JP2004269805A

JP2004269805A - Electrical conductivity-imparting agent and electrically conductive material

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Publication number: JP2004269805A
Application number: JP2003065930A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Chiba; 一美千葉; Seiki Naito; 清貴内藤
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 2003-03-12
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2023-03-12
Also published as: JP4255057B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrical conductivity-imparting agent which has high electrical conductivity and flexibility, suffers from no exudation of an ionic electrically conductive agent by bleeding and is excellent in long-term stability, and an electrically conductive material. <P>SOLUTION: The electrical conductivity-imparting agent comprises an ionic electrically conductive agent comprising a spiro-ammonium compound salt represented by general formula [1] (wherein X and Y are each a 1-4C alkyl group and they may be the same or different each other; k and i are each 0 or a positive integer of 1-4; n and m are each a positive integer of 3-7; and A is an acid component), or comprises the ionic electrically conductive agent and at least one selected from the group consisting of a terminal hydroxyl group-containing polyether polyol, a terminal hydroxyl group-containing polyalkylene glycol, a graft copolymer comprised of a terminal hydroxyl group-containing polyethylene main chain and a polyalkylene oxide. The electrically conductive material comprises a thermoplastic resin or rubber incorporated with the electrical conductivity-imparting agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂またはゴムに導電性を付与させるための導電性付与剤及び導電性シートまたは電子写真式プリンター、複写機の帯電ロール、クリーニングロール、現像ロールなどに用いられる導電性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真式プリンター、複写機に使用される帯電ロール、クリーニングロール、現像ロールなどに用いられる導電性材料は、ポリウレタン、スチレンゴム、エピクロルヒドリンゴムなどの熱可塑性樹脂またはゴムに導電性付与剤を添加して、表面抵抗を１０^７〜１０^９Ω／□に調整して使用される。
【０００３】
従来、該導電性付与剤としては、カーボンブラックや酸化鉄等の電子導電剤が用いられているが、これらを樹脂またはゴムに添加させた場合、得られる導電性材料は、硬度が高くなることから、軟化剤を配合させて硬度を低くする必要があった。しかしながら、時間の経過とともにブリードが発生し、該軟化剤がしみ出すという問題があった。
【０００４】
また、ゴム等に電子導電剤を添加させて得られた導電性材料は、電気抵抗のばらつきや電圧依存性が大きい等の問題があった。
【０００５】
上記課題を解決するために、該電子導電剤に代えて、ゴム等の柔軟性を保ちつつ、電気抵抗のばらつきや電圧依存性が小さい等の利点を有するイオン導電剤が提案されている。
【０００６】
特許文献１には、樹脂に過塩素酸リチウム等のアルカリ金属塩を添加させた導電性樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
しかしながら、従来の過塩素酸リチウム等のアルカリ金属塩をイオン導電剤として用いた場合、長時間の通電による耐久性が不十分であり、ブリードを生じ、イオン導電剤がしみ出すなどの問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１２２１６５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、導電性及び柔軟性が高く、ブリードによるイオン導電剤のしみ出しがない、長期安定性に優れた導電性付与剤及び導電性材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、スピロアンモニウム化合物塩からなるイオン導電剤が含有されてなる導電性付与剤及び該導電性付与剤を含有させてなる導電性材料が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記一般式〔１〕で表されるスピロアンモニウム化合物塩からなるイオン導電剤が含有されてなることを特徴とする導電性付与剤である。
【００１２】
【化２】

【００１３】
式中、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。ｋ及びｉは、０または１〜４の正整数を、ｎ及びｍは、３〜７の正整数を、Ａは酸成分を表す。
【００１４】
また、本発明は、上記一般式〔１〕で表されるスピロアンモニウム化合物塩からなるイオン導電剤が、末端水酸基を有するポリエーテルポリオール、末端水酸基を有するポリアルキレングリコール、末端水酸基を有するポリエチレン主鎖とポリアルキレンオキサイドとのグラフト共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種に含有されてなることを特徴とする導電性付与剤である。
【００１５】
また、本発明は、上記一般式〔１〕で表されるスピロアンモニウム化合物塩が、熱可塑性樹脂またはゴムに添加されてなることを特徴とする導電性材料である。
【００１６】
以下、本発明の導電性付与剤について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の導電性付与剤は、イオン導電剤である上記一般式〔１〕で表されるスピロアンモニウム化合物塩が含有されてなり、式中、Ｘ及びＹは、炭素数１〜４のアルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよく、ｋ及びｉは、０または１〜４の正整数を、ｎ及びｍは、３〜７の正整数を表す。
【００１８】
一般式〔１〕中、Ｘ及びＹの炭素数が５以上、ｋ及びｉが５以上、または、ｎ及びｍが８以上の場合には、スピロアンモニウム化合物塩のイオン導電性が低下し不都合である。
【００１９】
上記スピロアンモニウム化合物塩のカチオンとしては、例えば、スピロ−（１，１’）−ビアザシクロブチルイオン、アザシクロペンタン−１−スピロ−１’−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１’−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１’− アザシクロブチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１’− アザシクロブチルイオン、スピロ−（１，１’）−ビアザシクロペンチルイオン、アザシクロヘキサン−１−スピロ−１’−アザシクロペンチルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１’−アザシクロペンチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１’−アザシクロペンチルイオン、スピロ−（１，１’）−ビアザシクロヘキシルイオン、アザシクロヘプタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘキシルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘキシルイオン、スピロ−（１，１’）−ビアザシクロヘプチルイオン、アザシクロオクタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘプチルイオン、スピロ−（１，１’）−ビアザシクロオクチルイオンがあげられる。
【００２０】
一般式〔１〕中、Ａは酸成分を表し、例えば、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、フッ素イオン（Ｆ⁻）、塩素イオン（Ｃｌ⁻）、臭素イオン（Ｂｒ⁻）、ヨウ素イオン（Ｉ⁻）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ_６ ⁻）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻）、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミドイオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻）、ペルフルオロブタンスルホン酸イオン（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻）、トリストリフルオロメタンスルフォニルメチドイオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻）、ジシアナミドイオン（（ＣＮ）_２Ｎ⁻）があげられる。
【００２１】
上記一般式〔１〕で表されるスピロアンモニウム化合物塩は、以下の製造方法により得られる。
【００２２】
まず、イソプロピルアルコール溶媒中、炭酸カリウム存在下でアザシクロアルカンに両末端を臭素化させたジブロモアルカンを作用させてスピロアンモニウムブロマイドを得、次に該ブロマイドを水またはアルコール中で電気透析により脱塩させて水酸化スピロアンモニウム溶液を得る。
【００２３】
ついで、得られた水酸化スピロアンモニウム溶液に、一般式〔１〕中のＡに対応する酸成分を、等モル量添加して、中和反応させた後、減圧下で脱水させて、目的とするスピロアンモニウム化合物塩を得る。
【００２４】
本発明の導電性付与剤は、一般式〔１〕で表されるスピロアンモニウム化合物塩を単独で用いることもできるが、熱可塑性樹脂またはゴムとの相溶性をよくするため、該スピロアンモニウム化合物塩に末端水酸基を有する樹脂、すなわち、末端水酸基を有するポリエーテルポリオール、末端水酸基を有するポリアルキレングリコール、末端水酸基を有するポリエチレン主鎖とポリアルキレンオキサイドとのグラフト共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加させた後、加熱混練させて用いられる。
【００２５】
一般式〔１〕で表されるスピロアンモニウム化合物塩に末端水酸基を有する樹脂を添加させる場合、末端水酸基を有する樹脂１００質量部に対して、該スピロアンモニウム化合物塩が１〜５０質量部の範囲で添加される。１質量部より未満または５０質量部より超の場合、導電性が低下し不都合である。
【００２６】
次に、本発明の導電性材料について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の導電性材料は、熱可塑性樹脂またはゴムに、本発明の導電性付与剤が添加されてなるものである。
【００２８】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂及びその組成物、ポリアセタール、ポリアクリレート、アクリル樹脂及びその組成物、ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」と略記する。）、ＰＰＥ／ポリスチレン、ＰＰＥ／ポリアミド（以下、「ＰＡ」と略記する。）、ＰＰＥ／ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」と略記する。）等のポリフェニレンエーテル系樹脂及びその組成物、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記する。）、ＰＢＴ／ＡＢＳ等のポリエステル系樹脂及びその組成物、ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する。）、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＣ／ＰＢＴ等のポリカーボネート系樹脂及びその組成物、ポリウレタン及びその組成物、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド系樹脂及びその組成物、ポリサルホンがあげられる。
【００２９】
導電性に優れる点から、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、これらの樹脂の少なくとも１種が用いられる。
【００３０】
また、本発明に用いられるゴムとしては、ウレタンゴム、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム、シリコンゴム、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体ウレタンゴム、スチレンブタジエン共重合体ゴム及びそれらの発泡体からなる群から選ばれる少なくとも１種があげられる。
【００３１】
本発明の導電性材料は、熱可塑性樹脂またはゴムに、本発明の導電性付与剤を所定量添加、混練し、フィルム状、シート状あるいはロール状等に成形して用いられる。
【００３２】
上記導電性材料中における導電性付与剤では、熱可塑性樹脂またはゴム１００質量部に対して、イオン導電剤である一般式〔１〕で表されるスピロアンモニウム化合物塩が０．１〜２０質量部となる範囲で添加される。０．１質量部より未満の場合、得られた導電性材料の導電性が不十分であり、また、２０質量部より超の場合、導電性は十分であるがブリードを起こしやすくなり不都合である。
【００３３】
本発明の導電性付与剤は、イオン導電性の高い一般式〔１〕で表されるスピロアンモニウム化合物塩が含有されており、該導電性付与剤が添加された導電性材料は、ブリードによるイオン導電剤のしみ出しがなく、導電性、柔軟性に優れ、また長期間安定した特性が発現できる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、実施例により説明する。なお、本発明は実施例によりなんら限定されない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を表す。
【００３５】
実施例１
末端水酸基を有するポリエチレン主鎖とポリアルキレンオキサイドのグラフト重合体（分子量４０００、住友化学工業（株）登録商標スミエード３００Ｇ）９０部に、イオン導電剤であるスピロ−（１，１’）−ビアザシクロペンチルヘキサフルオロリン酸塩２０部を加えた後、温度７０℃で加熱混練させて導電性付与剤を得た。
【００３６】
ついで、熱可塑性樹脂であるアクリル樹脂（三菱レーヨン（株）登録商標アクリペットＩＲＨ−７０）１００部に、先に得られた導電性付与剤２０部を添加し、テストロール機（日新科学（株）製ＨＲ−２型）中、温度１００℃で加熱混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。該導電性シートは、熱可塑性樹脂１００部に対して、イオン導電剤の添加量は３．６部である。
【００３７】
得られた導電性シートの表面抵抗を表面抵抗測定機（三菱化学（株）製ＨＴ−２１０）を用いて測定した。また、導電性シートを２つに折り曲げて、温度４０℃、湿度８０％の環境下で、９０日間放置した後、イオン導電剤のしみ出しを目視により表面観察し、ブリードの有無を調べた。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例２
実施例１に準じて、ポリエチレン主鎖とポリアルキレンオキサイドのグラフト重合体（スミエード３００Ｇ）９０部に、イオン導電剤であるスピロ−（１，１’）−ビアザシクロヘキシルテトラフルオロホウ酸塩４０部を加えた後、温度７０℃で加熱混練させて導電性付与剤を得た。
【００３９】
ついで、熱可塑性樹脂であるポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業（株）登録商標パンデックスＴ−８１９０Ｎ）１００部に、先に得られた導電性付与剤４０部を添加し、テストロール機中、温度１８０℃で加熱混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。該導電性シートは、熱可塑性樹脂１００部に対して、イオン導電剤の添加量は１２．３部である。
【００４０】
以下、実施例１と同様にして表面抵抗及びブリードの有無を調べた。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例３
実施例１に準じて、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体（日本油脂（株）登録商標プロノン１０２）９０部に、イオン導電剤であるアザシクロヘプタン−１−スピロ−１’−アザシクロペンチルトリフルオロメタンスルホン酸塩１０部を加えた後、温度７０℃で加熱混練させて導電性付与剤を得た。
【００４２】
ついで、熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ポリブチレンテレフタレート）１００部に、先に得られた導電性付与剤４０部を添加し、テストロール機中、温度２５０℃で加熱混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。該導電性シートは、熱可塑性樹脂１００部に対して、イオン導電剤の添加量は４部である。
【００４３】
以下、実施例１と同様にして表面抵抗及びブリードの有無を調べた。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例４
実施例１に準じて、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体（プロノン１０２）９０部に、イオン導電剤であるアザシクロヘプタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘキシルヘキサフルオロアンチモン酸塩５部を加えた後、温度７０℃で加熱混練させて導電性付与剤を得た。
【００４５】
ついで、熱可塑性樹脂であるポリアミド樹脂（ナイロン６１２：ダイセルヒュルス（株）登録商標ダイアナミド１７００）１００部に、先に得られた導電性付与剤５部を添加し、テストロール機中、温度２２０℃で加熱混練させて、厚さ１ｍｍの導電性シートを得た。該導電性シートは、熱可塑性樹脂１００部に対して、イオン導電剤の添加量は０．３部である。
【００４６】
以下、実施例１と同様にして表面抵抗及びブリードの有無を調べた。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１において、イオン導電剤として過塩素酸リチウム２０部を用いた以外は実施例１と同様にして導電性付与剤を得、また、実施例１と同様にして導電性シートを得た。該導電性シートは、熱可塑性樹脂１００部に対して、イオン導電剤の添加量は３．６部である。
【００４８】
以下、実施例１と同様にして表面抵抗及びブリードの有無を調べた。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例２
実施例２において、イオン導電剤として過ヨウ素酸テトラエチルアンモニウム４０部を用いた以外は実施例２と同様にして導電性付与剤を得、実施例２と同様にして導電性シートを得た。該導電性シートは、熱可塑性樹脂１００部に対して、イオン導電剤の添加量は１２．３部である。
【００５０】
以下、実施例１と同様にして表面抵抗及びブリードの有無を調べた。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
実施例５
発泡性ゴムであるウレタン（日本ポリウレタン工業（株）登録商標ニッポラン５１９９、以下「Ｕ」と略記する。）１００部に、イオン導電剤であるスピロ−（１，１’）−ビアザシクロペンチルヘキサフルオロリン酸塩１０部を加え、加熱混練により発泡及び架橋させた後、成型用金型に流し込み、厚み１２ｍｍの導電性発泡ゴム成形体を得た。
【００５３】
得られた該成形体について、日本工業規格ＪＩＳＫ６２５３に準じてゴム硬度を測定した。また、比抵抗測定器により、比抵抗を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００５４】
実施例６
実施例５において、イオン導電剤としてアザシクロヘキサン−１−スピロ−１’−アザシクロペンチルトリフルオロメタンスルホン酸塩５部を用いた以外は実施例５と同様にして、導電性発泡ゴム成形体を得た。該成形体のゴム硬度及び比抵抗測定結果を表２に示す。
【００５５】
実施例７
実施例５において、発泡性ゴムとしてエピクロルヒドリンゴム（ダイソー（株）製エピクロマーＣＧ―１０２、以下「ＥＰ」と略記する。）１００部を、また、イオン導電剤としてアザシクロペンタン−１−スピロ−１’−アザシクロブチルテトラフルオロホウ酸塩２部を用いた以外は実施例５と同様にして導電性発泡ゴム成形体を得た。該成形体のゴム硬度及び比抵抗測定結果を表２に示す。
【００５６】
実施例８
実施例５において、発泡性ゴムとしてアクリル（ＪＳＲ（株）製アクリルラテッックスＡＥ８３２、以下「ＡＣＭ」と略記する。）１００部を、また、イオン導電剤としてアザシクロオクタン−１−スピロ−１’−アザシクロヘキシルヘキサフルオロアンチモン酸塩３部を用いた以外は実施例５と同様にして導電性発泡ゴム成形体を得た。該成形体のゴム硬度及び比抵抗測定結果を表２に示す。
【００５７】
比較例３
実施例５において、導電剤としてカーボンブラック３０部を用いた以外は実施例５と同様にして、導電性発泡ゴム成形体を得た。該成形体のゴム硬度及び比抵抗測定結果を表２に示す。
【００５８】
比較例４
実施例５において、イオン導電剤として過塩素酸リチウム２部を用いた以外は実施例５と同様にして、導電性発泡ゴム成形体を得た。該成形体のゴム硬度及び比抵抗測定結果を表２に示す。
【００５９】
比較例５
実施例５において、発泡性ゴムとしてＥＰ１００部、導電剤として酸化チタン（石原産業（株）登録商標タイペークＥＴ５００Ｗ）２０部を用いた以外は実施例５と同様にして、導電性発泡ゴム成形体を得た。該成形体のゴム硬度及び比抵抗測定結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】

【００６１】
表１に示すように、比較例１及び２では、表面抵抗が高くブリードの発生が見られたのに対して、スピロアンモニウム化合物塩を含む本発明の導電性付与剤が添加された実施例１〜４に示す導電性シートは、表面抵抗が低く、ブリードの発生がない。
【００６２】
また、表２に示すように、導電性付与剤としてカーボンブラック、過塩素酸リチウム、酸化チタンが添加された比較例３〜５の導電性発泡ゴムは、ゴム硬度が高く、比抵抗が高いのに対し、本発明の導電性付与剤が添加された実施例５〜８の導電性発泡ゴムは、ゴム硬度が低くかつ比抵抗が低く、柔軟性、導電性に優れている。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の導電性付与剤は、イオン導電性の高いスピロアンモニウム化合物塩が含有されてなり、該導電性付与剤が添加された導電性材料は、ブリードによるイオン導電剤のしみ出しがなく、導電性、柔軟性に優れ、長期間安定した特性が発現できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductivity imparting agent for imparting conductivity to a thermoplastic resin or rubber, and a conductive sheet or a conductive material used for an electrophotographic printer, a charging roll of a copying machine, a cleaning roll, a developing roll, and the like. .
[0002]
[Prior art]
Conductive materials used for charging rolls, cleaning rolls, developing rolls, etc. used in electrophotographic printers and copiers are made by adding a conductivity-imparting agent to thermoplastic resins or rubbers such as polyurethane, styrene rubber and epichlorohydrin rubber. The surface resistance is adjusted to 10 ⁷ to 10 ⁹ Ω / □ before use.
[0003]
Conventionally, electronic conductivity agents such as carbon black and iron oxide have been used as the conductivity imparting agent. However, when these are added to a resin or rubber, the resulting conductive material has a high hardness. Therefore, it was necessary to lower the hardness by incorporating a softener. However, there is a problem that bleeding occurs with the passage of time and the softener exudes.
[0004]
In addition, a conductive material obtained by adding an electronic conductive agent to rubber or the like has problems such as variations in electrical resistance and large voltage dependence.
[0005]
In order to solve the above-mentioned problems, an ionic conductive agent has been proposed instead of the electronic conductive agent, which has advantages such as variation in electric resistance and small voltage dependency while maintaining flexibility of rubber or the like.
[0006]
Patent Document 1 describes a conductive resin composition in which an alkali metal salt such as lithium perchlorate is added to a resin.
[0007]
However, when a conventional alkali metal salt such as lithium perchlorate is used as the ionic conductive agent, there is a problem that the durability due to long-term energization is insufficient, bleeding occurs, and the ionic conductive agent exudes. Was.
[0008]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-122165
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a conductivity imparting agent and a conductive material which have high conductivity and flexibility, do not exude the ionic conductive agent by bleeding, and have excellent long-term stability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies and as a result, it has been found that a conductivity imparting agent containing an ionic conducting agent composed of a spiro ammonium compound salt and a conductive material containing the conductivity imparting agent can solve the above-described problems. And completed the present invention.
[0011]
That is, the present invention is a conductivity-imparting agent comprising an ionic conductive agent comprising a spiroammonium compound salt represented by the following general formula [1].
[0012]
Embedded image

[0013]
In the formula, X and Y represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different. k and i each represent 0 or a positive integer of 1 to 4, n and m each represent a positive integer of 3 to 7, and A represents an acid component.
[0014]
Further, in the present invention, the ionic conductive agent comprising a spiro ammonium salt represented by the general formula [1] is a polyether polyol having a terminal hydroxyl group, a polyalkylene glycol having a terminal hydroxyl group, and a polyethylene main chain having a terminal hydroxyl group. A conductivity-imparting agent characterized by being contained in at least one selected from the group consisting of a graft copolymer of a polyalkylene oxide and a polyalkylene oxide.
[0015]
Further, the present invention is a conductive material, wherein the spiroammonium compound salt represented by the general formula [1] is added to a thermoplastic resin or rubber.
[0016]
Hereinafter, the conductivity imparting agent of the present invention will be described in detail.
[0017]
The conductivity-imparting agent of the present invention contains a spiroammonium compound salt represented by the general formula [1], which is an ionic conductive agent, wherein X and Y are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. And k and i may be 0 or a positive integer of 1 to 4, and n and m may be a positive integer of 3 to 7.
[0018]
In the general formula [1], when X and Y have 5 or more carbon atoms, k and i are 5 or more, or n and m are 8 or more, the ionic conductivity of the spiroammonium compound salt decreases, which is inconvenient. is there.
[0019]
Examples of the cation of the above spiro ammonium compound salt include spiro- (1,1 ′)-biazacyclobutyl ion, azacyclopentane-1-spiro-1′-azacyclobutyl ion and azacyclohexane-1-spiro- 1'-azacyclobutyl ion, azacycloheptane-1-spiro-1'-azacyclobutyl ion, azacyclooctane-1-spiro-1'-azacyclobutyl ion, spiro- (1,1 ')-via Zacyclopentyl ion, azacyclohexane-1-spiro-1′-azacyclopentyl ion, azacycloheptane-1-spiro-1′-azacyclopentyl ion, azacyclooctane-1-spiro-1′-azacyclopentyl ion, spiro- (1,1 ′)-Biazacyclohexyl ion, azacycloheptane-1-spiro- '-Azacyclohexyl ion, azacyclooctane-1-spiro-1'-azacyclohexyl ion, spiro- (1,1')-biazacycloheptyl ion, azacyclooctane-1-spiro-1'-azacycloheptyl Ion and spiro- (1,1 ′)-biazacyclooctyl ion.
[0020]
In the general formula [1], A represents an acid component, for example, perchlorate ion (ClO ₄ ⁻ ), fluorine ion (F ⁻ ), chloride ion (Cl ⁻ ), bromine ion (Br ⁻ ), iodine ion ( I ⁻ ), hexafluorophosphate ion (PF ₆ ⁻ ), hexafluoroantimonate ion (SbF ₆ ⁻ ), tetrafluoroborate ion (BF ₄ ⁻ ), trifluoromethanesulfonic acid ion (CF ₃ SO ₃ ⁻ ), Trifluoroacetate ion (CF ₃ CO ₂ ⁻ ), bistrifluoromethanesulfonylimide ion ((CF ₃ SO ₂ ) ₂ N ⁻ ), perfluorobutanesulfonic acid ion (C ₄ F ₉ SO ₃ ⁻ ), tristrifluoromethanesulfonylmethyl Doion _{_{_{((CF 3 SO 2) 3}}} C -), dicyanamide ion _((CN) 2 N _^-) is It is below.
[0021]
The spiro ammonium compound salt represented by the general formula [1] is obtained by the following production method.
[0022]
First, an azacycloalkane is reacted with a dibromoalkane having both ends brominated in the presence of potassium carbonate in an isopropyl alcohol solvent to obtain spiroammonium bromide, and then the bromide is desalted by electrodialysis in water or alcohol. To give a spiro ammonium hydroxide solution.
[0023]
Next, an acid component corresponding to A in the general formula [1] is added to the obtained spiroammonium hydroxide solution in an equimolar amount to cause a neutralization reaction, followed by dehydration under reduced pressure. To obtain a spiro ammonium compound salt.
[0024]
As the conductivity-imparting agent of the present invention, a spiroammonium compound salt represented by the general formula [1] can be used alone, but in order to improve compatibility with a thermoplastic resin or rubber, the spiroammonium compound salt is used. At least one selected from the group consisting of a resin having a terminal hydroxyl group, that is, a polyether polyol having a terminal hydroxyl group, a polyalkylene glycol having a terminal hydroxyl group, and a graft copolymer of a polyethylene main chain having a terminal hydroxyl group and a polyalkylene oxide. After the seeds are added, the mixture is heated and kneaded.
[0025]
When a resin having a terminal hydroxyl group is added to the spiro ammonium compound salt represented by the general formula [1], the spiro ammonium compound salt is in the range of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin having a terminal hydroxyl group. Is added. When the amount is less than 1 part by mass or more than 50 parts by mass, conductivity is disadvantageously reduced.
[0026]
Next, the conductive material of the present invention will be described in detail.
[0027]
The conductive material of the present invention is obtained by adding the conductivity-imparting agent of the present invention to a thermoplastic resin or rubber.
[0028]
Examples of the thermoplastic resin used in the present invention include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene and compositions thereof, polyacetals, polyacrylates, acrylic resins and compositions thereof, and polyphenylene ether (hereinafter abbreviated as “PPE”). ), PPE / polystyrene, PPE / polyamide (hereinafter abbreviated as “PA”), PPE / polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PBT”), and the like, and compositions thereof. Polyether ketone, polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”), polyester-based resins such as PBT / ABS and their compositions, polycarbonate (hereinafter abbreviated as “PC”), PC / ABS, PC / Polycarbonate such as PET, PC / PBT Sulphonate resins and compositions thereof, polyurethanes and compositions thereof, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyimide, polyetherimide, polyamideimide, polyphenylene sulfide-based resin and its composition, the polysulfone and the like.
[0029]
From the viewpoint of excellent conductivity, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyvinyl chloride resin, and epoxy resin are preferable, and at least one of these resins is used.
[0030]
Further, as the rubber used in the present invention, urethane rubber, acrylic rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, epichlorohydrin rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer rubber, silicon rubber, fluoroolefin vinyl ether copolymer urethane rubber, styrene butadiene copolymer At least one selected from the group consisting of rubber and their foams is included.
[0031]
The conductive material of the present invention is used by adding a predetermined amount of the conductivity-imparting agent of the present invention to a thermoplastic resin or rubber, kneading the mixture, and shaping the film into a film, sheet, or roll.
[0032]
In the conductivity-imparting agent in the conductive material, the spiro ammonium compound salt represented by the general formula [1], which is an ionic conductive agent, is contained in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin or rubber. It is added in the range as follows. When the amount is less than 0.1 part by mass, the conductivity of the obtained conductive material is insufficient. When the amount is more than 20 parts by mass, the conductivity is sufficient but bleeding is liable to occur. .
[0033]
The conductivity-imparting agent of the present invention contains a spiroammonium compound salt represented by the general formula [1] having a high ionic conductivity, and the conductive material to which the conductivity-imparting agent is added includes an ion by bleeding. There is no exudation of the conductive agent, excellent conductivity and flexibility, and long-term stable characteristics can be exhibited.
[0034]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to examples. In addition, this invention is not limited at all by an Example. In the examples, “parts” represents “parts by mass”.
[0035]
Example 1
Spiro- (1,1 ')-biaza, an ionic conductive agent, was added to 90 parts of a graft polymer of a polyethylene main chain having a terminal hydroxyl group and a polyalkylene oxide (molecular weight: 4,000, registered trademark of Sumitomo Chemical Co., Ltd., Smide 300G). After adding 20 parts of cyclopentyl hexafluorophosphate, the mixture was heated and kneaded at a temperature of 70 ° C. to obtain a conductivity imparting agent.
[0036]
Then, 20 parts of the conductivity-imparting agent obtained above was added to 100 parts of an acrylic resin (Acrypet IR H-70, a registered trademark of Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), which was a thermoplastic resin, and a test roll machine (Nissin Science) (HR-2 type manufactured by K.K.), and heated and kneaded at a temperature of 100 ° C. to obtain a conductive sheet having a thickness of 1 mm. In the conductive sheet, the addition amount of the ionic conductive agent is 3.6 parts with respect to 100 parts of the thermoplastic resin.
[0037]
The surface resistance of the obtained conductive sheet was measured using a surface resistance measuring device (HT-210 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Further, the conductive sheet was folded into two and left for 90 days in an environment of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 80%, and then the surface of the ionic conductive agent was visually observed to check for bleed. Table 1 shows the results.
[0038]
Example 2
According to Example 1, 90 parts of a graft polymer of a polyethylene main chain and a polyalkylene oxide (Smied 300G) were added to 40 parts of spiro- (1,1 ′)-biazacyclohexyltetrafluoroborate as an ion conductive agent. Was added, and the mixture was heated and kneaded at a temperature of 70 ° C. to obtain a conductivity imparting agent.
[0039]
Then, to 100 parts of a thermoplastic resin, a polyurethane resin (registered trademark of Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Pandex T-8190N), was added 40 parts of the conductivity-imparting agent obtained above, and the test roll machine was used. The mixture was heated and kneaded at a temperature of 180 ° C. to obtain a conductive sheet having a thickness of 1 mm. In the conductive sheet, the addition amount of the ionic conductive agent is 12.3 parts with respect to 100 parts of the thermoplastic resin.
[0040]
Thereafter, the surface resistance and the presence or absence of bleed were examined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0041]
Example 3
According to Example 1, 90 parts of a block copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol (Pronon 102, a registered trademark of NOF Corporation) was added to azacycloheptane-1-spiro-1′-azacyclopentyl, an ion conductive agent. After adding 10 parts of trifluoromethanesulfonate, the mixture was heated and kneaded at a temperature of 70 ° C. to obtain a conductivity imparting agent.
[0042]
Then, to 100 parts of a polyester resin (polybutylene terephthalate manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) as a thermoplastic resin, 40 parts of the conductivity-imparting agent obtained above was added, and the mixture was heated at 250 ° C. in a test roll machine. To obtain a conductive sheet having a thickness of 1 mm. In the conductive sheet, the addition amount of the ionic conductive agent is 4 parts with respect to 100 parts of the thermoplastic resin.
[0043]
Thereafter, the surface resistance and the presence or absence of bleed were examined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0044]
Example 4
According to Example 1, 90 parts of a block copolymer of polyethylene glycol and polypropylene glycol (Pronone 102) was added to 5 parts of azacycloheptane-1-spiro-1′-azacyclohexylhexafluoroantimonate as an ion conductive agent. Was added, and the mixture was heated and kneaded at a temperature of 70 ° C. to obtain a conductivity imparting agent.
[0045]
Next, 5 parts of the conductivity-imparting agent obtained above was added to 100 parts of a thermoplastic resin, a polyamide resin (nylon 612: Dianamid 1700, registered trademark of Daicel Huls Co., Ltd.). The resulting mixture was heated and kneaded at ℃ to obtain a conductive sheet having a thickness of 1 mm. In the conductive sheet, the addition amount of the ionic conductive agent is 0.3 part based on 100 parts of the thermoplastic resin.
[0046]
Thereafter, the surface resistance and the presence or absence of bleed were examined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0047]
Comparative Example 1
In Example 1, a conductivity-imparting agent was obtained in the same manner as in Example 1, except that 20 parts of lithium perchlorate was used as the ionic conductive agent, and a conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 1. In the conductive sheet, the addition amount of the ionic conductive agent is 3.6 parts with respect to 100 parts of the thermoplastic resin.
[0048]
Thereafter, the surface resistance and the presence or absence of bleed were examined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0049]
Comparative Example 2
In Example 2, a conductivity-imparting agent was obtained in the same manner as in Example 2 except that 40 parts of tetraethylammonium periodate was used as the ion conductive agent, and a conductive sheet was obtained in the same manner as in Example 2. In the conductive sheet, the addition amount of the ionic conductive agent is 12.3 parts with respect to 100 parts of the thermoplastic resin.
[0050]
Thereafter, the surface resistance and the presence or absence of bleed were examined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0051]
[Table 1]

[0052]
Example 5
100 parts of urethane (Nipporan 5199, a registered trademark of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd .; hereinafter abbreviated as "U"), which is an expandable rubber, is provided with spiro- (1,1 ')-biazacyclopentylhexafluoro which is an ion conductive agent. After adding 10 parts of phosphate and foaming and crosslinking by heating and kneading, the mixture was poured into a molding die to obtain a conductive foamed rubber molded article having a thickness of 12 mm.
[0053]
The rubber hardness of the obtained molded article was measured according to Japanese Industrial Standard JIS K6253. Further, the specific resistance was measured by a specific resistance measuring instrument. Table 2 shows the results.
[0054]
Example 6
A conductive foamed rubber molded article was obtained in the same manner as in Example 5, except that 5 parts of azacyclohexane-1-spiro-1′-azacyclopentyltrifluoromethanesulfonate was used as the ion conductive agent. . Table 2 shows the measurement results of the rubber hardness and the specific resistance of the molded product.
[0055]
Example 7
In Example 5, 100 parts of epichlorohydrin rubber (Epichromer CG-102 manufactured by Daiso Co., Ltd .; hereinafter abbreviated as “EP”) was used as a foaming rubber, and azacyclopentane-1-spiro-1 was used as an ion conductive agent. A conductive foamed rubber molded article was obtained in the same manner as in Example 5, except that 2 parts of '-azacyclobutyltetrafluoroborate was used. Table 2 shows the measurement results of the rubber hardness and the specific resistance of the molded product.
[0056]
Example 8
In Example 5, 100 parts of acrylic (Acrylatex AE832 manufactured by JSR Corporation, hereinafter abbreviated as “ACM”) was used as the foaming rubber, and azacyclooctane-1-spiro-1 was used as the ion conductive agent. A conductive foamed rubber molded article was obtained in the same manner as in Example 5, except that 3 parts of '-azacyclohexylhexafluoroantimonate was used. Table 2 shows the measurement results of the rubber hardness and the specific resistance of the molded product.
[0057]
Comparative Example 3
A conductive foamed rubber molded article was obtained in the same manner as in Example 5, except that 30 parts of carbon black was used as the conductive agent. Table 2 shows the measurement results of the rubber hardness and the specific resistance of the molded product.
[0058]
Comparative Example 4
A conductive foamed rubber molded article was obtained in the same manner as in Example 5, except that lithium ion perchlorate (2 parts) was used as the ion conductive agent. Table 2 shows the measurement results of the rubber hardness and the specific resistance of the molded product.
[0059]
Comparative Example 5
In Example 5, a conductive foamed rubber molded article was prepared in the same manner as in Example 5, except that 100 parts of EP was used as the foaming rubber and 20 parts of titanium oxide (registered trademark Taipaek ET500W) was used as the conductive agent. Obtained. Table 2 shows the measurement results of the rubber hardness and the specific resistance of the molded product.
[0060]
[Table 2]

[0061]
As shown in Table 1, Comparative Examples 1 and 2 had high surface resistance and caused bleeding, whereas Example 1 in which the conductivity-imparting agent of the present invention containing a spiroammonium compound salt was added. The conductive sheets shown in Nos. 1 to 4 have low surface resistance and do not generate bleed.
[0062]
Further, as shown in Table 2, the conductive foamed rubbers of Comparative Examples 3 to 5 to which carbon black, lithium perchlorate, and titanium oxide were added as the conductivity imparting agents had high rubber hardness and high specific resistance. On the other hand, the conductive foamed rubbers of Examples 5 to 8 to which the conductivity imparting agent of the present invention is added have low rubber hardness, low specific resistance, and excellent flexibility and conductivity.
[0063]
【The invention's effect】
The conductivity-imparting agent of the present invention contains a spiro ammonium compound salt having high ionic conductivity, and the conductive material to which the conductivity-imparting agent is added does not exude the ionic conductive agent by bleeding, and It has excellent properties and flexibility and can exhibit stable characteristics for a long time.

Claims

A conductivity-imparting agent comprising an ionic conductive agent comprising a spiroammonium compound salt represented by the general formula [1].

(Wherein X and Y represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may be the same or different. K and i are each a positive integer of 0 or 1 to 4, and n and m are , A positive integer of 3 to 7, and A represents an acid component.)

An ionic conductive agent comprising a spiro ammonium salt represented by the general formula [1] according to claim 1, wherein a polyether polyol having a terminal hydroxyl group, a polyalkylene glycol having a terminal hydroxyl group, and a polyethylene main chain having a terminal hydroxyl group are provided. A conductivity-imparting agent characterized by being contained in at least one selected from the group consisting of graft copolymers with polyalkylene oxides.

The acid component A is a perchlorate ion, a fluorine ion, a chloride ion, a bromine ion, an iodine ion, a hexafluorophosphate ion, a hexafluoroantimonate ion, a tetrafluoroborate ion, a trifluoromethanesulfonic acid ion, and a trifluoroacetate ion. The compound according to claim 1 or 2, wherein the ion is one selected from the group consisting of bistrifluoromethanesulfonylimide ion, perfluorobutanesulfonate ion, tristrifluoromethanesulfonylmethide ion and dicyanamide ion. Conductivity imparting agent.

4. A conductive material comprising the thermoplastic resin or rubber and the conductivity imparting agent according to claim 1 added thereto.

In the conductive material according to claim 4, 0.1 to 20 parts by mass of a spiro ammonium compound salt represented by the general formula [1] according to claim 1 is added to 100 parts by mass of the thermoplastic resin or rubber. A conductive material characterized by comprising:

6. The thermoplastic resin according to claim 4, wherein the thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polyurethane resin, a polyvinyl chloride resin, and an epoxy resin. 2. The conductive material according to item 1.

The rubber is composed of urethane rubber, acrylic rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, epichlorohydrin rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer rubber, silicone rubber, fluoroolefin vinyl ether copolymer urethane rubber, styrene butadiene copolymer rubber and their foams. The conductive material according to claim 4, wherein the conductive material is at least one selected from the group.