【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂組成物に関する。詳しくは、ペットボトルの粉砕品又はその粉砕品を溶融混練して得られるリペレット品などの（Ａ）ポリエステル樹脂、（Ｂ）特定のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及び／又はエチレン−α−オレフィン・ポリエン化合物共重合体ゴム、（Ｃ）エポキシ基含有エチレン共重合体、並びにポリカーボネート樹脂製品の粉砕品又はリペレット品などの（Ｄ）ポリカーボネート樹脂を含有する耐衝撃性、耐熱性及び流動性に優れたポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、ペットボトルなどにポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂製の容器が使用され、その回収品のリサイクル（再利用）が求められている。ポリエステル樹脂は一度成形加工すると熱劣化や加水分解の影響を受け、再度成形加工すると耐衝撃性が低下してしまうという問題点があった。
【０００３】
この問題点を解決するために、ポリエステル樹脂に、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及びエポキシ基含有エチレン共重合体を含有せしめる方法が、特許文献１に提案されている。しかしながらこの方法では、耐衝撃性を向上するためには、ポリエステル樹脂に対し、より多くのエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムやエポキシ基含有エチレン共重合体を添加する必要がある。このことにより樹脂組成物の流動性が低下し、特に型締力が５００トン以上、射出容積が１５００ｃｍ３以上の大型射出成形機などにより該組成物を成形すると、いわゆるショートショットが発生する問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭６３−４５６６号公報（第２頁〜第４頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃性改良効果のより大きなエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エポキシ基含有エチレン共重合体及びポリカーボネート樹脂を使用した、耐衝撃性、耐熱性及び流動性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供する点にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）５０〜８４重量％、（Ｂ）２〜４０重量％、（Ｃ）１〜１５重量％及び（Ｄ）５〜４０重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％とする）を含有するポリエステル樹脂組成物に係るものである。
（Ａ）：ポリエステル樹脂
（Ｂ）：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２に準拠して測定した場合の結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及び／又はエチレン−α−オレフィン−ポリエン化合物共重合体ゴム
（Ｃ）：エポキシ基含有エチレン共重合体
（Ｄ）：ポリカーボネート樹脂
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）成分はポリエステル樹脂であり、例えば、ジオールとジカルボン酸類との縮重合物などが挙げられる。
【０００８】
ここで、ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素数２〜２０の直鎖若しくは分岐状の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジエタノール等の脂環状基を含むジオール、分子量４００〜６０００のポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の長鎖グリコールなどが挙げられる。ジオールとして２種類以上のジオールを使用してもよい。
【０００９】
また、ジカルボン酸類としては、例えば、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、１，２−ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、４，４’−ジカルボキシビフェニルエーテル、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環状基を含むジカルボン酸、ジカルボン酸のメチルあるいはエチルエステル、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸ハロゲン化物などが挙げられる。
【００１０】
ジカルボン酸類としては、２種類以上のジカルボン酸類を使用しても良い。中でも、４０モル％以上のテレフタル酸を含有するジカルボン酸類を使用することが好ましい。
【００１１】
（Ａ）成分の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジエチレンテレフタレート樹脂、ポリネオペンチルテレフタレート樹脂などが挙げられる。
【００１２】
（Ａ）成分としては、２種類以上のポリエステル樹脂の混合物であっても良い。
【００１３】
（Ａ）成分の中でも、例えば、ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸とテレフタル酸の混合物とエチレングリコールとの縮重合物、アジピン酸とテレフタル酸の混合物とエチレングリコールとの縮重合物、デカンジカルボン酸とテレフタル酸の混合物とエチレングリコールとの縮重合物、エチレングリコールとプロピレングリコールの混合物とテレフタル酸との縮重合物、エチレングリコールとブチレングリコールの混合物とテレフタル酸との縮重合物などのポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましく、とりわけジカルボン酸類成分の約８０モル％以上がテレフタル酸で、ジオール成分の８０モル％以上がエチレングリコールであるポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分として、少なくとも１回ペットボトルなどに成形された回収ポリエステル樹脂でもよく、該樹脂の形状としては、粉末、粉砕品、ペレット品などが例示される。また、（Ａ）成分として回収ポリエステル樹脂の溶融混錬物、もしくはそのリペレット品を使用しても良い。
【００１５】
（Ａ）成分の固有粘度としては、ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて、通常、０．５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。また、（Ａ）成分の末端カルボキシル基の濃度としては、通常、１５〜２００ｍ当量／Ｋｇの範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明における（Ｂ）成分は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２に準拠して測定した場合の結晶融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及び／又はエチレン−α−オレフィン−ポリエン化合物共重合体ゴムである。
【００１７】
（Ｂ）成分の結晶融解熱量は１０Ｊ／ｇ以下であり、好ましくは８Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは５Ｊ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３Ｊ／ｇ以下である。該熱量が過大であると得られるポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性と流動性のバランスに劣る。
【００１８】
α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状のα−オレフィン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐状のα−オレフィンが挙げられる。中でも直鎖状のα−オレフィンが好ましく、とりわけ、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが好適である。
【００１９】
ポリエン化合物としては、例えば、共役ポリエン化合物、非共役ポリエン化合物など、モノマー中に二重結合が複数存在する化合物などが挙げられる。
【００２０】
共役ポリエン化合物としては、例えば、直鎖状又は分岐状の脂肪族共役ポリエン化合物、脂環族共役ポリエン化合物等があげられる。また、共役ポリエン化合物には、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等を含んでいてもよい。
【００２１】
脂肪族共役ポリエン化合物を具体的に例示すると、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３―ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、２−メチル−１，３−デカジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−オクタジエン、２，３−ジメチル−１，３−デカジエン等が挙げられ、脂環族共役ポリエン化合物を具体的に例示すると、２−メチル−１，３−シクロペンタジエン、２−メチル−１，３−シクロヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン、２−クロロ−１，３−シクロブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−シクロブタジエン、１−フルオロ−１，３−シクロブタジエン、２−クロロ−１，３−シクロペンタジエン、２−クロロ−１，３−シクロペンタジエン、２−クロロ−１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。
【００２２】
非共役ポリエン化合物としては、例えば、直鎖状又は分岐状の脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環族非共役ポリエン化合物、芳香族非共役ポリエン化合物等があげられる。また、非共役ポリエン化合物には、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等を含んでいてもよい。
【００２３】
脂肪族非共役ポリエン化合物としては、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，５，９−デカトリエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３．３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、３−メチル−１，６−ヘプタジエン、４−メチル−１，６−ヘプタジエン、４，４−ジメチル−１，６−ヘプタジエン、４−エチル−１，６−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエン、６，１０−ジメチル１，５，９−ウンデカトリエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン８−メチル−１，７−ノナジエン、１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン、５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン、８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン等が挙げられる。
【００２４】
脂環族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、２−メチル−２，５−ノルボルナジエン、２−エチル−２，５−ノルボルナジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオクタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、１−アリル−４−イソプロペニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−４−ビニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−３−ビニルシクロペンタン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。
【００２５】
成分（Ｂ）がエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムである場合、該成分は通常、共重合体中のエチレン由来単位／α−オレフィン由来単位のモル比が５／９５〜７０／３０であることが好ましい。
【００２６】
成分（Ｂ）がエチレン−α−オレフィン−ポリエン化合物共重合体ゴムである場合、該成分は通常、共重合体中のエチレン由来単位／α−オレフィン由来単位のモル比が５／９５〜７０／３０であり、よう素価が１〜１００（ｇ／１００ｇポリマー）であることが好ましい。
【００２７】
また（Ｂ）成分は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して測定したＭＦＲ（メルトフローレート）が、１９０℃、２．１６ｋｇで０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが更に好ましい。ＭＦＲが過少の場合は得られるポリエステル組成物の流動性が低下する傾向にある。一方ＭＦＲが過多である場合には得られるポリエステル組成物の機械的物性、例えば衝撃強度などが低下する傾向にある。
【００２８】
（Ｂ）成分の製造方法としては、例えば、公知のチーグラー・ナッタ型触媒又はメタロセン系触媒を用いる方法などが挙げられる。メタロセン系触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４Ａ族〜第６Ａ族の遷移金属錯体などが例示される。メタロセン系触媒の具体例としては、例えば、特開平９−１２６３５号公報や特開平９−１５１２０５号公報記載のメタロセン系触媒をあげることができる。
【００２９】
本発明における（Ｃ）成分のエポキシ基含有エチレン共重合体は、エチレン単位及びエポキシ基含有モノマー単位を必須成分とし、エチレン系不飽和エステル化合物単位を任意成分とするものである。
【００３０】
（Ｃ）成分の単量体単位が、エチレン単位及びエポキシ基含有モノマーからなる場合、構成する単量体単位１００重量％に対して、エチレン単位は７０〜９９重量％の範囲であり、エポキシ基含有モノマー単位は１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分の単量体単位が、エチレン単位、エポキシ基含有モノマー及びエチレン系不飽和エステル化合物単位からなる場合、構成する単量体単位１００重量％に対して、エチレン単位は２０〜９８重量％の範囲であり、エポキシ基含有モノマー単位は１〜３０重量％の範囲であり、エチレン系不飽和エステル化合物単位は１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００３２】
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
（式中、Ｒは炭素数２〜１８のアルケニル基を、Ｘはカルボニルオキシ基、メチレンオキシ基またはフェニレンオキシ基を表す。）
【００３３】
上記の一般式（１）の中でも、Ｘがカルボニルオキシ基である不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位、及び、Ｘがメチレンオキシ基である不飽和カルボン酸グリシジルエーテル単位が好ましい。不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステルなどが挙げられ、不飽和グリシジルエーテルとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
（Ｃ）成分に用いられるエチレン系不飽和エステルは、グリシジルエステル基を含有しない不飽和カルボン酸エステルであり、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステルなどが例示される。中でも、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等が好ましい。
【００３５】
また、（Ｃ）成分は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであっても良く、例えば特許第６２３２９８０号公報記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体にエポキシ基含有モノマーをグラフトさせた共重合体、特許第２６００２４８号公報記載のエチレン・エポキシ基含有モノマー共重合体にエチレン系不飽和エステル化合物をグラフトさせた共重合体等であっても良い。
【００３６】
また（Ｃ）成分は、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して測定したＭＦＲ（メルトフローレート）が、１９０℃、２．１６ｋｇで０．５〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましく、２〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが更に好ましい。ＭＦＲが過少の場合は得られるポリエステル組成物の流動性が低下する傾向にある。一方ＭＦＲが過多である場合には得られるポリエステル組成物の機械的物性、例えば衝撃強度などが低下する傾向にある。
【００３７】
また、（Ｃ）成分をゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算による数平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。該分子量が過少の場合、得られるポリエステル組成物の機械的物性、例えば衝撃強度が低下する傾向があり、一方該分子量が過多の場合、得られるポリエステル組成物の流動性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３８】
（Ｃ）成分の製造方法としては、例えば、単量体をラジカル発生剤の存在下に、５０〜４００ＭＰａ、１００〜３００℃、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法、ポリエチレンにエポキシ基含有モノマー、必要に応じて用いるエチレン系不飽和エステル、ラジカル発生剤等を混合し、押出機中で溶融グラフト共重合させる方法等が挙げられる。
【００３９】
（Ｄ）成分はポリカーボネート樹脂である。ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡに代表される二価のフェノール系化合物から誘導される重合体が用いられる。ポリカーボネート樹脂の製造方法については特に限定されず、ホスゲン法、エステル交換法、固相重合法で製造されたいずれのものも使用できる。分子量についても特に限定はない。（Ｄ）成分として、少なくとも１回製品化された回収ポリカーボネート樹脂でもよく、該樹脂の形状としては、粉末、粉砕品、ペレット品などが例示される。また、（Ｄ）成分として回収ポリカーボネート樹脂の溶融混錬物、もしくはそのリペレット品を使用しても良い。
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、（Ａ）５０〜８４重量％、（Ｂ）２〜４０重量％、（Ｃ）１〜１５重量％及び（Ｄ）５〜４０重量％（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００重量％とする）を含有し、さらに好ましくは、（Ａ）６０〜８０重量％、（Ｂ）５〜１５重量％、（Ｃ）１〜１０重量％及びを（Ｄ）１５〜４０重量％含有するものである。
【００４１】
（Ａ）が過少であると得られるポリエステル樹脂組成物の流動性や得られる成型品の剛性が劣り、一方（Ａ）が過多であると得られるポリエステル樹脂組成物を用いて成形した成形品の衝撃強度が劣る。（Ｂ）が過少であると得られるポリエステル樹脂組成物を用いて成形した成形品の衝撃強度が劣り、一方（Ｂ）が過多であると得られるポリエステル樹脂組成物を用いて成形した成形品の耐熱性が劣る。（Ｃ）が過少であると得られるポリエステル樹脂組成物を用いて成形した成形品の衝撃強度が劣り、一方（Ｃ）が過多であると得られるポリエステル樹脂組成物の流動性が劣る。（Ｄ）が過少であると得られるポリエステル樹脂組成物の耐衝撃性や耐熱性の改良効果が小さく、一方（Ｄ）が過多であると破断伸びが低下する。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂組成物のＭＦＲ（メルトフローレート）は、通常、４０〜３００ｇ／１０分（２９０℃、２．１６ｋｇ、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠）の範囲内である。４０未満であると溶融粘度が上昇し、大型の射出成形機での成形が困難になる傾向があり、また３００を超えると樹脂組成物の取扱いが困難になる傾向があり好ましくない。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、樹脂に使用される他の配合剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、およびグラスファイバーなどの補強剤等を含有すことができる。
【００４４】
また、本発明の目的を損なわない範囲でポリエチレン、ポリプロピレン等の他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、例えば、（Ａ）〜（Ｄ）成分をドライブレンドした後、一軸もしくは二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で溶融混練する方法、ドライブレンド後、そのまま射出成形する方法、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とは予め溶融混練してペレット化し続いて（Ａ）成分及び（Ｄ）成分と溶融混練する方法、（Ａ）〜（Ｄ）成分のある成分と熱可塑性樹脂を溶融混練してペレットとしたのち、他の成分と溶融混練する方法などが挙げられる。
【００４６】
結晶性が小さい（Ｂ）成分をペレットとして取り扱うには、（Ｂ）成分と熱可塑性樹脂を溶融混合して得られるマスターバッチペレットに成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を混合することが好ましい。（Ｂ）成分と熱可塑性樹脂の重量比は５０／５０〜９０／１０の範囲内であることが好ましい。（Ｂ）成分が過多である（熱可塑性樹脂が過少である）と得られるマスターバッチペレットが保管中に互着しペレットとしての使用に耐えられなくなることがあり、一方（Ｂ）成分が過少である（熱可塑性樹脂が過多である）と、得られるポリエステル樹脂組成物中の熱可塑性樹脂含有量が多くなり、成形品の衝撃強度が劣ることがある。
【００４７】
特に成分（Ｂ）をペレット化するのに使用する熱可塑性樹脂の量を少なくしたい時は、熱可塑性樹脂を鞘とし、（Ｂ）成分を芯とする形状を有する多層構造マスターバッチペレットとすることが好ましい。こうすることでより少ない熱可塑性樹脂量で、成分（Ｂ）のマスターバッチペレットの互着を抑止することができる。（Ｂ）成分と熱可塑性樹脂の重量比は５０／５０〜９９／１の範囲内であることが好ましい。（Ｂ）成分が過多である（熱可塑性樹脂が過少である）と得られるマスターバッチペレットが保管中に互着しペレットとしての使用に耐えられなくなることがあり、一方（Ｂ）成分が過少である（熱可塑性樹脂が過多である）と、得られるポリエステル樹脂組成物中の熱可塑性樹脂含有量が多くなり、成形品の衝撃強度が劣ることがある。
【００４８】
ここで使用する熱可塑性樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）等をあげることができ、中でもポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や成分（Ｃ）を使用することがより好ましく、成分（Ｃ）を使用することが特に好ましい。熱可塑性樹脂として成分（Ｃ）を使用したマスターバッチを使用する場合は、成分（Ａ）、成分（Ｄ）とともに成分（Ｃ）を追加添加してもよいし、マスターバッチ化に使用した成分（Ｃ）のみでよい場合は、成分（Ａ）と成分（Ｄ）とを添加するだけで、本発明のポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００４９】
こうして得られたポリエステル樹脂組成物の成形体は、車両部品、電気・電子機器部品、電線、建築材料、農・水産・園芸用品、化学産業用品、土木資材、産業・工業資材、家具、文房具、日用・雑貨用品、衣服、容器・包装用品、玩具、レジャー用品、医療用品等の用途に用いることができる。具体的には、モーター等のカバー、電球ソケットカバー、カセットケース、ビデオケース、等の電気・電子用部品、インジェクションコイルカバー、エンジンカバー、ホイールカバー等の自動車用部品、窓サッシ、防水シート、建材用シート等の土木・住宅関連建材、ハンガー、椅子、ごみ箱、店舗の什器、鞄、スーツケース、アタッシュケース、等の家庭用雑貨、バインダー、手帳、表紙、ファイル用シート、クリアーファイル、下敷き等の文房具、スポーツ用品、食品容器、ごみ袋等の包装用品等が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、これらは例示のためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００５１】
［１］成分（Ｂ）と熱可塑性樹脂のマスターバッチペレット作製
成分（Ｂ）としてのエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ムーニー粘度ＭＬ１＋４１００℃＝４３、プロピレン含量５３重量％、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２に準拠して測定した結晶融解熱量は検出されない）を粉砕機でチップ状に粉砕し、互着防止剤としてフローセンＵＦ４（住友精化社製粉末状ポリエチレン）を１ｐｈｒまぶしたのち、芯用二軸押出機（４６φｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５）に供給し、一方でランダムポリプロピレン（商品名：住友ノーブレンＷ５３１、住友化学工業社製、２３０℃ＭＦＲ＝８）を鞘用単軸押出機（４０φｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）に供給した。それぞれの押出機から温度２４０℃で芯鞘型ダイ（口金６個）に芯鞘比が、芯／鞘＝９５／５重量％で供給した。押し出された６本のストランドを水槽に通し冷却しペレタイザーにてカッティングし、ペレット外径４．０φｍｍ、長さ４．０ｍｍ、鞘厚み０．０６ｍｍの芯鞘構造をとる２層ペレットを得た。該ペレットに互着防止剤としてフローセンＵＦ４を２０００ｐｐｍまぶした。
【００５２】
［２］ポリエステル樹脂組成物とその成型体の作製、ならびに評価
表１の記載に従って、各成分を配合、ドライブレンドした後、φ３０ｍｍの同方向二軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２９０℃の温度下、２００ｒｐｍのスクリュー回転数、１８Ｋｇ／時間の供給速度にて溶融混練し、ペレット状の組成物を得た。
次いで、得られた組成物を１３０℃、３時間、真空乾燥機で乾燥させた後、ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠したメルトフローレート（２８０℃、２．１６ｋｇ荷重）を測定した。続いて、得られた組成物を１２０℃、５時間、真空乾燥機で乾燥させた後、射出成形機を用いて成形温度２８０℃、金型温度４０℃で試験片を作製し、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準拠した引張試験、ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠したアイゾット衝撃試験（ノッチ有り）、ＪＩＳ−Ｋ−７２０７に準拠した荷重たわみ温度試験（４５．１Ｎ荷重）、ＪＩＳ−Ｋ−７２０２に準拠したロックエル硬度試験、ＪＩＳ−Ｋ−７２０３に準拠した曲げ弾性率試験を評価した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
（Ａ）：ボトル粉砕物のリペレット品「リサイクルペットレジン」（内海企画社製）
（Ｂ）：エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ムーニー粘度ＭＬ１＋４１００℃＝４３、プロピレン含量５３重量（住友化学工業社製）
（Ｃ）：エポキシ基含有エチレン共重合体「ボンドファーストＥ」（住友化学工業社製、グリシジルメタクリレート含量＝１２重量％、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝３ｇ／１０分）
（Ｄ）：ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ１２２５Ｙ」（帝人化成製）
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により他の物性を低下させることなく耐衝撃性、耐熱性及び流動性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin composition. Specifically, (A) a polyester resin such as a pulverized product of a PET bottle or a repellet product obtained by melt-kneading the pulverized product, (B) a specific ethylene-α-olefin copolymer rubber and / or ethylene-α- Impact resistance, heat resistance and fluidity containing (D) polycarbonate resin such as olefin / polyene compound copolymer rubber, (C) epoxy group-containing ethylene copolymer, and pulverized or repellet polycarbonate resin products It relates to an excellent polyester resin composition.
[0002]
[Prior art]
Recently, containers made of polyester resin such as polyethylene terephthalate have been used for PET bottles and the like, and recycling (reuse) of the collected products has been demanded. There is a problem that the polyester resin is affected by thermal degradation and hydrolysis once molded, and the impact resistance is reduced when molded again.
[0003]
In order to solve this problem, Patent Document 1 proposes a method of incorporating an ethylene-α-olefin copolymer rubber and an epoxy group-containing ethylene copolymer into a polyester resin. However, in this method, in order to improve the impact resistance, it is necessary to add more ethylene-α-olefin copolymer rubber or epoxy group-containing ethylene copolymer to the polyester resin. As a result, the fluidity of the resin composition is reduced. 3 When the composition is molded by the above large injection molding machine or the like, there is a problem that a so-called short shot occurs.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-B-63-4566 (pages 2 to 4)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to use an ethylene-α-olefin copolymer rubber, an epoxy group-containing ethylene copolymer and a polycarbonate resin having a greater effect of improving impact resistance, impact resistance, heat resistance and flow. Another object of the present invention is to provide a polyester resin composition having excellent properties.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides the following (A) 50 to 84% by weight, (B) 2 to 40% by weight, (C) 1 to 15% by weight and (D) 5 to 40% by weight ((A) + (B) ) + (C) + (D) = 100% by weight).
(A): polyester resin
(B): an ethylene-α-olefin copolymer rubber and / or ethylene having a heat of crystal fusion of 10 J / g or less as measured according to JIS-K-7122 using a differential scanning calorimeter (DSC). -Α-olefin-polyene compound copolymer rubber
(C): Epoxy group-containing ethylene copolymer
(D): polycarbonate resin
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The component (A) in the present invention is a polyester resin, for example, a condensation polymer of a diol and a dicarboxylic acid.
[0008]
Here, as the diol, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol Linear or branched aliphatic diols having 2 to 20 carbon atoms, diols containing an alicyclic group such as 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediethanol, polyethylene glycol having a molecular weight of 400 to 6000, poly- Long-chain glycols such as 1,3-propylene glycol and polytetramethylene glycol are exemplified. Two or more diols may be used as the diol.
[0009]
Examples of the dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms such as azelaic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and bis (4-carboxyphenyl). Dicarboxylic acids and dicarboxylic acids containing an alicyclic group such as methane, 1,2-bis (4-carboxyphenyl) ethane, 4,4'-dicarboxybiphenyl ether, naphthalenedicarboxylic acid, etc., and cyclohexanedicarboxylic acid And dicarboxylic acid anhydrides and dicarboxylic acid halides.
[0010]
As the dicarboxylic acids, two or more dicarboxylic acids may be used. Among them, it is preferable to use dicarboxylic acids containing 40 mol% or more of terephthalic acid.
[0011]
Specific examples of the component (A) include polyethylene terephthalate resin, polypropylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyhexamethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polycyclohexanediethylene terephthalate resin, and polyneopentyl terephthalate. Resins.
[0012]
The component (A) may be a mixture of two or more polyester resins.
[0013]
Among the components (A), for example, polyethylene terephthalate, a condensation polymer of ethylene glycol with a mixture of isophthalic acid and terephthalic acid, a condensation polymer of ethylene glycol with a mixture of adipic acid and terephthalic acid, and decanedicarboxylic acid and terephthalic acid Polyethylene terephthalate resin such as a polycondensate of a mixture of ethylene glycol and propylene glycol with a mixture of ethylene glycol and propylene glycol, a polycondensate of terephthalic acid with a mixture of ethylene glycol and butylene glycol, In particular, a polyethylene terephthalate resin containing polyethylene terephthalate as a main component in which about 80 mol% or more of the dicarboxylic acid component is terephthalic acid and 80 mol% or more of the diol component is ethylene glycol is preferable.
[0014]
As the component (A), a recovered polyester resin molded at least once into a PET bottle or the like may be used, and examples of the shape of the resin include a powder, a crushed product, and a pellet product. Further, a melt-kneaded product of the recovered polyester resin or a repellet product thereof may be used as the component (A).
[0015]
The intrinsic viscosity of the component (A) is preferably in the range of usually 0.5 to 1.0 dl / g at 25 ° C. using o-chlorophenol as a solvent. The concentration of the terminal carboxyl group of the component (A) is usually preferably in the range of 15 to 200 meq / Kg.
[0016]
The component (B) in the present invention is an ethylene-α-olefin copolymer having a heat of crystal fusion of 10 J / g or less as measured according to JIS-K-7122 using a differential scanning calorimeter (DSC). Rubber and / or an ethylene-α-olefin-polyene compound copolymer rubber.
[0017]
The heat of fusion of the component (B) is 10 J / g or less, preferably 8 J / g or less, more preferably 5 J / g or less, and even more preferably 3 J / g or less. If the amount of heat is excessive, the balance between impact resistance and fluidity of the obtained polyester resin composition is poor.
[0018]
Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, and 1-tridecene. , 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nanodecene, 1-eicosene, and other linear α-olefins, 3-methyl-1-butene, 3-methyl- Examples thereof include branched α-olefins such as 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 2-ethyl-1-hexene, and 2,2,4-trimethyl-1-pentene. Among them, linear α-olefins are preferable, and propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene are particularly preferable.
[0019]
Examples of the polyene compound include compounds having a plurality of double bonds in a monomer, such as a conjugated polyene compound and a non-conjugated polyene compound.
[0020]
Examples of the conjugated polyene compound include a linear or branched aliphatic conjugated polyene compound and an alicyclic conjugated polyene compound. Further, the conjugated polyene compound may contain an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkyloxy group, and the like.
[0021]
Specific examples of the aliphatic conjugated polyene compound include 1,3-butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene, 2-isopropyl-1,3-butadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 2-methyl-1, 3-hexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 2-methyl-1,3-decadiene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-hexadiene, 2, Examples thereof include 3-dimethyl-1,3-octadiene and 2,3-dimethyl-1,3-decadiene. Specific examples of the alicyclic conjugated polyene compound include 2-methyl-1,3-cyclohexane. Pentadiene, 2-methyl-1,3-cyclohexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-cyclopentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-cyclohexadiene, 2-chloro-1,3-cyclobutadiene, 2,3-dichloro-1,3-cyclobutadiene, 1-fluoro-1,3-cyclobutadiene, 2-chloro-1,3-cyclopentadiene, 2-chloro-1,3-cyclopentadiene, 2-chloro- 1,3-cyclohexadiene and the like can be mentioned.
[0022]
Examples of the non-conjugated polyene compound include a linear or branched aliphatic non-conjugated polyene compound, an alicyclic non-conjugated polyene compound, and an aromatic non-conjugated polyene compound. Further, the non-conjugated polyene compound may include an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aralkyl group, an aralkyloxy group, and the like.
[0023]
Examples of the aliphatic non-conjugated polyene compound include 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, and 1,9. -Decadiene, 1,13-tetradecadiene, 1,5,9-decatriene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, -Ethyl-1,4-hexadiene, 3-methyl-1,5-hexadiene, 3.3-dimethyl-1,4-hexadiene, 3,4-dimethyl-1,5-hexadiene, 5-methyl-1,4 -Heptadiene, 5-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 5-ethyl-1,5-heptadiene 3-methyl-1,6-heptadiene, 4-methyl-1,6-heptadiene, 4,4-dimethyl-1,6-heptadiene, 4-ethyl-1,6-heptadiene, 4-methyl-1,4- Octadiene, 5-methyl-1,4-octadiene, 4-ethyl-1,4-octadiene, 5-ethyl-1,4-octadiene, 5-methyl-1,5-octadiene, 6-methyl-1,5- Octadiene, 5-ethyl-1,5-octadiene, 6-ethyl-1,5-octadiene, 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 6-ethyl-1,6- Octadiene, 6-propyl-1,6-octadiene, 6-butyl-1,6-octadiene, 4-methyl-1,4-nonadiene, 5-methyl-1,4-nonadiene, 4-ethyl-1 4-nonadiene, 5-ethyl-1,4-nonadiene, 5-methyl-1,5-nonadiene, 6-methyl-1,5-nonadiene, 5-ethyl-1,5-nonadiene, 6-ethyl-1, 5-nonadiene, 6-methyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1,6-nonadiene, 6-ethyl-1,6-nonadiene, 7-ethyl-1,6-nonadiene, 7-methyl-1, 7-nonadiene, 8-methyl-1,7-nonadiene, 7-ethyl-1,7-nonadiene, 5-methyl-1,4-decadiene, 5-ethyl-1,4-decadiene, 5-methyl-1, 5-decadiene, 6-methyl-1,5-decadiene, 5-ethyl-1,5-decadiene, 6-ethyl-1,5-decadiene, 6-methyl-1,6-decadiene, 6-ethyl-1, 6-decadiene, 7-methyl -1,6-decadiene, 7-ethyl-1,6-decadiene, 7-methyl-1,7-decadiene, 8-methyl-1,7-decadiene, 7-ethyl-1,7-decadiene, 8-ethyl -1,7-decadiene, 8-methyl-1,8-decadiene, 9-methyl-1,8-decadiene, 8-ethyl-1,8-decadiene, 6-methyl-1,6-undecadiene, 9-methyl -1,8-undecadiene, 6,10-dimethyl 1,5,9-undecatriene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, 4-ethylidene 8-methyl-1,7-nonadiene, 13 -Ethyl-9-methyl-1,9,12-pentadecatriene, 5,9,13-trimethyl-1,4,8,12-tetradecadiene, 8,14,16-trimethyl-1,7,14 -Hexadecatri Emissions, 4-ethylidene-12-methyl-1,11-penta decadiene, and the like.
[0024]
Examples of the alicyclic non-conjugated polyene compound include vinylcyclohexene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, and cyclohexadiene. , Dicyclopentadiene, cyclooctadiene, 2,5-norbornadiene, 2-methyl-2,5-norbornadiene, 2-ethyl-2,5-norbornadiene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene -3-isopropylidene-5-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropylenyl-2-norbornene, 1,4-divinylcyclohexane, 1,3-divinylcyclohexane, 1,3-divinylcyclopentane, 1,5- Divinylcyclooctane, 1-allyl-4- Nylcyclohexane, 1,4-diallylcyclohexane, 1-allyl-5-vinylcyclooctane, 1,5-diallylcyclooctane, 1-allyl-4-isopropenylcyclohexane, 1-isopropenyl-4-vinylcyclohexane, 1- Isopropenyl-3-vinylcyclopentane, methyltetrahydroindene and the like.
[0025]
When the component (B) is an ethylene-α-olefin copolymer rubber, the component usually has a molar ratio of ethylene-derived units / α-olefin-derived units in the copolymer of 5/95 to 70/30. Is preferred.
[0026]
When the component (B) is an ethylene-α-olefin-polyene compound copolymer rubber, the component usually has a molar ratio of ethylene-derived units / α-olefin-derived units in the copolymer of 5/95 to 70 /. The iodine value is preferably 1 to 100 (g / 100 g polymer).
[0027]
The component (B) preferably has an MFR (melt flow rate) measured in accordance with JIS-K-7210 in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes at 190 ° C. and 2.16 kg. More preferably, it is in the range of 0.5 to 20 g / 10 minutes. When the MFR is too low, the flowability of the obtained polyester composition tends to decrease. On the other hand, if the MFR is too high, the mechanical properties of the resulting polyester composition, such as impact strength, tend to decrease.
[0028]
Examples of the method for producing the component (B) include a method using a known Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene-based catalyst. Examples of the metallocene-based catalyst include transition metal complexes of Groups 4A to 6A of the periodic table having at least one cyclopentadienyl skeleton. Specific examples of the metallocene catalyst include, for example, metallocene catalysts described in JP-A-9-12635 and JP-A-9-151205.
[0029]
The epoxy group-containing ethylene copolymer of the component (C) in the present invention has an ethylene unit and an epoxy group-containing monomer unit as essential components, and an ethylenically unsaturated ester compound unit as an optional component.
[0030]
When the monomer unit of the component (C) is composed of an ethylene unit and an epoxy group-containing monomer, the ethylene unit is in a range of 70 to 99% by weight based on 100% by weight of the constituting monomer unit. The content of the monomer unit is preferably in the range of 1 to 30% by weight.
[0031]
When the monomer unit of the component (C) is composed of an ethylene unit, an epoxy group-containing monomer and an ethylenically unsaturated ester compound unit, the ethylene unit is 20 to 98% by weight based on 100% by weight of the constituting monomer unit. %, The epoxy group-containing monomer unit is preferably in the range of 1 to 30% by weight, and the ethylenically unsaturated ester compound unit is preferably in the range of 1 to 50% by weight.
[0032]
Examples of the epoxy group-containing monomer include a compound represented by the following general formula (1).
(In the formula, R represents an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and X represents a carbonyloxy group, a methyleneoxy group, or a phenyleneoxy group.)
[0033]
Among the above general formulas (1), an unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit in which X is a carbonyloxy group and an unsaturated carboxylic acid glycidyl ether unit in which X is a methyleneoxy group are preferred. Examples of the unsaturated carboxylic acid glycidyl ester include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and itaconic acid glycidyl ester, and examples of the unsaturated glycidyl ether include allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether. And the like.
[0034]
The ethylenically unsaturated ester used for the component (C) is an unsaturated carboxylic acid ester containing no glycidyl ester group, and specifically, a saturated carboxylic acid vinyl ester such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate; Examples thereof include unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. Among them, vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate and the like are preferable.
[0035]
The component (C) may be any of a block copolymer, a graft copolymer, a random copolymer, and an alternating copolymer. For example, a propylene-ethylene block copolymer described in Japanese Patent No. 6232980. And a copolymer obtained by grafting an ethylene-based unsaturated ester compound to an ethylene / epoxy group-containing monomer copolymer described in Japanese Patent No. 2600248.
[0036]
The component (C) preferably has an MFR (melt flow rate) measured in accordance with JIS-K-7210 in the range of 0.5 to 100 g / 10 minutes at 190 ° C. and 2.16 kg, preferably 2 More preferably, it is in the range of ５０50 g / 10 min. When the MFR is too low, the flowability of the obtained polyester composition tends to decrease. On the other hand, if the MFR is too high, the mechanical properties of the resulting polyester composition, such as impact strength, tend to decrease.
[0037]
Further, the component (C) preferably has a number average molecular weight in terms of polystyrene of from 10,000 to 100,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC). When the molecular weight is too low, the mechanical properties of the obtained polyester composition, for example, impact strength tends to decrease, while when the molecular weight is too high, the flowability of the obtained polyester composition tends to decrease, which is preferable. Absent.
[0038]
As a method for producing the component (C), for example, a monomer is copolymerized in the presence of a radical generator at 50 to 400 MPa at 100 to 300 ° C. in the presence or absence of a suitable solvent or chain transfer agent. And a method in which an epoxy group-containing monomer, an ethylenically unsaturated ester used as necessary, a radical generator, and the like are mixed with polyethylene and melt-grafted and copolymerized in an extruder.
[0039]
The component (D) is a polycarbonate resin. As the polycarbonate resin, a polymer derived from a divalent phenolic compound represented by bisphenol A is used. The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and any one produced by a phosgene method, a transesterification method, or a solid-state polymerization method can be used. There is no particular limitation on the molecular weight. As the component (D), a recovered polycarbonate resin that has been commercialized at least once may be used, and examples of the shape of the resin include powder, pulverized product, and pellet product. Further, a melt-kneaded product of the recovered polycarbonate resin or a repellet product thereof may be used as the component (D).
[0040]
The polyester resin composition of the present invention contains the above (A) to (D), (A) 50 to 84% by weight, (B) 2 to 40% by weight, (C) 1 to 15% by weight and ( D) 5 to 40% by weight ((A) + (B) + (C) + (D) = 100% by weight), more preferably (A) 60 to 80% by weight, (B) 5 to 15% by weight, (C) 1 to 10% by weight and (D) 15 to 40% by weight.
[0041]
When the amount of (A) is too small, the fluidity of the obtained polyester resin composition and the rigidity of the obtained molded product are inferior. On the other hand, when the amount of (A) is too large, the molded product molded using the obtained polyester resin composition Poor impact strength. If the amount of (B) is too small, the molded article molded using the polyester resin composition obtained is inferior in impact strength, while if the amount of (B) is too large, the molded article molded using the polyester resin composition obtained is too small. Poor heat resistance. If the amount of (C) is too small, the molded article formed using the obtained polyester resin composition has poor impact strength, while if the amount of (C) is too large, the fluidity of the obtained polyester resin composition is poor. If the content of (D) is too small, the effect of improving the impact resistance and heat resistance of the obtained polyester resin composition is small, while if the content of (D) is too large, the elongation at break decreases.
[0042]
The MFR (melt flow rate) of the polyester resin composition of the present invention is usually in the range of 40 to 300 g / 10 min (290 ° C., 2.16 kg, based on JIS-K-7210). If it is less than 40, the melt viscosity increases, and molding with a large-sized injection molding machine tends to be difficult. If it exceeds 300, handling of the resin composition tends to be difficult, which is not preferable.
[0043]
In the polyester resin composition of the present invention, if necessary, other compounding agents used in the resin, such as a heat stabilizer, an antioxidant, a weathering agent, a light stabilizer, a nucleating agent, a lubricant, a release agent, It may contain pigments, flame retardants, antistatic agents, fillers, and reinforcing agents such as glass fibers.
[0044]
Further, other thermoplastic resins such as polyethylene and polypropylene may be blended as long as the object of the present invention is not impaired.
[0045]
As a method for producing the polyester resin composition of the present invention, for example, components (A) to (D) are dry-blended and then melt-kneaded with a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a roll, various kneaders, or the like. Method, a method of directly performing injection molding after dry blending, a method of previously melt-kneading the components (B) and (C) to form a pellet, and then melt-kneading the components (A) and (D), (A) After melt-kneading a component having a component (D) and a thermoplastic resin to form a pellet, a method of melt-kneading with another component may be used.
[0046]
In order to treat the component (B) having low crystallinity as a pellet, the components (A), (C) and (D) are mixed with a master batch pellet obtained by melt-mixing the component (B) and the thermoplastic resin. Is preferred. The weight ratio of the component (B) to the thermoplastic resin is preferably in the range of 50/50 to 90/10. If the amount of the component (B) is too large (the amount of the thermoplastic resin is too small), the obtained masterbatch pellets may adhere to each other during storage and become unbearable for use as pellets, while the component (B) may be too small. If there is (there is too much thermoplastic resin), the thermoplastic resin content in the obtained polyester resin composition is increased, and the impact strength of the molded product may be poor.
[0047]
In particular, when it is desired to reduce the amount of the thermoplastic resin used for pelletizing the component (B), a multilayer master batch pellet having a shape in which the thermoplastic resin is a sheath and the component (B) is a core is used. Is preferred. By doing so, the cohesion of the master batch pellets of the component (B) can be suppressed with a smaller amount of the thermoplastic resin. The weight ratio of the component (B) to the thermoplastic resin is preferably in the range of 50/50 to 99/1. If the amount of the component (B) is too large (the amount of the thermoplastic resin is too small), the obtained masterbatch pellets may adhere to each other during storage and become unbearable for use as pellets, while the component (B) may be too small. If there is (there is too much thermoplastic resin), the thermoplastic resin content in the obtained polyester resin composition is increased, and the impact strength of the molded product may be poor.
[0048]
Examples of the thermoplastic resin used herein include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, component (A), component (C), and component (D). Among them, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene and component (C) ) Is more preferred, and component (C) is particularly preferred. When a masterbatch using the component (C) as the thermoplastic resin is used, the component (C) may be additionally added together with the components (A) and (D), or the component (C) When only C) is sufficient, the polyester resin composition of the present invention can be obtained only by adding the components (A) and (D).
[0049]
Molded articles of the polyester resin composition thus obtained are used for vehicle parts, electric / electronic equipment parts, electric wires, building materials, agricultural / fishery / horticultural supplies, chemical industrial supplies, civil engineering materials, industrial / industrial materials, furniture, stationery, It can be used for daily and miscellaneous goods, clothing, containers and packaging supplies, toys, leisure goods, medical supplies and the like. Specifically, electric and electronic parts such as covers for motors, light bulb socket covers, cassette cases, video cases, etc., automotive parts such as injection coil covers, engine covers, wheel covers, window sashes, waterproof sheets, building materials Construction materials such as sheets for construction, housing materials such as hangers, chairs, recycle bins, store fixtures, bags, suitcases, attache cases, etc., household goods such as binders, notebooks, covers, file sheets, clear files, stationery such as underlays , Sports goods, food containers, packaging goods such as garbage bags, and the like.
[0050]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which are for illustrative purposes only and do not limit the present invention.
[0051]
[1] Preparation of master batch pellets of component (B) and thermoplastic resin
Ethylene-propylene copolymer rubber (Mooney viscosity ML) as component (B) 1 + 4 100 ° C. = 43, propylene content 53% by weight, no heat of crystal fusion measured according to JIS-K-7122) is pulverized into chips using a pulverizer, and Flocene UF4 (Sumitomo Seika After powdered polyethylene (1 phr) was fed to a twin screw extruder for core (46 mm, L / D = 35), random polypropylene (trade name: Sumitomo Noblen W531, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., 230) C. MFR = 8) was supplied to a single-screw extruder for sheath (40 mm, L / D = 25). At a temperature of 240 ° C., core / sheath ratio (core / sheath = 95/5% by weight) was supplied from each extruder to a core / shell type die (six bases). The extruded six strands were passed through a water bath, cooled, and cut with a pelletizer to obtain a two-layer pellet having a core-sheath structure having a pellet outer diameter of 4.0 mm, a length of 4.0 mm, and a sheath thickness of 0.06 mm. The pellets were dusted with 2000 ppm of Flowsen UF4 as an antiadhesion agent.
[0052]
[2] Preparation and evaluation of polyester resin composition and molded article thereof
After blending and dry blending the components according to the description in Table 1, the mixture was supplied to a co-axial twin screw extruder (L / D = 42) having a diameter of 30 mm, and at a temperature of 290 ° C, a screw rotation speed of 200 rpm and 18 kg / hour. Was melt-kneaded at a supply speed of 1 to obtain a pellet-shaped composition.
Next, after the obtained composition was dried at 130 ° C. for 3 hours using a vacuum dryer, the melt flow rate (280 ° C., 2.16 kg load) in accordance with JIS-K-7210 was measured. Subsequently, the obtained composition was dried at 120 ° C for 5 hours using a vacuum dryer, and then a test piece was prepared at a molding temperature of 280 ° C and a mold temperature of 40 ° C using an injection molding machine. Tensile test based on -7113, Izod impact test based on JIS-K-7110 (with notch), Deflection temperature test based on JIS-K-7207 (45.1N load), based on JIS-K-7202 The Rockwell hardness test and the bending elastic modulus test based on JIS-K-7203 were evaluated.
[0053]
[Table 1]
[0054]
(A): Re-pellet product “recycled pet resin” of crushed bottles (Utsumi Planning Co., Ltd.)
(B): ethylene-propylene copolymer rubber (Mooney viscosity ML 1 + 4 100 ° C = 43, propylene content 53 weight (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
(C): Epoxy group-containing ethylene copolymer “Bond First E” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., glycidyl methacrylate content = 12% by weight, MFR (190 ° C., 2.16 kg) = 3 g / 10 minutes)
(D): Polycarbonate resin “PANLITE L1225Y” (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.)
[0055]
【The invention's effect】
As described above, the present invention has provided a polyester resin composition having excellent impact resistance, heat resistance and fluidity without deteriorating other physical properties.
