JP2004270069A

JP2004270069A - Nonwoven fabric

Info

Publication number: JP2004270069A
Application number: JP2003061287A
Authority: JP
Inventors: Kenji Inagaki; 健治稲垣
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2003-03-07
Publication date: 2004-09-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a nonwoven fabric having favorable color tone( b value ) and uniform in quality, i.e. slight in quality variation. <P>SOLUTION: The nonwoven fabric is obtained by using at least polyester fibers which are produced by making a polyester composition into fibers (including conjugate fibers), wherein the polyester composition is obtained by using a relevant catalyst where specific titanium compound and phosphorus compound fall within specific concentrations respectively. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不織布に関し、さらに詳しくは、良好な色調（カラーｂ値）を有し、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非常に少なく、成形性に優れているポリエステル繊維を少なくとも含んでなる不織布に関するものである。本発明の不織布によれば、良好な色調を有する不織布が安定的に歩留まりよく生産可能である。かかる不織布は、衛生材料、各種フィルター、壁紙、障子紙、名刺、各種証書、家庭用／業務用ワイパー、印刷用原紙、電気材料基材、カーペット、土木用シート、吸音断熱材、農業／園芸用シート、アク取りといった調理補助用などの用途に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
例えばポリエチレンテレフタレートは、通常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとをエステル交換反応させるか又はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応させることにより、テレフタル酸のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体を含む反応生成物を調製し、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって製造されている。また、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートも上記と同様の方法によって製造されている。
【０００４】
これらの重縮合反応段階で使用する触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエチレンテレフタレートの重縮合触媒としては、アンチモン化合物が、優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から最も広く使用されている。
【０００５】
しかしながら、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわたって連続的に溶融紡糸すると、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称することがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となって紡糸、延伸工程において毛羽及び／又は断糸などを発生するという成形性の問題がある。そして、かかるポリエステルからなるポリエステル繊維を用いて不織布を製造すると、引張り強度などの品質にバラツキが発生するという問題があった。
【０００６】
この問題を回避するため、該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステル自身が黄色く変色しており、また、溶融熱安定性も不良であるという新たな問題が発生する。
【０００７】
このような問題を解決するために、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献１参照。）、チタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献２参照。）などが開示されている。これらの方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度改善が可能であるもののまだ不十分であり、色調においても十分とはいえない。
【０００８】
さらには、チタン化合物とリン化合物との錯体をポリエステル製造用触媒とすること（例えば、特許文献３参照。）も提案されているが、該方法によっても、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度改善が可能であるもののまだ不十分であり、色調においても十分とはいえなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特公昭５９−４６２５８号公報
【特許文献２】
特開昭５８−３８７２２号公報
【特許文献３】
特開平７−１３８３５４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、良好な色調（カラーｂ値）を有し、品質のバラツキが小さく均質な不織布を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、
ポリエステル繊維を含む不織布であって、該ポリエステル繊維を形成するポリエステルポリマーが、チタン化合物とリン化合物を含む触媒の存在下で芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリマーであり、前記チタン化合物が下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド、または該チタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸もしくはその無水物とが反応してなる化合物であり、他方、前記リン化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、かつ該ポリエステルポリマー中に含まれるチタンとリンの含有濃度が下記数式（１）及び（２）を同時に満足することを特徴とする不織布によって達成することができる。
【００１３】
【化４】

【００１４】
【化５】

【００１５】
【化６】

【００１６】
【数２】

【００１７】
その際、芳香族ジカルボキシレートエステルが、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルと脂肪族グリコールとのエステル交換反応により得られたジエステルであることが好ましい。また、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。さらに、かかるポリエステルは、再生ポリエステルであることが特に好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、ポリエステル繊維はポリエステルポリマーから形成されており、該ポリエステルポリマーはチタン化合物とリン化合物を含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリマーである。
【００１９】
ここで、前記チタン化合物は、最終製品の触媒に起因する異物を低減する観点から、ポリマー中に可溶なチタン化合物である必要があり、該チタン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド、または該チタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸もしくはその無水物とが反応してなる化合物である必要がある。
【００２０】
【化７】

【００２１】
【化８】

【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドとしては、具体的にチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラエトキシドに例示されるチタンテトラアルコキシド、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアルキルジチタネートなどをあげることができ、なかでもチタンテトラアルコキシドが好ましく、特にチタンテトラブトキシドが好ましい。
【００２３】
かかるチタンアルコキシドと反応させる、前記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸もしくはその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物が好ましく用いられる。
【００２４】
前記チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸もしくはその無水物とを反応させる方法としては、溶媒に芳香族多価カルボン酸もしくはその無水物の一部または全部を溶解した後、該混合液にチタンアルコキシド化合物を滴下し、０〜２００℃の温度で３０分以上（好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間）加熱する方法が例示される。この際の反応圧力については特に制限されず、常圧で十分である。なお、芳香族多価カルボン酸またはその無水物を溶解させる溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン及びキシレン等から選択される。
【００２５】
その際、チタンアルコキシドと、芳香族多価カルボン酸もしくはその無水物との反応モル比は特に限定されないが、チタンアルコキシドの割合が高すぎると、得られるポリエステル繊維の色調が悪化する恐れがある。逆に、チタンアルコキシドの割合が低すぎると、重縮合反応が進みにくくなる恐れがある。このような理由から、チタンアルコキシドと、芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応モル比は前者／後者で２／１〜２／５の範囲であることが好ましい。
【００２６】
次に、本発明において重縮合用の触媒系に含まれるリン化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるものである。なお、かかる触媒系は実質的に前記のチタン化合物と該リン化合物との未反応混合物からなるものである。
【００２７】
【化９】

【００２８】
前記一般式（ＩＩＩ）のリン化合物（ホスホネート化合物）としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシフェニルメタンホスホン酸、カルボエトキシフェニルメタンホスホン酸、カルボプロトキシフェニルメタンホスホン酸、カルボブトキシフェニルメタンホスホン酸等のホスホン酸誘導体のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類、ジブチルエステル類などが好ましく例示される。
【００２９】
上記のホスホネート化合物は、通常安定剤として使用されるリン化合物に比較して、チタン化合物との反応が比較的緩やかに進行するので、反応中におけるチタン化合物の触媒活性持続時間を長くすることができる。その結果、チタン化合物のポリエステルへの添加量を少なくすることができる。また、一般式（ＩＩＩ）のリン化合物を含む触媒系に安定剤を多量に添加しても、得られるポリエステルの熱安定性を低下させることなく、その色調を不良化する恐れがない。
【００３０】
本発明におけるポリエステル繊維は、前記のチタン化合物とリン化合物が下記数式（１）および（２）を同時に満足するように含むポリエステルからなる必要がある。
【００３１】
【数３】

【００３２】
ここで、（Ｐ／Ｔｉ）は１以上１５以下であるが、２以上１５以下であることが好ましく、さらには１０以下であることが好ましい。この（Ｐ／Ｔｉ）が１未満の場合、ポリエステルの色相が黄味を帯びたものであり、好ましくない。また、（Ｐ／Ｔｉ）が１５を越えるとポリエステルの重縮合反応性が大幅に低下し、目的とするポリエステルを得ることが困難となる。この（Ｐ／Ｔｉ）の適正範囲は通常の金属触媒系よりも狭いことが特徴的であるが、適正範囲にある場合、本発明のような従来にない効果を得ることができる。
【００３３】
一方、（Ｔｉ＋Ｐ）は１０以上１００以下であるが、２０以上７０以下であることがより好ましい。（Ｔｉ＋Ｐ）が１０に満たない場合は、製糸プロセスにおける生産性が大きく低下し、満足な性能が得られなくなる。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が１００を越える場合には、触媒に起因する異物が少量ではあるが発生し好ましくない。
【００３４】
ここで、ポリエステル中に含まれるチタン化合物はチタン元素換算で２〜１５ミリモル％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明におけるポリエステルポリマーは、前記のチタン化合物とリン化合物を含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリマーであるが、芳香族ジカルボキシレートエステルが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールからなるジエステルであることが好ましい。
【００３６】
ここで芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸を主とすることが好ましい。より具体的には、テレフタル酸が全芳香族ジカルボン酸を基準として７０モル％以上（より好ましくは８０モル％以上）を占めていることが好ましい。ここで、テレフタル酸以外の好ましい芳香族ジカルボン酸としえは、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００３７】
他方の脂肪族グリコールとしては、アルキレングリコールであることが好ましい。例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカンメチレングリコールなどが例示される。特に、エチレングリコールが好適である。
【００３８】
本発明において、ポリエステルがエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエチレンテレフタレートであることが特に好ましい。ここで、「主たる」とはエチレンテレフタレート繰り返し単位がポリエステル中の全繰り返し単位を基準として７０モル％以上を占めていることをいう。
【００３９】
かかるポリエステルは、酸成分またはジオール成分として第３成分を共重合させた共重合ポリエステルであってもよい。共重合させる第３成分としては、酸成分として前記の芳香族ジカルボン酸はもちろん、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などの二官能性カルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができる。また、共重合するジオール成分として前記の脂肪族ジオールはもちろん、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００４０】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を共重合成分として使用することもできる、なお、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明におけるポリエステルは、前記のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールからなる芳香族ジカルボキシレートエステルが使用される。かかる芳香族ジカルボキレートエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとのジエステル化反応により得ることもできるし、あるいは芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルと脂肪族グリコールとのエステル交換反応により得ることもできる。なかでも、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルを原料とし、エステル交換反応を経由する方法が、重縮合反応中に安定剤として添加したリン化合物の飛散が少ないという利点があり好ましい。
【００４２】
さらには、チタン化合物の一部および／または全量をエステル交換反応開始前に添加し、エステル交換反応触媒と重縮合反応触媒との二つの触媒として兼用させることが好ましい。かかる方法により、最終的にポリエステル中のチタン化合物の含有量を低減することができる。
【００４３】
ポリエチレンテレフタレートの例で、以下さらに具体的に述べる。テレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を、下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド、または該チタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸もしくはその無水物とが反応してなる化合物を含むチタン化合物の存在下に行い、このエステル交換反応により得られた、芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステルを含有する反応混合物に、さらに下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物を添加し、これらの存在下に重縮合することが好ましい。
【００４４】
【化１０】

【００４５】
【化１１】

【００４６】
【化１２】

【００４７】
ここで、前記のエステル交換反応を行う際、通常常圧下で実施されるが、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下で実施すると、チタン化合物の触媒作用による反応がさらに促進され、かつ副生成物のジエチレングリコールが大量に発生することもなく熱安定性などの特性がさらに良好となる。温度としては１６０〜２６０℃の範囲が好ましい。
【００４８】
本発明において、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である場合には、ポリエステルの出発原料としてテレフタル酸およびテレフタル酸ジメチルが用いられる。その際、ポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチルまたはこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分を基準として７０重量％以上使用することもできる。この場合、前記ポリアルキレンテレフタレートはポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。特に回収されたＰＥＴボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑などをポリエステル製造用原料源とする再生ポリエステルを用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。
【００４９】
ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法には特に制限はなく、従来公知のいずれの方法も採用することができる。また、前記の回収されたテレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来公知のいずれの方法も採用することができる。テレフタル酸に含まれる不純物については、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸およびヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、１〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたポリエステルを重縮合することによりポリエステルを製造することができる。
【００５０】
本発明において、ポリエステルの固有粘度は０．４０〜０．８０（より好ましくは０．４５〜０．７５、特に好ましくは０．５０〜０．７０）の範囲にあることが好ましい。該固有粘度が０．４０未満であると、繊維の引張り強度が不足するため好ましくない。逆に、該固有粘度が０．８０を越えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。なお、上記重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合することができる。
【００５１】
かかるポリエステルには、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよい。特に艶消剤として酸化チタン、安定剤として酸化防止剤は好ましく添加される。
【００５２】
酸化チタンとしては平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンを、最終的に得られるポリエステル組成中に０．０１〜１０重量％含有させるように添加することが好ましい。
【００５３】
ここで、艶消し剤として酸化チタンをポリマー中に添加する場合、前記のチタン含有量には該酸化チタン量は含まれないものとする。なお、酸化チタンをポリマー中に添加する場合のチタン原子濃度の測定方法については、サンプルをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、遠心分離機で前記溶液から酸化チタン粒子を沈降させ、傾斜法により上澄み液のみを回収し、溶剤を蒸発させて供試サンプルを調整し、このサンプルについて測定する方法が例示される。
【００５４】
酸化防止剤としては、ヒンダーフェノール系の酸化防止剤が好ましく例示される。そしてかかる酸化防止剤の添加量としては１重量％以下（より好ましくは０．００５〜０．５重量％）であることが好ましい。該添加量が１重量％を越えると製糸時のスカムの原因となり得るだけでなく、１重量％を越えて添加しても溶融安定性向上の効果が飽和してしまうため好ましくない。また、ヒンダーフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系二次酸化防止剤を併用して用いてもよい。
【００５５】
前記酸化防止剤のポリエステルへの添加方法は特に制限されず、エステル交換反応またはエステル反応終了後、重合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加することができる。
【００５６】
本発明において、ポリエステル繊維を製造する時の製造方法としては特に限定はなく、従来公知のポリエステルを溶融紡糸する方法を用いることができるが、例えば前記のポリエステルを２７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の速度は４００〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取りを行うこともできる。また延伸はポリエステル繊維を巻き取ってから、あるいは一旦巻き取ることなく連続的に延伸処理することによって、延伸糸を得ることができる。さらに本発明のポリエステル繊維には風合いを高める為に、アルカリ減量処理も好ましく実施される。
【００５７】
かかるポリエステル繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状について制限は無く、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。
【００５８】
本発明の不織布は、前記のポリエステル繊維を少なくとも用いて、比較的長い短繊維を針の付いたローラーを用いて繊維を開繊混合する乾式法（カード法）、比較的短い短繊維を水中で分散しワイヤーに抄き取る湿式法（抄造法）、比較的短い短繊維を穴明きドラムに送り空気により分散しウェブを形成するエアレイド法（エアレイ法、乾式パルプ法とも呼ばれる事がある）等により形成された後、絡合／熱処理工程により構造を固定したものである。
【００５９】
不織布の製造方法により、各種最適条件が異なる為、以後個別に説明する。
＜乾式法＞
乾式不織布の特徴としては、低目付から高目付まで幅広く製造する事が可能である。
【００６０】
本発明の不織布が乾式法を適応する場合、目付は１５〜２０００ｇ／ｍ^２である事が好ましく、更には２０〜１２００ｇ／ｍ^２である事が更に好ましい。１５ｇ／ｍ^２未満では均一なウェブを連続的に生産するのが極めて困難であり、２０００ｇ／ｍ^２を越える場合生産性が悪くなる為好ましくない。
【００６１】
本発明の不織布中で用いるポリエステル繊維の割合としては特に限定されるものではないが、公定性の効果を発揮する観点から考えて、重量比率で５０％以上である事が好ましい。なお、その他の混合素材としては、通常、乾式不織布に適応する繊維（例えば、コットンといった天然繊維、レーヨン、アセテートと言った半合成繊維、ＰＶＡ繊維、ポリオレフィン繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、アクリル繊維、カーボン繊維と言った合成繊維や融点の異なる複数のポリマーから構成される複合繊維等）を用いる事が出来る。
【００６２】
繊維の固定方法としては、ニードルによる繊維同士の絡み合い（ニードルパンチ法）、高圧水流による繊維同士の絡み合い（スパンレース法）、バインダー繊維による接着（エアースルー法）、収縮による絡み合い、熱ロールによるプレス等を適宜用いることが出来る。
【００６３】
本発明の不織布が乾式法を適応する場合、繊維長としては３０〜１５０ｍｍ、更に好ましくは、５０〜１００ｍｍである事が好ましい。３０ｍｍ未満では開繊時のウェブの繋がりが弱く繊維脱落の発生が大きくなり、１５０ｍｍを越えると絡みが生じやすく、ネップ等を生じやすくなる為好ましくない。
【００６４】
本発明の不織布が乾式法を適応する場合、用いるポリエステル繊維の繊度は０．５ｄｔｅｘ〜１２０ｄｔｅｘである事が好ましく、更には１ｄｔｅｘ〜５０ｄｔｅｘである事が更に好ましい。０．５ｄｔｅｘ未満では開繊性が悪い為、ライン速度を下げざるをえず、生産性が極めて悪く、１２０ｄｔｅｘを超えると均一なウェブを得られにくく好ましくない。
【００６５】
本発明の不織布が乾式法を適応する場合、用いるポリエステル繊維には捲縮が付与されている事が好ましい。捲縮付与の方法としては押し込み捲縮、ギア捲縮、紡糸時に異方性を用いた立体捲縮等を適宜用いる事が出来る。
＜湿式法＞
湿式法不織布の特徴としては、地合が極めてよく、数グラムといった低目付不織布を作る事も出来、生産性も高い事にある。
【００６６】
本発明の不織布が湿式法を適応する場合、目付は５〜２００ｇ／ｍ^２である事が好ましく、更には２０〜１００ｇ／ｍ^２である事が更に好ましい。５ｇ／ｍ^２未満では製造上極めて困難であり、１００ｇ／ｍ^２を超えると不織布の生産性が悪くなる為好ましくない。
【００６７】
本発明の不織布中で用いるポリエステル繊維の割合としては特に限定されるものではないが、公定性の効果を発揮する観点から考えて、重量比率で５０％以上である事が好ましい。なお、その他の混合素材としては、通常、湿式不織布に適応する繊維（例えば、木材パルプ、非木材パルプ、といった天然繊維、レーヨン、アセテートと言った半合成繊維、ＰＶＡ繊維、ポリオレフィン繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、アクリル繊維、カーボン繊維と言った合成繊維や融点の異なる複数のポリマーから構成される複合繊維等）を用いる事が出来る。
【００６８】
本発明中の不織布において、バインダーの比率は重量比率で５〜６０％の範囲である事が好ましく、更には１０〜３０％である事が好ましい。５％未満では接着点が少なすぎる為強度不足となり、６０％を超えると、強固な接着は得られるものの熱処理時の収縮や粘着といった工程性の点から好ましくない。
【００６９】
本発明で用いるバインダーの状態として通常用いられるものであれば特に限定される事はなく、液体のものを内添で付与しても良いが、取扱等を考慮すると繊維状バインダーである事が好ましい。
【００７０】
本発明の不織布が湿式法を適応する場合、繊維長としては０．１〜２５ｍｍ、更に好ましくは、３〜２０ｍｍである事が好ましい。０．１ｍｍ未満では繊維同士の絡み合いが少なく、不織布の強度が出難く、２５ｍｍを超えると均一分散が極めて困難になる為好ましくない。
【００７１】
本発明の不織布が湿式法を適応する場合、用いるポリエステル繊維の繊度は０．０５ｄｔｅｘ〜１０ｄｔｅｘである事が好ましく、更には０．１ｄｔｅｘ〜７ｄｔｅｘである事が更に好ましい。０．０５ｄｔｅｘ未満では強度が得られ難く１０ｄｔｅｘを超えると均一分散がし難い為好ましくない。
【００７２】
本発明の不織布が湿式法を適応する場合、用いるポリエステル繊維には捲縮付与に関しては特に限定される事はないが、嵩を出すには、ジグザグ状の機械捲縮やスパイラル状の立体捲縮を持っている事が好ましく、嵩が不必要な時は捲縮を有しないストレート繊維である事が好ましい。
【００７３】
本発明の不織布が湿式法を適応する場合、製造方法としては、大きく分けて、▲１▼抄紙工程、▲２▼熱処理工程、からなる。抄紙工程としては、短網抄紙機、丸網抄紙機等を用いる事が出来、同方式の組み合わせ、他方式の組み合わせによる多層抄きであっても良い。熱処理工程としては、ロータリードライヤー、多筒ドライヤー、カレンダー等、その使用状況によって単独、組み合わせで用いる事が出来る。更に後加工としては各種樹脂加工や高圧水流による繊維絡合処理を実施しても良い。
＜エアレイド不織布＞
エアレイド法不織布の特徴としては、湿式不織布に近い地合を持ちつつ低密度（嵩高）な構造が出来る事にある。
【００７４】
本発明の不織布がエアレイド法を適応する場合、目付は１０〜４００ｇ／ｍ^２である事が好ましく、更には２０〜３００ｇ／ｍ^２である事が更に好ましい。１０ｇ／ｍ^２未満では製造上極めて困難であり、３００ｇ／ｍ^２を超えると不織布の生産性が悪くなる為好ましくない。
【００７５】
本発明の不織布中で用いるポリエステル繊維の割合としては特に限定されるものではないが、公定性の効果を発揮する観点から考えて、重量比率で５０％以上である事が好ましい。なお、その他の混合素材としては、通常、エアレイド不織布に適応する繊維（例えば、木材パルプ、非木材パルプ、といった天然繊維、レーヨン、アセテートと言った半合成繊維、ＰＶＡ繊維、ポリオレフィン繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、アクリル繊維、カーボン繊維と言った合成繊維や融点の異なる複数のポリマーから構成される複合繊維等）を用いる事が出来る。
【００７６】
本発明中の不織布において、バインダーの比率は重量比率で５〜６０％の範囲である事が好ましく、更には１０〜３０％である事が好ましい。５％未満では接着点が少なすぎる為強度不足となり、６０％を超えると、強固な接着は得られるものの熱処理時の収縮や粘着といった公定性の点から好ましくない。
【００７７】
本発明で用いるバインダーの状態として通常用いられるものであれば特に限定される事はなく、液体のものを内添で付与しても良いが、取扱等を考慮すると繊維状バインダーである事が好ましい。
【００７８】
本発明の不織布が湿式法を適応する場合、用いるポリエステル繊維の繊維長としては１〜１５ｍｍ、更に好ましくは、３〜７ｍｍである事が好ましい。１ｍｍ未満では繊維同士の絡み合いが少なく、不織布の強度が出難く、１５ｍｍを超えると均一分散が極めて困難になる為好ましくない。
【００７９】
本発明の不織布が湿式法を適応する場合、用いるポリエステル繊維の繊度は０．３ｄｔｅｘ〜１００ｄｔｅｘである事が好ましく、更には１ｄｔｅｘ〜２０ｄｔｅｘである事が更に好ましい。０．３ｄｔｅｘ未満では強度が得られ難く１００ｄｔｅｘを超えると均一分散がし難い為好ましくない。
【００８０】
本発明の不織布が湿式法を適応する場合、用いるポリエステル繊維には捲縮付与に関しては特に限定される事はないが、嵩を出すには、ジグザグ状の機械捲縮やスパイラル状の立体捲縮を持っている事が好ましく、嵩が不必要な時は捲縮を有しないストレート繊維である事が好ましい。
【００８１】
本発明においてエアレイド不織布の製造方法としては、大きく分けて、▲１▼ウェブ形成工程、▲２▼熱処理工程、からなる。ウェブ形成工程としては、二つの穴明きドラム（これをヘッドと言う）の回転による遠心力及びサクションにより形成する方法（ダンウェブ法）が有名である。なお、多数のヘッドを直列に並べる事で原綿構成の異なる層を重ね合わせた不織布をダイレクトに製造する事が出来る。熱処理工程としては、熱風サクション式処理、カレンダー、エンボス等、その使用状況によって単独、組み合わせで用いる事が出来る。更に後加工としては各種樹脂加工や高圧水流による繊維絡合処理を実施しても良い。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何等限定を受けるものではない。尚、固有粘度、色相、チタン含有量及び紡糸口金に発生する付着物の層については、下記記載の方法により測定した。
（１）固有粘度：
ポリエステルポリマーの固有粘度は、３５℃オルソクロロフェノール溶液にて、常法に従って３５℃において測定した粘度の値から求めた。
（２）色調（カラーＬ値及びカラーｂ値）：
ポリマー試料を２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のカラーＬ値及びｂ値を、ミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。
（３）触媒のチタン金属含有量：
サンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成型体に形成し、蛍光Ｘ線測定装置（理学電機工業株式会社製３２７０型）に供して、定量分析した。
（４）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）量：
抱水ヒドラジンを用いてポリマーを分解し、ガスクロマトグラフィー（株式会社日立製作所製「２６３−７０」）を用い、常法に従って測定した。
（５）紡糸口金に発生する付着物の層：
ポリエステルをチップとなし、これを２９０℃で溶融し、孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から吐出し、６００ｍ／分で２日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
（６）不織布の強伸度：
定速伸長型引っ張り試験機を用い、ＪＩＳ−Ｐ８１１３記載の方法に準拠し測定した。
（７）品質バラツキ：
引張強度において、ｎ＝３０あたりの標準偏差により品質バラツキとした。
（値が小さいほど、バラツキが小さく品質が安定している）
【００８３】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００９部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０４部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００８４】
その後、反応生成物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、２６．６７Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６０、ジエチレングリコール量が１．５％であるポリエステル（艶消し剤は含有しない。）を得た。
【００８５】
得られたポリエステルを常法に従いチップ化し、乾燥した。次にこの乾操したチップを用い、常法に従って紡糸〜延伸〜カットを行い、ポリエステル延伸糸（繊度：１．７ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ、捲縮：ゼロ）、及びポリエステル未延伸糸（繊度：１．２ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ、捲縮：ゼロ）を得た。このポリエステル延伸糸とポリエステル未延伸糸を６０／４０の割合で原料を調合し、通常の丸網抄紙機を用いて目付が５０ｇ／ｍ^２になるように抄紙したのち、ヤンキードライヤーにより乾燥、更にカレンダー処理を施した。得られた湿式不織布の物性を表１に示す。
【００８６】
［参考例］
トリメリット酸チタンの合成方法：
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応させて、その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥させて、目的とする化合物を得た。
【００８７】
［実施例２］
実施例１において、チタン化合物として、上記参考例の方法にて合成したトリメリット酸チタン０．０１６部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例３〜５、比較例１〜３］
チタン化合物及びリン化合物を表１示す化合物及び添加量に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例６］
実施例１で得られたポリエステルチップを用いて、常法に従って紡糸〜延伸〜カットを行い、ポリエステル延伸糸（繊度：１．７ｄｔｅｘ、繊維長：５１ｍｍ、捲縮：１２ケ／吋）を得た。このポリエステル延伸糸を通常のローラーカード機を用いて目付が１００ｇ／ｍ^２になるようにウェブを形成した後、ニードルパンチ機により繊維を絡め乾式不織布を得た。この物性を表１に示す。
【００９０】
［実施例７］
実施例１で得られたポリエステルチップと同様の触媒によりイソフタル酸及び１，６−ヘキサンジオールを添加共重合させたチップを用い常法に従って紡糸〜延伸〜カットを行い、芯鞘複合型ポリエステル繊維（芯鞘比：５０／５０、繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ）を得た。この芯鞘複合型ポリエステル繊維と叩解した木材パルプを６０／４０の割合で原料を調合し、エアレイド機により５０ｇ／ｍ^２になるようにウェブ形成したのち、エアースルードライヤーにより熱処理を施した。得られたエアレイド不織布の物性を表１に示す。
【００９１】
［比較例４］
テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部との混合物に、酢酸カルシウム一水和物０．０６４重量部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、５６重量％濃度のリン酸水溶液０．０４４重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００９２】
その後、反応生成物を重合容器に移し、三酸化二アンチモンを表に示す量を添加して２９０℃まで昇温し、（２６．６７Ｐａ）以下の高真空にて重縮合反応を行ってポリエステルを得た。得られたポリエステルを実施例１と同様に繊維化した後不織布を得た。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【発明の効果】
本発明の不織布は良好な色調（カラーｂ値）を有し、品質バラツキが小さく均質であるという優れた性質を有するものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonwoven fabric, and more specifically, has a good color tone (color b value), has a very small amount of deposits attached to a spinneret even when continuously spun through a spinneret for a long time, and has excellent moldability. A non-woven fabric comprising at least polyester fiber. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the nonwoven fabric of this invention, the nonwoven fabric which has favorable color tone can be produced stably with high yield. Such non-woven fabrics include sanitary materials, various filters, wallpapers, shoji paper, business cards, various certificates, household / business wipers, printing base paper, electric material base materials, carpets, civil engineering sheets, sound-absorbing heat insulating materials, and agricultural / horticultural applications. It is suitable for uses such as for assisting cooking such as a sheet and an accessor.
[0002]
[Prior art]
Polyester, especially polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate are widely used in fibers, films and other molded products because of their excellent mechanical, physical and chemical properties. I have.
[0003]
For example, polyethylene terephthalate is usually subjected to a direct esterification reaction between terephthalic acid and ethylene glycol, a transesterification reaction between a lower alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol, or a reaction between terephthalic acid and ethylene oxide. By reacting, a reaction product containing an ethylene glycol ester of terephthalic acid and / or a low polymer thereof is prepared, and the reaction product is heated under reduced pressure in the presence of a polymerization catalyst until a predetermined polymerization degree is reached. It is produced by a polycondensation reaction. Further, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, and polytetramethylene terephthalate are also manufactured by the same method as described above.
[0004]
It is well known that the type of catalyst used in these polycondensation reaction steps greatly affects the reaction rate and the quality of the resulting polyester. As a polycondensation catalyst for polyethylene terephthalate, an antimony compound is most widely used because it has excellent polycondensation catalyst performance and a polyester having a good color tone can be obtained.
[0005]
However, when the antimony compound is used as a polycondensation catalyst, when the polyester is continuously melt-spun over a long period of time, foreign substances (hereinafter, sometimes simply referred to as foreign matters of the die) adhere to and accumulate around the hole of the die, and the molten polymer is deposited. A flow bending phenomenon (bending) occurs, which causes a problem of moldability such as generation of fluff and / or breakage in the spinning and drawing steps. When a non-woven fabric is manufactured using polyester fibers made of such polyester, there is a problem that quality such as tensile strength varies.
[0006]
To avoid this problem, it has been proposed to use a titanium compound such as titanium tetrabutoxide as a polycondensation catalyst other than the antimony compound, but when such a titanium compound is used, The problem of moldability caused by the accumulation of foreign matter in the die can be solved, but a new problem arises in that the obtained polyester itself is discolored to yellow and the melt heat stability is poor.
[0007]
In order to solve such a problem, a product obtained by reacting a titanium compound with trimellitic acid is used as a catalyst for polyester production (for example, see Patent Document 1), and a titanium compound and phosphorus phosphite are used. Use of a product obtained by reacting with an acid ester as a catalyst for producing polyester (for example, see Patent Document 2) is disclosed. According to these methods, the melt heat stability of the polyester can be improved to some extent, but it is still insufficient, and the color tone is not sufficient.
[0008]
Furthermore, it has been proposed to use a complex of a titanium compound and a phosphorus compound as a catalyst for polyester production (see, for example, Patent Document 3). However, even with this method, the melt heat stability of polyester can be improved to some extent. Although possible, it was still insufficient, and the color tone was not enough.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-B-59-46258 [Patent Document 2]
JP-A-58-38722 [Patent Document 3]
JP-A-7-138354
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and to provide a uniform nonwoven fabric having a good color tone (color b value) and a small variation in quality.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, completed the present invention.
[0012]
That is, the purpose of the present invention is to
A nonwoven fabric containing polyester fibers, wherein the polyester polymer forming the polyester fibers is a polymer obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylate ester in the presence of a catalyst containing a titanium compound and a phosphorus compound; The compound is a titanium alkoxide represented by the following general formula (I), or a compound obtained by reacting the titanium alkoxide with an aromatic polycarboxylic acid or an anhydride thereof represented by the following general formula (II), On the other hand, the phosphorus compound is a compound represented by the following general formula (III), and the content of titanium and phosphorus contained in the polyester polymer simultaneously satisfies the following mathematical expressions (1) and (2). This can be achieved by the characteristic nonwoven fabric.
[0013]
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[0014]
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[0015]
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[0016]
(Equation 2)

[0017]
In this case, the aromatic dicarboxylate ester is preferably a diester obtained by a transesterification reaction between a dialkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol. Preferably, the polyester is polyethylene terephthalate. Furthermore, it is particularly preferred that such polyester is a recycled polyester.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the polyester fiber is formed from a polyester polymer, and the polyester polymer is a polymer obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylate ester in the presence of a catalyst containing a titanium compound and a phosphorus compound.
[0019]
Here, the titanium compound needs to be a titanium compound that is soluble in the polymer from the viewpoint of reducing foreign substances due to the catalyst of the final product. The titanium compound is represented by the following general formula (I). Or a compound formed by reacting the titanium alkoxide with an aromatic polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (II) or an anhydride thereof.
[0020]
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[0021]
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[0022]
Specific examples of the titanium alkoxide represented by the general formula (I) include titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrapropoxide, and titanium tetraalkoxides exemplified by titanium tetraethoxide; octaalkyltrititanate; Hexaalkyl dititanate can be given, among which titanium tetraalkoxide is preferable, and titanium tetrabutoxide is particularly preferable.
[0023]
Examples of the aromatic polycarboxylic acid or an anhydride thereof represented by the general formula (II) to be reacted with the titanium alkoxide include phthalic acid, trimellitic acid, hemi-mellitic acid, pyromellitic acid and anhydrides thereof. It is preferably used.
[0024]
As a method of reacting the titanium alkoxide with an aromatic polycarboxylic acid or an anhydride thereof, after dissolving part or all of the aromatic polycarboxylic acid or an anhydride thereof in a solvent, the titanium alkoxide is added to the mixed solution. A method in which the compound is added dropwise and heated at a temperature of 0 to 200 ° C for 30 minutes or more (preferably at a temperature of 30 to 150 ° C for 40 to 90 minutes) is exemplified. The reaction pressure at this time is not particularly limited, and normal pressure is sufficient. The solvent for dissolving the aromatic polycarboxylic acid or its anhydride is selected from ethanol, ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, benzene, xylene and the like.
[0025]
At this time, the reaction molar ratio of the titanium alkoxide to the aromatic polycarboxylic acid or its anhydride is not particularly limited. However, if the ratio of the titanium alkoxide is too high, the color tone of the obtained polyester fiber may be deteriorated. Conversely, if the proportion of the titanium alkoxide is too low, the polycondensation reaction may not easily proceed. For these reasons, the molar ratio of the titanium alkoxide to the aromatic polycarboxylic acid or its anhydride is preferably in the range of 2/1 to 2/5 in the former / the latter.
[0026]
Next, in the present invention, the phosphorus compound contained in the catalyst system for polycondensation is represented by the following general formula (III). In addition, such a catalyst system substantially consists of an unreacted mixture of the titanium compound and the phosphorus compound.
[0027]
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[0028]
Examples of the phosphorus compound (phosphonate compound) of the general formula (III) include carbomethoxymethanephosphonic acid, carbethoxymethanephosphonic acid, carbopropoxymethanephosphonic acid, carbbutoxymethanephosphonic acid, carbomethoxyphenylmethanephosphonic acid, and carbethoxyphenyl. Preferable examples include dimethyl esters, diethyl esters, dipropyl esters, dibutyl esters, and the like of phosphonic acid derivatives such as methanephosphonic acid, carboxypropylphenylmethanephosphonic acid, and carbbutoxyphenylmethanephosphonic acid.
[0029]
The above-mentioned phosphonate compound allows the reaction with the titanium compound to proceed relatively slowly as compared with the phosphorus compound usually used as a stabilizer, so that the duration of the catalytic activity of the titanium compound during the reaction can be extended. . As a result, the amount of the titanium compound added to the polyester can be reduced. Further, even if a large amount of a stabilizer is added to the catalyst system containing the phosphorus compound of the general formula (III), there is no risk of deteriorating the color tone without lowering the thermal stability of the obtained polyester.
[0030]
The polyester fiber in the present invention must be made of a polyester containing the titanium compound and the phosphorus compound so as to simultaneously satisfy the following mathematical expressions (1) and (2).
[0031]
[Equation 3]

[0032]
Here, (P / Ti) is 1 or more and 15 or less, but is preferably 2 or more and 15 or less, and more preferably 10 or less. When this (P / Ti) is less than 1, the hue of the polyester is yellowish, which is not preferable. When (P / Ti) exceeds 15, the polycondensation reactivity of the polyester is greatly reduced, and it is difficult to obtain the desired polyester. Although the proper range of (P / Ti) is characteristically narrower than that of a normal metal catalyst system, when it is within the proper range, an effect which has not been achieved conventionally can be obtained as in the present invention.
[0033]
On the other hand, (Ti + P) is 10 or more and 100 or less, but is more preferably 20 or more and 70 or less. When (Ti + P) is less than 10, the productivity in the spinning process is greatly reduced, and satisfactory performance cannot be obtained. On the other hand, when (Ti + P) exceeds 100, a small amount of foreign matter due to the catalyst is generated, which is not preferable.
[0034]
Here, the amount of the titanium compound contained in the polyester is preferably in the range of 2 to 15 mmol% in terms of titanium element.
[0035]
The polyester polymer in the present invention is a polymer obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylate ester in the presence of a catalyst containing the above-mentioned titanium compound and phosphorus compound. The diester is preferably composed of an acid and an aliphatic glycol.
[0036]
Here, it is preferable that the aromatic dicarboxylic acid is mainly terephthalic acid. More specifically, it is preferable that terephthalic acid accounts for 70 mol% or more (more preferably 80 mol% or more) based on the total aromatic dicarboxylic acid. Here, preferred aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid include, for example, phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and the like.
[0037]
The other aliphatic glycol is preferably an alkylene glycol. For example, ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexane methylene glycol, dodecane methylene glycol and the like are exemplified. In particular, ethylene glycol is preferred.
[0038]
In the present invention, it is particularly preferable that the polyester is polyethylene terephthalate having ethylene terephthalate as a main repeating unit. Here, "main" means that the ethylene terephthalate repeating unit accounts for 70 mol% or more based on all repeating units in the polyester.
[0039]
Such a polyester may be a copolymerized polyester obtained by copolymerizing a third component as an acid component or a diol component. As the third component to be copolymerized, not only the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid as an acid component, but also aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and decane dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexane dicarboxylic acid A bifunctional carboxylic acid component or an ester-forming derivative thereof can be used as a raw material. As the diol component to be copolymerized, not only the above-mentioned aliphatic diols, but also alicyclic glycols such as cyclohexane dimethanol, aromatics such as bisphenol, hydroquinone, and 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane. A diol or the like can be used as a raw material.
[0040]
Further, polyfunctional compounds such as trimesic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolmethane, and pentaerythritol can be used as a copolymer component. These may be used alone. And two or more kinds may be used in combination.
[0041]
As the polyester in the present invention, an aromatic dicarboxylate ester comprising an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol as described above is used. Such an aromatic dicarboxylate can be obtained by a diesterification reaction between an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol, or can be obtained by a transesterification reaction between a dialkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol. it can. Among them, a method in which a dialkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid is used as a raw material and which is subjected to a transesterification reaction is preferred because there is an advantage that scattering of a phosphorus compound added as a stabilizer during a polycondensation reaction is small.
[0042]
Further, it is preferable that a part and / or the whole amount of the titanium compound is added before the start of the transesterification reaction, and the titanium compound is also used as the two catalysts of the transesterification catalyst and the polycondensation reaction catalyst. By such a method, the content of the titanium compound in the polyester can be finally reduced.
[0043]
An example of polyethylene terephthalate will be described more specifically below. The transesterification reaction between a dialkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid and ethylene glycol is carried out by a titanium alkoxide represented by the following general formula (I), or a titanium alkoxide represented by the following general formula (II) Conducted in the presence of a titanium compound containing a compound obtained by reacting with an aromatic polycarboxylic acid or an anhydride thereof, and containing a diester of an aromatic dicarboxylic acid and ethylene glycol obtained by this transesterification reaction. It is preferable that a phosphorus compound represented by the following general formula (III) is further added to the reaction mixture, and polycondensation is performed in the presence of the phosphorus compound.
[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
Here, when the above-mentioned transesterification reaction is carried out, it is usually carried out under normal pressure, but when carried out under a pressure of 0.05 to 0.20 MPa, the reaction by the catalytic action of the titanium compound is further promoted, and by-products are produced. The properties such as thermal stability are further improved without generating a large amount of diethylene glycol. The temperature is preferably in the range of 160 to 260 ° C.
[0048]
In the present invention, when the aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid, terephthalic acid and dimethyl terephthalate are used as starting materials for the polyester. At that time, the recovered dimethyl terephthalate obtained by depolymerizing the polyalkylene terephthalate or the recovered terephthalic acid obtained by hydrolyzing the dimethyl terephthalate is used in an amount of 70% by weight or more based on all the acid components constituting the polyester. You can also. In this case, the polyalkylene terephthalate is preferably polyethylene terephthalate. In particular, the use of recycled PET bottles, recovered fiber products, recovered polyester film products, and polymer waste generated in the manufacturing process of these products as a raw material for polyester production is a resource This is preferable from the viewpoint of effective utilization of the information.
[0049]
Here, the method for depolymerizing the recovered polyalkylene terephthalate to obtain dimethyl terephthalate is not particularly limited, and any conventionally known method can be employed. The method for recovering terephthalic acid from the recovered dimethyl terephthalate is not particularly limited, and any conventionally known method can be employed. As for impurities contained in terephthalic acid, the total content of 4-carboxybenzaldehyde, paratoluic acid, benzoic acid and dimethyl hydroxyterephthalate is preferably 1 ppm or less. Further, the content of monomethyl terephthalate is preferably in the range of 1 to 5000 ppm. A polyester can be produced by directly subjecting the recovered terephthalic acid and alkylene glycol to an esterification reaction and polycondensing the resulting polyester.
[0050]
In the present invention, the intrinsic viscosity of the polyester is preferably in the range of 0.40 to 0.80 (more preferably 0.45 to 0.75, particularly preferably 0.50 to 0.70). When the intrinsic viscosity is less than 0.40, the tensile strength of the fiber becomes insufficient, which is not preferable. Conversely, if the intrinsic viscosity exceeds 0.80, it is necessary to increase the intrinsic viscosity of the raw material polymer excessively, which is uneconomical. The polyester obtained in the above polycondensation step can be further subjected to solid phase polycondensation, if desired.
[0051]
In such polyesters, if necessary, small amounts of additives such as lubricants, pigments, dyes, antioxidants, solid-state polymerization accelerators, fluorescent brighteners, antistatic agents, antibacterial agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers , A heat stabilizer, a light shielding agent, a matting agent, and the like. Particularly, titanium oxide is preferably added as a matting agent, and an antioxidant is preferably added as a stabilizer.
[0052]
As the titanium oxide, it is preferable to add titanium oxide having an average particle size of 0.01 to 2 μm so that 0.01 to 10% by weight is contained in the finally obtained polyester composition.
[0053]
Here, when titanium oxide is added to the polymer as a matting agent, the titanium content does not include the titanium oxide amount. For the method of measuring the titanium atom concentration when adding titanium oxide to the polymer, the sample was dissolved in hexafluoroisopropanol, and the titanium oxide particles were precipitated from the solution by a centrifuge, and only the supernatant was used by the tilt method. Is collected, and the solvent is evaporated to prepare a test sample, and the sample is measured.
[0054]
Preferred examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants. The amount of the antioxidant added is preferably 1% by weight or less (more preferably 0.005 to 0.5% by weight). If the amount exceeds 1% by weight, it may not only cause scum at the time of spinning, but also if it exceeds 1% by weight, the effect of improving the melt stability is saturated. Further, a hindered phenol-based antioxidant and a thioether-based secondary antioxidant may be used in combination.
[0055]
The method of adding the antioxidant to the polyester is not particularly limited, and the antioxidant can be added at any stage after the transesterification reaction or the ester reaction is completed and before the polymerization reaction is completed.
[0056]
In the present invention, the method for producing the polyester fiber is not particularly limited, and a conventionally known method of melt-spinning polyester can be used. For example, the polyester is melted at a temperature of 270 ° C to 300 ° C. It is preferable to produce by spinning, and it is preferable to spin at a melt spinning speed of 400 to 5000 m / min. When the spinning speed is in this range, the strength of the obtained fiber is sufficient, and the winding can be performed stably. In the drawing, a drawn yarn can be obtained by winding the polyester fiber or by continuously drawing without once winding. Further, the polyester fiber of the present invention is preferably subjected to an alkali weight reduction treatment in order to enhance the feeling.
[0057]
When producing such polyester fibers, there is no limitation on the shape of the die used at the time of spinning, and any of circular, irregular, solid, hollow, and the like can be employed.
[0058]
The nonwoven fabric of the present invention is a dry method (card method) in which at least the above polyester fibers are used to spread and mix relatively long short fibers using a roller with a needle. Wet method of dispersing and making into wire (papermaking method), air-laid method of sending relatively short short fibers to a perforated drum and dispersing with air to form a web (sometimes called air-laid method or dry pulp method), etc. , And then the structure is fixed by an entanglement / heat treatment step.
[0059]
Since various optimum conditions are different depending on the method of manufacturing the nonwoven fabric, they will be individually described below.
<Dry method>
As a characteristic of the dry nonwoven fabric, it is possible to produce a wide range from a low basis weight to a high basis weight.
[0060]
If the nonwoven fabric of the present invention to adapt the dry method, it is preferred basis weight is 15~2000g / ^{m 2,} even further preferably 20~1200g / ^{m 2.} If it is less than 15 g / m ^2, it is extremely difficult to continuously produce a uniform web, and if it is more than 2000 g / m ² , productivity is deteriorated, which is not preferable.
[0061]
Although the ratio of the polyester fiber used in the nonwoven fabric of the present invention is not particularly limited, it is preferable that the weight ratio is 50% or more from the viewpoint of exhibiting the officialness effect. In addition, as other mixed materials, fibers suitable for dry nonwoven fabrics (for example, natural fibers such as cotton, rayon, semi-synthetic fibers such as acetate, PVA fibers, polyolefin fibers, nylon fibers, aramid fibers, acrylic fibers, For example, synthetic fibers such as carbon fibers and composite fibers composed of a plurality of polymers having different melting points can be used.
[0062]
As a method for fixing the fibers, entanglement of the fibers by a needle (needle punch method), entanglement of the fibers by a high-pressure water flow (spun lace method), adhesion by a binder fiber (air through method), entanglement by shrinkage, press by a hot roll Can be used as appropriate.
[0063]
When the nonwoven fabric of the present invention is applied to the dry method, the fiber length is preferably 30 to 150 mm, more preferably 50 to 100 mm. If it is less than 30 mm, the connection of the web at the time of opening the fiber is weak, and the occurrence of fiber dropout becomes large.
[0064]
When the nonwoven fabric of the present invention is applied to the dry method, the fineness of the polyester fiber used is preferably from 0.5 dtex to 120 dtex, and more preferably from 1 dtex to 50 dtex. If it is less than 0.5 dtex, the spreadability is poor, so that the line speed must be reduced, and the productivity is extremely poor.
[0065]
When the nonwoven fabric of the present invention is applied to the dry method, it is preferable that the polyester fiber used is crimped. As the crimping method, indentation crimping, gear crimping, three-dimensional crimping using anisotropy at the time of spinning, and the like can be appropriately used.
<Wet method>
The characteristics of the wet-laid nonwoven fabric are that it has a very good formation, can produce a nonwoven fabric having a low basis weight of several grams, and has a high productivity.
[0066]
If the nonwoven fabric of the present invention to adapt the wet method, it is preferred basis weight is 5 to 200 g / ^{m 2,} even further preferably 20 to 100 g / ^{m 2.} If it is less than 5 g / m ^2, it is extremely difficult to manufacture, and if it exceeds 100 g / m ² , the productivity of the nonwoven fabric deteriorates, which is not preferable.
[0067]
Although the ratio of the polyester fiber used in the nonwoven fabric of the present invention is not particularly limited, it is preferable that the weight ratio is 50% or more from the viewpoint of exhibiting the officialness effect. In addition, as other mixed materials, fibers suitable for wet nonwoven fabrics (for example, natural fibers such as wood pulp and non-wood pulp, semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, PVA fibers, polyolefin fibers, nylon fibers, Synthetic fibers such as aramid fibers, acrylic fibers, and carbon fibers, and composite fibers composed of a plurality of polymers having different melting points) can be used.
[0068]
In the nonwoven fabric in the present invention, the ratio of the binder is preferably in the range of 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 30%. If it is less than 5%, the number of adhesion points is too small, resulting in insufficient strength. If it exceeds 60%, strong adhesion is obtained, but it is not preferable in terms of processability such as shrinkage and adhesion during heat treatment.
[0069]
The state of the binder used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used, and a liquid substance may be applied by internal addition, but it is preferably a fibrous binder in consideration of handling and the like. .
[0070]
When the nonwoven fabric of the present invention is adapted to the wet method, the fiber length is preferably 0.1 to 25 mm, more preferably 3 to 20 mm. If it is less than 0.1 mm, the entanglement between the fibers is small, and the strength of the nonwoven fabric is difficult to be obtained.
[0071]
When the nonwoven fabric of the present invention is adapted to the wet method, the fineness of the polyester fiber used is preferably 0.05 dtex to 10 dtex, and more preferably 0.1 dtex to 7 dtex. If it is less than 0.05 dtex, it is difficult to obtain strength, and if it exceeds 10 dtex, it is difficult to achieve uniform dispersion.
[0072]
When the nonwoven fabric of the present invention is applied to the wet method, the polyester fiber to be used is not particularly limited in terms of crimping, but in order to increase the bulk, a zigzag mechanical crimp or a spiral three-dimensional crimp is used. When the bulk is unnecessary, it is preferable that the fiber is a straight fiber having no crimp.
[0073]
When the nonwoven fabric of the present invention is applied to a wet method, the production method is roughly divided into (1) a papermaking step and (2) a heat treatment step. As the paper making process, a short net paper machine, a round net paper machine, or the like can be used. As the heat treatment step, a rotary drier, a multi-cylinder drier, a calender, or the like can be used alone or in combination depending on the use conditions. Further, as post-processing, various resin processing or fiber entanglement processing by high-pressure water flow may be performed.
<Airlaid nonwoven fabric>
A feature of the airlaid nonwoven fabric is that a low-density (bulky) structure can be formed while having a formation similar to that of a wet nonwoven fabric.
[0074]
If the nonwoven fabric of the present invention to adapt the air-laid method, it is preferred basis weight is 10 to 400 g / ^{m 2,} even further preferably 20 to 300 g / ^{m 2.} If it is less than 10 g / m ^2, it is extremely difficult to manufacture, and if it exceeds 300 g / m ² , the productivity of the nonwoven fabric deteriorates, which is not preferable.
[0075]
Although the ratio of the polyester fiber used in the nonwoven fabric of the present invention is not particularly limited, it is preferable that the weight ratio is 50% or more from the viewpoint of exhibiting the officialness effect. In addition, as other mixed materials, fibers generally applicable to air-laid nonwoven fabrics (for example, natural fibers such as wood pulp and non-wood pulp, rayon, semi-synthetic fibers such as acetate, PVA fibers, polyolefin fibers, nylon fibers, Synthetic fibers such as aramid fibers, acrylic fibers, and carbon fibers, and composite fibers composed of a plurality of polymers having different melting points) can be used.
[0076]
In the nonwoven fabric in the present invention, the ratio of the binder is preferably in the range of 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 30%. If it is less than 5%, the number of bonding points is too small, resulting in insufficient strength.
[0077]
The state of the binder used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used, and a liquid substance may be applied by internal addition, but it is preferably a fibrous binder in consideration of handling and the like. .
[0078]
When the nonwoven fabric of the present invention is applied to the wet method, the fiber length of the polyester fiber used is preferably 1 to 15 mm, more preferably 3 to 7 mm. If it is less than 1 mm, the entanglement of the fibers is small, and the strength of the nonwoven fabric is difficult to be obtained.
[0079]
When the nonwoven fabric of the present invention is applied to the wet method, the fineness of the polyester fiber used is preferably from 0.3 dtex to 100 dtex, and more preferably from 1 dtex to 20 dtex. If it is less than 0.3 dtex, strength is hardly obtained, and if it exceeds 100 dtex, uniform dispersion is difficult, and therefore, it is not preferable.
[0080]
When the nonwoven fabric of the present invention is applied to the wet method, the polyester fiber to be used is not particularly limited in terms of crimping, but in order to increase the bulk, a zigzag mechanical crimp or a spiral three-dimensional crimp is used. When the bulk is unnecessary, it is preferable that the fiber is a straight fiber having no crimp.
[0081]
In the present invention, a method for producing an air-laid nonwoven fabric is roughly divided into (1) a web forming step and (2) a heat treatment step. As a web forming step, a method of forming the web by centrifugal force and suction by rotating two perforated drums (this is called a head) (Dan web method) is famous. By arranging a number of heads in series, a nonwoven fabric in which layers having different raw cotton configurations are superposed can be directly produced. As the heat treatment step, hot air suction treatment, calendering, embossing, or the like can be used alone or in combination depending on the use conditions. Further, as post-processing, various resin processing or fiber entanglement processing by high-pressure water flow may be performed.
[0082]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the following Examples, but the scope of the present invention is not limited by these Examples. In addition, the intrinsic viscosity, the hue, the titanium content, and the layer of the deposit generated on the spinneret were measured by the methods described below.
(1) Intrinsic viscosity:
The intrinsic viscosity of the polyester polymer was determined from the value of the viscosity measured at 35 ° C. in a 35 ° C. orthochlorophenol solution according to a conventional method.
(2) Color tone (color L value and color b value):
The polymer sample was melted under vacuum at 290 ° C. for 10 minutes, immediately formed into a plate having a thickness of 3.0 ± 1.0 mm on an aluminum plate, immediately cooled in ice water, and dried at 160 ° C. for 1 hour. After the crystallization treatment, the plate was placed on a white standard plate for adjusting a color difference meter, and the color L value and the b value of the plate surface were measured using a Hunter type color difference meter CR-200 manufactured by Minolta. The L value indicates lightness, and the larger the numerical value, the higher the lightness, and the larger the b value, the greater the yellowness.
(3) Titanium metal content of the catalyst:
After the sample was heated and melted on an aluminum plate, it was formed into a molded body having a flat surface by a compression press machine, and subjected to a fluorescent X-ray measurement apparatus (Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd. model 3270) for quantitative analysis.
(4) Amount of diethylene glycol (DEG):
The polymer was decomposed using hydrazine hydrate, and measured by gas chromatography ("263-70" manufactured by Hitachi, Ltd.) according to a conventional method.
(5) Layer of deposits generated on the spinneret:
The polyester is made into a chip, which is melted at 290 ° C., discharged from a spinneret having a hole diameter of 0.15 mmφ and 12 holes, spun at 600 m / min for 2 days, and adhered to the outer edge of the outlet of the die. The layer height was measured. As the height of the deposit layer increases, bending tends to occur in the filamentary flow of the discharged polyester melt, and the moldability of the polyester decreases. That is, the height of the deposit layer generated on the spinneret is an index of the moldability of the polyester.
(6) Strong elongation of non-woven fabric:
The measurement was carried out using a constant-speed extension-type tensile tester according to the method described in JIS-P8113.
(7) Quality variation:
In the tensile strength, quality variation was determined by the standard deviation around n = 30.
(The smaller the value, the smaller the variation and the more stable the quality)
[0083]
[Example 1]
To a mixture of 100 parts of dimethyl terephthalate and 70 parts of ethylene glycol, 0.009 part of tetra-n-butyl titanate is charged into a stainless steel container capable of performing a pressure reaction, and pressurized at 0.07 MPa to 140 ° C. to 240 ° C. After the transesterification reaction was performed while raising the temperature to ° C, 0.04 part of triethylphosphonoacetate was added to terminate the transesterification reaction.
[0084]
Thereafter, the reaction product was transferred to a polymerization vessel, the temperature was raised to 290 ° C., and a polycondensation reaction was performed under a high vacuum of 26.67 Pa or less to obtain a polyester having an intrinsic viscosity of 0.60 and a diethylene glycol content of 1.5%. (A matting agent was not contained.).
[0085]
The obtained polyester was formed into chips according to a conventional method, and dried. Next, using the dried chips, spinning, drawing, and cutting are performed according to a conventional method, and polyester drawn yarn (fineness: 1.7 dtex, fiber length: 5 mm, crimp: zero) and polyester undrawn yarn (fineness: 1.2 dtex, fiber length: 5 mm, crimp: zero). Raw materials of the polyester drawn yarn and the polyester undrawn yarn are mixed at a ratio of 60/40, the paper is made using a normal round mesh paper machine so that the basis weight becomes 50 g / m ^2, and then dried with a Yankee dryer. Calendar processing was performed. Table 1 shows the physical properties of the obtained wet nonwoven fabric.
[0086]
[Reference example]
Synthesis method of titanium trimellitate:
To a solution of trimellitic anhydride in ethylene glycol (0.2%), add 1/2 mol of tetrabutoxytitanium to trimellitic anhydride, react at 80 ° C. under normal pressure in air, and react for 60 minutes. After cooling to room temperature, the resulting catalyst was recrystallized with 10 times the amount of acetone, and the precipitate was filtered through filter paper and dried at 100 ° C. for 2 hours to obtain the desired compound.
[0087]
[Example 2]
The same operation was performed as in Example 1, except that the titanium compound was changed to 0.016 part of titanium trimellitate synthesized by the method of the above reference example. Table 1 shows the results.
[0088]
[Examples 3 to 5, Comparative Examples 1 to 3]
The same operation as in Example 1 was performed except that the titanium compound and the phosphorus compound were changed to the compounds and the addition amounts shown in Table 1. Table 1 shows the results.
[0089]
[Example 6]
Using the polyester chip obtained in Example 1, spinning, drawing and cutting were performed in a conventional manner to obtain a drawn polyester yarn (fineness: 1.7 dtex, fiber length: 51 mm, crimp: 12 / inch). . A web was formed from the drawn polyester yarn using an ordinary roller card machine so that the basis weight was 100 g / m ^2, and the fibers were entangled with a needle punch machine to obtain a dry nonwoven fabric. The physical properties are shown in Table 1.
[0090]
[Example 7]
Spinning, stretching and cutting are performed according to a conventional method using a chip obtained by adding and copolymerizing isophthalic acid and 1,6-hexanediol with the same catalyst as the polyester chip obtained in Example 1, and a core-sheath composite polyester fiber ( (Core / sheath ratio: 50/50, fineness: 2.2 dtex, fiber length: 5 mm). Raw materials of this core-sheath composite type polyester fiber and beaten wood pulp were mixed at a ratio of 60/40, and a web was formed by an air laid machine so as to have a weight of 50 g / m ² , followed by heat treatment by an air through dryer. Table 1 shows the physical properties of the obtained airlaid nonwoven fabric.
[0091]
[Comparative Example 4]
A mixture of 100 parts of dimethyl terephthalate and 70 parts of ethylene glycol is charged with 0.064 parts by weight of calcium acetate monohydrate in a stainless steel container capable of performing a pressure reaction, and pressurized at 0.07 MPa to 140 ° C. After the transesterification reaction was performed while the temperature was raised to 240 ° C., 0.044 parts by weight of a 56% by weight phosphoric acid aqueous solution was added to terminate the transesterification reaction.
[0092]
Thereafter, the reaction product was transferred to a polymerization vessel, diantimony trioxide was added in the amount shown in the table, the temperature was raised to 290 ° C., and a polycondensation reaction was carried out under a high vacuum of (26.67 Pa) or lower to obtain a polyester. Obtained. The obtained polyester was fiberized in the same manner as in Example 1, and then a nonwoven fabric was obtained. Table 1 shows the results.
[0093]
[Table 1]

[0094]
【The invention's effect】
The nonwoven fabric of the present invention has excellent properties such as having a good color tone (color b value), being small in quality variation and being homogeneous.

Claims

A non-woven fabric containing polyester fibers, wherein the polyester polymer forming the polyester fibers is a polymer obtained by polycondensing an aromatic dicarboxylate ester in the presence of a catalyst containing a titanium compound and a phosphorus compound; The compound is a titanium alkoxide represented by the following general formula (I), or a compound obtained by reacting the titanium alkoxide with an aromatic polycarboxylic acid or an anhydride thereof represented by the following general formula (II), On the other hand, the phosphorus compound is a compound represented by the following general formula (III), and the content of titanium and phosphorus contained in the polyester polymer simultaneously satisfies the following mathematical expressions (1) and (2). Characteristic nonwoven fabric.

The nonwoven fabric according to claim 1, wherein the aromatic dicarboxylate ester is a diester obtained by a transesterification reaction between a dialkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol.

3. The nonwoven fabric according to claim 1, wherein the polyester is polyethylene terephthalate.

The nonwoven fabric according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyester is a recycled polyester.