【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は土のう代替品に関する。さらに詳しくは、再利用可能な吸水性樹脂が入った土のう代替品及び使用後その吸水性樹脂を回収して植物育成用保水剤として再利用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、洪水や水災害等の際に水や土砂の侵入を防ぐために応急処置的に土のうが用いられているが、近年土砂を詰めた袋からなる土のうに替わり、取り扱い易さや保管し易さから水膨潤性吸水性樹脂を通水性のある袋に詰め、使用時に給水により、ゲル化、膨潤させて用いる土のう代替品が考案されている。そして、使用後の該土のう代替品の処理方法として、金属の無機酸塩及び／又は塩基性基を分子内に２個以上有する有機化合物で処理する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−５８９９８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、使用後の土のう代替品を処理しても、土のう代替品は吸水した水を排出してその容積が減少するのみであり、使用後は焼却等で廃棄されるのみで、使用済の土のう代替品中の吸水性樹脂即ちゲル状又は粉末状の吸水性樹脂が再利用されることはなく、資源として無駄であり、使用後に再利用できる土のう代替品が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を改善した吸水性樹脂入りの土のう代替品を得るべく鋭意検討した結果、植物体育成用保水剤として使用可能な吸水性樹脂を使用して吸水性樹脂入り土のう代替品を構成すれば、使用後回収したゲル状又は粉末状の吸水性樹脂は廃棄せず植物体育成用保水剤として再使用できることを見いだし本発明に到達した。
即ち本発明は、吸水性樹脂（Ａ）の粉末と、これを入れる袋状の布からなる土のう代替品において、該（Ａ）が、カルシウムイオン吸収量が乾燥重量１ｇあたり０〜１００ｍｇであり、２５℃のイオン交換水中での吸水倍率が１０〜１，０００倍であることを特徴とする土のう代替品である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において吸水性樹脂（Ａ）としては、カルシウムイオン吸収量が乾燥重量１ｇあたり０〜１００ｍｇであり、２５℃のイオン交換水中での吸水倍率が１０〜１，０００倍であり、且つその平均粒径が１０〜１，０００μｍである吸水性樹脂であればアニオン系、ノニオン系、カチオン系吸水性樹脂であれ特に限定はないが、具体的には例えば下記の（１）〜（５）の吸水性樹脂（ａ）にカルシウムイオン吸収量を調整したものが挙げられる。
（１）デンプン又はセルロース等の多糖類（イ−１）及び／若しくは単糖類（イ−２）と水溶性単量体及び／若しくは加水分解により水溶性となる単量体から選ばれる１種以上の単量体（ロ）と、架橋剤（ハ）とを必須成分として重合させ、必要により加水分解を行うことにより得られる吸水性樹脂。
（イ−１）としてはショ糖、セルロース、ＣＭＣ、デンプン等が挙げられ、（イ−２）としてはペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース等が挙げられる。
【０００７】
（ロ）としては例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体及びそれらの塩、及び水酸基、アミド基、３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基を有するラジカル重合性水溶性単量体等が挙げられる。
カルボキシル基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば不飽和モノ又はポリ（２価〜６価）カルボン酸［（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／又はメタクリル酸をいう。以下同様の記載を用いる）、マレイン酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、フマル酸、フマル酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、ケイ皮酸、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル（炭素数１〜９）エステル等］及びそれらの無水物［無水マレイン酸等］等が挙げられる。
【０００８】
スルホン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば、脂肪族又は芳香族ビニルスルホン酸（ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸等）、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、（メタ）アクリルアルキルスルホン酸［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル等］、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等］等が挙げられる。
リン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイルロキシエチルホスフェート等］等が挙げられる。
上記カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を含有する水溶性単量体の塩［例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アミン塩もしくはアンモニウム塩等］等が挙げられる。
【０００９】
水酸基含有ラジカル重合性水溶性単量体［アルキル基の炭素数が２〜３個のヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重量平均分子量Ｍｗ：１００〜４，０００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ：１００〜４，０００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（Ｍｗ：１００〜４０００）モノ（メタ）アクリレート等］；
アミド基含有ラジカル重合性水溶性単量体［例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等）等］；
３級アミノ基含有ラジカル重合性水溶性単量体［例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］；
第４級アンモニウム塩基含有ラジカル重合性水溶性単量体［例えば上記３級アミノ基含有単量体の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等］；
エポキシ基含有ラジカル重合性水溶性単量体［例えばグリシジル（メタ）アクリレート等］；
その他ラジカル重合性水溶性単量体［４−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等］等が挙げられる。
【００１０】
加水分解により水溶性となる単量体としては、少なくとも１個の加水分解性基［酸無水物基、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル基、ニトリル基等］を有するラジカル重合性単量体が挙げられる。酸無水物基を有するラジカル重合性単量体としては例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の炭素数４〜２０のラジカル重合性単量体、エステル基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸の低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ３）エステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等］、モノエチレン性不飽和アルコールのエステル［例えば、酢酸ビニル、酢酸（メタ）アリル等］等が挙げられる。ニトリル基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは加水分解は重合時であっても重合後であってもよく、通常加水分解によって塩を形成し水溶性となる。塩としては前記の塩形成基に記載した塩と同じものがあげられる。
これらの単量体は、単独で使用しても良いし、必要であれば２種以上を併用使用しても良い。
これらは２種以上併用してもよい。これらのうち好ましいものは、水溶性単量体である。より好ましいものは、水酸基含有ラジカル重合性水溶性単量体、アミド基含有ラジカル重合性水溶性単量体、カルボキシル基含有ラジカル重合性水溶性単量体及びその塩であり、特に好ましくは不飽和モノ又はポリカルボン酸及びその塩、最も好ましくは（メタ）アクリル酸及びその塩である。
【００１１】
架橋剤（ハ）としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する架橋剤、ラジカル重合性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋剤、反応性官能基を２個以上有する架橋剤等が挙げられる。ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリン（ジ又はトリ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
【００１２】
（イ）、（ロ）の官能基と反応し得る官能基を少なくとも１個有し、且つ少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有する化合物［例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
（イ）、（ロ）の官能基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物の具体例としては、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等）、アルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン等）、及びポリアミン（例えば、ポリエチレンイミン等）等が挙げられる。
これらの架橋剤は２種類以上を併用しても良い。これらのうち好ましいものは、ラジカル重合性不飽和基を２個以上有する共重合性の架橋剤であり、より好ましくはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスルトールトリアリルエーテル、トリアリルアミンである。
（イ）、（ロ）及び（ハ）の割合、吸水性樹脂の製造法は特に限定されない。
【００１３】
吸水性樹脂の製造法としては、例えば水溶液重合法、逆相懸濁重合法、噴霧重合法、光開始重合法、放射線重合法等が例示される。好ましい重合方法は、ラジカル重合開始剤を使用して水溶液重合する方法である。この場合のラジカル重合開始剤の種類と使用量、ラジカル重合条件についても特に限定はなく、通常と同様にできる。なお、これらの重合系に、必要により各種添加剤、連鎖移動剤（例えばチオール化合物等）等を添加しても差し支えない。
上記架橋剤の量が０．００１％より少ない場合は、吸水時にゾル状になり、吸水性樹脂の機能である吸水・保水能力が小さくなる。また、乾燥性が非常に悪く、生産性が非効率的である。一方５％を超える場合は、逆に架橋が強くなりすぎ、十分な吸水・保水能力を発揮しない。これらの重合系に、必要により各種添加剤、連鎖移動剤（例えば、チオール化合物等）、界面活性剤等を添加しても差し支えない。
【００１４】
架橋する場合は、上記の架橋剤（ハ）を使用して架橋する場合と、架橋剤を使用しないで特定の温度に加熱して水酸基やアミド基等の官能基の反応性を利用した熱架橋による架橋の場合がある。該熱架橋を行える好ましい重合体としては（メタ）アクリルアミド、アルキル基の炭素数が２〜３個のヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートを含有する重合体が挙げられ、具体的には（メタ）アクリルアミド／（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）共重合体、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸（アルカリ金属塩）共重合体等を例示することができる。
【００１５】
熱架橋を行う方法としては、目的の粒径に調整する前に、重合体を所定温度に加熱して熱架橋させた後、必要により粉砕を行って目的の粒径に粒度調整しても良いが、好ましくは、重合体を目的の粒径の粉末状あるいは粒子状に粒度調整した後、所定温度に加熱して熱架橋させることにより、いわゆる表面架橋の原理で内部の架橋密度が低くかつ外部の架橋密度の高い吸水性樹脂を得る方法である。熱架橋の際の加熱温度は、好ましくは１２０℃〜２３０℃、より好ましくは１４０℃〜２２０℃である。加熱温度が１２０℃〜２３０℃であると、加熱架橋が早く進行し、重合体が熱分解せず、品質が低下しないので好ましい。加熱時間に関しては、達成したい架橋度によって種々異なるが、目的の温度に達してから、好ましくは１〜６００分、更に好ましくは５〜３００分である。加熱時間が１分未満ではうまく熱架橋が起こらぬことがあり、一方加熱時間が６００分を超えると、加熱する温度や重合体の組成にもよるが、一部分解が開始する場合がある。
【００１６】
含水ゲル状重合体の乾燥温度は、好ましくは６０〜２３０℃であり、より好ましくは１００〜２００℃であり、特に好ましくは１０５〜１８０℃である。乾燥温度が６０℃以上の場合、乾燥に多くの時間を必要とせず経済的であり、一方、２３０℃以下である場合は、副反応や樹脂の分解等が起こりにくく、吸収性能と吸収速度が低下しない。乾燥する装置は通常の装置でよく、例えば、ドラムドライヤー、平行流バンド乾燥機（トンネル乾燥機）、通気バンド乾燥機、噴出流（ノズルジェット）乾燥機、箱型熱風乾燥機、赤外線乾燥機等が挙げられる。特に熱源は限定されない。これらの乾燥機は複数個を組み合わせて使用することもできる。乾燥後、粉砕し、さらに必要により粒度調整して吸水性樹脂を得る。粉砕機は従来公知のものが使用でき、粒度調整も篩い振とう機等の従来公知のものが使用できる。
吸水性樹脂の製造法等は特開昭５２−２５８８６号、特公昭５３−４６１９９号、特公昭５３−４６２００号及び特公昭５５−２１０４１号公報に詳細に記載されているものと同じものが挙げられる。
【００１７】
（２）上記（イ）と（ロ）とを重合させたもの（デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、セルロース−アクリロニトリルグラフト重合物の加水分解物等）；
（３）上記（イ）の架橋物（カルボキシメチルセルロースの架橋物等）；
（４）上記（ロ）と（ハ）との共重合体（架橋されたポリアクリルアミドの部分加水分解物、架橋されたアクリル酸−アクリルアミド共重合体、架橋されたポリスルホン酸塩（架橋されたスルホン化ポリスチレン等）、架橋されたポリアクリル酸塩／ポリスルホン酸塩共重合体、ビニルエステル−不飽和カルボン酸共重合体ケン化物（特開昭５２−１４６８９号及び特開昭５２−２７４５５号公報に記載されているもの等）、架橋されたポリアクリル酸（塩）、架橋されたアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、架橋されたイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、架橋されたポリビニルピロリドン、及び架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコール）；並びに、
（５）自己架橋性を有する上記（ロ）の重合物（自己架橋型ポリアクリル酸塩等）；
が挙げられる。以上例示した吸水性樹脂は２種以上併用してもよい。
中和塩の形態の吸水性樹脂である場合の塩の種類及び中和度については特に限定はないが、塩の種類としては好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩であり、酸基に対する中和度は好ましくは５０〜９０モル％であり、より好ましくは６０〜８０モル％である。
以上例示した吸水性樹脂（ａ）は２種以上併用してもよい。
【００１８】
これらの吸水性樹脂（ａ）のうち、好ましいものは架橋ポリアクリルアミド共重合体等のノニオン系吸水性樹脂；架橋されたポリアクリル酸（塩）、架橋されたアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、架橋されたイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、及び架橋されたカルボン酸変性ポリビニルアルコール等のアニオン系吸水性樹脂であり、より好ましくは架橋ポリアクリルアミド共重合体及び架橋されたポリアクリル酸（塩）であり、特に好ましくは架橋されたポリアクリル酸（塩）である。
（ａ）の吸水倍率は、上記の架橋構造、特に架橋密度に依存し、一般に架橋密度が低い程、吸水倍率が大きくなる傾向がある。（ａ）の架橋密度は、全単量体に対する分岐点のモル％で、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ％である。架橋剤により架橋構造を導入する場合、架橋剤の全単量体（該架橋剤自体をも含む）に対する共重合重量比は、好ましくは０．００５〜３ｗｔ．％、好ましくは０．０１〜２ｗｔ．％である。
【００１９】
（ａ）の架橋密度が１０ｍｏｌ％以下の場合には、（ａ）の吸水倍率が大きくなるために、吸水性樹脂の吸水・保水効果が大きくなる。一方、架橋密度が０．０１ｍｏｌ％以上の場合には、該（ａ）の機械的強度が強くなり、取扱いが良好となる。
このようにして得られる（ａ）又は（Ａ）は、粉末及び／又は粒状として使用する。粉末及び／又は粒状の形態、大きさは特に限定はないが、粉末の場合は平均粒子径（質量メジアン粒径）は好ましくは５０〜１０００μｍであり、２５〜１２００μｍの範囲の粒子が９５質量％以上となるように粉砕したものを用いることができる。特に好ましくは平均粒径が１００〜６００μｍであり、５０〜８５０μｍの範囲の粒子が９５質量％以上である。
ここで平均粒子径は質量平均粒子径を意味し、質量平均粒子径は、架橋重合体の各粒度分布を横軸が粒子径、縦軸が質量基準の含有量の対数確率紙にプロットし、全体の５０％を占めるところの粒子径を求める方法により測定する。
上記の様に平均粒径は粉砕及び篩いによりコントロールできる。また逆相懸濁重合の場合は重合条件によりコントロールすることもできる。
【００２０】
本発明における（Ａ）はカルシウムイオン吸収量が乾燥重量１ｇあたり０〜１００ｍｇであることが必要である。る。
本発明において、「カルシウムイオン吸収量」は例えば以下の方法により好適に測定可能である。
（カルシウムイオン吸収量の測定）
１ｇの乾燥した吸水性樹脂（Ａ）を、カルシウムイオン濃度２００ｍｇ／Ｌの塩化カルシウム水溶液１Ｌに添加し、時々撹拌しながら２５℃で４８時間、恒温槽中で放置して、該（Ａ）を膨潤させつつカルシウムイオンを吸収させる。膨潤した（Ａ）を分離し、残存する上清（上記塩化カルシウム水溶液の過剰分）中のカルシウムイオン濃度を原子吸光分析により定量する（α ｍｇ／Ｌ）。
【００２１】
この際、上記原子吸光分析法によるカルシウムイオン分析においては、下記の条件が使用可能である。
＜原子吸光分析の測定条件＞
原子吸光分析装置：島津製作所社製、商品名：ＡＡ−６５００オートシステム
点灯条件：Ｃａ＃８
電流：１０ｍＡ／０ｍＡ
波長：４２２．７ｎｍ
スリット幅：０．５μｍ
このようにして測定したカルシウムイオン濃度の定量値（α）に基づき、吸水性樹脂（Ａ）１ｇあたりのカルシウムイオン吸収量は、次式により求められる。（Ａ）と上清の分離に際し、未架橋の水溶性高分子が上清中に溶解している可能性があるため、必要に応じて、重量平均分子量１，０００〜３，０００程度の限外濾過膜を用いた限外濾過による分離を行う。
吸水性樹脂（Ａ）１ｇあたりのカルシウムイオン吸収量（ｍｇ／ｇ）＝２００−α
【００２２】
上記方法により測定された「カルシウムイオン吸収量」が吸水性樹脂の乾燥重量１ｇあたり１００ｍｇを超える場合では、植物体育成用保水剤として使用した場合に、吸水性樹脂吸水性樹脂（Ａ）に接触する植物体に「カルシウムイオン欠乏症」が生じ易くなり、植物が枯渇しやすくなる。本発明において植物育成用保水剤として有効に発揮されるためには、この「カルシウムイオン吸収量」は、吸水性樹脂の乾燥重量１ｇあたり０〜１００ｍｇであり、好ましくは０〜８０ｍｇである。
ポリアクリル酸塩系の吸水性樹脂の場合には、吸水性樹脂（Ａ）のカルシウムイオン吸収量を１００ｍｇ以下とするために、該（Ａ）が「カルボキシル基の多価金属塩」を含有することが、好ましい一態様である。該多価金属塩のイオンとしては、例えば、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂ３＋、Ｂｅ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ２＋等が挙げられる。中でも、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂ３＋、Ｂｅ２＋が好ましく、Ｃａ２＋が特に好ましい。
該多価金属塩の含有量は、吸水性樹脂の乾燥重量１ｇ当たり好ましくは０．１〜７ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．５〜６．５ｍｍｏｌであり、特に好ましくは１．０〜６．０ｍｍｏｌである。
【００２３】
特にポリアクリル酸塩系の吸水性樹脂を使用する場合、アクリル酸及びアクリル酸のアルカリ金属塩を架橋重合させた後、上記の多価金属塩を添加する方法が好適に利用される。特に多価金属塩として塩化カルシウム、塩化マグネシウムを使用した場合には、アルカリ金属塩をＣａ，Ｍｇに置換することにより、該吸水性樹脂のＣａ吸収量を抑制することができる。さらに後記する様に該吸水性樹脂に塩素イオンをも導入することができる。
これらの製造方法及び吸水性樹脂の具体例は、特願平１０−３１６４４０号公報、特願平１１−２９０５５２号公報に記載されている。
【００２４】
上記した「カルボキシル基の多価金属塩の含有量」は、例えば、以下の方法により測定可能である。
（カルボキシル基の多価金属塩の含有量の測定方法）
吸水性樹脂（Ａ）をイオン交換水で充分洗浄した後乾燥し、０．２ｇの乾燥した（Ａ）を、白金るつぼに秤取り、電気炉で灰化した後、１Ｎ塩酸５ｍｌで溶解、蒸留水を加えて５０ｍｌの定容として、原子吸光分析により多価金属イオン濃度（ＥｍＭ）を求める。乾燥した（Ａ）１ｇ中のカルボキシル基多価金属塩の含有量はＥ×価数／４（ｍｍｏｌ）として算出される。この多価金属イオンの価数（例えば、Ｍｇイオンであれば、価数＝２）は、該多価金属イオンが混合している場合には、各多価金属イオンの価数を「重み付け平均」して得られた価数を用いる。
【００２５】
この際、上記原子吸光分析法による陽イオンにおいては、前述した「カルシウムイオン分析」におけるのと同様の条件が使用可能である。
「ポリアクリル酸のアルカリ金属塩の架橋物」からなる従来のハイドロゲルは、非イオン性の親水性高分子架橋物からなるハイドロゲルと比較して著しく高い吸水倍率を有し、この高吸水倍率がゆえに従来、農業分野で吸水性樹脂として使用されてきた。しかしながら、このハイドロゲルは、解離性のイオン基の導入量が非常に大きく（例えば、アクリル酸のアルカリ金属塩の導入量が乾燥樹脂１ｇあたり約８ｍｍｏｌ以上）、植物の生長に必須であるカルシウムイオン等の重金属イオンを吸着してしまい、植物生長を著しく阻害する傾向があった。上記の様にカルボキシル基を重金属塩とすると吸水倍率が低下してしまい、保水剤として十分な水分を補給することができなくなる。従って、カルボキシル基を重金属塩にする一方、
これに対して、解離性のイオン基（例えばカルボキシル基のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩）をある量導入して吸水倍率を確保する必要がある。上記解離性のイオン基を乾燥吸水性樹脂１ｇあたり０．３〜７ｍｍｏｌ導入した場合には、植物に対してカルシウムイオン欠乏症を生じさせることなく植物を育成させるに充分な保水効果（イオン交換水中での吸水倍率が１０〜１，０００倍）を示すので好ましいことが見出されている。
【００２６】
上記の様に、カルボキシル基を多価金属塩とすると吸水倍率が低下するので、吸水倍率を向上させるため、カルボキシル基を一定量以上のアルカリ金属塩とする必要がある。ここでカルボキシル基のアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩又はカリウム塩が望ましい。（Ａ）が、カルボキシル基を有するアニオン系吸水性樹脂の場合、該カルボキシル基のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の含有量が、乾燥重量１ｇあたり好ましくは０．３〜７ｍｍｏｌである。０．３ｍｍｏｌ以上では吸水性樹脂の吸水倍率を１０倍以上とすることが可能となり、７ｍｍｏｌ以下であると、カルシウムイオン吸収量が乾燥吸水性樹脂１ｇあたり１００ｍｇを超えにくくなる。
【００２７】
（カルボキシル基のアルカリ金属塩の含有量の測定方法）
吸水性樹脂（Ａ）をイオン交換水で充分に洗浄した後乾燥し、０．２ｇの乾燥した（Ａ）を、白金るつぼに秤取り、電気炉で灰化した後、１Ｎ塩酸５ｍｌで溶解、蒸留水を加えて５０ｍｌの定容として、原子吸光分析により陽イオン濃度（ＤｍＭ）を求める。乾燥した（Ａ）１ｇ中のカルボキシル基塩の含有量は、Ｄ／４（ｍｍｏｌ＝１リットル中のモル濃度）として算出される。ここで使用した原子吸光分析用の溶液中の乾燥した（Ａ）の濃度は、上述したように０．２ｇ／５０ｍｌ＝４ｇ／１Ｌ（リットル）であるから、乾燥した（Ａ）１ｇ中のカルボキシル基塩の含有量は、（Ｄ／４）ｍｍｏｌとなる。
【００２８】
さらに本発明においてはける前記（Ａ）の塩素イオンの含有量が乾燥重量１ｇあたり０．０７〜７ｍｍｏｌが好ましいである。
塩素イオン含有量は例えば、以下の方法で測定できる。
（塩素イオン含有量の測定）
０．２ｇの乾燥状態の（Ａ）を２００ｍｌのイオン交換水に浸漬し、２日間放置する。この上清をフィルターで濾過し、濾液中の塩素イオン濃度をイオン分析計（Ｉｏｎ ＡｎａｌｙｚｅｒＩＡ−１００、東亜電波工業）により分析する。このようにして求めた塩素イオン濃度に基づき、上記イオン交換水２００ｍｌ中の塩素イオン量を計算により求め、該計算値を乾燥吸水性樹脂（Ａ）０．２ｇ中の塩素イオン量とする。
【００２９】
この際、上記イオン分析計による塩素イオン分析においては、下記の条件が使用可能である。
＜イオン分析計の測定条件＞
カラム：陰イオン用カラムＰＣＩ−２０１Ｓ（東亜電波工業社製）、及びカードカラムＰＣＩ−２０１ＳＧ（東亜電波工業社製）
溶媒：陰イオン用溶離液（東亜電波工業社製）
カラム槽温度：４０±４℃
上記方法により測定された「塩素イオン含有量」が吸水性樹脂（Ａ）の乾燥重量１ｇあたり０．０７〜７ｍｍｏｌであると、後述する実施例に示すように上記の「カルシウムイオン欠乏症」を抑制することが可能となる。「塩素イオン含有量」はより好ましくは０．５〜６．５ｍｍｏｌであり、特に好ましくは１．０〜６．０ｍｍｏｌである。
塩素イオンのカウンター陽イオンの種類に特に制限はないが、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，ＮＨ４イオンであることが好ましい。中でも、Ｎａイオンであることが特に好ましい。
【００３０】
吸水性樹脂（ａＡ）に塩素イオンを含有させる方法としては、該（ａ）に塩素イオンを含有する水溶液を吸収させることによって行うことができる。また、（Ａ）を水中で合成する場合には、この水溶液に塩素イオンを含有させておく方法がより好ましい。この時、塩素イオンの添加量は得られる吸水性樹脂（Ａ）の乾燥重量１ｇあたり０．０７〜７ｍｍｏｌとなるように設定する。
また、既に（ａ）が塩素イオンを乾燥重量１ｇあたり７ｍｍｏｌ以上含有している場合は、これを塩素イオンを含まない（あるいは低塩素イオン濃度の）水で洗浄することにより、塩素イオンの含有量を所望の設定値まで低減させることもできる。
【００３１】
吸水性樹脂（Ａ）の純水に対する吸水倍率は、通常１０〜１０００倍、好ましくは１００〜１０００倍である。吸水倍率が１０倍未満であると吸水しても膨潤する度合いがあまり大きくない。また、吸水性樹脂のゲル強度も大きい程好ましく、好ましくは１０，０００〜５０，０００ダイン／ｃｍ２であり、より好ましくは２０，０００〜５０，０００ダイン／ｃｍ２である。ゲル強度が１０，０００ダイン／ｃｍ２倍以上であると膨潤した後の土のうの袋を押し広げる力が強い。吸水性、ゲル強度は下記の方法で測定した。
【００３２】
［吸水倍率の測定法］：２５０メッシュのナイロン製網で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に、３０〜１００メッシュ（１５０〜５００μ）の粒径に調整した吸水性樹脂０．２ｇを入れ、純水５００ｍｌ中に１時間浸漬して吸収させた後、１５分間吊して水切りしてから増加質量を測定して純水に対する吸水倍率とする。
［ゲル強度の測定法］：予め吸水性樹脂の生理食塩水に対する吸液量（Ｍｇ／ｇ）を上記吸水性測定と同じテイーバッグ法（ＪＩＳ Ｋ７２２３−１９９６に準拠）で測定した。［（Ｍ×０．７５）−１］ｇの生理食塩水を１００ｃｃのビーカーに採り、６００ｒｐｓで攪拌しながら１ｇの吸水性樹脂（１５０〜２５０ミクロン）を添加して均一に吸収させ、表面が平滑な吸液ゲルを作製する。この吸液ゲルを２５℃に保温し、下記の条件でネオカードメーター（飯尾電機社製．Ｍ３０２型）を用いてゲル強度を測定した。
荷 重 ： ２００ｇ
感圧軸の直径 ： ８ｍｍФ
感圧軸の降下速度： ０．３６ｃｍ／秒
【００３３】
また、吸水性樹脂（Ａ）の保水量／吸水量の比は好ましくは０．５５〜１．００であり、より好ましくは０．６５〜１．００である。保水量／吸水量の比が０．５５以上であると吸水膨潤して土のう代替品としての役目をなし、積み重ねた場合にも離水が少ない。保水量／吸水量の比はモノマーの種類や架橋条件等によりコントロールできる。
また、吸水性樹脂（Ａ）は、上記物性に加えて更にクリープメーターによるその生理食塩水吸液ゲル弾性率が好ましくは５×１０３〜２０×１０３Ｎ／ｍ２、より好ましくは６×１０３〜１５×１０３Ｎ／ｍ２であるとき、土のう代替品を積み重ねることによるゲルの反発弾性があり、荷重がなくなっても土のう代替品としての役目をなす。
ゲル弾性率は例えば重合条件（分子量と架橋度のバランス）等によって達成することができる。ゲル弾性率は吸水性樹脂の膨潤ゲルに一定の荷重（応力）をかけたときの瞬間圧縮変形量によって決められる弾性率のことであり、測定法は後記する。
【００３４】
本発明における吸水性樹脂を入れる土のう代替品の袋としては柔軟性があり、且つ透水性があるのが好ましい。ここで透水性は１００ｍｌの２５℃のイオン交換水が１００ｃｍ２の面積を通過する時間（秒）で表すと３０秒以下であり、好ましくは１５秒以下であり、特に好ましくは５秒以下である。土のう代替品の袋は透水性シートで製造される。透水性シートとはシートに最初から孔があり水が通るシートの他に、孔があるシートを水溶性シートでラミネートしても水溶性シートが水に溶解してすぐに孔があいた状態になり透水性を有するものとなるものも含む。孔の大きさは水が通れば特に限定はないが、好ましくは０．１〜５ｍｍ、特に好ましくは０．１〜３ｍｍである。
透水性シートの形態としては例えば編布、織布、不織布等の布帛；ポリエチレン、ポリプロピレン等のシートに微細な孔を数多く開けたもの等のメッシュフィルム等が挙げられる。透水性シートの厚みは０．１〜５ｍｍである。材質としては例えばポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等及びその変性物等の合成樹脂又は繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、綿、羊毛、絹、パルプ繊維等の天然繊維等及びこれらの混紡、混織品等すべての繊維素材が適用できる。上記の透水性を有しない袋の場合は、水を注入できる開閉部を設けることにより、土のうが形成できる。開閉部の大きさは特に限定はない。
【００３５】
吸水性樹脂を土のう代替品の袋に入れる場合は、（ａ）直接吸水性樹脂の粉末を入れる場合と（ｂ）吸水性樹脂を透水性の袋に予め入れたいわゆるゲル化材を土のう代替品の袋に入れる場合がある。好ましくは（ｂ）である。
（ａ）の場合は、例えば上記シートで袋の一端を開けた袋を形成し、その中に吸水性樹脂を入れた後袋を閉じる方法で製造できる。袋は水で膨潤した後も破れないことが必要であるため、通常袋は縫製、接着等で閉じられる。
【００３６】
（ｂ）の場合は、ゲル化材の袋は例えば水崩壊性の袋であってもよいし、水溶性の袋であってもよいし、閉じられた部分が水によって開封される袋であってもよい。水崩壊性の袋を形成する水崩壊性紙としては、例えば紙のパルプ繊維同士を水溶性若しくは親水性の糊料、水膨潤性ポリマー等で接着させて水との接触によりパルプ繊維同士がバラバラに崩壊する様にした紙（三島製紙社製の「ディゾルボＷＡ」等）、さらにこれにヒートシール剤を併用して成形加工性（熱接着性）を加味した紙（三島製紙社製の「ディゾルボＷＡＰ」等）等が挙げられ、これらの紙は吸水により崩壊するスピードが速いものである。
【００３７】
水溶性の袋を形成する水溶性のシート（フィルム）としては、水溶性ポバールフィルム、澱粉フィルム、カラギーナンフィルム等後記の水溶性高分子で形成されるシート（フィルム）が挙げられ、水崩壊性紙より水溶解（崩壊）速度は劣るものの、乾燥状態でのシート（フィルム）強度が大きいものである。また、上記水崩壊性紙と水溶性フィルムを貼り合わせたラミネートシートを用いることもでき、これは少なくとも１種以上の、上記水崩壊性紙及び水溶性フィルムを接着、ラミネートしたもの（上記「ディゾルボＷＡ」にポバールフィルムを貼り合わせた三島製紙社製の「ディゾルボＷＡＬ」等）が挙げられ、これらのラミネートシートは水への溶解（崩壊）性が速く且つフィルム強度がより大きくすることが出来る。さらに閉じられた部分が水によって開封され得る袋としては袋の少なくとも一部が水溶性高分子でシールされ、袋が透水性を有するもの（シート等）であればよい。透水性を有するシートの材質としては前記したものと同じでよい。好ましくは綿、麻、パルプ繊維、ナイロン等の親水性の材質である。
【００３８】
閉じられた部分が水によって開封される袋の場合は、透水性シートの少なくとも一部を水溶性高分子でシールする。すなわち、シール部分のシートの間に水溶性高分子を存在させた後シールした袋である。
水溶性高分子としては、シールによりシートを接着した後水溶性であれば特に限定はないが、通常重量平均分子量１，０００〜１００万、好ましくは２，０００〜５０万、特に好ましくは５，０００〜２０万のものが挙げられる。重量平均分子量が１，０００未満であると接着強度が弱く運搬時や作業時にシール部分が剥がれてしまう。１００万を超えると水に溶解するのが遅くゲル化の時間が遅くなる。具体的には下記の（１）〜（３）のものが挙げられる。
【００３９】
（１）合成高分子
ポリビニルアルコール（ポバール；鹸化度は水に溶解すれば限定はないが、好ましくは７０〜９５モル％であり、特に好ましくは７５〜９０モル％）、ポリアクリルアミド、水溶性アクリル樹脂（アクリル酸ナトリウム、アクリル酸ヒドロキシエチル等の水溶性モノマーの単独又は共重合体）、水溶性ポリウレタン樹脂（イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと分子量４００〜４０００のポリエチレンオキシド等のポリオール等の反応物等）、水溶性エポキシ樹脂（分子量４００〜４０００のポリエチレンオキシド等のポリオールとエチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリエポキシドとの反応物等）、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等；
（２）半合成高分子
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系；酸化澱粉、変性澱粉等の澱粉系等；
（３）天然高分子
コーンスターチ、小麦澱粉、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉等の澱粉系；こんにゃくマンナン、ペクチン等の糖類；ふのり、寒天、アルギン酸ナトリウム等の海草類；アラビアゴム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、トロロアオイ、トラガントガム等の植物粘質物；デキストラン、プルラン等の微生物による粘質物；にかわ、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質等；
これらの内好ましくは合成高分子であり、特に好ましくはポリビニルアルコールである。
【００４０】
これらの材質が用いられるシールの形態としては例えば水溶性フィルム、水溶性コーテイング剤、糊剤から選ばれるものが挙げられる。好ましくは水溶性フィルム、水溶性コーテイング剤であり、特に好ましくは水溶性フィルムである。
水溶性フィルムとしては、水溶性の熱可塑性フィルムが好ましい。材料の重量平均分子量は好ましくは５０００〜１００万、特に好ましくは１万〜５０万である。シートの厚みは特に限定はないが、好ましくは１０μ〜４ｍｍ、特に好ましくは５０μ〜２ｍｍである。水溶性コーテイング剤としては、重量平均分子量は好ましくは１０００〜５０万、特に好ましくは５０００〜２０万の水溶性高分子が使用できる。水溶性接着剤もこの中に包含される。コーテイング剤の濃度は刷毛、ローラー等で塗布できれば限定はないが、好ましくは１０〜１００質量％である。コーテイング剤を希釈する際に溶剤（トルエン、キシレン等の芳香族系、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系等）や水が使用できる。粉末を塗布して熱溶融して接着してもよい。また、樹脂は非反応型であってもウレタンやエポキシ等の反応型であってもよい。コーテイング剤の塗布量は固形分の重量で、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．２〜２０ｇ／ｍ２である。糊剤としては、重量平均分子量は好ましくは８００〜３０万、特に好ましくは３０００〜１５万の水溶性高分子である。 糊剤の濃度、塗布量等もコーテイング剤と同じでよい。
【００４１】
吸水性樹脂を袋にいれたゲル化材の作製順は特に限定はない。袋はシートを二枚重ねてシールし袋状にしてもよいし、三枚以上重ねて袋状にしてもよい。一部が開いた最初から袋状のものに吸水性樹脂を入れた後開いた部分をシールして袋にしてもよい。水崩壊性、水溶性シート（フィルム）等を使用すると袋の表面が崩壊（溶解）するのでシールは縫製、接着であってもよいが、水溶性高分子を使用して袋にする場合はシートの一部を除きシールした後吸水性樹脂を入れその後残りの部分をシールする方法、シートの上に吸水性樹脂を置きその周囲をシールしてしまう方法等が挙げられる。
水溶性高分子でシールする場合は、ゲル化材の輸送時や取り扱い時にシール部分が剥がれない程度にシールされていれば特に限定はないが、通常ヒートシール（熱融着）、圧接着等で行われる。熱融着の温度は５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃である。圧接着の圧は０．１〜１０Ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは０．５〜５Ｋｇ／ｃｍ２である。これらの内好ましくはヒートシールである。通常は加圧下でヒートシールが行われる。条件は上記と同じでよい。これらのシールによってシート間の上記の水溶性高分子で二枚のシートを接着する。シートの接着強度は０．１ｋｇｆ／２５ｍｍ以上であり、好ましくは０．２ｋｇｆ／２５ｍｍ以上である。輸送時や取り扱い時にシール部分が剥がれない程度に接着すればよい。接着強度は下記の方法で測定できる。
［接着強度］接着強度測定装置で剥離強度（１８０°ピール剥離強度、引っ張り速度１００ｍｍ／分、単位；ｋｇｆ／２５ｍｍ）を測定する。
【００４２】
水溶性フィルム若しくはコーテイング剤を使用する場合は、シートの片面にフィルムを貼り合わせ若しくはコーテイングした後、シートのフィルム若しくはコーテイング面を内側にしてシールするか、一枚のシートのフィルム若しくはコーテイング面を内側にして一方のシートと合わせシールしてもよい。また、シートの間にフィルムを挿入しシールしてもよいし、コーテイングの場合コーテイング面が乾燥する前にシールしてもよい。糊剤の場合もコーテイングと同様であるが、特にシール部のみ糊剤を塗布するのが好ましい。シートの間に糊剤を挿入するか片方か両方のシートに糊剤を塗布した後シートの糊剤塗布面を合わせシールする。これらの方法を結合させることも可能である。これらの内好ましくはフィルムを貼り合わせたシート同士、又はコーテイングしたシート同士を合わせてシールする方法である。これらの方法は作業性の面でも効率的である。
【００４３】
シートは吸水性樹脂を入れた後周囲をシールされ袋となるが、袋のシールされる全外周の長さの内、本発明の水溶性高分子でシールされる部分の占める割合は袋の全外周長さの２５％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましく、７５％以上が特に好ましい。最も好ましくは１００％である。２５％以上であればシール部が開封後吸水性樹脂が外部に出る時間が少なくなるからである。水溶性高分子でシールされてない残りの外周部分は水溶性高分子でないシール材（通常のポリエチレンシート、ポリプロピレンシート等）でシールされるか縫製してもよいが特に限定はない。シールの巾は取り扱い時に吸水性樹脂が袋から洩れなければ特に限定はないが、好ましくは１〜３０ｍｍであり、特に好ましくは５〜１５ｍｍである。
【００４４】
ゲル化材の袋に使用される全シートの面積の内、透水性シートの占める面積は２５％以上が好ましく、５０％以上がさらに好ましく、７５％以上が特に好ましい。最も好ましくは１００％である。２５％以上であれば吸水性樹脂がすばやく吸水する水の量が十分に速く供給される。袋に使用される透水性シート以外のシートはここでいう透水性を持たないシートを指し、前記の水が通る穴を有さないものでありか、穴があり通気性があっても水を通さないものをいう。材質は透水性シートのものと同じでよい。
ゲル化材の袋、シート形状は用途に応じて作製すればよく、円形、四角形（長方形、正方形、菱形、台形等）、三角形等任意の形でよく特に限定はないが通常四角形である。大きさも特に限定されないが、好ましくは四角形（特に長方形等）の１辺が５〜３０ｃｍ、特に好ましくは７〜２０ｃｍである。１辺が５ｃｍ以上であればゲル化剤を生産する場合の効率もよく、３０ｃｍ以下であると大きすぎて取り扱いが困難になることもない。
ゲル化材の１個の袋に挿入される吸水性樹脂の量は通常０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ２であり、好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ２であり、特に好ましくは０．１〜０．３５ｇ／ｃｍ２である。
このゲル化材を水性液状物に浸漬すれば、接着剤としての水溶性高分子が水に溶解し始め、同時に透水性シートを通して袋に侵入した水を吸水性樹脂が吸水膨潤し、その結果膨潤圧によってシートの接着面を押し広げシール部が容易に開封されることになる。シール部が開封されると吸水性樹脂が袋の外部に出て一気に吸水膨潤し水性液状物をゲル化させるという効果を奏する。
【００４５】
土のう代替品に入れる吸水性樹脂又はゲル化材に入れる吸水性樹脂に加えて、必要に応じて、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防かび剤、防腐剤、消泡剤［アルコール系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、鉱物油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、シリコーン系消泡剤等］、発泡剤［炭酸アンモニア、重炭酸ソーダ、ニトロユリア等の無機系発泡剤、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド等の有機系発泡剤等］、ブロッキング防止剤［例えばシリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機系ブロッキング防止剤、粒子径１０μ以下の熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂、エポキシ系樹脂、熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂等の有機系ブロッキング防止剤等］、界面活性剤、脱酸素剤［黄リン、アルカリ性ピロガロール等の還元剤等］、増量剤（ＣＭＣ等）等を添加することができる。添加量は吸水性樹脂の吸水膨潤を妨げない範囲であれば特に限定はないが、好ましくは吸水性樹脂１００質量部に対して５０質量部以下、より好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。
【００４６】
土のう代替品は、上記の様に吸水性樹脂若しくは吸水性樹脂の入ったゲル化材が透水性の袋の中に封入されてなるものである。透水性の袋の材質としては前記のゲル化材に用いる透水性のものと同じものが使用できる。
袋の大きさは特に限定はないが、ゲル化材をいれる場合はゲル化材以上の大きさの袋の大きさであれば特に限定はないが、好ましくは２０〜５０ｃｍ×５０〜８０ｃｍ、より好ましくは２５〜３０ｃｍ×６０〜７０ｃｍからなる袋である。袋の形も限定はない。上記代替品にはゲル化材を好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜４個含むものである。土のう代替品の中にゲル化材を同じ間隔で両面テープで固定すると運搬時にゲル化材が動かず偏ることがなく、使用時に均一なゲル化となる。間隔の巾は好ましくは１〜１５ｃｍ、特に好ましくは３〜１０ｃｍである。ゲル化材が土のう代替品の面積に占める割合は好ましくは１０〜７０％であり、特に２０〜５０％が好ましい。また、吸水性樹脂の粉末を土のうに入れた場合の様に土のう代替品からの洩れも生じない。
【００４７】
本発明において、土のう代替品は通常の土のうと同様な使い方でよいが、水を吸収する迄は薄い袋であり、水を吸収して初めて土のうの役目をなす。例えば洪水、大雨等に際して、堤防、ビル、家屋等を守るために雨水の侵入防止として好適に使用できる。ここで水性液状物としては含水液状物であればよく、特に限定はない。液状物中の混雑物としては、砂、粘土、砂利、無機の酸化物、水酸化物、ゴム、プラスチック片、ガラス片、木くず、繊維くず、カーボン、炭水化物、タンパク質、固形脂肪、微生物、肉片、生物の死骸等の固形物や、水以外の有機溶剤、脂肪油、鉱油、石油、活性剤等の液状物が混合されていてもよい。
液状物の水の割合は特に限定はないが、好ましくは５０質量％以上である。該水性液状物の具体例としては、雨水、水道水、井戸水、河川水、池・湖沼水、海水、泥水等の一般水；鉱山、土木・建築工事現場、紙パルプ工場、繊維・染色工場、機械・金属加工工場、鉱石精練工場、化学工場、電気・電子関連工場、病院等の医療産業施設、食品加工工場、窯業、浄水場、下水処理場、家庭等から発生するヘドロ状の排水・廃液等が挙げられる。該液状物は静止した状態のものでもよいし、流動している状態のものでもよい。
【００４８】
使用済みの土のう代替品は従来は多くの水を含んだまま焼却されていた。そして、最近になって金属の無機酸塩及び／又は塩基性基を分子内に２個以上有する有機化合物で処理する方法が提案され吸収した水をはき出させて容積を減らして焼却される様になった。しかし、焼却されるのみで吸水性樹脂を再利用する方法はなかった。
本発明の土のう代替品に供せられる吸水性樹脂（Ａ）は、カルシウムイオン吸収量が乾燥重量１ｇあたり０〜１００ｍｇであり、且つ２５℃のイオン交換水中での吸水倍率が１０〜１，０００倍であるので、また好ましくは塩素イオンの含有量が乾燥重量１ｇあたり０．０７〜７ｍｍｏｌであるので、植物体の発根阻害ないしは根の伸長阻害にならず、いわゆる「カルシウムイオン欠乏症」が生じない植物体育成用保水剤として利用できるものである。従来の吸水性樹脂は吸水するものの植物に水を供給する能力が乏しく、多く使用すると植物体の発根阻害ないしは根の伸長阻害が生じるので、回収して植物体育成用保水剤として使用出来なかった。
【００４９】
使用済の本発明の土のう代替品の吸水性樹脂は回収して、中のゲル状物をそのまま土に混ぜて使用することが出来るし、上記の様にして一旦乾燥して土に混ぜ使用することもできる。その際にはさらに吸水性樹脂（Ａ）を混合してもよいし、担体（Ｄ）と混合して使用してもよい。また、植物体育成用保水剤として通常添加される添加剤を添加してもよい。
そのままゲル状物を土と混ぜる場合の配合比は、ゲル中の（Ａ）の濃度、土の種類等によっても異なるが、質量比で好ましくは１／９９〜９０／１０であり、より好ましくは２／９８〜５０／５０である。
担体（Ｄ）と混合して使用する場合は、（Ａ）の種類、（Ｄ）の種類、植物の最適水分量により種々変化しうるが、（回収したゲル状物を乾燥したもの（Ｇ）と新たな（Ａ）との合計量）／（Ｄ）との比率は重量比で、好ましくは０．１：９９．９〜８０：２０、より好ましくは５：９５〜７０：３０、特に好ましくは１０：９０〜６５：３５である。（Ｇ）と（Ａ）の合計量が０．１以上では保水能力が十分となり、８０以下で使用する場合は成形性が良好で経済的な観点からも好ましい。
【００５０】
ここで、使用される担体（Ｄ）としては、植物体育成用に適する物質として一般的に使用されているものでよく、特に制限されない。植物体育成用に適する物質としては、例えば無機物質及び／又は有機物質等の粉末、多孔体、ペレット状、繊維状及び発泡体等の水不溶性の固状のものが使用できる。後で述べる各種添加剤は除く。
無機物質としては、無機質粉体（土壌、砂、フライアッシュ、珪藻土、クレー、タルク、カオリン、ベントナイト、ドロマイト、炭酸カルシウム、アルミナ等）；無機質繊維（ロックウール、ガラス繊維等）；無機質多孔体［フィルトン（多孔質セラミック、くんたん）、バーミキュライト、軽石、火山灰、ゼオライト、シラスバルーン等］；無機質発泡体（パーライト等）等が挙げられる。
【００５１】
有機物質としては、有機質粉末［ヤシガラ、モミガラ、ピーナッツの殻、ミカンの殻、木くず、木粉、ヤシの実乾燥粉体、合成樹脂粉末（ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、エチレン−酢酸ビニル共重合体粉末等）等］；有機質繊維［天然繊維〔セルロース系のもの（木綿、オガクズ、ワラ等）及びその他、草炭、羊毛等〕、人造繊維（レーヨン、アセテート等のセルロース系等）、合成繊維（ポリアミド、ポリエステル、アクリル等）、パルプ〔メカニカルパルプ（丸太からの砕木パルプ、アスプルンド法砕木パルプ等）、ケミカルパルプ（亜硫酸パルプ、ソーダパルプ、硫酸塩パルプ、硝酸パルプ、塩素パルプ等）、セミケミカルパルプ、再生パルプ（例えばパルプを一旦製紙して作った紙の機械的破砕又は粉砕物、又は故紙の機械的破砕または粉砕物である再生故紙パルプ等）等〕、その他廃材（紙オムツの製造より出る廃材等）等］；有機質多孔体（ヤシ殻活性炭等）；有機質発泡体［穀物、合成樹脂又はゴムの発泡体（ポリスチレン発泡体、ポリビニルアセタール系スポンジ、ゴムスポンジ、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム、ウレタンフォーム等）等］；有機質ペレット［ゴム及び合成樹脂のペレット等］等が挙げられる。上記の植物体育成用担体は、単独で、あるいは必要に応じて２種類以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、無機質多孔体、無機質発泡体、有機質繊維、ゴム及び合成樹脂である。発泡体の密度は０．０１〜１ｇ／ｃｍ３である。
【００５２】
ゴム及び／又は合成樹脂については一般的に使用されているものでよいが、具体例としては下 記のものが挙げられる詳しく説明する。
ゴムとしては、例えば、通常の天然ゴム（ＮＲ）のほか、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレン非共役ジエンゴム、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム、アクリロニトリルーブタジエンゴム等が挙げられる。
合成樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、軟質、硬質をとわず、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体もしくは そのケン化物、エチレン−アクリル酸塩共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、 クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、塩 化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる が、吸水によって容積が膨潤し得る程度の柔軟性を有するものが好ましく、硬質のものを使用 するときは適当な可塑剤を用いて柔軟性を付与することが好ましい。
【００５３】
ウレタン系樹脂としては、ポリオール、ジイソシアネート、鎖延長剤をバルク重合あるいは溶液重合することにより得られる直鎖状のポリウレタンをペレット化して押し出し成形、或いは射出成形するか溶液重合により得られたポリウレタン溶液を賦形して溶液を揮発除去するか、或いは凝固浴と接触させて凝固せしめる方法により製造されている。
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂としては、例えば、高重合度塩化ビニル樹脂、部分架橋塩化ビニル樹脂、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ウレタン樹脂あるいはポリエステル樹脂等と塩化ビニル樹脂とのブレンド物、ウレタン−塩化ビニル共重合体、ニトリルゴム（ＮＢＲ）−塩化ビニル共重合体等などが挙げられる。
オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴムとポリオレフィンとの混合物、エチレン−プロピレンゴムにポリオレフィンをグラフト化した重合体等が挙げられる。
【００５４】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、芳香族ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポリエステル−脂肪族ポリエステルブロック共重合体等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂及びゴムの分子量は特に制限はないが、軟化点は好ましくは３０〜３００℃であり、より好ましくは４０〜２００℃であり、特に好ましくは５０〜１５０℃である。これらはそれぞれ単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
熱硬化性樹脂としては、例えばホルマリン縮合樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系等が挙げられる。
ホルマリン縮合樹脂系としては、尿素樹脂（尿素とホルマリンとの反応物）、メラミン樹脂（メラミンとホルマリンとの反応物、フェノール樹脂（フェノールとホルマリンとの反応物）、レゾシノール樹脂（レゾシノールとホルマリンとの反応物等が挙げられる。
【００５５】
エポキシ樹脂系としては、末端に反応性のエポキシ基を持つ分子量数百から約一万のオリゴマーと適当な硬化剤と組み合わせ、硬化させることで製造され、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂（エポキシ当量；６５〜１０００）と硬化剤（ポリアミン、酸無水物、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリメルカプタン類等）との反応物（エポキシ基と各官能基との比率はモル比で１：１０〜１０：１）等が挙げられる。
ウレタン樹脂系としては、直鎖状のポリエステル、ポリエーテル又はまたはポリエステルアミドをベースとし、ポリイソシアネートを反応させてＮＣＯ末端プレポリマー（ＮＣＯ％：１〜１０％）を作り、鎖延長剤により高分子化し、熱又は適当な架橋剤により硬化せしめるプレポリマー法及びおよびポリオール、ジソシアネート、鎖延長剤、架橋剤を同時に混合して反応せしめるポリウレタンを得るワンショット法（イソシアネート／ポリオール等の活性水素＝０．８／１〜１０／１）により製造され、注型法、混練法で成形される。
【００５６】
上記、ゴム及び熱可塑性樹脂の数平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２〜１００万である。又、熱硬化性樹脂の硬化前の数平均分子量は、通常１０万以下、好ましくは、５万以下である。数平均分子量はゲルパーミエーション（ＧＰＣ法）で測定できる。
又、（Ｄ）の形態の大きさについては制限がないが、これらの粉末の粒子径（長径）は通常１〜８００μ、好ましくは５〜２００μであり、多孔体、繊維および発泡体の大きさは通常０．００１〜２０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１０ｍｍである。ペレットは通常１〜１，０００ｍｍである。
【００５７】
さらに担体（Ｄ）を使用するときに結合剤（Ｅ）を用いてもよい。（Ｅ）としては一般的に使用されているものでよく、水溶性、非水溶性を問わず、いずれであっても使用することができる。該（Ｇ）は通常の状態ではいくらかは含水しており、それ自身接着性を有するものであるが、（Ｇ）の水分状態、形状、比重等により（Ｇ）と（Ｄ）との造形効果を高めるために必要により結合剤（Ｅ）を用いる。（Ｅ）の形状は特に制限はないが、２５℃における粘度が１００万以下、好ましくは１０万以下の流動性を有する状態で使用されるものであり、例えば溶剤及び／又は水に溶解又は分散したもの等が好適に使用出来る。又、成形方法によって適時結合剤を選択使用でき、例えば天然高分子、半合成高分子、合成樹脂及び合成ゴム等などが挙げられる。（後述する添加剤は除く）
【００５８】
熱可塑性樹脂や溶剤可溶又は分散が可能なものとしてはゴム及び合成樹脂が挙げられる。ゴム及び合成樹脂の例としては前記の（Ｄ）と同じものが挙げられる。
本発明において必要により使用する（Ｄ）と（Ａ）を結合する役目をもつ結合剤（Ｅ）の量は、固形分で（Ａ）と（Ｄ）の合計量に対し通常０〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００５９】
回収したゲル状物を再利用する場合、ゲル状物に含まれている含水量が不明なため一旦ゲル状物を乾燥させて水分を取り除いた後使用する場合、回収したゲル状物の乾燥物（Ｇ）を使用して（Ｄ）を使った植物体育成用保水剤を製造する方法としては、例えば（ｉ）上記（Ｇ），（Ｄ）及び必要により（Ｅ）の撹拌混合物を適当な形、大きさの型の中でペレット状に加圧成形する方法、（ｉｉ）混合物を加圧成形し、適度な大きさに裁断・粉砕する方法、（ｉｉｉ）上記（ｉ）で得られた裁断・粉砕物の表面に（Ａ）及び必要により（Ｅ）をまぶした後に再度加圧成形し、裁断・粉砕する方法、（ｉｖ）（ｉｉｉ）の加圧成形前の物を適当な形、大きさの型の中でペレット状に加圧成形する方法、（ｖ）一旦シート状、棒状あるいはブロック状に加圧成形した後、適当な大きさに裁断又は粉砕する方法、（ｖｉ）混合物をシート状、棒状或いはブロック状に加熱成形した後、裁断又は粉砕する方法、（ｖｉｉ）混合物を適当な形、大きさの型の中でペレット状に加熱成形する方法、（ｖｉｉｉ）混合物をシート状、棒状或いはブロック状に発泡した後、裁断又は粉砕する方法等が挙げられる。上記方法の中にさらに必要により発泡させても良い。又、（Ｇ），（Ｄ）及び必要により（Ｅ）の混合の際に（Ｇ）（Ｄ）（Ｅ）の合計量の１〜５０％の水を加えゲルを増粘させて混合させても良い。これらの方法の中で好ましくは、（ｉｉ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）である。
【００６０】
上記の方法で得られる再利用の植物体保水剤は、成形体がペレット状の加圧成形体、該シート状、棒状若しくはブロック状の加圧成形体の裁断物又は粉砕物、該シート状、棒状若しくはブロック状の加熱成形体の裁断物又は粉砕物、ペレット状の加熱成形体、該シート、棒状若しくはブロック状の発泡体の裁断物又は粉砕物からなる群より選ばれる植物体育成用保水剤である。好ましくは該シート状、棒状若しくはブロック状の加圧成形体若しくは加熱成形体の裁断物又は粉砕物、成形体がペレット状の加圧成形体該シート、棒状若しくはブロック状の発泡体の裁断物又は粉砕物である。
【００６１】
本発明の再利用吸水性樹脂の発泡体を得る際に、上記（Ｄ）が熱可塑性樹脂及びゴムの場合、（Ｇ）、（Ｄ）に発泡剤、さらに必要ならば発泡促進剤又は発泡抑制剤を調合した後、加熱発泡することにより製造される。使用される発泡剤としては、ジアゾアミノ誘導体、アゾニトリル、アゾジカルボン酸誘導体、ジニトロペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ベンゼンモノヒドラゾール、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＢＨ）、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、プロパン、石油エーテル等が挙げられ、発泡体の発泡倍率により、または用途により異なるが、（Ｄ）１００質量部に対して１〜８０質量部の範囲が望ましい。又、（Ｇ）と（Ｄ）との混合物を調製する際に必要ならば、可塑剤、安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤又は防カビ剤等を混合してもよい。又、（Ｄ）としてゴムを用いる場合には加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤あるいは活性剤等のゴム薬品、ゴム補強剤、粘着賦与剤、加工助剤、酸化防止剤、赤外線吸収剤、（オゾン）老化防止剤等を混合してもよい。配合量は（Ｄ）１００質量部に対して０．０１〜１０部である。
尚、発泡は通常の一段発泡又は二段発泡によって行われる。得られる発泡体の密度は、特に限定されるものではない。
【００６２】
上記（Ｄ）が熱硬化性樹脂の場合、例えば、（Ｇ）を含有するウレタン樹脂の発泡は、通常のウレタンフォームを製造する際に予め（Ｇ）と（Ｄ）が混合されていればよく、通常のウレタンフォームを製造するのと同様の操作で製造できる。通常のポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合物とを発泡剤及び適当な助剤の存在下に一段階に反応せしめるワンショット法によって、或いは過剰量のポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合物とを反応せしめて得られるプレポリマーと水とを適当な助剤の存在下に反応せしめるトータルプレポリマー法によって、或いは過剰量のポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合物とを反応せしめて得られるプレポリマーと追加量のポリヒドロキシル化合物とを発泡剤及びその他の適当な助剤の存在下に反応せしめるセミプレポリマー法等によって得られる。ここに発泡剤とは水の如き反応性の発泡剤の他、低沸点ハロゲン化炭化水素の如き非反応性の発泡剤を含む。その他の助剤とは触媒、発泡調整剤（泡安定剤）、着色剤等を意味する。
【００６３】
上記の混合する装置は、混合物を均一に混合できるものであればいかなる装置でも良く、例えばヘシェルミキサー、リボンブレンダー、プラネタリーミキサー、タンブラー、万能混合機等が挙げられる。又、混合物を混練するには、例えば２軸押出機、単軸押出機、コニーダー、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の加熱しながら剪断力下混練できる装置がある。
加圧成形方法の場合は、例えば乾式加圧成形法、直接粉末加圧成形法、湿式加圧成形法等が挙げられる。加圧成形はロール式加圧成型機（ブリケットマシーン等）、ピストン式加圧成型機、スクリュー式加圧成型機、目皿押し出し式成型機（ディスクペレッター等）等を用いて行うことができる。上記加圧成型機のうち好ましいのはロール式加圧成型機及び／又は目皿押し出し式成型機である。又、加圧成形時の加圧は通常常温下で行うが、加熱（例えば３０〜３００℃）下で行っても差し支えない。加圧成形時の圧力は基材の種類、大きさ（粒度）、性質等に合わせて適当に選ぶことができるが、通常１〜３０００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１０〜２，０００ｋｇ／ｃｍ２である。得られた加圧成形物の形状は任意でよく、たとえばシート状、球状、円筒状、板状、塊状、直方体状、円錐状、角錐状、棒状等の種々の形状が挙げられる。これらの大きさは例えばシート状の場合は厚さ０．１〜３０ｍｍ、球状〜棒状の場合は最大径０．１〜３０ｍｍである。裁断物の大きさは任意でよく、又、粉砕物の大きさは通常０．００１〜２０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１０ｍｍである。裁断は公知の方法で良く例えばカッター、ペレタイザー等を使用して行い、粉砕も公知の方法で良く、例えば衝撃粉砕機（ピンミル、カッターミル、スキレルミル、ＡＣＭパルペライザー、遠心粉砕機等）や空気粉砕機（ジエットミル等）等を用いて行う。
【００６４】
加温及び／又は乾燥成形方法の場合は、例えば押し出し成形、プレス成形、押し出し成形とプレス成形の併用、遠心成形等各種の方法が適用でき、特に制限はない。代表例として、押し出し成形方法の場合は、本発明の混合物を用い、スクリュー型真空押し出し成型機、スクリュー型押し出し成型機、プランジャー型押し出し成型機等で、その先端に付けたダイス等を通して所望の形に押し出し成形し、切断機又は粉砕機を用いて所望の長さ、大きさに切断、粉砕する。押し出し成形された混合物は、その後加熱及び／又は乾燥を行って目的の成形物が得られる。上記乾燥方法は公知の方法でよく、例えば透気乾燥（バンド乾燥等）や通気乾燥（循風乾燥等）、接触乾燥（ドラムドライヤー乾燥等）、減圧乾燥を行う方法等を例示することができる。又、加温及び／又は乾燥成形時の温度は基材の種類、大きさ（粒度）、性質等に合わせて適当に選ぶことができるが、通常３０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃である。上記において乾燥は通常大気圧下で行うが、減圧（７５０〜５ｍｍＨｇ）下で行っても差し支えない。得られた加熱及び／又は乾燥成形物の形状は加圧成形の場合と同じである。乾燥物の含水量は１０％以下であり、好ましくは７％以下である。
【００６５】
また、再利用の植物体育成用保水剤に、必要に応じて、肥料、農薬、殺虫剤、殺菌剤、消臭剤、芳香剤、防かび剤、防腐剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤等の薬剤を併用することができる。これらの薬剤は植物体育成用保水剤中に存在していればよく、あらかじめ植物体育成用担体及び／又は吸水性樹脂に添加しておいてもよく、あるいは成形工程の前後において添加してもよい。この保水剤は、着色されていても着色されていなくてもよいが、視覚的な効果から顔料および／又は染料により着色されていることが好ましい。
【００６６】
再利用の植物体育成用保水剤の使用方法としては、栽培床材料として単独で使用してもよいし、土壌等の栽培床材料と混合する方法、植物に対して離れた特定箇所に投入する方法、栽培床の適当な深さに層状に埋没する方法が挙げられるが、一般的に播種周辺部、根系発達部、土壌表層部に投入することができる。即ち、再利用の植物体育成用保水剤を用いて、保水層又は保水塊を形成させ栽培植物に保持された水分が有効に利用されるならば、土壌のいかなる場所でも良い。又、本発明の植物体育成用保水剤を植生帯、植生マット、植生袋、植生盤等の資材に組み込んで使用することもできる。
再利用の植物体育成用保水剤は、水又は水溶液（例えば、肥料成分を水に溶解させた水性液）を吸収して、植物体育成用保水剤の質量に対して、好ましくは５〜２００倍、より好ましくは１０〜１００倍に膨潤する性質を有するものである。
架橋ないし網目構造中に保持された「分散液体」は、水を主要成分として含む液体である限り、特に制限されない。より具体的には例えば、分散液体は、水自体であってもよく、また、水溶液（例えば、水溶性肥料等が溶解した水溶液）及び／又は含水液体（例えば、水と１価ないし多価アルコール等の混合液体）のいずれであってもよい。
【００６７】
【実施例】
以下の各実施例及び比較例において、各物性測定方法及び評価の基準は次の通りである。
【００６８】
［吸水量］ 吸水倍率の測定方法に同じ。
［保水量］
１５０Ｇ（１１００ｒｐｍ、ｒ＝１０ｃｍ）の遠心力が発揮できる遠心分離器を準備する。遠心分離器に吸水量測定後の試料入りティーバッグをセットし、それと対角線上に空ティーバッグをセットし、１５０Ｇ×９０秒遠心分離する。各々のティーバッグの重量を測定し、保水量（ｇ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）／０．２より計算する。
【００６９】
［ゲル強度］上記の方法に同じ。
［ゲル弾性率］
２６〜３０メッシュの篩いで篩別した吸水性樹脂を生理食塩水で５０倍に膨潤させ、クリープメーターで測定する。コンピューターのクリープ解析プログラムにより下記測定条件に設定する。
▲１▼初期高さ（Ｈ０）の条件設定：０．０１ｍｍ
▲２▼圧縮時高さ（Ｈ０−ｈ１）の測定条件：０．０１ｍｍ
▲３▼荷重（応力）：３０ｇ
▲４▼プランジャー降下速度（初期高さ測定時及び圧縮時）：１ｍｍ／ｓｅｃ
▲５▼断面積
支持テーブルの中央に膨潤サンプル０．２０±０．１０ｇを平坦（一層になるように）に置き、測定する。測定は３回行い平均する。弾性率は下式によって求める。
弾性率 Ｅ０＝Ｐ０／ｈ１／Ｈ０ （Ｎ／ｍ２）
ここで、応力 Ｐ０＝Ｆ×９８／Ｓ （Ｎ／ｍ２）
荷重 Ｆ＝３０ｇ
断面積 Ｓ＝Ｖ０／（Ｈ０−ｈ１）
サンプル体積 Ｖ０＝サンプル重量Ｗ０
∴ 弾性率 Ｅ０＝２９４０×Ｈ０×（Ｈ０−ｈ１）／Ｗ０×ｈ１
【００７０】
製造例１
１Ｌのビーカーに、アクリル酸２３０ｇ、４８％の水酸化ナトリウム水溶液１３３ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０ｇ、及び水６３６ｇを添加し１０℃に冷却した。この溶液を、断熱重合槽に入れ、窒素を通じて溶液の溶存酸素を０．１ｐｐｍ（オリエント電気社製、商品名溶存酸素計 ＤＯ２２０ＰＢで測定）とした後、３５％の過酸化水素水０．０２３ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．００５７５ｇ、および過硫酸カリウム０．２３ｇを添加した。該添加後、約３０分で重合反応が開始し、約２時間後に最高温度７２℃に到達した。更に、この温度で５時間熟成させて重合を完結させた。得られた重合体は、含水ゲル状を有していた。この重合体をニーダー（入江商会社製、商品名ＢＥＮＣＨ ＫＮＥＡＤＥＲＰＮＶ−１；回転数７０ｒｐｍ）で約２時間撹拌して細断し、更に５０％の塩化カルシウム水溶液３５．５ｇを配合し、ニーダーで約２時間撹拌して混合した。引き続き１１０℃で加熱乾燥した後、粉砕して平均粒径３７０ミクロン（日機装社製、商品名：マイクロトラックＦＲＡ粒度分析計で測定）であって、カルシウムイオン吸収量８５．４（ｍｇ／ｇ）、塩素イオン含有量１．６（ｍｍｏｌ／ｇ）、吸水倍率３０９（ｇ／ｇ）、ゲル強度３０，０００（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）、ゲル弾性率１０．３×１０３Ｎ／ｍ２、保水量／吸水量比０．８の吸水性樹脂（Ａ▲１▼）を得た。
【００７１】
製造例２
市販の吸水性樹脂（三洋化成工業社製，商品名：サンフレッシュＳＴ−５００Ｄ）１０ｇを４Ｌの蒸留水で膨潤させたところに、１ＬのＣａＣｌ２溶液（Ｃａ含有１ｇ；濃度０．２８％）を加え、よく撹拌した。時々撹拌しながら２時間ほど放置し、網（メッシュの細かさ：ナイロンメッシュ濾過布、２５０メッシュ、安積濾紙社製、商品名Ｎ−Ｎｏ２５０ＨＤ）でゲルを濾し取った後、乾燥器（１２０℃）中で１時間乾燥させた。乾燥後、乳鉢で粉砕しゲル粉末とし、平均粒径３３０ミクロン、カルシウムイオン吸収量６２．９（ｍｇ／ｇ）、塩素イオン含有量０．６（ｍｍｏｌ／ｇ）、吸水倍率２４４（ｇ／ｇ）、ゲル強度３５，０００（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）、ゲル弾性率１１．０×１０３Ｎ／ｍ２、保水量／吸水量比０．７５の吸水性樹脂（Ａ▲２▼）を得た。
【００７２】
製造例３
１リットルのビーカーにアクリル酸０．２９ｇ（０．０４ｍｏｌ）に４８％の水酸化ナトリウム水溶液０．３３ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２７８．４ｇ（１．９６ｍｏｌ）、水２７８ｇを添加し、５℃に冷却した。この溶液を、断熱重合槽に入れ、窒素を通じて溶液の溶存酸素量を０．１ｐｐｍとした後、３５％の過酸化水素水０．０００１ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．００００５ｇ及び４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）０．０２５ｇを添加した。約３０分後重合が開始し、約５時間後に最高到達温度約７５℃に到達して重合が完結して、含水ゲル状の重合物が得られた。
このゲルを、ミートチョッパーで細分化した後、バンド乾燥機（透気乾燥機、井上金属株式会社製）を用いて１２０℃で１時間乾燥し、粉砕して平均粒径５００ミクロンの未架橋の乾燥粉末を得た。この未架橋の乾燥粉末１００ｇをステンレスのバットに３ｍｍの厚みで入れ、１６０℃の循風乾燥機で１２０分加熱して熱架橋させて、カルシウムイオン吸収量３．３（ｍｇ／ｇ）、塩素イオン含有量０（ｍｍｏｌ／ｇ）、吸水倍率５５（ｇ／ｇ）、ゲル強度４０，０００（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）、ゲル弾性率９．８×１０３Ｎ／ｍ２、保水量／吸水量比０．８の吸水性樹脂（Ａ▲３▼）を得た。
【００７３】
実施例１〜３
４５ｃｍ×６０ｃｍの大きさの麻袋（約３００ｇ）の中に上記製造例１〜３で得られた吸水性樹脂Ａ▲１▼〜Ａ▲２▼２００ｇ、Ａ▲３▼１０００ｇを封入したものに、水２０ｋｇを吸収させて実施例１〜３のしっかりとした土のう代替品Ｂ▲１▼〜Ｂ▲３▼を得た。
【００７４】
実施例４
「ハビックス ＪＳ４５ＨＤ−Ｗ」（ハビックス社製、乾式パルプ不織布）に厚さ３０μのポバール（ＰＶＡ）フィルム（クラレ社製、ＣＰ−１２２０Ｔ１０、鹸化度８７〜８９％）をラミネートしたシート（ａ）を１０×１５ｃｍの大きさの長方形に切り、これをＰＶＡフィルム側を重ねて３方の端（辺）をヒートシールして袋を作った。この中に吸水性樹脂Ａ▲１▼５０ｇを入れ、次いで開口部をヒートシール（密封）してゲル化材を作製した。実施例１と同様の麻袋の中にゲル化材４個を等間隔に離して入れ、両面テープで固定した後開口部を縫製して水２０ｋｇを吸収させてしっかりとした土のう代替品Ｂ▲４▼を得た。
【００７５】
比較例１
実施例１において、上記吸水性樹脂Ａ▲１▼に替えて平均粒径４００μｍ、カルシウムイオン吸収量１６４（ｍｇ／ｇ）、塩素イオン含有量０（ｍｍｏｌ／ｇ）、吸水倍率９００倍、ゲル強度１１，０００（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）、ゲル弾性率４．７×１０３Ｎ／ｍ２、水溶性成分含量１３．０％、保水量／吸水量比０．８のアクリル酸ソーダの架橋重合体を用いた以外は実施例１と同様にして、しっかりとした土のう代替品Ｂ▲５▼を得た。
【００７６】
実施例１〜４、比較例１
上記の土のう代替品Ｂ▲１▼〜Ｂ▲５▼について、落下試験、ゲル化試験を行った。その結果を表１に示した。
【００７７】
（１）落下試験
土のう代替品を温度５℃、湿度３０％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿機の中へ入れ２４時間放置した後取り出し、直ちに１．５ｍの高さからコンクリートの床に自然落下させ袋の破裂の状況をみる。
（２）ゲル化試験
３Ｌのポリビーカーに水道水２Ｌを入れ、液温を２５℃に調整後、実施例で使用している吸水性樹脂５０ｇを投入し、水道水全体がゲル化するまでの時間を測定する。
【００７８】
【表１】
【００７９】
また、上記の土のう代替品Ｂ▲１▼〜Ｂ▲５▼中のゲル状物について、植物の生長度合いの確認試験を行った。その結果を表２に示した。
【００８０】
＜植物の生育度合い（１）の確認試験＞
３０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍのプラスチックス製のプランターに砂質土壌（例えば川砂）５ｋｇを入れた。
砂質土壌５．０ｋｇに土のう代替品Ｂ▲１▼〜Ｂ▲５▼中のゲル状物２．０ｋｇ及び化学肥料（窒素：リン酸：カリ＝１：１：１）０．３ｋｇを加え十分に混合した土壌を砂質土壌の入ったプランターの上に積層し十分灌水した後、キュウリ、大根、イネを播種した。３日おきに１００ｇの水道水を灌水し、１４日間の各植物の生育状況（１２株の平均値）を観察した。
【００８１】
【表２】
【００８２】
実施例１で得られるゲル状物を１２０℃に温度調節した乾燥機で３時間乾燥し、水分３．２質量％の吸水性樹脂Ｃ▲１▼を得た。
土のう代替品Ｂ▲１▼に替えて土のう代替品Ｂ▲２▼〜▲５▼を用いた以外は上記と同様にして土のう代替品のゲル状物を乾燥させて吸水性樹脂Ｃ▲２▼〜Ｃ▲５▼を得た。吸水性樹脂Ｃ▲２▼〜Ｃ▲５▼の水分はそれぞれ２．８、３．５、３．０、２．９質量％であった。
【００８３】
実施例５〜８、比較例２
上記で得られた乾燥した樹脂Ｃ▲１▼、▲２▼、▲４▼、▲５▼と珪砂「天然珪砂４号」（粒度２０〜６５ｍｅｓｈ、土屋カオリン社製）を１５：８５の重量比で混合し、室温下、ブリケットマシーン（新東工業社製）で２，０００ｋｇ／ｃｍ（線圧）に加圧して、平均粒径が約４ｍｍの大きさのペレット状植物体育成用保水剤▲１▼、▲２▼、▲４▼、▲５▼（実施例５、６、８、比較例２）を作成した。
【００８４】
上記で得られた乾燥した樹脂Ｃ▲３▼と珪砂「天然珪砂４号」（粒度２０〜６５ｍｅｓｈ、土屋カオリン社製）を７５：２５の重量比で混合し、室温下、ブリケットマシーン（新東工業社製）で２，０００ｋｇ／ｃｍ（線圧）に加圧して、平均粒径が約４ｍｍの大きさのペレット状植物体育成用保水剤▲３▼（実施例７）を作成した。
【００８５】
植物体育成用保水剤の試験方法を次に示す。
＜植物の生育度合い（２）の確認試験＞
３０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍのプラスチックス製のプランターに砂質土壌（例えば川砂）５ｋｇを入れた。
砂質土壌８．７ｋｇに植物体育成用保水剤▲１▼〜▲５▼１．３ｋｇ及び化学肥料（窒素：リン酸：カリ＝１：１：１）０．５ｋｇを加え十分に混合した土壌を砂質土壌の入ったプランターの上に積層し十分灌水した後、キュウリ、大根、イネを播種した。３日おきに５０ｇの水道水を灌水し、１４日間の各植物の生育状況（１２株の平均値）を観察した。その結果を表３に示した。
【００８６】
【表３】
【００８７】
【発明の効果】
本発明の土のう代替品は下記の効果を奏する。
（１）吸水性能が大きく膨潤して外圧に強い土のう代替品となる。
（２）使用済の土のう代替品中の吸水性樹脂を回収して廃棄することなく植物体育成用保水剤として再利用することができる。
（３）再利用の植物体育成用保水剤は、植物の生育を阻害することがなく、吸水能が優れているので、植物に十分な水分を補給することができる。また、天然土壌に代わり軽量な基材を使い種々の形状に加工できるので、植え込み材料の重量を大幅に軽量化することができる。特に、施設園芸において生産、流通が吸速に伸びているセル成型苗、コミュニティーポット苗、ポット苗等の「鉢物」用の植え込み材料として有効に利用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to sandbag replacements. More specifically, the present invention relates to a sandbag substitute containing a reusable water-absorbent resin, and a method of recovering the water-absorbent resin after use and reusing the water-absorbent for plant growth.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, sandbags have been used as an emergency measure to prevent water and sediment from entering in the event of a flood or water disaster.In recent years, sandbags have been replaced with sandbags filled with sediment for ease of handling and storage. An alternative sandbag has been devised which is used by packing a water-swellable water-absorbent resin into a water-permeable bag and supplying water at the time of use to gel and swell. Then, as a method of treating the sandbag substitute after use, a method of treating with a metal inorganic acid salt and / or an organic compound having two or more basic groups in a molecule has been proposed (Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-58998
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, even if the used sandbag substitute is treated, the sandbag substitute only discharges the absorbed water and reduces its volume. After use, it is only discarded by incineration, etc. The water-absorbing resin in the substitute, that is, the gel-like or powder-like water-absorbent resin is not reused, is wasted as a resource, and a sandbag substitute that can be reused after use has been desired.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to obtain a sandbag substitute containing a water-absorbing resin which has improved the above-mentioned problems. By constructing the product, the present inventors have found that the gel-like or powdery water-absorbing resin recovered after use can be reused as a water retaining agent for growing plants without discarding it.
That is, the present invention relates to a sandbag substitute comprising a powder of the water-absorbent resin (A) and a bag-like cloth into which the water-absorbent resin (A) has a calcium ion absorption amount of 0 to 100 mg per 1 g of dry weight, It is a sandbag substitute characterized by having a water absorption capacity of 10 to 1,000 times in 25 ° C. ion-exchanged water.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the water-absorbent resin (A) has a calcium ion absorption of 0 to 100 mg per 1 g of dry weight, a water absorption ratio in ion-exchanged water at 25 ° C. of 10 to 1,000 times, and an average thereof. Any water-absorbent resin having a particle size of 10 to 1,000 μm is not particularly limited, whether it is an anionic, nonionic or cationic water-absorbent resin. Specifically, for example, the following (1) to (5) Examples of the water-absorbent resin (a) in which the amount of calcium ions absorbed is adjusted are listed.
(1) One or more selected from polysaccharides (a-1) and / or monosaccharides (a-2) such as starch or cellulose and a water-soluble monomer and / or a monomer which becomes water-soluble by hydrolysis. A water-absorbent resin obtained by polymerizing the monomer (b) and the cross-linking agent (c) as essential components and, if necessary, performing hydrolysis.
(I-1) includes sucrose, cellulose, CMC, starch, and the like, and (A-2) includes pentaerythritol, diglycerin, sorbitol, xylitol, mannitol, dipentaerythritol, glucose, fructose, and the like. .
[0007]
Examples of (b) include a radically polymerizable water-soluble monomer having a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group and a salt thereof, and a hydroxyl group, an amide group, a tertiary amino group, and a quaternary ammonium base. Radical polymerizable water-soluble monomers are exemplified.
Examples of the radically polymerizable water-soluble monomer having a carboxyl group include unsaturated mono- or poly (divalent to hexavalent) carboxylic acid [(meth) acrylic acid (acrylic acid and / or methacrylic acid. Description), maleic acid, monoalkyl maleate (C1-9) ester, fumaric acid, monoalkyl fumarate (C1-9) ester, crotonic acid, sorbic acid, itaconic acid, monoalkyl itaconate (C1-C9) esters, itaconic acid glycol monoether, cinnamic acid, citraconic acid, monoalkyl citraconic acid (C1-C9) esters and the like, and their anhydrides [maleic anhydride and the like]. Can be
[0008]
Examples of the radically polymerizable water-soluble monomer having a sulfonic acid group include aliphatic or aromatic vinyl sulfonic acids (vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, etc.), 2-hydroxy- 3- (meth) acryloxypropylsulfonic acid, (meth) acrylalkylsulfonic acid [sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, etc.], (meth) acrylamidealkylsulfonic acid [2-acrylamide-2- Methylpropanesulfonic acid and the like].
Examples of the radical polymerizable water-soluble monomer having a phosphate group include, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylate monoester [2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, etc.] And the like.
Salts of the above-mentioned water-soluble monomers containing a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group [eg, alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium salt, etc.), amines] Salts or ammonium salts].
[0009]
Hydroxyl group-containing radically polymerizable water-soluble monomer [hydroxyalkyl mono (meth) acrylate having 2 to 3 carbon atoms in alkyl group, polyethylene glycol (weight average molecular weight Mw: 100 to 4,000) mono (meth) acrylate, Polypropylene glycol (Mw: 100 to 4,000) mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (Mw: 100 to 4000) mono (meth) acrylate, etc.];
Amide group-containing radical polymerizable water-soluble monomers [for example, (meth) acrylamide, N-alkyl (C1-3) -substituted (meth) acrylamide (N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, etc.) and the like];
A tertiary amino group-containing radical polymerizable water-soluble monomer [eg, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylamide, etc.];
A quaternary ammonium base-containing radical polymerizable water-soluble monomer [for example, a quaternary product of the tertiary amino group-containing monomer (using a quaternizing agent such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, or dimethyl carbonate); Quaternized) etc.];
A radical polymerizable water-soluble monomer containing an epoxy group [for example, glycidyl (meth) acrylate or the like];
Other examples include radically polymerizable water-soluble monomers [4-vinylpyridine, vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, N-vinylacetamide, etc.].
[0010]
Examples of the monomer which becomes water-soluble by hydrolysis include a radical polymerizable monomer having at least one hydrolyzable group [an acid anhydride group, a lower alkyl (C1-3) ester group, a nitrile group, etc.]. Body. Examples of the radical polymerizable monomer having an acid anhydride group include a radical polymerizable monomer having 4 to 20 carbon atoms such as maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride, and a radical polymerizable monomer having an ester group. Examples of the monomer include lower alkyl (C1 to C3) esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids [eg, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate], and esters of monoethylenically unsaturated alcohols [For example, vinyl acetate, (meth) allyl acetate, etc.] and the like. Examples of the radical polymerizable monomer having a nitrile group include (meth) acrylonitrile and the like. These may be hydrolyzed at the time of polymerization or after polymerization, and usually form salts by hydrolysis to become water-soluble. Examples of the salt include the same salts as those described above for the salt-forming group.
These monomers may be used alone or in combination of two or more if necessary.
These may be used in combination of two or more. Preferred among these are water-soluble monomers. More preferred are a hydroxyl-containing radically polymerizable water-soluble monomer, an amide group-containing radically polymerizable water-soluble monomer, a carboxyl group-containing radically polymerizable water-soluble monomer and a salt thereof, and particularly preferably an unsaturated monomer. Mono- or polycarboxylic acids and their salts, most preferably (meth) acrylic acid and its salts.
[0011]
Examples of the crosslinking agent (c) include a crosslinking agent having two or more radically polymerizable unsaturated groups, a crosslinking agent having a radically polymerizable unsaturated group and a reactive functional group, and a crosslinking agent having two or more reactive functional groups. Crosslinking agents and the like can be mentioned. Specific examples of the compound having two or more radically polymerizable unsaturated groups include N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate. A) acrylate, glycerin (di or tri) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, tetraallyloxyethane, pentaerythritol triallyl ether and the like.
[0012]
Compounds having at least one functional group capable of reacting with the functional groups (a) and (b) and having at least one radically polymerizable unsaturated group [for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylol ( Meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, etc.].
Specific examples of the compound having two or more functional groups capable of reacting with the functional groups (a) and (b) include polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, propylene glycol, trimethylolpropane, etc.), Examples thereof include alkanolamines (for example, diethanolamine and the like), and polyamines (for example, polyethyleneimine and the like).
Two or more of these crosslinking agents may be used in combination. Among these, preferred are copolymerizable crosslinking agents having two or more radically polymerizable unsaturated groups, more preferably N, N'-methylenebisacrylamide, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Tetraallyloxyethane, pentaerythritol triallyl ether and triallylamine.
The proportions of (a), (b) and (c) and the method for producing the water-absorbent resin are not particularly limited.
[0013]
Examples of the method for producing the water-absorbent resin include an aqueous solution polymerization method, a reversed-phase suspension polymerization method, a spray polymerization method, a photoinitiated polymerization method, a radiation polymerization method and the like. A preferred polymerization method is a method of performing aqueous solution polymerization using a radical polymerization initiator. In this case, the type and amount of the radical polymerization initiator and the radical polymerization conditions are not particularly limited, and can be the same as usual. Various additives, chain transfer agents (for example, thiol compounds, etc.) may be added to these polymerization systems as needed.
When the amount of the cross-linking agent is less than 0.001%, the cross-linking agent becomes a sol at the time of water absorption, and the water absorbing / water retaining ability, which is a function of the water absorbent resin, is reduced. Further, the drying property is very poor, and the productivity is inefficient. On the other hand, if it exceeds 5%, on the other hand, the crosslinking becomes too strong and does not exhibit sufficient water absorption / water retention ability. If necessary, various additives, a chain transfer agent (for example, a thiol compound, etc.), a surfactant and the like may be added to these polymerization systems.
[0014]
In the case of cross-linking, the above-mentioned cross-linking agent (c) is used for cross-linking, and the cross-linking agent is heated to a specific temperature without using a cross-linking agent and thermally cross-linked using the reactivity of a hydroxyl group or an amide group. In some cases. Preferred examples of the polymer capable of performing the thermal crosslinking include (meth) acrylamide and a polymer containing a hydroxyalkyl mono (meth) acrylate having an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms. Specifically, (meth) acrylamide / (Meth) acrylic acid (alkali metal salt) copolymer, hydroxyalkyl mono (meth) acrylate / (meth) acrylic acid (alkali metal salt) copolymer, and the like.
[0015]
As a method of performing thermal crosslinking, before adjusting to a target particle size, after heating the polymer to a predetermined temperature to perform thermal crosslinking, the polymer may be optionally ground to adjust the particle size to the target particle size. However, preferably, after adjusting the particle size of the polymer to a powdery or particulate form of the target particle size, by heating to a predetermined temperature and thermally crosslinking, the internal crosslinking density is low and the external This is a method for obtaining a water-absorbent resin having a high crosslinking density. The heating temperature during the thermal crosslinking is preferably from 120C to 230C, more preferably from 140C to 220C. When the heating temperature is in the range of 120 ° C. to 230 ° C., the heat crosslinking proceeds quickly, the polymer is not thermally decomposed, and the quality is not deteriorated. The heating time varies depending on the degree of crosslinking to be achieved, but is preferably 1 to 600 minutes, more preferably 5 to 300 minutes after reaching the target temperature. If the heating time is less than 1 minute, thermal crosslinking may not be successfully performed. On the other hand, if the heating time exceeds 600 minutes, decomposition may start partially depending on the heating temperature and the composition of the polymer.
[0016]
The drying temperature of the hydrogel polymer is preferably 60 to 230C, more preferably 100 to 200C, and particularly preferably 105 to 180C. When the drying temperature is 60 ° C. or higher, it is economical because much time is not required for drying. On the other hand, when the drying temperature is 230 ° C. or lower, side reactions and decomposition of the resin hardly occur, and the absorption performance and the absorption rate are low. Does not drop. The drying device may be a usual device, for example, a drum dryer, a parallel flow band dryer (tunnel dryer), a ventilation band dryer, a jet flow (nozzle jet) dryer, a box-type hot air dryer, an infrared dryer, and the like. Is mentioned. The heat source is not particularly limited. These dryers can be used in combination of two or more. After drying, pulverization is performed and, if necessary, particle size is adjusted to obtain a water-absorbent resin. A conventionally known pulverizer can be used, and a conventionally known pulverizer such as a sieve shaker can be used for particle size adjustment.
The method for producing the water-absorbing resin is the same as that described in detail in JP-A-52-25886, JP-B-53-46199, JP-B-53-46200 and JP-B-55-21041. Can be
[0017]
(2) those obtained by polymerizing the above (a) and (b) (hydrolysates of starch-acrylonitrile graft polymer, hydrolysates of cellulose-acrylonitrile graft polymer, etc.);
(3) the crosslinked product of the above (a) (such as a crosslinked product of carboxymethylcellulose);
(4) a copolymer of the above (b) and (c) (a partially hydrolyzed crosslinked polyacrylamide, a crosslinked acrylic acid-acrylamide copolymer, a crosslinked polysulfonic acid salt (a crosslinked sulfone) Polystyrene / polysulfonate copolymer, vinyl ester-unsaturated carboxylic acid copolymer saponified product (JP-A-52-14689 and JP-A-52-27455). Etc.), cross-linked polyacrylic acid (salt), cross-linked acrylic acid-acrylate copolymer, cross-linked isobutylene-maleic anhydride copolymer, cross-linked polyvinyl pyrrolidone, and Crosslinked carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol); and
(5) a polymer of the above (b) having self-crosslinking properties (such as a self-crosslinking polyacrylate);
Is mentioned. Two or more of the above-described water-absorbing resins may be used in combination.
There is no particular limitation on the type of salt and the degree of neutralization when the water-absorbing resin is in the form of a neutralized salt, but the type of salt is preferably an alkali metal salt, more preferably a sodium salt and a potassium salt. Yes, the degree of neutralization with respect to the acid groups is preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 80 mol%.
The water-absorbing resins (a) exemplified above may be used in combination of two or more.
[0018]
Among these water-absorbing resins (a), preferred are nonionic water-absorbing resins such as cross-linked polyacrylamide copolymer; cross-linked polyacrylic acid (salt); cross-linked acrylic acid-acrylic acid ester copolymer , A crosslinked isobutylene-maleic anhydride copolymer, and a crosslinked anionic water-absorbing resin such as a carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol, and more preferably a crosslinked polyacrylamide copolymer and a crosslinked polyacrylic acid (salt). ), And particularly preferably a crosslinked polyacrylic acid (salt).
The water absorption capacity of (a) depends on the crosslinked structure, particularly the crosslink density, and generally, the lower the crosslink density, the larger the water absorption capacity tends to be. The crosslink density of (a) is mol% of the branch point to all monomers, preferably 0.01 to 10 mol%, more preferably 0.05 to 5 mol%. When introducing a crosslinked structure with a crosslinking agent, the copolymerization weight ratio of the crosslinking agent to all monomers (including the crosslinking agent itself) is preferably 0.005 to 3 wt. %, Preferably 0.01 to 2 wt. %.
[0019]
When the crosslink density of (a) is 10 mol% or less, the water absorption / water retention effect of the water-absorbent resin increases because the water absorption ratio of (a) increases. On the other hand, when the crosslink density is 0.01 mol% or more, the mechanical strength of (a) becomes strong, and the handling becomes good.
(A) or (A) thus obtained is used as powder and / or granules. The form and size of the powder and / or granule are not particularly limited, but in the case of powder, the average particle diameter (mass median particle diameter) is preferably 50 to 1000 μm, and 95% by mass of particles in the range of 25 to 1200 μm. A material pulverized so as to be as described above can be used. Particularly preferably, the average particle diameter is from 100 to 600 μm, and particles in the range of from 50 to 850 μm are 95% by mass or more.
Here, the average particle diameter means the mass average particle diameter, the mass average particle diameter, the particle size distribution of the crosslinked polymer is plotted on the log-probability paper of the particle size on the horizontal axis and the content on the vertical axis on a mass basis, It measures by the method of calculating | requiring the particle diameter which occupies 50% of the whole.
As described above, the average particle size can be controlled by grinding and sieving. In the case of reverse phase suspension polymerization, it can be controlled by polymerization conditions.
[0020]
(A) in the present invention requires that the calcium ion absorption amount be 0 to 100 mg per 1 g of dry weight. You.
In the present invention, the “calcium ion absorption amount” can be suitably measured, for example, by the following method.
(Measurement of calcium ion absorption)
1 g of the dried water-absorbing resin (A) is added to 1 L of an aqueous solution of calcium chloride having a calcium ion concentration of 200 mg / L, and left in a constant temperature bath at 25 ° C. for 48 hours while stirring occasionally to remove the (A). Absorb calcium ions while swelling. The swollen (A) is separated, and the calcium ion concentration in the remaining supernatant (the excess of the above calcium chloride aqueous solution) is quantified by atomic absorption analysis (α mg / L).
[0021]
At this time, the following conditions can be used in the calcium ion analysis by the above-mentioned atomic absorption spectrometry.
<Measurement conditions for atomic absorption analysis>
Atomic absorption spectrometer: Shimadzu Corporation, trade name: AA-6500 Auto System
Lighting condition: Ca # 8
Current: 10mA / 0mA
Wavelength: 422.7 nm
Slit width: 0.5 μm
Based on the quantitative value (α) of the calcium ion concentration measured in this way, the amount of calcium ion absorbed per 1 g of the water-absorbent resin (A) can be obtained by the following equation. Since the uncrosslinked water-soluble polymer may be dissolved in the supernatant when separating the supernatant from (A), the weight average molecular weight may be limited to about 1,000 to 3,000, if necessary. Separation by ultrafiltration using an ultrafiltration membrane is performed.
Calcium ion absorption per 1 g of water-absorbent resin (A) (mg / g) = 200-α
[0022]
When the "calcium ion absorption amount" measured by the above method exceeds 100 mg per 1 g of the dry weight of the water-absorbent resin, the water-absorbent resin (A) comes into contact with the water-absorbent resin (A) when used as a water retention agent for growing plants. "Calcium ion deficiency" is likely to occur in a plant that grows, and the plant tends to be depleted. In order to effectively exhibit the water retention agent for plant growth in the present invention, the "calcium ion absorption amount" is 0 to 100 mg, preferably 0 to 80 mg per 1 g of the dry weight of the water-absorbent resin.
In the case of a polyacrylate-based water-absorbing resin, the water-absorbing resin (A) contains a “polyvalent metal salt of a carboxyl group” so that the amount of calcium ions absorbed by the water-absorbing resin (A) is 100 mg or less. Is a preferred embodiment. As the ion of the polyvalent metal salt, for example, Ca2+, Mg2+, Al3+, Ba2+, Sr2+, B3+, Be2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+And the like. Among them, Ca2+, Mg2+, Al3+, Ba2+, Sr2+, B3+, Be2+Are preferred, and Ca2+Is particularly preferred.
The content of the polyvalent metal salt is preferably 0.1 to 7 mmol, more preferably 0.5 to 6.5 mmol, and particularly preferably 1.0 to 6. mmol, per 1 g of the dry weight of the water-absorbent resin. 0 mmol.
[0023]
In particular, when a polyacrylate-based water-absorbing resin is used, a method in which acrylic acid and an alkali metal salt of acrylic acid are cross-linked and polymerized, and then the above-mentioned polyvalent metal salt is added is suitably used. In particular, when calcium chloride or magnesium chloride is used as the polyvalent metal salt, the amount of Ca absorbed by the water absorbent resin can be suppressed by replacing the alkali metal salt with Ca or Mg. Further, chloride ions can be introduced into the water-absorbing resin as described later.
Specific examples of these production methods and water-absorbing resins are described in Japanese Patent Application Nos. 10-316440 and 11-290552.
[0024]
The “content of the polyvalent metal salt of the carboxyl group” can be measured, for example, by the following method.
(Method for measuring the content of polyvalent metal salt of carboxyl group)
The water-absorbent resin (A) is sufficiently washed with ion-exchanged water and then dried. 0.2 g of the dried (A) is weighed in a platinum crucible, ashed in an electric furnace, dissolved in 5 ml of 1N hydrochloric acid, and distilled. Water is added to adjust the volume to 50 ml, and the polyvalent metal ion concentration (EmM) is determined by atomic absorption analysis. The content of the carboxyl group polyvalent metal salt in 1 g of the dried (A) is calculated as E × valence / 4 (mmol). The valence of the polyvalent metal ion (for example, valence = 2 in the case of Mg ion) is obtained by adding the valence of each polyvalent metal ion to “weighted average” when the polyvalent metal ions are mixed. And the valence obtained.
[0025]
At this time, the same conditions as those in the above “calcium ion analysis” can be used for the cation by the atomic absorption spectrometry.
The conventional hydrogel composed of "crosslinked product of alkali metal salt of polyacrylic acid" has a remarkably high water absorption capacity as compared with a hydrogel composed of a nonionic hydrophilic polymer crosslinked product, and has a high water absorption capacity. Therefore, it has been conventionally used as a water absorbent resin in the agricultural field. However, this hydrogel has a very large introduction amount of dissociative ionic groups (for example, an introduction amount of an alkali metal salt of acrylic acid is about 8 mmol or more per 1 g of dry resin), and calcium ions which are essential for plant growth are required. Heavy metal ions, etc., tend to significantly inhibit plant growth. When the carboxyl group is converted into a heavy metal salt as described above, the water absorption capacity decreases, and it becomes impossible to supply sufficient water as a water retention agent. Thus, while converting the carboxyl group to a heavy metal salt,
On the other hand, it is necessary to introduce a certain amount of a dissociative ionic group (for example, an alkali metal salt or an ammonium salt of a carboxyl group) to secure a water absorption ratio. When the dissociative ionic groups are introduced in an amount of 0.3 to 7 mmol per 1 g of the dry water-absorbent resin, a sufficient water retention effect for growing plants without causing calcium ion deficiency (in ion-exchanged water) Has a water absorption ratio of 10 to 1,000 times).
[0026]
As described above, when the carboxyl group is a polyvalent metal salt, the water absorption capacity is reduced. Therefore, in order to improve the water absorption capacity, the carboxyl group needs to be a certain amount or more of an alkali metal salt. Here, as the alkali metal salt of the carboxyl group, a sodium salt or a potassium salt is desirable. When (A) is an anionic water-absorbing resin having a carboxyl group, the content of the alkali metal salt or ammonium salt of the carboxyl group is preferably 0.3 to 7 mmol per 1 g of dry weight. When the amount is 0.3 mmol or more, the water absorption ratio of the water-absorbent resin can be 10 times or more, and when the amount is 7 mmol or less, the amount of calcium ion absorbed hardly exceeds 100 mg per 1 g of the dry water-absorbent resin.
[0027]
(Method for measuring content of alkali metal salt of carboxyl group)
The water-absorbent resin (A) is thoroughly washed with ion-exchanged water and then dried. 0.2 g of the dried (A) is weighed in a platinum crucible, ashed in an electric furnace, and dissolved with 5 ml of 1N hydrochloric acid. Distilled water is added to adjust the volume to 50 ml, and the cation concentration (DmM) is determined by atomic absorption analysis. The content of the carboxyl group salt in 1 g of the dried (A) is calculated as D / 4 (mmol = 1 mol in 1 liter). Since the concentration of the dried (A) in the solution for atomic absorption analysis used here was 0.2 g / 50 ml = 4 g / 1 L (liter) as described above, the carboxyl in 1 g of the dried (A) was used. The content of the base salt is (D / 4) mmol.
[0028]
Further, in the present invention, the content of the chloride ion in the above (A) is preferably 0.07 to 7 mmol per 1 g of dry weight.
The chloride ion content can be measured, for example, by the following method.
(Measurement of chloride ion content)
0.2 g of the dried (A) is immersed in 200 ml of ion-exchanged water and left for 2 days. The supernatant is filtered through a filter, and the chloride ion concentration in the filtrate is analyzed by an ion analyzer (Ion Analyzer IA-100, Toa Denpa Kogyo). Based on the chloride ion concentration thus obtained, the amount of chloride ions in 200 ml of the ion-exchanged water is calculated, and the calculated value is defined as the amount of chloride ions in 0.2 g of the dry water-absorbent resin (A).
[0029]
At this time, the following conditions can be used in the chlorine ion analysis by the ion analyzer.
<Measurement conditions of ion analyzer>
Column: Anion column PCI-201S (Toa Denpa Kogyo) and card column PCI-201SG (Toa Denpa Kogyo)
Solvent: Eluent for anion (Toa Denpa Kogyo)
Column bath temperature: 40 ± 4 ° C
When the “chlorine ion content” measured by the above method is 0.07 to 7 mmol per 1 g of the dry weight of the water-absorbent resin (A), the above “calcium ion deficiency” is suppressed as shown in Examples described later. It is possible to do. The “chlorine ion content” is more preferably 0.5 to 6.5 mmol, and particularly preferably 1.0 to 6.0 mmol.
There is no particular limitation on the type of the counter ion of chloride ion, but Na, K, Ca, NH4It is preferably an ion. Among them, Na ions are particularly preferable.
[0030]
The method of allowing the water-absorbent resin (aA) to contain chloride ions can be carried out by absorbing an aqueous solution containing chloride ions into the (a). Further, when (A) is synthesized in water, a method in which chloride ions are contained in this aqueous solution is more preferable. At this time, the amount of chlorine ions to be added is set to be 0.07 to 7 mmol per 1 g of dry weight of the obtained water-absorbent resin (A).
If (a) already contains 7 mmol or more of chloride ion per 1 g of dry weight, this is washed with water containing no chloride ion (or low chloride ion concentration) to obtain a chlorine ion content. Can be reduced to a desired set value.
[0031]
The water absorption capacity of the water-absorbent resin (A) with respect to pure water is usually 10 to 1000 times, preferably 100 to 1000 times. If the water absorption ratio is less than 10 times, the degree of swelling is not so large even if water is absorbed. Also, the gel strength of the water-absorbent resin is preferably as high as possible, preferably 10,000 to 50,000 dynes / cm.2And more preferably 20,000 to 50,000 dynes / cm.2It is. Gel strength of 10,000 dynes / cm2If it is more than twice, it will have a strong force to push the bag of sandbags after swelling. The water absorption and gel strength were measured by the following methods.
[0032]
[Method of measuring water absorption capacity]: 0.2 g of a water-absorbent resin adjusted to a particle size of 30 to 100 mesh (150 to 500 µ) was placed in a tea bag (length 20 cm, width 10 cm) made of a nylon mesh of 250 mesh. After immersion in 500 ml of pure water for 1 hour for absorption, hanging for 15 minutes and draining, the increased mass is measured to determine the water absorption capacity for pure water.
[Measurement method of gel strength]: The liquid absorption amount (Mg / g) of the water-absorbent resin with respect to physiological saline was measured in advance by the same bag method (based on JIS K7223-1996) as the water-absorbency measurement. [(M × 0.75) -1] g of physiological saline was placed in a 100 cc beaker, and 1 g of a water-absorbent resin (150 to 250 μm) was added while stirring at 600 rps to absorb uniformly, so that the surface became smooth. Produce a smooth absorbent gel. The gel was kept warm at 25 ° C., and the gel strength was measured using a neocard meter (M302, manufactured by Iio Electric Co., Ltd.) under the following conditions.
Load: 200g
Diameter of pressure sensitive shaft: 8mmФ
Descent speed of pressure sensitive axis: 0.36 cm / sec
[0033]
Further, the ratio of the water retention amount / water absorption amount of the water absorbent resin (A) is preferably 0.55 to 1.00, and more preferably 0.65 to 1.00. When the ratio of water retention / water absorption is 0.55 or more, it absorbs and swells to serve as a substitute for sandbags, and water separation is small even when stacked. The ratio of water retention / water absorption can be controlled by the type of monomer, crosslinking conditions, and the like.
Further, the water-absorbent resin (A) has, in addition to the above-mentioned physical properties, an elastic modulus of a saline-absorbent gel measured by a creep meter, which is preferably 5 × 10 53~ 20 × 103N / m2, More preferably 6 × 103~ 15 × 103N / m2In this case, there is a rebound resilience of the gel by stacking the sandbag substitutes, and even when the load is lost, the gel can serve as a sandbag substitute.
The gel elastic modulus can be achieved by, for example, polymerization conditions (balance between molecular weight and degree of crosslinking). The gel elastic modulus is an elastic modulus determined by an instantaneous compressive deformation amount when a constant load (stress) is applied to a swollen gel of a water-absorbent resin, and a measuring method will be described later.
[0034]
It is preferred that the bag of the sandbag substitute in which the water-absorbent resin of the present invention is placed has flexibility and water permeability. Here, the water permeability is 30 seconds or less, preferably 15 seconds or less, particularly preferably 5 seconds or less when 100 ml of 25 ° C. ion-exchanged water passes through an area of 100 cm 2 (seconds). Sandbag replacement bags are made of permeable sheets. A water-permeable sheet is a sheet that has a hole from the beginning and allows water to pass through.In addition, even if a sheet with a hole is laminated with a water-soluble sheet, the water-soluble sheet dissolves in water and immediately becomes perforated. Also includes those that have water permeability. The size of the pores is not particularly limited as long as water can pass therethrough, but is preferably 0.1 to 5 mm, particularly preferably 0.1 to 3 mm.
Examples of the form of the water-permeable sheet include fabrics such as knitted fabric, woven fabric, and non-woven fabric; mesh films such as polyethylene and polypropylene sheets having many fine holes. The thickness of the water-permeable sheet is 0.1 to 5 mm. As the material, for example, synthetic resins or fibers such as polyester, nylon, acrylic, polyethylene, polypropylene, polystyrene and the like and modified products thereof, rayon, semi-synthetic fibers such as acetate, cotton, wool, silk, natural fibers such as pulp fibers, and All fiber materials such as blended and blended products can be applied. In the case of the bag having no water permeability, a sandbag can be formed by providing an opening / closing portion into which water can be poured. The size of the opening / closing part is not particularly limited.
[0035]
When the water-absorbent resin is put into the bag of the sandbag substitute, (a) the powder of the water-absorbent resin is directly put into the bag, and (b) the so-called gelling material in which the water-absorbent resin is put in the water-permeable bag in advance May be put in a bag. Preferably (b).
In the case of (a), for example, the bag can be manufactured by forming a bag with one end of the bag opened with the above-mentioned sheet, putting the water-absorbent resin into the bag, and closing the bag. Since it is necessary that the bag does not break even after swelling with water, the bag is usually closed by sewing, bonding or the like.
[0036]
In the case of (b), the gelling material bag may be, for example, a water-disintegrable bag, a water-soluble bag, or a bag whose closed part is opened with water. You may. As a water-disintegrable paper forming a water-disintegrable bag, for example, pulp fibers of paper are adhered to each other with a water-soluble or hydrophilic paste, a water-swellable polymer, etc., and the pulp fibers are separated by contact with water. (Dissolve WA, manufactured by Mishima Paper Co., Ltd.), and a heat-sealing agent combined with moldability (thermal adhesion) (Dissolve Bo, manufactured by Mishima Paper) WAP ”etc.), and these papers have a high speed of disintegration due to water absorption.
[0037]
Examples of the water-soluble sheet (film) forming the water-soluble bag include a sheet (film) formed of a water-soluble polymer described later, such as a water-soluble poval film, a starch film, and a carrageenan film. Although the rate of dissolution (disintegration) in water is lower, the strength of the sheet (film) in a dry state is large. Further, a laminate sheet obtained by laminating the water-disintegrable paper and the water-soluble film can also be used, and this is obtained by bonding and laminating at least one or more of the water-disintegrable paper and the water-soluble film (the above-mentioned “Dissolver”). "Dissolvo WAL" manufactured by Mishima Paper Co., Ltd., which is obtained by laminating a poval film to "WA", etc., and these laminate sheets can be rapidly dissolved (disintegrated) in water and can have higher film strength. Further, as a bag whose closed part can be opened with water, any bag can be used as long as at least a part of the bag is sealed with a water-soluble polymer and the bag has water permeability (sheet or the like). The material of the sheet having water permeability may be the same as described above. Preferably, it is a hydrophilic material such as cotton, hemp, pulp fiber, and nylon.
[0038]
In the case of a bag whose closed part is opened with water, at least a part of the water-permeable sheet is sealed with a water-soluble polymer. That is, the bag is sealed after a water-soluble polymer is present between the sheets of the sealing portion.
The water-soluble polymer is not particularly limited as long as it is water-soluble after the sheet is adhered by a seal, but usually has a weight-average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 500,000, and particularly preferably 5, 000 to 200,000. When the weight-average molecular weight is less than 1,000, the adhesive strength is weak, and the seal portion is peeled off during transportation or operation. If it exceeds 1,000,000, it is difficult to dissolve in water and gelation time is delayed. Specifically, the following (1) to (3) are mentioned.
[0039]
(1) Synthetic polymer
Polyvinyl alcohol (Poval; the degree of saponification is not limited as long as it is dissolved in water, but is preferably 70 to 95 mol%, particularly preferably 75 to 90 mol%), polyacrylamide, and a water-soluble acrylic resin (sodium acrylate, Water-soluble monomers such as hydroxyethyl acrylate, homo- or copolymers), water-soluble polyurethane resins (e.g., reactants such as polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate and polyols such as polyethylene oxide having a molecular weight of 400 to 4000); Water-soluble epoxy resin (such as a reaction product of a polyol such as polyethylene oxide having a molecular weight of 400 to 4000 with a polyepoxide such as ethylene glycol diglycidyl ether), polyethylene imine, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, and the like;
(2) Semi-synthetic polymer
Cellulosics such as carboxymethylcellulose, methylcellulose and hydroxyethylcellulose; Starches such as oxidized starch and modified starch;
(3) Natural polymer
Starch systems such as corn starch, wheat starch, tapioca starch, potato starch; sugars such as konjac mannan and pectin; seaweeds such as seaweed, agar, sodium alginate; Viscous substances; viscous substances from microorganisms such as dextran and pullulan; proteins such as glue, gelatin, casein;
Of these, synthetic polymers are preferred, and polyvinyl alcohol is particularly preferred.
[0040]
Examples of the form of the seal using these materials include those selected from a water-soluble film, a water-soluble coating agent, and a paste. Preferred are water-soluble films and water-soluble coating agents, and particularly preferred are water-soluble films.
As the water-soluble film, a water-soluble thermoplastic film is preferable. The weight average molecular weight of the material is preferably between 5,000 and 1,000,000, particularly preferably between 10,000 and 500,000. The thickness of the sheet is not particularly limited, but is preferably 10 μm to 4 mm, and particularly preferably 50 μm to 2 mm. As the water-soluble coating agent, a water-soluble polymer having a weight average molecular weight of preferably 1,000 to 500,000, particularly preferably 5,000 to 200,000 can be used. A water-soluble adhesive is also included in this. The concentration of the coating agent is not limited as long as it can be applied with a brush, a roller, or the like, but is preferably 10 to 100% by mass. When diluting the coating agent, solvents (aromatics such as toluene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol) and water are used. Can be used. The powder may be applied and melted by heat to adhere. The resin may be a non-reactive type or a reactive type such as urethane or epoxy. The coating amount of the coating agent is preferably 0.1 to 50 g / m by weight of the solid content.2And particularly preferably 0.2 to 20 g / m.2It is. The sizing agent is a water-soluble polymer having a weight average molecular weight of preferably 800 to 300,000, particularly preferably 3000 to 150,000. The concentration and application amount of the paste may be the same as those of the coating agent.
[0041]
The production order of the gelling material in which the water-absorbent resin is put in the bag is not particularly limited. The bag may be formed by stacking two sheets and sealing to form a bag, or may be formed by stacking three or more sheets. The water-absorbent resin may be put into a bag from the beginning of the opening, and then the opened portion may be sealed to form a bag. Use of a water-disintegrable, water-soluble sheet (film) or the like disintegrates (dissolves) the surface of the bag, so the seal may be sewn or adhered. And a method in which a water-absorbent resin is put in after sealing and removing the remaining portion, and a method in which a water-absorbent resin is placed on a sheet and the periphery thereof is sealed.
In the case of sealing with a water-soluble polymer, there is no particular limitation as long as the sealing portion is not peeled off during transportation or handling of the gelling material, but it is usually heat sealed (heat fusion), pressure bonding or the like. Done. The heat fusion temperature is 50 to 300 ° C, preferably 70 to 200 ° C. The pressure of pressure bonding is 0.1 to 10 kg / cm2And preferably 0.5 to 5 kg / cm2It is. Of these, heat sealing is preferred. Usually, heat sealing is performed under pressure. The conditions may be the same as above. With these seals, the two sheets are bonded with the above water-soluble polymer between the sheets. The adhesive strength of the sheet is 0.1 kgf / 25 mm or more, preferably 0.2 kgf / 25 mm or more. What is necessary is just to adhere | attach so that a sealing part does not peel off at the time of transportation and handling. The adhesive strength can be measured by the following method.
[Adhesive Strength] The peel strength (180 ° peel peel strength, tensile speed 100 mm / min, unit: kgf / 25 mm) is measured by an adhesive strength measuring device.
[0042]
When using a water-soluble film or coating agent, after laminating or coating the film on one side of the sheet, seal it with the film or coating side of the sheet inside, or put the film or coating side of one sheet inside The sheet may be sealed together with one sheet. Further, a film may be inserted between the sheets and sealed, or in the case of coating, it may be sealed before the coated surface is dried. The same applies to the case of the paste, but it is particularly preferable to apply the paste only to the seal portion. After glue is inserted between the sheets or glue is applied to one or both sheets, the glue application surfaces of the sheets are aligned and sealed. It is also possible to combine these methods. Of these, a method in which sheets bonded with a film or between coated sheets are preferably sealed together. These methods are also efficient in terms of workability.
[0043]
After the sheet is filled with the water-absorbent resin, the periphery is sealed to form a bag, and the proportion of the portion sealed with the water-soluble polymer of the present invention in the entire peripheral length of the bag sealed is occupied by the entire bag. It is preferably at least 25%, more preferably at least 50%, particularly preferably at least 75% of the outer peripheral length. Most preferably, it is 100%. If the content is 25% or more, the time required for the water-absorbent resin to go outside after the seal is opened is reduced. The remaining outer peripheral portion that is not sealed with the water-soluble polymer may be sealed or sewn with a sealing material that is not a water-soluble polymer (such as a normal polyethylene sheet or a polypropylene sheet), but is not particularly limited. The width of the seal is not particularly limited as long as the water absorbent resin does not leak from the bag during handling, but is preferably 1 to 30 mm, particularly preferably 5 to 15 mm.
[0044]
The area occupied by the water-permeable sheet is preferably 25% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 75% or more, of the area of all the sheets used for the bag of the gelling material. Most preferably, it is 100%. If it is 25% or more, the amount of water that the water-absorbing resin absorbs quickly is supplied sufficiently quickly. A sheet other than the water-permeable sheet used for the bag refers to a sheet that does not have water permeability as referred to herein, and does not have a hole through which the water passes, or has a hole and water even if it has air permeability. What does not pass. The material may be the same as that of the water-permeable sheet.
The bag and sheet shape of the gelling material may be prepared according to the intended use, and may be any shape such as a circle, a square (rectangular, square, rhombic, trapezoidal, etc.), a triangular shape, and is not particularly limited, but is usually a square. The size is also not particularly limited, but preferably one side of a square (especially a rectangle or the like) is 5 to 30 cm, particularly preferably 7 to 20 cm. If one side is 5 cm or more, the efficiency in producing the gelling agent is good, and if it is 30 cm or less, the handling is not difficult because it is too large.
The amount of the water-absorbing resin inserted into one bag of the gelling material is usually 0.01 to 0.5 g / cm.2And preferably 0.05 to 0.4 g / cm2And particularly preferably 0.1 to 0.35 g / cm.2It is.
When this gelling material is immersed in an aqueous liquid, the water-soluble polymer as an adhesive starts to dissolve in water, and at the same time, the water-absorbent resin absorbs and swells the water that has entered the bag through the water-permeable sheet. The pressure spreads the adhesive surface of the sheet and the seal is easily opened. When the seal portion is opened, the water-absorbent resin comes out of the bag, swells at a stretch, and gels the aqueous liquid material.
[0045]
In addition to the water-absorbing resin contained in the sandbag substitute or the water-absorbing resin contained in the gelling material, if necessary, deodorants, fragrances, bactericides, fungicides, preservatives, defoamers [alcohol-based deodorants] Foaming agents, fatty acid ester-based defoamers, phosphate ester-based defoamers, metal soap-based defoamers, mineral oil-based defoamers, polyether-based defoamers, silicone-based defoamers, etc.], foaming agents [ Inorganic foaming agents such as ammonium carbonate, sodium bicarbonate, and nitrourea; organic foaming agents such as dinitrosopentamethylenetetramine, benzenesulfonylhydrazide, p-toluenesulfonylhydrazide, azobisisobutyronitrile, and azobisformamide; Agents [eg, inorganic blocking inhibitors such as silica, talc, titanium oxide, calcium carbonate, etc .; thermosetting polyurethane resins having a particle size of 10 μm or less; Organic blocking inhibitors such as min-based resins, epoxy resins, thermoplastic polyurethane urea resins, poly (meth) acrylate resins, etc.], surfactants, oxygen absorbers [reducing agents such as yellow phosphorus, alkaline pyrogallol, etc.], A bulking agent (such as CMC) can be added. The amount of addition is not particularly limited as long as it does not hinder the water-absorbing swelling of the water-absorbent resin, but is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, particularly preferably 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the water-absorbent resin. Not more than parts by weight.
[0046]
The sandbag substitute is one in which the water-absorbent resin or the gelling material containing the water-absorbent resin is sealed in a water-permeable bag as described above. As the material of the water-permeable bag, the same material as the water-permeable material used for the above-mentioned gelling material can be used.
The size of the bag is not particularly limited, but when a gelling material is put, there is no particular limitation as long as the size of the bag is equal to or larger than the gelling material, but preferably 20 to 50 cm × 50 to 80 cm, It is preferably a bag consisting of 25 to 30 cm × 60 to 70 cm. The shape of the bag is not limited. The substitute preferably contains 1 to 10, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 4 gelling materials. If the gelling material is fixed in the sandbag substitute at the same interval with a double-sided tape, the gelling material does not move during transportation and is not biased, so that the gelation is uniform during use. The width of the interval is preferably 1 to 15 cm, particularly preferably 3 to 10 cm. The ratio of the gelling material to the area of the sandbag substitute is preferably 10 to 70%, particularly preferably 20 to 50%. Further, unlike the case where the powder of the water-absorbing resin is put into the sandbag, there is no leakage from the sandbag substitute.
[0047]
In the present invention, the sandbag substitute may be used in the same manner as a normal sandbag, but it is a thin bag until it absorbs water, and serves as a sandbag only after absorbing water. For example, in the event of flooding, heavy rain, etc., it can be suitably used as rainwater intrusion prevention to protect embankments, buildings, houses and the like. Here, the aqueous liquid is not particularly limited as long as it is a water-containing liquid. As contaminants in liquids, sand, clay, gravel, inorganic oxides, hydroxides, rubber, plastic chips, glass chips, wood chips, fiber chips, carbon, carbohydrates, proteins, solid fats, microorganisms, meat chips, Solid substances such as dead bodies of living organisms, and liquid substances such as organic solvents other than water, fatty oil, mineral oil, petroleum, and activators may be mixed.
The ratio of water in the liquid is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more. Specific examples of the aqueous liquid include general water such as rainwater, tap water, well water, river water, pond / lake water, seawater, muddy water; Sludge-like wastewater and wastewater generated from machinery and metal processing plants, ore smelting plants, chemical plants, electrical and electronics-related plants, medical industry facilities such as hospitals, food processing plants, ceramics, water purification plants, sewage treatment plants, households, etc. And the like. The liquid may be in a stationary state or in a flowing state.
[0048]
Spent sandbag substitutes have traditionally been incinerated with plenty of water. Recently, a method of treating a metal with an inorganic acid salt and / or an organic compound having two or more basic groups in a molecule has been proposed, so that absorbed water is discharged to reduce the volume and to be incinerated. became. However, there was no method of reusing the water-absorbing resin only by incineration.
The water-absorbent resin (A) used in the sandbag substitute of the present invention has a calcium ion absorption of 0 to 100 mg per 1 g of dry weight, and a water absorption capacity of 10 to 1,000 in 25 ° C. ion-exchanged water. Since it is twice as large, and preferably the content of chloride ions is 0.07 to 7 mmol per 1 g of dry weight, it does not inhibit rooting of plants or elongation of roots, so-called "calcium ion deficiency" occurs. It can be used as a water retention agent for plant growth. Conventional water-absorbent resin absorbs water but has a poor ability to supply water to plants.If used too much, rooting inhibition of plants or elongation inhibition of roots occurs, so it cannot be recovered and used as a water retention agent for growing plants. Was.
[0049]
The used water-absorbent resin of the sandbag substitute of the present invention can be recovered, and the gel-like substance therein can be used by mixing it with the soil as it is, or once dried and mixed with the soil as described above. You can also. In that case, the water-absorbing resin (A) may be further mixed, or may be used by mixing with the carrier (D). Further, additives which are usually added as a water retention agent for growing plants may be added.
The mixing ratio when the gel-like material is directly mixed with the soil varies depending on the concentration of (A) in the gel, the type of the soil, and the like, but is preferably from 1/99 to 90/10 in terms of mass ratio, and more preferably. 2/98 to 50/50.
When used in a mixture with the carrier (D), it may vary depending on the type of (A), the type of (D), and the optimal water content of the plant. The ratio of (the total amount of (A) and the new (A)) / (D) is a weight ratio, preferably 0.1: 99.9 to 80:20, more preferably 5:95 to 70:30, and particularly preferably. Is from 10:90 to 65:35. When the total amount of (G) and (A) is 0.1 or more, the water retention capacity becomes sufficient.
[0050]
Here, the carrier (D) to be used may be a carrier generally used as a substance suitable for growing plants, and is not particularly limited. As a substance suitable for plant growth, for example, a powdery substance such as an inorganic substance and / or an organic substance, a water-insoluble solid substance such as a porous body, a pellet, a fiber, and a foam can be used. Various additives described later are excluded.
Examples of the inorganic substance include inorganic powders (soil, sand, fly ash, diatomaceous earth, clay, talc, kaolin, bentonite, dolomite, calcium carbonate, alumina, etc.); inorganic fibers (rock wool, glass fibers, etc.); Filton (porous ceramic, kuntan), vermiculite, pumice, volcanic ash, zeolite, shirasu balloon, etc.]; and inorganic foams (perlite, etc.).
[0051]
Organic substances include organic powders [coconut hulls, firgrass, peanut husks, citrus husks, wood chips, wood flour, dried coconut powder, synthetic resin powders (polyethylene powder, polypropylene powder, ethylene-vinyl acetate copolymer powder) Etc.]; organic fibers [natural fibers [cellulosic (cotton, sawdust, straw, etc.) and others, coal, wool, etc.], artificial fibers (cellulose such as rayon, acetate, etc.), synthetic fibers (polyamide, Polyester, acrylic, etc.), pulp (mechanical pulp (crushed wood pulp from logs, asplund crushed wood pulp, etc.), chemical pulp (sulfite pulp, soda pulp, sulfate pulp, nitrate pulp, chlorine pulp, etc.), semi-chemical pulp, regeneration Pulp (for example, mechanically crushed or crushed paper made from pulp once, or waste paper Etc.), other waste materials (such as waste materials from the production of disposable diapers), etc.]; organic porous materials (coconut shell activated carbon, etc.); organic foam materials [cereals, synthetic resins or rubbers] (Polystyrene foam, polyvinyl acetal sponge, rubber sponge, polyethylene foam, polypropylene foam, urethane foam, etc.); organic pellets [rubber and synthetic resin pellets, etc.]. The above-mentioned support for plant growth may be used alone or in combination of two or more as needed. Preferred among these are inorganic porous bodies, inorganic foams, organic fibers, rubber and synthetic resins. The density of the foam is 0.01 to 1 g / cm3It is.
[0052]
The rubber and / or synthetic resin may be those generally used, but specific examples include the following.
Examples of the rubber include ordinary natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber, butyl rubber (IIR), ethylene propylene rubber, ethylene propylene non-conjugated diene rubber, and polychloroprene rubber. (CR), nitrile rubber, acrylonitrile butadiene rubber and the like.
Examples of the synthetic resin include a thermoplastic resin and a thermosetting resin.
The thermoplastic resin may be soft or hard, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer or a saponified product thereof, ethylene-acrylate copolymer, ethylene-acrylate copolymer, chlorosulfonated polyethylene, Examples include chlorinated polyethylene, urethane-based resin, styrene-based resin, vinyl chloride-based resin, olefin-based resin, polyester-based resin, and polyamide-based resin. Preferably, when a hard material is used, it is preferable to impart flexibility by using an appropriate plasticizer.
[0053]
As the urethane-based resin, a polyurethane solution obtained by pelletizing and extruding a linear polyurethane obtained by bulk polymerization or solution polymerization of a polyol, diisocyanate, and a chain extender, or injection molding or solution polymerization is used. It is manufactured by a method of volatilizing and removing the solution by shaping, or by coagulating by contacting with a coagulation bath.
Examples of the styrene resin include a styrene polymer, a styrene-butadiene-styrene block copolymer, a styrene-isoprene-styrene block copolymer, a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, and a styrene-ethylene-propylene- Styrene block copolymers and the like can be mentioned.
Examples of the vinyl chloride resin include a high polymerization degree vinyl chloride resin, a partially crosslinked vinyl chloride resin, a nitrile rubber (NBR), a blend of a urethane resin or a polyester resin and a vinyl chloride resin, and a urethane-vinyl chloride copolymer. , Nitrile rubber (NBR) -vinyl chloride copolymer and the like.
Examples of the olefin-based resin include polyethylene, polypropylene, a mixture of an ethylene-propylene rubber and a polyolefin, and a polymer obtained by grafting a polyolefin onto an ethylene-propylene rubber.
[0054]
Examples of the polyester resin include an aromatic polyester-polyether block copolymer and an aromatic polyester-aliphatic polyester block copolymer.
Examples of the polyamide resin include a polyether-polyamide block copolymer and a polyester-polyamide block copolymer.
The molecular weights of these thermoplastic resins and rubbers are not particularly limited, but the softening point is preferably from 30 to 300 ° C, more preferably from 40 to 200 ° C, and particularly preferably from 50 to 150 ° C. These can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the thermosetting resin include a formalin condensed resin, an epoxy resin, and a urethane resin.
Formalin condensed resin systems include urea resin (reacted product of urea and formalin), melamine resin (reacted product of melamine and formalin), phenolic resin (reacted product of phenol and formalin), resorcinol resin (resinol and formalin) Reactants and the like.
[0055]
The epoxy resin system is manufactured by combining an oligomer having a molecular weight of several hundreds to about 10,000 having a reactive epoxy group at a terminal with an appropriate curing agent and curing the resin, for example, glycidyl ether type epoxy resin, glycidyl ester type Reaction product of epoxy resin (epoxy equivalent: 65 to 1000) such as epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin and alicyclic epoxy resin and curing agent (polyamine, acid anhydride, polyisocyanate, polyol, polymercaptans, etc.) (The ratio between the epoxy group and each functional group is 1:10 to 10: 1 in molar ratio).
The urethane resin system is based on a linear polyester, polyether or polyesteramide, and is reacted with a polyisocyanate to form an NCO-terminated prepolymer (NCO%: 1 to 10%). And a one-shot method in which a polyol, a dissocyanate, a chain extender, and a crosslinking agent are simultaneously mixed and reacted to obtain a polyurethane (active hydrogen = 0 such as isocyanate / polyol). .8 / 1 to 10/1) and molded by a casting method or a kneading method.
[0056]
The number average molecular weight of the rubber and the thermoplastic resin is usually 10,000 or more, preferably 2 to 1,000,000. The number average molecular weight of the thermosetting resin before curing is usually 100,000 or less, preferably 50,000 or less. The number average molecular weight can be measured by gel permeation (GPC method).
The size of the form (D) is not limited, but the particle size (major diameter) of these powders is usually 1 to 800 μm, preferably 5 to 200 μm, and the size of the porous body, fiber and foam is Is usually 0.001 to 20 mm, preferably 0.01 to 10 mm. Pellets are usually 1-1,000 mm.
[0057]
When the carrier (D) is used, a binder (E) may be used. As (E), those generally used may be used, regardless of whether they are water-soluble or water-insoluble. This (G) contains some water in a normal state and has an adhesive property by itself. However, the molding effect of (G) and (D) depends on the water state, shape, specific gravity, etc. of (G). If necessary, a binder (E) is used in order to increase the viscosity. Although the shape of (E) is not particularly limited, it is used in a state having a fluidity of 1,000,000 or less, preferably 100,000 or less at 25 ° C., for example, dissolved or dispersed in a solvent and / or water. Those that have been used can be suitably used. Further, a binder can be appropriately selected and used depending on a molding method, and examples thereof include a natural polymer, a semi-synthetic polymer, a synthetic resin and a synthetic rubber. (Excluding additives described below)
[0058]
Rubbers and synthetic resins include thermoplastic resins and those which can be dissolved or dispersed in a solvent. Examples of the rubber and the synthetic resin include the same as the above (D).
The amount of the binder (E) having a role of binding (D) and (A) used as necessary in the present invention is usually 0 to 20% by weight based on the total amount of (A) and (D) in solid content. , Preferably 0.5 to 15% by weight.
[0059]
When the recovered gel is reused, the water content of the gel is unknown, so once the gel is dried to remove water, the dried gel is used. As a method for producing a water retention agent for growing plants using (D) using (G), for example, (i) a stirred mixture of the above (G), (D) and, if necessary, (E) is suitably mixed. (Ii) a method in which the mixture is pressure-molded into a pellet in a mold having a shape and size, (ii) a method in which the mixture is pressure-formed, and the mixture is cut and pulverized to an appropriate size, and (iii) obtained in (i) above. A method in which (A) and if necessary (E) are applied to the surface of the cut / crushed product and then press-molded again to cut / pulverize the product, (iv) and (iii) the product before press-forming in a suitable shape, Method of pressure molding into pellets in a mold of size, (v) once sheet, rod or block (Vi) a method in which the mixture is heat-formed into a sheet, a rod or a block, and then a cutting or pulverization, and (vii) a method in which the mixture is pulverized. And (viii) foaming the mixture into a sheet, rod, or block, and then cutting or pulverizing the mixture. If necessary, foaming may be performed in the above method. When mixing (G), (D) and, if necessary, (E), water of 1 to 50% of the total amount of (G), (D) and (E) is added to thicken the gel and mix. Is also good. Of these methods, (ii), (vi), (vii) and (viii) are preferred.
[0060]
The reusable plant water retention agent obtained by the above method, the molded article is a pressed molded article in the form of a pellet, the sheet, a cut or crushed product of the pressed molded article in the form of a rod or a block, the sheet, A rod-shaped or block-shaped cut or crushed product of a heat-formed product, a pellet-shaped heat-formed product, the sheet, a water-retaining agent for growing a plant selected from the group consisting of a cut or crushed product of a rod-shaped or block-shaped foam. It is. Preferably, the sheet-shaped, rod-shaped or block-shaped cut or pulverized product of a pressed or heat-formed product, the molded product is a pellet-shaped press-formed product, a cut of a rod-shaped or block-shaped foam, or It is a crushed product.
[0061]
When the foam of the recycled water-absorbent resin of the present invention is obtained, when the above (D) is a thermoplastic resin and rubber, the foaming agent is added to (G) and (D), and if necessary, a foaming accelerator or foam suppression. It is manufactured by mixing and heating and foaming. Examples of the foaming agent used include diazoamino derivatives, azonitrile, azodicarboxylic acid derivatives, dinitropentamethylenetetramine (DPT), benzenemonohydrazole, oxybisbenzenesulfonylhydrazide (OBBH), ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, propane, and petroleum. Examples thereof include ethers, which vary depending on the expansion ratio of the foam or the intended use, but are preferably in the range of 1 to 80 parts by mass per 100 parts by mass of (D). When preparing a mixture of (G) and (D), if necessary, a plasticizer, a stabilizer, a lubricant, a filler, a coloring agent, a flame retardant, an antistatic agent or a fungicide may be mixed. Is also good. When rubber is used as (D), a rubber chemical such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanizing aid or an activator, a rubber reinforcing agent, a tackifier, a processing aid, an antioxidant, an infrared ray An absorbent, an (ozone) antiaging agent and the like may be mixed. The amount is 0.01 to 10 parts based on 100 parts by weight of (D).
In addition, foaming is performed by usual one-stage foaming or two-stage foaming. The density of the obtained foam is not particularly limited.
[0062]
When the above (D) is a thermosetting resin, for example, foaming of a urethane resin containing (G) may be performed by mixing (G) and (D) in advance when producing a normal urethane foam. It can be produced by the same operation as that for producing ordinary urethane foam. Conventional polyurethane foams are prepared by a one-shot method in which a polyisocyanate and a polyhydroxyl compound are reacted in a single step in the presence of a blowing agent and a suitable auxiliary, or by reacting an excess amount of a polyisocyanate with a polyhydroxyl compound. A prepolymer obtained by reacting the obtained prepolymer with water in the presence of a suitable auxiliary, or by reacting an excess amount of a polyisocyanate with a polyhydroxyl compound and an additional amount of a polyhydroxyl compound Are reacted in the presence of a blowing agent and other suitable auxiliaries, for example, by a semi-prepolymer method. Here, the blowing agent includes a reactive blowing agent such as water and a non-reactive blowing agent such as a low boiling halogenated hydrocarbon. The other auxiliaries mean a catalyst, a foam regulator (foam stabilizer), a colorant, and the like.
[0063]
The above mixing device may be any device as long as it can uniformly mix the mixture, and examples thereof include a Heschel mixer, a ribbon blender, a planetary mixer, a tumbler, and a universal mixer. In order to knead the mixture, for example, there are devices such as a twin-screw extruder, a single-screw extruder, a co-kneader, a Banbury mixer, a kneader, an open roll, etc., which can be kneaded under heating with shearing force.
In the case of the pressure molding method, for example, a dry pressure molding method, a direct powder pressure molding method, a wet pressure molding method and the like can be mentioned. The pressure molding can be performed using a roll-type pressure molding machine (such as a briquette machine), a piston-type pressure molding machine, a screw-type pressure molding machine, a punching-type molding machine (such as a disk pelletizer), or the like. . Among the above-mentioned press forming machines, a roll press forming machine and / or a perforated plate extruding press are preferable. Further, the pressure during the pressure molding is usually performed at normal temperature, but may be performed under heating (for example, 30 to 300 ° C.). The pressure at the time of pressure molding can be appropriately selected according to the type, size (granularity), properties, etc. of the substrate, but is usually 1 to 3000 kg / cm.2, Preferably 10 to 2,000 kg / cm2It is. The shape of the obtained pressure-formed product may be arbitrary, and examples thereof include various shapes such as a sheet, a sphere, a cylinder, a plate, a block, a rectangular parallelepiped, a cone, a pyramid, and a rod. These sizes are, for example, a thickness of 0.1 to 30 mm in the case of a sheet, and a maximum diameter of 0.1 to 30 mm in the case of a sphere or rod. The size of the cut material may be arbitrary, and the size of the pulverized material is usually 0.001 to 20 mm, preferably 0.01 to 10 mm. The cutting may be performed by a known method, for example, using a cutter, a pelletizer, etc., and the pulverization may be performed by a known method, for example, an impact crusher (a pin mill, a cutter mill, a skirel mill, an ACM pulperizer, a centrifugal crusher, etc.) or an air crusher. (Such as a jet mill).
[0064]
In the case of the heating and / or drying molding method, various methods such as extrusion molding, press molding, a combination of extrusion and press molding, and centrifugal molding can be applied, and there is no particular limitation. As a typical example, in the case of the extrusion molding method, using the mixture of the present invention, a screw type vacuum extrusion molding machine, a screw type extrusion molding machine, a plunger type extrusion molding machine, etc. It is extruded into a shape, cut and crushed to a desired length and size using a cutter or crusher. The extruded mixture is then heated and / or dried to obtain the desired molded product. The above drying method may be a known method, and examples thereof include a method of performing air drying (such as band drying), aeration drying (such as circulating drying), contact drying (such as drum dryer drying), and drying under reduced pressure. . The temperature at the time of heating and / or drying and molding can be appropriately selected according to the type, size (granule size), properties and the like of the substrate, but is usually 30 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C. is there. In the above, drying is usually performed under atmospheric pressure, but may be performed under reduced pressure (750 to 5 mmHg). The shape of the obtained heated and / or dried molded product is the same as that in the case of pressure molding. The water content of the dried product is 10% or less, preferably 7% or less.
[0065]
In addition, as necessary, fertilizers, pesticides, insecticides, bactericides, deodorants, fragrances, fungicides, preservatives, anti-blocking agents, surfactants, etc. Can be used in combination. These chemicals may be present in the plant-growing water retention agent, may be added to the plant-growing carrier and / or the water-absorbing resin in advance, or may be added before and after the molding step. Good. This water retention agent may be colored or uncolored, but is preferably colored with a pigment and / or dye from the viewpoint of visual effect.
[0066]
As a method of using the water retaining agent for growing plant bodies for reuse, it may be used alone as a cultivation floor material, a method of mixing with a cultivation floor material such as soil, or a method of throwing it into a specific place away from plants. A method and a method of burying in a layer at an appropriate depth of a cultivation bed can be mentioned, and generally, it can be put into a sowing peripheral part, a root development part, and a soil surface part. That is, any water in the soil may be used as long as a water retention layer or a water retention mass is formed using the water retention agent for growing plant bodies to be reused and the water retained in the cultivated plant is effectively used. Further, the water retaining agent for cultivating a plant of the present invention can be used by incorporating it into materials such as a vegetation zone, a vegetation mat, a vegetation bag, and a vegetation board.
The reused water-retaining agent for growing plant bodies absorbs water or an aqueous solution (for example, an aqueous liquid in which a fertilizer component is dissolved in water), and preferably has a mass of 5 to 200 with respect to the mass of the water-retaining agent for growing plant bodies. It has the property of swelling twice, more preferably 10 to 100 times.
The “dispersed liquid” held in the crosslinked or network structure is not particularly limited as long as it is a liquid containing water as a main component. More specifically, for example, the dispersion liquid may be water itself, or an aqueous solution (for example, an aqueous solution in which a water-soluble fertilizer or the like is dissolved) and / or a water-containing liquid (for example, water and a monohydric or polyhydric alcohol). Liquid mixture).
[0067]
【Example】
In each of the following Examples and Comparative Examples, the physical property measuring methods and evaluation criteria are as follows.
[0068]
[Water absorption amount] Same as the measuring method of water absorption ratio.
[Water retention]
A centrifuge capable of exerting a centrifugal force of 150 G (1100 rpm, r = 10 cm) is prepared. A tea bag containing the sample after measuring the water absorption is set in a centrifuge, and an empty tea bag is set diagonally to the tea bag, and centrifuged at 150 G × 90 seconds. The weight of each tea bag is measured and calculated from the amount of water retention (g / g) = (AB) /0.2.
[0069]
[Gel strength] Same as the above method.
[Gel elastic modulus]
The water-absorbent resin sieved with a 26 to 30 mesh sieve is swollen 50 times with physiological saline, and measured with a creep meter. The following measurement conditions are set by the creep analysis program of the computer.
(1) Initial height (H0) Condition setting: 0.01 mm
(2) Height when compressed (H0-H1) Measurement conditions: 0.01 mm
(3) Load (stress): 30 g
(4) Plunger descent speed (during initial height measurement and compression): 1 mm / sec
(5) Cross-sectional area
Place 0.20 ± 0.10 g of the swollen sample flat (in a single layer) at the center of the support table and measure. The measurement is performed three times and averaged. The elastic modulus is determined by the following equation.
Modulus E0= P0/ H1/ H0 (N / m2)
Where the stress P0= F x 98 / S (N / m2)
Load F = 30g
Cross section S = V0/ (H0-H1)
Sample volume V0= Sample weight W0
弾 性 Modulus E0= 2940 × H0× (H0-H1) / W0× h1
[0070]
Production Example 1
230 g of acrylic acid, 133 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, 1.0 g of pentaerythritol triallyl ether, and 636 g of water were added to a 1 L beaker, and the mixture was cooled to 10 ° C. The solution was placed in an adiabatic polymerization tank, and the dissolved oxygen in the solution was adjusted to 0.1 ppm (measured by Orient Electric Co., Ltd., trade name: dissolved oxygen meter DO220PB) through nitrogen. Then, 0.023 g of 35% hydrogen peroxide solution was added. 0.00575 g of L-ascorbic acid and 0.23 g of potassium persulfate were added. The polymerization reaction started about 30 minutes after the addition, and reached a maximum temperature of 72 ° C. about 2 hours later. Further, the mixture was aged at this temperature for 5 hours to complete the polymerization. The obtained polymer had a hydrogel shape. The polymer was stirred and shredded for about 2 hours with a kneader (trade name: BENCH KNEADERPNV-1; manufactured by Irie Trading Co., Ltd .; rotation speed: 70 rpm), and further mixed with 35.5 g of a 50% calcium chloride aqueous solution, and kneaded with a kneader. Stir and mix for 2 hours. Subsequently, after drying by heating at 110 ° C., it was pulverized to have an average particle size of 370 μm (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., trade name: measured with a Microtrac FRA particle size analyzer) and a calcium ion absorption of 85.4 (mg / g). , Chloride ion content 1.6 (mmol / g), water absorption capacity 309 (g / g), gel strength 30,000 (dyne / cm)2), Gel elasticity 10.3 × 103N / m2Thus, a water-absorbent resin (A 1) having a water retention / water absorption ratio of 0.8 was obtained.
[0071]
Production Example 2
When 10 g of a commercially available water-absorbing resin (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name: Sun Fresh ST-500D) was swollen with 4 L of distilled water, 1 L of CaCl was added.2A solution (Ca-containing 1 g; concentration 0.28%) was added, and the mixture was stirred well. After leaving for about 2 hours with occasional stirring, the gel was filtered off with a net (fineness of mesh: nylon mesh filter cloth, 250 mesh, manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd., trade name: N-No250HD), and then dried (120 ° C.). For 1 hour. After drying, the mixture was ground in a mortar to form a gel powder, having an average particle size of 330 microns, a calcium ion absorption of 62.9 (mg / g), a chloride ion content of 0.6 (mmol / g), and a water absorption capacity of 244 (g / g). ), Gel strength 35,000 (dyne / cm2), Gel elasticity 11.0 × 103N / m2As a result, a water-absorbing resin (A (2)) having a water retention / water absorption ratio of 0.75 was obtained.
[0072]
Production Example 3
0.23 g (0.04 mol) of acrylic acid, 0.33 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution, 278.4 g (1.96 mol) of a 50% aqueous acrylamide solution, and 278 g of water are added to a 1-liter beaker, and cooled to 5 ° C. did. This solution was placed in an adiabatic polymerization tank, and the dissolved oxygen content of the solution was adjusted to 0.1 ppm through nitrogen. Then, 0.0001 g of 35% hydrogen peroxide solution, 0.00005 g of L-ascorbic acid, and 4,4′-azobis 0.025 g of (4-cyanovaleric acid) was added. After about 30 minutes, the polymerization started, and after about 5 hours, the maximum temperature reached about 75 ° C., and the polymerization was completed, and a hydrogel polymer was obtained.
After this gel is subdivided with a meat chopper, it is dried at 120 ° C. for 1 hour using a band drier (air permeable drier, manufactured by Inoue Metal Co., Ltd.), pulverized, and uncrosslinked with an average particle size of 500 μm. A dry powder was obtained. 100 g of the uncrosslinked dry powder was placed in a stainless steel vat at a thickness of 3 mm, and heated with a circulating drier at 160 ° C. for 120 minutes to thermally crosslink, thereby obtaining a calcium ion absorption of 3.3 (mg / g) and chlorine. Ion content 0 (mmol / g), water absorption capacity 55 (g / g), gel strength 40,000 (dyne / cm2), Gel elasticity 9.8 × 103N / m2As a result, a water-absorbent resin (A (3)) having a water retention / water absorption ratio of 0.8 was obtained.
[0073]
Examples 1-3
In a hemp bag (about 300 g) having a size of 45 cm × 60 cm, 200 g of the water-absorbent resin A-1 to A-2 obtained in Production Examples 1 to 3 and 1000 g of A-3 were enclosed, By absorbing 20 kg of water, solid soil substitutes B-1 to B-3 of Examples 1 to 3 were obtained.
[0074]
Example 4
A sheet (a) obtained by laminating a 30 μm-thick Poval (PVA) film (manufactured by Kuraray Co., Ltd., CP-1220T10, saponification degree: 87 to 89%) on “Havix JS45HD-W” (manufactured by Havix Corporation, dry pulp nonwoven fabric) is 10 It was cut into a rectangle having a size of × 15 cm, which was laminated on the PVA film side, and heat-sealed at three ends (sides) to form a bag. 50 g of the water-absorbent resin A-1 was put therein, and then the opening was heat-sealed to form a gelling material. Four gelling materials were placed at equal intervals in the same hemp bag as in Example 1, fixed with double-sided tape, sewn the opening, absorbed 20 kg of water, and replaced with a solid sandbag B4. I got ▼.
[0075]
Comparative Example 1
In Example 1, the average particle size was 400 μm, the calcium ion absorption amount was 164 (mg / g), the chloride ion content was 0 (mmol / g), the water absorption ratio was 900 times, and the gel strength was changed in place of the water-absorbent resin A (1). 11,000 (dyne / cm2), Gel elasticity 4.7 × 103N / m2Solid sandbag substitute B5 in the same manner as in Example 1 except that a crosslinked polymer of sodium acrylate having a water-soluble component content of 13.0% and a water retention / water absorption ratio of 0.8 was used. Got.
[0076]
Examples 1-4, Comparative Example 1
Drop tests and gelling tests were performed on the above sandbag substitutes B-1 to B-5. The results are shown in Table 1.
[0077]
(1) Drop test
Replace the sandbags with a temperature of 5 ° C and a humidity of 30% R. H. After being left in a thermo-hygrostat for 24 hours, it is taken out, immediately dropped naturally from a height of 1.5 m onto a concrete floor, and the state of rupture of the bag is observed.
(2) Gelation test
2 L of tap water is placed in a 3 L polybeaker, and after adjusting the liquid temperature to 25 ° C., 50 g of the water-absorbent resin used in the examples is charged, and the time until the entire tap water gels is measured.
[0078]
[Table 1]
[0079]
Further, a confirmation test of the degree of plant growth was performed on the gel-like substances in the above-mentioned sandbag substitutes B-1 to B-5. The results are shown in Table 2.
[0080]
<Confirmation test of plant growth degree (1)>
5 kg of sandy soil (for example, river sand) was put into a plastics planter of 30 cm × 20 cm × 20 cm.
To 5.0 kg of sandy soil, add 2.0 kg of gel-like material in sandbag substitutes B-1 to B-5 and 0.3 kg of chemical fertilizer (nitrogen: phosphoric acid: potassium = 1: 1: 1) The mixed soil was layered on a planter containing sandy soil and sufficiently watered, and then cucumber, radish, and rice were sown. Every three days, 100 g of tap water was irrigated, and the growth status of each plant for 14 days (average value of 12 strains) was observed.
[0081]
[Table 2]
[0082]
The gel obtained in Example 1 was dried for 3 hours with a dryer controlled at a temperature of 120 ° C. to obtain a water-absorbent resin C (1) having a water content of 3.2% by mass.
The gel material of the sandbag substitute is dried in the same manner as described above except that the sandbag replacement B-2 is replaced with the sandbag replacement B-2, and the water-absorbent resin C-2 is turned on. C <5> was obtained. The water content of each of the water absorbent resins C-2 to C-5 was 2.8, 3.5, 3.0, and 2.9% by mass, respectively.
[0083]
Examples 5 to 8, Comparative Example 2
The dried resin C (1), (2), (4), (5) obtained above and silica sand "natural silica sand No. 4" (particle size 20-65 mesh, manufactured by Tsuchiya Kaolin Co., Ltd.) in a weight ratio of 15:85. And pressurized to 2,000 kg / cm (linear pressure) with a briquette machine (manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd.) at room temperature to obtain a water retention agent for growing plant pellets having an average particle size of about 4 mm. 1), (2), (4), and (5) (Examples 5, 6, 8, and Comparative Example 2) were prepared.
[0084]
The dried resin C-3 obtained above and silica sand "natural silica sand 4" (particle size 20-65 mesh, manufactured by Tsuchiya Kaolin Co., Ltd.) were mixed at a weight ratio of 75:25, and a briquette machine (Shinto) was added at room temperature. (Industrial Co., Ltd.) to 2,000 kg / cm (linear pressure) to prepare a pellet-shaped plant-growing water retention agent (3) (Example 7) having an average particle size of about 4 mm.
[0085]
The test method of the water retention agent for growing plants is shown below.
<Confirmation test of plant growth degree (2)>
5 kg of sandy soil (for example, river sand) was put into a plastics planter of 30 cm × 20 cm × 20 cm.
To 8.7 kg of sandy soil, 1.3 kg of water retention agent for plant growth (1) to (5) and 0.5 kg of chemical fertilizer (nitrogen: phosphoric acid: potassium = 1: 1: 1) were added and mixed well. Was layered on a planter containing sandy soil, and after sufficiently watering, cucumber, radish and rice were sown. Every 3 days, 50 g of tap water was irrigated, and the growth status of each plant for 14 days (average value of 12 strains) was observed. Table 3 shows the results.
[0086]
[Table 3]
[0087]
【The invention's effect】
The sandbag substitute of the present invention has the following effects.
(1) It has a high water absorption performance and swells, making it an alternative to sandbags resistant to external pressure.
(2) The water-absorbing resin in the used sandbag substitute can be recovered and reused as a water retention agent for growing plants without being discarded.
(3) The reusable water-retaining agent for cultivating plants does not inhibit the growth of plants and has excellent water-absorbing ability, so that sufficient water can be supplied to the plants. In addition, since a lightweight substrate can be used in place of natural soil and processed into various shapes, the weight of the planting material can be significantly reduced. In particular, it can be effectively used as a planting material for "pots" such as cell molded seedlings, community pot seedlings, and pot seedlings whose production and distribution are increasing at a rapid rate in greenhouse horticulture.
