JP2004262173A

JP2004262173A - Inkjet recording material

Info

Publication number: JP2004262173A
Application number: JP2003056984A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Suzuki; 幸浩鈴木
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2003-03-04
Filing date: 2003-03-04
Publication date: 2004-09-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording material having an ink receiving layer whose uniform surface shows a photograph-like high glossiness and color development properties and is free from coating defects such as print irregularities and cracks. <P>SOLUTION: The inkjet recording material has at least an ink receiving layer containing silica fine particles (A), as a main component, obtained by grinding a wet process silica in an aqueous medium to an average secondary particle diameter of not more than 500 nm, formed on a support. In addition, the ink receiving layer further contains at least one kind selected from among the following inorganic fine particles (B): (1) silica fine particles obtained by grinding the fired wet process silica in the aqueous medium to the average particle diameter of not more than 500 nm, (2) vapor phase method silica and (3) alumina or alumina hydrate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録材料に関し、フォトライクな高い光沢と発色性を有し、かつ、印刷ムラ及びひび割れ等の塗布欠陥のない均一なインク受容層を有するインクジェット用記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同昭５６−１５７号、同昭５７−１０７８７９号、同昭５７−１０７８８０号、同昭５９−２３０７８７号、同昭６２−１６０２７７号、同昭６２−１８４８７９号、同昭６２−１８３３８２号、及び同昭６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特開平９−２８６１６５号、同平１０−１８１１９０号公報には、沈降法シリカ凝集体を機械的手段で粉砕したシリカ微粒子を用いることが開示されている（特許文献１、２）。
【０００５】
前記の粉砕したシリカ微粒子をインク受容層に用いることによって光沢性及びインク吸収性の向上が図られる。しかしながら、本発明が目的とするより高いレベルのインク吸収性を得るためには、インク受容層のシリカ微粒子に対する親水性バインダーの比率を小さくし、更にシリカ微粒子の塗布量を増大する必要があるが、このような層構成にすると、光沢性、発色性、及びインク受容層面の均一性が損なわれる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２８６１６５号公報（第２頁〜第５頁）
【特許文献２】
特開平１０−１８１１９０号公報（第２頁〜第４頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フォトライクな高い光沢と発色性を有し、且つ印刷ムラ及びひび割れ等の塗布欠陥のない均一なインク受理層面を有するインクジェット用記録材料を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は支持体上に、湿式法シリカを水性媒体中で平均二次粒子径が５００ｎｍ以下に粉砕せしめたシリカ微粒子（Ａ）を主体に含有するインク受容層を少なくとも有するインクジェット記録材料において、前記インク受容層が更に下記の無機微粒子（Ｂ）の中の少なくとも一種を含有することで達成された。
＜無機微粒子（Ｂ）＞
（１）焼成処理を施した湿式法シリカを水性媒体中で平均粒子径が５００ｎｍ以下に粉砕せしめたシリカ微粒子。
（２）気相法シリカ。
（３）アルミナもしくはアルミナ水和物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインクジェット用記録材料を詳細に説明する。
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、乾式法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカとは珪酸ソーダと硫酸を反応させ製造するシリカである。更に、湿式法シリカは製造方法により沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。
【００１０】
沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。
【００１１】
ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ一次粒子が溶解し、大きな一次粒子の粒子間に粒子どうしを結合するように、小さなシリカ一次粒子が再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、富士シリシア（株）からサイリシアとして市販さている。
【００１２】
ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１３】
本発明のインク受容層に含有されるシリカ微粒子（Ａ）には通常１μｍ以上の平均二次粒子径を有するゲル法或いは沈降法にて製造された湿式法シリカを平均二次粒子径が５００ｎｍ以下になるまで湿式粉砕したシリカ微粒子である。本発明において好ましくは、前記平均二次粒子径が４００〜５０ｎｍ程度まで粉砕されたものであり、更に好ましくは３００〜５０ｎｍに粉砕されたものである。ここでシリカ微粒子の平均二次粒子径は透過型電子顕微鏡で撮影した写真から求めることが出来る。
【００１４】
本発明において、シリカ微粒子（Ａ）として用いられる湿式法シリカは焼成処理を施していないものである。
【００１５】
本発明に用いるシリカ微粒子（Ａ）としては、二次粒子が緩やかな凝集粒子であり、湿式粉砕時の負荷が少なく、メディアミル使用時のメディア摩耗による不純物が減少でき、湿式粉砕したシリカスラリーの不純物による凝集或いは増粘が少ない沈降法シリカを用いることが好ましい。又、湿式粉砕前の沈降法シリカは平均二次粒子径が５μｍ以上であると特に高濃度化が達成できる。又、比表面積が１００〜３００ｍ^２／ｇであるとシリカスラリー高濃度化と発色性が両立出来るため好ましい。
【００１６】
湿式粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができる。
【００１７】
本発明の湿式法シリカの粉砕は、カチオン性化合物の存在下で行うことが好ましい。水中に分散されたシリカにカチオン性化合物を添加すると凝集物が発生することが多いが、これを粉砕処理することによって、水のみに分散するよりも高濃度分散が可能となり、その結果分散効率が上昇し、より微粒子に粉砕することができる。更に、高濃度分散液を使用することによって、塗布液調製時に塗布液の高濃度化が可能になり、生産効率が向上する等の利点がある。
【００１８】
本発明の湿式法シリカの分散に用いられるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。分子量が１０万よりも大きくなると、分散液が高粘度となりすぎるため好ましくない。
【００１９】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００２０】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２１】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ_６（ＯＨ）_１５］^３＋、［Ａｌ_８（ＯＨ）_２０］^４＋、［Ａｌ_１３（ＯＨ）_３４］^５＋、［Ａｌ_２１（ＯＨ）_６０］^３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００２２】
［Ａｌ_２（ＯＨ）_ｎＣｌ_６−ｎ］_ｍ一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）_３］_ｎＡｌＣｌ_３一般式２
Ａｌ_ｎ（ＯＨ）_ｍＣｌ_{（３ｎ−ｍ）} ０＜ｍ＜３ｎ一般式３
【００２３】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【００２４】
本発明の平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の沈降法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中にシリカ及びカチオン性ポリマー及び／またはカチオン性金属化合物の少なくとも１種を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物の量は、シリカに対して０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。この範囲にすることによって、シリカ予備分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くする事ができる。本発明のシリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％である。
【００２５】
上記の方法で得られたシリカ予備分散物をビーズミルで粉砕処理する。ビーズミルとは、内部に撹拌装置を有する容器中にビーズを内填し、容器中に液状物を入れて撹拌装置を回転させてビーズ同士を衝突させることで液状物にせん断力を与えて処理する装置である。ビーズの粒径は０．１〜１０ｍｍが一般的であるが、好ましくは０．１〜１ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。ビーズにはガラスビーズ、セラミックスビーズ、金属ビーズ等が有るが、耐摩耗性及び分散効率からはジルコニアビーズが好ましい。また、容器中のビーズの添加充填率は一般的には４０〜８０容量％であり、好ましくは５５〜８０容量％である。上記分散条件によって、シリカ分散物を効率良く、粗粒残存や凝集物発生もなく、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下に粉砕することが可能である。予備分散物を連続で処理する場合で通し回数が１回では粗粒が残りやすい場合には、２回以上処理するほうが好ましい。本発明では粗粒が出来ない範囲で濃度が高い方が、塗布液の高濃度化が可能になり好ましい。本発明のシリカ分散物の固形分濃度の好ましい範囲としては１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４０質量％である。市販のビーズミルとしては浅田鉄工社製のナノミル、アイメックス社製のウルトラビスコミル、及びマツボー社製のアミュラー型ＯＢミル、シンマルエンタープライゼス社製のダイノミル等が挙げられる。
【００２６】
本発明のインク受理層は、上記の湿式法シリカを平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで粉砕したシリカ微粒子（Ａ）を主体に含有する。ここで、主体に含有するとは、インク受容層の全固形分に対して前記シリカ微粒子（Ａ）を５０質量％以上含有する事を意味する。本発明のインク受容層は、更に無機微粒子（Ｂ）として、（１）焼成処理を施した湿式法シリカを水性媒体中で平均粒子径が５００ｎｍ以下に粉砕せしめたシリカ微粒子、（２）気相法シリカ、（３）アルミナもしくはアルミナ水和物の中から選ばれる少なくとも一種を含有する。
【００２７】
（１）の焼成処理を施した湿式法シリカは一般に焼成シリカと呼ばれ、沈降法或いはゲル法で製造されたシリカ製品を３００℃以上の温度で焼成処理を行ったものである。焼成処理は一般的には約８００〜１０００℃で処理され、湿式法シリカ表面のシラノール基同士が脱水縮合し、シロキサン基となる。焼成シリカは例えば、塩野義製薬（株）からカープレックスＣＳとして市販されている。本発明において焼成シリカは、前述した湿式法シリカの粉砕方法と同様にして、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで粉砕されたものである。
【００２８】
（２）の気相法シリカは、火炎加水分解法により製造される乾式法シリカの一種であり、乾式シリカとしては気相法シリカが一般的である。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られており、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からレオロシールとして市販されている。
【００２９】
（３）のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００３０】
本発明において、インク受理層にシリカ微粒子（Ａ）の他に無機微粒子（Ｂ）の何れか一種を併用することにより、フォトライクな高い光沢と発色性を維持しつつ、更にインク受理層塗布液を高濃度化出来るばかりか、印刷ムラ及びインク受理層のひび割れ等の塗布欠陥が抑制出来ることを見いだした。
【００３１】
インク受理層がシリカ微粒子（Ａ）単独である場合、塗布液の高濃度化が可能であるのだが、塗布液粘度が低すぎてしまい支持体上のウェット塗布膜が乾燥ゾーンでの空気流動或いは支持体搬送時の空気流動により、不均一化する事となる。それにより乾燥後、インクジェット記録材料に不均一な塗布量分布のインク受理層が形成され、それにより、印刷ムラ及びひび割れ等が発生する。
【００３２】
インク受理層中にシリカ微粒子（Ａ）に対する無機微粒子（Ｂ）の比率は１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％の範囲がより好ましい。
【００３３】
本発明において、インク受容層には公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールである。
【００３４】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００３５】
本発明において、親水性バインダーはインク受容層に含有する合計の無機微粒子（例えば、シリカ微粒子（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）の合計量）に対して、２０質量％以下が好ましく、特に１０〜１８質量％が好ましい。また、インク受理層に含有する無機微粒子の固形分量は合計量で１０ｇ／ｍ^２以上が好ましく、特に好ましくは１５〜４０ｇ／ｍ^２である。このように、親水性バインダーの比率を小さくし、更に無機微粒子の塗布量を増大させることによって、インク吸収性向上が図られるが、一方、前記したシリカ微粒子（Ａ）を主体に含有するインク受理層は、光沢性、発足性の低下、及び印刷ムラやひび割れ等の問題が発生しやすくなる。かかる課題は、前述したとおりシリカ微粒子（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）とを組み合わせて用いることにより、解消する。
【００３６】
本発明は、上記親水性バインダーと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸塩が好ましい。本発明で使用されるほう酸は、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸等が、ほう酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３７】
インク受容層にポリビニルアルコールと硬膜剤としてほう酸またはほう酸塩を使用することによって、良好な表面光沢、高いインク吸収性が得られ、印字後の滲みが小さくなる。ほう酸またはほう酸塩を添加することによって、更に微少なひび割れが抑制され、高い表面光沢を有する記録材料となる。ほう酸またはほう酸塩の含有量としては、ポリビニルアルコールに対して１〜４０質量％の範囲が好ましい。
【００３８】
本発明のインク受容層各層は、耐水性改良目的等で更にカチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物の例としては、沈降法シリカの粉砕の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。特に、分子量３，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【００３９】
本発明において、インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４０】
本発明において、インク受容層は、単一層でも複数層で構成されてもよい。また、本発明のインク受理層の上に、更に発色性を向上させる目的で、気相法シリカ或いはアルミナまたはアルミナ水和物を主体としたインク受容層を設けても構わない。更にその上に、例えば、耐傷性を改良する目的で、インク受容層上にコロイダルシリカを主体とした保護層を、インク吸収性を低下させない程度、例えば、固形分で５ｇ／ｍ^２程度以下で設けても良い。
【００４１】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【００４２】
本発明では、スライドビード方式等のような多層塗布可能な塗布方式が好ましい。多層と不可能な塗布方式は多層塗布時に各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率の点からも好ましい。
【００４３】
本発明は支持体が耐水性支持体であると、インクジェット印刷後コックリング等が発生しないため、好ましい。又、フィルム支持体、樹脂被覆紙にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００４４】
本発明は、支持体、特に耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、本発明の無機微粒子含有のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上する。
【００４５】
支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００４６】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００４７】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【００４９】
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアンスタンダードフリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５重量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０重量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０重量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５重量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ^２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン１００重量％の樹脂に対して、１０重量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン樹脂７０重量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０重量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００５０】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００５１】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン１００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩２部
クロム明ばん１０部
【００５２】
シリカ微粒子Ａ−１の作製
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４質量部及び沈降法シリカ（ニップシールＶＮ３、平均二次粒径１８μｍ、比表面積２００ｍ^２／ｇ）１００質量部を固形分濃度２５質量％になるように水に添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒、ビーズミル内平均滞留時間６０秒の条件で１回通過させて、平均二次粒子径１５０ｎｍのシリカ微粒子Ａ−１を得た。
【００５３】
シリカ微粒子Ａ−２の作製
ビーズミルに直径２ｍｍのジルコニアビーズを用いた以外はシリカ微粒子Ａ−１の作製と同様にして、平均二次粒子径８００ｎｍのシリカ微粒子Ａ−２を得た。
【００５４】
無機微粒子Ｂ−１の作製
沈降法シリカ（ニップシールＬＰ、平均二次粒径１８μｍ、比表面積２００ｍ^２／ｇ）を焼成シリカ（カープレックスＣＳ−５、平均二次粒径２μｍ）に変更した以外はシリカ微粒子Ａ−１の作製と同様にして、平均二次粒子径１５０ｎｍのシリカ微粒子Ｂ−１を得た。
【００５５】
無機微粒子Ｂ−２の作製
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４質量部及び気相法シリカ（レオロシールＱＳ３０、平均一次粒径７ｎｍ）１００質量部を固形分濃度２０質量％になるように水に添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物を圧力ホモジナイザーに、４０ＭＰａの条件で１回通過させて、平均二次粒子径１５０ｎｍの無機微粒子Ｂ−２を得た。
【００５６】
無機微粒子Ｂ−３の作製
酢酸１質量部及び擬ベーマイト・アルミナ水和物（平均一次粒径１５ｎｍ）１００質量部を固形分濃度２５質量％になるように水に添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して、平均二次粒子径１５０ｎｍの無機微粒子Ｂ−３を得た。
【００５７】
実施例１
上記支持体上に下記組成のインク受容層Ａ塗布液を乾燥塗布量２５ｇ／ｍ^２になるように、スライドビード塗布装置で塗布、乾燥した。塗布後の乾燥条件は、５℃で３０秒間冷却後、全固形分濃度が９０重量％までを４５℃１０％ＲＨで乾燥し、次いで３５℃１０％ＲＨで乾燥し、実施例１のインクジェット記録材料を得た。
＜インク受容層Ａ塗布液＞
無機微粒子Ａ−１７０部
無機微粒子Ｂ−１３０部
ほう酸３部
ポリビニルアルコール１７部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
固形分濃度１８質量％
【００５８】
実施例２
インク受容層塗布液を下記組成に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２のインクジェット記録材料を得た。
＜インク受容層Ｂ塗布液＞
無機微粒子Ａ−１７０部
無機微粒子Ｂ−２３０部
ほう酸３部
ポリビニルアルコール１７部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
固形分濃度１６質量％
【００５９】
実施例３
インク受容層塗布液を下記組成に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３のインクジェット記録材料を得た。
＜インク受容層Ｃ塗布液＞
無機微粒子Ａ−１７０部
無機微粒子Ｂ−３３０部
ほう酸３部
ポリビニルアルコール１７部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
固形分濃度１８質量％
【００６０】
比較例１
インク受容層塗布液を下記組成に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１のインクジェット記録材料を得た。
＜インク受容層Ｄ塗布液＞
無機微粒子Ａ−１１００部
ほう酸３部
ポリビニルアルコール１７部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
固形分濃度１８質量％
【００６１】
比較例２
インク受容層塗布液を下記組成に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２のインクジェット記録材料を得た。
＜インク受容層Ｅ塗布液＞
無機微粒子Ａ−２７０部
無機微粒子Ｂ−１３０部
ほう酸３部
ポリビニルアルコール１７部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
固形分濃度１８質量％
【００６２】
比較例３
インク受容層塗布液を下記組成に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３のインクジェット記録材料を得た。
＜インク受容層Ｆ塗布液＞
無機微粒子Ａ−２７０部
無機微粒子Ｂ−２３０部
ほう酸３部
ポリビニルアルコール１７部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
固形分濃度１６質量％
【００６３】
比較例４
インク受容層塗布液を下記組成に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２のインクジェット記録材料を得た。
＜インク受容層Ｇ塗布液＞
無機微粒子Ａ−２７０部
無機微粒子Ｂ−３３０部
ほう酸３部
ポリビニルアルコール１７部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
固形分濃度１８質量％
【００６４】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６５】
＜白紙部光沢性＞
記録材料の印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
◎：カラー写真並の高い光沢感が有る。
○：高い光沢感はあるが、◎に比べやや劣る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：上質紙並の沈んだ光沢感が有る。
【００６６】
＜印刷部発色性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＢＪＦ−８７０）にて、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック各色のベタ印字を行い、光学濃度をマクベス反射濃度計で測定し、各色の光学濃度の合計値を示した。数値が大きい方ほど発色性が良いことを意味する。
【００６７】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＢＪＦ−８７０）にて、レッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準にて総合評価した。
◎：全く転写しない。
○：やや転写するが実使用可。
△：転写し実使用困難。
×：大部分が転写し実使用不可。
【００６８】
＜印刷部均一性＞
市販のインクジェットプリンター（キヤノン社製、ＢＪＦ−８７０）にて、レッド、ブルー、グリーン、ブラックの各色の５０％、６０％、及び７０％ハーフトーン印字を行い、印刷部の均一性を目視にて観察し、下記の基準にて総合評価した。
◎：全く印刷ムラがなく、印刷部の均一性が高い。
○：僅かに印刷ムラはあるが、非常に軽微であり、実用上問題ない。
△：印刷ムラ及び塗膜割れが認められ、実使用困難。
×：印刷ムラ及び塗膜割れが顕著に認められ、実使用不可。
【００６９】
【表１】

【００７０】
上記結果から実施例１〜３のインクジェット用記録材料は、良好なインク吸収性、白紙部光沢性を有しおり、更に発色性に優れ、印刷部均一性が高いことが判る。
【００７１】
比較例１は、シリカ微粒子Ａ−１単独であり、固形分濃度が高く、ウェット塗布膜が薄くはなるものの、無機微粒子Ａ−１単独では塗布、冷却時の粘性が低すぎてしまい、乾燥工程時のドライヤー等の風の影響を受け、ウェット塗布膜が不均一になってしまっている。その為、印刷部に印刷ムラ或いは塗膜割れが発生しており、著しくインクジェット記録材料としての品位を損なっている。
【００７２】
比較例２〜４はシリカ微粒子がシリカ微粒子Ａ−２であり、シリカ微粒子の平均二次粒子径が８００ｎｍと大きすぎるため、白紙部光沢性、印刷部発色性の低下のみならず、乾燥工程時のドライヤー等の風の影響を受け、ウェット塗布膜が不均一になり印刷部に印刷ムラ或いは塗膜割れが発生しており、インクジェット記録材料としての品位を損なっている。
【００７３】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明によれば、高光沢で発色性に優れ、印刷部均一性が高いインクジェット用記録材料が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording material, and more particularly to an ink jet recording material having a photo-like high gloss and color developing property and having a uniform ink receiving layer free from coating defects such as printing unevenness and cracks.
[0002]
[Prior art]
As a recording material used in the ink jet recording method, a porous ink receiving layer made of a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol is coated with a pigment such as amorphous silica on a support called ordinary paper or ink jet recording paper. A recording material provided is known.
[0003]
For example, JP-A-55-51583, JP-A-56-157, JP-A-57-107879, JP-A-57-107880, JP-A-59-230787, JP-A-62-160277, and JP-A-62-184879. JP-A-62-183382 and JP-A-64-11877 disclose a recording material obtained by applying a silicon-containing pigment such as silica to a paper support together with an aqueous binder.
[0004]
JP-A-9-286165 and JP-A-10-181190 disclose the use of silica fine particles obtained by pulverizing a precipitated silica aggregate by mechanical means (Patent Documents 1 and 2).
[0005]
By using the crushed silica fine particles in the ink receiving layer, glossiness and ink absorbability can be improved. However, in order to obtain a higher level of ink absorptivity intended by the present invention, it is necessary to reduce the ratio of the hydrophilic binder to the silica fine particles in the ink receiving layer and further increase the coating amount of the silica fine particles. With such a layer configuration, the glossiness, the color development, and the uniformity of the ink receiving layer surface are impaired.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-9-286165 (pages 2 to 5)
[Patent Document 2]
JP-A-10-181190 (pages 2 to 4)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an ink jet recording material having a uniform ink receiving layer surface having photo-like high gloss and color developing properties and having no coating defects such as printing unevenness and cracks.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide an ink jet recording material having at least an ink receiving layer mainly containing silica fine particles (A) obtained by pulverizing wet-process silica to an average secondary particle diameter of 500 nm or less in an aqueous medium on a support. In the above, the ink receiving layer was achieved by further containing at least one of the following inorganic fine particles (B).
<Inorganic fine particles (B)>
(1) Silica fine particles obtained by pulverizing a wet-processed silica that has been subjected to a baking treatment to an average particle diameter of 500 nm or less in an aqueous medium.
(2) fumed silica.
(3) Alumina or alumina hydrate.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the inkjet recording material of the present invention will be described in detail.
Amorphous synthetic silica can be roughly classified into wet silica, dry silica, and others according to the production method. The wet process silica is silica produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid. Further, wet silica is classified into precipitated silica, gel silica, and sol silica according to the production method.
[0010]
Precipitated silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under alkaline conditions, and the silica particles that have grown are aggregated and sedimented, and then are commercialized through the steps of filtration, washing, drying, pulverization and classification. The silica secondary particles produced by this method become loosely agglomerated particles, and particles that are relatively easily pulverized can be obtained. Precipitated silica is commercially available, for example, as Nip Seal from Nippon Silica Co., Ltd. and as Toku Seal from Tokuyama Corporation.
[0011]
Gel silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under acidic conditions. In this case, the small silica primary particles dissolve during ripening, and the small silica primary particles are reprecipitated so as to bond the particles between the large primary particles, so that the clear primary particles disappear and the internal void structure To form relatively hard agglomerated particles having For example, it is commercially available as thyricia from Fuji Silysia Ltd.
[0012]
The sol-processed silica is also called colloidal silica, and is obtained by heating and aging a silica sol obtained by double decomposition of sodium silicate with an acid or the like through an ion-exchange resin layer, and is commercially available, for example, as Snowtex from Nissan Chemical Industries, Ltd. .
[0013]
The silica fine particles (A) contained in the ink receiving layer of the present invention are prepared by using a wet process silica produced by a gel method or a sedimentation method having an average secondary particle size of usually 1 μm or more, and having an average secondary particle size of 500 nm or less. These are silica fine particles that have been wet-pulverized until they become. In the present invention, preferably, the powder is pulverized to the average secondary particle diameter of about 400 to 50 nm, and more preferably, pulverized to 300 to 50 nm. Here, the average secondary particle diameter of the silica fine particles can be determined from a photograph taken with a transmission electron microscope.
[0014]
In the present invention, the wet process silica used as the silica fine particles (A) has not been subjected to a calcination treatment.
[0015]
As the silica fine particles (A) used in the present invention, secondary particles are gently aggregated particles, the load during wet grinding is small, impurities due to media abrasion during use of a media mill can be reduced, and the silica slurry wet-milled can be used. It is preferable to use precipitated silica which is less likely to aggregate or thicken due to impurities. Further, the sedimentation silica before wet pulverization can achieve particularly high concentration when the average secondary particle diameter is 5 μm or more. Further, when the specific surface area is 100 to 300 m ² / g, it is preferable because both high concentration of the silica slurry and color development can be achieved.
[0016]
As the wet grinding method, a wet dispersion method of mechanically grinding silica dispersed in an aqueous medium can be preferably used. Examples of the wet disperser include a media mill such as a ball mill, a bead mill, and a sand grinder; a pressure disperser such as a high-pressure homogenizer and an ultra-high-pressure homogenizer; an ultrasonic disperser;
[0017]
The pulverization of the wet process silica of the present invention is preferably performed in the presence of a cationic compound. Aggregates are often generated when a cationic compound is added to silica dispersed in water, but by crushing this, high-concentration dispersion is possible compared to dispersion only in water, and as a result, dispersion efficiency is improved. It can rise and be crushed into fine particles. Further, by using a high-concentration dispersion, there is an advantage that the concentration of the coating liquid can be increased at the time of preparing the coating liquid, and the production efficiency is improved.
[0018]
As the cationic compound used for dispersing the wet process silica of the present invention, a cationic polymer or a water-soluble metal compound can be used. Examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, alkylamine polymers, JP-A-59-20696, JP-A-59-33176, JP-A-59-33177, JP-A-59-1555088, and JP-A-59-155088. No. 60-11389, No. 60-49990, No. 60-83882, No. 60-109894, No. 62-198493, No. 63-49478, No. 63-115780, No. Sho-63 63-280681, JP-A-1-40371, JP-A-6-234268, JP-A-7-125411, JP-A-10-193776 and the like. Is preferably used. In particular, a diallylamine derivative is preferably used as the cationic polymer. The molecular weight of these cationic polymers is preferably about 2,000 to 100,000, and particularly preferably about 2,000 to 30,000. When the molecular weight is larger than 100,000, the viscosity of the dispersion becomes too high, which is not preferable.
[0019]
Examples of the water-soluble metal compound include a water-soluble polyvalent metal salt. Water-soluble salts of metals selected from calcium, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, aluminum, iron, zinc, titanium, zirconium, chromium, magnesium, tungsten, and molybdenum. Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride Copper, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel sulfate Ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, ferrous bromide, chloride Ferrous, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate Hydrate, zinc sulfate, zinc p-phenol sulfonate, titanium chloride, titanium sulfate, titanium lactate, zirconium acetate, zirconium chloride, zirconium chloride octahydrate, zirconium hydroxychloride, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, Magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate nonahydrate, sodium phosphotungstate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n hydrate, 12 tungstosilicic acid 26 hydrate, molybdenum chloride, 12 molybdophosphoric acid n-hydrate and the like.
[0020]
Among the above water-soluble polyvalent metal compounds, compounds composed of aluminum or a metal of Group 4A of the periodic table (for example, zirconium, titanium) are preferable. Particularly preferred are water-soluble aluminum compounds. As the water-soluble aluminum compound, for example, as inorganic salts, aluminum chloride or its hydrate, aluminum sulfate or its hydrate, ammonium alum and the like are known. Further, a basic polyaluminum hydroxide compound which is an inorganic aluminum-containing cationic polymer is known and is preferably used.
[0021]
The basic polyaluminum hydroxide compound has a main component represented by the following general formula 1, 2, or 3, and for example, [Al ₆ (OH) ₁₅ ] ³⁺ , [Al ₈ (OH) ₂₀ ] ⁴⁺ , [ A water-soluble polyaluminum hydroxide containing a basic and high-molecular polynuclear condensed ion stably, such as Al ₁₃ (OH) ₃₄ ] ⁵⁺ , [Al ₂₁ (OH) ₆₀ ] ³⁺ , and the like.
[0022]
[Al ₂ (OH) _n Cl _6-n ] _m General formula 1
[Al (OH) ₃ ] _n AlCl ₃ General formula 2
_{_{_{Al n (OH) m Cl (}}} 3n-m) 0 <m <3n formula 3
[0023]
These are water treatment agents under the name of polyaluminum chloride (PAC) from Taki Kagaku Co., Ltd., and polyaluminum hydroxide (Paho) from Asada Kagaku Co., Ltd., and from Riken Green Co., Ltd. It is marketed under the name of Purachem WT and for the same purpose from other manufacturers, and various grades are readily available.
[0024]
As a specific method for obtaining the precipitated silica fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less according to the present invention, first, silica and at least one of a cationic polymer and / or a cationic metal compound are added to water, The preliminary dispersion is obtained using at least one of dispersion devices such as a blade-type dispersion device, a propeller blade-type dispersion device, or a rotor-stator type dispersion device. If necessary, an appropriate low-boiling solvent may be added. The amount of the cationic polymer or the water-soluble metal compound is 0.5 to 20% by mass, preferably 2 to 10% by mass based on silica. By setting the content in this range, the viscosity of the silica preliminary dispersion does not become too high, and the solid content concentration can be increased. The solid concentration of the silica pre-dispersion of the present invention is preferably as high as possible, but if the concentration is too high, dispersion becomes impossible. Therefore, the preferable range is 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass.
[0025]
The silica pre-dispersion obtained by the above method is pulverized by a bead mill. A bead mill is a method in which beads are filled in a container having a stirring device inside, a liquid material is put in the container, the stirring device is rotated, and the beads collide with each other to apply a shear force to the liquid material to perform processing. Device. The particle size of the beads is generally 0.1 to 10 mm, preferably 0.1 to 1 mm, more preferably 0.1 to 0.5 mm. The beads include glass beads, ceramic beads, metal beads and the like, and zirconia beads are preferable from the viewpoint of abrasion resistance and dispersion efficiency. The addition and filling ratio of beads in the container is generally 40 to 80% by volume, preferably 55 to 80% by volume. According to the above-mentioned dispersion conditions, the silica dispersion can be efficiently pulverized to have an average secondary particle diameter of 500 nm or less without leaving coarse particles or generating aggregates. If the preliminary dispersion is continuously processed and coarse particles are likely to remain if the number of passes is one, it is preferable to perform the processing twice or more. In the present invention, it is preferable that the concentration is high within a range where coarse particles cannot be formed, because the concentration of the coating solution can be increased. The preferred range of the solid concentration of the silica dispersion of the present invention is 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass. Examples of commercially available bead mills include a nano mill manufactured by Asada Tekko Co., Ltd., an Ultravisco mill manufactured by Imex, an Amuller-type OB mill manufactured by Matsubo, and a dyno mill manufactured by Shinmaru Enterprises.
[0026]
The ink receiving layer of the present invention mainly contains silica fine particles (A) obtained by pulverizing the above-mentioned wet process silica to an average secondary particle diameter of 500 nm or less. Here, “mainly contained” means that the silica fine particles (A) are contained in an amount of 50% by mass or more based on the total solid content of the ink receiving layer. The ink receiving layer of the present invention further comprises, as inorganic fine particles (B), (1) silica fine particles obtained by pulverizing a calcined wet-process silica to an average particle diameter of 500 nm or less in an aqueous medium; It contains at least one selected from the group consisting of modified silica, (3) alumina and alumina hydrate.
[0027]
The wet-processed silica which has been subjected to the calcination treatment of (1) is generally called calcination silica, and is obtained by subjecting a silica product produced by a precipitation method or a gel method to a calcination treatment at a temperature of 300 ° C. or more. The calcination treatment is generally performed at about 800 to 1000 ° C., and silanol groups on the wet process silica surface are dehydrated and condensed to form siloxane groups. The calcined silica is commercially available from Shionogi & Co., Ltd. as Carplex CS, for example. In the present invention, the calcined silica has been pulverized to an average secondary particle diameter of 500 nm or less in the same manner as in the above-described pulverization method for wet silica.
[0028]
The fumed silica (2) is a kind of dry-process silica produced by a flame hydrolysis method. As the dry silica, fumed silica is generally used. Specifically, a method of burning silicon tetrachloride together with hydrogen and oxygen is generally known, and is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd., and Reolosil from Tokuyama Co., Ltd.
[0029]
The alumina and hydrated alumina of (3) are aluminum oxide and its hydrate, and may be crystalline or amorphous, and have an amorphous shape, a spherical shape, a plate shape, or the like. Is done. Either of them may be used, or both may be used.
[0030]
In the present invention, by using any one of the inorganic fine particles (B) in addition to the silica fine particles (A) in the ink receiving layer, the ink receiving layer coating liquid can be further maintained while maintaining high photo-like gloss and color developing properties. It has been found that not only can high density be achieved, but also coating defects such as printing unevenness and cracks in the ink receiving layer can be suppressed.
[0031]
When the ink receiving layer is composed of the silica fine particles (A) alone, it is possible to increase the concentration of the coating solution, but the viscosity of the coating solution is too low, and the wet coating film on the support has air flow in the drying zone or The air flow at the time of transporting the support causes unevenness. As a result, after drying, an ink receiving layer having a non-uniform coating amount distribution is formed on the ink jet recording material, thereby causing printing unevenness and cracks.
[0032]
The ratio of the inorganic fine particles (B) to the silica fine particles (A) in the ink receiving layer is preferably from 10 to 70% by mass, and more preferably from 20 to 60% by mass.
[0033]
In the present invention, various known binders can be used for the ink receiving layer. However, a hydrophilic binder which has high transparency and can obtain higher ink permeability is preferably used. In using the hydrophilic binder, it is important that the hydrophilic binder does not swell during the initial permeation of the ink and does not block the voids. From this viewpoint, a hydrophilic binder having a relatively low swelling property at around room temperature is preferable. Used. Particularly preferred hydrophilic binders are fully or partially saponified polyvinyl alcohols.
[0034]
Particularly preferred among polyvinyl alcohols are those partially or completely saponified with a saponification degree of 80% or more. Those having an average polymerization degree of 200 to 5000 are preferred.
[0035]
In the present invention, the content of the hydrophilic binder is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the inorganic fine particles (for example, the total amount of the silica fine particles (A) and the inorganic fine particles (B)) contained in the ink receiving layer. 18% by mass is preferred. Further, the solid content of the inorganic fine particles contained in the ink-receiving layer is preferably 10 g / ^{m 2} or more in total amount, particularly preferably 15 to 40 g / ^{m 2.} As described above, by reducing the ratio of the hydrophilic binder and further increasing the coating amount of the inorganic fine particles, the ink absorbency can be improved. On the other hand, the ink receiving agent mainly containing the silica fine particles (A) is used. The layer is liable to cause problems such as a decrease in glossiness and startability, printing unevenness and cracks. Such a problem is solved by using the silica fine particles (A) and the inorganic fine particles (B) in combination as described above.
[0036]
In the present invention, it is preferable to use a crosslinking agent (hardening agent) together with the hydrophilic binder. Specific examples of the crosslinking agent include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1, 3,5-triazine, a compound having a reactive halogen as described in U.S. Pat. No. 3,288,775; divinyl sulfone; a compound having a reactive olefin as described in U.S. Pat. No. 3,635,718; N-methylol compounds as described in Patent Nos. 2,732,316, isocyanates as described in U.S. Patent No. 3,103,437, and U.S. Patents 3,017,280 and 2,983,611. Aziridine compounds as described in US Pat. No. 3,100,704 and carbodiimide-based compounds as described in US Pat. No. 3,091,537, epoxy compounds, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, inorganic crosslinkers such as chrome alum, zirconium sulfate, boric acid, borate, borax, etc. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, boric acid or borate is particularly preferred. The boric acid used in the present invention includes orthoboric acid, metaboric acid, hypoboric acid and the like, and the borate includes sodium salt, potassium salt and ammonium salt thereof.
[0037]
By using polyvinyl alcohol and boric acid or borate as a hardening agent in the ink receiving layer, good surface gloss and high ink absorption are obtained, and bleeding after printing is reduced. By adding boric acid or borate, fine cracks are further suppressed and a recording material having high surface gloss is obtained. The content of boric acid or borate is preferably in the range of 1 to 40% by mass based on polyvinyl alcohol.
[0038]
Each layer of the ink receiving layer of the present invention preferably further contains a cationic compound for the purpose of improving water resistance. Examples of the cationic compound include the cationic polymer described in the description of the pulverization of the precipitated silica and a water-soluble metal compound. In particular, a cationic polymer having a molecular weight of about 3,000 to 100,000 and a compound composed of aluminum or a metal of Group 4A of the periodic table (for example, zirconium and titanium) are preferable. One kind of the cationic compound may be used, or a plurality of compounds may be used in combination.
[0039]
In the present invention, the ink receiving layer may further contain, in addition to a surfactant and a hardener, a coloring dye, a coloring pigment, a fixing agent for the ink dye, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a dispersant for the pigment, and a defoaming agent. Various known additives such as a leveling agent, a preservative, an optical brightener, a viscosity stabilizer, and a pH adjuster can also be added.
[0040]
In the present invention, the ink receiving layer may be composed of a single layer or a plurality of layers. Further, on the ink receiving layer of the present invention, an ink receiving layer mainly composed of fumed silica, alumina or alumina hydrate may be provided for the purpose of further improving the color developability. Further, for the purpose of improving the scratch resistance, for example, a protective layer mainly composed of colloidal silica is formed on the ink-receiving layer so that the ink absorbing property is not reduced, for example, the solid content is about 5 g / m ² or less. It may be provided.
[0041]
In the present invention, a known coating method can be used as a coating method of each layer constituting the ink receiving layer. For example, there are a slide bead method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a roll coating method, a ked bar coating method, and the like.
[0042]
In the present invention, a coating method capable of multi-layer coating such as a slide bead method is preferable. A coating method that cannot be multilayered is preferable in terms of production efficiency because characteristics required for each layer can be efficiently obtained at the time of multilayer coating.
[0043]
The present invention is preferable when the support is a water-resistant support because cockling or the like does not occur after inkjet printing. When the coating liquid for the ink receiving layer is applied to the film support or the resin-coated paper, a corona discharge treatment, a flame treatment, an ultraviolet irradiation treatment, a plasma treatment or the like is preferably performed prior to the application.
[0044]
In the present invention, when using a support, particularly a film or resin-coated paper that is a water-resistant support, a primer layer mainly composed of a natural polymer compound or a synthetic resin is provided on the surface on which the ink receiving layer is provided. Is preferred. After coating the ink receiving layer containing the inorganic fine particles of the present invention on the primer layer, the coating is cooled and dried at a relatively low temperature, whereby the transparency of the ink receiving layer is further improved.
[0045]
The primer layer provided on the support is mainly composed of a natural polymer compound such as gelatin or casein or a synthetic resin. Examples of such a synthetic resin include an acrylic resin, a polyester resin, vinylidene chloride, a vinyl chloride resin, a vinyl acetate resin, polystyrene, a polyamide resin, and a polyurethane resin.
[0046]
The primer layer is provided on the support with a thickness (dry film thickness) of 0.01 to 5 μm. Preferably, it is in the range of 0.05 to 5 μm.
[0047]
Various back coat layers can be applied to the support of the present invention for the purpose of writing, antistatic, transporting, curling and the like. The back coat layer can contain an inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a hydrophilic binder, a latex, a pigment, a curing agent, a surfactant and the like in an appropriate combination.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the contents of the present invention are not limited to the examples. Parts and% indicate parts by mass and% by mass, respectively.
[0049]
<Preparation of polyolefin resin-coated paper support>
A 1: 1 mixture of bleached hardwood kraft pulp (LBKP) and softwood bleached sulphite pulp (NBSP) was beaten to 300 ml with Canadian Standard Freeness to prepare a pulp slurry. As a sizing agent, alkyl ketene dimer to pulp is 0.5% by weight, polyacrylamide is 1.0% by weight to pulp, cationized starch is 2.0% by weight to pulp, and polyamide epichlorohydrin resin is a sizing agent. 0.5% by weight of pulp was added and diluted with water to obtain a 1% slurry. This slurry was paper-made with a Fourdrinier paper machine so as to have a basis weight of 170 g / m ² , and dried and conditioned to obtain a base paper of a polyolefin resin-coated paper. A polyethylene resin composition obtained by uniformly dispersing 10% by weight of anatase type titanium with respect to a resin of 100% by weight of low-density polyethylene having a density of 0.918 g / cm ³ at 320 ° C. was melted at 320 ° C. Extrusion coating was performed to a thickness of 35 μm per minute, and extrusion coating was performed using a cooling roll having a finely roughened surface. On the other side, a blended resin composition of 70 parts by weight of a high-density polyethylene resin having a density of 0.962 g / cm ³ and 30 parts by weight of a low-density polyethylene resin having a density of 0.918 was similarly melted at 320 ° C. Extrusion coating was performed so as to have a thickness of 30 μm, and extrusion coating was performed using a roughened cooling roll.
[0050]
After subjecting the surface of the polyolefin resin-coated paper to a high-frequency corona discharge treatment, an undercoat layer having the following composition was applied and dried so that the gelatin content was 50 mg / m ² , thereby preparing a support.
[0051]
<Undercoat layer>
Lime-treated gelatin 100 parts Sulfosuccinic acid-2-ethylhexyl ester salt 2 parts Chromium alum 10 parts
Preparation of Silica Fine Particles A-1 4 parts by mass of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (molecular weight: 9,000) and 100 parts by mass of precipitated silica (Nip Seal VN3, average secondary particle diameter: 18 μm, specific surface area: 200 m ² / g) were solidified. Water was added to a concentration of 25% by mass, and a preliminary dispersion was prepared using a sawtooth blade type disperser (blade peripheral speed 30 m / sec). Next, the obtained preliminary dispersion was passed once through a bead mill under the conditions of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, a filling rate of 80% by volume, a disk peripheral speed of 10 m / sec, and an average residence time in the bead mill of 60 seconds. Silica fine particles A-1 having a secondary particle diameter of 150 nm were obtained.
[0053]
Preparation of Silica Fine Particles A-2 A silica fine particle A-2 having an average secondary particle diameter of 800 nm was obtained in the same manner as in the preparation of the silica fine particles A-1, except that zirconia beads having a diameter of 2 mm were used in the bead mill.
[0054]
Preparation of Inorganic Fine Particle B-1 Except that sedimentation silica (Nip Seal LP, average secondary particle size 18 μm, specific surface area 200 m ² / g) was changed to calcined silica (Carplex CS-5, average secondary particle size 2 μm) Silica fine particles B-1 having an average secondary particle diameter of 150 nm were obtained in the same manner as in the preparation of the silica fine particles A-1.
[0055]
Preparation of Inorganic Fine Particles B-2 4 parts by mass of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (molecular weight: 9,000) and 100 parts by mass of fumed silica (Reloseal QS30, average primary particle size: 7 nm) were adjusted to a solid concentration of 20% by mass. Was added to water, and a preliminary dispersion was prepared using a sawtooth blade type disperser (blade peripheral speed: 30 m / sec). Next, the obtained preliminary dispersion was passed once through a pressure homogenizer under the condition of 40 MPa to obtain inorganic fine particles B-2 having an average secondary particle diameter of 150 nm.
[0056]
Preparation of Inorganic Fine Particles B-3 1 part by mass of acetic acid and 100 parts by mass of pseudo-boehmite / alumina hydrate (average primary particle size: 15 nm) were added to water so as to have a solid concentration of 25% by mass, and sawtooth blade type Using a disperser (blade peripheral speed 30 m / sec), inorganic fine particles B-3 having an average secondary particle diameter of 150 nm were obtained.
[0057]
Example 1
A coating solution of the ink receiving layer A having the following composition was applied on the support by a slide bead applicator to a dry application amount of 25 g / m ² and dried. The drying conditions after coating were as follows: after cooling at 5 ° C. for 30 seconds, drying at 45 ° C. and 10% RH until the total solid content reached 90% by weight, and then drying at 35 ° C. and 10% RH. The material was obtained.
<Ink receiving layer A coating solution>
Inorganic fine particles A-1 70 parts Inorganic fine particles B-1 30 parts Boric acid 3 parts Polyvinyl alcohol 17 parts (Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Solid content concentration 18% by mass
[0058]
Example 2
An ink jet recording material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition for the ink receiving layer was changed to the following composition.
<Ink receiving layer B coating liquid>
Inorganic fine particles A-1 70 parts Inorganic fine particles B-2 30 parts Boric acid 3 parts Polyvinyl alcohol 17 parts (Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Solid concentration 16% by mass
[0059]
Example 3
An ink jet recording material of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition for the ink receiving layer was changed to the following composition.
<Ink receiving layer C coating liquid>
Inorganic fine particles A-1 70 parts Inorganic fine particles B-3 30 parts Boric acid 3 parts Polyvinyl alcohol 17 parts (Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Solid content concentration 18% by mass
[0060]
Comparative Example 1
An ink jet recording material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid for the ink receiving layer was changed to the following composition.
<Ink receiving layer D coating liquid>
Inorganic fine particles A-1 100 parts Boric acid 3 parts Polyvinyl alcohol 17 parts (Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Solid content concentration 18% by mass
[0061]
Comparative Example 2
An ink jet recording material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating composition for the ink receiving layer was changed to the following composition.
<Ink receiving layer E coating liquid>
Inorganic fine particles A-2 70 parts Inorganic fine particles B-1 30 parts Boric acid 3 parts Polyvinyl alcohol 17 parts (Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Solid content concentration 18% by mass
[0062]
Comparative Example 3
An ink jet recording material of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating composition for the ink receiving layer was changed to the following composition.
<Ink receiving layer F coating liquid>
Inorganic fine particle A-2 70 parts Inorganic fine particle B-2 30 parts Boric acid 3 parts Polyvinyl alcohol 17 parts (Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Solid concentration 16% by mass
[0063]
Comparative Example 4
An ink jet recording material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating composition for the ink receiving layer was changed to the following composition.
<Ink receiving layer G coating liquid>
Inorganic fine particles A-2 70 parts Inorganic fine particles B-3 30 parts Boric acid 3 parts Polyvinyl alcohol 17 parts (Saponification degree 88%, average polymerization degree 3500)
Solid content concentration 18% by mass
[0064]
The following evaluation was performed on the ink jet recording sheet prepared as described above. Table 1 shows the results.
[0065]
<Blank gloss>
The glossiness of the blank portion of the recording material before printing was observed with oblique light and evaluated according to the following criteria.
：: High glossiness comparable to a color photograph.
：: High glossiness, but slightly inferior to ◎.
Δ: There is glossiness comparable to art and coated paper.
X: Sinking glossiness comparable to high-quality paper.
[0066]
<Color development of printing part>
Using a commercially available inkjet printer (manufactured by Canon Inc., BJF-870), solid printing was performed for each color of cyan, magenta, yellow, and black, and the optical density was measured with a Macbeth reflection densitometer. Was. The higher the value, the better the coloring.
[0067]
<Ink absorption>
Red, blue, green, and black solid printing is performed with a commercially available inkjet printer (BJF-870, manufactured by Canon Inc.). Immediately after printing, PPC paper is superimposed on the printing portion, lightly pressed, and transferred to PPC paper. The amount was visually observed and comprehensively evaluated according to the following criteria.
A: No transfer at all.
：: Slightly transferred but actually usable.
Δ: Transfer is difficult to use.
×: Most of the image was transferred and could not be used.
[0068]
<Printed part uniformity>
Using a commercially available inkjet printer (manufactured by Canon Inc., BJF-870), halftone printing of 50%, 60%, and 70% of each color of red, blue, green, and black is performed, and the uniformity of the printed portion is visually observed. Observation was made and comprehensively evaluated according to the following criteria.
A: There is no printing unevenness and the uniformity of the printed portion is high.
：: Printing unevenness was slight, but very slight, and there was no practical problem.
Δ: Printing unevenness and coating film cracking were observed, making actual use difficult.
X: Printing unevenness and coating film cracking were remarkably observed, and the actual use was impossible.
[0069]
[Table 1]

[0070]
From the above results, it can be seen that the ink jet recording materials of Examples 1 to 3 have good ink absorbency and white paper gloss, are excellent in color development, and have high print uniformity.
[0071]
In Comparative Example 1, the silica fine particles A-1 alone were used, and although the solid content concentration was high and the wet coating film was thin, the viscosity of the inorganic fine particles A-1 alone during application and cooling was too low. Due to the influence of the wind of the dryer at the time, the wet coating film is not uniform. As a result, printing unevenness or coating film cracking occurs in the printing portion, and the quality as an ink jet recording material is significantly impaired.
[0072]
In Comparative Examples 2 to 4, the silica fine particles are silica fine particles A-2, and the average secondary particle diameter of the silica fine particles is too large as 800 nm. As a result of the influence of the wind of a dryer or the like, the wet coating film becomes non-uniform, causing printing unevenness or coating film cracking in the printing portion, deteriorating the quality as an ink jet recording material.
[0073]
【The invention's effect】
As is clear from the above results, according to the present invention, an ink jet recording material having high gloss, excellent color development, and high uniformity in a printed portion can be obtained.

Claims

An ink-jet recording material comprising, on a support, at least an ink receiving layer mainly containing silica fine particles (A) obtained by pulverizing wet-process silica in an aqueous medium to an average secondary particle diameter of 500 nm or less. Further comprises at least one of the following inorganic fine particles (B):
<Inorganic fine particles (B)>
(1) Silica fine particles obtained by pulverizing a wet-processed silica that has been subjected to a baking treatment to an average particle diameter of 500 nm or less in an aqueous medium.
(2) fumed silica.
(3) Alumina or alumina hydrate.

The silica fine particles (A) of the ink receiving layer are prepared by preparing a precipitated silica having an average secondary particle diameter of 5 μm or more and a BET specific surface area of 100 to 300 m ² / g in an aqueous medium in the presence of a cationic compound. The ink-jet recording material according to claim 1, which is fine particles pulverized using a media mill.

3. The ink jet recording material according to claim 1, wherein the ink receiving layer contains the inorganic fine particles (B) in an amount of 10 to 70% by mass based on the silica fine particles (A).

The inkjet recording material according to any one of claims 1 to 3, wherein the ink receiving layer contains polyvinyl alcohol in an amount of 20% by mass or less based on a total of the silica fine particles (A) and the inorganic fine particles (B).

The ink jet recording material according to any one of claims 1 to 4, wherein the ink receiving layer contains boric acid or a borate in an amount of 5 to 30% by mass of the polyvinyl alcohol.

The inkjet recording material according to any one of claims 1 to 5, wherein the support is a water-resistant support.