JP2004269759A

JP2004269759A - Granulated carbon black

Info

Publication number: JP2004269759A
Application number: JP2003064415A
Authority: JP
Inventors: Yasunari Osaki; 泰成大崎; Akihiro Matsuki; 章浩松木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-03-11
Filing date: 2003-03-11
Publication date: 2004-09-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a granulated carbon black with high handling properties and excellent dispersibility. <P>SOLUTION: This granulated carbon black comprises a granulated component with a particle diameter in a range of 0.5-1.0 mm, and a density D (g/cm<SP>3</SP>) of the granulated component with the particle diameter in this range, is in a range of -0.005×DBP+1.069<D<-0.0049×DBP+1.170 as an index showing the structure of the carbon black expressed by a volume (cm<SP>3</SP>) of dibutyl phthalate (DBP) which can permeate into carbon per 100 g. This granulated carbon black can be obtained by appropriately selecting the shape and arrangement of a spray tube for feeding water for granulation in a granulating machine, and controlling the diameter of sprayed liquid drops of a granulating water in a specified range. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒状カーボンブラックに関し、特に、粉化率が高いため、インクや、樹脂、塗料、原糸着色用として好適に使用できる粒状カーボンブラックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは、インクや、樹脂、塗料、原糸着色用の黒色顔料として広く用いられており、例えば原料油を熱分解することによって製造される。熱分解によって得られたカーボンブラックは、一般に１５０μｍ（０．１５ｍｍ）以下の粒径を有する微粉末成分が殆どを占める粉末であり、このような粉末状カーボンブラックは、発塵性が高く、環境汚染への影響が大きい。また、配管への付着性が高く、ハンドリング性に欠け、或いは、これを原料にして所望の製品を製造する際にその生産性に劣る等の問題もある。
【０００３】
上記欠点を有しない粒状カーボンブラックは、粉末状カーボンブラックに比してより市場性が高い。このため、粉末状カーボンブラックから、造粒プロセスによって、粒状カーボンブラックが製造される。しかし、この造粒プロセスによって製造される粒状カーボンブラックに、１５０μｍ以下の微粉末成分が含まれると、粉末状カーボンブラックと同様に、環境汚染やハンドリング性の問題等が生ずるので、粉末成分ができるだけ少ない粒状カーボンが望まれている。
【０００４】
カーボンブラックの造粒プロセスは、大別すると、乾式法と湿式法とに分類される。湿式法は、粉末状カーボンブラックと、水または造粒助剤を添加した水溶液（以下、造粒水と呼ぶ）とを、一定の割合で且つ連続的に造粒機に供給して、カーボンブラックを造粒する方法であり、現状における造粒プロセスの主要な工業的手段とされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
湿式法では、造粒水をバインダとして使用し、粉末状カーボンブラックのアグロメート相互を接触させ、一定の結合力で結合させ、圧密化して粒状カーボンブラックを得ている。このような造粒カーボンブラックを、インクや、塗料、原糸着色用等の着色材として利用する場合には、アグロメート相互の結合力を解離させる力が、粉末状カーボンブラックよりも多く必要となる。このため、粒状カーボンブラックは、粉末状カーボンブラックに比して、スクリーン濾過性や分散性に劣るという問題がある。
【０００６】
つまり、環境汚染等を防止し且つハンドリング性を高めるためには、粒状カーボンブラックが好まれるものの、性能上は、粉末状カーボンブラックが粒状カーボンブラックよりも高く、双方はトレードオフの関係にある。
【０００７】
本発明は、環境汚染を防止でき、且つ、ハンドリング性が高い従来の粒状カーボンブラックを改良し、もって、着色材として使用する際の分散性を高めた粒状カーボンブラックを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の粒状カーボンブラックは、粒径が０．５〜１．０ｍｍの範囲にある粒状成分を含み、該範囲の粒径を有する粒状成分の密度Ｄ（グラム／ｃｍ^３）が、ＤＢＰを、１００グラム当たりのカーボンに染みこませることが出来るジブチルフタレートの容積（ｃｍ^３）で表されるカーボンブラックのストラクチャーを示す指標として、
−０．００５×ＤＢＰ＋１．０６９＜Ｄ＜−０．００４９×ＤＢＰ＋１．１７０
の範囲にあることを特徴とする。
【０００９】
本発明の粒状カーボンブラックは、その中に含まれる、粒径が０．５〜１．０ｍｍの範囲にある粒状成分の密度Ｄを上記範囲に設定することにより、スクリーン濾過性及び分散性に優れ、且つ、ハンドリング性に優れる粒状カーボンブラックが得られる。密度Ｄが−０．００５×ＤＢＰ＋１．０６９よりも大きいことにより、ハンドリング性を確保し、且つ、密度Ｄが−０．００４９×ＤＢＰ＋１．１７０よりも小さいことで、スクリーン濾過性及び分散性を確保する。
【００１０】
密度Ｄが、−０．００５×ＤＢＰ＋１．０６９以下であると、粒径が１５０μｍ以下の微粉末成分が増加し、ハンドリング性が低下し、また、密度Ｄが−０．００４９×ＤＢＰ＋１．１７０以上であると、スクリーン濾過性及び分散性が低下し、着色材等としての性能が低下する。
【００１１】
本発明の好ましい態様では、本発明の粒状カーボンブラックは、０．１５ｍｍ以下の粒径を有する粒状成分の比率が全体の１０％以下である。これによって、着色材としての良好な性能が確保できる。また、良好なＤＢＰの範囲は２０〜４００ｃｍ^３／１００ｇの範囲である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の粒状カーボンブラックの原料として用いる粉末状カーボンブラックは、通常の原料油を熱分解方法で分解して製造することができる。例えば、１０００〜２０００℃の高温雰囲気にしたファーネス式製造炉に原料油を装入し、熱分解反応によってカーボンブラックとし、これを水で冷却した後に、捕集バッグフィルターを使用してガスと分離し、捕集する。
【００１３】
捕集された粉末状カーボンブラックは、空気移送法を利用して輸送し、バッグフィルターによって捕集し、密度を高めた後に造粒機に導入する。図１は、本発明の粒状カーボンブラックを製造するために使用できるピン型湿式造粒機の構成を示す。造粒機は、粉末状カーボンブラックを供給する原料供給口４、造粒水スプレー管７を挿入する挿入口６、および、得られた造粒ペレットが排出されるペレット排出口５を備えた円筒缶１と、この円筒缶１の内部に装備された撹拌翼９とから構成される。撹拌翼９は、円筒缶１内を貫通する撹拌シャフト２と、撹拌シャフト２上に略螺旋状に植設された、円筒缶１の半径に近い長さの攪拌ピン３とを有している。
【００１４】
図２は、造粒水スプレー管７の詳細を示している。造粒水スプレー管７は、粉末状カーボンブラックを供給する原料供給口４側に向かって造粒水を噴霧するノズル８を有し、このノズル８から噴霧される液滴の径は５０〜１０００μｍである。スプレー管７は、原料カーボンの供給口４から、造粒機の全長（約６メートル）の約１／３だけ、カーボンブラックの排出口５側に位置している。ノズル８の噴霧角度は、約４５度に設定している。
【００１５】
造粒水の噴霧液滴を５０〜１０００μｍの範囲に制御するためには、スプレーノズルとして、スプレーイングジャパン（株）製Ｂ１／８ＨＨ−ＳＳ３．５、Ｂ１／８ＨＨ−ＳＳ６．５、又は、Ｂ１／４ＨＨ―ＳＳＨ１０を用いることで可能となる。本実施形態例では、スプレー管７に、Ｂ１／８ＨＨ−ＳＳ５を３個配設したスプレーノズルを使用して、噴霧液滴径を平均２３０μｍに調整し、粉末カーボンブラックの流れに対して向流で造粒水を噴霧し、粉末カーボンブラックに添着させた。
【００１６】
造粒水スプレー管７が、粉末カーボンの供給口４側に向かって、特定範囲の液滴径を持つ造粒水を、粉末カーボンに向けて均一に噴霧することで、良好な粒径分布を維持しつつ、且つ、溶媒中での分散性が良好な、つまり粉化率が高い粒状カーボンブラックが得られた。また、従来の粒状カーボンブラックに比して約１９％低い水分率で粒状カーボンブラックを製造できた。
【００１７】
上記造粒水の添加にあたっては、噴霧水圧は０．３〜１ＭＰａが好ましく、更に好ましい値は０．５ＭＰａ程度である。圧力が低いと、カーボンブラックの微粉がノズルの周囲に堆積し、スケールとなってスプレーノズルを塞ぐので、頻繁な掃除が必要となる。また、スプレーからの噴霧角は、３０〜１００度の範囲がよく、特に４５度程度が好ましい。噴霧角をこの範囲にすることで、霧状の造粒水を広範囲に噴霧する。これによって、均質な造粒カーボンブラックが得られる。更に、ノズルの位置は、カーボンブラックの供給位置の中心から造粒機の排出口に向かって、６０ｃｍ〜２００ｃｍ程度の位置が好ましい。供給された粉末カーボンブラックがピンによって適当に巻き上げられている位置に霧状の造粒水を供給することによって、迅速且つ均一にカーボンブラックと造粒水とを混合できる。
【００１８】
上記のように、ピン型湿式造粒機に添加する造粒水について、噴霧液滴径を５０〜１０００μｍとして、噴霧液滴の径を小さく、且つ、その分布を狭くしたものを使用する。この造粒水液滴を、粉末カーボンの供給口４から排出口５側に向かって造粒機全長の１／１０〜１／３の位置で、粉末状カーボンブラックに対して均一に噴霧・添着する。これによって、粒状カーボンブラックの圧密化を軽減し、粒状カーボンブラック内に含まれる空隙量を多くすることができる。空隙量が多いことによって、粒状カーボンブラック中のアグロメート相互の接触点が少なくなるため、ほぐれ易い粒状構造が得られ、分散性が良好な粒状カーボンブラックが得られる。
【００１９】
造粒機に供給された粉末状カーボンブラックは、造粒機内をその軸方向に移動し、造粒機出口５から取り出される。造粒機から取り出された粒状カーボンブラックは、乾燥機に移送され、１００℃以上の温度で乾燥され、その後タンクに貯蔵される。
【００２０】
一般に、粒状カーボンブラックは、様々な粒径を有する１次粒子と呼ばれるカーボンブラックの微粒子が、放射状に結合して形成されたストラクチャーと呼ばれる凝集体の集合物であり、各ストラクチャーは、種々の径を有する。ストラクチャーの径が小さいと、飛散性が抑えられ、ハンドリング性に優れる。また、粒子径の大きい１次粒子が結合して形成されたストラクチャーは、粒子径の小さな１次粒子が結合して形成されたストラクチャーに比して、粒状カーボンブラックとしての構造が壊れやすく、容易に凝集体に分解する。このため、インク等の着色剤として用いる場合に分散性に優れ良好である。
【００２１】
粒状カーボンでは、１次粒子の粒径によって、ストラクチャー内の空隙容積が決まる。この場合、１次粒子の粒径が大きいと、また、ストラクチャーの径が長いと、ストラクチャーの空隙容積は大きく、逆に、１次粒子の粒径が小さいと、また、ストラクチャーの径が短いと、ストラクチャーの空隙容積は小さい。ストラクチャー内の空隙容積の大小によって、粒状カーボンブラックに油を含浸させた際にその給油量が異なるため、粒状カーボンブラックの空隙容積の大きさ（ストラクチャー構造）を示す指標として給油量が用いられる。油には、ジブチルフタレートが用いられ、この給油量を本明細書ではＤＢＰ又はＤＢＰ値と呼ぶ。ＤＢＰ値は、１００グラム当たりのカーボンブラックに染みこませることが出来るジブチルフタレートの容積（ｃｍ^３）として定義される。
【００２２】
前記のようにして製造された本発明の粒状カーボンブラックは、０．５〜１．０ｍｍの範囲にある粒状成分を含み、該範囲の粒径を有する粒状成分のみを集めて、その密度を計測すると、密度Ｄ（グラム／ｃｍ^３）は、
−０．００５×ＤＢＰ＋１．０６９＜Ｄ＜−０．００４９×ＤＢＰ＋１．１７０
の範囲にある。
【００２３】
粒状カーボンブラックに含まれる０．５〜１．０ｍｍの範囲の粒径を有する粒状成分の密度Ｄを、上記範囲に設定することにより、スクリーン濾過性及び分散性に優れ、また、ハンドリング性に優れる粒状カーボンブラックが得られる。密度Ｄが−０．００５×ＤＢＰ＋１．０６９よりも大きいことにより、ハンドリング性を確保し、且つ、密度Ｄが−０．００４９×ＤＢＰ＋１．１７０よりも小さいことで、スクリーン濾過性及び分散性を確保する。
【００２４】
密度Ｄが、−０．００５×ＤＢＰ＋１．０６９以下であると、粒状カーボンブラックの粒径として１５０μｍ以下の微粉末成分が増加し、ハンドリング性が低下する。また、密度Ｄが−０．００４９×ＤＢＰ＋１．１７０以上であると、ストラクチャーの解離に要する力が大きくなるため、スクリーン濾過性及び分散性が低下し、着色材等としての性能が低下する。
【００２５】
【実施例】
粒状カーボンブラックのＤＢＰ、及び、その粒状カーボンブラックに含まれる、０．５〜１．０ｍｍの範囲の粒径を有する粒状成分（以下、便宜上、このような粒状成分を造粒子と呼ぶ）の密度Ｄが様々な粒状カーボンブラックを製造して、そのハンドリング性及び性能を評価した。
【００２６】
上記評価に際しては以下の測定方法を採用した。
粉化率測定
粉化率は、粒状カーボンブラックの壊れやすさを示す指標である。粉化率が大きい程、壊れやすく、粒状カーボンブラックをインキ、樹脂、塗料、原糸着色用の顔料として使用した場合に、溶媒中での分散性がよい。試料となる粒状カーボンブラックを、１００メッシュの金網に入れて振動し、先ず、１００メッシュ（１５０μｍ）以上の粒状カーボンブラックを選択する。次いで、選択した粒状カーボンブラック５０ｇと、ガラスビーズ（２ｍｍ〜３ｍｍ）５０ｇとを１００メッシュの金網上に乗せ、金網を振幅幅０．７５ｍｍにて振動させることで、ガラスビーズにて粒状カーボンブラックを叩く。一定時間経過後に、１００メッシュ以下に壊れてメッシュを通過した粒状カーボンブラックを定量し、初期に仕込んだ５０ｇの粒状カーボンブラックに対する重量比率（％）で粉化率を表す。
【００２７】
粒度分布測定
ふるい振とう機を利用し、粒状カーボンブラック１００ｇを、７．５メッシュ（ｍｅｓｈ）、８．６メッシュ、１６メッシュ、３６メッシュ、６０メッシュ、１００メッシュのふるい金網と受け皿とでふるう。各金網及び受け皿に残った粒状カーボンブラックの重量を測定し、各ふるい金網に残った粒状カーボンブラックの重量（ｗ１）と、先に仕込んだ粒状カーボンブラックの重量（ｗ２＝１００ｇ）とから、以下の式によって粒度毎の重量比率（ｗｔ％）を求めた。
粒度毎の重量比率＝（ｗ１／ｗ２）×１００（％）
【００２８】
ＤＢＰ値測定
アブソープトメータを使用し、カーボンブラックにジブチルフタレート（ＤＢＰ）を添加したときの１００ｇ当たりのＤＢＰ吸収量を、ＪＩＳ―Ｋ６２１７に従って測定し、ＤＢＰ値とした。
造粒子の密度測定
実施例及び比較例の粒状カーボンブラックから、ふるい振とう機を用い、０．５〜１．０ｍｍの粒状カーボンブラックを、密度測定のための試料として採取した。この試料から、水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、オートポアＩＩＩ９４２０型）、水銀ポロシメータ測定セル（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、粉体測定用約１５ｍｌ）、電子天秤（ザリトリウス社製、ＢＰ３００Ｓ）、及び、デジタル温度計（佐藤計量器製作所社製、ＳＫ−２０００ＭＣ）を使用し、以下の手順によって密度を測定する。
【００２９】
（ａ）ブランク測定（水銀ポロシメータ測定セル内の容積を求める）
１）水銀ポロシメータ測定セルにサンプルを入れない状態で専用蓋を装着し、天秤を利用して空重量を測定する（Ｗ１ａ）。
２）セルを水銀ポロシメータの低圧測定ポートにセットする。
３）低圧測定を実施し、測定セル内に水銀を充填する。このとき、水銀充填圧から大気圧へ戻すまでの停止圧と平衡時間に関する測定条件は表１に示す通りである。
４）セルを低圧測定ポートから取り出した後に、セルを立てた状態でステム部上面一杯まで水銀が満たされた状態となるようマイクロシリンジにて水銀を補填する。
５）水銀補填後のセル重量を、蓋をしたままの状態で測定し（Ｗ２ａ）、水銀の重量（Ｗ３ａ）をＷ３ａ＝Ｗ２ａ―Ｗ１ａと求める。
６）充填された水銀の温度を小数点１桁まで測定し、温度−比重換算データからその温度における水銀の比重を求める。
７）水銀の重量Ｗ３と、測定温度換算した水銀の比重とから、水銀の体積を求め、セル内部の容積（ブランク）とする（Ｗａ）。
【００３０】
（ｂ）実試料測定
１）試料約３ｇを精秤し、水銀ポロシメータ測定セルに装入する。
２）セルに蓋をし、試料とセルの合計重量を求める（Ｗ１ｂ）。
３）セルを水銀ポロシメータの低圧測定ポートにセットする。
４）低圧測定を実施し、セル内に水銀を充填する。測定条件は表１に示す。
５）セルを低圧測定ポートから取り出し、セルを立てた状態でステム部上面一杯まで水銀が満たされた状態となるようマイクロシリンジにて水銀を補填する。
６）蓋をしたままの状態で５）のセル重量を測定し（Ｗ２ｂ）、水銀の重量（Ｗ３ｂ）をＷ３ｂ＝Ｗ２ｂ―Ｗ１ｂから求める。
７）充填された水銀の温度を小数点１桁まで測定し、温度−比重換算データからその温度における水銀の比重を求める。
８）充填水銀の重量と、測定温度換算した水銀の比重とから、充填水銀の体積を求める（Ｗｂ）。
９）ａで求めた測定セル内容積（ブランク：Ｗａ）と、充填された水銀の体積（Ｗｂ）とから、試料の体積Ｗを求める（Ｗ＝Ｗａ―Ｗｂ）。
１０）試料重量を９）で求めた試料体積Ｗで割り、試料の嵩密度（密度）とする。
【００３１】
【表１】

水銀充填圧は１３．５ｐｓｉａ
【００３２】
実施例１及び２、並びに、比較例１〜４の各粒状カーボンブラックについて上記方法によって測定された給油量ＤＢＰ、造粒子密度Ｄ、スクリーン濾過性及び分散性の指標である粉化率、及び、粒度分布を図３に示す。
【００３３】
実施例１
実施例１の粒状カーボンブラックは、測定されたＤＢＰ値が１１７ｃｍ^３／１００ｇで、造粒子密度Ｄが０．５４０ｇ／ｍｌである。粉化率は、図３に示すように、例えば１０分で７２％と充分に高い値を示した。また、１５０μｍ以下の粒径を有する微粉末成分が９ｗｔ％と少なかった。このため、本実施例の粒状カーボンブラックは、ハンドリング性及び分散性に優れることが判明した。
【００３４】
実施例２
実施例２の粒状カーボンブラックは、ＤＢＰ値が７８ｃｍ^３／１００ｇで、造粒子密度Ｄが０．７６８ｇ／ｍｌである。粉化率は、例えば１０分で５８％と充分に高い値を示した。また、１５０μｍ以下の粒径を有する微粉末成分が９ｗｔ％と少なかった。このため、本実施例の粒状カーボンブラックは、ハンドリング性及び分散性に優れることが判明した。
【００３５】
比較例１
比較例の粒状カーボンブラックは、ＤＢＰ値が１２０ｃｍ^３／１００ｇで、造粒子の密度Ｄが０．５９６ｇ／ｍｌである。１５０μｍ以下の粒径を有する微粉末成分は６ｗｔ％と少なかったが、粉化率は、例えば１０分で２１％と低い値を示した。つまり、本比較例の粒状カーボンブラックは、ハンドリング性には優れるが、分散性に劣ることが判明した。
【００３６】
比較例２
比較例２の粒状カーボンブラックは、ＤＢＰ値が７３ｃｍ^３／１００ｇで、造粒子の密度Ｄが０．８２５ｇ／ｍｌである。１５０μｍ以下の粒径を有する微粉末成分が７ｗｔ％と少なかったが、粉化率は、例えば１０分で１６％と低い値を示した。つまり、本比較例の粒状カーボンブラックは、ハンドリング性には優れるが、分散性に劣ることが判明した。
【００３７】
比較例３
比較例３の粒状カーボンブラックは、ＤＢＰ値が１１７ｃｍ^３／１００ｇで、造粒子の密度Ｄが０．４７１ｇ／ｍｌである。粉化率は、例えば１０分で１００％と非常に高い値を示したが、１５０μｍ以下の粒径を有する微粉末成分が１５ｗｔ％と多かった。つまり、本比較例の粒状カーボンブラックは、分散性には優れるが、ハンドリング性に劣ることが判明した。
【００３８】
比較例４
比較例４の粒状カーボンブラックは、ＤＢＰ値が７５ｃｍ^３／１００ｇで、造粒子の密度Ｄが０．６８２ｇ／ｍｌである。粉化率は、例えば１０分で８６％と充分に高い値を示したが、１５０μｍ以下の粒径を有する微粉末成分が１４ｗｔ％と多かった。つまり、本比較例の粒状カーボンブラックは、分散性には優れるが、ハンドリング性に劣ることが判明した。
【００３９】
上記実施例及び比較例の各粒状カーボンブラックにおけるＤＢＰ値と造粒子密度との関係を図４のグラフに示し、その座標上の点から造粒子密度ＤとＤＢＰ値との関係について良好な範囲を求めた。その結果、図４に示した２本の直線の間に挟まれた範囲で良好な関係が得られることが判る。２本の直線は、図４の実測値から求められ、それぞれ、
ｙ＝−０．００４９×ＤＢＰ＋１．１７０、及び
ｙ＝−０．００５×ＤＢＰ＋１．０６９
であった。
【００４０】
つまり、−０．００５×ＤＢＰ＋１．０６９＜Ｄ＜−０．００４９×ＤＢＰ＋１．１７０となる造粒子密度ＤとＤＢＰ値との関係で、良好な粒状カーボンブラックが得られる旨が判明した。なお、粒状カーボンブラックのＤＢＰ値が２０未満では、たとえ上記関係を満足しても所望の分散性が得られず、且つ、ＤＢＰ値が４００を越えると、所望のハンドリング性が得られない。従って、ＤＢＰ値は２０〜４００の範囲が好ましい。
【００４１】
以上、本発明をその好適な実施形態例に基づいて説明したが、本発明の粒状カーボンブラックは、上記実施形態例及び実施例の構成にのみ限定されるものではなく、上記実施形態例及び実施例の構成から種々の修正及び変更を施したものも、本発明の範囲に含まれる。
【００４２】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明の粒状カーボンブラックは、環境汚染を防止し、ハンドリング性が高く、且つ、着色材として使用する際の分散性も高いため、従来の粒状カーボンブラックにおけるトレードオフを解決した顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粒状カーボンブラックを製造可能なピン型湿式造粒機の構成を示す模式的断面図。
【図２】図１のピン型湿式造粒機に使用されるスプレー管の断面図。
【図３】実施例及び比較例の粒状カーボンブラックについて実測された特性を示す表。
【図４】実施例及び比較例の粒状カーボンブラックで実測されたＤＢＰ値と密度Ｄとの関係、及び、本発明の粒状カーボンブラックにおけるＤＢＰ値と密度との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１：円筒缶
２：撹拌シャフト
３：ピン
４：粉末カーボンの供給口
５：粒状カーボンの排出口
６：造粒水スプレー管の挿入口
７：スプレー管
８：ノズル
９：撹拌翼[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a granular carbon black, and particularly to a granular carbon black which can be suitably used for coloring inks, resins, paints, and yarns because of a high powdering rate.
[0002]
[Prior art]
Carbon black is widely used as a black pigment for coloring inks, resins, paints, and yarns, and is produced, for example, by thermally decomposing a raw material oil. The carbon black obtained by pyrolysis is generally a powder occupied mostly by a fine powder component having a particle size of 150 μm (0.15 mm) or less. Such a powdery carbon black has high dusting properties and is environmentally friendly. Large impact on pollution. In addition, there is a problem that the adhesiveness to the pipe is high and the handling property is poor, or the productivity is low when a desired product is manufactured using the raw material.
[0003]
Granular carbon black that does not have the above-mentioned disadvantages has higher marketability than powdered carbon black. For this reason, granular carbon black is produced from the powdered carbon black by a granulation process. However, if the granular carbon black produced by this granulation process contains a fine powder component of 150 μm or less, as in the case of the powdered carbon black, problems such as environmental pollution and handling properties occur. Less granular carbon is desired.
[0004]
The granulation process of carbon black is roughly classified into a dry process and a wet process. In the wet method, powdered carbon black and an aqueous solution to which water or a granulation auxiliary is added (hereinafter, referred to as granulation water) are supplied to a granulator continuously at a constant ratio, and carbon black is supplied. This is a method of granulating, which is currently the main industrial means of the granulation process.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the wet method, granulated water is used as a binder, agglomerates of powdered carbon blacks are brought into contact with each other, bonded with a fixed bonding force, and compacted to obtain granular carbon blacks. In the case where such a granulated carbon black is used as a coloring material for inks, paints, yarns or the like, the force for dissociating the bonding force between agglomerates requires more power than the powdered carbon black. . For this reason, there is a problem that the granular carbon black is inferior in screen filterability and dispersibility as compared with powdered carbon black.
[0006]
That is, although granular carbon black is preferred in order to prevent environmental pollution and improve handling properties, powdered carbon black is higher than granular carbon black in performance, and both are in a trade-off relationship.
[0007]
An object of the present invention is to improve the conventional granular carbon black which can prevent environmental pollution and has high handling properties, and to provide a granular carbon black which has improved dispersibility when used as a coloring material. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the granular carbon black of the present invention contains a granular component having a particle size in a range of 0.5 to 1.0 mm, and has a density D (gram / gram) of the granular component having a particle size in the range. cm ³ ) is an index indicating the structure of carbon black expressed by the volume (cm ³ ) of dibutyl phthalate that can infiltrate DBP into carbon per 100 grams.
−0.005 × DBP + 1.069 <D <−0.0049 × DBP + 1.170
In the range.
[0009]
The granular carbon black of the present invention is excellent in screen filterability and dispersibility by setting the density D of the granular component having a particle size in the range of 0.5 to 1.0 mm contained therein to the above range. In addition, a granular carbon black having excellent handling properties can be obtained. When the density D is larger than -0.005 × DBP + 1.069, handling property is secured, and when the density D is smaller than -0.0049 × DBP + 1.170, screen filtration property and dispersibility are secured. I do.
[0010]
If the density D is -0.005 × DBP + 1.069 or less, the amount of fine powder having a particle size of 150 μm or less increases, the handling property decreases, and the density D becomes −0.0049 × DBP + 1.170 or more. In this case, the screen filterability and the dispersibility are reduced, and the performance as a coloring material or the like is reduced.
[0011]
In a preferred aspect of the present invention, in the granular carbon black of the present invention, a ratio of a particulate component having a particle size of 0.15 mm or less is 10% or less of the whole. Thereby, good performance as a coloring material can be secured. Also, a range of good DBP ranges from 20~400cm ³ / 100g.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The powdery carbon black used as a raw material of the granular carbon black of the present invention can be produced by decomposing a usual raw material oil by a thermal decomposition method. For example, a raw material oil is charged into a furnace type manufacturing furnace in a high-temperature atmosphere of 1000 to 2000 ° C., carbon black is formed by a pyrolysis reaction, and this is cooled with water, and then separated from gas using a collection bag filter. And collect.
[0013]
The collected powdered carbon black is transported using an air transfer method, collected by a bag filter, and introduced into a granulator after increasing the density. FIG. 1 shows the configuration of a pin-type wet granulator that can be used for producing the granular carbon black of the present invention. The granulator has a cylinder provided with a raw material supply port 4 for supplying powdered carbon black, an insertion port 6 for inserting a granulated water spray pipe 7, and a pellet discharge port 5 for discharging the obtained granulated pellets. It comprises a can 1 and a stirring blade 9 provided inside the cylindrical can 1. The stirring blade 9 has a stirring shaft 2 penetrating the inside of the cylindrical can 1, and a stirring pin 3 having a length close to the radius of the cylindrical can 1, which is substantially helically implanted on the stirring shaft 2. .
[0014]
FIG. 2 shows details of the granulated water spray pipe 7. The granulation water spray pipe 7 has a nozzle 8 for spraying granulation water toward the raw material supply port 4 for supplying the powdered carbon black. The diameter of the droplet sprayed from the nozzle 8 is 50 to 1000 μm. It is. The spray pipe 7 is located on the carbon black discharge port 5 side from the raw material carbon supply port 4 by about 1/3 of the total length (about 6 meters) of the granulator. The spray angle of the nozzle 8 is set to about 45 degrees.
[0015]
In order to control the spray droplets of the granulated water in the range of 50 to 1000 μm, as spray nozzles, B1 / 8HH-SS3.5, B1 / 8HH-SS6.5, or B1 / 8HH-SS6.5 manufactured by Spraying Japan Co., Ltd. This is made possible by using / 4HH-SSH10. In the present embodiment, a spray nozzle in which three B1 / 8HH-SS5 are arranged in the spray pipe 7 is used to adjust the diameter of the sprayed droplet to an average of 230 μm, and the countercurrent to the flow of the powdered carbon black is used. The granulated water was sprayed on the substrate to impregnate the powdered carbon black.
[0016]
The granulated water spray pipe 7 uniformly sprays granulated water having a specific range of droplet diameters toward the powdered carbon toward the powdered carbon supply port 4 side, thereby achieving a good particle size distribution. A granular carbon black having good dispersibility in a solvent while maintaining the same, that is, a high powdering ratio was obtained. In addition, granular carbon black was able to be produced at a moisture content about 19% lower than that of conventional granular carbon black.
[0017]
In the addition of the granulation water, the spray water pressure is preferably from 0.3 to 1 MPa, more preferably about 0.5 MPa. If the pressure is low, fine powder of carbon black accumulates around the nozzle and becomes a scale that blocks the spray nozzle, so that frequent cleaning is required. Further, the spray angle from the spray is preferably in the range of 30 to 100 degrees, and particularly preferably about 45 degrees. By setting the spray angle in this range, the mist-like granulated water is sprayed over a wide range. Thereby, a homogeneous granulated carbon black is obtained. Further, the position of the nozzle is preferably about 60 cm to 200 cm from the center of the supply position of the carbon black toward the outlet of the granulator. By supplying the atomized granulated water to a position where the supplied powdered carbon black is appropriately wound up by the pins, the carbon black and the granulated water can be mixed quickly and uniformly.
[0018]
As described above, with respect to the granulation water to be added to the pin-type wet granulator, a spray droplet having a diameter of 50 to 1000 μm, a small diameter of the spray droplets, and a narrow distribution thereof are used. The granulated water droplets are uniformly sprayed and impregnated on the powdered carbon black at a position of 1/10 to 1/3 of the entire length of the granulator from the supply port 4 of the powdered carbon toward the discharge port 5 side. I do. Thereby, the compaction of the granular carbon black can be reduced, and the amount of voids contained in the granular carbon black can be increased. When the amount of voids is large, the number of contact points between agglomerates in the granular carbon black is reduced, so that a granular structure that is easy to loosen is obtained, and a granular carbon black with good dispersibility is obtained.
[0019]
The powdered carbon black supplied to the granulator moves in the granulator in the axial direction, and is taken out from the granulator outlet 5. The granular carbon black taken out of the granulator is transferred to a dryer, dried at a temperature of 100 ° C. or higher, and then stored in a tank.
[0020]
Generally, particulate carbon black is an aggregate of aggregates called structures formed by radially combining carbon black fine particles called primary particles having various particle diameters, and each structure has various diameters. Having. When the diameter of the structure is small, the scattering property is suppressed and the handling property is excellent. In addition, the structure formed by combining the primary particles having a large particle diameter is more easily broken than the structure formed by combining the primary particles having a small particle diameter, and thus the structure is more easily formed. Decomposes into aggregates. For this reason, when used as a coloring agent for inks and the like, it is excellent in dispersibility and good.
[0021]
In granular carbon, the void volume in the structure is determined by the particle size of the primary particles. In this case, if the particle diameter of the primary particles is large, or if the diameter of the structure is long, the void volume of the structure is large, and if the particle diameter of the primary particles is small, or if the diameter of the structure is short, The void volume of the structure is small. The amount of lubrication when the granular carbon black is impregnated with oil differs depending on the size of the void volume in the structure. Therefore, the amount of lubrication is used as an index indicating the size of the void volume (structure structure) of the granular carbon black. Dibutyl phthalate is used as the oil, and this oil supply amount is referred to as DBP or DBP value in this specification. The DBP value is defined as the volume (cm ³ ) of dibutyl phthalate that can soak into carbon black per 100 grams.
[0022]
The granular carbon black of the present invention produced as described above contains a particulate component in the range of 0.5 to 1.0 mm, and collects only the particulate components having a particle size in the range and measures the density. Then, the density D (gram / cm ³ ) is
−0.005 × DBP + 1.069 <D <−0.0049 × DBP + 1.170
In the range.
[0023]
By setting the density D of the granular component having a particle size in the range of 0.5 to 1.0 mm contained in the granular carbon black in the above range, the filter has excellent screen filterability and dispersibility, and also has excellent handleability. A granular carbon black is obtained. When the density D is larger than -0.005 × DBP + 1.069, handling property is secured, and when the density D is smaller than -0.0049 × DBP + 1.170, screen filtration property and dispersibility are secured. I do.
[0024]
When the density D is −0.005 × DBP + 1.069 or less, the fine powder component having a particle diameter of 150 μm or less as the particle size of the granular carbon black increases, and the handling property decreases. On the other hand, when the density D is -0.0049 × DBP + 1.170 or more, the force required for dissociating the structure increases, so that the screen filterability and dispersibility decrease, and the performance as a coloring material or the like decreases.
[0025]
【Example】
DBP of granular carbon black and density of a particulate component (hereinafter, for convenience, referred to as such a granulated particle) having a particle size in the range of 0.5 to 1.0 mm contained in the granular carbon black. D produced various granular carbon blacks and evaluated their handling properties and performance.
[0026]
In the above evaluation, the following measurement method was adopted.
Powdering rate measurement The powdering rate is an index indicating the fragility of granular carbon black. The higher the powdering ratio, the more easily the powder is broken, and the better the dispersibility in a solvent when the granular carbon black is used as an ink, a resin, a paint, or a pigment for coloring raw yarn. A granular carbon black serving as a sample is placed in a 100-mesh wire net and vibrated. First, a granular carbon black of 100 mesh (150 μm) or more is selected. Then, 50 g of the selected granular carbon black and 50 g of glass beads (2 mm to 3 mm) are placed on a 100-mesh wire mesh, and the wire mesh is vibrated at an amplitude width of 0.75 mm, so that the granular carbon black is removed by the glass beads. Hit. After a certain period of time, the amount of granular carbon black that has broken down to 100 mesh or less and has passed through the mesh is quantified, and the powdering ratio is represented by the weight ratio (%) to 50 g of the initially charged granular carbon black.
[0027]
Particle size distribution measurement Using a sieve shaker, sieve wire mesh of 100 g of granular carbon black, 7.5 mesh, 8.6 mesh, 16 mesh, 36 mesh, 60 mesh, 100 mesh and 100 mesh And shake it. The weight of the granular carbon black remaining in each wire mesh and the saucer was measured, and the weight (w1) of the granular carbon black remaining in each sieve wire mesh and the weight of the previously charged granular carbon black (w2 = 100 g) were determined as follows. The weight ratio (wt%) for each particle size was determined by the following equation.
Weight ratio for each particle size = (w1 / w2) x 100 (%)
[0028]
Measurement of DBP value Using an absorption meter, the amount of DBP absorption per 100 g when dibutyl phthalate (DBP) was added to carbon black was measured according to JIS-K6217 to obtain a DBP value.
Density measurement of granulated particles From the granular carbon blacks of Examples and Comparative Examples, 0.5 to 1.0 mm of granular carbon black was collected as a sample for density measurement using a sieve shaker. From this sample, a mercury porosimeter (manufactured by Micromeritics, Autopore III Model 9420), a mercury porosimeter measuring cell (manufactured by Micromeritics, about 15 ml for powder measurement), an electronic balance (manufactured by Zaritrius, BP300S), and a digital thermometer ( Using SK-2000MC manufactured by Sato Keiki Seisakusho, the density is measured by the following procedure.
[0029]
(A) Blank measurement (find the volume in the mercury porosimeter measurement cell)
1) A special lid is attached without placing a sample in the mercury porosimeter measurement cell, and the empty weight is measured using a balance (W1a).
2) Set the cell on the low pressure measurement port of the mercury porosimeter.
3) Perform low pressure measurement and fill the measurement cell with mercury. At this time, the measurement conditions relating to the stop pressure and the equilibrium time from returning from the mercury filling pressure to the atmospheric pressure are as shown in Table 1.
4) After taking out the cell from the low-pressure measurement port, the cell is filled with mercury so that the cell is fully filled with mercury up to the upper surface of the stem with the cell standing.
5) The cell weight after filling with mercury is measured with the lid kept (W2a), and the weight of mercury (W3a) is determined as W3a = W2a-W1a.
6) The temperature of the filled mercury is measured to one decimal place, and the specific gravity of mercury at that temperature is determined from the temperature-specific gravity conversion data.
7) The volume of the mercury is determined from the weight W3 of the mercury and the specific gravity of the mercury converted into the measurement temperature, and is set as the volume (blank) inside the cell (Wa).
[0030]
(B) Actual sample measurement 1) About 3 g of a sample is precisely weighed and charged into a mercury porosimeter measurement cell.
2) Cover the cell and determine the total weight of the sample and the cell (W1b).
3) Set the cell to the low pressure measurement port of the mercury porosimeter.
4) Perform low pressure measurement and fill the cell with mercury. Table 1 shows the measurement conditions.
5) Take out the cell from the low pressure measurement port, and fill the mercury with a micro syringe so that the cell is fully filled with mercury up to the top of the stem with the cell standing.
6) The cell weight of 5) is measured with the lid kept (W2b), and the weight of mercury (W3b) is determined from W3b = W2b-W1b.
7) The temperature of the filled mercury is measured to one decimal place, and the specific gravity of mercury at that temperature is determined from the temperature-specific gravity conversion data.
8) The volume of the charged mercury is determined from the weight of the charged mercury and the specific gravity of the mercury converted into the measurement temperature (Wb).
9) The volume W of the sample is determined from the volume inside the measurement cell (blank: Wa) determined in a and the volume of the filled mercury (Wb) (W = Wa−Wb).
10) Divide the sample weight by the sample volume W obtained in 9) to obtain the bulk density (density) of the sample.
[0031]
[Table 1]

Mercury filling pressure is 13.5 psia
[0032]
Examples 1 and 2, and the lubricating amount DBP measured by the above method for each of the granular carbon blacks of Comparative Examples 1 to 4, the particle forming density D, the powdering rate which is an index of screen filterability and dispersibility, and The particle size distribution is shown in FIG.
[0033]
Example 1
Particulate carbon black in Example 1, the measured DBP value in 117cm ^3/100 g, granulated particle density D is 0.540 g / ml. As shown in FIG. 3, the powdering rate showed a sufficiently high value of, for example, 72% in 10 minutes. The content of the fine powder component having a particle size of 150 μm or less was as small as 9 wt%. For this reason, it turned out that the granular carbon black of this example was excellent in handleability and dispersibility.
[0034]
Example 2
Particulate carbon black Example 2, DBP value in 78cm ³ / 100g, granulated particle density D is 0.768 g / ml. The powdering ratio showed a sufficiently high value of, for example, 58% in 10 minutes. The content of the fine powder component having a particle size of 150 μm or less was as small as 9 wt%. For this reason, it turned out that the granular carbon black of this example was excellent in handleability and dispersibility.
[0035]
Comparative Example 1
Particulate carbon black of the comparative example, DBP value in 120 cm ^3/100 g, the density D of the granulated particles is 0.596 g / ml. The fine powder component having a particle size of 150 μm or less was as small as 6 wt%, but the powdering ratio showed a low value of, for example, 21% in 10 minutes. That is, it was found that the granular carbon black of this comparative example was excellent in handling properties but was inferior in dispersibility.
[0036]
Comparative Example 2
Particulate carbon black in Comparative Example 2, DBP value in 73cm ^3/100 g, the density D of the granulated particles is 0.825 g / ml. Although the amount of the fine powder component having a particle size of 150 μm or less was as small as 7 wt%, the powdering ratio was as low as 16% in 10 minutes, for example. That is, it was found that the granular carbon black of this comparative example was excellent in handling properties but was inferior in dispersibility.
[0037]
Comparative Example 3
Particulate carbon black of Comparative Example 3, DBP value in 117cm ^3/100 g, the density D of the granulated particles is 0.471 g / ml. The powdering ratio showed a very high value of, for example, 100% in 10 minutes, but the fine powder component having a particle size of 150 μm or less was as large as 15% by weight. That is, it was found that the granular carbon black of this comparative example was excellent in dispersibility, but inferior in handleability.
[0038]
Comparative Example 4
Particulate carbon black of Comparative Example 4, DBP value in 75 cm ^3/100 g, the density D of the granulated particles is 0.682 g / ml. The powdering ratio showed a sufficiently high value of, for example, 86% in 10 minutes, but the fine powder component having a particle size of 150 μm or less was as large as 14% by weight. That is, it was found that the granular carbon black of this comparative example was excellent in dispersibility, but inferior in handleability.
[0039]
The relationship between the DBP value and the granulation density in each of the granular carbon blacks of the above Examples and Comparative Examples is shown in the graph of FIG. I asked. As a result, it can be seen that a good relationship is obtained in a range between the two straight lines shown in FIG. Two straight lines are obtained from the measured values in FIG.
y = −0.0049 × DBP + 1.170 and y = −0.005 × DBP + 1.069
Met.
[0040]
That is, it has been found that good granular carbon black can be obtained from the relationship between the particle forming density D and the DBP value that satisfies −0.005 × DBP + 1.069 <D <−0.0049 × DBP + 1.170. If the DBP value of the granular carbon black is less than 20, the desired dispersibility cannot be obtained even if the above relation is satisfied, and if the DBP value exceeds 400, the desired handling property cannot be obtained. Therefore, the DBP value is preferably in the range of 20 to 400.
[0041]
As described above, the present invention has been described based on the preferred embodiments. However, the granular carbon black of the present invention is not limited to the configurations of the above-described embodiments and examples, but may be any of the above-described embodiments and examples. Various modifications and changes from the configuration of the example are also included in the scope of the present invention.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, the granular carbon black of the present invention prevents environmental pollution, has high handling properties, and has high dispersibility when used as a coloring material. It has a remarkable effect that has been resolved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing the configuration of a pin-type wet granulator capable of producing granular carbon black of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view of a spray tube used in the pin-type wet granulator of FIG.
FIG. 3 is a table showing measured characteristics of granular carbon blacks of Examples and Comparative Examples.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the DBP value and the density D actually measured for the granular carbon blacks of Examples and Comparative Examples, and the relationship between the DBP value and the density of the granular carbon black of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Cylindrical can 2: Stirring shaft 3: Pin 4: Powder carbon supply port 5: Granular carbon discharge port 6: Insertion port for granulated water spray pipe 7: Spray pipe 8: Nozzle 9: Stirrer blade

Claims

It contains a particulate component having a particle size in the range of 0.5 to 1.0 mm, and the density D (gram / cm ³ ) of the particulate component having the particle size in the range makes the DBP permeate carbon per 100 grams. As an index indicating the structure of carbon black represented by the volume of dibutyl phthalate (cm ³ )
−0.005 × DBP + 1.069 <D <−0.0049 × DBP + 1.170
Characterized in that the granular carbon black is in the range of:

The granular carbon black according to claim 1, wherein the proportion of the particulate component having a particle size of 0.15 mm or less is 10% or less of the whole.

The DBP is in the range of 20~400cm ³ / 100g, particulate carbon black according to claim 1 or 2.