JP2004261755A

JP2004261755A - Shift catalyst and its production method

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Publication number: JP2004261755A
Application number: JP2003056557A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hirabayashi; 武史平林
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-03-04
Filing date: 2003-03-04
Publication date: 2004-09-24
Anticipated expiration: 2023-03-04
Also published as: JP4222061B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a shift catalyst capable of sufficiently suppressing the progression of deterioration even under conditions of a high temperature and oxidation atmosphere. <P>SOLUTION: A porous oxide body is prepared (step S100) and Pt is carried thereon (steps S110 and S120) and further an additive metal, such as Mo, is carried thereon (steps S130 and S140). Thereafter, a CeO<SB>2</SB>film-like part covering part of at least the Pt is formed (steps S150 and S160) and is shaped (step S170) to complete the shift catalyst. The shift catalyst having excellent durability is obtained by forming the CeO<SB>2</SB>film-like part. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一酸化炭素と水から、水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進するシフト触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素と水から、水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進するシフト触媒としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）等の酸化物多孔体を備える担体上に白金（Ｐｔ）を担持させた触媒が知られている（例えば、特許文献１参照）。このようにＰｔを備えるシフト触媒は、上記シフト反応を促進する活性が高い触媒として知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２２４９６１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
シフト触媒においては、一般的に、長期間の使用に耐える耐久性が要求される。すなわち、高い温度条件下にシフト触媒が曝されても、触媒の劣化が起こりにくいことが望ましい。上記のようにＰｔを備える触媒では、高温条件下において、触媒がシンタリングを起こして劣化することが特に問題となる。シンタリングとは、担体上に分散担持されるＰｔ粒子同士が会合して次第に粒径が大きくなり、触媒活性に関与し得るＰｔの表面積が小さくなって、触媒活性が低下する現象をいう。このシンタリングと呼ばれる現象は、高温条件下であって、且つ、酸素を充分に含む酸化雰囲気下において、顕著に進行する。そのため、従来から、劣化が進行しやすいといわれる高温かつ酸化雰囲気となる条件下であっても充分に劣化の進行を抑えることができるような、シフト触媒が求められていた。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、高温かつ酸化雰囲気となる条件下であっても、充分に劣化の進行を抑えることができるシフト触媒を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記目的を達成するために、本発明は、一酸化炭素と水から、水素と二酸化炭素を生成するシフト反応を促進するシフト触媒であって、
酸化物多孔体と、
前記酸化物多孔体上に担持される白金（Ｐｔ）と、
前記酸化物多孔体上に形成されると共に酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含み、少なくとも前記白金の一部を覆う膜状部と
を備えることを要旨とする。
【０００７】
以上のように構成された本発明のシフト触媒によれば、ＣｅＯ_２を含み少なくとも前記白金の一部を覆う膜状部を備えることにより、シフト触媒が高温・酸化雰囲気下に曝されてもシンタリングが進行するのを抑えることができ、触媒の耐久性が向上する。
【０００８】
本発明のシフト触媒において、
前記白金（Ｐｔ）は、複数の粒子の状態で前記酸化多孔質体上に担持されており、
前記膜状部は、前記複数の粒子のうちの少なくとも一部を覆うこととしても良い。
【０００９】
このような構成とすれば、複数のＰｔ粒子のうちの少なくとも一部を膜状部が覆うことにより、シフト触媒が高温・酸化雰囲気下に曝されてもシンタリングが進行するのを抑えることができ、触媒の耐久性が向上する。
【００１０】
ここで、膜状部は、ＣｅＯ_２のみから成る層としても良いし、他の成分をさらに含有することとしても良い。少なくとも前記Ｐｔの一部の上を、あるいはさらに複数のＰｔ粒子のうちの少なくとも一部を、ＣｅＯ_２によって覆うことで、シンタリングを抑える効果が得られる。なお、上記膜状部は、酸化物多孔体上に担持されるＰｔの表面を、ほぼ完全に覆っていることが望ましい。
【００１１】
本発明のシフト触媒において、前記膜状部は、ゾル−ゲル法によって形成されていることとしても良い。特に、前記膜状部は、セリウムアルコキシドを加水分解して得られるゲルを加熱することによって形成される構成も好適である。これによって、ＣｅＯ_２を含む上記膜状部を、容易に形成することができる。
【００１２】
本発明のシフト触媒において、前記膜状部は、その平均厚さが１０ｎｍ以下であることとしても良い。このような構成とすれば、膜状部を設けることでシフト反応が阻害される影響を充分に抑えることができる。
【００１３】
また、本発明のシフト触媒において、該シフト触媒が前記酸化物多孔体上に備える酸化セリウム（ＣｅＯ_２）量は、触媒全体の１〜５０ｗｔ％に相当することが望ましく、特に、触媒全体の５〜２０ｗｔ％に相当することが望ましい。これにより、高温・酸化雰囲気下における耐久性が極めて高いシフト触媒とすることができる。
【００１４】
本発明のシフト触媒において、前記酸化物多孔体は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化セリウム（ＣｅＯ_２）のうちの少なくともいずれか一種の酸化物をも含むこととしても良い。これにより、シフト反応を促進する触媒活性を充分に確保することができる。
【００１５】
また、本発明のシフト触媒において、前記酸化物多孔体上に、さらに、白金（Ｐｔ）と共存することによって該白金における電子密度を減少させる添加金属を担持することとしても良い。これにより、反応温度がより低い条件下であっても、シフト触媒は充分な触媒活性を維持することができる。
【００１６】
このようなシフト触媒において、前記添加金属は，モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、ニオブ（Ｎｂ）の少なくともいずれか一種の金属を含むこととしても良い。これにより、Ｐｔにおける電子密度を効果的に減少させて、触媒活性を向上させることができる。
【００１７】
なお本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、シフト触媒の製造方法や、シフト触媒を用いた排ガス浄化装置、あるいはシフト触媒を用いた燃料改質装置などの形態で実現することが可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を、以下の順序で説明する。
Ａ．シフト触媒の製造方法：
Ｂ．効果：
Ｃ．変形例：
【００１９】
Ａ．シフト触媒の製造方法：
図１は、本発明の実施の形態としてのシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。ここでは、まず、触媒の担体として用いる酸化物多孔体を用意する（ステップＳ１００）。ステップＳ１００で用意する上記酸化物多孔体としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２、チタニア）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、アルミナ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２、ジルコニア）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、セリア）を含有する酸化物多孔体を用いれば良く、このような酸化物多孔体としては、粉末状のものを用意することが望ましい。また、これらの酸化物多孔体は、アルミニウム（Ａｌ）やケイ素（Ｓｉ）等の元素を１〜１０％程度含むものであっても良い。これらの元素をさらに含有することで、触媒の耐熱性を向上させることができる。
【００２０】
次に、ステップＳ１００で用意した酸化物多孔体上に、白金（Ｐｔ）を担持させる（ステップＳ１１０）。Ｐｔを担持させるには、上記酸化物多孔体を、Ｐｔ化合物の溶液中に分散させて、イオン交換法や含浸法、あるいは蒸発乾固を行なうこととすればよい。用いるＰｔ化合物の溶液としては、例えば、テトラアンミン白金塩溶液やジニトロジアンミン白金溶液や白金硝酸塩溶液、あるいは塩化白金酸溶液などを用いることができる。酸化物多孔体上に担持させるＰｔの量は、酸化物多孔体に対する割合が、１〜１０ｗｔ％とすることが望ましい。Ｐｔ担持量は、必要な触媒活性やコスト等を考慮して、適宜設定すればよい。ステップＳ１１０において酸化物多孔体上にＰｔを担持すると、次にこれを乾燥・焼成する（ステップＳ１２０）。これによって、酸化物多孔体上にＰｔが複数の微粒子として分散担持された状態となる。
【００２１】
その後、上記Ｐｔ担持酸化物多孔体上に、Ｐｔと共存することによってこのＰｔにおける電子密度を減少させる働きを有する添加金属を担持させる（ステップＳ１３０）。このような添加金属は、例えば、モリブデン（Ｍｏ），レニウム（Ｒｅ），ニオブ（Ｎｂ）の少なくともいずれか１種の金属を含む金属とすることができる。添加金属を担持させるには、上記Ｐｔ担持酸化物多孔体を、添加金属の化合物の溶液中に分散させて、イオン交換法や含浸法、あるいは蒸発乾固を行なうこととすればよい。これによって、担体である酸化物多孔体表面、および、この担体上のＰｔ粒子表面に、添加金属が分散担持された状態となる。添加金属の担持量は、Ｐｔ担持酸化物多孔体重量に対して、０．１〜５ｗｔ％とすることが望ましい。上記添加金属を担持させると、これを乾燥・焼成する（ステップＳ１４０）。
【００２２】
次に、上記Ｐｔと添加金属とを担持した酸化物多孔体上に、少なくともＰｔの一部を被覆するように、Ｃｅ含有膜を形成する（ステップＳ１５０）。このＣｅ含有膜の形成は、ゾル−ゲル法により行なうことができる。ゾル−ゲル法とは、金属アルコキシドや金属塩等の金属化合物を含有する溶液から、ゾルおよびゲルの状態を経た後に、このゲルを加熱して最終的に金属酸化物を合成する方法である。上記金属化合物溶液のゾル化およびゲル化は、金属化合物溶液に水を加えて加水分解・縮重合を行なわせることによることによって行なう。ステップＳ１５０で用いるセリウム化合物を含有する溶液としては、具体的には例えばトリエトキシセリウム（Ｃｅ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）等のセリウムアルコキシドのアルコール溶液を用いることができる。そして、このセリウムアルコキシド溶液中に、上記Ｐｔと添加金属とを担持した酸化物多孔体を分散させる。そして、水を添加してセリウムアルコキシドを加水分解させた後、乾燥によって溶液成分を除去する。これによって、上記Ｐｔと添加金属とを担持した酸化物多孔体上に、少なくともＰｔの一部を被覆するように、ゲル状のＣｅ含有膜（主として水酸化セリウムから成る）を形成することができる。なお、上記セリウムアルコキシド溶液は、安定化剤など他の成分をさらに含有することとしても良い。
【００２３】
そして、ステップＳ１５０の後に、このＣｅ含有膜を形成した酸化物多孔体を乾燥・焼成することで、上記Ｃｅ含有膜から、ＣｅＯ_２を含有する膜状部を形成する（ステップＳ１６０）。これによって、酸化物多孔体上に担持されたＰｔの少なくとも一部分が、膜状部に覆われた状態となる。あるいは、酸化物多孔体上に担持される複数のＰｔ粒子のうちの少なくとも一部が、膜状部に覆われた状態となる。図２は、酸化物多孔体上に膜状部を形成した様子を模式的に表わす説明図である。ただし、図２では、Ｐｔが担持されている様子は記載されているが、添加金属の記載は省略している。ゾル−ゲル法を用いることで、図２に示すように、Ｐｔを担持した酸化物多孔体表面の全体を覆うＣｅＯ_２膜状部を、容易に形成することができる。なお、ステップＳ１５０で用いるセリウム化合物量は、ステップＳ１６０で得られる膜状部を構成するＣｅＯ_２量が、Ｐｔと添加金属上に膜状部を形成した酸化物多孔体全体の重量に対して、１〜５０ｗｔ％となるようにすることが望ましく、５〜２０ｗｔ％とすることがさらに望ましい。
【００２４】
次に、上記Ｐｔと添加金属上に膜状部を形成した酸化物多孔体を所定の形状に成形して（ステップＳ１７０）、シフト触媒を完成する。成形の方法としては、例えば、このＰｔと添加金属上に膜状部を形成した酸化物多孔体を圧縮し、さらにこれを粉砕して、ペレット状にする方法がある。あるいは、Ｐｔと添加金属上に膜状部を形成した酸化物多孔体に所定のバインダを加えてスラリ化し、このスラリを用いて、ハニカム（セラミックス製のモノリスやメタルハニカムなど）やアルミナペレット等の触媒基材上をコートすることとしても良い。
【００２５】
Ｂ．効果：
以上のように製造された本実施の形態のシフト触媒では、Ｐｔを担持した酸化物多孔体上に、ＣｅＯ_２を含有する膜状部を形成することによって、シフト触媒の耐久性を向上させることができる。具体的には、高温（例えば６００〜１０００℃）かつ酸化雰囲気となる条件下において、シンタリングが進行して触媒が劣化するのを抑えることができる。
【００２６】
Ｐｔを備える触媒のシンタリングは、触媒担体上に担持されるＰｔ（粒子）が、高温かつ酸化雰囲気である条件下で酸化されることで移動しやすくなることによって起こるといわれている。Ｐｔの酸化物（ＰｔＯ_２）は、揮発性を有し、気相を介した移動によって粒子成長が起こるといわれている。また、酸化されて移動しやすくなったＰｔ（粒子）が、互いに会合してより大きな粒子へと成長すると考えられている。本実施の形態のシフト触媒では、Ｐｔの少なくとも一部がＣｅＯ_２を含有する膜状部によって覆われることで、このようなシンタリングの進行が抑えられる。
【００２７】
なお、ＣｅＯ_２を含有する膜状部（ＣｅＯ_２膜状部）を形成する方法は、上記したゾル−ゲル法に限るものではなく、Ｐｔの少なくとも一部を覆うようにＣｅＯ_２膜状部を形成することができれば、高温・酸化雰囲気下でのシンタリングを抑える同様の効果を得ることができる。しかしながら、ゾル−ゲル法を用いてセリウムアルコキシドの加水分解によりＣｅＯ_２膜状部を形成する方法は、ＣｅＯ_２を粒子の状態で担持させることなく、容易に膜状部を形成することができて特に好ましい。
【００２８】
また、本実施の形態のシフト触媒では、触媒劣化を抑える効果において、膜状部に含まれるＣｅＯ_２量は既述した範囲内で最適値を示す。ＣｅＯ_２量が不足すると、ＣｅＯ_２含有膜がＰｔを被覆する程度が少なくなるため効果が不十分となる場合があり、ＣｅＯ_２量が過剰であると、シフト反応の反応物質がＰｔ表面に到達するのを膜状部が阻害する程度が大きくなるためである。なお、反応物質がＰｔ表面に到達するのをＣｅＯ_２含有膜が阻害する程度を抑えるために、ＣｅＯ_２含有膜は、その平均厚さが、１０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２９】
また、本実施の形態のシフト触媒によれば、上記Ｐｔと白金族金属とを備える金属触媒粒子とは別に、Ｐｔと共存することによってこのＰｔにおける電子密度を減少させる添加金属をさらに備えることにより、より低い温度範囲で高い触媒活性を示すことができる。このような添加金属をさらに担持させることにより触媒活性が向上する理由は、以下のように考えられる。電子密度が低下するということは、添加金属がＰｔの電子を吸引することでＰｔの電子状態が変化するためと考えられる。ここで、シフト触媒において触媒活性（特により低い温度範囲での触媒活性）が低下する要因の一つとして、ＰｔがＣＯによって被毒することが挙げられる。ＰｔがＣＯ被毒を受ける（ＣＯがＰｔに吸着する）程度は、ＰｔとＣＯとの間の結合の強さの影響を受けるが、上記のようにＰｔの電子密度が低下すると、これに伴ってＰｔとＣＯとの結合が弱まる。したがって、添加金属をさらに担持させることによって触媒性能が向上する理由の一つとして、ＰｔとＣＯとの結合が弱まってＰｔのＣＯ被毒が抑制されることが挙げられると推察される。結合エネルギの測定は、例えば、周知のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を利用して行なうことができる。触媒が備えるＰｔにおいて、いずれかの軌道関数に着目して結合エネルギを測定して比較を行なったときに、電子の結合エネルギを増大させる働きを有する金属を添加金属として用いればよい。なお、より低い温度範囲での触媒活性の向上は、金属触媒量（Ｐｔ量）を増加させることによっても可能であるが、本実施の形態によれば、添加金属の添加によりこのような効果が得られるため、貴金属の使用量を削減することが可能となる。
【００３０】
Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００３１】
Ｃ１．変形例１：
図１に示した製造工程とは異なる製造工程により、シフト触媒を製造することとしても良い。図３は、シフト触媒の他の製造方法を表わす工程図である。ここでは、図１のステップＳ１００と同様に酸化物多孔体を用意した後（ステップＳ２００）、この酸化物多孔体に水およびバインダを加えてこれをスラリ化する（ステップＳ２０２）。ここで、スラリを作製するために用いるバインダとしては、例えば、硝酸マンガンゾル、チタニア（ＴｉＯ_２）ゾル、セリア（ＣｅＯ_２）ゾル、ジルコニア（ＺｒＯ_２）ゾル、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ゾル、シリカ（ＳｉＯ_２）ゾルなどを用いることができる。このような金属酸化物ゾルは、充分な耐熱性を有しており、バインダとして望ましい。
【００３２】
次に、ステップＳ２０２で作製したスラリを用いて、触媒基材表面（既述したハニカムやアルミナペレットなど）をコートする（ステップＳ２０４）。触媒基材を上記スラリでコーティングすると、次に、この触媒基材を乾燥・焼成する（ステップＳ２０６）。その後、図１に示したステップＳ１１０〜Ｓ１６０と同様の工程により、上記乾燥・焼成した触媒基材上に、Ｐｔと添加金属とを順次担持させると共にＣｅＯ_２膜状部を形成し（ステップＳ２１０〜Ｓ２６０）、シフト触媒を完成する。
【００３３】
あるいは、図１に示したシフト触媒の製造方法において、酸化物多孔体を用意するステップＳ１００の工程において、酸化物多孔体の成形を行なうこととしても良い。例えば、酸化物多孔体をペレット状に成形することとすればよい。この場合には、成形した酸化物多孔体について、Ｐｔの担持（ステップＳ１１０，１２０）、添加金属の担持（ステップＳ１３０，１４０）、ＣｅＯ_２膜状部の形成（ステップＳ１５０，Ｓ１６０）を行なうことで、シフト触媒を製造することができる。
【００３４】
このように、異なる製造工程によっても、担体である酸化物多孔体上に分散担持したＰｔ上に、ＣｅＯ_２を含みＰｔの少なくとも一部を覆う膜状部を形成することで、高温かつ酸化雰囲気となる条件下となっても触媒劣化（シンタリングの進行）を抑えるという同様の効果が得られる。また、既述した添加金属をさらに備えることで、より低い温度条件下であっても充分な触媒活性を確保するという同様の効果を得ることが可能となる。
【００３５】
Ｃ２．変形例２：
既述した実施の形態では、触媒担体である酸化物多孔体上にＰｔを担持させた後に、添加金属を担持させたが、異なる順序で添加金属の担持を行なうことも可能である。通常は、実施の形態と同様に、Ｐｔを担持させた後であってＣｅＯ_２膜状部を形成する前に添加金属を担持することで、最も高い触媒活性が得られる。しかしながら、触媒表面で触媒活性を示すＰｔに対して充分に近い位置に添加金属が存在すれば、担持順序が異なっても、より低温の条件下での触媒活性を向上させる所定の効果を得ることができる。例えば、図１に示した製造工程において、ステップＳ１１０に先立って、ステップＳ１３０およびＳ１４０に対応する工程を行なって、Ｐｔよりも先に添加金属を酸化物多孔体上に担持することとしても良い。あるいは、ステップＳ１１０とステップＳ１３０とを別々に行なうのではなく、ステップＳ１１０において、Ｐｔと添加金属とが混在する溶液を用いて、両者を同時に担持することも可能である。なお、シフト触媒において添加金属を担持させないこととしても良く、添加金属を加えなくても、ＣｅＯ_２膜状部を形成することにより耐久性が向上する効果を得ることができる。
【００３６】
【実施例】
（Ａ）シフト触媒の製造：
実施例（１）のシフト触媒、および比較例（１），（２）のシフト触媒を製造し、触媒性能を比較した。図４は、実施例（１）の触媒および比較例（１），（２）の触媒の構成を表わす説明図である。
【００３７】
（Ａ−１）実施例（１）：
実施例（１）の触媒は、ＴｉＯ_２上に、Ｐｔ，Ｍｏをこの順序で担持すると共に、その表面にＣｅＯ_２膜状部を形成している。このような実施例（１）の触媒は、既述した実施の形態に示した製造方法（図１）に基づいて製造した。実施例（１）の触媒を、図１に示した製造工程に従って造する際には、ステップＳ１００では酸化物多孔体としてＴｉＯ_２の粉末を用意した。
【００３８】
ＴｉＯ_２粉末を用意すると、次に、ステップＳ１１０では、蒸発乾固法によりＴｉＯ_２粉末上にＰｔを担持させた。ここでは、まず、ＴｉＯ_２粉末２０ｇを１００ｃｃのイオン交換水中に分散させ、ここに、Ｐｔ量がＴｉＯ_２量に対して２ｗｔ％となるようにテトラアンミン白金塩溶液を添加して、１時間攪拌した。そして、加熱により水分を完全に蒸発させた。その後、大気中１２０℃で５時間乾燥を行ない、３５０℃で２時間焼成した（ステップＳ１２０）。
【００３９】
次に、ステップＳ１３０では、蒸発乾固法により、このＰｔ担持ＴｉＯ_２上にＭｏをさらに担持させた。ここでは、まず、Ｐｔ担持ＴｉＯ_２粉末２０ｇを１００ｃｃのイオン交換水中に分散させ、ここに、Ｍｏ量がＴｉＯ_２量に対して０．１５ｗｔ％となるようにパラモリブデン酸アンモニウム溶液を添加して、１時間攪拌した。そして、加熱により水分を完全に蒸発させた。その後、大気中１２０℃で５時間乾燥を行ない、３５０℃で２時間焼成した（ステップＳ１４０）。
【００４０】
その後、ステップＳ１５０では、まず、トリエトキシセリウムを１５０ｃｃのエタノールに溶解させ、ここにステップＳ１４０で得たＰｔ，Ｍｏ担持ＴｉＯ_２を２０ｇ加え、攪拌しながらイオン交換水をさらに加えた。これによって、トリエトキシセリウムの加水分解を行なった。ステップＳ１５０で用いたトリエトキシセリウム量は、トリエトキシセリウム中のＣｅが全てＣｅＯ_２になると仮定したときのＣｅＯ_２量が、ＰｔとＭｏとを担持してＣｅＯ_２膜状部を形成したＴｉＯ_２全体の重量に対して１０ｗｔ％となる量とした。その後、真空乾燥により液体成分を取り除き、Ｃｅ含有膜を形成した。
【００４１】
さらに、大気中１２０℃で５時間乾燥を行ない、３５０℃で２時間焼成することで、上記Ｃｅ含有膜からＣｅＯ_２膜状部を形成した（ステップＳ１６０）。そして、上記ＰｔとＭｏを担持すると共にＣｅＯ_２膜状部を形成したＴｉＯ_２を圧縮、粉砕し、０．５〜１ｍｍ角のペレットに成形して（ステップＳ１７０）、実施例（１）の触媒を完成した。
【００４２】
（Ａ−２）比較例（１）：
比較例（１）の触媒は、ＴｉＯ_２上に、Ｐｔ，Ｍｏをこの順序で担持すると共に、さらにＣｅＯ_２を物理的に混合することによって形成している。このような比較例（１）の触媒は、図１に示した製造工程において、ステップＳ１００〜ステップＳ１４０の工程は、上記実施例（１）の触媒と同様に製造した。そして、ステップＳ１４０で得たＰｔ，Ｍｏ担持ＴｉＯ_２の粉末１８ｇに対して、ＣｅＯ_２粉末を２ｇ加え、両者をすり混ぜた。その後、実施例（１）の触媒と同様にステップＳ１７０の成形の処理を行ない、比較例（１）の触媒を製造した。
【００４３】
（Ａ−３）比較例（２）：
比較例（２）の触媒は、ＴｉＯ_２上に、Ｐｔ，Ｍｏをこの順序で担持しており、上記実施例（１）の触媒とは異なり、ＣｅＯ_２を備えていない。このような比較例（２）の触媒は、図１に示した製造工程において、ステップＳ１５０およびＳ１６０に相当する工程を行なわなかった以外は、上記実施例（１）の触媒と同様に製造した。
【００４４】
（Ｂ）触媒性能の評価：
（Ｂ−１）Ｐｔ分散度の算出：
実施例（１）の触媒と、比較例（１），（２）の触媒のそれぞれについて、周知のＣＯパルス法によりＣＯ（一酸化炭素）吸着量を測定し、Ｐｔの分散度を算出した結果を図５に示す。担体上に担持される金属触媒（活性種）は、通常はいくつかの金属原子が集まった粒子の形状で存在するが、このような個々の金属粒子がより細かく、粒子表面で反応に寄与しうる金属原子が多い方が、触媒活性が高まる。Ｐｔの分散度とは、触媒担体上で、金属触媒であるＰｔがどのくらい細かく分散しているかを表わすものであり、触媒活性の高さを評価する際の目安となる値である。このＰｔ分散度は、触媒中のＰｔ原子数の総数に対する、ＣＯが吸着するＰｔ原子数の割合として算出される。触媒中のＰｔ原子数の総数は、担体上に担持させたＰｔの総重量に基づいて求められる。また、ＣＯが吸着するＰｔ原子数は、Ｐｔ原子とＣＯとが１：１で吸着するという前提に基づき、ＣＯパルス法で吸着したＣＯ量に基づいて算出される。分散度の値が大きいほど、より小さい粒子の状態でＰｔが分散しているといえる。
【００４５】
また、図５では、上記各触媒を所定の高温条件下で処理し（耐久処理し）、その後同様にＰｔ分散度を求めることで、各触媒の耐久性を調べた。耐久条件で処理した後のＰｔ分散度が高いほど、耐久条件で処理をしてもシンタリングの進行が少なく、耐久性が高いと評価することができる。
【００４６】
耐久処理を行なうときには、各触媒２ｇを所定の反応槽に充填し、各反応槽を７００℃に保つと共に、各反応槽に対して、以下に示す条件の還元雰囲気ガスおよび酸化雰囲気ガスを交互に供給した。ガスの供給の動作は、還元雰囲気ガスを１分間供給する工程と、酸化雰囲気ガスを４分間供給する工程とを交互に繰り返し、これを５時間継続した。耐久処理を行なった後は、各反応槽からシフト触媒を取り出して、Ｐｔ分散度を調べた。
還元雰囲気ガスの組成 … ＣＯ＝８．８％、Ｈ_２Ｏ＝３％、ＣＯ_２＝１０％、Ｏ_２＝０．２％、ＮＯ＝１００ｐｐｍ、Ｎ_２バランス（ガス流量＝５Ｌ／ｍｉｎ）；
酸化雰囲気ガスの組成 … ＣＯ＝０．８％、Ｈ_２Ｏ＝３％、ＣＯ_２＝１０％、Ｏ_２＝７％、ＮＯ＝１００ｐｐｍ、Ｎ_２バランス（ガス流量＝５Ｌ／ｍｉｎ）
【００４７】
図５に示すように、初期条件では、実施例（１）の触媒も比較例（１），（２）の触媒も、Ｐｔ分散度は同様の高い値を示した。これに対して、耐久処理後は、実施例（１）の触媒は初期条件に近い値の分散度を維持したが（６２％から４０％へ）、比較例（１），（２）の触媒では、Ｐｔ分散度は大きく低下した（それぞれ、６０％から６％へ、６０％から４％へ）。
【００４８】
（Ｂ−２）電子の結合エネルギの測定：
実施例の触媒（１）と比較例の触媒（１），（２）とについて、各触媒が備えるＰｔにおける４ｆ軌道の電子の結合エネルギ（ＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙ）を測定した。その結果を図６に示す。結合エネルギの測定は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を利用して行なった。既述したように、Ｐｔにおける電子の結合エネルギが高いということは、ＰｔとＣＯとの結合が弱くなることを示す。そのためＰｔにおける電子の結合エネルギが高いほど、ＰｔのＣＯ被毒が抑制されて触媒活性がより高く維持されることを示す。
【００４９】
図６に示すように、初期条件では、実施例（１）の触媒も比較例（１），（２）の触媒も、Ｐｔにおける４ｆ軌道の電子の結合エネルギは同様の高い値を示した。これに対して、耐久処理後は、実施例（１）の触媒における結合エネルギは初期条件に近い値を維持したが（７２．３５ｅＶから７２．２４ｅＶへ）、比較例（１），（２）の触媒における結合エネルギの値は大きく低下した（いずれも、７２．３５ｅＶから７１．８ｅＶへ）。
【００５０】
（Ｂ−３）ＣｅＯ_２量とＣＯ転化率：
実施例（１）の触媒と同様にＣｅＯ_２膜状部を備えるシフト触媒であって、膜状部を構成するＣｅＯ_２量が異なる触媒を作成し、それぞれの触媒について、耐久処理後のＣＯ転化率を測定した。その結果を図７に示す。耐久処理後のＣＯ転化率が高いほど、シンタリングが進行し難く耐久性に優れた触媒であると考えることができる。特に図７に示す結果は、シフト反応の反応温度としては低い２５０℃におけるＣＯ転化率であり、耐久処理後にどのくらい低温活性が維持されているかを示している。
【００５１】
図７に示した各触媒は、実施例（１）の触媒と同様に製造しており、図１のステップＳ１５０で用いるトリエトキシセリウム量を調節することで、ＣｅＯ_２膜状部を形成するＣｅＯ_２量をそれぞれ所定の値に調節した。図７に示した各触媒が備えるＣｅＯ_２量（ＰｔとＭｏを担持してＣｅＯ_２膜状部を形成したＴｉＯ_２全体の重量に対する量）は、それぞれ、０ｗｔ％（比較例（２）の触媒）、１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％（実施例（１）の触媒）、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％とした。
【００５２】
ＣＯ転化率を求める評価を行なう際には、既述した耐久処理を行なった各触媒１ｇを所定の反応槽に充填し、各反応槽に対して、以下に示す条件のモデルガスを２５０℃にて供給し、排出されるガス中のＣＯ量を測定した。
モデルガスの組成 … ＣＯ＝６％、Ｈ_２Ｏ＝１０％、ＣＯ_２＝１１％、Ｈ_２＝２％、Ｎ_２バランス（ガス流量＝１．５Ｌ／ｍｉｎ）
【００５３】
図７に示すように、耐久処理後に測定した２５０℃におけるＣＯ転化率は、ＣｅＯ_２量が１〜５０ｗｔ％の触媒において、０ｗｔ％の触媒に比べて有意に高い値を示した。特に、ＣｅＯ_２量が５〜２０ｗｔ％の触媒では、ＣＯ転化率は極めて高い値を示し、ＣｅＯ_２量が１０ｗｔ％のものが最も高い値を示した。
【００５４】
なお、耐久処理前（初期条件）において上記組成の各触媒について同様にＣＯ転化率を測定すると、ＣｅＯ２量を増やすにしたがってＣＯ転化率が低下するという結果が得られた（図示せず）。これは、シンタリングが進行していない耐久処理前には、ＰｔをＣｅＯ_２が覆うことでシフト反応が阻害される影響が強く現われるためと考えられる。
【００５５】
（Ｃ）添加触媒の検討：
シフト触媒の低温活性を向上させる添加金属について検討した結果を示す。図８は、添加金属の検討のために用いた各触媒の構成を表わす説明図である。ここでは、添加金属としてＭｏとＲｅとＮｂとを検討しており、Ｐｔに加えて、ＭｏとＲｅとＮｂのうちのいずれか１種の金属をさらに担持させた触媒を作製した。すなわち、Ｍｏ添加触媒と、Ｒｅ添加触媒と、Ｎｂ添加触媒と、比較のために添加金属を含有しない不添加触媒と、を作製した。
【００５６】
（Ｃ−１）触媒の製造：
Ｍｏ添加触媒は、触媒担体である酸化物多孔体としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を６ｗｔ％含有するＴｉＯ_２を用いた。触媒を作製する際には、まず、ＴｉＯ２の調製過程で、水酸化チタン（ＴｉＯＨ）のゲルにケイ素（Ｓｉ）を含むゲル状の水酸化物を混合、焼成し、これをペレット状に成形した。その後、ヘキサアンミン白金塩溶液を用いて、Ｐｔ換算で１ｗｔ％となるように、蒸発乾固によってＰｔを上記ペレット上に担持させ、空気中、１２０℃で２時間以上乾燥させ、３５０℃で２時間焼成した。このＰｔ担持ペレットに、７−モリブデン酸アンモニウム塩溶液を用いて、ＰｔとＭｏとのモル比がＰｔ：Ｍｏ＝１：０．５となるように、蒸発乾固によってＭｏを担持させた。その後、空気中、１２０℃で５時間以上乾燥させ、３５０℃で２時間焼成して、Ｍｏ添加触媒を作製した。
【００５７】
Ｒｅ添加触媒も、同様に作製した。ここでは、ＰｔとＲｅとのモル比がＰｔ：Ｒｅ＝１：０．３となるように、蒸発乾固によってＭｏを担持させた。また、Ｎｂ添加触媒も同様に作製した。ここでは、ＰｔとＮｂとのモル比がＰｔ：Ｎｂ＝１：０．３となるように、蒸発乾固によってＮｂを担持させた。不添加触媒は、上記添加金属を蒸発乾固により担持させる工程を行なわない以外は、上記Ｍｏ添加触媒と同様に作製した。
【００５８】
（Ｃ−２）ＣＯ低減率の評価：
上記各触媒を所定の反応槽に充填し、以下の条件でシフト反応を行なわせ、ＣＯ低減率を比較した結果を、図９に示す。ＣＯ低減率は、各反応槽から排出されるガス中のＣＯ濃度を検出し、試験ガス中のＣＯ量と比較することによって算出した。
試験ガスの組成（ドライ状態）…Ｎ_２＝３４．７％、Ｈ_２＝４６．８％、ＣＯ＝６．２７％、ＣＯ_２＝１１．９％；
水蒸気量（モル比）…Ｈ_２Ｏ／ＣＯ＝６．３；
空間速度ＳＶ（ドライ状態）＝２４，０００／ｈ；
入りガス温度（各触媒を充填した反応槽に供給する試験ガスの温度）…２５０℃
【００５９】
図９に示すように、Ｍｏ添加触媒、Ｒｅ添加触媒、Ｎｂ添加触媒のいずれの触媒も、不添加触媒と比べて高いＣＯ低減率を示した。このように、いずれの添加金属をさらに担持させた場合にも、シフト反応の反応温度としては低い２５０℃という温度条件下において、ＣＯ低減率を向上させる効果が得られるという結果が得られた。
【００６０】
（Ｃ−３）電子の結合エネルギの測定：
上記したＭｏ添加触媒と、Ｒｅ添加触媒と、Ｎｂ添加触媒と、不添加触媒とについて、各触媒が備えるＰｔにおける４ｆ軌道の電子の結合エネルギ（ＢｉｎｄｉｎｇＥｎｅｒｇｙ）を測定した結果を図１０に示す。結合エネルギの測定は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を利用して行なった。なお、図１０に示した触媒のうち、Ｒｅ添加触媒は、既述した製造方法の説明とは異なり、Ｐｔに先立ってＲｅを担持担持させたものを用いた。図１０に示すように、Ｍｏ，Ｒｅ，Ｎｂをそれぞれさらに担持させることによって、各触媒が備えるＰｔにおける４ｆ軌道の電子の結合エネルギは増大した。
【００６１】
【実施の形態の適用例】
（１）燃料電池システム：
本実施の形態のシフト触媒は、例えば、改質反応によって水素を生成する改質器を備えた燃料電池システムにおいて、改質反応で得られた改質ガス中のＣＯ濃度を低減させるために用いることができる。図１１は、このような燃料電池システムの構成の一例を示す説明図である。
【００６２】
図１１に示した燃料電池システム２０は、改質燃料を貯蔵する燃料タンク３０、水を貯蔵する水タンク３２、加熱部３６を併設して改質燃料および水を気化させる蒸発器３４、改質燃料および水から改質反応により水素リッチな改質ガスを生成する改質器３８、改質ガスを降温させる熱交換部４０、改質ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）濃度を低減するシフト部４２およびＣＯ選択酸化部４４、改質ガスを供給される燃料電池４６、空気を圧縮して燃料電池４６に供給するブロワ４８を備えている。
【００６３】
燃料電池システム２０の起動時には、改質器３８に対して改質燃料と共にブロワ３９から過剰の空気を供給して積極的に酸化反応を行わせることで、効率良く暖機運転を行なうことができる。このとき、上記酸化反応で生じた酸素リッチな高温ガスは、下流側のシフト部４２にも供給される。シフト部４２が本実施の形態のシフト触媒を備えることにより、暖機時に高温・酸化雰囲気条件となる際にシフト触媒が劣化してしまうのを防止することができる。
【００６４】
また、上記燃料電池４６が発電を行なう際には、負荷変動に伴って、シフト部４２の内部温度はおよそ２００〜６００℃の範囲で変動し得る。本実施の形態のシフト触媒を備えることにより、反応温度が低下した場合であっても、充分に高い触媒活性を維持し、一酸化炭素濃度の低減を効果的に継続することができる。
【００６５】
（２）排ガス浄化装置：
また、本実施の形態のシフト触媒を、内燃機関の排ガス浄化のために用いることとしても良い。このような構成の概略を図１２に示す。エンジン５０は、本実施の形態のシフト触媒を備える第１触媒部５２と、通常の三元触媒を備える第２触媒部５４と、を備える排ガス浄化装置５６に接続され、エンジン５０からの排ガスは、第１触媒部５２と第２触媒部５４とを順次通過する。
【００６６】
三元触媒では、ＮＯｘはＣＯやＨＣ（未燃燃料）によって還元され、これらが同時に浄化される。ＮＯがＣＯによって還元される反応を、以下に（１）式として示す。このような反応は、排ガス温度が低く触媒温度が低下する運転条件では活性が低下して、ＮＯｘ浄化が不十分となる可能性がある。
２ＣＯ＋２ＮＯ → ２ＣＯ_２＋Ｎ_２ …（１）
【００６７】
図１２のように、三元触媒に先だって実施の形態のシフト触媒を配設すると、低温条件下（例えば、触媒温度が３００℃以下となるような温度条件下）であっても、排ガスを利用してシフト反応を進行して水素を生成することができる。そして、この水素を用いて、下流の三元触媒において、上記（１）式の反応よりも低温下でより活発に進行する（２）式の反応により、ＮＯｘを還元することができる。
２Ｈ_２＋２ＮＯ → Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ …（２）
【００６８】
エンジン５０として、リーンバーンエンジンを用いることとしても良い。希薄燃焼時には、排ガスは高温・酸化雰囲気となるが、このような場合にもシフト触媒の劣化を充分に抑えることができる。そして、空燃比が理論空燃比あるいはよりリッチ側になる運転状態（いわゆるリッチスパイク）では、シフト反応で生成された水素を用いてＮＯｘを還元する反応を行なうことができる。ここで、第１触媒部５２と第２触媒部５４とは、別体ではなく一体で形成しても良く、シフト触媒で生成した水素を利用してＮＯｘを還元可能であればよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態としてのシフト触媒の製造方法を表わす工程図である。
【図２】シフト触媒の様子を模式的に表わす説明図である。
【図３】本発明の実施の形態としてのシフト触媒の他の製造方法を表わす工程図である。
【図４】実施例（１）の触媒および比較例（１），（２）の触媒の構成を表わす説明図である。
【図５】耐久処理前（初期）および耐久処理後に、それぞれの触媒についてＰｔの分散度を調べた結果を示す説明図である。
【図６】実施例および比較例の触媒が備えるＰｔにおける４ｆ起動の電子の結合エネルギを測定した結果を示す説明図である。
【図７】膜状部を形成するＣｅＯ_２量とＣＯ転化率との関係を調べた結果を示す説明図である。
【図８】添加金属の検討のために用いた各触媒の構成を説明する図である。
【図９】各触媒について２５０℃でのＣＯ低減率を調べた結果を示す説明図である。
【図１０】各触媒が備えるＰｔにおける４ｆ軌道の電子の結合エネルギを測定した結果を示す説明図である。
【図１１】燃料電池システムの構成の一例を表わす説明図である。
【図１２】シフト触媒を備える排ガス浄化装置を併設した内燃機関の構成の概略を表わす説明図である。
【符号の説明】
２０…燃料電池システム
３０…燃料タンク
３２…水タンク
３４…蒸発器
３６…加熱部
３８…改質器
３９…ブロワ
４０…熱交換部
４２…シフト部
４４…ＣＯ選択酸化部
４６…燃料電池
４８…ブロワ
５０…エンジン
５２…第１触媒部
５４…第２触媒部
５６…排ガス浄化装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a shift catalyst for promoting a shift reaction for producing hydrogen and carbon dioxide from carbon monoxide and water.
[0002]
[Prior art]
Examples of a shift catalyst that promotes a shift reaction of generating hydrogen and carbon dioxide from carbon monoxide and water include titanium oxide (TiO 2). ₂ 2. Description of the Related Art A catalyst in which platinum (Pt) is supported on a carrier having an oxide porous material such as) is known (for example, see Patent Document 1). Such a shift catalyst including Pt is known as a catalyst having a high activity for promoting the shift reaction.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-2001-224951
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Shift catalysts generally require durability to withstand long-term use. That is, even if the shift catalyst is exposed to high temperature conditions, it is desirable that the catalyst hardly deteriorates. As described above, in the catalyst including Pt, there is a particular problem that the catalyst causes sintering and deteriorates under high-temperature conditions. Sintering refers to a phenomenon in which Pt particles dispersed and supported on a carrier are associated with each other, the particle diameter gradually increases, the surface area of Pt that can participate in the catalytic activity decreases, and the catalytic activity decreases. This phenomenon called sintering remarkably progresses under high temperature conditions and in an oxidizing atmosphere containing sufficient oxygen. Therefore, there has been a demand for a shift catalyst that can sufficiently suppress the progress of deterioration even under conditions of high temperature and an oxidizing atmosphere, which is said to easily progress.
[0005]
The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and provides a shift catalyst that can sufficiently suppress the progress of deterioration even under high-temperature and oxidizing atmosphere conditions. Aim.
[0006]
[Means for Solving the Problems and Their Functions and Effects]
In order to achieve the above object, the present invention provides a shift catalyst that promotes a shift reaction to generate hydrogen and carbon dioxide from carbon monoxide and water,
An oxide porous body;
Platinum (Pt) supported on the porous oxide material,
Cerium oxide (CeO) formed on the oxide porous body ₂ And a film-like portion covering at least a part of the platinum.
The gist is to provide
[0007]
According to the shift catalyst of the present invention configured as described above, CeO ₂ By including a film-like portion that covers at least a part of the platinum containing sintering, sintering can be prevented from progressing even when the shift catalyst is exposed to a high temperature and an oxidizing atmosphere, and the durability of the catalyst is improved. .
[0008]
In the shift catalyst of the present invention,
The platinum (Pt) is supported on the oxidized porous body in a state of a plurality of particles,
The film-shaped portion may cover at least a part of the plurality of particles.
[0009]
With such a configuration, the film-like portion covers at least a part of the plurality of Pt particles, so that sintering can be prevented from progressing even when the shift catalyst is exposed to a high-temperature and oxidizing atmosphere. And the durability of the catalyst is improved.
[0010]
Here, the film portion is made of CeO ₂ It may be a layer composed only of the above, or may further contain other components. At least a portion of the Pt, or at least a portion of the plurality of Pt particles, is ₂ The effect of suppressing sintering can be obtained by covering with sintering. It is desirable that the film-like portion almost completely covers the surface of Pt carried on the porous oxide material.
[0011]
In the shift catalyst of the present invention, the film portion may be formed by a sol-gel method. In particular, it is preferable that the film-like portion is formed by heating a gel obtained by hydrolyzing a cerium alkoxide. With this, CeO ₂ Can easily be formed.
[0012]
In the shift catalyst of the present invention, the film-shaped portion may have an average thickness of 10 nm or less. With such a configuration, the effect of inhibiting the shift reaction can be sufficiently suppressed by providing the film-shaped portion.
[0013]
In the shift catalyst of the present invention, the shift catalyst includes cerium oxide (CeO) provided on the oxide porous body. ₂ The amount) desirably corresponds to 1 to 50 wt% of the entire catalyst, and particularly desirably corresponds to 5 to 20 wt% of the entire catalyst. Thereby, a shift catalyst having extremely high durability in a high-temperature and oxidizing atmosphere can be obtained.
[0014]
In the shift catalyst of the present invention, the porous oxide body may be made of titanium oxide (TiO 2). ₂ ), Aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), Zirconium oxide (ZrO) ₂ ), Magnesium oxide (MgO) and cerium oxide (CeO) ₂ ) May also contain at least one kind of oxide. Thereby, the catalytic activity for promoting the shift reaction can be sufficiently ensured.
[0015]
Further, in the shift catalyst of the present invention, an additional metal that reduces the electron density of platinum by coexisting with platinum (Pt) may be supported on the porous oxide material. This allows the shift catalyst to maintain sufficient catalytic activity even under conditions where the reaction temperature is lower.
[0016]
In such a shift catalyst, the additional metal may include at least one metal selected from molybdenum (Mo), rhenium (Re), and niobium (Nb). Thereby, the electron density in Pt can be effectively reduced, and the catalytic activity can be improved.
[0017]
The present invention can be realized in various forms other than the above. For example, the present invention can be realized in the form of a shift catalyst manufacturing method, an exhaust gas purification device using a shift catalyst, or a fuel reforming device using a shift catalyst. It is possible to do.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in the following order.
A. Method for producing shift catalyst:
B. effect:
C. Modification:
[0019]
A. Method for producing shift catalyst:
FIG. 1 is a process chart showing a method for producing a shift catalyst according to an embodiment of the present invention. Here, first, an oxide porous body to be used as a catalyst carrier is prepared (Step S100). As the oxide porous body prepared in step S100, titanium oxide (TiO 2) is used. ₂ , Titania), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ , Alumina), zirconium oxide (ZrO ₂ , Zirconia), magnesium oxide (MgO), cerium oxide (CeO) ₂ , Ceria) may be used, and it is desirable to prepare powdery oxides as such oxides. Further, these oxide porous bodies may contain about 1 to 10% of an element such as aluminum (Al) or silicon (Si). By further containing these elements, the heat resistance of the catalyst can be improved.
[0020]
Next, platinum (Pt) is supported on the porous oxide material prepared in step S100 (step S110). In order to carry Pt, the above-mentioned porous oxide material may be dispersed in a solution of a Pt compound and subjected to ion exchange, impregnation, or evaporation to dryness. As the Pt compound solution to be used, for example, a tetraammine platinum salt solution, a dinitrodiammine platinum solution, a platinum nitrate solution, a chloroplatinic acid solution, or the like can be used. The amount of Pt supported on the porous oxide material is desirably 1 to 10% by weight based on the porous oxide material. The amount of supported Pt may be appropriately set in consideration of necessary catalyst activity, cost, and the like. When Pt is carried on the porous oxide in step S110, it is dried and fired (step S120). Thus, Pt is dispersed and supported as a plurality of fine particles on the porous oxide material.
[0021]
Thereafter, an additional metal having a function of reducing the electron density in Pt by coexisting with Pt is supported on the Pt-supported oxide porous body (step S130). Such an additive metal can be, for example, a metal containing at least one metal of molybdenum (Mo), rhenium (Re), and niobium (Nb). In order to carry the additive metal, the Pt-supported oxide porous material may be dispersed in a solution of the compound of the additive metal and subjected to ion exchange, impregnation, or evaporation to dryness. As a result, the additive metal is dispersed and supported on the surface of the porous oxide material serving as the carrier and the surface of the Pt particles on the carrier. The amount of the added metal supported is desirably 0.1 to 5% by weight based on the weight of the Pt-supported oxide porous body. When the additive metal is carried, it is dried and fired (step S140).
[0022]
Next, a Ce-containing film is formed on the porous oxide material supporting Pt and the additional metal so as to cover at least a part of Pt (Step S150). The formation of the Ce-containing film can be performed by a sol-gel method. The sol-gel method is a method in which a solution containing a metal compound such as a metal alkoxide or a metal salt is passed through a sol and a gel state, and then the gel is heated to finally synthesize a metal oxide. Solification and gelation of the metal compound solution are carried out by adding water to the metal compound solution to cause hydrolysis and polycondensation. As the solution containing a cerium compound used in step S150, specifically, for example, triethoxycerium (Ce (OC ₂ H ₅ ) ₃ ) And the like can be used. Then, in the cerium alkoxide solution, the porous oxide material supporting the Pt and the additional metal is dispersed. Then, after the water is added to hydrolyze the cerium alkoxide, the solution component is removed by drying. Thus, a gelled Ce-containing film (mainly composed of cerium hydroxide) can be formed on the porous oxide material supporting the Pt and the additional metal so as to cover at least a part of the Pt. . The cerium alkoxide solution may further contain other components such as a stabilizer.
[0023]
Then, after step S150, the porous oxide body on which the Ce-containing film is formed is dried and fired, so that the Ce-containing film is removed from CeO. ₂ Is formed (Step S160). As a result, at least a portion of the Pt supported on the porous oxide material is covered with the film-like portion. Alternatively, at least a part of the plurality of Pt particles carried on the porous oxide material is covered with the film-like portion. FIG. 2 is an explanatory view schematically showing a state in which a film-like portion is formed on a porous oxide material. However, FIG. 2 shows a state in which Pt is supported, but omits the description of the added metal. By using the sol-gel method, as shown in FIG. 2, CeO covering the entire surface of the porous oxide material carrying Pt ₂ The film-like portion can be easily formed. The amount of the cerium compound used in step S150 is determined by the amount of CeO constituting the film-like portion obtained in step S160. ₂ The amount is preferably 1 to 50 wt%, more preferably 5 to 20 wt%, based on the total weight of the porous oxide body having the film-like portion formed on Pt and the additional metal.
[0024]
Next, the oxide porous body having the film-like portion formed on the Pt and the additional metal is formed into a predetermined shape (Step S170), thereby completing the shift catalyst. As a forming method, for example, there is a method in which the porous oxide body having a film-like portion formed on the Pt and the added metal is compressed, and further crushed to form a pellet. Alternatively, a predetermined binder is added to Pt and an oxide porous body having a film-like portion formed on an additive metal to form a slurry, and the slurry is used to form a honeycomb (such as a ceramic monolith or a metal honeycomb) or an alumina pellet. It is good also as coating on a catalyst substrate.
[0025]
B. effect:
In the shift catalyst according to the present embodiment manufactured as described above, CeO is deposited on the oxide porous body supporting Pt. ₂ The durability of the shift catalyst can be improved by forming the film-like portion containing. Specifically, under conditions of a high temperature (for example, 600 to 1000 ° C.) and an oxidizing atmosphere, the deterioration of the catalyst due to the progress of sintering can be suppressed.
[0026]
It is said that sintering of a catalyst provided with Pt occurs when Pt (particles) supported on a catalyst carrier is easily oxidized under a high-temperature and oxidizing atmosphere and thus easily moved. Pt oxide (PtO ₂ ) Is volatile and is said to cause particle growth by migration through the gas phase. It is also believed that Pt (particles) that have been oxidized and have become mobile easily associate with each other and grow into larger particles. In the shift catalyst of the present embodiment, at least a part of Pt is CeO ₂ The progress of such sintering is suppressed by being covered with the film-like portion containing.
[0027]
In addition, CeO ₂ Containing film (CeO ₂ The method for forming the film-like portion) is not limited to the above-described sol-gel method, and the CeO is formed so as to cover at least a part of Pt. ₂ If a film-like portion can be formed, a similar effect of suppressing sintering in a high-temperature and oxidizing atmosphere can be obtained. However, the CeO alkoxide is hydrolyzed using the sol-gel method to produce CeO. ₂ The method of forming the film portion is CeO ₂ Is particularly preferred because the film-like portion can be easily formed without supporting the particles in the form of particles.
[0028]
Further, in the shift catalyst of the present embodiment, the CeO contained in the film-like portion has an effect of suppressing catalyst deterioration. ₂ The amounts show optimal values within the stated ranges. CeO ₂ If the amount is insufficient, CeO ₂ The effect may be insufficient because the degree to which the containing film covers Pt is reduced, and CeO may be insufficient. ₂ If the amount is excessive, the degree to which the film-like portion inhibits the reactant of the shift reaction from reaching the Pt surface becomes large. The reaction material reaches the Pt surface by CeO ₂ In order to suppress the degree of inhibition of the containing film, CeO ₂ It is desirable that the containing film has an average thickness of 10 nm or less.
[0029]
Further, according to the shift catalyst of the present embodiment, apart from the metal catalyst particles comprising Pt and a platinum group metal, an additional metal which coexists with Pt to reduce the electron density in Pt is further provided. Can exhibit high catalytic activity in a lower temperature range. The reason that the catalytic activity is improved by further supporting such an additional metal is considered as follows. It is considered that the decrease in the electron density is because the electronic state of Pt changes when the additive metal attracts Pt electrons. Here, one of the factors that lowers the catalytic activity (particularly the catalytic activity in a lower temperature range) of the shift catalyst is that Pt is poisoned by CO. The degree to which Pt is poisoned by CO (CO is adsorbed on Pt) is affected by the strength of the bond between Pt and CO. However, when the electron density of Pt is reduced as described above, this is accompanied by this. Therefore, the bond between Pt and CO weakens. Therefore, it is presumed that one of the reasons that the catalyst performance is improved by further supporting the added metal is that the bond between Pt and CO is weakened and the CO poisoning of Pt is suppressed. The measurement of the binding energy can be performed using, for example, well-known X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In Pt of the catalyst, a metal having a function of increasing the binding energy of electrons when the binding energy is measured by focusing on one of the orbital functions and compared may be used as the additional metal. It should be noted that the catalytic activity can be improved in a lower temperature range by increasing the amount of the metal catalyst (Pt amount). However, according to the present embodiment, such an effect can be obtained by adding an additional metal. As a result, the amount of noble metal used can be reduced.
[0030]
C. Modification:
The present invention is not limited to the above embodiment, but can be implemented in various modes without departing from the gist of the invention, and for example, the following modifications are possible.
[0031]
C1. Modification 1
The shift catalyst may be manufactured by a manufacturing process different from the manufacturing process shown in FIG. FIG. 3 is a process chart showing another method for producing a shift catalyst. Here, after preparing an oxide porous body similarly to step S100 of FIG. 1 (step S200), water and a binder are added to this oxide porous body to slurry it (step S202). Here, as a binder used for producing a slurry, for example, manganese nitrate sol, titania (TiO 2) ₂ ) Sol, ceria (CeO) ₂ ) Sol, zirconia (ZrO) ₂ ) Sol, alumina (Al ₂ O ₃ ) Sol, silica (SiO ₂ ) A sol or the like can be used. Such a metal oxide sol has sufficient heat resistance and is desirable as a binder.
[0032]
Next, using the slurry prepared in step S202, the surface of the catalyst substrate (such as the above-described honeycomb or alumina pellet) is coated (step S204). After the catalyst substrate is coated with the slurry, the catalyst substrate is dried and fired (step S206). Then, by the same process as steps S110 to S160 shown in FIG. ₂ A film portion is formed (Steps S210 to S260), and the shift catalyst is completed.
[0033]
Alternatively, in the method of manufacturing a shift catalyst shown in FIG. 1, in the step of preparing the porous oxide body S100, the forming of the porous oxide body may be performed. For example, the oxide porous body may be formed into a pellet. In this case, for the formed oxide porous body, Pt is supported (Steps S110 and S120), an additional metal is supported (Steps S130 and S140), and CeO is supported. ₂ The shift catalyst can be manufactured by forming the film-shaped portion (Steps S150 and S160).
[0034]
As described above, even with different manufacturing processes, CeO is deposited on Pt dispersed and supported on the porous oxide body as a carrier. ₂ By forming a film-like portion that covers at least a part of Pt containing Pt, a similar effect of suppressing catalyst deterioration (progress of sintering) can be obtained even under high temperature and oxidizing atmosphere conditions. Further, by further providing the additional metal as described above, it is possible to obtain the same effect of securing sufficient catalytic activity even under lower temperature conditions.
[0035]
C2. Modified example 2:
In the above-described embodiment, the Pt is supported on the porous oxide material as the catalyst carrier, and then the added metal is supported. However, the added metal can be supported in a different order. Normally, as in the embodiment, after Pt is loaded and CeO ₂ By supporting the added metal before forming the film-like portion, the highest catalytic activity can be obtained. However, if the added metal is present at a position sufficiently close to Pt exhibiting catalytic activity on the catalyst surface, a predetermined effect of improving the catalytic activity under lower temperature conditions can be obtained even if the loading order is different. Can be. For example, in the manufacturing process shown in FIG. 1, prior to step S110, steps corresponding to steps S130 and S140 may be performed so that the additional metal is supported on the porous oxide material before Pt. Alternatively, instead of performing step S110 and step S130 separately, in step S110, it is also possible to use a solution in which Pt and an additional metal are mixed and to carry both at the same time. It should be noted that the shift catalyst may not support the additional metal, and the CeO may be used without adding the additional metal. ₂ The effect of improving the durability can be obtained by forming the film portion.
[0036]
【Example】
(A) Production of shift catalyst:
The shift catalyst of Example (1) and the shift catalysts of Comparative Examples (1) and (2) were produced, and the catalyst performance was compared. FIG. 4 is an explanatory diagram showing the structure of the catalyst of Example (1) and the catalysts of Comparative Examples (1) and (2).
[0037]
(A-1) Example (1):
The catalyst of Example (1) is TiO ₂ On top, Pt and Mo are supported in this order, and CeO is ₂ A film portion is formed. Such a catalyst of Example (1) was manufactured based on the manufacturing method (FIG. 1) shown in the above-described embodiment. When the catalyst of Example (1) is manufactured according to the manufacturing process shown in FIG. 1, in step S100, TiO is used as an oxide porous body. ₂ Was prepared.
[0038]
TiO ₂ After the powder is prepared, next, in step S110, TiO 2 is formed by evaporation to dryness. ₂ Pt was supported on the powder. Here, first, TiO ₂ 20 g of the powder is dispersed in 100 cc of deionized water, and the amount of Pt is TiO. ₂ A tetraammine platinum salt solution was added so as to be 2 wt% with respect to the amount, followed by stirring for 1 hour. Then, the water was completely evaporated by heating. Thereafter, drying was performed at 120 ° C. in the air for 5 hours, and firing was performed at 350 ° C. for 2 hours (step S120).
[0039]
Next, in step S130, the Pt-supported TiO ₂ Mo was further supported thereon. Here, first, Pt-supported TiO ₂ 20 g of powder is dispersed in 100 cc of ion-exchanged water. ₂ An ammonium paramolybdate solution was added so as to be 0.15 wt% with respect to the amount, and the mixture was stirred for 1 hour. Then, the water was completely evaporated by heating. Thereafter, drying was performed at 120 ° C. in the air for 5 hours, and firing was performed at 350 ° C. for 2 hours (step S140).
[0040]
Thereafter, in step S150, first, triethoxycerium is dissolved in 150 cc of ethanol, and the Pt, Mo-supported TiO obtained in step S140 is added thereto. ₂ Was added, and ion-exchanged water was further added with stirring. Thus, hydrolysis of triethoxycerium was performed. The amount of triethoxycerium used in step S150 is such that all of Ce in triethoxycerium is CeO ₂ CeO assuming that ₂ The amount is CeO supporting Pt and Mo. ₂ TiO with film-like part formed ₂ The amount was 10 wt% with respect to the total weight. Thereafter, the liquid component was removed by vacuum drying to form a Ce-containing film.
[0041]
Further, by drying in air at 120 ° C. for 5 hours and baking at 350 ° C. for 2 hours, the CeO-containing film is removed from the Ce-containing film. ₂ A film portion was formed (Step S160). In addition to supporting Pt and Mo, CeO ₂ TiO with film-like part formed ₂ Was compressed and pulverized to form pellets of 0.5 to 1 mm square (step S170) to complete the catalyst of Example (1).
[0042]
(A-2) Comparative example (1):
The catalyst of Comparative Example (1) was TiO ₂ On top, Pt and Mo are loaded in this order, ₂ Are physically mixed. The catalyst of Comparative Example (1) was manufactured in the same manner as the catalyst of Example (1) in the manufacturing process shown in FIG. 1 except for the steps S100 to S140. Then, the Pt, Mo-supported TiO obtained in step S140. ₂ 18g of powder of CeO ₂ 2 g of powder was added and both were ground. After that, the molding process in step S170 was performed in the same manner as in the catalyst of Example (1) to produce a catalyst of Comparative Example (1).
[0043]
(A-3) Comparative example (2):
The catalyst of Comparative Example (2) was TiO ₂ On top, Pt and Mo are carried in this order, and unlike the catalyst of the above-mentioned Example (1), CeO ₂ Not equipped. The catalyst of Comparative Example (2) was manufactured in the same manner as the catalyst of Example (1) except that the steps corresponding to Steps S150 and S160 were not performed in the manufacturing process shown in FIG.
[0044]
(B) Evaluation of catalyst performance:
(B-1) Calculation of Pt dispersion degree:
For each of the catalyst of Example (1) and the catalysts of Comparative Examples (1) and (2), the amount of adsorption of CO (carbon monoxide) was measured by the well-known CO pulse method, and the degree of dispersion of Pt was calculated. Is shown in FIG. The metal catalyst (active species) supported on the support usually exists in the form of particles in which several metal atoms are gathered, but such individual metal particles are finer and contribute to the reaction on the particle surface. The more metal atoms available, the higher the catalytic activity. The degree of dispersion of Pt indicates how finely Pt, which is a metal catalyst, is dispersed on the catalyst carrier, and is a value that serves as a guide when evaluating the degree of catalytic activity. This degree of Pt dispersion is calculated as a ratio of the number of Pt atoms adsorbed by CO to the total number of Pt atoms in the catalyst. The total number of Pt atoms in the catalyst is determined based on the total weight of Pt supported on the support. The number of Pt atoms adsorbed by CO is calculated based on the amount of CO adsorbed by the CO pulse method on the assumption that Pt atoms and CO are adsorbed at 1: 1. It can be said that as the value of the degree of dispersion increases, Pt is dispersed in a state of smaller particles.
[0045]
In FIG. 5, the durability of each catalyst was examined by treating each of the above catalysts under a predetermined high-temperature condition (performing durability treatment), and thereafter similarly calculating the degree of dispersion of Pt. The higher the degree of dispersion of Pt after the treatment under the durability condition, the less the progress of sintering even when the treatment under the durability condition, and the higher the durability.
[0046]
When the durability treatment is performed, 2 g of each catalyst is charged into a predetermined reaction tank, each reaction tank is maintained at 700 ° C., and a reducing atmosphere gas and an oxidizing atmosphere gas under the following conditions are alternately supplied to each reaction tank. Supplied. In the gas supply operation, a step of supplying a reducing atmosphere gas for 1 minute and a step of supplying an oxidizing atmosphere gas for 4 minutes were alternately repeated, and this was continued for 5 hours. After the durability treatment, the shift catalyst was taken out of each reaction tank, and the degree of Pt dispersion was examined.
Composition of reducing atmosphere gas: CO = 8.8%, H ₂ O = 3%, CO ₂ = 10%, O ₂ = 0.2%, NO = 100 ppm, N ₂ Balance (gas flow rate = 5 L / min);
Composition of oxidizing atmosphere gas: CO = 0.8%, H ₂ O = 3%, CO ₂ = 10%, O ₂ = 7%, NO = 100 ppm, N ₂ Balance (gas flow rate = 5 L / min)
[0047]
As shown in FIG. 5, under the initial conditions, the catalysts of Example (1) and the catalysts of Comparative Examples (1) and (2) showed the same high values of the Pt dispersion. On the other hand, after the durability treatment, the catalyst of Example (1) maintained the degree of dispersion close to the initial condition (from 62% to 40%), but the catalysts of Comparative Examples (1) and (2) , The degree of Pt dispersion was greatly reduced (from 60% to 6% and from 60% to 4%, respectively).
[0048]
(B-2) Measurement of electron binding energy:
With respect to the catalyst (1) of the example and the catalysts (1) and (2) of the comparative examples, the binding energy (Binding Energy) of 4f orbital electrons in Pt of each catalyst was measured. FIG. 6 shows the result. The measurement of the binding energy was performed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). As described above, a high electron binding energy in Pt indicates that the bond between Pt and CO is weak. Therefore, the higher the binding energy of the electrons in Pt, the more the CO poisoning of Pt is suppressed, and the higher the catalytic activity is, the higher the activity is.
[0049]
As shown in FIG. 6, under the initial conditions, both the catalyst of Example (1) and the catalysts of Comparative Examples (1) and (2) showed similar high values of the binding energy of the 4f orbital electrons in Pt. On the other hand, after the durability treatment, the binding energy of the catalyst of Example (1) maintained a value close to the initial condition (from 72.35 eV to 72.24 eV), but Comparative Examples (1) and (2). The values of the binding energies of the catalysts of (1) and (2) decreased greatly from 72.35 eV to 71.8 eV.
[0050]
(B-3) CeO ₂ Amount and CO conversion:
CeO as in the catalyst of Example (1) ₂ A shift catalyst having a film-like portion, wherein CeO constituting the film-like portion is provided. ₂ Catalysts having different amounts were prepared, and the CO conversion after the durability treatment was measured for each catalyst. FIG. 7 shows the result. It can be considered that the higher the CO conversion rate after the durability treatment, the less the sintering proceeds, and the more excellent the durability. In particular, the results shown in FIG. 7 indicate the CO conversion at 250 ° C., which is low as the reaction temperature of the shift reaction, and show how low-temperature activity is maintained after the durability treatment.
[0051]
Each catalyst shown in FIG. 7 is manufactured in the same manner as the catalyst of Example (1), and by adjusting the amount of triethoxycerium used in step S150 of FIG. ₂ CeO forming a film part ₂ The amounts were each adjusted to a predetermined value. CeO of each catalyst shown in FIG. ₂ Amount (CtO carrying Pt and Mo) ₂ TiO with film-like part formed ₂ The amounts based on the total weight are 0 wt% (catalyst of Comparative Example (2)), 1 wt%, 5 wt%, 10 wt% (catalyst of Example (1)), 20 wt%, 30 wt%, 50 wt%, and 60 wt%, respectively. %.
[0052]
When performing the evaluation for obtaining the CO conversion, 1 g of each of the catalysts subjected to the durability treatment described above is filled in a predetermined reaction tank, and a model gas under the following conditions is heated to 250 ° C. for each reaction tank. And the amount of CO in the discharged gas was measured.
Model gas composition: CO = 6%, H ₂ O = 10%, CO ₂ = 11%, H ₂ = 2%, N ₂ Balance (gas flow rate = 1.5 L / min)
[0053]
As shown in FIG. 7, the CO conversion at 250 ° C. measured after the durability treatment was CeO ₂ The catalyst with an amount of 1 to 50 wt% showed a significantly higher value than the catalyst with 0 wt%. In particular, CeO ₂ In the case of the catalyst having an amount of 5 to 20 wt%, the CO conversion shows an extremely high value, and CeO ₂ The one with the amount of 10 wt% showed the highest value.
[0054]
When the CO conversion was similarly measured for each catalyst having the above composition before the durability treatment (initial conditions), the result was that the CO conversion decreased as the CeO2 amount was increased (not shown). This is because Pt is converted to CeO before the durable treatment in which sintering does not proceed. ₂ It is considered that the effect of inhibiting the shift reaction is strongly exhibited by the covering.
[0055]
(C) Examination of added catalyst:
The result of having examined the additive metal which improves the low temperature activity of a shift catalyst is shown. FIG. 8 is an explanatory diagram showing the configuration of each catalyst used for studying the added metal. Here, Mo, Re, and Nb were studied as additional metals, and a catalyst in which any one of Mo, Re, and Nb in addition to Pt was further supported was prepared. That is, a Mo-added catalyst, a Re-added catalyst, an Nb-added catalyst, and a non-added catalyst containing no added metal were prepared for comparison.
[0056]
(C-1) Production of catalyst:
The Mo-added catalyst uses silicon oxide (SiO 2) as a porous oxide body as a catalyst carrier. ₂ ) Containing 6 wt% ₂ Was used. When preparing the catalyst, first, in the preparation process of TiO2, a gel hydroxide containing silicon (Si) was mixed with a gel of titanium hydroxide (TiOH) and calcined, and this was formed into pellets. . Then, using a hexaammine platinum salt solution, Pt is supported on the pellets by evaporation to dryness to a concentration of 1 wt% in terms of Pt, dried in air at 120 ° C. for 2 hours or more, and dried at 350 ° C. for 2 hours or more. Fired for hours. On the Pt-supported pellets, Mo was supported by evaporation to dryness using a 7-molybdate ammonium salt solution such that the molar ratio of Pt to Mo was Pt: Mo = 1: 0.5. Then, it dried in air at 120 degreeC for 5 hours or more, and calcined at 350 degreeC for 2 hours, and produced the Mo addition catalyst.
[0057]
The Re-added catalyst was prepared similarly. Here, Mo was supported by evaporation to dryness so that the molar ratio between Pt and Re was Pt: Re = 1: 0.3. Further, an Nb-added catalyst was prepared in the same manner. Here, Nb was carried by evaporation to dryness so that the molar ratio between Pt and Nb was Pt: Nb = 1: 0.3. The non-added catalyst was prepared in the same manner as the Mo-added catalyst, except that the step of supporting the added metal by evaporation to dryness was not performed.
[0058]
(C-2) Evaluation of CO reduction rate:
FIG. 9 shows the results of comparing the CO reduction rates by charging each of the above catalysts in a predetermined reaction tank and performing a shift reaction under the following conditions. The CO reduction rate was calculated by detecting the CO concentration in the gas discharged from each reaction tank and comparing it with the CO amount in the test gas.
Test gas composition (dry state) N ₂ = 34.7%, H ₂ = 46.8%, CO = 6.27%, CO ₂ = 11.9%;
Water vapor amount (molar ratio): H ₂ O / CO = 6.3;
Space velocity SV (dry state) = 24,000 / h;
Inlet gas temperature (temperature of test gas supplied to reaction tank filled with each catalyst) 250 ° C
[0059]
As shown in FIG. 9, each of the Mo-added catalyst, the Re-added catalyst, and the Nb-added catalyst showed a higher CO reduction rate than the non-added catalyst. As described above, even when any of the added metals was further supported, the effect of improving the CO reduction rate was obtained under the temperature condition of 250 ° C., which is low as the reaction temperature of the shift reaction.
[0060]
(C-3) Measurement of electron binding energy:
FIG. 10 shows the results of measuring the binding energy of 4f orbital electrons (Pinning Energy) in Pt of each of the Mo-added catalyst, the Re-added catalyst, the Nb-added catalyst, and the non-added catalyst. The measurement of the binding energy was performed using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). It is to be noted that, of the catalysts shown in FIG. 10, the Re-added catalyst used was one in which Re was loaded and supported prior to Pt, unlike the description of the production method described above. As shown in FIG. 10, by further supporting Mo, Re, and Nb, the binding energy of 4f orbital electrons in Pt of each catalyst was increased.
[0061]
Application example of the embodiment]
(1) Fuel cell system:
The shift catalyst of the present embodiment is used, for example, in a fuel cell system including a reformer that generates hydrogen by a reforming reaction, to reduce the CO concentration in the reformed gas obtained by the reforming reaction. be able to. FIG. 11 is an explanatory diagram showing an example of the configuration of such a fuel cell system.
[0062]
The fuel cell system 20 shown in FIG. 11 includes a fuel tank 30 for storing reformed fuel, a water tank 32 for storing water, an evaporator 34 for evaporating reformed fuel and water by providing a heating unit 36, and a reformer. A reformer 38 that generates a hydrogen-rich reformed gas by a reforming reaction from fuel and water, a heat exchange unit 40 that lowers the temperature of the reformed gas, and a shift unit that reduces the concentration of carbon monoxide (CO) in the reformed gas. 42, a CO selective oxidizing unit 44, a fuel cell 46 supplied with reformed gas, and a blower 48 for compressing air and supplying the compressed air to the fuel cell 46.
[0063]
When the fuel cell system 20 is started, the warm-up operation can be performed efficiently by supplying excess air from the blower 39 together with the reformed fuel to the reformer 38 to positively perform the oxidation reaction. . At this time, the oxygen-rich high-temperature gas generated by the oxidation reaction is also supplied to the shift part 42 on the downstream side. Since the shift unit 42 includes the shift catalyst according to the present embodiment, it is possible to prevent the shift catalyst from deteriorating when a high-temperature and oxidizing atmosphere condition occurs during warm-up.
[0064]
Further, when the fuel cell 46 generates power, the internal temperature of the shift portion 42 may fluctuate in a range of about 200 to 600 ° C. with a load fluctuation. By providing the shift catalyst of the present embodiment, even when the reaction temperature is lowered, a sufficiently high catalytic activity can be maintained, and the reduction of the carbon monoxide concentration can be effectively continued.
[0065]
(2) Exhaust gas purification device:
Further, the shift catalyst of the present embodiment may be used for purifying exhaust gas of an internal combustion engine. FIG. 12 schematically shows such a configuration. The engine 50 is connected to an exhaust gas purification device 56 including a first catalyst unit 52 including a shift catalyst according to the present embodiment and a second catalyst unit 54 including a normal three-way catalyst. , Sequentially pass through the first catalyst section 52 and the second catalyst section 54.
[0066]
In the three-way catalyst, NOx is reduced by CO and HC (unburned fuel), and these are simultaneously purified. The reaction in which NO is reduced by CO is shown below as equation (1). Such a reaction may be reduced in activity under operating conditions in which the exhaust gas temperature is low and the catalyst temperature is low, and the NOx purification may be insufficient.
2CO + 2NO → 2CO ₂ + N ₂ … (1)
[0067]
As shown in FIG. 12, when the shift catalyst according to the embodiment is provided prior to the three-way catalyst, the exhaust gas can be used even under a low temperature condition (for example, a temperature condition at which the catalyst temperature becomes 300 ° C. or less). Then, the shift reaction can proceed to generate hydrogen. Using this hydrogen, NOx can be reduced in the downstream three-way catalyst by the reaction of formula (2), which proceeds more actively at a lower temperature than the reaction of formula (1).
2H ₂ + 2NO → N ₂ + 2H ₂ O ... (2)
[0068]
As the engine 50, a lean burn engine may be used. At the time of lean combustion, the exhaust gas is in a high-temperature and oxidizing atmosphere. Even in such a case, deterioration of the shift catalyst can be sufficiently suppressed. Then, in an operation state in which the air-fuel ratio becomes a stoichiometric air-fuel ratio or a richer side (so-called rich spike), a reaction for reducing NOx can be performed using hydrogen generated by the shift reaction. Here, the first catalyst part 52 and the second catalyst part 54 may be formed integrally instead of separately, and it is sufficient if NOx can be reduced using hydrogen generated by the shift catalyst.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process chart showing a method for producing a shift catalyst as an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing a state of a shift catalyst.
FIG. 3 is a process chart showing another method for producing a shift catalyst as an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing the structure of the catalyst of Example (1) and the catalysts of Comparative Examples (1) and (2).
FIG. 5 is an explanatory diagram showing the results of examining the degree of dispersion of Pt for each catalyst before (initial) and after the durability treatment.
FIG. 6 is an explanatory diagram showing the results of measuring the binding energy of 4f-activated electrons in Pt provided in the catalysts of the example and the comparative example.
FIG. 7 shows CeO forming a film portion. ₂ It is explanatory drawing which shows the result of having investigated the relationship between quantity and CO conversion.
FIG. 8 is a diagram illustrating a configuration of each catalyst used for studying an added metal.
FIG. 9 is an explanatory diagram showing the results of examining the CO reduction rate at 250 ° C. for each catalyst.
FIG. 10 is an explanatory diagram showing the results of measuring the binding energy of 4f orbital electrons in Pt provided for each catalyst.
FIG. 11 is an explanatory diagram illustrating an example of a configuration of a fuel cell system.
FIG. 12 is an explanatory diagram showing an outline of a configuration of an internal combustion engine provided with an exhaust gas purification device including a shift catalyst.
[Explanation of symbols]
20 Fuel cell system
30 ... Fuel tank
32 ... Water tank
34 ... Evaporator
36 ... Heating section
38 ... Reformer
39 ... Blower
40 ... heat exchange section
42 ... Shift section
44… CO selective oxidation part
46 ... Fuel cell
48… Blower
50 ... Engine
52: first catalyst unit
54: second catalyst unit
56 ... Exhaust gas purification device

Claims

A shift catalyst that promotes a shift reaction that produces hydrogen and carbon dioxide from carbon monoxide and water,
An oxide porous body;
Platinum (Pt) supported on the porous oxide material,
A shift catalyst formed on the porous oxide body and containing cerium oxide (CeO ₂ ) and covering at least a part of the platinum.

The shift catalyst according to claim 1, wherein
The platinum (Pt) is supported on the oxidized porous body in a state of a plurality of particles,
The shift catalyst, wherein the film portion covers at least a part of the plurality of particles.

The shift catalyst according to claim 1 or 2, wherein
The shift catalyst, wherein the film-shaped portion is formed by a sol-gel method.

The shift catalyst according to claim 3, wherein
The shift catalyst, wherein the film-like portion is formed by heating a gel obtained by hydrolyzing a cerium alkoxide.

The shift catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein
The shift catalyst, wherein the film-like portion has an average thickness of 10 nm or less.

The shift catalyst according to any one of claims 1 to 5, wherein
The shift catalyst is cerium oxide provided on the oxide porous body (CeO ₂₎ The amount of shift catalyst corresponding to 1 to 50 wt% of the total catalyst.

The shift catalyst according to claim 6, wherein
The shift catalyst is cerium oxide provided on the oxide porous body (CeO ₂₎ The amount of shift catalyst equivalent to 5 to 20 wt% of the total catalyst.

The shift catalyst according to any one of claims 1 to 7, wherein
The oxide porous body may include at least one of titanium oxide (TiO ₂ ), aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), zirconium oxide (ZrO ₂ ), magnesium oxide (MgO), and cerium oxide (CeO ₂ ). Shift catalyst containing oxide.

The shift catalyst according to any one of claims 1 to 8, wherein
A shift catalyst that further supports, on the porous oxide material, an additional metal that coexists with platinum (Pt) to reduce the electron density of the platinum.

The shift catalyst according to claim 9, wherein
The shift catalyst, wherein the additional metal includes at least one metal selected from molybdenum (Mo), rhenium (Re), and niobium (Nb).

A method for producing a shift catalyst that promotes a shift reaction that produces hydrogen and carbon dioxide from carbon monoxide and water,
(A) preparing an oxide porous body;
(B) supporting platinum (Pt) on the porous oxide material;
(C) forming a film-like portion containing cerium oxide (CeO ₂ ) on the porous oxide material supporting platinum so as to cover at least a part of the platinum.

A method for producing a shift catalyst that promotes a shift reaction that produces hydrogen and carbon dioxide from carbon monoxide and water,
(A) preparing an oxide porous body;
(B) supporting platinum (Pt) on the porous oxide material;
(C) forming a film-like portion containing cerium oxide (CeO ₂ ) on the platinum-supported oxide porous body by using a sol-gel method.

The method for producing a shift catalyst according to claim 12, wherein
In the step (c), a method for producing a shift catalyst for forming the film-like portion by heating a gel obtained by hydrolyzing a cerium alkoxide.

The method for producing a shift catalyst according to any one of claims 11 to 13, further comprising:
(D) A method for producing a shift catalyst, comprising a step of supporting, on the porous oxide material, an additional metal that coexists with platinum to reduce the electron density of the platinum.