JP2004277206A

JP2004277206A - Method of producing electroconductive ceramics

Info

Publication number: JP2004277206A
Application number: JP2003069155A
Authority: JP
Inventors: Atsuki Igarashi; 厚樹五十嵐; Kentaro Iwamoto; 健太郎岩元; Tetsumi Otsuka; 哲美大塚; Isao Sugimoto; 勲杉本; Shojiro Watanabe; 祥二郎渡辺; Yuji Matsuo; 裕二松尾
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2004-10-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide electroconductive ceramics which can further improve boat characteristics (a boat life, temperature rising properties on resistance heating, and wettability with respect to molten metal). <P>SOLUTION: In the method of producing electroconductive ceramics, raw material powder containing, by mass, 30 to 60% titanium diboride (in which the content of oxygen is controlled to ≤0.7%), 15 to 70% boron nitride, 0 to 45% aluminum nitride and alkaline-earth metallic compounds by 0 to 5% expressed in terms of metal is molded, and is thereafter sintered at 1,700 to 2,200°C under the pressure of ≤30 MPa in a non-oxidizing atmosphere to control its relative density to ≥90%. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属蒸発用容器として好適な導電性セラミックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、二硼化チタン（ＴｉＢ_２）又は二硼化ジルコニウム（ＺｒＢ_２）の導電性成分と、窒化硼素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の電気絶縁性成分を含む導電性セラミックスからなる金属蒸発用容器（以下、「ボート」という。）に、アルミニウム（Ａｌ）等の金属を入れ、真空中で抵抗加熱により金属を蒸発させ、フィルム等に蒸着させることが行われている。
【０００３】
ボートには、ＴｉＢ_２−ＢＮからなる２成分系ボートと、ＴｉＢ_２−ＢＮ−ＡｌＮからなる３成分系ボートがあるが、これらには一長一短がある。２成分系ボートは、３成分系ボートに比べ、熱衝撃に強いが、大気中の湿度によって抵抗が高まりやすく、また昇温速度が小さいので蒸着させるまでには長時間が必要となる。これに対し、３成分系ボートは、熱伝導率の高い窒化アルミニウムを含むため昇温特性に優れる反面、窒化硼素の含有量が少なくなるので熱衝撃に弱くなり、使用条件にもよるが、２成分系ボートよりも短寿命である。
【０００４】
そこで、昇温速度に優れ、しかも大気湿度の影響をなくした長寿命のボートとして、二硼化チタン４８％、窒化硼素４９．５％、酸化カルシウム１％、窒化アルミニウム１．５％からなるものが提案されたが（特許文献１の実施例）、まだ不十分である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３０２３５２公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ボート特性（ボート寿命、抵抗加熱時の昇温特性及び溶融金属に対する濡れ性）を更に向上させることのできる導電性セラミックスを提供することである。本発明の目的は、２成分系ボート、３成分系ボートを問わず、導電性成分として二硼化チタン粉末を用いる導電性セラミックスの製造において、酸素量０．７質量％以下の二硼化チタン粉末を用いることによって達成することができる。これは、この分野で用いられた二硼化チタン粉末の酸素量が１．２質量％以上であったことと比べて特異的である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、酸素量０．７質量％以下の二硼化チタン３０〜６０質量％、窒化硼素１５〜７０質量％、窒化アルミニウム０〜４５質量％、アルカリ土類金属化合物を金属換算で０〜５質量％を含む原料粉末を成型した後、非酸化性雰囲気下、温度１７００〜２２００℃、圧力３０ＭＰａ以下で焼結し、相対密度を９０％以上とすることを特徴とする導電性セラミックスの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【０００９】
本発明で用いる二硼化チタン粉末は、揮発性チタン塩（例えば、ハロゲン化チタン等）を原料とした気相法、金属チタンの直接硼化法、チタン化合物（例えば、二酸化チタン、窒化チタン）を原料とした還元法によって製造することができる。二硼化チタンの酸素量は、製造時における原料（主に還元剤：水素、炭素、金属マグネシウム、金属カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及びそれらの組合せ等）の配合、焼成雰囲気（ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気ではガス流量、真空雰囲気では真空度）の調整等に加え、得られた二硼化チタンのアルコール及び／又は酸洗浄等により、酸素量０．７％以下を実現できる。酸素量が０．７質量％を超えると、十分なボート特性の向上効果が得られなくなる。すなわち、ボートの導電性を支配している二硼化チタン粒子表面が、二硼化チタン原料に由来する硼素の酸化物で覆われていると、その電気絶縁性の表面層がミクロな抵抗源となり、抵抗加熱時においてボートに局所的な負荷、温度分布を与え、ボート特性を悪化させる。なお、このような硼素酸化物による悪影響は、二硼化チタンの酸化により生じたチタン酸化物又は亜酸化物によっても起こり得るので、焼結に際しては、非酸化性性雰囲気下の焼結が必須となり、雰囲気中の酸素量は最大でも５００μｇ／ｇ以下とする配慮が必要である。二硼化チタン粉末の純度は９９質量％以上が好ましく、平均粒径は０．５〜２０μｍ、特に９〜１５μｍが好ましい。平均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラック等で求めることができる。
【００１０】
また、本発明で用いる窒化硼素粉末は、市販品で良いが、好ましくは純度９９質量％以上、平均粒径５μｍ以下である。平均粒径が５μｍ超では、窒化硼素粒子の多くが粒成長の結果で鱗片状となるため異方性が大となり、溶融アルミニウム等の溶融金属に対する耐食性が低下する。また、窒化アルミニウム粉末は、市販品で良いが、好ましくは純度９９質量％以上、平均粒径５μｍ以下である。平均粒径が５μｍ超では、９０％以上の相対密度を持つ導電性セラミックスを製造することが困難となる。さらには、アルカリ土類金属化合物は、例えばカルシウム、ストロンチウム、バリウム等の酸化物、炭酸塩、塩化物等であり、その粉末の純度は９９質量％以上、平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１０μｍ超では、焼結の際に生じる液相が不均一となり、相対密度９０％以上の導電性セラミックスを製造することが困難となる。
【００１１】
本発明において、原料粉末中の二硼化チタン粉末の割合が３０質量％未満であると、ボートの比抵抗が急激に増加し、一般的な真空蒸着装置が有する電圧範囲（８〜１５Ｖ）において、金属蒸着に十分な温度（Ａｌ蒸着では、約１５００℃）を実現することができず、満足な膜圧の金属膜を生成させることができない。６０質量％超であると、ボートの比抵抗が低下し、蒸着時に印可する出力に対する温度の変動幅が大となるため、ボート温度が不安定となり、ボート寿命を著しく低下させる。また、窒化硼素粉末の割合が１５質量％未満であると、熱衝撃性が低下することに加え、加工性も悪化する。７０質量％超であると、ボートの比抵抗が急激に増加し、抵抗加熱による昇温が困難となる。アルカリ土類金属化合物粉末が金属換算で５質量％超では、生じたアルカリ土類金属化合物を主成分とする液相がボート表面に析出し、染みを生じて商品価値を低下させる。窒化アルミニウム粉末が４５質量％超では加工が困難となる。なお、ボート中のこれらの成分割合は、ＥＰＭＡを用いて求めることができる。
【００１２】
原料粉末の混合は、ボールミル、振動ミル、ボールトンミル、ヘンシェルミキサー等を使用することができる。原料粉末は、０．５〜２ｍｍに造粒してから成型することが好ましい。造粒によって、成型物の相対密度と、充填時の均一性が高まる。成型は、一軸加圧又は冷間等方圧加圧において実施され、特に前者については、３０ＭＰａ以下、好ましくは１０〜２０ＭＰａにて実施される。焼結は、窒素、ヘリウム、アルゴン、真空等の非酸化性雰囲気下、温度１７００〜２２００℃、圧力３０ＭＰａ以下、好ましくは１０〜２０ＭＰａで行われる。温度が１７００℃未満では相対密度９０％を実現することができず、２２００℃超ではＢＮ、ＡｌＮの熱分解が起きボート特性が失われることに加え、周囲の黒鉛材と反応して焼き付き、商品価値が損なわれる。圧力が３０ＭＰａ超では、設備が大規模になり経済的に好ましくないことに加え、作製したボートが黒鉛材と反応し易く、収率が低下する。非酸化性雰囲気中の酸素濃度は、最大でも５００μｇ／ｇ以下とする。
【００１３】
本発明において、導電性セラミックスの相対密度が９０％以下であると、溶融金属に対する耐食性が劣ることに加え、密度分布が大きくなることにより比抵抗が不均一となり、金属の蒸発速度に分布が生じるため好ましくない。相対密度は、原料配合及び焼結条件によって調整することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例をあげてさらに具体的に説明する。
【００１５】
実施例１
二硼化チタン粉末（純度９９質量％、酸素量０．５３質量％、平均粒径１４．５μｍ）５０．０質量％、窒化硼素粉末（純度９９質量％、平均粒径１．２μｍ）４６．５質量％、酸化カルシウム粉末（純度９９質量％、平均粒径５．５μｍ）３．５質量％を、ボールミルにて１２０ｒｐｍ、３時間混合して原料粉末を得た。この原料粉末を５００ＭＰａの圧力で冷間等方圧成型してから黒鉛容器中に埋め込み、高周波炉にて１９００℃、３０ＭＰａ、９０分間、窒素雰囲気（酸素濃度５００μｇ／ｇ以下）にて焼結した。得られた導電性セラミックスの外観、相対密度、比抵抗、耐熱衝撃性、耐食性、昇温特性、濡れ性を測定した。製造条件を表１、結果を表２に示す。
【００１６】
実施例２〜６比較例１〜７
二硼化チタン粉末の酸素量、アルカリ土類金属化合物種、原料粉末の割合、焼結温度と圧力を種々変たこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を製造した。
【００１７】
実施例７
実施例１で得た原料粉末を乾式造粒機を用いて造粒し、その中から粒径０．５〜１．０ｍｍの造粒物を選別したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を製造した。
【００１８】
実施例８
原料粉末として、二硼化チタン粉末４８．０質量％、窒化硼素粉末３１．０質量％、窒化アルミニウム粉末（純度９９質量％、平均粒径４．２μｍ）２１．０質量％からなる混合粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を製造した。
【００１９】
実施例９、１０比較例８〜１４
二硼化チタン粉末の酸素量、原料粉末の割合、焼結温度と圧力を種々変たこと以外は、実施例８と同様にして焼結体を製造した。
【００２０】
（１）酸素量：島津社製酸素窒素同時分析計を用いて測定した。
（２）外観：成型体の外観を目視にて観察した。
○：良好（シミ、斑点が認められない）
×：不良（シミ、斑点が認められる）
（３）相対密度：実測密度と理論密度より算出した。
（４）比抵抗：室温にて電極間の総抵抗を測定し、１式による算出した。
ρ＝Ｒ×Ｗ×Ｔ／ｌ・・・・（１）
但し、ρ：比抵抗（μΩ・ｃｍ）、Ｒ：電極間の総抵抗（μΩ）、Ｗ、Ｔ：サンプル幅および厚み（ｃｍ）、ｌ：電極間距離（ｃｍ）、である。
【００２１】
（５）耐熱衝撃性：ＪＩＳＲ１６０１に準じた試験片（幅４ｍｍ×厚み３ｍｍ×全長６０ｍｍ）に加工し、ＪＩＳＲ１６１５記載の熱衝撃試験装置を用いて、ΔＴ＝１０００℃にて熱衝撃試験を行った。続いて、試験片をＪＩＳＲ１６０１に準じた３点曲げ強さを室温にて測定し、熱衝撃試前後における変化を比較した。
◎：非常に良好（熱衝撃試験前後における曲げ強さの低下率が１５％未満）
○：良好（熱衝撃試験前後における曲げ強さの低下率が１５％以上３０％未満）
×：不良（熱衝撃試験前後における曲げ強さの低下率が３０％以上）
【００２２】
（６）耐食性：ボート形状（幅６ｍｍ×厚み４ｍｍ×全長１１０ｍｍ、溝：幅４ｍｍ×厚み２ｍｍ×全長４０ｍｍ）に加工し、金属アルミニウムを８０ｍｇ投入し、２×１０^−２Ｐａ以下の真空中、ボート温度１７００℃まで抵抗加熱した。このサイクル試験を１２０回行った後、又はアルミニウムの蒸着ができなくなった時点のサンプルの外観を目視にて観察した。さらに、サンプル中央部を切断し、ＳＥＭを用いて、ボート深さ方向に対するアルミニウムの浸食距離を観察した。
○：良好（外観のクラック少、アルミニウム浸食深さが５０μｍ未満）
×：不良（外観のクラック多、アルミニウム浸食深さが５０μｍ以上）
【００２３】
（７）昇温特性：上記耐食性試験の第一回目のサイクルおける抵抗加熱時の電流−電圧プロファイルにおいて、通電開始から電流増加が開始するまで（すなわちアルミニウムの溶融が開始した時間）に要する時間を測定し、ボートの昇温特性とした。
○：良好（溶融時間が１２秒未満）
×：不良（溶融時間が１２秒以上）
【００２４】
（８）濡れ性：上記耐食性試験の第一回目のサイクルおける抵抗加熱時の電流−電圧プロファイルにおいて、電流増加開始（すなわちアルミニウムの溶融が開始した時間）から最大電流値を示すまで（すなわち溶融アルミニウムが溝全体に濡れ広がった時間）に要する時間を測定し、ボートの濡れ性とした。
○：良好（濡れ広がり時間が８秒未満）
×：不良（濡れ広がり時間が８秒以上）
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
表１、２より、二硼化チタン粉末の酸素量を０．７質量％以下とすることにより、ＴｉＢ_２−ＢＮの２成分系ボート（実施例１〜７）では溶融アルミニウムに対する耐食性、濡れ性、抵抗加熱時の昇温特性が一段と向上し、またＴｉＢ_２−ＢＮ−ＡｌＮの３成分系ボート（実施例８〜１０）においては、溶融アルミニウムに対する耐食性に加え、耐熱衝撃性が一段と向上した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、ボート特性（ボート寿命、抵抗加熱時の昇温速度及び溶融金属に対する濡れ性）に優れたボートを製造することのできる導電性セラミックスが提供される。本発明の導電性セラミックスは、種々の金属の蒸発容器として使用できるが、特にアルミニウム蒸着用のボートに好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a conductive ceramic suitable for a metal evaporation container.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a metal made of a conductive ceramic containing a conductive component of titanium diboride (TiB ₂ ) or zirconium diboride (ZrB ₂ ) and an electrically insulating component such as boron nitride (BN) and aluminum nitride (AlN) 2. Description of the Related Art A metal such as aluminum (Al) is put in an evaporation container (hereinafter, referred to as a “boat”), and the metal is evaporated by resistance heating in a vacuum to deposit the metal on a film or the like.
[0003]
The boat, a two-component boat made of _TiB 2 _-BN, there are three-component system boat made of TiB 2 -BN-AlN, these are both merits and demerits. The two-component boat is more resistant to thermal shock than the three-component boat, but tends to increase in resistance due to atmospheric humidity, and requires a long time before vapor deposition because the rate of temperature rise is low. On the other hand, a ternary boat contains aluminum nitride having a high thermal conductivity and thus has excellent temperature-raising properties, but has a low content of boron nitride, and thus is weak against thermal shock. Shorter life than component boats.
[0004]
Therefore, as a long-life boat excellent in temperature rising rate and without influence of atmospheric humidity, a boat made of titanium diboride 48%, boron nitride 49.5%, calcium oxide 1%, aluminum nitride 1.5% Has been proposed (Example of Patent Document 1), but it is still insufficient.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-302352 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a conductive ceramic which can further improve boat characteristics (boat life, heating characteristics during resistance heating, and wettability to molten metal). An object of the present invention is to produce a conductive ceramic using titanium diboride powder as a conductive component, regardless of whether it is a two-component boat or a three-component boat. This can be achieved by using a powder. This is unique as compared to the titanium diboride powder used in this field having an oxygen content of 1.2% by mass or more.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, in the present invention, 30 to 60% by mass of titanium diboride having an oxygen content of 0.7% by mass or less, 15 to 70% by mass of boron nitride, 0 to 45% by mass of aluminum nitride, and an alkaline earth metal compound are calculated in terms of metal. Conductive ceramics characterized in that after molding a raw material powder containing 0 to 5% by mass, it is sintered in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 1700 to 2200 ° C. and a pressure of 30 MPa or less to make the relative density 90% or more. Is a manufacturing method.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0009]
The titanium diboride powder used in the present invention can be obtained by a vapor phase method using a volatile titanium salt (eg, titanium halide) as a raw material, a direct boride method of titanium metal, a titanium compound (eg, titanium dioxide, titanium nitride). Can be produced by a reduction method using as a raw material. The oxygen content of titanium diboride can be determined by mixing the raw materials (mainly reducing agents: hydrogen, carbon, metallic magnesium, metallic calcium, magnesium oxide, calcium oxide, and combinations thereof) during the production, and firing atmosphere (helium, argon). In addition to the adjustment of the gas flow rate in an inert gas atmosphere, the degree of vacuum in a vacuum atmosphere, etc.), the obtained titanium diboride can be washed with an alcohol and / or an acid to achieve an oxygen amount of 0.7% or less. If the amount of oxygen exceeds 0.7% by mass, a sufficient effect of improving boat characteristics cannot be obtained. In other words, if the surface of the titanium diboride particles that govern the conductivity of the boat is covered with a boron oxide derived from the titanium diboride raw material, the electrically insulating surface layer becomes a micro-resistance source. This gives a local load and temperature distribution to the boat during resistance heating, thereby deteriorating the boat characteristics. Incidentally, such an adverse effect due to boron oxide can also be caused by titanium oxide or suboxide generated by oxidation of titanium diboride, so that sintering in a non-oxidizing atmosphere is essential for sintering. It is necessary to consider that the amount of oxygen in the atmosphere is at most 500 μg / g or less. The purity of the titanium diboride powder is preferably 99% by mass or more, and the average particle size is preferably 0.5 to 20 μm, particularly preferably 9 to 15 μm. The average particle size can be determined by, for example, a micro track manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
[0010]
The boron nitride powder used in the present invention may be a commercially available product, but preferably has a purity of 99% by mass or more and an average particle size of 5 μm or less. When the average particle size exceeds 5 μm, most of the boron nitride particles become scaly as a result of grain growth, so that the anisotropy becomes large and the corrosion resistance to molten metal such as molten aluminum decreases. The aluminum nitride powder may be a commercially available product, but preferably has a purity of 99% by mass or more and an average particle size of 5 μm or less. If the average particle size exceeds 5 μm, it becomes difficult to produce a conductive ceramic having a relative density of 90% or more. Further, the alkaline earth metal compound is, for example, an oxide such as calcium, strontium, or barium, a carbonate, or a chloride, and the powder has a purity of 99% by mass or more and an average particle size of 10 μm or less. preferable. If the average particle size exceeds 10 μm, the liquid phase generated during sintering becomes non-uniform, making it difficult to produce a conductive ceramic having a relative density of 90% or more.
[0011]
In the present invention, when the proportion of the titanium diboride powder in the raw material powder is less than 30% by mass, the specific resistance of the boat rapidly increases, and in a voltage range (8 to 15 V) of a general vacuum deposition apparatus. In addition, a temperature sufficient for metal vapor deposition (about 1500 ° C. for Al vapor deposition) cannot be realized, and a metal film having a satisfactory film pressure cannot be generated. If it exceeds 60% by mass, the specific resistance of the boat decreases, and the fluctuation range of the temperature with respect to the output applied at the time of vapor deposition becomes large, so that the boat temperature becomes unstable and the life of the boat is remarkably reduced. When the proportion of the boron nitride powder is less than 15% by mass, not only the thermal shock resistance is reduced but also the workability is deteriorated. If it exceeds 70% by mass, the specific resistance of the boat rapidly increases, and it becomes difficult to increase the temperature by resistance heating. If the alkaline earth metal compound powder exceeds 5% by mass in terms of metal, the resulting liquid phase containing the alkaline earth metal compound as a main component precipitates on the boat surface, causing stains and reducing the commercial value. If the aluminum nitride powder exceeds 45% by mass, processing becomes difficult. The proportion of these components in the boat can be determined using EPMA.
[0012]
For mixing the raw material powder, a ball mill, a vibration mill, a ball-ton mill, a Henschel mixer, or the like can be used. It is preferable that the raw material powder is granulated after being granulated to 0.5 to 2 mm. Granulation increases the relative density of the molded article and the uniformity during filling. The molding is carried out by uniaxial pressing or cold isostatic pressing, and in particular, the former is carried out at 30 MPa or less, preferably 10 to 20 MPa. The sintering is performed in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen, helium, argon, or vacuum at a temperature of 1700 to 2200 ° C. and a pressure of 30 MPa or less, preferably 10 to 20 MPa. If the temperature is lower than 1700 ° C., a relative density of 90% cannot be achieved. If the temperature is higher than 2200 ° C., thermal decomposition of BN and AlN occurs, and boat characteristics are lost. Value is lost. If the pressure exceeds 30 MPa, the equipment becomes large-scale, which is not economically favorable. In addition, the produced boat easily reacts with the graphite material, and the yield decreases. The oxygen concentration in the non-oxidizing atmosphere is at most 500 μg / g or less.
[0013]
In the present invention, when the relative density of the conductive ceramic is 90% or less, the specific resistance becomes non-uniform due to the large density distribution in addition to the poor corrosion resistance to the molten metal, and a distribution occurs in the metal evaporation rate. Therefore, it is not preferable. The relative density can be adjusted according to the raw material composition and the sintering conditions.
[0014]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0015]
Example 1
50.0% by mass of titanium diboride powder (purity: 99% by mass, oxygen content: 0.53% by mass, average particle size: 14.5 μm), boron nitride powder (purity: 99% by mass, average particle size: 1.2 μm) 5 mass% and 3.5 mass% of calcium oxide powder (purity 99 mass%, average particle size 5.5 μm) were mixed in a ball mill at 120 rpm for 3 hours to obtain a raw material powder. This raw material powder was cold isostatically molded at a pressure of 500 MPa, embedded in a graphite container, and sintered in a high frequency furnace at 1900 ° C., 30 MPa for 90 minutes in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 500 μg / g or less). . The appearance, relative density, specific resistance, thermal shock resistance, corrosion resistance, temperature rise characteristics, and wettability of the obtained conductive ceramics were measured. The production conditions are shown in Table 1 and the results are shown in Table 2.
[0016]
Examples 2 to 6 Comparative Examples 1 to 7
A sintered body was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the oxygen content of the titanium diboride powder, the kind of alkaline earth metal compound, the ratio of the raw material powder, and the sintering temperature and pressure were variously changed.
[0017]
Example 7
Example 1 Example 1 was repeated except that the raw material powder obtained in Example 1 was granulated using a dry granulator, and a granulated product having a particle size of 0.5 to 1.0 mm was selected therefrom. A sintered body was manufactured in the same manner as described above.
[0018]
Example 8
As a raw material powder, a mixed powder consisting of 48.0% by mass of titanium diboride powder, 31.0% by mass of boron nitride powder, and 21.0% by mass of aluminum nitride powder (purity: 99% by mass, average particle size: 4.2 μm) A sintered body was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the sintered body was used.
[0019]
Examples 9 and 10 Comparative Examples 8 to 14
A sintered body was manufactured in the same manner as in Example 8, except that the amount of oxygen in the titanium diboride powder, the ratio of the raw material powder, the sintering temperature and the pressure were variously changed.
[0020]
(1) Oxygen content: Measured using an oxygen and nitrogen simultaneous analyzer manufactured by Shimadzu Corporation.
(2) Appearance: The appearance of the molded article was visually observed.
：: good (no spots or spots are observed)
×: Poor (stains and spots are observed)
(3) Relative density: calculated from the measured density and the theoretical density.
(4) Specific resistance: The total resistance between the electrodes was measured at room temperature, and calculated by one formula.
ρ = R × W × T / l (1)
Here, ρ: specific resistance (μΩ · cm), R: total resistance (μΩ) between electrodes, W, T: sample width and thickness (cm), l: distance between electrodes (cm).
[0021]
(5) Thermal shock resistance: A test piece (width 4 mm × thickness 3 mm × overall length 60 mm) according to JIS R1601 was processed and subjected to a thermal shock test at ΔT = 1000 ° C. using a thermal shock test apparatus described in JIS R1615. went. Subsequently, the three-point bending strength of the test piece was measured at room temperature according to JIS R1601, and changes before and after the thermal shock test were compared.
：: very good (decrease rate of bending strength before and after thermal shock test is less than 15%)
：: good (decrease rate of bending strength before and after thermal shock test is 15% or more and less than 30%)
×: Poor (decrease in bending strength before and after thermal shock test is 30% or more)
[0022]
(6) Corrosion resistance: processed into a boat shape (width 6 mm x thickness 4 mm x total length 110 mm, groove: width 4 mm x thickness 2 mm x total length 40 mm), 80 mg of metal aluminum was charged, and in a vacuum of 2 x ^10-2 Pa or less, Resistance heating was performed to a boat temperature of 1700 ° C. After the cycle test was performed 120 times, or when aluminum could not be deposited, the appearance of the sample was visually observed. Furthermore, the sample central part was cut, and the erosion distance of aluminum in the boat depth direction was observed using SEM.
：: good (small cracks in appearance, aluminum erosion depth is less than 50 μm)
×: defective (large number of cracks in appearance, aluminum erosion depth is 50 μm or more)
[0023]
(7) Temperature rise characteristics: In the current-voltage profile at the time of resistance heating in the first cycle of the corrosion resistance test, the time required from the start of energization to the start of the current increase (that is, the time at which the melting of aluminum started). The measured values were used as the temperature rise characteristics of the boat.
：: good (melting time is less than 12 seconds)
×: Poor (melting time 12 seconds or more)
[0024]
(8) Wettability: In the current-voltage profile at the time of resistance heating in the first cycle of the corrosion resistance test, from the start of current increase (that is, the time at which the melting of aluminum starts) to the time when the maximum current value is exhibited (that is, molten aluminum). The time required for the water to spread over the entire groove) was measured, and the wettability of the boat was measured.
：: good (wet spreading time is less than 8 seconds)
×: Poor (wet spreading time is 8 seconds or more)
[0025]
[Table 1]

[0026]
[Table 2]

[0027]
From Tables 1 and 2, it can be seen from Tables 1 and 2 that by setting the oxygen content of the titanium diboride powder to 0.7% by mass or less, the corrosion resistance and wettability with respect to molten aluminum in the two-component TiB ₂ -BN boat (Examples 1 to 7). In addition, the temperature rise characteristics during resistance heating were further improved, and in the case of the three-component TiB ₂ -BN-AlN boat (Examples 8 to 10), the thermal shock resistance was further improved in addition to the corrosion resistance to molten aluminum.
[0028]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the conductive ceramic which can manufacture a boat excellent in boat characteristics (boat life, the rate of temperature rise at the time of resistance heating, and wettability to molten metal) is provided. The conductive ceramic of the present invention can be used as an evaporation container for various metals, and is particularly suitable for boats for aluminum deposition.

Claims

30 to 60% by mass of titanium diboride having an oxygen content of 0.7% by mass or less, 15 to 70% by mass of boron nitride, 0 to 45% by mass of aluminum nitride, and 0 to 5% by mass of an alkaline earth metal compound in terms of metal. A method for producing a conductive ceramic, comprising molding a raw material powder containing the mixture, sintering the mixture in a non-oxidizing atmosphere at a temperature of 1700 to 2200 ° C. and a pressure of 30 MPa or less to make the relative density 90% or more.