JP2004277506A - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、特に、スタッドレスタイヤやウインタータイヤのトレッドゴムとして好適なゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、タイヤにおいて、低温から高温域における安定した運動性能を保証するためには、トレッドゴムの温度依存性を低減することが有効である。従来、そのための手法として、ガラス転移温度の低いポリマーをゴム成分に用いるという方法があり、より具体的には、ゴム成分として使用するスチレンブタジエンゴムにおいてスチレン含有量とビニル基含有量を下げたり、また、タイヤ用のゴム成分として一般に用いられる天然ゴムやスチレンブタジエンゴムに対しブタジエンゴムをブレンドするといった方法である。また、温度依存性を低減するためのその他の手法として、軟化剤として添加するオイルの量を増やしたり、あるいはまた、従来一般にタイヤ用軟化剤として使用されているアロマ系鉱物油を、ナフテン系鉱物油や、更にはパラフィン系鉱物油に切り換えるという方法がある。
【０００３】
このようにトレッドゴムの温度依存性を低減することは、特にスタッドレスタイヤやウインタータイヤなどの冬用タイヤにおいて、低温でのゴムの硬化を抑制して、氷上性能や雪上性能といった低温での運動性能を向上することができることから重要である。
【０００４】
従来、かかるスタッドレスタイヤ用のゴム組成物として、特開平６−２６３９２１号には、シス−１，４結合含有量が９４％以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、及び１００℃におけるムーニー粘度が３０〜７０であるブタジエンゴムと、他のジエン系ゴムとを配合した発泡ゴム組成物が開示されている。
【０００５】
また、特開２００２−３０９０３８号には、シス−１，４結合含有量が９０％以上、分子量分布が２．３以下で、かつビニル基含有量が１．８％であるブタジエンゴムと、他のジエン系ゴムとを配合したゴム組成物が開示されている。
【０００６】
更に、特開平４−８１４３８号には、ゴム成分にカーボンブラックとともに、−５０℃以下の二次転移温度と５００以上の重量平均分子量を有するパラフィン系オイルを配合したゴム組成物が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２６３９２１号公報
【０００８】
【特許文献２】特開２００２−３０９０３８号公報
【０００９】
【特許文献３】特開平４−８１４３８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにブタジエンゴムをブレンドし、またパラフィン系鉱物油を使用することにより、低温でのゴムの硬化を抑制することは可能となるが、その一方で、カーボンブラックやシリカ等の補強剤の分散が困難になり、耐摩耗性が低下してしまうという問題がある。これは、ブタジエンゴムは粘度が低く混合時にせん断力がかかりにくく、また、パラフィン系鉱物油はゴムとの相溶性が悪いことから、満足した補強剤の分散性が得られないものと推測される。
【００１１】
このように低温性能を確保するための方策によって耐摩耗性が低下してしまうことから、特にスタッドレスタイヤやウインタータイヤでは、耐摩耗性と雪上性能、氷上性能との両立が非常に難しくなっている。
【００１２】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、補強剤の分散性を確保しながら、ゴム硬度の温度依存性を低減することができるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。そして、より詳細には、スタッドレスタイヤやウインタータイヤにおいて、雪上性能や氷上性能といった低温での運動性能と耐摩耗性とを両立することができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、高分子量で高シス含有量のブタジエンゴムに特定のパラフィン系鉱物油を伸展した油展ブタジエンゴムを用いて、これを天然ゴムやスチレンブタジエンゴムなどの他のジエン系ゴムにブレンドしたゴム組成物であれば、カーボンブラックやシリカなどの補強剤の分散性に優れ、上記した低温での運動性能と耐摩耗性を両立できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、シス−１，４結合含有量が９４％以上で、かつ重量平均分子量が３５万以上のブタジエンゴムに、４０℃での動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以下であるパラフィン系鉱物油を伸展してなる油展ブタジエンゴムと、他のジエン系ゴムと、を含有するタイヤ用ゴム組成物に係るものである。
【００１５】
本発明は、また、上記のゴム組成物からなるトレッド部を備える空気入りタイヤに係るものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物に使用する油展ブタジエンゴムは、シス−１，４結合含有量が９４％以上で、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が３５万以上の高シス−ブタジエンゴムに、４０℃における動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以下であるパラフィン系鉱物油を伸展してなるものである。
【００１８】
このように本発明において油展ブタジエンゴムを使用するのは、非油展ゴムでは、後から添加する軟化剤としてのオイルの影響で、カーボンブラックなどの補強剤の分散性が劣り、耐摩耗性が低下するからである。また、ブタジエンゴムとして、上記のような高分子量の高シス−ブタジエンゴムを用いているのは、シス−１，４結合含有量が９４％よりも小さいと、耐摩耗性に劣るからである。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５万未満であると、ゴム硬度が上昇し、耐摩耗性が低下してしまうためである。
【００１９】
かかる高シス−ブタジエンゴムは、例えばネオジム系触媒を用いてブタジエンを重合することにより製造することができるが、これに限定されるものではない。また、重合方法も特に限定されず、溶液重合法、乳化重合法などにより重合することができる。
【００２０】
高シス−ブタジエンゴムを伸展する伸展油として、本発明では、４０℃における動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以下であるパラフィン系鉱物油を用いる。その理由は、アロマ系鉱物油やナフテン系鉱物油では、動粘度が高く、ゴム硬度の温度依存性が大きくなって、タイヤとしての十分な運動性能を保証することが難しいからである。また、パラフィン系鉱物油であっても、４０℃における動粘度が４０ｍｍ２／ｓを越えるものであると、ゴム硬度の温度依存性が劣り、低温でゴムが硬化して雪上性能や氷上性能といった低温性能に劣ることになる。
【００２１】
かかるパラフィン系鉱物油を高シス−ブタジエンゴムに伸展する方法としては、特に限定されないが、通常は、高シス−ブタジエンゴムの重合後の重合体溶液またはラテックスにパラフィン系鉱物油を添加し混合してから、凝固剤等を加えてクラムを得るか、または、直接脱溶剤することにより、油展ブタジエンゴムを得ることができる。また、高シス−ブタジエンゴムとパラフィン系鉱物油とを溶融状態でブレンドして、油展ブタジエンゴムを調製することもできる。
【００２２】
パラフィン系鉱物油の高シス−ブタジエンゴムに対する油展量は、ブタジエンゴム１００重量部に対して、１０〜６０重量部であることが好ましい。１０重量部未満では、温度依存性を低減するために後から添加する軟化剤としてのオイル量が多くなって耐摩耗性を確保しにくい。
【００２３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、上記油展ブタジエンゴムにブレンドされる他のゴムとしては、ゴム強度や弾性率などに優れた諸特性を得るために、ジエン系ゴムが使用される。かかるジエン系ゴムとしては、天然ゴム、溶液重合または乳化重合の各種スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴムなどが挙げられ、これらは単独で用いても、あるいは２種以上併用してもよい。
【００２４】
油展ブタジエンゴムと他のジエン系ゴムとの配合比率は、油展ブタジエンゴムが全ゴム量１００重量部当たりゴム分で２０重量部（２０ｐｈｒ）以上配合されるように設定されることが好ましい。すなわち、油展ブタジエンゴムのうち伸展油を除くゴム部分の重量と他のジエン系ゴムの重量との和を１００重量部としたとき、上記伸展油を除くゴム部分の重量が２０重量部以上となるように配合することが好ましい。２０重量部未満では、ゴム硬度の温度依存性の低減と耐摩耗性の確保という本発明の効果の発現が不十分となり易い。より好ましくは、油展ブタジエンゴムが全ゴム量１００重量部当たりゴム分で２０〜８０重量部配合されることである。
【００２５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、カーボンブラックやシリカなどの補強剤や充填剤、シリカとゴム成分を結合させるカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、活性剤、滑剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。そのうち、カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対して５〜１００重量部配合することが好ましい。また、シリカは、転がり抵抗性能と湿潤路面に対する摩擦性能との両立が可能となるという点で配合することが好ましく、その配合量はゴム成分１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましい。
【００２６】
タイヤ用ゴム組成物を調製する方法としては、特に限定されることなく公知の方法を使用することができ、例えば、上記各成分と必要に応じて他の添加剤をバンバリーミキサーやロールなどを用いて混練することにより調製することができる。
【００２７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、低温性能が要求されるスタッドレスタイヤやウインタータイヤのトレッドゴムとして特に好適に用いられる。そして、氷上性能が特に要求されるスタッドレスタイヤ配合の場合、クルミ殻の粉砕物などの植物性粒状体を配合することが好ましい。一方、雪上性能とともに湿潤路面に対する制動性能も要求されるウインタータイヤ配合の場合、配合する補強剤の５０重量％以上をシリカとすることが好ましい。
【００２８】
本発明の空気入りタイヤは、トレッド部に上記した本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いたものであり、上記した油展ブタジエンゴムを用いることにより、雪上性能や氷上性能といった低温での運動性能と耐摩耗性とを両立することができ、スタッドレスタイヤやウインタータイヤとして好適である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３０】
以下の実施例および比較例で使用したブタジエンゴムのシス−１，４結合含有量（シス含有量と略記）、重量平均分子量（Ｍｗ）、油展量および伸展油の動粘度は表１に示すとおりである。
【００３１】
【表１】
【００３２】
なお、ブタジエンゴムのシス−１，４結合含有量は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定したものである。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。また、伸展油の動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して４０℃での動粘度をウベローデ粘度計により測定した値であり、ＢＲ−４だけ１００℃で測定した値を示している。なお、ＢＲ−１〜５の油展量は、ブタジエンゴム１００重量部に対するオイルの伸展量である。
【００３３】
（実施例１〜３および比較例１〜７「ウインタータイヤ配合」）
下記表２に示す配合に従って実施例１〜３及び比較例１〜７のゴム組成物をバンバリーミキサーで調製した。表２中、Ｓ−ＳＢＲは、スチレン含有量３５％でビニル基含有量３３％である溶液重合スチレンブタジエンゴムに、３７．５ｐｈｒでアロマ系鉱物油を伸展した油展スチレンブタジエンゴムであり、旭化成社製の「タフデンＥ５０」である。また、カーボンブラックとしてはＮ３３９（東海カーボン社製「シーストＫＨ」）、シリカとしては日本シリカ社製「ニップシールＡＱ」、カップリング剤としてはデグサ社製「Ｓｉ６９」、アロマオイルとしては１００℃での動粘度が３０ｍｍ２／ｓであるＪＯＭＯ社製「プロセスＸ１４０」、パラフィンオイルとしては４０℃での動粘度が３０ｍｍ２／ｓであるＪＯＭＯ社製「プロセスＰ２００」をそれぞれ使用した。
【００３４】
また、表２に示す他、共通配合として、ステアリン酸（花王社製「ルナックＳ−２０」）２重量部、亜鉛華（三井金属社製「亜鉛華１種」）２重量部、老化防止剤（住友化学社製「アンチゲン６Ｃ」）２重量部、ワックス（日本精鑞社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２重量部、促進剤（住友化学社製「ソクシノールＣＺ」）１．５重量部、促進剤（住友化学社製「スクシノールＤ」）２重量部、硫黄１．５重量部を、それぞれ配合した。
【００３５】
なお、表２において、実施例１及び比較例３〜６では、油展ブタジエンゴムをゴム分で２５ｐｈｒ配合しており、比較例７では１０ｐｈｒ、実施例２，３では４０ｐｈｒそれぞれ配合している。
【００３６】
得られたゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されている方法に準拠して、２３℃と−５℃における硬度を測定するとともに、両温度間での硬度変化を算出した。また、これら各ゴム組成物を通常のゴム押出機を用いて加硫タイヤトレッドを作製し、タイヤサイズが１９５／６５Ｒ１５である試験用空気入りタイヤを作製した。そして、得られた各タイヤについて、耐摩耗性、スノー制動性能、ウェット制動性能を下記の方法により評価した。結果を表２に示す。
【００３７】
耐摩耗性：各試験タイヤ４本を排気量２０００ｃｃのＦＦ車に装着し、２５００ｋｍ毎に前後でローテーションさせながら１００００ｋｍ走行させ、走行後のトレッド残溝深さから摩耗量（４本のタイヤの平均）を求め、比較例２を１００とした指数で示した。数値が大きいほど耐摩耗性は良好であることを示す。
【００３８】
スノー制動性能：各試験タイヤ４本を排気量２０００ｃｃのＦＦ車に装着し、圧雪路にて、速度４０ｋｍ／ｈでＡＢＳ作動させて制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、比較例２を１００とした指数で示した。数値が大きいほど制動距離が短く、制動性能が良好であることを示す。
【００３９】
ウェット制動性能：各試験タイヤ４本を排気量２０００ｃｃのＦＦ車に装着し、湿潤路面にて、速度９０ｋｍ／ｈでＡＢＳ作動させ２０ｋｍ／ｈまで減速時の制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、比較例２を１００とした指数で示した。数値が大きいほど制動距離が短く、制動性能が良好であることを示す。
【００４０】
【表２】
表２に示すように、比較例２では、後添加の軟化剤をアロマオイルからパラフィンオイルに変更することにより、比較例１に比べて雪上性能は向上していたが、シリカやカーボンブラックの分散性が低下することから、耐摩耗性やウェット性能が悪化していた。これに対し、本発明に係わるパラフィン系鉱物油を伸展した高シス−ブタジエンゴムＢＲ−１を用いた実施例１では、低温時での硬度変化が小さく雪上性能に優れ、しかも、シリカやカーボンブラックの分散性が改善されたことから、比較例２のような耐摩耗性とウェット性能の悪化もみられなかった。また、比較例３，４のように低シスまたは低分子量のブタジエンゴムを用いた場合、耐摩耗性に劣り、また、比較例５，６のように動粘度の高いオイルで伸展したブタジエンゴムを用いた場合、雪上性能を改善することができなかった。比較例７では、ＢＲ−１の配合量が少なく十分な効果が得られなかった。ＢＲ−１の配合量を増量した実施例２では、実施例１に対して耐摩耗性と雪上性能の更なる向上が認められた。また、実施例３は、シリカの配合量が多く、また後添加でのパラフィンオイルを併用している割には、耐摩耗性と雪上性能に優れるものであった。
【００４２】
（実施例４〜６および比較例８〜１３「スタッドレスタイヤ配合」）
下記表３に示す配合に従って実施例４〜６及び比較例８〜１３のゴム組成物をバンバリーミキサーで調製した。表３中、ＮＲは、ＲＳＳ＃３であり、その他は上記した表２の場合と同じである。また、表３に示す他、共通配合として、ステアリン酸（花王社製「ルナックＳ−２０」）２重量部、亜鉛華（三井金属社製「亜鉛華１種」）２重量部、老化防止剤（住友化学社製「アンチゲン６Ｃ」）２重量部、ワックス（日本精鑞社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２重量部、促進剤（住友化学社製「ソクシノールＣＺ」）１．５重量部、硫黄２．１重量部を、それぞれ配合した。なお、表３において、実施例４，６及び比較例１０〜１３では、油展ブタジエンゴムをゴム分で５０ｐｈｒ配合しており、実施例５では２０ｐｈｒ配合している。
【００４３】
得られたゴム組成物について、上記した実施例１と同様にして、２３℃と−５℃における硬度および両温度間での硬度変化を求めるとともに、試験用空気入りタイヤを作製して、耐摩耗性とアイス制動性能を評価した。結果を表３に示す。なお、耐摩耗性の評価は比較例９を１００とした指数評価であり、その他の方法は上記した実施例１の方法と同じである。また、アイス制動性能は以下の方法により評価した。
【００４４】
アイス制動性能：各試験タイヤ４本を排気量２０００ｃｃのＦＦ車に装着し、氷盤路にて、速度４０ｋｍ／ｈでＡＢＳ作動させて制動距離を測定し（ｎ＝１０の平均値）、比較例９を１００とした指数で示した。数値が大きいほど制動距離が短く、制動性能が良好であることを示す。
【００４５】
【表３】
表３に示すように、本発明に係わるパラフィン系鉱物油を伸展した高シス−ブタジエンゴムＢＲ−１を用いた実施例４〜６では、低温時での硬度変化が小さく氷上性能に優れ、しかも、シリカやカーボンブラックの分散性が改善されたことから耐摩耗性も確保されていた。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように本発明のタイヤ用ゴム組成物であると、補強剤の分散性を確保しながら、ゴム硬度の温度依存性を低減することができ、特にスタッドレスタイヤやウインタータイヤにおいて、雪上性能や氷上性能といった低温での運動性能と耐摩耗性とを両立することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the same, and more particularly to a rubber composition suitable as a tread rubber for a studless tire or a winter tire.
[0002]
[Prior art]
In general, in order to guarantee stable exercise performance in a tire from a low temperature to a high temperature, it is effective to reduce the temperature dependency of the tread rubber. Conventionally, as a method for that, there is a method of using a polymer having a low glass transition temperature for the rubber component, more specifically, reducing the styrene content and vinyl group content in the styrene butadiene rubber used as the rubber component, Another method is to blend butadiene rubber with natural rubber or styrene-butadiene rubber generally used as a rubber component for tires. Further, as another method for reducing the temperature dependence, the amount of oil to be added as a softener is increased, or an aroma-based mineral oil conventionally used generally as a tire softener is replaced with a naphthenic mineral. There is a method of switching to oil or even paraffinic mineral oil.
[0003]
Reducing the temperature dependence of tread rubber in this way is particularly important for winter tires such as studless tires and winter tires, by suppressing the rubber from hardening at low temperatures and improving athletic performance at low temperatures such as ice performance and snow performance. Is important because it can be improved.
[0004]
Conventionally, as a rubber composition for such a studless tire, JP-A-6-263921 discloses a rubber composition having a cis-1,4 bond content of 94% or more and a ratio of a weight average molecular weight (Mw) to a number average molecular weight (Mn). Disclosed is a foamed rubber composition comprising a butadiene rubber having an (Mw / Mn) of 3 or less and a Mooney viscosity at 100 ° C of 30 to 70, and another diene rubber.
[0005]
JP-A-2002-309038 discloses a butadiene rubber having a cis-1,4 bond content of 90% or more, a molecular weight distribution of 2.3 or less, and a vinyl group content of 1.8%. The rubber composition which mix | blended with the diene rubber of this is disclosed.
[0006]
Further, JP-A-4-81438 discloses a rubber composition in which a rubber component is blended with a carbon black and a paraffinic oil having a secondary transition temperature of -50 ° C or less and a weight average molecular weight of 500 or more. .
[0007]
[Patent Document 1] JP-A-6-263921
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-309038
[Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-81438
[Problems to be solved by the invention]
By blending butadiene rubber as described above and using a paraffinic mineral oil, it is possible to suppress the curing of the rubber at low temperatures, but on the other hand, a reinforcing agent such as carbon black or silica is used. There is a problem that dispersion becomes difficult and abrasion resistance is reduced. This is presumed that butadiene rubber has a low viscosity and does not easily exert a shearing force during mixing, and paraffinic mineral oil has poor compatibility with rubber, so that satisfactory dispersibility of a reinforcing agent cannot be obtained. .
[0011]
Since measures to ensure low-temperature performance reduce wear resistance, it is extremely difficult to achieve both wear resistance, snow performance, and ice performance, especially in studless tires and winter tires. .
[0012]
The present invention has been made in view of the above points, and it is an object of the present invention to provide a rubber composition for a tire that can reduce the temperature dependency of rubber hardness while securing the dispersibility of a reinforcing agent. I do. More specifically, it is an object of the present invention to provide a rubber composition that can achieve both low-temperature exercise performance such as snow performance and ice performance and wear resistance in a studless tire or a winter tire.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, using an oil-extended butadiene rubber obtained by extending a specific paraffinic mineral oil to a high-molecular-weight, high-cis-content butadiene rubber, using natural rubber or styrene-butadiene rubber. It has been found that a rubber composition blended with other diene rubbers, for example, has excellent dispersibility of a reinforcing agent such as carbon black or silica and can achieve both the above-mentioned low-temperature kinetic performance and abrasion resistance. Was completed.
[0014]
That is, the present invention relates to a butadiene rubber having a cis-1,4 bond content of 94% or more and a weight average molecular weight of 350,000 or more, a paraffinic mineral having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 40 mm 2 / s or less. The present invention relates to a tire rubber composition containing an oil-extended butadiene rubber obtained by extending oil and another diene rubber.
[0015]
The present invention also relates to a pneumatic tire provided with a tread portion made of the above rubber composition.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
[0017]
The oil-extended butadiene rubber used in the rubber composition for a tire of the present invention is a high cis-butadiene rubber having a cis-1,4 bond content of 94% or more and a weight average molecular weight (Mw) of 350,000 or more, It is obtained by extending a paraffinic mineral oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 40 mm 2 / s or less.
[0018]
As described above, the oil-extended butadiene rubber is used in the present invention because, in a non-oil-extended rubber, the dispersibility of a reinforcing agent such as carbon black is poor due to the effect of an oil as a softening agent added later, and the abrasion resistance is low. Is reduced. The reason why the high cis-butadiene rubber having a high molecular weight as described above is used as the butadiene rubber is that when the cis-1,4 bond content is smaller than 94%, the abrasion resistance is poor. Further, when the weight average molecular weight (Mw) is less than 350,000, rubber hardness increases and abrasion resistance decreases.
[0019]
Such high cis-butadiene rubber can be produced, for example, by polymerizing butadiene using a neodymium catalyst, but is not limited thereto. In addition, the polymerization method is not particularly limited, and polymerization can be performed by a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like.
[0020]
In the present invention, a paraffinic mineral oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 40 mm 2 / s or less is used as the extension oil for extending the high cis-butadiene rubber. The reason is that, in the case of an aromatic mineral oil or a naphthenic mineral oil, the kinematic viscosity is high, and the temperature dependency of rubber hardness becomes large, so that it is difficult to guarantee sufficient exercise performance as a tire. Moreover, even if it is a paraffinic mineral oil, if the kinematic viscosity at 40 ° C. exceeds 40 mm 2 / s, the rubber hardness is inferior in temperature dependency, and the rubber hardens at a low temperature to improve the performance on snow and the performance on ice. Inferior in low temperature performance.
[0021]
The method for extending such paraffinic mineral oil into high cis-butadiene rubber is not particularly limited, but usually, paraffinic mineral oil is added to a polymer solution or latex after polymerization of high cis-butadiene rubber and mixed. After that, an oil-extended butadiene rubber can be obtained by adding a coagulant or the like to obtain crumb, or by directly removing the solvent. Also, an oil-extended butadiene rubber can be prepared by blending a high cis-butadiene rubber and a paraffinic mineral oil in a molten state.
[0022]
The oil extension amount of the paraffinic mineral oil to the high cis-butadiene rubber is preferably 10 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the butadiene rubber. If the amount is less than 10 parts by weight, the amount of oil as a softening agent to be added later to reduce the temperature dependency increases, and it is difficult to secure wear resistance.
[0023]
In the rubber composition for a tire of the present invention, a diene rubber is used as another rubber blended with the oil-extended butadiene rubber in order to obtain various properties such as rubber strength and elastic modulus. Examples of such a diene rubber include natural rubber, various styrene butadiene rubbers of solution polymerization or emulsion polymerization, isoprene rubber, butyl rubber and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
The compounding ratio of the oil-extended butadiene rubber to the other diene rubber is preferably set so that the oil-extended butadiene rubber is compounded in an amount of 20 parts by weight (20 phr) or more per 100 parts by weight of the total rubber. That is, when the sum of the weight of the rubber part excluding the extension oil and the weight of the other diene rubber in the oil-extended butadiene rubber is 100 parts by weight, the weight of the rubber part excluding the extension oil is 20 parts by weight or more. It is preferable to mix them. If the amount is less than 20 parts by weight, the effects of the present invention such as the reduction of the temperature dependency of rubber hardness and the securing of wear resistance tend to be insufficient. More preferably, the oil-extended butadiene rubber is compounded in an amount of 20 to 80 parts by weight in terms of rubber per 100 parts by weight of the total rubber.
[0025]
The rubber composition for a tire of the present invention includes a reinforcing agent and a filler such as carbon black and silica, a coupling agent for bonding silica and a rubber component, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an antioxidant, a softening agent, Various additives such as a plasticizer, an activator and a lubricant can be added as needed. Among them, it is preferable to mix 5 to 100 parts by weight of carbon black with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Further, it is preferable that silica is blended in that it can achieve both rolling resistance performance and friction performance against wet road surface, and the blending amount is 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. Is preferred.
[0026]
As a method for preparing the rubber composition for a tire, a known method can be used without particular limitation.For example, using the Banbury mixer or a roll, the above-mentioned components and other additives as necessary can be used. And can be prepared by kneading.
[0027]
The rubber composition for a tire of the present invention is particularly suitably used as a tread rubber for a studless tire or a winter tire requiring low-temperature performance. And, in the case of a studless tire compound which particularly requires performance on ice, it is preferable to compound a vegetable granular material such as a crushed walnut shell. On the other hand, in the case of a winter tire compound which is required to have a braking performance against a wet road surface as well as a performance on snow, it is preferable that silica is used in 50% by weight or more of the reinforcing agent to be compounded.
[0028]
The pneumatic tire of the present invention uses the above-described rubber composition for a tire of the present invention in a tread portion, and by using the oil-extended butadiene rubber described above, exercise performance at low temperatures such as performance on snow and performance on ice. And abrasion resistance, and are suitable as studless tires and winter tires.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the examples.
[0030]
Table 1 shows the cis-1,4 bond content (abbreviated as cis content), weight average molecular weight (Mw), oil extension amount, and kinematic viscosity of the extension oil of the butadiene rubber used in the following Examples and Comparative Examples. It is as follows.
[0031]
[Table 1]
[0032]
The cis-1,4 bond content of the butadiene rubber was measured using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The weight average molecular weight (Mw) is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). The kinematic viscosity of the extender oil is a value obtained by measuring the kinematic viscosity at 40 ° C. using an Ubbelohde viscometer in accordance with JIS K 2283, and shows the value measured at 100 ° C. for BR-4. The oil extension of BR-1 to BR-5 is the extension of oil with respect to 100 parts by weight of butadiene rubber.
[0033]
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-7 "Winter tire blending")
According to the composition shown in Table 2 below, the rubber compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared using a Banbury mixer. In Table 2, S-SBR is an oil-extended styrene-butadiene rubber obtained by extending an aromatic mineral oil at 37.5 phr to a solution-polymerized styrene-butadiene rubber having a styrene content of 35% and a vinyl group content of 33%. "Tuffden E50" manufactured by KK. N339 ("Seast KH" manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was used as carbon black, "Nip Seal AQ" manufactured by Nippon Silica Co., Ltd., "Si69" manufactured by Degussa Co., Ltd. as a coupling agent, and 100 ° C. as an aroma oil. JOMO Co. kinematic viscosity of 30 mm 2 / s "process X140", the paraffin oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. using 30 mm JOMO Co. is a 2 / s "process P200", respectively.
[0034]
In addition, as shown in Table 2, 2 parts by weight of stearic acid ("Lunac S-20" manufactured by Kao Corporation), 2 parts by weight of zinc white ("Zinc Flower 1 type" manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) 2 parts by weight (“Santigen 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 parts by weight of wax (“OZOACE0355” manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.), 1.5 parts by weight of an accelerator (“Succinol CZ” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), an accelerator ( 2 parts by weight of "Succinol D" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 1.5 parts by weight of sulfur were blended.
[0035]
In Table 2, in Example 1 and Comparative Examples 3 to 6, 25 phr of oil-extended butadiene rubber was compounded by rubber, 10 phr in Comparative Example 7, and 40 phr in Examples 2 and 3.
[0036]
With respect to the obtained rubber composition, the hardness at 23 ° C. and −5 ° C. was measured in accordance with the method specified in JIS K 6253, and the change in hardness between both temperatures was calculated. A vulcanized tire tread was prepared from each of these rubber compositions using a conventional rubber extruder, and a test pneumatic tire having a tire size of 195 / 65R15 was prepared. The obtained tires were evaluated for wear resistance, snow braking performance, and wet braking performance by the following methods. Table 2 shows the results.
[0037]
Abrasion resistance: Four test tires were mounted on a 2000cc FWD vehicle with a displacement of 2000cc, and were run for 10,000km while rotating forward and backward every 2500km, and the amount of wear (average of the four tires) was determined based on the depth of the remaining tread groove after running. ) Was determined, and the result was indicated by an index with Comparative Example 2 being 100. The larger the value, the better the wear resistance.
[0038]
Snow braking performance: Four test tires were mounted on an FF vehicle with a displacement of 2000 cc, ABS was operated at a speed of 40 km / h on a snowy road, and the braking distance was measured (average value of n = 10). It was indicated by an index with 2 as 100. The larger the numerical value, the shorter the braking distance and the better the braking performance.
[0039]
Wet braking performance: Four test tires were mounted on an FF vehicle with a displacement of 2000 cc, ABS was operated at a speed of 90 km / h on a wet road surface, and the braking distance when decelerating to 20 km / h was measured (n = 10). (Average value), and an index with Comparative Example 2 being 100. The larger the numerical value, the shorter the braking distance and the better the braking performance.
[0040]
[Table 2]
As shown in Table 2, in Comparative Example 2, although the post-addition softener was changed from aroma oil to paraffin oil, the performance on snow was improved as compared with Comparative Example 1, but the dispersion of silica and carbon black was improved. The wear resistance and the wet performance were deteriorated due to the decrease in the property. On the other hand, in Example 1 using the high cis-butadiene rubber BR-1 extended with paraffinic mineral oil according to the present invention, the change in hardness at low temperature is small, the performance on snow is excellent, and silica or carbon black is used. Because of the improved dispersibility, no deterioration in wear resistance and wet performance as in Comparative Example 2 was observed. When butadiene rubber having a low cis or low molecular weight is used as in Comparative Examples 3 and 4, the butadiene rubber which is inferior in abrasion resistance and extended with oil having a high kinematic viscosity as in Comparative Examples 5 and 6 is used. When used, the performance on snow could not be improved. In Comparative Example 7, the amount of BR-1 was too small to obtain a sufficient effect. In Example 2 in which the blending amount of BR-1 was increased, further improvement in abrasion resistance and on-snow performance was observed with respect to Example 1. Further, in Example 3, the amount of silica was large, and although paraffin oil was added in combination, the abrasion resistance and the performance on snow were excellent.
[0042]
(Examples 4 to 6 and Comparative Examples 8 to 13 "Studless Tire Formulation")
According to the composition shown in Table 3 below, the rubber compositions of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 8 to 13 were prepared using a Banbury mixer. In Table 3, NR is RSS # 3, and the other items are the same as those in Table 2 described above. In addition, as shown in Table 3, 2 parts by weight of stearic acid ("Lunac S-20" manufactured by Kao Corporation), 2 parts by weight of zinc white ("Zinc Flower 1 type" manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) 2 parts by weight ("Santigen 6C" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 parts by weight of wax ("OZOACE0355" manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.), 1.5 parts by weight of an accelerator ("Socinol CZ" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and 2. One part by weight was blended. In Table 3, in Examples 4 and 6 and Comparative Examples 10 to 13, the oil-extended butadiene rubber was compounded in an amount of 50 phr by rubber, and in Example 5, 20 phr was added.
[0043]
For the obtained rubber composition, in the same manner as in Example 1 described above, the hardness at 23 ° C. and −5 ° C. and the change in hardness between the two temperatures were determined, and a pneumatic tire for test was prepared to obtain abrasion resistance. Performance and ice braking performance were evaluated. Table 3 shows the results. The evaluation of wear resistance is an index evaluation with Comparative Example 9 being 100, and the other methods are the same as the method of Example 1 described above. The ice braking performance was evaluated by the following method.
[0044]
Ice braking performance: Four test tires were mounted on an FF vehicle with a displacement of 2000 cc, ABS was operated at a speed of 40 km / h on an ice road, and the braking distance was measured (average value of n = 10). The index was indicated by an index with Example 9 being 100. The larger the numerical value, the shorter the braking distance and the better the braking performance.
[0045]
[Table 3]
As shown in Table 3, in Examples 4 to 6 using the high cis-butadiene rubber BR-1 extended with the paraffinic mineral oil according to the present invention, the change in hardness at low temperature is small, and the performance on ice is excellent. Since the dispersibility of silica and carbon black was improved, abrasion resistance was also ensured.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, the rubber composition for a tire of the present invention can reduce the temperature dependency of rubber hardness while securing the dispersibility of a reinforcing agent.Especially, in a studless tire or a winter tire, performance on snow and The exercise performance at a low temperature such as the performance on ice can be compatible with the wear resistance.
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