JP2004262149A - Multi-layer structure and package - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主としてポリスチレン系樹脂からなる多層構造体及びその用途に関する。特に、食品や医薬品の容器、蓋、包装材料等の包装体に適する、ポリスチレン系樹脂多層構造体及びそれを用いた容器、蓋、包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂製シートから成形された容器に対する蓋材として、容器内の残留酸素を減らすため、成形された落し蓋が用いられてきた。このような落し蓋を外部からヒートシールする場合、加熱側と融着側の樹脂の融点が同じだと、融着可能温度では、加熱側が溶融し外観不良となる。また、加熱側の樹脂より低い融点の樹脂を融着側に用いてシール性と外観の両立を図ることが検討されているが、一般に融点の低い樹脂は、剛性が低く、成形蓋として剛性が不足し、取扱いにくい物であった。
【０００３】
一方、ポリスチレン系樹脂シートは、剛性、熱成形性に優れるが、耐油性、耐薬品性、耐熱性に劣り、ポリオレフィン系容器とヒートシールできない問題点があり、ポリオレフィン系容器とヒートシール可能で外観不良が無く、剛性、熱成形に優れた熱成形落し蓋用シートの開発が求められていた。
【０００４】
ポリスチレン系樹脂シートの熱成形性、剛性を活かし、ポリオレフィン系樹脂との接着性を向上させる手法として、ポリスチレンにポリオレフィンをブレンドあるいは相溶化する検討が行われてきた。しかし、単にブレンドあるいは相溶化しただけでは、加熱側と融着側の樹脂の融点に差が無いため、融着可能な温度でヒートシールすると、加熱部分が溶融し外観不良の問題は解決できない。
【０００５】
また、加熱側の樹脂と融着側の樹脂に融点差をつけるために、ポリオレフィンを共押出法で積層する方法も検討されてきた。ポリスチレンとポリオレフィンを接着するための技術として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系接着樹脂、スチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−イソプレン系共重合体等の接着層を用いる方法がある。しかし、一般的に行われるシート製造時のリサイクルにより、異種材料の混入のため性能低下や、リサイクルによる熱履歴等で接着層の成分が劣化するため、ゲル化による外観不良等実用が困難であった（例えば、特許文献１参照）。
一方、ポリプロピレンフィルムを接着させる方法もあるが、直接ポリプロピレンとポリスチレンは熱接着できないため、接着性樹脂を介したり、接着剤を必要とした。しかし、接着性樹脂又は接着剤として用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、十分な層間強度を得るためには、酢酸ビニル含有量が高い方が好ましいが、リサイクル時のゲル化等の問題があり、ゲル化を抑制するために酢酸ビニル含有量を低下させると、層間強度が不足する問題があった。エチレン系多元共重合体又はグラフト変性ポリオレフィン重合体を接着樹脂として用いる方法もあるが、高価であり汎用的でない。（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５８−１９７０４９号公報
【特許文献２】
特開平０９−２９０４９２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑み、ヒートシール性、リサイクル性に優れたポリスチレン系多層構造体及び包装体を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究の結果、接着性樹脂や接着剤の代わりに、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及び相溶化剤からなる接着層を介して、ポリスチレン系樹脂層に、ポリエチレン系樹脂からなる第一の表面層と、ポリプロピレン系樹脂からなる第二の表面層とを形成することにより、優れた特性の多層構造体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、ポリスチレン系樹脂からなる基材層に、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及び相溶化剤からなる接着層を介して、ポリエチレン系樹脂からなる第一の表面層、及びポリプロピレン系樹脂からなる第二の表面層が形成された多層構造体が提供される。
【０００９】
本発明の第二の態様によれば、ポリスチレン系樹脂からなる基材層に、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及び相溶化剤からなる接着層を介して、ポリエチレン系樹脂からなる第一の表面層、並びにポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及び相溶化剤からなる第二の表面層が形成された多層構造体が提供される。
【００１０】
本発明の第三の態様によれば、第一の表面層が、内容物の側にある上記の多層構造体から形成された容器、蓋、包装体が提供される。
【００１１】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多層構造体は、基材層、接着層並びに第一及び第二の表面層から形成されたものである。
基材層に用いられるポリスチレン系樹脂としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルキシレン等の単独重合体又は共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリルニトリル共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。また、上記のスチレン系樹脂に、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴムを混合又はグラフト重合した耐衝撃性ポリスチレンを使用することができる。ポリスチレン、ゴム変性した耐衝撃性ポリスチレンが好ましく、特にゴム変性した耐衝撃性ポリスチレンがより好ましい。
また、スチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ ７２１０）は、０．５〜２０ｇ／１０分が好ましく、１〜１０ｇ／１０分がより好ましい。
【００１２】
さらに、基材層に、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の組成物を用いると、軽量化と耐熱性が向上し好ましい。その際、２つの樹脂の相溶性を改善するために相溶化剤を用いることができる。
組成物は、好ましくはポリスチレン系樹脂３０〜１００重量％、ポリオレフィン系樹脂７０〜０重量％からなる。より好ましくは、ポリスチレン系樹脂５０〜９０重量％、ポリオレフィン系樹脂５０〜１０重量％からなる。ポリスチレン系樹脂が３０重量％を下回ると、容器の剛性が低く、ポリスチレン系樹脂の特徴が得られない。
【００１３】
基材層に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン等を単独重合又は共重合して得られる樹脂であれば特に限定されるものではない。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。α−オレフィンの２種又は３種以上の共重合体ゴム、又はα−オレフィンと他のモノマーとの共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマーを含有してもよい。これら共重合体ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレンが、耐油性、耐薬品性が高く好ましい。また、ポリプロピレン系樹脂が、耐熱性が高く、耐油性、耐薬品性に加えて耐熱性も合わせて向上させられるのでより好ましい。
メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ ７２１０）は、０．１〜６０ｇ／１０分が好ましく、０．３〜２０ｇ／１０分がより好ましい。
【００１４】
第一の表面層に使用するポリエチレン系樹脂は、エチレンの単独重合体、又はエチレンとα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン等を共重合して得られる樹脂であれば特に限定されるものではない。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。
第一の表面層のポリエチレン系樹脂としては、密度９００ｋｇ／ｍ３以上のものが好ましく、さらに好ましくは、密度９２０ｋｇ／ｍ３以上のものが、耐薬品性が高く、内容物の保護の観点から優れている。
メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ ７２１０）は、０．１〜６０ｇ／１０分が好ましく、０．３〜２０ｇ／１０分がより好ましい。
【００１５】
第二の表面層に使用するポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体、又はプロピレンとα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、イソブチレン、４−メチル−１−ペンテン等を共重合して得られる樹脂であれば特に限定されるものではない。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。また、第二の表面層に、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及び相溶化剤からなる組成物を用いることもできる。ただし、第一の表面層に使用するポリエチレン系樹脂より融点の高い成分が必要である。融点の違いとしては、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上である。
第二の表面層としては、ポリプロピレン単独重合体（ホモＰＰ）が、ポリプロピレン系樹脂の中でも融点が高く耐熱性に優れている。
メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ ７２１０）は、０．１〜６０ｇ／１０分が好ましく、０．３〜２０ｇ／１０分がより好ましい。
本発明では、第一の表面層と第二の表面層に融点の異なる樹脂を用いることで、ヒートシール時の外観不良を防止することができる。
【００１６】
基材層と表面層に介在する接着層は、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂及び相溶化剤からなる。
接着層に使用するポリスチレン系樹脂は、基材層及び／又は第二の表面層で使用するポリスチレン系樹脂と同様である。接着層のポリスチレン系樹脂は、基材層及び／又は第二の表面層のポリスチレン系樹脂と同じでも異なってもよい。
ポリプロピレン系樹脂は、第二の表面層と同種のものが好ましく、さらに好ましくは同一のものがよい。
本発明では、接着層にポリプロピレン系樹脂を用いることで、第一と第二の両方の表面層を優れた界面強度で積層することが可能となる。
【００１７】
接着層の配合量は、ポリスチレン系樹脂２５〜７５重量％、好ましくは５０〜７０重量％、ポリプロピレン系樹脂は、７５〜２５重量％、好ましくは５０〜３０重量％である。相溶化剤は、ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂合わせて１００重量部について１〜２０重量部である。好ましくは２〜１０重量部である。ポリスチレン系樹脂が２５重量％を下回ると、基材層との層間強度が不足し、また、ポリスチレン系樹脂が７５重量％を上回ると、表面層との層間強度が不足する。
【００１８】
ポリスチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の相溶性を改善するために、接着層に相溶化剤を添加する。相溶化剤としては、芳香族ビニルと共役ジエン、即ち、ブタジエン、イソプレンとのブロック共重合体が挙げられる。ブロック共重合体とは、結合芳香族ビニル含有量が３０〜８０重量％であり、ゴム弾性を示すものである。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等がある。中でも、ＳＢＳの水添物であるスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）やＳＢＳの部分水添物であるスチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）が、構造上側鎖に二重結合を持たないので、熱履歴を受けた場合に架橋しにくいのでよい。
本発明では、接着層に用いる相溶化剤として、特に、ＳＢＳの部分水添物であるＳＢＢＳを用いることで、安価であり、従来のＥＶＡ系接着剤で発生するリサイクル時のゲル化の発生を抑制し、従来のＳＩＳ、ＳＢＳ系相溶化剤を使用した場合より、優れた界面強度が得られる。
【００１９】
相溶化剤は、リサイクル時に繰り返し熱履歴を受けるので、水素添加されているものが、ゲル化防止のため好ましい。
かかる相溶化剤の例として、部分水添ブロック共重合体が挙げられる。部分水添ブロック共重合体は、少なくとも１個の芳香族ビニルを主体とする重合体ブロックＸと、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックＹを有する。
【００２０】
芳香族ビニルを主体とする重合体ブロックＸは、芳香族ビニルと共役ジエンとの重量比が１００／０〜６０／４０、好ましくは１００／０〜８０／２０の組成範囲からなる重合体ブロックである。芳香族ビニルと共役ジエンが共重合した場合、このブロックにおける共役ジエンの分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
ここで供する芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ターシャリブチルスチレン等のアルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフタレン、１、１−ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。
【００２１】
また、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＹは、共役ジエンと芳香族ビニルとの重量比が１００／０〜６０／４０、好ましくは１００／０〜８０／２０の組成範囲からなる重合体ブロックである。共役ジエンと芳香族ビニルが共重合した場合、このブロックにおける芳香族ビニルの分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
ここで供する共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３、４−ジメチル−１、３−ヘキサジエン、４、５−ジエチル−１、３−オクタジエン等のうちから１種又は２種以上が選ばれ、中でもブタジエン及び／又はイソプレンが好ましい。
【００２２】
上記ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの組合せ等いずれでもよいが、直鎖状が好ましい。その中でもＸが２個以上の構造が好ましく、例えば、Ｘ−Ｙ−Ｘ、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ、Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ構造が好ましく、Ｘ−Ｙ−Ｘ構造が特に好ましい。
ブロックＸ又はブロックＹのそれぞれは、同一の構造であってもよいし、モノマー成分含有量、それらの分子鎖における分布、ブロックの分子量、ミクロ構造等の各構造が異なるものであってもよい。例えば、両末端のＸが分子量の異なるＸ−Ｙ−Ｘ’であってもよい。
【００２３】
部分水添ブロック共重合体の芳香族ビニル含有量は、３０〜８０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、より好ましくは４５〜７５重量％である。芳香族ビニル含有量が３０重量％未満では、ブロック共重合体とスチレン系樹脂との親和性が不足して、スチレン系樹脂相とプロピレン系樹脂相の界面に存在するブロック共重合体が不十分となり、相溶化効果に欠ける。一方、８０重量％を越えると、スチレン系樹脂との親和性が過剰となり、ブロック共重合体は、スチレン系樹脂相に取り込まれてしまうため、やはり相溶化剤効果が不十分となる。
【００２４】
部分水添ブロック共重合体の、水素添加前の共役ジエンブロック中のビニル結合量は、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７５重量％である。ここに、水素添加前の共役ジエンブロック中のビニル結合量とは、ブロック共重合体中に１、２−結合、３、４−結合及び１、４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエンのうち、１、２−結合及び３、４−結合で組み込まれているものの割合とする。水素添加前の共役ジエンブロック中のビニル結合量が２０重量％未満では、ブロック共重合体とプロピレン系樹脂との親和性が不足し、相溶化効果が不十分となる。一方、９０重量％を越えると、プロピレン系樹脂との親和性が過剰となり、ブロック共重合体は、プロピレン系樹脂相に取り込まれてしまうため、やはり相溶化効果が不十分となる。
【００２５】
本発明に使用される部分水添ブロック共重合体は、上記ブロック共重合体を水素添加することによって、該ブロック共重合体中の共役ジエンに基づく二重結合の３５％以上を飽和したものである。水素添加率が３５％未満では、ブロック共重合体とプロピレン系樹脂との親和性が低下するために、ブロック共重合体は、スチレン系樹脂相に取り込まれ、相溶化効果が不十分となる。また、本発明に使用される部分水添ブロック共重合体中の残存ビニル結合量は、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。ここで、残存ビニル結合量とは、はじめの共役ジエン１００に対し、水素添加されずに残ったビニル構造の量である。ブロック共重合体中の残存ビニル結合量が１０％以上であると、相溶化効果が不十分となる。
【００２６】
部分水添ブロック共重合体の芳香族ビニルを主体とする重合体ブロックＸの重量平均分子量は、５０００〜５００００、共役ジエンを主体とする重合体ブロックＹは、５０００〜７００００が好ましい。重合体ブロックＸの分子量が５０００未満であると、スチレン系樹脂との親和性が低下し、重合体ブロックＹの分子量が５０００未満であると、プロピレン系樹脂との親和性が低下して相溶化効果が劣る。また、重合体ブロックＸの分子量が５００００を超えるか、重合体ブロックＹの分子量が７００００を超えると、ブロック共重合体としての分子量が過大となるために溶融粘度が上昇し、スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂からなる樹脂組成物中での分散が不十分となり、相溶化効果が劣る。
【００２７】
部分水添ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ ７２１０）は、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／１０分である。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満であると、溶融粘度が高すぎて、充分な相溶化効果が得られず、また５０ｇ／１０分を超えると、スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂の界面の強度が低下する。
【００２８】
尚、部分水添スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体を用いると、安価に製造できる効果もある。
【００２９】
相溶化剤のガラス転移温度は低い方が、低温衝撃性が良好で好ましい。ガラス転移温度は−６０℃以下が好ましく、−７０℃以下がさらに好ましい。
【００３０】
多層構造体の厚みは、特に限定されないが、０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．２〜１．５ｍｍである。表面層が０．００５〜０．１ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．１、介在する接着層が０．００５ｍｍ以上、好ましくは０．０１ｍｍ以上、残りが基材層である。
全体の厚みが０．１ｍｍを下回ると、容器成形時に膜切れし、実用上問題である。また、２ｍｍを上回ると、シートの巻取りが困難で、巻物に対応した容器成形機に使用できず現実的でない。
表面層の厚みが０．００５ｍｍを下回ると、容器成形時に膜切れし、実用上問題である。また、０．１ｍｍを上回ると、熱成形サイクルの著しい低下や剛性の低下を招く。
接着層の厚みが０．００５ｍｍを下回ると、容器とした場合膜切れし、表面層と基材層の接着強度が低下し、内容物の保護ができない。
蓋を熱成形により形成する場合も同様に、全体の厚みが０．１ｍｍを下回ると、蓋の成形時に膜切れし、実用上問題である。また、２ｍｍを上回ると、シートの巻取りが困難で、巻物に対応した熱成形機に使用できず現実的でない。
表面層の厚みが０．００５ｍｍを下回ると、蓋の成形時に膜切れし、実用上問題である。また、０．１ｍｍを上回ると、熱成形サイクルの著しい低下や剛性の低下を招く。
接着層の厚みが０．００５ｍｍを下回ると、蓋の成形において膜切れし、表面層と基材層の接着強度が低下し、内容物の保護ができない。
【００３１】
尚、基材層、接着層及び表面層は、その特性を損なわない範囲において、滑剤、軟化剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、炭酸カルシウム、タルク、燐酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、離型剤等の他の成分を含むことができる。また、着色も可能である。
【００３２】
また、本発明の多層構造体は、上記の基材層の一部として、さらに他の層を積層することもできる。例えば、酸素ガスバリアー性の向上や、容器とした場合の変形を少なくする目的で、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂層を積層できる。これらの層は、無機充填剤を含有する樹脂層であってもよい。
【００３３】
本発明の多層構造体は、共押出又はラミネート加工等により製造することができる。共押出成形法としては、例えば、ポリスチレン基材層、表面層及びそれらの間に介在する接着層をそれぞれ異なった押出機を用いて溶融押出し、これをフィードブロックにて積層し、フラットダイにて製膜する方法や、多層ダイを用いてダイ内にて積層し、製膜する方法が挙げられる。ラミネート加工としては、エキストルージョンラミネートを用いることができる。通常、ポリプロピレン系樹脂フィルムと溶融状態のポリスチレン系樹脂の接着層、基材層、接着層及び表面層からなる共押出した四層構造体をラミネートする共押出ラミネート法が好適に用いられる。
成形中に発生するスクラップは、特性を損なわない範囲で基材層に回収してもよく、基材層の一部として新たな層を設けて回収してもよい。
【００３４】
本発明の多層構造体は、接着性樹脂や接着剤を用いなくても、接着層を介して、ポリスチレン系樹脂からなる基材層に表面層を積層することにより、充分な層間強度を有し、ポリスチレン系樹脂の熱成形性、剛性を活かしつつ、ポリオレフィン系樹脂の有する耐油性、耐薬品性、耐熱性を付与できる。
また、本発明の多層構造体は、第一の表面層と、それより融点の高い第二の表面層を有するので、ヒートシール時の外観に優れる。
従って、本発明の多層構造体は、ポリオレフィン系の容器や包装体とヒートシールが可能でありながら、ポリスチレン系樹脂の熱成形性、剛性を併せ持つ。
さらに、本発明の多層構造体は、接着性樹脂や接着剤を使用しないので、リサイクル時のゲル化を防止できる。
【００３５】
本発明の容器、蓋、包装体は、上記のシート状多層構造体から形成される。
本発明の容器、蓋、包装体は、上記のシート状多層構造体を加熱溶融し、所望の形状に賦型したものであり、通常の真空成形、圧空成形等で好適に得られる。また、前記樹脂を用いて、射出成形、射出ブロー成形、ブロー成形等によって成形して得ることもできる。
【００３６】
図１に、本発明の一実施形態である多層構造体の断面図を示す。
図１に示される多層構造体１０は、第一の表面層１、接着層２、基材層３、接着層４、第二の表面層５からなる。
図２に、本発明の一実施形態である容器及び蓋の断面図を示す。
図２が示す容器２０及び蓋３０は、図１の多層構造体１０から製造され、多層構造体１０の第一の表面層１が内容物の側にある。多層構造体１０は延出してフランジ部６を形成している。
尚、容器２０及び蓋３０のフランジ部６の形状は特に限定されるものではないが、通常、円、四角等である。また、容器形状はカップ状であってもトレー状であってもよい。
【００３７】
本発明の容器及び／又は蓋は、耐油性、耐薬品性、耐熱性に優れているため、食品又は医薬品の包装体として優れている。具体的には、弁当、豆腐、惣菜等の包装体として用いられる。
また、リサイクル時にゲル化しにくいので、リサイクル性に優れる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例に示した物性の測定方法及び評価方法は以下の通りである。
（１）シール外観
多層構造体の第一の表面層同士を向かい合わせにし、第二の表面層の側からヒートシールした。条件は１６０℃、５秒間、圧力０．２５ＭＰａで行った。
ヒートシール後の第二の表面層を目視観察し、溶融や糸引き、表面のザラツキ等の外観不良がないものは○、あるものは×とした。
（２）層間強度
多層構造体の第一の表面層同士を向かい合わせにし、第二の表面層の側からヒートシールした。条件は１６０℃、５秒間、圧力０．２５ＭＰａで行った。
シール部分を１５ｍｍ幅に切断し、強度測定用サンプルとした。
引張速度２００ｍｍ／分で、９０度剥離での強度を測定した。
（３）リサイクル性（ゲル化）
評価用シートをホーライ製粉砕機にて粉砕し、単層コートハンガーダイを設置した（株）日本製鋼所製ラボテックスにて溶融押出し、ダイ出口温度２３０℃で０．５ｍｍ厚みの単層シートを得た。
単層シートを森田精機工業（株）製ＪＣ−２型粉砕機にて粉砕し、再びラボテックスにてシートを作製した。
上記の方法でラボテックスでのシート成形を５回繰り返した後の、０．５ｍｍ厚みのシートの外観を目視検査した。
外観に問題が無い： ○
ゲル及び／又は焼けが発生： ×
【００３９】
実施例１
第一の表面層として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（出光石油化学（株）製：出光ＨＤ：１１０Ｙ：密度９６６ｋｇ／ｍ３：ＭＦＲ＝１３ｇ／１０分：融点（Ｔｍ）＝１３１．７℃）（ＰＥ１）１００重量％、介在する接着層として、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）（出光石油化学（株）製：出光ＰＳ：ＥＴ６３：ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分）（ＰＳ１）５５重量％、ポリプロピレン（出光石油化学（株）製：出光ＰＰ：Ｆ−７０４ＮＴ：Ｔｍ＝１６４℃）（ＰＰ１）３５重量％、相溶化剤（旭化成（株）製：タフテックＰ２０００：スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）：ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−７７℃）（相溶化剤１）１０重量％からなる組成物、基材層として、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）（出光石油化学（株）製：出光ＰＳ：ＨＴ５２）（ＰＳ２）８０重量％、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）（出光石油化学（株）製：出光ＰＳ：ＨＨ３０）（ＰＳ３）２０重量％からなる組成物、第二の表面層として、耐衝撃性ポリスチレン（出光ＰＳ：ＥＴ６３）（ＰＳ１）５５重量％、ポリプロピレン（出光ＰＰ：Ｆ−７０４ＮＴ）（ＰＰ１）３５重量％、相溶化剤（タフテックＰ２０００）（相溶化剤１）１０重量％からなる組成物を用い、５層のシートを多層共押出法（ダイ出口温度２３０℃）で成形した。
シートの幅が８００ｍｍ、第一の表面層の厚さが２５μｍ、接着層の厚さが２５μｍ、第二の表面層の厚さが２５μｍ、基材層の厚さが４００μｍである、全体の厚さが５００μｍの評価用シートを得た。
得られたシートを（株）浅野研究所製真空圧空成形機（ＦＫ−０４３１−１０）にて、第一の表面層が内容物の側に配するように熱成形して、評価用容器（縦１４０ｍｍ×横１４０ｍｍ×高さ６０ｍｍの角型容器）を得た。
シール外観、層間強度、リサイクル性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２
第二の表面層として、ポリプロピレン（出光ＰＰ：Ｆ−７０４ＮＴ）（ＰＰ１）１００重量％を用いた他は、実施例１の方法でシート及び容器を得た。評価結果を表１に示す。
【００４１】
実施例３
接着層及び第二の表面層の相溶化剤として、旭化成（株）製：タフテックＨ１０４３（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）：Ｔｇ＝−６４℃）（相溶化剤２）を用いた他は、実施例１の方法でシート及び容器を得た。評価結果を表１に示す。
【００４２】
実施例４
第二の表面層として、２５μｍの厚みの無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）（出光ユニテック（株）製：ユニラックスＲＳ−５１０Ｃ：融点１６３．７℃）（ＰＰ２）のラミネート面を接着層側に配して、実施例１に記載の方法で、第一の表面層、接着層、基材層、接着層のみを多層共押出法で押出した４層構造体を、エキストルージョンラミネート法にて積層して、５層の多層構造体を得た。シートの幅が８００ｍｍ、第一の表面層の厚さが２５μｍ、接着層の厚さが２５μｍ、第二の表面層の厚さが２５μｍ、基材層の厚さが４００μｍである、全体の厚さが５００μｍの評価用シートを得た。評価用容器については、実施例１の方法によった。評価結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
第一の表面層として、高密度ポリエチレン（出光ＨＤ：１１０Ｙ）（ＰＥ１）１００重量％、介在する接着層として、耐衝撃性ポリスチレン（出光ＰＳ：ＥＴ６３）（ＰＳ１）７８重量％、高密度ポリエチレン（出光ＨＤ：１１０Ｙ）（ＰＥ１）１２重量％、相溶化剤（旭化成（株）製：タフプレンＴＰ１２６：スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）：Ｔｇ＝−７０℃）（相溶化剤３）１０重量％からなる組成物、基材層として、耐衝撃性ポリスチレン（出光ＰＳ：ＨＴ５２）（ＰＳ２）８０重量％、汎用ポリスチレン（出光ＰＳ：ＨＨ３０）（ＰＳ３）２０重量％からなる組成物、第二の表面層として、耐衝撃性ポリスチレン（出光ＰＳ：ＥＴ６３）（ＰＳ１）７８重量％、高密度ポリエチレン（出光ＨＤ：１１０Ｙ）（ＰＥ１）１２重量％、相溶化剤（タフプレンＴＰ１２６）（相溶化剤３）１０重量％からなる組成物を用い、５層のシートを多層共押出法（ダイ出口温度２３０℃）で成形した。
シートの幅が８００ｍｍ、第一の表面層の厚さが２５μｍ、接着層の厚さが２５μｍ、第二の表面層の厚さが２５μｍ、基材層の厚さが４００μｍである、全体の厚さが５００μｍの評価用シートを得た。評価用容器については、実施例１の方法によった。評価結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２
第二の表面層として、ポリプロピレン（出光ＰＰ：Ｆ−７０４ＮＴ）（ＰＰ１）を用いた他は、実施例１の方法でシート及び容器を得た。評価結果を表１に示す。
【００４５】
比較例３
第二の表面層として、２５μｍの厚みの無延伸ポリプロピレンフィルム（ユニラックスＲＳ−５１０Ｃ）（ＰＰ２）のラミネート面を接着層側に配して、比較例１に記載の方法で、第一の表面層、接着層、基材層、接着層のみを多層共押出法で押出した４層構造体を、エキストルージョンラミネート法にて積層して、５層の多層構造体を得た。シートの幅が８００ｍｍ、第一の表面層の厚さが２５μｍ、接着層の厚さが２５μｍ、第二の表面層の厚さが２５μｍ、基材層の厚さが４００μｍである、全体の厚さが５００μｍの評価用シートを得た。評価用容器については、実施例１の方法によった。評価結果を表１に示す。
【００４６】
比較例４
第二の表面層として、２５μｍの厚みの無延伸ポリプロピレンフィルム（ユニラックスＲＳ−５１０Ｃ）（ＰＰ２）のラミネート面を接着層側に配して、比較例１に記載の方法で、第一の表面層、接着層、基材層、接着層のみを多層共押出法で押出した４層構造体を、ドライラミネート法にて積層して、５層の多層構造体を得た。シートの幅が８００ｍｍ、第一の表面層の厚さが２５μｍ、接着層の厚さが２５μｍ、第二の表面層の厚さが２５μｍ、基材層の厚さが４００μｍである、全体の厚さが５００μｍの評価用シートを得た。評価用容器については、実施例１の方法によった。評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
ＰＰ１： 出光石油化学（株）製：出光ＰＰ：Ｆ−７０４ＮＴ
ＰＰ２： 出光ユニテック（株）製：ユニラックスＲＳ−５１０Ｃ
ＰＳ１： 出光石油化学（株）製：出光ＰＳ：ＥＴ６３
ＰＳ２： 出光石油化学（株）製：出光ＰＳ：ＨＴ５２
ＰＳ３： 出光石油化学（株）製：出光ＰＳ：ＨＨ３０
相溶化剤１： 旭化成（株）製：タフテックＰ２０００
相溶化剤２： 旭化成（株）製：タフテックＨ１０４３
相溶化剤３： 旭化成（株）製：タフプレンＴＰ１２６
【００４８】
表１から、実施例のシートは層間強度が十分高く、ヒートシール性に優れ、外観不良も無く、しかも、リサイクル時にはゲル化しないことが分かった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、ヒートシール性、リサイクル性に優れたポリスチレン系多層構造体及び包装体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態である多層構造体を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態である容器及び蓋を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 第一の表面層
２，４ 接着層
３ 基材層
５ 第二の表面層
６ フランジ部
１０ 多層構造体
２０ 容器
３０ 蓋[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer structure mainly composed of a polystyrene-based resin and its use. In particular, the present invention relates to a polystyrene-based resin multilayer structure and containers, lids, and packaging bodies using the same, which are suitable for packaging of food and medicine containers, lids, packaging materials, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a lid material for a container molded from a resin sheet, a molded drop lid has been used to reduce residual oxygen in the container. When such a drop lid is heat-sealed from the outside, if the melting point of the resin on the heating side is the same as the melting point of the resin on the fusing side, the fusing temperature causes the heating side to melt, resulting in poor appearance. In addition, it has been studied to use a resin having a lower melting point than the resin on the heating side on the fusion side to achieve both sealing performance and appearance. However, resins having a low melting point generally have low rigidity and rigidity as a molding lid. It was short and difficult to handle.
[0003]
On the other hand, polystyrene resin sheets have excellent rigidity and thermoformability, but have poor oil resistance, chemical resistance, and heat resistance, and cannot be heat-sealed with polyolefin containers. There has been a demand for the development of a thermoformed dropping lid sheet having no defects, excellent rigidity and excellent thermoforming.
[0004]
As a technique for improving the adhesiveness with a polyolefin resin by utilizing the thermoformability and rigidity of a polystyrene resin sheet, studies have been made on blending or compatibilizing polyolefin with polystyrene. However, simply blending or compatibilizing does not cause a difference in the melting point of the resin on the heating side and the melting point on the fusion side. Therefore, when heat sealing is performed at a temperature at which fusion is possible, the heated portion melts and the problem of poor appearance cannot be solved.
[0005]
Further, a method of laminating a polyolefin by a co-extrusion method to make a difference in melting point between the resin on the heating side and the resin on the fusion side has been studied. As a technique for bonding polystyrene and polyolefin, there is a method using an adhesive layer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) -based adhesive resin, a styrene-butadiene-based copolymer, and a styrene-isoprene-based copolymer. However, in general, recycling at the time of sheet production deteriorates performance due to mixing of different types of materials, and the components of the adhesive layer deteriorate due to heat history due to recycling. (For example, see Patent Document 1).
On the other hand, there is a method of bonding a polypropylene film, but since polypropylene and polystyrene cannot be directly bonded by heat, they require an adhesive resin or an adhesive. However, the ethylene-vinyl acetate copolymer composition used as the adhesive resin or the adhesive is preferable to have a high vinyl acetate content in order to obtain sufficient interlayer strength. There is a problem that when the vinyl acetate content is reduced to suppress gelation, the interlayer strength becomes insufficient. Although there is a method using an ethylene-based multi-component copolymer or a graft-modified polyolefin polymer as an adhesive resin, it is expensive and is not versatile. (For example, see Patent Document 2).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-58-197949
[Patent Document 2]
JP-A-09-290492
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a polystyrene-based multilayer structure and a package having excellent heat sealability and recyclability.
The present inventors have conducted intensive research and found that, instead of an adhesive resin or an adhesive, a polystyrene-based resin, a polypropylene-based resin, and a compatibilizing agent, an adhesive layer, a polystyrene-based resin layer, and a polyethylene-based resin. The present inventors have found that a multilayer structure having excellent properties can be obtained by forming a first surface layer and a second surface layer made of a polypropylene-based resin, thereby completing the present invention.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the first aspect of the present invention, a base layer made of a polystyrene resin, a polystyrene resin, a polypropylene resin and a first surface layer made of a polyethylene resin via an adhesive layer made of a compatibilizer And a multilayer structure on which a second surface layer made of a polypropylene-based resin is formed.
[0009]
According to the second aspect of the present invention, a base layer made of a polystyrene resin, a polystyrene-based resin, via a bonding layer consisting of a polypropylene-based resin and a compatibilizer, a first surface layer made of a polyethylene-based resin And a multilayer structure having a second surface layer formed of a polystyrene resin, a polypropylene resin and a compatibilizer.
[0010]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a container, a lid, or a package, wherein the first surface layer is formed from the above-mentioned multilayer structure on the side of the contents.
[0011]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The multilayer structure of the present invention is formed from a substrate layer, an adhesive layer, and first and second surface layers.
As the polystyrene resin used for the base layer, for example, styrene, methylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, dimethylstyrene, paramethylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, homopolymer or copolymer such as vinyl xylene, Styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer Coalescence and the like. Further, impact-resistant polystyrene obtained by mixing or graft-polymerizing a rubber such as butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and ethylene-propylene rubber with the styrene resin described above can be used. Polystyrene and rubber-modified impact-resistant polystyrene are preferred, and rubber-modified impact-resistant polystyrene is particularly preferred.
Further, the melt flow rate (MFR: JIS K7210) of the styrene resin is preferably 0.5 to 20 g / 10 min, more preferably 1 to 10 g / 10 min.
[0012]
Furthermore, it is preferable to use a composition of a polystyrene-based resin and a polyolefin-based resin for the base material layer because the weight and the heat resistance are improved. At that time, a compatibilizer can be used to improve the compatibility of the two resins.
The composition preferably comprises 30 to 100% by weight of a polystyrene resin and 70 to 0% by weight of a polyolefin resin. More preferably, it is composed of 50 to 90% by weight of a polystyrene resin and 50 to 10% by weight of a polyolefin resin. If the amount of the polystyrene resin is less than 30% by weight, the rigidity of the container is low, and the characteristics of the polystyrene resin cannot be obtained.
[0013]
As the polyolefin-based resin used for the base material layer, α-olefins, for example, ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 4-methyl-1-pentene and the like can be a resin obtained by homopolymerization or copolymerization There is no particular limitation. The copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer. An olefin-based thermoplastic elastomer such as a copolymer rubber of two or three or more α-olefins, or a copolymer of α-olefin and another monomer may be contained. Examples of these copolymer rubbers include ethylene-propylene copolymer rubber (EPR), ethylene-butene copolymer rubber (EBR), and ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM). As the polyolefin resin, high-density polyethylene is preferable because of its high oil resistance and chemical resistance. Further, a polypropylene resin is more preferable because it has high heat resistance and can improve heat resistance in addition to oil resistance and chemical resistance.
The melt flow rate (MFR: JIS K 7210) is preferably from 0.1 to 60 g / 10 minutes, more preferably from 0.3 to 20 g / 10 minutes.
[0014]
The polyethylene resin used for the first surface layer is obtained by copolymerizing ethylene homopolymer or ethylene and α-olefin, for example, propylene, 1-butene, isobutylene, 4-methyl-1-pentene, and the like. The resin is not particularly limited as long as it is obtained. The copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
The polyethylene resin of the first surface layer has a density of 900 kg / m 3 The above is preferable, and more preferably, the density is 920 kg / m. 3 Those described above have high chemical resistance and are excellent from the viewpoint of protecting the contents.
The melt flow rate (MFR: JIS K 7210) is preferably from 0.1 to 60 g / 10 minutes, more preferably from 0.3 to 20 g / 10 minutes.
[0015]
The polypropylene resin used for the second surface layer is obtained by copolymerizing propylene homopolymer or propylene and an α-olefin, for example, ethylene, 1-butene, isobutylene, 4-methyl-1-pentene and the like. The resin is not particularly limited as long as it is obtained. The copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer. Further, for the second surface layer, a composition comprising a polystyrene-based resin, a polypropylene-based resin, and a compatibilizer can be used. However, a component having a higher melting point than the polyethylene resin used for the first surface layer is required. The difference in melting point is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher.
As the second surface layer, a homopolymer of polypropylene (homo-PP) has a high melting point and excellent heat resistance among polypropylene resins.
The melt flow rate (MFR: JIS K 7210) is preferably from 0.1 to 60 g / 10 minutes, more preferably from 0.3 to 20 g / 10 minutes.
In the present invention, by using resins having different melting points for the first surface layer and the second surface layer, poor appearance during heat sealing can be prevented.
[0016]
The adhesive layer interposed between the base material layer and the surface layer is composed of a polystyrene resin, a polypropylene resin, and a compatibilizer.
The polystyrene resin used for the adhesive layer is the same as the polystyrene resin used for the base material layer and / or the second surface layer. The polystyrene resin of the adhesive layer may be the same as or different from the polystyrene resin of the base material layer and / or the second surface layer.
The polypropylene resin is preferably of the same type as the second surface layer, and more preferably the same.
In the present invention, by using a polypropylene-based resin for the adhesive layer, both the first and second surface layers can be laminated with excellent interface strength.
[0017]
The compounding amount of the adhesive layer is 25 to 75% by weight, preferably 50 to 70% by weight of the polystyrene resin, and 75 to 25% by weight, preferably 50 to 30% by weight of the polypropylene resin. The compatibilizer is used in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polystyrene resin and the polypropylene resin in total. Preferably it is 2 to 10 parts by weight. If the amount of the polystyrene resin is less than 25% by weight, the interlayer strength with the base material layer will be insufficient. If the amount of the polystyrene resin exceeds 75% by weight, the interlayer strength with the surface layer will be insufficient.
[0018]
In order to improve the compatibility between the polystyrene resin and the polypropylene resin, a compatibilizer is added to the adhesive layer. Examples of the compatibilizer include a block copolymer of aromatic vinyl and a conjugated diene, that is, butadiene or isoprene. The block copolymer has a bound aromatic vinyl content of 30 to 80% by weight and exhibits rubber elasticity. For example, there are styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), and the like. Above all, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), which is a hydrogenated product of SBS, and styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer (SBBS), which is a partially hydrogenated product of SBS, are added to the structure upper chain. Since it does not have a double bond, it is not easily crosslinked when subjected to heat history.
In the present invention, the use of SBBS, which is a partially hydrogenated product of SBS, as a compatibilizer used for the adhesive layer, is inexpensive and reduces the occurrence of gelation during recycling that occurs with conventional EVA-based adhesives. Suppress, and an excellent interfacial strength can be obtained as compared with the case where a conventional SIS or SBS compatibilizer is used.
[0019]
Since the compatibilizer repeatedly receives a heat history at the time of recycling, it is preferable that the compatibilizer is hydrogenated to prevent gelation.
An example of such a compatibilizer is a partially hydrogenated block copolymer. The partially hydrogenated block copolymer has at least one polymer block X mainly composed of aromatic vinyl and at least one polymer block Y mainly composed of conjugated diene.
[0020]
The polymer block X mainly composed of aromatic vinyl is a polymer block having a composition ratio of aromatic vinyl to conjugated diene of 100/0 to 60/40, preferably 100/0 to 80/20. is there. When the aromatic vinyl and the conjugated diene are copolymerized, the distribution of the conjugated diene in this block may be random, tapered (the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially block-like, or any combination thereof. Any of these may be used.
Examples of the aromatic vinyl provided here include alkylstyrene such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-tert-butylstyrene, paramethoxystyrene, vinylnaphthalene, 1,1-diphenylethylene, divinylbenzene. One or more kinds are selected from the above, and among them, styrene is preferable.
[0021]
The polymer block Y mainly composed of a conjugated diene has a weight ratio of the conjugated diene to the aromatic vinyl of 100/0 to 60/40, preferably 100/0 to 80/20. It is. When the conjugated diene and the aromatic vinyl are copolymerized, the distribution of the aromatic vinyl in this block may be random, tapered (the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially block-like, or any of these. Any combination may be used.
As the conjugated diene used here, for example, one of butadiene, isoprene, piperylene, methylpentadiene, phenylbutadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene and the like is used. A species or two or more species are selected, and among them, butadiene and / or isoprene are preferred.
[0022]
The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or a combination thereof, but is preferably linear. Among them, a structure in which X is 2 or more is preferable, for example, XYX, XYXY, a YXYXYXY structure is preferable, and an XYX structure is particularly preferable. .
Each of the block X and the block Y may have the same structure, or may have different structures such as the monomer component content, the distribution in their molecular chains, the molecular weight of the block, and the microstructure. For example, Xs at both ends may be XYX's having different molecular weights.
[0023]
The aromatic vinyl content of the partially hydrogenated block copolymer is 30 to 80% by weight, preferably 40 to 80% by weight, and more preferably 45 to 75% by weight. When the content of the aromatic vinyl is less than 30% by weight, the affinity between the block copolymer and the styrene resin is insufficient, and the amount of the block copolymer present at the interface between the styrene resin phase and the propylene resin phase is insufficient. And lacks a compatibilizing effect. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the affinity with the styrene-based resin becomes excessive, and the block copolymer is taken into the styrene-based resin phase, so that the effect of the compatibilizer also becomes insufficient.
[0024]
The vinyl bond amount in the conjugated diene block before hydrogenation of the partially hydrogenated block copolymer is 20 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight, and more preferably 40 to 75% by weight. Here, the vinyl bond amount in the conjugated diene block before hydrogenation refers to the conjugate incorporated in the block copolymer in a 1,2-bond, 3,4-bond and 1,4-bond bonding mode. The ratio of diene incorporated into 1,2-bonds and 3,4-bonds is assumed. If the amount of vinyl bonds in the conjugated diene block before hydrogenation is less than 20% by weight, the affinity between the block copolymer and the propylene-based resin will be insufficient, and the compatibilizing effect will be insufficient. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the affinity with the propylene-based resin becomes excessive, and the block copolymer is taken into the propylene-based resin phase, so that the compatibilizing effect is also insufficient.
[0025]
The partially hydrogenated block copolymer used in the present invention is obtained by saturating 35% or more of the conjugated diene-based double bond in the block copolymer by hydrogenating the block copolymer. is there. If the hydrogenation rate is less than 35%, the affinity between the block copolymer and the propylene-based resin decreases, so that the block copolymer is incorporated into the styrene-based resin phase, and the compatibilizing effect becomes insufficient. The residual vinyl bond amount in the partially hydrogenated block copolymer used in the present invention is preferably less than 10%, more preferably 5% or less, and further preferably 3% or less. Here, the residual vinyl bond amount is the amount of the vinyl structure remaining without hydrogenation with respect to the first conjugated diene 100. When the residual vinyl bond amount in the block copolymer is 10% or more, the compatibilizing effect becomes insufficient.
[0026]
The weight average molecular weight of the polymer block X mainly composed of aromatic vinyl of the partially hydrogenated block copolymer is preferably 5,000 to 50,000, and the weight of the polymer block Y mainly composed of conjugated diene is preferably 5,000 to 70,000. If the molecular weight of the polymer block X is less than 5,000, the affinity with the styrene-based resin is reduced, and if the molecular weight of the polymer block Y is less than 5,000, the affinity with the propylene-based resin is reduced, resulting in compatibilization. Poor effect. When the molecular weight of the polymer block X exceeds 50,000 or the molecular weight of the polymer block Y exceeds 70,000, the molecular weight of the block copolymer becomes excessively high, so that the melt viscosity increases, and the styrene resin and propylene resin are mixed. Dispersion in the resin composition composed of the base resin is insufficient, and the compatibilizing effect is poor.
[0027]
The melt flow rate (MFR: JIS K 7210) of the partially hydrogenated block copolymer is preferably 0.1 to 50 g / 10 min, more preferably 0.5 to 30 g / 10 min, and still more preferably 1 to 20 g / min. 10 minutes. If the melt flow rate is less than 0.1 g / 10 minutes, the melt viscosity is too high to obtain a sufficient compatibilizing effect, and if it exceeds 50 g / 10 minutes, the interface between the styrene-based resin and the propylene-based resin is increased. The strength of the steel decreases.
[0028]
When a partially hydrogenated styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer is used, there is also an effect that it can be produced at low cost.
[0029]
The lower the glass transition temperature of the compatibilizer is, the better the low-temperature impact resistance is, and the more preferable. The glass transition temperature is preferably -60C or lower, more preferably -70C or lower.
[0030]
The thickness of the multilayer structure is not particularly limited, but is 0.1 to 2 mm, preferably 0.2 to 1.5 mm. The surface layer is 0.005 to 0.1 mm, preferably 0.01 to 0.1, the interposed adhesive layer is 0.005 mm or more, preferably 0.01 mm or more, and the rest is the base material layer.
If the total thickness is less than 0.1 mm, the film breaks during molding of the container, which is a practical problem. On the other hand, if it exceeds 2 mm, it is difficult to wind up the sheet, and it cannot be used for a container forming machine corresponding to a roll, which is not practical.
If the thickness of the surface layer is less than 0.005 mm, the film breaks during molding of the container, which is a practical problem. On the other hand, if it exceeds 0.1 mm, a remarkable decrease in the thermoforming cycle and a decrease in rigidity are caused.
If the thickness of the adhesive layer is less than 0.005 mm, the film is cut when the container is used, the adhesive strength between the surface layer and the base material layer is reduced, and the contents cannot be protected.
Similarly, in the case where the lid is formed by thermoforming, if the total thickness is less than 0.1 mm, the film is cut during the molding of the lid, which is a practical problem. On the other hand, if it exceeds 2 mm, it is difficult to wind up the sheet, and it cannot be used for a thermoforming machine corresponding to a roll, which is not practical.
If the thickness of the surface layer is less than 0.005 mm, the film may break during molding of the lid, which is a practical problem. On the other hand, if it exceeds 0.1 mm, a remarkable decrease in the thermoforming cycle and a decrease in rigidity are caused.
If the thickness of the adhesive layer is less than 0.005 mm, the film is broken during the molding of the lid, the adhesive strength between the surface layer and the base material layer is reduced, and the contents cannot be protected.
[0031]
The base material layer, the adhesive layer and the surface layer may be a lubricant, a softener, a plasticizer, an antioxidant, an antistatic agent, calcium carbonate, talc, magnesium phosphate, aluminum hydroxide, sulfuric acid as long as the properties are not impaired. Other components such as barium, calcium silicate, titanium oxide, release agents, etc. can be included. Coloring is also possible.
[0032]
Further, in the multilayer structure of the present invention, another layer can be further laminated as a part of the base material layer. For example, a resin layer of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinylidene chloride, polyamide, polyethylene terephthalate, or the like can be laminated for the purpose of improving oxygen gas barrier properties and reducing deformation when the container is used. These layers may be resin layers containing an inorganic filler.
[0033]
The multilayer structure of the present invention can be manufactured by coextrusion or lamination. As a co-extrusion molding method, for example, a polystyrene base material layer, a surface layer and an adhesive layer interposed therebetween are melt-extruded using different extruders, and are laminated by a feed block, and are flattened by a flat die. Examples of the method include a method of forming a film and a method of forming a film by laminating in a die using a multilayer die. As the lamination, an extrusion lamination can be used. Usually, a co-extrusion laminating method of laminating a co-extruded four-layer structure composed of an adhesive layer, a substrate layer, an adhesive layer and a surface layer of a polypropylene resin film and a molten polystyrene resin is preferably used.
Scrap generated during molding may be collected in the substrate layer as long as the properties are not impaired, or a new layer may be provided as a part of the substrate layer and collected.
[0034]
The multilayer structure of the present invention has sufficient interlayer strength by laminating a surface layer on a base layer made of a polystyrene resin without using an adhesive resin or an adhesive, via an adhesive layer. The oil resistance, chemical resistance, and heat resistance of the polyolefin resin can be imparted while utilizing the thermoformability and rigidity of the polystyrene resin.
In addition, the multilayer structure of the present invention has a first surface layer and a second surface layer having a higher melting point than the first surface layer, and thus has an excellent appearance during heat sealing.
Therefore, the multilayer structure of the present invention can be heat-sealed with a polyolefin-based container or package, but also has the thermoformability and rigidity of a polystyrene-based resin.
Furthermore, the multilayer structure of the present invention does not use an adhesive resin or an adhesive, so that gelation during recycling can be prevented.
[0035]
The container, lid, and package of the present invention are formed from the above-described sheet-like multilayer structure.
The container, lid, and package of the present invention are obtained by heating and melting the above-mentioned sheet-like multilayer structure and shaping it into a desired shape, and can be suitably obtained by ordinary vacuum forming, pressure forming, or the like. Further, it can also be obtained by molding using the resin by injection molding, injection blow molding, blow molding, or the like.
[0036]
FIG. 1 shows a cross-sectional view of a multilayer structure according to an embodiment of the present invention.
The
FIG. 2 is a sectional view of a container and a lid according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 shows a container 20 and a lid 30 manufactured from the
The shape of the flange 6 of the container 20 and the lid 30 is not particularly limited, but is usually a circle, a square, or the like. Further, the container may be cup-shaped or tray-shaped.
[0037]
The container and / or lid of the present invention is excellent in oil resistance, chemical resistance, and heat resistance, and thus is excellent as a food or pharmaceutical package. Specifically, it is used as a package for lunches, tofu, side dishes, and the like.
In addition, since it is hard to gel during recycling, it is excellent in recyclability.
[0038]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
The methods for measuring and evaluating the physical properties shown in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Seal appearance
The first surface layers of the multilayer structure were faced to each other and heat-sealed from the side of the second surface layer. The conditions were 160 ° C. for 5 seconds and a pressure of 0.25 MPa.
The second surface layer after the heat sealing was visually observed, and those having no appearance defects such as melting, stringing, and roughness of the surface were evaluated as ○, and those having certain defects were evaluated as ×.
(2) Interlayer strength
The first surface layers of the multilayer structure were faced to each other and heat-sealed from the side of the second surface layer. The conditions were 160 ° C. for 5 seconds and a pressure of 0.25 MPa.
The sealed portion was cut into a width of 15 mm to obtain a sample for strength measurement.
The strength at 90 ° peeling was measured at a tensile speed of 200 mm / min.
(3) Recyclability (gelation)
The evaluation sheet was pulverized by a Horai pulverizer and melt-extruded by Labotex manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd. equipped with a single-layer coat hanger die to obtain a single-layer sheet of 0.5 mm thickness at a die exit temperature of 230 ° C. Was.
The single-layer sheet was pulverized by a Morita Seiki Kogyo Co., Ltd. JC-2 type pulverizer, and a sheet was again produced by Labotex.
After repeating the sheet molding with Labotex by the above method five times, the appearance of the sheet having a thickness of 0.5 mm was visually inspected.
No problem in appearance: ○
Gel and / or burning: ×
[0039]
Example 1
As the first surface layer, high-density polyethylene (HDPE) (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: Idemitsu HD: 110Y: density 966 kg / m) 3 : MFR = 13 g / 10 min: Melting point (Tm) = 131.7 ° C.) (PE1) 100% by weight, as an intervening adhesive layer, high impact polystyrene (HIPS) (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: Idemitsu PS: ET63: MFR = 2.5 g / 10 min) (PS1) 55% by weight, polypropylene (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: Idemitsu PP: F-704NT: Tm = 164 ° C.) (PP1) 35% by weight, compatibilizer (Asahi Kasei Corporation: Tuftec P2000: Styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer (SBBS): glass transition temperature (Tg) =-77 ° C.) (Compatibilizer 1) 10% by weight of a composition or base As a material layer, 80% by weight of impact-resistant polystyrene (HIPS) (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: Idemitsu PS: HT52) (PS2), general-purpose polystyrene (GPPS) (Idemitsu Petrochemical ( ): 20% by weight of PS: HH30) (PS3), 55% by weight of impact-resistant polystyrene (Idemitsu PS: ET63) (PS1), polypropylene (Idemitsu PP: F-) 704NT) (PP1) 35% by weight and a compatibilizer (Tufftec P2000) (Compatibilizer 1) 10% by weight, and a five-layer sheet is formed by a multilayer coextrusion method (die exit temperature 230 ° C.). did.
The thickness of the sheet is 800 mm, the thickness of the first surface layer is 25 μm, the thickness of the adhesive layer is 25 μm, the thickness of the second surface layer is 25 μm, and the thickness of the base layer is 400 μm. An evaluation sheet having a thickness of 500 μm was obtained.
The obtained sheet was thermoformed with a vacuum pressure forming machine (FK-0431-10) manufactured by Asano Laboratories Co., Ltd. so that the first surface layer was disposed on the side of the contents, and the container for evaluation ( A square container (140 mm long × 140 mm wide × 60 mm high) was obtained.
The seal appearance, interlayer strength, and recyclability were evaluated. Table 1 shows the evaluation results.
[0040]
Example 2
A sheet and a container were obtained by the method of Example 1 except that 100% by weight of polypropylene (Idemitsu PP: F-704NT) (PP1) was used as the second surface layer. Table 1 shows the evaluation results.
[0041]
Example 3
As a compatibilizer for the adhesive layer and the second surface layer, Tuftec H1043 (styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SBBS): Tg = −64 ° C.) manufactured by Asahi Kasei Corporation (Compatibilizer 2) Except for using, a sheet and a container were obtained by the method of Example 1. Table 1 shows the evaluation results.
[0042]
Example 4
As the second surface layer, the laminate surface of a non-stretched polypropylene film (CPP film) having a thickness of 25 μm (made by Idemitsu Unitech Co., Ltd .: Unilux RS-510C: melting point 163.7 ° C.) (PP2) is placed on the adhesive layer side. And a four-layer structure in which only the first surface layer, the adhesive layer, the base material layer, and the adhesive layer are extruded by the multilayer co-extrusion method by the method described in Example 1, and laminated by an extrusion lamination method. Thus, a five-layered multilayer structure was obtained. The thickness of the sheet is 800 mm, the thickness of the first surface layer is 25 μm, the thickness of the adhesive layer is 25 μm, the thickness of the second surface layer is 25 μm, and the thickness of the base layer is 400 μm. An evaluation sheet having a thickness of 500 μm was obtained. For the evaluation container, the method of Example 1 was used. Table 1 shows the evaluation results.
[0043]
Comparative Example 1
100% by weight of high-density polyethylene (Idemitsu HD: 110Y) (PE1) as the first surface layer, 78% by weight of impact-resistant polystyrene (Idemitsu PS: ET63) (PS1) as an intervening adhesive layer, (Idemitsu HD: 110Y) (PE1) 12% by weight, compatibilizer (Tafprene TP126: styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS): Tg = -70 ° C, manufactured by Asahi Kasei Corporation) (Compatibilizer 3) 10 Composition comprising 80% by weight of impact-resistant polystyrene (Idemitsu PS: HT52) (PS2) and 20% by weight of general-purpose polystyrene (Idemitsu PS: HH30) (PS3) as a base layer; 78% by weight of impact-resistant polystyrene (Idemitsu PS: ET63) (PS1) and high-density polyethylene (Idemitsu HD: 110Y) (P 1) 12 wt%, with a compatibilizing agent (Tufprene TP126) (compatibilizing agent 3) a composition consisting of 10 wt%, were molded of 5-layer sheet multilayer coextrusion method (die exit temperature 230 ° C.).
The thickness of the sheet is 800 mm, the thickness of the first surface layer is 25 μm, the thickness of the adhesive layer is 25 μm, the thickness of the second surface layer is 25 μm, and the thickness of the base layer is 400 μm. An evaluation sheet having a thickness of 500 μm was obtained. For the evaluation container, the method of Example 1 was used. Table 1 shows the evaluation results.
[0044]
Comparative Example 2
A sheet and a container were obtained by the method of Example 1 except that polypropylene (Idemitsu PP: F-704NT) (PP1) was used as the second surface layer. Table 1 shows the evaluation results.
[0045]
Comparative Example 3
As a second surface layer, a laminated surface of a non-stretched polypropylene film (Unilux RS-510C) (PP2) having a thickness of 25 μm was disposed on the adhesive layer side, and the first surface was obtained by the method described in Comparative Example 1. A four-layer structure obtained by extruding only the layer, the adhesive layer, the base material layer, and the adhesive layer by a multilayer coextrusion method was laminated by an extrusion lamination method to obtain a five-layer multilayer structure. The thickness of the sheet is 800 mm, the thickness of the first surface layer is 25 μm, the thickness of the adhesive layer is 25 μm, the thickness of the second surface layer is 25 μm, and the thickness of the base material layer is 400 μm. An evaluation sheet having a thickness of 500 μm was obtained. For the evaluation container, the method of Example 1 was used. Table 1 shows the evaluation results.
[0046]
Comparative Example 4
As a second surface layer, a laminate surface of a non-stretched polypropylene film (Unilux RS-510C) (PP2) having a thickness of 25 μm was disposed on the adhesive layer side, and the first surface was obtained by the method described in Comparative Example 1. A four-layer structure obtained by extruding only the layer, the adhesive layer, the base material layer, and the adhesive layer by a multilayer coextrusion method was laminated by a dry lamination method to obtain a five-layer multilayer structure. The thickness of the sheet is 800 mm, the thickness of the first surface layer is 25 μm, the thickness of the adhesive layer is 25 μm, the thickness of the second surface layer is 25 μm, and the thickness of the base layer is 400 μm. An evaluation sheet having a thickness of 500 μm was obtained. For the evaluation container, the method of Example 1 was used. Table 1 shows the evaluation results.
[0047]
[Table 1]
PP1: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: Idemitsu PP: F-704NT
PP2: Idemitsu Unitech Co., Ltd .: Unilux RS-510C
PS1: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: Idemitsu PS: ET63
PS2: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: Idemitsu PS: HT52
PS3: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: Idemitsu PS: HH30
Compatibilizer 1: Asahi Kasei Corporation: Tuftec P2000
Compatibilizer 2: manufactured by Asahi Kasei Corporation: Tuftec H1043
Compatibilizer 3: manufactured by Asahi Kasei Corporation: Tufprene TP126
[0048]
From Table 1, it was found that the sheets of the examples had sufficiently high interlayer strength, excellent heat sealability, no appearance defects, and did not gel during recycling.
[0049]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polystyrene-based multilayer structure and a package excellent in heat sealability and recyclability can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing a multilayer structure according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing a container and a lid according to one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 First surface layer
2,4 adhesive layer
3 Base material layer
5 Second surface layer
6 Flange
10 Multilayer structure
20 containers
30 lids
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