JP2004271586A - Electrophotographic developer, method for manufacturing electrophotographic developer, and image forming method using same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic developer excellent in fixability on a thick paper or an offset printing paper, having small environmental dependency, yielding a fog-free image of high image quality even on a first sheet after it is allowed to stand for a long time or even after continuous printing, and not causing contamination in a machine due to toner scattering even after printing on many sheets, and to provide a method for manufacturing the same and an image forming method using the same. <P>SOLUTION: In the electrophotographic developer consisting essentially of a toner and a carrier, a binder resin of the toner is a polyester resin or a polyol resin, an average circularity of the toner particles is 0.94-0.99, an average circle-equivalent diameter is 2.6-7.4 μm, and the carrier has a silicone resin coating layer containing a conductive fine powder and a silane coupling agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

ここで、相当円とは、トナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該相当円の直径のことである。
【００３４】
なお、上記円形度の測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下式で定義される。
【００３５】
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）^１／２
又、本発明のトナーの形状は、円相当径の平均値が、２．６〜７．４μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０５０〜−０．０１０であることを特徴とする。より好ましくは、円相当径の平均値が３．４〜６．６μｍにあり、円相当径に対する円形度の傾きが−０．０４０〜−０．０２０であるのがよい。
【００３６】
本発明者等は、質量が大きめで円形度が低い粒子に、転写材にくさびのように転写を行わせ、そのすきまを埋めるように小径で円形度の高い粒子を転写し、最密充填の状態になるように調整して画像を形成した。この画像を定着すると、トナー粒子同士がシンタリングして良好な定着強度がえられることが判った。
【００３７】
但し、粒子の円形度と円相当径は離散的に分布するのでは、効果が不十分であった。
【００３８】
そこで、本発明者等は、円相当径に対する円形度の傾きとして、連続的にそれらを変化させる概念を初めて導き出し、厚紙でも良好な定着強度を得ることが出来ることを見出した。
【００３９】
円相当径の傾きの測定は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００でトナー粒子の円相当径を測定し、それに対応する円形度との関係を、横軸：円相当径（μｍ）−縦軸：円形度として描き、その一次の相関（ｙ＝αｘ＋ｂ）をみれば、αが円相当径の傾きとなる。
【００４０】
この時、帯電の均一性、ハーフトーンの均一性を高める観点からＲ^２（Ｒの２乗）は０．３５〜０．９５が好ましい。ここにおいてＲは下記一般式（１）で表される。
【００４１】
一般式（１）
Ｒ＝Ａ／Ｂ
式中、Ａ、Ｂは各々下記式を表す。
【００４２】
Ａ＝ｎΣＸＹ−（ΣＸΣＹ）
Ｂ＝（ｎΣＸ^２−（ΣＸ）^２）×（（ｎΣＹ^２）−（ΣＹ）^２）
Ｘは円相当径（μｍ）、Ｙは円形度を表す。
【００４３】
また、円相当径の傾きを有するトナーを造るには、小粒径の球形トナー粒子にやや粒径の大きい異形のトナー粒子を混合しても良い。或いは、後述する樹脂粒子を会合してトナー粒子を造る方法においては、会合工程で凝集剤を添加した後、撹拌羽根形状を適宜選択し、撹拌強度を制御し、大きめの粒子に剪断力がかかり易い条件として、濾過、乾燥工程に移行する方法でもよい。好ましくは、トナー製造装置と前述のフロー式粒子像分析装置をインライン接続し、傾きαをモニタリングしつつ、適宜条件を調整しながら製造する。
【００４４】
好ましくは凝集剤を投入した後、例えば凝集剤の再添加や界面活性剤の追加により、トナー粒子をさらに０．２〜１．０μｍ成長させると、本発明の範囲内に入るよう制御することが出来る。
【００４５】
次に、トナーを製造するのに用いられる化合物について説明する。
（ポリエステルあるいはポリオール樹脂）
ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のアルコール単量体としては、例えばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのエーテル化ビスフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどを例示することができる。
【００４６】
ポリエステル樹脂の合成に用いられる２価のカルボン酸単量体としては、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステルなどを例示することができる。
【００４７】
本発明においては多価アルコール単量体、多価カルボン酸単量体を使用することも可能である。
【００４８】
ポリエステル樹脂の合成に用いられる３価以上の多価アルコール単量体としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどを例示することができる。
【００４９】
ポリエステル樹脂の合成に用いられる３価以外の多価カルボン酸単量体のアルコール単量体としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸の無水物もしくは低級アルキルエステルなどを例示することができる。
【００５０】
ポリエステル高分子末端の極性基を封鎖し、トナー帯電特性の環境安定性を改善する目的において、単官能単量体がポリエステルに導入される場合がある。単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等のモノアルコールを用いることができる。
【００５１】
また、ポリオール樹脂は、各種のタイプのものが使用できるが、本発明に用いられるものとして、以下のものが特に好ましい。特にポリオール樹脂として、エポキシ樹脂と、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１固有する化合物と、エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオールを用いることが好ましい。さらにまた、エポキシ樹脂は、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。
【００５２】
本発明で用いられる化合物として、即ち、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。
【００５３】
（凝集剤）
凝集剤は、例えば、電解質としては、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、りん酸ナトリウム、りん酸二水素ナトリウム、りん酸水素二ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化ストロンチウム、塩化セシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化ルビジウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム等に代表される一般的な無機あるいは有機の水溶性塩を用いることができる。これら電解質の濃度は、１価の電解質を用いる場合０．０１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、さらには０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、またさらには０．２〜０．８ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。さらに、多価の電解質を用いる場合、その添加量はより少ない量でよい。界面活性剤であれば先に例示したもの、高分子系の凝集剤であれば、先に挙げた高分子保護コロイドを形成させるもののうち、特に超高分子量体のものが適当である。また、水系媒体に共存させて分散安定性を弱めて凝集させる物質としては、水溶性有機化合物であるエタノール、ブタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン等を使用することができる。
【００５４】
（着色剤）
本発明に係るトナーに使用される着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用可能で、具体的には、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
【００５５】
使用量は、一般に結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部である。
（離型剤）
本発明に用いることができる離型剤（ワックス）としては、例えば固形のカルナウバワックス、パラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどが挙げられる。
【００５６】
また、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには、当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００５７】
（荷電制御剤）
荷電制御剤は、公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、アゾ系金属錯塩化合物のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。この中でも、アゾ系金属錯塩化合物が好ましく、例えば特開２００２−３５１１５０号公報の段落０００９〜００１２に開示されるものが好ましく用いられる。
【００５８】
（外添剤）
外添剤は、公知のシリカ微粒子や酸化チタン微粒子の無機微粒子、有機微粒子等を用いることができる。
【００５９】
無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、５ｍμ〜５００ｍμであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。無機微粒子の添加量は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。
【００６０】
無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができ、具体的にはＲ９７２（日本アエロジル株式会社製）を挙げることができる。
【００６１】
この他、高分子系微粒子、たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６２】
外添剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６３】
また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００６４】
次に、本発明に係るキャリアを製造する方法について説明する。
本発明で用いられるキャリアは、導電性微粉末とシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂被覆層を磁性体粒子表面に設けたものである。
【００６５】
被覆層は、導電性微粉末とシランカップリング剤を含有したシリコーン樹脂を溶液塗布装置（噴霧法、浸漬法、流動床法）、粉末塗布装置（静電法）等により磁性体粒子表面に塗膜を形成することができる。シリコーン樹脂被覆層の量は、通常磁性体粒子に対して１〜１０質量％が好ましい。
【００６６】
導電性微粉末とシランカップリング剤を含有するシリコーン樹脂は、溶剤で熔解したシリコーン樹脂溶液中に導電性微粉末とシランカップリング剤を分散、あるいは熱溶融したシリコーン樹脂中に導電性微粉末とシランカップリング剤を分散することに調製することができる。
【００６７】
導電性微粉末は、主に現像剤の帯電量を調整する目的でシリコーン樹脂中に添加される。導電性微粉末の粒径は０．０１〜０．５μｍ程度のものが好ましく、添加量はシリコーン樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましい。
【００６８】
シランカップリング剤は、主に現像剤の帯電特性を調整する目的および被覆層と磁性体粒子との接着性を向上させる目的でシリコーン樹脂中に添加される。
【００６９】
シランカップリング剤の量は、シリコン樹脂の種類、帯電特性の調整程度により左右されるが、シリコーン樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部添加することが好ましい。
【００７０】
次に、キャリアを製造するのに用いられる化合物について説明する。
（磁性体粒子）
磁性体粒子としては、公知のものを用いることができ、例えば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等を挙げられ、これらの中ではＬｉ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＭｎＯの少なくとも一種を含有するＦｅ_２Ｏ_３からなるフェライトが好ましく、リチウムフェライト、マンガンフェライト、マグネタイトが特に好ましい。上記磁性体粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜６０μｍのものがよい。
【００７１】
磁性体粒子の体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定される。
【００７２】
（シリコーン樹脂）
本発明で用いられるシリコーン樹脂は、従来より公知ものを用いることができ、例えば市販品として入手できる信越シリコーン社製ＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や東レシリコーン社製のＳＲ２１００、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８０６Ａ、ＳＨ８４０等が用いられる。
【００７３】
（導電性微粉末）
導電性微粉末としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化スズ、酸化インジウム、金属粉末、導電性酸化チタン（酸化チタン表面にアンチモンをドープした酸化スズを被覆したもの）を挙げることができるが、これらの中ではカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの具体例としては、コンタクトブラック、ファーネストブラック、サーマルブラックを挙げることができる。
【００７４】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１．３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、等を挙げることができるが、これらの中ではアミノシランカップリング剤が好ましく、具体的にはＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランとＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００７５】
次に、本発明の現像剤の製造方法について説明する。
本発明の現像剤は、前記トナーと前記キャリアを混合装置を用いて混合することにより製造できる。
【００７６】
現像剤中のトナーの量は、トナーおよびキャリアの種類、画像形成方法により左右されるが、キャリア１００質量部に対して３〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
【００７７】
トナーとキャリアを混合する混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、タービュラーミキサー等の公知の装置を用いることができるが、これらの中ではヘンシェルミキサーが好ましい。
【００７８】
次に、本発明で用いられる画像形成方法について説明する。
図１は、本発明の現像剤を用いた画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【００７９】
図１において、画像形成装置１０１は、自動原稿搬送装置（通称ＡＤＦ）Ａと、自動原稿搬送装置により搬送される原稿の画像を読み取るための原稿画像読取部Ｂと、読み取った原稿画像を処理する画像制御基板Ｃと、画像処理後のデータに従って像担持体としての感光体ドラム３４上に書き込みを行う書き込みユニット１１２を含む書き込み部Ｄと、感光体ドラム３４及びその周囲に帯電器３５、磁気ブラシ型現像装置からなる現像器３６、転写器３７、分離器３９、クリーニング器４１等の画像形成手段を含む画像形成部Ｅと、転写材Ｐを収納する給紙トレイ１２２、１２４のための収納部Ｆを有している。
【００８０】
自動原稿搬送装置Ａは、原稿載置台１２６と、ローラＲ１を含むローラ群および原稿の移動通路を適宜切り替えるための切換手段等（参照記号なし）を含む原稿搬送処理部１２８とを主要素とする。
【００８１】
原稿画像読取部Ｂは、プラテンガラスＧの下にあり、光路長を保って往復移動できる２つのミラーユニット１３０、１３１、固定の結像レンズ（以下、単にレンズという）１３３、ライン状の撮像素子（以下、ＣＣＤという）１３５等からなり、書き込み部Ｄは、レーザ光源３１、ポリゴンミラー（偏光器）３２等からなる。
【００８２】
転写材Ｐの移動方向からみて、転写器３７の手前側に示すＲ１０はレジストローラであり、分離器３９の下流側にＨで示してあるのは定着手段である。
【００８３】
定着手段Ｈは、実施の形態においては、加熱源を内蔵するローラと、当該ローラに圧接しながら回転する圧接ローラとで構成してある。
【００８４】
また、Ｚは定着手段Ｈのためのクリーニング手段で、巻き取り可能に設けたクリーニングウェブを主要素とする。
【００８５】
原稿載置台１２６上に載置される原稿（図示せず）の１枚が原稿搬送処理部１２８によって搬送され、ローラＲ１の下を通過中に、露光手段Ｌによる露光が行われる。
【００８６】
原稿からの反射光は、固定位置にあるミラーユニット１３０、１３１およびレンズ１３３を経てＣＣＤ１３５上に結像され、読み取られる。
【００８７】
原稿画像読取部Ｂで読み取られた画像情報は、画像処理手段により処理され、符号化されて画像制御基板Ｃ上に設けてあるメモリーに格納される。
【００８８】
また、画像データは画像形成に応じて呼び出され、当該画像データに従って、書き込み部Ｄにおけるレーザ光源３１が駆動され、感光体ドラム３４上に露光が行われる。
【００８９】
近年、感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を現像して可視画像を得る電子写真等の分野において、画質の改善、変換、編集等が容易で高品質の画像形成が可能なデジタル方式を採用した画像形成方法の研究開発が盛んになされている。
【００９０】
この画像形成方法及び装置に採用されるコンピュータまたは複写原稿からのデジタル画像信号により光変調する走査光学系として、レーザ光学系に音響光学変調器を介在させ、当該音響光学変調器により光変調する装置、半導体レーザを用い、レーザ強度を直接変調する装置があり、これらの走査光学系から一様に帯電した感光体上にスポット露光してドット状の画像を形成する。
【００９１】
前述の走査光学系から照射されるビームは、裾が左右に広がった正規分布状に近似した丸状や楕円状の輝度分布となり、例えばレーザビームの場合、通常、感光体上で主走査方向あるいは副走査方向の一方あるいは両者が２０〜１００μｍという極めて狭い丸状あるいは楕円状である。
【００９２】
本発明では、モノクロ画像だけではなく、カラー画像を得るための画像形成にも適用されるもので、例えば複数個の画像形成ユニットを備え、各画像形成ユニットにてそれぞれ色の異なる可視画像（トナー画像）を形成してトナー画像を形成する画像形成方法である。
【００９３】
本発明のトナーは、トナー像が形成された画像形成支持体を、定着装置を構成する加熱ローラーと加圧ローラーとの間に通過させて定着する工程を含む画像形成方法に好適に使用される。
【００９４】
図２は、本発明の現像剤を用いた画像形成方法で使用する定着装置の一例を示す断面図である。
【００９５】
図２に示す定着装置４０は、加熱ローラー７１と、これに当接する加圧ローラー７２とを備えている。なお、図２において、Ｔは転写材（画像形成支持体）上に形成されたトナー像である。
【００９６】
加熱ローラー７１は、フッ素樹脂または弾性体からなる被覆層８２が芯金８１の表面に形成されてなり、線状ヒーターよりなる加熱部材７５を内包している。
【００９７】
芯金８１は、金属から構成され、その内径は１０〜７０ｍｍである。芯金８１を構成する金属としては特に限定されるものではないが、例えば鉄、アルミニウム、銅等の金属あるいはこれらの合金を挙げることができる。
【００９８】
芯金８１の肉厚は０．１〜１５ｍｍであり、省エネルギーの要請（薄肉化）と、強度（構成材料に依存）とのバランスを考慮して決定される。例えば、０．５７ｍｍの鉄よりなる芯金と同等の強度を、アルミニウムよりなる芯金で保持するためには、その肉厚を０．８ｍｍとする必要がある。
【００９９】
被覆層８２を構成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）およびＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などを例示することができる。
【０１００】
フッ素樹脂からなる被覆層８２の厚みは５０〜７００μｍであり、好ましくは７０〜６００μｍである。
【０１０１】
加熱部材７５としては、ハロゲンヒーターを好適に使用することができる。
加圧ローラー７２は、弾性体からなる被覆層８４が芯金８３の表面に形成されてなる。被覆層８４を構成する弾性体としては特に限定されるものではなく、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの各種軟質ゴムおよびスポンジゴムを挙げることができ、被覆層８４を構成するものとして例示したシリコーンゴムおよびシリコーンスポンジゴムを用いることが好ましい。
【０１０２】
被覆層８４を構成する弾性体のアスカーＣ硬度は、４０〜８０°であり、好ましくは４５〜７５°、更に好ましくは５５〜７０°である。
【０１０３】
また、被覆層８４の厚みは０．１〜３０ｍｍであり、好ましくは０．１〜２０ｍｍである。
【０１０４】
芯金８３を構成する材料としては特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄、銅などの金属またはそれらの合金を挙げることができる。
【０１０５】
加熱ローラー７１と加圧ローラー７２との当接荷重（総荷重）としては、通常４０〜３５０Ｎであり、好ましくは５０〜３００Ｎ、さらに好ましくは５０〜２５０Ｎである。この当接荷重は、加熱ローラー７１の強度（芯金８１の肉厚）を考慮して規定され、例えば０．３ｍｍの鉄よりなる芯金を有する加熱ローラーにあっては、２５０Ｎ以下とすることが好ましい。
【０１０６】
また、耐オフセット性および定着性の観点から、ニップ幅としては４〜１０ｍｍであることが好ましく、当該ニップの面圧は０．６×１０^５Ｐａ〜１．５×１０^５Ｐａであることが好ましい。
【０１０７】
図２に示した定着装置による定着条件の一例を示せば、定着温度（加熱ローラー７１の表面温度）が１５０〜２１０℃であり、定着線速が２３０〜９００ｍｍ／ｓｅｃである。
【０１０８】
上記定着器にはクリーニング機構を付与して使用してもよい。クリーニング方式としては、各種シリコーンオイルを定着用フィルムに供給する方式や各種シリコーンオイルを含浸させたパッド、ローラー、ウェッブ等でクリーニングする方式が用いられる。
【０１０９】
なお、シリコーンオイルとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等を使用することが出来る。更に、フッ素を含有するシロキサンも好適に使用することが出来る。
【０１１０】
また、本発明で用いられる画像形成装置では、感光体表面に残留した未転写トナーをリサイクル使用するトナーリサイクルを行う機構を有するものであってもよい。トナーリサイクルを行うための方式としては特に限定されるものではないが、たとえばクリーニング部で回収されたトナーを搬送コンベアあるいは搬送スクリューにより補給用トナーホッパー、現像器あるいは補給用トナーと中間室によって混合して現像器へ供給する方法等を挙げることができる。好ましくは現像器へ直接戻す方式あるいは中間室にて補給用トナーとリサイクルトナーを混合して供給する方式を挙げることができる。
【０１１１】
画像形成で用いる転写材としては、特に限定されず厚手の紙から薄手の紙、或いはＯＨＰ用フィルム等を用いることができる。
【０１１２】
極厚紙の具体例としては、厚さ０．４ｍｍの「喪中はがき」（ハート株式会社製）、オフセット印刷用紙の具体例としては、坪量６０．２ｇ／ｍ^２、平滑度２２秒のオフセット印刷用非塗工中質紙「文庫本用紙」（大王製紙製）、坪量６４ｇ／ｍ^２の上質紙等を挙げることができる。
【０１１３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
《トナー１の作製》
〈樹脂溶液１の調製〉
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ（１．３３〜１．９９Ｐａ）の減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、質量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量０．７％の「ウレタン変性ポリエステル（１）」を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２，４００、水酸基価５１、酸価５の変性されていない「ポリエステル（２）」を得た。「ウレタン変性ポリエステル（１）」２００部と「ポリエステル（２）」８００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、「樹脂溶液１」を得た。なお、「樹脂溶液１」中の樹脂成分のＴｇは６４℃であった。
【０１１５】
〈トナー粒子１の調製〉
「樹脂溶液１」 １００部
カーボンブラック １２部
帯電制御剤「ＴＰ−３０２」（保土ケ谷化学株式会社製） １部
カルナウバワックス １０部
上記材料をトルエン２００部中でジルコニアビーズの充填されたボールミルを転動させることによって溶解分散し、分散相となる「油相１」を調製した。
【０１１６】
別途、
イオン交換水 ７００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部
を攪拌分散し連続相となる「水相１」を調製した。この「水相１」中に「ホモミキサー」（特殊機化工業株式会社製）で攪拌しながら「油相１」を投入し、攪拌回転数を調整することにより体積平均粒径約１μｍの「油滴１」を調製した。その後、５０℃で減圧溜去してトルエンを除去し、黒色の「分散液１」を得た。
【０１１７】
インぺラーの備わった攪拌タンクに得られた「分散液１」を移し、硫酸アルミニウム１０部をイオン交換水９０部に溶解した「水溶液１」を低速で攪拌しながら徐々に滴下することにより、凝集粒子を形成させ、その後液温を７０℃に保ち、凝集が合一融解したのを一部サンプリングして走査型電子顕微鏡により確認した。
【０１１８】
その後９５℃で８時間攪拌し、凝集粒子の円形度が０．９６３になったところで、４０℃まで冷却し、攪拌を停止した。
【０１１９】
その後、水洗と濾過を繰り返し、得られたケーキを減圧乾燥して黒色の「トナー粒子１」を得た。なお、円形度は乾燥によりさらに増した。
【０１２０】
〈外添剤の混合〉
得られた「トナー粒子１」１００部と疎水性シリカ「Ｒ９７２」（一次粒子径１６ｎｍ：日本アエロジル株式会社製）０．５部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓで１５分間混合を行った。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去して「トナー１」を作製した。なお、外添剤の添加によって「トナー１」の形状や粒径は変化しない。
【０１２１】
《トナー２の作製》
〈樹脂溶液２の調製〉
反応容器中に、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８部、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６部、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物１９１部、ビスフェノールＦ２７４部、ｐ−クミルフェノール７０部、キシレン２００部を加えた。
【０１２２】
Ｎ_２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃の「ポリオール樹脂（２）」を得た。
【０１２３】
上記「ポリオール樹脂（２）」１，０００部を酢酸エチル２，０００部に溶解、混合し、「樹脂溶液２」を得た。
〈トナー粒子２の調製〉
「樹脂溶液２」 １００部
カーボンブラック １２部
荷電制御剤「ＴＰ−３０２」（保土ケ谷化学株式会社製） １部
カルナウバワックス １０部
上記材料をトルエン２００部中でジルコニアビーズの充填されたボールミルを転動させることによって溶解分散し、分散相となる「油相２」を調製した。
【０１２４】
別途、
イオン交換水 ７００部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部
を攪拌分散し連続相となる「水相２」を調製した。この「水相２」中に「ホモミキサー」（特殊機化工業株式会社製）で攪拌しながら「油相２」を投入し、攪拌回転数を調整することにより体積平均粒径約１μｍの「油滴２」を調製した。その後、５０℃で減圧溜去してトルエンを除去し、黒色の「分散液２」を得た。
【０１２５】
インぺラーの備わった攪拌タンクに得られた「分散液１」を移し、硫酸アルミニウム１０部をイオン交換水９０部に溶解した「水溶液１」を低速で攪拌しながら徐々に滴下することにより、凝集粒子を形成させ、その後液温を７０℃に保ち、凝集が合一融解したのを一部サンプリングして走査型電子顕微鏡により確認した。
【０１２６】
その後９５℃で８時間攪拌し、凝集粒子の円形度が０．９６３になったところで、４０℃まで冷却し、攪拌を停止した。
【０１２７】
その後、水洗と濾過を繰り返し、得られたケーキを減圧乾燥して黒色の「トナー粒子２」を得た。なお、円形度は乾燥によりさらに増した。
【０１２８】
〈外添剤の混合〉
得られた「トナー粒子２」１００部と疎水性シリカ「Ｒ９７２」（一次粒子径１６ｎｍ：日本アエロジル株式会社製）０．５部をヘンシェルミキサーで周速３０ｍ／ｓで１５分間混合を行った。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去して「トナー２」を作製した。なお、外添剤の添加によって「トナー１」の形状や粒径は変化しない。
【０１２９】
《キャリア１の作製》
シリコーン樹脂（２０％） １００部
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン １．０部
カーボンブラック ０．１部
トルエン ６０部
上記化合物をホモミキサーで２０分分散して被覆層形成液調製した。これをフェライト１０００部（体積平均粒径５５μｍ、飽和磁化７２ｅｍｕ／ｇ）の表面に、流動床型塗布装置を用いて被覆層を形成した後、電気炉にて焼成して「キャリア１」を作製した。
【０１３０】
《キャリア２の作製》
「キャリア１」のシランカップリング剤としてい用いたＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランをγ−アミノプロピルトリエトキシシランに代えた以外は同様にして「キャリア２」を作製した。
【０１３１】
《キャリア３の作製》
「キャリア１」のシランカップリング剤としてい用いたＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランをメチルトリメトキシシランに代えた以外は同様にして「キャリア３」を作製した。
【０１３２】
《キャリア４の作製》
「キャリア１」の作製工程で導電性微粉末（カーボンブラック）を添加しなかった以外は同様にして「キャリア４」を作製した。
【０１３３】
《キャリア５の作製》
「キャリア１」の作製工程でシランカップリング剤（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を添加しなかった以外は同様にして「キャリア５」を作製した。
【０１３４】
《現像剤の調製》
上記で作製した各トナーとキャリアをトナー濃度が５．０質量％となるようにヘンシェルミキサーで混合し、「現像剤１〜６」を調製した。
【０１３５】
表１に現像剤の調製に用いたトナーとキャリアの各特性を示す。
【０１３６】
【表１】

【０１３７】
《評価》
市販の電子写真式デジタルマルチファンクション複写機「Ｓｉｔｉｏｓ７０７５ＨＶ」（コニカ株式会社製）に「現像剤１〜６」を順次セットし、「トナー１または２」を用いてプリントを行い、下記項目について評価を行った。
【０１３８】
〈極厚紙（例えば喪中はがき）の定着性〉
厚さ０．４ｍｍの「喪中はがき」（ハート株式会社製）を５００枚、連続プリントした。「喪中はがき」枠には相対濃度０．５のグレーの枠をつけた。５００枚目の「喪中はがき」について下記評価基準で定着性の評価を行った。
【０１３９】
評価基準
◎ 「喪中はがき」のグレー枠上に付けペンで文字を強く書いてもまったくトナーが落ちず、ボールペンで文字を強く書いてもトナーが剥がれ落ちず定着性非常に良好
○ 「喪中はがき」のグレー枠上に付けペンで文字を書くとトナーが落ちるが、ボールペンで文字を強く書いてもトナーが剥がれ落ちず定着性良好
× 定着が不十分で、「喪中はがき」のグレー枠を手にもっただけで、トナーで手が汚れ定着性不良で実用性に乏しい
〈オフセット印刷用紙（例えば文庫本用紙）の定着堅牢度〉
坪量６０．２ｇ／ｍ^２のオフセット印刷用紙「文庫本用紙」（大王製紙製）を２５０枚、文字画像を連続してプリントした。プリント最後の１０枚を片手親指で１０回めくり、文字周辺のにじみ状汚れを観察した。
【０１４０】
評価基準
◎ まったくにじみ状の汚れがなく定着堅牢度は良好で問題ない
○ 目視では、にじみ状汚れがない。ルーペで観察するとわずかに汚れが検知でき、電子顕微鏡で観察すると、表面のトナー層が欠けているが定着堅牢度は実用上問題ない。
【０１４１】
× 親指の跡が、黒くにじんだように汚れ、定着堅牢度が悪く実用性に乏しい。
【０１４２】
〈環境依存性〉
複写機の湿度補正プログラムをＯＦＦにし、高温高湿環境（３３℃，８０％ＲＨ）と低温低湿環境（１０℃，２０％ＲＨ）でプリントを行い評価用資料を作成した。
【０１４３】
高温高湿環境と低温低湿環境で作成した評価用資料のソリッド画像部の最高濃度をマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス株式会社製）で測定した。
【０１４４】
環境依存性の評価は、高温高湿環境（３３℃，８０％ＲＨ）と低温低湿環境（１０℃，２０％ＲＨ）の画像濃度差で行った。
【０１４５】
評価基準
○ 画像濃度差が０．０５〜０．１、環境変化による画像変化が少なく良好
× 画像濃度差が０．１以上、環境変化による画像変化が大きく実用上問題
〈機内汚染〉
２０万枚プリントを繰り返し、現像器下に飛散したトナー量を評価した。
【０１４６】
評価基準
◎ トナー飛散は検知されなく継続して使用可能
○ さわれば若干手が汚れる程度であるが、清掃の必要はなく継続して使用可能
△ 乾いた布で清掃すれば継続して使用可能
× 乾いた布ではふき取りきれず、清掃に電気掃除機が必要なほどトナーが飛散し実用上問題
〈かぶり〉
未使用の転写紙の白地部分を反射濃度０．０００としたとき、一昼夜放置後１枚目、連続１００枚目のプリントの白地部分のかぶり濃度を相対濃度として測定した。なお、測定はマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス株式会社製）を用いて行った。
【０１４７】
評価基準
◎：相対濃度 ０〜０．００２未満で問題なし
○：相対濃度 ０．００２以上〜０．００３未満で問題なし
△：相対濃度 ０．００３以上〜０．００５未満でややかぶりが認められるが実用上問題なし
×：相対濃度 ０．００５以上でかぶりがひどく実用上問題
〈写真画像の画質〉
一昼夜放置後１枚目、連続１００枚目にプリントした写真画像の画質を評価した。
【０１４８】
評価基準
◎：高品位で非常にすっきりした画質
○：高品位ですっきりした画質
△：多少ざらつきがあるが実用上問題ない画質
×：がさつきが多く、ハイコントラスト部が白く抜け実用上問題有り
表２に、極厚紙の定着性、オフセット印刷用紙の定着堅牢度、環境依存性、機内汚染、放置１枚目と連続１００枚目のかぶり、写真画像の画質を評価した結果を示す。
【０１４９】
【表２】

【０１５０】
表２より明らかなように、本発明の「現像剤１〜４」は、極厚紙の定着性、オフセット印刷用紙の定着堅牢度、環境依存性、機内汚染、かぶり、画像濃度、写真画像の画質のいずれも良好で問題なかった。
【０１５１】
一方、比較例の「現像剤５〜７」は極厚紙の定着性、オフセット印刷用紙の定着堅牢度、環境依存性、機内汚染、かぶり、画像濃度、写真画像の画質のいずれかに問題があり実用性に乏しかった。
【０１５２】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明に係る現像剤、現像剤の製造方法、およびそれを用いた画像形成方法は、厚手の紙やオフセット印刷用紙の定着性に優れ、環境依存性が少ない、長時間放置後の１枚目でも、連続プリント後でもかぶりが無い高画質の画像が得られ、多数枚プリントしてもトナー飛散による機内汚染が生じない優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の現像剤を用いた画像形成方法の一例を示す画像形成装置の断面構成図である。
【図２】本発明の現像剤を用いた画像形成方法で使用する定着装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０１ 画像形成装置、
１１２ 書き込みユニット
１２２ 給紙トレイ
Ａ 自動原稿搬送装置（通称ＡＤＦ）
Ｂ 原稿画像読取部
Ｃ 画像制御基板
Ｄ 書き込み部
Ｅ 画像形成部
Ｆ 収納部
Ｇ プラテンガラス
３４ 感光体ドラム
３５ 帯電器
３６ 現像器
３７ 転写器
３９ 分離器
４１ クリーニング器
Ｐ 転写材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic developer, a method for producing an electrophotographic developer, and an image forming method using the same.
[0002]
[Prior art]
The mainstream of electrophotographic image formation has now shifted to digital systems. In digital image formation, for example, excellent fine line reproducibility and high resolution are typified by visualizing a small dot image at a level of, for example, 1200 dpi (the number of dots per inch, one inch is 2.54 cm). A small-diameter toner capable of exhibiting image properties is essential.
[0003]
JP-A-2002-296839 (see Patent Document 1) and JP-A-2002-351140 (see Patent Document 2) include polyester or polyol resins as examples of the production of such small-diameter toners. A toner production method is disclosed in which a toner raw material is emulsified and dispersed in an aqueous medium, and resin particles in the emulsified dispersion are aggregated to a toner particle size.
[0004]
Further, as an embodiment of the above-described digital image formation, there is a print-on-demand type image forming method for performing printing “as many as necessary when necessary”. Image formation by this method does not need to perform plate-making in conventional printing, it is possible to publish several hundred copies of publications and create direct mail and guide letters while changing the address, It is attracting attention as an effective image forming means replacing light printing.
[0005]
By the way, it has been found that the image formation by the electrophotographic method has a problem in creating a mail or a guide letter by changing the address described above. That is, when images are formed on thick paper such as wedding invitations, postcards during mourning, and funeral ceremonies, sufficient fixability cannot be obtained. In particular, the postcards and funeral ceremonies during the mourning of the specifications provided with the gray frame hardly exhibited the fixing property in the gray frame portion, and the unfixed toner stained the user's hands and caused paper surface contamination.
[0006]
Also, when a toner image is formed on a thick paper surface, a large load is applied to the toner particles, which is incomparable with the case of outputting on paper such as copy paper, so that the toner particles are easily broken at the time of image formation, and There is a problem that the paper surface is contaminated by the generated toner fine powder.
[0007]
Extra-thick paper such as mourning postcards mentioned above is one of the most difficult transfer media, but in order to spread electrophotography as a print-on-demand type image forming means, It was necessary to be able to stably form a toner image on printing paper, not on plain paper developed for electrophotography. If this condition could not be met, it was not readily accepted by the printing industry.
[0008]
For example, we often see scenes of commuters reading a paperback book with one hand while holding on to a strap during rush hour, but even in such a situation, it has the slipperiness that turns the page with one hand, and the toner is rubbed against friction It is required to have a fixing strength that does not stain paper or characters.
[0009]
However, toner images formed by the electrophotographic method are inferior in slipperiness and fixing strength as compared with printed matters, and have not been accepted by publishers and have been widely spread. The problem was not solved even when the toners disclosed in Patent Documents 1 and 2 were used.
[0010]
The problem of fixing thick paper or offset printing paper has been solved by using an association toner of a polyester resin or a polyol resin. However, since the associated toner of the polyester resin or the polyol resin contains a large amount of water, the charge amount changes depending on the temperature and humidity environment for printing.
[0011]
As a result of the change in the charge amount, the image density changes depending on the printing environment, fog occurs when left for a long time or continuous printing, the image quality of the photographic image changes, and the charge amount is not controlled when printing many sheets. This causes a problem that the toner scatters and contaminates the inside of the apparatus. Since the toner particle size is small in order to obtain high image quality, it is difficult to completely prevent the scattered toner with a sealing material or the like, and the inside of the copying machine is contaminated with the scattered toner.
[0012]
At present, no electrophotographic developer has been found which solves the fixing problem of thick paper or offset printing paper and has no environmental dependency.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-296839 (see paragraph 0011)
[0014]
[Patent Document 2]
JP-A-2002-351140 (see paragraph 0011)
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide excellent fixing properties for thick paper and offset printing paper, have low environmental dependence, and even for the first sheet after being left for a long time, An electrophotographic developer (hereinafter, also simply referred to as a developer), which can provide a high-quality image without fogging even after continuous printing and does not cause in-machine contamination due to toner scattering even when printing a large number of sheets, a method of manufacturing the developer, and An object of the present invention is to provide an image forming method using the same.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by employing the following configuration.
[0017]
1. In an electrophotographic developer comprising at least a toner and a carrier, the binder resin of the toner is a polyester resin or a polyol resin, the average circularity of the toner particles is 0.94 to 0.99, and the circle-equivalent diameter is An electrophotographic developer comprising a toner having an average value of 2.6 to 7.4 μm and a carrier having a silicone resin coating layer containing a conductive fine powder and a silane coupling agent.
[0018]
2. 2. The electrophotographic developer according to claim 1, wherein the gradient of the circularity with respect to the circle equivalent diameter of the toner particles is -0.050 to -0.010.
[0019]
3. 2. The electrophotographic developer according to claim 1, wherein the conductive fine powder is carbon black, and the silane coupling agent is an aminosilane coupling agent.
[0020]
4. A toner obtained through a process of forming a resin particle dispersion obtained by dispersing polyester resin particles or polyol resin particles in an aqueous medium and aggregating the resin particles in the resin particle dispersion, a conductive fine powder and a silane cup A method for producing a developer for electrophotography, which is produced by mixing a carrier obtained through a step of coating a surface of magnetic particles with a silicone resin containing a ring agent.
[0021]
5. Developing the electrostatic image on the latent image carrier with an electrophotographic developer to form a toner image; transferring the toner image formed on the latent image carrier to a transfer material; A step of separating the transferred transfer material from the latent image carrier, a step of thermally fixing the toner image transferred to the transfer material to the transfer material, and a step of removing the residue on the latent image carrier after the transfer. 3. An image forming method according to claim 1, wherein said electrophotographic developer is the electrophotographic developer according to item 1 or 2.
[0022]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present inventors believe that the binder resin of the toner is a polyester resin or a polyol resin, the average value of the circularity of the toner particles is 0.94 to 0.99, and the average value of the circle equivalent diameter is 2.6 to The developer comprising a toner having a particle size of 7.4 μm and a carrier having a silicone resin coating layer containing a conductive fine powder and a silane coupling agent has excellent fixing properties for extremely thick paper and fixing fastness for offset printing paper. Even when the printing environment changes from high humidity to low humidity, the image density does not change much, and fog does not occur on the first print after standing for a long time (for example, 24 hours or more) and the print after continuous printing. It has been found that a high quality image is obtained, and no in-machine contamination due to toner scattering occurs even when a large number of sheets are printed.
[0023]
Although the reason for this is not clear, the developer produced by the combination of the toner and the carrier has a high charge retention ability, so that the charge leakage is small, and the change in the charge amount is small. It is presumed that the density change is small, a high-quality image can be obtained without fogging even when left for a long time or when used continuously, and toner scattering does not occur even when a large number of sheets are printed.
[0024]
In addition, a toner made of a polyester resin or a polyol resin as a main raw material has a strong adhesive force to transfer paper, and has excellent fixability and high robustness even when printed on cardboard for funeral services or offset paper having good smoothness. An image having properties is obtained.
[0025]
In addition, a carrier having a silicone resin coating layer containing a conductive fine powder and a silane coupling agent is less susceptible to environmental changes, has good adhesion between the magnetic particles and the coating layer, and has a toner Since the surface of the coating layer is hardly subjected to toner filming and the coating layer is excellent in abrasion resistance, even if a large number of prints (for example, 1 million sheets) are printed, the toner filming on the developer surface and the coating layer can be prevented. Since the developer does not deteriorate due to abrasion of the toner, toner is not scattered.
[0026]
In the present invention, the object of the present invention can be achieved by using a developer in which the above-mentioned toner and carrier are combined.
[0027]
First, a method for producing a toner according to the present invention will be described.
The method of preparing the resin dispersion by dispersing the polyester or polyol resin particles in an aqueous medium is not particularly limited.For example, a method of preparing a resin dissolved by heat in an aqueous medium, dissolving the resin in a solvent. Or the like, in which the resin is dispersed in an aqueous medium, and then the solvent is removed.
[0028]
Aggregation of the polyester or polyol resin particles can be performed using a coagulant and, if necessary, using a terminator (eg, sodium chloride, sodium hydroxide). The shape of the toner (the average value of the circularity of the toner particles is 0.94 to 0.99, the average value of the equivalent circle diameter is 2.6 to 7.4 μm, and the inclination of the circularity with respect to the equivalent circle diameter is -0.050 to -0.010) can be obtained by controlling the type and amount of the coagulant used in the coagulation step, the type and amount of the coagulation terminator, the coagulation conditions (eg, temperature, time, etc.) and the like. it can.
[0029]
The aggregated particles obtained by the aggregation are washed with water and dried to obtain toner particles. Finally, an external additive is added to and mixed with the toner particles to produce a toner. The shape of the toner does not change even when an external additive is added to the toner particles.
[0030]
Next, a method for producing a toner will be specifically described.
<< Preparing toner particles from a resin dispersion obtained by dispersing a resin dissolved by heat in an aqueous medium >>
First step: a step of mixing a melt obtained by heating and melting a toner raw material containing at least a polyester or polyol resin and an aqueous medium heated to a temperature higher than the softening point of the resin, if necessary, under pressure.
Second step: a step of dispersing a mixture of the melt and a high-temperature aqueous medium in an aqueous medium by mechanical means while maintaining a temperature equal to or higher than the softening point of the resin to generate fine particles of the melt.
Third step: a step of producing a resin fine particle dispersion by cooling the resin to a temperature below the softening point of the resin and below the boiling point of water while preventing fusion of the fine particles of the melt under atmospheric pressure.
Fourth step: a step of adding the coagulant solution of the present invention to the resin fine particle dispersion to cause coagulation, adding a terminator as necessary, and further fusing to prepare coagulated particles of the resin fine particles.
Fifth step: a step of separating and washing the aggregated particles of the resin fine particles from the aqueous medium, drying, and preparing toner particles.
<< Disperse the resin dissolved in the solvent in the aqueous medium, and then prepare the toner particles from the resin dispersion liquid from which the solvent is removed >>
First step: Step of synthesizing polyester or polyol resin
Second step: a step of preparing a solution by dissolving and dispersing a toner compound containing at least a polyester or polyol resin in a solvent.
Third step: a step of dispersing the solution in an aqueous medium by mechanical means, preparing a resin droplet dispersion liquid in which resin fine particles are dispersed, and removing the solvent.
Fourth step: a step of adding the coagulant solution of the present invention to the resin droplet dispersion to cause coagulation, adding a terminator as necessary, and further fusing to prepare coagulated particles of the resin fine particles.
Fifth step: a step of separating and washing the aggregated particles of the resin fine particles from the aqueous medium, drying, and preparing toner particles.
<< Production of toner by mixing external additives >>
In this step, an external additive is added to and mixed with the toner particles prepared above to produce a toner.
[0031]
Examples of a device for adding and mixing the external additive include various known devices such as a turbular mixer, a Henschel mixer, a Nauta mixer, and a V-type mixer. Of these, the Henschel mixer is preferable.
[0032]
Next, the shape of the toner according to the present invention will be described.
The shape of the toner of the present invention is such that when 2,000 or more toner particles having a particle size of 1 μm or more are measured, the average value of the circularity (shape factor) represented by the following formula is 0.94 to 0.99, and more preferably 0.94 to 0.99. 0.94 to 0.98.
[0033]

Here, the equivalent circle is a circle having the same area as the projected image of the toner particles, and the equivalent circle diameter is the diameter of the equivalent circle.
[0034]
The circularity can be measured by FPIA-2000 (manufactured by Sysmec Corporation). At this time, the circle equivalent diameter is defined by the following equation.
[0035]
Circle equivalent diameter = 2 × (projected area of particle / π)^1/2
The shape of the toner of the present invention is such that the average value of the circle equivalent diameter is 2.6 to 7.4 μm, and the inclination of the circularity with respect to the circle equivalent diameter is −0.050 to −0.010. Features. More preferably, the average value of the equivalent circle diameter is 3.4 to 6.6 μm, and the inclination of the circularity with respect to the equivalent circle diameter is −0.040 to −0.020.
[0036]
The present inventors have made the transfer material to perform a transfer like a wedge on particles having a large mass and a low circularity, and transferred particles having a small diameter and a high circularity so as to fill the gap, and a close packing. An image was formed by adjusting the state. It was found that when this image was fixed, the toner particles sintered with each other, and good fixing strength was obtained.
[0037]
However, the effect was insufficient if the circularity and the equivalent circle diameter of the particles were discretely distributed.
[0038]
Then, the present inventors have derived for the first time the concept of continuously changing the degree of circularity with respect to the equivalent circle diameter, and have found that good fixing strength can be obtained even with thick paper.
[0039]
The inclination of the equivalent circle diameter is measured by measuring the equivalent circle diameter of the toner particles with a flow-type particle image analyzer FPIA-2000, and expressing the relationship with the corresponding circularity on the horizontal axis: equivalent circle diameter (μm) -vertical axis. Axis: drawn as a circularity, and looking at its first-order correlation (y = αx + b), α is the slope of the circle equivalent diameter.
[0040]
At this time, from the viewpoint of improving the uniformity of charging and the uniformity of halftone, R²(R 2) is preferably from 0.35 to 0.95. Here, R is represented by the following general formula (1).
[0041]
General formula (1)
R = A / B
In the formula, A and B each represent the following formula.
[0042]
A = nΣXY- (ΣXΣY)
B = (nΣX²− (ΣX)²) × ((nΣY²)-(ΣY)²)
X represents the equivalent circle diameter (μm), and Y represents the degree of circularity.
[0043]
Further, in order to produce a toner having an inclination of a circle equivalent diameter, spherical toner particles having a small particle diameter and irregular toner particles having a slightly larger particle diameter may be mixed. Alternatively, in the method for producing toner particles by associating resin particles described below, after adding an aggregating agent in the associating step, the shape of the stirring blade is appropriately selected, the stirring intensity is controlled, and a shear force is applied to the larger particles. As an easy condition, a method of shifting to a filtration and drying step may be used. Preferably, the toner production device and the above-mentioned flow type particle image analyzer are connected in-line, and the production is performed while monitoring the inclination α and adjusting the conditions appropriately.
[0044]
Preferably, after the coagulant is added, if the toner particles are further grown by 0.2 to 1.0 μm, for example, by re-adding the coagulant or adding a surfactant, it is possible to control the toner particles to fall within the range of the present invention. I can do it.
[0045]
Next, the compounds used for producing the toner will be described.
(Polyester or polyol resin)
Examples of the dihydric alcohol monomer used for the synthesis of the polyester resin include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene (3.3) -2. , 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2, Etherified bisphenols such as 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene Glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol 1,4-butenediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A And hydrogenated bisphenol A.
[0046]
Examples of the divalent carboxylic acid monomer used in the synthesis of the polyester resin include, for example, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacine Acid, azelaic acid, malonic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, anhydride or lower of these acids Examples thereof include alkyl esters.
[0047]
In the present invention, a polyhydric alcohol monomer and a polycarboxylic acid monomer can be used.
[0048]
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol monomer used for the synthesis of the polyester resin include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tripentane Erythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, , 3,5-trihydroxymethylbenzene and the like.
[0049]
Examples of the alcohol monomer of a polycarboxylic acid monomer other than trivalent used in the synthesis of the polyester resin include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, , 4-Naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4- Examples include cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, empole trimer acid, anhydrides or lower alkyl esters of these acids. it can.
[0050]
For the purpose of blocking the polar group at the terminal of the polyester polymer and improving the environmental stability of the charging characteristics of the toner, a monofunctional monomer may be introduced into the polyester. Monofunctional monomers include benzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, parahydroxybenzoic acid, monoammonium sulfobenzoate, monosodium sulfobenzoate, cyclohexylaminocarbonylbenzoic acid, n-dodecylaminocarbonylbenzoic acid Acid, tert-butylbenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, 4-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, salicylic acid, thiosalicylic acid, phenylacetic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, octanecarboxylic acid, lauric acid, stearyl Acids and monocarboxylic acids such as lower alkyl esters thereof, or monoalcohols such as aliphatic alcohols, aromatic alcohols, and alicyclic alcohols can be used.
[0051]
Although various types of polyol resins can be used, the following are particularly preferable as those used in the present invention. Particularly, as a polyol resin, an epoxy resin, an alkylene oxide adduct of a dihydric phenol or a glycidyl ether thereof, a compound having one active hydrogen that reacts with an epoxy group in the molecule, and an active hydrogen that reacts with an epoxy group in the molecule. It is preferable to use a polyol obtained by reacting two or more compounds with each other. Furthermore, it is particularly preferable that the epoxy resin is at least two or more bisphenol A epoxy resins having different number average molecular weights.
[0052]
Examples of the compound used in the present invention, that is, the alkylene oxide adduct of a dihydric phenol include the following. Examples include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and a reaction product of a mixture thereof with a bisphenol such as bisphenol A or bisphenol F. The obtained adduct may be glycidylated with epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin before use.
[0053]
(Coagulant)
The coagulant is, for example, an electrolyte such as sodium sulfate, ammonium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, sodium phosphate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, ammonium chloride, calcium chloride, cobalt chloride, strontium chloride, and chloride. Use common inorganic or organic water-soluble salts represented by cesium, barium chloride, nickel chloride, magnesium chloride, rubidium chloride, sodium chloride, potassium chloride, sodium acetate, ammonium acetate, potassium acetate, sodium benzoate, etc. Can be. When a monovalent electrolyte is used, the concentration of these electrolytes is in the range of 0.01 to 2.0 mol / l, more preferably 0.1 to 1.0 mol / l, and even more preferably 0.2 to 0.8 mol / l. preferable. Furthermore, when a polyvalent electrolyte is used, the amount of addition may be smaller. For the surfactant, those exemplified above, and for the polymer-based coagulant, among the above-mentioned ones which form the polymer protective colloid, those of ultrahigh molecular weight are particularly suitable. In addition, as a substance that coexists in an aqueous medium to weaken the dispersion stability and aggregate, it is possible to use water-soluble organic compounds such as ethanol, butanol, isopropanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dioxane, tetrahydrofuran, acetone, and methyl ethyl ketone. it can.
[0054]
(Colorant)
As the colorant used in the toner according to the present invention, all known dyes and pigments can be used. Specifically, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, loess, graphite, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Lead Tan, Lead Vermilion, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimony Vermilion, Permanent Red 4R, Para Red, Faise Red, parachloroortho nitroaniline red, lysole fast scarlet G, brilliant fast scarlet, brilliant carmine BS, permanent red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), fast scarlet VD, Belcan fast rubin B, brilliant scarlet G, Lisor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlett 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Media, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Kinak Don red, pyrazolone red, polyazo red, chrome vermillion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, peacock blue lake, victoria blue lake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue , Indanthrene blue (RS, BC), indigo, ultramarine, navy blue, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt violet, manganese violet, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian , Emerald green, pigment green B, naphthol green B, green gold, acid green lake, Malachite green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithobon and mixtures thereof can be used.
[0055]
The amount used is generally 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
(Release agent)
Examples of the release agent (wax) that can be used in the present invention include solid carnauba wax, paraffin wax, microwax, rice wax, fatty acid amide wax, fatty acid wax, aliphatic monoketones, and fatty acid metal salt. Wax, fatty acid ester wax, partially saponified fatty acid ester wax, silicone varnish, higher alcohol, carnauba wax, and the like.
[0056]
Further, polyolefins such as low molecular weight polyethylene and polypropylene can also be used. Particularly, a polyolefin having a softening point by a ring and ball method of 70 to 150 ° C is preferable, and a polyolefin having a softening point of 120 to 150 ° C is more preferable.
[0057]
(Charge control agent)
As the charge control agent, any known charge control agents can be used. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified) Quaternary ammonium salts), alkyl amides, phosphorus alone or compounds, tungsten alone or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and salicylic acid derivative metal salts. Specifically, bontron 03 of a nigrosine dye, bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, bontron S-34 of an azo metal complex salt compound, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, and E of a salicylic acid metal complex -84, phenolic condensate E-89 (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302 and TP-415 (all manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary Copy charge PSY VP2038 of ammonium salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge NEGVP2036 of quaternary ammonium salt, copy charge NX VP434 (all manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, kina Pyrrolidone, azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt. Among these, azo-based metal complex compounds are preferable, and for example, those disclosed in paragraphs 0009 to 0012 of JP-A-2002-351150 are preferably used.
[0058]
(External additives)
As the external additive, known inorganic fine particles of silica fine particles or titanium oxide fine particles, organic fine particles, or the like can be used.
[0059]
The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 μm to 2 μm, more preferably 5 μm to 500 μm. The specific surface area by the BET method is 20 to 500 m.²/ G. The addition amount of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5% by mass of the toner, and more preferably 0.01 to 2.0% by mass.
[0060]
Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, and oxidized oxide. Examples thereof include chromium, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride. Specifically, R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) Can be mentioned.
[0061]
In addition, polymer-based fine particles, for example, polycondensation systems such as polystyrene, methacrylate and acrylate copolymers obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization, silicone, benzoguanamine, and nylon, thermosetting Polymer particles made of a resin may be used.
[0062]
The external additive can be subjected to a surface treatment to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having a fluorinated alkyl group, organic titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, silicone oil, modified silicone oil, and the like are preferable surface treatment agents. .
[0063]
Further, as a cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, for example, polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene Polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization of fine particles and the like can be given. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0064]
Next, a method for producing the carrier according to the present invention will be described.
The carrier used in the present invention is one in which a silicone resin coating layer containing a conductive fine powder and a silane coupling agent is provided on the surface of magnetic particles.
[0065]
The coating layer is formed by applying a silicone resin containing a conductive fine powder and a silane coupling agent to the surface of the magnetic particles using a solution coating device (spraying method, dipping method, fluidized bed method), a powder coating device (electrostatic method), or the like. A film can be formed. Usually, the amount of the silicone resin coating layer is preferably 1 to 10% by mass based on the magnetic particles.
[0066]
The silicone resin containing the conductive fine powder and the silane coupling agent is obtained by dispersing the conductive fine powder and the silane coupling agent in a silicone resin solution dissolved in a solvent, or forming the conductive fine powder in a hot-melted silicone resin. It can be prepared by dispersing a silane coupling agent.
[0067]
The conductive fine powder is added to the silicone resin mainly for adjusting the charge amount of the developer. The particle size of the conductive fine powder is preferably about 0.01 to 0.5 μm, and the addition amount is preferably 0.01 to 30 parts by mass, and 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicone resin. More preferred.
[0068]
The silane coupling agent is added to the silicone resin mainly for the purpose of adjusting the charging characteristics of the developer and for improving the adhesion between the coating layer and the magnetic particles.
[0069]
The amount of the silane coupling agent depends on the type of the silicone resin and the degree of adjustment of the charging characteristics, but it is preferably 1 to 50 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the silicone resin. .
[0070]
Next, compounds used for producing the carrier will be described.
(Magnetic particles)
As the magnetic particles, known particles can be used, and examples thereof include metals such as iron, ferrite, and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead.₂Fe containing at least one of O, MgO and MnO₂O₃Is preferable, and lithium ferrite, manganese ferrite, and magnetite are particularly preferable. The magnetic particles preferably have a volume average particle size of 15 to 100 μm, more preferably 25 to 60 μm.
[0071]
The volume average particle size of the magnetic particles is typically measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer “HELOS” (manufactured by SYMPATEC) equipped with a wet disperser.
[0072]
(Silicone resin)
As the silicone resin used in the present invention, conventionally known ones can be used. For example, KR261, KR271, KR272, KR275, KR280, KR282, KR285, KR251, KR155, KR220, KR201 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., which are commercially available, can be used. , KR204, KR205, KR206, SA-4, ES1001, ES1001N, ES1002T, KR3093 and SR2100, SR2101, SR2107, SR2110, SR2108, SR2109, SR2400, SR2410, SR2410, SR2411, SH805, SH806A, SH840, etc. manufactured by Toray Silicone Co., Ltd. Can be
[0073]
(Conductive fine powder)
Examples of the conductive fine powder include carbon black, graphite, tin oxide, indium oxide, metal powder, and conductive titanium oxide (a titanium oxide surface coated with tin oxide doped with antimony). Among them, carbon black is preferable. Specific examples of carbon black include contact black, furnace black, and thermal black.
[0074]
(Silane coupling agent)
Examples of the silane coupling agent include N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ -Aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ -Chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, vinyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, methyl Trichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, allyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, 1.3-divinyltetramethyldisilazane, methacryloxyethyl Dimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like can be mentioned. Among them, an aminosilane coupling agent is preferable, and specifically, N-β (aminoethyl) Examples include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane.
[0075]
Next, a method for producing the developer of the present invention will be described.
The developer of the present invention can be manufactured by mixing the toner and the carrier using a mixing device.
[0076]
The amount of the toner in the developer depends on the types of the toner and the carrier and the image forming method, but is preferably 3 to 15 parts by mass, more preferably 5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the carrier.
[0077]
As a mixing device for mixing the toner and the carrier, known devices such as a Henschel mixer, a Nauter mixer, a V-type mixer, and a turbular mixer can be used. Among them, a Henschel mixer is preferable.
[0078]
Next, an image forming method used in the present invention will be described.
FIG. 1 is a sectional view of an image forming apparatus showing an example of an image forming method using the developer of the present invention.
[0079]
In FIG. 1, an image forming apparatus 101 includes an automatic document feeder (ADF) A, a document image reading unit B for reading an image of a document conveyed by the automatic document feeder, and processes the read document image. An image control board C, a writing unit D including a writing unit 112 for writing on a photosensitive drum 34 as an image carrier in accordance with data after image processing, a photosensitive drum 34 and a charger 35, a magnetic brush An image forming unit E including image forming means such as a developing device 36, a transfer device 37, a separator 39, and a cleaning device 41, which are formed by a mold developing device, and a storage unit for paper feed trays 122 and 124 storing the transfer material P. F.
[0080]
The main components of the automatic document feeder A include a document placing table 126 and a document feed processing unit 128 including a roller group including a roller R1 and switching means for appropriately switching a document moving path (no reference symbol). .
[0081]
The document image reading unit B is located below the platen glass G, and can move back and forth while maintaining the optical path length, two fixed mirror units 130 and 131, a fixed imaging lens (hereinafter simply referred to as a lens) 133, and a line-shaped image sensor. The writing unit D includes a laser light source 31, a polygon mirror (polarizer) 32, and the like.
[0082]
When viewed from the moving direction of the transfer material P, R10 shown on the front side of the transfer unit 37 is a registration roller, and H shown on the downstream side of the separator 39 is a fixing unit.
[0083]
In the embodiment, the fixing unit H includes a roller having a built-in heating source, and a pressing roller that rotates while pressing against the roller.
[0084]
Further, Z is a cleaning unit for the fixing unit H, and a cleaning web provided so as to be wound up is a main element.
[0085]
One document (not shown) placed on the document table 126 is transported by the document transport processing unit 128, and is exposed by the exposure unit L while passing under the roller R1.
[0086]
The reflected light from the document is imaged on the CCD 135 via the mirror units 130 and 131 and the lens 133 at the fixed position, and is read.
[0087]
The image information read by the document image reading unit B is processed by the image processing means, encoded, and stored in a memory provided on the image control board C.
[0088]
Further, the image data is called in accordance with the image formation, and the laser light source 31 in the writing section D is driven according to the image data, so that the photosensitive drum 34 is exposed.
[0089]
In recent years, in the field of electrophotography, etc., in which an electrostatic latent image is formed on a photoreceptor and this latent image is developed to obtain a visible image, it is easy to improve image quality, convert, edit, etc., and form high quality images. Research and development of image forming methods employing various digital methods have been actively conducted.
[0090]
As a scanning optical system that modulates light with a digital image signal from a computer or a copy original used in the image forming method and apparatus, an apparatus that interposes an acousto-optic modulator in a laser optical system and modulates light with the acousto-optic modulator is used. There is a device that directly modulates the laser intensity using a semiconductor laser, and spot-exposes a uniformly charged photoconductor from these scanning optical systems to form a dot-shaped image.
[0091]
The beam emitted from the above-described scanning optical system has a round or elliptical luminance distribution approximating a normal distribution with a skirt spreading left and right.For example, in the case of a laser beam, usually, the main scanning direction or on the photosensitive member. One or both of the sub-scanning directions have an extremely narrow round or elliptical shape of 20 to 100 μm.
[0092]
The present invention is applied not only to a monochrome image but also to image formation for obtaining a color image. For example, the image forming unit includes a plurality of image forming units. Image) to form a toner image.
[0093]
The toner of the present invention is suitably used for an image forming method including a step of fixing an image forming support on which a toner image is formed by passing the image forming support between a heating roller and a pressure roller constituting a fixing device. .
[0094]
FIG. 2 is a sectional view showing an example of a fixing device used in the image forming method using the developer of the present invention.
[0095]
The fixing device 40 illustrated in FIG. 2 includes a heating roller 71 and a pressure roller 72 that contacts the heating roller 71. In FIG. 2, T is a toner image formed on a transfer material (image forming support).
[0096]
The heating roller 71 has a coating layer 82 made of a fluororesin or an elastic body formed on the surface of a metal core 81, and includes a heating member 75 made of a linear heater.
[0097]
The cored bar 81 is made of metal and has an inner diameter of 10 to 70 mm. The metal constituting the metal core 81 is not particularly limited, but examples thereof include metals such as iron, aluminum, and copper, and alloys thereof.
[0098]
The core 81 has a thickness of 0.1 to 15 mm, and is determined in consideration of a balance between a demand for energy saving (thinning) and a strength (depending on a constituent material). For example, in order to maintain the same strength as a 0.57 mm iron core with an aluminum core, the thickness of the aluminum core must be 0.8 mm.
[0099]
Examples of the fluororesin constituting the coating layer 82 include PTFE (polytetrafluoroethylene) and PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer).
[0100]
The thickness of the coating layer 82 made of a fluororesin is 50 to 700 μm, and preferably 70 to 600 μm.
[0101]
As the heating member 75, a halogen heater can be suitably used.
The pressure roller 72 has a coating layer 84 made of an elastic material formed on the surface of a cored bar 83. The elastic body constituting the coating layer 84 is not particularly limited, and examples thereof include various soft rubbers such as urethane rubber and silicone rubber and sponge rubber. It is preferable to use silicone sponge rubber.
[0102]
The Asker C hardness of the elastic body constituting the coating layer 84 is 40 to 80 °, preferably 45 to 75 °, more preferably 55 to 70 °.
[0103]
The thickness of the coating layer 84 is 0.1 to 30 mm, preferably 0.1 to 20 mm.
[0104]
The material constituting the core bar 83 is not particularly limited, but may be a metal such as aluminum, iron, or copper, or an alloy thereof.
[0105]
The contact load (total load) between the heating roller 71 and the pressure roller 72 is usually 40 to 350 N, preferably 50 to 300 N, and more preferably 50 to 250 N. The contact load is defined in consideration of the strength of the heating roller 71 (thickness of the core 81). For example, in the case of a heating roller having a core of 0.3 mm made of iron, the contact load should be 250 N or less. Is preferred.
[0106]
Further, from the viewpoint of offset resistance and fixability, the nip width is preferably 4 to 10 mm, and the surface pressure of the nip is 0.6 × 10⁵Pa ~ 1.5 × 10⁵Pa is preferred.
[0107]
As an example of the fixing conditions by the fixing device shown in FIG. 2, the fixing temperature (the surface temperature of the heating roller 71) is 150 to 210 ° C., and the fixing linear velocity is 230 to 900 mm / sec.
[0108]
The fixing device may be provided with a cleaning mechanism. As a cleaning method, a method of supplying various silicone oils to the fixing film or a method of cleaning with a pad, a roller, a web, or the like impregnated with various silicone oils is used.
[0109]
As the silicone oil, polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydiphenylsiloxane and the like can be used. Further, a siloxane containing fluorine can also be suitably used.
[0110]
Further, the image forming apparatus used in the present invention may have a mechanism for recycling toner by recycling untransferred toner remaining on the surface of the photoconductor. Although there is no particular limitation on the method for recycling the toner, for example, the toner collected in the cleaning unit is mixed with a toner hopper for replenishment, a developing device, or toner for replenishment by a transport conveyor or a transport screw by an intermediate chamber. To a developing device. Preferably, a method of directly returning the toner to the developing device or a method of mixing and supplying the replenishment toner and the recycled toner in the intermediate chamber can be used.
[0111]
The transfer material used for image formation is not particularly limited, and thick paper to thin paper, an OHP film, or the like can be used.
[0112]
As a specific example of the extremely thick paper, “Mourning postcard” (manufactured by Heart Co., Ltd.) having a thickness of 0.4 mm, and as a specific example of the offset printing paper, a basis weight of 60.2 g / m²Non-coated medium paper for offset printing with a smoothness of 22 seconds "paperback book paper" (manufactured by Daio Paper), basis weight 64 g / m²High-quality paper.
[0113]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0114]
<< Preparation of Toner 1 >>
<Preparation of resin solution 1>
343 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 166 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide are placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introducing tube, and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. After further reacting at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg (1.33 to 1.99 Pa) for 5 hours, the mixture was cooled to 110 ° C, and 17 parts of isophorone diisocyanate was added in toluene and reacted at 110 ° C for 5 hours. Subsequently, the solvent was removed to obtain a "urethane-modified polyester (1)" having a mass average molecular weight of 72,000 and a free isocyanate content of 0.7%. In the same manner as described above, bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct 570 parts and terephthalic acid 217 parts are polycondensed at 230 ° C. for 6 hours under normal pressure to be modified to have a number average molecular weight of 2,400, a hydroxyl value of 51 and an acid value of 5. No "polyester (2)" was obtained. 200 parts of “urethane-modified polyester (1)” and 800 parts of “polyester (2)” were dissolved and mixed in 2,000 parts of ethyl acetate to obtain “resin solution 1”. The Tg of the resin component in “Resin Solution 1” was 64 ° C.
[0115]
<Preparation of Toner Particle 1>
"Resin solution 1" 100 parts
12 parts of carbon black
1 part of charge control agent "TP-302" (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
Carnauba wax 10 parts
The above material was dissolved and dispersed by rolling a ball mill filled with zirconia beads in 200 parts of toluene to prepare "oil phase 1" as a dispersed phase.
[0116]
Separately,
700 parts of ion exchange water
Sodium dodecylbenzenesulfonate 1 part
Was stirred and dispersed to prepare "aqueous phase 1" to be a continuous phase. The “oil phase 1” was charged into the “aqueous phase 1” while being stirred with a “homomixer” (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and the stirring speed was adjusted to adjust the volume average particle size of about 1 μm. Oil Drop 1 "was prepared. Thereafter, toluene was removed by distillation under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a black “dispersion liquid 1”.
[0117]
The obtained "dispersion liquid 1" was transferred to a stirring tank equipped with an impeller, and "aqueous solution 1" obtained by dissolving 10 parts of aluminum sulfate in 90 parts of ion-exchanged water was slowly dropped while stirring at a low speed. Aggregated particles were formed, and thereafter, the liquid temperature was maintained at 70 ° C., and coalescence of aggregation was partially sampled and confirmed by a scanning electron microscope.
[0118]
Thereafter, the mixture was stirred at 95 ° C. for 8 hours. When the circularity of the aggregated particles reached 0.963, the mixture was cooled to 40 ° C. and the stirring was stopped.
[0119]
Thereafter, washing with water and filtration were repeated, and the obtained cake was dried under reduced pressure to obtain black “toner particles 1”. The circularity was further increased by drying.
[0120]
<Mixing of external additives>
100 parts of the obtained “toner particles 1” and 0.5 parts of hydrophobic silica “R972” (primary particle diameter: 16 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were mixed at a peripheral speed of 30 m / s for 15 minutes using a Henschel mixer. Thereafter, coarse particles were removed by using a sieve having 45 μm openings to prepare “Toner 1”. The shape and particle size of “Toner 1” do not change by the addition of the external additive.
[0121]
<< Preparation of Toner 2 >>
<Preparation of resin solution 2>
In a reaction vessel, 378 parts of a low-molecular bisphenol A type epoxy resin (number average molecular weight: about 360), 86 parts of a high molecular bisphenol A type epoxy resin (number average molecular weight: about 2700), and diglycidyl of a bisphenol A type propylene oxide adduct 191 parts of a compound, 274 parts of bisphenol F, 70 parts of p-cumylphenol, and 200 parts of xylene.
[0122]
N₂The temperature was raised to 70 to 100 ° C. under an atmosphere, 0.183 g of lithium chloride was added, the temperature was further raised to 160 ° C., xylene was distilled off under reduced pressure, and polymerized at a reaction temperature of 180 ° C. for 6 to 9 hours. “Polyol resin (2)” having a softening point of 109 ° C. and a Tg of 58 ° C. was obtained.
[0123]
1,000 parts of the above “polyol resin (2)” was dissolved and mixed in 2,000 parts of ethyl acetate to obtain “resin solution 2”.
<Preparation of Toner Particle 2>
"Resin solution 2" 100 parts
12 parts of carbon black
1 part of charge control agent "TP-302" (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
Carnauba wax 10 parts
The above material was dissolved and dispersed by rolling a ball mill filled with zirconia beads in 200 parts of toluene to prepare an "oil phase 2" to be a dispersed phase.
[0124]
Separately,
700 parts of ion exchange water
Sodium dodecylbenzenesulfonate 1 part
Was stirred and dispersed to prepare “aqueous phase 2” to be a continuous phase. The “oil phase 2” was charged into the “aqueous phase 2” while being stirred by a “homomixer” (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and the stirring speed was adjusted to adjust the “volume average particle size” of about 1 μm. Oil droplet 2 "was prepared. Thereafter, toluene was removed by distillation under reduced pressure at 50 ° C. to obtain a black “dispersion liquid 2”.
[0125]
The resulting "dispersion liquid 1" was transferred to a stirring tank equipped with an impeller, and "aqueous solution 1" in which 10 parts of aluminum sulfate was dissolved in 90 parts of ion-exchanged water was slowly dropped while stirring at a low speed. Aggregated particles were formed, and thereafter, the liquid temperature was maintained at 70 ° C., and the coalescence of aggregation was partially sampled and confirmed by a scanning electron microscope.
[0126]
Thereafter, the mixture was stirred at 95 ° C. for 8 hours. When the circularity of the aggregated particles reached 0.963, the mixture was cooled to 40 ° C. and the stirring was stopped.
[0127]
Thereafter, washing with water and filtration were repeated, and the obtained cake was dried under reduced pressure to obtain black “toner particles 2”. The circularity was further increased by drying.
[0128]
<Mixing of external additives>
100 parts of the obtained “toner particles 2” and 0.5 parts of hydrophobic silica “R972” (primary particle diameter: 16 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were mixed with a Henschel mixer at a peripheral speed of 30 m / s for 15 minutes. Thereafter, coarse particles were removed using a sieve having 45 μm openings to prepare “Toner 2”. The shape and particle size of “Toner 1” do not change by the addition of the external additive.
[0129]
<< Preparation of Carrier 1 >>
100 parts of silicone resin (20%)
N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane 1.0 part
0.1 parts of carbon black
60 parts of toluene
The above compound was dispersed with a homomixer for 20 minutes to prepare a coating layer forming liquid. After forming a coating layer on the surface of ferrite 1000 parts (volume average particle diameter 55 μm, saturation magnetization 72 emu / g) using a fluidized bed type coating apparatus, it is fired in an electric furnace to produce “Carrier 1”. did.
[0130]
<< Preparation of Carrier 2 >>
"Carrier 2" was prepared in the same manner except that γ-aminopropyltriethoxysilane was used instead of N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane used as a silane coupling agent for “Carrier 1”. .
[0131]
<< Preparation of Carrier 3 >>
"Carrier 3" was prepared in the same manner except that methyl-trimethoxysilane was used instead of N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane used as a silane coupling agent for “carrier 1”.
[0132]
<< Preparation of Carrier 4 >>
"Carrier 4" was produced in the same manner except that conductive fine powder (carbon black) was not added in the production process of "Carrier 1".
[0133]
<< Preparation of Carrier 5 >>
"Carrier 5" was produced in the same manner except that the silane coupling agent (N- [beta] (aminoethyl) [gamma] -aminopropyltrimethoxysilane) was not added in the production process of "Carrier 1".
[0134]
<< Preparation of developer >>
Each of the toners prepared above and the carrier were mixed with a Henschel mixer so that the toner concentration became 5.0% by mass, to thereby prepare "Developers 1 to 6".
[0135]
Table 1 shows the properties of the toner and the carrier used in the preparation of the developer.
[0136]
[Table 1]

[0137]
《Evaluation》
“Developers 1 to 6” are sequentially set in a commercially available electrophotographic digital multifunction copying machine “Sitios 7075HV” (manufactured by Konica Corporation), and printing is performed using “toner 1 or 2”, and the following items are evaluated. went.
[0138]
<Fixing properties of extra thick paper (for example, mourning postcards)>
500 sheets of “Mourning postcard” (manufactured by Heart Co., Ltd.) having a thickness of 0.4 mm were continuously printed. The “Mourning postcard” frame was marked with a gray frame with a relative density of 0.5. The 500th “Mourning postcard” was evaluated for fixability according to the following evaluation criteria.
[0139]
Evaluation criteria
◎ The toner does not fall at all even when writing strongly with a pen on the gray frame of "Mourning postcard", and the toner does not peel off even when writing strongly with a ballpoint pen, and the fixability is very good
○ Toner drops when writing characters with a pen on the gray frame of “Mourning Postcard”, but even when writing characters strongly with a ballpoint pen, the toner does not peel off and has good fixability
× Insufficient fixation, only the gray frame of “Mourning postcard” in hand, soiled hands with toner, poor fixability, poor practicality
<Fixation fastness of offset printing paper (eg paperback paper)>
Basis weight 60.2g / m²The character image was continuously printed on 250 sheets of offset printing paper “paperback book paper” (made by Daio Paper). The last ten prints were turned ten times with one thumb to observe bleeding stains around the characters.
[0140]
Evaluation criteria
◎ There is no bleeding stain and fixing fastness is good and there is no problem
○ Visually, there is no smudge stain. When observed with a magnifying glass, slight contamination can be detected. When observed with an electron microscope, the toner layer on the surface is missing, but there is no practical problem in fixing fastness.
[0141]
C: The mark of the thumb is smeared like black, and the fixing fastness is poor and the utility is poor.
[0142]
<Environmental dependency>
The humidity correction program of the copying machine was turned off, and printing was performed in a high temperature and high humidity environment (33 ° C., 80% RH) and a low temperature and low humidity environment (10 ° C., 20% RH) to prepare evaluation materials.
[0143]
The maximum density of the solid image portion of the evaluation material prepared in a high-temperature high-humidity environment and a low-temperature low-humidity environment was measured with a Macbeth reflection densitometer "RD-918" (manufactured by Macbeth Corporation).
[0144]
The evaluation of the environmental dependence was performed based on the image density difference between a high temperature and high humidity environment (33 ° C., 80% RH) and a low temperature and low humidity environment (10 ° C., 20% RH).
[0145]
Evaluation criteria
○ Image density difference is 0.05 to 0.1, image change due to environmental change is small and good
× Image density difference is 0.1 or more, image change due to environmental change is large and practical problem
<In-flight contamination>
The printing of 200,000 sheets was repeated, and the amount of toner scattered under the developing device was evaluated.
[0146]
Evaluation criteria
◎ Can be used continuously without detecting toner scattering
○ The hand is slightly dirty if touched, but can be used continuously without cleaning
△ Can be used continuously by cleaning with a dry cloth
× Dry cloth cannot be wiped off and toner scatters enough to require a vacuum cleaner for practical use.
<Cover>
When the reflection density of a white background portion of unused transfer paper was set to 0.000, the fog density of the white background portion of the first and 100th consecutive prints after standing overnight was measured as a relative density. The measurement was performed using a Macbeth reflection densitometer “RD-918” (manufactured by Macbeth Corporation).
[0147]
Evaluation criteria
：: No problem with relative concentration of 0 to less than 0.002
：: No problem with relative concentration of 0.002 or more to less than 0.003
Δ: Slight fog is recognized at a relative concentration of 0.003 or more to less than 0.005, but there is no practical problem
X: Fog is severe at a relative concentration of 0.005 or more, which is a practical problem.
<Photo image quality>
The image quality of the photographic image printed on the first sheet and the 100th continuous sheet after standing overnight was evaluated.
[0148]
Evaluation criteria
◎: High quality and very clear image quality
○: High quality and clear image quality
Δ: Image quality with some roughness but no practical problem
×: Lots of roughness, high contrast areas are white and there is a practical problem.
Table 2 shows the results of evaluation of the fixability of extremely thick paper, the fixation fastness of offset printing paper, environmental dependence, in-machine contamination, fog of the first and 100 consecutive sheets, and the image quality of photographic images.
[0149]
[Table 2]

[0150]
As is clear from Table 2, the “developers 1 to 4” of the present invention have the fixing property of extremely thick paper, the fixing fastness of offset printing paper, the environment dependency, the in-machine contamination, the fog, the image density, and the image quality of the photographic image. Both were good and had no problems.
[0151]
On the other hand, “Developers 5 to 7” of Comparative Examples have problems in any of fixing properties of extremely thick paper, fixing fastness of offset printing paper, environmental dependency, in-machine contamination, fog, image density, and image quality of photographic images. Practicality was poor.
[0152]
【The invention's effect】
As demonstrated in the examples, the developer according to the present invention, the method for producing the developer, and the image forming method using the same are excellent in fixing properties of thick paper and offset printing paper, are less dependent on the environment, and are long. A high-quality image without fogging can be obtained even after the first sheet has been left for a long time or after continuous printing, and has an excellent effect that even when a large number of sheets are printed, contamination inside the apparatus due to toner scattering does not occur.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional configuration diagram of an image forming apparatus showing an example of an image forming method using a developer of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of a fixing device used in an image forming method using a developer according to the present invention.
[Explanation of symbols]
101 image forming apparatus,
112 writing unit
122 paper tray
A Automatic Document Feeder (ADF)
B Document image reading unit
C Image control board
D Writing unit
E Image forming unit
F storage section
G Platen glass
34 Photoconductor drum
35 Charger
36 Developing device
37 Transfer device
39 Separator
41 Cleaning device
P transfer material

Claims (5)

In an electrophotographic developer comprising at least a toner and a carrier, the binder resin of the toner is a polyester resin or a polyol resin, the average circularity of the toner particles is 0.94 to 0.99, and the circle-equivalent diameter is An electrophotographic developer comprising a toner having an average value of 2.6 to 7.4 μm and a carrier having a silicone resin coating layer containing a conductive fine powder and a silane coupling agent. 2. The electrophotographic developer according to claim 1, wherein the gradient of the circularity with respect to the circle equivalent diameter of the toner particles is −0.050 to −0.010. 3. The electrophotographic developer according to claim 1, wherein the conductive fine powder is carbon black, and the silane coupling agent is an aminosilane coupling agent. A toner obtained through a process of forming a resin particle dispersion obtained by dispersing polyester resin particles or polyol resin particles in an aqueous medium and aggregating the resin particles in the resin particle dispersion, a conductive fine powder and a silane cup A method for producing a developer for electrophotography, which is produced by mixing a carrier obtained through a step of coating a surface of magnetic particles with a silicone resin containing a ring agent. Developing the electrostatic image on the latent image carrier with an electrophotographic developer to form a toner image; transferring the toner image formed on the latent image carrier to a transfer material; Separating the transferred transfer material from the latent image carrier, thermally fixing the toner image transferred to the transfer material to the transfer material, and removing a residue on the latent image carrier after the transfer. An image forming method, comprising: the electrophotographic developer according to claim 1 or 2.

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