JP2004269690A - Actinic energy-curing ink composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an actinic energy-curing ink composition that is favorably used for printing systems such as letterpress printing, gravure printing, offset printing, screen printing and inkjet printing, has an excellent pigment dispersion, excellent properties after curing such as flexibility, adhesion, solvent resistance and toughness and suppresses peeling and cracking, when a printed substrate is bent. <P>SOLUTION: The actinic energy-curing ink composition contains a polyvinyl acetal having an ethylenically unsaturated group via at least one bond selected from an acetal bond, a urethane bond, an ester bond and an ether bond. The composition has an excellent pigment dispersion, excellent properties after curing such as flexibility, adhesion, solvent resistance and toughness and suppresses peeling and cracking, when a printed substrate is bent and used for various types of printing. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１４】
（式中、Ｘは、同一若しくは異なって、アセタール結合、ウレタン結合、エステル結合又はエーテル結合を表す。Ｙは、同一若しくは異なって、エチレン性不飽和基を有する有機残基を表す。Ｒ^１は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎは、０以上の整数を表す。ｍは、１以上の整数を表す。ｋは、１以上の整数を表す。）で表される繰り返し単位を必須として有するものであることが好ましい。
上記エチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタールにおける繰り返し単位の形態としては、ランダム、ブロック等が挙げられる。
【００１５】
上記Ｘは、アセタール結合、ウレタン結合、エステル結合又はエーテル結合であるが、同一若しくは異なって、下記式（２）〜（５）で表される基であることが好ましい。
【００１６】
【化２】

【００１７】
上記Ｙは、エチレン性不飽和基を有する有機残基であるが、エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等が好適であり、これらの基は、カルボキシル基、水酸基等の置換基を有していてもよいものである。これらの中でも、反応性の点から、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００１８】
上記Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基から選ばれる少なくとも一種であるが、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エテニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が好適である。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基等が好ましい。より好ましくは、水素原子、ブチル基等である。
【００１９】
上記エチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタールの数平均分子量としては、１０００以上であることが好ましく、また、１００００００以下であることが好ましい。１０００未満であると、硬化性や硬化物物性の向上効果が充分には得られないおそれがあり、１００００００を越えると、高粘度となり作業性が充分には得られないおそれがある。より好ましくは、２０００以上であり、また、５０００００以下である。更に好ましくは、３０００以上であり、また、１０００００以下である。
【００２０】
上記エチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタールの粘度としては、トルエンとメタノールが質量比で１：５の混合溶媒９５質量部にエチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタール５質量部を溶解させた溶液の２５℃の粘度が、０．１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、ある程度の粘性が必要な印刷方式における印刷特性が低下するおそれがあり、１００００ｍＰａ・ｓを超えると、活性エネルギー線硬化性インク組成物の粘度が高くなりすぎて、作業性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．５ｍＰａ・ｓ以上であり、また、１０００ｍＰａ・ｓ以下である。更に好ましくは、１．０ｍＰａ・ｓ以上であり、また、５００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００２１】
上記エチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタールの含有量としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物を１００質量％とすると、０．１質量％以上であることが好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％未満であると、硬化物の密着性、耐溶剤性、高靱性等の効果が充分発現されないおそれがあり、６０質量％を超えると、粘度が高くなりすぎて作業性が低下するおそれがある。より好ましくは、１質量％以上であり、また、５０質量％以下である。更に好ましくは、２質量％以上であり、また、４０質量％以下である。
【００２２】
上記エチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタールの製造方法としては、ポリビニルアセタールやポリビニルアルコール等にエチレン性不飽和基を導入する方法が好適であり、（１）ポリビニルアセタールに含まれる水酸基に、エチレン性不飽和基及び水酸基と反応性を有する官能基を有する化合物を反応させる方法、（２）ポリビニルエステル（例えばポリ酢酸ビニル）のけん化の後のアルデヒドによるアセタール化と同時にエチレン性不飽和基及び水酸基と反応性を有する官能基を有する化合物を反応させる方法等が好ましい。このようにポリビニルアセタール等が有する水酸基に、エチレン性不飽和基及び水酸基と反応性を有する官能基を有する化合物を反応させることにより、エチレン性不飽和基を導入することができる。これらの場合において、エチレン性不飽和基及び水酸基と反応性を有する官能基を有する化合物としては、ポリビニルアセタール等に、アセタール結合、ウレタン結合、エステル結合及びエーテル結合から選ばれる少なくとも１つの結合を介してエチレン性不飽和基を導入することが可能な化合物を用いることになる。
【００２３】
本発明におけるエチレン性不飽和基を有するポリビニルアセタールは、ポリビニルホルマール及び／又はポリビニルブチラールの構造を有することが好ましい。ポリビニルホルマール等の構造とは、主鎖に、ポリビニルアルコールとホルムアルデヒド等のアルデヒドとのアセタール化反応により得られる環構造と水酸基とを有する構造である。
なお、ポリビニルアセタールの製造方法の一例を下記反応式（１）により示す。式中のＲは、有機基を表す。
【００２４】
【化３】

【００２５】
上記反応式（１）のように、ポリビニルアルコールとアルデヒドをアセタール化反応させることにより、ポリビニルアセタールを得ることができる。また、原料となるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステルをけん化（加水分解）することにより得られる。
上記ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルホルマール（ホルマール樹脂）、ポリビニルブチラール（ブチラール樹脂）、ポリビニルグルタール（ブルタール樹脂）等が好適である。好ましくは、ポリビニルホルマール及び／又はポリビニルブチラールである。
【００２６】
上記エチレン性不飽和基及び水酸基と反応性を有する官能基を有する化合物としては、（ａ）ビニロキシエトキシエチルアクリレート（ＶＥＥＡ）、ビニロキシエトキシエチルメタクリレート（ＶＥＥＭ）、ビニロキシエチルアクリレート（ＶＥＡ）、ビニロキシエチルメタクリレート（ＶＥＭ）、ジビニルエーテルの片末端へ水酸基を有するアクリレートを付加させた化合物等のエチレン性不飽和基とビニルエーテル基を有する化合物；（ｂ）（メタ）アクリル酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物；（ｃ）無水マレイン酸、無水アコニット酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和基と酸無水物基を有する化合物；（ｄ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のエチレン性不飽和基とカルボン酸エステル基を有する化合物；（ｅ）（メタ）アクリル酸クロリド、けい皮酸クロリド等のエチレン性不飽和基とカルボン酸のハロゲン化物を有する化合物；（ｆ）イソシアネートメチルアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、多価イソシアネートヘ水酸基含有アクリレートを部分的に反応させた反応物等のエチレン性不飽和基とイソシアネート基を有する化合物等が好適である。
これらの中でも、反応性の点から、エチレン性不飽和基としては（メタ）アクリロイル基であることが好ましいことから、ＶＥＥＡ、ＶＥＥＭ、ＶＥＡ、ＶＥＭ、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸クロリド、イソシアネートメチルアクリレート等が好ましい。
【００２７】
上記エチレン性不飽和基及び水酸基と反応性を有する官能基を有する化合物を用いて、ポリビニルアセタール等にエチレン性不飽和基を導入する好ましい方法としては、（Ａ）ポリビニルアセタール等が有する水酸基に、エチレン性不飽和基とビニルエーテル基を有する化合物（ａ）を反応させる方法、（Ｂ）ポリビニルアセタール等が有する水酸基に、エチレン性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物（ｂ）を反応させる方法、（Ｃ）ポリビニルアセタール等が有する水酸基に、エチレン性不飽和基と酸無水物基を有する化合物（ｃ）を反応させる方法、（Ｄ）ポリビニルアセタール等が有する水酸基に、エチレン性不飽和基とカルボン酸エステル基を有する化合物（ｄ）を反応させる方法、（Ｅ）ポリビニルアセタール等が有する水酸基に、エチレン性不飽和基とカルボン酸のハロゲン化物を有する化合物（ｅ）を反応させる方法、（Ｆ）ポリビニルアセタール等が有する水酸基に、エチレン性不飽和基とイソシアネート基を有する化合物等（ｆ）を反応させる方法等を挙げることができる。また、これらの方法においては、触媒を用いて反応させることが好ましく、これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００２８】
以下に、上記（Ａ）〜（Ｆ）の方法における反応の一例を下記反応式（２）〜（７）により示す。なお、式中のＲ、Ｒ’及びＲ”は、有機基を表す。
【００２９】
【化４】

【００３０】
上記方法（Ａ）は反応式（２）により示すことができ、アセタール化である。方法（Ｂ）は反応式（３）により示すことができ、脱水縮合反応によるエステル化である。方法（Ｃ）は反応式（４）により示すことができ、開環付加反応によるエステル化である。方法（Ｄ）は反応式（５）により示すことができ、エステル交換反応によるエステル化である。方法（Ｅ）は反応式（６）により示すことができ、脱ハロゲン化水素反応によるエステル化である。方法（Ｆ）は反応式（７）により示すことができ、付加反応によるウレタン化である。
【００３１】
以下に、方法（Ａ）〜（Ｆ）におけるそれぞれの好ましい反応条件等について説明する。
（１）方法（Ａ）における好ましい反応条件等
上記ポリビニルアセタール等が有する水酸基と化合物（ａ）が有するビニルエーテル基とのモル比（水酸基／ビニルエーテル基）としては、１／１．５以上であることが好ましく、また、１／０．０１以下であることが好ましい。より好ましくは、１／０．９以上であり、また、１／０．１以下である。更に好ましくは、１／０．８以上であり、また、１／０．２以下である。
また反応温度としては、−４０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、−３０℃以上であり、また、１００℃以下である。更に好ましくは、−２０℃以上であり、また、７０℃以下である。
【００３２】
上記方法（Ａ）のアセタール化反応における触媒としては、酸が好適である。酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ピルビン酸、グリコール酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マレイン酸、オキサロ酢酸、マロン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸キノリニウム塩等の芳香族スルホン酸又はその塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸ジルコニウム等の硫酸塩；硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩；硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸；リンバナジドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸；酸性ゼオライト；ベースレジンがフェノール系樹脂又はスチレン系樹脂であり、ゲル型、ポーラス型又はマクロポーラス型のいずれかの形態を示し、かつ、スルホン酸基及びアルキルスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン交換基を有する酸性イオン交換樹脂等が好適である。これらの中でも、シュウ酸、マレイン酸、硫酸水素カリウム、塩酸が好ましい。
他の酸触媒の場合、アセタール化反応の触媒として作用するほか、ビニルエーテル基におけるカチオン重合開始剤として作用することがある。したがって温度コントロールを厳密に行う必要があるが、塩酸の場合、カチオン重合開始剤としては作用せず、アセタール化反応にのみ選択的に効くため、温度コントロール幅が広く、製造面で非常に有利である。
【００３３】
（２）方法（Ｂ）における好ましい反応条件等
上記ポリビニルアセタール等が有する水酸基と化合物（ｂ）が有するカルボキシル基とのモル比（水酸基／カルボキシル基）としては、１／１．５以上であることが好ましく、また、１／０．０１以下であることが好ましい。より好ましくは、１／０．９以上であり、また、１／０．１以下である。更に好ましくは、１／０．８以上であり、また、１／０．２以下である。
また反応温度としては、５０℃以上であることが好ましく、また、２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、７０℃以上であり、また、１５０℃以下である。更に好ましくは、８０℃以上であり、また、１３０℃以下である。
【００３４】
上記方法（Ｂ）のエステル化反応における触媒としては、酸が好適であり、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂等が好適である。
【００３５】
（３）方法（Ｃ）における好ましい反応条件等
上記ポリビニルアセタール等が有する水酸基と化合物（ｃ）が有する酸無水物基とのモル比（水酸基／酸無水物基）としては、１／１．５以上であることが好ましく、また、１／０．０１以下であることが好ましい。より好ましくは、１／０．９以上であり、また、１／０．１以下である。更に好ましくは、１／０．８以上であり、また、１／０．２以下である。
また反応温度としては、３０℃以上であることが好ましく、また、２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、また、１５０℃以下である。更に好ましくは、５０℃以上であり、また、１３０℃以下である。
【００３６】
上記方法（Ｃ）のエステル化反応における触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等が好適である。
【００３７】
（４）方法（Ｄ）における好ましい反応条件等
上記ポリビニルアセタール等が有する水酸基と化合物（ｄ）が有するカルボン酸エステル基のモル比（水酸基／カルボン酸エステル基）としては、１／１．５以上であることが好ましく、また、１／０．０１以下であることが好ましい。より好ましくは、１／０．９以上であり、また、１／０．１以下である。更に好ましくは、１／０．８以上であり、また、１／０．２以下である。
また反応温度としては、５０℃以上であることが好ましく、また、２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、７０℃以上であり、また、１５０℃以下である。更に好ましくは、８０℃以上であり、また、１３０℃以下である。
上記方法（Ｄ）のエステル交換反応おける触媒としては、エステル交換反応において通常使用されるものであればよく、ジブチル錫オキシド、テトラブチルチタネート、硫酸等が好適である。
【００３８】
（５）方法（Ｅ）における好ましい反応条件等
上記ポリビニルアセタール等が有する水酸基と化合物（ｅ）であるカルボン酸のハロゲン化物とのモル比（水酸基／カルボン酸のハロゲン化物）としては、１／１．５以上であることが好ましく、また、１／０．０１以下であることが好ましい。より好ましくは、１／０．９以上であり、また、１／０．１以下である。更に好ましくは、１／０．８以上であり、また、１／０．２以下である。
また反応温度としては、５０℃以上であることが好ましく、また、２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、７０℃以上であり、また、１５０℃以下である。更に好ましくは、８０℃以上であり、また、１３０℃以下である。
上記方法（Ｅ）の脱ハロゲン化水素反応における触媒としては、３級アミン化合物が好適である。
【００３９】
（６）方法（Ｆ）における好ましい反応条件等
上記ポリビニルアセタール等が有する水酸基と化合物（ｆ）が有するイソシアネート基とのモル比（水酸基／イソシアネート基）としては、１／１．５以上であることが好ましく、また、１／０．０１以下であることが好ましい。より好ましくは、１／０．９以上であり、また、１／０．１以下である。更に好ましくは、１／０．８以上であり、また、１／０．２以下である。
また反応温度としては、３０℃以上であることが好ましく、また、２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、また、１５０℃以下である。更に好ましくは、５０℃以上であり、また、１３０℃以下である。
上記方法（Ｆ）のウレタン化反応における触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、３級アミン化合物等が好適である。
【００４０】
上記方法（Ａ）〜（Ｆ）の反応においては、必要に応じて、重合禁止剤、溶剤等を用いてもよく、これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合禁止剤としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤等が好適である。これらの中でも、キノン系やＮ−オキシル類の重合禁止剤が好ましく、ベンゾキノン、フェノチアジンや４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等が好適に用いられる。
【００４１】
上記溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類：クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が好適である。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物としては、更に、重合開始剤を含んでなることが好ましい。重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好適であり、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類。これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類が好適である。特に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１オン。
【００４３】
上記重合開始剤の含有量としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物を１００質量％とすると、０．０１質量％以上であることが好ましく、また、３０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、２０質量％以下である。更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、１０質量％以下である。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物としては、更に、着色剤を含んでなることが好ましい。着色剤としては、染料、顔料が好適であり、これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。また、染料と顔料とを併用してもよい。
【００４５】
上記染料としては、直接染料、酸性染料、反応性染料、油溶性染料等、各種染料を用いることができるが、これらの中で、特に油溶性染料が好適である。
上記顔料としては、無機顔料や有機顔料が挙げられ、無機顔料としては、亜鉛華、二酸化チタン、べんがら、コバルトブルー、鉄黒等の酸化物；アルミナホワイト、黄色酸化鉄等の水酸化物；硫化亜鉛、朱等の硫化物やセレン化物；紺青等のフェロシアン化物；ジンククロメート、モリブデンレッド等のクロム酸塩；沈降性硫酸バリウム等の硫酸塩；沈降性炭酸カルシウム等の炭酸塩；含水ケイ酸塩、群青等のケイ酸塩；マンガンバイオレット等のリン酸塩；アルミニウム粉（ペースト）、ブロンズ粉、亜鉛末等の金属粉；カーボンブラック等が好適である。
【００４６】
これらの中でも、Ｃ．Ｉ ピグメントホワイト６（酸化チタン）、ホワイト１８（炭酸カルシウム）、ホワイト２１（硫酸バリウム）；Ｃ．Ｉ ピグメントイエロー４２（黄色酸化鉄）；Ｃ．Ｉ ピグメントレッド１０１（べんがら）；Ｃ．Ｉ ピグメントブルー２７（紺青）、ブルー２９（群青）；Ｃ．Ｉ ピグメントブラック７（カーボンブラック）；Ｃ．Ｉ ピグメントメタル１（アルミニウム粉）；雲母チタン粉等が好適である。
【００４７】
上記有機顔料としては、ナフトールグリーン等のニトロソ顔料；ナフトールエローＳ等のニトロ顔料；リソールレッド、レーキレッドＣ、ウオッチングレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー１０Ｂ等のアゾレーキ顔料、ファストエロー、ジスアゾエロー、ピラゾロンオレンジ、レーキレッド４Ｒ、ナフトールレッド等の不溶性アゾ顔料、クロモフタールエロー、クロモフタールレッド等の縮合アゾ顔料等のアゾ顔料；ピーコックブルーレーキ、アルカリブルーレーキ等の酸性染料レーキ、ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ、マラカイトグリーンレーキ等の塩基性染料レーキ等の染付レーキ顔料；フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料；アントラピリミジンエロー、ペリノンオレンジ、ペリレンレツド、チオインジゴレッド、インダントロンブルー等のスレン顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等のキナクリドン顔料、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン顔料、イソインドリノンエロー等のイソインドリノン等の縮合多環顔料；昼光螢光顔料等の染料樹脂固溶体等が好適である。
【００４８】
これらの中でも、Ｃ．Ｉ ピグメントイエロー１（ファストエローＧ）、イエロー３（ファストエロー１０Ｇ）、イエロー１２（ジスアゾエロー（ＡＡＡ））、イエロー１３（ジスアゾエロー（ＡＡＭＸ））、イエロー１４（ジスアゾエロー（ＡＡＯＴ））、イエロー１７（ジスアゾエロー（ＡＡＯＡ））、イエロー８１（パーマネントエローＨ１０Ｇ）、イエロー８３（パーマネントエローＨＲ）、イエロー８７（リオノールエローＧＲ）、イエロー９３（クロモフタールイエロー３Ｇ）、イエロー９５（クロモフタールエローＧＲ）、イエロー１００（ピラロゾンイエロー）、イエロー１０９（イルガジンエロー２ＧＬＴ）、イエロー１１０（イルガジンイエロー３ＲＬＴＮ）、イエロー１２８（クロモフタールイエロー８ＧＮ）、イエロー１３９（イソインドリン）、イエロー１４７（アンスラキノン）、イエロー１５４（ベンズイミダゾロン）；オレンジ１３（ジスアゾオレンジ）、オレンジ１６（バルカンオレンジ）、オレンジ３４（ピラロゾン）、オレンジ３６（ノバパームオレンジＨＬ）、オレンジ３８（ノバパームレッドＨＦＧ）、オレンジ４３（ペノリン）；レッド３（レーキレッド４Ｒ）、レッド５（パーマネントカーミンＦＢ）、レッド２２（ブリリアントファーストスカーレット）、レッド２３（ボンアリルアマイド）、レッド３８（ピラロゾンレッドＢ）、レッド４８：１（ウォッチングレッド（Ｂａ））、レッド４８：２（ウォッチングレッド（Ｃａ））、レッド４８：３（ウォッチングレッド（Ｓｒ））、レッド４８：４（ウォッチングレッド（Ｍｎ））、レッド４９：１（リソールレッド（Ｂａ））、レッド５３：１（レーキレッドＣ）、レッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、レッド６３：１（ボルドー１０Ｂ）、レッド８１（ローダミン６Ｇレーキ）、レッド１２２（キナクリドンマゼンタ）、レッド１４４、１６６、２１４（縮合系アゾレッド）、レッド１４６、１８４（ナフトールＡＳ）、レッド１７６（カーミンＨＦ３Ｃ）、レッド１７７（アンスラキノン）、レッド１７９（ペリレン）、レッド１８５（カーミンＨＦ４Ｃ）、レッド２０２、２０９（ジクロルキナクリドン）、レッド２０７（キナクリドン固溶体）、レッド２５４（ジケトピロロピロール）；バイオレット１９（キナクリドンレッド）、バイオレット２３、３７（ジオキサジンバイオレット）、バイオンレット３、２７（メチルバイオレットレーキ）；ブルー１５：１（フタロシアニンブルー（α））、ブルー１５：３（フタロシアニンブルー（β））、ブルー１５：４（フタロシアニンブルー（β非結晶））、ブルー１８（アルカリブルートーナー）、ブルー６０（インダンスレンブルーＲＳ）；グリーン７（フタロシアニングリーン）、グリーン３６（フタロシアニングリーン）等が好ましい。
【００４９】
上記着色剤の含有量としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物を１００質量％とすると、０．０１質量％以上であることが好ましく、また、４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、３５質量％以下である。更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、３０質量％以下である。
【００５０】
本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物においては、光（特には、紫外線）を照射する際に、染料や顔料等によって、光（特には、紫外線）が吸収又は隠蔽されることによる硬化速度の低下を防止する目的で、増感剤を使用することもできる。
上記増感剤としては、脂肪族アミン、芳香族基を有するアミン、ピペリジン等の環状アミン系化合物、Ｏ−トリルチオ尿素等の尿素系化合物、ナトリウムシエチルチオホスフェート又は芳香族スルフィン酸の可溶性塩等の硫黄化合物、Ｎ，Ｎ′−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル等のニトリル化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン又はナトリウムジエチルジチオホスフェート等のリン化合物、ミヒラーケトン、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとジアミンとの縮合物等の窒素化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物においては、重合性単量体を含んでいてもよい。
上記重合性単量体としては、下記の化合物が好適である。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の単官能Ｎ−ビニル化合物類；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等の単官能ビニル化合物類；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、クロトン酸、クロトン酸メチル等の単官能α，β−不飽和化合物類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類。
これらの中でも、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５２】
上記重合性単量体の含有量としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物を１００質量％とすると、０．１質量％以上が好ましく、また、９０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、また、８０質量％以下である。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物においてはまた、硬化性樹脂を含んでいてもよい。
上記硬化性樹脂とは、硬化可能な重合性基を有するマクロモノマーやプレポリマーであって、熱及び／又は紫外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線により硬化するものをいう。このような硬化性樹脂としては、ラジカル重合性基を有するマクロモノマーやプレポリマーを用いることができる。
上記硬化性樹脂としては、２５℃での粘度が１．５Ｐａ・ｓを超えるものが好ましく、また、８０℃での粘度が１０万Ｐａ・ｓ以下のものが好ましい。２５℃で１．５Ｐａ・ｓ以下であると、顔料等の分散安定剤が低下するおそれがあり、８０℃で１０万Ｐａ・ｓを超えると、活性エネルギー線硬化性インク組成物の粘度が高くなるおそれがある。より好ましくは、２５℃で１０Ｐａ・ｓ以上であり、また、８０℃で１万Ｐａ・ｓ以下である。更に好ましくは、２５℃で５０Ｐａ・ｓ以上であり、また、８０℃で５０００Ｐａ・ｓ以下である。
【００５４】
上記硬化性樹脂の数平均分子量としては、３００以上が好ましく、１００００００以下が好ましい。３００未満であると、顔料等の分散安定剤が低下するおそれがあり、１００００００を超えると、活性エネルギー線硬化性インク組成物の粘度が高くなるおそれがある。より好ましくは、５０００００以下であり、更に好ましくは、１０００００以下であり、特に好ましくは、５００００以下である。
【００５５】
上記ラジカル重合性基を有するマクロモノマーやプレポリマーとしては、飽和若しくは不飽和の多塩基酸又はその無水物酸（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等）と飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）と（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート；飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）との反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート；ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；ポリアミドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート；ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類等とカチオン重合性化合物（例えば、ビニルエーテル類、アルキレンオキサイド類、グリシジルエーテル類等）との反応によって得られる（メタ）アクリロイル基ペンダントポリマー等が好適である。
【００５６】
上記硬化性樹脂の含有量としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物を１００質量％とすると、０．１質量％以上が好ましく、また、９０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、また、８０質量％以下である。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物はまた、上記構成要素以外の添加剤等を１種又は２種以上を含んでいてもよく、例えば、希釈溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤、表面調整剤等が好適である。
【００５８】
上記希釈溶剤としては、ミネラルスピリット、石油ナフサ Ｓ−１００、石油ナフサ Ｓ−１５０、トルエン、キシレン、テトラリン、テレピン油等の炭化水素；酢酸ｎ−ブチル、酢酸メトキシブチル等のエステル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、イソホロン等のアルコール；イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール等のアルコール；メチルセロソルブ：エチルセロソルブ：ブチルセロソルブ：セロソルブアセテート：ブチルセロソルブアセテート：ブチルカルビトール等の多価アルコール誘導体等が好適である。
上記希釈溶剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物１００質量％に対して、５０質量％以下となるようにすることが好ましい。また、３０質量％以下となるようにすることがより好ましい。
【００５９】
上記バインダーとしては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アルキッド樹脂、環化ゴム、塩素化ポリオレフィン樹脂、水性樹脂等が好適である。
上記バインダーの使用量としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物１００質量％に対して、３０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、また、２０質量％以下である。更に好ましくは、１質量％以上であり、また、１０質量％以下である。
【００６０】
上記フィラーとしては、ガラスフリット、シリカ微粒子、有機微粒子、金属微粒子等が好適である。
上記フィラーの使用量としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物１００質量％に対して、３０質量％以下が好ましい。より好ましくは、２質量％以上であり、また、２０質量％以下である。更に好ましくは、５質量％以上であり、また、１０質量％以下である。
【００６１】
上記顔料分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等が好適である。
上記顔料分散剤の使用量としては、顔料１００質量部に対して１０質量部以上とすることが好ましく、また、２００質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、２０質量部以上であり、また、１００質量部以下である。
【００６２】
上記導電性付与剤としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物に可溶な塩であればよく、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩、チオシアン酸塩が用いられる。これらの中でも、硝酸リチウム、三酸化硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、塩化水素酸ジメチルアミン等が好適である。
上記導電性付与剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物１００質量％に対して、１０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、５質量％以下である。更に好ましくは、０．５質量％以上であり、また、３質量％以下である。
【００６３】
上記紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル５′−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシ−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２′−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−４′−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のベンゾフェノン類；Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）エタンジアミド、Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（２−エチル）エタンジアミド等のシュウ酸アニリド誘導体；２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体；２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリル酸オクチル、２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３−フェニル−３−（３，４−ジメチルフェニル）アクリル酸−（２−エチルヘキシル）、２−シアノ−３−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（３，４−ジメチルフェニル）アクリル酸−（２−エチルヘキシル）、ｐ−メトキシ−α−（３，４−キシリル）ベンジリデンマロノニトリル等の不飽和ニトリル基を含有する紫外線吸収剤等が好適である。
【００６４】
上記紫外線吸収剤としては、これらの中でも、紫外線硬化を阻害しにくい点から、トリアジン系化合物、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノンの使用が好ましい。
上記紫外線吸収剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物１００質量％に対して、０．０００１質量％以上であり、また、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．００１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
【００６５】
上記酸化防止剤としては、４，４′−メチレンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−エチリデンビス−（４，６，−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス−３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、２，２′−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリル酸−ｔ−ブチル、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、Ｎ．Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、１，６−ヘキサンジオールビス−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−チオジエチルビス−｛３−（３′，５′−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール系化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピン［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物；ジラウリルジチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス―（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジ−ミリスチルチオジプロピオネート、ジ−トリデシルチオプロピオネート等の有機硫黄系化合物；３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸ジエチルエステル、３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸ジオクタデシルエステル等のリン酸エステル類等が好適である。これらの中でも、耐久性向上効果の点から特にヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
上記酸化防止剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化性インク組成物１００質量％に対して、０．０００１質量％以上であり、また、１０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．００１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
【００６６】
上記乾燥防止剤としては、グリセリン、ポリグリセリン、グリコール等が好適である。浸透剤としては、アルコール、グリコールエーテル等が好適である。乾燥防止剤及び浸透剤の使用量としては、いずれも活性エネルギー線硬化性インク組成物１００質量％に対して、０．０５質量％以上であり、また、２０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、また、１０質量％以下である。
【００６７】
本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物としては、上述した必須の構成要素と、必要に応じてその他の成分とを含むことになるように混合等することにより得ることができる。混合方法としては、三本ロール、ビーズミル等の通常の分散機を用いることができる。
このようにして得られた本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物の粘度としては、グラビアインクとして用いる場合には、２５℃において、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また、６００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ以上であり、また、４００ｍＰａ・ｓ以下である。更に好ましくは、３０ｍＰａ・ｓ以上であり、また、３００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６８】
スクリーンインクとして用いる場合には、２５℃において、５００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また、４００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、２００００ｍＰａ・ｓ以下である。更に好ましくは、２０００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、１００００ｍＰａ・ｓ以下である。
オフセットインクとして用いる場合には、２５℃において、５０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また、５０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、８０００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、３０００００ｍＰａ・ｓ以下である。更に好ましくは、１００００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、２０００００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６９】
凸版インクとして用いる場合には、２５℃において、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また、３０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＰａ・ｓ以上であり、また、１５００００ｍＰａ・ｓ以下である。更に好ましくは、３０ｍＰａ・ｓ以上であり、また、８００００ｍＰａ・ｓ以下である。
インクジェットインクとして用いる場合には、２５℃において、０．１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、また、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５ｍＰａ・ｓ以上であり、また、１００ｍＰａ・ｓ以下である。更に好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上であり、また、５０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００７０】
本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物は、基材に印刷等され、活性エネルギー線を照射することで硬化することになる。このような本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物を活性エネルギー線の照射により硬化させて得られる硬化物もまた、本発明の一つである。
【００７１】
上記基材としては、紙、金属、プラスチック、プラスチックフィルム、セラミック、ガラス、木等が好適である。活性エネルギー線としては、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、ガンマー線等が好適である。これらの中でも、紫外線や電子線が好ましい。
【００７２】
上記紫外線の照射による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの光を含む光源を用いることが好ましい。このような光源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等が好適である。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００７３】
上記電子線の照射による硬化においては、電子線の加速電圧が１０ｋＶ以上であることが好ましく、また、５００ｋＶ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｋＶ以上であり、また、３００ｋＶ以下である。更に好ましくは、３０ｋＶ以上であり、また、２００ｋＶ以下である。また、照射量としては、２ｋＧｙ以上であることが好ましく、また、５００ｋＧｙ以下であることが好ましい。より好ましくは、３ｋＧｙ以上であり、また、３００ｋＧｙ以下である。更に好ましくは、５ｋＧｙ以上であり、また、２００ｋＧｙ以下である。また、電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００７４】
本発明の本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物は、顔料分散性に優れており、かつ柔軟性、密着性、耐溶剤性、高靱性等の硬化後における特性にも優れることから、凸版印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の各種印刷方式に好適に適用することができるものである。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７６】
〔合成例１〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢＬ−１、分子量１９０００）３２１ｇ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル９３ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（以下、４Ｈ−ＴＥＭＰＯと呼ぶ）０．１７ｇとビス（２−メトキシエチル）エーテル１１８３ｇを入れて攪拌し、５０℃で溶解させた。続いて塩酸２．４１ｇ（３５％水溶液、ＨＣｌ成分で０．８４５ｇ）をビス（２−メトキシエチル）エーテル５０ｇで希釈した溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。発熱が緩やかになったところで６０℃に昇温し、１時間反応を行った後、イオン交換樹脂（オルガノ社製、ＩＲＡ ９６ＳＢ ＡＧ）４６ｇを添加して塩酸を除去した。最後にイオン交換樹脂をろ別して得られた溶液を大量のｎ−ヘキサンの中に滴下して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥させて感光性ブチラール樹脂（１）を得た。このようにして得られた感光性ブチラール樹脂（１）をＩＲにより分析したところ、水酸基に起因するピークが反応前のポリビニルブチラール樹脂に比べて減少していることが確認された。またＮＭＲにより分析し、アクリロイル基の導入を確認した。
【００７７】
〔合成例２〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢＬ−１、分子量１９０００）３２１ｇ、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル１００ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ ０．１７ｇとビス（２−メトキシエチル）エーテル１２５６ｇを入れて攪拌し、５０℃で溶解させた。続いて塩酸２．４８ｇ（３５％水溶液、ＨＣｌ成分で０．８６８ｇ）をビス（２−メトキシエチル）エーテル５０ｇで希釈した溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。発熱が緩やかになったところで６０℃に昇温し、１時間反応を行った後、イオン交換樹脂（オルガノ社製、ＩＲＡ ９６ＳＢ ＡＧ）４６ｇを添加して塩酸を除去した。最後にイオン交換樹脂をろ別して得られた溶液を大量のｎ−ヘキサンの中に滴下して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥させて感光性ブチラール樹脂（２）を得た。このようにして得られた感光性ブチラール樹脂（２）をＩＲにより分析したところ、水酸基に起因するピークが反応前のポリビニルブチラール樹脂に比べて減少していることが確認された。またＮＭＲにより分析し、メタクリロイル基の導入を確認した。
【００７８】
〔合成例３〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ ０．２０ｇ、ジブチル錫ジラウレート４．０ｇとビス（２−メトキシエチル）エーテル１０００ｇを入れて攪拌し、７０℃に昇温した。続いてアクリル酸２−ヒドロキシエチル１１６ｇをビス（２−メトキシエチル）エーテル２５６ｇで希釈した溶液を発熱に注意しながら約１時間かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間反応を行った。次にポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢＬ−１、分子量１９０００）３２１ｇを少しずつ添加して溶解させ、全量添加終了後１００℃で３時間反応を行った。最後に得られた溶液を大量のｎ−ヘキサンの中に滴下して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥させて感光性ブチラール樹脂（３）を得た。このようにして得られた感光性ブチラール樹脂（３）をＩＲにより分析したところ、水酸基に起因するピークが反応前のポリビニルブチラール樹脂に比べて減少していることが確認された。またＮＭＲにより分析し、アクリロイル基の導入を確認した。
【００７９】
〔合成例４〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢＬ−１、分子量１９０００）３２１ｇ、無水マレイン酸９８ｇ、４Ｈ−ＴＥＭＰＯ ０．１９ｇ、テトラフェニルホスフォニウムブロミド７．４８ｇとビス（２−メトキシエチル）エーテル１３０９ｇを入れて攪拌し、１００℃に昇温し、６時間反応を行った。続いてメタクリル酸グリシジル１４２ｇを添加し、１００℃で６時間反応を行った。最後に得られた溶液を大量の水の中に滴下して沈殿させ、沈殿物を充分乾燥させて感光性ブチラール樹脂（４）を得た。このようにして得られた感光性ブチラール樹脂（４）をＮＭＲにより分析し、メタクリロイル基の導入を確認した。
【００８０】
〔実施例１−７、比戟例１、２〕
得られた感光性ブチラール樹脂を使って、表１に示す配合組成に従って活性エネルギー線硬化性インク組成物を調製し、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に２種類の印刷方法にて塗布した。１つはＲＩテスターを用い膜厚が２μｍになるように転写し（印刷方式（１））、他の方法は３００メッシュのスクリーン版を用いて印刷を行った（印刷方式（２））。更に高圧水銀ランプ１６０Ｗ／ｃｍ^２を用いて照射距離１５ｃｍ、１０ｍ／分のコンベア速度で通過させて紫外線による硬化を行い、以下の方法で密着性、耐溶剤性、靭性の評価を行った。それらの結果を表２に示す。
【００８１】
〔密着性試験〕
粘着テープ（ニチバン社製、セロテープ（Ｒ）ＣＴ−１５Ｓ）を印刷面に貼付し、フィルム面に対して９０°角度で勢いよくテープを剥離して印刷面の変化を目視で評価した。評価方法は、○＝剥離なし、△＝部分的に剥離、×＝全て剥離、とした。
〔耐溶剤性試験〕
印刷したフィルムを２５℃のメタノール中に１０分浸漬し、印刷面の変化を目視で評価した。評価方法は、○＝変化なし、△＝部分的に剥離又は膨潤、×＝全て剥離又は溶解、とした。
〔折り曲げ試験〕
印刷したフィルムを印刷した面が山になるように９０°の角度で折り曲げ、印刷部分が剥離するかどうかを目視で評価した。評価方法は、○＝剥離なし、△＝部分的に剥離、×＝全て剥離、とした。
【００８２】
【表１】

【００８３】
表１において、「ブチラール樹脂」とは、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢＬ−１、分子量１９０００）であり、イルガキュア９０７」とは、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）である。
【００８４】
【表２】

【００８５】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性インク組成物は、上述の構成よりなり、顔料分散性に優れており、かつ柔軟性、密着性、耐溶剤性、高靱性等の硬化後における特性にも優れ、印刷した基材の折り曲げ加工時の剥がれや割れを抑制することができるものであり、各種印刷方式に用いられる有用なものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable ink composition. More specifically, the present invention relates to an active energy ray-curable ink composition that can be suitably used for printing methods such as letterpress printing, gravure printing, offset printing, screen printing, and inkjet printing.
[0002]
[Prior art]
In recent years, water-based and solvent-free printing has been advanced in the ink field due to environmental problems. The aqueous system requires a large amount of energy for drying and has a long drying time, so that it is difficult to use a substrate that cannot be expected to have a permeation drying effect, and the physical properties of a cured product are not sufficient. On the other hand, in the case of an ultraviolet (UV) curing system, solvent-free, energy saving and rapid curing can be achieved, and the physical properties of the cured product can be adjusted to some extent by selecting monomers, polymers, oligomers, etc. in the composition. is there.
[0003]
By the way, polyolefin-based materials such as polypropylene and polyethylene and polyethylene terephthalate (PET) have been increasingly used as package materials, but have a problem of poor ink adhesion. In particular, when bending or the like is performed after printing, there is a problem that peeling or cracking occurs. On the other hand, polyvinyl acetal is excellent in adhesiveness and solubility in organic solvents, and is used for adhesives, paints, inks, interlayers of laminated glass, and the like.
[0004]
Prior art documents using polyvinyl acetal as an ink include the following. That is, an ink layer containing a sublimable dye is provided on a base material, and the binder of the ink layer is a thermal transfer paper comprising a butyral resin having a reactive functional group and a crosslinking agent (for example, see Patent Document 1). ), A phosphor film-forming ink composition containing a phosphor, a binder resin made of a polyvinyl acetal-based resin, and a solvent (for example, see Patent Document 2), and polyvinyl butyral having a degree of acetalization of 45 to 80 mol%. A printing ink (for example, see Patent Document 3) is disclosed. However, in these techniques, there is no description about UV curing, and there is room for contriving to be suitable for UV curing.
[0005]
Prior art documents that impart photosensitivity to polyvinyl acetal or polyvinyl alcohol include the following. That is, a photosensitive polyvinyl alcohol composition obtained by adding a photosensitizer to a photosensitive polyvinyl alcohol containing polyvinyl alcohol monomaleate as a main component (for example, see Patent Document 4), sandwiched between oxygen atoms in an acetal group. A polymer having a specific group containing an alkylene oxide chain and an aromatic ring in an alkylene group (for example, see Patent Document 5), a compound obtained by (meth) acrylating polyvinyl butyral, and a photopolymerization initiator. UV curable gel base material (for example, see Patent Document 6), polyvinyl acetal resin having a specific group such as a hydroxyl group, an ester group, or an acetal group in the main chain (for example, see Patent Document 7), and a colorant composition Product, polyvinyl acetal resin having a group having an ethylenically unsaturated bond and a carboxyl group, photopolymerization Resin composition for forming a color filter containing an agent and the like (for example, see Patent Document 8), a copper-clad laminate for a printed circuit comprising a resin composition of a polyvinyl butyral resin, an amino resin having a spiroacetal ring, and an epoxy resin An adhesive for a plate (for example, see Patent Document 9) and a curable composition for an antireflection film using a butyral resin having a (meth) acryloyl group in a side chain (for example, see Patent Document 10) are disclosed. I have.
However, in these techniques, application to ink is not described, and there is room for optimizing the use as ink.
[0006]
It is described that polyvinyl butyral having photosensitivity imparted by substituting a hydrogen atom of a hydroxyl group contained in polyvinyl butyral with an N-methylene acrylamide group can be used as an ink (for example, see Patent Document 11). However, the N-methylene acrylamide group may be hydrolyzed to form acrylamide, and there is room for contriving to further improve safety.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-61-211094 (page 1)
[Patent Document 2]
JP-A-8-102255 (page 1)
[Patent Document 3]
JP-A-11-349889 (page 1)
[Patent Document 4]
JP-B-48-6962 (page 2)
[Patent Document 5]
JP-A-58-194905 (page 1)
[Patent Document 6]
JP-A-5-39335 (page 1)
[Patent Document 7]
JP-A-6-122713 (page 1)
[Patent Document 8]
JP-A-6-194514 (page 1)
[Patent Document 9]
JP-A-9-74273 (page 1)
[Patent Document 10]
JP 2002-311208 A (page 1)
[Patent Document 11]
JP-A-2-77403 (pages 1, 5)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, has excellent pigment dispersibility, and has excellent properties after curing such as flexibility, adhesion, solvent resistance, and high toughness, and a printed substrate. It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable ink composition that can suppress peeling and cracking during bending.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies on an active energy ray-curable ink composition, and have noticed that polyvinyl acetal has excellent adhesiveness and solubility in an organic solvent.By having a polyvinyl acetal skeleton in the ink composition, The flexibility and adhesion are good, and by having a hydroxyl group, the pigment dispersibility is good.Also, since the polyvinyl acetal has an ethylenically unsaturated group, a crosslinked structure is formed by irradiation with active energy rays. It has been found that the solvent is hardened and the solvent resistance is also improved, and the phase separation at the time of hardening is suppressed, so that high toughness can be maintained. Furthermore, since the polyvinyl acetal and the ethylenically unsaturated group are connected by a flexible bond such as an acetal bond, a urethane bond, an ester bond, and an ether bond, residual strain during curing is reduced, and the base material is cured. They have also found that peeling and cracking during bending can be suppressed, and have arrived at the idea that the above problem can be solved brilliantly. Also, by using such an active energy ray-curable ink composition containing polyvinyl acetal, it also has moisture resistance, and even in high-speed printing, there is no occurrence of defects such as plate fog, doctor streaks, etc. It has been found that the ink composition can be excellent in printability and can be obtained as an ink composition having all of the above-mentioned properties in a well-balanced manner, and the present invention has been achieved.
[0010]
That is, the present invention is an active energy ray-curable ink composition comprising a polyvinyl acetal having an ethylenically unsaturated group via at least one bond selected from an acetal bond, a urethane bond, an ester bond, and an ether bond. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
In the polyvinyl acetal having an ethylenically unsaturated group in the present invention, an ethylenically unsaturated group may be directly bonded to an acetal bond, a urethane bond, an ester bond or an ether bond, or may be formed through another atomic group. May be combined. Preferably, the main chain in the polyvinyl acetal has a group having an ethylenically unsaturated group via these bonds. One or more kinds of such polyvinyl acetal having an ethylenically unsaturated group can be used.
The main chain is a part of a chain formed by bonding repeating units (monomer units), and a group having an ethylenically unsaturated group may be an ethylenically unsaturated group itself or an ethylenically unsaturated group. An organic residue having an unsaturated group. The organic residue means an organic group bonded to a basic structure constituting a group or a compound.
[0012]
The polyvinyl acetal having an ethylenically unsaturated group includes the following general formula (1);
[0013]
Embedded image

[0014]
(Wherein, X is the same or different and represents an acetal bond, a urethane bond, an ester bond or an ether bond. Y is the same or different and represents an organic residue having an ethylenically unsaturated group. ¹ Represents the same or different and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. n represents an integer of 0 or more. m represents an integer of 1 or more. k represents an integer of 1 or more. It is preferable that the resin has a repeating unit represented by the formula (1) as an essential component.
Examples of the form of the repeating unit in the polyvinyl acetal having an ethylenically unsaturated group include random and block.
[0015]
X is an acetal bond, a urethane bond, an ester bond or an ether bond, and is preferably the same or different and is a group represented by the following formulas (2) to (5).
[0016]
Embedded image

[0017]
The above Y is an organic residue having an ethylenically unsaturated group, and as the ethylenically unsaturated group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group and the like are preferable. , A carboxyl group, a hydroxyl group and the like. Among these, a (meth) acryloyl group is preferred from the viewpoint of reactivity.
[0018]
R above ¹ Is at least one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and includes a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, ethenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 2- Butenyl, 3-butenyl and the like are preferred. Among them, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group and the like are preferable. More preferably, they are a hydrogen atom, a butyl group and the like.
[0019]
The number average molecular weight of the polyvinyl acetal having an ethylenically unsaturated group is preferably at least 1,000, and more preferably at most 1,000,000. If it is less than 1,000, the effect of improving the curability and physical properties of the cured product may not be sufficiently obtained. If it exceeds 1,000,000, the viscosity may be high and the workability may not be sufficiently obtained. More preferably, it is 2,000 or more and 500,000 or less. More preferably, it is 3000 or more and 100000 or less.
[0020]
As the viscosity of the polyvinyl acetal having an ethylenically unsaturated group, the viscosity of a solution obtained by dissolving 5 parts by mass of a polyvinyl acetal having an ethylenically unsaturated group in 95 parts by mass of a mixed solvent of toluene and methanol in a mass ratio of 1: 5. The viscosity at 25 ° C. is preferably 0.1 mPa · s or more, and more preferably 10,000 mPa · s or less. When the viscosity is less than 0.1 mPa · s, the printing characteristics in a printing method requiring a certain degree of viscosity may be reduced. When the viscosity exceeds 10,000 mPa · s, the viscosity of the active energy ray-curable ink composition becomes too high. , Workability may be reduced. More preferably, it is 0.5 mPa · s or more, and 1000 mPa · s or less. More preferably, it is 1.0 mPa · s or more, and 500 mPa · s or less.
[0021]
The content of the polyvinyl acetal having an ethylenically unsaturated group is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 60% by mass or less, when the active energy ray-curable ink composition is 100% by mass. Preferably, there is. If the amount is less than 0.1% by mass, effects such as adhesion of the cured product, solvent resistance, and high toughness may not be sufficiently exhibited. If the amount exceeds 60% by mass, the viscosity becomes too high and workability is reduced. There is a possibility that. More preferably, the content is 1% by mass or more and 50% by mass or less. More preferably, the content is 2% by mass or more and 40% by mass or less.
[0022]
As a method for producing the polyvinyl acetal having an ethylenically unsaturated group, a method in which an ethylenically unsaturated group is introduced into polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, or the like is preferable. A method of reacting a compound having a functional group reactive with an unsaturated group and a hydroxyl group, (2) acetalization with an aldehyde after saponification of a polyvinyl ester (for example, polyvinyl acetate), and simultaneously with an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group. A method of reacting a compound having a reactive functional group is preferable. As described above, an ethylenically unsaturated group can be introduced by reacting a compound having an ethylenically unsaturated group and a functional group reactive with a hydroxyl group with a hydroxyl group of polyvinyl acetal or the like. In these cases, the compound having a functional group reactive with an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group may be a polyvinyl acetal or the like via at least one bond selected from an acetal bond, a urethane bond, an ester bond, and an ether bond. Therefore, a compound capable of introducing an ethylenically unsaturated group can be used.
[0023]
The polyvinyl acetal having an ethylenically unsaturated group in the present invention preferably has a structure of polyvinyl formal and / or polyvinyl butyral. The structure such as polyvinyl formal is a structure having, in the main chain, a ring structure and a hydroxyl group obtained by an acetalization reaction between polyvinyl alcohol and an aldehyde such as formaldehyde.
An example of a method for producing polyvinyl acetal is shown by the following reaction formula (1). R in the formula represents an organic group.
[0024]
Embedded image

[0025]
As shown in the above reaction formula (1), polyvinyl acetal can be obtained by performing an acetalization reaction between polyvinyl alcohol and an aldehyde. Further, polyvinyl alcohol as a raw material is obtained by saponifying (hydrolyzing) a polyvinyl ester such as polyvinyl acetate.
Preferable examples of the polyvinyl acetal include polyvinyl formal (formal resin), polyvinyl butyral (butyral resin), and polyvinyl glutar (brutal resin). Preferably, it is polyvinyl formal and / or polyvinyl butyral.
[0026]
Examples of the compound having a functional group reactive with an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group include (a) vinyloxyethoxyethyl acrylate (VEEA), vinyloxyethoxyethyl methacrylate (VEEM), vinyloxyethyl acrylate (VEA), Compounds having an ethylenically unsaturated group and a vinyl ether group such as vinyloxyethyl methacrylate (VEM), a compound in which an acrylate having a hydroxyl group is added to one end of divinyl ether; (b) (meth) acrylic acid, cinnamic acid, Compounds having an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group such as maleic acid, fumaric acid, aconitic acid and itaconic acid; (c) ethylenically unsaturated groups and acid anhydrides such as maleic anhydride, aconitic anhydride and itaconic anhydride A compound having a group; (d) methyl (meth) acrylate, (E) a compound having an ethylenically unsaturated group such as ethyl acrylate and a carboxylic ester group; (e) having a halide of an ethylenically unsaturated group such as (meth) acrylic acid chloride and cinnamic acid chloride and a carboxylic acid Compound; (f) having an ethylenically unsaturated group and an isocyanate group such as a reaction product obtained by partially reacting isocyanate methyl acrylate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, and a polyvalent isocyanate hydroxide-containing acrylate. Compounds and the like are preferred.
Among them, from the viewpoint of reactivity, it is preferable that the ethylenically unsaturated group be a (meth) acryloyl group. Therefore, VEEA, VEEM, VEA, VEM, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate , Ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic chloride, isocyanate methyl acrylate and the like are preferred.
[0027]
A preferred method for introducing an ethylenically unsaturated group into a polyvinyl acetal or the like using a compound having a functional group reactive with an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group includes (A) a method in which a hydroxyl group in a polyvinyl acetal or the like has A method of reacting a compound (a) having an ethylenically unsaturated group and a vinyl ether group, a method of (B) reacting a compound (b) having an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group with a hydroxyl group of polyvinyl acetal or the like, C) a method of reacting a compound (c) having an ethylenically unsaturated group and an acid anhydride group with a hydroxyl group of a polyvinyl acetal or the like, and (D) a method of reacting a hydroxyl group of a polyvinyl acetal or the like with an ethylenically unsaturated group and a carboxylic acid. A method of reacting the compound (d) having an ester group, (E) water contained in polyvinyl acetal or the like A method in which a compound (e) having an ethylenically unsaturated group and a carboxylic acid halide is reacted with a group, (F) a compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanate group in a hydroxyl group of polyvinyl acetal or the like (f And the like. In these methods, the reaction is preferably carried out using a catalyst, and one or more of these can be used.
[0028]
Hereinafter, an example of the reaction in the above methods (A) to (F) is shown by the following reaction formulas (2) to (7). Note that R, R 'and R "in the formula represent an organic group.
[0029]
Embedded image

[0030]
The above method (A) can be represented by the reaction formula (2) and is acetalization. The method (B) can be represented by the reaction formula (3) and is esterification by a dehydration condensation reaction. The method (C) can be represented by the reaction formula (4) and is esterification by a ring-opening addition reaction. The method (D) can be represented by the reaction formula (5), and is esterification by a transesterification reaction. The method (E) can be represented by the reaction formula (6), and is esterification by a dehydrohalogenation reaction. The method (F) can be represented by the reaction formula (7) and is urethanization by an addition reaction.
[0031]
Hereinafter, preferable reaction conditions and the like in the methods (A) to (F) will be described.
(1) Preferred reaction conditions in method (A)
The molar ratio (hydroxyl group / vinyl ether group) between the hydroxyl group of the polyvinyl acetal and the like and the vinyl ether group of the compound (a) is preferably not less than 1 / 1.5, and not more than 1 / 0.01. Preferably, there is. More preferably, it is 1 / 0.9 or more and 1 / 0.1 or less. More preferably, it is 1 / 0.8 or more and 1 / 0.2 or less.
The reaction temperature is preferably -40 ° C or higher, and more preferably 150 ° C or lower. More preferably, the temperature is −30 ° C. or more and 100 ° C. or less. More preferably, it is -20 ° C or higher, and 70 ° C or lower.
[0032]
As the catalyst in the acetalization reaction of the above method (A), an acid is suitable. Examples of the acid include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, pyruvic acid, and glycolic acid; oxalic acid, maleic acid, oxaloacetic acid, malonic acid, fumaric acid, Aliphatic polycarboxylic acids such as tartaric acid and citric acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and terephthalic acid; benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, pyridinium salt of p-toluenesulfonic acid, quinolinium salt of p-toluenesulfonic acid Aromatic sulfonic acids or salts thereof; sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, nickel sulfate, copper sulfate, zirconium sulfate, etc .; sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, etc. hydrogen sulfate; sulfuric acid, Mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid and polyphosphoric acid; Heteropolyacids such as didomolybdic acid, phosphorus tungstomolybdic acid, and silicate tungstomolybdic acid; acidic zeolites; base resin is a phenolic resin or a styrene resin, and shows any form of gel type, porous type or macroporous type. An acidic ion exchange resin having at least one ion exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group and an alkylsulfonic acid group is suitable. Among these, oxalic acid, maleic acid, potassium hydrogen sulfate and hydrochloric acid are preferred.
In the case of another acid catalyst, in addition to acting as a catalyst for the acetalization reaction, it may act as a cationic polymerization initiator in the vinyl ether group. Therefore, it is necessary to strictly control the temperature, but in the case of hydrochloric acid, it does not act as a cationic polymerization initiator and selectively works only for the acetalization reaction. is there.
[0033]
(2) Preferred reaction conditions in method (B)
The molar ratio (hydroxyl group / carboxyl group) of the hydroxyl group of the polyvinyl acetal or the like to the carboxyl group of the compound (b) is preferably 1 / 1.5 or more, and 1 / 0.01 or less. Preferably, there is. More preferably, it is 1 / 0.9 or more and 1 / 0.1 or less. More preferably, it is 1 / 0.8 or more and 1 / 0.2 or less.
The reaction temperature is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or lower. More preferably, it is 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. More preferably, it is 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
[0034]
As the catalyst in the esterification reaction of the above method (B), an acid is suitable, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, paratoluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, cation exchange Resins and the like are preferred.
[0035]
(3) Preferred reaction conditions in method (C)
The molar ratio (hydroxyl group / acid anhydride group) of the hydroxyl group of the polyvinyl acetal or the like to the acid anhydride group of the compound (c) is preferably at least 1 / 1.5, and 1/0 or more. 0.01 or less. More preferably, it is 1 / 0.9 or more and 1 / 0.1 or less. More preferably, it is 1 / 0.8 or more and 1 / 0.2 or less.
Further, the reaction temperature is preferably 30 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or lower. More preferably, it is 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. More preferably, it is 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
[0036]
Examples of the catalyst in the esterification reaction of the above method (C) include tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and triphenylphospho. Phosphorus compounds such as fins are suitable.
[0037]
(4) Preferred reaction conditions in method (D)
The molar ratio (hydroxyl group / carboxylic acid ester group) of the hydroxyl group of the polyvinyl acetal or the like to the carboxylic acid ester group of the compound (d) is preferably at least 1 / 1.5, and more preferably 1/0. It is preferably at most 01. More preferably, it is 1 / 0.9 or more and 1 / 0.1 or less. More preferably, it is 1 / 0.8 or more and 1 / 0.2 or less.
The reaction temperature is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or lower. More preferably, it is 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. More preferably, it is 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
The catalyst in the transesterification reaction of the above method (D) may be any catalyst usually used in transesterification reactions, and suitable examples include dibutyltin oxide, tetrabutyl titanate, and sulfuric acid.
[0038]
(5) Preferred reaction conditions in method (E)
The molar ratio (hydroxyl group / carboxylic acid halide) of the hydroxyl group of the polyvinyl acetal or the like to the carboxylic acid halide (compound (e)) is preferably at least 1 / 1.5, /0.01 or less. More preferably, it is 1 / 0.9 or more and 1 / 0.1 or less. More preferably, it is 1 / 0.8 or more and 1 / 0.2 or less.
The reaction temperature is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or lower. More preferably, it is 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. More preferably, it is 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
As the catalyst in the dehydrohalogenation reaction of the above method (E), a tertiary amine compound is preferable.
[0039]
(6) Preferred reaction conditions in method (F)
The molar ratio (hydroxyl group / isocyanate group) of the hydroxyl group of the polyvinyl acetal or the like to the isocyanate group of the compound (f) is preferably 1 / 1.5 or more, and 1 / 0.01 or less. Preferably, there is. More preferably, it is 1 / 0.9 or more and 1 / 0.1 or less. More preferably, it is 1 / 0.8 or more and 1 / 0.2 or less.
Further, the reaction temperature is preferably 30 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or lower. More preferably, it is 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. More preferably, it is 50 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
As a catalyst in the urethanization reaction of the above method (F), dibutyltin dilaurate, a tertiary amine compound and the like are suitable.
[0040]
In the reactions of the above methods (A) to (F), a polymerization inhibitor, a solvent, and the like may be used as necessary, and one or more of these may be used, respectively.
Examples of the polymerization inhibitor include quinone-based polymerization inhibitors such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone and p-tert-butylcatechol; 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, alkylphenol-based polymerization inhibitors such as tert-butyl 4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and 2,4,6-tri-tert-butylphenol; alkylated diphenylamine, N, Amine polymerization inhibitors such as N'-diphenyl-p-phenylenediamine and phenothiazine; N-oxyls such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl; copper dimethyldithiocarbamate; Copper diethyldithiocarbamate, dibutyldithiocal Copper dithiocarbamate-based polymerization inhibitors such as Min acid copper and the like. Among these, quinone-based and N-oxyl polymerization inhibitors are preferable, and benzoquinone, phenothiazine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, and the like are suitably used.
[0041]
Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane; ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. Polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide: halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane and chlorobenzene; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dimethyl ether and propylene glycol diethyl Ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and the like are preferred.
[0042]
It is preferable that the active energy ray-curable ink composition of the present invention further contains a polymerization initiator. As the polymerization initiator, a photo-radical polymerization initiator is suitable, and one or more of these can be used.
The following compounds are preferred as the photoradical polymerization initiator.
Diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl Phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1 Acetophenones such as-[4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer; benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; benzophenone and o-benzoyl ammonium Methyl perfume, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxylcarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone Benzophenones such as, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethanaminium bromide and (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride; Isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3,4-dimethyl- 9H-thioxanthone-9 Thioxanthones such as Onmesokurorido. Among these, acetophenones, benzophenones, and acylphosphine oxides are preferred. Particularly, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1one.
[0043]
The content of the polymerization initiator is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 30% by mass or less, when the active energy ray-curable ink composition is 100% by mass. More preferably, it is 0.05% by mass or more and 20% by mass or less. More preferably, it is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
[0044]
It is preferable that the active energy ray-curable ink composition of the present invention further contains a colorant. Dyes and pigments are suitable as the colorant, and one or more of these can be used. Further, a dye and a pigment may be used in combination.
[0045]
As the dye, various dyes such as a direct dye, an acid dye, a reactive dye, and an oil-soluble dye can be used. Among them, an oil-soluble dye is particularly preferable.
Examples of the pigments include inorganic pigments and organic pigments. Examples of the inorganic pigments include oxides such as zinc white, titanium dioxide, red iron oxide, cobalt blue, and iron black; hydroxides such as alumina white and yellow iron oxide; Sulfides and selenides such as zinc and vermilion; ferrocyanides such as navy blue; chromates such as zinc chromate and molybdenum red; sulfates such as precipitated barium sulfate; carbonates such as precipitated calcium carbonate; hydrous silicic acid Salts, silicates such as ultramarine blue; phosphates such as manganese violet; metal powders such as aluminum powder (paste), bronze powder, zinc powder, and carbon black are preferred.
[0046]
Among these, C.I. C. I. Pigment White 6 (titanium oxide), White 18 (calcium carbonate), White 21 (barium sulfate); Pigment Yellow 42 (yellow iron oxide); C. I Pigment Red 101 (Bengara); C. I. pigment blue 27 (dark blue), blue 29 (ultramarine); Pigment Black 7 (carbon black); I Pigment Metal 1 (aluminum powder); titanium mica powder and the like are preferred.
[0047]
Examples of the organic pigment include nitroso pigments such as naphthol green; nitro pigments such as naphthol yellow S; azo lake pigments such as lithol red, lake red C, watching red, brilliant carmine 6B, and bordeaux 10B; fast yellow, disazo yellow, and pyrazolone orange. Azo pigments, such as insoluble azo pigments such as Chromophtal Yellow, Lake Red 4R and Naphthol Red; condensed azo pigments such as Chromophtal Yellow and Chromophtal Red; acid dye lakes such as Peacock Blue Lake and Alkaline Blue Lake; rhodamine lake; methyl violet Dyeed lake pigments such as basic dye lakes such as lake and malachite green lake; phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue, fast sky blue and phthalocyanine green; anthrapyrimidine -, Perinone orange, perylene red, thioindigo red, indanthrone blue, etc., quinacridone pigments such as quinacridone red, quinacridone violet, dioxazine pigments such as dioxazine violet, and condensation of isoindolinones such as isoindolinone yellow. Polycyclic pigments; dye resin solid solutions such as daylight fluorescent pigments and the like are preferred.
[0048]
Among these, C.I. I Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G), Yellow 3 (Fast Yellow 10G), Yellow 12 (Disazo Yellow (AAA)), Yellow 13 (Disazo Yellow (AAMX)), Yellow 14 (Disazo Yellow (AAOT)), Yellow 17 (Disazo Yellow ( AAOA)), Yellow 81 (Permanent Yellow H10G), Yellow 83 (Permanent Yellow HR), Yellow 87 (Lionol Yellow GR), Yellow 93 (Chromophtal Yellow 3G), Yellow 95 (Chromophtal Yellow GR), Yellow 100 (Pyralozone Yellow), Yellow 109 (Irgazine Yellow 2GLT), Yellow 110 (Irgazine Yellow 3RLTN), Yellow 128 (Chromophtal Yellow 8GN), Yellow 139 (Iso India) (Phosphorus), yellow 147 (anthraquinone), yellow 154 (benzimidazolone); orange 13 (disazo orange), orange 16 (vulcan orange), orange 34 (pyrrolozone), orange 36 (nova palm orange HL), orange 38 ( Nova Palm Red HFG), Orange 43 (Penolin); Red 3 (Rake Red 4R), Red 5 (Permanent Carmine FB), Red 22 (Brilliant Fast Scarlet), Red 23 (Bonaryl Amide), Red 38 (Pyralozone Red B) Red 48: 1 (Watching Red (Ba)), Red 48: 2 (Watching Red (Ca)), Red 48: 3 (Watching Red (Sr)), Red 48: 4 (Watching Red (Mn)), Red 49: 1 Risor Red (Ba)), Red 53: 1 (Rake Red C), Red 57: 1 (Brilliant Carmine 6B), Red 63: 1 (Bordeaux 10B), Red 81 (Rhodamine 6G Lake), Red 122 (Quinacridone Magenta) , Red 144, 166, 214 (condensed azo red), red 146, 184 (naphthol AS), red 176 (carmine HF3C), red 177 (anthraquinone), red 179 (perylene), red 185 (carmine HF4C), red 202, 209 (dichloroquinacridone), red 207 (quinacridone solid solution), red 254 (diketopyrrolopyrrole); violet 19 (quinacridone red), violet 23, 37 (dioxazine violet), bioionlet 3, 27 ( Chill violet lake); blue 15: 1 (phthalocyanine blue (α)), blue 15: 3 (phthalocyanine blue (β)), blue 15: 4 (phthalocyanine blue (β amorphous)), blue 18 (alkali blue toner) , Blue 60 (Indanthrene Blue RS); Green 7 (phthalocyanine green), Green 36 (phthalocyanine green) and the like.
[0049]
The content of the coloring agent is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 40% by mass or less, when the active energy ray-curable ink composition is 100% by mass. More preferably, it is 0.05% by mass or more and 35% by mass or less. More preferably, the content is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less.
[0050]
In the active energy ray-curable ink composition of the present invention, when light (particularly, ultraviolet rays) is irradiated, the curing rate due to absorption or concealment of light (particularly, ultraviolet rays) by a dye or pigment or the like. A sensitizer can also be used for the purpose of preventing the decrease of the sensitizer.
Examples of the sensitizer include an aliphatic amine, an amine having an aromatic group, a cyclic amine compound such as piperidine, a urea compound such as O-tolylthiourea, a soluble salt of sodium siethylthiophosphate or an aromatic sulfinic acid, and the like. A sulfur compound, a nitrile compound such as N, N'-disubstituted-p-aminobenzonitrile, a phosphorus compound such as tri-n-butylphosphine or sodium diethyldithiophosphate, a Michler's ketone, an N-nitrosohydroxylamine derivative, an oxazolidine compound, Nitrogen compounds such as tetrahydro-1,3-oxazine compounds, formaldehyde or condensates of acetaldehyde and diamine, and the like are preferred. One or more of these can be used.
[0051]
The active energy ray-curable ink composition of the present invention may contain a polymerizable monomer.
The following compounds are suitable as the polymerizable monomer.
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) Monofunctional (meth) acrylates such as acrylic acid and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; monofunctional (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide ; Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether Monofunctional vinyl ethers; monofunctional N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide, N-vinylacetamide; monofunctional vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate Classes: maleic anhydride, maleic acid, dimethyl maleate, diethyl maleate, fumaric acid, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, itaconic anhydride, itaconic acid, dimethyl itaconate, methylenemalonic acid Monofunctional α, β-unsaturated compounds such as dimethyl methylene malonate, cinnamate, methyl cinnamate, crotonic acid and methyl crotonic acid; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, Pentaerythritol Poly (meth) acrylates such as ri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate; trimethylolpropane trivinyl ether, ditrimethylolpropane tetravinyl ether And polyfunctional vinyl compounds such as glycerin trivinyl ether; and polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene.
Among these, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable.
[0052]
The content of the polymerizable monomer is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 90% by mass or less, when the active energy ray-curable ink composition is 100% by mass. More preferably, it is 1% by mass or more and 80% by mass or less.
[0053]
The active energy ray-curable ink composition of the present invention may also contain a curable resin.
The curable resin refers to a macromonomer or a prepolymer having a curable polymerizable group, which is cured by heat and / or active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and gamma rays. As such a curable resin, a macromonomer or a prepolymer having a radical polymerizable group can be used.
As the curable resin, those having a viscosity at 25 ° C. of more than 1.5 Pa · s are preferable, and those having a viscosity at 80 ° C. of 100,000 Pa · s or less are preferable. If it is 1.5 Pa · s or less at 25 ° C., the dispersion stabilizer such as a pigment may decrease. If it exceeds 100,000 Pa · s at 80 ° C., the viscosity of the active energy ray-curable ink composition becomes high. Could be. More preferably, it is 10 Pa · s or more at 25 ° C. and 10,000 Pa · s or less at 80 ° C. More preferably, it is 50 Pa · s or more at 25 ° C. and 5000 Pa · s or less at 80 ° C.
[0054]
The number average molecular weight of the curable resin is preferably 300 or more, and more preferably 1,000,000 or less. If it is less than 300, the dispersion stabilizer such as a pigment may decrease, and if it exceeds 1,000,000, the viscosity of the active energy ray-curable ink composition may increase. It is more preferably at most 500,000, further preferably at most 100,000, particularly preferably at most 50,000.
[0055]
Examples of the macromonomer or prepolymer having a radical polymerizable group include a saturated or unsaturated polybasic acid or an anhydride thereof (eg, maleic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydroacid). Phthalic acid, etc.) and saturated or unsaturated polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol) , Polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-dimethylolbenzene, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.) and (meth) acrylic acid; polyester (meth) acrylate; saturated or unsaturated polyhydric alcohol ( For example, ethylene glyco , Neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, polyester polyol, polycaprolactone polyol, etc.), an organic polyisocyanate (for example, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc.) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (for example, 2- Urethane poly (meth) acrylate obtained by reaction with hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, etc .; polysiloxane and (meth) acrylic acid Poly (meth) acrylate obtained by the reaction with polyamide; polyamide poly (meth) acrylate obtained by the reaction of polyamide with (meth) acrylic acid; vinyl ether Containing (meth) acrylic acid esters and cationically polymerizable compounds (e.g., vinyl ethers, alkylene oxides, glycidyl ethers) are obtained by reaction with (meth) acryloyl groups pendant polymers and the like.
[0056]
The content of the curable resin is preferably 0.1% by mass or more and 90% by mass or less, assuming that the active energy ray-curable ink composition is 100% by mass. More preferably, it is 1% by mass or more and 80% by mass or less.
[0057]
The active energy ray-curable ink composition of the present invention may also contain one or more additives other than the above-mentioned constituents, for example, a diluting solvent, a binder, a filler, a pigment dispersant, and a conductive agent. Properties-imparting agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, anti-drying agents, penetrants, pH adjusters, sequestering agents, fungicides, fungicides, surfactants, plasticizers, waxes, leveling agents, surface conditioners It is suitable.
[0058]
Examples of the diluting solvent include mineral spirits, petroleum naphtha S-100, petroleum naphtha S-150, hydrocarbons such as toluene, xylene, tetralin, and turpentine; esters such as n-butyl acetate and methoxybutyl acetate; methyl isobutyl ketone ( MIBK), alcohols such as diacetone alcohol, cyclohexanone, and isophorone; alcohols such as isopropyl alcohol (IPA) and n-butanol; methylcellosolve: ethyl cellosolve: butyl cellosolve: cellosolve acetate: butyl cellosolve acetate: polyhydric alcohol derivatives such as butyl carbitol Etc. are preferred.
It is preferable that the amount of the diluting solvent used is 50% by mass or less based on 100% by mass of the active energy ray-curable ink composition. It is more preferable that the content be 30% by mass or less.
[0059]
As the binder, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, phenoxy resin, alkyd resin, cyclized rubber, chlorinated polyolefin resin, aqueous resin and the like are preferable.
The amount of the binder used is preferably 30% by mass or less based on 100% by mass of the active energy ray-curable ink composition. More preferably, it is 0.5% by mass or more and 20% by mass or less. More preferably, it is 1% by mass or more and 10% by mass or less.
[0060]
As the filler, glass frit, silica fine particles, organic fine particles, metal fine particles and the like are preferable.
The amount of the filler used is preferably 30% by mass or less based on 100% by mass of the active energy ray-curable ink composition. More preferably, it is 2% by mass or more and 20% by mass or less. More preferably, the content is 5% by mass or more and 10% by mass or less.
[0061]
Examples of the pigment dispersant include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyacrylic acid, hydroxyl-containing carboxylic esters, salts of long-chain polyaminoamides and high-molecular-weight acid esters, salts of high-molecular-weight polycarboxylic acids, and long-chain polyaminoamides. And polar acid ester salts, high molecular weight unsaturated acid esters, high molecular weight copolymers, modified polyurethanes, modified polyacrylates, polyetherester type anionic activators, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, aromatic sulfonic acid formalin condensation , Polyoxyethylene alkyl phosphate, polyoxyethylene nonylphenyl ether, stearylamine acetate, pigment derivatives and the like are preferred.
The amount of the pigment dispersant used is preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 200 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the pigment. More preferably, it is 20 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.
[0062]
The conductivity imparting agent may be any salt soluble in the active energy ray-curable ink composition, and includes alkali metal, alkaline earth metal halides, nitrates and thiocyanates. Among them, lithium nitrate, lithium trioxide, ammonium thiocyanate, dimethylamine hydrochloride and the like are preferable.
The use amount of the above-mentioned conductivity imparting agent is preferably 10% by mass or less based on 100% by mass of the active energy ray-curable ink composition. More preferably, it is 0.05% by mass or more and 5% by mass or less. More preferably, it is 0.5% by mass or more and 3% by mass or less.
[0063]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-xanthencarboxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-o -Nitrobenzyloxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl5'-methyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy- 3 ', 5'-di-t-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'hydroxy-4'-n-octoxy-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5' -T-octyl-phenyl) benzotriazole, 2- {2'-hydroxy-3,5-di (1,1-dimethylbenzyl) phenyl} -2H-be Zotriazole, 2- (3 ', 5'-di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3'-t-butyl-5'-methyl-2'-hydroxyphenyl) -5 -Chlorobenzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-t-amyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- Benzotriazole compounds such as (2'-4'-dihydroxyphenyl) benzotriazole; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'- Dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n- Octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-xanthencarboxy-4-dodecyloxybenzophenone Benzophenones such as, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone; phenyl salicylate, p-octyl Benzophenones such as phenyl salicylate and pt-butylphenyl salicylate; N- (2-ethoxyphenyl) -N '-(4-isododecylphenyl) ethanediamide, N- (2-ethoxyphenyl) -N'-(2 -Ethyl Oxalic acid anilide derivatives such as ethanediamide; 2- [4-{(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- [4-{(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy} -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 , 5-triazine and other triazine derivatives; octyl 2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, ethyl 2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, 2-cyano-3-phenyl-3- (3, 4- (dimethylphenyl) acrylic acid- (2-ethylhexyl), 2-cyano-3- (p-methoxyphenyl) -3- (3,4-dimethylphenyl) acrylic acid (2-ethylhexyl), ultraviolet absorbers containing p- methoxy-.alpha.-(3,4-xylyl) unsaturated nitrile group such as malononitrile are preferred.
[0064]
Among the above-mentioned ultraviolet absorbers, among these, triazine compounds, 2- (2'-xanthenecarboxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-o- Nitrobenzyloxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2-xanthencarboxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-o-nitrobenzyloxy-4-dodecyloxybenzophenone are preferred.
The amount of use of the ultraviolet absorber is preferably 0.0001% by mass or more and 10% by mass or less based on 100% by mass of the active energy ray-curable ink composition. More preferably, it is 0.001% by mass or more and 5% by mass or less.
[0065]
Examples of the antioxidant include 4,4'-methylenebis (2,6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 1,3,5-trimethyl- 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2′-ethylidenebis- (4,6, -di-t-butylphenol), triethylene glycol bis-3- (t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 3- (3 ′, Octadecyl 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis- (4-ethyl-6-t-butylphenol, pentaerythrityl-tet Lakis- {3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 6- (3'-tert-butyl-5) -Tert-butyl '-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenylacrylate, 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis-dimethylene-3- (3 ', 5'-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate {methane, NN'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide), 1 , 6-hexanediol bis-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-thiodiethylbis- {3- (3', 5'-t -Butyl Hindered phenol compounds such as -4-hydroxyphenyl) propionate} and 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol); bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-) Piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} Ethyl] -4- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 8-benzyl-7,7,9, 9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspin [4,5] undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidi Hindered amine compounds such as dilauryl dithiopropionate, distearyl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (3-lauryl thiopropionate), di-myristyl thiodipropionate, di-tridecyl thiopropionate Organic sulfur-based compounds such as nitrates; phosphoric acid such as 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate diethyl ester and 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate dioctadecyl ester Esters and the like are preferred. Among these, hindered amine compounds and hindered phenol compounds are particularly preferable from the viewpoint of the effect of improving durability.
The amount of the antioxidant used is 0.0001% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, based on 100% by mass of the active energy ray-curable ink composition. More preferably, it is 0.001% by mass or more and 5% by mass or less.
[0066]
Glycerin, polyglycerin, glycol and the like are suitable as the drying inhibitor. Alcohol, glycol ether and the like are suitable as the penetrant. The amount of each of the drying inhibitor and the penetrant is 0.05% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, based on 100% by mass of the active energy ray-curable ink composition. More preferably, it is 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.
[0067]
The active energy ray-curable ink composition of the present invention can be obtained by mixing or the like so as to include the essential components described above and other components as necessary. As a mixing method, an ordinary disperser such as a three-roll mill or a bead mill can be used.
When the active energy ray-curable ink composition of the present invention thus obtained is used as a gravure ink, the viscosity is preferably 10 mPa · s or more at 25 ° C., and 600 mPa · s. The following is preferred. More preferably, it is 20 mPa · s or more and 400 mPa · s or less. More preferably, it is 30 mPa · s or more, and 300 mPa · s or less.
[0068]
When used as a screen ink, it is preferably 500 mPa · s or more at 25 ° C., and more preferably 40000 mPa · s or less. More preferably, it is 1000 mPa · s or more, and 20,000 mPa · s or less. More preferably, it is 2000 mPa · s or more, and 10000 mPa · s or less.
When used as an offset ink, it is preferably at least 5,000 mPa · s at 25 ° C., and more preferably at most 500,000 mPa · s. More preferably, it is 8000 mPa · s or more, and 300,000 mPa · s or less. More preferably, it is 10000 mPa · s or more, and 200000 mPa · s or less.
[0069]
When used as letterpress ink, the pressure is preferably 10 mPa · s or more at 25 ° C., and more preferably 300,000 mPa · s or less. More preferably, it is 20 mPa · s or more, and 150,000 mPa · s or less. More preferably, it is 30 mPa · s or more, and 80000 mPa · s or less.
When used as an inkjet ink, it is preferably 0.1 mPa · s or more at 25 ° C., and more preferably 200 mPa · s or less. More preferably, it is 0.5 mPa · s or more, and 100 mPa · s or less. More preferably, it is 1 mPa · s or more, and 50 mPa · s or less.
[0070]
The active energy ray-curable ink composition of the present invention is printed or the like on a substrate, and is cured by irradiation with an active energy ray. A cured product obtained by curing the active energy ray-curable ink composition of the present invention by irradiation with an active energy ray is also one of the present invention.
[0071]
As the base material, paper, metal, plastic, plastic film, ceramic, glass, wood, and the like are preferable. As the active energy rays, electromagnetic waves, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, electron beams, gamma rays, and the like are preferable. Among these, ultraviolet rays and electron beams are preferable.
[0072]
In the case of curing by irradiation with ultraviolet rays, it is preferable to use a light source including light having a wavelength of 150 to 450 nm. As such a light source, sunlight, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and the like are preferable. Together with these light sources, it is also possible to use heat by infrared rays, far infrared rays, hot air, high-frequency heating, or the like.
[0073]
In the curing by irradiation with an electron beam, the acceleration voltage of the electron beam is preferably 10 kV or more, and more preferably 500 kV or less. More preferably, it is 20 kV or more and 300 kV or less. More preferably, it is 30 kV or more and 200 kV or less. Further, the irradiation amount is preferably 2 kGy or more, and more preferably 500 kGy or less. More preferably, it is 3 kGy or more and 300 kGy or less. More preferably, it is 5 kGy or more and 200 kGy or less. Further, it is also possible to use heat by infrared rays, far-infrared rays, hot air, high-frequency heating or the like together with the electron beam.
[0074]
The active energy ray-curable ink composition of the present invention of the present invention has excellent pigment dispersibility, and flexibility, adhesion, solvent resistance, and excellent properties after curing such as high toughness. The present invention can be suitably applied to various printing methods such as printing, gravure printing, offset printing, screen printing, and inkjet printing.
[0075]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by mass” and “%” means “% by mass”.
[0076]
[Synthesis Example 1]
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas inlet tube, 321 g of polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Esrec BL-1, molecular weight 19000), 93 g of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, 0.17 g of 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (hereinafter referred to as 4H-TEMPO) and 1183 g of bis (2-methoxyethyl) ether are added, stirred, and heated at 50 ° C. Dissolved. Subsequently, a solution prepared by diluting 2.41 g of hydrochloric acid (35% aqueous solution, 0.845 g of HCl component) with 50 g of bis (2-methoxyethyl) ether was slowly dropped while paying attention to heat generation. When the heat generation became mild, the temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was carried out for 1 hour. Then, 46 g of an ion exchange resin (IRA 96SB AG, manufactured by Organo) was added to remove hydrochloric acid. Finally, the solution obtained by filtering off the ion exchange resin was dropped into a large amount of n-hexane to cause precipitation, and the precipitate was sufficiently dried to obtain a photosensitive butyral resin (1). When the photosensitive butyral resin (1) thus obtained was analyzed by IR, it was confirmed that the peak attributable to the hydroxyl group was reduced as compared with the polyvinyl butyral resin before the reaction. Analysis by NMR confirmed the introduction of an acryloyl group.
[0077]
[Synthesis Example 2]
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser and a nitrogen gas inlet tube, 321 g of polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Eslec BL-1, molecular weight 19000), 100 g of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl methacrylate, 0.17 g of 4H-TEMPO and 1256 g of bis (2-methoxyethyl) ether were added, stirred, and dissolved at 50 ° C. Subsequently, a solution obtained by diluting 2.48 g of hydrochloric acid (35% aqueous solution, 0.868 g of HCl component) with 50 g of bis (2-methoxyethyl) ether was slowly dropped while paying attention to heat generation. When the heat generation became mild, the temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was carried out for 1 hour. Then, 46 g of an ion exchange resin (IRA 96SB AG, manufactured by Organo) was added to remove hydrochloric acid. Finally, the solution obtained by filtering off the ion exchange resin was dropped into a large amount of n-hexane to cause precipitation, and the precipitate was sufficiently dried to obtain a photosensitive butyral resin (2). When the photosensitive butyral resin (2) thus obtained was analyzed by IR, it was confirmed that the peak attributed to hydroxyl groups was reduced as compared with the polyvinyl butyral resin before the reaction. Analysis by NMR confirmed the introduction of the methacryloyl group.
[0078]
[Synthesis Example 3]
168 g of hexamethylene diisocyanate, 0.20 g of 4H-TEMPO, 4.0 g of dibutyltin dilaurate and 1000 g of bis (2-methoxyethyl) ether were placed in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas inlet tube and stirred. Then, the temperature was raised to 70 ° C. Subsequently, a solution obtained by diluting 116 g of 2-hydroxyethyl acrylate with 256 g of bis (2-methoxyethyl) ether was slowly dropped over about 1 hour while paying attention to heat generation. After the completion of the dropwise addition, the reaction was performed at 70 ° C. for 2 hours. Next, 321 g of a polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Eslec BL-1, molecular weight: 19000) was added little by little to dissolve it, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 3 hours after the completion of the addition. Finally, the obtained solution was dropped into a large amount of n-hexane to cause precipitation, and the precipitate was sufficiently dried to obtain a photosensitive butyral resin (3). When the photosensitive butyral resin (3) thus obtained was analyzed by IR, it was confirmed that the peak attributable to the hydroxyl group was reduced as compared with the polyvinyl butyral resin before the reaction. Analysis by NMR confirmed the introduction of an acryloyl group.
[0079]
[Synthesis Example 4]
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas inlet tube, 321 g of polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Eslec BL-1, molecular weight 19000), 98 g of maleic anhydride, 0.19 g of 4H-TEMPO, 7.48 g of tetraphenylphosphonium bromide and 1309 g of bis (2-methoxyethyl) ether were added, stirred, heated to 100 ° C., and reacted for 6 hours. Subsequently, 142 g of glycidyl methacrylate was added and reacted at 100 ° C. for 6 hours. Finally, the obtained solution was dropped into a large amount of water to cause precipitation, and the precipitate was sufficiently dried to obtain a photosensitive butyral resin (4). The photosensitive butyral resin (4) thus obtained was analyzed by NMR to confirm the introduction of a methacryloyl group.
[0080]
[Example 1-7, Comparative Examples 1 and 2]
Using the obtained photosensitive butyral resin, an active energy ray-curable ink composition was prepared according to the composition shown in Table 1, and applied to a polypropylene film and a polyethylene terephthalate film substrate by two types of printing methods. One was transferred using an RI tester so that the film thickness became 2 μm (printing method (1)), and the other method was printing using a 300-mesh screen plate (printing method (2)). High pressure mercury lamp 160W / cm ² And cured at a conveyor speed of 10 m / min with an irradiation distance of 15 cm, and cured by ultraviolet rays, and the adhesion, solvent resistance and toughness were evaluated by the following methods. Table 2 shows the results.
[0081]
(Adhesion test)
An adhesive tape (Nichiban Co., Cellotape (R) CT-15S) was attached to the printing surface, and the tape was vigorously peeled off at an angle of 90 ° with respect to the film surface, and changes in the printing surface were visually evaluated. The evaluation method was as follows: ＝= no peeling, Δ = partially peeling, × = all peeling.
(Solvent resistance test)
The printed film was immersed in methanol at 25 ° C. for 10 minutes, and the change on the printed surface was visually evaluated. The evaluation methods were as follows: ＝= no change, Δ = partially peeled or swelled, × = all peeled or dissolved.
(Bending test)
The printed film was bent at an angle of 90 ° so that the printed surface became a mountain, and whether or not the printed portion was peeled was visually evaluated. The evaluation method was as follows: ＝= no peeling, Δ = partially peeling, × = all peeling.
[0082]
[Table 1]

[0083]
In Table 1, "butyral resin" is a polyvinyl butyral resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Eslec BL-1, molecular weight 19000), and Irgacure 907 is 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl. ] -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
[0084]
[Table 2]

[0085]
【The invention's effect】
The active energy ray-curable ink composition of the present invention has the above-mentioned constitution, has excellent pigment dispersibility, and has excellent flexibility, adhesion, solvent resistance, and excellent properties after curing such as high toughness, It can suppress peeling and cracking of the printed substrate during bending, and is useful for various printing methods.

Claims (5)

An active energy ray-curable ink composition comprising a polyvinyl acetal having an ethylenically unsaturated group via at least one bond selected from an acetal bond, a urethane bond, an ester bond, and an ether bond. The active energy ray-curable ink composition according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated group is a (meth) acryloyl group. The active energy ray-curable ink composition according to claim 1, wherein the polyvinyl acetal has a structure of polyvinyl formal and / or polyvinyl butyral. 4. The active energy ray-curable ink composition according to claim 1, further comprising a polyfunctional (meth) acrylate. A cured product obtained by curing the active energy ray-curable ink composition according to claim 1, by irradiation with an active energy ray.