JP2004277499A - Composition for film having low permittivity, film having low permittivity and its manufacturing method, and semiconductor device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film having low relative permittivity and excellent in heat resistance and its manufacturing method, and a semiconductor device having the film with low permittivity. <P>SOLUTION: This composition for a film having low permittivity contains a base resin having a cyclic compound and an ether linkage in the main chain, and a decomposable component that can be decomposed or volatilized. The method for manufacturing the film involves a step of forming a film by using the composition and a step of making the film porous by subjecting the film to at least either heat treatment or irradiation treatment with ionizing radiations. The film having low permittivity is formed by the manufacturing method. The semiconductor device provided has the film having low permittivity. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

ただし、前記構造式（１）において、Ｒ^１は、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、脂肪族環又は芳香族環を表し、これらは、置換基で更に置換されていてもよい。ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｒ^１は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｘは、１以上の整数を表し、１０〜１０，０００が好ましい。なお、Ｒ^１が結合していない部位には水素原子が結合している。
【００１８】
前記アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、などが挙げられる。これらは、置換基で更に置換されていてもよい。
前記アルケニル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基、などが挙げられる。これらは、置換基で更に置換されていてもよい。
前記アルキニル基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、例えば、エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、などが挙げられる。これらは、置換基で更に置換されていてもよい。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、などが挙げられる。これらは、置換基で更に置換されていてもよい。
前記脂肪族環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン等のシクロアルキル基、アダマンタン環、などが挙げられる。これらは、置換基で更に置換されていてもよい。
前記芳香族環としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、などが挙げられる。
【００１９】
前記構造式（１）で表される構造単位の繰り返しを主鎖とするポリエーテル系樹脂の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリアリールエーテル樹脂、フッ化ポリアリールエーテル樹脂、環状フッ素樹脂、ベンゾシクロブテン誘導体、環状フッ素樹脂・シロキサン共重合体、ポリペンタフルオロスチレン系樹脂、ポリフッ化ナフタレン系樹脂、これらの誘導体、などが挙げられる。
【００２０】
なお、前記ポリアリールエーテル樹脂としては、例えば、下記構造式（１−１）で表されるもの、下記構造式（１−２）で表されるもの、などが挙げられる。
【００２１】
【化４】

ただし、Ｘは１以上の整数を表す。
【００２２】
【化５】

ただし、Ｒ^１は、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、脂肪族環又は芳香族環を表し、これらは、置換基で更に置換されていてもよい。ｍは、０〜４の整数を表す。ｘは、１以上の整数を表す。なお、Ｒ^１が結合していない部位には水素原子が結合している。
【００２３】
【化６】

ただし、前記構造式（２）において、Ｒ^２は、フッ素原子、−ＯＭ（ただし、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、カルボニル基を有する基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、脂肪族環又は芳香族環を表し、これらは、置換基で更に置換されていてもよい。ｎは、０〜８の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒ^２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｙは、１以上の整数を表し、５〜１０，０００が好ましい。なお、Ｒ^２が結合していない部位には水素原子が結合している。
【００２４】
前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基、前記脂肪族環及び前記芳香族環としては、前記構造式（１）におけるものと同様のものが挙げられる。
前記−ＯＭとしては、例えば、−ＯＨ、−ＯＮａ、−ＯＫ、などが挙げられる。
前記カルボニル基を有する基としては、例えば、−ＣＯＨ、−ＣＯＣＨ_３、−ＣＯＣ_２Ｈ_５、−ＣＯＣ_３Ｈ_７、アルコキシカルボニル基（ＲＯＣＯ−）、などが挙げられる。
【００２５】
前記構造式（２）で表される構造単位の繰り返しを主鎖とするポリエーテル系樹脂としては、ポリアダマンタンエーテル、などが好適に挙げられる。
これらの中でも、前記ポリアダマンタンエーテルは、アダマンタン環同士が酸素分子を介して連結され、原子間の結合が強固であるため、熱分解温度が高く、耐熱性が良好であるため、これを前記低誘電率膜用組成物に使用すると、成膜プロセス等において、熱処理に対する十分な耐熱性を確保することができる点で有利である。
【００２６】
前記ポリアダマンタンエーテルの具体例としては、１，３−ジヒドロキシアダマンタン、１，４−ジヒドロキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−アダマンタンなどを酸性触媒の存在下で、脱水重合して得られる二次元骨格構造のポリアダマンタンエーテルが好適に挙げられる。
【００２７】
また、該二次元骨格構造を有するポリアダマンタンエーテル以外にも、前記構造式（２）において、Ｒ^２が、−ＯＭ（ただし、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、カルボニル基を有する基及びアルコキシ基の少なくともいずれかのエーテル結合可能な基でありかつｎが２以上で表される構造単位（特に、アダマンタン環の少なくとも１位、３位及び５位に前記エーテル結合可能な基が結合したものが好ましい）の繰り返しを主鎖とする三次元骨格構造を有するポリアダマンタンエーテルが、更に耐熱性及び強度が向上する点でより好ましい。
前記三次元骨格構造を有するポリアダマンタンエーテルは、例えば、下記構造式（２−１）で表される１，３，５−トリヒドロキシアダマンタンを溶剤に溶解し、該１，３，５−トリヒドロキシアダマンタン１ｍｏｌに対し酸性触媒を０．０１〜０．１ｍｏｌ添加し、６０〜１２０℃で１〜２時間加熱することによって重合反応を行うことにより、下記構造式（２−２）で表される三次元骨格構造のアマダンタンポリオールを合成することができる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、などが挙げられる。
前記酸性触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、ＨＳｂＦ_６、ＨＡｓＦ_６、ＨＢＦ_４、などが挙げられる。
【００２８】
【化７】

【００２９】
【化８】

ただし、Ｚは、１以上の整数を表す。
【００３０】
前記環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、１，０００〜５００，０００程度である。
【００３１】
−分解性成分−
前記分解性成分としては、分解乃至揮発可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、化合物等の低分子量成分であってもよいし、樹脂等の高分子量成分であってもよく、例えば、５００℃以下（好ましくは２００〜５００℃）の温度での熱処理、及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかを行うことにより分解乃至揮発可能なものが好ましい。
前記分解性成分の具体例としては、５００℃以下の温度での熱処理によって分解する熱分解性樹脂、５００℃以下の温度での熱処理によって酸を発生する熱酸発生剤、電離放射線照射によって酸を発生する光酸発生剤、電離放射線照射によって塩基を発生する光塩基発生剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記熱分解性樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール化合物、イミダゾール化合物、アダマンタン化合物、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱処理又は電離放射線処理による分解乃至揮発が容易である点で、ポリｔ−ブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００３３】
前記熱分解性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、その分解温度や得られる低誘電率膜における孔（空隙）のサイズ等に応じて適宜選択することができるが、例えば、１０〜１００，０００が好ましく、１００〜５０，０００がより好ましい。
【００３４】
前記熱酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩、金属塩、リン酸エステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記熱酸発生剤の具体例としては、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｏ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｏ−トルエンスルホン酸エチル、ナフタレンスルホン酸メチル、４−メトキシベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−ブトキシエチル、ベンゼンスルホン酸−２−フェノキシエチル、３−メトキシカルボニルベンゼンスルホン酸ベンジル、ベンゼンスルホン酸−２−ニトロエチル、ｐ−トルエンスルホン酸−３−アセトアミノプロピル、ジエチル硫酸、ジ−ｎ−プロピル硫酸、ジ−ｎ−ブチル硫酸、ビス（２−エチルヘキシル）硫酸、ジラウリル硫酸、ジステアリル硫酸、ビス（２−フェネチル）硫酸、ビス（α−ナフチルメチル）硫酸、ジベンジル硫酸、ビス（２−ブトキシエチル）硫酸、ビス（２−フェノキシエチル）硫酸、ビス（２−オクチルチオエチル）硫酸、ビス〔２−（４−トリル）チオエチル〕硫酸、ビス（４−ニトロエチル）硫酸、ビス（２−クロロエチル）硫酸、ジシクロヘキシル硫酸、ビス（４−メチルシクロヘキシル）硫酸、ビス（４−メトキシシクロヘキシル）硫酸、ビス（４−ブチルチオシクロヘキシル）硫酸、脂肪族オニウム塩（例えば、２−ブチニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフロロアンチモネート）、などが挙げられる。
【００３６】
前記光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
【００３７】
前記オニウム塩としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。
前記ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
前記トリアリールセレノニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフッ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、などが挙げられる。
前記トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。
【００３８】
前記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【００３９】
前記ハロゲン含有トリアジン化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。
【００４０】
前記スルホン化合物としては、例えば、ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
【００４１】
前記芳香族スルホネート化合物としては、例えば、α−ベンゾイルベンジル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、などが挙げられる。
【００４２】
前記Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、例えば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロヘキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、量子収率が高く、分解後に気体として膜から脱離可能な点で、下記構造式（３）で表されるトリアリールスルホニウム塩、下記構造式（４）で表されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩などが好ましい。
【００４４】
【化９】

但し、前記構造式（３）及び前記構造式（４）において、Ｒ^４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基を表す。前記アルキル基又は前記アルコキシ基の炭素数としては、１〜６が好ましい。
【００４５】
前記光塩基発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］エチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］エチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］エチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチルｐ−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシム、などが挙げられる。
【００４６】
前記分解性成分の前記低誘電率膜用組成物における含有量としては、特に制限はなく、熱処理又は電離放射線照射処理により生成する酸の強度、前記環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂における各構造単位の種類等に応じて適宜選択することができるが、前記環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂１００質量部に対し、０．１〜２００質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましい。
前記分解性成分が前記熱酸発生剤、前記光酸発生剤又は前記光塩基発生剤である場合には、該分解性成分の前記低誘電率膜用組成物における含有量としては、前記環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましく、１〜２５質量部が特に好ましい。
前記熱酸発生剤、前記光酸発生剤又は前記光塩基発生剤の含有量が、０．１質量部未満であると、比誘電率の低減効果が十分に得られないことがあり、５０質量部を超えると、膜強度が低下してしまうことがある。
前記分解性成分が前記熱分解性樹脂である場合には、該分解性成分の前記低誘電率膜用組成物における含有量としては、前記環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂に対し、０．１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。
前記熱分解性樹脂の含有量が、０．１質量部未満であると、比誘電率の低減効果が十分ではないことがあり、１００質量部を超えると、膜強度が低下してしまうことがある。
【００４７】
本発明においては、前記分解性成分の種類、含有量等を適宜変更することにより、該分解性成分が熱分解性樹脂である場合にはその重量平均分子量（分子サイズ）を適宜変更することにより、低誘電率膜に所望の大きさの孔を形成することができる。
また、前記分解性成分を２種以上を併用する場合、前記熱処理又は前記電離放射線照射処理を１回又は複数回行うと、異なるサイズの孔を同一の膜内に混在形成させることができる。この場合、分子サイズの小さな前記分解性成分を先に分解乃至揮発させ、前記低誘電率膜用組成物を用いて形成した膜から脱離させると、その後、分子サイズの大きな前記分解性成分を分解乃至揮発させた際に、該分子サイズの大きな前記分解性成分を容易に前記膜から脱離可能とすることができ、該膜を効率よく低誘電率化することができる。
【００４８】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、溶剤などが挙げられる。
前記溶剤としては、前記環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂、前記分解性成分等が良好に溶解可能であり、所望の塗布特性が得られるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール（フェノールメチルエーテル）等の芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、シクロペンタノン、エチルセロソルブ、オクタン、デカン、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、水、エタノール、イソプロパノール、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂に対する溶解性の点で、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール（フェノールメチルエーテル）等の芳香族炭化水素系溶剤などが好ましい。
【００４９】
本発明の低誘電率膜用組成物は、各種分野において使用することができ、低誘電率膜の形成乃至製造に好適に使用することができ、以下の本発明の低誘電率膜及びその製造方法並びに半導体装置に特に好適に使用することができる。
本発明の低誘電率膜用組成物を用いて形成した膜は、前記分解性成分が分解乃至揮発することにより多孔質化しているため、低誘電率膜としての特性を有し、各種半導体装置等に好適である。
【００５０】
（低誘電率膜の製造方法）
本発明の低誘電率膜の製造方法は、膜形成工程と、多孔質化工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、パターン形成工程などを含む。
【００５１】
−膜形成工程−
前記膜形成工程は、本発明の前記低誘電率膜用組成物を用いて膜を形成する工程である。
該膜形成工程において、前記膜は、例えば、本発明の低誘電率膜用組成物を基材上に塗布することにより形成することができる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法、などが挙げられる。これらの中でも、塗布効率等の点で、スピンコート法、ディップコート法等が好ましい。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、半導体装置における基板、各層などが好適に挙げられる。
前記塗布の後、必要に応じて乾燥等を行ってもよい。この場合、該乾燥の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜２５０℃程度が好ましい。
【００５２】
−多孔質化工程−
前記多孔質化工程は、前記膜に対し熱処理及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかを行って該膜を多孔質化する工程である。
該多孔質化工程において、前記膜に含まれる前記環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂を硬化させ、該膜を硬化させると共に、該膜に含まれる前記分解性成分を分解乃至揮発させることによって該膜に多数の孔を形成し、該膜を多孔質化させる。その結果、該膜は比誘電率が低い低誘電率膜となる。
【００５３】
前記熱処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜その温度、雰囲気等の条件を選択することができるが、該条件としては、前記膜に含まれる前記分解性成分の分解乃至揮発が効率的に生ずるような条件を選択するのが好ましく、例えば、前記温度としては、５００℃以下が好ましく、２００〜５００℃がより好ましく、前記雰囲気としては、大気中では酸素の取り込みによる比誘電率の上昇が懸念されるため、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下又は減圧雰囲気下が好ましい。
【００５４】
前記電離放射線照射処理としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法、装置等に従って行うことができ、例えば、電離放射線放射装置を用いて電離放射線を前記膜に対し照射すること等により行うことができる。
前記電離放射線としては、前記環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂の硬化、前記分解性成分の分解乃至揮発を促す効果があるものが好ましく、例えば、赤外線、可視線、紫外線、Ｘ線、などが好適に挙げられる。
本発明においては、これらのほかに、電子線も同様の効果が得られる前記電離放射線として用いることができる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記分解性成分の分解性を考慮した場合、主鎖断裂のエネルギーを有する光源として、紫外線、Ｘ線、電子線などが好ましい。
前記電離放射線を前記膜に対し照射した際、前記分解性成分を効率的に分解乃至揮発させて膜の下部まで一様に孔を形成するためには、該電離放射線を照射する際の、前記膜の吸光度（照射する放射線の波長（１０^−１〜１０^６Åにおける吸光度を指す。）が、１．７５以下であるのが好ましく、１．２５以下であるのがより好ましい。
【００５５】
前記熱処理及び前記電離放射線照射処理を行う回数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それぞれ又は両者につき１回であってもよいし、複数回であってもよい。
また、前記熱処理及び前記電離放射線照射処理を同時に行ってもよい。この場合、前記低誘電率膜の硬化の際におけるパターン形状の変化（例えば、熱ダレ等）を効果的に防止することができる点で好ましい。
【００５６】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、パターン形成工程、などが好適に挙げられる。
前記パターン形成工程は、前記膜形成工程において形成した前記膜に対し選択露光、現像等を行ってパターンを形成する工程であり、前記膜形成工程と前記多孔質化工程との間に行うのが好ましい。
前記パターン形成工程におけるパターンの形成は、公知の方法に従って行うことができ、前記露光及び前記現像の間で、反応を促進させるベーク処理等を適宜行ってもよい。
【００５７】
ここで、本発明の低誘電率膜の製造方法の一例について説明する。例えば、まず、前記膜形成工程において、本発明の前記低誘電率膜用組成物をスピンコート法により基板上に塗布し、１００〜２５０℃で加熱し、溶剤を乾燥させて膜を形成する。次に、前記パターン形成工程において、前記露光を選択的に行い、前記現像を行い、所望の形状のパターンを形成する。なお、この際、反応を促進させるため、前記露光及び前記現像の間でベーク処理を行ってもよい。その後、前記多孔質化工程において、不活性雰囲気下及び減圧雰囲気下のいずれかで２５０〜４００℃の熱処理又は電離放射線照射処理を行い、前記パターンに含まれる前記環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂の硬化と前記分解性成分の分解乃至揮発とを行う。その結果、前記膜が硬化すると共に多孔質化し、低誘電率膜が形成乃至製造される。
【００５８】
本発明の低誘電率膜の製造方法は、各種分野において用いることができ、以下の本発明の低誘電率膜の製造に特に好適である。
【００５９】
（低誘電率膜）
前記低誘電率膜は、本発明の前記低誘電率膜の製造方法により製造される。
前記低誘電率膜の比誘電率としては、２．７以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、１．８〜２．５が特に好ましい。
なお、前記比誘電率は、例えば、前記低誘電率膜上に金電極を形成し、比誘電率測定器等を用いて測定することができる。
【００６０】
前記低誘電率膜は、多孔質構造を有し、該多孔質構造における孔（空隙）の径（平均径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比誘電率を低下させる観点からは、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。
なお、前記孔（空隙）の径（平均径）は、例えば、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、測定することができる。
前記低誘電率膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜３０００ｎｍ程度が好ましい。
【００６１】
前記低誘電率膜は、各種分野において好適に使用することができる。該低誘電率膜は、完全な有機材料から形成された有機膜であるため、ＳｉＯ_２等の無機膜とのエッチング選択比を大きくとることができるので、該低誘電率膜を半導体装置等に応用すれば、比誘電率の大きなＳｉＮ膜が不要となる。また、該低誘電率膜は、多孔質化されているので、比誘電率が好ましくは２．７以下と低く、隣接する配線層に起因する寄生容量を大幅に低減することができる。また、耐熱性、耐湿性に優れる。このため、デバイスの特性及び信頼性を大幅に向上させることができ、応答速度の高速化に寄与し、応答速度の高速化が要求される半導体集積回路等の半導体装置に好適であり、以下の本発明の半導体装置に特に好適である。
【００６２】
（半導体装置）
本発明の半導体装置は、本発明の低誘電率膜を層間絶縁膜として有すること以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した部材等を有してなる。本発明の半導体装置の具体例としては、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、ＭＯＳトランジスタ、などが好適に挙げられる。
本発明の半導体装置は、本発明の前記低誘電率膜を層間絶縁膜として有するため、各層の層間の絶縁性に優れ、高速で信頼性が高い。
また、本発明の半導体装置においては、本発明の前記低誘電率膜（絶縁層）中を銅が拡散しないため、配線層を形成する金属配線の材料を、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、及び銅合金から好適に選択することができる。また、バリアメタルの材料を、チタン、チタン合金、タンタル、及びタンタル合金から好適に選択することができる。
【００６３】
以下に、本発明の半導体装置の一例について、図１を参照しながら説明する。本発明の半導体装置は、例えば、以下のようにして得られる。即ち、図１に示すように、まず、素子間分離膜２で分離され、ソース拡散層５ａとドレイン拡散層５ｂ、サイドウォール絶縁膜３、ゲート電極４を有するトランンジスタ層が形成されたＳｉウエハ１に層間絶縁膜６、ストッパー膜７を形成し、電極取り出し用のコンタクトホールを形成した。このコンタクトホ−ルにスパッタ法でＴｉＮ８を５０ｎｍ形成した後にＷＦ_６と水素を混合し還元することでブランケットＷ９を埋め込み、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去した。
【００６４】
続いて、本発明の低誘電率膜用組成物を用いて低誘電率膜１０をＳｉ平板上５００ｎｍの成膜と配線溝の形成を同時に行った。この配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くＴｉＮ８を５０ｎｍと電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕ５０ｎｍをスパッタ法により形成した。
更に、電解メッキによりＣｕ配線１３を６００ｎｍ積層した後、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）により配線パターン部以外のメタルを除去し、配線層を形成した。第１層目配線層上にＣｕ拡散防止を目的としてシランとアンモニアガスを用いてプラズマＣＶＤ法により拡散防止膜としてＳｉＮ膜１２を５０ｎｍ、後述する実施例７の低誘電率膜用組成物を用いて低誘電率膜１０をＳｉ平板上６５０ｎｍとなる条件で積層し、ビアパターンを形成した。その後、本発明の低誘電率膜用組成物を用いて低誘電率膜１０をＳｉ平板上４００ｎｍとなる条件で積層し、配線溝を形成した。
【００６５】
次に、低誘電率膜１０をマスクとしてビア底に存在するＳｉＮ膜をＣＦ_４／ＣＨＦ_３ガスを原料としたＦプラズマ法にて除去し、このビアと配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くＴｉＮ８を５０ｎｍと電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕを５０ｎｍスパッタ法により形成した。更に、電解メッキによりＣｕ１３を１４００ｎｍ積層した後、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）により配線パターン部以外のメタルを除去し、配線層を形成した化学的機械研磨法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去しビア層を形成した。
以下、上記工程を繰り返し、３層配線を形成した。試作した多層配線の１００万個の連続ビアの歩留まりは９５％以上であった。
【００６６】
本発明の半導体装置は、耐熱性に優れ、高強度で低比誘電率な本発明の低誘電率膜を層間絶縁膜等として有するので、前記配線間の寄生容量の低下と前記配線抵抗の低下とを達成することができ、前記信号伝播速度の高速化が可能で高性能である。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６８】
（比較例１）
−低誘電率膜用組成物の調製−
下記構造式で表されるアリールエーテルの構造単位の繰り返しを主鎖に有する基材樹脂を常法により合成した。
【００６９】
【化１０】

ただし、ｘは、５０である。
【００７０】
得られた基材樹脂（重量平均分子量：１３，０００）１００質量部と、前記溶剤として、トルエン５００質量部とを常法により混合し、比較例１の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００７１】
（比較例２）
−低誘電率膜用組成物の調製−
下記構造式で表されるアリールエーテルの構造単位の繰り返しを主鎖に有する基材樹脂を常法により合成した。
【００７２】
【化１１】

ただし、ｘは、１５０である。
【００７３】
得られた基材樹脂（重量平均分子量：１４，０００）１００質量部と、前記溶剤として、トルエン５００質量部とを常法により混合し、比較例２の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００７４】
（比較例３）
−低誘電率膜用組成物の調製−
下記構造式（２−１）で表される１，３，５−トリヒドロキシアダマンタンを、溶剤（トルエン）に溶解し、該１，３，５−トリヒドロキシアダマンタン１ｍｏｌに対し酸性触媒（Ｈ_２ＳＯ_４）を０．０５ｍｏｌ添加し、１００℃で２時間加熱することによって重合反応を行い、下記構造式（２−２）で表されるアマダンタンポリオール（基材樹脂）を合成した。
【００７５】
【化１２】

【００７６】
【化１３】

ただし、Ｚ＝５０である。
【００７７】
得られた基材樹脂（重量平均分子量：１８，０００）１００質量部と、前記溶剤として、トルエン６００質量部とを常法により混合し、比較例３の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００７８】
（実施例１）
−低誘電率膜用組成物の調製−
比較例１で調製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として、重量平均分子量３，０００のポリｔ−ブチルメタクリレートを前記基材樹脂１００質量部に対し、１０質量部添加して実施例１の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００７９】
（実施例２）
−低誘電率膜用組成物の調製−
比較例１で調製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として、重量平均分子量１０，０００のポリｔ−ブチルメタクリレートを前記基材樹脂１００質量部に対し、１０質量部添加して実施例２の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００８０】
（実施例３）
−低誘電率膜用組成物の調製−
比較例１で調製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として、重量平均分子量１０，０００のポリｔ−ブチルメタクリレートを前記基材樹脂１００質量部に対し、３０質量部添加して実施例３の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００８１】
（実施例４）
−低誘電率膜用組成物の調製−
比較例１で調製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として、重量平均分子量１０，０００のポリｔ−ブチルメタクリレートを前記基材樹脂１００質量部に対し、５０質量部添加して実施例４の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００８２】
（実施例５）
−低誘電率膜用組成物の調製−
比較例１で調製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として、重量平均分子量３，０００のポリｔ−ブチルメタクリレートを前記基材樹脂１００質量部に対し１０質量部と、前記分解性成分として、重量平均分子量１０，０００のポリｔ−ブチルメタクリレートを前記基材樹脂１００質量部に対し１０質量部とを添加して実施例５の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００８３】
（実施例６）
−低誘電率膜用組成物の調製−
比較例２で調製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として、重量平均分子量１０，０００のポリｔ−ブチルメタクリレートを前記基材樹脂１００質量部に対し１０質量部添加して実施例６の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００８４】
（実施例７）
−低誘電率膜用組成物の調製−
比較例３で調製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として、重量平均分子量５，０００のポリスチレンを前記基材樹脂１００質量部に対し２０質量部添加して実施例７の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００８５】
（実施例８）
−低誘電率膜用組成物の調製−
比較例３で調製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として、トリフェニルスルホニウムトリフレート（光酸発生剤）を前記基材樹脂１００質量部に対し１０質量部添加して実施例８の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００８６】
（実施例９）
−低誘電率膜用組成物の調製−
比較例３で作製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として重量平均分子量５，０００のポリスチレンを前記基材樹脂１００質量部に対し２０質量部と、前記分解性成分としてトリフェニルスルホニウムトリフレート（光酸発生剤）を前記基材樹脂１００質量部に対し１０質量部とを添加して実施例９の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００８７】
＜評価１＞
比較例１〜２及び実施例１〜６により調製した低誘電率膜用組成物をウエハ上にスピンコートし、１５０℃で５分間の溶剤乾燥を行った。その後、窒素雰囲気中、３５０℃で６０分間のキュアを行って低誘電率膜を形成した。
得られた低誘電率膜上に１ｍｍφのＡｕ電極を形成し、容量測定の結果から低誘電率膜の比誘電率を算出した。また、得られた低誘電率膜の断面透過型顕微鏡（ＴＥＭ）像から低誘電率膜の孔径（平均径）を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】

【００８９】
＜評価２＞
比較例３及び実施例７により作製した低誘電率膜用組成物をウエハ上にスピンコートし、２００℃で５分間の溶剤乾燥を行った。その後、窒素雰囲気中、４００℃で３０分間のキュアを行って低誘電率膜を形成した。
得られた低誘電率膜上に１ｍｍφのＡｕ電極を形成し、容量測定の結果から低誘電率膜の比誘電率を算出した。また、得られた低誘電率膜の断面透過型顕微鏡（ＴＥＭ）像から低誘電率膜の孔径（平均径）を測定した。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】

【００９１】
表１及び表２の結果から、比較例１〜３の場合、分解性成分を含有していないため、熱処理を行っても空孔を形成することができず、得られた膜は比誘電率が高かった。これに対し、前記分解性成分を含有する実施例１〜７の場合、熱処理により空孔が形成され、得られた低誘電率膜の比誘電率は低かった。また、実施例１〜７の結果から、前記分解性成分の重量平均分子量が大きく、前記分解性成分の含有量が多いほど空孔径が大きくなり、比誘電率が小さくなる傾向がが確認された。
【００９２】
＜評価３＞
比較例３及び実施例７〜９により調製した低誘電率膜用組成物をウエハ上にスピンコートし、２００℃で５分間の溶剤乾燥を行った。その後、窒素雰囲気中、４００℃で３０分間のキュアを行った。その後、波長２５４ｎｍのＫｒＦエキシマランプを用いてウエハの全面に照射した（露光量＝５０ｍＪｃｍ^−２）。なお、ＫｒＦエキシマレーザ照射前の膜の波長２５４ｎｍにおける吸光度を測定した。結果を表３に示す。再び、窒素雰囲気中、４００℃で１０分間のキュアを行って低誘電率膜を形成した。
得られた低誘電率膜上に１ｍｍφのＡｕ電極を形成し、容量測定の結果から低誘電率膜の比誘電率を算出した。断面透過型顕微鏡（ＴＥＭ）像から低誘電率膜の孔径（平均径）を測定した。結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】

【００９４】
表３の結果から、比較例３の場合、前記分解性成分を含有していないため、前記熱処理及び前記電離放射線照射処理を行っても空孔が形成されず、得られた低誘電率膜の比誘電率が高かった。これに対し、実施例７〜８の場合、電離放射線照射処理した後、更に熱処理を行うことによって前記分解性成分が膜から分解乃至揮発し、該膜が多孔質化し、得られた低誘電率膜の比誘電率が低下していたことが確認された。
また、実施例９の場合、分子サイズの異なる分解性成分を２種類含有しており、先に前記電離放射線照射処理を行い、分子サイズの小さいトリフェニルスルホニウムトリフレートを分解乃至揮発させた後に、前記熱処理を行い、分子サイズの大きなポリスチレンを分解乃至揮発させるので、該分子サイズの大きなポリスチレンが容易に前記膜から脱離可能となり、前記分解性成分を１種類含有する実施例８の場合よりも、得られる低誘電率膜の比誘電率が更に低くなったことが確認された。
【００９５】
（実施例１０）
−半導体装置の製造−
図１に示すような、多層配線構造を有する半導体装置を、以下のようにして得た。即ち、まず、素子間分離膜２で分離され、ソース拡散層５ａとドレイン拡散層５ｂ、サイドウォール絶縁膜３、ゲート電極４を有するトランンジスタ層が形成されたＳｉウエハ１に層間絶縁膜６、ストッパー膜７を形成し、電極取り出し用のコンタクトホールを形成した。このコンタクトホ−ルにスパッタ法でＴｉＮ８を５０ｎｍ形成した後にＷＦ_６と水素を混合し還元することでブランケットＷ９を埋め込み、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去した。
続いて、実施例２の低誘電率膜用組成物を平板上に４５０ｎｍになる条件での成膜した低誘電率膜１０上にキャップ膜としてＴＥＯＳ−ＳｉＯ_２１１を５０ｎｍ積層した。この膜に対し、１層目の配線パターンを施したレジスト層をマスクとしてＣＦ_４／ＣＨＦ_３ガスを原料としたＦプラズマにより加工した。この配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くＴｉＮ８を５０ｎｍと電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕ５０ｎｍをスパッタ法により形成した。
【００９６】
更に、電解メッキによりＣｕ１３を６００ｎｍ積層した後、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）により配線パターン部以外のメタルを除去し、配線層を形成した。
次に、第１層目配線層上にＣｕ拡散防止を目的としてシランとアンモニアガスを用いてプラズマＣＶＤ法により拡散防止膜としてＳｉＮ膜１２を５０ｎｍ、実施例２の低誘電率膜１０を６５０ｎｍ積層した。
前記配線層部分に、シランとアンモニアガスを用いてプラズマＣＶＤ法によりストッパー膜としてＳｉＮ膜７を５０ｎｍと実施例２の低誘電率膜１０をＳｉ平板上４００ｎｍとなる条件で成膜を行った後にキャップ膜としてＴＥＯＳ−ＳｉＯ_２１１を５０ｎｍ積層した。この絶縁層にビアパターンを形成したレジスト層をマスクにＣＦ_４／ＣＨＦ_３ガスを原料としたＦプラズマ法によりガス組成を変えることでＳｉＯ_２／低誘電率膜／ＳｉＮ／低誘電率膜／ＳｉＮの順に加工した。
【００９７】
続いて、第２層目配線パターンを施したレジスト層をマスクにＣＦ_４／ＣＨＦ_３ガスを原料としたＦプラズマ法により加工した。このビアと配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くＴｉＮ８を５０ｎｍと電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕを５０ｎｍスパッタ法により形成した。更に、電解メッキによりＣｕ１３を１４００ｎｍ積層した後、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）により配線パターン部以外のメタルを除去し、配線層を形成した化学的機械研磨法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去しビア層を形成した。
以下、上記工程を繰り返し、３層配線を形成した。試作した多層配線の１００万個の連続ビアの歩留まりは９５％以上であった。
【００９８】
なお、実施例１０の半導体装置においては、バリアメタルとなるＴｉＮ膜を３０ｎｍ堆積させているが、これはＴｉＮ膜とＣｕシード層との密着性を改善させるためである。従ってＴｉＮ膜を更に薄くしても問題なく、それによってＣｕ埋め込み配線層におけるＣｕの体積比が増加するので微細化に伴う配線抵抗の上昇を抑制することができる。
【００９９】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１） 環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂と、分解乃至揮発可能な分解性成分とを含有することを特徴とする低誘電率膜用組成物。
（付記２） 環式化合物が、芳香族化合物及び脂環式化合物の少なくともいずれかである付記１に記載の低誘電率膜用組成物。
（付記３） 脂環式化合物が、アダマンタン環を有する付記２に記載の低誘電率膜用組成物。
（付記４） 基材樹脂が、下記構造式（１）及び構造式（２）の少なくともいずれかで表される構造単位の繰り返しを主鎖とするポリエーテル系樹脂を含む付記１から３のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
【化１４】

前記構造式（１）中、Ｒ^１は、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、脂肪族環又は芳香族環を表し、これらは置換基で置換されていてもよい。ｍは、０〜４の整数を表す。ｘは、１以上の整数を表す。
【化１５】

前記構造式（２）中、Ｒ^２は、フッ素原子、−ＯＭ（ただし、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、カルボニル基を有する基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族環又は芳香族環を表し、これらは、置換基で置換されていてもよい。ｎは、０〜８の整数を表す。ｙは、１以上の整数を表す。
（付記５） 基材樹脂が、下記構造式（２）で表される構造単位の繰り返しを主鎖とする三次元骨格構造を有するポリアダマンタンエーテルを含み、該構造式（２）中、Ｒ^２が−ＯＭ（ただし、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、カルボニル基を有する基及びアルコキシ基から選択されるエーテル結合可能な基であり、ｎが２以上であり、ｙが１以上の整数である付記１から４のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
【化１６】

（付記６） 基材樹脂が、下記構造式のいずれかで表される構造単位の繰り返しを主鎖とするポリエーテル系樹脂を含む付記１から５のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
【化１７】

前記構造式中、Ｒ^１は、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、脂肪族環又は芳香族環を表し、これらは置換基で置換されていてもよい。ｍは、０〜４の整数を表す。ｘは、１以上の整数を表す。
【化１８】

前記構造式中、Ｘは、１以上の整数を表す。
【化１９】

前記構造式中、Ｚは、１以上の整数を表す。
（付記７） 分解性成分が、５００℃以下の温度での熱処理、及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかにより分解乃至揮発する付記１から６のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
（付記８） 分解性成分が、５００℃以下の温度での熱処理によって分解する熱分解性樹脂であり、該熱分解性樹脂が、アクリル系樹脂及びポリスチレン系樹脂のいずれかである付記７に記載の低誘電率膜用組成物。
（付記９） 分解性成分が、電離放射線照射処理によって酸を発生する光酸発生剤であり、該光酸発生剤が、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩及びトリアリールセレノニウム塩から選択される少なくとも１種である付記７から８のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
（付記１０） 分解乃至揮発の機構及び分子サイズが互いに異なる２種以上の分解性成分を含有する付記１から９のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
（付記１１） 付記１から１０のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物を用いて膜を形成する膜形成工程と、該膜に対し熱処理及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかを行って該膜を多孔質化する多孔質化工程とを含むことを特徴とする低誘電率膜の製造方法。
（付記１２） 多孔質化工程において、熱処理と電離放射線照射処理とを同時に行う付記１１に記載の低誘電率膜の製造方法。
（付記１３） 電離放射線照射処理において照射する放射線の波長に対する膜の吸光度が１．７５以下である付記１２に記載の低誘電率膜の製造方法。
（付記１４） 膜形成工程において、付記１０に記載の低誘電率膜用組成物を用いて膜を形成し、多孔質化工程において、前記膜に対し熱処理及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかを行って、分子サイズの小さい分解性成分を分解乃至揮発させた後、前記膜に対し熱処理及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかを行って、分子サイズの大きな分解性成分を分解乃至揮発させる付記１１から１３のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法。
（付記１５） 付記１１から１４のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法によって形成されることを特徴とする低誘電率膜。
（付記１６） 多孔質構造を有し、該多孔質構造における孔の平均径が５〜１００ｎｍである付記１５に記載の低誘電率膜。
（付記１７） 付記１４から１５のいずれかに記載の低誘電率膜を少なくとも有することを特徴とする半導体装置。
（付記１８） 基板上に交互に積層した複数の絶縁層及び配線層により形成された多層構造を有する付記１７に記載の半導体装置。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によると、従来における問題を解決し、低比誘電率でかつ耐熱性に優れた低誘電率膜を得ることができる。また、この低誘電率膜を半導体装置の層間絶縁膜として利用した場合は配線層間の寄生容量を大幅に低減することができるので、微細化に伴う信号遅延を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の低誘電率膜を用いた本発明の半導体装置の一例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１・・・シリコンウエハ
２・・・素子間分離膜
３・・・サイドウォール絶縁膜
４・・・ゲート電極
５ａ・・ソース拡散層
５ｂ・・ドレイン拡散層
６・・・層間絶縁膜（リンガラス）
７・・・ストッパー膜
８・・・バリア膜
９・・・導体プラグ（Ｗ）
１０・・低誘電率膜
１１・・キャップ膜
１２・・拡散防止膜
１３・・銅配線[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for a low dielectric constant film suitable for multilayer wiring in a semiconductor integrated circuit, a low dielectric constant film formed using the composition for a low dielectric constant film, a method for producing the same, and the low dielectric constant film The present invention relates to a semiconductor device having as an interlayer insulating film.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with an increase in the degree of integration of semiconductor integrated circuits and an increase in element density, a demand for a multilayered semiconductor element has been particularly increased. As the integration density of the semiconductor integrated circuit increases, the distance between the wirings is further narrowed, so that a wiring delay due to an increase in capacitance between the wirings has become a problem. Here, the wiring delay (T) is represented by the following equation, T∝CR, and is affected by the wiring resistance (R) and the parasitic capacitance (C) between the wirings. The relationship between the relative dielectric constant (ε) and the parasitic capacitance (C) between the wirings is given by the following equation: C = ε ₀ ε _r -It is expressed by S / d. In the equation, S is the electrode area, ε ₀ Is the relative permittivity of vacuum, ε _r Represents the relative permittivity of the insulating film, and d represents the wiring interval. The parasitic capacitance (C) between the wirings can be reduced by reducing the wiring thickness and the electrode area, but when the wiring thickness is reduced, the wiring resistance (T) is further increased, so that the speed is increased. I can't. Therefore, in order to reduce the wiring delay (T) and increase the speed, it is effective to reduce the relative dielectric constant of the insulating film.
In order to prevent such an increase in signal delay based on the parasitic capacitance, attention is paid to the relative dielectric constant εr in the above-mentioned parasitic capacitance formula, and by using an insulating film material having a low relative dielectric constant εr as the interlayer insulating film. Attempts have been made to suppress an increase in signal delay.
[0003]
When a condensed resin is used as the material of such an interlayer insulating film, the relative dielectric constant εr of the interlayer insulating film is expressed by the following Clausius-Mossottti equation in consideration of the local electric field. Is done.
(Εr-1) / (εr + 2) = (4π / 3) · N · α
In the equation, α represents the polarizability of the molecules constituting the interlayer insulating film, and N represents the number of molecules per unit volume. Solving this equation for the relative dielectric constant εr and performing partial differentiation with respect to the polarizability α or the number of molecules N per unit volume, the smaller the polarizability α and the smaller the number of molecules N per unit volume, the lower the relative permittivity It can be seen that εr becomes small. Therefore, in order to reduce the relative dielectric constant of the film, it is effective to reduce the polarizability of the molecules constituting the film and reduce the number of molecules per unit volume, that is, to make the film porous. .
[0004]
Conventionally, silicon dioxide (SiO 2) has been used as the material of the insulating film. ₂ ), Silicon nitride (SiN), phosphosilicate glass (PSG), and other inorganic materials, and polyimide and other organic polymer materials. However, CVD-SiO, which is widely used in semiconductor devices, ₂ In the case of a film, there is a problem that the relative dielectric constant is as high as about 4, and in the case of a SiOF film which is being studied as a low relative dielectric constant CVD film, the relative dielectric constant is about 3.3 to 3.5. In addition, there is a problem that the material has high hygroscopicity and the relative dielectric constant increases with time.
[0005]
By the way, from the viewpoint of reducing the resistance of the wiring, introduction of a Cu wiring instead of an Al-based wiring is being studied. On the other hand, a low dielectric constant film in which a siloxane resin is made porous has been proposed (for example, And Patent Document 1).
SiO ₂ It is known that, in a base insulating film, when electric current is applied, Cu diffuses into the insulating film to cause a leak failure. For example, SiO containing Si-H ₂ A coating type semiconductor insulating material represented by a base resin can be used as an insulating film having a relative dielectric constant of 2.6 to 3.1 by devising a molecular structure and heat treatment conditions, but Cu is used as a wiring material. When used, there is a problem that Cu is easily diffused by heat treatment at 200 ° C. in a state of contact with Cu.
In order to solve such a problem, SiO 2 ₂ The use of an organic polymer film that is known to have lower hygroscopicity than the base insulating film and does not cause Cu diffusion has been studied (for example, see Patent Documents 2 and 3).
[0006]
However, the organic polymer film has a relative dielectric constant of 2.5 to 3.0, and it is necessary to further reduce the relative dielectric constant in order to eliminate a wiring delay due to future device miniaturization. However, such a demand cannot be sufficiently satisfied, and further improvement and development are strongly demanded.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-164184 A
[Patent Document 2]
JP-A-2001-2994
[Patent Document 3]
JP-A-2002-105205
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention provides a low dielectric constant film having a low relative dielectric constant and excellent heat resistance as compared with the related art, an efficient production method thereof, and a composition for a low dielectric constant film suitable for producing the low dielectric constant film. It is another object of the present invention to provide a high-speed and highly reliable semiconductor device having a multilayer wiring structure having the low dielectric constant film as an interlayer insulating film or the like.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the above problems are as described in (Appendix 1) to (Appendix 18) described later.
The composition for a low dielectric constant film of the present invention contains a base resin having a cyclic compound and an ether bond in a main chain, and a decomposable component that can be decomposed or volatilized. In the composition for a low dielectric constant film, since the base resin has a high molecular density, high heat resistance, and high strength, a low dielectric constant film formed using the composition for a low dielectric constant film is used. Has a high molecular density, suppresses the polarization of molecules, and has a sufficient strength and a small relative dielectric constant even if the low dielectric constant film is made porous. When a low dielectric constant film is formed using the composition for a low dielectric constant film, the decomposable component is decomposed or volatilized to make the film porous and the low dielectric constant film is formed. The low dielectric constant film obtained here has a low relative dielectric constant and excellent heat resistance, and is suitable for various semiconductor devices and the like.
[0010]
The method for producing a low dielectric constant film of the present invention includes a film forming step of forming a film using the composition for a low dielectric constant film of the present invention, and performing at least one of a heat treatment and an ionizing radiation irradiation treatment on the film. And making the membrane porous. In the method for producing a low dielectric constant film, a film is formed using the composition for a low dielectric constant film in the film forming step. In the porousizing step, the film is made porous by performing at least one of a heat treatment and an ionizing radiation irradiation treatment on the film. The low dielectric constant film obtained here has a low relative dielectric constant and excellent heat resistance, and is suitable for various semiconductor devices and the like.
[0011]
The low dielectric constant film of the present invention is formed by the method of manufacturing the low dielectric constant film of the present invention. The low dielectric constant film is porous, has a low relative dielectric constant, and is excellent in heat resistance, and therefore is particularly suitable for a semiconductor integrated circuit or the like that requires a high response speed. When the low dielectric constant film is used in a semiconductor integrated circuit or the like, a reduction in parasitic capacitance between the wirings and a reduction in the wiring resistance are achieved, and the signal propagation speed can be increased.
[0012]
A semiconductor device according to the present invention has at least the low dielectric constant film. Since the semiconductor device has a low dielectric constant film of the present invention as an interlayer insulating film or the like which has a low relative dielectric constant and excellent heat resistance and can contribute to an increase in response speed, in the semiconductor device, The reduction in the parasitic capacitance and the reduction in the wiring resistance are achieved, the signal propagation speed can be increased, and the performance is high, and it is particularly suitable for flash memories, DRAMs, FRAMs, MOS transistors, and the like.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Composition for low dielectric constant film)
The composition for a low dielectric constant film of the present invention comprises a base resin having a cyclic compound and an ether bond in a main chain, and a decomposable component that can be decomposed or volatilized, and further, if necessary, a solvent. , And other components.
[0014]
-Base resin having cyclic compound and ether bond in main chain-
The cyclic compound and the base resin having an ether bond in the main chain are not particularly limited, and can be appropriately selected from known ones.
The cyclic compound is preferably at least one of an aromatic compound and an alicyclic compound. The aromatic compound and the alicyclic compound may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The aromatic compound is not particularly limited as long as it has an aromatic ring in the molecule, and can be appropriately selected depending on the intended purpose. A compound having one benzene ring, a compound having two or more benzene rings, And compounds having a condensed ring.
The alicyclic compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.For example, a four-membered ring, a five-membered ring, a six-membered ring or more saturated or unsaturated carbocyclic compound And a compound having an adamantane ring. Among them, the compound having an adamantane ring is particularly preferable because it has a high thermal decomposition temperature, good heat resistance, and shows sufficient heat resistance to heat treatment in a film forming process or the like.
[0016]
The cyclic compound and the base resin having an ether bond in the main chain are not particularly limited as long as they have the above structure, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the following structural formula (1) and the structure Those containing a polyether-based resin having a main chain composed of repeating structural units represented by at least one of the formulas (2) are preferable.
[0017]
Embedded image

However, in the structural formula (1), R ¹ Represents a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aliphatic ring or an aromatic ring, which may be further substituted with a substituent. m represents an integer of 0 to 4. When m is 2 or more, R ¹ May be the same or different. x represents an integer of 1 or more, and preferably 10 to 10,000. Note that R ¹ A hydrogen atom is bonded to the site where is not bonded.
[0018]
The alkyl group is preferably a linear or branched one having 1 to 10 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, Examples include a neopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group. These may be further substituted with a substituent.
The alkenyl group is preferably a linear or branched one having 1 to 10 carbon atoms, for example, a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group, an octenyl group, And the like. These may be further substituted with a substituent.
The alkynyl group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group, a propargyl group, a butynyl group, a pentynyl group, and a hexynyl group. These may be further substituted with a substituent.
The alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. These may be further substituted with a substituent.
The aliphatic ring preferably has 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a cycloalkyl group such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane and cyclohexane, and an adamantane ring. These may be further substituted with a substituent.
The aromatic ring preferably has 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
[0019]
Specific examples of the polyether-based resin having a main chain composed of repeating structural units represented by the structural formula (1) are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include fluorinated polyaryl ether resins, cyclic fluororesins, benzocyclobutene derivatives, cyclic fluororesin / siloxane copolymers, polypentafluorostyrene-based resins, polyfluorinated naphthalene-based resins, and derivatives thereof.
[0020]
Examples of the polyaryl ether resin include those represented by the following structural formula (1-1) and those represented by the following structural formula (1-2).
[0021]
Embedded image

Here, X represents an integer of 1 or more.
[0022]
Embedded image

Where R ¹ Represents a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aliphatic ring or an aromatic ring, which may be further substituted with a substituent. m represents an integer of 0 to 4. x represents an integer of 1 or more. Note that R ¹ A hydrogen atom is bonded to the site where is not bonded.
[0023]
Embedded image

However, in the structural formula (2), R ² Represents a fluorine atom, -OM (where M represents a hydrogen atom or an alkali metal), a group having a carbonyl group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aliphatic ring or an aromatic ring. And these may be further substituted with a substituent. n represents the integer of 0-8. When n is 2 or more, R ² May be the same or different. y represents an integer of 1 or more, and preferably 5 to 10,000. Note that R ² A hydrogen atom is bonded to the site where is not bonded.
[0024]
Examples of the alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the alkoxy group, the aliphatic ring and the aromatic ring include the same as those in the structural formula (1).
Examples of -OM include -OH, -ONa, -OK, and the like.
Examples of the group having a carbonyl group include -COH, -COCH ₃ , -COC ₂ H ₅ , -COC ₃ H ₇ , An alkoxycarbonyl group (ROCO-), and the like.
[0025]
Preferable examples of the polyether resin having a main chain of repeating structural units represented by the structural formula (2) include polyadamantane ether.
Among these, in the polyadamantane ether, the adamantane rings are connected via an oxygen molecule and the bond between atoms is strong, so that the thermal decomposition temperature is high and the heat resistance is good. Use of the composition for a dielectric constant film is advantageous in that sufficient heat resistance to heat treatment can be ensured in a film forming process or the like.
[0026]
Specific examples of the polyadamantane ether include a two-dimensional polymer obtained by dehydration polymerization of 1,3-dihydroxyadamantane, 1,4-dihydroxyadamantane, 1,3-dihydroxy-5-adamantane, etc. in the presence of an acidic catalyst. Preferable examples include polyadamantane ethers having a skeleton structure.
[0027]
Further, in addition to the polyadamantane ether having a two-dimensional skeleton structure, in the structural formula (2), R ² Is a group capable of ether bond of at least one of -OM (where M represents a hydrogen atom or an alkali metal), a group having a carbonyl group, and an alkoxy group, and n is 2 or more. Polyadamantane ether having a three-dimensional skeleton structure having a main chain composed of repeating units (particularly, those in which at least the first, third, and fifth positions of the adamantane ring are bonded to the aforementioned ether bond) is more heat-resistant. It is more preferable in that the properties and strength are improved.
For example, the polyadamantane ether having a three-dimensional skeleton structure is obtained by dissolving 1,3,5-trihydroxyadamantane represented by the following structural formula (2-1) in a solvent, By adding 0.01 to 0.1 mol of an acidic catalyst to 1 mol of adamantane and performing a polymerization reaction by heating at 60 to 120 ° C. for 1 to 2 hours, a tertiary compound represented by the following structural formula (2-2) is obtained. An amadantan polyol having a primary skeleton structure can be synthesized.
The solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include benzene, toluene, and xylene.
The acidic catalyst is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, HCl, H ₂ SO ₄ , CF ₃ SO ₃ H, HSbF ₆ , HAsF ₆ , HBF ₄ , And the like.
[0028]
Embedded image

[0029]
Embedded image

Here, Z represents an integer of 1 or more.
[0030]
The weight average molecular weight (Mw) of the cyclic compound and the base resin having an ether bond in the main chain is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is about 000.
[0031]
-Degradable components-
The decomposable component is not particularly limited as long as it can be decomposed or volatilized, and can be appropriately selected depending on the purpose.It may be a low molecular weight component such as a compound or a high molecular weight component such as a resin. For example, those which can be decomposed or volatilized by performing at least one of a heat treatment at a temperature of 500 ° C. or lower (preferably 200 to 500 ° C.) and an ionizing radiation irradiation treatment are preferable.
Specific examples of the decomposable component include a thermally decomposable resin that decomposes by heat treatment at a temperature of 500 ° C. or less, a thermal acid generator that generates an acid by heat treatment at a temperature of 500 ° C. or less, and an acid by irradiation with ionizing radiation. Photoacid generators that are generated, photobase generators that generate a base upon irradiation with ionizing radiation, and the like are included. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
As the thermally decomposable resin, for example, a cellulose resin, a polyamide resin, a polyester resin, an acrylic resin, a polystyrene resin, a polyether resin, a polyolefin resin, a polyol resin, an epoxy resin, a phenol compound, Imidazole compounds, adamantane compounds, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic resins such as poly-t-butyl methacrylate and polymethyl methacrylate, and polystyrene resins such as polystyrene are preferable because they are easily decomposed or volatilized by heat treatment or ionizing radiation treatment.
[0033]
The weight average molecular weight (Mw) of the thermally decomposable resin can be appropriately selected according to the decomposition temperature, the size of pores (voids) in the obtained low dielectric constant film, and the like. 000 is preferable, and 100 to 50,000 is more preferable.
[0034]
The thermal acid generator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.For example, aliphatic sulfonic acid, aliphatic sulfonic acid salt, aliphatic carboxylic acid, aliphatic carboxylate, aromatic Aromatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid salt, aromatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid salt, metal salt, phosphoric acid ester, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0035]
Specific examples of the thermal acid generator include methyl benzenesulfonate, ethyl benzenesulfonate, propyl benzenesulfonate, methyl p-toluenesulfonate, methyl o-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, o-toluene Ethyl sulfonate, methyl naphthalene sulfonate, ethyl 4-methoxybenzenesulfonate, 2-butoxyethyl p-toluenesulfonate, 2-phenoxyethyl benzenesulfonate, benzyl 3-methoxycarbonylbenzenesulfonate, benzenesulfonate- 2-nitroethyl, p-toluenesulfonic acid-3-acetaminopropyl, diethyl sulfate, di-n-propyl sulfate, di-n-butyl sulfate, bis (2-ethylhexyl) sulfate, dilauryl sulfate, distearyl sulfate, bis ( 2-phenethyl) Acid, bis (α-naphthylmethyl) sulfuric acid, dibenzylsulfuric acid, bis (2-butoxyethyl) sulfuric acid, bis (2-phenoxyethyl) sulfuric acid, bis (2-octylthioethyl) sulfuric acid, bis [2- (4-tolyl) ) Thioethyl] sulfuric acid, bis (4-nitroethyl) sulfuric acid, bis (2-chloroethyl) sulfuric acid, dicyclohexylsulfuric acid, bis (4-methylcyclohexyl) sulfuric acid, bis (4-methoxycyclohexyl) sulfuric acid, bis (4-butylthiocyclohexyl) Sulfuric acid, aliphatic onium salts (for example, 2-butynyltetramethylenesulfonium hexafluoroantimonate), and the like.
[0036]
The photoacid generator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include onium salts, sulfonium salts, halogen-containing triazine compounds, sulfone compounds, aromatic sulfonate compounds, and N-hydroxyimides. Sulfonate compounds, and the like.
[0037]
Examples of the onium salt include a diaryliodonium salt, a triarylselenonium salt, and a triarylsulfonium salt.
Examples of the diaryliodonium salt include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and the like.
Examples of the triarylselenonium salt include triphenylselenonium hexafluorophosphonium salt, triphenylselenonium borofluoride, and triphenylselenonium hexafluoroantimonate salt.
Examples of the triarylsulfonium salt include triphenylsulfonium hexafluorophosphonium salt, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate salt, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate salt, and diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium pentane Fluorohydroxyantimonate salt, and the like.
[0038]
Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, and 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate P-tolyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-phenyl Ophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium hexafluoroantimonate, 1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate And 4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate.
[0039]
Examples of the halogen-containing triazine compound include 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5- Triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1 , 3,5-Triazine, 2- (benzo [d] [1,3] dioxolan-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxy Styryl)- , 6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, -(3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1 , 3,5-Triazine, 2- (2-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-butoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl Methyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, and the like.
[0040]
Examples of the sulfone compound include diphenyl disulfone, di-p-tolyl disulfone, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane, and bis (4-tert-butyl) Phenylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, (benzoyl) (phenylsulfonyl) diazomethane, phenylsulfonylacetophenone, and the like.
[0041]
Examples of the aromatic sulfonate compound include α-benzoylbenzyl p-toluenesulfonate (commonly called benzoin tosylate), β-benzoyl-β-hydroxyphenethyl p-toluenesulfonate (commonly called α-methylol benzoin tosylate), 1,2 , 3-benzenetriyl trismethanesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 4-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, and the like.
[0042]
Examples of the N-hydroxyimide sulfonate compound include N- (phenylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (p-chlorophenylsulfonyloxy) succinimide, and N- (cyclohexylsulfonyloxy) ) Succinimide, N- (1-naphthylsulfonyloxy) succinimide, N- (benzylsulfonyloxy) succinimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoro) Methylsulfonyloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalimide, N- (10-camphorsul Niruokishi) naphthalimide, and the like.
[0043]
Among these, a triarylsulfonium salt represented by the following structural formula (3) and a diaryl iodonium represented by the following structural formula (4) are high in quantum yield and desorbable from the film as a gas after decomposition. Salts and triarylselenonium salts are preferred.
[0044]
Embedded image

However, in the structural formulas (3) and (4), R ⁴ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a linear, branched or cyclic alkyl or alkoxy group. The alkyl group or the alkoxy group preferably has 1 to 6 carbon atoms.
[0045]
The photobase generator is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include hexaammonium cobalt perchlorate, hexapropylamine cobalt perchlorate, and hexamethylamine cobalt perchlorate. Salt, bromopentapropylamine cobalt perchlorate, bromopentaammonium cobalt perchlorate, bromopentamethylamine cobalt perchlorate, [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] methylamine, [[(2 -Nitrobenzyl) oxy] carbonyl] ethylamine, [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] propylamine, [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexylamine, [[(2-nitrobenzyl) oxy] Carbonyl] cyclohexylamine, [[(2-nitrobenzyl) ) Oxy] carbonyl] aniline, [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] piperidine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexamethylenediamine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl Phenylenediamine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexamethylenediamine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] toluenediamine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] Diaminodiphenylmethane, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] piperazine, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] ethylamine, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] propylamine , [[(2,6-di Torobenzyl) oxy] carbonyl] hexylamine, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] aniline, [[(2,6-dinitro Benzyl) oxy] carbonyl] piperidine, bis [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexamethylenediamine, bis [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] phenylenediamine, bis [[(2 , 6-Dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexamethylenediamine, bis [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] toluenediamine, bis [[(2,6-dinitrobenzyl) oxy] carbonyl] diaminodiphenylmethane, Bis [[(2,6-dinito [Benzyl] oxy] carbonyl] piperazine, [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] methylamine, [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl ] Ethylamine, [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] propylamine, [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] hexylamine, [ [(Α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] aniline, [[(α, α -Dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] piperidine, bis [[(α, α-dimethyl) -3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] hexamethylenediamine, bis [[(α, α-dimethyl-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] phenylenediamine, bis [[(α, α-dimethyl- 3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] diaminodiphenylmethane, bis [[(α, α-dimethyl p-3,5-dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] toluenediamine, bis [[(α, α-dimethyl-3) , 5-Dimethoxybenzyl) oxy] carbonyl] piperazine, propionylacetophenone oxime, propionylbenzophenone oxime, propionylacetone oxime, butyrylacetophenone oxime, butyrylbenzophenone oxime, butyrylacetone oxime, adipoylacetopheno Oxime, adipoyl benzophenone oxime, adipoyl acetone oxime, acryloyl oxime, acryloyl benzophenone oxime, acryloyl acetone oxime, and the like.
[0046]
The content of the decomposable component in the composition for a low dielectric constant film is not particularly limited, the strength of an acid generated by heat treatment or ionizing radiation irradiation treatment, a group having the cyclic compound and an ether bond in a main chain. Although it can be appropriately selected according to the type of each structural unit in the resin material, 0.1 to 200 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the base resin having the cyclic compound and the ether bond in the main chain. , 5 to 100 parts by mass.
When the decomposable component is the thermal acid generator, the photoacid generator or the photobase generator, the content of the decomposable component in the composition for a low dielectric constant film may be the cyclic content. The amount is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass, and particularly preferably 1 to 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of the compound and the base resin having an ether bond in the main chain.
When the content of the thermal acid generator, the photoacid generator or the photobase generator is less than 0.1 part by mass, the effect of reducing the relative dielectric constant may not be sufficiently obtained, and 50 mass% If the amount exceeds the number, the film strength may be reduced.
When the decomposable component is the thermally decomposable resin, the content of the decomposable component in the composition for a low dielectric constant film is a base resin having the cyclic compound and an ether bond in a main chain. Is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass.
If the content of the thermally decomposable resin is less than 0.1 part by mass, the effect of reducing the relative dielectric constant may not be sufficient, and if it exceeds 100 parts by mass, the film strength may be reduced. is there.
[0047]
In the present invention, by appropriately changing the type, content, and the like of the decomposable component, when the decomposable component is a thermally decomposable resin, the weight average molecular weight (molecular size) is appropriately changed. A hole having a desired size can be formed in the low dielectric constant film.
When two or more decomposable components are used in combination, if the heat treatment or the ionizing radiation irradiation treatment is performed once or a plurality of times, holes of different sizes can be mixedly formed in the same film. In this case, the decomposable component having a small molecular size is first decomposed or volatilized, and is desorbed from a film formed using the composition for a low dielectric constant film. When decomposed or volatilized, the decomposable component having a large molecular size can be easily detached from the film, and the film can be efficiently reduced in dielectric constant.
[0048]
-Other components-
The other components are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a solvent.
The solvent is not particularly limited as long as the base resin having the cyclic compound and the ether bond in the main chain, the decomposable component and the like can be dissolved well and desired coating characteristics can be obtained. It can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and anisole (phenol methyl ether), cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, cyclopentanone, and ethyl. Cellosolve, octane, decane, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, water, ethanol, isopropanol, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more. Among them, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, and anisole (phenol methyl ether) are preferable from the viewpoint of solubility in the base resin having the cyclic compound and the ether bond in the main chain.
[0049]
The composition for a low dielectric constant film of the present invention can be used in various fields and can be suitably used for formation or production of a low dielectric constant film. The method and the semiconductor device can be particularly suitably used.
The film formed using the composition for a low dielectric constant film of the present invention is porous because the decomposable component is decomposed or volatilized, and thus has characteristics as a low dielectric constant film, and various semiconductor devices. And so on.
[0050]
(Method of manufacturing low dielectric constant film)
The method for producing a low dielectric constant film of the present invention includes a film forming step and a porous forming step, and further includes other steps appropriately selected as needed, for example, a pattern forming step.
[0051]
-Film formation process-
The film forming step is a step of forming a film using the composition for a low dielectric constant film of the present invention.
In the film forming step, the film can be formed, for example, by applying the composition for a low dielectric constant film of the present invention on a substrate.
The coating method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a spin coating method, a dip coating method, a kneader coating method, a curtain coating method, and a blade coating method. Among these, a spin coating method, a dip coating method, and the like are preferable in terms of coating efficiency and the like.
The substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples of the substrate include a substrate and each layer in a semiconductor device.
After the application, drying and the like may be performed as necessary. In this case, the drying temperature is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably about 100 to 250 ° C.
[0052]
-Porous process-
The porosity forming step is a step of performing at least one of heat treatment and ionizing radiation irradiation treatment on the film to make the film porous.
In the porousizing step, the cyclic resin and the base resin having an ether bond included in the main chain contained in the film are cured, and the film is cured, and the decomposable component contained in the film is decomposed. By volatilizing, a number of pores are formed in the film to make the film porous. As a result, the film becomes a low dielectric constant film having a low relative dielectric constant.
[0053]
The heat treatment is not particularly limited, and conditions such as the temperature and atmosphere can be appropriately selected according to the purpose. The conditions are such that the decomposition or volatilization of the decomposable component contained in the film is efficient. It is preferable to select such conditions as to cause the specific dielectric constant. For example, the temperature is preferably 500 ° C. or less, more preferably 200 to 500 ° C., and the atmosphere is the relative permittivity due to the incorporation of oxygen in the air. Since there is a concern about rising, it is preferable to use an inert atmosphere such as nitrogen or argon or a reduced pressure atmosphere.
[0054]
The ionizing radiation irradiation treatment is not particularly limited and can be performed according to a known method or apparatus depending on the purpose.For example, by irradiating the film with ionizing radiation using an ionizing radiation emitting device or the like It can be carried out.
As the ionizing radiation, those having an effect of promoting the curing of the base resin having the cyclic compound and the ether bond in the main chain and the decomposition or volatilization of the decomposable component are preferable, for example, infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays and the like are preferred.
In the present invention, in addition to the above, an electron beam can also be used as the ionizing radiation having the same effect.
These may be used alone or in combination of two or more. Among these, in consideration of the decomposability of the decomposable component, ultraviolet light, X-rays, electron beams, and the like are preferable as the light source having energy of main chain breaking.
When irradiating the film with the ionizing radiation, in order to efficiently decompose or volatilize the decomposable component and form pores uniformly down to the bottom of the film, the irradiation of the ionizing radiation is Absorbance of film (wavelength of irradiated radiation (10 ^-1 -10 ⁶ Refers to the absorbance in Å. ) Is preferably 1.75 or less, more preferably 1.25 or less.
[0055]
The number of times of performing the heat treatment and the ionizing radiation irradiation treatment is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. One or both of them may be performed once or a plurality of times may be performed. .
Further, the heat treatment and the ionizing radiation irradiation treatment may be performed simultaneously. This case is preferable in that a change in the pattern shape (for example, heat sag) during curing of the low dielectric constant film can be effectively prevented.
[0056]
-Other steps-
The other steps are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a pattern forming step is preferably used.
The pattern forming step is a step of forming a pattern by performing selective exposure, development, and the like on the film formed in the film forming step, and is preferably performed between the film forming step and the porous forming step. preferable.
The formation of the pattern in the pattern forming step can be performed according to a known method, and a baking treatment or the like for accelerating a reaction between the exposure and the development may be appropriately performed.
[0057]
Here, an example of the method for producing a low dielectric constant film of the present invention will be described. For example, in the film forming step, first, the composition for a low dielectric constant film of the present invention is applied on a substrate by a spin coating method, heated at 100 to 250 ° C., and the solvent is dried to form a film. Next, in the pattern forming step, the exposure is selectively performed, the development is performed, and a pattern having a desired shape is formed. At this time, a baking treatment may be performed between the exposure and the development to accelerate the reaction. Thereafter, in the porousization step, a heat treatment or an ionizing radiation irradiation treatment at 250 to 400 ° C. is performed under either an inert atmosphere or a reduced pressure atmosphere, so that the cyclic compound and the ether bond included in the pattern are main chain. Is performed, and the decomposable component is decomposed or volatilized. As a result, the film hardens and becomes porous, and a low dielectric constant film is formed or manufactured.
[0058]
The method for producing a low dielectric constant film of the present invention can be used in various fields, and is particularly suitable for producing the following low dielectric constant film of the present invention.
[0059]
(Low dielectric constant film)
The low dielectric constant film is manufactured by the method for manufacturing the low dielectric constant film of the present invention.
The relative dielectric constant of the low dielectric constant film is preferably 2.7 or less, more preferably 2.5 or less, and particularly preferably 1.8 to 2.5.
The relative dielectric constant can be measured, for example, by forming a gold electrode on the low dielectric constant film and using a relative dielectric constant measuring device or the like.
[0060]
The low dielectric constant film has a porous structure, and the diameter (average diameter) of pores (voids) in the porous structure is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. From the viewpoint of lowering the dielectric constant, the thickness is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less.
The diameter (average diameter) of the holes (voids) can be measured, for example, by observing with a transmission microscope (TEM).
The thickness of the low dielectric constant film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably about 50 to 3000 nm.
[0061]
The low dielectric constant film can be suitably used in various fields. Since the low dielectric constant film is an organic film formed from a completely organic material, ₂ Since an etching selectivity with an inorganic film such as that described above can be increased, if the low dielectric constant film is applied to a semiconductor device or the like, a SiN film having a large relative dielectric constant becomes unnecessary. Further, since the low dielectric constant film is made porous, the relative dielectric constant is preferably as low as 2.7 or less, and the parasitic capacitance caused by the adjacent wiring layer can be significantly reduced. Also, it has excellent heat resistance and moisture resistance. For this reason, the characteristics and reliability of the device can be significantly improved, which contributes to a higher response speed, and is suitable for a semiconductor device such as a semiconductor integrated circuit which requires a higher response speed. It is particularly suitable for the semiconductor device of the present invention.
[0062]
(Semiconductor device)
The semiconductor device of the present invention is not particularly limited except that it has the low dielectric constant film of the present invention as an interlayer insulating film, and has members appropriately selected according to the purpose. Preferable examples of the semiconductor device of the present invention include a flash memory, a DRAM, an FRAM, and a MOS transistor.
Since the semiconductor device of the present invention includes the low dielectric constant film of the present invention as an interlayer insulating film, the semiconductor device has excellent insulation between the layers, high speed, and high reliability.
In the semiconductor device of the present invention, since copper does not diffuse in the low dielectric constant film (insulating layer) of the present invention, the material of the metal wiring forming the wiring layer may be aluminum, an aluminum alloy, copper, or copper. It can be suitably selected from alloys. Further, the material of the barrier metal can be suitably selected from titanium, a titanium alloy, tantalum, and a tantalum alloy.
[0063]
Hereinafter, an example of the semiconductor device of the present invention will be described with reference to FIG. The semiconductor device of the present invention is obtained, for example, as follows. That is, as shown in FIG. 1, first, a Si wafer separated by an element isolation film 2 and formed with a transistor layer having a source diffusion layer 5a and a drain diffusion layer 5b, a sidewall insulating film 3, and a gate electrode 4 is formed. 1, an interlayer insulating film 6 and a stopper film 7 were formed, and a contact hole for extracting an electrode was formed. After forming 50 nm of TiN8 on this contact hole by sputtering, WF ₆ The blanket W9 was buried by mixing and reducing hydrogen and hydrogen, and portions other than the via were removed by chemical mechanical polishing (CMP).
[0064]
Subsequently, using the composition for a low-dielectric-constant film of the present invention, a low-dielectric-constant film 10 was formed at a thickness of 500 nm on a Si flat plate and a wiring groove was simultaneously formed. In this wiring groove, 50 nm of TiN8 serving as a diffusion barrier for Cu to the insulating layer and 50 nm of a seed layer Cu serving as an electrode during electrolytic plating were formed by sputtering.
Further, after 600 nm of Cu wiring 13 was laminated by electrolytic plating, metal other than the wiring pattern portion was removed by chemical mechanical polishing (CMP) to form a wiring layer. On the first wiring layer, a SiN film 12 having a thickness of 50 nm was used as a diffusion preventing film by plasma CVD using silane and ammonia gas for the purpose of preventing Cu diffusion, and a low dielectric constant film composition of Example 7 described later was used. The low dielectric constant film 10 was laminated on a Si flat plate under the condition of 650 nm to form a via pattern. Thereafter, using the composition for a low dielectric constant film of the present invention, a low dielectric constant film 10 was laminated on a Si flat plate under the condition of 400 nm to form a wiring groove.
[0065]
Next, using the low dielectric constant film 10 as a mask, the SiN film existing ₄ / CHF ₃ Removed by F plasma method using gas as a raw material, 50 nm of TiN8 acting as a diffusion barrier to Cu insulating layer and 50 nm of seed layer Cu acting as an electrode at the time of electrolytic plating were formed on the via and wiring groove by sputtering. Formed. Further, after laminating 1400 nm of Cu13 by electrolytic plating, the metal other than the wiring pattern portion is removed by chemical mechanical polishing (CMP), and the portion other than the via is formed by chemical mechanical polishing (CMP) in which the wiring layer is formed. It was removed to form a via layer.
Thereafter, the above steps were repeated to form a three-layer wiring. The yield of one million continuous vias of the prototype multilayer wiring was 95% or more.
[0066]
Since the semiconductor device of the present invention has the low dielectric constant film of the present invention having excellent heat resistance, high strength and low relative dielectric constant as an interlayer insulating film or the like, the parasitic capacitance between the wirings decreases and the wiring resistance decreases. And the signal propagation speed can be increased, and the performance is high.
[0067]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
[0068]
(Comparative Example 1)
-Preparation of composition for low dielectric constant film-
A base resin having a repeating main unit of an aryl ether structural unit represented by the following structural formula was synthesized by a conventional method.
[0069]
Embedded image

Here, x is 50.
[0070]
100 parts by mass of the obtained base resin (weight average molecular weight: 13,000) and 500 parts by mass of toluene as the solvent were mixed by a conventional method to prepare a composition for a low dielectric constant film of Comparative Example 1. .
[0071]
(Comparative Example 2)
-Preparation of composition for low dielectric constant film-
A base resin having a repeating main unit of an aryl ether structural unit represented by the following structural formula was synthesized by a conventional method.
[0072]
Embedded image

Here, x is 150.
[0073]
100 parts by mass of the obtained base resin (weight average molecular weight: 14,000) and 500 parts by mass of toluene as the solvent were mixed by a conventional method to prepare a composition for a low dielectric constant film of Comparative Example 2. .
[0074]
(Comparative Example 3)
-Preparation of composition for low dielectric constant film-
1,3,5-Trihydroxyadamantane represented by the following structural formula (2-1) is dissolved in a solvent (toluene), and an acidic catalyst (H ₂ SO ₄ ) Was added thereto and heated at 100 ° C. for 2 hours to carry out a polymerization reaction, thereby synthesizing amadantan polyol (base resin) represented by the following structural formula (2-2).
[0075]
Embedded image

[0076]
Embedded image

However, Z = 50.
[0077]
100 parts by mass of the obtained base resin (weight average molecular weight: 18,000) and 600 parts by mass of toluene as the solvent were mixed by a conventional method to prepare a composition for a low dielectric constant film of Comparative Example 3. .
[0078]
(Example 1)
-Preparation of composition for low dielectric constant film-
To the composition for a low dielectric constant film prepared in Comparative Example 1, 10 parts by mass of poly-t-butyl methacrylate having a weight average molecular weight of 3,000 as the decomposable component was added to 100 parts by mass of the base resin. The composition for a low dielectric constant film of Example 1 was prepared.
[0079]
(Example 2)
-Preparation of composition for low dielectric constant film-
To the composition for a low dielectric constant film prepared in Comparative Example 1, 10 parts by mass of poly-t-butyl methacrylate having a weight average molecular weight of 10,000 as the decomposable component was added to 100 parts by mass of the base resin. A composition for a low dielectric constant film of Example 2 was prepared.
[0080]
(Example 3)
-Preparation of composition for low dielectric constant film-
To the composition for a low dielectric constant film prepared in Comparative Example 1, 30 parts by mass of poly-t-butyl methacrylate having a weight average molecular weight of 10,000 as the decomposable component was added to 100 parts by mass of the base resin. The composition for a low dielectric constant film of Example 3 was prepared.
[0081]
(Example 4)
-Preparation of composition for low dielectric constant film-
To the composition for a low dielectric constant film prepared in Comparative Example 1, 50 parts by mass of poly-t-butyl methacrylate having a weight average molecular weight of 10,000 as the decomposable component was added to 100 parts by mass of the base resin. The composition for a low dielectric constant film of Example 4 was prepared.
[0082]
(Example 5)
-Preparation of composition for low dielectric constant film-
In the composition for a low dielectric constant film prepared in Comparative Example 1, 10 parts by mass of poly-t-butyl methacrylate having a weight average molecular weight of 3,000 as the decomposable component was added to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the base resin. The composition for a low dielectric constant film of Example 5 was prepared by adding 10 parts by mass of poly-t-butyl methacrylate having a weight-average molecular weight of 10,000 as the active component to 100 parts by mass of the base resin.
[0083]
(Example 6)
-Preparation of composition for low dielectric constant film-
The composition for a low dielectric constant film prepared in Comparative Example 2 was added with 10 parts by mass of poly-t-butyl methacrylate having a weight average molecular weight of 10,000 as the decomposable component based on 100 parts by mass of the base resin. The composition for a low dielectric constant film of Example 6 was prepared.
[0084]
(Example 7)
-Preparation of composition for low dielectric constant film-
To the composition for a low dielectric constant film prepared in Comparative Example 3, 20 parts by mass of polystyrene having a weight average molecular weight of 5,000 was added as the decomposable component by 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. A composition for a dielectric constant film was prepared.
[0085]
(Example 8)
-Preparation of composition for low dielectric constant film-
Example 3 To the composition for a low dielectric constant film prepared in Comparative Example 3, 10 parts by mass of triphenylsulfonium triflate (photoacid generator) was added as the decomposable component to 100 parts by mass of the base resin. 8 was prepared.
[0086]
(Example 9)
-Preparation of composition for low dielectric constant film-
In the composition for a low dielectric constant film prepared in Comparative Example 3, 20 parts by mass of polystyrene having a weight average molecular weight of 5,000 as the decomposable component and 100 parts by mass of the base resin, and triphenyl as the decomposable component were used. A low dielectric constant film composition of Example 9 was prepared by adding 10 parts by mass of sulfonium triflate (photoacid generator) to 100 parts by mass of the base resin.
[0087]
<Evaluation 1>
The composition for a low dielectric constant film prepared according to Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 6 was spin-coated on a wafer, and the solvent was dried at 150 ° C. for 5 minutes. Thereafter, curing was performed at 350 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere to form a low dielectric constant film.
An Au electrode of 1 mmφ was formed on the obtained low dielectric constant film, and the relative dielectric constant of the low dielectric constant film was calculated from the result of the capacitance measurement. The pore size (average diameter) of the low dielectric constant film was measured from a cross-sectional transmission microscope (TEM) image of the obtained low dielectric constant film. Table 1 shows the results.
[0088]
[Table 1]

[0089]
<Evaluation 2>
The composition for a low dielectric constant film produced in Comparative Example 3 and Example 7 was spin-coated on a wafer, and the solvent was dried at 200 ° C. for 5 minutes. Thereafter, curing was performed at 400 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to form a low dielectric constant film.
An Au electrode of 1 mmφ was formed on the obtained low dielectric constant film, and the relative dielectric constant of the low dielectric constant film was calculated from the result of the capacitance measurement. The pore size (average diameter) of the low dielectric constant film was measured from a cross-sectional transmission microscope (TEM) image of the obtained low dielectric constant film. Table 2 shows the results.
[0090]
[Table 2]

[0091]
From the results in Table 1 and Table 2, Comparative Examples 1 to 3 do not contain a decomposable component, and therefore cannot form pores even after heat treatment, and the obtained film has a relative dielectric constant. Was high. In contrast, in the case of Examples 1 to 7 containing the decomposable component, pores were formed by the heat treatment, and the relative dielectric constant of the obtained low dielectric constant film was low. In addition, from the results of Examples 1 to 7, it was confirmed that the weight average molecular weight of the decomposable component was large, and the larger the content of the decomposable component was, the larger the pore size was and the lower the relative permittivity was. .
[0092]
<Evaluation 3>
The composition for a low dielectric constant film prepared in Comparative Example 3 and Examples 7 to 9 was spin-coated on a wafer, and dried at 200 ° C. for 5 minutes. Thereafter, curing was performed at 400 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the entire surface of the wafer was irradiated with a KrF excimer lamp having a wavelength of 254 nm (exposure amount = 50 mJcm). ^-2 ). The absorbance at a wavelength of 254 nm of the film before KrF excimer laser irradiation was measured. Table 3 shows the results. Again, curing was performed at 400 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to form a low dielectric constant film.
An Au electrode of 1 mmφ was formed on the obtained low dielectric constant film, and the relative dielectric constant of the low dielectric constant film was calculated from the result of the capacitance measurement. The pore diameter (average diameter) of the low dielectric constant film was measured from a cross-sectional transmission microscope (TEM) image. Table 3 shows the results.
[0093]
[Table 3]

[0094]
From the results in Table 3, in the case of Comparative Example 3, since the decomposable component was not contained, pores were not formed even when the heat treatment and the ionizing radiation irradiation treatment were performed. The relative permittivity was high. In contrast, in the case of Examples 7 and 8, the decomposable component is decomposed or volatilized from the film by further performing a heat treatment after the ionizing radiation irradiation treatment, the film becomes porous, and the obtained low dielectric constant is obtained. It was confirmed that the relative dielectric constant of the film had decreased.
In addition, in the case of Example 9, two kinds of decomposable components having different molecular sizes are contained, and the ionizing radiation irradiation treatment is performed first to decompose or volatilize triphenylsulfonium triflate having a small molecular size. The heat treatment is performed to decompose or volatilize polystyrene having a large molecular size, so that the polystyrene having a large molecular size can be easily detached from the film, as compared with the case of Example 8 containing one type of the decomposable component. It was confirmed that the relative dielectric constant of the obtained low dielectric constant film was further reduced.
[0095]
(Example 10)
-Manufacture of semiconductor devices-
A semiconductor device having a multilayer wiring structure as shown in FIG. 1 was obtained as follows. That is, first, the interlayer insulating film 6 is formed on the Si wafer 1 on which the source diffusion layer 5a and the drain diffusion layer 5b, the sidewall insulating film 3, and the transistor layer having the gate electrode 4 are formed, which are separated by the inter-element separation film 2. A stopper film 7 was formed, and a contact hole for taking out an electrode was formed. After forming 50 nm of TiN8 on this contact hole by sputtering, WF ₆ The blanket W9 was buried by mixing and reducing hydrogen and hydrogen, and portions other than the via were removed by chemical mechanical polishing (CMP).
Subsequently, the low dielectric constant film composition of Example 2 was formed on a flat plate under the condition of 450 nm on a low dielectric constant film 10 by TEOS-SiO as a cap film. ₂ 11 were stacked in a thickness of 50 nm. CF film is formed on this film using the resist layer on which the first wiring pattern is applied as a mask. ₄ / CHF ₃ It was processed by F plasma using gas as a raw material. In this wiring groove, 50 nm of TiN8 serving as a diffusion barrier for Cu to the insulating layer and 50 nm of a seed layer Cu serving as an electrode during electrolytic plating were formed by sputtering.
[0096]
Further, after a Cu13 layer was formed to a thickness of 600 nm by electrolytic plating, metal other than the wiring pattern was removed by chemical mechanical polishing (CMP) to form a wiring layer.
Next, a 50 nm thick SiN film 12 and a 650 nm low dielectric constant film 10 of Example 2 are stacked on the first wiring layer by a plasma CVD method using silane and ammonia gas for the purpose of preventing Cu diffusion. did.
After forming the SiN film 7 as a stopper film in a thickness of 50 nm as a stopper film and the low dielectric constant film 10 of Example 2 on a Si flat plate in a thickness of 400 nm by a plasma CVD method using silane and ammonia gas in the wiring layer portion, TEOS-SiO as cap film ₂ 11 were stacked in a thickness of 50 nm. Using a resist layer in which a via pattern is formed on the insulating layer as a mask, CF ₄ / CHF ₃ SiO2 by changing gas composition by F plasma method using gas as raw material ₂ / Low-k film / SiN / low-k film / SiN.
[0097]
Subsequently, using the resist layer provided with the second-layer wiring pattern as a mask, CF ₄ / CHF ₃ It was processed by the F plasma method using gas as a raw material. In this via and the wiring groove, 50 nm of TiN8 acting as a diffusion barrier of Cu to the insulating layer and a seed layer Cu acting as an electrode at the time of electrolytic plating were formed by a sputtering method of 50 nm. Further, after laminating 1400 nm of Cu13 by electrolytic plating, the metal other than the wiring pattern portion is removed by chemical mechanical polishing (CMP), and the portion other than the via is formed by chemical mechanical polishing (CMP) in which the wiring layer is formed. It was removed to form a via layer.
Thereafter, the above steps were repeated to form a three-layer wiring. The yield of one million continuous vias of the prototype multilayer wiring was 95% or more.
[0098]
In the semiconductor device of the tenth embodiment, a TiN film serving as a barrier metal is deposited to a thickness of 30 nm in order to improve the adhesion between the TiN film and the Cu seed layer. Therefore, even if the TiN film is further thinned, there is no problem, thereby increasing the volume ratio of Cu in the Cu embedded wiring layer, so that an increase in wiring resistance due to miniaturization can be suppressed.
[0099]
Here, the preferred embodiments of the present invention are as follows.
(Supplementary Note 1) A composition for a low dielectric constant film, comprising: a base resin having a cyclic compound and an ether bond in a main chain; and a decomposable component that can be decomposed or volatilized.
(Supplementary Note 2) The composition for a low dielectric constant film according to Supplementary Note 1, wherein the cyclic compound is at least one of an aromatic compound and an alicyclic compound.
(Supplementary Note 3) The composition for a low dielectric constant film according to supplementary note 2, wherein the alicyclic compound has an adamantane ring.
(Supplementary note 4) Any of Supplementary notes 1 to 3, wherein the base resin includes a polyether-based resin having a main chain of repeating structural units represented by at least one of the following structural formulas (1) and (2). 5. The composition for a low dielectric constant film according to
Embedded image

In the structural formula (1), R ¹ Represents a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aliphatic ring or an aromatic ring, which may be substituted with a substituent. m represents an integer of 0 to 4. x represents an integer of 1 or more.
Embedded image

In the structural formula (2), R ² Represents a fluorine atom, -OM (where M represents a hydrogen atom or an alkali metal), a group having a carbonyl group, an alkoxy group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aliphatic ring or an aromatic ring. May be substituted with a substituent. n represents the integer of 0-8. y represents an integer of 1 or more.
(Supplementary Note 5) The base resin includes a polyadamantane ether having a three-dimensional skeleton structure having a main chain composed of repeating structural units represented by the following structural formula (2); ² Is -OM (where M represents a hydrogen atom or an alkali metal), a group having a carbonyl group and a group capable of ether bond selected from an alkoxy group, n is 2 or more, and y is 1 or more. 5. The composition for a low dielectric constant film according to any one of supplementary notes 1 to 4, which is an integer of
Embedded image

(Supplementary Note 6) The composition for a low dielectric constant film according to any one of Supplementary Notes 1 to 5, wherein the base resin includes a polyether-based resin having a main chain composed of repeating structural units represented by any of the following structural formulas. object.
Embedded image

In the above structural formula, R ¹ Represents a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aliphatic ring or an aromatic ring, which may be substituted with a substituent. m represents an integer of 0 to 4. x represents an integer of 1 or more.
Embedded image

In the structural formula, X represents an integer of 1 or more.
Embedded image

In the structural formula, Z represents an integer of 1 or more.
(Supplementary Note 7) The composition for a low dielectric constant film according to any one of Supplementary Notes 1 to 6, wherein the decomposable component is decomposed or volatilized by at least one of a heat treatment at a temperature of 500 ° C or lower and an ionizing radiation irradiation treatment.
(Supplementary Note 8) The supplementary note 7, wherein the decomposable component is a thermally decomposable resin that decomposes by heat treatment at a temperature of 500 ° C. or less, and the thermally decomposable resin is one of an acrylic resin and a polystyrene resin. Low dielectric constant film composition.
(Supplementary Note 9) The decomposable component is a photoacid generator that generates an acid by ionizing radiation irradiation treatment, and the photoacid generator is selected from diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, and triarylselenonium salts. 9. The composition for a low dielectric constant film according to any one of supplementary notes 7 to 8, which is at least one kind.
(Supplementary note 10) The composition for a low dielectric constant film according to any one of Supplementary notes 1 to 9, further comprising two or more decomposable components having different decomposition or volatilization mechanisms and different molecular sizes.
(Supplementary Note 11) A film forming step of forming a film using the composition for a low dielectric constant film according to any one of Supplementary Notes 1 to 10, and performing at least one of a heat treatment and an ionizing radiation irradiation treatment on the film. A step of making the film porous.
(Supplementary Note 12) The method for producing a low dielectric constant film according to Supplementary Note 11, wherein the heat treatment and the ionizing radiation irradiation treatment are simultaneously performed in the porous process.
(Supplementary Note 13) The method for producing a low-dielectric-constant film according to supplementary note 12, wherein the film has an absorbance of 1.75 or less with respect to a wavelength of radiation irradiated in the ionizing radiation irradiation treatment.
(Supplementary Note 14) In the film forming step, a film is formed using the composition for a low dielectric constant film according to Supplementary Note 10, and in the step of making porous, at least one of heat treatment and ionizing radiation irradiation treatment is performed on the film. After decomposing or volatilizing the decomposable component having a small molecular size, the film is subjected to at least one of heat treatment and ionizing radiation irradiation treatment to decompose or volatilize the decomposable component having a large molecular size. 14. The method for producing a low dielectric constant film according to any one of items 1 to 13.
(Supplementary Note 15) A low dielectric constant film formed by the method for manufacturing a low dielectric constant film according to any one of Supplementary Notes 11 to 14.
(Supplementary Note 16) The low-dielectric-constant film according to Supplementary Note 15, which has a porous structure and has an average diameter of pores in the porous structure of 5 to 100 nm.
(Supplementary Note 17) A semiconductor device having at least the low dielectric constant film according to any one of Supplementary Notes 14 to 15.
(Supplementary Note 18) The semiconductor device according to supplementary note 17, which has a multilayer structure formed by a plurality of insulating layers and wiring layers alternately stacked on a substrate.
[0100]
【The invention's effect】
According to the present invention, a conventional problem can be solved and a low dielectric constant film having a low relative dielectric constant and excellent heat resistance can be obtained. In addition, when this low dielectric constant film is used as an interlayer insulating film of a semiconductor device, the parasitic capacitance between wiring layers can be greatly reduced, so that signal delay due to miniaturization can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of a semiconductor device of the present invention using a low dielectric constant film of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Silicon wafer
2 ・ ・ ・ Element separation film
3 ... sidewall insulating film
4 ... Gate electrode
5a Source diffusion layer
5b ·· Drain diffusion layer
6 ... Interlayer insulating film (phosphorus glass)
7 ... Stopper film
8 ... Barrier film
9 Conductor plug (W)
10. Low dielectric constant film
11. Cap film
12..Diffusion prevention film
13. Copper wiring

Claims (5)

A low dielectric constant film composition comprising: a base resin having a cyclic compound and an ether bond in a main chain; and a decomposable component that can be decomposed or volatilized. 2. The low dielectric constant film according to claim 1, wherein the base resin includes a polyether resin having, as a main chain, a repetition of a structural unit represented by at least one of the following structural formulas (1) and (2). 3. Composition.

In the structural formula (1), R ¹ represents a fluorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aliphatic ring or an aromatic ring, and these may be substituted with a substituent. m represents an integer of 0 to 4. x represents an integer of 1 or more.

In the structural formula (2), R ² represents a fluorine atom, —OM (where M represents a hydrogen atom or an alkali metal), a group having a carbonyl group, an alkoxy group, an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. , An aliphatic ring or an aromatic ring, which may be substituted with a substituent. n represents the integer of 0-8. y represents an integer of 1 or more. A film forming step of forming a film using the composition for a low dielectric constant film according to claim 1, and performing at least one of a heat treatment and an ionizing radiation irradiation treatment on the film to form the film. A method for producing a low dielectric constant film, comprising: A low dielectric constant film formed by the method for manufacturing a low dielectric constant film according to claim 3. A semiconductor device comprising at least the low dielectric constant film according to claim 4.

Images