JP2004263052A - Polyarylene ether sulfone type block copolymer, preparation process therefor, and its application - Google Patents

Polyarylene ether sulfone type block copolymer, preparation process therefor, and its application Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a new polyarylene ether sulfone type block copolymer having a sulfo-alkoxy group which is useful as a polymer material combinedly having thermal properties, mechanical properties, and electrical properties; to provide a preparation process therefor; and to prepare a polymer membrane consisting of the polyarylene ether sulfone type block copolymer. <P>SOLUTION: The polyarylene ether sulfone type block copolymer having the sulfo-alkoxy group is composed of a polyarylene ether sulfone block unit having the sulfo-alkoxy group and a polyarylene ether sulfone block unit that may have an alkyl group as a substituent. The polymer membrane consisting thereof is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体およびその製造方法に関する。さらには、高分子膜又は高分子電解質膜として有用なスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族系の高分子素材からなる膜は分離膜として有用なものであり、食品工業、医学および製薬の分野で利用されている。また、近年、環境問題を背景にエネルギー効率の高い新エネルギー技術として、高分子電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池が脚光を浴びており、芳香族系の高分子素材からなる膜の利用が注目されている。固体高分子型燃料電池における高分子電解質膜は、通常必要とされる熱的性質（例えば、耐熱性など）、機械的性質（例えば、引張り強度、寸法安定性、耐水性など）の他に、電気的性質（例えば、導電性など）も有しなければならない。
【０００３】
ポリアリーレンエーテルスルホンは高い熱的性質と高い機械的性質を有するエンジニアリングプラスチックとして、様々な分野で用いられている。しかし、該ポリアリーレンエーテルスルホンは熱的性質や機械的性質に優れるが、電気的には絶縁性物質であり、電気を通すことはできない。そこで、導電性を持たせる方法として、イオン交換が可能な官能基の導入が試みられており、スルホ基が芳香環に直接結合しているスルホ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、非特許文献１に記載のポリアリーレンエーテルスルホンはスルホ基が芳香環に直接結合しているため、特定の高温条件下ではスルホ基が脱離する懸念があった。また、そのポリアリーレンエーテルスルホンは水に簡単に溶解し、耐水性が著しく低いという問題があった。
【０００５】
これらの問題を改善する方法として、アリーレンエーテルケトン又はアリーレンエーテルスルホン構造を含む共重合体において、スルホ化が困難なブロック単位とスルホ化が容易なブロック単位を持つブロック共重合体（例えば、特許文献１、２参照）が提案されている。
【０００６】
【非特許文献１】Ｂ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ等 著、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．、１９８４年Ｖｏｌ．２２発行、（第７２１〜７３７頁）
【特許文献１】特表２００２−５２４６３１号公報（第４頁）
【特許文献２】特開２００１−２５０５６７号公報（第１頁）
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１や２に記載の高分子材料は導入されたスルホ基の量がコントロールされ、耐水性の向上に貢献しているものの、特定の高温条件下においてスルホ基が脱離する懸念は払拭されていない。本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は熱的性質、機械的性質および電気的性質を併せ持つ高分子材料として有用なスルホアルコキシ基を持つ新規なポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体、その製造方法および該ブロック共重合体からなる高分子膜、並びに高分子電解質膜を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、新規なポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【０００９】
【化１０】

Figure 2004263052
（式中、−Ｙ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−または下記式（２）
【００１０】
【化１１】
Figure 2004263052
を示し、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはａ＋ｂ＞０であると共にｃ＋ｄ≧０であり、ｋは２〜２００の整数である。）で表されるブロック単位と下記一般式（３）
【００１１】
【化１２】
Figure 2004263052
（式中、−Ｚ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−または下記式（４）
【００１２】
【化１３】
Figure 2004263052
を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｐは０又は１の整数を示し、ｑは０又は１の整数を示し、ｇ、ｈはｇ＋ｈ≧０であり、ｌは２〜２００の整数である。）で表されるブロック単位を有することを特徴とするスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体、その製造方法および該ブロック共重合体からなる高分子膜に関するものである。
【００１３】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体は、上記一般式（１）で示されるブロック単位と一般式（３）で示されるブロック単位を有することを特徴とするブロック共重合体である。ここで、ブロック単位とは本発明のブロック共重合体において、一般式（１）、（３）中に示されている基本構造単位がｋ＝２〜２００の整数、ｌ＝２〜２００の整数、の範囲で繰返されている構造単位であり、高い電気的性質、機械的性質、熱的性質を有するブロック共重合体となることからｋ、ｌは２〜１００の整数であることが好ましく、特に成形加工性等にも優れたものとなることからｋ、ｌは３〜５０の整数であることが好ましく、５〜３０であることが特に好ましい。また、本発明のポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体は、上記一般式（１）で示されるブロック単位と一般式（３）で示されるブロック単位が直接結合したもの又は連結基を介して結合したものであってもよい。
【００１４】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体において、一般式（１）のＲ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基としては特に限定されるものではなく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノネン基等が挙げられ、その中でも特に成形加工性、電気特性等に優れるスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体となることからエチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。
【００１５】
また、一般式（２）において、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては特に限定されるものではなく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ２とＲ３が連結したテトラメチレン基、ペンタメチレン基も挙げられる。
【００１６】
一般式（１）のブロック単位のうち、下記一般式（１０）
【００１７】
【化１４】
Figure 2004263052
（式中、Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、α＞０であるとともにβ≧０であり、φ＝２〜２００の整数である。）で表されるブロック単位又は下記一般式（１１）
【００１８】
【化１５】
Figure 2004263052
（式中、Ｒ１４は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、γ＋δ＞０であるとともにε＋η≧０であり、χ＝２〜２００の整数である。）で表されるブロック単位を有するポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体が好適な電気的性質を有するスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体となることから好ましい。
【００１９】
一般式（１０）、（１１）のブロック単位において、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基としては特に限定されるものではなく、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノネン基等が挙げられる。
【００２０】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体において、一般式（３）および（４）のＲ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては特に限定されるものではなく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ５とＲ６が連結したテトラメチレン基、ペンタメチレン基も挙げられる。
【００２１】
本発明において、一般式（３）のブロック単位のうち、下記一般式（１２）
【００２２】
【化１６】
Figure 2004263052
（式中、Ｒ１５はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ψ＝２〜２００の整数である。）で表されるブロック単位又は下記一般式（１３）
【００２３】
【化１７】
Figure 2004263052
（式中、Ｒ１６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、μ＋ν≧０であり、ω＝２〜２００の整数である。）で表されるブロック単位を有するポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体が好適な機械的性質や熱的性質を有するスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体となることから好ましい。一般式（１２）および（１３）のＲ１５及びＲ１６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては特に限定されるものではなく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００２４】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体は、その構造において、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、又はブロック単位数が４以上のマルチブロック共重合体を取り得るが、特に熱的性質、機械的性質および電気的性質のバランスに優れたポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体となることからマルチブロック共重合体構造を取ることが好ましい。
【００２５】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体は、耐熱性に優れ、水に対する溶解性が低く取り扱い性に優れることから、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、特に５，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００２６】
ここでいう重量平均分子量とは、例えば本発明のポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体をＮ−メチルピロリドンに溶解し、ポリマー溶液の濃度を１ｇ／ｌに調整後、この溶液をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィに注入して測定することができる。また、本発明のポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体は、上記一般式（１）で示されるブロック単位および一般式（３）で示されるブロック単位を有していれば、他の構造単位や反復単位を含んだ共重合体であってもよい。
【００２７】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体の製造方法としては、特に制限がなく本発明のポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体の製造が可能である限りいかなる方法を用いても差し支えない。以下に、本発明のポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体の製造方法として、好ましい一態様を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体は、少なくとも下記の工程１〜５を経る製造方法により製造することが可能である。
【００２９】
工程１は、下記一般式（５）
【００３０】
【化１８】
Figure 2004263052
（式中、−Ｗ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−または下記式（６）
【００３１】
【化１９】
Figure 2004263052
を示し、Ｒ７は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｒは０又は１の整数を示し、ｓは０又は１の整数を示し、ｅ、ｆはｅ＋ｆ＞０である。）で表されるジオールをアルカリ金属化合物と反応し、次いで下記一般式（７）
【００３２】
【化２０】
Figure 2004263052
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒを示す。）で表されるジハロゲン化物と反応し、ブロック単位前駆体を製造する工程である。
【００３３】
工程２は、下記一般式（８）
【００３４】
【化２１】
Figure 2004263052
（式中、−Ａ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−または下記式（９）
【００３５】
【化２２】
Figure 2004263052
を示し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｔは０又は１の整数を示し、ｕは０又は１の整数を示し、ｉ、ｊはｉ＋ｊ≧０である。）で表されるジオールをアルカリ金属化合物と反応し、次いで一般式（７）のジハロゲン化物と反応し、ブロック単位前駆体を製造する工程である。
【００３６】
工程３は、工程１および工程２で得られたそれぞれのブロック単位前駆体を混合し、アルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体を製造する工程である。
【００３７】
工程４は、工程３で製造されたアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体をルイス酸と反応し、ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体を製造する工程である。
【００３８】
工程５は、工程４で製造されたヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体をアルカリ金属化合物と反応し、アルカリ金属塩を生成した後、そのアルカリ金属塩とスルホン化剤を反応し、さらに酸と反応し、スルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体を製造する工程である。
【００３９】
なお、上記工程１〜５には、本発明の目的が達成される限りにおいて、工程１の前、工程１〜５の中間、工程５の後に付加的工程を付随することも可能である。
【００４０】
以下に工程１〜５のそれぞれについて詳述する。
【００４１】
工程１は、アルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系のブロック単位前駆体を合成する工程であり、該ブロック単位前駆体は上記一般式（５）で示されるジオールをアルカリ金属化合物と反応し、得られたジオールのアルカリ金属塩と上記一般式（７）で示されるジハロゲン化物の重縮合反応より合成される。ここで、該一般式（５）におけるＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、炭素数１〜６のアルコキシ基としては特に限定されるものではなく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、一般式（６）におけるＲ８、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、炭素数１〜６のアルキル基としては特に限定されるものではなく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ８とＲ９が連結したテトラメチレン基、ペンタメチレン基も挙げられる。
【００４２】
ここで、一般式（５）で表される具体的な化合物としては、例えばメトキシヒドロキノン、エトキシヒドロキノン、ｎ−プロポキシヒドロキノン、ｉｓｏ−プロポキシヒドロキノン、ｎ−ブトキシヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブトキシヒドロキノン、ｎ−ペンチルオキシヒドロキノン、ｎ−ヘキシルオキシヒドロキノン、２，３−ジメトキシヒドロキノン、２，５−ジメトキシヒドロキノン、２，６−ジメトキシヒドロキノン、２，３−ジエトキシヒドロキノン、２，５−ジエトキシヒドロキノン，２，６−ジエトキシヒドロキノン、２，３−ジ−ｎ−プロポキシヒドロキノン、２，５−ジ−ｎ−プロポキシヒドロキノン、２，６−ジ−ｎ−プロポキシヒドロキノン、２，３−ジ−ｉｓｏ−プロポキシヒドロキノン、２，５−ジ−ｉｓｏ−プロポキシヒドロキノン、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロポキシヒドロキノン、２，３−ジ−ｎ−ブトキシヒドロキノン、２，５−ジ−ｎ−ブトキシヒドロキノン、２，６−ジ−ｎ−ブトキシヒドロキノン、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシヒドロキノン、２、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシヒドロキノン、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシヒドロキノン、２，５−ジ−ｎ−ペンチルオキシヒドロキノン、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシヒドロキノン、２，３−ジ−ｎ−ヘキシルオキシヒドロキノン、２，５−ジ−ｎ−ヘキシルオキシヒドロキノン、２，６−ジ−ｎ−ヘキシルオキシヒドロキノン、２，３，５−トリメトキシヒドロキノン、２，３，５−トリエトキシヒドロキノン、２，３，５−トリ−ｎ−プロポキシヒドロキノン、２，３，５−トリ−ｉｓｏ−プロポキシヒドロキノン、２，３，５−トリ−ｎ−ブトキシヒドロキノン、２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシヒドロキノン、２，３，５−トリ−ｎ−ペンチルオキシヒドロキノン、２，３，５−トリ−ｎ−ヘキシルオキシヒドロキノン、テトラメトキシヒドロキノン、テトラエトキシヒドロキノン、テトラ−ｎ−プロポキシヒドロキノン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシヒドロキノン、テトラ−ｎ−ブトキシヒドロキノン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシヒドロキノン、テトラ−ｎ−ペンチルオキシヒドロキノン、テトラ−ｎ−ヘキシルオキシヒドロキノン、４，４’−オキシビス（２−メトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２−エトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３−メトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３−エトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３−ジメトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３−ジエトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３−ジ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３−ジ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３−ジ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，５−ジメトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，５−ジエトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，５−ジ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，５−ジ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，５−ジ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，５−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，５−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，６−ジメトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，６−ジエトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，６−ジ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，６−ジ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，６−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５−ジメトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５−ジエトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５−ジ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５−ジ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，６−ジメトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，６−ジエトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，６−ジ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，６−ジ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，６−ジ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，６−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５−トリメトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５−トリエトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５−トリ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５−トリ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５−トリ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５−トリ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５−トリ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，６−トリメトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，６−トリエトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，６−トリ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，６−トリ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，６−トリ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，６−トリ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，６−トリ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５，６−トリメトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５，６−トリエトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５，６−トリ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５，６−トリ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５，６−トリ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５，６−トリ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５，６−トリ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラメトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラエトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２−エトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−チオビス（３−メトキシフェノール）、４，４’−チオビス（３−エトキシフェノール）、４，４’−チオビス（３−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−チオビス（３−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−チオビス（３−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−チオビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−チオビス（３−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−チオビス（３−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３−ジメトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３−ジエトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３−ジ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３−ジ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３−ジ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，５−ジメトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，５−ジエトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，５−ジ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，５−ジ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，５−ジ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，５−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，５−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジメトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジエトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，５−ジメトキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，５−ジエトキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，５−ジ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，５−ジ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，５−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジメトキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジエトキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５−トリメトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５−トリエトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５−トリ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５−トリ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５−トリ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５−トリ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５−トリ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，６−トリメトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，６−トリエトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，６−トリ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，６−トリ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，６−トリ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，６−トリ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，６−トリ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，５，６−トリメトキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，５，６−トリエトキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，５，６−トリ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，５，６−トリ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，５，６−トリ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，５，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，５，６−トリ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−チオビス（３，５，６−トリ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５，６−テトラメトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５，６−テトラエトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５，６−テトラ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５，６−テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２−メトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２−エトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３−メトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３−エトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３−ジメトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３−ジエトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３−ジ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３−ジ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３−ジ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，５−ジメトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，５−ジエトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，５−ジ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，５−ジ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，５−ジ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，５−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，５−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジメトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジエトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５−ジメトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５−ジエトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５−ジ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５−ジ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，６−ジメトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，６−ジエトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，６−ジ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，６−ジ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，６−ジ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，６−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５−トリメトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５−トリエトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５−トリ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５−トリ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５−トリ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５−トリ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５−トリ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，６−トリメトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，６−トリエトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，６−トリ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，６−トリ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，６−トリ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，６−トリ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，６−トリ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５，６−トリメトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５，６−トリエトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５，６−トリ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５，６−トリ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５，６−トリ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５，６−トリ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５，６−トリ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５，６−テトラメトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５，６−テトラエトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５，６−テトラ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５，６−テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジエトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジ−ｎ−プロポキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジ−ｉｓｏ−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ｎ−ブトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジ−ｎ−ペンチルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ｎ−ヘキシルオキシ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｎ−プロポキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｉｓｏ−プロポキシベンゾフェノン、３，３’−ジ−ｎ−ブトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｎ−ペンチルオキシベンゾフェノン、３，３’−ジ−ｎ−ヘキシルオキシ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’−テトラメトキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’−テトラエトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’−テトラ−ｎ−プロポキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’−テトラ−ｉｓｏ−プロポキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’−テトラ−ｎ−ブトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’−テトラ−ｎ−ペンチルオキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’−テトラ−ｎ−ヘキシルオキシ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，５，５’−テトラメトキシベンゾフェノン、２，２’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，５，５’−テトラ−ｎ−プロポキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，５，５’−テトラ−ｉｓｏ−プロポキシベンゾフェノン、２，２’，５，５’−テトラ−ｎ−ブトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，５，５’−テトラ−ｎ−ペンチルオキシベンゾフェノン、２，２’，５，５’−テトラ−ｎ−ヘキシルオキシ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，６，６’−テトラメトキシベンゾフェノン、２，２’，６，６’−テトラエトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，６，６’−テトラ−ｎ−プロポキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，６，６’−テトラ−ｉｓｏ−プロポキシベンゾフェノン、２，２’，６，６’−テトラ−ｎ−ブトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，６，６’−テトラ−ｎ−ペンチルオキシベンゾフェノン、２，２’，６，６’−テトラ−ｎ−ヘキシルオキシ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメトキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｎ−プロポキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｉｓｏ−プロポキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラ−ｎ−ブトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｎ−ペンチルオキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラ−ｎ−ヘキシルオキシ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，６，６’−テトラメトキシベンゾフェノン、３，３’，６，６’−テトラエトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，６，６’−テトラ−ｎ−プロポキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，６，６’−テトラ−ｉｓｏ−プロポキシベンゾフェノン、３，３’，６，６’−テトラ−ｎ−ブトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，６，６’−テトラ−ｎ−ペンチルオキシベンゾフェノン、３，３’，６，６’−テトラ−ｎ−ヘキシルオキシ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメトキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサエトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサ−ｎ−プロポキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサ−ｉｓｏ−プロポキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサ−ｎ−ブトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサ−ｎ−ペンチルオキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサ−ｎ−ヘキシルオキシ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサメトキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサエトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサ−ｎ−プロポキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサ−ｉｓｏ−プロポキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサ−ｎ−ブトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサ−ｎ−ペンチルオキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサ−ｎ−ヘキシルオキシ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメトキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタエトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタ−ｎ−プロポキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタ−ｉｓｏ−プロポキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタ−ｎ−ブトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタ−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタ−ｎ−ペンチルオキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタ−ｎ−ヘキシルオキシ４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−エトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−メトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−エトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３−ジメトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３−ジエトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３−ジ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３−ジ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３−ジ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，５−ジメトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，５−ジエトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，５−ジ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，５−ジ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，５−ジ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，５−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，５−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジエトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５−ジメトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５−ジエトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５−ジ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５−ジ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，６−ジメトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，６−ジエトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，６−ジ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，６−ジ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，６−ジ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，６−ジ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５−トリメトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５−トリエトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５−トリ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５−トリ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５−トリ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５−トリ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５−トリ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，６−トリメトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，６−トリエトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，６−トリ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，６−トリ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，６−トリ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，６−トリ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，６−トリ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５，６−トリメトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５，６−トリエトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５，６−トリ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５，６−トリ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５，６−トリ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５，６−トリ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５，６−トリ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラメトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラエトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−プロポキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラ−ｉｓｏ−プロポキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ブトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ペンチルオキシフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール）を挙げることができる。
【００４３】
また、一般式（７）で示されるジハロゲン化物としては、例えば４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン等を挙げることができる。
【００４４】
アルカリ金属化合物としては、ジオール中のヒドロキシ基をアルカリ金属塩に転換することが可能であれば特に限定されるものではなく、アルカリ金属化合物としては、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類；メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機アルカリ金属類；リチウムアミド、ナトリウムアミド等のアルカリ金属アミド類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類等が挙げられ、これらのアルカリ金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、ジオールのアルカリ金属塩への転換が効率よく行なえ、しかも副反応が少ないことから、アルカリ金属炭酸塩類が好ましく用いられ、さらに好ましくは炭酸カリウムが用いられる。
【００４５】
工程１は、反応効率を高めるために溶媒存在下で行うことが好ましく、その際の溶媒としては、反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；スルホラン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリルトリアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００４６】
また、ジオールのアルカリ金属塩を効率よく生成するため、生成水を反応系から除外するための共沸脱水剤を加えても差し支えない。共沸脱水剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。
【００４７】
工程１における一般式（７）で示されるジハロゲン化物の使用量は特に制限はなく、その中でも高い電気的性質を有するポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体のブロック単位前駆体が効率良く得られることから、一般式（５）で示されるジオール１モルに対して０．５〜１．５モルであり、好ましくは０．７〜１．３モル、より好ましくは０．８〜１．２モルである。また、アルカリ金属化合物の使用量としては、ジオールのアルカリ金属塩への転化が効率的に行なえることから、ジオールに含まれるヒドロキシ基１モルに対して０．１〜１００モルであり、好ましくは１．０〜２．０モル、より好ましくは１．１〜１．５モルである。
【００４８】
また、工程１における反応温度は特に制限はなく、例えば０〜２５０℃、好ましくは２０〜２２０℃である。反応圧力は特に制限されず、通常、絶対圧で０．００１〜３ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜０．３ＭＰａである。また、反応時間は温度や仕込み比率に左右され、一概に決めることはできないが、通常、５分〜５００時間である。反応中の雰囲気は、特に限定されず、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく用いられる。本反応は、回分式、連続式のいずれでも実施できる。
【００４９】
工程２は、アルコキシ基以外の置換基により置換されていてもよいポリアリーレンエーテルスルホン系のブロック単位前駆体を合成する工程であり、該ブロック単位前駆体は上記一般式（８）で示されるジオールをアルカリ金属化合物と反応し、得られたジオールのアルカリ金属塩と上記一般式（７）で示されるジハロゲン化物の重縮合反応より合成される。ここで、一般式（８）、一般式（９）におけるＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、炭素数１〜６のアルキル基としては特に限定されるものではなく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ１１とＲ１２が連結したテトラメチレン基、ペンタメチレン基も挙げられる。
【００５０】
ここで、一般式（８）で表される具体的な化合物としては、例えばヒドロキノン、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、ｎ−プロピルヒドロキノン、ｉｓｏ−プロピルヒドロキノン、ｎ−ブチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−ペンチルヒドロキノン、ｎ−ヘキシルヒドロキノン、２，３−ジメチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３−ジエチルヒドロキノン、２，５−ジエチルヒドロキノン，２，６−ジエチルヒドロキノン、２，３−ジ−ｎ−プロピルヒドロキノン、２，５−ジ−ｎ−プロピルヒドロキノン、２，６−ジ−ｎ−プロピルヒドロキノン、２，３−ジ−ｉｓｏ−プロピルヒドロキノン、２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルヒドロキノン、２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルヒドロキノン、２，３−ジ−ｎ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｎ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｎ−ブチルヒドロキノン、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，３−ジ−ｎ−ペンチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｎ−ペンチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｎ−ペンチルヒドロキノン、２，３−ジ−ｎ−ヘキシルヒドロキノン、２，５−ジ−ｎ−ヘキシルヒドロキノン、２，６−ジ−ｎ−ヘキシルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、２，３，５−トリエチルヒドロキノン、２，３，５−トリ−ｎ−プロピルヒドロキノン、２，３，５−トリ−ｉｓｏ−プロピルヒドロキノン、２，３，５−トリ−ｎ−ブチルヒドロキノン、２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，３，５−トリ−ｎ−ペンチルヒドロキノン、２，３，５−トリ−ｎ−ヘキシルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、テトラエチルヒドロキノン、テトラ−ｎ−プロピルヒドロキノン、テトラ−ｉｓｏ−プロピルヒドロキノン、テトラ−ｎ−ブチルヒドロキノン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、テトラ−ｎ−ペンチルヒドロキノン、テトラ−ｎ−ヘキシルヒドロキノン、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−オキシビス（２−メチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２−エチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−オキシビス（２−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−オキシビス（２−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−オキシビス（３−メチルフェノール）、４，４’−オキシビス（３−エチルフェノール）、４，４’−オキシビス（３−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−オキシビス（３−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−オキシビス（３−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−オキシビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−オキシビス（３−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−オキシビス（３−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３−ジメチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３−ジエチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３−ジ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３−ジ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３−ジ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，５−ジメチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，５−ジエチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，５−ジ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，５−ジ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，６−ジエチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，６−ジ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５−ジメチルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５−ジエチルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５−ジ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５−ジ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，６−ジメチルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，６−ジエチルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，６−ジ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，６−ジ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，６−ジ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５−トリメチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５−トリエチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５−トリ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５−トリ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５−トリ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５−トリ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，６−トリエチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，６−トリ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，６−トリ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，６−トリ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，６−トリ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５，６−トリエチルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５，６−トリ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５，６−トリ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５，６−トリ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−オキシビス（３，５，６−トリ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラメチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラエチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−エチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（３−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（３−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３−ジメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３−ジエチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３−ジ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３−ジ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３−ジ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−チオビス（２，５−ジメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，５−ジエチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（２，５−ジ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，５−ジ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジエチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，６−ジ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−チオビス（３，５−ジメチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，５−ジエチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（３，５−ジ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，５−ジ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジメチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジエチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５−トリメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５−トリエチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５−トリ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５−トリ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５−トリ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５−トリ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，６−トリエチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，６−トリ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，６−トリ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，６−トリ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，６−トリ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−チオビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，５，６−トリエチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，５，６−トリ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（３，５，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（３，５，６−トリ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，５，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，５，６−トリ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，５，６−トリ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５，６−テトラメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５，６−テトラエチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５，６−テトラ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５，６−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−チオビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−スルホニルビスフェノール、４，４’−スルホニルビス（２−メチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２−エチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３−メチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３−エチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３−ジメチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３−ジエチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３−ジ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３−ジ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３−ジ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，５−ジメチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，５−ジエチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，５−ジ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，５−ジ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジエチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，６−ジ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５−ジメチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５−ジエチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５−ジ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５−ジ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，６−ジメチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，６−ジエチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，６−ジ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，６−ジ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，６−ジ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５−トリメチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５−トリエチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５−トリ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５−トリ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５−トリ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５−トリ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，６−トリエチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，６−トリ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，６−トリ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，６−トリ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，６−トリ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５，６−トリエチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５，６−トリ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５，６−トリ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５，６−トリ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（３，５，６−トリ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５，６−テトラメチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５，６−テトラエチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５，６−テトラ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５，６−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−スルホニルビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルベンゾフェノン、２，２’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジ−ｎ−プロピルベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジ−ｉｓｏ−プロピルベンゾフェノン、２，２’−ジ−ｎ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジ−ｎ−ペンチルベンゾフェノン、２，２’−ジ−ｎ−ヘキシル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｎ−プロピルベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｉｓｏ−プロピルベンゾフェノン、３，３’−ジ−ｎ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｎ−ペンチルベンゾフェノン、３，３’−ジ−ｎ−ヘキシル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’−テトラメチルベンゾフェノン、２，２’，３，３’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’−テトラ−ｎ−プロピルベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’−テトラ−ｉｓｏ−プロピルベンゾフェノン、２，２’，３，３’−テトラ−ｎ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’−テトラ−ｎ−ペンチルベンゾフェノン、２，２’，３，３’−テトラ−ｎ−ヘキシル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，５，５’−テトラメチルベンゾフェノン、２，２’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，５，５’−テトラ−ｎ−プロピルベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，５，５’−テトラ−ｉｓｏ−プロピルベンゾフェノン、２，２’，５，５’−テトラ−ｎ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，５，５’−テトラ−ｎ−ペンチルベンゾフェノン、２，２’，５，５’−テトラ−ｎ−ヘキシル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルベンゾフェノン、２，２’，６，６’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，６，６’−テトラ−ｎ−プロピルベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，６，６’−テトラ−ｉｓｏ−プロピルベンゾフェノン、２，２’，６，６’−テトラ−ｎ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，６，６’−テトラ−ｎ−ペンチルベンゾフェノン、２，２’，６，６’−テトラ−ｎ−ヘキシル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｎ−プロピルベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｉｓｏ−プロピルベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラ−ｎ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ−ｎ−ペンチルベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラ−ｎ−ヘキシル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，６，６’−テトラメチルベンゾフェノン、３，３’，６，６’−テトラエチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，６，６’−テトラ−ｎ−プロピルベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，６，６’−テトラ−ｉｓｏ−プロピルベンゾフェノン、３，３’，６，６’−テトラ−ｎ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，６，６’−テトラ−ｎ−ペンチルベンゾフェノン、３，３’，６，６’−テトラ−ｎ−ヘキシル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチルベンゾフェノン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサエチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサ−ｎ−プロピルベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサ−ｉｓｏ−プロピルベンゾフェノン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサ−ｎ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサ−ｎ−ペンチルベンゾフェノン、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサ−ｎ−ヘキシル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサメチルベンゾフェノン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサエチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサ−ｎ−プロピルベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサ−ｉｓｏ−プロピルベンゾフェノン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサ−ｎ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサ−ｎ−ペンチルベンゾフェノン、２，２’，３，３’，６，６’−ヘキサ−ｎ−ヘキシル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルベンゾフェノン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタエチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタ−ｎ−プロピルベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタ−ｉｓｏ−プロピルベンゾフェノン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタ−ｎ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタ−ｎ−ペンチルベンゾフェノン、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタ−ｎ−ヘキシル−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−エチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−エチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３−ジメチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３−ジエチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３−ジ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３−ジ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３−ジ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，５−ジメチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，５−ジエチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，５−ジ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，５−ジ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジエチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５−ジメチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５−ジエチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５−ジ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５−ジ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，６−ジメチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，６−ジエチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，６−ジ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，６−ジ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，６−ジ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５−トリメチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５−トリエチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５−トリ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５−トリ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５−トリ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５−トリ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，６−トリメチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，６−トリエチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，６−トリ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，６−トリ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，６−トリ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，６−トリ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５，６−トリメチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５，６−トリエチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５，６−トリ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５，６−トリ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５，６−トリ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５，６−トリ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（３，５，６−トリ−ｎ−ヘキシルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラメチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラエチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラ−ｉｓｏ−プロピルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ペンチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，３，５，６−テトラ−ｎ−ヘキシルフェノール）を挙げることができる。
【００５１】
アルカリ金属化合物としては、ジオール中のヒドロキシ基をアルカリ金属塩に転換することが可能であれば特に限定されるものではなく、アルカリ金属化合物としては、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類；メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機アルカリ金属類；リチウムアミド、ナトリウムアミド等のアルカリ金属アミド類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類等が挙げられ、これらのアルカリ金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、ジオールのアルカリ金属塩への転換が効率よく行なえ、しかも副反応が少ないことから、アルカリ金属炭酸塩類が好ましく用いられ、さらに好ましくは炭酸カリウムが用いられる。
【００５２】
また、工程２においても工程１と同様に、反応効率を高めるために溶媒を用いることができ、その際の溶媒としては工程１と同様のものを例示することができ、共沸脱水剤を用いることも差し支えなく、共沸脱水剤としては、工程１と同様のものを例示することができる。さらに、反応原料等の使用割合、反応条件等についても工程１と同様でかまわない。
【００５３】
工程３は、工程１により得られたアルコキシ基を有するブロック単位前駆体及び工程２により得られたアルコキシ基以外の置換基を有していてもよいブロック単位前駆体を重縮合反応し、アルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体を製造する工程である。該工程においては、工程１で得られたブロック単位前駆体反応液と工程２で得られたブロック単位前駆体反応液をそのまま混合して用いてもよいし、それぞれの工程により得られたブロック単位前駆体をそれぞれ単離した後に混合し反応に供してもよい。
【００５４】
また、工程３におけるアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体の製造法としては、工程１、工程２における重縮合反応によることが可能であり、基本的な反応としては工程１、工程２に準じて行うことができる。その際の工程１により得られたブロック単位前駆体の使用量としては、工程２により得られたブロック単位前駆体１モルに対して０．５〜１．５モルであり、容易に高分子量を有するアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体が得られることから０．７〜１．３モルが好ましく、特に０．８〜１．２モルが好ましい。
【００５５】
工程３においては、工程１、工程２で用いた溶媒をそのまま用いることができる。また、必要に応じて工程１、工程２で例示した溶媒を適宜追加して用いることもできる。
【００５６】
工程４は、工程３により得られたアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体をルイス酸と反応することにより、ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体とする工程である。
【００５７】
ここで、ルイス酸としては、アルコキシ基をヒドロキシ基に転換することが可能であれば特に限定されるものではなく、例えば塩化アルミニウム、臭化鉄、塩化鉄、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化スズ、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、塩化銅、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三弗化ホウ素および三弗化ホウ素のエーテル錯体等が挙げられ、これらのルイス酸は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、ヒドロキシ基への転換が効率よく行なえ、しかも副反応が少ないことから、ホウ素原子を有するルイス酸が好ましく用いられ、さらに好ましくは三臭化ホウ素が用いられる。ルイス酸の使用量は特に制限はなく、ヒドロキシ基への転化が効率的に行なえることから、アルコキシ基１モルに対して０．１〜１００モルであり、好ましくは０．５〜２０モル、より好ましくは１〜５モルである。
【００５８】
工程４は、反応効率に優れることから溶媒存在下で行うことが好ましく、そのような溶媒としては、反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００５９】
また、その際の反応温度は特に制限はなく、例えば−７８〜２００℃、好ましくは−２０〜１００℃である。反応圧力は特に制限されず、通常、絶対圧で０．００１〜３ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜０．３ＭＰａである。また、反応時間は温度や仕込み比率に左右され、一概に決めることはできないが、通常、５分〜５００時間である。反応中の雰囲気は、特に限定されず、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく用いられる。本反応は、回分式、連続式のいずれでも実施できる。
【００６０】
工程５は、工程４で得られたヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体をアルカリ金属化合物と反応し、アルカリ金属塩を生成した後、そのアルカリ金属塩とスルホン化剤を反応し、さらに酸と反応し、スルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体を製造する工程である。
【００６１】
ここで使用されるアルカリ金属化合物としては、ヒドロキシ基をアルカリ金属塩に転換することが可能であればいかなるものでもよく、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類；メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機アルカリ金属類；リチウムアミド、ナトリウムアミド等のアルカリ金属アミド類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類等が挙げられる。
【００６２】
これらのアルカリ金属化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、アルカリ金属塩への転換が効率よく行なえ、しかも取り扱い性に優れることから、アルカリ金属アルコキシド類が好ましく用いられ、さらに好ましくはナトリウムメトキシドが用いられる。アルカリ金属化合物の使用量は特に制限はなく、アルカリ金属塩への転化が効率的に行なえることから、ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体に含まれるヒドロキシ基１モルに対して０．１〜１００モルであり、好ましくは１．０〜２．０モル、より好ましくは１．１〜１．５モルである。
【００６３】
また、工程５で使用されるスルホン化剤としては、スルホン化を効率的に行なうことが可能であれば特に限定されるものではない。例えば１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、１，５−ペンタンサルトン、１−メチル−１，３−プロパンサルトン、１−エチル−１，３−プロパンサルトン、１−プロピル−１，３−プロパンサルトン、１−ブチル−１，３−プロパンサルトン、１−メチル−１，４−ブタンサルトン、１−エチル−１，４−ブタンサルトン、１−オクチル−１，４−ブタンサルトン等のスルホン酸の環状エステル構造を持つアルキルサルトン類；クロロメタンスルホン酸ナトリウム、ブロモメタンスルホン酸ナトリウム、クロロエタンスルホン酸ナトリウム、ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、クロロプロパンスルホン酸ナトリウム、ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム、クロロメタンスルホン酸メチル、ブロモメタンスルホン酸メチル、クロロエタンスルホン酸メチル、ブロモエタンスルホン酸メチル、クロロメタンスルホン酸エチル、ブロモメタンスルホン酸エチル、クロロエタンスルホン酸エチル、ブロモエタンスルホン酸エチル、ブロモメタンスルホン酸トリメチルアミン、クロロエタンスルホン酸トリメチルアミン、ブロモエタンスルホン酸トリメチルアミン等のスルホアルキルハライド類等が挙げられる。
【００６４】
これらのスルホン化剤は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。スルホン化剤の使用量は特に制限はなく、スルホン化が効率的に行なえることから、原料のアルカリ金属塩１モルに対して０．１〜１００モルであり、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜３０モルである。これらのうち、工業的に生産され入手し易く且つ取り扱いの安全性に優れることから、ブロモエタンスルホン酸ナトリウム及びアルキルサルトンが好ましく用いられ、さらに好ましくは１，３−プロパンサルトンもしくは１，４−ブタンサルトンが用いられる。
【００６５】
そして、酸としては、スルホ基が効率的に生成することが可能であれば特に限定されるものでなく、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸類；トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸類；トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等のメタンスルホン酸類；ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナ、ヘテロポリ酸等の固体酸類；強酸性のイオン交換樹脂等が挙げられる。
【００６６】
これらの酸は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、取り扱い性に優れることから、鉱酸類が好ましく用いられ、さらに好ましくは塩酸が用いられる。
【００６７】
ここで、工程５におけるヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体とアルカリ金属化合物との反応、その後のスルホン化剤との反応、次いで酸との反応の各反応は、通常、溶媒下で行なうことが好ましい。そのような溶媒としては、それぞれの反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール等のアルコール類；エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルトリアミド等の含窒素炭化水素類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ炭化水素類；水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００６８】
そして、アルカリ金属化合物との反応、その後のスルホン化剤との反応、次いで酸との反応における溶媒は、必ずしも同一である必要はない。アルカリ金属化合物との反応、及びその後のスルホン化剤との反応においては、高い反応効率が得られることから、エーテル類又は含イオウ炭化水素類が好ましく用いられ、さらに好ましくはテトラヒドロフラン又はジメチルスルホキシドが用いられる。また、酸との反応においては、高い反応効率が得られることから、エーテル類又は水が好ましく用いられる。
【００６９】
工程５におけるヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体とアルカリ金属化合物との反応における温度は特に制限はなく、例えば−１００〜１５０℃、好ましくは−２０〜８０℃である。反応圧力は特に制限されず、通常、絶対圧で０．００１〜３ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜０．３ＭＰａである。また、反応時間は温度や仕込み比率に左右され、一概に決めることはできないが、通常、５分〜５００時間である。反応中の雰囲気は、特に限定されず、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく用いられる。
【００７０】
その後のスルホン化剤との反応における温度は特に制限はなく、例えば−２０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃である。反応圧力は特に制限されず、通常、絶対圧で０．００１〜３ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜０．３ＭＰａである。また、反応時間は温度や仕込み比率に左右され、一概に決めることはできないが、通常、５分〜５００時間である。反応中の雰囲気は特に限定はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく用いられる。
【００７１】
次いで行われる酸との反応おける温度は特に制限はなく、例えば−８０〜１５０℃、好ましくは−２０〜８０℃である。反応圧力は特に制限はなく、通常、絶対圧で０．００１〜３ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜０．３ＭＰａである。また、反応時間は温度や仕込み比率に左右され、一概に決めることはできないが、通常、１分〜５００時間である。反応中の雰囲気は特に限定はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく用いられる。なおこれらの反応は、回分式、連続式のいずれでも実施できる。
【００７２】
本発明のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体は、熱的性質、機械的性質及び電気的性質に優れるため多くの用途に有用な樹脂である。又、その使用形態も粒状、膜状等さまざまな形態で使用可能である。中でも、本発明のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体の特性を生かして高分子膜、特に高分子電解質膜として使用するのが好ましい。
【００７３】
さらに、本発明のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体からなる高分子電解質膜が好適な電気的性質を得るためには、該高分子電解質膜のイオン交換容量が０．１〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．２〜３ｍｅｑ／ｇであるのが望ましい。ここでいうイオン交換容量とは電解質膜の導電性の目安となる指標であり、本発明のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体からなる高分子電解質膜を１ｍｏｌ／ｌの塩酸に１時間以上浸し、イオン交換基の対イオンをプロトンに置換した後に、２ｍｏｌ／ｌのＮａｃｌ水溶液に１時間以上浸し、遊離したプロトンを０．０２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液で滴定することによりプロトンの総量として求め、該プロトン総量モル数を高分子電解質膜の乾燥重量で除して求めたものである。また、高分子電解質膜の厚みは、高い機械強度が得られることから、好ましくは０．１〜１０，０００μｍで、さらに好ましくは１〜１，０００μｍである。
【００７４】
以下に、本発明のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体の代表的な用途の１つである高分子膜（以下、「膜」と略称する。）の製造方法について例示する。なお、係る方法は、スルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体からなる高分子電解質膜の製造にも適用できる。
【００７５】
本発明の膜を製造する際の製造方法（以下、「製膜」と略称する。）は特に限定されるものではなく、例えば溶液キャスト法、溶融プレス法、溶融押し出し法等のいかなる方法をも用いることができる。
【００７６】
溶液キャスト法による製膜法としては効率的に製膜することが可能であれば、特に制限はなく、例えばスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体を溶媒に溶解し、基材上に流延塗布した後、溶媒を除去し、次いで基材から膜を剥離することにより製膜することができる。
【００７７】
溶液キャスト法で使用される溶媒としては、スルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体が均一に溶解すれば、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリルトリアミド等の含窒素炭化水素類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ炭化水素類；水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００７８】
溶液キャスト法による製膜時のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体の溶液濃度は、スルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体を基材上に均一に流延塗布することが可能であることから、好ましくは０．００１〜１０ｋｇ／ｌであり、さらに好ましくは０．０１〜２ｋｇ／ｌである。
【００７９】
また、基材としてはスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体溶液が均一に流延塗布することができ、しかも基材から膜が効率的に剥離することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス、ポリテトラフルオロエチレン製フィルム、ポリエチレンテレフタレート製フィルム等が挙げられる。
【００８０】
溶液キャスト法における温度は特に制限はなく、例えば０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。製膜時の雰囲気は特に限定はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が雰囲気ガスとして好ましく用いられる。
【００８１】
溶液キャスト法においては、膜厚調整が容易になる等のために、フィルムブレード、フィルムキャスティングナイフを用いてもよい。
【００８２】
溶融プレス法による製膜としては、効率的に製膜することが可能であれば、特に制限はなく、例えばスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体を溶融し、プレス機により熱プレスを行ない製膜することができる。
【００８３】
溶融プレス法による製膜時の温度は特に制限はなく、例えば−２０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃である。圧力は特に制限はなく、通常、絶対圧で０．００１〜５０ＭＰａであり、好ましくは０．２〜３０ＭＰａである。溶融プレス時の雰囲気は特に限定はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が雰囲気ガスとして好ましく用いられる。
【００８４】
溶融押し出し法による製膜としては、効率的に製膜することが可能であれば、特に限定はなく、例えばスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体を溶融し、押し出し機により押し出して製膜することができる。
【００８５】
これらの製膜法（溶液キャスト法、溶融プレス法、溶融押し出し法）のうち、均一且つ薄い膜を製膜することが可能であることから、溶液キャスト法が好ましく用いられる。
【００８６】
本発明のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体、その高分子膜および該高分子電解質膜は、単独でも高分子材料として使用できるが、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等の充填剤；各種顔料；酸化防止剤、光安定剤等の各種安定剤と混合して使用することができる。また、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の汎用樹脂；ポリプロピレン、変性ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチック等とアロイ・ブレンドして使用することもできる。
【００８７】
本発明のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体は住宅用配管継ぎ手、動物実験用飼育箱、医療用滅菌箱、断熱壁、水栓、鍋部品等の構造材料として用いることができる。また、その高分子膜は食品工学、製薬および医薬における分離膜、例えば精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、拡散透析膜、電機透析膜、気体分離膜などに用いられたり、電子材料における膜、例えば帯電防止膜、プリント基板、反射防止膜などに用いることができる。さらに、該高分子電解質膜は固体高分子型燃料電池、水電解による水素と酸素の製造、リチウムイオン電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池等に用いることができる。ここで、固体高分子型燃料電池とは、構造として高分子電解質膜の表面の一方にアノード電極、他方にカソード電極を配置した膜−電極接合体を有し、該アノード電極とカソード電極のそれぞれの電極の外側にセパレーターを持ったものであり、アノード電極に水素等の燃料ガスが接触、さらにカソード電極に酸素が接触することにより発電する電池である。本発明の高分子電解質膜は、水素等の燃料ガスからなる固体高分子型燃料電池の他に、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ジメトキシエタンおよび水素化ホウ素カリウムのアルカリ水溶液等の化合物を燃料とする燃料電池にも用いることができる。
【００８８】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８９】
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【００９０】
（１Ｈ−核磁気共鳴吸収（以下、ＮＭＲと記す）および１３Ｃ−ＮＭＲ）
核磁気共鳴装置（日本電子製、商品名ＪＮＭＧＳＸ２７０）を用い、ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略す）−ｄ６を溶媒として測定を行った。
【００９１】
（分子量測定）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」と称す。）測定として高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ）を用い、下記条件で測定した。即ち、ポリマーを塩化リチウム／Ｎ−メチルピロリドン溶液（１０ｍｍｏｌ／ｌ）に溶解し、ポリマー溶液の濃度を１ｇ／ｌに調製後、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−ＡＷＭＨカラム（商品名）が備わった上記ＧＰＣ装置にポリマー溶液を２０μｌ注入し、標準試料としてポリスチレンを用いポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００９２】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値で表した。
【００９３】
（耐水性）
ポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体からなる高分子膜を沸騰水に３０分間浸した後、該試料の変形及び溶解状況を目視確認した。
【００９４】
（イオン交換容量の算出）
ポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体からなる高分子膜を１ｍｏｌ／ｌの塩酸に６時間浸した後、水で十分に洗浄した。次いで洗浄後の高分子膜を２ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液に６時間浸した後、ＮａＣｌ水溶液から取り出し、再度水で洗浄した。係る、高分子膜を浸した後のＮａＣｌ水溶液及び再洗浄後の洗浄水液を、０．０２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液で、フェノールフタレインを指示薬として滴定することにより、該高分子膜から遊離したプロトンの総量を求めた。得られたプロトン総量のモル数を得られた高分子膜の乾燥重量で除してイオン交換容量を求めた。
【００９５】
（プロトン伝導度測定）
プロトン伝導度の測定は、試料膜を一定の温度と湿度を保った雰囲気に２４時間置いて膜の含水量が平衡に達した後、膜を４端子セルにセットし、次いで恒温恒湿器（ヤマト科学製、恒温恒湿器ＩＧ４００）内で所定の恒温恒湿下（８０℃、相対湿度９０％）で、インピーダンスアナライザー（横河ヒューレットパッカード製、商品名インピーダンスアナライザー４１９４Ａ）を用いて膜の電気抵抗を測定した。膜の抵抗値（Ω）、膜の膜幅（ｃｍ）、膜の厚み（ｃｍ）および電位電極間距離（ｃｍ）から下記式に従い、プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を算出した。なお、膜幅と電位電極間距離は共に１ｃｍと固定した。
【００９６】
プロトン伝導度＝電位電極間距離／（膜厚×膜幅×抵抗値）
実施例１
（工程１）攪拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、メトキシヒドロキノン３．０３ｇと４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン６．１０ｇ、炭酸カリウム４．０３ｇを入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン４５ｍｌとトルエン２３ｍｌを加えて攪拌し、懸濁させた。次いで、温度１５０℃、圧力０．１ＭＰａ下で７時間還流し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップより生成水を除去した。その後、反応系内のトルエンを留去し、次いで１８０℃で２時間攪拌して、反復単位の数が１０であるブロック単位前駆体のＮ−メチルピロリドン反応液を得た。
【００９７】
（工程２）攪拌機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、ヒドロキノン２．６４ｇと４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン５．４９ｇ、炭酸カリウム４．４８ｇを入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン４５ｍｌとトルエン２３ｍｌを加えて攪拌し、懸濁させた。次いで、温度１５０℃、圧力０．１ＭＰａ下で７時間還流し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップより生成水を除去した。その後、反応系内のトルエンを留去し、次いで１８０℃で２時間攪拌して反復単位の数が１０であるブロック単位前駆体のＮ−メチルピロリドン反応液を得た。
【００９８】
（工程３）（工程１）で得られたブロック単位前駆体のＮ−メチルピロリドン反応液と（工程２）で得られたブロック単位前駆体のＮ−メチルピロリドン反応液を室温まで冷却した後に混合し、この混合液を１５０℃で１０時間攪拌した。反応混合液を室温まで冷却した後、０．５７ｍｏｌ／ｌの塩酸２００ｍｌに加えてポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別し、４００ｍｌの沸騰水中で２回洗浄した。ポリマーを再度濾別した後、真空下、１００℃で６時間乾燥させて、メトキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体を１５．４ｇ得た（収率１００％）。
【００９９】
（工程４）工程３で得られたメトキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体１５．０ｇを１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これを５００ｍｌの塩化メチレンに溶解させた。４℃に冷却後、１ｍｏｌ／ｌの三臭化ホウ素／塩化メチレン溶液４０ｍｌを、析出するポリマーが凝集しないようゆっくり滴下し、滴下終了後室温で１２時間攪拌した。この懸濁液を４℃まで冷却後、エタノールを１００ｍｌ加え、ポリマーを溶解させた。次いでこの反応液を９００ｍｌのエタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別後、エタノールおよび水で十分に洗浄し、１００℃で７時間真空乾燥させることによって１３．２ｇのヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体を得た（収率９０％）。
【０１００】
（工程５）工程４で得られたヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体１．９８ｇを５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これをＤＭＳＯ１００ｍｌに溶解させた。次いで、０．１１ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシドのメタノール溶液８．９ｍｌを加えた後、室温で１時間攪拌した。この溶液に１，４−ブタンサルトン０．８５ｍｌを加え、室温で１２時間攪拌させた。その後、エバポレーションによって溶媒を留去させることで固体を得た。この固体を大量のアセトン、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸および水で洗浄後、５０℃で６時間真空乾燥することによって２．０３ｇのスルホブトキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体を得た（収率８６％）。
【０１０１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを
【図１】に示す。δ１．５ｐｐｍ（ｂｒ）にスルホブトキシ基の中央の２つのメチレン基に基づくピーク、δ２．４ｐｐｍ（ｂｒ）にスルホ基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ３．９ｐｐｍ（ｂｒ）にエーテル基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ６．２〜７．９ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピークが観察された。
【０１０２】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを
【図２】に示す。δ２２．２ｐｐｍにスルホ基の２つ隣にあるメチレン基に基づくピーク、δ２８．６ｐｐｍにエーテル基の２つ隣にあるメチレン基に基づくピーク、δ５２．０ｐｐｍにスルホ基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ６９．７ｐｐｍにエーテル基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ１０９．１ｐｐｍ，１１３．８ｐｐｍ，１１７．６ｐｐｍ，１２４．７ｐｐｍ，１３５．９ｐｐｍ，１４０．９ｐｐｍ，１５３．１ｐｐｍ，１５３．８ｐｐｍ，１６３．２ｐｐｍにスルホブトキシ基を持つセグメントの芳香環に基づくピーク、δ１１９．１ｐｐｍ，１２３．３ｐｐｍ，１３１．０ｐｐｍ，１３６．７ｐｐｍ，１５２．７ｐｐｍ，１６２．７ｐｐｍにスルホブトキシ基を持たないセグメントの芳香環に基づくピークが観察された。
【０１０３】
また、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分子量は１２６，０００、分子量分布は３．０であった。
【０１０４】
実施例２
実施例１により合成されたスルホブトキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体０．２ｇをＤＭＳＯ４ｍｌに溶解した。この溶液を直径６０ｍｍのガラスシャーレに流した後、常圧下、１００℃で６時間乾燥して膜を得た。この膜を、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液で洗浄し、次いで十分に水洗した後、室温で１２時間放置して、スルホブトキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体高分子膜を得た。この膜は淡黄色の柔軟な膜であり、厚みは８０μｍであった。
【０１０５】
この膜を用いてイオン交換容量を求めたところ、１．１ｍｅｑ／ｇであった。
【０１０６】
また、８０℃、相対湿度９０％においてプロトン伝導度を測定した結果、４．０×１０−２Ｓ／ｃｍを示し、高分子電解質膜として機能した。
【０１０７】
得られたスルホプロポキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体膜を３ｃｍ×３ｃｍに切り出し、１００ｍｌの沸騰水に３０分保持した。３０分後、膜の外観に変化はなく、十分な耐水性が認められた。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明は、熱的性質、機械的性質および電気的性質を併せ持つ高分子材料として有用なスルホアルコキシ基を持つ新規なポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体、その製造方法及びおよび該ポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体からなる高分子膜を提供するものであり、工業的にも非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】：実施例１により得られたスルホブトキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。
【図２】：実施例１により得られたスルホブトキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyarylene ether sulfone block copolymer and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to a polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group useful as a polymer membrane or a polymer electrolyte membrane, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A membrane made of an aromatic polymer material is useful as a separation membrane, and is used in the fields of food industry, medicine and pharmaceuticals. In recent years, polymer electrolyte fuel cells using polymer electrolyte membranes have been spotlighted as a new energy technology with high energy efficiency against the background of environmental problems, and the use of membranes made of aromatic polymer materials has been highlighted. Is attracting attention. The polymer electrolyte membrane in the polymer electrolyte fuel cell has, in addition to the generally required thermal properties (eg, heat resistance) and mechanical properties (eg, tensile strength, dimensional stability, water resistance, etc.), It must also have electrical properties (eg, conductivity).
[0003]
Polyarylene ether sulfone is used in various fields as an engineering plastic having high thermal properties and high mechanical properties. However, the polyarylene ether sulfone has excellent thermal and mechanical properties, but is an electrically insulating substance and cannot conduct electricity. Therefore, as a method for imparting conductivity, introduction of a functional group capable of ion exchange has been attempted, and polyarylene ether sulfone having a sulfo group in which a sulfo group is directly bonded to an aromatic ring has been proposed ( For example, see Non-Patent Document 1).
[0004]
However, in the polyarylene ether sulfone described in Non-Patent Document 1, since the sulfo group is directly bonded to the aromatic ring, there is a concern that the sulfo group may be eliminated under a specific high temperature condition. In addition, the polyarylene ether sulfone easily dissolves in water and has a problem that water resistance is extremely low.
[0005]
As a method for solving these problems, as a copolymer containing an arylene ether ketone or arylene ether sulfone structure, a block copolymer having a block unit that is difficult to sulfonate and a block unit that is easily sulfonated (for example, see Patent Document 1) 1, 2) have been proposed.
[0006]
[Non-Patent Document 1] B. C. J. Johnson et al. Polymer. Sci. , Polym. Chem. Ed. 1984 Vol. 22 (pages 721 to 737)
[Patent Document 1] JP-T-2002-524631 (page 4)
[Patent Document 2] JP-A-2001-250567 (page 1)
[Problems to be solved by the invention]
However, although the amount of the sulfo group introduced is controlled in the polymer materials described in Patent Documents 1 and 2, which contributes to the improvement of water resistance, there is a concern that the sulfo group may be eliminated under a specific high temperature condition. Not dispelled. The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object a novel polyarylene ether sulfone-based block having a sulfoalkoxy group useful as a polymer material having both thermal, mechanical and electrical properties. An object of the present invention is to provide a copolymer, a method for producing the same, a polymer membrane comprising the block copolymer, and a polymer electrolyte membrane.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found a novel polyarylene ether sulfone-based block copolymer, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0009]
Embedded image
Figure 2004263052
(Wherein -Y- is -O-, -S-, -SO 2 -, -C (O)-or the following formula (2)
[0010]
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Figure 2004263052
And R 1 Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; 2 And R 3 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m represents an integer of 0 or 1, n represents an integer of 0 or 1, a, b, c, and d represent a + b> 0 And c + d ≧ 0, and k is an integer of 2 to 200. ) And the following general formula (3)
[0011]
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Figure 2004263052
(Wherein -Z- is -O-, -S-, -SO 2 -, -C (O)-or the following formula (4)
[0012]
Embedded image
Figure 2004263052
And R 4 , R 5 And R 6 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, p represents an integer of 0 or 1, q represents an integer of 0 or 1, g and h are g + h ≧ 0, l Is an integer of 2 to 200. The present invention relates to a polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group characterized by having a block unit represented by the formula (1), a method for producing the same, and a polymer membrane comprising the block copolymer.
[0013]
The polyarylene ether sulfone block copolymer of the present invention is a block copolymer characterized by having a block unit represented by the general formula (1) and a block unit represented by the general formula (3). Here, the block unit refers to an integer of k = 2 to 200 and an integer of l = 2 to 200 in the block copolymer of the present invention, wherein the basic structural unit shown in the general formulas (1) and (3) is an integer of k = 2 to 200. , Is a structural unit repeated in the range of, k, l is preferably an integer of 2 to 100 since it becomes a block copolymer having high electrical properties, mechanical properties, and thermal properties, In particular, k and l are preferably integers of 3 to 50, and particularly preferably 5 to 30, since the moldability is excellent. In addition, the polyarylene ether sulfone block copolymer of the present invention is obtained by directly bonding the block unit represented by the general formula (1) and the block unit represented by the general formula (3) or by bonding via a linking group. May be done.
[0014]
In the polyarylene ether sulfone block copolymer of the present invention, R in the general formula (1) 1 Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. The alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a methylpropylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, and a nonene group. Among them, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group are particularly preferable because a polyarylene ether sulfone-based block copolymer having a sulfoalkoxy group having excellent moldability and electrical characteristics is obtained.
[0015]
In the general formula (2), R 2 And R 3 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Also, R 2 And R 3 And a tetramethylene group and a pentamethylene group linked to each other.
[0016]
In the block unit of the general formula (1), the following general formula (10)
[0017]
Embedded image
Figure 2004263052
(Where R Thirteen Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, α> 0 and β ≧ 0, and φ is an integer of 2 to 200. ) Or the following general formula (11)
[0018]
Embedded image
Figure 2004263052
(Where R 14 Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, γ + δ> 0, ε + η ≧ 0, and χ is an integer of 2 to 200. The polyarylene ether sulfone block copolymer having a block unit represented by the formula (1) is preferred because it becomes a polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group having suitable electric properties.
[0019]
In the block unit of the general formulas (10) and (11), R Thirteen And R 14 Each independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. The alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a methylpropylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, and a nonene group. And the like.
[0020]
In the polyarylene ether sulfone block copolymer of the present invention, R represented by the general formulas (3) and (4) 4 , R 5 And R 6 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Also, R 5 And R 6 And a tetramethylene group and a pentamethylene group linked to each other.
[0021]
In the present invention, among the block units of the general formula (3), the following general formula (12)
[0022]
Embedded image
Figure 2004263052
(Where R Fifteen Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and ψ is an integer of 2 to 200. ) Or the following general formula (13)
[0023]
Embedded image
Figure 2004263052
(Where R 16 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, μ + ν ≧ 0, and ω = an integer of 2 to 200. The polyarylene ether sulfone block copolymer having a block unit represented by the formula (1) is preferable because it becomes a polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group having suitable mechanical properties and thermal properties. R of the general formulas (12) and (13) Fifteen And R 16 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
[0024]
The polyarylene ether sulfone block copolymer of the present invention can take a diblock copolymer, a triblock copolymer, or a multiblock copolymer having 4 or more block units in its structure. It is preferable to take a multi-block copolymer structure because it becomes a polyarylene ether sulfone-based block copolymer having an excellent balance of mechanical properties, mechanical properties, and electrical properties.
[0025]
The polyarylene ether sulfone-based block copolymer of the present invention has excellent heat resistance, low solubility in water, and excellent handleability. Therefore, the weight average molecular weight in terms of polystyrene is preferably 1,000 to 500,000. Preferably, it is particularly preferably from 5,000 to 300,000.
[0026]
The weight average molecular weight referred to here means, for example, that the polyarylene ether sulfone block copolymer of the present invention is dissolved in N-methylpyrrolidone, the concentration of the polymer solution is adjusted to 1 g / l, and this solution is subjected to gel permeation. -Can be measured by injection into chromatography. In addition, the polyarylene ether sulfone block copolymer of the present invention may have other structural units as long as it has a block unit represented by the general formula (1) and a block unit represented by the general formula (3). It may be a copolymer containing a repeating unit.
[0027]
The method for producing the polyarylene ether sulfone-based block copolymer of the present invention is not particularly limited, and any method may be used as long as the polyarylene ether sulfone-based block copolymer of the present invention can be produced. Hereinafter, a preferred embodiment of the method for producing the polyarylene ether sulfone-based block copolymer of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0028]
The polyarylene ether sulfone-based block copolymer of the present invention can be produced by a production method including at least the following steps 1 to 5.
[0029]
Step 1 is represented by the following general formula (5)
[0030]
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Figure 2004263052
(Wherein -W- is -O-, -S-, -SO 2 -, -C (O)-or the following formula (6)
[0031]
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Figure 2004263052
And R 7 Represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; 8 And R 9 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, r represents an integer of 0 or 1, s represents an integer of 0 or 1, and e and f are e + f> 0. ) Is reacted with an alkali metal compound, and then the following general formula (7)
[0032]
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Figure 2004263052
(Wherein, X represents F, Cl or Br). This is a step of producing a block unit precursor by reacting with a dihalide represented by the formula:
[0033]
Step 2 is represented by the following general formula (8)
[0034]
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Figure 2004263052
(Wherein -A- is -O-, -S-, -SO 2 -, -C (O)-or the following formula (9)
[0035]
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Figure 2004263052
And R 10 , R 11 And R 12 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, t represents an integer of 0 or 1, u represents an integer of 0 or 1, and i and j are i + j ≧ 0. ) Is reacted with an alkali metal compound and then with a dihalide of the general formula (7) to produce a block unit precursor.
[0036]
Step 3 is a step of mixing the respective block unit precursors obtained in step 1 and step 2 to produce a polyarylene ether sulfone block copolymer having an alkoxy group.
[0037]
Step 4 is a step of reacting the polyarylene ether sulfone block copolymer having an alkoxy group produced in step 3 with a Lewis acid to produce a polyarylene ether sulfone block copolymer having a hydroxy group.
[0038]
Step 5 comprises reacting the polyarylene ether sulfone block copolymer having a hydroxy group produced in step 4 with an alkali metal compound to form an alkali metal salt, and then reacting the alkali metal salt with a sulfonating agent. And a step of producing a polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group by further reacting with an acid.
[0039]
In addition, as long as the object of the present invention is achieved, an additional step can be added to the above steps 1 to 5, before step 1, in the middle of steps 1 to 5, and after step 5.
[0040]
Hereinafter, each of the steps 1 to 5 will be described in detail.
[0041]
Step 1 is a step of synthesizing a polyarylene ether sulfone-based block unit precursor having an alkoxy group, and the block unit precursor is obtained by reacting a diol represented by the above general formula (5) with an alkali metal compound. It is synthesized by a polycondensation reaction between the obtained alkali metal salt of a diol and a dihalide represented by the general formula (7). Here, R in the general formula (5) 7 Each independently represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited. Examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a pentyloxy group. And a hexyloxy group. 8 , R 9 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, Examples include a pentyl group and a hexyl group. Also, R 8 And R 9 And a tetramethylene group and a pentamethylene group linked to each other.
[0042]
here, Specific compounds represented by the general formula (5) include: For example, methoxyhydroquinone, Ethoxyhydroquinone, n-propoxyhydroquinone, iso-propoxyhydroquinone, n-butoxyhydroquinone, tert-butoxyhydroquinone, n-pentyloxyhydroquinone, n-hexyloxyhydroquinone, 2, 3-dimethoxyhydroquinone, 2, 5-dimethoxyhydroquinone, 2, 6-dimethoxyhydroquinone, 2, 3-diethoxyhydroquinone, 2, 5-diethoxyhydroquinone, 2, 6-diethoxyhydroquinone, 2, 3-di-n-propoxyhydroquinone, 2, 5-di-n-propoxyhydroquinone, 2, 6-di-n-propoxyhydroquinone, 2, 3-di-iso-propoxyhydroquinone, 2, 5-di-iso-propoxyhydroquinone, 2, 6-di-iso-propoxyhydroquinone, 2, 3-di-n-butoxyhydroquinone, 2, 5-di-n-butoxyhydroquinone, 2, 6-di-n-butoxyhydroquinone, 2, 3-di-tert-butoxyhydroquinone, 2, 5-di-tert-butoxyhydroquinone, 2, 6-di-tert-butoxyhydroquinone, 2, 3-di-n-pentyloxyhydroquinone, 2, 5-di-n-pentyloxyhydroquinone, 2, 6-di-n-pentyloxyhydroquinone, 2, 3-di-n-hexyloxyhydroquinone, 2, 5-di-n-hexyloxyhydroquinone, 2, 6-di-n-hexyloxyhydroquinone, 2, 3, 5-trimethoxyhydroquinone, 2, 3, 5-triethoxyhydroquinone, 2, 3, 5-tri-n-propoxyhydroquinone, 2, 3, 5-tri-iso-propoxyhydroquinone, 2, 3, 5-tri-n-butoxyhydroquinone, 2, 3, 5-tri-tert-butoxyhydroquinone, 2, 3, 5-tri-n-pentyloxyhydroquinone, 2, 3, 5-tri-n-hexyloxyhydroquinone, Tetramethoxyhydroquinone, Tetraethoxyhydroquinone, Tetra-n-propoxyhydroquinone, Tetra-iso-propoxyhydroquinone, Tetra-n-butoxyhydroquinone, Tetra-tert-butoxyhydroquinone, Tetra-n-pentyloxyhydroquinone, Tetra-n-hexyloxyhydroquinone, 4, 4'-oxybis (2-methoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2-ethoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2-n-propoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2-iso-propoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2-n-butoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2-tert-butoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-oxybis (2-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-oxybis (3-methoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3-ethoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3-n-propoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3-iso-propoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3-n-butoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3-tert-butoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-oxybis (3-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3-dimethoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3-diethoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3-di-n-propoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3-di-iso-propoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3-di-n-butoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3-di-tert-butoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3-di-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3-di-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 5-dimethoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 5-diethoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 5-di-n-propoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 5-di-iso-propoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 5-di-n-butoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 5-di-tert-butoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 5-di-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 5-di-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 6-dimethoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 6-diethoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 6-di-n-propoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 6-di-iso-propoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 6-di-n-butoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 6-di-tert-butoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 6-di-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 6-di-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 5-dimethoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 5-diethoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 5-di-n-propoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 5-di-iso-propoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 5-di-n-butoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 5-di-tert-butoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 5-di-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 5-di-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 6-dimethoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 6-diethoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 6-di-n-propoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 6-di-iso-propoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 6-di-n-butoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 6-di-tert-butoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 6-di-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 6-di-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5-trimethoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5-triethoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5-tri-n-propoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5-tri-iso-propoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5-tri-n-butoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5-tri-tert-butoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5-tri-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5-tri-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 6-trimethoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 6-triethoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 6-tri-n-propoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 6-tri-iso-propoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 6-tri-n-butoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 6-tri-tert-butoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 6-tri-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 6-tri-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 5, 6-trimethoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 5, 6-triethoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 5, 6-tri-n-propoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 5, 6-tri-iso-propoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 5, 6-tri-n-butoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 5, 6-tri-tert-butoxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 5, 6-tri-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-oxybis (3 5, 6-tri-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5, 6-tetramethoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5, 6-tetraethoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5, 6-tetra-n-propoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5, 6-tetra-iso-propoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5, 6-tetra-n-butoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5, 6-tetra-tert-butoxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5, 6-tetra-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5, 6-tetra-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-thiobis (2-methoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2-ethoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2-n-propoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2-iso-propoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2-n-butoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2-tert-butoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-thiobis (2-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-thiobis (3-methoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3-ethoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3-n-propoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3-iso-propoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3-n-butoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3-tert-butoxyphenol), 4, 4′-thiobis (3-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-thiobis (3-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3-dimethoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3-diethoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3-di-n-propoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3-di-iso-propoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3-di-n-butoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3-di-tert-butoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3-di-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3-di-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 5-dimethoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 5-diethoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 5-di-n-propoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 5-di-iso-propoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 5-di-n-butoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 5-di-tert-butoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 5-di-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 5-di-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 6-dimethoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 6-diethoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 6-di-n-propoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 6-di-iso-propoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 6-di-n-butoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 6-di-tert-butoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 6-di-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 6-di-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5-dimethoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5-diethoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5-di-n-propoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5-di-iso-propoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5-di-n-butoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5-di-tert-butoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5-di-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5-di-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 6-dimethoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 6-diethoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 6-di-n-propoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 6-di-iso-propoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 6-di-n-butoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 6-di-tert-butoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 6-di-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 6-di-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5-trimethoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5-triethoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5-tri-n-propoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5-tri-iso-propoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5-tri-n-butoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5-tri-tert-butoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5-tri-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5-tri-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 6-trimethoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 6-triethoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 6-tri-n-propoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 6-tri-iso-propoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 6-tri-n-butoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 6-tri-tert-butoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 6-tri-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 6-tri-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5, 6-trimethoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5, 6-triethoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5, 6-tri-n-propoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5, 6-tri-iso-propoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5, 6-tri-n-butoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5, 6-tri-tert-butoxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5, 6-tri-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5, 6-tri-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5, 6-tetramethoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5, 6-tetraethoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5, 6-tetra-n-propoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5, 6-tetra-iso-propoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5, 6-tetra-n-butoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5, 6-tetra-tert-butoxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5, 6-tetra-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5, 6-tetra-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2-methoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2-ethoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2-n-propoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2-iso-propoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2-n-butoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2-tert-butoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3-methoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3-ethoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3-n-propoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3-iso-propoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3-n-butoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3-tert-butoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3-n-pentyloxyphenol), 4, 4′-sulfonylbis (3-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3-dimethoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3-diethoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3-di-n-propoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3-di-iso-propoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3-di-n-butoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3-di-tert-butoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3-di-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3-di-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 5-dimethoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 5-diethoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 5-di-n-propoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 5-di-iso-propoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 5-di-n-butoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 5-di-tert-butoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 5-di-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 5-di-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 6-dimethoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 6-diethoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 6-di-n-propoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 6-di-iso-propoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 6-di-n-butoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 6-di-tert-butoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 6-di-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 6-di-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5-dimethoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5-diethoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5-di-n-propoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5-di-iso-propoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5-di-n-butoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5-di-tert-butoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5-di-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5-di-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 6-dimethoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 6-diethoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 6-di-n-propoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 6-di-iso-propoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 6-di-n-butoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 6-di-tert-butoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 6-di-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 6-di-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5-trimethoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5-triethoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5-tri-n-propoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5-tri-iso-propoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5-tri-n-butoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5-tri-tert-butoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5-tri-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5-tri-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 6-trimethoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 6-triethoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 6-tri-n-propoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 6-tri-iso-propoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 6-tri-n-butoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 6-tri-tert-butoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 6-tri-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 6-tri-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5, 6-trimethoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5, 6-triethoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5, 6-tri-n-propoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5, 6-tri-iso-propoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5, 6-tri-n-butoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5, 6-tri-tert-butoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5, 6-tri-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5, 6-tri-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5, 6-tetramethoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5, 6-tetraethoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5, 6-tetra-n-propoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5, 6-tetra-iso-propoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5, 6-tetra-n-butoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5, 6-tetra-tert-butoxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5, 6-tetra-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5, 6-tetra-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-dihydroxy-2, 2'-dimethoxybenzophenone, 2, 2'-diethoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2'-di-n-propoxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2'-di-iso-propoxybenzophenone, 2, 2'-di-n-butoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 2, 2'-di-tert-butoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2′-di-n-pentyloxybenzophenone, 2, 2'-di-n-hexyloxy 4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3'-dimethoxybenzophenone, 3, 3'-diethoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3'-di-n-propoxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3'-di-iso-propoxybenzophenone, 3, 3'-di-n-butoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 3, 3'-di-tert-butoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3′-di-n-pentyloxybenzophenone, 3, 3'-di-n-hexyloxy 4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3′-tetramethoxybenzophenone, 2, 2 ', 3, 3'-tetraethoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3'-tetra-n-propoxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3'-tetra-iso-propoxybenzophenone, 2, 2 ', 3, 3'-tetra-n-butoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 2, 2 ', 3, 3'-tetra-tert-butoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3′-tetra-n-pentyloxybenzophenone, 2, 2 ', 3, 3'-tetra-n-hexyloxy 4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 5, 5'-tetramethoxybenzophenone, 2, 2 ', 5, 5'-tetraethoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 5, 5'-tetra-n-propoxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 5, 5'-tetra-iso-propoxybenzophenone, 2, 2 ', 5, 5'-tetra-n-butoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 2, 2 ', 5, 5'-tetra-tert-butoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 5, 5'-tetra-n-pentyloxybenzophenone, 2, 2 ', 5, 5'-tetra-n-hexyloxy 4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 6, 6'-tetramethoxybenzophenone, 2, 2 ', 6, 6'-tetraethoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 6, 6'-tetra-n-propoxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 6, 6'-tetra-iso-propoxybenzophenone, 2, 2 ', 6, 6'-tetra-n-butoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 2, 2 ', 6, 6'-tetra-tert-butoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 6, 6′-tetra-n-pentyloxybenzophenone, 2, 2 ', 6, 6'-tetra-n-hexyloxy 4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3 ', 5, 5'-tetramethoxybenzophenone, 3, 3 ', 5, 5'-tetraethoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3 ', 5, 5'-tetra-n-propoxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3 ', 5, 5'-tetra-iso-propoxybenzophenone, 3, 3 ', 5, 5'-tetra-n-butoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 3, 3 ', 5, 5'-tetra-tert-butoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3 ', 5, 5'-tetra-n-pentyloxybenzophenone, 3, 3 ', 5, 5'-tetra-n-hexyloxy 4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3 ', 6, 6'-tetramethoxybenzophenone, 3, 3 ', 6, 6'-tetraethoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3 ', 6, 6'-tetra-n-propoxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3 ', 6, 6'-tetra-iso-propoxybenzophenone, 3, 3 ', 6, 6'-tetra-n-butoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 3, 3 ', 6, 6'-tetra-tert-butoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3 ', 6, 6′-tetra-n-pentyloxybenzophenone, 3, 3 ', 6, 6'-tetra-n-hexyloxy 4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5'-hexamethoxybenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5'-hexaethoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5'-hexa-n-propoxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5'-hexa-iso-propoxybenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5'-hexa-n-butoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5'-hexa-tert-butoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5'-hexa-n-pentyloxybenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5'-hexa-n-hexyloxy 4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 6, 6'-hexamethoxybenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 6, 6'-hexaethoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 6, 6'-hexa-n-propoxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 6, 6'-hexa-iso-propoxybenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 6, 6'-hexa-n-butoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 6, 6'-hexa-tert-butoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 6, 6'-hexa-n-pentyloxybenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 6, 6'-hexa-n-hexyloxy 4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5 ', 6, 6'-octamethoxybenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5 ', 6, 6'-octaethoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5 ', 6, 6'-octa-n-propoxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5 ', 6, 6'-octa-iso-propoxybenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5 ', 6, 6'-octa-n-butoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5 ', 6, 6'-octa-tert-butoxy-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5 ', 6, 6'-octa-n-pentyloxybenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5 ', 6, 6'-octa-n-hexyloxy 4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4′-isopropylidenebis (2-methoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2-ethoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2-n-propoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2-iso-propoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2-n-butoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2-tert-butoxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (2-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2-n-hexyloxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3-methoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (3-ethoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (3-n-propoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (3-iso-propoxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3-n-butoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (3-tert-butoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (3-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (3-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3-dimethoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3-diethoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3-di-n-propoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3-di-iso-propoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3-di-n-butoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3-di-tert-butoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3-di-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3-di-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 5-dimethoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 5-diethoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 5-di-n-propoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 5-di-iso-propoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 5-di-n-butoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 5-di-tert-butoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 5-di-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 5-di-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 6-dimethoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 6-diethoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 6-di-n-propoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 6-di-iso-propoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 6-di-n-butoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 6-di-tert-butoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 6-di-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 6-di-n-hexyloxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5-dimethoxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5-diethoxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5-di-n-propoxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5-di-iso-propoxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5-di-n-butoxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5-di-tert-butoxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5-di-n-pentyloxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5-di-n-hexyloxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 6-dimethoxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 6-diethoxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 6-di-n-propoxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 6-di-iso-propoxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 6-di-n-butoxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 6-di-tert-butoxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 6-di-n-pentyloxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 6-di-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5-trimethoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5-triethoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5-tri-n-propoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5-tri-iso-propoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5-tri-n-butoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5-tri-tert-butoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5-tri-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5-tri-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 6-trimethoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 6-triethoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 6-tri-n-propoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 6-tri-iso-propoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 6-tri-n-butoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 6-tri-tert-butoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 6-tri-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 6-tri-n-hexyloxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5, 6-trimethoxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5, 6-triethoxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5, 6-tri-n-propoxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5, 6-tri-iso-propoxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5, 6-tri-n-butoxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5, 6-tri-tert-butoxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5, 6-tri-n-pentyloxyphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5, 6-tri-n-hexyloxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5, 6-tetramethoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5, 6-tetraethoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5, 6-tetra-n-propoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5, 6-tetra-iso-propoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5, 6-tetra-n-butoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5, 6-tetra-tert-butoxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5, 6-tetra-n-pentyloxyphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5, 6-tetra-n-hexyloxyphenol).
[0043]
Examples of the dihalide represented by the general formula (7) include 4,4'-dichlorodiphenylsulfone, 4,4'-dibromodiphenylsulfone, and 4,4'-difluorodiphenylsulfone.
[0044]
The alkali metal compound is not particularly limited as long as the hydroxy group in the diol can be converted to an alkali metal salt. Examples of the alkali metal compound include sodium methoxide, sodium ethoxide, and potassium methoxide. Alkoxides such as potassium ethoxide, lithium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide; alkali metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride and potassium hydride; sodium, Alkali metals such as potassium; organic alkali metals such as methyl lithium and butyl lithium; alkali metal amides such as lithium amide and sodium amide; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; sodium carbonate; Potassium carbonate Alkali metal carbonates and the like etc., these alkali metal compounds not only can be used alone, it is also possible to use a mixture of two or more thereof. Of these, alkali metal carbonates are preferably used, and potassium carbonate is more preferably used, since conversion of a diol to an alkali metal salt can be performed efficiently and there are few side reactions.
[0045]
Step 1 is preferably performed in the presence of a solvent in order to increase the reaction efficiency, and the solvent used at this time may be any solvent that does not significantly inhibit the reaction, for example, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; sulfolane and the like. Sulfones; amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoryltriamide; pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone; γ-butyrolactone, δ-valerolactone And lactones such as ε-caprolactone; and imidazolidinones such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
In order to efficiently produce an alkali metal salt of a diol, an azeotropic dehydrating agent for removing produced water from the reaction system may be added. As the azeotropic dehydrating agent, for example, hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene are used.
[0047]
The amount of the dihalide represented by the general formula (7) in the step 1 is not particularly limited, and among them, a block unit precursor of a polyarylene ether sulfone block copolymer having high electrical properties can be efficiently obtained. From 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.7 to 1.3 mol, more preferably 0.8 to 1.2 mol, per 1 mol of the diol represented by the general formula (5). is there. The amount of the alkali metal compound used is 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 100 mol, per mol of the hydroxy group contained in the diol, since the conversion of the diol to the alkali metal salt can be performed efficiently. It is 1.0 to 2.0 mol, more preferably 1.1 to 1.5 mol.
[0048]
The reaction temperature in Step 1 is not particularly limited, and is, for example, 0 to 250 ° C, preferably 20 to 220 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, and is usually 0.001 to 3 MPa in absolute pressure, preferably 0.01 to 0.3 MPa. The reaction time depends on the temperature and the charging ratio and cannot be determined unconditionally, but is usually 5 minutes to 500 hours. The atmosphere during the reaction is not particularly limited, and for example, nitrogen, argon, helium and the like are preferably used. This reaction can be performed either in a batch system or a continuous system.
[0049]
Step 2 is a step of synthesizing a polyarylene ether sulfone-based block unit precursor which may be substituted with a substituent other than an alkoxy group, and the block unit precursor is a diol represented by the above general formula (8). Is reacted with an alkali metal compound, and is synthesized by a polycondensation reaction between the obtained alkali metal salt of a diol and a dihalide represented by the general formula (7). Here, R in general formulas (8) and (9) 10 , R 11 , R 12 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, Examples include a pentyl group and a hexyl group. Also, R 11 And R 12 And a tetramethylene group and a pentamethylene group linked to each other.
[0050]
here, Specific compounds represented by the general formula (8) include: For example, hydroquinone, Methylhydroquinone, Ethylhydroquinone, n-propylhydroquinone, iso-propylhydroquinone, n-butylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, n-pentylhydroquinone, n-hexylhydroquinone, 2, 3-dimethylhydroquinone, 2, 5-dimethylhydroquinone, 2, 6-dimethylhydroquinone, 2, 3-diethylhydroquinone, 2, 5-diethylhydroquinone, 2, 6-diethylhydroquinone, 2, 3-di-n-propylhydroquinone, 2, 5-di-n-propylhydroquinone, 2, 6-di-n-propylhydroquinone, 2, 3-di-iso-propylhydroquinone, 2, 5-di-iso-propylhydroquinone, 2, 6-di-iso-propylhydroquinone, 2, 3-di-n-butylhydroquinone, 2, 5-di-n-butylhydroquinone, 2, 6-di-n-butylhydroquinone, 2, 3-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-di-tert-butylhydroquinone, 2, 6-di-tert-butylhydroquinone, 2, 3-di-n-pentylhydroquinone, 2, 5-di-n-pentylhydroquinone, 2, 6-di-n-pentylhydroquinone, 2, 3-di-n-hexylhydroquinone, 2, 5-di-n-hexylhydroquinone, 2, 6-di-n-hexylhydroquinone, 2, 3, 5-trimethylhydroquinone, 2, 3, 5-triethylhydroquinone, 2, 3, 5-tri-n-propylhydroquinone, 2, 3, 5-tri-iso-propylhydroquinone, 2, 3, 5-tri-n-butylhydroquinone, 2, 3, 5-tri-tert-butylhydroquinone, 2, 3, 5-tri-n-pentylhydroquinone, 2, 3, 5-tri-n-hexylhydroquinone, Tetramethylhydroquinone, Tetraethylhydroquinone, Tetra-n-propylhydroquinone, Tetra-iso-propylhydroquinone, Tetra-n-butylhydroquinone, Tetra-tert-butylhydroquinone, Tetra-n-pentylhydroquinone, Tetra-n-hexylhydroquinone, 4, 4'-oxybisphenol, 4, 4'-oxybis (2-methylphenol), 4, 4'-oxybis (2-ethylphenol), 4, 4'-oxybis (2-n-propylphenol), 4, 4'-oxybis (2-iso-propylphenol), 4, 4'-oxybis (2-n-butylphenol), 4, 4'-oxybis (2-tert-butylphenol), 4, 4'-oxybis (2-n-pentylphenol), 4, 4'-oxybis (2-n-hexylphenol), 4, 4'-oxybis (3-methylphenol), 4, 4'-oxybis (3-ethylphenol), 4, 4'-oxybis (3-n-propylphenol), 4, 4'-oxybis (3-iso-propylphenol), 4, 4'-oxybis (3-n-butylphenol), 4, 4'-oxybis (3-tert-butylphenol), 4, 4'-oxybis (3-n-pentylphenol), 4, 4'-oxybis (3-n-hexylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3-dimethylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3-diethylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3-di-n-propylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3-di-iso-propylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3-di-n-butylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3-di-tert-butylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3-di-n-pentylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3-di-n-hexylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 5-dimethylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 5-diethylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 5-di-n-propylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 5-di-iso-propylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 5-di-n-butylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 5-di-tert-butylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 5-di-n-pentylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 5-di-n-hexylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 6-dimethylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 6-diethylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 6-di-n-propylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 6-di-iso-propylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 6-di-n-butylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 6-di-tert-butylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 6-di-n-pentylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 6-di-n-hexylphenol), 4, 4'-oxybis (3 5-dimethylphenol), 4, 4'-oxybis (3 5-diethylphenol), 4, 4'-oxybis (3 5-di-n-propylphenol), 4, 4'-oxybis (3 5-di-iso-propylphenol), 4, 4'-oxybis (3 5-di-n-butylphenol), 4, 4'-oxybis (3 5-di-tert-butylphenol), 4, 4'-oxybis (3 5-di-n-pentylphenol), 4, 4'-oxybis (3 5-di-n-hexylphenol), 4, 4'-oxybis (3 6-dimethylphenol), 4, 4'-oxybis (3 6-diethylphenol), 4, 4'-oxybis (3 6-di-n-propylphenol), 4, 4'-oxybis (3 6-di-iso-propylphenol), 4, 4'-oxybis (3 6-di-n-butylphenol), 4, 4'-oxybis (3 6-di-tert-butylphenol), 4, 4'-oxybis (3 6-di-n-pentylphenol), 4, 4'-oxybis (3 6-di-n-hexylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5-trimethylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5-triethylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5-tri-n-propylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5-tri-iso-propylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5-tri-n-butylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5-tri-tert-butylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5-tri-n-pentylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5-tri-n-hexylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 6-trimethylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 6-triethylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 6-tri-n-propylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 6-tri-iso-propylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 6-tri-n-butylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 6-tri-tert-butylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 6-tri-n-pentylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 6-tri-n-hexylphenol), 4, 4'-oxybis (3 5, 6-trimethylphenol), 4, 4'-oxybis (3 5, 6-triethylphenol), 4, 4'-oxybis (3 5, 6-tri-n-propylphenol), 4, 4'-oxybis (3 5, 6-tri-iso-propylphenol), 4, 4'-oxybis (3 5, 6-tri-n-butylphenol), 4, 4'-oxybis (3 5, 6-tri-tert-butylphenol), 4, 4'-oxybis (3 5, 6-tri-n-pentylphenol), 4, 4'-oxybis (3 5, 6-tri-n-hexylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5, 6-tetramethylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5, 6-tetraethylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5, 6-tetra-n-propylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5, 6-tetra-iso-propylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5, 6-tetra-n-butylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5, 6-tetra-tert-butylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5, 6-tetra-n-pentylphenol), 4, 4'-oxybis (2, 3, 5, 6-tetra-n-hexylphenol), 4, 4'-thiobisphenol, 4, 4'-thiobis (2-methylphenol), 4, 4'-thiobis (2-ethylphenol), 4, 4'-thiobis (2-n-propylphenol), 4, 4'-thiobis (2-iso-propylphenol), 4, 4'-thiobis (2-n-butylphenol), 4, 4'-thiobis (2-tert-butylphenol), 4, 4'-thiobis (2-n-pentylphenol), 4, 4'-thiobis (2-n-hexylphenol), 4, 4'-thiobis (3-methylphenol), 4, 4'-thiobis (3-ethylphenol), 4, 4'-thiobis (3-n-propylphenol), 4, 4'-thiobis (3-iso-propylphenol), 4, 4'-thiobis (3-n-butylphenol), 4, 4'-thiobis (3-tert-butylphenol), 4, 4'-thiobis (3-n-pentylphenol), 4, 4'-thiobis (3-n-hexylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3-dimethylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3-diethylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3-di-n-propylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3-di-iso-propylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3-di-n-butylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3-di-tert-butylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3-di-n-pentylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3-di-n-hexylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 5-dimethylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 5-diethylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 5-di-n-propylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 5-di-iso-propylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 5-di-n-butylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 5-di-tert-butylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 5-di-n-pentylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 5-di-n-hexylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 6-dimethylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 6-diethylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 6-di-n-propylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 6-di-iso-propylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 6-di-n-butylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 6-di-tert-butylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 6-di-n-pentylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 6-di-n-hexylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5-dimethylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5-diethylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5-di-n-propylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5-di-iso-propylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5-di-n-butylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5-di-tert-butylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5-di-n-pentylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5-di-n-hexylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 6-dimethylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 6-diethylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 6-di-n-propylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 6-di-iso-propylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 6-di-n-butylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 6-di-tert-butylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 6-di-n-pentylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 6-di-n-hexylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5-trimethylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5-triethylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5-tri-n-propylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5-tri-iso-propylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5-tri-n-butylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5-tri-tert-butylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5-tri-n-pentylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5-tri-n-hexylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 6-trimethylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 6-triethylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 6-tri-n-propylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 6-tri-iso-propylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 6-tri-n-butylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 6-tri-tert-butylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 6-tri-n-pentylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 6-tri-n-hexylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5, 6-trimethylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5, 6-triethylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5, 6-tri-n-propylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5, 6-tri-iso-propylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5, 6-tri-n-butylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5, 6-tri-tert-butylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5, 6-tri-n-pentylphenol), 4, 4'-thiobis (3, 5, 6-tri-n-hexylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5, 6-tetramethylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5, 6-tetraethylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5, 6-tetra-n-propylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5, 6-tetra-iso-propylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5, 6-tetra-n-butylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5, 6-tetra-tert-butylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5, 6-tetra-n-pentylphenol), 4, 4'-thiobis (2, 3, 5, 6-tetra-n-hexylphenol), 4, 4'-sulfonylbisphenol, 4, 4'-sulfonylbis (2-methylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2-ethylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2-n-propylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2-iso-propylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2-n-butylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2-tert-butylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2-n-pentylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2-n-hexylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3-methylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3-ethylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3-n-propylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3-iso-propylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3-n-butylphenol), 4, 4′-sulfonylbis (3-tert-butylphenol), 4, 4′-sulfonylbis (3-n-pentylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3-n-hexylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3-dimethylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3-diethylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3-di-n-propylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3-di-iso-propylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3-di-n-butylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3-di-tert-butylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3-di-n-pentylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3-di-n-hexylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 5-dimethylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 5-diethylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 5-di-n-propylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 5-di-iso-propylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 5-di-n-butylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 5-di-tert-butylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 5-di-n-pentylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 5-di-n-hexylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 6-dimethylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 6-diethylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 6-di-n-propylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 6-di-iso-propylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 6-di-n-butylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 6-di-tert-butylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 6-di-n-pentylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 6-di-n-hexylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5-dimethylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5-diethylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5-di-n-propylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5-di-iso-propylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5-di-n-butylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5-di-tert-butylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5-di-n-pentylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5-di-n-hexylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 6-dimethylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 6-diethylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 6-di-n-propylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 6-di-iso-propylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 6-di-n-butylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 6-di-tert-butylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 6-di-n-pentylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 6-di-n-hexylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5-trimethylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5-triethylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5-tri-n-propylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5-tri-iso-propylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5-tri-n-butylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5-tri-tert-butylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5-tri-n-pentylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5-tri-n-hexylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 6-trimethylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 6-triethylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 6-tri-n-propylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 6-tri-iso-propylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 6-tri-n-butylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 6-tri-tert-butylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 6-tri-n-pentylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 6-tri-n-hexylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5, 6-trimethylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5, 6-triethylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5, 6-tri-n-propylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5, 6-tri-iso-propylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5, 6-tri-n-butylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5, 6-tri-tert-butylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5, 6-tri-n-pentylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (3, 5, 6-tri-n-hexylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5, 6-tetramethylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5, 6-tetraethylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5, 6-tetra-n-propylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5, 6-tetra-iso-propylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5, 6-tetra-n-butylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5, 6-tetra-tert-butylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5, 6-tetra-n-pentylphenol), 4, 4'-sulfonylbis (2, 3, 5, 6-tetra-n-hexylphenol), 4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2'-dimethylbenzophenone, 2, 2'-diethyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2′-di-n-propylbenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2'-di-iso-propylbenzophenone, 2, 2'-di-n-butyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 2, 2'-di-tert-butyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2′-di-n-pentylbenzophenone, 2, 2'-di-n-hexyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3′-dimethylbenzophenone, 3, 3'-diethyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3′-di-n-propylbenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3'-di-iso-propylbenzophenone, 3, 3'-di-n-butyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 3, 3'-di-tert-butyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3′-di-n-pentylbenzophenone, 3, 3'-di-n-hexyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3'-tetramethylbenzophenone, 2, 2 ', 3, 3'-tetraethyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3′-tetra-n-propylbenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3′-tetra-iso-propylbenzophenone, 2, 2 ', 3, 3'-tetra-n-butyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 2, 2 ', 3, 3'-tetra-tert-butyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3′-tetra-n-pentylbenzophenone, 2, 2 ', 3, 3'-tetra-n-hexyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 5, 5'-tetramethylbenzophenone, 2, 2 ', 5, 5'-tetraethyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 5, 5'-tetra-n-propylbenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 5, 5'-tetra-iso-propylbenzophenone, 2, 2 ', 5, 5'-tetra-n-butyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 2, 2 ', 5, 5'-tetra-tert-butyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 5, 5′-tetra-n-pentylbenzophenone, 2, 2 ', 5, 5'-tetra-n-hexyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 6, 6'-tetramethylbenzophenone, 2, 2 ', 6, 6'-tetraethyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 6, 6'-tetra-n-propylbenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 6, 6'-tetra-iso-propylbenzophenone, 2, 2 ', 6, 6'-tetra-n-butyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 2, 2 ', 6, 6'-tetra-tert-butyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 6, 6′-tetra-n-pentylbenzophenone, 2, 2 ', 6, 6'-tetra-n-hexyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3 ', 5, 5'-tetramethylbenzophenone, 3, 3 ', 5, 5'-tetraethyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3 ', 5, 5'-tetra-n-propylbenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3 ', 5, 5'-tetra-iso-propylbenzophenone, 3, 3 ', 5, 5'-tetra-n-butyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 3, 3 ', 5, 5'-tetra-tert-butyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3 ', 5, 5′-tetra-n-pentylbenzophenone, 3, 3 ', 5, 5'-tetra-n-hexyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3 ', 6, 6'-tetramethylbenzophenone, 3, 3 ', 6, 6'-tetraethyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3 ', 6, 6'-tetra-n-propylbenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3 ', 6, 6'-tetra-iso-propylbenzophenone, 3, 3 ', 6, 6'-tetra-n-butyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 3, 3 ', 6, 6'-tetra-tert-butyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-3, 3 ', 6, 6′-tetra-n-pentylbenzophenone, 3, 3 ', 6, 6'-tetra-n-hexyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5'-hexamethylbenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5'-hexaethyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5'-hexa-n-propylbenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5'-hexa-iso-propylbenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5'-hexa-n-butyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5'-hexa-tert-butyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5'-hexa-n-pentylbenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5'-hexa-n-hexyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 6, 6'-hexamethylbenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 6, 6'-hexaethyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 6, 6'-hexa-n-propylbenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 6, 6'-hexa-iso-propylbenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 6, 6'-hexa-n-butyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 6, 6'-hexa-tert-butyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 6, 6'-hexa-n-pentylbenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 6, 6'-hexa-n-hexyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5 ', 6, 6'-octamethylbenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5 ', 6, 6'-octaethyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5 ', 6, 6'-octa-n-propylbenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5 ', 6, 6'-octa-iso-propylbenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5 ', 6, 6'-octa-n-butyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5 ', 6, 6'-octa-tert-butyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-dihydroxy-2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5 ', 6, 6'-octa-n-pentylbenzophenone, 2, 2 ', 3, 3 ', 5, 5 ', 6, 6'-octa-n-hexyl-4, 4'-dihydroxybenzophenone, 4, 4'-isopropylidene diphenol, 4, 4′-isopropylidenebis (2-methylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2-ethylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2-n-propylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (2-iso-propylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2-n-butylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (2-tert-butylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (2-n-pentylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (2-n-hexylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (3-methylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (3-ethylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3-n-propylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (3-iso-propylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3-n-butylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3-tert-butylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (3-n-pentylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (3-n-hexylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3-dimethylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3-diethylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3-di-n-propylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3-di-iso-propylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3-di-n-butylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3-di-tert-butylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3-di-n-pentylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3-di-n-hexylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 5-dimethylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 5-diethylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 5-di-n-propylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 5-di-iso-propylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 5-di-n-butylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 5-di-tert-butylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 5-di-n-pentylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 5-di-n-hexylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 6-dimethylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 6-diethylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 6-di-n-propylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 6-di-iso-propylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 6-di-n-butylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 6-di-tert-butylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 6-di-n-pentylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 6-di-n-hexylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5-dimethylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5-diethylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5-di-n-propylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5-di-iso-propylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5-di-n-butylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5-di-tert-butylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5-di-n-pentylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5-di-n-hexylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 6-dimethylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 6-diethylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 6-di-n-propylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 6-di-iso-propylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 6-di-n-butylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 6-di-tert-butylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 6-di-n-pentylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 6-di-n-hexylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5-trimethylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5-triethylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5-tri-n-propylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5-tri-iso-propylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5-tri-n-butylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5-tri-tert-butylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5-tri-n-pentylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5-tri-n-hexylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 6-trimethylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 6-triethylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 6-tri-n-propylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 6-tri-iso-propylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 6-tri-n-butylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 6-tri-tert-butylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 6-tri-n-pentylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 6-tri-n-hexylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5, 6-trimethylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5, 6-triethylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5, 6-tri-n-propylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5, 6-tri-iso-propylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5, 6-tri-n-butylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5, 6-tri-tert-butylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5, 6-tri-n-pentylphenol), 4, 4′-isopropylidenebis (3, 5, 6-tri-n-hexylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5, 6-tetramethylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5, 6-tetraethylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5, 6-tetra-n-propylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5, 6-tetra-iso-propylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5, 6-tetra-n-butylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5, 6-tetra-tert-butylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5, 6-tetra-n-pentylphenol), 4, 4'-isopropylidenebis (2, 3, 5, 6-tetra-n-hexylphenol).
[0051]
The alkali metal compound is not particularly limited as long as the hydroxy group in the diol can be converted to an alkali metal salt. Examples of the alkali metal compound include sodium methoxide, sodium ethoxide, and potassium methoxide. Alkoxides such as potassium ethoxide, lithium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide; alkali metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride and potassium hydride; sodium, Alkali metals such as potassium; organic alkali metals such as methyl lithium and butyl lithium; alkali metal amides such as lithium amide and sodium amide; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; sodium carbonate; Potassium carbonate Alkali metal carbonates and the like etc., these alkali metal compounds not only can be used alone, it is also possible to use a mixture of two or more thereof. Of these, alkali metal carbonates are preferably used, and potassium carbonate is more preferably used, since conversion of a diol to an alkali metal salt can be performed efficiently and there are few side reactions.
[0052]
Also, in step 2, similarly to step 1, a solvent can be used to increase the reaction efficiency, and as the solvent at that time, the same solvent as in step 1 can be used, and an azeotropic dehydrating agent is used. There is no problem, and the same azeotropic dehydrating agent as in Step 1 can be exemplified. Further, the use ratio of reaction raw materials and the like, reaction conditions, and the like may be the same as those in Step 1.
[0053]
In step 3, the block unit precursor having an alkoxy group obtained in step 1 and the block unit precursor which may have a substituent other than the alkoxy group obtained in step 2 are subjected to a polycondensation reaction to form an alkoxy group This is a step of producing a polyarylene ether sulfone block copolymer having the following formula: In this step, the block unit precursor reaction liquid obtained in Step 1 and the block unit precursor reaction liquid obtained in Step 2 may be used as they are, or the block units obtained in each step may be used. After each precursor is isolated, it may be mixed and subjected to a reaction.
[0054]
As a method for producing a polyarylene ether sulfone block copolymer having an alkoxy group in Step 3, a polycondensation reaction in Steps 1 and 2 can be used. 2 can be performed. In this case, the amount of the block unit precursor obtained in Step 1 is 0.5 to 1.5 mol based on 1 mol of the block unit precursor obtained in Step 2, and the high molecular weight can be easily obtained. From the viewpoint of obtaining a polyarylene ether sulfone block copolymer having an alkoxy group, the amount is preferably 0.7 to 1.3 mol, and particularly preferably 0.8 to 1.2 mol.
[0055]
In step 3, the solvent used in steps 1 and 2 can be used as it is. Further, if necessary, the solvents exemplified in Steps 1 and 2 may be appropriately added and used.
[0056]
Step 4 is a step in which the polyarylene ether sulfone-based block copolymer having an alkoxy group obtained in Step 3 is reacted with a Lewis acid to obtain a polyarylene ether sulfone-based block copolymer having a hydroxy group. .
[0057]
Here, the Lewis acid is not particularly limited as long as it can convert an alkoxy group into a hydroxy group, and for example, aluminum chloride, iron bromide, iron chloride, titanium chloride, zinc chloride, tin chloride, Antimony trichloride, antimony pentachloride, copper chloride, boron trichloride, boron tribromide, boron trifluoride and ether complexes of boron trifluoride and the like, and these Lewis acids can be used alone It is also possible to use a mixture of two or more. Of these, Lewis acids having a boron atom are preferably used, and boron tribromide is more preferably used, since conversion to a hydroxy group can be performed efficiently and there are few side reactions. The amount of the Lewis acid used is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 100 mol, preferably 0.5 to 20 mol, per 1 mol of the alkoxy group, since the conversion to the hydroxy group can be efficiently performed. More preferably, it is 1 to 5 mol.
[0058]
Step 4 is preferably performed in the presence of a solvent because the reaction efficiency is excellent, and any solvent that does not significantly inhibit the reaction may be used. Hydrogen; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane and tetrachloroethane; and hydrocarbons such as hexane and heptane. No. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0059]
The reaction temperature at this time is not particularly limited, and is, for example, -78 to 200C, preferably -20 to 100C. The reaction pressure is not particularly limited, and is usually 0.001 to 3 MPa in absolute pressure, preferably 0.01 to 0.3 MPa. The reaction time depends on the temperature and the charging ratio and cannot be determined unconditionally, but is usually 5 minutes to 500 hours. The atmosphere during the reaction is not particularly limited, and for example, nitrogen, argon, helium and the like are preferably used. This reaction can be performed either in a batch system or a continuous system.
[0060]
In step 5, the polyarylene ether sulfone-based block copolymer having a hydroxy group obtained in step 4 is reacted with an alkali metal compound to form an alkali metal salt, and then the alkali metal salt is reacted with a sulfonating agent. And a step of producing a polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group by further reacting with an acid.
[0061]
The alkali metal compound used here may be any compound as long as it can convert a hydroxy group into an alkali metal salt. Examples thereof include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, and lithium-methoxide. alkali metal alkoxides such as t-butoxide, sodium-t-butoxide and potassium-t-butoxide; alkali metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride and potassium hydride; alkali metals such as sodium and potassium; Organic alkali metals such as methyl lithium and butyl lithium; alkali metal amides such as lithium amide and sodium amide; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate Salt etc. It is below.
[0062]
These alkali metal compounds can be used alone, or two or more of them can be used in combination. Of these, alkali metal alkoxides are preferably used, and sodium methoxide is more preferably used, since conversion to an alkali metal salt can be performed efficiently and handling is excellent. The amount of the alkali metal compound used is not particularly limited, and conversion to an alkali metal salt can be performed efficiently. Therefore, the amount of the alkali metal compound is based on 1 mole of the hydroxy group contained in the polyarylene ether sulfone block copolymer having a hydroxy group. It is 0.1 to 100 mol, preferably 1.0 to 2.0 mol, more preferably 1.1 to 1.5 mol.
[0063]
The sulfonating agent used in step 5 is not particularly limited as long as sulfonation can be performed efficiently. For example, 1,3-propanesultone, 1,4-butanesultone, 1,5-pentanesultone, 1-methyl-1,3-propanesultone, 1-ethyl-1,3-propanesultone, 1-propyl -1,3-propanesultone, 1-butyl-1,3-propanesultone, 1-methyl-1,4-butanesultone, 1-ethyl-1,4-butanesultone, 1-octyl-1,4-butanesultone Alkyl sultones having a cyclic ester structure of sulfonic acid such as sodium chloromethanesulfonate, sodium bromomethanesulfonate, sodium chloroethanesulfonate, sodium bromoethanesulfonate, sodium chloropropanesulfonate, sodium bromopropanesulfonate, chloro Methyl methanesulfonate, methyl bromomethanesulfonate , Methyl chloroethanesulfonate, methyl bromoethanesulfonate, ethyl chloromethanesulfonate, ethyl bromomethanesulfonate, ethyl chloroethanesulfonate, ethyl bromoethanesulfonate, trimethylamine bromomethanesulfonate, trimethylamine chloroethanesulfonate, bromoethanesulfonic acid And sulfoalkyl halides such as trimethylamine.
[0064]
These sulfonating agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the sulfonating agent to be used is not particularly limited, and is 0.1 to 100 mol, preferably 0.5 to 50 mol, per 1 mol of the alkali metal salt as the raw material, since sulfonation can be performed efficiently. And more preferably 1 to 30 mol. Of these, sodium bromoethanesulfonate and alkylsultone are preferably used, and more preferably 1,3-propanesultone or 1,4, because they are industrially produced, are easily available, and have excellent handling safety. -Butane sultone is used.
[0065]
The acid is not particularly limited as long as a sulfo group can be efficiently generated, and examples thereof include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; and trichloroacetic acid and trifluoroacetic acid. Acetic acids; methanesulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid and methanesulfonic acid; solid acids such as zeolite, silica alumina, alumina and heteropolyacid; and strongly acidic ion exchange resins.
[0066]
These acids can be used alone, or two or more of them can be used as a mixture. Of these, mineral acids are preferably used because of their excellent handleability, and hydrochloric acid is more preferably used.
[0067]
Here, the reaction of the polyarylene ether sulfone block copolymer having a hydroxy group in step 5 with an alkali metal compound, the subsequent reaction with a sulfonating agent, and then the reaction with an acid are usually performed in a solvent. It is preferable to carry out in. Such a solvent may be any solvent that does not significantly inhibit the respective reactions, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, alcohols such as t-butanol, n-pentanol, n-hexanol, cyclohexanol and octanol; ethers such as ether, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme and triglyme; N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoryltriamide and the like Nitrogen-containing hydrocarbons; sulfur-containing hydrocarbons such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and water. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0068]
The solvent used in the reaction with the alkali metal compound, the subsequent reaction with the sulfonating agent, and then the reaction with the acid need not necessarily be the same. In the reaction with an alkali metal compound, and the subsequent reaction with a sulfonating agent, ethers or sulfur-containing hydrocarbons are preferably used, and more preferably tetrahydrofuran or dimethyl sulfoxide is used, since high reaction efficiency is obtained. Can be In the reaction with an acid, ethers or water are preferably used because high reaction efficiency is obtained.
[0069]
The temperature in the reaction between the polyarylene ether sulfone-based block copolymer having a hydroxy group and the alkali metal compound in Step 5 is not particularly limited, and is, for example, -100 to 150C, preferably -20 to 80C. The reaction pressure is not particularly limited, and is usually 0.001 to 3 MPa in absolute pressure, preferably 0.01 to 0.3 MPa. The reaction time depends on the temperature and the charging ratio and cannot be determined unconditionally, but is usually 5 minutes to 500 hours. The atmosphere during the reaction is not particularly limited, and for example, nitrogen, argon, helium and the like are preferably used.
[0070]
The temperature in the subsequent reaction with the sulfonating agent is not particularly limited and is, for example, -20 to 100C, preferably 0 to 80C. The reaction pressure is not particularly limited, and is usually 0.001 to 3 MPa in absolute pressure, preferably 0.01 to 0.3 MPa. The reaction time depends on the temperature and the charging ratio and cannot be determined unconditionally, but is usually 5 minutes to 500 hours. The atmosphere during the reaction is not particularly limited, and for example, nitrogen, argon, helium and the like are preferably used.
[0071]
The temperature in the subsequent reaction with an acid is not particularly limited and is, for example, -80 to 150C, preferably -20 to 80C. The reaction pressure is not particularly limited and is usually 0.001 to 3 MPa in absolute pressure, preferably 0.01 to 0.3 MPa. The reaction time depends on the temperature and the charging ratio and cannot be determined unconditionally, but is usually from 1 minute to 500 hours. The atmosphere during the reaction is not particularly limited, and for example, nitrogen, argon, helium and the like are preferably used. These reactions can be carried out either in a batch system or a continuous system.
[0072]
The polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group of the present invention is a resin useful in many applications because of its excellent thermal, mechanical, and electrical properties. Further, the form of use can be used in various forms such as a granular form and a film form. Above all, it is preferable to use the polyarylene ether sulfone-based block copolymer having a sulfoalkoxy group of the present invention as a polymer membrane, particularly a polymer electrolyte membrane.
[0073]
Further, in order for the polymer electrolyte membrane comprising the polyarylene ether sulfone-based block copolymer having a sulfoalkoxy group of the present invention to obtain suitable electric properties, the ion exchange capacity of the polymer electrolyte membrane is preferably 0.1 to 0.1. ５5 meq / g, preferably 0.2-3 meq / g. The ion exchange capacity as used herein is an index serving as a measure of the conductivity of the electrolyte membrane. The polymer electrolyte membrane made of the polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group of the present invention is treated with 1 mol / l hydrochloric acid. For 1 hour or more to replace the counter ion of the ion-exchange group with a proton, and then immersed in a 2 mol / l NaCl aqueous solution for 1 hour or more, and titrated the released proton with a 0.02 mol / l NaOH aqueous solution. The total amount is obtained by dividing the total molar amount of protons by the dry weight of the polymer electrolyte membrane. The thickness of the polymer electrolyte membrane is preferably from 0.1 to 10,000 μm, and more preferably from 1 to 1,000 μm, since high mechanical strength can be obtained.
[0074]
Hereinafter, a method for producing a polymer membrane (hereinafter, abbreviated as “membrane”), which is one of the typical uses of the polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group of the present invention, will be exemplified. . This method can be applied to the production of a polymer electrolyte membrane made of a polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group.
[0075]
The production method for producing the film of the present invention (hereinafter, abbreviated as “film production”) is not particularly limited, and any method such as a solution casting method, a melt press method, and a melt extrusion method can be used. Can be used.
[0076]
There is no particular limitation on the film forming method by the solution casting method as long as it can be formed efficiently, and for example, a polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group is dissolved in a solvent, and the base material is dissolved. After casting onto the film, the solvent can be removed, and then the film can be formed by peeling the film from the substrate.
[0077]
The solvent used in the solution casting method is not particularly limited as long as the polyarylene ether sulfone-based block copolymer having a sulfoalkoxy group is uniformly dissolved, and examples thereof include aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene. Group hydrocarbons; alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, t-butanol, n-pentanol, n-hexanol, cyclohexanol, octanol; acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc. Ketones; ethers such as ether, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme, triglyme; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene Alkylene glycol monoalkyl ethers such as glycol monoethyl ether; nitrogen-containing hydrocarbons such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoryltriamide; dimethyl sulfoxide And sulfur-containing hydrocarbons such as sulfolane; water and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0078]
The solution concentration of the polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group during film formation by the solution casting method is such that the polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group is uniformly cast on a substrate. Since application is possible, it is preferably 0.001 to 10 kg / l, more preferably 0.01 to 2 kg / l.
[0079]
The substrate is particularly limited as long as a polyarylene ether sulfone-based block copolymer solution having a sulfoalkoxy group can be uniformly cast and applied, and the film can be efficiently separated from the substrate. However, examples thereof include glass, a film made of polytetrafluoroethylene, and a film made of polyethylene terephthalate.
[0080]
The temperature in the solution casting method is not particularly limited, and is, for example, 0 to 100 ° C, preferably 10 to 80 ° C. The atmosphere during the film formation is not particularly limited, and for example, nitrogen, argon, helium and the like are preferably used as the atmosphere gas.
[0081]
In the solution casting method, a film blade or a film casting knife may be used in order to easily adjust the film thickness.
[0082]
There is no particular limitation on the film formation by the melt press method, as long as the film can be formed efficiently.For example, a polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group is melted and heated by a press machine. Pressing can be performed to form a film.
[0083]
The temperature at the time of film formation by the melt press method is not particularly limited, and is, for example, −20 to 300 ° C., preferably 0 to 200 ° C. The pressure is not particularly limited, and is usually 0.001 to 50 MPa in absolute pressure, preferably 0.2 to 30 MPa. The atmosphere during the melt pressing is not particularly limited, and for example, nitrogen, argon, helium, or the like is preferably used as the atmosphere gas.
[0084]
The film formation by the melt extrusion method is not particularly limited as long as the film can be formed efficiently, and for example, a polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group is melted and extruded by an extruder. To form a film.
[0085]
Among these film forming methods (solution casting method, melt pressing method, melt extrusion method), the solution casting method is preferably used because a uniform and thin film can be formed.
[0086]
The polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group of the present invention, its polymer membrane and the polymer electrolyte membrane can be used alone as a polymer material, but may be glass fiber, carbon fiber, talc, calcium carbonate. And various fillers such as antioxidants and light stabilizers. Alloy blends with general-purpose resins such as polyethylene, polyvinyl chloride, and polystyrene; engineering plastics such as polypropylene and modified polyphenylene ether; and super engineering plastics such as polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polyimide, polyetherimide, and liquid crystal polymer. Can also be used.
[0087]
The polyarylene ether sulfone-based block copolymer having a sulfoalkoxy group of the present invention can be used as a structural material for a housing pipe joint, a breeding box for animal experiments, a sterilization box for medical use, a heat insulating wall, a faucet, a pot part, and the like. it can. In addition, the polymer membrane is used for separation membranes in food engineering, pharmaceuticals and pharmaceuticals, such as microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, reverse osmosis membranes, diffusion dialysis membranes, electric dialysis membranes, gas separation membranes, and electronic materials. , Such as an antistatic film, a printed board, and an antireflection film. Further, the polymer electrolyte membrane can be used for polymer electrolyte fuel cells, production of hydrogen and oxygen by water electrolysis, lithium ion batteries, dye-sensitized solar cells, organic solar cells, and the like. Here, the polymer electrolyte fuel cell has, as a structure, a membrane-electrode assembly in which an anode electrode is disposed on one of the surfaces of a polymer electrolyte membrane and a cathode electrode is disposed on the other, and each of the anode electrode and the cathode electrode is The battery has a separator outside the electrode, and a fuel cell such as hydrogen contacts the anode electrode and oxygen contacts the cathode electrode to generate power. The polymer electrolyte membrane of the present invention is a polymer electrolyte fuel cell composed of a fuel gas such as hydrogen, and a compound such as an aqueous alkali solution of methanol, ethanol, butanol, ethylene glycol, dimethyl ether, dimethoxyethane, and potassium borohydride. Can also be used for a fuel cell that uses as fuel.
[0088]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0089]
The measuring method used in the examples is shown below.
[0090]
( 1 H-nuclear magnetic resonance absorption (hereinafter referred to as NMR) and Thirteen C-NMR)
Using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JNMGSX270), measurement was performed using dimethyl sulfoxide (hereinafter abbreviated as DMSO) -d6 as a solvent.
[0091]
(Molecular weight measurement)
Gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as “GPC”) was measured using a high-speed GPC apparatus (trade name: HLC8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation) under the following conditions. That is, the polymer was dissolved in a lithium chloride / N-methylpyrrolidone solution (10 mmol / l), the concentration of the polymer solution was adjusted to 1 g / l, and the polymer was added to the above GPC apparatus equipped with a TSKgel Super-AWMH column (trade name). 20 μl of the solution was injected, and polystyrene was used as a standard sample, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured in terms of polystyrene.
[0092]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was represented by a value obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn).
[0093]
(water resistant)
After immersing the polymer membrane comprising the polyarylene ether sulfone block copolymer in boiling water for 30 minutes, the deformation and dissolution of the sample were visually checked.
[0094]
(Calculation of ion exchange capacity)
The polymer membrane made of the polyarylene ether sulfone block copolymer was immersed in 1 mol / l hydrochloric acid for 6 hours, and then sufficiently washed with water. Next, the washed polymer film was immersed in a 2 mol / l NaCl aqueous solution for 6 hours, taken out of the NaCl aqueous solution, and washed again with water. The NaCl aqueous solution after immersion of the polymer film and the washing water solution after re-washing were released from the polymer film by titration with a 0.02 mol / l NaOH aqueous solution using phenolphthalein as an indicator. The total amount of protons was determined. The ion exchange capacity was determined by dividing the total number of moles of the obtained protons by the dry weight of the obtained polymer membrane.
[0095]
(Proton conductivity measurement)
The proton conductivity is measured by placing the sample membrane in an atmosphere where the temperature and humidity are kept constant for 24 hours, and after the water content of the membrane reaches equilibrium, the membrane is set in a four-terminal cell, and then the thermo-hygrostat ( In a constant temperature and constant humidity (80 ° C., 90% relative humidity) in a constant temperature and humidity chamber (IG400, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.), the electrical properties of the film were measured using an impedance analyzer (manufactured by Yokogawa Hewlett Packard, trade name: Impedance Analyzer 4194A). The resistance was measured. The proton conductivity (S / cm) was calculated from the resistance value (Ω) of the membrane, the membrane width (cm), the thickness of the membrane (cm), and the distance between the potential electrodes (cm) according to the following equation. The film width and the distance between the potential electrodes were both fixed at 1 cm.
[0096]
Proton conductivity = distance between potential electrodes / (film thickness × film width × resistance value)
Example 1
(Step 1) In a 300 ml separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark trap, 3.03 g of methoxyhydroquinone, 6.10 g of 4,4'-difluorodiphenylsulfone, and 4.03 g of potassium carbonate were placed. After the replacement with nitrogen, 45 ml of N-methylpyrrolidone and 23 ml of toluene were added, stirred and suspended. Then, the mixture was refluxed at a temperature of 150 ° C. under a pressure of 0.1 MPa for 7 hours, and water produced was removed from a Dean-Stark trap. Thereafter, toluene in the reaction system was distilled off, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 2 hours to obtain an N-methylpyrrolidone reaction solution of a block unit precursor having 10 repeating units.
[0097]
(Step 2) Into a 300-ml separable flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a Dean-Stark trap, 2.64 g of hydroquinone, 5.49 g of 4,4'-difluorodiphenylsulfone, and 4.48 g of potassium carbonate were charged. After the replacement, 45 ml of N-methylpyrrolidone and 23 ml of toluene were added, stirred and suspended. Then, the mixture was refluxed at a temperature of 150 ° C. under a pressure of 0.1 MPa for 7 hours, and water produced was removed from a Dean-Stark trap. Thereafter, toluene in the reaction system was distilled off, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 2 hours to obtain an N-methylpyrrolidone reaction solution of a block unit precursor having 10 repeating units.
[0098]
(Step 3) The N-methylpyrrolidone reaction solution of the block unit precursor obtained in (Step 1) and the N-methylpyrrolidone reaction solution of the block unit precursor obtained in (Step 2) are cooled to room temperature and then mixed. Then, the mixture was stirred at 150 ° C. for 10 hours. After the reaction mixture was cooled to room temperature, it was added to 200 ml of 0.57 mol / l hydrochloric acid to precipitate a polymer. The precipitated polymer was separated by filtration and washed twice in 400 ml of boiling water. After the polymer was separated by filtration again, it was dried under vacuum at 100 ° C. for 6 hours to obtain 15.4 g of a polyarylene ether sulfone block copolymer having a methoxy group (yield: 100%).
[0099]
(Step 4) 15.0 g of the polyarylene ether sulfone-based block copolymer having a methoxy group obtained in Step 3 was placed in a 1000 ml separable flask, and this was dissolved in 500 ml of methylene chloride. After cooling to 4 ° C., 40 ml of a 1 mol / l boron tribromide / methylene chloride solution was slowly added dropwise so that the precipitated polymer did not agglomerate. After the addition was completed, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After cooling the suspension to 4 ° C., 100 ml of ethanol was added to dissolve the polymer. Then, the reaction solution was poured into 900 ml of ethanol to precipitate a polymer. After the polymer was separated by filtration, the polymer was sufficiently washed with ethanol and water, and vacuum-dried at 100 ° C. for 7 hours to obtain 13.2 g of a polyarylene ether sulfone block copolymer having a hydroxy group (yield: 90). %).
[0100]
(Step 5) 1.98 g of the polyarylene ether sulfone block copolymer having a hydroxy group obtained in Step 4 was placed in a 500 ml separable flask, and dissolved in 100 ml of DMSO. Next, 8.9 ml of a methanol solution of 0.11 mol / l sodium methoxide was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. 0.85 ml of 1,4-butanesultone was added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Then, the solvent was distilled off by evaporation to obtain a solid. This solid was washed with a large amount of acetone, 0.1 mol / l hydrochloric acid and water, and then dried under vacuum at 50 ° C. for 6 hours to obtain 2.03 g of a polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfobutoxy group. (86% yield).
[0101]
1 H-NMR spectrum
FIG. 1 shows. A peak based on the two methylene groups in the center of the sulfobutoxy group at δ1.5 ppm (br), a peak based on the methylene group next to the sulfo group at δ2.4 ppm (br), and an ether group at δ3.9 ppm (br) And a peak at δ 6.2 to 7.9 ppm (m) due to an aromatic ring was observed.
[0102]
Thirteen C-NMR spectrum
FIG. 2 shows. A peak based on a methylene group adjacent to a sulfo group at δ22.2 ppm, a peak based on a methylene group adjacent to an ether group at 2δppm at δ28.6 ppm, and a peak based on a methylene group adjacent to a sulfo group at δ52.0 ppm. , Peak at 69.7 ppm based on the methylene group next to the ether group, δ 109.1 ppm, 113.8 ppm, 117.6 ppm, 124.7 ppm, 135.9 ppm, 140.9 ppm, 153.1 ppm, 153.8 ppm, 163. The peak based on the aromatic ring of the segment having a sulfobutoxy group at 2 ppm, and the peak based on the aromatic ring of the segment having no sulfobutoxy group at δ119.1 ppm, 123.3 ppm, 131.0 ppm, 136.7 ppm, 152.7 ppm, and 162.7 ppm. Based peaks were observed.
[0103]
The weight average molecular weight determined by GPC measurement was 126,000, and the molecular weight distribution was 3.0.
[0104]
Example 2
0.2 g of the polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfobutoxy group synthesized in Example 1 was dissolved in 4 ml of DMSO. After flowing this solution through a glass petri dish having a diameter of 60 mm, it was dried at 100 ° C. for 6 hours under normal pressure to obtain a film. The membrane was washed with a 0.1 mol / l aqueous solution of hydrochloric acid and then sufficiently washed with water, and then allowed to stand at room temperature for 12 hours to obtain a polyarylene ether sulfone block copolymer polymer membrane having a sulfobutoxy group. . This film was a pale yellow flexible film having a thickness of 80 μm.
[0105]
When the ion exchange capacity was determined using this membrane, it was 1.1 meq / g.
[0106]
Further, the proton conductivity was measured at 80 ° C. and a relative humidity of 90%. -2 S / cm and functioned as a polymer electrolyte membrane.
[0107]
The obtained polyarylene ether sulfone-based block copolymer membrane having a sulfopropoxy group was cut into a piece of 3 cm × 3 cm, and kept in 100 ml of boiling water for 30 minutes. After 30 minutes, there was no change in the appearance of the film, and sufficient water resistance was observed.
[0108]
【The invention's effect】
The present invention relates to a novel polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group, which is useful as a polymer material having both thermal, mechanical and electrical properties, a method for producing the same, and the polyarylene ether sulfone The present invention provides a polymer film comprising a system block copolymer, and is very useful industrially.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfobutoxy group obtained in Example 1. 1 It is a measurement result of H-NMR.
FIG. 2: The polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfobutoxy group obtained in Example 1 Thirteen It is a measurement result of C-NMR.

Claims (10)

下記一般式（１）
Figure 2004263052
（式中、−Ｙ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−または下記式（２）
Figure 2004263052
を示し、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはａ＋ｂ＞０であると共にｃ＋ｄ≧０であり、ｋは２〜２００の整数である。）で表されるブロック単位と下記一般式（３）
Figure 2004263052
（式中、−Ｚ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−または下記式（４）
Figure 2004263052
を示し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｐは０又は１の整数を示し、ｑは０又は１の整数を示し、ｇ、ｈはｇ＋ｈ≧０であり、ｌは２〜２００の整数である。）で表されるブロック単位を有することを特徴とするスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体。The following general formula (1)
Figure 2004263052
 (Wherein, -Y- is -O -, - S -, - SO 2 -, - C (O) - or the following formula (2)
Figure 2004263052
 Wherein R 1 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m represents an integer of 0 or 1. , N represents an integer of 0 or 1, a, b, c, and d satisfy a + b> 0 and c + d ≧ 0, and k represents an integer of 2 to 200. ) And the following general formula (3)
Figure 2004263052
 (Wherein, -Z- is -O -, - S -, - SO 2 -, - C (O) - or the following formula (4)
Figure 2004263052
 Wherein R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, p represents an integer of 0 or 1, q represents an integer of 0 or 1, g and h are g + h ≧ 0, and 1 is an integer of 2 to 200. A polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group, characterized by having a block unit represented by the following formula: 一般式（１）において、ｍが０で、ｎが０で、ｃ＋ｄ＝０であり、さらに一般式（３）において、ｐが０で、ｑが０で、ｇ＋ｈ＝０であることを特徴とする請求項１に記載のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体。In the general formula (1), m is 0, n is 0, c + d = 0, and in the general formula (3), p is 0, q is 0, and g + h = 0. The polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group according to claim 1. 一般式（１）において、Ｒ１がエチレン基、プロピレン基又はブチレン基であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体。In the general formula (1), R 1 is an ethylene group, a propylene group or a butylene group, and the polyarylene ether sulfone block having a sulfoalkoxy group according to claim 1 or 2. Polymer. 一般式（１）で表されるブロック単位と一般式（３）で表されるブロック単位からなるマルチブロック共重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体。4. A multi-block copolymer comprising a block unit represented by the general formula (1) and a block unit represented by the general formula (3). A polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group. 少なくとも下記の工程１〜５を経ることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体の製造方法。
工程１；下記一般式（５）
Figure 2004263052
（式中、−Ｗ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−または下記式（６）
Figure 2004263052
を示し、Ｒ７は炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｒは０又は１の整数を示し、ｓは０又は１の整数を示し、ｅ、ｆはｅ＋ｆ＞０である。）で表されるジオールをアルカリ金属化合物と反応し、次いで下記一般式（７）
Figure 2004263052
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒを示す。）で表されるジハロゲン化物と反応し、ブロック単位前駆体を製造する工程。
工程２；下記一般式（８）
Figure 2004263052
（式中、−Ａ−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−または下記式（９）
Figure 2004263052
を示し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｔは０又は１の整数を示し、ｕは０又は１の整数を示し、ｉ、ｊはｉ＋ｊ≧０である。）で表されるジオールをアルカリ金属化合物と反応し、次いで一般式（７）のジハロゲン化物と反応し、ブロック単位前駆体を製造する工程。
工程３；工程１および工程２で得られたそれぞれのブロック単位前駆体を混合し、アルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体を製造する工程。
工程４；工程３で製造されたアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体をルイス酸と反応し、ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体を製造する工程。
工程５；工程４で製造されたヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体をアルカリ金属化合物と反応し、アルカリ金属塩を生成した後、そのアルカリ金属塩とスルホン化剤を反応し、さらに酸と反応する工程。The method for producing a polyarylene ether sulfone-based block copolymer having a sulfoalkoxy group according to any one of claims 1 to 4, wherein the method comprises at least the following steps 1 to 5.
Step 1: the following general formula (5)
Figure 2004263052
 (Wherein, -W- is -O -, - S -, - SO 2 -, - C (O) - or the following formula (6)
Figure 2004263052
 R 7 represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and r represents an integer of 0 or 1. , S represents an integer of 0 or 1, and e and f satisfy e + f> 0. ) Is reacted with an alkali metal compound, and then the following general formula (7)
Figure 2004263052
 (Wherein, X represents F, Cl or Br), a step of producing a block unit precursor by reacting with a dihalide represented by the formula:
Step 2: the following general formula (8)
Figure 2004263052
 (Wherein, -A- is -O -, - S -, - SO 2 -, - C (O) - or the following formula (9)
Figure 2004263052
 Wherein R 10 , R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, t represents an integer of 0 or 1, u represents an integer of 0 or 1, i and j are i + j ≧ 0. A) reacting a diol represented by the formula (1) with an alkali metal compound and then reacting with a dihalide of the general formula (7) to produce a block unit precursor.
Step 3: a step of mixing the respective block unit precursors obtained in Step 1 and Step 2 to produce a polyarylene ether sulfone-based block copolymer having an alkoxy group.
Step 4: a step of reacting the polyarylene ether sulfone block copolymer having an alkoxy group produced in Step 3 with a Lewis acid to produce a polyarylene ether sulfone block copolymer having a hydroxy group.
Step 5: reacting the polyarylene ether sulfone-based block copolymer having a hydroxy group produced in Step 4 with an alkali metal compound to form an alkali metal salt, and then reacting the alkali metal salt with a sulfonating agent; Further reacting with an acid. 工程５のスルホン化剤としてブロモエタンスルホン酸ナトリウム又はアルキルサルトンを用いることを特徴とする請求項５に記載のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体の製造方法。6. The method for producing a polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group according to claim 5, wherein sodium bromoethanesulfonate or alkyl sultone is used as the sulfonating agent in step 5. 工程５のスルホン化剤が、１，３−プロパンサルトン又は１，４−ブタンサルトンであることを特徴とする請求項５に記載のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体の製造方法。6. The polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group according to claim 5, wherein the sulfonating agent in step 5 is 1,3-propanesultone or 1,4-butanesultone. Method. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のスルホアルコキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン系ブロック共重合体からなることを特徴とする高分子膜。A polymer membrane comprising the polyarylene ether sulfone block copolymer having a sulfoalkoxy group according to any one of claims 1 to 4. 請求項８に記載の高分子膜からなることを特徴とする高分子電解質膜。A polymer electrolyte membrane comprising the polymer membrane according to claim 8. イオン交換容量が０．１〜５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項９に記載の高分子電解質膜。The polymer electrolyte membrane according to claim 9, wherein the ion exchange capacity is 0.1 to 5 meq / g.
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