（ＩＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位、更には一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位のいずれかを含有することが好ましい。
【０１４８】
【化４６】

【０１４９】
一般式（ＶＩ）中：
Ｒ_１〜Ｒ_４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、置換基を有していてもよい炭化水素基、−ＣＯＯＲ_５、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ_６、又は酸の作用により分解する基、また、Ｒ_１〜Ｒ_４のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ_５は、置換基を有していてもよい炭化水素基又はラクトン残基を表す。Ｒ_６は、水素原子、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_５、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭化水素基、又はラクトン残基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨＳＯ_２−、又は−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、スルホンアミド基、及びＮ−スルフォニルアミド基よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の基の組み合わせを表す。
ｎは０又は１を表す。
【０１５０】
酸の作用により分解する基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ_１−Ｒ_ｐ で表される。
式中、Ｒ_ｐ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。Ｘ_１は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ_２−又は−ＮＨＳＯ_２ＮＨ−を表す。
【０１５１】
上記Ｒ_１〜Ｒ_４におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素
原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ_１〜Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６における炭化水素基としては、好ましくは直鎖、分岐、環状アルキル基、有橋式炭化水素基を挙げることができる。
直鎖状あるいは分岐状アルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状ある
いは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
環状アルキル基、有橋式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
【０１５２】
上記Ｒ_１〜Ｒ_４のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、例えば、ラクトン環、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
上記Ｒ_６におけるアルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。上記炭化水素基、アルコキシ基は、更に置換基を有していてもよく、置換基として、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（例えばホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基等）等を挙げることができる。
【０１５３】
上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒ_ｂ ）（Ｒ_ｃ ）〕_ｒ −
式中、Ｒ_ｂ 、Ｒ_ｃ は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【０１５４】
Ｒ_５及びＲ_６としてのラクトン残基としては、例えば、以下の−Ｙで表されるものを挙げることができる。
−Ｙ基；
【０１５５】
【化４７】

【０１５６】
上記−Ｙ基に於いて、Ｒ_２１〜Ｒ_３０は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ、ｂは、１又は２を表す。
上記Ｒ_２１〜Ｒ_３０に於けるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ_２１〜Ｒ_３０としてのアルキル基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【０１５７】
以下に一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５８】
【化４８】

【０１５９】
【化４９】

【０１６０】
【化５０】

【０１６１】
【化５１】

【０１６２】
【化５２】

【０１６３】
【化５３】

【０１６４】
【化５４】

【０１６５】
【化５５】

【０１６６】
【化５６】

【０１６７】
【化５７】

【０１６８】
【化５８】

【０１６９】
【化５９】

【０１７０】
【化６０】

【０１７１】
【化６１】

【０１７２】
【化６２】

【０１７３】
【化６３】

【０１７４】
【化６４】

【０１７５】
【化６５】

【０１７６】
【化６６】

【０１７７】
【化６７】

【０１７８】
【化６８】

【０１７９】
【化６９】

【０１８０】
【化７０】

【０１８１】
酸分解性樹脂（Ａ−２）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１８２】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂（Ａ−２）に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１８３】
酸分解性樹脂（Ａ−２）中、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２〜５０モル％が好ましく、より好ましくは４〜４５モル％、更に好ましくは６〜４０モル％である。
樹脂（Ａ−２）中、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６５モル％、更に好ましくは２５〜６０モル％である。
樹脂（Ａ−２）中、酸分解性基を有する繰り返し単位の総量は、全繰り返し構造単位中２０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２４〜５５モル％、更に好ましくは２８〜５０モル％である。
樹脂（Ａ−２）中、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜５５モル％が好ましく、より好ましくは２４〜５０モル％、更に好ましくは２８〜４５モル％である。
樹脂（Ａ−２）中、一般式（ＩＩＩ）で表される基を含む繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３５モル％、更に好ましくは１〜３０モル％である。
樹脂（Ａ−２）中、一般式（ＩＶ）で表される部分構造を有する繰り返し単位の含有量の合計は、全繰り返し単位中２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜５０モル％である。
樹脂（Ａ−２）中、一般式（Ｖ−１）、（Ｖ−２）、（Ｖ−３）および（Ｖ−４）で表される部分構造を有する繰り返し単位の含有量の合計は、全繰り返し単位中２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５０モル％である。
樹脂（Ａ−２）中、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
ラクトン残基又は脂環ラクトンを有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中５〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１２〜３０モル％である。
尚、本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ−２）は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１８４】
本発明に用いる酸分解性樹脂（Ａ−２）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０１８５】
本発明に係る酸分解性樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【０１８６】
本発明のレジスト組成物において、酸分解性樹脂（Ａ−２）の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは５〜５０質量％である。
【０１８７】
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ−１）と樹脂（Ａ−２）の配合比は、質量比で９５：５〜５：９５、好ましくは９５：５〜３０：７０、更に好ましくは９５：５〜５０：５０である。
【０１８８】
〔３〕（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、成分（Ｂ）として活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１８９】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１９０】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１９１】
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１９２】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、有効に用いられるものについて以下に説明する。
【０１９３】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩。
【０１９４】
【化７１】

【０１９５】
ここで式Ａｒ^１、Ａｒ^２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１９６】
Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１９７】
Ｚ⁻は対アニオンを示し、例えばＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１９８】
またＲ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５のうちの２つ及びＡｒ^１、Ａｒ^２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１９９】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２００】
【化７２】

【０２０１】
【化７３】

【０２０２】
【化７４】

【０２０３】
【化７５】

【０２０４】
【化７６】

【０２０５】
【化７７】

【０２０６】
【化７８】

【０２０７】
【化７９】

【０２０８】
【化８０】

【０２０９】
一般式（ＰＡＧ１）、（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第２，８０７，６４８ 号及び同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【０２１０】
（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０２１１】
【化８１】

【０２１２】
式中、Ａｒ^３、Ａｒ^４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ^２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１３】
【化８２】

【０２１４】
【化８３】

【０２１５】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０２１６】
【化８４】

【０２１７】
ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２１８】
【化８５】

【０２１９】
また、上記化合物の他に、下記一般式（ＰＡＧ６）で表される化合物も本発明の成分（樹脂Ａ−１）の酸発生剤として有効に用いられる。
【０２２０】
【化８６】

【０２２１】
式（ＰＡＧ６）中、
Ｒ_１〜Ｒ_５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ_６及びＲ_７は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ_１及びＹ_２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ_１とＹ_２とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ_３は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ⁻は、非求核性アニオンを表す。
Ｒ_１からＲ_５の少なくとも１つとＹ_１又はＹ_２の少なくとも一つが結合して環を形成してもよいし、Ｒ_１からＲ_５の少なくとも１つとＲ_６又はＲ_７の少なくとも１つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ_１からＲ_７のいずれか、若しくは、Ｙ_１又はＹ_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０２２２】
Ｒ_１〜Ｒ_７のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_５のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_７、Ｙ_１、Ｙ_２のアリール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ_１〜Ｒ_５のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２２３】
Ｙ_１及びＹ_２のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。
【０２２４】
Ｙ_１及びＹ_２のアラルキル基は、置換あるいは無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【０２２５】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ_１及びＹ_２のヘテロ原子を含む芳香族基としては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０２２６】
Ｙ_１とＹ_２とは結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ^＋とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ_１とＹ_２とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ_１とＹ_２と結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ^＋とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【０２２７】
上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
【０２２８】
Ｙ_３は、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
【０２２９】
Ｘ⁻の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２３０】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２３１】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２３２】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０２３３】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２３４】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２３５】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２３６】
本発明の式（ＰＡＧ６）に示す化合物は、Ｒ_１からＲ_５の少なくとも１つとＹ_１又はＹ_２の少なくとも一つが結合して環が形成してもよいし、Ｒ_１からＲ_５の少なくとも１つとＲ_６又はＲ_７の少なくとも１つが結合して環が形成してもよい。式（ＰＡＧ６）に示す化合物は、環を形成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向上する。
また、Ｒ_１からＲ_７のいずれか、若しくは、Ｙ_１又はＹ_２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０２３７】
以下に、上記式（ＰＡＧ６）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３８】
【化８７】

【０２３９】
【化８８】

【０２４０】
【化８９】

【０２４１】
【化９０】

【０２４２】
【化９１】

【０２４３】
【化９２】

【０２４４】
【化９３】

【０２４５】
【化９４】

【０２４６】
【化９５】

【０２４７】
【化９６】

【０２４８】
【化９７】

【０２４９】
本発明に於いては、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、前記一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）で表されるようなオニウム塩化合物と、それ以外の非オニウム塩化合物とを併用することが好ましい。
本発明に於いては、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、波長１９３ｎｍの露光に対する透過率が異なる２種以上の化合物を併用することが好ましい。
本発明に於いては、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により発生する酸の炭素鎖長が異なる２種以上の化合物を併用することが好ましい。
本発明に於いては、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、活性光線又は放射線の照射により発生する酸の強度が異なる２種以上の化合物を併用することが好ましい。
【０２５０】
上記一般式（ＰＡＧ６）で表される酸発生剤の具体例において、（ＰＡＧ６Ａ−１）〜（ＰＡＧ６Ａ−３０）及び（ＰＡＧ６Ｂ−１）〜（ＰＡＧ６Ｂ−１２）がより好ましい。
【０２５１】
（Ｂ）成分のの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２５２】
（Ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
【０２５３】
本発明に使用される（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２５４】
【化９８】

【０２５５】
【化９９】

【０２５６】
【化１００】

【０２５７】
光酸発生剤は、ｚ２〜ｚ３、ｚ１３〜ｚ１４、ｚ１６、ｚ３１、ｚ３３〜ｚ３４、ｚ３６、ｚ３８、ｚ４０〜ｚ４８のような活性光線又は放射線の照射によりパーフルオロブタンスルホン酸を発生する化合物、ｚ６、ｚ３２、ｚ３７、ｚ３９のような活性光線又は放射線の照射によりパーフルオロオクタンスルホン酸を発生する化合物が特に好ましい。
【０２５８】
〔４〕（Ｃ）溶剤
本発明のレジスト組成物は、上述した各成分を溶剤に溶解させてなるものである。
溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を挙げることができる。これら溶剤は、単独で使用しても複数を混合して使用してもよい。
【０２５９】
本発明においては、特に、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、鎖状又は環状ケトン、乳酸アルキル、及び環状ラクトンから選ばれる少なくとも２種を含有する混合溶剤を使用することが好ましい。プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、プロピレングリコールモノアルキルエーテルの組み合わせ、あるいはプロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、環状ケトンの組み合わせが更に好ましい。
更に、沸点２００℃以上の高沸点溶剤を混合することが好ましい。高沸点溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。この特定の混合溶剤においては、各特定の溶剤を３質量％以上含有することが好ましい。
【０２６０】
ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度は、５〜１５質量％とすることが好ましく、７〜１１質量％とすることがより好ましい。
【０２６１】
〔５〕（Ｄ）含窒素塩基性化合物
次に本発明のポジ型レジスト組成物に好ましく使用することができる（Ｄ）含窒素塩基性化合物について説明する。（Ｄ）含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。
例えば特開昭６３−１４９６４０号、特開平５−２４９６６２号、特開平５−１２７３６９号、特開平５−２８９３２２号、特開平５−２４９６８３号、特開平５−２８９３４０号、特開平５−２３２７０６号、特開平５−２５７２８２号、特開平６−２４２６０５号、特開平６−２４２６０６号、特開平６−２６６１００号、特開平６−２６６１１０号、特開平６−３１７９０２号、特開平７−１２０９２９号、特開平７−１４６５５８号、特開平７−３１９１６３号、特開平７−５０８８４０号、特開平７−３３３８４４号、特開平７−２１９２１７号、特開平７−９２６７８号、特開平７−２８２４７号、特開平８−２２１２０号、特開平８−１１０６３８号、特開平８−１２３０３０号、特開平９−２７４３１２号、特開平９−１６６８７１号、特開平９−２９２７０８号、特開平９−３２５４９６号、特表平７−５０８８４０号、ＵＳＰ５５２５４５３号、ＵＳＰ５６２９１３４号、ＵＳＰ５６６７９３８号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０２６２】
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが好ましい。
【０２６３】
本発明において、（Ｄ）含窒素塩基性化合物の含有量は、ポジ型レジスト組成物（固形分）１００質量部に対し、通常、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．００１〜０．５質量部である。
０．００１質量部未満では（Ｄ）成分の添加効果が十分得られない。一方、１０質量部を越えると感度の低下や非露光部の現像性が著しく悪化する傾向がある。（Ｄ）塩基性化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２６４】
〔６〕その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、低分子酸分解性化合物、界面活性剤、現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、光増感剤、界面活性剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。
【０２６５】
本発明のポジ型レジスト組成物は、必要に応じて、分子量が２０００以下であって、酸の作用により分解し得る基を有し、アルカリ溶解性が酸の作用により増大する低分子酸分解性化合物を含むことができる。
例えばＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２７２４， ３５５（１９９６）、特開平８−１５８６５号、ＵＳＰ５３１０６１９号、ＵＳＰ−５３７２９１２号、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｔｅｃｈ．，Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．３，５１１（１９９７））に記載されている酸分解性基を含有する、コール酸誘導体、デヒドロコール酸誘導体、デオキシコール酸誘導体、リトコール酸誘導体、ウルソコール酸誘導体、アビエチン酸誘導体等の脂環族化合物、酸分解性基を含有するナフタレン誘導体などの芳香族化合物を上記低分子酸分解性化合物として用いることができる。
さらに、特開平６−５１５１９号記載の低分子の酸分解性溶解阻止化合物も２２０ｎ ｍの透過性を悪化させないレベルの添加範囲で用いることもできるし、１，２−ナフトキノンジアジト化合物も使用できる。
【０２６６】
本発明のレジスト組成物に上記低分子酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その含有量はレジスト組成物の１００質量部（固形分）を基準として、通常０．５〜５０質量部の範囲で用いられ、好ましくは０．５〜４０質量部、更に好ましくは０．５〜３０質量部、特に好ましくは０．５〜２０．０質量部の範囲で使用される。
これらの低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加すると、前記現像欠陥がさらに改良されるばかりか耐ドライエッチング性が改良される。
【０２６７】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平３−２０６４５８号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全質量（固形分）に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【０２６８】
好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０２６９】
また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。
【０２７０】
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤、特にフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２７１】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_６Ｆ_１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ_８Ｆ_１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２７２】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２７３】
≪使用方法≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２７４】
現像工程では、現像液を次のように用いる。ポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜１０質量％）を使用することができる。
アルカリ現像液のＰＨは、通常１０．０〜１５．０、好ましくは１０．５〜１４．５、更に好ましくは１１．０から１４．０である。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２７６】
樹脂Ａ−１の合成
樹脂（１−１）の合成
２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（１−１）を回収した。
Ｃ^１３ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０７００であった。
【０２７７】
上記樹脂（１−１）と同様の操作で樹脂（１−２）〜（１−１０）を合成した。
以下に上記樹脂（１−２）〜（１−１０）の組成比、分子量を示す。（繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順番である。）
【０２７８】
【表１】

【０２７９】
また、以下に上記樹脂（１−１）〜（１−１０）の構造を示す。
【０２８０】
【化１０１】

【０２８１】
【化１０２】

【０２８２】
【化１０３】

【０２８３】
【化１０４】

【０２８４】
【化１０５】

【０２８５】
樹脂Ａ−２の合成
樹脂（２−１）の合成
アセトキシエチルビニルエーテル、無水マレイン酸、ノルボルネンカルボン酸ｔＢｕエステルをモル比で１０／５０／４０で反応容器に仕込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分４０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。１４時間加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に希釈した後、反応混合液の１０倍容量のヘキサン／酢酸エチル＝９／１合溶液に投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、これをテトラヒドロフランに溶解し、１０倍容量のヘキサン／酢酸エチル＝９／１混合溶媒に再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である樹脂（２−１）を得た。
得られた樹脂（２−１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で９２００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（２−１）の組成はアセトキシエチルビニルエーテル／無水マレイン酸／ノルボルネンカルボン酸ｔＢｕエステル＝１２／５１／３７（モル比）であった。
上記樹脂（２−１）と同様の方法で以下、樹脂（２−２）〜（２−１２）を合成した。
（繰り返し単位は構造式の左からの順である。）
【０２８６】
【表２】

【０２８７】
以下に上記樹脂（２−１）〜（２−１２）の構造を示す。
【０２８８】
【化１０６】

【０２８９】
【化１０７】

【０２９０】
【化１０８】

【０２９１】
実施例１〜１４及び比較例１〜２
（ポジ型レジスト組成物の調製と評価）
樹脂 １．０３ｇ、
光酸発生剤 ０．０００３５ｍｏｌ、
含窒素塩基性化合物 １．６５ｍｇ及び
界面活性剤 全体の１００ｐｐｍ
を表３に示すように配合し、それぞれ固形分が１１質量％になるように表３に示す溶媒に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１４と比較例１〜２のポジ型レジスト組成物を調製した。表中の比率は質量比である。
【０２９２】
【表３】

【０２９３】
光酸発生剤は、先に例示した化合物である。
【０２９４】
塩基性化合物としては、
Ｎ−１： ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン）
Ｎ−２： トリイソデシルアミン
Ｎ−３： トリオクチルアミン
Ｎ−４： トリフェニルイミダゾール
Ｎ−５： アンチピリン
Ｎ−６： Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン
Ｎ−７： アダマンチルアミン
Ｎ−８： トリイソオクチルアミン
を表す。
【０２９５】
界面活性剤としては、
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２： メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ−３： ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ−４： ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
Ｗ−５： トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
を表す。
【０２９６】
溶剤としては、
ＳＬ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−３： ２−ヘプタノン
ＳＬ−４： シクロヘキサノン
ＳＬ−５： γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６： ３−メトキシ−１−ブタノール
ＳＬ−７： プロピレンカーボネート
ＳＬ−８： 酢酸ブチル
を表す。
【０２９７】
＜ＰＥＢ温度依存性評価＞
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ＡＲＣ２９ａを７８０Åで均一に塗布し、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製した各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で９０秒加熱（前加熱）し、０．３０μｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製 ＮＡ＝０．６０）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱（後加熱）した。さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、レジストラインパターンを得た（Ｗａｆｅｒ_{１２０ ℃}）。
更に後加熱の温度がそれぞれ１１５℃、１２５℃であること以外は上記と同様にシリコンウエハを処理し、レジストラインパターンを得た（Ｗａｆｅｒ_{１１５ ℃}、Ｗａｆｅｒ_{１２５ ℃}）。
Ｗａｆｅｒ_{１２０ ℃}において１３０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）パターンをほぼ再現する露光量をＥｏｐｔ、その時の線幅をＣＤ_{１２０ ℃}と表した。また、露光量をＥｏｐｔにおける同一パターンの線幅をそれぞれＣＤ_{１１５ ℃}、ＣＤ_{１２５ ℃}と表した場合、ＰＥＢ温度依存性は下式で算出される二つの値の平均値とした。
ＰＥＢ温度依存性（１２０℃〜１２５℃）＝（ＣＤ_{１２０ ℃}−ＣＤ_{１２５ ℃}）／
｜１２０℃−１２５℃｜ （ｎｍ／℃）
ＰＥＢ温度依存性（１１５℃〜１２０℃）＝（ＣＤ_{１１５ ℃}−ＣＤ_{１２０ ℃}）／
｜１１５℃−１２０℃｜ （ｎｍ／℃）
このようにＰＥＢ温度依存性とは単位温度あたりでの線幅変動であり、この値が小さいほど後加熱温度のバラツキに影響されず所望の線幅パターンを得ることができ、半導体デバイス製造に好適である。
評価結果を表４に示した。
【０２９８】
【表４】

【０２９９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＰＥＢ温度依存性の点で十分に優れた性能を有するポジ型レジスト組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive resist composition used in semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes. More specifically, the present invention relates to a positive resist composition suitable for the case where far ultraviolet rays of 250 nm or less are used as an exposure light source.
[0002]
[Prior art]
The positive photoresist is applied to a thickness of 0.5 to 2 μm on a substrate such as a semiconductor wafer, glass, ceramics, or metal by a spin coating method or a roller coating method. Thereafter, the substrate is heated and dried, and a circuit pattern or the like is printed by ultraviolet irradiation through an exposure mask, followed by post-exposure baking if necessary and development to form a positive image. Further, by performing etching using this positive image as a mask, pattern processing can be performed on the substrate. Typical application fields include semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes.
[0003]
Conventionally, it has been advantageous to use a resist having a high contrast (γ value) in order to improve resolution and obtain an image with a good pattern shape, and technical development of resist compositions suitable for such purposes has been performed. . There are numerous publications disclosing such techniques. In particular, regarding the resin, which is the main part of the positive photoresist, many patent applications have been filed regarding its monomer composition, molecular weight distribution, synthesis method, etc., and has achieved a certain result. In addition, with respect to a photosensitive material which is another main component, compounds having many structures which are effective for increasing the contrast have been disclosed. By designing a positive photoresist using these techniques, it has become possible to develop an ultra-high resolution resist capable of resolving a pattern having the same size as the wavelength of light.
[0004]
However, the degree of integration of an integrated circuit is increasing further, and in the manufacture of a semiconductor substrate such as a VLSI, processing of an ultrafine pattern having a line width of 0.2 μm or less is required. ing.
[0005]
Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-200016) describes a composition containing a copolymer of an alkyl vinyl ether monomer and maleic anhydride for the purpose of improving the adhesion to the lower film quality and the resistance to dry etching. .
Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-38628) describes a composition containing a copolymer of vinyl ether and maleic ester for the purpose of improving sensitivity, pattern profile, and substrate adhesion.
[0006]
Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-258915) and Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-275743) consider a resin containing a repeating unit having a cyano group from the viewpoint of improving adhesion to a substrate. Has been.
In Patent Document 5 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-188347), a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid derivative having an alicyclic skeleton having an oxygen- or nitrogen-containing polar group and another (meth) acryl having an alicyclic skeleton. By using a resin having a repeating unit derived from an acid derivative, an attempt has been made to provide a resist composition excellent in basic physical properties such as dry etching property, sensitivity, resolution, and pattern shape, as well as storage stability and transparency.
Patent Document 6 (European Patent Application Publication No. 12110650A1) discloses a resist composition aimed at improving sensitivity by including a resin containing a specific vinyl ether structure in the main chain.
However, these conventional resist materials do not have sufficient performance in terms of PEB (Post Exposure Bake) temperature dependence.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-200016 A
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-38628
[Patent Document 3]
JP 2000-258915 A
[Patent Document 4]
JP 2000-275843 A
[Patent Document 5]
JP 2001-188347 A
[Patent Document 6]
European Patent Application Publication No. 1210650A1
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-described conventional situation, an object of the present invention is to provide a positive resist composition having sufficiently excellent performance in terms of PEB (Post Exposure Bake) temperature dependency.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration, whereby the above object of the present invention is achieved.
[0010]
(1) (A-1) a resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure in the side chain and having increased solubility in an alkali developer by the action of an acid, (A-2) general formula (I) A resin having a repeating unit represented by formula (II) and a repeating unit represented by the general formula (II) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (C) A positive resist composition comprising a solvent.
[0011]
[Formula 4]

[0012]
In general formula (I), R_1aRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R_2aRepresents a hydrocarbon group. R_1aAnd R_2aAnd may be bonded to each other to form a ring.
In the general formula (II), Z represents —O— or —N (R_3a)-. Where R_3aIs a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group or —OSO₂-R_4aRepresents. Also R_4aRepresents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
[0013]
(2) The positive resist composition as described in (1) above, wherein the resin (A-1) is a resin having only a (meth) acrylate structure as a main chain.
[0014]
(3) The resin (A-1) is at least one selected from the group of the general formulas (IV), (V-1), (V-2), (V-3), and (V-4) The positive resist composition as described in (1) or (2) above having a repeating unit.
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
In general formula (IV), R₁a represents a hydrogen atom or a methyl group.
W₁Represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
Ra₁, Rb₁, Rc₁, Rd₁, Re₁Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
In the general formulas (V-1) to (V-4), R_1b~ R_5bEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R_1b~ R_5bTwo of these may combine to form a ring.
[0019]
(4) The positive resist composition according to any one of (1) to (3), wherein the resin (A-1) is a resin containing a repeating unit having a group represented by the general formula (III).
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
In general formula (III), R_2c~ R_4cEach independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, R_2c~ R_4cAt least one of them represents a hydroxyl group.
[0022]
(5) Any of the above (1) to (4), wherein the resin (A-2) is a resin containing a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid represented by the general formulas (pI) to (pV). A positive resist composition as described above.
[0023]
[Chemical 8]

[0024]
Where R₁₁Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R₁₂~ R₁₆Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. However, R₁₂~ R₁₄At least one of R and R₁₅, R₁₆Any of represents an alicyclic hydrocarbon group.
R₁₇~ R₂₁Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents₁₇~ R₂₁At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₁₉, R₂₁Any of these represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R₂₂~ R₂₅Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents₂₂~ R₂₅At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₂₃And R₂₄May be bonded to each other to form a ring.
[0025]
(6) The above (1), wherein the mixing ratio of the resin (A-1) and the resin (A-2) is (resin A-1) :( resin A-2) = 95: 5 to 5:95 in terms of mass ratio. -The positive resist composition in any one of (5).
[0026]
(7) The above (1), wherein the blending ratio of the resin (A-1) and the resin (A-2) is (resin A-1) :( resin A-2) = 95: 5 to 70:30 in terms of mass ratio. -The positive resist composition in any one of (5).
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1] Resin (A-1) Resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure in the side chain and having increased solubility in an alkali developer by the action of an acid
The positive resist composition of the present invention has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure in the side chain, and increases the solubility in an alkaline developer by the action of an acid (hereinafter referred to as “resin (A-1)”. ) ”)). The resin (A-1) is preferably a resin having only a (meth) acrylate structure as a main chain.
The acid-decomposable resin (A-1) has, for example, a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the following general formula (pI) to general formula (pVI), and is alkalinized by the action of an acid. Resins that increase the solubility in the developer are preferred.
[0028]
[Chemical 9]

[0029]
Where R₁₁Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R₁₂~ R₁₆Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents₁₂~ R₁₄At least one of R or R₁₅, R₁₆Any of represents an alicyclic hydrocarbon group.
R₁₇~ R₂₁Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents₁₇~ R₂₁At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₁₉, R₂₁Any of these represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R₂₂~ R₂₅Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents₂₂~ R₂₅At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₂₃And R₂₄May be bonded to each other to form a ring.
[0030]
In the general formulas (pI) to (pVI), R₁₂~ R₂₅The alkyl group in represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
[0031]
R₁₁~ R₂₅The alicyclic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.
[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl. Group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.
[0036]
Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Represent. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0037]
The structures represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin can be used for protecting alkali-soluble groups. Examples of the alkali-soluble group include various groups known in this technical field.
Specific examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, and a thiol group, and a carboxylic acid group and a sulfonic acid group are preferable.
Preferred examples of the alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the resin include groups represented by the following general formulas (pVII) to (pXI).
[0038]
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[0039]
Where R₁₁~ R₂₅And Z are the same as defined above.
In the resin, the repeating unit having an alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (pA).
[0040]
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[0041]
Here, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of R may be the same or different.
A is a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or a urea group. Represents a combination of groups.
Ra represents any group of the above formulas (pI) to (pVI).
[0042]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (pA) are shown below.
[0043]
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[0044]
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[0045]
The acid-decomposable resin (A-1) has a repeating unit having an alkali-soluble group protected by a 2-alkyl-2-adamantyl group such as a repeating unit formed by the monomers 1 to 4 and 32. Is preferred.
The acid-decomposable resin (A-1) has a repeating unit having an alkali-soluble group protected by a 1-adamantyl-1-alkylalkyl group, such as a repeating unit formed by the monomers 5-8. preferable.
[0046]
The resin (A-1) according to the present invention contains a group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) that is insoluble or hardly soluble in alkali and decomposes by the action of an acid to become alkali-soluble. .
The acid-decomposable group is a repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by the general formula (pI) to the general formula (pVI), and at least one repeating unit among the repeating units of the copolymerization component described later. It can be contained in the unit.
[0047]
As the structure of the acid-decomposable group, —C (═O) —X₁-R₀It is represented by
Where R₀As a tertiary alkyl group such as t-butyl group and t-amyl group, 1 such as isobornyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group, etc. -Alkoxymethyl group such as alkoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3-oxocyclohexyl ester group, A 2-methyl-2-adamantyl group, a mevalonic lactone residue and the like can be mentioned. X₁Is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO₂-Or -NHSO₂NH- is represented.
[0048]
The acid-decomposable resin (A-1) preferably further has a repeating unit having a group represented by the following general formula (III).
[0049]
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[0050]
In general formula (III), R_2c~ R_4cEach independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, R_2c~ R_4cAt least one of them represents a hydroxyl group.
[0051]
The group represented by the general formula (III) is preferably a dihydroxy body or a monohydroxy body, and more preferably a dihydroxy body.
[0052]
Examples of the repeating unit having a group represented by the general formula (III) include a repeating unit represented by the following general formula (AII).
[0053]
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[0054]
In general formula (AII), R_1cRepresents a hydrogen atom or a methyl group.
R_2c~ R_4cEach independently represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. However, R_2c~ R_4cAt least one of them represents a hydroxyl group.
[0055]
Although the specific example of the repeating unit which has a structure represented by general formula (AII) below is given, it is not limited to these.
[0056]
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[0057]
The acid-decomposable resin (A-1) was selected from the group of the following general formulas (IV), (V-1), (V-2), (V-3), and (V-4). It preferably has at least one repeating unit.
[0058]
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[0059]
In general formula (IV), R₁a represents a hydrogen atom or a methyl group.
W₁Represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
Ra₁, Rb₁, Rc₁, Rd₁, Re₁Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.
[0060]
Ra₁~ Re₁Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
[0061]
In general formula (IV), W₁As the alkylene group, a group represented by the following formula can be exemplified.
-[C (Rf) (Rg)] r₁−
In the above formula, Rf and Rg represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r₁Is an integer from 1 to 10.
[0062]
Examples of further substituents in the alkyl group include a carboxyl group, an acyloxy group, a cyano group, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acetylamide group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group. Can be mentioned.
Examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the substituent of the substituted alkoxy group include an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
[0063]
Hereinafter, although the specific example of the repeating unit shown by general formula (IV) is shown, it is not limited to these.
[0064]
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[0065]
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[0066]
In the specific example of the general formula (IV), (IV-17) to (IV-36) are preferable because the exposure margin becomes better.
Further, as the structure of the general formula (IV), those having an acrylate structure are preferable from the viewpoint that the edge roughness becomes good.
[0067]
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[0068]
In the general formulas (V-1) to (V-4), R_1b~ R_5bEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkenyl group which may have a substituent. R_1b~ R_5bTwo of these may combine to form a ring.
[0069]
In the general formulas (V-1) to (V-4), R_1b~ R_5bExamples of the alkyl group include linear and branched alkyl groups, which may have a substituent.
The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl It is a group.
R_1b~ R_5bAs the cycloalkyl group, a group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group is preferable.
R_1b~ R_5bAs the alkenyl group, a group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group is preferable.
R_1b~ R_5bExamples of the ring formed by combining two of these include 3- to 8-membered rings such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctane ring.
R in general formulas (V-1) to (V-4)_1b~ R_5bMay be connected to any carbon atom constituting the cyclic skeleton.
[0070]
Moreover, as a preferable substituent which the said alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkenyl group may have, a C1-C4 alkoxy group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), Examples thereof include an acyl group having 2 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, a cyano group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, and a nitro group.
[0071]
Examples of the repeating unit having a group represented by general formulas (V-1) to (V-4) include a repeating unit represented by the following general formula (AI).
[0072]
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[0073]
In general formula (AI), R_b0Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R_b0Preferred substituents that the alkyl group may have are R in the general formulas (V-1) to (V-4)._1bAs the preferred substituents that the alkyl group as may have, those exemplified above may be mentioned.
R_b0Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. R_b0Is preferably a hydrogen atom.
A ′ represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
B₂Represents a group represented by any one of the general formulas (V-1) to (V-4). In A ′, examples of the combined divalent group include those represented by the following formulae.
[0074]
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[0075]
In the above formula, R_ab, R_bbRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r1 represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4. m represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
[0076]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (AI) is given to the following, the content of this invention is not limited to these.
[0077]
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[0078]
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[0079]
Moreover, the acid-decomposable resin (A-1) of the present invention can further contain a repeating unit represented by the following general formula (VI).
[0080]
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[0081]
In general formula (VI), A₆Represents a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a combination of two or more groups selected from the group consisting of ester groups.
R_6aRepresents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or a halogen atom.
[0082]
In general formula (VI), A₆As the alkylene group, a group represented by the following formula can be exemplified.
-[C (Rnf) (Rng)] r-
In the above formula, Rnf and Rng represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group, and both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r is an integer of 1-10.
In general formula (VI), A₆Examples of the cycloalkylene group include those having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclooctylene group.
[0083]
Z₆The bridged alicyclic ring containing may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an acyl group (for example, a formyl group and a benzoyl group), an acyloxy group ( For example, propylcarbonyloxy group, benzoyloxy group), alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), carboxyl group, hydroxyl group, alkylsulfonylsulfamoyl group (-CONHSO₂CH₃Etc.). In addition, the alkyl group as a substituent may be further substituted with a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms), or the like.
[0084]
In general formula (VI), A₆The oxygen atom of the ester group bonded to is Z₆You may couple | bond at any position of the carbon atom which comprises a bridged alicyclic ring structure containing.
[0085]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (VI) below is given, it is not limited to these.
[0086]
Embedded image

[0087]
In addition to the above repeating units, the acid-decomposable resin (A-1) includes dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required characteristics of resist, resolving power, heat resistance, Various repeating units can be contained for the purpose of adjusting sensitivity and the like.
[0088]
Examples of such a repeating unit include, but are not limited to, repeating units corresponding to the following monomers.
Thereby, the performance required for the acid-decomposable resin, in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
[0089]
Specifically, the following monomers can be mentioned.
Acrylic acid esters (preferably alkyl acrylates having an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms):
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxy Propyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate and the like.
[0090]
Methacrylic acid esters (preferably alkyl methacrylate having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group):
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2 , 2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.
[0091]
Acrylamides:
Acrylamide, N-alkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, etc. N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, cyclohexyl, etc.), N-hydroxy Ethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
[0092]
Methacrylamide:
Methacrylamide, N-alkylmethacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, etc.), N, N -Dialkylmethacrylamide (there are alkyl groups such as ethyl group, propyl group, butyl group), N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
[0093]
Allyl compounds:
Allyl esters (for example, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol and the like.
[0094]
Vinyl ethers:
Alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, Diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like.
[0095]
Vinyl esters:
Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valerate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl -Β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like.
[0096]
Dialkyl itaconates:
Dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate and the like.
[0097]
Others include crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.
[0098]
In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating units may be copolymerized.
[0099]
In the acid-decomposable resin (A-1), the content molar ratio of each repeating unit is the resist dry etching resistance, the standard developer suitability, the substrate adhesion, the resist profile, and the resolving power that is a general necessary performance of the resist. It is appropriately set for adjusting heat resistance, sensitivity, and the like.
[0100]
In the acid-decomposable resin (A-1), the content of the repeating unit having a partial structure containing the alicyclic hydrocarbon represented by the general formulas (pI) to (pVI) is 30 to 70 mol in all repeating units. % Is preferable, more preferably 35 to 65 mol%, still more preferably 40 to 60 mol%.
In the resin (A-1), the content of the repeating unit having a partial structure represented by the general formula (IV) is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 25 to 50 mol% in all repeating units. .
In the resin (A-1), the general formulas (V-1), (V-2), (V-3) and (V-4)
The total content of repeating units having a partial structure represented by is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 60 mol% in all repeating units.
In the acid-decomposable resin (A-1), the content of the repeating unit having a partial structure represented by the general formula (III) is preferably 30 to 70 mol%, more preferably 35 to 65 mol in all repeating units. %, More preferably 40 to 60 mol%.
[0101]
Further, the content of the repeating unit based on the monomer of the further copolymer component in the resin can be appropriately set according to the performance of the desired resist. Generally, the general formula (pI) 99 mol% or less is preferable with respect to the number of moles of the repeating unit having a partial structure containing an alicyclic hydrocarbon represented by (pVI), more preferably 90 mol% or less, and still more preferably 80 mol% or less. is there.
When the composition of the present invention is for ArF exposure, the resin (A-1) preferably has no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light.
[0102]
In the acid-decomposable resin (A-1), the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 15 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, still more preferably 25 to 25 mol% in all repeating units. 40 mol%.
[0103]
The acid-decomposable resin (A-1) used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, A ketone such as methyl isobutyl ketone, an ester solvent such as ethyl acetate, and the composition of the present invention such as propylene glycol monomethyl ether acetate described below are dissolved in a solvent that dissolves uniformly and then nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an inert gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
The concentration of the reaction is 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C.
[0104]
The repeating structural units represented by the above specific examples may be used singly or in combination.
[0105]
The weight average molecular weight of the (resin A-1) resin according to the present invention is usually 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 20,000, as a polystyrene-converted value by the GPC method. When the weight average molecular weight is less than 1,000, the heat resistance and dry etching resistance are deteriorated, which is not preferable. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, the developability is deteriorated and the film forming property is deteriorated because the viscosity is extremely high. Produces less favorable results.
The molecular weight distribution (dispersion degree: Mw / Mn) is usually 1 to 10, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4. The smaller the molecular weight distribution, the smoother the resolution, the resist shape, and the side wall of the resist pattern, and the better the roughness.
[0106]
In the resist composition of the present invention, the blending amount of the acid-decomposable resin (A-1) in the entire composition is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 30 to 90% by mass, and more preferably 30% to 90% by mass. Preferably it is 60 to 90%.
[0107]
[2] Acid-decomposable resin (A-2)
The resin (A-2) used in the present invention contains the repeating unit (A1) represented by the general formula (I) and the repeating unit (A2) represented by the general formula (II), and acts as an acid. It is a resin (hereinafter abbreviated as “acid-decomposable resin (A-2)”) that is decomposed by the above-mentioned and has increased solubility in an alkaline developer.
[0108]
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[0109]
In general formula (I), R_1aRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R_2aRepresents a hydrocarbon group. R_1aAnd R_2aAnd may be bonded to each other to form a ring.
[0110]
R_1aThe hydrocarbon group as preferably has 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group (preferably a methyl group). R_1aIs preferably a hydrogen atom or a methyl group.
[0111]
R_2aThe hydrocarbon group as preferably has 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10, and examples thereof include an alkyl group and a cycloalkyl group.
R_1aAnd R_2aThe hydrocarbon group as includes those having a substituent. As for carbon number of a substituent, 1-30 are preferable. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an acyl group, an acylcarbonyl group, and an acyloxy group.
The ring structure in these substituents may contain a hetero atom, and may have a substituent such as a hydroxyl group, an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), or an alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms). You may have.
[0112]
R_1aAnd R_2aExamples of the ring in the case where and are bonded to form a ring include 4- to 8-membered rings such as a tetrahydrofuran ring and a tetrahydropyran ring. This ring structure may have a substituent as described above.
[0113]
Specific examples of the repeating unit (A1) represented by the general formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
[0114]
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[0115]
The acid-decomposable resin (A-2) of the present invention further contains a repeating unit (A2) represented by the formula (II).
[0116]
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[0117]
In the general formula (II), Z represents —O— or —N (R_3a)-. Where R_3aIs a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group or —OSO₂-R_4aRepresents. Also R_4aRepresents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.
[0118]
R above_3aAnd R_4aThe alkyl group in is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. Ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
R above_3aAnd R_4aExamples of the haloalkyl group include trifluoromethyl group, nanofluorobutyl group, pentadecafluorooctyl group, and trichloromethyl group. R above_4aExamples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
[0119]
R_3aAnd R_4aAs an alkyl group, a haloalkyl group, R_4aThe cycloalkyl group or camphor residue as may have a substituent. Examples of such a substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, an iodine atom), an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example, methoxy Group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), acyl group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as formyl group, acetyl group, etc.), acyloxy group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as acetoxy group), An aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, for example, a phenyl group) and the like can be mentioned.
[0120]
Specific examples of the repeating unit (A2) represented by the general formula (II) will be given below, but the invention is not limited thereto.
[0121]
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[0122]
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[0123]
The acid-decomposable resin (A-2) of the present invention has a group that is decomposed by the action of an acid and becomes alkali-soluble in any one of the repeating units represented by the above general formula (I) or (II). Or may be contained in another repeating unit.
As the group capable of decomposing by the action of an acid, -COOA⁰  , -OB⁰  The group shown by group can be mentioned. Furthermore, as a group containing these, -R⁰-COOA⁰Or -A_r-OB⁰The group shown by these is mentioned.
Where A⁰  Is -C (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -Si (R⁰¹) (R⁰²) (R⁰³), -C (R⁰⁴) (R⁰⁵) -O-R⁰⁶Group or lactone group. B⁰Is -A⁰Or -CO-O-A⁰Indicates a group.
R⁰¹, R⁰², R⁰³, R⁰⁴And R⁰⁵Each may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group, and R⁰⁶Represents an alkyl group, a cyclic alkyl group or an aryl group. However, R⁰¹~ R⁰³At least two of these are groups other than hydrogen atoms, and R⁰¹~ R⁰³And R⁰⁴~ R⁰⁶May be combined to form a ring. R⁰Represents a single bond or a divalent or higher aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and —Ar— represents a divalent which may have a monocyclic or polycyclic substituent. The above aromatic groups are shown.
[0124]
Here, the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group. Those having 3 to 30 carbon atoms such as propyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and adamantyl group are preferred, and the alkenyl group has 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, propenyl group, allyl group and butenyl group. Those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl, xylyl, toluyl, cumenyl, naphthyl, and anthracenyl groups are preferable. Examples of the cyclic alkyl group include those having 3 to 30 carbon atoms, specifically, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, boronyl group, tricyclodecanyl group, Examples include a cyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, a tetracyclododecanyl group, and a steroid residue. Examples of the aralkyl group include those having 7 to 20 carbon atoms, which may have a substituent. Examples include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group.
[0125]
Substituents include hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro groups, cyano groups, the above alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, n -Alkoxy groups such as butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, cumyl group, and aralkyloxy groups Acyl group such as formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoyl group, cyanamyl group, valeryl group, acyloxy group such as butyryloxy group, alkenyl group, alkenyl such as vinyloxy group, propenyloxy group, allyloxy group, butenyloxy group, etc. Oxy group, allee above It can be exemplified group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
Examples of the lactone group include those having the following structure.
[0126]
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[0127]
In the above formula, R^a, R^b, R^cEach independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n represents an integer of 2 to 4.
[0128]
When an ArF excimer laser is used as a light source for exposure, -C (= O) -X is used as a group that decomposes by the action of an acid.₁-R₀It is preferable to use group represented by these. Where R₀As a tertiary alkyl group such as a t-butyl group and a t-amyl group, an isobornyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-butoxyethyl group, a 1-isobutoxyethyl group, a 1-cyclohexyloxyethyl group, etc. -Alkoxymethyl groups such as alkoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl group, 3-oxocyclohexyl group, the above lactone group, etc. it can. X₁Represents an oxygen atom or a sulfur atom, preferably an oxygen atom.
[0129]
In particular, it is preferable to contain a repeating unit having an acid-decomposable group represented by any one of formulas (pI) to (pV). By containing this repeating unit, image forming property and dry etching resistance are improved.
[0130]
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[0131]
Where R₁₁Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z is necessary to form an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents an atomic group.
R₁₂~ R₁₆Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. However, R₁₂~ R₁₄At least one of R and R₁₅, R₁₆Any of represents an alicyclic hydrocarbon group.
R₁₇~ R₂₁Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group, provided that R represents₁₇~ R₂₁At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₁₉, R₂₁Any of these represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
R₂₂~ R₂₅Each independently represents a linear or branched alkyl group or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R represents₂₂~ R₂₅At least one of these represents an alicyclic hydrocarbon group. R₂₃And R₂₄May be bonded to each other to form a ring.
[0132]
In the general formulas (pI) to (pV), the linking group of A is an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, or It represents a single or a combination of two or more groups selected from the group consisting of urea groups. Examples of the alkylene group in A include groups represented by the following formulas.
-[C (R_b  ) (R_c  )]_r  −
Where R_b  , R_c  Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms). Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r represents an integer of 1 to 10.
[0133]
In the general formulas (pI) to (pV), R₁₂~ R₂₅The alkyl group in represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Further, the further substituent of the alkyl group includes an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, A carboxy group, an alkoxycarbonyl group, a nitro group, etc. can be mentioned.
[0134]
R₁₁~ R₂₅The alicyclic hydrocarbon group or the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6-30, and particularly preferably 7-25. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
Below, the structural example of an alicyclic part is shown among alicyclic hydrocarbon groups.
[0135]
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[0136]
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[0137]
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[0138]
In the present invention, preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin residue, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl. Group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group and cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, and a tricyclodecanyl group.
[0139]
Examples of the substituent for these alicyclic hydrocarbon groups include an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Represent.
Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group.
Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
[0140]
Specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit having a group represented by any one of the general formulas (pI) to (pV) are shown below.
[0141]
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[0142]
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[0143]
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[0144]
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[0145]
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[0146]
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[0147]
Furthermore, particularly in improving heat resistance and etching resistance, the repeating unit represented by the general formula (IV), the general formulas (V-1) to (V-4) or the general formula (III) It is preferable to contain any of the repeating units having a group represented by the formula (VI).
[0148]
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[0149]
In general formula (VI):
R₁~ R₄Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, —COOH, an optionally substituted hydrocarbon group, —COOR.₅, -C (= O) -X-A-R₆Or a group that decomposes under the action of an acid, or R₁~ R₄At least two of them may be bonded to form a ring.
Where R₅Represents a hydrocarbon group or a lactone residue which may have a substituent. R₆Is a hydrogen atom, -COOH, -COOR₅, -CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted hydrocarbon group, or a lactone residue. X is an oxygen atom, a sulfur atom, -NHSO₂-Or -NHSO₂NH- is represented. A is a single bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, a sulfonamide group, or an N-sulfonylamide group, or a single group or two or more groups. Represents a combination.
n represents 0 or 1.
[0150]
As the structure of the group decomposing by the action of an acid, —C (═O) —X₁-R_p  It is represented by
Where R_p  As a tertiary alkyl group such as a t-butyl group and a t-amyl group, an isobornyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-butoxyethyl group, a 1-isobutoxyethyl group, a 1-cyclohexyloxyethyl group, etc. -Alkoxymethyl group such as alkoxyethyl group, 1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3-oxocyclohexyl ester group, Examples include 2-methyl-2-adamantyl group, mevalonic lactone residue, 2- (γ-butyrolactonyloxycarbonyl) -2-propyl group, and the like. X₁Is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NHSO₂-Or -NHSO₂NH- is represented.
[0151]
R above₁~ R₄As the halogen atom in, chlorine atom, bromine atom, fluorine
An atom, an iodine atom, etc. can be mentioned.
R above₁~ R₄, R₅, R₆Preferred examples of the hydrocarbon group include a straight chain, branched, cyclic alkyl group, and a bridged hydrocarbon group.
The linear or branched alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear chain having 1 to 6 carbon atoms.
Or a branched alkyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group.
Examples of the cyclic alkyl group and the bridged hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a norbornyl group, a boronyl group, an isobornyl group, and a tricyclodecanyl group. , Dicyclopentenyl group, nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group, tetracyclododecanyl group and the like.
[0152]
R above₁~ R₄Examples of the ring formed by combining at least two of these include rings having 5 to 12 carbon atoms such as a lactone ring, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptane, and cyclooctane.
R above₆Preferred examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. The hydrocarbon group and alkoxy group may further have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, and a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom). ), Alkoxy groups (preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), acyl groups (eg, formyl group, acetyl group, etc.), acyloxy groups (eg, acetoxy group, etc.), etc. Can be mentioned.
[0153]
Examples of the alkylene group in A include groups represented by the following formulas.
-[C (R_b  ) (R_c  )]_r  −
Where R_b  , R_c  Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group or an alkoxy group, which may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms). Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r represents an integer of 1 to 10.
[0154]
R₅And R₆Examples of the lactone residue may include those represented by the following -Y.
The -Y group;
[0155]
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[0156]
In the above -Y group, R₂₁~ R₃₀Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. a and b represent 1 or 2;
R above₂₁~ R₃₀Examples of the alkyl group in are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and the like.
R₂₁~ R₃₀The alkyl group as may have a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom), an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, for example, a methoxy group, Ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), acyl group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as formyl group, acetyl group, etc.), acyloxy group (preferably having 2 to 5 carbon atoms, such as acetoxy group), aryl group (Preferably having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group).
[0157]
Although the specific example of the repeating unit represented by general formula (VI) below is given, it is not limited to these.
[0158]
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[0181]
In addition to the above repeating structural units, the acid-decomposable resin (A-2) has dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general required properties of resist, resolving power and heat resistance. In order to adjust sensitivity and the like, various repeating structural units can be contained.
[0182]
Examples of such repeating structural units include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers.
Thereby, the performance required for the acid-decomposable resin (A-2), in particular,
(1) Solubility in coating solvent,
(2) Film formability (glass transition point),
(3) Alkali developability,
(4) Membrane slip (hydrophobic, alkali-soluble group selection),
(5) Adhesion of unexposed part to substrate,
(6) Dry etching resistance,
Etc. can be finely adjusted.
As such a monomer, for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, etc. Etc.
[0183]
In the acid-decomposable resin (A-2), the content of the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably from 2 to 50 mol%, more preferably from 4 to 45 mol%, more preferably from all repeating structural units. Preferably it is 6-40 mol%.
In the resin (A-2), the content of the repeating unit represented by the general formula (II) is preferably 15 to 70 mol%, more preferably 20 to 65 mol%, still more preferably 25 in all repeating structural units. ~ 60 mol%.
In the resin (A-2), the total amount of repeating units having an acid-decomposable group is preferably from 20 to 60 mol%, more preferably from 24 to 55 mol%, still more preferably from 28 to 50 mol% in all repeating structural units. It is.
In the resin (A-2), the content of the repeating unit having a group represented by the general formulas (pI) to (pVI) is preferably 20 to 55 mol%, more preferably 24 to 50 in all repeating structural units. It is mol%, More preferably, it is 28-45 mol%.
In the resin (A-2), the content of the repeating unit containing a group represented by the general formula (III) is preferably 3 to 40 mol%, more preferably 5 to 35 mol%, more preferably all repeating structural units. Preferably it is 1-30 mol%.
In the resin (A-2), the total content of the repeating units having a partial structure represented by the general formula (IV) is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 25 to 50 mol% in all repeating units. It is.
In the resin (A-2), the total content of repeating units having partial structures represented by the general formulas (V-1), (V-2), (V-3) and (V-4) is as follows: 20-80 mol% is preferable in all repeating units, and more preferably 10-50 mol%.
In the resin (A-2), the content of the repeating unit represented by the general formula (VI) is preferably 15 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, still more preferably 25 in all repeating structural units. -40 mol%.
The content of the repeating unit having a lactone residue or an alicyclic lactone is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, and still more preferably 12 to 30 mol% in all repeating structural units.
In addition, when the composition of this invention is an object for ArF exposure, it is preferable that resin (A-2) does not have an aromatic group from the transparency point to ArF light.
[0184]
The acid-decomposable resin (A-2) used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). For example, as a general synthesis method, monomer species are charged into a reaction vessel in a batch or in the course of reaction, and if necessary, a reaction solvent such as ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diisopropyl ether, methyl ethyl ketone, A ketone such as methyl isobutyl ketone, an ester solvent such as ethyl acetate, and the composition of the present invention such as propylene glycol monomethyl ether acetate described below are dissolved in a solvent that dissolves uniformly and then nitrogen, argon, etc. Polymerization is started using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as necessary under an inert gas atmosphere. If desired, an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery. The concentration of the reaction is 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more. The reaction temperature is 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 50-100 ° C.
[0185]
The weight average molecular weight of the acid-decomposable resin (A-2) according to the present invention is preferably 1,000 to 200,000, preferably 3,000 to 50,000, more preferably as a polystyrene conversion value by the GPC method. 5,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is less than 1,000, the heat resistance and dry etching resistance are deteriorated, which is not preferable. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, the developability is deteriorated and the film forming property is deteriorated because the viscosity is extremely high. Produces less favorable results.
[0186]
In the resist composition of the present invention, the blending amount of the acid-decomposable resin (A-2) in the entire composition is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, and more preferably 5% to 70% by mass. Preferably it is 5-50 mass%.
[0187]
In the resist composition of the present invention, the compounding ratio of the resin (A-1) and the resin (A-2) is 95: 5 to 5:95, preferably 95: 5 to 30:70, more preferably, by mass ratio. 95: 5 to 50:50.
[0188]
[3] (B) Compound that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation
The composition of this invention contains the compound (photo-acid generator) which generate | occur | produces an acid by irradiation of actinic light or a radiation as a component (B).
Examples of such photoacid generators include photoinitiators for photocationic polymerization, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, actinic rays used in microresists, etc. Known compounds that generate an acid upon irradiation with radiation and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
[0189]
For example, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, onium salts such as arsonium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halides, photoacid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups Examples thereof include disulfone compounds and compounds that generate photosulfonic acid by photolysis, such as agents and iminosulfonates.
[0190]
Further, a group that generates an acid upon irradiation with these actinic rays or radiation, or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of the polymer, for example, US Pat. No. 3,849,137, German Patent No. 3914407. JP, 63-26653, JP, 55-164824, JP, 62-69263, JP, 63-146038, JP, 63-163452, JP, 62-153853, The compounds described in JP-A 63-146029 can be used.
[0191]
Further, compounds capable of generating an acid by light described in US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712 and the like can also be used.
[0192]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are effectively used will be described below.
[0193]
(1) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG1) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG2).
[0194]
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[0195]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. Preferable substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a nitro group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, a mercapto group, and a halogen atom.
[0196]
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Preferred are aryl groups having 6 to 14 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and substituted derivatives thereof.
Preferred substituents are an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, a carboxyl group, a hydroxy group, and a halogen atom. An alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group;
[0197]
Z⁻Represents a counter anion, for example BF₄ ⁻, AsF₆ ⁻, PF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, SiF₆ ^2-, ClO₄ ⁻, CF₃SO₃ ⁻Examples thereof include perfluoroalkanesulfonate anions such as pentafluorobenzenesulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinonesulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0198]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0199]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0200]
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[0201]
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[0202]
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[0203]
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[0204]
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[0205]
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[0206]
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[0207]
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[0208]
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[0209]
The onium salts represented by the general formulas (PAG1) and (PAG2) are known. For example, U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, JP-A-53-101,331, etc. It can be synthesized by the method described.
[0210]
(2) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG3) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG4).
[0211]
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[0212]
Where Ar³, Ar⁴Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0213]
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[0214]
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[0215]
(3) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG5).
[0216]
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[0217]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aryl group.
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0218]
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[0219]
In addition to the above compound, a compound represented by the following general formula (PAG6) is also effectively used as an acid generator for the component (resin A-1) of the present invention.
[0220]
[Chemical Formula 86]

[0221]
In the formula (PAG6),
R₁~ R₅Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group or an aryl group;₁~ R₅At least two of them may be bonded to form a ring structure.
R₆And R₇Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or an aryl group.
Y₁And Y₂Represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an aromatic group containing a hetero atom;₁And Y₂May combine with each other to form a ring.
Y₃Represents a single bond or a divalent linking group.
X⁻Represents a non-nucleophilic anion.
R₁To R₅At least one of₁Or Y₂At least one of them may be bonded to form a ring, or R₁To R₅At least one of R and₆Or R₇At least one of these may be bonded to form a ring.
R₁To R₇Or Y₁Or Y₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the formula (PAG6).
[0222]
R₁~ R₇The alkyl group is a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and n-butyl. Group, sec-butyl group, t-butyl group and the like.
R₁~ R₅The alkoxy group in the alkoxy group and the alkyloxycarbonyl group is a substituted or unsubstituted alkoxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the unsubstituted alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. Group, propoxy group, butoxy group and the like.
R₁~ R₇, Y₁, Y₂The aryl group is a substituted or unsubstituted aryl group, preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. Examples of the unsubstituted aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Can do.
R₁~ R₅Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0223]
Y₁And Y₂The alkyl group is a substituted or unsubstituted alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the unsubstituted alkyl group include linear or branched alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group, and a cyclopropyl group, Examples thereof include cyclic alkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group.
[0224]
Y₁And Y₂The aralkyl group is a substituted or unsubstituted aralkyl group, preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples of the unsubstituted aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a cumyl group. Can do.
[0225]
The aromatic group containing a hetero atom represents a group having a hetero atom, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, etc. in an aromatic group such as an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
Y₁And Y₂The aromatic group containing a hetero atom is an aromatic group containing a substituted or unsubstituted hetero atom, and examples of the unsubstituted group include heterocyclic aromatics such as furan, thiophene, pyrrole, pyridine, and indole. Group hydrocarbon group.
[0226]
Y₁And Y₂And S in formula (PAG6)⁺In addition, a ring may be formed.
In this case, Y₁And Y₂Examples of the group formed by combining with each other include an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms, preferably a butylene group, a pentylene group, and a hexylene group, and particularly preferably a butylene group and a pentylene group.
Y₁And Y₂And S in formula (PAG6)⁺The ring formed together may contain a hetero atom.
[0227]
Each of the alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aryl group, and aralkyl group is, for example, a nitro group, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, or an alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms). ) And the like. Further, the aryl group and aralkyl group may be substituted with an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms).
Moreover, as a substituent of an alkyl group, a halogen atom is preferable.
[0228]
Y₃Represents a single bond or a divalent linking group, and examples of the divalent linking group include an optionally substituted alkylene group, alkenylene group, -O-, -S-, -CO-, -CONR- (R Are hydrogen, an alkyl group, and an acyl group), and a linking group that may contain two or more of these is preferable.
[0229]
X⁻Examples of the non-nucleophilic anion include a sulfonate anion and a carboxylate anion.
The non-nucleophilic anion is an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction, and is an anion capable of suppressing degradation with time due to intramolecular nucleophilic reaction. This improves the temporal stability of the resist.
Examples of the sulfonate anion include an alkyl sulfonate anion, an aryl sulfonate anion, and a camphor sulfonate anion.
Examples of the carboxylate anion include an alkylcarboxylate anion, an arylcarboxylate anion, and an aralkylcarboxylate anion.
[0230]
The alkyl group in the alkylsulfonate anion is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a pentyl group. , Neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, cyclo Examples thereof include a propyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and a boronyl group.
The aryl group in the aryl sulfonate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0231]
The alkyl group and aryl group in the alkyl sulfonate anion and aryl sulfonate anion may have a substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkylthio group.
[0232]
Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.
As the alkyl group, for example, preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, neopentyl group Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, etc. it can.
As an alkoxy group, Preferably a C1-C5 alkoxy group, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group etc. can be mentioned, for example.
As the alkylthio group, for example, preferably an alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, isobutylthio group, sec-butylthio group, pentylthio group, Neopentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, nonylthio, decylthio, undecylthio, dodecylthio, tridecylthio, tetradecylthio, pentadecylthio, hexadecylthio, heptadecylthio, octadecylthio, nonadecylthio Group, eicosylthio group and the like. The alkyl group, alkoxy group, and alkylthio group may be further substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom).
[0233]
Examples of the alkyl group in the alkylcarboxylate anion include the same alkyl groups as in the alkylsulfonate anion.
Examples of the aryl group in the arylcarboxylate anion include the same aryl groups as in the arylsulfonate anion.
The aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylmethyl group.
[0234]
The alkyl group, aryl group and aralkyl group in the alkylcarboxylate anion, arylcarboxylate anion and aralkylcarboxylate anion may have a substituent. Examples of the substituent are the same as those in the arylsulfonate anion. A halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, etc. can be mentioned.
[0235]
Examples of other non-nucleophilic anions include fluorinated phosphorus, fluorinated boron, and fluorinated antimony.
[0236]
The compound represented by the formula (PAG6) of the present invention is R₁To R₅At least one of₁Or Y₂At least one of them may be bonded to form a ring, or R₁To R₅At least one of R and₆Or R₇At least one of these may be bonded to form a ring. In the compound represented by the formula (PAG6), by forming a ring, the three-dimensional structure is fixed and the optical resolution is improved.
R₁To R₇Or Y₁Or Y₂In any of these positions, they may be bonded via a linking group to have two or more structures of the formula (PAG6).
[0237]
Specific examples of the compound represented by the above formula (PAG6) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0238]
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[0239]
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[0240]
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[0241]
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[0242]
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[0245]
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[0249]
In the present invention, (B) an onium salt compound represented by the general formula (PAG1) or (PAG2) as a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and other non-onium compounds It is preferable to use a salt compound in combination.
In the present invention, (B) two or more compounds having different transmittances for exposure at a wavelength of 193 nm are preferably used in combination as a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
In the present invention, (B) as a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, two or more compounds having different carbon chain lengths of acids generated upon irradiation with actinic rays or radiation may be used in combination. preferable.
In the present invention, it is preferred that (B) two or more compounds having different acid strengths generated by irradiation with actinic rays or radiation are used in combination as the compound that generates acids upon irradiation with actinic rays or radiation.
[0250]
In the specific example of the acid generator represented by the general formula (PAG6), (PAG6A-1) to (PAG6A-30) and (PAG6B-1) to (PAG6B-12) are more preferable.
[0251]
The compound of (B) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0252]
The content of the component (B) compound in the positive resist composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, based on the solid content of the composition. More preferably, it is 1-15 mass%.
[0253]
Of the compounds that generate an acid upon irradiation with active light or radiation (B) used in the present invention, preferred examples are listed below.
[0254]
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[0255]
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[0256]
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[0257]
The photoacid generator is a compound that generates perfluorobutanesulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation such as z2 to z3, z13 to z14, z16, z31, z33 to z34, z36, z38, and z40 to z48, z6 , Z32, z37, and z39 are particularly preferable compounds that generate perfluorooctanesulfonic acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
[0258]
[4] (C) Solvent
The resist composition of the present invention is obtained by dissolving the above-described components in a solvent.
Examples of the solvent include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene. Glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, Examples thereof include organic solvents such as dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, and tetrahydrofuran. These solvents may be used alone or in combination.
[0259]
In the present invention, it is particularly preferable to use a mixed solvent containing at least two kinds selected from propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, propylene glycol monoalkyl ether, linear or cyclic ketone, alkyl lactate, and cyclic lactone. . A combination of propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and propylene glycol monoalkyl ether, or a combination of propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and cyclic ketone is more preferable.
Furthermore, it is preferable to mix a high boiling point solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher. Examples of the high boiling point solvent include ethylene carbonate and propylene carbonate. In this specific mixed solvent, it is preferable to contain 3% by mass or more of each specific solvent.
[0260]
The solid content concentration in the positive resist composition is preferably 5 to 15% by mass, and more preferably 7 to 11% by mass.
[0261]
[5] (D) Nitrogen-containing basic compound
Next, the nitrogen-containing basic compound (D) that can be preferably used in the positive resist composition of the present invention will be described. (D) As the nitrogen-containing basic compound, an organic amine, a basic ammonium salt, a basic sulfonium salt, or the like may be used as long as it does not deteriorate sublimation or resist performance.
Among these nitrogen-containing basic compounds, organic amines are preferable in terms of excellent image performance.
For example, JP-A 63-149640, JP-A-5-249662, JP-A-5-127369, JP-A-5-289322, JP-A-5-249683, JP-A-5-289340, JP-A-5-232706. JP-A-5-257282, JP-A-6-242605, JP-A-6-242606, JP-A-6-266100, JP-A-6-266110, JP-A-6-317902, JP-A-7-120929, JP-A-7-146558, JP-A-7-319163, JP-A-7-508840, JP-A-7-333844, JP-A-7-219217, JP-A-7-92678, JP-A-7-28247, Special Kaihei 8-22120, JP-A-8-110638, JP-A-8-123030, JP-A-9-274312, JP-A-9-16 871 No., JP-A-9-292708, JP-A-9-325496, Hei No. 7-508840, No. USP5525453, JP USP5629134, it is possible to use a basic compound as described in such Patent USP5667938.
[0262]
The nitrogen-containing basic compound is preferably 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo. [2.2.2] Octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4,4′-diaminodiphenyl ether, pyridinium p-toluenesulfonate, Examples include 2,4,6-trimethylpyridinium p-toluenesulfonate, tetramethylammonium p-toluenesulfonate, tetrabutylammonium lactate, triethylamine, and tributylamine.
Among these, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Organic amines such as octane, 4-dimethylaminopyridine, 1-naphthylamine, piperidine, hexamethylenetetramine, imidazoles, hydroxypyridines, pyridines, 4,4′-diaminodiphenyl ether, triethylamine, and tributylamine are preferred.
[0263]
In the present invention, the content of the (D) nitrogen-containing basic compound is usually 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive resist composition (solid content). Parts, more preferably 0.001 to 0.5 parts by mass.
If it is less than 0.001 part by mass, the effect of adding the component (D) cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when it exceeds 10 parts by mass, the sensitivity is lowered and the developability of the non-exposed part tends to be remarkably deteriorated. (D) A basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0264]
[6] Other ingredients
In the positive resist composition of the present invention, a low-molecular acid-decomposable compound, a surfactant, a dissolution-promoting compound for a developer, an antihalation agent, a plasticizer, a photosensitizer, and a surfactant, if necessary. , An adhesion assistant, a crosslinking agent, a photobase generator, and the like can be contained.
[0265]
The positive resist composition of the present invention has a low molecular acid decomposability, which has a molecular weight of 2000 or less, if necessary, has a group that can be decomposed by the action of an acid, and has increased alkali solubility by the action of an acid. Compounds can be included.
For example, Proc. SPIE, 2724, 355 (1996), JP-A-8-15865, USP5310619, USP-5372912, J. Pat. Photopolym. Sci. , Tech. , Vol. 10, no. 3,511 (1997)), which contains an acid-decomposable group, such as cholic acid derivatives, dehydrocholic acid derivatives, deoxycholic acid derivatives, lithocholic acid derivatives, ursocholic acid derivatives, and abietic acid derivatives. An aromatic compound such as a compound or a naphthalene derivative containing an acid-decomposable group can be used as the low-molecular acid-decomposable compound.
Furthermore, the low-molecular acid-decomposable dissolution inhibiting compound described in JP-A-6-51519 can also be used in an addition range at a level that does not deteriorate the permeability of 220 nm, and a 1,2-naphthoquinonediazite compound can also be used. .
[0266]
When the low molecular acid decomposable dissolution inhibiting compound is used in the resist composition of the present invention, the content thereof is usually in the range of 0.5 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass (solid content) of the resist composition. Preferably 0.5 to 40 parts by mass, more preferably 0.5 to 30 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 20.0 parts by mass.
Addition of these low molecular acid decomposable dissolution inhibiting compounds not only further improves the development defects, but also improves dry etching resistance.
[0267]
Examples of the dissolution promoting compound that can be used in the present invention include compounds containing two or more phenolic hydroxyl groups described in JP-A-3-206458, one naphthol such as 1-naphthol, or one carboxyl group. Examples thereof include low molecular compounds having a molecular weight of 1000 or less, such as compounds having the above, carboxylic acid anhydrides, sulfonamide compounds and sulfonylimide compounds.
The blending amount of these dissolution promoting compounds is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, with respect to the total mass (solid content) of the composition.
[0268]
As a suitable antihalation agent, a compound that efficiently absorbs irradiated radiation is preferable, and substituted benzenes such as fluorene, 9-fluorenone, and benzophenone; anthracene, anthracene-9-methanol, anthracene-9-carboxyethyl, phenanthrene , Polycyclic aromatic compounds such as perylene and azylene. Of these, polycyclic aromatic compounds are particularly preferred. These antihalation agents exhibit the effect of improving standing waves by reducing the reflected light from the substrate and reducing the influence of multiple reflection in the resist film.
[0269]
Moreover, in order to improve the acid generation rate by exposure, a photosensitizer can be added. Suitable photosensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, pyrene, phenothiazine, benzyl, benzoflavine, acetophenone, phenanthrene, benzoquinone, anthraquinone, 1 , 2-naphthoquinone and the like, but are not limited thereto. These photosensitizers can also be used as the antihalation agent.
[0270]
The positive resist composition of the present invention comprises a surfactant, particularly a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (a fluorine-based surfactant and a silicon-based surfactant, a surface activity containing both fluorine atoms and silicon atoms). It is preferable to contain any one of these, or two or more.
When the positive resist composition of the present invention contains a fluorine-based and / or silicon-based surfactant, adhesion and development defects are obtained with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. It is possible to provide a resist pattern with less.
As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540 No. 7, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, JP-A 2002-277862, US Pat. No. 5,405,720. No. 5,360,692, No. 5,529,881, No. 5,296,330, No. 5,543,098, No. 5,576,143, No. 5,294,511, No. 5,824,451. The following commercially available surfactants can also be used as they are.
Examples of commercially available surfactants that can be used include F-top EF301 and EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430 and 431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, and R08. (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.), etc. Fluorine type surfactant or silicon type surfactant can be mentioned. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as the silicon surfactant.
[0271]
In addition to the known surfactants described above, the surfactant is derived from a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). A surfactant using a polymer having a fluoroaliphatic group can be used. The fluoroaliphatic compound can be synthesized by the method described in JP-A-2002-90991.
As the polymer having a fluoroaliphatic group, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate is preferable and distributed irregularly. Or may be block copolymerized. Examples of the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, a poly (oxybutylene) group, and the like, and a poly (oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group). A unit having different chain lengths in the same chain length, such as a block linked body) or a poly (block linked body of oxyethylene and oxypropylene) group, may be used. Furthermore, a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer but also a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, Further, it may be a ternary or higher copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly (oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates).
Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). In addition, C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₆F₁₃A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇A copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group and (poly (oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), C₈F₁₇And a copolymer of an acrylate (or methacrylate) having a group, (poly (oxyethylene)) acrylate (or methacrylate), and (poly (oxypropylene)) acrylate (or methacrylate).
[0272]
The amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total amount of the positive resist composition (excluding the solvent).
[0273]
≪How to use≫
The positive resist composition of the present invention is used by dissolving the above components in a solvent, preferably the mixed solvent, and applying the solution on a predetermined support as follows.
That is, the positive resist composition is applied onto a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate application method such as a spinner or a coater.
After coating, exposure is performed through a predetermined mask, baking and development are performed. In this way, a good resist pattern can be obtained. Here, the exposure light is preferably far ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less. Specific examples include a KrF excimer laser (248 nm), an ArF excimer laser (193 nm), an F2 excimer laser (157 nm), an X-ray, and an electron beam.
[0274]
In the development process, a developer is used as follows. As a developing solution for a positive resist composition, inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, and primary amines such as ethylamine and n-propylamine are used. Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, etc. Alkaline aqueous solutions (usually 0.1 to 10% by mass) of cyclic amines such as quaternary ammonium salts, pyrrole and pihelidine can be used.
The pH of the alkaline developer is generally 10.0 to 15.0, preferably 10.5 to 14.5, and more preferably 11.0 to 14.0.
Furthermore, alcohols and surfactants can be added in appropriate amounts to the alkaline aqueous solution.
[0275]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0276]
Synthesis of Resin A-1
Synthesis of resin (1-1)
2-Ethyl-2-adamantyl methacrylate and butyrolactone methacrylate were charged at a ratio of 55/45 and dissolved in methyl ethyl ketone / tetrahydrofuran = 5/5 to prepare 100 mL of a 20% solid content solution. To this solution, 2 mol% of V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added dropwise to 10 mL of methyl ethyl ketone heated to 60 ° C. over 4 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the dropping, the reaction solution was heated for 4 hours, 1 mol% of V-65 was added again, and the mixture was stirred for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and resin (1-1), which was a white powder crystallized and precipitated in 3 L of a mixed solvent of distilled water / ISO propyl alcohol = 1/1, was recovered.
C¹³The polymer composition ratio determined from NMR was 46/54. Moreover, the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 10700.
[0277]
Resins (1-2) to (1-10) were synthesized by the same operation as the resin (1-1).
The composition ratios and molecular weights of the resins (1-2) to (1-10) are shown below. (Repeating units 1, 2, 3, and 4 are the order from the left of the structural formula.)
[0278]
[Table 1]

[0279]
Moreover, the structure of the said resin (1-1)-(1-10) is shown below.
[0280]
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[0281]
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[0282]
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[0283]
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[0284]
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[0285]
Synthesis of Resin A-2
Synthesis of resin (2-1)
Acetoxyethyl vinyl ether, maleic anhydride, and norbornenecarboxylic acid tBu ester were charged into a reaction vessel at a molar ratio of 10/50/40 and dissolved in tetrahydrofuran to prepare a solution having a solid content of 40%. This was heated at 65 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 1 mol% of radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to initiate the reaction. After heating for 14 hours, the reaction mixture was diluted twice with tetrahydrofuran, and then poured into a 10-fold volume hexane / ethyl acetate = 9/1 combined solution of the reaction mixture to precipitate a white powder. The precipitated powder was filtered out, dissolved in tetrahydrofuran, reprecipitated in a 10-fold volume hexane / ethyl acetate = 9/1 mixed solvent, the precipitated white powder was collected by filtration, dried and the target product. Resin (2-1) was obtained.
When the molecular weight analysis by GPC of the obtained resin (2-1) was tried, it was 9200 (weight average) in terms of polystyrene. From the NMR spectrum, the composition of the resin (2-1) was acetoxyethyl vinyl ether / maleic anhydride / norbornene carboxylic acid tBu ester = 12/51/37 (molar ratio).
Resins (2-2) to (2-12) were synthesized in the same manner as the resin (2-1).
(Repeating units are in order from the left of the structural formula.)
[0286]
[Table 2]

[0287]
The structures of the resins (2-1) to (2-12) are shown below.
[0288]
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[0289]
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[0290]
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[0291]
Examples 1-14 and Comparative Examples 1-2
(Preparation and evaluation of positive resist composition)
1.03 g of resin,
Photoacid generator 0.00035 mol,
1.65 mg of nitrogen-containing basic compound and
Surfactant 100ppm of total
Were dissolved in the solvents shown in Table 3 so that the solid content was 11% by mass, respectively, and then filtered through a 0.1 μm microfilter, and Examples 1 to 14 and Comparative Example 1 were used. A positive resist composition of ~ 2 was prepared. The ratios in the table are mass ratios.
[0292]
[Table 3]

[0293]
The photoacid generator is the compound exemplified above.
[0294]
As basic compounds,
N-1: DBN (1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene)
N-2: Triisodecylamine
N-3: Trioctylamine
N-4: Triphenylimidazole
N-5: Antipyrine
N-6: N, N-di-n-butylaniline
N-7: Adamantylamine
N-8: Triisooctylamine
Represents.
[0295]
As surfactant,
W-1: Megafuck F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (Fluorine)
W-2: Megafuck R08 (Dainippon Ink Co., Ltd.) (fluorine and silicone)
W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
W-4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether
W-5: Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
Represents.
[0296]
As a solvent,
SL-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
SL-2: Propylene glycol monomethyl ether
SL-3: 2-heptanone
SL-4: Cyclohexanone
SL-5: γ-butyrolactone
SL-6: 3-methoxy-1-butanol
SL-7: Propylene carbonate
SL-8: Butyl acetate
Represents.
[0297]
<PEB temperature dependency evaluation>
ARC29a manufactured by Brewer Science Co., Ltd. was uniformly applied on a silicon wafer with a spin coater at 780 mm, and heat-dried at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film. Thereafter, each prepared positive resist composition was applied by a spin coater and heated (preheated) at 120 ° C. for 90 seconds to form a 0.30 μm resist film.
The resist film was exposed with an ArF excimer laser stepper (NA = 0.60 manufactured by ISI) through a mask, and immediately after the exposure, it was heated (post-heated) on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds. Further, development was performed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried to obtain a resist line pattern (Wafer_{120 ℃}).
Further, the silicon wafer was processed in the same manner as described above except that the post-heating temperatures were 115 ° C. and 125 ° C., respectively, to obtain a resist line pattern (Wafer_{115 ℃}, Wafer_{125 ℃}).
Wafer_{120 ℃}The exposure amount that almost reproduces the 130 nm line and space (1: 1) pattern in Eopt is Eopt, and the line width at that time is CD._{120 ℃}It expressed. Also, the line width of the same pattern at the exposure amount Eopt is set to CD respectively._{115 ℃}, CD_{125 ℃}In this case, the PEB temperature dependency is an average value of two values calculated by the following equation.
PEB temperature dependence (120 ° C to 125 ° C) = (CD_{120 ℃}-CD_{125 ℃}) /
| 120 ° C-125 ° C | (nm / ° C)
PEB temperature dependency (115 ° C. to 120 ° C.) = (CD_{115 ℃}-CD_{120 ℃}) /
| 115 ° C-120 ° C | (nm / ° C)
Thus, PEB temperature dependency is a line width variation per unit temperature, and the smaller this value, the more desirable a line width pattern can be obtained without being affected by variations in post-heating temperature, which is suitable for semiconductor device manufacturing. It is.
The evaluation results are shown in Table 4.
[0298]
[Table 4]

[0299]
【The invention's effect】
According to the present invention, a positive resist composition having a sufficiently excellent performance in terms of PEB temperature dependency is provided.

Claims (3)

(A-1) a resin having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure in the side chain and having increased solubility in an alkali developer by the action of an acid; (A-2) represented by the general formula (I) A resin having a repeating unit and a repeating unit represented by formula (II), whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, (B) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (C) A positive resist composition comprising a solvent.

In the general formula (I), R _1a represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R _2a represents a hydrocarbon group. R _1a and R _2a may be bonded to each other to form a ring.
In the general formula (II), Z represents —O— or —N (R _3a ) —. Here, R _3a represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, or —OSO ₂ —R _4a . R _4a represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue. The positive resist composition according to claim 1, wherein the resin (A-1) is a resin having a (meth) acrylate structure alone as a main chain. Resin (A-1) has at least one repeating unit selected from the group of general formulas (IV), (V-1), (V-2), (V-3), and (V-4). The positive resist composition according to claim 1, which has a positive resist composition.

In general formula (IV), R ₁ a represents a hydrogen atom or a methyl group.
W ₁ represents a single bond, an alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, or a group of two or more groups selected from the group consisting of an ester group.
Ra ₁ , Rb ₁ , Rc ₁ , Rd ₁ and Re ₁ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m and n each independently represents an integer of 0 to 3, and m + n is 2 or more and 6 or less.

In General Formulas (V-1) to (V-4), R _{1b to} R _5b each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkenyl group that may have a substituent. Two of R _{1b to} R _5b may combine to form a ring.