【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール樹脂複合材料の製造方法に関するものである。更に詳しくは、無機物と樹脂成分が高度に分散されたフェノール樹脂複合材料を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂中に適宜な無機物を均一に混合・分散させた高分子複合材料は、樹脂単体で用いる場合と比較して、機械強度、耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性などに優れた性能を発現する他、導電性や選択吸着性などの高付加価値機能性樹脂に成ることが知られている。これらの優れた性能の発現のためには、樹脂と無機物が極めて良好に混合し、微粒子表面と樹脂が強固に結びついている必要がある。
【０００３】
高分子複合材料を製造する方法として、従来は、加熱により樹脂の低粘度化を行い混練する方法が一般的である。この方法では、あらかじめ製造した樹脂と無機物を混合した後、通常百数十度の高温に加熱しつつ樹脂を低粘度化させた後に、混和機・混練機などの機械で無機物と樹脂を混合して、高分子複合材料を得ることができる。
しかし、この方法では、加熱温度が低い場合に樹脂の低粘度化が不充分であり、樹脂と無機物が高度に分散された複合材料を製造するのは困難である。また、熱硬化性樹脂の場合は、加熱温度が高いと、混練時に樹脂の硬化反応が進行してしまい、成形できなくなるという問題がある。
【０００４】
近年、上記の高分子複合材料の製造にかかわる課題を解決する方法の１つとして、超臨界流体の有する低粘性、高拡散性、高熱伝導性という特徴を利用して、無機微粒子と高分子の複合材料を製造する方法、およびその装置が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、反応槽に微粒子、モノマ−及び重合開始剤等の重合剤、並びに超臨界流体を仕込み、上記反応槽内を超臨界状態にして重合反応を開始させることで、高分子と無機微粒子の複合材料を得ている。すなわち、低粘性・高拡散性の超臨界流体中で、モノマーが重合してポリマーが生成すること並行して、微粒子との混合を行うことで、高度に分散された高分子と微粒子の複合材料を製造できるとしている。
しかし、この方法は、主に超臨界二酸化炭素を反応溶媒としたラジカル重合反応で合成できる、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルと微粒子との複合材料の製造に関するものであり、脱水縮合反応で合成されるフェノール樹脂と、無機微粒子との複合材料の製造への適応は困難であった。
【０００５】
一方、超臨界流体の特性を利用したフェノール樹脂の合成方法として、ハイオルソ型フェノール樹脂、高分子量フェノール樹脂の合成方法が検討されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。この方法では、超臨界水あるいは亜臨界水を反応溶媒とすることで、数秒間から数分間という非常に短い反応時間でのフェノール樹脂の合成を可能としている。
しかし、上記方法はフェノール樹脂単独の合成を目的としたものであり、無機物とフェノール樹脂との、高分子複合材料製造方法への適応は困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１８１４０１号公報（第３−６頁）
【特許文献２】
特開２０００−１９８８２６号公報（第２−３頁）
【特許文献３】
特開２００１−０７２７３１号公報（第２−４頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、短い反応時間で、無機物と樹脂成分が高度に分散されたフェノール樹脂複合材料を製造する方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無機物と、水、フェノール類、アルデヒド類とを混合したのち、反応系内を、超臨界状態または亜臨界状態として、フェール類とアルデヒド類とを縮合反応させることにより、短い反応時間で、無機物と樹脂成分が高度に分散されたフェノール樹脂複合材料を製造することが可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１） 無機物と、水、フェノール類およびアルデヒド類とを混合したのち、超臨界状態または亜臨界状態として、前記フェノール類と前記アルデヒド類とを、縮合反応させることを特徴とするフェノール樹脂複合材料の製造方法、
（２） 無機物が、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ、タルク、または、ガラス繊維である、前記第（１）項に記載のフェノール樹脂複合材料の製造方法、
（３） フェノール類が、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルメタン、または、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである、前記第（１）項または第（２）項に記載のフェノール樹脂複合材料の製造方法。
（４） アルデヒド類が、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、または、ベンズアルデヒドである、前記第（１）項〜第（３）項のいずれかに記載のフェノール樹脂複合材料の製造方法、
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、無機物と、水、フェノール類、アルデヒド類とを混合したのち、反応系内を超臨界状態または亜臨界状態として反応させ、フェノール樹脂の生成と並行して微粒子との混合を行うことで、無機物と樹脂分が高度に分散されたフェノール樹脂複合材料を製造する製造方法に関するものである。
【００１１】
本発明において用いる無機物としては、天然無機化合物、あるいは合成無機化合物いずれでも良く、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ、タルク、または、ガラス繊維が好適に挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。上記の無機物の形態としては、球形、不規則形状、繊維状、扁平な形状、いずれでも良い。また、上記の無機物の大きさとしては、粒径が数十ｍｍの粗粒子から、数ｎｍ程度の超微粒子であっても良い。
【００１２】
また、無機物の添加量は、無機物以外の成分の総和（水、フェノール類、アルデヒド類）１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１００重量部の範囲であり、さらに好ましくは、０．１〜５０重量部の範囲である。上記の添加量の範囲より少ないと、機械強度、耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性などに優れた、高性能・高機能なフェノール樹脂複合材料を製造することができなくなることがある。また、添加量が上記範囲よりも多いと、樹脂成分と無機物の分散状態が良くなく、やはり、高機能・高性能なフェノール樹脂複合材料を製造することができなくなることがある。
【００１３】
本発明に用いるフェノール類としては、通常のフェノール樹脂合成に使用するフェノール類を用いることができるが、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニルメタン、または、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適に挙げられ、これらの１種、または、２種以上の混合物が好ましい。
【００１４】
本発明に用いるアルデヒド類としては、通常のフェノール樹脂合成に使用するアルデヒド類を用いることができるが、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、または、ベンズアルデヒドが好適に挙げられ、これらの１種、または、２種以上の混合物が好ましい。
【００１５】
また、本発明における水、フェノール類、アルデヒド類の仕込み比率としては、フェノール類に対するアルデヒド類の仕込みモル比が０．１〜１．０、フェノール類に対する水の仕込みモル比が０．０１〜１．０の範囲が好ましい。より好ましいのは、フェノール類に対するアルデヒド類の仕込みモル比が０．５〜０．８、フェノール類に対する水の仕込みモル比が０．２〜０．５の範囲である。
【００１６】
本発明のフェノール複合材料の製造方法としては、まず、無機物、水、フェノール類、およびアルデヒド類を、加熱・加圧が可能な反応装置に添加して、混合し、次いで、反応処理を行う。無機物、水、フェノール類およびアルデヒド類の予備混合を、反応装置とは別の混合機で混合しても良い。前記反応処理における条件としては、温度および圧力を、通常、温度が２００〜５００℃、圧力が１〜６０ＭＰａの範囲で、超臨界状態または亜臨界状態に調製すれば良いが、好ましくは、温度が３００〜４００℃、圧力が２〜３５ＭＰａ範囲で温度および圧力を設定すれば良い。温度が上記の範囲よりも低くなると、フェノール樹脂の生成に伴い反応装置内の粘度が上昇して、原料の分散性が低下するため、均一に分散された複合材料の製造が困難になる。さらに、反応速度が小さいため、短時間での反応の終了が困難になる。一方、上記の範囲よりも高い温度になると、熱分解などの副反応が併発して、生成したフェノール樹脂複合材料を構成する樹脂成分の化学構造が変化するため、性能が劣化する場合がある。反応時間は、１０分以内の範囲で調節できるが、通常は１秒〜１分間の範囲である。前記反応処理における反応装置内の攪拌は必ずしも必要ではないが、攪拌すれば、より効率的に、均一なフェノール樹脂複合材料を製造することができる。また、反応装置の形式としては、回分式の反応槽だけでなく、連続式の管型および攪拌槽型の反応器でも良い。
【００１７】
次いで、上記の反応処理により得られた生成物に含まれる未反応の水、フェノール類およびアルデヒド類は、適当な分離方法を施して除去することで、フェノール樹脂と無機物が高度に分散されたフェノール樹脂複合材料を得ることができる。前記分離方法としては、フラッシュ蒸留、減圧蒸留、溶媒抽出などの方法が挙げられる。
【００１８】
本発明において、得られるフェノール樹脂複合材料に含まれる樹脂成分の重量平均分子量としては、２００〜１０，０００程度のものが主であり、原料モノマーの２〜１００核体程度である。
【００１９】
図１に、本発明で、無機物と樹脂成分が高度に分散されたフェノール樹脂複合材料が製造される概念を示す。図２には、従来の加熱・混練操作によりフェノール樹脂複合材料が製造される概念を示す。
本発明によるフェノール樹脂複合材料は、図１の（１）〜（３）手順で製造される。
（１）仕込みの段階では、固体（無機物）／液体（水、フェノール類、アルデヒド類）の２相の状態で存在する。
（２）次いで、高温高圧の超臨界状態もしくは亜臨界状態で反応を行うことで、フェノール類とアルデヒド類の重合反応が進行して、生成したフェノール樹脂が反応系内に溶解する。ここで、反応系内が超臨界または亜臨界状態であるために、低粘度・高拡散性という性質を有し、無機物が均一に分散される。
（３）反応系内に無機物が均一に分散された状態で、未反応の水、フェノール類、アルデヒド類を除去することで、無機物とフェノール樹脂が高度に分散されたフェノール樹脂複合材料が製造される。
【００２０】
本発明で得られたフェノール樹脂複合材料は、成形材料、積層板、鋳物、耐火物、研磨布紙、塗料、接着剤の原材料として用いることができる。
具体的には、高強度、高耐熱性、耐磨耗性が要求される自動車部品や、高強度、速硬化性が求められる電気・電子部品、あるいは、耐磨耗性が求められる舐石・研磨布紙用の材料として用いることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これによって何ら限定されるものではない。
【００２２】
［実施例１］水酸化カルシウムとのフェノール樹脂複合材料の製造
無機物として粉末状の水酸化カルシウム（和光純薬製）：４．０ｇ、水：２０．０ｇ、フェノール類としてフェノール（和光純薬製、特級）：５０．０ｇ、アルデヒド類としてホルマリン水溶液（和光純薬製、３６〜３８％）：３０．０ｇを、オートクレーブ（内容積２００ｃｍ３）に仕込んだのち、加熱して内温を４００℃とすることで、反応器内圧を１５ＭＰａまで上昇させ高温高圧状態とした。反応系内を３００ｒｐｍで攪拌しながら、４００℃、１５ＭＰａで１分間保ったのち、冷却して、常温常圧に戻した。反応終了後、生成物と未反応原料の混合物から、常圧および減圧条件下で加熱することで、未反応原料（フェノール、水）を除去して、フェノール樹脂複合材料：６８．４ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で水酸化カルシウム粉末は極めて均一に分散していることを確認した。
【００２３】
［実施例２］水酸化カルシウムとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、ホルマリン水溶液の量を３５．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：７１．２ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で炭酸カルシウム粉末は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００２４】
［実施例３］水酸化カルシウムとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、ホルマリン水溶液の量を２５．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：６５．５ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で炭酸カルシウム粉末は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００２５】
［実施例４］炭酸カルシウムとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、無機物として、水酸化カルシウムに代えて、粉末状の炭酸カルシウム（和光純薬製）：９．０ｇを加えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：７０．１ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で炭酸カルシウム粉末は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００２６】
［実施例５］酸化マグネシウムとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、無機物として、水酸化カルシウムに代えて、粉末状の酸化マグネシウム（和光純薬製）：９．０ｇを加えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：６９．５ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で酸化マグネシウムの粉末は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００２７】
［実施例６］水酸化マグネシウムとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、無機物として、水酸化カルシウムに代えて、粉末状の水酸化マグネシウム（和光純薬製）：９．０ｇを加えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：７０．１ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で水酸化マグネシウムの粉末は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００２８】
［実施例７］シリカとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、無機物として、水酸化カルシウムに代えて、シリカ微粒子（電気化学製、ＦＢ−７４）：５０．０ｇを加えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：１１２．０ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内でシリカ微粒子は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００２９】
［実施例８］アルミナとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、無機物として、水酸化カルシウムに代えて、粉末状のアルミナ（和光純薬製）：５０．０ｇを加えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：１１２ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で粉末状のアルミナは、極めて均一に分散していることを確認した。
【００３０】
［実施例９］タルクとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、無機物として、水酸化カルシウムに代えて、粉末状のタルク（和光純薬製）：９．０ｇを加えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：７１．２ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内でタルクは、極めて均一に分散していることを確認した。
【００３１】
［実施例１０］ガラス繊維とのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、無機物として、水酸化カルシウムに代えて、ガラス繊維（日本板硝子（株）製 ＲＥＳ０１０−ＢＭ）：５０．０ｇを加えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：１１０ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内でガラス繊維は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００３２】
［実施例１１］水酸化カルシウムとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、フェノール類として、フェノールに代えて、オルトクレゾール（和光純薬製）：５７．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：６６．０ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で水酸化カルシウムの粉末は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００３３】
［実施例１２］水酸化カルシウムとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、フェノール類として、フェノールに代えて、パラクレゾール（和光純薬製）：５７．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：６８．２ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で水酸化カルシウムの粉末は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００３４】
［実施例１３］水酸化カルシウムとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、フェノール類として、フェノールに代えて、フェノール（和光純薬製）：２４．４ｇと、２，６‐キシレノール（和光純薬製）：３１．７ｇとの混合物を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：６６．５ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で水酸化カルシウムの粉末は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００３５】
［実施例１４］水酸化カルシウムとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、フェノール類として、フェノールに代えて、フェノール（和光純薬製）：２４．４ｇと、２，４‐キシレノール（和光純薬製）：３１．７ｇとの混合物を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：６４．２ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で水酸化カルシウムの粉末は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００３６】
［実施例１５］水酸化カルシウムとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、フェノール類として、フェノールに代えて、レゾルシン（和光純薬製）：５８ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：７２．５ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で水酸化カルシウムの粉末は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００３７】
［実施例１６］水酸化カルシウムとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、フェノール類として、フェノールに代えて、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン（東京化成製）：６０．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：６６．２ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で水酸化カルシウムの粉末は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００３８】
［実施例１７］水酸化カルシウムとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、フェノール類として、フェノールに代えて、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（東京化成製）：６０．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：６３．１ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で水酸化カルシウムの粉末は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００３９】
［実施例１８］水酸化カルシウムとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、フェノール類として、フェノールに代えて、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（東京化成製）：６０．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：６２．８ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で水酸化カルシウムの粉末は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００４０】
［実施例１９］水酸化カルシウムとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、フェノール類として、フェノールに代えて、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（関東化学製、鹿特級）：６８．４ｇを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：６０．２ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で水酸化カルシウムの粉末は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００４１】
［実施例２０］水酸化カルシウムとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、アルデヒド類として、ホルマリン水溶液に代えて、パラホルムアルデヒド（和光純薬製）：１１．１ｇを用い、水の量を３８．９ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：６９．３ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で水酸化カルシウムの粉末は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００４２】
［実施例２１］水酸化カルシウムとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、アルデヒド類として、ホルマリン水溶液に代えて、アセトアルデヒド（和光純薬製）：１６．３ｇを用い、水の量を３３．７ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：７３．２ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で水酸化カルシウムの粉末は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００４３】
［実施例２２］水酸化カルシウムとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、アルデヒド類として、ホルマリン水溶液に代えて、ベンズアルデヒド（和光純薬製）：３９．２ｇを用い、水の量を１０．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：９６．８ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で水酸化カルシウムの粉末は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００４４】
［実施例２３］水酸化カルシウムとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、反応温度を３００℃に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：５４．４ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で水酸化カルシウムの粉末は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００４５】
［実施例２４］水酸化カルシウムとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、反応温度を３６０℃に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：６０．４ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で水酸化カルシウムの粉末は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００４６】
［実施例２５］水酸化カルシウムとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、反応時間を３０秒間に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：５５．４ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で水酸化カルシウムの粉末は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００４７】
［実施例２６］水酸化カルシウムとのフェノール樹脂複合材料の製造
実施例１において、反応時間を５分間に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェノール樹脂複合材料：７０．４ｇを得た。生成したフェノール樹脂複合材料を顕微鏡で観察したところ、複合材料内で水酸化カルシウムの粉末は、極めて均一に分散していることを確認した。
【００４８】
［実施例２７］水酸化カルシウムとのフェノール樹脂複合材料を用いたフェノール樹脂成形材料の特性
実施例１で得たフェノール樹脂複合材料：４８．０ｇに対して、ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬製、特級）：７．０ｇ、木粉：４５．０ｇ重量部を配合して、クッキングミル（松下電器製、ファイバーミキサー）で乾式混合してフェノール樹脂成形材料を得た。これを、プレス成形機（温度：１７５℃、圧力：１０ＭＰａ、成形時間：３分間）により、成形し、曲げ強度・曲げ弾性率および熱変形温度の試験片を作製した。曲げ強度・曲げ弾性率、および、熱変形温度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して行った。表１に測定結果を示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
［実施例２８］水酸化カルシウムとのフェノール樹脂複合材料を用いたフェノール樹脂成形材料の特性
実施例２７において、フェノール樹脂複合材料として、実施例２で得たフェノール樹脂複合材料を用いた以外は、実施例２７と同様の操作で試験片を作製して、曲げ強度・曲げ弾性率、および熱変形温度を測定した。表１に測定結果を示す。
【００５１】
［実施例２９］水酸化カルシウムとのフェノール樹脂複合材料を用いたフェノール樹脂成形材料の特性
実施例２７において、フェノール樹脂複合材料として、実施例３で得たフェノール樹脂複合材料を用いた以外は、実施例２７と同様の操作で試験片を作製して、曲げ強度・曲げ弾性率、および熱変形温度を測定した。
表１に測定結果を示す。
【００５２】
［比較例１］
通常の合成方法で製造したノボラック型フェノール樹脂を原料として、フェノール樹脂成形材料の試験片を作製して、曲げ強度・曲げ弾性率、および熱変形温度を測定した。
フェノール樹脂成形材料は、ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレズ（株）製ＰＲ−５１７１４）：４５．０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬製、特級）：７．０ｇ、木粉：４５．０ｇに対して、水酸化カルシウム（和光純薬製）：３．０ｇを配合して、クッキングミルで乾式混合して作製したのち、プレス成形機（温度：１７５℃、圧力：１０ＭＰａ、成形時間：３分間）により成形して試験片を作製した。表に測定結果を示す。
【００５３】
［比較例２］
比較例１と同じ配合で各々の原料を混合したのち、さらにニーダーによる溶融混錬を施してフェノール樹脂成形材料を得た。これをプレス成形機で成形することで、フェノール樹脂成形材料の試験片を作製して、曲げ強度・曲げ弾性率、および熱変形温度を測定した。
ここで、ニーダーによる混錬条件は、温度：１００℃、回転数：５０ｒｐｍ、混錬時間：３分間とした。
【００５４】
表１に示した結果からわかるように、本発明で製造したフェノール樹脂複合材料を用いれば、通常の乾式混合やニーダーによる溶融混錬により作製したフェノール樹脂成形材料よりも、高い機械強度と、高い熱変形温度を有する、高機能・高性能なフェノール樹脂成形材料を作製することができる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、無機物と樹脂成分が高度に分散されたフェノール樹脂複合材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により、無機物と樹脂成分が高度に分散されたフェノール樹脂複合材料が製造される概念図である。
【図２】従来の加熱・混練操作によりフェノール樹脂複合材料が製造される概念図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a phenolic resin composite material. More specifically, the present invention relates to a method for producing a phenol resin composite material in which an inorganic substance and a resin component are highly dispersed.
[0002]
[Prior art]
A polymer composite material in which an appropriate inorganic substance is uniformly mixed and dispersed in a resin has superior performance in mechanical strength, heat resistance, abrasion resistance, chemical resistance, etc. compared to the case of using a resin alone. It is known that, besides developing, it becomes a functional resin with high added value such as conductivity and selective adsorption. In order to exhibit these excellent performances, it is necessary that the resin and the inorganic substance are mixed extremely well and that the surface of the fine particles and the resin are firmly connected.
[0003]
Conventionally, as a method for producing a polymer composite material, a method in which the viscosity of a resin is reduced by heating and kneading is generally performed. In this method, after mixing a resin and an inorganic material produced in advance, the resin is usually made to have a low viscosity while being heated to a high temperature of several hundred degrees, and then the inorganic material and the resin are mixed by a machine such as a kneader or a kneader. Thus, a polymer composite material can be obtained.
However, in this method, when the heating temperature is low, the viscosity of the resin is not sufficiently reduced, and it is difficult to produce a composite material in which the resin and the inorganic material are highly dispersed. In the case of a thermosetting resin, if the heating temperature is high, a curing reaction of the resin proceeds during kneading, and there is a problem that molding cannot be performed.
[0004]
In recent years, as one of the methods for solving the problems related to the production of the above-mentioned polymer composite materials, utilizing the characteristics of superviscosity fluid such as low viscosity, high diffusivity, and high thermal conductivity, the inorganic fine particles and the polymer A method of manufacturing a composite material and an apparatus therefor have been studied (for example, see Patent Document 1). In this method, a polymer and inorganic fine particles are charged into a reaction vessel by charging a polymerization agent such as fine particles, a monomer and a polymerization initiator, and a supercritical fluid, and starting the polymerization reaction by bringing the inside of the reaction vessel into a supercritical state. Composite material. In other words, a monomer is polymerized in a low-viscosity, high-diffusion supercritical fluid, and a polymer is generated. It can be manufactured.
However, this method mainly relates to the production of a composite material of polystyrene, poly (methyl methacrylate) and fine particles, which can be synthesized by a radical polymerization reaction using supercritical carbon dioxide as a reaction solvent, and is synthesized by a dehydration condensation reaction. It has been difficult to adapt the production of a composite material of a phenol resin and inorganic fine particles.
[0005]
On the other hand, as a method for synthesizing a phenol resin utilizing the properties of a supercritical fluid, a method for synthesizing a high-ortho-type phenol resin and a high-molecular-weight phenol resin has been studied (for example, see Patent Documents 2 and 3). In this method, by using supercritical water or subcritical water as a reaction solvent, it is possible to synthesize a phenol resin in a very short reaction time of several seconds to several minutes.
However, the above method is intended for the synthesis of a phenol resin alone, and it has been difficult to adapt an inorganic substance and a phenol resin to a method for producing a polymer composite material.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-181401 A (page 3-6)
[Patent Document 2]
JP-A-2000-198826 (pages 2-3)
[Patent Document 3]
JP 2001-072731 A (pages 2-4)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for producing a phenol resin composite material in which an inorganic substance and a resin component are highly dispersed in a short reaction time.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors, after mixing the inorganic substance, water, phenols, aldehydes, in the reaction system in a supercritical state or subcritical state, by performing a condensation reaction of the aldehydes with ferles, short. The inventors have found that it is possible to produce a phenolic resin composite material in which an inorganic substance and a resin component are highly dispersed in the reaction time, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention
(1) A phenolic resin composite material comprising mixing an inorganic substance, water, phenols and aldehydes, and then, in a supercritical state or a subcritical state, subjecting the phenols and the aldehydes to a condensation reaction. Manufacturing method,
(2) The method for producing a phenolic resin composite material according to the above (1), wherein the inorganic substance is calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, silica, alumina, talc, or glass fiber.
(3) The above-mentioned (1) or (2), wherein the phenol is phenol, cresol, xylenol, resorcin, dihydroxydiphenylmethane, or 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane. A method for producing a phenolic resin composite material.
(4) The method for producing a phenolic resin composite material according to any of (1) to (3), wherein the aldehyde is formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, or benzaldehyde.
Is provided.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, after mixing an inorganic substance, water, phenols, and aldehydes, the reaction system is allowed to react in a supercritical state or a subcritical state, and mixing with the fine particles is performed in parallel with the generation of the phenol resin. The present invention relates to a method for producing a phenol resin composite material in which an inorganic substance and a resin component are highly dispersed.
[0011]
As the inorganic substance used in the present invention, any of a natural inorganic compound or a synthetic inorganic compound may be used, and calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, silica, alumina, talc, or glass fiber is preferably exemplified. One or more of these can be used. The form of the above-mentioned inorganic substance may be spherical, irregular, fibrous, or flat. The size of the inorganic substance may be from coarse particles having a particle size of several tens of mm to ultrafine particles having a particle size of about several nm.
[0012]
The amount of the inorganic substance to be added is preferably in the range of 0.05 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of components other than the inorganic substance (water, phenols, aldehydes). It is in the range of 1 to 50 parts by weight. If the amount is less than the above range, it may not be possible to produce a high-performance and high-performance phenolic resin composite material having excellent mechanical strength, heat resistance, abrasion resistance, chemical resistance and the like. On the other hand, if the addition amount is larger than the above range, the dispersion state of the resin component and the inorganic substance is not good, and it may not be possible to produce a high-performance and high-performance phenol resin composite material.
[0013]
As the phenols used in the present invention, phenols used in ordinary phenol resin synthesis can be used. Phenol, cresol, xylenol, resorcin, dihydroxydiphenylmethane, or 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) ) Propane is preferred, and one or a mixture of two or more thereof is preferred.
[0014]
As the aldehyde used in the present invention, aldehydes used for ordinary phenol resin synthesis can be used, and formalin, paraformaldehyde, acetaldehyde, or benzaldehyde is preferably exemplified. Mixtures of more than one species are preferred.
[0015]
In the present invention, the charged ratio of water, phenols and aldehydes is 0.1 to 1.0, and the charged molar ratio of aldehydes to phenols is 0.1 to 1.0. 0.0 is preferred. More preferably, the charged molar ratio of aldehydes to phenols is 0.5 to 0.8, and the charged molar ratio of water to phenols is 0.2 to 0.5.
[0016]
In the method for producing the phenolic composite material of the present invention, first, an inorganic substance, water, phenols, and aldehydes are added to a reactor that can be heated and pressurized, mixed, and then subjected to a reaction treatment. The premix of inorganics, water, phenols and aldehydes may be mixed in a separate mixer from the reactor. As the conditions in the reaction treatment, the temperature and pressure are usually adjusted to a supercritical state or a subcritical state at a temperature of 200 to 500 ° C. and a pressure of 1 to 60 MPa. What is necessary is just to set temperature and pressure in 300-400 degreeC and pressure in the range of 2-35 MPa. If the temperature is lower than the above range, the viscosity in the reactor increases with the generation of the phenolic resin, and the dispersibility of the raw materials decreases. Therefore, it becomes difficult to produce a uniformly dispersed composite material. Further, since the reaction rate is low, it is difficult to complete the reaction in a short time. On the other hand, when the temperature is higher than the above range, side reactions such as thermal decomposition occur simultaneously, and the chemical structure of the resin component constituting the generated phenolic resin composite material changes, so that the performance may deteriorate. The reaction time can be adjusted within the range of 10 minutes or less, but is usually in the range of 1 second to 1 minute. Stirring in the reactor in the reaction treatment is not always necessary, but with stirring, a uniform phenolic resin composite material can be produced more efficiently. In addition, as a type of the reaction apparatus, not only a batch type reaction tank but also a continuous tube type and stirred tank type reactor may be used.
[0017]
Then, unreacted water, phenols and aldehydes contained in the product obtained by the above-mentioned reaction treatment are removed by performing an appropriate separation method, whereby phenol in which the phenol resin and the inorganic substance are highly dispersed is removed. A resin composite material can be obtained. Examples of the separation method include flash distillation, vacuum distillation, and solvent extraction.
[0018]
In the present invention, the weight average molecular weight of the resin component contained in the obtained phenolic resin composite material is mainly about 200 to 10,000, and is about 2 to 100 nuclei of the raw material monomer.
[0019]
FIG. 1 shows the concept of producing a phenolic resin composite material in which an inorganic substance and a resin component are highly dispersed in the present invention. FIG. 2 shows the concept of producing a phenolic resin composite material by a conventional heating and kneading operation.
The phenolic resin composite material according to the present invention is manufactured by the steps (1) to (3) in FIG.
(1) At the stage of charging, it exists in a two-phase state of solid (inorganic) / liquid (water, phenols, aldehydes).
(2) Next, by conducting the reaction in a supercritical state or a subcritical state at a high temperature and a high pressure, the polymerization reaction of phenols and aldehydes proceeds, and the generated phenol resin is dissolved in the reaction system. Here, since the inside of the reaction system is in a supercritical or subcritical state, it has properties of low viscosity and high diffusivity, and inorganic substances are uniformly dispersed.
(3) By removing unreacted water, phenols and aldehydes in a state where the inorganic substance is uniformly dispersed in the reaction system, a phenol resin composite material in which the inorganic substance and the phenol resin are highly dispersed is produced. You.
[0020]
The phenolic resin composite material obtained in the present invention can be used as a raw material for a molding material, a laminate, a casting, a refractory, an abrasive cloth, a paint, and an adhesive.
Specifically, automotive parts that require high strength, high heat resistance, and abrasion resistance, electric and electronic parts that require high strength and fast curing, or lick stones that require abrasion resistance It can be used as a material for abrasive cloth.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0022]
[Example 1] Production of phenol resin composite material with calcium hydroxide
Powdered calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical): 4.0 g, water: 20.0 g, phenols such as phenols (manufactured by Wako Pure Chemical, special grade): 50.0 g, and formalin aqueous solution (aldehydes) such as aldehydes Pharmaceutical, 36-38%): 30.0 g in an autoclave (internal volume 200 cm) 3 ), And then heated to 400 ° C. to raise the internal pressure of the reactor to 15 MPa to bring it into a high-temperature high-pressure state. The reaction system was kept at 400 ° C. and 15 MPa for 1 minute while stirring the reaction system at 300 rpm, then cooled and returned to normal temperature and normal pressure. After completion of the reaction, the unreacted raw materials (phenol, water) were removed from the mixture of the product and the unreacted raw materials by heating under normal pressure and reduced pressure conditions to obtain 68.4 g of a phenolic resin composite material. . When the formed phenolic resin composite material was observed with a microscope, it was confirmed that the calcium hydroxide powder was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0023]
[Example 2] Production of phenolic resin composite material with calcium hydroxide
A phenolic resin composite material: 71.2 g was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the formalin aqueous solution was changed to 35.0 g. Observation of the resulting phenolic resin composite material with a microscope confirmed that the calcium carbonate powder was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0024]
[Example 3] Production of phenolic resin composite material with calcium hydroxide
A phenolic resin composite material: 65.5 g was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the formalin aqueous solution was changed to 25.0 g. Observation of the resulting phenolic resin composite material with a microscope confirmed that the calcium carbonate powder was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0025]
[Example 4] Production of phenolic resin composite material with calcium carbonate
A phenol resin composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 9.0 g of powdered calcium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added instead of calcium hydroxide as the inorganic substance. : 70.1 g was obtained. Observation of the resulting phenolic resin composite material with a microscope confirmed that the calcium carbonate powder was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0026]
[Example 5] Production of phenolic resin composite material with magnesium oxide
A phenol resin composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 9.0 g of powdered magnesium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added instead of calcium hydroxide as the inorganic substance. : 69.5 g was obtained. Observation of the formed phenolic resin composite material with a microscope confirmed that the magnesium oxide powder was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0027]
[Example 6] Production of phenolic resin composite material with magnesium hydroxide
A phenol resin composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that 9.0 g of powdered magnesium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an inorganic substance instead of calcium hydroxide. Material: 70.1 g was obtained. When the produced phenolic resin composite material was observed with a microscope, it was confirmed that the magnesium hydroxide powder was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0028]
[Example 7] Production of phenol resin composite material with silica
A phenolic resin composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 50.0 g of silica fine particles (manufactured by Denki Kagaku, FB-74) was added as the inorganic substance instead of calcium hydroxide. : 112.0 g was obtained. When the produced phenolic resin composite material was observed with a microscope, it was confirmed that the silica fine particles were extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0029]
[Example 8] Production of phenol resin composite material with alumina
A phenolic resin composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50.0 g of powdered alumina (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as the inorganic substance instead of calcium hydroxide. 112 g were obtained. When the produced phenolic resin composite material was observed with a microscope, it was confirmed that the powdery alumina was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0030]
[Example 9] Production of phenolic resin composite material with talc
A phenol resin composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 9.0 g of powdery talc (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added in place of calcium hydroxide in Example 1. 71.2 g were obtained. When the produced phenolic resin composite material was observed with a microscope, it was confirmed that talc was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0031]
[Example 10] Production of phenolic resin composite material with glass fiber
A phenol resin was prepared in the same manner as in Example 1, except that 50.0 g of glass fiber (RES010-BM, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) was added as an inorganic substance instead of calcium hydroxide. Composite material: 110 g was obtained. When the produced phenolic resin composite material was observed with a microscope, it was confirmed that the glass fibers were extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0032]
[Example 11] Production of phenol resin composite material with calcium hydroxide
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that orthophenol (57.4 g) was used instead of phenol as the phenol, and a phenol resin composite material: 66.0 g. Got. When the formed phenolic resin composite material was observed with a microscope, it was confirmed that the calcium hydroxide powder was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0033]
[Example 12] Production of phenol resin composite material with calcium hydroxide
In Example 1, the same operation as in Example 1 was carried out except that paracresol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 57.4 g was used instead of phenol as the phenols, and a phenol resin composite material: 68.2 g. Got. When the formed phenolic resin composite material was observed with a microscope, it was confirmed that the calcium hydroxide powder was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0034]
[Example 13] Production of phenol resin composite material with calcium hydroxide
In Example 1, except that a mixture of 24.4 g of phenol (manufactured by Wako Pure Chemical) and 31.7 g of 2,6-xylenol (manufactured by Wako Pure Chemical) was used instead of phenol as the phenol. The same operation as in Example 1 was performed to obtain 66.5 g of a phenol resin composite material. When the produced phenolic resin composite material was observed with a microscope, it was confirmed that the calcium hydroxide powder was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0035]
[Example 14] Production of phenol resin composite material with calcium hydroxide
In Example 1, except that a mixture of phenol (manufactured by Wako Pure Chemical): 24.4 g and 2,4-xylenol (manufactured by Wako Pure Chemical): 31.7 g was used instead of phenol as the phenols. The same operation as in Example 1 was performed to obtain 64.2 g of a phenol resin composite material. When the formed phenolic resin composite material was observed with a microscope, it was confirmed that the calcium hydroxide powder was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0036]
[Example 15] Production of phenolic resin composite material with calcium hydroxide
A phenol resin composite material: 72.5 g was obtained in the same manner as in Example 1 except that 58 g of resorcinol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of phenol. . When the formed phenolic resin composite material was observed with a microscope, it was confirmed that the calcium hydroxide powder was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0037]
[Example 16] Production of phenol resin composite material with calcium hydroxide
A phenol resin composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 60.0 g of 2,2′-dihydroxydiphenylmethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was used instead of phenol as the phenol. : 66.2 g was obtained. When the produced phenolic resin composite material was observed with a microscope, it was confirmed that the calcium hydroxide powder was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0038]
[Example 17] Production of phenol resin composite material with calcium hydroxide
A phenol resin composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 60.0 g of 2,4′-dihydroxydiphenylmethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was used instead of phenol as the phenol. : 63.1 g was obtained. When the formed phenolic resin composite material was observed with a microscope, it was confirmed that the calcium hydroxide powder was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0039]
[Example 18] Production of phenol resin composite material with calcium hydroxide
A phenolic resin composite material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 60.0 g of 4,4′-dihydroxydiphenylmethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was used instead of phenol as the phenol. : 62.8 g was obtained. When the formed phenolic resin composite material was observed with a microscope, it was confirmed that the calcium hydroxide powder was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0040]
[Example 19] Production of phenol resin composite material with calcium hydroxide
In the same manner as in Example 1, except that 68.4 g of 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane (Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade) was used in place of phenol as phenols. By performing various operations, 60.2 g of a phenol resin composite material was obtained. When the formed phenolic resin composite material was observed with a microscope, it was confirmed that the calcium hydroxide powder was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0041]
[Example 20] Production of phenol resin composite material with calcium hydroxide
In the same manner as in Example 1, except that paraformaldehyde (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 11.1 g was used as the aldehydes instead of the formalin aqueous solution, and the amount of water was changed to 38.9 g. Was carried out to obtain 69.3 g of a phenol resin composite material. When the formed phenolic resin composite material was observed with a microscope, it was confirmed that the calcium hydroxide powder was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0042]
[Example 21] Production of phenol resin composite material with calcium hydroxide
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed, except that acetaldehyde (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 16.3 g was used as the aldehydes instead of the formalin aqueous solution, and the amount of water was changed to 33.7 g. As a result, 73.2 g of a phenol resin composite material was obtained. When the formed phenolic resin composite material was observed with a microscope, it was confirmed that the calcium hydroxide powder was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0043]
[Example 22] Production of phenol resin composite material with calcium hydroxide
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that benzaldehyde (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 39.2 g was used as the aldehydes and the amount of water was changed to 10.8 g. As a result, 96.8 g of a phenol resin composite material was obtained. When the formed phenolic resin composite material was observed with a microscope, it was confirmed that the calcium hydroxide powder was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0044]
[Example 23] Production of phenol resin composite material with calcium hydroxide
A phenol resin composite material: 54.4 g was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 300 ° C. When the formed phenolic resin composite material was observed with a microscope, it was confirmed that the calcium hydroxide powder was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0045]
[Example 24] Production of phenol resin composite material with calcium hydroxide
The same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction temperature was changed to 360 ° C. in Example 1, to obtain 60.4 g of a phenol resin composite material. When the formed phenolic resin composite material was observed with a microscope, it was confirmed that the calcium hydroxide powder was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0046]
[Example 25] Production of phenol resin composite material with calcium hydroxide
A phenol resin composite material: 55.4 g was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction time was changed to 30 seconds. When the formed phenolic resin composite material was observed with a microscope, it was confirmed that the calcium hydroxide powder was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0047]
[Example 26] Production of phenolic resin composite material with calcium hydroxide
A phenol resin composite material: 70.4 g was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was changed to 5 minutes. When the formed phenolic resin composite material was observed with a microscope, it was confirmed that the calcium hydroxide powder was extremely uniformly dispersed in the composite material.
[0048]
[Example 27] Characteristics of phenol resin molding material using phenol resin composite material with calcium hydroxide
Hexamethylenetetramine (manufactured by Wako Pure Chemical, special grade): 7.0 g and wood flour: 45.0 g parts by weight were mixed with 48.0 g of the phenolic resin composite material obtained in Example 1, and the mixture was mixed with a cooking mill ( The mixture was dry-mixed with a fiber mixer (Matsushita Electric Co., Ltd.) to obtain a phenolic resin molding material. This was molded by a press molding machine (temperature: 175 ° C., pressure: 10 MPa, molding time: 3 minutes) to produce test pieces having flexural strength, flexural modulus and thermal deformation temperature. The measurement of the bending strength, the bending elastic modulus, and the heat deformation temperature was performed according to JIS-K6911 “General thermosetting plastic test method”. Table 1 shows the measurement results.
[0049]
[Table 1]
[0050]
[Example 28] Characteristics of phenol resin molding material using phenol resin composite material with calcium hydroxide
In Example 27, except that the phenolic resin composite material obtained in Example 2 was used as the phenolic resin composite material, a test piece was prepared in the same operation as in Example 27, and the flexural strength, flexural modulus, and The heat distortion temperature was measured. Table 1 shows the measurement results.
[0051]
[Example 29] Characteristics of phenol resin molding material using phenol resin composite material with calcium hydroxide
In Example 27, a test piece was prepared in the same manner as in Example 27, except that the phenolic resin composite material obtained in Example 3 was used as the phenolic resin composite material, and the flexural strength, flexural modulus, and The heat distortion temperature was measured.
Table 1 shows the measurement results.
[0052]
[Comparative Example 1]
A test piece of a phenolic resin molding material was prepared from a novolak-type phenolic resin produced by an ordinary synthesis method as a raw material, and the flexural strength, flexural modulus, and thermal deformation temperature were measured.
The phenolic resin molding material was a novolak type phenolic resin (PR-51714, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.): 45.0 g, hexamethylenetetramine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, special grade): 7.0 g, and wood powder: 45.0 g. Then, calcium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 3.0 g was blended, and dry-mixed with a cooking mill to produce a press molding machine (temperature: 175 ° C., pressure: 10 MPa, molding time: 3 minutes). To produce a test piece. Table shows the measurement results.
[0053]
[Comparative Example 2]
After mixing the respective raw materials with the same composition as in Comparative Example 1, the mixture was further melt-kneaded by a kneader to obtain a phenol resin molding material. This was molded by a press molding machine to prepare a test piece of a phenolic resin molding material, and the flexural strength, flexural modulus, and heat deformation temperature were measured.
Here, the kneading conditions by the kneader were as follows: temperature: 100 ° C., rotation speed: 50 rpm, kneading time: 3 minutes.
[0054]
As can be seen from the results shown in Table 1, the use of the phenolic resin composite material produced according to the present invention has higher mechanical strength and higher mechanical strength than the phenolic resin molding material produced by ordinary dry mixing or melt kneading using a kneader. A high-performance and high-performance phenolic resin molding material having a heat distortion temperature can be produced.
[0055]
【The invention's effect】
According to the present invention, a phenol resin composite material in which an inorganic substance and a resin component are highly dispersed can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram in which a phenol resin composite material in which an inorganic substance and a resin component are highly dispersed according to the present invention is manufactured.
FIG. 2 is a conceptual diagram in which a phenol resin composite material is manufactured by a conventional heating and kneading operation.
