【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録媒体用ポリエステルフィルム、特に、デジタルビデオカセットテープ用、データストレージテープ用等のデジタルデータを記録する強磁性金属薄膜型磁気記録媒体の長時間にわたる画質の向上、エラーレートの低減のために好適な記録媒体用ポリエステルフィルム、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９５年に実用化された家庭用デジタルビデオテープは厚さ６〜７μｍのベースフィルムの片側表面上に、Ｃｏの金属磁性薄膜を真空蒸着により設け、その表面にダイヤモンド状カーボン膜をコーティングしてなり、ＤＶミニカセットを使用したカメラ一体型ビデオの場合には基本仕様（ＳＤ仕様）で１時間の録画時間をもつ。
【０００３】
このデジタルビデオカセット（ＤＶＣ）は、家庭用で世界で初のデジタルビデオカセットであり、ａ．小型ボディながら、膨大な情報が記録できる、ｂ．信号が劣化しないから、何年たっても画質・音質が劣化しない、ｃ．雑音の妨害を受けないから高画質・高音質が楽しめる、ｄ．ダビングを繰り返しても映像が劣化しない、等のメリットを持ち、市場の評価は高い。
【０００４】
また、この家庭用ＤＶフォーマットをベースにして、蒸着型デジタルビデオテープを用いて、テープ走行速度を１．５倍に上げ、記録トラック幅をＤＶの１０μｍから１５μｍへと広幅化し、業務用途に要求される高画質、高信頼性を実現させた同一テープ幅（１／４インチ）のＤＶＣＡＭフォーマットが１９９６年に開発された。ＤＶＣＡＭフォーマットは高画質・高音質で小型・軽量化を実現した業務用ＶＴＲとして、また優れたダビング特性、高品位の編集性能など、業務用途に優れ、企業、プロダクション、ケーブルテレビ、ビデオジャーナリストの間で極めて評価が高くなってきた。
【０００５】
それらデジタルビデオテープのベースフィルムには、
▲１▼ポリエステルフィルムと、該フィルムの少なくとも片面に密着されたポリマーブレンド体と粒径５０〜５００Åの微細粒子を主体とした不連続皮膜とからなり、該不連続皮膜には水溶性ポリエステル共重合体が含有され、微細粒子により不連続皮膜上に微細突起が形成されたポリエステルフィルム（例えば特許文献１参照）、
▲２▼熱可塑性樹脂からなる層Ａと、微粒子が含有された熱可塑性樹脂からなる層Ｂとが積層された複合フィルム（例えば特許文献２参照）、
等が使用されてきている。
【０００６】
しかしながらこのようなベースフィルムでは、フィルム製造に使用するポリエステル内に異物が存在したり、製膜工程途中でフィルム表面に傷が入ったり、製膜工程途中で付着した表面コンタミ物等によって表面欠陥が生じたり、という問題が生じがちであり、該ベースフィルムより作製される磁気テープはドロップアウト（ＤＯ）が増加しがち、という問題があった。
【０００７】
ドロップアウトの少ないＤＶＣテープを安定的に製造可能な磁気記録媒体用ポリエステルフィルムを与える事を目的として、特許文献３において、ポリエステルフイルムの一方の片側表面Ａに高さ１０〜５０ｎｍの微細表面突起が３００万〜９０００万個／ｍｍ２ 設けられ、その片側表面Ａに存在する高さ５０〜１２０ｎｍの表面突起が４万個／ｍｍ２以下、高さ１２０ｎｍ以上の表面欠陥が４００個／１００ｃｍ２以下である磁気記録媒体用ポリエステルフィルムが提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特公昭６３−５７２３８号公報
【特許文献２】特公平１−２６３３８号公報
【特許文献３】特開２０００−２５１０５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなベースフィルムから作製した磁気テープは、ＤＶＣ用テープとして用いた場合にはドロップアウト（ＤＯ）が低下し１分間のＤＯ個数はほぼ零個を達成できたが、ＤＶＣＡＭ用途に用いた場合には、標準テープで３時間の記録が可能であるものの３時間の記録においてＤＯは１０個程度発生しがちであった。業務用途に使用する場合、磁気テープ全長にわたりＤＯの発生の無いことが望ましく、ＤＯを３時間に２個以内、好ましくは零個にする要求が強まっている。
【００１０】
そこで本発明は、ドロップアウトの少ないＤＶＣＡＭ用蒸着型磁気テープを製造するために好適な記録媒体用ポリエステルフィルム、及びその製造方法を与える事を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するための本発明は以下の通りである。すなわち、
１． ポリエステルフィルムの片側表面に、微細粒子と有機化合物を含有する被膜が形成されてなる記録媒体用ポリエステルフィルムであって、該被膜側の表面がデータ記録材薄膜が形成される面であり、該被膜の表面における微細表面突起の直径が５〜６０ｎｍ、微細表面突起の個数が３００万〜１億個／ｍｍ２ 、表面粗さＲａ値が０．５〜３．０ｎｍ、かつ、幅１５μｍ以上の広がりの砂状集合表面付着異物の個数が１個／２０ｍ２ 以下である記録媒体用ポリエステルフィルム、
２． ポリエステルが、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有し、アンチモン化合物の量がポリエステルに対するアンチモン原子換算で０〜２ｐｐｍであり、ゲルマニウム化合物の量がポリエステルに対するゲルマニウム原子換算で０〜２ｐｐｍである上記１に記載の記録媒体用ポリエステルフィルム、
３． ポリエステルが、さらにリン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．２〜９ｐｐｍ含有し、そのチタン化合物とリン化合物の比率が、原子換算の重量比率（Ｔｉ／Ｐ）で０．７〜１０である上記２に記載の記録媒体用ポリエステルフィルム、
【００１２】
４． ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２、６−ナフタレートである上記１〜３のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルム、
５． デジタル記録方式の磁気テープ用に用いられる上記１〜４のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルム、
【００１３】
６． ポリエステルを、溶融押出し、加熱された延伸ロールにより長手方向に延伸した後に、一方向に延伸されたポリエステルフイルムの片側表面に、水溶性高分子又は水分散性高分子と平均粒径５〜５０ｎｍの微細粒子とを主成分として含有する水系塗液を被膜形成用に固形分塗布濃度３〜１００ｍｇ／ｍ２ となる量で塗布した後に、乾燥した後あるいは乾燥させながら、横方向に延伸し、必要に応じて更なる延伸を必要な方向に施した後に熱処理を行うことにより、上記１〜５のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルムを製造する方法であって、溶融押出しに供されるポリエステルが、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．２〜９ｐｐｍ含有し、アンチモン化合物の量がポリエステルに対するアンチモン原子換算で０〜２ｐｐｍであり、ゲルマニウム化合物の量がポリエステルに対するゲルマニウム原子換算で０〜２ｐｐｍであり、そのチタン化合物とリン化合物の比率が、原子換算の重量比率（Ｔｉ／Ｐ）で０．７〜１０であるポリエステルであり、かつ、長手方向へフィルムを延伸する際、延伸ロールの表面を２〜８時間毎に１回の頻度で、純水を含浸させた無塵布で清掃することを特徴とする記録媒体用ポリエステルフィルムの製造方法、
７． 上記１〜５のいずれかに記載の記録媒体用ポリエステルフィルムの被膜表面上に強磁性金属薄膜層を設けてなる磁気記録テープ、
とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルとは、分子配向により高強度フィルムとなるポリエステルであればよいが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。即ち、その構成成分の８０％以上がエチレンテレフタレート又はエチレンナフタレートであるポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましい。エチレンテレフタレート、エチレンナフタレート以外のポリエステル共重合体成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが挙げられる。
【００１５】
さらに、上記のポリエステルは、他にポリエステルと非反応性のスルホン酸のアルカリ金属塩誘導体、該ポリエステルに実質的に不溶なポリアルキレングリコールなどの少なくとも一つを５重量％を越えない程度に混合してもよい。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムの片側表面Ａには、微細粒子と有機化合物を含有する被膜が形成されており、該被膜表面に微細粒子による微細表面突起が存在し、その直径が５〜６０ｎｍであり、その個数が３００万〜１億個／ｍｍ２、好ましくは５００万〜８０００万個／ｍｍ２ であり、表面粗さＲａ値が０．５〜３．０ｎｍであり、かつ幅１５μｍ以上の広がりの砂状集合表面付着異物の個数が１個／２０ｍ２ 以下、好ましくは０．５個／２０ｍ２以下である。
【００１７】
被膜表面の微細表面突起は、粒径が５〜５０ｎｍの微細粒子を有機化合物に含有させた被膜層を、ポリエステル表面に設けることにより形成することができる。その微細粒子の粒子種としては、ポリアクリル酸、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート、ポリエポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル−スチレン共重合体、アクリル系共重合体、各種変成アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、各種変成スチレン−ブタジエン共重合体等の有機化合物の粒子、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機粒子を核として、有機高分子で被覆した粒子等が使用できるが、これらに限定されない。その有機化合物としては末端基がエポキシ、アミン、カルボン酸、水酸基等で変成された自己架橋性のものが好ましい。なお微細粒子としてはシリカ、アルミナ等の無機粒子も使用できるが、有機粒子の方が、発現する表面突起の径に比べて突起高さが低くなり易いので好ましい。
【００１８】
被膜層に使用される有機化合物としては、ポリビニルアルコール、トラガントゴム、カゼイン、ゼラチン、セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、アクリル−ポリエステル樹脂、イソフタル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等の有極性高分子これらのブレンド体が使用できるが、これらに限定されない。
【００１９】
被膜表面の微細表面突起により、被膜表面上に真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜層の記録・再生時の磁気ヘッドによる磨耗が少なくなる。微細表面突起の直径が５ｎｍより小さいと、あるいは、その個数が３００万個／ｍｍ２より少ないと、磁気テープの磁性層表面が平滑すぎて、強磁性金属薄膜層が平滑となりすぎて、磁気テープの磁気ヘッドとの走行耐久性が低下するので適していない。微細表面突起の直径が６０ｎｍより大きいと、あるいは、その個数が１億個／ｍｍ２ より多いと、磁気テープの磁性層表面が粗れすぎて磁気テープのドロップアウトが増加しがちとなり適していない。
【００２０】
また、被膜表面のＲａ値は、その表面上に真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜が記録・再生時に磁気ヘッドによって受ける磨耗を極力少なくし、磁気テープの出力特性を良好に保つために、０．５〜３．０ｎｍとする。好ましくは１．０〜２．８ｎｍである。Ｒａ値が０．５ｎｍ未満であると、被膜表面上に真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜層が平滑すぎて、ビデオカメラ内での録画、再生時に磁気ヘッドとの接触走行により磁気テープの強磁性金属薄膜が磨耗し易い。Ｒａ値が５ｎｍを超えると、強磁性金属薄膜層が粗面すぎて、磁気テープの出力特性が低下し易い。
【００２１】
上記した微細表面突起の直径は、被膜中の微細粒子の種類、平均粒径、横延伸温度等を調整することにより調節できる。また、この微細表面突起の個数、表面粗さＲａ値は前記微細粒子の種類、平均粒径、固形分塗布濃度を調整することにより調節できる。
【００２２】
さらに、本発明のポリエステルフィルムでは、被膜表面において、幅１５μｍ以上の広がりの砂状集合表面付着異物の個数が１個／２０ｍ２以下であり、この個数がそれより大であるとＤＶＣＡＭ磁気テープのドロップアウトが増加する。
【００２３】
この砂状集合表面付着異物の個数を上記水準とするためには、ポリエステル重合時の触媒に由来する異物量を減らすことが効果的であり、そのためには、フィルムを構成するポリエステル中には、チタン化合物がポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有され、アンチモン化合物の量がポリエステルに対するアンチモン原子換算で０〜２ｐｐｍであり、ゲルマニウム化合物の量がポリエステルに対するゲルマニウム原子換算で０〜２ｐｐｍであることが好ましい。さらに、リン化合物がポリエステルに対するリン原子換算で０．２〜９ｐｐｍ含有され、そのチタン化合物とリン化合物の比率が、原子換算の重量比率（Ｔｉ／Ｐ）で０．７〜１０であることが好ましい。
【００２４】
このように、ポリエステル中のアンチモン、ゲルマニウムの含有量が零ないし極めて少なく、かつ、特定範囲内のチタンやリンが含有される場合、フィルム製造工程中のロール延伸工程、特に縦延伸工程においてフィルム表面へ異物系付着物が付着することを抑制できるので、その異物系付着物量に関係する砂状集合表面付着異物の個数を低減させることができる。
【００２５】
このポリエステルは、重合時の触媒としてチタン化合物触媒を用いて重合されたものであって、その触媒残渣に由来するチタン化合物の量がポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍであることが好ましい。触媒残渣として含まれるチタン化合物の量は一般的に極力少ない方が好ましいが、チタン化合物触媒による触媒効果を発揮させるためにはある程度以上の触媒量が必要であるので、少なくするにも限度がある。即ち、ポリエステルに対するチタン原子換算で２ｐｐｍ未満であるとポリエステルが重合される時の時間が長くなりすぎポリエステルが熱劣化しポリエステル内に熱劣化物が生成されやすくなり、表面ＡのＲａ値が３．０ｎｍを上まわりやすくなる。逆に、チタン原子換算で６ｐｐｍを上回るほどに触媒残渣のチタン化合物が多いとポリエステル内で触媒由来の異物が析出しやすくなりポリエステル内異物が増加しがちとなり、やはり表面ＡのＲａ値が３．０ｎｍを上まわりやすくなる。
【００２６】
また、リン化合物がポリエステルに対するリン原子換算で０．２ｐｐｍを下回るとポリエステルが重合される時、ポリエステルが熱劣化しポリエステル内に熱劣化物が生成されやすくなり、Ｒａ値が３．０ｎｍを上まわりやすくなり好ましくない。逆にリン原子換算で９ｐｐｍを上回るとリンがポリエステル内に析出しやすくなりポリエステル内異物が増加しがちとなり、Ｒａ値が３．０ｎｍを上まわりやすくなり好ましくない。そのチタン化合物とリン化合物の比率は、原子換算の重量比率（Ｔｉ／Ｐ）が０．７〜１０の範囲内であることが、ポリエステルの熱安定性を良好とし、ポリエステルが製膜されるとき、特にポリエステルチップを溶融押し出しする際の熱劣化を防止し、Ｒａ値を小さくするために好ましい。
【００２７】
このポリエステル中にはアンチモン化合物もゲルマニウム化合物も実質的に存在しないことが特に好ましいが、存在する場合でも、各々がポリエステルに対する原子換算で２ｐｐｍ以下とすることが好ましい。アンチモン化合物及び／又はゲルマニウム化合物の量が原子換算で２ｐｐｍを超える場合は、フィルム製造工程中のロール延伸工程、特に縦延伸工程において、加熱された縦延伸ロールとの接触走行によってフィルムが加熱を受ける時に、フィルム中のアンチモン化合物やゲルマニウム化合物がフィルム中のオリゴマーと共に縦延伸ロール表面に析出され易く、縦延伸ロールに付着したこれら異物がフィルム表面の付着物を増加させ、そして、その異物系付着物が付着したフィルム表面部分では、その後の水系塗液の塗布時に塗布液がはじかれて殆ど付かず、この結果、幅１５μｍ以上の広がりをもつ砂状集合表面付着異物が形成され易くなるので、好ましくない。
【００２８】
本発明のポリエステルフィルムの片側表面Ｂ（上記した被膜表面Ａとは反対側の表面である）のＲａ値は、ポリエステルフィルムを製膜した後、ポリエステルフィルムを所定の幅にスリットする際、巻姿の良い製品を採取しやすくし、ポリエステルフィルムの片側の被膜表面上に強磁性薄膜を設けた後にロール状の巻取りにより片側表面Ｂの粗さが反対側の表面側に転写されて強磁性薄膜層にうねり状の変形が起きることを最小限に抑えるために、８〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜４５ｎｍが望ましい。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルムの片側表面Ｂ側には、シリコーン等の潤滑剤が含まれたより粗い被覆層が設けられるか、より大きな微細粒子を含有するポリエステルフィルム層が積層されて形成されたもの、あるいは更にその上に前記被覆層が設けられたものが好ましく用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。なおここで用いられる微細粒子としては炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等が例示される。この微細粒子としては、平均粒子径が好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは１５０〜９００ｎｍのものが用いられ、その添加量としては好ましくは０．０５〜１．０重量％、より好ましくは０．０８〜０．８重量％が望ましい。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルムはフィルム厚さ１０μｍ未満が好ましく、さらに好ましくは厚さ３．５〜９．０μｍが望ましい。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルを、溶融押出し、加熱された延伸ロールにより長手方向に延伸した後に、一方向に延伸されたポリエステルフイルムの片側表面に、水溶性高分子又は水分散性高分子と平均粒径５〜５０ｎｍの微細粒子とを主成分として含有する水系塗液を被膜形成用に固形分塗布濃度３〜１００ｍｇ／ｍ２ となる量で塗布した後に、乾燥した後あるいは乾燥させながら、横方向に延伸し、必要に応じて更なる延伸を必要な方向に施した後に熱処理を行うという製膜工程により製造されるが、溶融押出しに供するポリエステルとして、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．２〜９ｐｐｍ含有し、アンチモン化合物の量がポリエステルに対するアンチモン原子換算で０〜２ｐｐｍであり、ゲルマニウム化合物の量がポリエステルに対するゲルマニウム原子換算で０〜２ｐｐｍであり、そのチタン化合物とリン化合物の比率が、原子換算の重量比率（Ｔｉ／Ｐ）で０．７〜１０であるポリエステルを用いること、さらに、長手方向へフィルムを延伸する際、延伸ロールの表面を２〜８時間毎に１回の頻度で、純水を含浸させた無塵布で清掃することが重要である。ここで、定期的表面清掃を行う対象の延伸ロールは、前記した長手方向延伸時の加熱延伸ロールである。なかでも、被膜が形成される側のフィルム表面が接触走行する延伸ロールについては、定期的表面清掃が必須であるが、その反対側のフィルム表面が接触走行する延伸ロールについては、定期的表面清掃の頻度をより少なくしてもよいし、場合によっては、定期的表面清掃なしにしてもよい。
【００３２】
このポリエステルは、チタン化合物触媒を用いる次の重合方法によって製造することができる。具体例として、ポリエチレンテレフタレートの場合を例にとって説明するがこれに限定されるものではない。
【００３３】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかの重合プロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応進行するが触媒を添加してもよい。また、エステル交換反応においては、触媒を添加して反応を進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後には、反応に用いた触媒を不活性化する目的でリン化合物を添加することが行われる。上記の反応は、回分式、半回分式あるいは連続式等のいずれの形式で行ってもよい。
【００３４】
本発明で用いるポリエステルの場合は、上記（１）または（２）の一連の反応の任意の段階で、好ましくは上記（１）または（２）の一連の反応の前半段階で得られた低重合体に、必要に応じて各種の添加物を添加した後、チタン化合物触媒を重縮合触媒として添加して重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００３５】
ポリエステルの重合工程において添加するチタン化合物触媒及びリン化合物は、ポリエステル反応系中にそのまま添加してもよいが、予めジオール系の溶媒を加えて調製した溶液又はスラリーを、反応系中に添加することが、ポリマー中での異物生成をより抑制されるために好ましい。その溶液又はスラリーは、チタン化合物触媒やリン化合物を、エチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステル形成性ジオール成分を含む溶媒と混合して溶液状又はスラリー状とした後、必要に応じて、チタン化合物触媒やリン化合物の合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去することにより調製できる。それらチタン化合物触媒等の添加時期は、エステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として添加する場合には、原料添加直後でもよいし、又は、原料と同伴させての添加でもよい。また、重縮合反応触媒として添加する場合には、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前に、あるいはそれらの反応終了後に、また、重縮合反応が開始される前に添加すればよい。この場合、チタン化合物とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するための手段としては、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽においてチタン化合物とリン化合物を添加する場合にはそれらの添加時期を１〜１５分間ずらす方法や添加位置を離す方法がある。
【００３６】
また、チタン化合物触媒を予めリン化合物と反応させた化合物を触媒として用いることもできる。この場合には次のような反応方法をとればよい。
（１）チタン化合物触媒を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解させた溶液に、リン化合物を原液で又は溶媒に溶解希釈させた液でもって滴下して反応させる。
（２）ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解させた溶液に、配位子化合物またはチタン化合物を原液で又は溶媒に溶解希釈させた液でもって滴下する。さらに、この混合溶液にリン化合物を原液でまたは溶媒に溶解希釈させた液でもって滴下して反応させる。この反応方法の方が、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。
【００３７】
上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でもよい。また、ここで用いる溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択すればよいが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる溶媒を用いる。
【００３８】
本発明で用いるポリエステルを製造させる際に用いる重合用触媒のチタン化合物としては、置換基が下記一般式で表される官能基のうちの少なくとも１種を含むチタン化合物類（チタン酸化物も含む）が挙げられる。
【００３９】
【化１】
【００４０】
（式１〜式６中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、カルボニル基、アセチル基、カルボキシル基もしくはエステル基を、又はアミノ基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００４１】
上記式１の官能基としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。また、上記式２の官能基としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。また、上記式３の官能基としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００４２】
また、上記式４の官能基としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。また、上記式５の官能基としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。
【００４３】
中でも、式１の官能基及び／又は式４の官能基が含まれるチタン化合物触媒がポリマーの熱安定性及び色調の観点から好ましい。
【００４４】
具体的なチタン化合物系の触媒としては、これら式１〜式６の置換基の２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。また、チタン酸化物系の触媒としては、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物や超微粒子酸化チタンが挙げられる。
【００４５】
これらチタン化合物触媒は、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成されるポリエステルを製造させる重合工程において、以下の（１）〜（３）の反応（全て又は一部の素反応）を促進させるために実質的に寄与する触媒機能を発揮するものである。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応、
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応、
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応、
【００４６】
また、ポリエステル中に所定量のリン化合物を含有させるためには、ポリエステルの製造工程でリン化合物を添加すればよい。このリン化合物としては、リン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系の化合物のいずれでもよく、それらの１種または２種を用いればよい。特にポリエステルの熱安定性及び色調改善の観点から、リン酸系及び／又はホスホン酸系の化合物であることが好ましい。
【００４７】
また、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性を向上させる目的で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、コバルト化合物等を添加してもよい。
【００４８】
上記したように、本発明法では、アンチモン化合物の量もゲルマニウム化合物の量も０〜２ｐｐｍと極めて少ない等の特定のポリエステルを用いてフィルムを製造しているので、従来技術では縦延伸ロールのような加熱延伸ロール部分で生じ易かった異物系付着物の量を、低減している。それでも、異物系付着物を完全になくすことは困難であるので、長手方向へフィルムを延伸する際の延伸ロールを、２時間〜８時間に１回の頻度で純水を浸した無塵布で、延伸ロール表面を清掃する。ここで清掃に用いる純水は、水中に粒径１μｍ以上の粒子を実質的に含まない水を指し、粒径０．８μｍフィルターを通過させること等により作製できる。また無塵布は繊維のほつれがほとんど無く、塵の発生がほとんど無い布帛類である。
【００４９】
このような定期的清掃手段を併用することによって、フィルムの被膜表面における、幅１５μｍ以上の広がりの砂状集合表面付着異物の個数を１個／２０ｍ２ 以下の水準まで低減させることが可能となり、この結果、このフィルムをベースフィルムにして製造されるＤＶＣＡＭテープのＤＯを実用上十分な水準まで少なくすることができる。
【００５０】
次に本発明のポリエステルフィルム及び磁気記録テープの製法の一例について説明する。
【００５１】
本発明のポリエステルフィルムは、そのフィルム原料のポリエステルとして、含有粒子を可能な限り除いたポリエステルであって、かつ、触媒残渣由来のチタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で２〜６ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．２〜９ｐｐｍ含有し、アンチモン化合物の存在量がポリエステルに対するアンチモン原子換算で０〜２ｐｐｍであり、ゲルマニウム化合物の存在量がポリエステルに対するゲルマニウム原子換算で０〜２ｐｐｍであり、そのチタン化合物とリン化合物の比率が、原子換算の重量比率でＴｉ／Ｐ＝０．７〜１０であるポリエステルを用いる。このポリエステルを原料にして、溶融、成形、二軸延伸、熱固定からなる通常のプラスチックフィルム製造工程でフィルムを製造するが、その延伸工程では９０〜１４０℃で、縦、横方向に、２．７〜５．５倍、３．５〜７．０倍に延伸し、１９０〜２２０℃の温度で熱固定する。そして、長手方向に延伸ロールで延伸する際に、前記した定期的清掃手段によって延伸ロールを清掃する。さらに、下記の操作を行うことにより、フィルムの片側表面に被膜を形成する。
【００５２】
長手方向に延伸した後の平滑なポリエステルフィルムの片側表面に、水溶性高分子又は水分散性高分子と平均粒径５〜５０ｎｍの微細粒子とを主成分として含有する水系塗液を、固形分塗布濃度３〜１００ｍｇ／ｍ２となるように塗布する。水溶性高分子又は水分散性高分子としては、ポリビニルアルコール、トラガントゴム、カゼイン、ゼラチン、セルロース誘導体、水溶性ポリエステル、ポリウレタン、イソフタル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等の有極性高分子、これらのブレンド体が使用できるが、これらに限定されない。
【００５３】
この水系塗液の固形分塗布濃度は３〜１００ｍｇ／ｍ２である。固形分塗布濃度が３ｍｇ／ｍ２を下回ると、微細表面突起の個数が３００万個／ｍｍ２を、また、表面粗さＲａ値が０．５ｎｍを下回りがちとなる。固形分塗布濃度が１００ｍｇ／ｍ２ を上回ると、微細表面突起の個数が１億個／ｍｍ２を、また、表面粗さＲａ値が３．０ｎｍを上回りがちとなる。
【００５４】
なお、共押出し技術の使用により、前記した原料をＡ層用の原料とし、積極的により大きな微粒子を含有させたＢ層用の原料を用いてＡ／Ｂ積層フィルムを溶融押出しし製膜してもよいし、Ｂ層を用いなく、前記表面Ａ側と反対の表面Ｂ側に滑剤を含む塗液を塗布しＢ面側に易滑処理をしてもよい。Ｂ層を用い、更に滑剤を含む塗液を塗布しＢ面側の易滑処理をしてもよい。
【００５５】
二軸延伸は、例えば逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法で行うことができるが、所望するならば熱固定前にさらに縦あるいは横方向あるいは縦と横方向に再度延伸させ機械的強度を高めた、いわゆる強力化タイプとすることもできる。
【００５６】
本発明のポリエステルフィルムは磁気記録媒体のベースフィルムとして、デジタルデータを記録する磁気テープ用途に、特にＤＶＣＡＭ磁気テープ用途に優れた結果を得ることができ、好適である。また、光反応性のＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅ等から成る映像データ記録用合金膜が形成され、映像データ等の記録が可能な光記録テープのベースフィルムとしても好適に用いることができる。
【００５７】
本発明の磁気記録テープは、本発明のポリエステルフィルムの被膜表面Ａ上に、真空蒸着により形成される強磁性金属薄膜層を設け、そしてテープ状にしたものであり、使用する金属薄膜としては公知のものを使用でき、特に限定されないが、鉄、コバルト、ニッケル、またはそれらの合金の強磁性体からなるものが好ましい。
【００５８】
即ち、本発明の磁気記録テープは、本発明のポリエステルフィルムの被膜表面Ａ上に、Ｃｏ等からなる強磁性金属薄膜を、真空蒸着により膜厚み２０〜３００ｎｍ程度で形成し、この金属薄膜上に１０ｎｍ程度の厚みのダイヤモンド状カーボン膜をコーティングし、さらにその上に、潤滑剤を塗布し、他方、片側表面Ｂに、固体微粒子および結合剤からなり必要に応じて各種添加剤を加えた溶液を塗布することによりバックコート層を設け、そして、所定のテープ幅に切断することにより、製造することができる。その固体微粒子、結合剤、添加剤は公知のものを使用でき、特に限定されない。バックコート層の厚さは０．３〜１．５μｍ程度が好ましい。
【００５９】
【実施例】
本実施例で用いた測定法を下記に示す。
（１）フィルム上の微細表面突起の個数
フィルム表面を走査型電子顕微鏡により５万倍の拡大倍率で１０視野以上観察し、突起状に見える突起が１ｍｍ２あたり何個あるかを測定することにより、フィルムの表面に形成された微細突起の個数を求めた。
（２）フィルム上の微細表面突起の直径
フィルム表面を走査型電子顕微鏡により５万倍の拡大倍率で５視野観察し、各視野より突起状に見える突起をランダムに１０個選び、各突起の最大直径、最小直径を測定し、その平均値を各突起の直径とし、５０個の突起の直径の平均値を求め、フィルムの表面に形成された微細表面突起の直径とした。
【００６０】
（３）フィルムの表面粗さＲａ値、Ｒｚ値
フィルムの表面の表面粗さＲａ値、Ｒｚ値は、原子間力顕微鏡（走査型プローブ顕微鏡）を用いて測定した。即ち、セイコーインスツルメント（株）製の卓上小型プローブ顕微鏡（“Ｎａｎｏｐｉｃｓ” １０００）を用い、ダンピングモードで、フィルムの表面を４μｍ角の範囲で原子間力顕微鏡計測走査を行い、得られる表面のプロファイル曲線よりＪＩＳ・Ｂ０６０１・Ｒａに相当する算術平均粗さよりＲａを、十点平均粗さよりＲｚ値を求めた。面内方向の拡大倍率は１万〜５万倍、高さ方向の拡大倍率は１００万倍程度とした。
【００６１】
（４）幅１５μｍ以上の広がりの砂状集合表面付着異物の個数
微分干渉式光学顕微鏡（観測倍率：１００倍）を用いて、フィルムの被膜表面を観察し、幅１５μｍ以上にわたる広がりでフィルム表面に付着して存在する付着異物をマーキングする。マーキングした付着異物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、極微小物質が砂状に集合して表面に付着している異物（砂状集合表面付着異物）であるものを選択する。この光学顕微鏡での観察を、フィルムの長さ方向２０ｍ、幅方向１ｍの部分内について行い、マーキングし選択した付着異物の個数を数え、フィルム表面２０ｍ２あたりの、幅１５μｍ以上の広がりの砂状集合表面付着異物の個数（個／２０ｍ２）とした。
【００６２】
なお、磁気テープからの上記個数の測定は、次の方法による。
後述の（６）のように記録、録画した磁気テープのＤＯ発生部のテープを磁気現像し、磁気記録の抜けた部分の磁性層を除去し、ベースフィルム部分をＳＥＭにより観察し、ＤＯ原因を解析し、幅１５μｍ以上の領域に砂状に集合した表面付着物起因か否かを解析し、上記同様に個数を数え換算して求める。
【００６３】
（５）フィルムを構成するポリエステル内に含まれるチタン化合物、リン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物の量
蛍光Ｘ線（ＦＬＸ）法により、蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）を用い、フィルム中のポリエステルに含まれるＴｉ，Ｐ、Ｓｂ、Ｇｅの量を定量した。なお、添加剤や被膜中にそれら元素が含まれない場合にはフィルム全体を試料にして測定すればよい。
（６）ポリエステルの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
【００６４】
（７）磁気テープ（ＤＶＣＡＭテープ）の特性
市販のＤＶＣＡＭデジタルカムコーダー（ソニー製「ＤＳＲ−３００」）を用いてＤＶＣＡＭ標準カセットテープに、静かな室内風景を１８０分録画した後、再生した。その再生時に画面にあらわれるブロック状のモザイク個数（ドロップアウト（ＤＯ）個数）を数えることによって、ＤＶＣＡＭテープ特性を評価した。
ＤＯ個数は記録後の最初の再生時と、１００回再生（３００時間）後とに測定し、３時間あたりのＤＯ個数で表示した。
【００６５】
次に実施例に基づき、本発明を説明する。
【００６６】
［実施例１］
チタン化合物触媒によるポリエチレンテレフタレートの製造：
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００６７】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してマグネシウム原子換算で３０ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、クエン酸キレートチタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してチタン原子換算で５ｐｐｍとなるように添加し、５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してリン原子換算で５ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットとした。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【００６８】
得られたポリマーのＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃、溶液ヘイズは０．７％であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は５ｐｐｍ、リン原子の含有量は５ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１であり、アンチモン原子の含有量もゲルマニウム原子の含有量も０ｐｐｍであることを確認した。
【００６９】
なお、上記の重合工程において触媒として添加したクエン酸キレートチタン化合物は、次の方法で合成した生成物を用いた。
【００７０】
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去したところ、わずかに曇った淡黄色のクエン酸キレートチタン化合物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）が得られた。
【００７１】
上記方法により重合して得られ、実質的に不活性粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートに平均粒径６０ｎｍのシリカを０．０３重量％含有させた原料Ａと、同一のポリエチレンテレフタレートに平均粒径１９０ｎｍのケイ酸アルミニウムを０．１５重量％含有させた原料Ｂとを、各々溶融し、厚み比５：１の割合で口金のスリットからシート状に吐出し、冷却ドラムに密着させて冷却し、ロール延伸法で１１０℃で３．０倍に縦延伸した。この際、延伸ロールの表面を４時間に１回の頻度で純水を浸した無塵布で清掃した。
【００７２】
縦延伸の後の工程で、原料Ａ側の表面Ａの外側、原料Ｂ側の表面Ｂの外側に、下記組成の水溶液を２５℃の温度に保ち、０．８μｍのろ過精度を持つフィルターでろ過した後、固形分塗布量２５ｍｇ／ｍ２ 、５０ｍｇ／ｍ２ となるように、それぞれ塗布した。
【００７３】
【００７４】
【００７５】
その後、ステンターにて横方向に１０２℃で４．２倍に延伸し、２１５℃で熱処理し中間スプールに巻き、スリッターで小幅にスリットし、円筒コアーにロール状に巻取り、厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムとした。
【００７６】
このポリエステルフィルムの表面Ａ上に真空蒸着によりコバルト−酸素薄膜を１５０ｎｍの膜厚で形成した。次にコバルト−酸素薄膜層上に、スパッタリング法によりダイヤモンド状カーボン膜を１０ｎｍの厚さで形成させ、フッ素含有脂肪酸エステル系潤滑剤を３ｎｍの厚さで塗布した。続いて表面Ｂ上に、カーボンブラック、ポリウレタン、シリコーンからなるバックコート層を５００ｎｍの厚さで設け、スリッターにより幅６．３５ｍｍにスリットしリールに３１１ｍの長さ巻き取り磁気テープ（ＤＶＣＡＭ用標準テープ）を作製した。
【００７７】
得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００７８】
［実施例２］
実施例１のベースフィルム製造において、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレン−２，６−ナフタレートに変更し、原料Ａ、Ｂ内のシリカ、ケイ酸アルミニウムの含有量を０．０７５重量％、０．４５重量％と変更し、縦延伸温度、倍率を１３５℃で５．０倍と変更し、Ａ面、Ｂ面外側塗布の固形分塗布量を５０ｍｇ／ｍ２、１００ｍｇ／ｍ２と変更し、横延伸温度、倍率を１３５℃、６．５倍と変更し、２００℃で熱処理に変更し、その他は実施例１と同様にして、厚さ４．７μｍのポリエステルフィルムを作製した。得られたポリエステルフィルムから、実施例１と同様にして幅６．３５ｍｍ、長さ４１７ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は１０ｎｍ、１６０ｎｍであった。
【００７９】
［実施例３］
実施例１のベースフィルム製造において、原料Ａ中の平均粒径６０ｎｍのシリカを用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてて厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００８０】
［比較例１］
実施例１のベースフィルム製造において、Ａ面外側への水溶液塗布時の固形分塗布量を２ｍｇ／ｍ２と変更した。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００８１】
［比較例２］
実施例１のベースフィルム製造において、Ａ面外側への塗布水溶液中の極微細シリカの濃度を０．０９重量％、その水溶液塗布時の固形分濃度を１２０ｍｇ／ｍ２と変更した。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００８２】
［比較例３］
実施例１のベースフィルム製造において、Ａ面外側への塗布水溶液中の極微細シリカの粒径を４ｎｍ、その水溶液塗布時の固形分濃度を１０ｍｇ／ｍ２と変更した。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００８３】
［比較例４］
実施例１のベースフィルム製造において、Ａ面外側への塗布水溶液中の極微細シリカの粒径を７０ｎｍ、シリカ添加濃度を０．０４重量％と変更した。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００８４】
［比較例５］
実施例１で得られたチタン化合物触媒によるポリエチレンテレフタレートに、従来の一般的なポリエチレンテレフタレート（アンチモン触媒によるもの、ゲルマニウム触媒によるもの）とを混合したポリマー原料を用いた。なお、この混合ポリマー原料中の元素含有量は表１に示すとおりであった。
【００８５】
アンチモン触媒によるポリエチレンテレフタレート： ポリエチレンテレフタレート重合工程において添加する触媒として、通常のアンチモン系触媒を用い、通常の方法で重合して、ＩＶが０．６６のポリエチレンテレフタレート（ポリエステル中の元素含有利用は、チタンが０ｐｐｍ、リンが１０ｐｐｍ、アンチモンが８０ｐｐｍ、ゲルマニウムが０ｐｐｍ）を製造した。
【００８６】
ゲルマニウム触媒によるポリエチレンテレフタレート： ポリエチレンテレフタレート重合工程において添加する触媒として、通常のゲルマニウム系触媒を用い、通常の方法で重合して、ＩＶが０．６６のポリエチレンテレフタレート（ポリエステル中の元素含有利用は、チタンが０ｐｐｍ、リンが１０ｐｐｍ、アンチモンが０ｐｐｍ、ゲルマニウムが４０ｐｐｍ）を製造した。
【００８７】
実施例１のベースフィルム製造において、フィルム製造用ポリエステル原料を上記した混合ポリマー原料に変更した。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００８８】
［比較例６］
実施例１のポリエステル製造において、重合触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の添加量を、得られるポリマーに対するチタン原子換算量が１ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液の添加量を、得られるポリマーに対するリン原子換算量が１ｐｐｍとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして重合を行い、表１に示す元素含有量のポリエステルを製造した。
【００８９】
得られたポリエステルを用い、その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００９０】
［比較例７］
実施例１のポリエステル製造において、重合触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の添加量を、得られるポリマーに対するチタン原子換算量が１０ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液の添加量を、得られるポリマーに対するリン原子換算量が６ｐｐｍとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして重合を行い、表１に示す元素含有量のポリエステルを製造した。
【００９１】
得られたポリエステルを用い、その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００９２】
［比較例８］
実施例１のポリエステル製造において、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液の添加量を、得られるポリマーに対するリン原子換算量が０．１ｐｐｍとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして重合を行い、表１に示す元素含有量のポリエステルを製造した。
【００９３】
得られたポリエステルを用い、その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００９４】
［比較例９］
実施例１のポリエステル製造において、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液の添加量を、得られるポリマーに対するリン原子換算量が１２ｐｐｍとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして重合を行い、表１に示す元素含有量のポリエステルを製造した。
【００９５】
得られたポリエステルを用い、その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００９６】
［比較例１０］
実施例１のベースフィルム製造において、ポリエステル原料を、比較例５で製造した、アンチモン触媒により重合されたポリエチレンテレフタレートに変更し、その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００９７】
［比較例１１］
実施例１のベースフィルム製造において、ポリエステル原料を、比較例５で製造した、ゲルマニウム触媒により重合されたポリエチレンテレフタレートに変更し、その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【００９８】
［比較例１２］
実施例１のポリエステル製造において、重合触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の添加量を、得られるポリマーに対するチタン原子換算量が３ｐｐｍとなるように変更し、さらに、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液の添加量を、得られるポリマーに対するリン原子換算量が８ｐｐｍとなるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして重合を行い、表１に示す元素含有量のポリエステルを製造した。
【００９９】
得られたポリエステルを用い、その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【０１００】
［比較例１３］
実施例１のベースフィルム製造において、延伸ロールの清掃に用いた純水を通常の水道水に変えた。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【０１０１】
［比較例１４］
実施例１のベースフィルム製造において、延伸ロールの清掃に用いた無塵布を通常のさらし布に変えた。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【０１０２】
［比較例１５］
実施例１のベースフィルム製造において、延伸ロールの清掃頻度を１２時間に１回と変更した。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【０１０３】
［比較例１６］
実施例１のベースフィルム製造において、延伸ロールの清掃を行わなかった。その他は実施例１と同様にして厚さ６．３μｍのポリエステルフィルムを作製し、さらに、幅６．３５ｍｍ、長さ３１１ｍの磁気テープを作製した。得られたポリエステルフィルム及び磁気テープの特性を表１に示す。なお、ポリエステルフィルムのＢ面のＲａ値、Ｒｚ値は８ｎｍ、１５０ｎｍであった。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１の特性から明らかな様に、本発明によるポリエステルフィルムをベースフィルムに用いて製造されたＤＶＣＡＭ磁気テープは、３時間の全長にわたってＤＯが殆ど生じず、繰り返し再生した後もＤＯ発生が極めて少ない磁気テープであった。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の記録媒体用ポリエステルフィルムを用いると、ＤＶＣＡＭ等の業務用磁気テープを製造した場合でも、ドロップアウトが極めて少なく、耐久性に優れた蒸着型磁気テープとすることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is intended to improve the image quality of a ferromagnetic metal thin film type magnetic recording medium for recording digital data, such as a polyester film for a recording medium, particularly for a digital video cassette tape and a data storage tape, over a long period of time, and to reduce the error rate. And a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The digital video tape for home use put into practical use in 1995 is made by coating a metal magnetic thin film of Co on one surface of a base film having a thickness of 6 to 7 μm by vacuum evaporation and coating the surface with a diamond-like carbon film. In the case of a camera-integrated video using a DV mini-cassette, the basic specification (SD specification) has a recording time of one hour.
[0003]
This digital video cassette (DVC) is the world's first digital video cassette for home use, comprising: a. A large amount of information can be recorded despite its small body. B. Since the signal does not deteriorate, the image / sound quality does not deteriorate even after many years, c. Enjoys high image quality and high sound quality because it is not affected by noise. D. It has the advantage that the image does not deteriorate even after repeated dubbing, and is highly evaluated in the market.
[0004]
Based on this home DV format, using a vapor-deposited digital video tape, the tape running speed was increased by 1.5 times, and the recording track width was widened from 10 μm to 15 μm of DV, which was required for business use. In 1996, a DVCAM format having the same tape width (1/4 inch) realizing high image quality and high reliability was developed. The DVCAM format is a professional VTR that achieves high image quality, high sound quality, small size and light weight, and has excellent dubbing characteristics and high quality editing performance, and is excellent for business use. It is suitable for companies, productions, cable TV and video journalists. The evaluation has become extremely high.
[0005]
The base film of these digital video tapes includes
(1) Consisting of a polyester film, a polymer blend adhered to at least one surface of the film and a discontinuous film mainly composed of fine particles having a particle size of 50 to 500 °, wherein the discontinuous film is formed of a water-soluble polyester copolymer. A polyester film containing coalesced and having fine projections formed on a discontinuous film by fine particles (for example, see Patent Document 1);
(2) a composite film in which a layer A made of a thermoplastic resin and a layer B made of a thermoplastic resin containing fine particles are laminated (for example, see Patent Document 2);
Etc. have been used.
[0006]
However, in such a base film, foreign matter is present in the polyester used for the film production, the film surface is damaged during the film forming process, and surface defects are caused by surface contaminants attached during the film forming process. And the magnetic tape manufactured from the base film tends to increase dropout (DO).
[0007]
In order to provide a polyester film for a magnetic recording medium capable of stably producing a DVC tape with little dropout, in Patent Document 3, fine surface projections having a height of 10 to 50 nm are formed on one surface A of one side of a polyester film. 3 million to 90 million pieces / mm 2 are provided, and surface protrusions having a height of 50 to 120 nm existing on one surface A are 40,000 pieces / mm 2 or less, and surface defects having a height of 120 nm or more are 400 pieces / 100 cm 2 or less. Has been proposed.
[0008]
[Patent Document 1] JP-B-63-57238 [Patent Document 2] JP-B 1-226338 [Patent Document 3] JP-A-2000-25105 [0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a magnetic tape manufactured from such a base film is used as a DVC tape, the dropout (DO) is reduced and the number of DOs per minute can be reduced to almost zero. In such a case, it was possible to record for 3 hours with a standard tape, but about 3 hours of recording tended to generate about 10 DOs. When used for business purposes, it is desirable that no DO be generated over the entire length of the magnetic tape, and there is an increasing demand for reducing the number of DOs to two or less, preferably zero, in three hours.
[0010]
Therefore, an object of the present invention is to provide a polyester film for a recording medium suitable for producing a DVCAM vapor-deposited magnetic tape with a small dropout, and a method for producing the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for achieving the object is as follows. That is,
1. A polyester film for a recording medium in which a film containing fine particles and an organic compound is formed on one surface of a polyester film, wherein the surface on the film side is a surface on which a data recording material thin film is formed, The diameter of the fine surface protrusions on the surface of 5 to 60 nm, the number of fine surface protrusions is 3 to 100 million / mm 2 , the surface roughness Ra value is 0.5 to 3.0 nm, and the width is 15 μm or more. A polyester film for a recording medium, wherein the number of foreign matters adhering to the sand-like aggregate surface is 1 piece / 20 m 2 or less;
2. The polyester contains 2 to 6 ppm of a titanium compound in terms of titanium atoms with respect to the polyester, the amount of the antimony compound is 0 to 2 ppm in terms of antimony atoms with respect to the polyester, and the amount of the germanium compound is 0 to 2 ppm in terms of germanium atoms with respect to the polyester. The recording medium-use polyester film according to the above 1,
3. The polyester further contains a phosphorus compound in an amount of 0.2 to 9 ppm in terms of phosphorus atoms relative to the polyester, and the ratio of the titanium compound to the phosphorus compound is 0.7 to 10 in terms of an atomic weight ratio (Ti / P). The polyester film for a recording medium according to 2,
[0012]
4. The polyester film for a recording medium according to any one of the above 1 to 3, wherein the polyester is polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate,
5. The polyester film for a recording medium according to any one of the above 1 to 4, which is used for a magnetic tape of a digital recording system,
[0013]
6. Polyester is melt-extruded and stretched in the longitudinal direction by a heated stretching roll, and then on one surface of the polyester film stretched in one direction, a water-soluble polymer or a water-dispersible polymer and an average particle size of 5 to 50 nm. After applying an aqueous coating liquid containing fine particles as a main component in an amount to give a solid coating concentration of 3 to 100 mg / m 2 for forming a film, the film is stretched in the horizontal direction after drying or while drying, and A method for producing a polyester film for a recording medium according to any one of the above 1 to 5, wherein the polyester film is subjected to melt extrusion by performing a heat treatment after performing a further stretching in a necessary direction according to Contains the titanium compound in an amount of from 2 to 6 ppm in terms of titanium atoms relative to the polyester, and the phosphorus compound in an amount of from 0.2 to 9 ppm in terms of phosphorus atoms relative to the polyester. Contained, the amount of the antimony compound is 0 to 2 ppm in terms of antimony atoms with respect to the polyester, the amount of the germanium compound is 0 to 2 ppm in terms of germanium atoms with respect to the polyester, and the ratio of the titanium compound to the phosphorus compound is in terms of atom. Polyester having a weight ratio (Ti / P) of 0.7 to 10 and, when stretching the film in the longitudinal direction, applying pure water to the surface of the stretching roll once every 2 to 8 hours. A method for producing a polyester film for a recording medium, characterized by cleaning with an impregnated dust-free cloth,
7. A magnetic recording tape comprising a ferromagnetic metal thin film layer provided on the surface of a film of the polyester film for a recording medium according to any one of the above 1 to 5,
It is assumed that.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The polyester in the present invention may be any polyester that forms a high-strength film due to molecular orientation, but is preferably polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate. That is, polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate in which 80% or more of the constituent components are ethylene terephthalate or ethylene naphthalate is preferred. Examples of the polyester copolymer component other than ethylene terephthalate and ethylene naphthalate include diol components such as diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, p-xylylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol, adipic acid, Examples include dicarboxylic acid components such as sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid and 5-sodium sulfoisophthalic acid, polyfunctional dicarboxylic acid components such as trimellitic acid and pyromellitic acid, and p-oxyethoxybenzoic acid.
[0015]
Further, the above-mentioned polyester is mixed with at least one of an alkali metal salt derivative of a sulfonic acid which is not reactive with the polyester and a polyalkylene glycol which is substantially insoluble in the polyester so as not to exceed 5% by weight. May be.
[0016]
On one surface A of the polyester film of the present invention, a coating containing fine particles and an organic compound is formed, and fine surface projections due to the fine particles are present on the surface of the coating, the diameter of which is 5 to 60 nm, The number is 3 million to 100 million / mm 2 , preferably 5 million to 80 million / mm 2 , the surface roughness Ra value is 0.5 to 3.0 nm, and the width is 15 μm or more. The number of foreign matters adhering to the surface of the sandy aggregate is 1 piece / 20 m 2 or less, preferably 0.5 pieces / 20 m 2 or less.
[0017]
The fine surface protrusions on the surface of the film can be formed by providing a film layer containing fine particles having a particle size of 5 to 50 nm in an organic compound on the polyester surface. The particle types of the fine particles include polyacrylic acid, polystyrene, polyethylene, polyester, polyacrylate, polymethyl methacrylate, polyepoxy resin, polyvinyl acetate, acryl-styrene copolymer, acrylic copolymer, various Modified acrylic resin, styrene-butadiene copolymer, particles of organic compounds such as various modified styrene-butadiene copolymers, silica, alumina, particles coated with an organic polymer using inorganic particles such as calcium carbonate as a core. Can be used, but is not limited to these. The organic compound is preferably a self-crosslinkable one whose terminal group is modified with an epoxy, amine, carboxylic acid, hydroxyl group or the like. Although inorganic particles such as silica and alumina can be used as the fine particles, organic particles are preferable because the height of the projections is likely to be lower than the diameter of the surface projections that appear.
[0018]
Organic compounds used in the coating layer include polyvinyl alcohol, tragacanth rubber, casein, gelatin, cellulose derivatives, water-soluble polyester, polyurethane, acrylic resin, acrylic-polyester resin, isophthalic ester resin, and methacrylic ester resin. Polymers Blends of these can be used, but are not limited thereto.
[0019]
Due to the fine surface projections on the coating surface, the wear of the ferromagnetic metal thin film layer formed by vacuum deposition on the coating surface by the magnetic head during recording / reproduction is reduced. If the diameter of the fine surface projections is smaller than 5 nm, or if the number thereof is smaller than 3 million / mm 2 , the surface of the magnetic layer of the magnetic tape is too smooth, and the ferromagnetic metal thin film layer becomes too smooth. This is not suitable because the running durability with the magnetic head decreases. If the diameter of the fine surface projections is larger than 60 nm, or if the number thereof is more than 100 million / mm 2 , the magnetic layer surface of the magnetic tape is too rough and the dropout of the magnetic tape tends to increase, which is not suitable. .
[0020]
In addition, the Ra value of the coating surface is set so that the ferromagnetic metal thin film formed on the surface by vacuum evaporation minimizes the abrasion received by the magnetic head during recording / reproduction and keeps the output characteristics of the magnetic tape good. It is set to 0.5 to 3.0 nm. Preferably it is 1.0 to 2.8 nm. If the Ra value is less than 0.5 nm, the ferromagnetic metal thin film layer formed by vacuum evaporation on the surface of the coating film is too smooth, and the recording tape in the video camera contacts with the magnetic head during recording and playback to cause the magnetic tape to run. The ferromagnetic metal thin film is easily worn. If the Ra value exceeds 5 nm, the ferromagnetic metal thin film layer is too rough, and the output characteristics of the magnetic tape are likely to deteriorate.
[0021]
The diameter of the above-mentioned fine surface projections can be adjusted by adjusting the type of fine particles in the coating, the average particle diameter, the transverse stretching temperature, and the like. The number of the fine surface protrusions and the surface roughness Ra value can be adjusted by adjusting the type, average particle size, and solid content application concentration of the fine particles.
[0022]
Furthermore, in the polyester film of the present invention, the number of foreign matter adhering to the surface of the sand-like aggregate having a width of 15 μm or more is 1 piece / 20 m 2 or less on the surface of the coating film. Dropout increases.
[0023]
In order to keep the number of foreign substances adhered to the sand-like aggregate surface at the above level, it is effective to reduce the amount of foreign substances derived from the catalyst at the time of polymerization of the polyester. For that purpose, in the polyester constituting the film, The titanium compound is contained in an amount of 2 to 6 ppm in terms of titanium atoms with respect to the polyester, the amount of the antimony compound is 0 to 2 ppm in terms of antimony atoms with respect to the polyester, and the amount of the germanium compound is 0 to 2 ppm in terms of germanium atoms with respect to the polyester. preferable. Further, the phosphorus compound is contained in an amount of 0.2 to 9 ppm in terms of phosphorus atoms with respect to the polyester, and the ratio of the titanium compound to the phosphorus compound is preferably 0.7 to 10 in terms of the atomic weight ratio (Ti / P). .
[0024]
As described above, when the content of antimony and germanium in the polyester is zero or extremely small, and the content of titanium and phosphorus in a specific range is included, the film stretching process in the film manufacturing process, particularly the film surface in the longitudinal stretching process. Since it is possible to suppress the adhesion of foreign matter-based deposits to the surface, it is possible to reduce the number of foreign matter attached to the sand-like aggregate surface related to the amount of foreign matter-based deposits.
[0025]
This polyester is polymerized using a titanium compound catalyst as a catalyst at the time of polymerization, and the amount of the titanium compound derived from the catalyst residue is preferably 2 to 6 ppm in terms of titanium atoms based on the polyester. In general, it is preferable that the amount of the titanium compound contained as the catalyst residue is as small as possible.However, in order to exert the catalytic effect of the titanium compound catalyst, a certain amount or more of the catalyst is required, so there is a limit to reducing the amount. . In other words, if the amount is less than 2 ppm in terms of titanium atoms relative to the polyester, the time when the polyester is polymerized becomes too long, and the polyester is thermally degraded, and a thermally degraded product is easily generated in the polyester. It is easy to exceed 0 nm. Conversely, if the amount of the titanium compound in the catalyst residue exceeds 6 ppm in terms of titanium atoms, foreign matter derived from the catalyst tends to precipitate in the polyester, and foreign matter in the polyester tends to increase. It is easy to exceed 0 nm.
[0026]
Further, when the phosphorus compound is less than 0.2 ppm in terms of phosphorus atoms relative to the polyester, when the polyester is polymerized, the polyester is thermally degraded, and a thermally degraded product is easily generated in the polyester, and the Ra value exceeds 3.0 nm. It is not preferable because it becomes easy. Conversely, if the content exceeds 9 ppm in terms of phosphorus atoms, phosphorus tends to precipitate in the polyester and foreign substances in the polyester tend to increase, and the Ra value tends to exceed 3.0 nm, which is not preferable. The ratio of the titanium compound to the phosphorus compound is such that the atomic weight ratio (Ti / P) is in the range of 0.7 to 10 to improve the thermal stability of the polyester and to form the polyester into a film. In particular, it is preferable in order to prevent thermal deterioration when melt extruding a polyester chip and to reduce the Ra value.
[0027]
It is particularly preferred that neither an antimony compound nor a germanium compound is substantially present in the polyester, but even if they are present, it is preferable that each of them is not more than 2 ppm in terms of atoms relative to the polyester. When the amount of the antimony compound and / or the germanium compound exceeds 2 ppm in atom conversion, the film is heated by the contact running with the heated vertical stretching roll in the roll stretching step in the film manufacturing step, particularly in the vertical stretching step. Occasionally, the antimony compound or germanium compound in the film is easily precipitated on the surface of the longitudinal stretching roll together with the oligomer in the film, and these foreign substances attached to the longitudinal stretching roll increase the deposits on the film surface, and the foreign substance deposits In the film surface portion to which is adhered, the coating liquid is repelled during application of the aqueous coating liquid and hardly adheres, and as a result, a sand-like aggregate surface adhering foreign matter having a width of 15 μm or more is easily formed. Absent.
[0028]
The Ra value of one side surface B of the polyester film of the present invention (the surface opposite to the above-mentioned coating surface A) is determined when the polyester film is formed and then slit into a predetermined width. After the ferromagnetic thin film is provided on one surface of the polyester film, the roughness of one surface B is transferred to the opposite surface by roll-shaped winding. It is desirable that the thickness be 8 to 50 nm, more preferably 10 to 45 nm, in order to minimize the occurrence of undulating deformation in the layer.
[0029]
On one surface B side of the polyester film of the present invention, a coarser coating layer containing a lubricant such as silicone is provided, or a polyester film layer containing larger fine particles is formed by lamination, or Further, those provided with the coating layer thereon are preferably used, but are not particularly limited thereto. The fine particles used here include calcium carbonate, silica, alumina, polystyrene and the like. As the fine particles, those having an average particle diameter of preferably 100 to 1000 nm, more preferably 150 to 900 nm are used, and the addition amount thereof is preferably 0.05 to 1.0% by weight, more preferably 0.1 to 1.0% by weight. 08-0.8% by weight is desirable.
[0030]
The polyester film of the present invention preferably has a film thickness of less than 10 μm, more preferably 3.5 to 9.0 μm.
[0031]
The polyester film of the present invention, a polyester, melt-extruded, after stretching in the longitudinal direction by a heated stretching roll, on one surface of the polyester film stretched in one direction, a water-soluble polymer or a water-dispersible polymer. After applying an aqueous coating liquid containing fine particles having an average particle size of 5 to 50 nm as a main component in an amount to give a solid coating concentration of 3 to 100 mg / m 2 for film formation, after drying or while drying, It is manufactured by a film-forming process in which the film is stretched in the transverse direction and subjected to a heat treatment after being subjected to further stretching in the required direction as necessary, but as a polyester to be subjected to melt extrusion, a titanium compound is converted into a titanium atom with respect to the polyester. 2 to 6 ppm, the phosphorus compound is contained in an amount of 0.2 to 9 ppm in terms of phosphorus atom with respect to the polyester, The amount is 0 to 2 ppm in terms of antimony atoms with respect to the polyester, the amount of the germanium compound is 0 to 2 ppm in terms of germanium atoms with respect to the polyester, and the ratio of the titanium compound to the phosphorus compound is the atom-weight ratio (Ti / P )), And furthermore, when the film is stretched in the longitudinal direction, the surface of the stretching roll is impregnated with pure water once every 2 to 8 hours. It is important to clean with a cloth. Here, the stretching roll to be subjected to periodic surface cleaning is the heating stretching roll during the above-described longitudinal stretching. Of these, periodic surface cleaning is essential for stretch rolls where the film surface on which the film is formed contacts and runs, while periodic surface cleaning is required for stretch rolls where the opposite film surface runs and contacts. May be less frequent or, in some cases, without regular surface cleaning.
[0032]
This polyester can be produced by the following polymerization method using a titanium compound catalyst. As a specific example, the case of polyethylene terephthalate will be described as an example, but the present invention is not limited to this.
[0033]
Polyethylene terephthalate is usually produced by one of the following polymerization processes. That is, (1) a process of obtaining a low polymer by a direct esterification reaction using terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials and further obtaining a high molecular weight polymer by a subsequent polycondensation reaction, and (2) a process of using dimethyl terephthalate and ethylene glycol as raw materials. In this process, a low polymer is obtained by a transesterification reaction, and a high molecular weight polymer is obtained by a subsequent polycondensation reaction. Here, the esterification reaction proceeds without a catalyst, but a catalyst may be added. In the transesterification reaction, a catalyst is added to proceed the reaction, and after the transesterification reaction is substantially completed, a phosphorus compound may be added for the purpose of inactivating the catalyst used in the reaction. Done. The above reaction may be performed in any of a batch system, a semi-batch system, and a continuous system.
[0034]
In the case of the polyester used in the present invention, the low weight obtained at any stage of the series of reactions (1) or (2), preferably at the first half of the series of reactions (1) or (2), After adding various additives to the coalescence as needed, a titanium compound catalyst is added as a polycondensation catalyst to carry out a polycondensation reaction to obtain a high molecular weight polyethylene terephthalate.
[0035]
The titanium compound catalyst and the phosphorus compound to be added in the polyester polymerization step may be directly added to the polyester reaction system, but a solution or slurry prepared by adding a diol-based solvent in advance is added to the reaction system. Is preferred because the formation of foreign substances in the polymer is further suppressed. The solution or slurry is prepared by mixing a titanium compound catalyst or a phosphorus compound with a solvent containing a polyester-forming diol component such as ethylene glycol or propylene glycol to form a solution or slurry. It can be prepared by removing low boiling components such as alcohol used in the synthesis of the phosphorus compound. When the titanium compound catalyst or the like is added as an esterification reaction catalyst or a transesterification reaction catalyst, it may be added immediately after the addition of the raw material or may be added together with the raw material. In addition, when added as a polycondensation reaction catalyst, it may be substantially before the start of the polycondensation reaction, and before the esterification reaction or the transesterification reaction, or after the completion of these reactions, It may be added before starting. In this case, as a means for suppressing the deactivation of the catalyst due to the contact between the titanium compound and the phosphorus compound, a method of adding the titanium compound and the phosphorus compound to a different reaction tank or a case of adding the titanium compound and the phosphorus compound in the same reaction tank. There is a method of shifting the time of addition for 1 to 15 minutes or a method of separating the addition position.
[0036]
Further, a compound obtained by reacting a titanium compound catalyst with a phosphorus compound in advance can be used as the catalyst. In this case, the following reaction method may be used.
(1) A phosphorus compound is added dropwise to a solution obtained by mixing a titanium compound catalyst in a solvent and dissolving a part or the whole of the catalyst in the solvent with a stock solution or a solution obtained by dissolving and diluting the solvent in the solvent.
(2) When using a ligand of a titanium compound such as a hydroxycarboxylic acid-based compound or a polycarboxylic acid-based compound, the titanium compound or the ligand compound is mixed with a solvent, and a part or all of the mixture is placed in the solvent. A ligand compound or a titanium compound is added dropwise to the dissolved solution as a stock solution or a solution obtained by dissolving and diluting in a solvent. Further, the mixed solution is allowed to react by dropping a phosphorus compound as a stock solution or a solution obtained by dissolving and diluting in a solvent. This reaction method is more preferable from the viewpoint of thermal stability and color tone improvement.
[0037]
The above reaction conditions are carried out by heating at a temperature of 0 to 200 ° C for 1 minute or more, preferably at a temperature of 20 to 100 ° C for 2 to 100 minutes. The reaction pressure at this time is not particularly limited, and may be normal pressure. The solvent used here may be selected from those capable of dissolving part or all of the titanium compound, the phosphorus compound and the carbonyl group-containing compound, but is preferably water, methanol, ethanol, ethylene glycol, or propanediol. And a solvent selected from butanediol, benzene and xylene.
[0038]
As the titanium compound of the polymerization catalyst used in producing the polyester used in the present invention, titanium compounds (including titanium oxide) whose substituents include at least one of the functional groups represented by the following general formula Is mentioned.
[0039]
Embedded image
[0040]
(In Formulas 1 to 6, R1 to R3 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group, a hydroxyl group, a carbonyl group, an acetyl group, a carboxyl group or an ester group, or an amino group. Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.)
[0041]
Examples of the functional group of the above formula 1 include alkoxy groups such as ethoxide, propoxide, isopropoxide, butoxide, and 2-ethylhexoxide; and hydroxy polycarboxylic acid compounds such as lactic acid, malic acid, tartaric acid, and citric acid. Functional groups. Examples of the functional group of Formula 2 include a functional group composed of a β-diketone compound such as acetylacetone and a ketoester compound such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate. Examples of the functional group of the above formula 3 include a functional group composed of phenoxy, cresylate, salicylic acid, and the like.
[0042]
Examples of the functional group of the above formula 4 include lactate, an acylate group such as stearate, phthalic acid, trimellitic acid, trimesic acid, hemi-mellitic acid, pyromellitic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, Adipic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, polycarboxylic compounds such as cyclohexanedicarboxylic acid or anhydrides thereof, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotripropionic acid, carboxyiminodiacetic acid, carboxymethyliminodipropionic acid, Functional group consisting of a nitrogen-containing polycarboxylic acid such as diethylenetriaminopentaacetic acid, triethylenetetraminohexaacetic acid, iminodiacetic acid, iminodipropionic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, hydroxyethyliminodipropionic acid, and methoxyethyliminodiacetic acid Is mentioned. Examples of the functional group of the above formula 5 include functional groups composed of aniline, phenylamine, diphenylamine, and the like.
[0043]
Among them, a titanium compound catalyst containing a functional group of the formula 1 and / or a functional group of the formula 4 is preferable from the viewpoint of the thermal stability and color tone of the polymer.
[0044]
Specific examples of the titanium compound-based catalyst include titanium diisopropoxybisacetylacetonate and titanium triethanolaminate isopropoxide containing two or more of these substituents of formulas 1 to 6. Examples of the titanium oxide-based catalyst include a composite oxide in which the main metal element is titanium and silicon and ultrafine titanium oxide.
[0045]
In the polymerization step for producing a polyester synthesized from a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof, these titanium compound catalysts are reacted (all or one) in the following (1) to (3). (The elementary reaction of the part).
(1) an esterification reaction which is a reaction between a dicarboxylic acid component and a diol component;
(2) a transesterification reaction which is a reaction between a dicarboxylic acid ester-forming derivative component and a diol component;
(3) a polycondensation reaction in which the esterification reaction or transesterification reaction is substantially completed, and the resulting polyethylene terephthalate low polymer is depolymerized to a higher degree of polymerization,
[0046]
In order to make the polyester contain a predetermined amount of the phosphorus compound, the phosphorus compound may be added in the polyester production process. The phosphorus compound may be any of a phosphoric acid compound, a phosphorous acid compound, a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, a phosphine oxide compound, a phosphonous acid compound, a phosphinous acid compound, and a phosphine compound. Alternatively, two types may be used. In particular, from the viewpoint of improving the thermal stability and color tone of the polyester, a phosphoric acid-based and / or phosphonic acid-based compound is preferable.
[0047]
Further, for the purpose of improving the color tone of the resulting polymer and the heat resistance of the polymer, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, an aluminum compound, a zinc compound, a tin compound, a magnesium compound, a manganese compound, a cobalt compound, and the like are added. Is also good.
[0048]
As described above, in the method of the present invention, a film is produced using a specific polyester such as an antimony compound and a germanium compound in an amount as small as 0 to 2 ppm. The amount of foreign matter-based deposits that are likely to be generated at the hot stretching roll portion is reduced. Still, since it is difficult to completely eliminate foreign matter-based deposits, the stretching roll when stretching the film in the longitudinal direction is a dust-free cloth soaked with pure water once every 2 to 8 hours. Clean the stretch roll surface. Here, the pure water used for cleaning refers to water that does not substantially contain particles having a particle size of 1 μm or more in water, and can be produced by passing through a filter having a particle size of 0.8 μm. The dust-free cloth is a cloth that hardly frays the fiber and hardly generates dust.
[0049]
By using such a periodic cleaning means, it is possible to reduce the number of foreign matter adhering to the sand-like aggregate surface having a width of 15 μm or more on the film surface of the film to a level of 1 piece / 20 m 2 or less. As a result, the DO of the DVCAM tape manufactured using this film as a base film can be reduced to a practically sufficient level.
[0050]
Next, an example of a method for producing the polyester film and the magnetic recording tape of the present invention will be described.
[0051]
The polyester film of the present invention is a polyester as a raw material of the film, which is a polyester from which contained particles are removed as much as possible, and contains 2 to 6 ppm of a titanium compound derived from a catalyst residue in terms of a titanium atom with respect to the polyester, and a phosphorus compound. Is contained in an amount of 0.2 to 9 ppm in terms of phosphorus atoms with respect to the polyester, the abundance of the antimony compound is 0 to 2 ppm in terms of antimony atoms with respect to the polyester, and the abundance of the germanium compound is 0 to 2 ppm in terms of germanium atoms with respect to the polyester. A polyester in which the ratio of the titanium compound to the phosphorus compound is Ti / P = 0.7 to 10 in terms of atomic weight is used. Using this polyester as a raw material, a film is produced by a usual plastic film production process consisting of melting, molding, biaxial stretching, and heat setting. The film is stretched 7 to 5.5 times, 3.5 to 7.0 times, and heat-set at a temperature of 190 to 220 ° C. And when extending | stretching with an extending roll in a longitudinal direction, the extending roll is cleaned by the periodic cleaning means mentioned above. Further, a film is formed on one surface of the film by performing the following operation.
[0052]
On one surface of the smooth polyester film after stretching in the longitudinal direction, an aqueous coating liquid containing a water-soluble polymer or a water-dispersible polymer and fine particles having an average particle size of 5 to 50 nm as main components, Coating is performed so as to have a coating concentration of 3 to 100 mg / m 2 . Examples of the water-soluble polymer or the water-dispersible polymer include polar polymers such as polyvinyl alcohol, tragacanth rubber, casein, gelatin, cellulose derivatives, water-soluble polyester, polyurethane, isophthalate resin, and methacrylate resin, and blends thereof. The body can be used, but is not limited to these.
[0053]
The solid coating concentration of this aqueous coating liquid is 3 to 100 mg / m 2 . When the solid content concentration is less than 3 mg / m 2 , the number of fine surface projections tends to be less than 3,000,000 / mm 2 , and the surface roughness Ra value tends to be less than 0.5 nm. When the solid content application concentration exceeds 100 mg / m 2 , the number of fine surface projections tends to exceed 100 million / mm 2 and the surface roughness Ra value tends to exceed 3.0 nm.
[0054]
By using the co-extrusion technique, the above-mentioned raw material is used as a raw material for the A layer, and the A / B laminated film is melt-extruded and formed using the raw material for the B layer positively containing larger fine particles. Alternatively, a coating solution containing a lubricant may be applied to the surface B side opposite to the surface A side without using the layer B, and the surface B side may be easily lubricated. Using the layer B, a coating solution containing a lubricant may be further applied to facilitate the lubrication treatment on the B side.
[0055]
The biaxial stretching can be performed by, for example, a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method.If desired, before heat setting, the film is further stretched in the vertical or horizontal direction or in the vertical and horizontal directions to reduce the mechanical strength. It can also be an enhanced, so-called enhanced type.
[0056]
The polyester film of the present invention is suitable as a base film of a magnetic recording medium because it can provide excellent results for use in magnetic tapes for recording digital data, particularly for DVCAM magnetic tapes. Further, an alloy film for recording video data made of photoreactive Ge, Sb, Te or the like is formed, and can be suitably used as a base film of an optical recording tape capable of recording video data or the like.
[0057]
The magnetic recording tape of the present invention is provided with a ferromagnetic metal thin film layer formed by vacuum deposition on the coating surface A of the polyester film of the present invention, and is formed into a tape shape. Although it is not particularly limited, those made of a ferromagnetic material of iron, cobalt, nickel, or an alloy thereof are preferable.
[0058]
That is, the magnetic recording tape of the present invention forms a ferromagnetic metal thin film made of Co or the like with a film thickness of about 20 to 300 nm on the coating surface A of the polyester film of the present invention by vacuum evaporation, and A diamond-like carbon film having a thickness of about 10 nm is coated, and a lubricant is further applied thereon. On the other hand, a solution containing solid fine particles and a binder and various additives as required is added to one surface B. It can be manufactured by providing a back coat layer by coating, and then cutting to a predetermined tape width. Known solid fine particles, binders and additives can be used and are not particularly limited. The thickness of the back coat layer is preferably about 0.3 to 1.5 μm.
[0059]
【Example】
The measurement method used in this example is shown below.
(1) Number of fine surface projections on the film Observing the film surface with a scanning electron microscope at a magnification of 50,000 times for 10 visual fields or more, and measuring how many projections appear in a projection shape per 1 mm 2 Then, the number of fine projections formed on the surface of the film was determined.
(2) Diameter of fine surface projections on the film The surface of the film is observed with a scanning electron microscope at a magnification of 50,000 times in five visual fields, and ten projections that look like projections from each visual field are randomly selected. The diameter and the minimum diameter were measured, and the average value was used as the diameter of each projection. The average value of the diameters of 50 projections was determined, and the average value was used as the diameter of the fine surface projections formed on the surface of the film.
[0060]
(3) Surface roughness Ra value and Rz value of film The surface roughness Ra value and Rz value of the film surface were measured using an atomic force microscope (scanning probe microscope). That is, the surface of the film is subjected to an atomic force microscope measurement scan in a damping mode using a desktop miniature probe microscope (“Nanopics” 1000) manufactured by Seiko Instruments Inc. in a range of 4 μm square, and the obtained surface is measured. Ra was determined from the arithmetic average roughness corresponding to JIS B0601 Ra from the profile curve, and Rz value was determined from the ten-point average roughness. The magnification in the in-plane direction was 10,000 to 50,000 times, and the magnification in the height direction was about 1 million times.
[0061]
(4) Observation of the film surface of the film using a number differential interference optical microscope (observation magnification: 100 times) of the foreign matter adhering to the surface of the sand-like aggregate having a width of 15 μm or more. The attached foreign substances which are present are marked. The marked foreign matter is observed with a scanning electron microscope (SEM), and a foreign matter in which the ultrafine substances are aggregated in a sand-like manner and adhered to the surface (sand-like aggregated foreign matter on the surface) is selected. The observation with the optical microscope, carried out for the portion of the length direction 20 m, a width direction 1m of the film, counted marked and the number of the selected attachment foreign matter, per film surface 20 m 2, sand-like spread over the width 15μm The number of contaminants adhering to the aggregate surface was determined (number / 20 m 2 ).
[0062]
The measurement of the number from the magnetic tape is performed by the following method.
As described in (6) below, the tape at the DO generating portion of the recorded and recorded magnetic tape is magnetically developed, the magnetic layer at the portion where the magnetic recording is lost is removed, and the base film portion is observed by SEM to determine the cause of the DO. It is analyzed to determine whether or not it is caused by surface deposits gathered in the form of sand in a region having a width of 15 μm or more, and the number is counted and converted in the same manner as described above.
[0063]
(5) Quantities of titanium compound, phosphorus compound, antimony compound, and germanium compound contained in polyester constituting the film X-ray fluorescence elemental analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., MESA-500W type) by a fluorescent X-ray (FLX) method. ), The amounts of Ti, P, Sb, and Ge contained in the polyester in the film were quantified. When these elements are not contained in the additive or the coating, the measurement may be performed by using the whole film as a sample.
(6) Intrinsic viscosity IV of polyester
The measurement was performed at 25 ° C. using orthochlorophenol as a solvent.
[0064]
(7) Characteristics of Magnetic Tape (DVCAM Tape) Using a commercially available DVCAM digital camcorder ("DSR-300" manufactured by Sony), a quiet indoor scene was recorded on a DVCAM standard cassette tape for 180 minutes and then reproduced. The DVCAM tape characteristics were evaluated by counting the number of block mosaics (dropout (DO) numbers) appearing on the screen during the reproduction.
The number of DOs was measured at the time of the first reproduction after recording and after 100 times of reproduction (300 hours), and was indicated by the number of DOs per 3 hours.
[0065]
Next, the present invention will be described based on examples.
[0066]
[Example 1]
Production of polyethylene terephthalate using titanium compound catalyst:
A slurry of 100 kg of high-purity terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and 45 kg of ethylene glycol (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) is charged in advance with about 123 kg of bis (hydroxyethyl) terephthalate at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 1.2. The mixture was sequentially supplied to the esterification reaction tank maintained at × 10 5 Pa over 4 hours, and after the supply was completed, the esterification reaction was further performed for 1 hour, and 123 kg of the obtained esterification reaction product was supplied to the polycondensation tank. Transferred.
[0067]
Subsequently, an ethylene glycol solution of magnesium acetate was added to the polycondensation reaction tank to which the esterification reaction product had been transferred, so as to be 30 ppm in terms of magnesium atoms with respect to the obtained polymer. After further stirring for 5 minutes, a 2% by weight ethylene glycol solution of the titanium citrate chelate compound was added to the obtained polymer so as to be 5 ppm in terms of titanium atom, and after 5 minutes, 10 mL of ethyl diethylphosphonoacetate was added. A weight% ethylene glycol solution was added to the obtained polymer so as to be 5 ppm in terms of phosphorus atom, and then the reaction system was gradually heated from 250 ° C. to 285 ° C. while stirring the low polymer at 30 rpm. At the same time, the pressure was reduced to 40 Pa. The time required to reach the final temperature and the final pressure was 60 minutes. When the predetermined stirring torque was reached, the reaction system was purged with nitrogen and returned to normal pressure to stop the polycondensation reaction, discharged into cold water in the form of a strand, and immediately cut into polymer pellets. The time from the start of the pressure reduction to the arrival of the predetermined stirring torque was 3 hours.
[0068]
The IV of the obtained polymer was 0.66, the melting point of the polymer was 259 ° C., and the solution haze was 0.7%. Further, the content of titanium atoms derived from the titanium catalyst measured from the polymer was 5 ppm, the content of phosphorus atoms was 5 ppm, Ti / P = 1, the content of antimony atoms and the content of germanium atoms were 0 ppm. I confirmed that there is.
[0069]
The titanium citrate chelate compound added as a catalyst in the above polymerization step was a product synthesized by the following method.
[0070]
Citric acid monohydrate (532 g, 2.52 mol) was dissolved in warm water (371 g) in a 3 L flask equipped with a stirrer, condenser and thermometer. Titanium tetraisopropoxide (288 g, 1.00 mol) was slowly added to the stirred solution from a dropping funnel. The mixture was heated at reflux for 1 hour to form a cloudy solution from which the isopropanol / water mixture was distilled under vacuum. The product was cooled to a temperature below 70 ° C. and to the stirring solution was slowly added via a dropping funnel a 32% by weight aqueous solution of NaOH (380 g, 3.04 mol). The resulting product was filtered, then mixed with ethylene glycol (504 g, 80 mol) and heated under vacuum to remove isopropanol / water, giving a slightly cloudy pale yellow citrate chelate titanium compound ( A Ti content of 3.85% by weight) was obtained.
[0071]
Raw material A obtained by polymerizing by the above method and containing 0.03% by weight of silica having an average particle size of 60 nm in polyethylene terephthalate substantially free of inert particles, and the same polyethylene terephthalate having an average particle size of 190 nm Raw material B containing 0.15% by weight of aluminum silicate is melted, discharged in the form of a sheet from a slit of a die at a ratio of 5: 1 in a thickness ratio, brought into close contact with a cooling drum, cooled, and roll-drawn. The film was longitudinally stretched 3.0 times at 110 ° C. by the method. At this time, the surface of the stretching roll was cleaned with a dust-free cloth soaked with pure water once every four hours.
[0072]
In the process after the longitudinal stretching, an aqueous solution having the following composition is kept at a temperature of 25 ° C. outside the surface A on the raw material A side and the surface B on the raw material B side, and filtered with a filter having a filtration accuracy of 0.8 μm. After that, the solid content was applied such that the applied amount became 25 mg / m 2 and 50 mg / m 2 , respectively.
[0073]
[0074]
[0075]
Thereafter, the film is stretched 4.2 times in a transverse direction at 102 ° C. by a stenter, heat-treated at 215 ° C., wound on an intermediate spool, slit into a small width by a slitter, wound up in a roll on a cylindrical core, and 6.3 μm in thickness. Polyester film.
[0076]
On the surface A of this polyester film, a cobalt-oxygen thin film was formed with a thickness of 150 nm by vacuum evaporation. Next, a diamond-like carbon film was formed to a thickness of 10 nm on the cobalt-oxygen thin film layer by a sputtering method, and a fluorine-containing fatty acid ester-based lubricant was applied to a thickness of 3 nm. Subsequently, a back coat layer made of carbon black, polyurethane, and silicone was provided on the surface B with a thickness of 500 nm, slit to a width of 6.35 mm by a slitter, and wound on a reel with a 311 m long magnetic tape (standard tape for DVCAM). ) Was prepared.
[0077]
Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and magnetic tape. The Ra value and Rz value of the B surface of the polyester film were 8 nm and 150 nm.
[0078]
[Example 2]
In the production of the base film of Example 1, polyethylene terephthalate was changed to polyethylene-2,6-naphthalate, and the contents of silica and aluminum silicate in raw materials A and B were changed to 0.075% by weight and 0.45% by weight. The longitudinal stretching temperature and magnification were changed to 5.0 times at 135 ° C., and the solid coating amount of the A-side and B-side outside coating was changed to 50 mg / m 2 and 100 mg / m 2, and the transverse stretching temperature and The magnification was changed to 135 ° C. and 6.5 times, and the heat treatment was changed to 200 ° C., and the other conditions were the same as in Example 1 to produce a 4.7 μm-thick polyester film. A magnetic tape having a width of 6.35 mm and a length of 417 m was produced from the obtained polyester film in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and magnetic tape. The Ra value and Rz value of the B surface of the polyester film were 10 nm and 160 nm.
[0079]
[Example 3]
In the production of the base film of Example 1, a polyester film having a thickness of 6.3 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that silica having an average particle size of 60 nm in the raw material A was not used. A magnetic tape having a length of 0.35 mm and a length of 311 m was produced. Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and magnetic tape. The Ra value and Rz value of the B surface of the polyester film were 8 nm and 150 nm.
[0080]
[Comparative Example 1]
In the production of the base film of Example 1, the amount of the solid applied when the aqueous solution was applied to the outside of the A side was changed to 2 mg / m 2 . Otherwise, a polyester film having a thickness of 6.3 μm was produced in the same manner as in Example 1, and a magnetic tape having a width of 6.35 mm and a length of 311 m was produced. Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and magnetic tape. The Ra value and Rz value of the B surface of the polyester film were 8 nm and 150 nm.
[0081]
[Comparative Example 2]
In the production of the base film of Example 1, the concentration of the ultrafine silica in the aqueous coating solution on the outside of the A side was changed to 0.09% by weight, and the solid concentration at the time of coating the aqueous solution was changed to 120 mg / m 2 . Otherwise, a polyester film having a thickness of 6.3 μm was produced in the same manner as in Example 1, and a magnetic tape having a width of 6.35 mm and a length of 311 m was produced. Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and magnetic tape. The Ra value and Rz value of the B surface of the polyester film were 8 nm and 150 nm.
[0082]
[Comparative Example 3]
In the production of the base film of Example 1, the particle size of the ultrafine silica in the aqueous coating solution on the outside of the A side was changed to 4 nm, and the solid content concentration when the aqueous solution was applied was changed to 10 mg / m 2 . Otherwise, a polyester film having a thickness of 6.3 μm was produced in the same manner as in Example 1, and a magnetic tape having a width of 6.35 mm and a length of 311 m was produced. Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and magnetic tape. The Ra value and Rz value of the B surface of the polyester film were 8 nm and 150 nm.
[0083]
[Comparative Example 4]
In the production of the base film of Example 1, the particle size of the ultrafine silica in the aqueous coating solution on the outside of the A side was changed to 70 nm, and the concentration of silica added was changed to 0.04% by weight. Otherwise, a polyester film having a thickness of 6.3 μm was produced in the same manner as in Example 1, and a magnetic tape having a width of 6.35 mm and a length of 311 m was produced. Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and magnetic tape. The Ra value and Rz value of the B surface of the polyester film were 8 nm and 150 nm.
[0084]
[Comparative Example 5]
A polymer material obtained by mixing conventional general polyethylene terephthalate (antimony catalyst, germanium catalyst) with polyethylene terephthalate obtained by the titanium compound catalyst obtained in Example 1 was used. The element content in the mixed polymer raw material was as shown in Table 1.
[0085]
Antimony-catalyzed polyethylene terephthalate: An ordinary antimony-based catalyst is used as a catalyst to be added in the polyethylene terephthalate polymerization step, and is polymerized by an ordinary method to give polyethylene terephthalate having an IV of 0.66. 0 ppm, phosphorus 10 ppm, antimony 80 ppm, and germanium 0 ppm).
[0086]
Polyethylene terephthalate with germanium catalyst: As a catalyst to be added in the polyethylene terephthalate polymerization step, a normal germanium-based catalyst is polymerized by a normal method, and polyethylene terephthalate having an IV of 0.66 is used. 0 ppm, phosphorus 10 ppm, antimony 0 ppm, and germanium 40 ppm).
[0087]
In the production of the base film of Example 1, the polyester raw material for film production was changed to the above-mentioned mixed polymer raw material. Otherwise, a polyester film having a thickness of 6.3 μm was produced in the same manner as in Example 1, and a magnetic tape having a width of 6.35 mm and a length of 311 m was produced. Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and magnetic tape. The Ra value and Rz value of the B surface of the polyester film were 8 nm and 150 nm.
[0088]
[Comparative Example 6]
In the production of the polyester of Example 1, the addition amount of the titanium citrate chelate compound used as the polymerization catalyst was changed so that the amount of titanium atom conversion with respect to the obtained polymer was 1 ppm, and 10 wt.% Of ethyl diethylphosphonoacetate was further added. % Of the ethylene glycol solution was changed so that the amount of phosphorus atoms converted into the obtained polymer was 1 ppm, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except for the polyester having the element content shown in Table 1. Manufactured.
[0089]
Using the obtained polyester, a polyester film having a thickness of 6.3 μm was produced in the same manner as in Example 1, and a magnetic tape having a width of 6.35 mm and a length of 311 m was produced. Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and magnetic tape. The Ra value and Rz value of the B surface of the polyester film were 8 nm and 150 nm.
[0090]
[Comparative Example 7]
In the production of the polyester of Example 1, the addition amount of the titanium citrate chelate compound used as the polymerization catalyst was changed so that the amount of titanium atom conversion with respect to the obtained polymer was 10 ppm, and the amount of ethyl diethylphosphonoacetate was 10 wt. % Of the ethylene glycol solution was changed so that the amount of phosphorus atoms converted into the obtained polymer was 6 ppm, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polyester having the element content shown in Table 1 was obtained. Manufactured.
[0091]
Using the obtained polyester, a polyester film having a thickness of 6.3 μm was produced in the same manner as in Example 1, and a magnetic tape having a width of 6.35 mm and a length of 311 m was produced. Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and magnetic tape. The Ra value and Rz value of the B surface of the polyester film were 8 nm and 150 nm.
[0092]
[Comparative Example 8]
In the production of the polyester of Example 1, the addition amount of the ethylene glycol solution of 10% by weight of ethyl diethylphosphonoacetate was changed so that the amount of phosphorus atom converted to the obtained polymer was 0.1 ppm. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to produce a polyester having an element content shown in Table 1.
[0093]
Using the obtained polyester, a polyester film having a thickness of 6.3 μm was produced in the same manner as in Example 1, and a magnetic tape having a width of 6.35 mm and a length of 311 m was produced. Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and magnetic tape. The Ra value and Rz value of the B surface of the polyester film were 8 nm and 150 nm.
[0094]
[Comparative Example 9]
In the production of the polyester of Example 1, the addition amount of a 10% by weight solution of ethyl diethylphosphonoacetate in ethylene glycol was changed so that the equivalent amount of phosphorus to the obtained polymer was 12 ppm, and otherwise the same as in Example 1 Was carried out to produce a polyester having an element content shown in Table 1.
[0095]
Using the obtained polyester, a polyester film having a thickness of 6.3 μm was produced in the same manner as in Example 1, and a magnetic tape having a width of 6.35 mm and a length of 311 m was produced. Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and magnetic tape. The Ra value and Rz value of the B surface of the polyester film were 8 nm and 150 nm.
[0096]
[Comparative Example 10]
In the production of the base film of Example 1, the polyester raw material was changed to polyethylene terephthalate polymerized with an antimony catalyst produced in Comparative Example 5, and the other conditions were the same as in Example 1 except that a polyester film having a thickness of 6.3 μm was used. Then, a magnetic tape having a width of 6.35 mm and a length of 311 m was prepared. Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and magnetic tape. The Ra value and Rz value of the B surface of the polyester film were 8 nm and 150 nm.
[0097]
[Comparative Example 11]
In the production of the base film in Example 1, the polyester raw material was changed to polyethylene terephthalate polymerized by a germanium catalyst produced in Comparative Example 5, and the other conditions were the same as in Example 1 except that a polyester film having a thickness of 6.3 μm was used. Then, a magnetic tape having a width of 6.35 mm and a length of 311 m was prepared. Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and magnetic tape. The Ra value and Rz value of the B surface of the polyester film were 8 nm and 150 nm.
[0098]
[Comparative Example 12]
In the production of the polyester of Example 1, the addition amount of the titanium citrate chelate compound used as the polymerization catalyst was changed so that the amount of titanium atom conversion with respect to the obtained polymer was 3 ppm, and the amount of ethyl diethylphosphonoacetate was 10% by weight. % Ethylene glycol solution was changed so that the amount of phosphorus atoms in the obtained polymer was 8 ppm, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polyester having the element content shown in Table 1 was obtained. Manufactured.
[0099]
Using the obtained polyester, a polyester film having a thickness of 6.3 μm was produced in the same manner as in Example 1, and a magnetic tape having a width of 6.35 mm and a length of 311 m was produced. Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and magnetic tape. The Ra value and Rz value of the B surface of the polyester film were 8 nm and 150 nm.
[0100]
[Comparative Example 13]
In the production of the base film of Example 1, pure water used for cleaning the stretching rolls was changed to ordinary tap water. Otherwise, a polyester film having a thickness of 6.3 μm was produced in the same manner as in Example 1, and a magnetic tape having a width of 6.35 mm and a length of 311 m was produced. Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and magnetic tape. The Ra value and Rz value of the B surface of the polyester film were 8 nm and 150 nm.
[0101]
[Comparative Example 14]
In the production of the base film of Example 1, the dust-free cloth used for cleaning the stretching roll was changed to a normal bleached cloth. Otherwise, a polyester film having a thickness of 6.3 μm was produced in the same manner as in Example 1, and a magnetic tape having a width of 6.35 mm and a length of 311 m was produced. Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and magnetic tape. The Ra value and Rz value of the B surface of the polyester film were 8 nm and 150 nm.
[0102]
[Comparative Example 15]
In the production of the base film of Example 1, the cleaning frequency of the stretching roll was changed to once every 12 hours. Otherwise, a polyester film having a thickness of 6.3 μm was produced in the same manner as in Example 1, and a magnetic tape having a width of 6.35 mm and a length of 311 m was produced. Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and magnetic tape. The Ra value and Rz value of the B surface of the polyester film were 8 nm and 150 nm.
[0103]
[Comparative Example 16]
In the production of the base film in Example 1, the stretching roll was not cleaned. Otherwise, a polyester film having a thickness of 6.3 μm was produced in the same manner as in Example 1, and a magnetic tape having a width of 6.35 mm and a length of 311 m was produced. Table 1 shows the properties of the obtained polyester film and magnetic tape. The Ra value and Rz value of the B surface of the polyester film were 8 nm and 150 nm.
[0104]
[Table 1]
[0105]
As is clear from the characteristics shown in Table 1, the DVCAM magnetic tape manufactured using the polyester film according to the present invention as a base film hardly generates DO over the entire length of 3 hours, and has extremely low DO even after repeated reproduction. It was a magnetic tape.
[0106]
【The invention's effect】
When the polyester film for a recording medium of the present invention is used, even when a commercial magnetic tape such as DVCAM is manufactured, a vapor-deposited magnetic tape with extremely low dropout and excellent durability can be obtained.
