【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレン化合物の水系分散液に関するものである。詳しくは、フラーレン化合物を高濃度で分散したフラーレン水系分散液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素分子がかご状に結合した構造をもつ炭素クラスター（Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４など）であるフラーレンは、新しい機能性化合物として幅広い分野での応用が図られている。しかし、フラーレン自体は水に不溶性なので、フラーレンを水に溶解又は安定に分散させる方法が種々検討されている。
【０００３】
例えば、フラーレンをシクロファン類との包接化合物とする方法（特許文献１参照）、フラーレンをγ―シクロデキストリン又はカリクス−［８］−アレンとの包接化合物とする方法（特許文献２参照）、フラーレンを水溶性高分子で化学修飾する方法（特許文献３、４参照）、水溶性有機溶媒のフラーレン溶液を水に分散させる方法（特許文献５参照）、フラーレンをＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００−Ｒ、ドデシル硫酸ナトリウム又はポリビニルピロリドン等の界面活性剤を用いて水に分散させる方法（非特許文献１〜３参照）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの方法には、包接ホスト化合物が高価である、化学修飾によりフラーレンの性質が変化することがある、フラーレンは水溶性有機溶媒に対する溶解度が低い、フラーレンに対して多量の界面活性剤が必要であるなどの問題がある。また、得られる水系分散液についても、フラーレンの濃度が低い、水系分散液が不安定である、などの問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−２０６７６０号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平８−３２０１号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平９−２３５２３５号公報
【０００８】
【特許文献４】
特開２００２−２４１３０７号公報
【０００９】
【特許文献５】
特開２００１−３４８２１４号公報
【００１０】
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２４５，１９９５，５７１
【００１１】
【非特許文献２】
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．１０，ｐｐ．１６１（１９９９）
【００１２】
【非特許文献３】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５１７（１９９４）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、フラーレンに対する分散剤の使用量が従来のものよりも著しく少なく、かつフラーレンが高濃度で分散しているフラーレン水系分散液を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、フラーレン水系分散液について、鋭意検討を重ねたところ、分散剤に親水性基及び疎水性基を有する化合物を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、フラーレン化合物、分散剤、並びに水又は水及び水に相溶する有機溶媒からなるフラーレン化合物の水系分散液において、分散液中のフラーレン化合物／分散剤の重量比が、０．０５以上であることを特徴とするフラーレン水系分散液、に存する。
【００１５】
【発明実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でフラーレン化合物とは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４等の炭素原子のみからなる、いわゆるフラーレン及びその誘導体を意味する。フラーレンの誘導体としては、例えば、フラーレンに化学修飾が施されたもの；フラーレンの内部にＬａ、Ｙ、Ｓｃ等の金属を内包したもの；及びＨｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガスを内包したものなどが挙げられる。これらの中で、いわゆるフラーレン、特にＣ６０又はＣ７０が好ましい。
【００１６】
分散剤としては、親水性基及び疎水性基を有する両親媒性化合物を用いる。
分散剤の親水性基は、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシスルホニルオキシ基、ω−スルホキシポリアルキレンオキシド基、ホスフィノ基及びホスホノ基、ω−ホスホキシポリアルキレンオキシド基、並びにこれらの塩等のアニオン性親水性基；アミノ基、アンモニウム塩等のカチオン性親水性基；水酸基、エーテル基、アミド基等の非イオン性親水性基のいずれであってもよい。これらのうち、アニオン性親水性基、又は非イオン性親水性基が好ましい。特に好ましいのは、カルボキシル基、スルホ基、又はエーテル基である。
【００１７】
分散剤の疎水性基としては、例えばハロゲン原子、シアノ基、アシル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基若しくはシロキサニル基等が置換していてもよい（シクロ）アルキル基、（シクロ）アルケニル基又はアルキニル基等の脂肪族基；前記脂肪族基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基又はシロキサニル基等が置換していてもよい（ヘテロ）アリール基などが挙げられる。
【００１８】
分散剤として好ましいものとしては、親水性基を有する繰り返し単位及び疎水性基を有する繰り返し単位からなる共重合体、並びに親水性天然高分子化合物に疎水性基を結合させた構造又は疎水性天然高分子化合物に親水性基を結合させた構造の改質天然高分子化合物が挙げられる。なかでも、親水性基を有する繰り返し単位及び疎水性基を有する繰り返し単位からなる共重合体が好ましい。
【００１９】
アニオン性親水性基を有する繰り返し単位を与える単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸（以下、併せて「（メタ）アクリル酸」と表記する。（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドについて同じ。）及びクロトン酸等のモノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸等のジカルボン酸のモノエステル；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸、ビニルホスホン酸等のホスホン酸、並びにこれらの塩が挙げられる。
【００２０】
カチオン性親水性基を有する繰り返し単位を与える単量体としては、例えばビニルアミン、エチレンイミン及びアリルアミン等のアミン；塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ヨウ化４−ビニル−Ｎ−メチルピリジニウム、ヨウ化２−ビニル−Ｎ−メチルピリジニウム及び（メタ）アクリル酸塩化トリメチルアンモニウム等のアンモニウム塩などが挙げられる。
【００２１】
非イオン性親水性基を有する繰り返し単位を与える単量体としては、例えば置換基を有していてもよいビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する化合物；エチレンオキシド等のエーテル基を有する化合物；置換基を有していてもよいビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する化合物などが挙げられる。
【００２２】
脂肪族基を疎水性基として有する繰り返し単位を与える単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−オクダデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（コレスト−５−エン−３β−オキシカルボニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル等の不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニルエステル；エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン及び塩化ビニル等の（ハロ）オレフィン；メチルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル；メチルビニルケトン等のカルボニル化合物；プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキル基を有するオキシド；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル化合物；ε−カプロラクトン、Ｌ−ラクチド等のラクトン；ジメチルシロキサン、エチルメチルシロキサン等のシロキサン類などが挙げられる。これらのうち、アルキル基を有するオキシド、特にプロピレンオキシドが好ましい。
【００２３】
アリール基を疎水性基として有する繰り返し単位を与える単量体としては、例えば安息香酸ビニル等の芳香族カルボン酸ビニルエステル；スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン及び９−ビニルフェナントレン等の芳香族ビニル；フェニルビニルエーテル等の芳香族ビニルエーテル；２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキシド等のオキシド；フェニルメチルシロキサン等のシロキサン類などが挙げられる。これらのうち、スチレン又はビニルナフタレン、特にスチレンが好ましい。
【００２４】
ヘテロアリール基を疎水性基として有する繰り返し単位を与える単量体としては、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の複素環ビニルなどが挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いても複数を併用してもよい。
【００２５】
本発明で分散剤として用いる共重合体は、親水性基を有する繰り返し単位を与える単量体が全単量体中に占める割合が、通常は０．０５以上０．９６以下の範囲のモル比となるように重合させることにより製造する。このモル比が０．０５未満でも、０．９６を超えても分散効果が減少し、安定なフラーレン水系分散液が得られ難い。親水性基を有する繰り返し単位を与える単量体のモル比は０．１５以上であるのが好ましく、また０．９３以下であるのが好ましい。
【００２６】
共重合体の製造法は任意であり、重縮合・重付加による逐次重合、ラジカル重合・カチオン重合・アニオン重合による付加重合、開環重合、及びリビング重合等の公知の重合方法から、繰り返し単位の種類により適宜選択すればよい。
【００２７】
共重合体は、通常、重量平均分子量が１５００以上１００００００以下となるように製造する。重量平均分子量が１５００未満、又は１００００００を超える場合には、水系分散液の安定性が悪くなる傾向がみられる。したがって、重量平均分子量は２０００以上、特に２５００以上であるのが好ましく、また１０００００以下であるのが好ましい。すなわち、共重合体の重量平均分子量が２０００〜１０００００、特に２５００〜１０００００のときに、一般に立体障害に由来する反発力が適正な値となり、分散液の安定性が高くなる。
【００２８】
共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体のいずれでもよい。これらのうち、ブロック性の高いランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト共重合体、特にブロック共重合体又はグラフト共重合体が好ましい。最も好ましいのは、ブロック共重合体である。
【００２９】
ブロック共重合体としては、その末端の片方又は両方が、親水性基を有する繰り返し単位からなるブロックのものが好ましい。なお、ブロック共重合体の両末端が親水性基を有する繰り返し単位からなるブロックである場合、それらの繰り返し単位は同じでも異なっていてもよい。
【００３０】
また、ブロック共重合体は、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体及びマルチブロック共重合体のいずれでもよいが、ポリスチレン−ポリエチレンオキシド若しくはポリスチレン−ポリアクリル酸ナトリウムで表されるジブロック共重合体又はポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドで表されるトリブロック共重合体が好ましい。
【００３１】
改質天然高分子化合物としては、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体；及びカルボキシメチルデンプン等のデンプン誘導体などの多糖類の誘導体が挙げられる。これらの改質天然高分子化合物の分子量も、共重合体と同様に、１５００以上１００００００以下が好ましい。
【００３２】
本発明に係るフラーレン水系分散液は、種々の方法により製造することができるが、最も一般的な製造方法の一つは、水と相溶せず、かつフラーレン化合物を溶解する有機溶媒にフラーレン化合物を溶解させ、この溶液と水系媒体とを分散剤の存在下に混合して水中油滴型エマルションとした後、有機溶媒を除去する方法である。
【００３３】
水と相溶せず、かつフラーレン化合物を溶解する有機溶媒としては、フラーレン化合物を１重量ｐｐｍ以上の濃度で溶解させることができるものが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、二硫化炭素、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン及びクロロベンゼン等が挙げられる。これらのうち、除去が容易なベンゼン、トルエン、キシレン、二硫化炭素又はクロロベンゼンが好ましい。この有機溶媒は、単独で用いても複数を併用してもよい。
【００３４】
フラーレン化合物を上述した有機溶媒に溶解させ、得られたフラーレン化合物溶液、分散剤及び水系媒体と混合した後、混合液をホモジナイザー又は超音波分散機で処理することにより水中油滴型エマルションとする。次いで、このエマルション中の有機溶媒を、超音波照射、加熱攪拌、透析又は不活性ガスの導入等の操作により除去して水系分散液を得ることができる。なお、有機溶媒の除去中にフラーレン化合物が析出した場合には、振とう等により再分散させればよい。また、水に相溶しない有機溶媒は、完全に除去するのが好ましいが、水系分散液中に０．１重量％程度が残留していても、水系分散液の安定性に悪影響を及ぼすことはない。
【００３５】
水系媒体としては、水単独、又は水及び水に相溶する任意の有機溶媒の混合液が挙げられる。
【００３６】
フラーレン化合物溶液、分散剤及び水系媒体の混合は、任意の順序で行うことができる。すなわち、これらを同時に混合しても、分散剤を含有するフラーレン化合物溶液と水系媒体とを混合しても、更にフラーレン化合物溶液と分散剤を含有する水系媒体とを混合してもよい。
【００３７】
フラーレン化合物と分散剤とは、生成する水系分散液中のフラーレン化合物／分散剤の重量比が０．０５以上となるように混合する。一般に、この重量比が小さいと分散剤によって分散液の物性を大きく変化させることがある。重量比は、０．０８以上、特に０．１以上であるのが好ましい。重量比が大きくなりすぎると、水系分散液の安定性が悪くなりやすいので、通常重量比は１００以下である。重量比が５０以下、特に２０以下であるのが好ましい。
【００３８】
また、水系媒体はフラーレン化合物溶液に対して重量比で２倍以上、好ましくは４倍以上となるように混合する。重量比が２倍未満の場合には水系分散液の調製が困難となる。なお、水系媒体の量が多すぎると、得られるフラーレン水系分散液中のフラーレン濃度が低すぎてフラーレン化合物の有する機能を発揮させることができないことがある。したがって、水系媒体はフラーレン化合物溶液に対して１０００倍以下、特に１００以下となるように混合するのが好ましい。
【００３９】
得られたフラーレン水系分散液中におけるフラーレン分散体の粒子径は、通常４ｎｍ以上１μｍ以下である。この範囲以外では、一般に分散液の安定性が悪くなる。粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましく、また５００ｎｍ以下であるのが好ましい。粒子径が３００ｎｍ以下、特に２００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。
【００４０】
本発明に係る水系分散液は、水と相溶し、かつフラーレン化合物を溶解する有機溶媒にフラーレン化合物を溶解させ、この溶液と水系媒体とを分散剤の存在下に混合する方法によっても製造することができる。
【００４１】
水と相溶し、かつフラーレン化合物を溶解するとしては、フラーレン化合物を１重量ｐｐｍ以上の濃度で溶解させることができるものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのうち、フラーレン化合物の溶解度が高いＮ−メチルピロリドン又はピリジンが好ましい。この有機溶媒は、単独で用いても複数を併用してもよい。
【００４２】
この方法でも、フラーレン化合物溶液、水系媒体及び分散剤を混合する順序は任意であり、フラーレン化合物と分散剤との比率やフラーレン化合物溶液と水系媒体との比率、フラーレン分散体の粒子径などは、前記と同様にするのが好ましい。
なお、得られた水系分散液中の有機溶媒は、超音波照射、加熱攪拌、透析又は不活性ガスの導入等の操作を施すことにより除去してもよい。
【００４３】
また、水系分散液は、フラーレン化合物を有機溶媒に溶解し、これと分散剤とを混合した後、有機溶媒を除去することによりフラーレン化合物及び分散剤からなる組成物とし、次いでこの組成物に水系媒体を加えて分散させることによっても製造することができる。分散剤は、有機溶媒に溶解させて用いてもよい。また、得られた組成物を分散させるとき、必要に応じて攪拌、超音波照射を行ってもよい。
【００４４】
フラーレン化合物を溶解させる有機溶媒としては、フラーレン化合物を１重量ｐｐｍ以上の濃度で溶解することができるものが好ましく、前述した水に相溶しない溶媒、及び水に相溶する溶媒のいずれを用いてもよい。
有機溶媒の除去は、凍結乾燥、スプレードライ又は減圧若しくは常圧蒸留等により行えばよい。
この方法でも、フラーレン化合物と分散剤との比率やフラーレン化合物溶液と水系媒体との比率、フラーレン分散体の粒子径などは、前記と同様にするのが好ましい。
【００４５】
水系分散液の更に他の製造法としては、フラーレン化合物をボールミル、ビーズミル又はジェットミル等の粉砕機を用いて、又は晶析等により４ｎｍ以上１μｍ以下に微細化した後、このものと分散剤とをホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて、水系媒体と混合する方法が挙げられる。微細化が４ｎｍ未満でも、１μｍを超えても水系分散液の安定性が悪くなる。この方法でも、フラーレン化合物と分散剤との比率やフラーレン化合物溶液と水系媒体との比率、フラーレン分散体の粒子径などは、前記と同様にするのが好ましい。
【００４６】
本発明に係るフラーレン水系分散液中のフラーレン化合物濃度は、１×１０−４重量％以上３０重量％以下であるのが好ましい。１×１０−４重量％未満では、濃度が低すぎてフラーレン化合物の有する機能を発揮させることができないことがある。また、３０重量％を超えると、フラーレン水系分散液が不安定となることがある。フラーレン水系分散液中のフラーレン化合物濃度の下限値としては１×１０−３重量％が好ましく、上限値としては１０重量％、特に５重量％が好ましい。したがって、上述したいずれの製造方法においても、得られるフラーレン水系分散液のフラーレン化合物の濃度がこの範囲となるように用いる水性媒体の比率を調整するのが好ましい。なお、フラーレン水系分散液は、蒸留、減圧濃縮、凍結濃縮、遠心濃縮、膜濃縮等により濃縮したり、水又は有機溶媒を添加して希釈することにより、フラーレン化合物の濃度を調節することもできる。
【００４７】
本発明に係るフラーレン水系分散液には、分散安定性を更に向上させたり、極性、粘度、表面張力又は浸透圧等の水系媒体の物性を調整するため、添加物を含ませてもよい。このような添加物としては、界面活性剤、酸化防止剤、無機塩等が挙げられる。
【００４８】
界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等のアニオン性界面活性剤；セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルピリジウムクロリド等のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００４９】
酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の有機系酸化防止剤、及びニッケル錯体、亜鉛錯体などの金属錯体系酸化防止剤が挙げられる。
【００５０】
無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００５１】
上述の添加物は、フラーレン水系分散液を製造するいずれの段階で添加してもよいが、添加物及び分散剤の総量が多くなると、水系分散液の物性が変化してしまうことがあるので、通常は水に対して４０重量％以下となるように用いる。添加物及び分散剤の総量は、３０重量％以下、特に２０重量％以下となるように用いるのが好ましい。
【００５２】
【実施例】
実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、本明細書において、Ｃ６０フラーレン分散体の粒径は、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子社製）を用いて測定した。
【００５３】
（実施例１）
Ｃ６０フラーレン（東京化成工業社製；以下同じ。）及びポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド−ｂ−エチレンオキシド）のトリブロック共重合体（アデカプルロニックＰ−８４（商標）、旭電化工業社製：重量平均分子量４２００、エチレンオキシドのモル比約０．５）を、それぞれ０．１重量％となるようにトルエンに溶解させた。このトルエン溶液０．３ｇと蒸留水５．７ｇとを、ホモジナイザー（オムニミキサー、ＬＡＢＴＥＫ社製）を用い６５００ｒｐｍで５分間処理し、水中油滴型エマルションを形成させた。得られたエマルション中のトルエンを、超音波洗浄器（２５１０型、Ｂｒａｎｓｏｎ社製）を用い超音波照射することにより除去した後、除去による溶媒の減量分と同量の蒸留水を加え、茶色透明のＣ６０フラーレン水系分散液を得た。得られた水系分散液中は、室温で１週間静置しても沈澱が確認されなかった。また、Ｃ６０フラーレン分散体の粒径は、１０５〜１１５ｎｍであった。
【００５４】
（実施例２）
Ｃ６０フラーレンを０．１重量％、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド−ｂ−エチレンオキシド）のトリブロック共重合体（アデカプルロニックＬ−６４（商標）、旭電化工業社製：重量平均分子量２９００、エチレンオキシドのモル比約０．５）を１．０重量％となるようにトルエンに溶解させた。このトルエン溶液０．６ｇと蒸留水５．４ｇとを、実施例１と同様に処理してＣ６ ０フラーレン水系分散液を得た。得られた水系分散液中は、室温で１週間静置しても沈澱が確認されなかった。また、Ｃ６０フラーレン分散体の粒径は、６５〜８０ｎｍであった。
【００５５】
このＣ６０フラーレン水系分散液をＣ６０フラーレンが０．００１重量％となるように希釈し、分光光度計（Ｕ−４０００、日立製作所社製）を用い３３６ｎｍで吸光度を測定した。水系分散液と同濃度のＣ６０フラーレンのトルエン溶液との測定結果を併せて図１に示す。吸光スペクトルの相違から、水系分散液中のＣ６０フラーレンは、トルエン中で溶解したＣ６０フラーレンとは存在状態が異なることがわかる。そのスペクトルの形状が分散剤を含まないＣ６０フラーレン集合体（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１７，６０１３（２００１））と類似することから、水系分散液中でのＣ６０フラーレンは集合した状態での存在することが示唆される。
【００５６】
（実施例３）
実施例２と同様にして得られたＣ６０フラーレン水系分散液１８ｇを、４８℃で攪拌することにより０．６６重量％（６．６ｍｇ／ｍＬ）に濃縮した。得られたフラーレン水系分散液は、室温で１日間静置しても、沈澱が観測されなかった。なお、Ｃ６０フラーレンのトルエンに対する溶解度は２．８ｍｇ／ｍＬ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９７，３３７９，（１９９３））である。なお、フラーレン濃度は、濃縮前後の分散液を水で希釈したものを分光光度計で３３６ｎｍで吸光度を測定することにより求めた。
【００５７】
（実施例４）
Ｃ６０フラーレンを０．１重量％、ポリ（スチレン−ｂ−エチレンオキシド）のジブロック共重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ社製：スチレンＭｎ＝３８００、エチレンオキシドＭｎ＝６５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７；エチレンオキシドのモル比０．８）を１．０重量％となるようにトルエンに溶解させた。このトルエン溶液０．６ｇと蒸留水５．４ｇとを、実施例１と同様に処理して水中油滴型エマルションを形成させ、次いでトルエンを除去した。トルエン除去中に析出したＣ６０フラーレンは振とうにより再分散させた。得られた水系分散液中は、室温で１週間静置しても沈澱が確認されなかった。また、Ｃ６０フラーレン分散体の粒径は、１１０〜１２５ｎｍであった。
【００５８】
（比較例１）
Ｃ６０フラーレンを０．１重量％、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（和光純薬工業社製、分子量約６２５）を１．０重量％となるようにトルエンに溶解させた。このトルエン溶液０．６ｇと蒸留水５．４ｇとを混合し、実施例１と同様に処理して水中油滴型エマルションを形成させた後、トルエンを除去した。トルエン除去中に析出したＣ６０フラーレンを振とうにより再分散させた。除去されたトルエンと同量の蒸留水を加え、Ｃ６０フラーレン水系分散液を得た。
得られた水系分散液は、室温で一晩静置後、沈澱が確認された。
【００５９】
（比較例２）
Ｃ６０フラーレンを０．１重量％、Ｔｗｅｅｎ ８０（純正化学社製、分子量約１３１０）を４５重量％となるようにトルエンに溶解させた。このトルエン溶液０．７ｇを４０℃で攪拌して、トルエンを除去した。総量７ｇになるように蒸留水を加えた後、攪拌によりＣ６０フラーレンとＴｗｅｅｎ ８０とを溶解させ、Ｃ６０フラーレン水系分散液を得た。
得られた水系分散液は、室温で一晩静置後、沈澱が確認された。
【００６０】
（比較例３）
Ｃ６０フラーレンの０．１重量％トルエン溶液０．６ｇと、ビニルピロリドンのみを繰り返し単位とする高分子分散剤（ポリビニルピロリドン Ｋ−３０、和光純薬工業社製：重量平均分子量４００００）の５重量％アセトニトリル溶液５．４ｇとを混合した後、４０℃で攪拌して溶媒を除去した。総量６ｇになるように蒸留水を加えて、攪拌によりＣ６０フラーレン化合物とポリビニルピロリドンを溶解させ、Ｃ６０フラーレン水系分散液を得た。
得られた水系分散液は、室温で一晩静置後、沈澱が確認された。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のフラーレン水系分散液は、フラーレン化合物が安定に分散しており、かつフラーレン化合物の分散に要する分散剤量が大幅に低減している。したがって、医用分野やパーソナルケア用品、フラーレン化合物が分散した有機無機ハイブリッドやナノコンポジット材料、フラーレン化合物の特徴を活かした新規な機能性材料に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃ６０フラーレン水系分散液とＣ６０フラーレンのトルエン溶液の吸光スペクトル（波長３００〜８００ｎｍ）を示す図である。縦軸は吸光度、横軸は波長を表す。また、図中の実線はＣ６０フラーレン水系分散液を、点線はＣ６０フラーレンのトルエン溶液の吸光スペクトルを示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous dispersion of a fullerene compound. More specifically, the present invention relates to a fullerene aqueous dispersion in which a fullerene compound is dispersed at a high concentration.
[0002]
[Prior art]
A carbon cluster having a structure in which carbon molecules are bonded in a cage (C60, C70, C74, C76, C78, C82, C84) Are being applied as a new functional compound in a wide range of fields. However, since fullerene itself is insoluble in water, various methods for dissolving or stably dispersing fullerene in water have been studied.
[0003]
For example, a method of making fullerene an inclusion compound with cyclophanes (see Patent Document 1) and a method of making fullerene an inclusion compound with γ-cyclodextrin or calix- [8] -allene (see Patent Document 2) A method of chemically modifying fullerene with a water-soluble polymer (see Patent Documents 3 and 4), a method of dispersing a fullerene solution of a water-soluble organic solvent in water (see Patent Document 5), Triton X-100-R, Methods of dispersing in water using a surfactant such as sodium dodecyl sulfate or polyvinylpyrrolidone (see Non-Patent Documents 1 to 3) and the like are known.
[0004]
However, in these methods, the inclusion host compound is expensive, the properties of fullerene may be changed by chemical modification, fullerene has low solubility in water-soluble organic solvents, and a large amount of surfactant Is necessary. Further, the obtained aqueous dispersion also has problems such as a low concentration of fullerene and an unstable aqueous dispersion.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-7-206760
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-8-3201
[0007]
[Patent Document 3]
JP-A-9-235235
[0008]
[Patent Document 4]
JP-A-2002-241307
[0009]
[Patent Document 5]
JP 2001-348214 A
[0010]
[Non-patent document 1]
Chem. Phys. Lett. , 245, 1995, 571
[0011]
[Non-patent document 2]
Chinese Chem. Lett. , Vol. 10, pp. 161 (1999)
[0012]
[Non-Patent Document 3]
J. Chem. Soc. Chem. Commun. , 517 (1994)
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a fullerene aqueous dispersion in which the amount of a dispersant used for fullerene is significantly smaller than that of a conventional one, and in which fullerene is dispersed at a high concentration.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the fullerene aqueous dispersion and found that the above problem can be solved by using a compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group as the dispersant, and reached the present invention.
That is, the gist of the present invention is to provide a fullerene compound, a dispersant, and an aqueous dispersion of a fullerene compound composed of water or an organic solvent compatible with water and water, wherein the weight ratio of the fullerene compound / dispersant in the dispersion is: Fullerene aqueous dispersion, characterized in that it is 0.05 or more.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the fullerene compound is C60, C70, C74, C76, C78, C82, C84And so-called fullerenes and derivatives thereof consisting only of carbon atoms. Examples of the fullerene derivative include a fullerene chemically modified; a fullerene containing a metal such as La, Y, and Sc; and a rare gas such as He, Ne, Kr, and Xe. And the like. Among these, so-called fullerenes, especially C60Or C70Is preferred.
[0016]
As a dispersant, an amphiphilic compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group is used.
The hydrophilic group of the dispersant includes an anion such as a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxysulfonyloxy group, an ω-sulfoxypolyalkylene oxide group, a phosphino group and a phosphono group, an ω-phosphoxypolyalkylene oxide group, and salts thereof. A hydrophilic group; a cationic hydrophilic group such as an amino group or an ammonium salt; and a nonionic hydrophilic group such as a hydroxyl group, an ether group or an amide group. Among these, an anionic hydrophilic group or a nonionic hydrophilic group is preferred. Particularly preferred are carboxyl, sulfo or ether groups.
[0017]
As the hydrophobic group of the dispersant, for example, a halogen atom, a cyano group, an acyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxycarbonyl group or a siloxanyl group may be substituted. An aliphatic group such as a (cyclo) alkyl group, a (cyclo) alkenyl group or an alkynyl group; the above-mentioned aliphatic group, halogen atom, cyano group, acyl group, hydroxyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxy group, aryloxycarbonyl And a (hetero) aryl group which may be substituted with a group or a siloxanyl group.
[0018]
Preferred examples of the dispersant include a copolymer comprising a repeating unit having a hydrophilic group and a repeating unit having a hydrophobic group, and a structure in which a hydrophobic group is bonded to a hydrophilic natural polymer compound or a hydrophobic natural polymer. Modified natural polymer compounds having a structure in which a hydrophilic group is bonded to a molecular compound are exemplified. Among them, a copolymer comprising a repeating unit having a hydrophilic group and a repeating unit having a hydrophobic group is preferable.
[0019]
Examples of the monomer that provides a repeating unit having an anionic hydrophilic group include acrylic acid and methacrylic acid (hereinafter collectively referred to as “(meth) acrylic acid”. The same applies to (meth) acrylate and (meth) acrylamide). ) And monocarboxylic acids such as crotonic acid; monoesters of dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and citraconic acid; sulfonic acids such as styrene sulfonic acid and vinyl sulfonic acid; phosphonic acids such as vinyl phosphonic acid; And salts thereof.
[0020]
Examples of the monomer which gives a repeating unit having a cationic hydrophilic group include amines such as vinylamine, ethyleneimine and allylamine; diallyldimethylammonium chloride, 4-vinyl-N-methylpyridinium iodide, 2-vinyl-iodide And ammonium salts such as N-methylpyridinium and trimethylammonium (meth) acrylate.
[0021]
Examples of the monomer which gives a repeating unit having a nonionic hydrophilic group include compounds having a hydroxyl group such as vinyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate which may have a substituent; ethers such as ethylene oxide Compounds having a group; compounds having an amide group such as vinylpyrrolidone which may have a substituent, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide and the like. .
[0022]
Examples of the monomer that gives a repeating unit having an aliphatic group as a hydrophobic group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and t- Butyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-octadecyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2 Unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acrylic acid esters such as (cholest-5-ene-3β-oxycarbonyloxy) ethyl (meth) acrylate, crotonic acid esters, itaconic acid diesters, maleic acid diesters and fumaric acid diesters; Aliphatic vinyl esters such as vinyl acetate; (halo) olefins such as ethylene, butadiene, isoprene, isobutylene and vinyl chloride; aliphatic vinyl ethers such as methyl vinyl ether; carbonyl compounds such as methyl vinyl ketone; propylene oxide, butylene oxide Oxides having an alkyl group such as, for example; nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile; lactones such as ε-caprolactone and L-lactide; siloxanes such as dimethylsiloxane and ethylmethylsiloxane. Of these, oxides having an alkyl group, particularly propylene oxide, are preferred.
[0023]
Examples of the monomer which gives a repeating unit having an aryl group as a hydrophobic group include vinyl carboxylate esters such as vinyl benzoate; styrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 4-t-butylstyrene, Aromatic vinyl ethers such as 4-acetoxystyrene, 4-chlorostyrene, 4-methoxystyrene, 4-hydroxystyrene, 2-vinylnaphthalene, 9-vinylanthracene and 9-vinylphenanthrene; aromatic vinyl ethers such as phenyl vinyl ether; Oxides such as 6-dimethyl-p-phenylene oxide; siloxanes such as phenylmethylsiloxane; Of these, styrene or vinyl naphthalene, particularly styrene, is preferred.
[0024]
Examples of a monomer that provides a repeating unit having a heteroaryl group as a hydrophobic group include heterocyclic vinyls such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine.
These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
In the copolymer used as the dispersant in the present invention, the ratio of the monomer which gives the repeating unit having a hydrophilic group to all the monomers is usually 0.05 to 0.96 in a molar ratio. It is produced by polymerizing so that If the molar ratio is less than 0.05 or more than 0.96, the dispersing effect is reduced, and it is difficult to obtain a stable fullerene aqueous dispersion. The molar ratio of the monomer giving the repeating unit having a hydrophilic group is preferably 0.15 or more, and more preferably 0.93 or less.
[0026]
The production method of the copolymer is arbitrary, and from known polymerization methods such as sequential polymerization by polycondensation / polyaddition, addition polymerization by radical polymerization / cation polymerization / anion polymerization, ring-opening polymerization, and living polymerization, repeating units What is necessary is just to select suitably according to a kind.
[0027]
The copolymer is usually produced so that the weight average molecular weight is 1500 or more and 1,000,000 or less. When the weight average molecular weight is less than 1500 or more than 1,000,000, the stability of the aqueous dispersion tends to be poor. Therefore, the weight average molecular weight is preferably 2,000 or more, particularly preferably 2,500 or more, and more preferably 100,000 or less. That is, when the weight-average molecular weight of the copolymer is 2,000 to 100,000, particularly 2,500 to 100,000, the repulsion due to steric hindrance generally becomes an appropriate value, and the stability of the dispersion liquid increases.
[0028]
The copolymer may be any of a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer. Among these, a random copolymer, a block copolymer or a graft copolymer having a high blocking property, particularly a block copolymer or a graft copolymer is preferred. Most preferred is a block copolymer.
[0029]
The block copolymer is preferably a block in which one or both of its terminals are composed of a repeating unit having a hydrophilic group. When both ends of the block copolymer are blocks composed of repeating units having a hydrophilic group, those repeating units may be the same or different.
[0030]
Further, the block copolymer may be any of a diblock copolymer, a triblock copolymer and a multiblock copolymer, but is preferably a diblock copolymer represented by polystyrene-polyethylene oxide or polystyrene-sodium polyacrylate. A copolymer or a triblock copolymer represented by polyethylene oxide-polypropylene oxide-polyethylene oxide is preferred.
[0031]
Examples of the modified natural polymer compound include alginic acid derivatives such as propylene glycol alginate; cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and hydroxypropylmethylcellulose; and polysaccharide derivatives such as starch derivatives such as carboxymethyl starch. Can be The molecular weight of these modified natural polymer compounds is also preferably 1500 or more and 1,000,000 or less, like the copolymer.
[0032]
The fullerene aqueous dispersion according to the present invention can be produced by various methods. One of the most common production methods is a method in which a fullerene compound is immiscible with water and is dissolved in an organic solvent that dissolves the fullerene compound. Is dissolved, and this solution and an aqueous medium are mixed in the presence of a dispersant to form an oil-in-water emulsion, and then the organic solvent is removed.
[0033]
As the organic solvent that is incompatible with water and that dissolves the fullerene compound, a solvent that can dissolve the fullerene compound at a concentration of 1 ppm by weight or more is preferable. For example, benzene, toluene, xylene, carbon disulfide, , 2,4-trimethylbenzene, tetralin, chlorobenzene and the like. Of these, benzene, toluene, xylene, carbon disulfide or chlorobenzene, which can be easily removed, is preferred. This organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
After dissolving the fullerene compound in the above-mentioned organic solvent and mixing with the obtained fullerene compound solution, dispersant and aqueous medium, the mixture is treated with a homogenizer or an ultrasonic disperser to obtain an oil-in-water emulsion. Next, the organic solvent in the emulsion is removed by an operation such as ultrasonic irradiation, heating and stirring, dialysis, or introduction of an inert gas to obtain an aqueous dispersion. If the fullerene compound precipitates during the removal of the organic solvent, it may be redispersed by shaking or the like. Further, it is preferable to completely remove the organic solvent that is not compatible with water. However, even if about 0.1% by weight remains in the aqueous dispersion, it does not adversely affect the stability of the aqueous dispersion. Absent.
[0035]
Examples of the aqueous medium include water alone or a mixture of water and any organic solvent compatible with water.
[0036]
The mixing of the fullerene compound solution, the dispersant, and the aqueous medium can be performed in any order. That is, they may be mixed simultaneously, a fullerene compound solution containing a dispersant may be mixed with an aqueous medium, or a fullerene compound solution and an aqueous medium containing a dispersant may be further mixed.
[0037]
The fullerene compound and the dispersant are mixed so that the weight ratio of the fullerene compound / dispersant in the resulting aqueous dispersion becomes 0.05 or more. In general, when the weight ratio is small, the physical properties of the dispersion may be significantly changed by the dispersant. The weight ratio is preferably 0.08 or more, particularly preferably 0.1 or more. If the weight ratio is too large, the stability of the aqueous dispersion tends to deteriorate, so the weight ratio is usually 100 or less. The weight ratio is preferably 50 or less, particularly preferably 20 or less.
[0038]
In addition, the aqueous medium is mixed so that the weight ratio is at least twice, preferably at least four times the weight of the fullerene compound solution. When the weight ratio is less than twice, it becomes difficult to prepare an aqueous dispersion. When the amount of the aqueous medium is too large, the fullerene concentration in the obtained fullerene aqueous dispersion may be too low to exert the function of the fullerene compound. Therefore, it is preferable that the aqueous medium is mixed so as to be 1,000 times or less, particularly 100 times or less, of the fullerene compound solution.
[0039]
The particle size of the fullerene dispersion in the obtained aqueous fullerene dispersion is usually from 4 nm to 1 μm. Outside this range, the stability of the dispersion generally deteriorates. The particle size is preferably 10 nm or more, and more preferably 500 nm or less. The particle diameter is more preferably 300 nm or less, particularly preferably 200 nm or less.
[0040]
The aqueous dispersion according to the present invention is also produced by a method in which the fullerene compound is dissolved in an organic solvent that is compatible with water and dissolves the fullerene compound, and this solution and an aqueous medium are mixed in the presence of a dispersant. be able to.
[0041]
As for being compatible with water and dissolving the fullerene compound, those capable of dissolving the fullerene compound at a concentration of 1 ppm by weight or more are preferable, and examples thereof include N-methylpyrrolidone, pyridine, and tetrahydrofuran. Among these, N-methylpyrrolidone or pyridine, which has a high solubility of the fullerene compound, is preferable. This organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Also in this method, the order of mixing the fullerene compound solution, the aqueous medium and the dispersant is arbitrary, and the ratio of the fullerene compound to the dispersant or the ratio of the fullerene compound solution to the aqueous medium, the particle size of the fullerene dispersion, and the like are as follows: Preferably, it is the same as described above.
The organic solvent in the obtained aqueous dispersion may be removed by performing operations such as ultrasonic irradiation, heating and stirring, dialysis, or introduction of an inert gas.
[0043]
Further, the aqueous dispersion is obtained by dissolving a fullerene compound in an organic solvent, mixing this with a dispersant, and removing the organic solvent to obtain a composition comprising the fullerene compound and the dispersant. It can also be produced by adding and dispersing a medium. The dispersant may be used after being dissolved in an organic solvent. When dispersing the obtained composition, stirring and ultrasonic irradiation may be performed as necessary.
[0044]
As the organic solvent for dissolving the fullerene compound, those capable of dissolving the fullerene compound at a concentration of 1 ppm by weight or more are preferable, and any of the above-mentioned water-insoluble solvent and water-compatible solvent can be used. Is also good.
The removal of the organic solvent may be performed by freeze drying, spray drying, distillation under reduced pressure or atmospheric pressure, or the like.
Also in this method, the ratio of the fullerene compound to the dispersant, the ratio of the fullerene compound solution to the aqueous medium, and the particle size of the fullerene dispersion are preferably the same as described above.
[0045]
As still another production method of the aqueous dispersion, the fullerene compound is refined to 4 nm or more and 1 μm or less by using a pulverizer such as a ball mill, a bead mill, or a jet mill, or by crystallization, and then the dispersant and Is mixed with an aqueous medium using a disperser such as a homogenizer or an ultrasonic disperser. If the micronization is less than 4 nm or more than 1 μm, the stability of the aqueous dispersion becomes poor. Also in this method, the ratio of the fullerene compound to the dispersant, the ratio of the fullerene compound solution to the aqueous medium, and the particle size of the fullerene dispersion are preferably the same as described above.
[0046]
The concentration of the fullerene compound in the aqueous fullerene dispersion according to the present invention is 1 × 10-4It is preferable that the content be from 30% by weight to 30% by weight. 1 × 10-4If the content is less than% by weight, the function of the fullerene compound may not be exhibited due to too low a concentration. If it exceeds 30% by weight, the aqueous fullerene dispersion may become unstable. The lower limit of the fullerene compound concentration in the fullerene aqueous dispersion is 1 × 10-3% By weight, and the upper limit is preferably 10% by weight, particularly preferably 5% by weight. Therefore, in any of the above-described production methods, it is preferable to adjust the ratio of the aqueous medium used so that the concentration of the fullerene compound in the obtained fullerene aqueous dispersion falls within this range. The fullerene aqueous dispersion may be concentrated by distillation, concentration under reduced pressure, freeze concentration, centrifugal concentration, membrane concentration, or the like, or the concentration of the fullerene compound may be adjusted by adding water or an organic solvent to dilute the solution. .
[0047]
The aqueous fullerene dispersion according to the present invention may contain additives for further improving the dispersion stability and adjusting the physical properties of the aqueous medium such as polarity, viscosity, surface tension, and osmotic pressure. Such additives include surfactants, antioxidants, inorganic salts and the like.
[0048]
Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium laurate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, and ammonium salts of polyoxyethylene alkyl ether sulfate; cetyltrimethylammonium bromide, cetyl Cationic surfactants such as pyridium chloride; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, poly Nonionic surfactants such as oxyethylene alkylamides are exemplified.
[0049]
Examples of the antioxidant include phenol-based, sulfur-based, phosphite-based organic antioxidants, and metal complex-based antioxidants such as nickel complexes and zinc complexes.
[0050]
Examples of the inorganic salt include sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride and the like.
[0051]
The above-mentioned additives may be added at any stage of producing the fullerene aqueous dispersion, but if the total amount of the additives and the dispersant increases, the physical properties of the aqueous dispersion may change, Usually, it is used so as to be 40% by weight or less based on water. It is preferable that the total amount of the additives and the dispersant is 30% by weight or less, particularly 20% by weight or less.
[0052]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.
In this specification, C60The particle size of the fullerene dispersion was measured using a concentrated particle size analyzer (FPAR-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0053]
(Example 1)
C60Fullerene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .; the same applies hereinafter) and triblock copolymer of poly (ethylene oxide-b-propylene oxide-b-ethylene oxide) (Adecapluronic P-84 (trademark), manufactured by Asahi Denka Kogyo KK: weight average) The molecular weight of 4200 and the molar ratio of ethylene oxide of about 0.5) were dissolved in toluene so as to be 0.1% by weight. 0.3 g of this toluene solution and 5.7 g of distilled water were treated at 6500 rpm for 5 minutes using a homogenizer (Omnimixer, manufactured by LABTEK) to form an oil-in-water emulsion. The toluene in the obtained emulsion was removed by ultrasonic irradiation using an ultrasonic cleaner (Type 2510, manufactured by Branson), and the same amount of distilled water as the amount of the solvent reduced by the removal was added. C60A fullerene aqueous dispersion was obtained. No precipitate was observed in the resulting aqueous dispersion even after allowing it to stand at room temperature for one week. Also, C60The particle size of the fullerene dispersion was 105 to 115 nm.
[0054]
(Example 2)
C600.1% by weight of fullerene, triblock copolymer of poly (ethylene oxide-b-propylene oxide-b-ethylene oxide) (Adecapluronic L-64 (trademark), manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: weight average molecular weight 2900, ethylene oxide (Molar ratio: about 0.5) was dissolved in toluene so as to be 1.0% by weight. 0.6 g of this toluene solution and 5.4 g of distilled water were treated in the same manner as in Example 1 to obtain C6 0A fullerene aqueous dispersion was obtained. No precipitate was observed in the resulting aqueous dispersion even after allowing it to stand at room temperature for one week. Also, C60The particle size of the fullerene dispersion was 65 to 80 nm.
[0055]
This C60Fullerene aqueous dispersion60Fullerene was diluted to 0.001% by weight, and the absorbance was measured at 336 nm using a spectrophotometer (U-4000, manufactured by Hitachi, Ltd.). C at the same concentration as the aqueous dispersion60FIG. 1 also shows the measurement results of the fullerene and the toluene solution. From the difference in absorption spectra, C60Fullerene is obtained by dissolving C in toluene.60It can be seen that the existence state is different from fullerene. The shape of the spectrum is C without dispersant.60It is similar to the fullerene aggregate (Langmuir, 17, 6013 (2001)).60It is suggested that fullerene exists in an aggregated state.
[0056]
(Example 3)
C obtained in the same manner as in Example 26018 g of the aqueous fullerene dispersion was concentrated to 0.66% by weight (6.6 mg / mL) by stirring at 48 ° C. Even when the obtained fullerene aqueous dispersion was allowed to stand at room temperature for one day, no precipitation was observed. Note that C60The solubility of fullerene in toluene is 2.8 mg / mL (J. Phys. Chem., 97, 3379, (1993)). The fullerene concentration was determined by measuring the absorbance at 336 nm using a spectrophotometer after diluting the dispersion before and after concentration with water.
[0057]
(Example 4)
C600.1% by weight of fullerene, diblock copolymer of poly (styrene-b-ethylene oxide) (manufactured by Polymer Source: styrene Mn = 3800, ethylene oxide Mn = 6500, Mw / Mn = 1.07; molar ratio of ethylene oxide 0.8) was dissolved in toluene so as to be 1.0% by weight. 0.6 g of this toluene solution and 5.4 g of distilled water were treated in the same manner as in Example 1 to form an oil-in-water emulsion, and then toluene was removed. C deposited during removal of toluene60Fullerene was redispersed by shaking. No precipitate was observed in the resulting aqueous dispersion even after allowing it to stand at room temperature for one week. Also, C60The particle size of the fullerene dispersion was 110 to 125 nm.
[0058]
(Comparative Example 1)
C60Fullerene was dissolved in toluene at 0.1% by weight and Triton X-100 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular weight: about 625) at 1.0% by weight. 0.6 g of this toluene solution and 5.4 g of distilled water were mixed, treated in the same manner as in Example 1 to form an oil-in-water emulsion, and then toluene was removed. C deposited during removal of toluene60The fullerene was redispersed by shaking. The same amount of distilled water as the removed toluene was added, and C60A fullerene aqueous dispersion was obtained.
After the resulting aqueous dispersion was allowed to stand at room temperature overnight, precipitation was confirmed.
[0059]
(Comparative Example 2)
C60Fullerene was dissolved in toluene so as to be 0.1% by weight and Tween 80 (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., molecular weight: about 1310) to be 45% by weight. 0.7 g of this toluene solution was stirred at 40 ° C. to remove toluene. After adding distilled water so that the total amount becomes 7 g, C60Dissolve fullerene and Tween 80, and add C60A fullerene aqueous dispersion was obtained.
After the resulting aqueous dispersion was allowed to stand at room temperature overnight, precipitation was confirmed.
[0060]
(Comparative Example 3)
C600.6 g of a 0.1 wt% toluene solution of fullerene and 5 wt% acetonitrile of a polymer dispersant (polyvinyl pyrrolidone K-30, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: weight average molecular weight: 40,000) having vinyl pyrrolidone as a repeating unit After mixing with 5.4 g of the solution, the mixture was stirred at 40 ° C. to remove the solvent. Distilled water is added so that the total amount becomes 6 g, and C is stirred.60Dissolve the fullerene compound and polyvinylpyrrolidone,60A fullerene aqueous dispersion was obtained.
After the resulting aqueous dispersion was allowed to stand at room temperature overnight, precipitation was confirmed.
[0061]
【The invention's effect】
In the fullerene aqueous dispersion of the present invention, the fullerene compound is stably dispersed, and the amount of the dispersant required for dispersing the fullerene compound is significantly reduced. Therefore, it can be used for medical fields, personal care products, organic-inorganic hybrids in which fullerene compounds are dispersed, nanocomposite materials, and novel functional materials utilizing the features of fullerene compounds.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 C60Fullerene aqueous dispersion and C60It is a figure which shows the absorption spectrum (wavelength 300-800 nm) of the toluene solution of fullerene. The vertical axis represents absorbance and the horizontal axis represents wavelength. The solid line in the figure is C60The fullerene aqueous dispersion is indicated by the dotted line C.604 shows an absorption spectrum of a toluene solution of fullerene.
