【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋エポキシ化油脂複合材料、その製造方法、およびそれを用いて得た多孔性無機材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ化油脂を架橋せしめてなる架橋エポキシ化油脂は再生が可能な資源として有用であるが、それ自体では強度、硬度および弾性率が低いため、物性および機能の向上が望まれている。
【０００３】
それに関連する技術として、例えば特表２００２−５２１５４２号公報（特許文献１）には、エポキシ化油脂等を用いた油脂化学熱硬化性樹脂をマトリックスとし、天然繊維を補強材料とする複合材料が開示されており、そこに合成シリカ、ゼオライト、ケイ酸塩含有中空マイクロビーズ、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク、カオリナイト、天然ケイ酸塩等の無機フィラーを添加してもよいことが記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の複合材料においては、補強材料として含まれる天然繊維により油脂化学熱硬化性樹脂本来の延伸性が著しく低下しており、そこに上記無機フィラーを添加すると更に脆くなって延伸性が低下するという点で未だ十分なものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特表２００２−５２１５４２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の技術的課題に鑑みてなされたものであり、架橋エポキシ化油脂が本来有する延伸性を高水準に維持しつつ、強度、硬度および弾性率を十分に向上せしめた架橋エポキシ化油脂複合材料、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、架橋したエポキシ化油脂中に有機化された層状粘土鉱物を分散せしめることにより、延伸性が高水準に維持されたまま強度、硬度および弾性率が著しく向上することを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の架橋エポキシ化油脂複合材料は、架橋したエポキシ化油脂と、該エポキシ化油脂中に分散されている有機オニウム化合物により有機化された層状粘土鉱物とを含むことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の架橋エポキシ化油脂複合材料の製造方法は、
エポキシ化油脂と、有機オニウム化合物により有機化された層状粘土鉱物と、硬化触媒とを含む混合物を得る混合工程と、
前記混合物を加熱して前記エポキシ化油脂を架橋せしめ、架橋したエポキシ化油脂中に前記層状粘土鉱物が分散している架橋エポキシ化油脂複合材料を得る熱硬化工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
【００１０】
なお、上記本発明の製造方法においては、前記混合工程において、前記エポキシ化油脂、前記層状粘土鉱物および前記硬化触媒と共に溶媒を混合してもよい。その場合、前記熱硬化工程の前に、前記混合工程で得られた混合物から前記溶媒を除去する工程を更に含むことが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の多孔性無機材料は、上記本発明の架橋エポキシ化油脂複合材料を焼成してなることを特徴とするものである。
【００１２】
上記本発明においては、前記エポキシ化油脂が、大豆油、亜麻仁油、魚油、ひまわり油、桐油、ひまし油、とうもろこし油、なたね油、ごま油、オリーブ油、パーム油およびグレープシード油からなる群から選択される少なくとも一種の油脂をエポキシ化したものであることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態についてさらに詳細に説明するが、先ず、本発明の架橋エポキシ化油脂複合材料について説明する。
【００１４】
本発明の架橋エポキシ化油脂複合材料は、架橋したエポキシ化油脂と有機オニウム化合物により有機化された層状粘土鉱物とを含んでおり、エポキシ化油脂中に層状粘土鉱物が分散して存在している。
【００１５】
本発明において用いられる架橋エポキシ化油脂の原料となる油脂としては、脂肪酸成分として不飽和脂肪酸を含むトリグリセリドを主成分とするものであれば特に限定されず、例えば、大豆油、亜麻仁油、魚油、ひまわり油、桐油、ひまし油、とうもろこし油、なたね油、ごま油、オリーブ油、パーム油、グレープシード油等が挙げられる。このような油脂における脂肪酸成分としては、炭素数４の酪酸から炭素数２４のリグノセリン酸に至る飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸が挙げられ、主な飽和脂肪酸はパルミチン酸およびステアリン酸であり、主な不飽和脂肪酸はオレイン酸、リノール酸およびリノレン酸である。そして、硬化（架橋）反応が効率的に進行する観点から不飽和度が高い油脂が望ましく、脂肪酸成分中の飽和脂肪酸の比率が１０％以下のものが好ましく、特に大豆油、亜麻仁油および魚油が好ましい。なお、天然油脂においては上記トリグリセリドの他に少量の遊離脂肪酸、複合脂質、不ケン化物等が含有され得るが、トリグリセリド以外の成分の含量は一般に５重量％以下である。
【００１６】
本発明に係るエポキシ化油脂は、上記油脂における不飽和部分をエポキシ化、すなわち炭素−炭素二重結合を１，２−エポキシド（オキシラン）へ酸化的に変換したものである。そして、硬化（架橋）反応が効率的に進行する観点から、油脂の不飽和部分がエポキシ化される比率（エポキシ化率）は高い方が好ましく、係るエポキシ化率は好ましくは５０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％である。エポキシ化率が５０％未満の場合、架橋率の高いネットワークが形成されず、良好なフィルムが得られなくなる傾向にある。また、油脂中にエポキシ化されていない二重結合が多量に残存していると、残存した二重結合の酸化反応等によって架橋エポキシ化油脂複合材料の劣化が促進される可能性がある。
【００１７】
なお、このようなエポキシ化率は、１Ｈ ＮＭＲを測定することによって求められる。すなわち、炭素−炭素二重結合ピークが５．３ｐｐｍ付近に見られ、また、エポキシ基のピークが３ｐｐｍ付近に見られるので、双方のシグナルの積分値の比からエポキシ化率を求めることができる。
【００１８】
そして、本発明に係る架橋エポキシ化油脂は、上記エポキシ化油脂を硬化（架橋）せしめたものである。なお、このような架橋が形成されていないエポキシ化油脂は種々の有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、クロロホルム、ＴＨＦ、トルエン等）によく溶けるが、架橋が形成されているエポキシ化油脂はこのような有機溶媒や水に不溶である。したがって、架橋エポキシ化油脂となっているか否かは、有機溶媒や水に不溶であるか否かによって確認される。
【００１９】
また、このようなエポキシ化油脂における架橋を形成する度合いはＦＴ−ＩＲ分析で得られる８００ｃｍ−１付近のエポキシ基の吸収が消失されている度合いに応じて求められる。そして、上記エポキシ基の吸収が完全に消失している場合の反応率（架橋形成率）を１００％とすると、反応率は７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％．がより好ましい。このような反応率が７０％未満の場合、残ったエポキシ基の後硬化や加水分解により、架橋エポキシ化油脂複合材料の物性の経時的安定性が低下する傾向にある。
【００２０】
なお、上記した架橋エポキシ化油脂は、単独で用いてもよく、２種以上混合された状態で用いてもよい。
【００２１】
本発明において用いられる層状粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ハロサイト等のカオリナイト族；モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、マイカ等のスメクタイト族；バーミキュライト族等の層状粘土鉱物が挙げられる。層状粘土鉱物は天然物由来のものでも、天然物の処理品でも、膨潤性のフッ素化マイカのように合成品でもよい。上記の層状粘土鉱物は単独で用いてもよく２種類以上の混合物として用いてもよい。なお、イオン交換容量は５０〜２００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。
【００２２】
本発明において有機化とは、有機物を上記の層状粘土鉱物の表面及び／又は層間に物理的、化学的方法により吸着及び／又は結合させることを意味する。また、有機化剤とはこのような吸着及び／又は結合が可能な有機物をいい、本発明においてはこのような有機化剤として、層状粘土鉱物に対する反応性及び架橋エポキシ化油脂中での層状粘土鉱物の分散性の観点から、有機アンモニウム化合物、有機ホスホニウム化合物、有機ピリジニウム化合物、有機スルホニウム化合物等の有機オニウム化合物が用いられる。中でも、生じる有機オニウムイオンの反応性が良好なことから、有機アンモニウム化合物及び有機ホスホニウム化合物を用いることがより好ましい。これらの有機オニウム化合物は単独で使用してもよいが２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
上記の有機オニウム化合物における孤立電子対を有する化合物（例えば、有機アンモニウム化合物においては窒素）に結合する有機基の炭素数は特に制限されないが、最長鎖の有機基の炭素数は６〜２４であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましい。最長鎖の炭素数が６未満である場合は、層状粘土鉱物の有機化の効果が不十分になる傾向にあり、２４を超す場合は複合材料中における層状粘土鉱物の分散が不十分になる傾向にある。また、上記の有機オニウム化合物における孤立電子対を有する化合物に結合する有機基の数は１以上、結合が許される最大数以下である。なお、この有機基は、カルボキシル基、水酸基、チオール基、ニトリル基等を有していてもよく、オキシアルキレン基であってもよい。
【００２４】
有機化剤として用いられる有機アンモニウム化合物としては、第一級、第二級、第三級及び第四級の有機アンモニウム化合物がいずれも使用でき、以下のものが好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
（ｉ）下記一般式：
【００２６】
【化１】
【００２７】
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、或いは芳香環を含んでいてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、但しＲ１〜Ｒ４の合計炭素数が６〜４０（好ましくは８〜３８）のものである。］
で表わされる有機アンモニウム化合物。このような有機アンモニウム化合物としては、ヘキシルアンモニウム化合物、オクチルアンモニウム化合物、デシルアンモニウム化合物、ドデシルアンモニウム化合物、テトラデシルアンモニウム化合物、ヘキサデシルアンモニウム化合物、オクタデシルアンモニウム化合物、トリメチルヘキシルアンモニウム化合物、トリメチルオクチルアンモニウム化合物、トリメチルデシルアンモニウム化合物、トリメチルドデシルアンモニウム化合物、トリメチルテトラデシルアンモニウム化合物、トリメチルヘキサデシルアンモニウム化合物、トリメチルオクタデシルアンモニウム化合物、ジメチルドデシルアンモニウム化合物、ドデシルメチルアンモニウム化合物、ジオクタデシルアンモニウム化合物、ジメチルジオクタデシルアンモニウム化合物、メチルトリオクチルアンモニウム化合物、ジメチルベンジルテトラデシルアンモニウム化合物等が挙げられる。なお、上記Ｒ１〜Ｒ４の合計炭素数が６未満の場合、層状粘土鉱物の層間が十分に広がらず、良好な複合材料を形成することが困難となる傾向にある。
【００２８】
（ｉｉ）下記一般式：
【００２９】
【化２】
【００３０】
［式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは６〜２０（好ましくは８〜１８）の整数である。］
で表わされる有機アンモニウム化合物。このような有機アンモニウム化合物としては、１２−アミノドデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、８−アミノオクチル酸、それらの塩（塩酸塩、臭酸塩等）等が挙げられる。なお、上記ｍが６未満の場合、層状粘土鉱物の層間が十分に広がらず、良好な複合材料を形成することが困難となる傾向にあり、他方、上記ｍが２０を超えている場合、そのような有機アンモニウム化合物の合成が困難となる傾向にある。
【００３１】
（ｉｉｉ）下記一般式：
【００３２】
【化３】
【００３３】
［式中、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｎは６〜２０（好ましくは８〜１８）の整数である。］
で表わされる有機アンモニウム化合物。このような有機アンモニウム化合物としては、１２−ヒドロキシドデシルアンモニウム化合物、１１−ヒドロキシウンデシルアンモニウム化合物、トリメチル−１１−ヒドロキシウンデシルアンモニウム化合物等が挙げられる。なお、上記ｎが６未満の場合、層状粘土鉱物の層間が十分に広がらず、良好な複合材料を形成することが困難となる傾向にあり、他方、上記ｍが２０を超えている場合、そのような有機アンモニウム化合物の合成が困難となる傾向にある。
【００３４】
（ｉｖ）下記一般式：
【００３５】
【化４】
【００３６】
［式中、Ｒ１１，Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、或いは直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、但しＲ１１〜Ｒ１２の合計炭素数が６〜４０（好ましくは８〜３６）のものであり、ｐ，ｑは同一でも異なっていてもよく、それぞれ１〜２０（好ましくは１〜１０）の整数である。］
で表わされる有機アンモニウム化合物。このような有機アンモニウム化合物としては、ジヒドロキシエチルジオクタデシルアンモニウム化合物、ジヒドロキシエチルジドデシルアンモニウム化合物等が挙げられる。なお、上記Ｒ１１〜Ｒ１２の合計炭素数が６未満の場合、層状粘土鉱物の層間が十分に広がらず、良好な複合材料を形成することが困難となる傾向にある。また、上記ｐ，ｑが２０を超えている場合、そのような有機アンモニウム化合物で有機化した層状粘土鉱物の親水性が著しく高くなり、調整が困難となる傾向にある。
【００３７】
層状粘土鉱物の有機化は、例えば、本出願人による特許第２６２７１９４号公報に開示されている方法により行うことができる。すなわち、層状粘土鉱物中の無機イオンを、上記の有機オニウム化合物から生じる有機オニウムイオン（例えば、有機アンモニウム化合物においては有機アンモニウムイオン）によりイオン交換することにより行うことができる。
【００３８】
有機アンモニウム化合物を用いる場合においては、例えば、次のような方法により有機化を行うことができる。すなわち、塊状の層状粘土鉱物を用いる場合は、まずこれをボールミル等により粉砕し粉体化する。次いで、ミキサー等を用いてこの粉体を水中に分散させ層状粘土鉱物の水分散物を得る。これとは別に、水に塩酸等の酸及び有機アミンを加え有機アンモニウム化合物の水溶液を調製する。この水溶液を上記層状粘土鉱物の水分散物に加え混合することにより、層状粘土鉱物中の無機イオンが有機アンモニウム化合物から生じた有機アンモニウムイオンによりイオン交換される。この混合物から水を除去することにより有機化された層状粘土鉱物を得ることができる。有機アンモニウム化合物や層状粘土鉱物の分散媒体としては、水以外にもメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、これらの混合物及びこれらと水の混合物等も使用することが可能である。
【００３９】
本発明の架橋エポキシ化油脂複合材料は、前記架橋エポキシ化油脂をマトリックスとし、前記有機化層状粘土鉱物を補強材料として含有しており、有機化層状粘土鉱物の含有量は複合材料中０．１〜３０重量％であることが好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましい。有機化層状粘土鉱物の含有量が上記下限未満では得られる複合材料の強度、硬度および弾性率の向上の程度が十分でなくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えている場合は、エポキシ化油脂への有機化層状粘土鉱物の分散が不十分となり、複合材料の物性が却って低下する傾向にある。
【００４０】
そして、本発明の架橋エポキシ化油脂複合材料においては前記架橋エポキシ化油脂中に前記有機化層状粘土鉱物が分散して存在しているが、有機化層状粘土鉱物が単層から十層程度毎に解離して均一に分散していることが好ましい。
【００４１】
また、本発明においては、架橋エポキシ化油脂が、有機化層状粘土鉱物の層間に挿入（インターカレーション）された状態にあることが好ましい。インターカレーションにより層状粘土鉱物と架橋エポキシ化油脂との界面が大きくなり、層状粘土鉱物による架橋エポキシ化油脂の補強効果がより向上する。
【００４２】
係る層状粘土鉱物の層間距離は、インターカレーションによりもとの層間距離よりも４オングストローム以上広がることが好ましく、８オングストローム以上広がることがより好ましい。そして、層状粘土鉱物の層構造が消失して単層毎に解離した状態となる程度にまで層間距離が広がることが最も好ましい。層間距離が広がるにつれて、層状粘土鉱物により拘束される架橋エポキシ化油脂の割合が増加し、層状粘土鉱物による架橋エポキシ化油脂の補強効果がより向上する。
【００４３】
なお、本発明においては、架橋エポキシ化油脂複合材料の特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、難燃剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、強化剤等を加えることができる。
【００４４】
以上説明した本発明の架橋エポキシ化油脂複合材料において、架橋エポキシ化油脂が本来有する延伸性が高水準に維持されたまま強度、硬度および弾性率が顕著に向上する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明に係る有機化層状粘土鉱物はエポキシ化油脂と親和性が高く、エポキシ化油脂が有機化層状粘土鉱物の層間にインターカレーションすると共に有機化層状粘土鉱物が単層から十層程度毎に解離して均一に分散する傾向にあるため、層状粘土鉱物と架橋エポキシ化油脂との界面（接触面）が増加する。さらに、本発明においては、エポキシ化油脂が有機化層状粘土鉱物の層間にインターカレーションした後にエポキシ化油脂を架橋せしめるため、両者の間の相互作用がより強固となる。そのため、本発明の架橋エポキシ化油脂複合材料は破断されにくくなり、また運動が拘束される架橋エポキシ化油脂の割合が増加するため、複合材料の強度、硬度および弾性率が向上し、さらにガラス転移温度も向上すると考えられる。
【００４５】
このような本発明の架橋エポキシ化油脂複合材料は、塗料、農業用マルチフィルム、食品用フィルム等に用いられる高性能複合材料（ナノコンポジット）として有用である。
【００４６】
次に、本発明の架橋エポキシ化油脂複合材料の製造方法について説明する。本発明の方法においては、先ず、前述のエポキシ化油脂と有機化層状粘土鉱物を硬化触媒と共に混合して混合物を得る。
【００４７】
ここで用いる硬化触媒としては、種々の熱潜在酸触媒を用いることができ、このような熱潜在酸触媒は、例えば「光機能性有機・高分子材料の新局面」（市村国宏監修、シーエムシー出版、２００２年）第１章「光・熱潜在性カチオン・アニオン重合触媒」の欄に記載されており、具体的にはベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。なお、通常の酸触媒を用いると熱硬化処理の前に架橋反応が開始してしまい、均一な組成の複合材料が得られなくなる傾向にあるため、熱潜在性の酸触媒を用いることが好ましい。
【００４８】
このような熱潜在酸触媒としては、分解により酸の生じる温度が５０〜２５０℃のものが好ましく、８０〜１８０℃のものがより好ましい。触媒作用を奏する温度が５０℃未満の低温では、熱硬化処理の前に架橋反応が開始してしまい、均一な組成の複合材料が得られなくなる傾向にあり、他方、２５０℃を越える高温では、エポキシ化油脂の揮発や分解が起こって良好な複合材料が得られなくなる傾向にある。
【００４９】
係る硬化触媒の配合量は、エポキシ化油脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましい。硬化触媒の配合量が上記下限未満の場合は、熱硬化反応が十分に完了せず、良好な複合材料が得られない傾向にあり、他方、上記上限を超えている場合は、生成する複合材料が不均一となる傾向にある。また、有機化層状粘土鉱物の配合量は、前述の通り、得られる複合材料中０．１〜３０重量％となる量であることが好ましく、１〜２０重量％となる量であることがより好ましい。
【００５０】
なお、用いるエポキシ化油脂が液状のものである場合は上述のエポキシ化油脂、有機化層状粘土鉱物および硬化触媒を直接混合することができるが、エポキシ化油脂が固体の場合は上記３成分と共に溶媒を混合する必要があり、また、エポキシ化油脂が液状の場合であっても上記３成分と共に溶媒を混合してもよい。係る溶媒としては、エポキシ化油脂を溶解させることができかつ有機化層状粘土鉱物が良好に分散できるものであれば特に限定されず、用いた有機オニウム化合物等に応じてクロロホルム、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等から選択される。具体的には、例えば、オクタデシルアミン塩酸塩で有機化したモンモリロナイトに対してはクロロホルムが好ましく、ドデシルアミン塩酸塩で有機化したモンモリロナイトに対してはＤＭＦが好ましい。係る溶媒の配合量は特に限定されないが、有機化層状粘土鉱物１００重量部に対して１００〜１００００重量部程度が好ましい。
【００５１】
次に、本発明の方法においては、前述の混合物を必要に応じて溶媒キャスト法、スピンコート法等によって成形する。そして、前述の混合工程で溶媒を配合している場合は、成形された混合物からその溶媒を除去する。溶媒を除去する方法は特に制限されないが、例えば、用いた溶媒の沸点以上の温度でかつ用いる硬化触媒による架橋反応が開始しない温度に所定時間保持するといった方法が適宜採用される。
【００５２】
その後、本発明の方法においては、前述の混合物を加熱してエポキシ化油脂を架橋せしめることにより、架橋したエポキシ化油脂中に層状粘土鉱物が分散している本発明の架橋エポキシ化油脂複合材料が得られる。
【００５３】
このように前記混合物中のエポキシ化油脂を熱硬化（架橋）せしめる加熱処理の条件は、用いる硬化触媒等に応じて選択されるが、５０〜２５０℃（より好ましくは８０〜１８０℃）の範囲内で選択されることが好ましい。加熱処理の温度が５０℃未満では架橋反応が十分に進行しなくなる傾向にあり、他方、２５０℃を越えるとエポキシ化油脂の揮発や分解が起こって良好な複合材料が得られなくなる傾向にある。また、係る加熱処理に要する反応時間は特に制限されないが、１０分〜２４時間程度が好ましく、３０分〜４時間程度がより好ましい。反応時間が１０分未満では架橋反応が十分に完結しない傾向にあり、他方、２４時間を超えると複合材料が徐々に熱分解する傾向にある。なお、加熱処理の際の雰囲気は特に制限されず、例えば大気雰囲気下で実施される。
【００５４】
次に、本発明の多孔性無機材料について説明する。本発明の多孔性無機材料は、前述の本発明の架橋エポキシ化油脂複合材料を焼成することにより有機成分（架橋エポキシ化油脂）を消失せしめたものであり、残存する無機材料からなる多孔質体である。
【００５５】
係る焼成処理の条件は、架橋エポキシ化油脂が十分に消失する条件であればよく、特に制限されないが、４００〜１２００℃（より好ましくは５００〜１１００℃）の範囲内で選択されることが好ましい。焼成処理の温度が４００℃未満では架橋エポキシ化油脂が完全に消失せず、良好な無機多孔体が得られない傾向にある。また、係る焼成処理に要する時間も特に制限されず、焼成温度に応じて適宜選択されるが、例えば焼成温度が４００℃の場合は５分間以上であることが好ましい。なお、焼成処理の際の雰囲気は特に制限されず、例えば大気雰囲気下で実施される。
【００５６】
このような本発明の多孔性無機材料は、種々の低分子化合物に対する吸着材料、触媒担体、調湿材料等として有用である。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
ナトリウムモンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名：クニピアＦ、以下「Ｎａ−Ｍｔ」という）８０ｇを８０℃の水５０００ｍｌに分散させた。オクタデシルアミン３０．７ｇ、濃塩酸４．２ｇを８０℃の水２０００ｍｌに溶解し、この溶液を先のモンモリロナイト分散液中に加えたところ沈殿物を得た。この沈殿物を濾過し、８０℃の水で３回洗浄し、凍結乾燥することによりオクタデシルアンモニウムで有機化したモンモリロナイト（以下「Ｃ１８−Ｍｔ」という）を得た。
【００５９】
また、エポキシ化油脂としては、不飽和脂肪酸成分がオレイン酸約３０％、リノール酸約６０％、リノレン酸約１０％である大豆油（花王株式会社製、商品名：カポックスＳ−６）の二重結合を約９０％エポキシ化せしめたエポキシ化大豆油を用いた。
【００６０】
先ず、Ｃ１８−Ｍｔ０．０４ｇを２ｍｌのクロロホルムに分散させ、そこにエポキシ化大豆油０．５６ｇおよび熱潜在酸触媒（ベンジルスルホニウム塩型、三新化学工業株式会社製、商品名：サンエイドＳＩ−６０Ｌ）８４μＬを混合して混合物を得た。その際、Ｃ１８−Ｍｔの含有量が得られる複合材料中５重量％となるように混合比を調整した。次に、得られる複合材料の膜厚が３５０μｍとなるように上記混合物をテフロン上に塗布し、４０℃で１時間放置して溶媒を除去し、続いて大気雰囲気下１５０℃で２時間加熱して熱硬化せしめた。
【００６１】
得られた複合材料は丈夫な自立膜を構成しており、種々の溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、クロロホルム、ＴＨＦ、トルエン、水）に対して溶解するか確認したところ、いずれの溶媒に対しても不溶であった。このことから、得られた複合材料中のエポキシ化油脂は十分に架橋されていることが確認された。また、得られた複合材料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、モンモリロナイトが単層から十層毎に解離してマトリックス（架橋エポキシ化油脂）中に均一に分散していることが確認された。
【００６２】
また、得られた複合材料から試験片（２０ｍｍ×３ｍｍ×０．３５ｍｍ）を切り出し、動的粘弾性測定機（ＳＥＩＫＯ ＥＸＴＲＡ ６０００／ＤＭＳ６１００）を用いて昇温速度３℃／分の条件下にて５０℃、１００℃、１５０℃および２００℃における貯蔵弾性率を測定し、さらにガラス転移温度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例２〜４）
Ｃ１８−Ｍｔの含有量が得られる複合材料中それぞれ１０重量％（実施例２）、１５重量％（実施例３）、２０重量％（実施例４）となるようにした以外は実施例１と同様にして複合材料からなる膜を作製し、得られた複合材料について貯蔵弾性率およびガラス転移温度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
（比較例１）
Ｃ１８−Ｍｔを添加しなかった以外は実施例１と同様にして架橋エポキシ化油脂からなる膜を作製しようとしたところ、自立膜は得られず、貯蔵弾性率およびガラス転移温度を測定することはできなかった。
【００６５】
（比較例２）
Ｃ１８−Ｍｔに代えて有機化していないＮａ−Ｍｔを用いた以外は実施例１と同様にして複合材料からなる膜を作製し、得られた複合材料について貯蔵弾性率およびガラス転移温度を測定した。得られた結果を表１に示す。なお、得られた複合材料からなる膜は、実施例１で得られた膜のように均質なものではなく、解離不十分のモンモリロナイトが不均一に分散した不均質なものであった。
【００６６】
（実施例５）
エポキシ化大豆油に代えて、不飽和脂肪酸成分がドコサヘキサエン酸約３５％、エイコサペンタエン酸約１０％、その他の不飽和脂肪酸約５５％である魚油（アルドリッチ社製）の二重結合を約９０％エポキシ化せしめたエポキシ化魚油を用いた以外は実施例１と同様にして複合材料からなる膜を作製し、得られた複合材料について貯蔵弾性率およびガラス転移温度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例６）
エポキシ化大豆油に代えて、不飽和脂肪酸成分がオレイン酸約１５％、リノール酸約１５％、リノレン酸約７０％である亜麻仁油（ダイセル化学社製、商品名：ダイマックＬ−５００）の二重結合を約７０％エポキシ化せしめたエポキシ化亜麻仁油を用いた以外は実施例１と同様にして複合材料からなる膜を作製し、得られた複合材料について貯蔵弾性率およびガラス転移温度を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１に示した結果から明らかな通り、エポキシ化油脂のみでは溶媒キャスト法で自立膜を得ることはできなかったのに対し、有機化層状粘土鉱物を分散せしめた本発明の架橋エポキシ化油脂複合材料は溶媒キャスト法で自立膜を得ることができ、しかも有機化していない層状粘土鉱物を用いた場合に比べて弾性率およびガラス転移温度が顕著に向上していた。
【００７０】
（実施例７）
実施例１と同様のＣ１８−Ｍｔ０．２ｇを、クロロホルムに分散させることなくエポキシ化大豆油２．６６ｇおよび熱潜在酸触媒（ベンジルスルホニウム塩型、三新化学工業株式会社製、商品名：サンエイドＳＩ−６０Ｌ）４０μＬと直接的に混練して混合物を得た。その際、Ｃ１８−Ｍｔの含有量が得られる複合材料中５重量％となるように混合比を調整した。次に、得られる複合材料の膜厚が０．８ｍｍとなるように上記混合物をテフロン型（１７ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ）に流し込み、続いて大気雰囲気下１５０℃で２時間加熱して熱硬化せしめた。
【００７１】
得られた複合材料から試験片（７ｍｍ×２０ｍｍ×０．８ｍｍ）を切り出し、オートグラフ（Ｏｒｉｅｎｔｉｃ社製、ＲＴＭ−５００）を用いて引張速度５ｍｍ／分の条件下にて引張弾性率、引張強度および引張伸び率を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７２】
（比較例３）
Ｃ１８−Ｍｔを添加しなかった以外は実施例７と同様にして架橋エポキシ化油脂からなる膜を作製し、得られた架橋エポキシ化油脂について引張弾性率、引張強度および引張伸び率を測定した。また、塗工膜厚５０μｍのアプリケーターを用いてガラス基板上に混合物を塗布した以外は上記と同様にして基板上に架橋エポキシ化油脂からなる膜を作製し、ＪＩＳ Ｋ−５６００に記載の方法に準じてユニバーサル硬度およびヤング率を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７３】
（比較例４）
Ｃ１８−Ｍｔに代えて有機化していないＮａ−Ｍｔを用いた以外は実施例７と同様にして複合材料からなる膜を作製し、得られた複合材料について引張弾性率、引張強度および引張伸び率を測定した。また、塗工膜厚５０μｍのアプリケーターを用いてガラス基板上に混合物を塗布した以外は上記と同様にして基板上に複合材料からなる膜を作製し、比較例３と同様にしてユニバーサル硬度およびヤング率を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７４】
（実施例８）
オクタデシルアミンに代えてドデシルアミン２５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ドデシルアンモニウムで有機化したモンモリロナイト（以下「Ｃ１２−Ｍｔ」という）を得た。そして、Ｃ１８−Ｍｔに代えてＣ１２−Ｍｔ０．２ｇを用い、エポキシ化大豆油の量を３．０６ｇ、熱潜在酸触媒の量を４６μＬとした以外は実施例７と同様にして複合材料からなる膜を作製し、得られた複合材料について引張弾性率、引張強度および引張伸び率を測定した。また、塗工膜厚５０μｍのアプリケーターを用いてガラス基板上に混合物を塗布した以外は上記と同様にして基板上に複合材料からなる膜を作製し、比較例３と同様にしてユニバーサル硬度およびヤング率を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例９）
オクタデシルアミンに代えてアミドドデカン酸２８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、アミドドデカン酸で有機化したモンモリロナイト（以下「１２ＣＯＯＨ−Ｍｔ」という）を得た。そして、Ｃ１８−Ｍｔに代えて１２ＣＯＯＨ−Ｍｔ０．２ｇを用い、エポキシ化大豆油の量を３．０ｇ、熱潜在酸触媒の量を４５μＬとしたた以外は実施例７と同様にして複合材料からなる膜を作製し、得られた複合材料について引張弾性率、引張強度および引張伸び率を測定した。また、塗工膜厚５０μｍのアプリケーターを用いてガラス基板上に混合物を塗布した以外は上記と同様にして基板上に複合材料からなる膜を作製し、比較例３と同様にしてユニバーサル硬度およびヤング率を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７６】
（実施例１０）
１２ＣＯＯＨ−Ｍｔの含有量が得られる複合材料中１０重量％となるようにした以外は実施例９と同様にして複合材料からなる膜を作製し、得られた複合材料について引張弾性率、引張強度および引張伸び率を測定した。また、塗工膜厚５０μｍのアプリケーターを用いてガラス基板上に混合物を塗布した以外は上記と同様にして基板上に複合材料からなる膜を作製し、比較例３と同様にしてユニバーサル硬度およびヤング率を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例１１）
エポキシ化大豆油に代えて実施例６と同様のエポキシ化亜麻仁油を用いた以外は実施例９と同様にして複合材料からなる膜を作製し、得られた複合材料について引張弾性率、引張強度および引張伸び率を測定した。また、塗工膜厚５０μｍのアプリケーターを用いてガラス基板上に混合物を塗布した以外は上記と同様にして基板上に複合材料からなる膜を作製し、比較例３と同様にしてユニバーサル硬度およびヤング率を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７８】
（比較例５）
１２ＣＯＯＨ−Ｍｔを添加しなかった以外は実施例１１と同様にして架橋エポキシ化油脂からなる膜を作製し、得られた架橋エポキシ化油脂について引張弾性率、引張強度および引張伸び率を測定した。また、塗工膜厚５０μｍのアプリケーターを用いてガラス基板上に混合物を塗布した以外は上記と同様にして基板上に架橋エポキシ化油脂からなる膜を作製し、比較例３と同様にしてユニバーサル硬度およびヤング率を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
表２に示した結果から明らかな通り、エポキシ化油脂のみを用いた場合や有機化していない層状粘土鉱物を用いた場合に比べて、有機化層状粘土鉱物を分散せしめた本発明の架橋エポキシ化油脂複合材料は、架橋エポキシ化油脂が本来有する延伸性が高水準に維持されたまま、強度、硬度および弾性率が顕著に向上していた。
【００８１】
（実施例１２）
実施例４で得られた架橋エポキシ化油脂複合材料からなる膜を大気雰囲気下９００℃で３０分間焼成したところ、有機成分（架橋エポキシ化油脂）は完全に消失して残存する無機材料からなる多孔質体が良好に得られることが確認された。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、架橋エポキシ化油脂が本来有する延伸性を高水準に維持しつつ、強度、硬度および弾性率を十分に向上せしめた架橋エポキシ化油脂複合材料を提供することが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a crosslinked epoxidized fat / oil composite material, a method for producing the same, and a porous inorganic material obtained using the same.
[0002]
[Prior art]
Crosslinked epoxidized oils and fats obtained by crosslinking epoxidized oils and fats are useful as renewable resources, but themselves have low strength, hardness and elastic modulus, and therefore, improvements in physical properties and functions are desired.
[0003]
As a technique related thereto, for example, Japanese Patent Application Publication No. 2002-521542 (Patent Document 1) discloses a composite material in which a fat and oil chemical thermosetting resin using epoxidized fat and the like is used as a matrix and natural fibers are used as a reinforcing material. It describes that inorganic fillers such as synthetic silica, zeolite, silicate-containing hollow microbeads, bentonite, montmorillonite, talc, kaolinite, and natural silicate may be added thereto.
[0004]
However, in the composite material described in Patent Literature 1, the natural stretchability of the fat and oil chemical thermosetting resin is significantly reduced by natural fibers contained as a reinforcing material, and the inorganic filler becomes more brittle when the inorganic filler is added thereto. It was not yet sufficient in that the stretchability was reduced.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2002-521542 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such conventional technical problems, and has sufficiently improved the strength, hardness, and elastic modulus while maintaining a high level of stretchability inherent in crosslinked epoxidized fats and oils. An object of the present invention is to provide a crosslinked epoxidized fat / oil composite material and a method for producing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by dispersing the organic layered clay mineral in the crosslinked epoxidized oil / fat, the stretchability is maintained at a high level. The inventors have found that the strength, hardness and elastic modulus are significantly improved, and have reached the present invention.
[0008]
That is, the crosslinked epoxidized fat / oil composite material of the present invention is characterized by containing a crosslinked epoxidized fat / oil and a layered clay mineral organically dispersed by an organic onium compound dispersed in the epoxidized fat / oil. It is.
[0009]
Further, the method for producing a crosslinked epoxidized oil-fat composite material of the present invention,
An epoxidized oil and fat, a layered clay mineral that has been organized by an organic onium compound, and a mixing step of obtaining a mixture containing a curing catalyst,
A heat curing step of heating the mixture to crosslink the epoxidized oil and fat to obtain a crosslinked epoxidized oil and fat composite material in which the layered clay mineral is dispersed in the crosslinked epoxidized oil and fat,
Is included.
[0010]
In the production method of the present invention, in the mixing step, a solvent may be mixed together with the epoxidized oil and fat, the layered clay mineral and the curing catalyst. In that case, it is preferable that the method further includes a step of removing the solvent from the mixture obtained in the mixing step before the thermosetting step.
[0011]
Further, the porous inorganic material of the present invention is obtained by firing the crosslinked epoxidized fat / oil composite material of the present invention.
[0012]
In the present invention, the epoxidized oil or fat is at least selected from the group consisting of soybean oil, linseed oil, fish oil, sunflower oil, tung oil, castor oil, corn oil, rapeseed oil, sesame oil, olive oil, palm oil and grape seed oil. It is preferable that one kind of fats and oils is epoxidized.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail. First, the crosslinked epoxidized fat / oil composite material of the present invention will be described.
[0014]
The crosslinked epoxidized fat / oil composite material of the present invention contains a crosslinked epoxidized fat / oil and a layered clay mineral that has been organically treated with an organic onium compound, and the layered clay mineral is dispersed and present in the epoxidized fat / oil. .
[0015]
The fat or oil used as a raw material of the crosslinked epoxidized fat or oil used in the present invention is not particularly limited as long as it is mainly composed of triglyceride containing unsaturated fatty acid as a fatty acid component, for example, soybean oil, linseed oil, fish oil, Sunflower oil, tung oil, castor oil, corn oil, rapeseed oil, sesame oil, olive oil, palm oil, grape seed oil and the like. Fatty acid components in such fats and oils include saturated fatty acids and unsaturated fatty acids ranging from butyric acid having 4 carbon atoms to lignoceric acid having 24 carbon atoms. The main saturated fatty acids are palmitic acid and stearic acid, and the main unsaturated fatty acids are palmitic acid and stearic acid. Saturated fatty acids are oleic, linoleic and linolenic acids. From the viewpoint that the curing (crosslinking) reaction proceeds efficiently, oils and fats having a high degree of unsaturation are desirable, and those having a saturated fatty acid ratio of 10% or less in the fatty acid component are preferred. In particular, soybean oil, linseed oil and fish oil preferable. In addition, in natural fats and oils, a small amount of free fatty acids, complex lipids, unsaponifiable substances and the like may be contained in addition to the above-mentioned triglycerides, but the content of components other than triglycerides is generally 5% by weight or less.
[0016]
The epoxidized oil and fat according to the present invention is obtained by epoxidizing an unsaturated portion in the oil and fat, that is, oxidatively converting a carbon-carbon double bond into 1,2-epoxide (oxirane). From the viewpoint that the curing (crosslinking) reaction proceeds efficiently, the ratio at which the unsaturated portion of the fat or oil is epoxidized (epoxidation ratio) is preferably higher, and the epoxidation ratio is preferably 50 to 100%. More preferably, it is 70 to 100%. When the epoxidation ratio is less than 50%, a network having a high crosslinking ratio is not formed, and a good film tends to be unable to be obtained. Further, if a large amount of non-epoxidized double bonds remain in the fat or oil, the degradation of the crosslinked epoxidized fat or oil composite material may be accelerated by an oxidation reaction or the like of the remaining double bond.
[0017]
In addition, such an epoxidation rate, 1 It is determined by measuring 1 H NMR. That is, the peak of the carbon-carbon double bond is found at around 5.3 ppm, and the peak of the epoxy group is found at around 3 ppm, so that the epoxidation ratio can be determined from the ratio of the integrated values of both signals.
[0018]
The crosslinked epoxidized oil and fat according to the present invention is obtained by curing (crosslinking) the above epoxidized oil and fat. It should be noted that epoxidized oils and fats in which such cross-links are not formed are well soluble in various organic solvents (DMF, DMSO, chloroform, THF, toluene, etc.). Insoluble in solvents and water. Therefore, whether or not it is a crosslinked epoxidized oil or fat is confirmed by whether or not it is insoluble in an organic solvent or water.
[0019]
The degree of cross-linking in such an epoxidized oil or fat is 800 cm obtained by FT-IR analysis. -1 It is determined according to the degree to which the absorption of the nearby epoxy group has disappeared. Then, assuming that the reaction rate (crosslinking formation rate) when the absorption of the epoxy group has completely disappeared is 100%, the reaction rate is preferably 70 to 100%, and 80 to 100%. Is more preferred. When the reaction rate is less than 70%, the post-curing or hydrolysis of the remaining epoxy group tends to decrease the temporal stability of the physical properties of the crosslinked epoxidized oil / fat composite material.
[0020]
The above crosslinked epoxidized fats and oils may be used alone or in a mixture of two or more.
[0021]
Examples of the layered clay mineral used in the present invention include kaolinites such as kaolinite and halosite; smectites such as montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite, and mica; and layered clay minerals such as vermiculite. The layered clay mineral may be derived from a natural product, a processed product of a natural product, or a synthetic product such as swellable fluorinated mica. The above layered clay minerals may be used alone or as a mixture of two or more. The ion exchange capacity is preferably 50 to 200 meq / 100 g.
[0022]
In the present invention, the term "organization" means that an organic substance is adsorbed and / or bound between the surface and / or the interlayer of the layered clay mineral by a physical or chemical method. The term "organizing agent" refers to an organic substance capable of adsorbing and / or binding. In the present invention, such an organic agent is reactive to a layered clay mineral and is a layered clay in a crosslinked epoxidized oil or fat. From the viewpoint of mineral dispersibility, organic onium compounds such as organic ammonium compounds, organic phosphonium compounds, organic pyridinium compounds, and organic sulfonium compounds are used. Above all, it is more preferable to use an organic ammonium compound and an organic phosphonium compound because the generated organic onium ion has good reactivity. These organic onium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The number of carbon atoms of an organic group bonded to a compound having a lone pair of electrons in the above-mentioned organic onium compound (for example, nitrogen in an organic ammonium compound) is not particularly limited, but the longest chain organic group has 6 to 24 carbon atoms. And more preferably 6 to 18. When the carbon number of the longest chain is less than 6, the effect of organizing the layered clay mineral tends to be insufficient, and when it exceeds 24, the dispersion of the layered clay mineral in the composite material tends to be insufficient. It is in. Further, the number of organic groups bonded to the compound having a lone electron pair in the organic onium compound is 1 or more and the maximum number of bondings or less. This organic group may have a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, a nitrile group, or the like, or may be an oxyalkylene group.
[0024]
As the organic ammonium compound used as the organic agent, any of primary, secondary, tertiary and quaternary organic ammonium compounds can be used, and the following are preferred.
[0025]
(I) The following general formula:
[0026]
Embedded image
[0027]
[Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 May be the same or different and each represents hydrogen or a linear or branched alkyl group which may contain an aromatic ring, provided that R 1 ~ R 4 Has a total carbon number of 6 to 40 (preferably 8 to 38). ]
An organic ammonium compound represented by the formula: Such organic ammonium compounds include hexyl ammonium compounds, octyl ammonium compounds, decyl ammonium compounds, dodecyl ammonium compounds, tetradecyl ammonium compounds, hexadecyl ammonium compounds, octadecyl ammonium compounds, trimethylhexyl ammonium compounds, trimethyl octyl ammonium compounds, trimethyl Decyl ammonium compound, trimethyl dodecyl ammonium compound, trimethyl tetradecyl ammonium compound, trimethyl hexadecyl ammonium compound, trimethyl octadecyl ammonium compound, dimethyl dodecyl ammonium compound, dodecyl methyl ammonium compound, dioctadecyl ammonium compound, dimethyl dioctadecyl ammonium compound , Methyl trioctyl ammonium compound, dimethyl benzyl tetradecyl ammonium compounds, and the like. The above R 1 ~ R 4 When the total number of carbon atoms is less than 6, the interlayer of the layered clay mineral does not sufficiently spread, and it tends to be difficult to form a good composite material.
[0028]
(Ii) the following general formula:
[0029]
Embedded image
[0030]
[Wherein, R 5 , R 6 , R 7 May be the same or different and each represents hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is an integer of 6 to 20 (preferably 8 to 18). ]
An organic ammonium compound represented by the formula: Examples of such an organic ammonium compound include 12-aminododecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 8-aminooctylic acid, and salts thereof (hydrochloride, bromate, and the like). In addition, when the above m is less than 6, the interlayer of the layered clay mineral does not spread sufficiently, and it tends to be difficult to form a good composite material. On the other hand, when the above m is more than 20, The synthesis of such an organic ammonium compound tends to be difficult.
[0031]
(Iii) The following general formula:
[0032]
Embedded image
[0033]
[Wherein, R 8 , R 9 , R 10 May be the same or different and each represents hydrogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 6 to 20 (preferably 8 to 18). ]
An organic ammonium compound represented by the formula: Examples of such an organic ammonium compound include a 12-hydroxydodecylammonium compound, an 11-hydroxyundecylammonium compound, and a trimethyl-11-hydroxyundecylammonium compound. In addition, when the above n is less than 6, the interlayer of the layered clay mineral does not sufficiently spread, and it tends to be difficult to form a good composite material. On the other hand, when the above m is more than 20, The synthesis of such an organic ammonium compound tends to be difficult.
[0034]
(Iv) The following general formula:
[0035]
Embedded image
[0036]
[Wherein, R 11 , R 12 May be the same or different and each represents hydrogen or a linear or branched alkyl group, provided that R 11 ~ R 12 Has a total carbon number of 6 to 40 (preferably 8 to 36), and p and q may be the same or different, each being an integer of 1 to 20 (preferably 1 to 10). ]
An organic ammonium compound represented by the formula: Examples of such an organic ammonium compound include a dihydroxyethyl dioctadecyl ammonium compound, a dihydroxyethyl didodecyl ammonium compound, and the like. The above R 11 ~ R 12 When the total number of carbon atoms is less than 6, the interlayer of the layered clay mineral does not sufficiently spread, and it tends to be difficult to form a good composite material. Further, when the above p and q are more than 20, the hydrophilicity of the layered clay mineral organically treated with such an organic ammonium compound tends to be remarkably high, and the adjustment tends to be difficult.
[0037]
Organization of the layered clay mineral can be performed, for example, by the method disclosed in Japanese Patent No. 2627194 by the present applicant. That is, it can be carried out by ion-exchanging inorganic ions in the layered clay mineral with organic onium ions (for example, organic ammonium ions in the case of organic ammonium compounds) generated from the organic onium compound.
[0038]
When an organic ammonium compound is used, for example, the organic method can be performed by the following method. That is, when a massive layered clay mineral is used, it is first ground into a powder by a ball mill or the like. Next, this powder is dispersed in water using a mixer or the like to obtain an aqueous dispersion of the layered clay mineral. Separately, an acid such as hydrochloric acid and an organic amine are added to water to prepare an aqueous solution of an organic ammonium compound. By adding and mixing this aqueous solution with the aqueous dispersion of the layered clay mineral, inorganic ions in the layered clay mineral are ion-exchanged with organic ammonium ions generated from an organic ammonium compound. By removing water from this mixture, an organized layered clay mineral can be obtained. As a dispersion medium of the organic ammonium compound and the layered clay mineral, in addition to water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, a mixture thereof, a mixture of these and water, and the like can be used.
[0039]
The crosslinked epoxidized fat / oil composite material of the present invention contains the crosslinked epoxidized fat / oil as a matrix and contains the organically modified layered clay mineral as a reinforcing material, and the content of the organically modified layered clay mineral is 0.1% in the composite material. It is preferably from 30 to 30% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight. When the content of the organically modified layered clay mineral is less than the above lower limit, the strength of the obtained composite material, the degree of improvement in hardness and elastic modulus tends to be insufficient, while, when the content exceeds the above upper limit, the epoxidized oil and fat Inorganic layered clay minerals tend to be insufficiently dispersed, and the physical properties of the composite material tend to decrease.
[0040]
And in the crosslinked epoxidized oil / fat composite material of the present invention, the organically modified layered clay mineral is dispersed and present in the crosslinked epoxidized oil / fat. Preferably, they are dissociated and uniformly dispersed.
[0041]
Further, in the present invention, it is preferable that the crosslinked epoxidized fat or oil is inserted (intercalated) between the layers of the organized layered clay mineral. The intercalation increases the interface between the layered clay mineral and the crosslinked epoxidized fat and oil, and the reinforcing effect of the crosslinked epoxidized fat and oil by the layered clay mineral is further improved.
[0042]
The interlayer distance of such a layered clay mineral preferably spreads by 4 Å or more, more preferably 8 Å or more, than the original distance by intercalation. It is most preferred that the interlayer distance be widened to such an extent that the layer structure of the layered clay mineral disappears and dissociates into single layers. As the interlayer distance increases, the proportion of the crosslinked epoxidized fat or oil restricted by the layered clay mineral increases, and the reinforcing effect of the crosslinked epoxidized fat or oil by the layered clay mineral further improves.
[0043]
In the present invention, a pigment, a heat stabilizer, a flame retardant, an antioxidant, a weathering agent, a release agent, a plasticizer, a reinforcing agent, and the like are added as long as the properties of the crosslinked epoxidized oil / fat composite material are not significantly impaired. be able to.
[0044]
In the crosslinked epoxidized oil / fat composite material of the present invention described above, the reason why the strength, hardness and elastic modulus are remarkably improved while the stretchability originally possessed by the crosslinked epoxidized oil / fat is maintained at a high level is not necessarily clear, The present inventors presume as follows. That is, the organically modified layered clay mineral according to the present invention has a high affinity with the epoxidized oil and fat, and the epoxidized oil and fat intercalates between the layers of the organically modified layered clay mineral and the organically modified layered clay mineral has a single layer to about 10 layers. Each time it tends to dissociate and disperse uniformly, the interface (contact surface) between the layered clay mineral and the crosslinked epoxidized fat increases. Further, in the present invention, since the epoxidized oil and fat is crosslinked after the epoxidized oil and fat is intercalated between layers of the organically modified layered clay mineral, the interaction between the two becomes stronger. Therefore, the crosslinked epoxidized oil / fat composite material of the present invention is less likely to be broken, and the proportion of the crosslinked epoxidized oil / fat whose movement is restricted is increased, so that the strength, hardness and elastic modulus of the composite material are improved, and further, the glass transition is increased. It is believed that the temperature also increases.
[0045]
Such a crosslinked epoxidized fat / oil composite material of the present invention is useful as a high-performance composite material (nanocomposite) used for paints, agricultural multi-films, food films, and the like.
[0046]
Next, a method for producing the crosslinked epoxidized oil / fat composite material of the present invention will be described. In the method of the present invention, first, the above-mentioned epoxidized oil and fat and the organically modified layered clay mineral are mixed together with a curing catalyst to obtain a mixture.
[0047]
As the curing catalyst used here, various heat latent acid catalysts can be used, and such a heat latent acid catalyst can be used, for example, in “New Aspects of Photofunctional Organic / Polymer Materials” (supervised by Kunihiro Ichimura, (CMC Publishing, 2002), Chapter 1, "Catalyst for photo / thermal latent cation / anion polymerization", specifically, benzylsulfonium salt, benzylammonium salt, benzylphosphonium salt and the like. Note that if a normal acid catalyst is used, a crosslinking reaction starts before the thermosetting treatment, and a composite material having a uniform composition tends not to be obtained. Therefore, it is preferable to use a heat-latent acid catalyst.
[0048]
Such a thermal latent acid catalyst preferably has a temperature at which an acid is generated by decomposition at 50 to 250C, more preferably 80 to 180C. If the temperature at which the catalytic action is exhibited is lower than 50 ° C., the cross-linking reaction starts before the thermosetting treatment, and a composite material having a uniform composition tends to be unable to be obtained. Evaporation and decomposition of the epoxidized fats and oils tend to fail to produce a good composite material.
[0049]
The compounding amount of such a curing catalyst is preferably from 0.1 to 50 parts by weight, more preferably from 0.3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxidized oil and fat. If the amount of the curing catalyst is less than the lower limit, the thermosetting reaction is not sufficiently completed, and a good composite material tends to be not obtained. Tend to be non-uniform. Further, as described above, the compounding amount of the organized layered clay mineral is preferably 0.1 to 30% by weight in the obtained composite material, more preferably 1 to 20% by weight. preferable.
[0050]
When the epoxidized oil or fat used is a liquid, the above-mentioned epoxidized oil or fat, the organically modified layered clay mineral and the curing catalyst can be directly mixed. And the solvent may be mixed with the above three components even when the epoxidized oil or fat is in a liquid state. Such a solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the epoxidized oil and fat and can disperse the organically modified layered clay mineral satisfactorily. Depending on the organic onium compound used, chloroform, DMF, DMAc (dimethyl Acetamide), 1,4-dioxane, dimethoxyethane, NMP (N-methylpyrrolidone), THF (tetrahydrofuran), DMSO (dimethylsulfoxide) and the like. Specifically, for example, chloroform is preferable for montmorillonite organically treated with octadecylamine hydrochloride, and DMF is preferable for montmorillonite organically treated with dodecylamine hydrochloride. The amount of the solvent is not particularly limited, but is preferably about 100 to 10000 parts by weight based on 100 parts by weight of the organically modified layered clay mineral.
[0051]
Next, in the method of the present invention, the above-described mixture is formed by a solvent casting method, a spin coating method, or the like as necessary. When a solvent is blended in the above-mentioned mixing step, the solvent is removed from the formed mixture. The method for removing the solvent is not particularly limited. For example, a method of maintaining the temperature at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent used and at a temperature at which the crosslinking reaction by the used curing catalyst does not start for a predetermined time is appropriately adopted.
[0052]
Thereafter, in the method of the present invention, the above-mentioned mixture is heated to crosslink the epoxidized oil and fat, whereby the crosslinked epoxidized oil and fat composite material of the present invention in which the layered clay mineral is dispersed in the crosslinked epoxidized oil and fat. can get.
[0053]
The conditions of the heat treatment for thermally curing (cross-linking) the epoxidized oils and fats in the mixture as described above are selected according to the curing catalyst to be used, but are in the range of 50 to 250 ° C (more preferably 80 to 180 ° C). It is preferable to select within. If the temperature of the heat treatment is lower than 50 ° C., the crosslinking reaction tends not to proceed sufficiently. On the other hand, if the temperature exceeds 250 ° C., volatilization and decomposition of the epoxidized oils and fats tend to occur, and a favorable composite material tends to be unable to be obtained. Further, the reaction time required for the heat treatment is not particularly limited, but is preferably about 10 minutes to 24 hours, and more preferably about 30 minutes to 4 hours. If the reaction time is less than 10 minutes, the crosslinking reaction tends to be insufficiently completed, while if it exceeds 24 hours, the composite material tends to be gradually decomposed. The atmosphere during the heat treatment is not particularly limited, and the heat treatment is performed, for example, in an air atmosphere.
[0054]
Next, the porous inorganic material of the present invention will be described. The porous inorganic material of the present invention is obtained by baking the above-mentioned crosslinked epoxidized oil / fat composite material of the present invention to eliminate the organic component (crosslinked epoxidized oil / fat), and the porous body comprising the remaining inorganic material It is.
[0055]
The condition of the baking treatment is not particularly limited as long as the crosslinked epoxidized oil and fat is sufficiently eliminated, but is preferably selected within a range of 400 to 1200 ° C (more preferably 500 to 1100 ° C). . If the temperature of the calcination treatment is lower than 400 ° C., the crosslinked epoxidized fats and oils do not completely disappear, and a good inorganic porous material tends not to be obtained. Further, the time required for the baking treatment is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the baking temperature. For example, when the baking temperature is 400 ° C., it is preferably 5 minutes or more. In addition, the atmosphere at the time of a baking process is not specifically limited, For example, it is implemented in an air atmosphere.
[0056]
Such a porous inorganic material of the present invention is useful as an adsorbing material for various low-molecular compounds, a catalyst carrier, a humidity control material, and the like.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0058]
(Example 1)
80 g of sodium montmorillonite (manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd., trade name: Knipia F, hereinafter referred to as “Na-Mt”) was dispersed in 5000 ml of water at 80 ° C. 30.7 g of octadecylamine and 4.2 g of concentrated hydrochloric acid were dissolved in 2000 ml of water at 80 ° C., and this solution was added to the montmorillonite dispersion to obtain a precipitate. This precipitate was filtered, washed three times with water at 80 ° C., and freeze-dried to obtain montmorillonite (hereinafter, referred to as “C18-Mt”) that was organically treated with octadecyl ammonium.
[0059]
The epoxidized fats and oils include soybean oil (product name: Kapox S-6, manufactured by Kao Corporation) whose unsaturated fatty acid component is about 30% oleic acid, about 60% linoleic acid, and about 10% linolenic acid. Epoxidized soybean oil having about 90% epoxidized heavy bonds was used.
[0060]
First, 0.04 g of C18-Mt was dispersed in 2 ml of chloroform, and 0.56 g of epoxidized soybean oil and a hot latent acid catalyst (benzylsulfonium salt type, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: San-Aid SI-60L) ) 84 μL was mixed to obtain a mixture. At that time, the mixing ratio was adjusted so that the content of C18-Mt was 5% by weight in the obtained composite material. Next, the above mixture was applied on Teflon so that the film thickness of the obtained composite material became 350 μm, left at 40 ° C. for 1 hour to remove the solvent, and then heated at 150 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. And heat cured.
[0061]
The obtained composite material constituted a strong self-supporting membrane, and it was confirmed that it was soluble in various solvents (DMF, DMSO, chloroform, THF, toluene, water). Met. From this, it was confirmed that the epoxidized oil and fat in the obtained composite material was sufficiently crosslinked. In addition, when the obtained composite material was observed with a transmission electron microscope (TEM), it was found that montmorillonite was dissociated from a single layer every ten layers and was uniformly dispersed in a matrix (crosslinked epoxidized fat). confirmed.
[0062]
Further, a test piece (20 mm × 3 mm × 0.35 mm) was cut out from the obtained composite material, and was heated at a rate of 3 ° C./min using a dynamic viscoelasticity meter (SEIKO EXTRA 6000 / DMS6100). The storage elastic moduli at 50 ° C., 100 ° C., 150 ° C. and 200 ° C. were measured, and further the glass transition temperature was measured. Table 1 shows the obtained results.
[0063]
(Examples 2 to 4)
Example 1 was repeated except that the content of C18-Mt was 10% by weight (Example 2), 15% by weight (Example 3), and 20% by weight (Example 4) in the obtained composite material, respectively. Similarly, a film made of a composite material was prepared, and the storage elastic modulus and the glass transition temperature of the obtained composite material were measured. Table 1 shows the obtained results.
[0064]
(Comparative Example 1)
An attempt was made to produce a film composed of a crosslinked epoxidized oil and fat in the same manner as in Example 1 except that C18-Mt was not added. However, a free-standing film was not obtained, and the storage elastic modulus and the glass transition temperature could not be measured. could not.
[0065]
(Comparative Example 2)
Except for using unorganized Na-Mt in place of C18-Mt, a film made of a composite material was prepared in the same manner as in Example 1, and the storage elastic modulus and glass transition temperature of the obtained composite material were measured. . Table 1 shows the obtained results. Note that the obtained film made of the composite material was not homogeneous as in the film obtained in Example 1, but was heterogeneous in which insufficiently dissociated montmorillonite was unevenly dispersed.
[0066]
(Example 5)
Instead of the epoxidized soybean oil, the unsaturated fatty acid component is about 35% docosahexaenoic acid, about 10% eicosapentaenoic acid, and about 55% of other unsaturated fatty acids about 90% of the double bond of fish oil (manufactured by Aldrich). Except for using epoxidized epoxidized fish oil, a membrane made of a composite material was prepared in the same manner as in Example 1, and the obtained composite material was measured for storage elastic modulus and glass transition temperature. Table 1 shows the obtained results.
[0067]
(Example 6)
In place of epoxidized soybean oil, linseed oil (trade name: Daimac L-500, manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) whose unsaturated fatty acid component is about 15% oleic acid, about 15% linoleic acid, and about 70% linolenic acid A membrane made of a composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that epoxidized linseed oil having a heavy bond epoxidized by about 70% was used, and the storage elastic modulus and glass transition temperature of the obtained composite material were measured. did. Table 1 shows the obtained results.
[0068]
[Table 1]
[0069]
As is clear from the results shown in Table 1, a free-standing film could not be obtained by the solvent casting method using only the epoxidized oil and fat, whereas the crosslinked epoxidized oil and fat composite of the present invention in which the organically modified layered clay mineral was dispersed was used. As for the material, a free-standing film could be obtained by a solvent casting method, and the modulus of elasticity and the glass transition temperature were remarkably improved as compared with the case where an unorganized layered clay mineral was used.
[0070]
(Example 7)
Without dispersing 0.2 g of C18-Mt as in Example 1 without dispersing in chloroform, 2.66 g of epoxidized soybean oil and a heat-latent acid catalyst (benzylsulfonium salt type, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: San-Aid SI) -60 L) was directly kneaded with 40 μL to obtain a mixture. At that time, the mixing ratio was adjusted so that the content of C18-Mt was 5% by weight in the obtained composite material. Next, the above mixture was poured into a Teflon mold (17 mm × 40 mm × 1 mm) so that the film thickness of the obtained composite material was 0.8 mm, and then heated and cured at 150 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. .
[0071]
A test piece (7 mm × 20 mm × 0.8 mm) was cut out from the obtained composite material, and a tensile modulus and a tensile strength were obtained using an autograph (manufactured by Orientic, RTM-500) at a tensile speed of 5 mm / min. And the tensile elongation was measured. Table 2 shows the obtained results.
[0072]
(Comparative Example 3)
Except that C18-Mt was not added, a film made of cross-linked epoxidized fat was prepared in the same manner as in Example 7, and the obtained cross-linked epoxidized fat was measured for tensile modulus, tensile strength and tensile elongation. Further, a film made of crosslinked epoxidized oil and fat was prepared on the substrate in the same manner as described above except that the mixture was applied on a glass substrate using an applicator having a coating film thickness of 50 μm, and the method described in JIS K-5600 was used. Universal hardness and Young's modulus were measured in accordance with the above. Table 2 shows the obtained results.
[0073]
(Comparative Example 4)
Except for using non-organized Na-Mt in place of C18-Mt, a film made of a composite material was prepared in the same manner as in Example 7, and the resulting composite material had a tensile modulus, a tensile strength, and a tensile elongation rate. Was measured. Further, a film made of a composite material was formed on a substrate in the same manner as described above except that the mixture was applied on a glass substrate using an applicator having a coating film thickness of 50 μm. The rate was measured. Table 2 shows the obtained results.
[0074]
(Example 8)
Montmorillonite (hereinafter referred to as "C12-Mt") organically treated with dodecyl ammonium was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 g of dodecylamine was used instead of octadecylamine. Then, a composite material was formed in the same manner as in Example 7 except that 0.2 g of C12-Mt was used instead of C18-Mt, the amount of the epoxidized soybean oil was 3.06 g, and the amount of the thermal latent acid catalyst was 46 μL. A membrane was prepared, and the resulting composite material was measured for tensile modulus, tensile strength, and tensile elongation. Further, a film made of a composite material was formed on a substrate in the same manner as described above except that the mixture was applied on a glass substrate using an applicator having a coating film thickness of 50 μm. The rate was measured. Table 2 shows the obtained results.
[0075]
(Example 9)
Montmorillonite (hereinafter, referred to as "12COOH-Mt") organically treated with amidodecanoic acid was obtained in the same manner as in Example 1, except that 28 g of amidodecanoic acid was used instead of octadecylamine. Then, instead of C18-Mt, 0.2 g of 12COOH-Mt was used, the amount of the epoxidized soybean oil was changed to 3.0 g, and the amount of the heat latent acid catalyst was changed to 45 μL. The resulting composite material was measured for tensile modulus, tensile strength and tensile elongation. Further, a film made of a composite material was formed on a substrate in the same manner as described above except that the mixture was applied on a glass substrate using an applicator having a coating film thickness of 50 μm. The rate was measured. Table 2 shows the obtained results.
[0076]
(Example 10)
A film made of a composite material was prepared in the same manner as in Example 9 except that the content of 12COOH-Mt was 10% by weight in the obtained composite material, and the resulting composite material had a tensile modulus and a tensile strength. And the tensile elongation was measured. Further, a film made of a composite material was formed on a substrate in the same manner as described above except that the mixture was applied on a glass substrate using an applicator having a coating film thickness of 50 μm. The rate was measured. Table 2 shows the obtained results.
[0077]
(Example 11)
A membrane made of a composite material was prepared in the same manner as in Example 9 except that the same epoxidized linseed oil as in Example 6 was used instead of the epoxidized soybean oil, and the resulting composite material had a tensile modulus and a tensile strength. And the tensile elongation was measured. Further, a film made of a composite material was formed on a substrate in the same manner as described above except that the mixture was applied on a glass substrate using an applicator having a coating film thickness of 50 μm. The rate was measured. Table 2 shows the obtained results.
[0078]
(Comparative Example 5)
Except that 12COOH-Mt was not added, a film made of crosslinked epoxidized fat was produced in the same manner as in Example 11, and the resulting crosslinked epoxidized fat was measured for tensile modulus, tensile strength, and tensile elongation. Further, a film made of crosslinked epoxidized oil and fat was prepared on the substrate in the same manner as described above except that the mixture was applied on a glass substrate using an applicator having a coating film thickness of 50 μm. And Young's modulus were measured. Table 2 shows the obtained results.
[0079]
[Table 2]
[0080]
As is clear from the results shown in Table 2, the crosslinked epoxidation of the present invention in which the organically modified layered clay mineral was dispersed was compared with the case where only the epoxidized oil or fat was used or the case where the unorganized layered clay mineral was used. The oil / fat composite material had remarkably improved strength, hardness and elastic modulus while maintaining the stretchability inherent in the crosslinked epoxidized oil / fat at a high level.
[0081]
(Example 12)
When the film made of the crosslinked epoxidized oil / fat composite material obtained in Example 4 was baked at 900 ° C. for 30 minutes in the air atmosphere, the organic component (crosslinked epoxidized oil / fat) completely disappeared, and the porous material of the remaining inorganic material was removed. It was confirmed that the textured body was obtained favorably.
[0082]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided a cross-linked epoxidized oil / fat composite material having sufficiently improved strength, hardness and elastic modulus while maintaining the inherent stretchability of the cross-linked epoxidized oil / fat at a high level. It becomes possible.
