【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素類の接触分解触媒、及びそれを用いた軽質オレフィン類の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、炭化水素類を接触分解させて高い収率でエチレン、プロピレンなどの軽質オレフィン類を製造し得る触媒、及び該触媒を用いて、炭化水素類を接触分解させてエチレンやプロピレンなどの軽質オレフィン類を高い収率で製造する方法に関するものである。
【従来の技術】
エチレンやプロピレンなどの軽質オレフィン類は、各種化学製品の基礎原料として、極めて重要な化合物である。従来、これらの軽質オレフィン類の製造方法としては、エタン、プロパン、ブタンなどのガス状炭化水素類、あるいはナフサなどの液状炭化水素類を原料とし、外熱式の管状炉内で水蒸気雰囲気下に加熱分解する方法が広く実施されている。
【０００２】
しかしながら、このような方法では、軽質オレフィン類の収率を高めるために、８００℃以上の高温を必要とする上、装置の材料として高価なものを使用しなければならないなど、経済的に不利な点を有している。
したがって、触媒を用いた炭化水素類の接触分解法が、これまで種々検討されてきた。それらの中でも、固体酸、特にＺＳＭ−５などのペンタシル型ゼオライトを触媒として用いる場合、５００〜７００℃程度の反応温度で、比較的高いエチレン、プロピレン収率（それぞれ原料炭化水素類に対し約１０〜３０質量％程度）が得られるため、該触媒を用いる技術が数多く提案されている。例えば、特定の酸量や酸強度を有するＺＳＭ―５型触媒による接触分解方法（例えば特許文献１、特許文献２参照）、銅、コバルトなどの遷移金属を含有させたＺＳＭ−５型触媒による接触分解方法（例えば、特許文献３、特許文献４参照）、希土類元素（ＲＥ）を含有するＺＳＭ−５型触媒による接触分解方法（例えば特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９参照）が開示されている。
【０００３】
しかしながら、ＺＳＭ−５などのペンタシル型ゼオライトは、細孔径が０．５〜０．６ｎｍ程度と比較的小さいために、分子量が大きい原料や分岐の多い原料は細孔内に入りにくく、したがって、重質の原料は分解しにくいという欠点を有している。
これに対して、Ｙ型ゼオライト（ＦＡＵ型ゼオライト）に代表される比較的細孔径の大きなゼオライト（細孔径約０．７ｎｍ以上）では、上記のような分子量の大きい原料や、分岐の多い原料も分解することができるために、ガソリン製造を主な目的とした流動床接触分解反応器の触媒として広く使用されてきた。さらに、このようなＹ型を主体とした触媒（ＵＳＹ，ＲＥ−Ｙ，ＲＥ−ＵＳＹ）を用いた接触分解の際に、ＺＳＭ−５などのペンタシル型ゼオライトを共存させて分解を行うことにより、ガソリン留分と同時にオレフィン類（主に、プロピレン、ブテン）の生成量が増大することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また、流動床反応器で、窒素量１００質量ｐｐｍ以下、初留点２３０℃以上の炭化水素原料を、Ｙ型とＺＳＭ−５型の両方の成分を有するゼオライト触媒により接触分解する方法が開示されている（例えば、特許文献１０参照）。しかしながら、この場合、通常のＺＳＭ−５型ゼオライトとＹ型ゼオライトを共に用いているため、水素移行反応が抑制されておらず、重質分やパラフィンが生成しやすく、オレフィン収率はあまり高くない（原料に対し、エチレン収率：約１０質量％、プロピレン収率：約２０質量％）。
【０００５】
さらに、ゼオライト以外の粘土鉱物１０〜７０質量％、無機酸化物５〜８５質量％及びゼオライト１〜５０質量％を含み、ゼオライトの０〜２５質量％がＹ型ゼオライトで、かつ７５〜１００質量％がペンタシル型のリン含有ゼオライトである触媒による接触分解方法が開示されている（例えば、特許文献１１参照）。しかしながらこのようなリンを含有した触媒は、ゼオライトの酸性度が弱められることが一般に知られており（例えば、非特許文献２、特許文献１２参照）、オレフィン類を多く得るためには、反応温度を６８０〜７２０℃と高くする必要がある。ゼオライト触媒は、高温では脱アルミニウムによる永久劣化が促進されるために、このような高温は触媒劣化を引き起こすことから、より低温で高活性を示す触媒が求められている。
【０００６】
【特許文献１】
特表平３−５０４７３７号公報
【特許文献２】
特開平６―３４６０６２号公報
【特許文献３】
特開平２―１４１３号公報
【特許文献４】
特開平２―１８４６３８号公報
【特許文献５】
米国特許第５，２３２，６７５号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，３８０，６９０号明細書
【特許文献７】
欧州特許第７２７，４０４号明細書
【特許文献８】
特開平１１―１８０９０２号公報
【特許文献９】
特開平１１−２５３８０７号公報
【特許文献１０】
特開平６―２２０４６６号公報
【特許文献１１】
特開平１１―１９２４３１号公報
【特許文献１２】
特開昭５１―５７６８８号公報
【非特許文献１】
「ゼオライトの科学と工学」、講談社サイエンティフィク社刊、２０００年１６９ページ
【非特許文献２】
「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」、第１１５巻、第２９１〜３００ページ（１９８９年）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、炭化水素類を比較的低い温度で接触分解し、高い収率で軽質オレフィン類を製造し得る触媒、及びその触媒を用いて、炭化水素類を接触分解し、軽質オレフィン類を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゼオライトとゼオライト以外の粘土鉱物及び／又は無機酸化物を特定の割合で含み、かつ該ゼオライト成分として、希土類元素を酸化物として特定の割合で担持したペンタシル型ゼオライトと、Ｙ型ゼオライトとを所定の割合で含有するものを用いてなる触媒により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）ゼオライト５〜９０質量％とゼオライト以外の粘土鉱物及び／又は無機酸化物１０〜９５質量％とからなる触媒であって、前記ゼオライト成分のうちの３０〜９５質量％が希土類元素を酸化物として担持したペンタシル型ゼオライトで、５〜７０質量％がＹ型ゼオライト（ＦＡＵ型）であり、かつ前記ペンタシル型ゼオライトにおける希土類元素担持量が該ペンタシル型ゼオライト中のアルミニウムに対し原子比で０．４〜２０の範囲にあることを特徴とする炭化水素類の接触分解触媒、
（２）素数２以上の炭化水素類を前記（１）に記載の触媒の存在下に接触分解させることを特徴とする軽質オレフィン類の製造方法、及び
（３）接触分解の反応温度が３５０〜７８０℃である前記（２）の軽質オレフィン類の製造方法、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の炭化水素類の接触分解触媒は、（Ａ）ゼオライトと（Ｂ）ゼオライト以外の粘土鉱物及び／又は無機酸化物とからなる触媒である。
この触媒が適用される炭化水素類としては、炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０のパラフィン又は該パラフィンを主成分（約１０質量％以上）とする炭化水素類を挙げることができる。このような炭化水素類としては、例えばエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどのパラフィン類、あるいはナフサ、軽油などの軽質炭化水素留分などが用いられる。
また、本発明の触媒は、比較的高沸点で分子量の高い炭化水素類に対しても高い活性を示す特徴を有しており、該触媒が適用される原料の炭化水素類としては、飽和炭化水素化合物に限定されるものではなく、不飽和結合を有する炭化水素化合物を含有するものも使用することができる。
【０００９】
本発明の触媒における（Ａ）成分のゼオライトは、（ａ）希土類元素が酸化物として担持されたペンタシル型ゼオライトと、（ｂ）Ｙ型ゼオライトとから構成されている。
前記（ａ）成分のペンタシル型ゼオライトにおける希土類元素としては特に制限はなく、どのようなものでも使用可能であるが、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウムなどを好ましく挙げることができる。これらの希土類元素は、酸化物として一種を単独で担持させてもよく、二種以上を組み合わせて担持させてもよい。
ペンタシル型ゼオライトへの前記希土類元素の担持方法としては特に制限はなく、従来公知の方法の中から、適宣選択して用いることができる。例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩などの塩類、あるいはアルコキシド、アセチルアセトナトなどを用い、イオン交換法、含浸法、水熱合成法、その他の方法により、所望の希土類元素を酸化物として、ペンタシル型ゼオライトに担持させる。このように、希土類元素が酸化物として担持されたペンタシル型ゼオライトは、副生物の生成原因となる水素移行反応を抑制する効果を有し、軽質オレフィン類の収率を向上させることができる。なお、希土類元素の酸化物は、ペンタシル型ゼオライトに担持された状態であることが必要であり、バインダーと共にペンタシル型ゼオライトと物理的に混合したのみでは、本発明の触媒としての効果は得られない。
【００１０】
（ａ）成分に用いられるペンタシル型ゼオライトは、触媒活性の面から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２５〜８００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは３０〜６００、さらに好ましくは４０〜３００である。また、該ペンタシル型ゼオライトに担持される希土類元素の量は、このペンタシル型ゼオライト中のアルミニウムに対し、原子比で０．４〜２０の範囲で選定される。この原子比が前記０．４未満では副生成物である重質コークや芳香族成分の生成が多くなり、また前記２０を超えると触媒活性が低くなり、軽質オレフィン類の収率が低下する。前記原子比の好ましい範囲は、０．６〜５であり、特に１〜３の範囲が好ましい。
この（ａ）成分に用いられるペンタシル型ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−８、ＺＳＭ―１１型などを例示することができる。
一方（ｂ）成分のＹ型ゼオライトとしては特に制限はなく、どのようなものでも用いることができるが、特にＵＳＹ型、あるいはＲＥ−ＵＳＹやＲＥ−Ｙなどが好適である。
【００１１】
本発明の触媒においては、（Ａ）成分のゼオライトにおける、（ａ）成分である希土類元素を酸化物として担持したペンタシル型ゼオライトと、（ｂ）成分のＹ型ゼオライトの含有量は、（ａ）成分が３０〜９５質量％で、（ｂ）成分が５〜７０質量％である。（ａ）成分の含有量が前記３０質量％未満では軽質オレフィン類の生成量が少なくなり、また前記９５質量％を超えると分解率が低下する。
（Ａ）成分のゼオライトにおいて好ましい（ａ）成分の含有量は、４０〜８５質量％で、（ｂ）成分の含有量は１５〜６０質量％であり、より好ましい（ａ）成分の含有量は５０〜７５質量％で、（ｂ）成分の含有量は２５〜５０質量％である。
本発明の触媒においては、（Ｂ）成分としてゼオライト以外の粘土鉱物のみを用いてもよいし、無機酸化物のみを用いてもよく、また粘土鉱物と無機酸化物を併用してもよい。ここで、粘土鉱物としては、例えばカオリン、ベントナイト、スメクタトイなどが挙げられ、無機酸化物としては、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミナなどが挙げられる。
【００１２】
前記（Ａ）成分のゼオライトと（Ｂ）成分の粘土鉱物及び／又は無機酸化物とからなる本発明の触媒においては、（Ａ）成分のゼオライトの含有量は５〜９０質量％の範囲で選定される。この含有量が前記５質量％未満では触媒活性が低すぎて軽質オレフィン類の収量が低下し、前記９０質量％を超えると流動床で使用した場合に、触媒粒子の流動性が悪化する。尚、本発明の触媒において、（Ａ）成分の好ましい含有量は５〜５０質量％であり、特に１０〜４０質量％の範囲が好適である。
本発明の触媒は、例えば所定量の希土類元素を酸化物として担持したペンタシル型ゼオライトとＹ型ゼオライトを、粘土鉱物及び／又は無機酸化物若しくはその前駆体と共に、それぞれ所定の割合で均質に混合し、スプレー乾燥法などで乾燥処理することによって、粒子状に成形することにより、調製することができる。
【００１３】
本発明の軽質オレフィン類の製造方法においては、このようにして得られた触媒の存在下に、前述の炭素数２以上の炭化水素類を接触分解させることにより、軽質オレフィン類を製造する。ここで、軽質オレフィン類とは、エチレンやプロピレンなどを指す。
この方法における接触分解反応の様式については特に制限はなく、例えば固定床、移動床、流動床などの形式の反応器を使用し、前述の触媒を充填した触媒層へ炭化水素類を供給することにより、接触分解反応が行われる。特に、連続再生式の流動床あるいは移動床を用いた接触分解反応が好ましい。
【００１４】
原料の炭化水素類は、必要に応じ、窒素、水素、ヘリウムあるいは水蒸気などで、希釈して用いることができる。接触分解の反応温度は、通常３５０〜７８０℃、好ましくは５００〜７５０℃、より好ましくは６００〜７００℃の範囲で選定される。この反応温度が前記３５０℃未満では十分な触媒活性が得られにくく、一回通過当たりの軽質オレフィン類の収量が低くて実用的でなく、また前記７８０℃を超えるとメタンやコークの副生量が急増するおそれが生じる。反応圧力は常圧、減圧あるいは加圧のいずれでも実施できるが、通常は常圧ないしやや加圧の条件が採用される。
以上のような条件下に本発明の方法を実施すれば、従来の方法に比べて比較的低い温度で炭化水素類を効率よく分解することができ、エチレンやプロピレンなどの軽質オレフィン類を高い収率で製造することができる。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
〔触媒Ａの調製〕
ゼオライトとして、粉末状のプロトン型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）５０、比表面積３８０ｍ２／ｇ（Ｎ２吸着法による測定値））を用い、特開平１１−１８０９０２号公報記載の方法に従って、ランタン酸化物をＬａとして１０質量％含むＺＳＭ−５ゼオライト（１０％Ｌａ／ＺＳＭ−５と記す。）を調製した。ＺＳＭ−５ゼオライト中のアルミニウムに対するＬａの原子比は１．１であった。
次いで、この１０％Ｌａ／ＺＳＭ−５と、東ソー（株）製、ＵＳＹゼオライト（ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ）、カオリン及びシリカアルミナを、それぞれ１５質量％、５質量％、５０質量％及び５質量％の割合で混合し、このものを、アルミナゾル２０質量％（固形分として）とシリカゾル５質量％（固形分として）と共にイオン交換水に加え、スラリーを調製した。このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥処理し、流動床型触媒に成形して触媒（以下触媒Ａという。）を調製した。
【００１６】
〔接触分解反応〕
次に、触媒Ａを１００％スチームで８００℃にて６時間処理し、擬似平衡化させた。下記組成のナフサを原料とし、流動床型反応器を使用して、擬似平衡化させた触媒Ａの存在下に、反応温度６００℃、圧力１４０ｋＰａ、接触時間０．８秒、スチーム／炭化水素（質量比）０．５、および触媒／炭化水素（質量比）２０の条件で接触分解反応を実施した。結果を表１に示す。
〔原料ナフサ組成〕
Ｃ４留分： ７．２質量％ Ｃ５留分：５２．３質量％
Ｃ６留分：３５．７質量％ Ｃ７留分： ４．８質量％
比重：０．６５（１５／４℃） 分岐／直鎖比：０．７３
芳香族化合物：２質量％
比較例１
〔触媒Ｂの調製〕
ＵＳＹゼオライトを用いずに、１０％Ｌａ／ＺＳＭ−５を２０質量％、カオリンを５０質量％、シリカアルミナを５質量％、アルミナゾルを２０質量％及びシリカゾルを５質量％として触媒を調製した以外は、実施例１と同様にして触媒（以下触媒Ｂという。）を調製した。
〔接触分解反応〕
実施例１に記載したと同様に触媒Ｂの存在下に、上記組成のナフサの接触分解反応を行った。結果を表１に示す。
【００１７】
実施例２
ナフサの代わりに軽油（蒸留範囲：２４０〜３６５℃、比重０．８５３（１５／４℃）を用い、反応温度６３０℃、圧力１４０ｋＰａ、接触時間１秒、スチーム／炭化水素（質量比）０．５、および触媒／炭化水素（質量比）２５とした以外は、実施例１と同様の条件で接触分解反応を実施した。結果を表１に示す。
実施例３
〔触媒Ｃの調製〕
１０％Ｌａ／ＺＳＭ−５を１８質量％、ＵＳＹゼオライト（ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ）を１２質量％、カオリンを４０質量％、シリカアルミナを５質量％、アルミナゾルを２０質量％及びシリカゾルを５質量％とした以外は実施例１と同様にして触媒（以下触媒Ｃという。）を調製した。
【００１８】
〔接触分解反応〕
次に、触媒Ｃを１００％スチームで８００℃にて６時間処理し、擬似平衡化させた。軽油（蒸留範囲：２４０〜３６５℃、比重０．８５３（１５／４℃））を原料とし、流動床反応器を使用して、擬似平衡化させた触媒Ｃの存在下に反応温度６３０℃、圧力１４０ｋＰａ、接触時間１秒、スチーム／炭化水素（質量比）０．５、および触媒／炭化水素（質量比）２５の条件で接触分解反応を実施した。結果を表１に示す。
実施例４
〔触媒Ｄの調製〕
シリカアルミナを用いずに、１０％Ｌａ／ＺＳＭ−５を２０質量％、ＵＳＹゼオライト（ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ）５質量％、カオリンを４０質量％、アルミナゾルを３０質量％及びシリカゾルを５質量％とした以外は、実施例１と同様の方法で触媒（以下触媒Ｄという。）を調製した。
〔接触分解反応〕
次に、触媒Ｄを１００％スチームで８００℃にて６時間処理し、擬似平衡化させた。軽油（蒸留範囲：２４０〜３６５℃、比重０．８５３（１５／４℃））を原料とし、流動床反応器を使用して、擬似平衡化させた触媒Ｄの存在下で、反応温度６３０℃、圧力１４０ｋＰａ、接触時間１秒、スチーム／炭化水素（質量比）０．５、および触媒／炭化水素（質量比）２５の条件で接触分解反応を実施した。結果を表１に示す。
【００１９】
比較例２
ナフサの代わりに軽油（蒸留範囲：２４０〜３６５℃、比重０．８５３（１５／４℃））を原料とし、反応温度６３０℃、圧力１４０ｋＰａ、接触時間１秒、スチーム／炭化水素（質量比）０．５、および触媒／炭化水素（質量比）２５の条件とした以外は比較例１と同様に接触分解反応を実施した。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
実施例１と比較例１、及び実施例２〜４と比較例２を比べて分かるように、Ｙ型ゼオライトを含まない触媒を用いた場合には、Ｃ５留分以上の生成物が多く、エチレン、プロピレンの軽質オレフィン類の収率が低い。これに対し、本発明の希土類元素の酸化物を担持したペンタシル型ゼオライトとＹ型ゼオライトを含有させた触媒を用いた場合は、高いエチレン、プロピレン収率が得られる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明よれば、炭化水素類を比較的低い温度で接触分解し、エチレン、プロピレンなどの軽質オレフィン類を高い収率で製造し得る触媒、及びその触媒を用いて炭化水素類を接触分解し、高い収率でエチレンやプロピレンなどの軽質オレフィン類を製造する方法を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalytic cracking catalyst for hydrocarbons and a method for producing light olefins using the catalyst. More specifically, the present invention provides a catalyst capable of producing light olefins such as ethylene and propylene in a high yield by catalytically cracking hydrocarbons, and using the catalyst to catalytically crack hydrocarbons to produce ethylene. The present invention relates to a method for producing light olefins such as propylene and propylene in a high yield.
[Prior art]
Light olefins such as ethylene and propylene are extremely important compounds as basic raw materials for various chemical products. Conventionally, as a method for producing these light olefins, gaseous hydrocarbons such as ethane, propane, and butane, or liquid hydrocarbons such as naphtha are used as raw materials, and in a steam furnace in an externally heated tubular furnace. Thermal decomposition methods are widely practiced.
[0002]
However, such a method requires a high temperature of 800 ° C. or higher in order to increase the yield of light olefins, and requires an expensive material for the apparatus, which is economically disadvantageous. Have a point.
Therefore, various catalytic cracking methods for hydrocarbons using a catalyst have been studied so far. Among them, when a solid acid, particularly a pentasil-type zeolite such as ZSM-5, is used as a catalyst, a relatively high ethylene and propylene yield (each about 10 to raw material hydrocarbons) is obtained at a reaction temperature of about 500 to 700 ° C. To about 30% by mass), and many techniques using the catalyst have been proposed. For example, a catalytic cracking method using a ZSM-5 type catalyst having a specific acid amount and acid strength (for example, see Patent Documents 1 and 2), a contact using a ZSM-5 type catalyst containing a transition metal such as copper or cobalt, or the like. Cracking methods (for example, see Patent Documents 3 and 4) and catalytic cracking methods using a ZSM-5 type catalyst containing a rare earth element (RE) (for example, Patent Document 5, Patent Document 6, Patent Document 7, Patent Document 8, Patent Document 9) is disclosed.
[0003]
However, a pentasil-type zeolite such as ZSM-5 has a relatively small pore diameter of about 0.5 to 0.6 nm, so that a material having a large molecular weight or a material having many branches hardly enters the pores. Quality raw materials have the disadvantage of being difficult to decompose.
On the other hand, in a zeolite having a relatively large pore diameter (a pore diameter of about 0.7 nm or more) represented by a Y-type zeolite (FAU-type zeolite), a raw material having a large molecular weight as described above and a raw material having many branches are also used. Due to their ability to be cracked, they have been widely used as catalysts in fluidized bed catalytic cracking reactors primarily for gasoline production. Furthermore, in the catalytic cracking using such a Y-type-based catalyst (USY, RE-Y, RE-USY), the cracking is carried out in the presence of a pentasil-type zeolite such as ZSM-5, It is known that the production amount of olefins (mainly, propylene and butene) increases simultaneously with the gasoline fraction (for example, see Non-Patent Document 1).
[0004]
Also disclosed is a method for catalytically cracking a hydrocarbon raw material having a nitrogen content of 100 mass ppm or less and an initial boiling point of 230 ° C. or more in a fluidized bed reactor with a zeolite catalyst having both Y-type and ZSM-5-type components. (For example, see Patent Document 10). However, in this case, since both normal ZSM-5 type zeolite and Y type zeolite are used, the hydrogen transfer reaction is not suppressed, heavy components and paraffins are easily generated, and the olefin yield is not very high. (Ethylene yield: about 10% by mass, propylene yield: about 20% by mass, based on raw materials).
[0005]
Furthermore, it contains 10 to 70% by mass of clay minerals other than zeolite, 5 to 85% by mass of inorganic oxide and 1 to 50% by mass of zeolite, wherein 0 to 25% by mass of zeolite is Y-type zeolite and 75 to 100% by mass. Is a pentasil type phosphorus-containing zeolite, and a catalytic cracking method using a catalyst is disclosed (for example, see Patent Document 11). However, such a phosphorus-containing catalyst is generally known to reduce the acidity of zeolite (see, for example, Non-Patent Document 2 and Patent Document 12). Must be as high as 680 to 720 ° C. At high temperatures, zeolite catalysts promote permanent deterioration due to dealumination, and such high temperatures cause catalyst deterioration. Therefore, catalysts that exhibit high activity at lower temperatures are required.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 3-504737 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-346062 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-1413 [Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-184638 [Patent Document 5]
US Patent No. 5,232,675 [Patent Document 6]
US Patent No. 5,380,690 [Patent Document 7]
European Patent No. 727,404 [Patent Document 8]
JP-A-11-180902 [Patent Document 9]
JP-A-11-253807 [Patent Document 10]
JP-A-6-220466 [Patent Document 11]
JP-A-11-192431 [Patent Document 12]
JP-A-51-57688 [Non-Patent Document 1]
"Science and Engineering of Zeolite", Kodansha Scientific, 169 pages, 2000 [Non-Patent Document 2]
"Journal of Catalysis", Vol. 115, pp. 291-300 (1989)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present invention provides a catalyst capable of catalytically cracking hydrocarbons at a relatively low temperature to produce light olefins in a high yield, and catalytically cracking hydrocarbons using the catalyst. It is another object of the present invention to provide a method for producing light olefins.
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, have found that zeolite and clay minerals other than zeolite and / or inorganic oxides are contained in a specific ratio, and a rare earth element is oxidized as the zeolite component. It has been found that a catalyst using a pentasil-type zeolite supported at a specific ratio and a Y-type zeolite at a predetermined ratio can achieve the object. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) A catalyst comprising 5 to 90% by mass of zeolite and 10 to 95% by mass of a clay mineral and / or inorganic oxide other than zeolite, wherein 30 to 95% by mass of the zeolite component oxidizes rare earth elements. The pentasil-type zeolite supported as a material is 5 to 70% by mass of a Y-type zeolite (FAU type), and the amount of the rare-earth element supported on the pentasil-type zeolite is 0.1% in atomic ratio with respect to aluminum in the pentasil-type zeolite. A catalyst for catalytic cracking of hydrocarbons, which is in the range of 4 to 20;
(2) A method for producing light olefins, which comprises catalytically cracking hydrocarbons having a prime number of 2 or more in the presence of the catalyst according to (1), and (3) a reaction temperature of catalytic cracking of 350 to (2) the method for producing light olefins at 780 ° C.,
Is provided.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The catalyst for catalytic cracking of hydrocarbons of the present invention is a catalyst comprising (A) zeolite and (B) a clay mineral and / or inorganic oxide other than zeolite.
As the hydrocarbons to which this catalyst is applied, paraffins having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms or the paraffin as a main component (about 10 mass% or more) Hydrocarbons can be mentioned. Examples of such hydrocarbons include paraffins such as ethane, propane, butane, pentane, and hexane, and light hydrocarbon fractions such as naphtha and light oil.
In addition, the catalyst of the present invention has a feature of exhibiting high activity even for hydrocarbons having a relatively high boiling point and high molecular weight. The compound is not limited to a hydrogen compound, and a compound containing a hydrocarbon compound having an unsaturated bond can also be used.
[0009]
The zeolite of the component (A) in the catalyst of the present invention comprises (a) a pentasil type zeolite in which a rare earth element is supported as an oxide, and (b) a Y type zeolite.
The rare earth element in the pentasil-type zeolite of the component (a) is not particularly limited, and any rare earth element can be used. it can. One of these rare earth elements may be supported alone as an oxide, or two or more may be supported in combination.
The method for supporting the rare earth element on the pentasil-type zeolite is not particularly limited, and may be appropriately selected from conventionally known methods. For example, using salts such as acetates, nitrates, halides, sulfates, and carbonates, or alkoxides, acetylacetonate, and the like, ion exchange, impregnation, hydrothermal synthesis, and other methods can be used to form the desired rare earth element. The oxide is supported on a pentasil-type zeolite. As described above, the pentasil-type zeolite in which the rare earth element is supported as an oxide has an effect of suppressing a hydrogen transfer reaction that causes generation of by-products, and can improve the yield of light olefins. The oxide of the rare earth element needs to be supported on the pentasil-type zeolite, and the effect of the catalyst of the present invention cannot be obtained only by physically mixing the pentasil-type zeolite with the binder. .
[0010]
The pentasil-type zeolite used as the component (a) preferably has a SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) in the range of 25 to 800, more preferably 30 to 600, and still more preferably, from the viewpoint of catalytic activity. Is 40 to 300. The amount of the rare earth element supported on the pentasil-type zeolite is selected in the range of 0.4 to 20 in atomic ratio with respect to aluminum in the pentasil-type zeolite. When the atomic ratio is less than 0.4, the production of heavy coke and aromatic components as by-products increases, and when the atomic ratio exceeds 20, the catalytic activity decreases, and the yield of light olefins decreases. A preferable range of the atomic ratio is 0.6 to 5, and a range of 1 to 3 is particularly preferable.
Examples of the pentasil type zeolite used for the component (a) include ZSM-5, ZSM-8, and ZSM-11.
On the other hand, the Y-type zeolite of the component (b) is not particularly limited, and any type can be used, and particularly, USY type, RE-USY, RE-Y, and the like are preferable.
[0011]
In the catalyst of the present invention, in the zeolite of the component (A), the contents of the pentasil type zeolite supporting the rare earth element as the component (a) as an oxide and the Y type zeolite of the component (b) are (a) The component is 30 to 95% by mass, and the component (b) is 5 to 70% by mass. When the content of the component (a) is less than 30% by mass, the amount of light olefins produced is reduced, and when it exceeds 95% by mass, the decomposition rate is reduced.
In the zeolite of the component (A), the preferred content of the component (a) is 40 to 85% by mass, the content of the component (b) is 15 to 60% by mass, and the more preferred content of the component (a) is The content of the component (b) is 50 to 75% by mass, and the content of the component (b) is 25 to 50% by mass.
In the catalyst of the present invention, as the component (B), only a clay mineral other than zeolite may be used, only an inorganic oxide may be used, or a clay mineral and an inorganic oxide may be used in combination. Here, examples of the clay mineral include kaolin, bentonite, and smectite, and examples of the inorganic oxide include alumina, silica, and silica-alumina.
[0012]
In the catalyst of the present invention comprising the component (A) zeolite and the component (B) clay mineral and / or inorganic oxide, the content of the component (A) zeolite is selected within a range of 5 to 90% by mass. Is done. If the content is less than 5% by mass, the catalytic activity is too low, and the yield of light olefins decreases. If the content exceeds 90% by mass, the fluidity of the catalyst particles deteriorates when used in a fluidized bed. In the catalyst of the present invention, the content of the component (A) is preferably from 5 to 50% by mass, and particularly preferably from 10 to 40% by mass.
The catalyst of the present invention is obtained by, for example, uniformly mixing a pentasil-type zeolite and a Y-type zeolite carrying a predetermined amount of a rare earth element as an oxide together with a clay mineral and / or an inorganic oxide or a precursor thereof at a predetermined ratio. It can be prepared by forming into particles by drying treatment by a spray drying method or the like.
[0013]
In the method for producing light olefins of the present invention, the above-mentioned hydrocarbons having 2 or more carbon atoms are catalytically cracked in the presence of the catalyst thus obtained to produce light olefins. Here, the light olefins refer to ethylene, propylene, and the like.
There is no particular limitation on the mode of the catalytic cracking reaction in this method. For example, using a reactor of a type such as a fixed bed, a moving bed, or a fluidized bed, and supplying hydrocarbons to the catalyst bed filled with the catalyst described above. This causes a catalytic cracking reaction. In particular, a catalytic cracking reaction using a continuous regeneration type fluidized bed or moving bed is preferable.
[0014]
The raw material hydrocarbons can be diluted with nitrogen, hydrogen, helium, steam or the like, if necessary. The reaction temperature of the catalytic cracking is selected in the range of usually 350 to 780C, preferably 500 to 750C, more preferably 600 to 700C. If the reaction temperature is lower than 350 ° C, it is difficult to obtain sufficient catalytic activity, and the yield of light olefins per pass is low, which is not practical. If the reaction temperature is higher than 780 ° C, the amount of by-products of methane and coke is increased. May increase rapidly. The reaction can be carried out at normal pressure, reduced pressure or increased pressure, but usually at normal pressure or slightly increased pressure.
When the method of the present invention is carried out under the above conditions, hydrocarbons can be efficiently decomposed at a relatively low temperature as compared with the conventional method, and light olefins such as ethylene and propylene can be obtained at a high yield. Can be manufactured at a rate.
[0015]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
[Preparation of Catalyst A]
As a zeolite, powdery proton-type ZSM-5 zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) 50, specific surface area 380 m 2 / g (measured value by N 2 adsorption method)) was used, and JP-A-11-180902 was used. ZSM-5 zeolite containing 10% by mass of lanthanum oxide as La (hereinafter, referred to as 10% La / ZSM-5) was prepared according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-260,036. The atomic ratio of La to aluminum in the ZSM-5 zeolite was 1.1.
Subsequently, the 10% La / ZSM-5 and 15 mass%, 5 mass%, 50 mass%, and 5 mass% of the USY zeolite (HSZ-330HUA), kaolin, and silica alumina manufactured by Tosoh Corporation are respectively used. The mixture was added to ion-exchanged water together with 20% by mass (as a solid content) of alumina sol and 5% by mass (as a solid content) of silica sol to prepare a slurry. The slurry was spray-dried with a spray drier and formed into a fluidized bed catalyst to prepare a catalyst (hereinafter referred to as catalyst A).
[0016]
(Catalytic cracking reaction)
Next, the catalyst A was treated with 100% steam at 800 ° C. for 6 hours to make pseudo equilibrium. Using a naphtha having the following composition as a raw material, a reaction temperature of 600 ° C., a pressure of 140 kPa, a contact time of 0.8 second, and a steam / hydrocarbon mixture were used in a fluidized bed reactor in the presence of pseudo-equilibrated catalyst A. The catalytic cracking reaction was carried out under the conditions of (mass ratio) 0.5 and catalyst / hydrocarbon (mass ratio) 20. Table 1 shows the results.
[Raw material naphtha composition]
C 4 fraction: 7.2% by weight C 5 fraction: 52.3% by weight
C 6 fraction: 35.7% by mass C 7 fraction: 4.8% by mass
Specific gravity: 0.65 (15/4 ° C) Branching / linear ratio: 0.73
Aromatic compound: 2% by mass
Comparative Example 1
[Preparation of catalyst B]
Except that the catalyst was prepared without using USY zeolite, using 20% by mass of 10% La / ZSM-5, 50% by mass of kaolin, 5% by mass of silica alumina, 20% by mass of alumina sol and 5% by mass of silica sol. A catalyst (hereinafter referred to as catalyst B) was prepared in the same manner as in Example 1.
(Catalytic cracking reaction)
In the same manner as described in Example 1, a catalytic cracking reaction of naphtha having the above composition was carried out in the presence of catalyst B. Table 1 shows the results.
[0017]
Example 2
Gas oil (distillation range: 240 to 365 ° C, specific gravity 0.853 (15/4 ° C)) is used in place of naphtha, reaction temperature 630 ° C, pressure 140 kPa, contact time 1 second, steam / hydrocarbon (mass ratio) 0.1. The catalytic cracking reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the ratio was 5, and the catalyst / hydrocarbon (mass ratio) was 25. The results are shown in Table 1.
Example 3
[Preparation of catalyst C]
18% by mass of 10% La / ZSM-5, 12% by mass of USY zeolite (HSZ-330HUA), 40% by mass of kaolin, 5% by mass of silica alumina, 20% by mass of alumina sol and 5% by mass of silica sol. A catalyst (hereinafter, referred to as catalyst C) was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0018]
(Catalytic cracking reaction)
Next, the catalyst C was treated with 100% steam at 800 ° C. for 6 hours to make a pseudo equilibrium. Starting from light oil (distillation range: 240-365 ° C, specific gravity 0.853 (15/4 ° C)), using a fluidized bed reactor, in the presence of pseudo-equilibrated catalyst C, at a reaction temperature of 630 ° C, The catalytic cracking reaction was carried out under the conditions of a pressure of 140 kPa, a contact time of 1 second, a steam / hydrocarbon (mass ratio) of 0.5, and a catalyst / hydrocarbon (mass ratio) of 25. Table 1 shows the results.
Example 4
[Preparation of catalyst D]
Without using silica-alumina, except that 10% La / ZSM-5 was 20% by mass, USY zeolite (HSZ-330HUA) was 5% by mass, kaolin was 40% by mass, alumina sol was 30% by mass, and silica sol was 5% by mass. Prepared a catalyst (hereinafter referred to as catalyst D) in the same manner as in Example 1.
(Catalytic cracking reaction)
Next, the catalyst D was treated with 100% steam at 800 ° C. for 6 hours to make pseudo equilibrium. Starting from light oil (distillation range: 240-365 ° C., specific gravity 0.853 (15/4 ° C.)), using a fluidized-bed reactor, in the presence of pseudo-equilibrated catalyst D, the reaction temperature is 630 ° C. , A pressure of 140 kPa, a contact time of 1 second, a steam / hydrocarbon (mass ratio) of 0.5, and a catalyst / hydrocarbon (mass ratio) of 25 under the conditions of a catalytic cracking reaction. Table 1 shows the results.
[0019]
Comparative Example 2
Gas oil (distillation range: 240-365 ° C, specific gravity 0.853 (15/4 ° C)) is used as a raw material instead of naphtha, reaction temperature is 630 ° C, pressure is 140 kPa, contact time is 1 second, steam / hydrocarbon (mass ratio) The catalytic cracking reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the conditions were 0.5 and the catalyst / hydrocarbon (mass ratio) was 25. Table 1 shows the results.
[0020]
[Table 1]
[0021]
As can be seen by comparing the comparative example 2 Example 1 Comparative Example 1, and Example 2-4, in the case of using a catalyst not containing Y-type zeolites, many C 5 fraction or more products, The yield of light olefins such as ethylene and propylene is low. On the other hand, when the catalyst containing the pentasil-type zeolite and the Y-type zeolite supporting the oxide of the rare earth element of the present invention is used, a high ethylene and propylene yield can be obtained.
[0022]
【The invention's effect】
According to the present invention, hydrocarbons are catalytically cracked at a relatively low temperature, ethylene, a catalyst capable of producing light olefins such as propylene in a high yield, and catalytically cracking hydrocarbons using the catalyst, It is possible to provide a method for producing light olefins such as ethylene and propylene with a high yield.
