JP2004277585A - Method for producing organic pigment dispersion, organic pigment dispersion, water-based coloring fluid, and inkjet recording fluid - Google Patents

Method for producing organic pigment dispersion, organic pigment dispersion, water-based coloring fluid, and inkjet recording fluid Download PDF

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Hideto Kuribayashi
英人 栗林
Akio Kashiwazaki
昭夫 柏崎
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fine pigment dispersion which can be prepared without performing a long-time treatment in a dispersion mixer and has a particle size being uniform and not depending on the size of primary particles of a pigment as a raw material and to provide a method for producing the same. <P>SOLUTION: The method for producing the organic pigment dispersion comprises step 1 of dissolving an organic pigment and a dispersant in an acid or an acid/organic solvent mixed solvent and mixing the solution with water to precipitate the organic pigment to thereby make an organic pigment dispersion, step 2 of coagulating the organic pigment dispersion obtained in step 1 with an alkali to separate the organic pigment dispersion from the solvent, and step 3 of treating the organic pigment dispersion separated in step 2 with an acid. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェットプリンタ等の記録液、この記録液に好適な水性着色液、この記録液に使用する有機顔料分散体とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々のインク吐出方式により、インク小滴(droplet)を形成し、それらの一部若しくは全部を紙、加工紙、プラスチックフィルム、織布等の被記録材に付着させて記録を行うものである。従来から、インクジェット用記録液は主に染料と水溶性の添加剤からなる水性の記録液が用いられており、インクとしての保存安定性には優れるが、これを用いて印字されたものは耐水性や耐光性などにおいてさらなる改善が進められている。そこで色材を染料インクから顔料インクに換えることで耐水性や耐光性を改善しようという試みがなされている。しかし、染料と比較して顔料はインクジェットヘッドのノズルからの吐出性が劣る場合が多く、また顔料は染料のような単独の色素分子ではなく粒子であるために散乱光や反射光が混入し、染料に比べて吸収スペクトルがブロードになり一般に発色性が低い。これらを解決する方法の一つとして顔料を微細化するという方法があり、光散乱の影響が少なく、染料並の透過性を示すような100ナノメートル以下に顔料を微粒子化することが望まれている。通常、顔料の微粒子化はサンドミルやロールミル、ボールミルと言った分散機を用いて機械的な力によって行うが、この方法では顔料を一次粒子付近の100ナノメートル程度まで微細化するのが限界であり、さらなる微粒子化が要求される場合に対応するのは難しい(例えば、特許文献1参照)。
【0003】
また、粒子径を小さくしようとすればするほど分散に長時間を要し、多大なコストがかかるばかりか、均一な品質のものを得るのも困難になる。さらにこの方法では顔料を一次粒子より微細化することは非常に困難であるので、100ナノメートル以下の顔料粒子を得るためには、原料として一次粒子が大きい顔料を用いることが出来ない。一方、顔料を一度溶解させた後に再び析出させて顔料の微粒子を作るという方法が提案されている。
【0004】
特許文献2では硫酸を用いて一度有機顔料を溶解させるアシッドペースティング法による微粒子化が提案されているが、100ナノメートル以下の顔料を得るには至っていない。また、特許文献3、特許文献4にはアルカリ存在下の非プロトン性極性溶剤に有機顔料を溶解した後、酸で中和して微細な顔料粒子を得る方法が記載されているが、顔料の微細化と分散安定化処理を同時に行っていないため、始め微細であった顔料粒子も分散時には既に凝集を起こしており、実質ナノメートルオーダーの顔料分散体を得ることは困難である。
【0005】
特許文献5、特許文献6、特許文献7、特許文献8ではアルカリ存在下で非プロトン性極性溶剤に有機顔料と界面活性剤や樹脂などの分散剤を一緒に溶解させた後、酸で中和して顔料を析出させて分散性の高い微細な顔料粒子を得ている。しかし、顔料の溶液(水が20%以下)に酸を滴下して顔料を析出させる手法であるため、水系での安定化が計られておらず、そのまま水分散体として使えるものではない。また中和再沈による溶剤との分離も同時に行われるため、顔料粒子の会合を十分に妨げることは出来ず、その後にボールミルなどで分散処理を行ってもサイズの整ったナノメートルオーダーの顔料を安定して得るには至らない。
【0006】
【特許文献1】
特開平10−110111号公報
【特許文献2】
特開平9−221616号公報
【特許文献3】
特公平4−29707号公報
【特許文献4】
特公平6−4776号公報
【特許文献5】
特公平5−27664号公報
【特許文献6】
特公平6−33353号公報
【特許文献7】
特公平6−96679号公報
【特許文献8】
特開平11−130974号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は上記、従来の顔料分散体作成法の課題を解決し、長時間の分散装置による処理を必要とせず、原料となる顔料の一次粒子の大きさに依存しない、サイズの均一性を持つ微細な顔料分散体およびその製造方法を提供することにある。また、耐水性や耐光性に優れ、かつ発色性や光透過性にも優れた水性着色液、特にはインクジェット用記録液を提供することも目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、下記工程にて、有機顔料分散体を得る有機顔料分散体作成方法によって、上記課題が解決されることを見出した。
【0009】
(1)有機顔料と分散剤を酸または酸と有機溶剤の混合溶媒に溶解させた後、水と混合することにより有機顔料を析出させて有機顔料分散体を作成する第一工程。
【0010】
(2)前記第一工程で得られた有機顔料分散体をアルカリで凝集させて、有機顔料分散体を溶媒から分離する第二工程。
【0011】
(3)前記第二工程で分離された有機顔料分散体を酸で処理する第三工程。
【0012】
これにより、長時間の分散装置による処理を必要とせず、原料となる顔料の一次粒子の大きさに依存しない、サイズの均一性を持つ微細な顔料分散体が提供される。
【0013】
この方法において、前記第一工程の有機溶剤の水に対する溶解度が5%以上であることが好ましい。
【0014】
また、前記第一工程の分散剤が、カチオン性窒素原子、水酸基およびアルキレンオキサイドから選ばれる1種類以上を分子中に有する高分子化合物もしくは界面活性剤であることも好ましい。
【0015】
前記第一工程の酸が有機プロトン酸であることも好ましい。
【0016】
前記有機プロトン酸が、アルキルスルホン酸、アルキルカルボン酸、ハロゲン化アルキルスルホン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸、芳香族カルボン酸および芳香族スルホン酸から選ばれるいずれか1種類以上であることも好ましい。
【0017】
前記第一工程の酸が無機プロトン酸であることも好ましい。
【0018】
前記無機プロトン酸が、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、塩化水素酸、過塩素酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸およびクロロスルホン酸から選ばれる1種類以上であることも好ましい。
【0019】
前記第一工程の酸がルイス酸であることも好ましい。
【0020】
前記ルイス酸が、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、インジウム、スズ、アンチモン、タンタルおよびタングステンから選ばれる1種類以上のハロゲン化物であることも好ましい。
【0021】
本発明は、上記の方法で作成された有機顔料分散体を包含する。
【0022】
本発明はまた、この有機顔料分散体を含有する水性着色液も包含する。
【0023】
本発明はさらに、この有機顔料分散体を含有するインクジェット用記録液をも包含する。
【0024】
なお、さらに詳細に説明すれば、本発明は下記の構成によって前記課題を解決できた。
【0025】
(1)下記工程にて、有機顔料分散体を得る有機顔料分散体製造方法。
1)有機顔料と分散剤を酸または酸と有機溶剤の混合溶媒に溶解させた後、水と混合することにより有機顔料を析出させて有機顔料分散体を作成する第一工程。
2)前記第一工程で得られた有機顔料分散体をアルカリで凝集させて、有機顔料分散体を溶媒から分離する第二工程。
3)前記第二工程で分離された有機顔料分散体を酸で処理する第三工程。
【0026】
(2)前記第一工程の有機溶剤の水に対する溶解度が5%以上であることを特徴とする前記(1)記載の有機顔料分散体製造方法。
【0027】
(3)前記第一工程の分散剤が、カチオン性窒素原子、水酸基およびアルキレンオキサイドから選ばれる1種類以上を分子中に有する高分子化合物もしくは界面活性剤であることを特徴とする前記(1)または(2)記載の有機顔料分散体製造方法。
【0028】
(4)前記第一工程の酸が有機プロトン酸であることを特徴とする前記(1)ないし(3)のいずれか記載の有機顔料分散体製造方法。
【0029】
(5)前記有機プロトン酸が、アルキルスルホン酸、アルキルカルボン酸、ハロゲン化アルキルスルホン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸、芳香族カルボン酸および芳香族スルホン酸から選ばれるいずれか1種類以上であることを特徴とする前記(1)ないし(4)いずれか記載の有機顔料分散体製造方法。
【0030】
(6)前記第一工程の酸が無機プロトン酸であることを特徴とする前記(1)ないし(5)いずれか記載の有機顔料分散体製造方法。
【0031】
(7)前記無機プロトン酸が、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、塩化水素酸、過塩素酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸およびクロロスルホン酸から選ばれる1種類以上であることを特徴とする前記(1)ないし(6)いずれか記載の有機顔料分散体製造方法。
【0032】
(8)前記第一工程の酸がルイス酸であることを特徴とする前記(1)ないし(7)いずれか記載の有機顔料分散体製造方法。
【0033】
(9)前記ルイス酸が、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、インジウム、スズ、アンチモン、タンタルおよびタングステンから選ばれる1種類以上のハロゲン化物であることを特徴とする前記(1)ないし(8)いずれか記載の有機顔料分散体製造方法。
【0034】
(10)前記(1)ないし(9)のいずれか一項記載の方法で製造されたことを特徴とする有機顔料分散体。
【0035】
(11)前記(10)記載の有機顔料分散体を含有することを特徴とする水性着色液。
【0036】
(12)前記(10)記載の有機顔料分散体を含有することを特徴とするインクジェット用記録液。
【0037】
【発明の実施の形態】
以下に、より具体的な構成例について記載するが、本発明は下記方法に限定されるものではない。
【0038】
本発明の第一工程は、有機顔料を酸または酸と有機溶剤の混合溶媒に溶解させた後、粒子径の整った有機顔料の水分散体として再生する工程である。
【0039】
本発明で使用する有機顔料は、分散剤と共に酸に溶解するもの、あるいは酸と有機溶剤の混合液に溶解するものであればいかなる物でも使用できる。さらに好ましくはこの条件下で反応性を示さず、安定な物がよい。
【0040】
具体的には、印刷インキおよび塗料等に用いられている有機顔料を用いることができ、例えば、アゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリジン系、アンサンスロン系、チオインジゴ系、ナフトール系、ベンゾイミダゾロン系、ピランスロン系、フタロシアニン系、フラバンスロン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、インダンスロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、キノフタロン系、ペリノン系およびペリレン系の顔料、建染染料系顔料、金属錯体顔料、塩基性染料系顔料、蛍光顔料、昼光蛍光顔料がある。
【0041】
例としてはC.I.Pigment Yellow 1、同3、同12、同13、同14、同17、同42、同55、同62、同73、同74、同81、同83、同93、同95、同97、同108、同109、同110、同128、同130、同151、同155、同158、同139、同147、同154、同168、同173、同180、同184、同191、同199、C.I.Pigment Red 2、同4、同5、同22、同23、同31、同48、同53、同57、同88、同112、同122、同144、同146、同150、同166、同171、同175、同176、同177、同181、同183、同184、同185、同202、同206、同207、同208、同209、同213、同214、同220、同254、同255、同264、同272、C.I.Pigment Blue 16、同25、同26、同56、同57、同60、同61、同66、C.I.Pigment Violet 19、同23、同29、同37、同38、同42、同43、同44、C.I.Pigment Orange 16、同34、同35、同36、同61、同64、同66、同71、同73、C.I.Pigment Brown 23、同38がある。また、これらの有機顔料は、1種類単独でまたは2種類以上を併用して用いることができる。
【0042】
分散剤としては、酸単独または酸と有機溶剤との混合液に溶解するものであって、かつ水にも可溶であり分散剤の水溶液中において有機顔料に対して分散効果があるものを適宜使用可能である。好ましくは、界面活性剤もしくは高分子化合物であって、カチオン性窒素原子、水酸基およびアルキレンオキサイドから選ばれる1種類以上を分子中に有するものである。さらに好ましくは酸単独、または酸存在下の有機溶剤に有機顔料と共に安定に溶解するものがよい。分散剤の親水性部分がカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基など上記以外のものから選ばれるもののみで構成されている場合は酸を含む有機顔料の分散体において分散安定性が相対的に低くなるという点で不利である。また本発明は、従来の顔料分散法と異なり、分散剤の顔料表面への接触操作が不要なため広範な分散剤を使用することができる。
【0043】
具体的に界面活性剤としては、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等のカチオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤およびその誘導体から適宜選ぶことができる。
【0044】
分散剤として使用できる高分子化合物としては、具体的にはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、アルケニルスルホン酸、ビニルアミン、アリルアミン、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルホスホン酸、ビニルピロリドン、アクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミドおよびその誘導体等から選ばれた少なくとも2つ以上の単量体(このうち少なくとも1つはカチオン性窒素原子、水酸基およびアルキレンオキサイドのいずれかになる官能基を有する単量体)から構成されるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの変性物、およびこれらの塩等が挙げられる。カチオン性窒素原子を分子中に有するモノマーとしてさらに好ましい例として、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート〔CH=C(CH)−COO−CN(CH〕、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート〔CH=CH−COO−CN(CH〕、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート〔CH=C(CH)−COO−CN(CH〕、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート〔CH=CH−COO−CN(CH〕、N,N−ジメチルアクリルアミド〔CH=CH−CON(CH〕、N,N−ジメチルメタクリルアミド〔CH=C(CH)−CON(CH〕、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド〔CH=CH−CONHCN(CH〕、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド〔CH=C(CH)−CONHCN(CH〕、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド〔CH=CH−CONH−CN(CH〕、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド〔CH=C(CH)−CONH−CN(CH〕等が挙げられる。
【0045】
また、アルブミン、ゼラチン、ロジン、シェラック、デンプン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然高分子、およびこれらの変性物も分散剤として好ましく使用することが出来る。また、これらの分散剤は、1種類単独でまたは2種類以上を併用して用いることができる。上記分散剤の使用割合は特に限定されるものではないが、有機顔料1質量部に対して0.05〜5質量部以上の範囲で用いるのが好ましい。分散剤が有機顔料1質量部に対して0.05質量部より少ない場合は、分散効果が低下する傾向があるという点で不利である。また、分散剤を有機顔料1重量部に対して5重量部より多く加えても分散工化の向上が見られない傾向がありコストにおいて不利である。また高分子化合物の好ましい分子量範囲については特に限定されるものではないが、200〜100000質量部、さらには2000〜60000質量部の範囲で用いるのが好ましい。高分子化合物の分子量が200より小さい場合は分散効果が低下する傾向があるという点で不利であり、100000より大きい場合は溶媒に溶解しにくくなる傾向があるという点で不利である。
【0046】
有機溶剤としては、酸の存在下で有機顔料と分散剤を溶解させるものであればアルカリ存在下で有機顔料を溶解させるものであればいかなるものでも使用可能であるが、水に対する溶解度が5%以上であるものが好ましく利用され、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。水に対する溶解度が5%より小さい溶剤を用いて顔料を可溶化した場合は、水と混合する際に有機顔料が析出しにくく、粗大な粒子になり易い点で不利である。また、得られる顔料分散体の分散安定性に対して悪影響を及ぼす傾向があるという点でも不利である。
【0047】
具体的にはジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶剤として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトンまたはアセトニトリルが好ましい。また、これらは1種類単独でまたは2種類以上を併用して用いることができる。
【0048】
酸としては、酸単独または有機溶剤中で有機顔料を可溶化するものであればいかなるものでも使用可能であるが、有機プロトン酸、無機プロトン酸、及びルイス酸が好ましい。
【0049】
具体的には、有機プロトン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸;これらがハロゲンで置換されたトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル等のハロゲン化アルキルスルホン酸;ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等のアルキルカルボン酸;これらがハロゲンで置換されたトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、クロロカプロン酸、ブロモカプロン酸、クロロウンデカン酸等のハロゲン化アルキルカルボン酸;安息香酸、テトラフルオロ安息香酸等の芳香族カルボン酸;ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸を好ましく利用することができる。無機プロトン酸としては、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、塩化水素酸、過塩素酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、クロロスルホン酸を好ましく利用できる。
【0050】
この他に、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、発煙硫酸、発煙硝酸、マンガン酸、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、その他各種固体酸等も使用できる。ルイス酸としては、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、インジウム、スズ、アンチモン、タンタルおよびタングステンから選ばれる一種類以上の物質のハロゲン化物を好ましく使用できる。
【0051】
例えば、三塩化ガリウム、四塩化スズ、三塩化ホウ素、四塩化ゲルマニウム、五塩化アンチモン、三塩化鉄、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、三塩化インジウム、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、二塩化亜鉛、四塩化亜鉛、五フッ化アンチモン、五塩化アンチモン、五塩化タンタル、六フッ化ヒ素、五フッ化ヒ素、四塩化ジルコニウム、四塩化バナジウム、二塩化スズ、二塩化銅もしくは四塩化チタン等である。
【0052】
以上述べた中でも有機顔料の可溶化能力の高さと取り扱いの点から、硫酸、硝酸、トルエンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウムが好ましく使用される。また、これらの酸は、1種類単独でまたは2種類以上を併用して用いることができる。上記酸の使用割合は特に限定されるものではないが、有機顔料1質量部に対して0.01〜500質量部の範囲で用いるのが好ましい。酸が有機顔料1質量部に対して0.01質量部より少ない場合は分散剤と共に有機顔料を完全に溶解させることが難しくなる傾向があるという点で不利である。また、酸が有機顔料に対して500質量部より多い場合は着色力の観点から見て、得られる有機顔料分散体の濃度が薄く、濃縮を行ったとしても生産性に劣る点で不利である。
【0053】
酸と有機溶剤を混合して用いる際に、酸を完全に溶解させるために、若干の水や低級アルコールおよびグリセリンなどの酸に対して高い溶解度をもつ溶剤を、有機溶剤に添加することが出来る。これにより酸の溶解度が低い有機溶剤であっても酸の溶解性が増し、有機顔料の溶解が容易になる。しかしその添加率が全溶媒量に対して50%以上になると有機顔料の溶解性が低下する点で不利となるため、通常0.5〜30%程度の添加率が最も効果的である。具体的には水、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、グリセリンなどを添加することができる。
【0054】
有機顔料を酸または酸と有機溶剤の混合溶媒に溶解させる際、有機顔料と分散剤に加えて、有機溶剤には結晶成長防止剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、樹脂添加物などを必要に応じて添加することができる。結晶成長防止剤としては、当該技術分野においてよく知られているフタロシアニン誘導体やキナクリドン誘導体が挙げられ、例えばフタロシアニンのフタルイミドメチル誘導体、フタロシアニンのスルホン酸誘導体、フタロシアニンのN−(ジアルキルアミノ)メチル誘導体、フタロシアニンのN−(ジアルキルアミノアルキル)スルホン酸アミド誘導体、キナクリドンのフタルイミドメチル誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのN−(ジアルキルアミノ)メチル誘導体、キナクリドンのN−(ジアルキルアミノアルキル)スルホン酸アミド誘導体等が挙げられる。
【0055】
紫外線吸収剤としては、金属酸化物、アミノベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤、ニッケルキレート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸系紫外線吸収剤およびビタミン系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤が挙げられる。
【0056】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、チオアルカン酸エステル化合物、有機リン化合物、芳香族アミン等が挙げられる。
【0057】
樹脂添加物としては、アニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリウレタン、カルボキシメチルセルロース、ポリエステル、ポリアリルアミン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メラミン樹脂あるいはこれらの変性物等の合成樹脂などが挙げられる。これらの結晶成長防止剤や紫外線吸収剤、樹脂添加物はいずれも1種類単独でまたは2種類以上を併用して使用することができる。
【0058】
第一工程において、有機顔料と分散剤が酸または酸と有機溶剤の混合溶媒で溶解しているもの(以下、「顔料溶液」と略記する)を水と混合して有機顔料を析出させる際に使用される水の割合は、顔料溶液1重量部に対して0.1〜1000重量部、さらには1〜500重量部が好ましい。水が顔料溶液1重量部に対して0.1重量部以下の場合は、析出した有機顔料の分散安定性が低くなる傾向がある点で不利であり、1000部以上の場合は着色力の観点から見て、得られる有機顔料分散体の濃度が薄く、濃縮を行ったとしても生産性に劣るという傾向がある点で不利である。
【0059】
また、顔料溶液と水とを混合する際にこれらの温度は−50℃〜100℃の範囲、さらには−20℃〜50℃の範囲に調節するのが好ましい。混合する際の溶液の温度は析出する有機顔料のサイズに大きく影響するため、ナノメートルオーダーの有機顔料分散体を得るには溶液の温度を−50℃〜100℃の範囲にするのが好ましい。また、顔料溶液と水との混合の際に溶液の流動性を確保するために混合する水に、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、グリセリン等の公知の凝固点降下剤を加えておくことができる。
【0060】
さらに、サイズの均一性を持つナノメートルオーダーの顔料分散体を得るには、顔料溶液と水との混合を可能な限り速やかに行うのが好ましく、超音波振動子やフルゾーン撹拌羽、内部循環型撹拌装置、外部循環型撹拌装置、流量およびイオン濃度制御装置等の従来公知の撹拌、混合、分散、晶析に使用される装置をいずれも使用することができる。また、連続して流れる水の中に混合してもよい。顔料溶液の水中への投入法としては、従来公知の液体注入法をいずれも利用できるが、シリンジやニードル、チューブなどのノズルからの噴射流として水中、もしくは水上から投入するのが好ましい。なお、短時間で投入するために複数のノズルから投入することも出来る。さらに、有機顔料分散体を安定して作成するために、顔料溶液と混合する水に対しても酸及び分散剤を初めとする添加剤を加えておくことができる。
【0061】
この第一工程により、有機溶剤に溶解した顔料は、水との混合によって急速な結晶成長またはアモルファス様の凝集体を形成し、同時に顔料溶液に含まれる分散剤によって分散安定化が行われると考えられる。また必要に応じて、第一工程中および直後に、分散安定性を損なわない範囲で加熱処理を行い有機顔料分散体の結晶系および凝集状態の調整を行うことができる。
【0062】
本発明の第二工程は、第一工程で得られた有機顔料の水分散体をアルカリで凝集させて溶剤と分離し、濃縮、脱溶剤および脱塩(脱アルカリ)を行う工程である。系をアルカリ性にすることでアルカリ性の親水性部分による静電反発力を低下させ、有機顔料分散体を凝集させる。従来の顔料分散体においてはアルカリで凝集させた場合、その後に酸処理を行ったとしても、完全に再分散されることはなく粒子径の増大があった。しかし、本発明の第一工程で作成された有機顔料分散体を用いることで、アルカリで凝集させた場合でも再分散後に粒子径の増大がほとんどないことを見出した。
【0063】
発明の第二工程で用いるアルカリとしては、沈殿し難い微粒子となっている有機顔料分散体を凝集させてスラリー、ペースト、粉状、粒状、ケーキ状(塊状)、シート状、短繊維状、フレーク状などにして従来公知の分離法によって効率よく溶剤と分離できる状態にするものであればいかなるものでも使用できる。さらに好ましくは、第一工程において用いた酸を溶剤と同時に分離するために、第一工程で用いた酸と水溶性の塩を形成する酸を利用するのがよく、アルカリ自体も水への溶解度が高いものが好ましい。また脱塩を効率よく行うために、加えるアルカリの量は有機顔料分散体が凝集する範囲でできるだけ少ない方がよい。
【0064】
具体的にはアミノメチルプロパノール、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルトリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、モルホリン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニアが挙げられる。アルカリによって容易に分離可能な状態にされた有機顔料分散体は従来公知の遠心分離装置や濾過装置またはスラリー固液分離装置などで容易に分離することが出来る。この際、希釈水の添加、またはデカンテーションおよび水洗の回数を増やすことで脱塩、脱溶剤の程度を調節することができる。
【0065】
第二工程で濃縮された有機顔料分散体は、含水率の高いペーストやスラリーのままで用いることもできるが、必要に応じてスプレードライ法、遠心分離乾燥法、濾過乾燥法または凍結乾燥法などのような、従来公知の乾燥法により、微粉末として用いることも出来る。
【0066】
本発明の第三工程は、第二工程で凝集した有機顔料分散体を酸で中和し、第一工程で得られた有機顔料分散体に近い粒子径で水に再分散させる工程である。第二工程においてすでに脱塩および脱溶剤が行われているため、不順物の少ない有機顔料分散体のコンクベースを得ることが出来る。第三工程で使用する酸は、アルカリ性の親水性部分を持つ分散剤の中和剤として働き、水への溶解性が高まるものであればいかなるものでも使用できる。具体的には塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸などが挙げられるが、塩酸、酢酸および硫酸が特に好ましい。上記の酸を使用する量は凝集した有機顔料分散体を水に安定に再分散できる範囲であれば特に限定されるものではないが、印刷インキやインクジェットプリンタ用インクなどの用途に用いる場合は各種部材の腐食の原因になる場合があるため、pHが2〜11、さらに好ましくは3〜9の範囲になる量を使用するのがよい。
【0067】
また、凝集した有機顔料分散体を再分散する際に、水溶性の有機溶剤を添加して分散性を上げることができる。
【0068】
具体的に使用できる有機溶剤としては特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、N−メチルピロリドン、2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【0069】
凝集した有機顔料分散体に水、上記酸および水溶性の有機溶剤を加える際には、必要に応じて従来公知の撹拌、混合、分散装置を用いることができる。特に含水率の高い有機顔料のペースト、スラリーを用いる際は水を加えなくてもよい。さらに、再分散の効率を高める目的、および不用となった水溶性有機溶剤または過剰な酸等を除去する目的で加熱、冷却、または蒸留などを行うことができる。
【0070】
本発明で作成された有機顔料分散体はインクジェット用記録液の着色剤として好ましく使用することができる。この際、インクジェット記録液中の有機顔料分散体濃度はインクジェット記録液100重量部に対して顔料分が2.0〜10.0重量部になるように調整するのが着色力の点から好ましい。本発明のインクジェット用記録液にはノズル部分での乾燥、記録液の固化、および粘度調節を目的として、水溶性有機用剤を添加できる。水溶性有機溶剤としては、例えば炭素数1から4のアルキルアルコール類(例えばメタノール、エタノール、n―プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n―ブチルアルコール、sec―ブチルアルコール、tert―ブチルアルコール等)、ケトンまたはケトアルコール類(例えばアセトン、ジアセトンアルコール等)、アミド類(例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等)、エーテル類(例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等)、ポリアルキレングリコール類(例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等)、アルキレン基が2〜6個の炭素原子を含むアルキレングリコール類(例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,6―ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等)、多価アルコール等のアルキルエーテル類(例えばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、トリエチレンモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等)さらにはN―メチルピロリドン、2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等があげられる。インク中での水溶性有機溶剤のトータルの量としては、インク全量に対して2〜60重量部、さらに好適な範囲としては、5〜25重量部である。
【0071】
また本発明のインクジェット用記録液には紙への浸透性を調節、および有機顔料分散体の分散安定性を向上させる目的で界面活性剤を添加できる。界面活性剤としてはノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤など従来公知の界面活性剤をいずれも好ましく利用できる。インク中での界面活性剤の量としては、インク全量にたいして0.05〜10重量部、さらに好適な範囲としては、0.1〜5重量部である。本発明のインクジェット用記録液には、上記した有機顔料分散体、水溶性有機溶剤、界面活性剤の他にも防黴剤、酸化防止剤、pH調整剤などの添加剤を適宜配合してもかまわない。
【0072】
また本発明で作成された有機顔料分散体は、インクジェット用記録液、印刷インキ、トナー、塗料、筆記用インキ、フィルム用コーティング材、強誘電体プリンタ、液体現像剤、電子写真用材料、プラスチック用着色剤、ゴム用着色剤、繊維用着色剤など広範囲の水性着色剤として用いることができる。
【0073】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。尚、文中「部」および「%」とあるのは特に示さない限り重量基準とする。また、各分散粒子径はイオン交換水で希釈した後、0.45μmメンブレンフィルターで濾過して、DLS−7000(大塚電子社製)を用いて測定を行っている。
【0074】
〔実施例1〕
分散剤としてスチレン/アリルアミンの共重合体(塩基価250、分子量5000)の10部を用い、顔料としてC.I.Pigment Red 122のキナクリドン顔料10部を用い、これら分散剤および顔料を98%硫酸80部に溶かし、フラスコ中で空気雰囲気下、25℃で2時間撹拌した。この溶液を3時間撹拌した後、インペラー式撹拌羽(800rpm)で撹拌している冷却保温したイオン交換水400部(0℃)にシステムディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径:0.57mm、吐出圧:4.0kgf、シリンジ内部テフロン(R)加工)2基を用いて速やかに投入し、平均粒子径30.4nmのキナクリドン顔料の水性分散体を得た。次いでこの水性顔料分散体に5%水酸化カリウム水溶液を滴下してpHを12.0に調節し、キナクリドン顔料の水性分散体を凝集させた。その後、この凝集物をメンブレンフィルター(保留粒子径が0.45μm)を用いて減圧濾過し、500mlのイオン交換水で3回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたキナクリドン顔料の水性分散体のペーストを得た。次に、このペーストに20%塩酸8.0gを加えた後、総重量が100gになるようにイオン交換水を加えて1時間撹拌を行った。この後、20%塩酸を加えてpHを6.5に調節し顔料分10%のキナクリドン顔料の水性分散体を得た。この顔料分散体の平均粒子径は29.8nmであり高い透明性を有していた。
【0075】
〔実施例2〕
有機顔料をC.I.Pigment Red 122からC.I.Pigment Blue 15に変更する以外は実施例1と同様にしてC.I.Pigment Blue 15のフタロシアニン顔料の水性分散体を作成した。この顔料分散体の平均粒子系は凝集前:42.3nm、再分散後:45.0nmであり高い透明性を有していた。
【0076】
〔実施例3〕
有機顔料をC.I.Pigment Red 122のキナクリドン顔料10部からC.I.Pigment Yellow 110のイソインドリノン顔料3部とC.I.Pigment Yellow 109のイソインドリノン顔料7部に変更する以外は実施例1と同様にしてC.I.Pigment Yellow 110とC.I.Pigment Yellow 109のイソインドリノン固溶体顔料の水性分散体を作成した。この顔料分散体の平均粒子系は凝集前:26.8nm、再分散後:26.6nmであり高い透明性を有していた。
【0077】
〔実施例4〕
C.I.Pigment Red 122のキナクリドン顔料10部をC.I.Pigment Red 202のジケトピロロピロール顔料5部とC.I.Pigment Violet 19のキナクリドン顔料5部に変更し、98%硫酸をトリフルオロ酢酸に変更した以外は実施例1と同様にしてジケトピロロピロール/キナクリドン固溶体顔料の水性分散体を作成した。この顔料分散体の平均粒子径は凝集前:29.8nm、再分散後:26.7nmであり高い透明性を有していた。
【0078】
〔実施例5〕
分散剤としてスチレン/アリルアミンの共重合体(塩基価250、分子量5000)の17部とポリオキシエチレンラウリルエーテル(PEG−30)の3部を用い、顔料としてC.I.Pigment Red 122のキナクリドン顔料10部を用い、これら分散剤および顔料を98%硫酸80部に溶かし、フラスコ中で空気雰囲気下、25℃で2時間撹拌した。この溶液を3時間撹拌した後、インペラー式撹拌羽(800rpm)で撹拌している冷却保温したイオン交換水400部(0℃)にシステムディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径:0.57mm、吐出圧:4.0kgf、シリンジ内部テフロン(R)加工)2基を用いて速やかに投入し、平均粒子径33.1nmのキナクリドン顔料の水性分散体を得た。次いでこの水性顔料分散体に5%水酸化カリウム水溶液を滴下してpHを12.0に調節し、キナクリドン顔料の水性分散体を凝集させた。その後、この凝集物をメンブレンフィルター(保留粒子径が0.45μm)を用いて減圧濾過し、500mlのイオン交換水で3回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたキナクリドン顔料の水性分散体のペーストを得た。次に、このペーストに20%塩酸8.0gを加えた後、総重量が100gになるようにイオン交換水を加えて1時間撹拌を行った。この後、20%塩酸を加えてpHを6.5に調節し顔料分10%のキナクリドン顔料の水性分散体を得た。この顔料分散体の平均粒子径は31.5nmであり高い透明性を有していた。
【0079】
〔実施例6〕
分散剤としてスチレン/アリルアミンの共重合体(塩基価250、分子量5000)の10部を用い、顔料としてC.I.Pigment Blue 15のフタロシアニン顔料10部を用い、これら分散剤および顔料を三塩化アルミニウム15部とジメチルスルホキシド65部の混合溶媒に溶かし、フラスコ中で空気雰囲気下、25℃で2時間撹拌した。この溶液を3時間撹拌した後、インペラー式撹拌羽(800rpm)で撹拌している冷却保温したイオン交換水400部(0℃)にシステムディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径:0.57mm、吐出圧:4.0kgf、シリンジ内部テフロン(R)加工)2基を用いて速やかに投入し、平均粒子径42.5nmのフタロシアニン顔料の水性分散体を得た。
【0080】
次いでこの水性顔料分散体に5%水酸化カリウム水溶液を滴下してpHを12.0に調節し、フタロシアニン顔料の水性分散体を凝集させた。その後、この凝集物をメンブレンフィルター(保留粒子径が0.45μm)を用いて減圧濾過し、500mlのイオン交換水で3回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたフタロシアニン顔料の水性分散体のペーストを得た。次に、このペーストに20%塩酸8.0gを加えた後、総重量が100gになるようにイオン交換水を加えて1時間撹拌を行った。この後、20%塩酸を加えてpHを6.5に調節し顔料分10%のフタロシアニン顔料の水性分散体を得た。この顔料分散体の平均粒子径は44.6nmであり高い透明性を有していた。
【0081】
〔比較例1〕
C.I.Pigment Red 122のキナクリドン顔料10部を98%硫酸80部に溶かし、フラスコ中で空気雰囲気下、25℃で2時間撹拌した。この溶液を3時間撹拌した後、インペラー式撹拌羽(800rpm)で撹拌している冷却保温したスチレン−アリルアミンの共重合体(酸価250、分子量5000)の10部と塩酸2.5部を含むイオン交換水400部(0℃)にシステムディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径:0.57mm、吐出圧:4.0kgf、シリンジ内部テフロン(R)加工)2基を用いて速やかに投入し、平均粒子径139.8nmのキナクリドン顔料の水性分散体を得た。
【0082】
次いでこの水性顔料分散体に5%水酸化カリウム水溶液を滴下してpHを12.0に調節し、キナクリドン顔料の水性分散体を凝集させた。その後、この凝集物をメンブレンフィルター(保留粒子径が0.45μm)を用いて減圧濾過し、500mlのイオン交換水で3回水洗いして、脱塩および脱溶剤されたキナクリドン顔料の水性分散体のペーストを得た。
【0083】
次に、このペーストに20%塩酸8.0gを加えた後、総重量が100gになるようにイオン交換水を加えて1時間撹拌を行った。この後、20%塩酸を加えてpHを6.5に調節し顔料分10%のキナクリドン顔料の水性分散体を得た。この顔料分散体の平均粒子径は144.2nmであり粒度分布が広く、透明性に劣るものであった。
【0084】
〔比較例2〕
C.I.Pigment Red 122のキナクリドン顔料10部を98%硫酸80部に溶かし、フラスコ中で空気雰囲気下、25℃で2時間撹拌した。この溶液を3時間撹拌した後、インペラー式撹拌羽(800rpm)で撹拌している冷却保温したイオン交換水400部(0℃)にシステムディスペンサー(武蔵エンジニアリング社製、ニードル内径:0.57mm、吐出圧:4.0kgf、シリンジ内部テフロン(R)加工)2基を用いて速やかに投入し、のキナクリドン顔料のペーストを得た。
【0085】
次に、キナクリドン顔料のペーストを500mlのイオン交換水で3回水洗いした後、スチレン−アリルアミンの共重合体(塩基価250、分子量5000)の10部と塩酸2.5部を含むイオン交換水に混合し、超音波処理を行った後、サンドミル(安川製作所製)を用いて分散を行い、キナクリドン顔料の水分散体を得た。これに総重量が100gになるようにイオン交換水を加えて1時間撹拌を行った後、20%塩酸を加えてpHを6.5に調節して顔料分10%のキナクリドン顔料の水性分散体を得た。この顔料分散体の平均粒子径は125.6nmであり粒度分布が広く、透明性に劣るものであった。
【0086】
上記実施例および比較例で得られた有機顔料分散体の平均粒子径(直径)の測定結果をまとめて表1に示す。実施例で得られた有機顔料分散体は分散粒子径が小さく、単分散でかつ粒径分布が狭いものであったが、比較例で得られた有機顔料分散体は分散粒子径が大きく、多分散でかつ粒径分布が広いものでしかなかった。
【0087】
【表1】

Figure 2004277585
次に、得られた各水性分散体を下記のものと混合した後、保留粒子径が1.0μmの濾紙にて加圧濾過してインクジェットプリンタ用記録液を得た。なお、「アセチレノールEH」は川研ファインケミカル社製の、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物の商品名である。
【0088】
有機顔料分散体(顔料分10%) 50部
ジエチレングリコール 7.5部
グリセリン 5部
トリメチロールプロパン 5部
アセチレノールEH 0.2部
イオン交換水 32.3部
上記記録液を用いて市販のインクジェットプリンタ(商品名:BJF 900、キヤノン社製)を用いてカラーの記録画像をOHPシート及びコピー用紙に記録を行った。OHPシートのヘイズ値より画像の透明性を、コピー用紙のベタ印字部分のOD値より画像の色濃度を以下の基準に基づいて評価した結果を表2に示す。
【0089】
透明性評価(OHPシート)
市販のOHPシート(商品名:CF−301、キヤノン社製)に上記記録液を用いてベタパッチ画像を印字し、ヘイズメーター(商品名:直読ヘイズメーター;東洋精機製)によって印字部のヘイズ値を測定し、以下の評価基準とした。
【0090】
○:ヘイズ値が10未満、
△:ヘイズ値が10以上20未満、
×:ヘイズ値が20以上
色濃度評価(OD値)
市販のコピー用紙(商品名:PB用紙、キヤノン製)に、上記記録液を用いてベタパッチ画像を印字し、1時間放置後、記録濃度をマクベスRD915(商品名:マクベス社製)にて測定し、以下の評価基準とした。
【0091】
○:濃度が1.25以上であった。
【0092】
△:各色の濃度が1.15〜1.25であった。
【0093】
×:各色の濃度が1.15以下であった。
【0094】
【表2】
Figure 2004277585
実施例の顔料分散体を用いた記録液では、OHPの投影図は明るく鮮やかなものであったが、比較例の顔料分散体を用いた記録液では、OHPの投影図は暗く沈んだものであった。また普通紙印字物の色濃度においても実施例の顔料分散体を用いた記録液では高いOD値を示していたが、比較例の顔料分散体を用いた記録液では低いOD値を示していた。
【0095】
【発明の効果】
本発明により、長時間の分散装置による処理を必要とせず、原料となる顔料の一次粒子の大きさに依存しない、サイズの均一性を持つ微細な顔料分散体およびその製造方法が得られる。また、耐水性や耐光性に優れ、かつ発色性や光透過性にも優れた水性着色液、特にはインクジェット用記録液を提供された。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording liquid for an ink jet printer, an aqueous coloring liquid suitable for the recording liquid, an organic pigment dispersion used for the recording liquid, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In the ink jet recording method, ink droplets are formed by various ink ejection methods, and a part or all of the droplets are attached to a recording material such as paper, processed paper, a plastic film, or a woven fabric to perform recording. Is what you do. Conventionally, aqueous recording liquids mainly composed of dyes and water-soluble additives have been used as ink jet recording liquids, and the storage stability as an ink is excellent. Further improvements are being made in light resistance and light resistance. Attempts have been made to improve water resistance and light resistance by changing the color material from dye ink to pigment ink. However, compared to dyes, pigments are often inferior in ejectability from nozzles of inkjet heads, and because pigments are particles rather than single dye molecules like dyes, scattered light and reflected light are mixed in, The absorption spectrum is broader than that of the dye, and the color development is generally low. As a method of solving these, there is a method of making the pigment finer, and it is desired that the pigment is finely divided to 100 nanometers or less such that the influence of light scattering is small and the transmittance is as high as that of a dye. I have. Usually, pigments are made into fine particles by mechanical force using a dispersing machine such as a sand mill, a roll mill, or a ball mill. However, in this method, it is a limit that the pigment is finely reduced to about 100 nanometers near primary particles. However, it is difficult to cope with a case where finer particles are required (for example, see Patent Document 1).
[0003]
In addition, as the particle size is reduced, the longer the dispersion time, the greater the cost and the more difficult it is to obtain uniform quality particles. Further, in this method, it is very difficult to make the pigment finer than the primary particles. Therefore, in order to obtain pigment particles of 100 nm or less, a pigment having a large primary particle cannot be used as a raw material. On the other hand, a method has been proposed in which the pigment is once dissolved and then precipitated again to produce fine pigment particles.
[0004]
Patent Document 2 proposes fine particles by an acid pasting method in which an organic pigment is once dissolved using sulfuric acid, but it has not been possible to obtain a pigment of 100 nm or less. Patent Documents 3 and 4 disclose a method in which an organic pigment is dissolved in an aprotic polar solvent in the presence of an alkali, and then neutralized with an acid to obtain fine pigment particles. Since the miniaturization and the dispersion stabilization treatment are not performed at the same time, the pigment particles that were initially fine have already been agglomerated at the time of dispersion, and it is difficult to obtain a pigment dispersion of substantially nanometer order.
[0005]
In Patent Literature 5, Patent Literature 6, Patent Literature 7, and Patent Literature 8, an organic pigment and a dispersant such as a surfactant and a resin are dissolved together in an aprotic polar solvent in the presence of an alkali, and then neutralized with an acid. Then, the pigment is precipitated to obtain fine pigment particles having high dispersibility. However, since this is a method in which an acid is dropped into a pigment solution (20% or less of water) to precipitate the pigment, stabilization in an aqueous system has not been measured, and it cannot be used directly as an aqueous dispersion. Separation from the solvent by neutralization and reprecipitation is also performed at the same time, so that association of the pigment particles cannot be sufficiently prevented. It does not lead to stable gain.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-10-110111
[Patent Document 2]
JP-A-9-221616
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 4-29707
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 6-4776
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 5-27664
[Patent Document 6]
Japanese Patent Publication No. 6-33353
[Patent Document 7]
Japanese Patent Publication No. 6-96679
[Patent Document 8]
JP-A-11-130974
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to solve the problems of the conventional method for preparing a pigment dispersion, does not require a long-time treatment with a dispersing apparatus, and does not depend on the size of the primary particles of the pigment as a raw material. An object of the present invention is to provide a fine pigment dispersion having uniformity and a method for producing the same. It is another object of the present invention to provide an aqueous coloring liquid having excellent water resistance and light resistance and also having excellent coloring properties and light transmittance, particularly a recording liquid for inkjet.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by an organic pigment dispersion producing method for obtaining an organic pigment dispersion in the following steps.
[0009]
(1) A first step of dissolving an organic pigment and a dispersant in an acid or a mixed solvent of an acid and an organic solvent, and then mixing the resultant with water to precipitate an organic pigment, thereby preparing an organic pigment dispersion.
[0010]
(2) A second step of aggregating the organic pigment dispersion obtained in the first step with an alkali and separating the organic pigment dispersion from a solvent.
[0011]
(3) A third step of treating the organic pigment dispersion separated in the second step with an acid.
[0012]
This provides a fine pigment dispersion having a uniform size, which does not require a long-time treatment by a dispersing device and does not depend on the size of the primary particles of the pigment as a raw material.
[0013]
In this method, the solubility of the organic solvent in the first step in water is preferably 5% or more.
[0014]
Further, it is also preferable that the dispersant in the first step is a polymer compound or a surfactant having at least one selected from a cationic nitrogen atom, a hydroxyl group and an alkylene oxide in the molecule.
[0015]
It is also preferred that the acid in the first step is an organic protonic acid.
[0016]
It is also preferred that the organic protonic acid is at least one selected from the group consisting of alkylsulfonic acids, alkylcarboxylic acids, halogenated alkylsulfonic acids, halogenated alkylcarboxylic acids, aromatic carboxylic acids and aromatic sulfonic acids.
[0017]
It is also preferred that the acid in the first step is an inorganic protonic acid.
[0018]
The inorganic protonic acid is at least one selected from sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid and chlorosulfonic acid. It is also preferred.
[0019]
It is also preferred that the acid in the first step is a Lewis acid.
[0020]
The Lewis acid is one or more halides selected from boron, aluminum, silicon, titanium, vanadium, iron, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, zirconium, indium, tin, antimony, tantalum and tungsten. Is also preferred.
[0021]
The present invention includes the organic pigment dispersion prepared by the above method.
[0022]
The present invention also includes an aqueous coloring liquid containing the organic pigment dispersion.
[0023]
The present invention further includes an ink jet recording liquid containing the organic pigment dispersion.
[0024]
In addition, if it explains in more detail, this invention could solve the said subject by the following structures.
[0025]
(1) A method for producing an organic pigment dispersion in which an organic pigment dispersion is obtained in the following steps.
1) A first step of dissolving an organic pigment and a dispersant in an acid or a mixed solvent of an acid and an organic solvent, and then mixing the resultant with water to precipitate an organic pigment, thereby preparing an organic pigment dispersion.
2) a second step of aggregating the organic pigment dispersion obtained in the first step with an alkali to separate the organic pigment dispersion from a solvent;
3) The third step of treating the organic pigment dispersion separated in the second step with an acid.
[0026]
(2) The method for producing an organic pigment dispersion according to the above (1), wherein the solubility of the organic solvent in the first step in water is 5% or more.
[0027]
(3) The above-mentioned (1), wherein the dispersant in the first step is a polymer compound or a surfactant having at least one kind selected from a cationic nitrogen atom, a hydroxyl group and an alkylene oxide in a molecule. Or the method for producing an organic pigment dispersion according to (2).
[0028]
(4) The method for producing an organic pigment dispersion according to any one of (1) to (3), wherein the acid in the first step is an organic protonic acid.
[0029]
(5) The organic protonic acid is at least one selected from alkylsulfonic acids, alkylcarboxylic acids, halogenated alkylsulfonic acids, halogenated alkylcarboxylic acids, aromatic carboxylic acids, and aromatic sulfonic acids. The method for producing an organic pigment dispersion according to any one of the above (1) to (4).
[0030]
(6) The method for producing an organic pigment dispersion according to any one of (1) to (5), wherein the acid in the first step is an inorganic protonic acid.
[0031]
(7) The inorganic proton acid is one selected from sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid and chlorosulfonic acid The method for producing an organic pigment dispersion according to any one of (1) to (6), wherein:
[0032]
(8) The method for producing an organic pigment dispersion according to any one of (1) to (7), wherein the acid in the first step is a Lewis acid.
[0033]
(9) The Lewis acid is at least one halide selected from boron, aluminum, silicon, titanium, vanadium, iron, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, zirconium, indium, tin, antimony, tantalum, and tungsten. The method for producing an organic pigment dispersion according to any one of the above (1) to (8), wherein
[0034]
(10) An organic pigment dispersion produced by the method according to any one of (1) to (9).
[0035]
(11) An aqueous coloring liquid containing the organic pigment dispersion according to (10).
[0036]
(12) An inkjet recording liquid comprising the organic pigment dispersion according to (10).
[0037]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a more specific configuration example will be described, but the present invention is not limited to the following method.
[0038]
The first step of the present invention is a step of dissolving the organic pigment in an acid or a mixed solvent of an acid and an organic solvent, and then regenerating it as an aqueous dispersion of the organic pigment having a uniform particle diameter.
[0039]
As the organic pigment used in the present invention, any pigment can be used as long as it dissolves in an acid together with a dispersant or in a mixture of an acid and an organic solvent. More preferably, a compound which does not show reactivity under these conditions and is stable is preferred.
[0040]
Specifically, organic pigments used for printing inks and paints can be used, and examples thereof include azo, disazo, condensed azo, anthraquinone, dianthraquinonyl, anthrapyridine, and anthane Slon, thioindigo, naphthol, benzimidazolone, pyranthrone, phthalocyanine, flavanthrone, quinacridone, dioxazine, diketopyrrolopyrrole, indanthrone, isoindolinone, isoindoline, There are quinophthalone, perinone and perylene pigments, vat dye pigments, metal complex pigments, basic dye pigments, fluorescent pigments and daylight fluorescent pigments.
[0041]
For example, C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 12, 13, 14, 17, 42, 55, 62, 73, 74, 81, 83, 93, 93, 95, 97, 97 108, 109, 110, 128, 130, 151, 155, 158, 139, 147, 154, 168, 173, 180, 184, 191, 199, C. I. Pigment Red 2, 4, 5, 22, 23, 31, 48, 53, 57, 88, 112, 122, 144, 146, 150, 166, 171, 175, 176, 177, 181, 183, 184, 185, 202, 206, 207, 208, 209, 213, 214, 220, 254, 255, 264, 272, C.I. I. Pigment Blue 16, 25, 26, 56, 57, 60, 61, 66, C.I. I. Pigment Violet 19, 23, 29, 37, 38, 42, 43, 44, C.I. I. Pigment Orange 16, 34, 35, 36, 61, 64, 66, 71, 73, C.I. I. Pigment Brown 23 and 38. These organic pigments can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
As the dispersant, those which dissolve in an acid alone or a mixture of an acid and an organic solvent, and which are soluble in water and have a dispersing effect on an organic pigment in an aqueous solution of the dispersant, are appropriately used Can be used. Preferably, it is a surfactant or a polymer compound having one or more kinds selected from a cationic nitrogen atom, a hydroxyl group and an alkylene oxide in the molecule. More preferably, an acid alone or one that stably dissolves in an organic solvent in the presence of an acid together with an organic pigment is preferable. When the hydrophilic portion of the dispersant is composed of only a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, the dispersion stability of the organic pigment containing acid is relatively high. Is disadvantageous in that Also, in the present invention, unlike the conventional pigment dispersion method, a contact operation of the dispersant with the pigment surface is unnecessary, so that a wide range of dispersants can be used.
[0043]
Specific examples of the surfactant include cationic surfactants such as an alkylamine salt, a dialkylamine salt, a tetraalkylammonium salt, a benzalkonium salt, an alkylpyridinium salt, and an imidazolinium salt; a polyoxyethylene alkyl ether; Non-ionic surfactants such as ethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, ethylene oxide adduct of acetylene glycol, ethylene oxide adduct of glycerin, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and others Also, it can be appropriately selected from conventionally known surfactants and derivatives thereof, including amphoteric surfactants such as alkyl betaine and amide betaine, silicon-based surfactants, and fluorine-based surfactants.
[0044]
Specific examples of the polymer compound that can be used as a dispersant include styrene, styrene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl naphthalene derivatives, aliphatic alcohol esters of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, acrylic acid, acrylic acid derivatives , Maleic acid, maleic acid derivative, alkenylsulfonic acid, vinylamine, allylamine, itaconic acid, itaconic acid derivative, fumaric acid, fumaric acid derivative, vinyl acetate, vinylphosphonic acid, vinylpyrrolidone, acrylamide, N-vinylacetamide, N-vinyl It is composed of at least two or more monomers selected from formamide and derivatives thereof (at least one of which is a monomer having a functional group that becomes any of a cationic nitrogen atom, a hydroxyl group and an alkylene oxide). Block copolymer Or a random copolymer, a graft copolymer, a modified product thereof, and a salt thereof. Further preferred examples of the monomer having a cationic nitrogen atom in the molecule include N, N-dimethylaminoethyl methacrylate [CH 2 = C (CH 3 ) -COO-C 2 H 4 N (CH 3 ) 2 ], N, N-dimethylaminoethyl acrylate [CH 2 = CH-COO-C 2 H 4 N (CH 3 ) 2 ], N, N-dimethylaminopropyl methacrylate [CH 2 = C (CH 3 ) -COO-C 3 H 6 N (CH 3 ) 2 ], N, N-dimethylaminopropyl acrylate [CH 2 = CH-COO-C 3 H 6 N (CH 3 ) 2 ], N, N-dimethylacrylamide [CH 2 = CH-CON (CH 3 ) 2 ], N, N-dimethylmethacrylamide [CH 2 = C (CH 3 ) -CON (CH 3 ) 2 ], N, N-dimethylaminoethylacrylamide [CH 2 = CH-CONHC 2 H 4 N (CH 3 ) 2 ], N, N-dimethylaminoethyl methacrylamide [CH 2 = C (CH 3 ) -CONHC 2 H 4 N (CH 3 ) 2 ], N, N-dimethylaminopropylacrylamide [CH 2 = CH-CONH-C 3 H 6 N (CH 3 ) 2 ], N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide [CH 2 = C (CH 3 ) -CONH-C 3 H 6 N (CH 3 ) 2 And the like.
[0045]
Natural polymers such as albumin, gelatin, rosin, shellac, starch, gum arabic, and sodium alginate, and modified products thereof can also be preferably used as dispersants. These dispersants can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the dispersant used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.05 to 5 parts by mass or more based on 1 part by mass of the organic pigment. When the amount of the dispersant is less than 0.05 part by mass with respect to 1 part by mass of the organic pigment, it is disadvantageous in that the dispersing effect tends to decrease. Further, even if the dispersant is added in an amount of more than 5 parts by weight per 1 part by weight of the organic pigment, no improvement in dispersion is apt to be observed, which is disadvantageous in cost. The preferred molecular weight range of the high molecular compound is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 200 to 100,000 parts by mass, more preferably in the range of 2,000 to 60,000 parts by mass. When the molecular weight of the polymer compound is smaller than 200, it is disadvantageous in that the dispersing effect tends to decrease, and when it is larger than 100,000, it is disadvantageous in that it tends to be difficult to dissolve in a solvent.
[0046]
As the organic solvent, any organic solvent can be used as long as it dissolves the organic pigment in the presence of an alkali, as long as the organic pigment and the dispersant are dissolved in the presence of an acid. Those described above are preferably used, and more preferably those that freely mix with water. When the pigment is solubilized using a solvent having a solubility in water of less than 5%, it is disadvantageous in that the organic pigment hardly precipitates when mixed with water and coarse particles are easily formed. It is also disadvantageous in that it tends to adversely affect the dispersion stability of the resulting pigment dispersion.
[0047]
Specifically, dimethylsulfoxide, dimethylimidazolidinone, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, acetonitrile, acetone, dioxane, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, hexamethylphosphorotriamide, pyridine, propionitrile, Preferred solvents include butanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol diacetate, γ-butyrolactone, among which dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, sulfolane, acetone and acetonitrile are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
[0048]
As the acid, any acid can be used as long as it solubilizes the organic pigment alone or in an organic solvent, but an organic protonic acid, an inorganic protonic acid, and a Lewis acid are preferable.
[0049]
Specifically, examples of the organic protonic acid include alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, and butanesulfonic acid; trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, Halogenated alkylsulfonic acids such as heptafluoropropanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid and trimethylsilyl trifluoromethanesulfonic acid; alkylcarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butanoic acid; trifluoroacetic acid in which these are substituted with halogen Halogenated alkyl carboxylic acids such as trichloroacetic acid, chlorocaproic acid, bromocaproic acid, and chloroundecanoic acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and tetrafluorobenzoic acid; benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, Cyclohexylene sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, can be preferably used an aromatic sulfonic acids such as chlorobenzene sulfonic acid. As the inorganic protonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, and chlorosulfonic acid can be preferably used.
[0050]
In addition, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, chlorous acid, hypochlorous acid, periodic acid, fuming sulfuric acid, fuming nitric acid, manganic acid, permanganic acid, chromic acid, dichromic acid, etc. Various solid acids can also be used. As the Lewis acid, a halide of at least one substance selected from boron, aluminum, silicon, titanium, vanadium, iron, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, zirconium, indium, tin, antimony, tantalum and tungsten It can be used preferably.
[0051]
For example, gallium trichloride, tin tetrachloride, boron trichloride, germanium tetrachloride, antimony pentachloride, iron trichloride, aluminum trichloride, aluminum tribromide, tin tetrachloride, indium trichloride, boron trifluoride, triodor Boron chloride, zinc dichloride, zinc tetrachloride, antimony pentafluoride, antimony pentachloride, tantalum pentachloride, arsenic hexafluoride, arsenic pentafluoride, zirconium tetrachloride, vanadium tetrachloride, tin dichloride, copper dichloride or And titanium tetrachloride.
[0052]
Among the above, sulfuric acid, nitric acid, toluenesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, aluminum trichloride, and aluminum tribromide are preferably used from the viewpoint of high solubilizing ability of the organic pigment and handling. You. These acids can be used alone or in combination of two or more. The use ratio of the acid is not particularly limited, but is preferably used in the range of 0.01 to 500 parts by mass with respect to 1 part by mass of the organic pigment. If the amount of the acid is less than 0.01 part by mass per 1 part by mass of the organic pigment, it is disadvantageous in that it tends to be difficult to completely dissolve the organic pigment together with the dispersant. Further, when the acid is more than 500 parts by mass with respect to the organic pigment, from the viewpoint of coloring power, the concentration of the obtained organic pigment dispersion is low, which is disadvantageous in that even if the concentration is performed, the productivity is inferior. .
[0053]
When the acid and the organic solvent are mixed and used, in order to completely dissolve the acid, a solvent having a high solubility in an acid such as some water or a lower alcohol and glycerin can be added to the organic solvent. . This increases the solubility of the acid even in an organic solvent having low acid solubility, and facilitates dissolution of the organic pigment. However, if the addition ratio is 50% or more with respect to the total amount of the solvent, it is disadvantageous in that the solubility of the organic pigment is lowered. Therefore, the addition ratio of about 0.5 to 30% is usually most effective. Specifically, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butyl alcohol, glycerin and the like can be added.
[0054]
When dissolving an organic pigment in an acid or a mixed solvent of an acid and an organic solvent, in addition to the organic pigment and the dispersant, the organic solvent requires a crystal growth inhibitor, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a resin additive, and the like. It can be added accordingly. Examples of the crystal growth inhibitor include phthalocyanine derivatives and quinacridone derivatives well known in the art, such as phthalocyanine phthalimidomethyl derivatives, phthalocyanine sulfonic acid derivatives, phthalocyanine N- (dialkylamino) methyl derivatives, and phthalocyanine. N- (dialkylaminoalkyl) sulfonic acid amide derivative, quinacridone phthalimidomethyl derivative, quinacridone sulfonic acid derivative, quinacridone N- (dialkylamino) methyl derivative, quinacridone N- (dialkylaminoalkyl) sulfonic acid amide derivative, etc. Is mentioned.
[0055]
UV absorbers include metal oxides, aminobenzoate UV absorbers, salicylate UV absorbers, benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, cinnamate UV absorbers, nickel chelate UV absorbers, hindered amines UV absorbers such as UV-based UV absorbers, urocanic acid-based UV absorbers, and vitamin-based UV absorbers.
[0056]
Examples of the antioxidant include a hindered phenol compound, a thioalkanoate compound, an organic phosphorus compound, an aromatic amine and the like.
[0057]
As resin additives, anion-modified polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, polyurethane, carboxymethylcellulose, polyester, polyallylamine, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyamine sulfone, polyvinylamine, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, melamine resin or these Synthetic resins such as denatured products are exemplified. Any of these crystal growth inhibitors, ultraviolet absorbers, and resin additives can be used alone or in combination of two or more.
[0058]
In the first step, when an organic pigment and a dispersant are dissolved in an acid or a mixed solvent of an acid and an organic solvent (hereinafter, abbreviated as “pigment solution”) with water to precipitate the organic pigment, The proportion of water used is preferably 0.1 to 1000 parts by weight, more preferably 1 to 500 parts by weight, based on 1 part by weight of the pigment solution. When the amount of water is 0.1 part by weight or less with respect to 1 part by weight of the pigment solution, it is disadvantageous in that the dispersion stability of the precipitated organic pigment tends to be low. This is disadvantageous in that the concentration of the obtained organic pigment dispersion is low, and even if the concentration is performed, the productivity tends to be poor.
[0059]
Further, when mixing the pigment solution and water, these temperatures are preferably adjusted to a range of -50 ° C to 100 ° C, and more preferably to a range of -20 ° C to 50 ° C. Since the temperature of the solution at the time of mixing greatly affects the size of the organic pigment to be precipitated, the temperature of the solution is preferably in the range of −50 ° C. to 100 ° C. in order to obtain a nanometer-order organic pigment dispersion. In addition, a known freezing point depressant such as ethylene glycol, propylene glycol, or glycerin may be added to water to be mixed in order to secure the fluidity of the solution when mixing the pigment solution and water. it can.
[0060]
Furthermore, in order to obtain a nanometer-order pigment dispersion having uniformity in size, it is preferable to mix the pigment solution and water as quickly as possible, and use an ultrasonic vibrator, a full zone stirring blade, and an internal circulation type. Conventionally known devices used for stirring, mixing, dispersion and crystallization, such as a stirrer, an external circulation type stirrer, a flow rate and ion concentration controller, can be used. Moreover, you may mix in the water which flows continuously. As a method for charging the pigment solution into water, any conventionally known liquid injection method can be used. However, it is preferable to charge the pigment solution from water or from above as a jet flow from a nozzle such as a syringe, a needle, or a tube. It is to be noted that it is also possible to feed the ink from a plurality of nozzles in order to feed the ink in a short time. Further, in order to stably prepare an organic pigment dispersion, an additive such as an acid and a dispersant may be added to water mixed with the pigment solution.
[0061]
By this first step, the pigment dissolved in the organic solvent is considered to form rapid crystal growth or an amorphous-like aggregate by mixing with water, and at the same time, the dispersion is stabilized by the dispersant contained in the pigment solution. Can be In addition, if necessary, during and immediately after the first step, a heat treatment can be performed within a range not to impair the dispersion stability to adjust the crystal system and the aggregation state of the organic pigment dispersion.
[0062]
The second step of the present invention is a step of coagulating the aqueous dispersion of the organic pigment obtained in the first step with an alkali, separating the dispersion from a solvent, and performing concentration, desolvation, and desalination (dealkalization). By making the system alkaline, the electrostatic repulsion by the alkaline hydrophilic portion is reduced, and the organic pigment dispersion is aggregated. In a conventional pigment dispersion, when coagulated with an alkali, even if an acid treatment is performed thereafter, the pigment dispersion is not completely redispersed and the particle size is increased. However, it has been found that, by using the organic pigment dispersion prepared in the first step of the present invention, there is almost no increase in the particle diameter after redispersion even when coagulated with an alkali.
[0063]
As the alkali used in the second step of the invention, a slurry, paste, powder, granule, cake (mass), sheet, short fiber, flake is prepared by aggregating an organic pigment dispersion that is a fine particle that is difficult to precipitate. Any material can be used as long as it can be efficiently separated from the solvent by a conventionally known separation method. More preferably, to separate the acid used in the first step and the solvent at the same time as the solvent, it is preferable to use an acid which forms a water-soluble salt with the acid used in the first step, and the alkali itself has a solubility in water. Is preferable. Further, in order to perform desalting efficiently, it is preferable that the amount of alkali added is as small as possible within a range where the organic pigment dispersion aggregates.
[0064]
Specifically, various organic amines such as aminomethylpropanol, dimethylaminopropanol, dimethylethanolamine, diethyltriamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, butyldiethanolamine, morpholine, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide And alkali metal hydroxides and ammonia. The organic pigment dispersion easily separated by an alkali can be easily separated by a conventionally known centrifugal separator, filtration device, slurry solid-liquid separator, or the like. At this time, the degree of desalting and solvent removal can be adjusted by adding dilution water or increasing the number of times of decantation and washing.
[0065]
The organic pigment dispersion concentrated in the second step can be used as a paste or slurry having a high water content, but if necessary, such as spray drying, centrifugal drying, filtration drying or freeze drying, etc. Can be used as a fine powder by a conventionally known drying method.
[0066]
The third step of the present invention is a step of neutralizing the organic pigment dispersion agglomerated in the second step with an acid and redispersing in water with a particle size close to that of the organic pigment dispersion obtained in the first step. Since desalting and solvent removal have already been performed in the second step, it is possible to obtain a conc base of an organic pigment dispersion with less undesired products. The acid used in the third step acts as a neutralizer for the dispersant having an alkaline hydrophilic portion, and any acid can be used as long as it increases the solubility in water. Specific examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and phosphoric acid, and hydrochloric acid, acetic acid, and sulfuric acid are particularly preferable. The amount of the acid used is not particularly limited as long as the aggregated organic pigment dispersion can be stably redispersed in water.However, when the acid is used for printing ink or ink for an ink jet printer, various amounts are used. Since it may cause corrosion of the member, it is preferable to use an amount having a pH in the range of 2 to 11, more preferably 3 to 9.
[0067]
Further, when re-dispersing the aggregated organic pigment dispersion, a water-soluble organic solvent can be added to increase the dispersibility.
[0068]
The organic solvent that can be specifically used is not particularly limited, but lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and tert-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone , Aliphatic ketones such as diacetone alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether, ethylene Glycol phenyl ether, propylene glycol phenyl ether, diethylene glycol monomethyl or Bruno ethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, N- methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, dimethyl acetamide and the like.
[0069]
When adding water, the acid and the water-soluble organic solvent to the aggregated organic pigment dispersion, a conventionally known stirring, mixing and dispersing apparatus can be used as necessary. In particular, when using a paste or slurry of an organic pigment having a high water content, it is not necessary to add water. Further, heating, cooling, distillation, or the like can be performed for the purpose of increasing the efficiency of redispersion and removing unnecessary water-soluble organic solvent or excess acid.
[0070]
The organic pigment dispersion prepared in the present invention can be preferably used as a colorant for a recording liquid for inkjet. At this time, the concentration of the organic pigment dispersion in the ink jet recording liquid is preferably adjusted so that the pigment content is 2.0 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the ink jet recording liquid from the viewpoint of coloring power. A water-soluble organic agent can be added to the inkjet recording liquid of the present invention for the purpose of drying at the nozzle portion, solidifying the recording liquid, and adjusting the viscosity. Examples of the water-soluble organic solvent include alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms (eg, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, etc.), ketones and Keto alcohols (eg, acetone, diacetone alcohol, etc.), amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), acetone, diacetone alcohol, etc., ethers (eg, tetrahydrofuran, dioxane, etc.), polyalkylene glycols (Eg, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.) and alkylene glycols in which the alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms (eg, ethylene glycol, propylene glycol, butylene) Alkyl ethers such as glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, hexylene glycol, diethylene glycol, etc., and polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, triethylene monomethyl ether, triethylene) Glycol monoethyl ether, etc.) and N-methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone and the like. The total amount of the water-soluble organic solvent in the ink is 2 to 60 parts by weight based on the total amount of the ink, and a more preferable range is 5 to 25 parts by weight.
[0071]
Further, a surfactant can be added to the ink jet recording liquid of the present invention for the purpose of adjusting the permeability to paper and improving the dispersion stability of the organic pigment dispersion. As the surfactant, any of conventionally known surfactants such as a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a fluorine-based surfactant, and a silicon-based surfactant can be preferably used. The amount of the surfactant in the ink is 0.05 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on the total amount of the ink. In the inkjet recording liquid of the present invention, an additive such as an organic pigment dispersion, a water-soluble organic solvent, a fungicide, an antioxidant, and a pH adjuster may be appropriately added in addition to the surfactant. I don't care.
[0072]
The organic pigment dispersion prepared according to the present invention may be used for ink jet recording liquids, printing inks, toners, paints, writing inks, film coating materials, ferroelectric printers, liquid developers, electrophotographic materials, and plastics. It can be used as a wide range of aqueous colorants such as colorants, rubber colorants, and fiber colorants.
[0073]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified. Further, each dispersion particle diameter is measured by using DLS-7000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) after diluting with ion-exchanged water, filtering through a 0.45 μm membrane filter.
[0074]
[Example 1]
10 parts of a styrene / allylamine copolymer (base value 250, molecular weight 5000) was used as a dispersant, and C.I. I. These dispersants and pigments were dissolved in 80 parts of 98% sulfuric acid using 10 parts of quinacridone pigment of Pigment Red 122, and the mixture was stirred in a flask at 25 ° C. for 2 hours under an air atmosphere. After stirring this solution for 3 hours, a system dispenser (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd., needle inner diameter: 0.57 mm, discharge) into 400 parts (0 ° C.) of cooled and kept ion-exchanged water stirred by an impeller stirring blade (800 rpm). Pressure: 4.0 kgf, two syringes (Teflon (R) processing) were used, and the mixture was quickly charged to obtain an aqueous dispersion of a quinacridone pigment having an average particle diameter of 30.4 nm. Next, a 5% aqueous solution of potassium hydroxide was added dropwise to the aqueous pigment dispersion to adjust the pH to 12.0, and the aqueous dispersion of the quinacridone pigment was aggregated. Thereafter, the aggregate was filtered under reduced pressure using a membrane filter (having a retained particle size of 0.45 μm), washed three times with 500 ml of ion-exchanged water, and subjected to desalting and desolvation of the aqueous dispersion of the quinacridone pigment. A paste was obtained. Next, after adding 8.0 g of 20% hydrochloric acid to this paste, ion-exchanged water was added so that the total weight became 100 g, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, the pH was adjusted to 6.5 by adding 20% hydrochloric acid to obtain an aqueous dispersion of a quinacridone pigment having a pigment content of 10%. This pigment dispersion had an average particle size of 29.8 nm and had high transparency.
[0075]
[Example 2]
The organic pigment was C.I. I. Pigment Red 122 to C.I. I. Pigment Blue 15 in the same manner as in Example 1 except that C.I. I. An aqueous dispersion of Pigment Blue 15 phthalocyanine pigment was made. The average particle system of this pigment dispersion was 42.3 nm before aggregation and 45.0 nm after redispersion, indicating high transparency.
[0076]
[Example 3]
The organic pigment was C.I. I. Pigment Red 122, 10 parts of quinacridone pigment. I. Pigment Yellow 110, 3 parts of isoindolinone pigment and C.I. I. Pigment Yellow 109, except that 7 parts of the isoindolinone pigment were used. I. Pigment Yellow 110 and C.I. I. An aqueous dispersion of a Pigment Yellow 109 solid solution pigment of isoindolinone was prepared. The average particle system of this pigment dispersion was 26.8 nm before aggregation and 26.6 nm after redispersion, indicating high transparency.
[0077]
[Example 4]
C. I. Pigment Red 122, 10 parts of a quinacridone pigment. I. Pigment Red 202, 5 parts of a diketopyrrolopyrrole pigment and C.I. I. Pigment Violet 19 was replaced with 5 parts of a quinacridone pigment, and an aqueous dispersion of a diketopyrrolopyrrole / quinacridone solid solution pigment was prepared in the same manner as in Example 1 except that 98% sulfuric acid was changed to trifluoroacetic acid. The average particle size of this pigment dispersion was 29.8 nm before aggregation and 26.7 nm after redispersion, indicating high transparency.
[0078]
[Example 5]
17 parts of a styrene / allylamine copolymer (base number 250, molecular weight 5000) and 3 parts of polyoxyethylene lauryl ether (PEG-30) were used as dispersants, and C.I. I. These dispersants and pigments were dissolved in 80 parts of 98% sulfuric acid using 10 parts of quinacridone pigment of Pigment Red 122, and the mixture was stirred in a flask at 25 ° C. for 2 hours under an air atmosphere. After stirring this solution for 3 hours, a system dispenser (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd., needle inner diameter: 0.57 mm, discharge) into 400 parts (0 ° C.) of cooled and kept ion-exchanged water stirred by an impeller stirring blade (800 rpm). Pressure: 4.0 kgf, two syringes (Teflon (R) processing) were used, and the mixture was quickly charged to obtain an aqueous dispersion of a quinacridone pigment having an average particle diameter of 33.1 nm. Next, a 5% aqueous solution of potassium hydroxide was added dropwise to the aqueous pigment dispersion to adjust the pH to 12.0, and the aqueous dispersion of the quinacridone pigment was aggregated. Thereafter, the aggregate was filtered under reduced pressure using a membrane filter (having a retained particle size of 0.45 μm), washed three times with 500 ml of ion-exchanged water, and subjected to desalting and desolvation of the aqueous dispersion of the quinacridone pigment. A paste was obtained. Next, after adding 8.0 g of 20% hydrochloric acid to this paste, ion-exchanged water was added so that the total weight became 100 g, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, the pH was adjusted to 6.5 by adding 20% hydrochloric acid to obtain an aqueous dispersion of a quinacridone pigment having a pigment content of 10%. This pigment dispersion had an average particle size of 31.5 nm and had high transparency.
[0079]
[Example 6]
10 parts of a styrene / allylamine copolymer (base value 250, molecular weight 5000) was used as a dispersant, and C.I. I. Using 10 parts of Pigment Blue 15 phthalocyanine pigment, these dispersants and pigments were dissolved in a mixed solvent of 15 parts of aluminum trichloride and 65 parts of dimethyl sulfoxide, and the mixture was stirred in a flask under an air atmosphere at 25 ° C. for 2 hours. After stirring this solution for 3 hours, a system dispenser (manufactured by Musashi Engineering Co., needle inner diameter: 0.57 mm, discharge) into 400 parts (0 ° C.) of cooled and kept ion-exchanged water stirred by an impeller type stirring blade (800 rpm). Pressure: 4.0 kgf, two syringes (Teflon (R) processing) were used, and the mixture was quickly charged to obtain an aqueous dispersion of a phthalocyanine pigment having an average particle diameter of 42.5 nm.
[0080]
Next, a 5% aqueous solution of potassium hydroxide was added dropwise to the aqueous pigment dispersion to adjust the pH to 12.0, and the aqueous dispersion of the phthalocyanine pigment was aggregated. Thereafter, the aggregates were filtered under reduced pressure using a membrane filter (having a particle size of 0.45 μm), washed three times with 500 ml of ion-exchanged water, and subjected to desalting and desolvation of the aqueous dispersion of the phthalocyanine pigment. A paste was obtained. Next, after adding 8.0 g of 20% hydrochloric acid to this paste, ion-exchanged water was added so that the total weight became 100 g, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, the pH was adjusted to 6.5 by adding 20% hydrochloric acid to obtain an aqueous dispersion of a phthalocyanine pigment having a pigment content of 10%. This pigment dispersion had an average particle size of 44.6 nm and had high transparency.
[0081]
[Comparative Example 1]
C. I. 10 parts of quinacridone pigment of Pigment Red 122 was dissolved in 80 parts of 98% sulfuric acid, and the mixture was stirred in a flask at 25 ° C. for 2 hours under an air atmosphere. After stirring this solution for 3 hours, it contains 10 parts of a cooled and kept styrene-allylamine copolymer (acid value 250, molecular weight 5000) and 2.5 parts of hydrochloric acid stirred with an impeller type stirring blade (800 rpm). 400 parts of ion-exchanged water (0 ° C.) were quickly charged using two system dispensers (Musashi Engineering Co., Ltd., needle inner diameter: 0.57 mm, discharge pressure: 4.0 kgf, syringe internal Teflon (R) processing), An aqueous dispersion of a quinacridone pigment having an average particle size of 139.8 nm was obtained.
[0082]
Next, a 5% aqueous solution of potassium hydroxide was added dropwise to the aqueous pigment dispersion to adjust the pH to 12.0, and the aqueous dispersion of the quinacridone pigment was aggregated. Thereafter, the aggregate was filtered under reduced pressure using a membrane filter (having a retained particle size of 0.45 μm), washed three times with 500 ml of ion-exchanged water, and subjected to desalting and desolvation of the aqueous dispersion of the quinacridone pigment. A paste was obtained.
[0083]
Next, after adding 8.0 g of 20% hydrochloric acid to this paste, ion-exchanged water was added so that the total weight became 100 g, and the mixture was stirred for 1 hour. Thereafter, the pH was adjusted to 6.5 by adding 20% hydrochloric acid to obtain an aqueous dispersion of a quinacridone pigment having a pigment content of 10%. The average particle size of this pigment dispersion was 144.2 nm, the particle size distribution was wide, and the transparency was poor.
[0084]
[Comparative Example 2]
C. I. 10 parts of quinacridone pigment of Pigment Red 122 was dissolved in 80 parts of 98% sulfuric acid, and the mixture was stirred in a flask at 25 ° C. for 2 hours under an air atmosphere. After stirring this solution for 3 hours, a system dispenser (manufactured by Musashi Engineering Co., needle inner diameter: 0.57 mm, discharge) into 400 parts (0 ° C.) of cooled and kept ion-exchanged water stirred by an impeller type stirring blade (800 rpm). Pressure: 4.0 kgf, 2 syringes (Teflon (R) processing) were used, and the mixture was quickly charged to obtain a quinacridone pigment paste.
[0085]
Next, the quinacridone pigment paste was washed three times with 500 ml of ion-exchanged water, and then added to 10 parts of a styrene-allylamine copolymer (base number 250, molecular weight 5000) and ion-exchanged water containing 2.5 parts of hydrochloric acid. After mixing and ultrasonic treatment, the mixture was dispersed using a sand mill (manufactured by Yasukawa Seisakusho) to obtain an aqueous dispersion of a quinacridone pigment. After adding ion-exchanged water so that the total weight becomes 100 g and stirring for 1 hour, an aqueous dispersion of a quinacridone pigment having a pigment content of 10% was prepared by adding 20% hydrochloric acid to adjust the pH to 6.5. Got. The average particle size of this pigment dispersion was 125.6 nm, the particle size distribution was wide, and the transparency was poor.
[0086]
Table 1 summarizes the measurement results of the average particle size (diameter) of the organic pigment dispersions obtained in the above Examples and Comparative Examples. The organic pigment dispersion obtained in the example had a small dispersed particle size, was monodispersed, and had a narrow particle size distribution, whereas the organic pigment dispersion obtained in the comparative example had a large dispersed particle size, It was only dispersed and had a wide particle size distribution.
[0087]
[Table 1]
Figure 2004277585
Next, each of the obtained aqueous dispersions was mixed with the following, and then filtered under pressure through filter paper having a retained particle diameter of 1.0 μm to obtain a recording liquid for an inkjet printer. In addition, "acetylenol EH" is a trade name of ethylene oxide adduct of acetylene glycol manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.
[0088]
50 parts of organic pigment dispersion (pigment content: 10%)
Diethylene glycol 7.5 parts
Glycerin 5 parts
Trimethylolpropane 5 parts
Acetyleneol EH 0.2 parts
32.3 parts of ion exchange water
Using the above recording liquid, a color recording image was recorded on an OHP sheet and copy paper using a commercially available inkjet printer (trade name: BJF900, manufactured by Canon Inc.). Table 2 shows the results of evaluating the transparency of the image based on the haze value of the OHP sheet and the color density of the image based on the following criteria based on the OD value of the solid printing portion of the copy paper.
[0089]
Transparency evaluation (OHP sheet)
A solid patch image was printed on a commercially available OHP sheet (trade name: CF-301, manufactured by Canon Inc.) using the above recording liquid, and the haze value of the printed portion was measured with a haze meter (trade name: direct-read haze meter; manufactured by Toyo Seiki). It measured and made it into the following evaluation criteria.
[0090]
:: haze value less than 10,
Δ: Haze value is 10 or more and less than 20;
×: Haze value of 20 or more
Color density evaluation (OD value)
A solid patch image was printed on a commercially available copy paper (trade name: PB paper, manufactured by Canon Inc.) using the above recording liquid, and after standing for 1 hour, the recording density was measured with a Macbeth RD915 (trade name: Macbeth). The following evaluation criteria were used.
[0091]
:: The concentration was 1.25 or more.
[0092]
Δ: The density of each color was 1.15 to 1.25.
[0093]
X: The density of each color was 1.15 or less.
[0094]
[Table 2]
Figure 2004277585
In the recording liquid using the pigment dispersion of Example, the projection of OHP was bright and vivid, but in the recording liquid using the pigment dispersion of Comparative Example, the projection of OHP was dark and sunk. there were. In addition, the recording liquid using the pigment dispersion of Example also exhibited a high OD value in the color density of plain paper printed matter, but the recording liquid using the pigment dispersion of Comparative Example exhibited a low OD value. .
[0095]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a fine pigment dispersion having uniformity in size, which does not require a long-time treatment by a dispersing device and does not depend on the size of primary particles of a pigment as a raw material, and a method for producing the same. Further, an aqueous coloring liquid excellent in water resistance and light resistance, and excellent in coloring property and light transmittance, particularly a recording liquid for ink jet is provided.

Claims (12)

下記工程にて、有機顔料分散体を得る有機顔料分散体製造方法。
(1)有機顔料と分散剤を酸または酸と有機溶剤の混合溶媒に溶解させた後、水と混合することにより有機顔料を析出させて有機顔料分散体を作成する第一工程。
(2)前記第一工程で得られた有機顔料分散体をアルカリで凝集させて、有機顔料分散体を溶媒から分離する第二工程。
(3)前記第二工程で分離された有機顔料分散体を酸で処理する第三工程。
An organic pigment dispersion manufacturing method for obtaining an organic pigment dispersion in the following steps.
(1) A first step of dissolving an organic pigment and a dispersant in an acid or a mixed solvent of an acid and an organic solvent, and then mixing the resultant with water to precipitate an organic pigment, thereby preparing an organic pigment dispersion.
(2) A second step of aggregating the organic pigment dispersion obtained in the first step with an alkali and separating the organic pigment dispersion from a solvent.
(3) A third step of treating the organic pigment dispersion separated in the second step with an acid.
前記第一工程の有機溶剤の水に対する溶解度が5%以上であることを特徴とする請求項1記載の有機顔料分散体製造方法。The method for producing an organic pigment dispersion according to claim 1, wherein the solubility of the organic solvent in the first step in water is 5% or more. 前記第一工程の分散剤が、カチオン性窒素原子、水酸基およびアルキレンオキサイドから選ばれる1種類以上を分子中に有する高分子化合物もしくは界面活性剤であることを特徴とする請求項1または2記載の有機顔料分散体製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the dispersant in the first step is a polymer compound or a surfactant having at least one selected from a cationic nitrogen atom, a hydroxyl group, and an alkylene oxide in a molecule. 4. Organic pigment dispersion production method. 前記第一工程の酸が有機プロトン酸であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか記載の有機顔料分散体製造方法。4. The method for producing an organic pigment dispersion according to claim 1, wherein the acid in the first step is an organic protonic acid. 前記有機プロトン酸が、アルキルスルホン酸、アルキルカルボン酸、ハロゲン化アルキルスルホン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸、芳香族カルボン酸および芳香族スルホン酸から選ばれるいずれか1種類以上であることを特徴とする請求項1ないし4いずれか記載の有機顔料分散体製造方法。The organic protonic acid is at least one selected from alkylsulfonic acids, alkylcarboxylic acids, halogenated alkylsulfonic acids, halogenated alkylcarboxylic acids, aromatic carboxylic acids, and aromatic sulfonic acids. The method for producing an organic pigment dispersion according to claim 1. 前記第一工程の酸が無機プロトン酸であることを特徴とする請求項1ないし5いずれか記載の有機顔料分散体製造方法。The method for producing an organic pigment dispersion according to any one of claims 1 to 5, wherein the acid in the first step is an inorganic protonic acid. 前記無機プロトン酸が、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、塩化水素酸、過塩素酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸およびクロロスルホン酸から選ばれる1種類以上であることを特徴とする請求項1ないし6いずれか記載の有機顔料分散体製造方法。The inorganic protonic acid is at least one selected from sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, hydrofluoric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid and chlorosulfonic acid. The method for producing an organic pigment dispersion according to any one of claims 1 to 6, wherein: 前記第一工程の酸がルイス酸であることを特徴とする請求項1ないし7いずれか記載の有機顔料分散体製造方法。The method for producing an organic pigment dispersion according to any one of claims 1 to 7, wherein the acid in the first step is a Lewis acid. 前記ルイス酸が、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ジルコニウム、インジウム、スズ、アンチモン、タンタルおよびタングステンから選ばれる1種類以上のハロゲン化物であることを特徴とする請求項1ないし8いずれか記載の有機顔料分散体製造方法。The Lewis acid is one or more halides selected from boron, aluminum, silicon, titanium, vanadium, iron, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, zirconium, indium, tin, antimony, tantalum and tungsten. The method for producing an organic pigment dispersion according to any one of claims 1 to 8, wherein: 請求項1ないし9のいずれか一項記載の方法で製造されたことを特徴とする有機顔料分散体。An organic pigment dispersion produced by the method according to any one of claims 1 to 9. 請求項10記載の有機顔料分散体を含有することを特徴とする水性着色液。An aqueous coloring liquid comprising the organic pigment dispersion according to claim 10. 請求項10記載の有機顔料分散体を含有することを特徴とするインクジェット用記録液。An inkjet recording liquid comprising the organic pigment dispersion according to claim 10.
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