【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相成長による有機金属薄膜の堆積方法（ＭＯＣＶＤ法）に用いる原料供給制御システムに関し、より特定すれば、例えばＰＺＴ系強誘電体などの薄膜を形成するための有機金属を混合ガスとしてＣＶＤ装置に供給する際の各原料ガスの供給量をインラインでフィードバック制御するようにした原料供給制御システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、次世代強誘電体メモリに用いる材料としてＰＺＴ系強誘電体など有機金属薄膜が注目され、メモリ素子の開発に向けその薄膜形成技術の確立が求められている。
ＰＺＴ〔Ｐｂ（ＺｒＸ，Ｔｉ１−Ｘ）Ｏ３〕などのＰＺＴ系強誘電体の薄膜を形成する方法として、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；有機金属化学気相成長）法による薄膜堆積方法が用いられるようになってきている。ＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ強誘電体薄膜形成プロセスでは、ＰＺＴ膜の主たる構成元素である、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを気相の原料ガスとしてＣＶＤ装置に供給してそこで化学反応させて基板上に成膜する。
このときに安定した濃度の原料ガスを供給するために、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを溶液で気化器に送り込む方法が有効であることも知られている。この溶液気化導入法では、テトラヒドロフランを溶媒とする有機金属原料Ｐｂ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２ 、Ｚｒ（ｔ−ＯＣ４ Ｈ９ ）４ 、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３ Ｈ７ ）４ 溶液をソース原料として、溶液に不活性ガスをキャリアガスとして送り込んで気化させるという方法をとる。その１方法としては、各有機金属原料溶液の流量（マスフロー）を定量調整し得るバルブを介して気化器に輸送するとともに、アルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガスをキャリアガスとして気化器に送り込んで、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの有機金属を含む混合ガスを生成する方法によっている。
混合ガスを生成した後のプロセスは、溶液気化導入法以外の方法の場合も同様で、この後に、酸化剤としての酸素ガスを加えて有機金属混合ガスとして，ＣＶＤ装置の反応室に供給し、この有機金属混合ガスを、適宜の温度に保持された反応室に設けられた基板（例えば、Ｐｔ／ＳｉＯ２ ／ＳｉやＰｔ／ＭｇＯなど）の表面上において成長させるというプロセスで薄膜を形成する。
【０００３】
ところで、ＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ強誘電体等の有機金属薄膜の形成においては、形成する有機金属化合物薄膜に所定の化学量論組成が要求されるので、こうした要求を満たすように薄膜形成プロセスが制御される。この制御は、従来から原料となる有機金属のガス濃度を制御する方法によって実施しており、次に示す方法が一般的に知られている方法である。
有機金属ガスの蒸気圧からガス濃度が検知できるので、この手段を用いてガス濃度を検知しながら化学量論組成になるように各有機金属原料の気化器の温度を調整し、各キャリアガスの流量を一定にして、３つの有機金属ガスを生成し、基板上にＰＺＴ強誘電体薄膜を形成させる。この後にオフラインで、形成した薄膜の組成を例えばエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）などの分析装置を用いて組成分析し、その分析結果に基づいて、不足元素の有機金属原料に対し、気化器の温度と各キャリアガスの流量を再調節し、さらに分析装置により組成を確認する。こうした作業を繰り返すことにより、所定の薄膜のプロセス制御条件を設定する。しかしながら、オフラインで行うこの従来方法によると、適正なプロセス制御条件を設定するためにかなりの時間を要し、所定の組成の薄膜を得るのが困難であるという問題が生じる。
【０００４】
そこで、所望の組成の薄膜を形成するにあたって、再現性と生成プロセスの効率化を可能とする手段を導入することによりこの問題を解決する、下記特許文献１に示す提案がなされた。
下記特許文献１は、有機金属ガスの濃度（混合比）を求め、これをインラインで有機金属ガスの生成側にフィードバックしプロセスの動作条件を制御することを可能にする方法について開示している。ここでは、気化器で発生させた複数の有機金属ガスをガス混合室において混合し、混合されたガスをＣＶＤの反応室内に供給し、反応室内に設けられている基板上に薄膜を堆積させる方法において、ガス混合室内に供給される複数の有機金属ガスの濃度（混合比）を、ガス混合室に設けられているＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光）ガス分析計を用いて測定し、測定結果に基づいて各有機金属ガスの流量を個々に調整するようにフィードバックし、プロセス動作条件を制御するようにしている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２３４３４８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、引用文献１に記載された発明においては、ＦＴＩＲガス分析計を用いて測定した有機金属ガスの混合比に基づいてマスフローコントローラに対して制御信号をフィードバックし、測定結果により知ることができる混合比の変動に応じて有機金属ガスの流量を調整することにより、その変動を抑え混合比の安定化を図るという制御動作を行わせるとしているが、ここでは、フィードバック制御の基本的な手法のＭＯＣＶＤ法による有機金属薄膜の形成プロセスへの導入を示すに過ぎない。つまり、引用文献１に記載された発明では、各原料有機金属ガスの混合ガスを対象としてＦＴＩＲガス分析計によって測定（検出）されたデータに基づいて、各原料ガスの供給量を制御するマスフローコントローラにそれぞれ入力する信号を生成し、また、マスフローコントローラにおいて流量を調節するためのバルブを動作させる制御量をどのように生成するか、こうした一連の測定データの処理過程について示されていない。従って、この文献の記載内容から直ちに所期の組成を持つ有機金属薄膜を形成することが実際上不可能である。
また、引用文献１に記載された発明では、溶液気化導入法により原料有機金属ガスを導入する場合に適応する解決手段を示していないので、この点でも溶液気化導入法を用いるプロセスへの適用が実際上不可能である。
本発明は、ＭＯＣＶＤ法により有機金属薄膜を形成するプロセスにおいて、ＣＶＤ反応室に供給する原料有機金属の混合ガスの濃度を測定するＦＴＩＲガス分析計の測定値をインラインでフィードバックし、原料ガスの供給量を制御するとした上記従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、ＦＴＩＲガス分析計を用いて原料有機金属の混合ガス、もしくは溶媒等の他の成分を含む混合ガスを分析し、その測定結果に基づいて、実用段階の手段として各原料ガスの供給量を制御するマスフローコントローラ側にフィーバックするそれぞれの原料成分の濃度信号を生成する手段を提供し、さらにマスフローコントローラにおいて流量を調節するためのバルブを動作させる制御量を生成する手段を提供することにより、所定組成の有機金属薄膜を形成するプロセスを実現することを可能にする原料供給制御システムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、複数の原料有機金属ガス供給源と、原料有機金属ガス供給源からの原料ガスのマスフローを各別に制御するマスフロー制御手段を有し、該マスフロー制御手段を介してＭＯＣＶＤ装置の反応室に各原料有機金属ガスを含む混合ガスを供給可能とした原料供給制御システムであって、反応室に供給する原料有機金属を含む混合ガスを測定するＦＴＩＲ分析計と、ＦＴＩＲ分析計の測定結果から各原料ガス成分の濃度値を演算する濃度値演算手段と、該濃度値演算手段により算出された濃度値を原料供給源側にフィードバックし、このフィードバック値に基づいて設定する制御量に従って各原料有機金属ガスの前記マスフロー制御手段を動作させるようにしたことを特徴とする原料供給制御システムである。
【０００８】
請求項２の発明は、請求項１に記載された原料供給制御システムにおいて、原料供給源側にフィードバックする各原料ガス成分の濃度値を演算する前記濃度値演算手段は、測定値に含まれる他のガス成分による影響を除く補正演算手段を備えるようにしたことを特徴とするものである。
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載された原料供給制御システムにおいて、前記原料供給源が溶液気化により原料有機金属ガスを生成する手段を用いるときに、前記濃度値演算手段は、測定値に含まれる溶媒成分による影響を除く補正演算手段を備えるようにしたことを特徴とするものである。
請求項４の発明は、請求項２又は３に記載された原料供給制御システムにおいて、動作条件を設定するための操作入力手段を設け、該操作入力手段により前記濃度値演算手段が補正演算に用いる演算パラメータの設定を変更し得るようにしたことを特徴とするものである。
【０００９】
請求項５の発明は、請求項１又は４のいずれかに記載された原料供給制御システムにおいて、前記マスフロー制御手段の制御量を目標濃度値に対する前記演算濃度値の比に基づいて設定するようにしたことを特徴とするものである。
請求項６の発明は、請求項５に記載された原料供給制御システムにおいて、動作条件を設定するための操作入力手段を設け、該操作入力手段により前記制御量の設定に用いるパラメータを変更し得るようにしたことを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明を添付する図面とともに示す以下の実施形態に基づき説明する。
本発明の原料供給制御システムに係わる実施形態として、ここではＰＺＴ〔Ｐｂ（ＺｒＸ，Ｔｉ１−Ｘ）Ｏ３〕などのＰＺＴ系強誘電体の薄膜をＭＯＣＶＤ法により堆積する装置に適用した例を示す。
図１は、本発明の原料供給制御システムを適用したＰＺＴ系強誘電体の薄膜を形成するＭＯＣＶＤ装置全体を概略的に示す図である。
先ず、原料供給制御システムを適用するＭＯＣＶＤ装置について図１を参照して説明する。
ＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ強誘電体薄膜形成プロセスでは、ＰＺＴ膜の主たる構成元素である、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを気相の原料ガスとしてＣＶＤ装置８に供給してそこで化学反応させて基板上に成膜する。このときに安定した濃度の原料ガスを供給するために、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを溶液で気化器に送り込む溶液気化導入法が有効であり、ここでは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とする有機金属原料Ｐｂ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２ ）２ 、Ｚｒ（ｔ−ＯＣ４ Ｈ９ ）４ 、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ３ Ｈ７ ）４ 溶液をソース原料として、溶液に不活性ガスをキャリアガスとして送り込んで気化させるという方法とる。なお、溶媒はＴＨＦに限らず、オクタン等の炭化水素を用いても良い。
【００１１】
図１に示す実施形態では、原料ボトル１，２，３にそれぞれＴＨＦにより溶解された液体原料（Ｐｂ原料，Ｚｒ原料，Ｔｉ原料）が入れられており、アルゴン（Ａｒ）４などの不活性ガスで加圧されて原料ボトル１，２，３から押し出された各液体原料は、ＬＭＦＣ（マスフローコントローラ）５を介して気化器・混合器６に輸送される。なお、ＭＦＣ（マスフローコントローラ）は、図１中では液体を対象とするものであるから、ＬＭＦＣ５として表記している。ここで用いるＬＭＦＣ５は、液体流量センサ部と液体流量制御バルブとからなり、実際に流れる原料溶液の流量を測定し、この実測値が外部から与えられる設定値と等しくなるように制御バルブの開度を調整することにより原料溶液の流量を制御する機能を持つものである。
ＬＭＦＣ５により流量の制御される各有機金属原料溶液は、この後、気化器・混合器６に輸送される。気化器・混合器６では、高温の気化室に導入する溶液を噴霧したりメッシュに垂らしたりする方法により気化を促進させて溶液を加熱気化させるとともに、アルゴン（Ａｒ）９などの不活性ガスをキャリアガスとして送り込んで気化・混合させて、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの有機金属を含む混合ガスを生成する。
混合ガスを生成した後のプロセスは、溶液気化導入法以外の方法の場合と同様の一般的に知られた方法によるもので、気化器・混合器６からのガスに、酸化剤としての酸素ガス（Ｏ２）を加えた有機金属混合ガスとして、ＣＶＤ装置８の反応室８ｃに供給し、この有機金属混合ガスを、適宜の温度に保持された反応室８ｃに設けられた基板（例えば、Ｐｔ／ＳｉＯ２ ／ＳｉやＰｔ／ＭｇＯなど）の表面上において成長させるという気相反応により、薄膜を基板に形成する。
【００１２】
次に、上記したＭＯＣＶＤ法により有機金属薄膜を形成するプロセスに適用する原料ガスの供給量のフィードバック制御に係わる構成及びその動作について説明する。
以下に説明する実施形態は、本発明により提供される実用化段階のフィードバック制御手段を備えるもので、次に示す要素を備えることを特徴とする。
即ち、ＣＶＤ反応室に供給する原料有機金属の混合ガスをＦＴＩＲガス分析計によってインラインで分析し、その測定結果に基づいて、各原料ガスの供給量を制御するマスフローコントローラ側にフィードバックするそれぞれの原料成分の濃度信号を生成し、さらにフィードバックされる濃度信号と所定組成の有機金属薄膜を形成するために設定された目標値に基づいて、マスフローコントローラにおいて流量を調節するためのバルブを動作させる制御量を生成する手段を要素とする。
また、本実施形態では、溶液気化導入法により原料有機金属ガスを導入する場合、即ちＦＴＩＲガス分析計の測定対象として溶媒成分が含まれてくる場合にも適応し得る形態で、実施する例を示す。
【００１３】
図２は、図１に示したＭＯＣＶＤ装置の制御系の構成を概略的に示す図である。
図２に示す制御系によって原料ガスの供給量のフィードバック制御が実行されるが、これ以外にもＭＯＣＶＤ装置の制御に必要な手段を含めた装置全体のメインコントローラとして同図に示された制御盤１２が機能する。よって、先ず、メインコントローラとして機能する制御盤１２について、このフィードバック制御に係わる部分の概要を説明する。
図２を参照すると、制御盤１２は、ＭＯＣＶＤ装置２０の液体原料気化供給装置１０とＣＶＤ装置８における動作状態をモニターするとともに、ＣＶＤ反応室に供給する原料有機金属の混合ガスをＦＴＩＲガス分析計１１により測定し、得た結果をモニターするためにそれぞれの計器と通信インターフェースを介して接続される。ここでは、ＦＴＩＲガス分析計１１との間のインターフェースとしてＲＳ２３２Ｃのシリアル通信を用いている。また、液体原料気化供給装置１０とＣＶＤ装置８の動作状態をそれぞれに設けた圧力計１０ｐ，８ｐ及び温度計１０ｔ，８ｔによりモニターし、又液体原料気化供給装置１０のＬＭＦＣ５が有する流量計（図示せず）により原料容液の流量をモニターしている。
また、上記した通信インターフェースは、制御盤１２から接続した各装置に必要な動作を行わせるための指令（制御）信号等を送るために用いられ、その中には液体原料気化供給装置１０におけるＬＭＦＣ５への制御信号も含まれる。
制御盤１２は、各種の計器により検出されたＭＯＣＶＤ装置２０の動作状態を示すデータに対する処理・操作を行い、装置の各部に制御動作を指示するので、こうした処理・操作を実行するためのソフトウェアを搭載したコンピュータ１２ｐ、通信部１２ｔ、データを利用可能な形式に相互変換するＡ／Ｄ変換・Ｄ／Ａ変換部１２ｃを備える。この他に、制御盤１２内には、電源部１２ｓと、オペレータへの表示手段としてディスプレイ部１２ｄを有する。なお、オペレータの入力操作によりコンピュータ１２ｐの処理に必要な演算パラメータ等の定数の設定値を変更可能とするために、コンピュータ１２ｐが備えるキーボード等の入力操作部を用いる。
【００１４】
図２に示す制御系は、制御盤１２のコンピュータ１２ｐに原料ガス供給量のフィードバック制御のモニタリングソフトウェア（以下、「モニタソフト」という）を搭載している。
モニタソフトは、液体原料気化供給装置１０からＣＶＤ装置８へ輸送される混合ガスを分析するＦＴＩＲガス分析計１１により測定結果として得たデータに基づいて各ガス成分濃度の計算を行い（後記で詳述）、さらに求めた各ガス成分濃度と所定組成の有機金属薄膜を形成するために設定された目標値に基づいて、液体原料気化供給装置１０における原料系データ（後記で詳述するように、ＬＭＦＣ５において流量を調節するためのバルブを動作させる制御量）を生成し、フィードバックする。なお、後述するフィードバック値を求めるために用いるフィードバックパラメータ（例えば、ＭＦＣの初期設定値や基準濃度値等）はオペレータの入力操作により設定できるようにしている。
また、液体原料気化供給装置１０及びＣＶＤ装置８の計器類をモニタリングし、制御盤１２のディスプレイ部１２ｄに表示する。算出した各ガス成分濃度も同様にディスプレイ部１２ｄに表示する。さらに、計器類のモニタリング結果、算出した各ガス成分濃度、生成した原料系データ等の各種データはファイルにログとして蓄積し、ディスプレイ部１２ｄに表示可能とする。
また、液体原料気化供給装置１０にフィードバックするために生成した原料系データは、モニタソフトのパラメータの設定により、正常なデータを判断するための閾値を設定し得るようにし、閾値処理により正常な範囲を外れた場合に、アラームの表示を可能とする。
【００１５】
次に、原料ガスの供給量のフィードバック制御について詳細に説明する。
図２に示した制御盤１２のコンピュータ１２ｐが搭載したモニタソフトにより原料ガスの供給量のフィードバック制御を実行する。
ＣＶＤ法により所定組成の有機金属薄膜を気相成長させるためには、目標の組成に適合した形成条件を設定する必要があり、そのためにＣＶＤ反応室８ｃに供給する原料ガスの供給量を管理する。このために、図１の実施形態に示すように、気化器・混合器６を経てＣＶＤ反応室８ｃに供給される間の酸化剤（Ｏ２）が加えられる前の段階において原料有機金属の混合ガスをＦＴＩＲガス分析計１１によってインライン測定する。混合ガスを対象としてＦＴＩＲガス分析計１１によって得られた測定データは、フィードバック制御盤１３を介して液体原料気化供給装置１０側にフィードバックされる。
このフィードバックは、所定組成の有機金属薄膜を形成するために上流の液体原料気化供給装置１０側で各成分ガスに求められる濃度に対する制御量として与えるもので、本実施形態では溶液気化導入法を採用しているので、各原料有機金属の溶液を供給するＬＭＦＣ５におけるマスフロー制御メカニズムを動作させる（即ち溶液の流量を制御バルブの操作により制御する）ための制御量を与えることによって実施する。
従って、ＦＴＩＲガス分析計１１による混合ガスの測定データから各原料有機金属溶液のＬＭＦＣ５の制御バルブを動作させる制御量を得るまでの処理機能をフィードバック制御盤１３が有する。
【００１６】
図３は、上記した原料ガスの供給量のフィードバック制御を実施するための制御システムのブロック図を示す。
図３に示すように、フィードバック制御盤１３は、変換部１３ｂとコントローラ１３ａを要素として有する。
変換部１３ｂは、ＦＴＩＲガス分析計１１による混合ガスの測定（検出）データの入力を受け、各原料ガスの成分毎の濃度を求める成分補正演算と、ＬＭＦＣ５における制御バルブの操作量（開度）を制御（調整）するフィードバック値を求めるバルブ流量補正演算を行う。
変換部１３ｂにおける成分補正演算は、複合した混合ガスの測定データからＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各原料有機金属ガス成分の濃度を算出するが、算出する濃度はＣＶＤにより所定組成の有機金属薄膜を形成するために管理される濃度（上流の液体原料気化供給装置１０側で管理する各成分ガスの濃度）として求める。つまり、所定組成の有機金属薄膜を形成するために必要とされる濃度値として定められる基準（目標）濃度値に対応可能なスケールを持つ。
また、本実施形態のＰＺＴ強誘電体薄膜形成プロセスでは、溶液気化導入法を採用しているので、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各原料有機金属の外に、各原料有機金属の溶液であるＴＨＦ等の溶媒成分が測定データに含まれるので、溶媒成分を考慮した補正演算をする必要がある。さらに、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ以外に第４の成分が加わる場合には、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉと同様に原料成分の１つとして扱うことにより対応することができる。
【００１７】
ここで、成分補正演算の実施例を示す。
成分補正は各原料ガス成分濃度の実測値に対する補正である。この補正は、分析計で測定した有機金属原料の混合ガス測定データからＦＴＩＲにより求めた各原料ガス成分濃度の実測値に含まれる雑音成分を除くために行う。ここに含まれる雑音成分は、他の原料や溶媒成分によるものであり、補正演算によりこの雑音分を除くものである。
この補正の前段で行うＦＴＩＲによる各原料ガス成分濃度測定では、その手順として、先ず、混合ガスを赤外スペクトル分析し、得られる混合ガスのスペクトルから各ガス成分の濃度値を求めるために用いるピーク値を抽出する検量線を選定する。この検量線の選定を行うためには、予め各原料ガス単体の分光スペクトル、複数の原料ガス混合系の分光スペクトルを実験的に求め、求めた実験データから標準モデルを作成しておく必要がある。実際に行うインライン測定では、このようにして作成しておいた標準モデルを参照することにより、測定した混合ガスにおける各ガス成分に対応するピーク値を抽出するための検量線の選定を行うことができる。
上記の方法により各ガス成分に対応して選定された検量線のデータ（ピーク値）に基づいてフーリエ変換を行うことにより該ガス成分の濃度値を算出する。
【００１８】
上記したＦＴＩＲによる測定手順により各ガス成分濃度の実測値として算出することができるが、実際には、ＦＴＩＲ測定の対象となる気化器内の混合ガスは、各原料成分値の微妙な相違や気化器の温度、圧力等のプロセス条件の変化により、気相反応が生じる場合があり、こうした場合には反応に従って濃度値の変動、ピーク値のシフトや重なり、或いは新たなピークの発生等が起こり得るので、そのままでは正しい濃度値を示さない場合が生じる。
そこで、気相反応が生じる場合に対応するガス成分濃度の実測値に対する補正として、次に示す成分補正演算を必要とする。
ＰＺＴ強誘電体薄膜形成プロセスを例にすると、ＦＴＩＲによる混合ガスの測定データから算出したＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各原料有機金属ガス成分濃度の実測値から気相反応を起す他のガス成分による影響をキャンセルするという形で補正を行う。
例えば、次に示す成分補正式により、各成分Ｆ［Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ］の正しい濃度値を求めることが可能である。なお、ここでは、溶媒による影響も考慮し、その補正を行うようにしている。
Ｆ［Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ］＝ｆ（Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ）−Ｃｎ ｆ（溶媒）
なお、上記成分補正式において、ｆ（Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ）、ｆ（溶媒）はそれぞれ補正関数で、ｆ（Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ）は成分ごとに気相反応を起す他のガス成分による影響をキャンセルするようにその関数が定められ、溶媒成分の補正は、用いる溶媒に依存する関数ｆ（溶媒）と各原料成分に対する関係を補正定数Ｃｎにより定める。
ここで、補正関数ｆ（Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ）を、
ｆ（Ｐｂ）＝「Ｐｂ」−Ａ０「Ｚｒ」−Ｂ０「Ｔｉ」
ｆ（Ｚｒ）＝「Ｚｒ」−Ａ１「Ｐｂ」−Ｂ１「Ｔｉ」
ｆ（Ｔｉ）＝「Ｔｉ」−Ａ２「Ｐｂ」−Ｂ２「Ｚｒ」
とすれば、
Ｆ［Ｐｂ］＝ｆ（Ｐｂ）−Ｃ０ ｆ（溶媒）
Ｆ［Ｚｒ］＝ｆ（Ｚｒ）−Ｃ１ ｆ（溶媒）
Ｆ［Ｔｉ］＝ｆ（Ｔｉ）−Ｃ２ ｆ（溶媒）
として、各原料有機金属ガス成分値Ｆ［Ｐｂ］，Ｆ［Ｚｒ］，Ｆ［Ｔｉ］を求めることができる。なお、上記した各成分の補正式において、「Ｐｂ」「Ｚｒ」「Ｔｉ」は、ＦＴＩＲによる各ガス成分濃度の実測値である。また、“Ａ０，Ａ１，Ａ２”“Ｂ０，Ｂ１，Ｂ２”“Ｃ０，Ｃ１，Ｃ２”は、それぞれ補正定数である。
【００１９】
これらの補正定数は、混合ガスの各原料成分の違いや気化器の温度、圧力等のプロセス条件によって異なる値をとり、このような変動要素を考慮してそのときの条件に適合する定数を適用する。従って、プロセスの動作時には適用する補正定数を用意する必要がある。補正定数の求め方としては、プロセスの動作時における測定結果に基づいてインラインで算出し求める方法や、予めオフラインで求め用意しておいた値を動作時の状態に応じて選択する方法など様々な方法で対応することが可能である。いずれにしても、所定の気化器の温度、圧力等のプロセス条件における所定の原料有機金属ガス、溶媒の基準試料を実験的にシミュレートし、そのときにＦＴＩＲにより実験結果として得られる検量線データを基礎データとして、実際のプロセスにおける対象ガスの測定値へ適用する補正定数を求めることに変わりはない。
【００２０】
具体例として、（１） 気相反応が起こらないケースと、（２） 気相反応が起こるケースにおける適用例を以下に示す。
（１） 気相反応が起こらないケース
図４は、このケースにおけるＦＴＩＲによるスペクトル測定結果を示すグラフである。なお、図４中の各グラフでは、横軸に波数（ｃｍ−１）、縦軸に強度（吸光度）をとっている。
ＦＴＩＲによるスペクトル測定のために気化器内で検出される混合気体において気相反応が起こらないケースでは、図４の（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、スペクトル測定結果として得られる、「Ｐｂ」「Ｚｒ」「Ｔｉ」「溶媒」の各ガス成分濃度の実測値（それぞれの成分値を抽出する検量線のピーク値）が、他のガス成分の影響を受けない状態で抽出されるので、“Ｐｂ”を例にとると、
において、Ａ０＝０、Ｂ０＝０、Ｃ０＝０、となる。
よって、Ｆ［Ｐｂ］＝「Ｐｂ」で、ＦＴＩＲによる実測値「Ｐｂ」をそのまま最終的な成分濃度値Ｆ［Ｐｂ］の測定結果として得る。
（２） 気相反応が起こるケース
図５は、このケースにおけるＦＴＩＲによるスペクトル測定結果を示すグラフで、図４と同様に、横軸に波数（ｃｍ−１）、縦軸に強度（吸光度）をとっている。
ＦＴＩＲによるスペクトル測定のために気化器内で検出される混合気体において気相反応が起こるケースを示す図５では、“Ｐｂ”と“Ｚｒ”間で反応が起きている場合で、図５の（Ａ）（Ｂ）に示すように、スペクトル測定結果として得られる、「Ｐｂ」「Ｚｒ」の各ガス成分濃度の実測値（それぞれの成分値を抽出する検量線のピーク値）が重なっている。また、残る「Ｔｉ」「溶媒」の各ガス成分濃度の実測値は、図５の（Ｃ）（Ｄ）に示すように、他のガス成分の影響を受けない状態で抽出されている。
上記した「Ｐｂ」「Ｚｒ」の各ガス成分濃度のスペクトルにおける重なりは、“Ｐｂ”の実測値として得た［Ｐｂ］に“Ｚｒ”との反応による影響による成分が重畳されていることを意味し、“Ｐｂ”については、この分の補正が必要となる。
従って、
における補正定数Ａ０として適正値を定めることになる。
ここでは、補正定数Ａ０として、“Ｚｒ”の スペクトル測定結果における「Ｚｒ」を抽出する検量線のピーク値（図５中、測定ピーク値ａ）に対する、スペクトルが“Ｐｂ”と重なる検量線のピーク値（図５中、測定ピーク値ｂ）の比：ｂ／ａを用いる。従って、補正量は、抽出された検量線データ「Ｚｒ」に補正定数Ａ０を掛けた、（ｂ／ａ）×「Ｚｒ」となる。また、上記のように「Ｔｉ」「溶媒」の各ガス成分は他に影響をしない。つまり、
において、Ａ０＝ｂ／ａ、Ｂ０＝０、Ｃ０＝０、となる。
よって、Ｆ［Ｐｂ］＝「Ｐｂ」−（ｂ／ａ）×「Ｚｒ」で、ＦＴＩＲによる実測値「Ｐｂ」を補正して最終的な成分濃度値Ｆ［Ｐｂ］の測定結果として得る。
【００２１】
次に、変換部１３ｂの制御バルブの操作量（開度）を制御（調整）するフィードバック値を求めるバルブ流量補正演算について説明する。
ここで行う制御バルブの開度の制御は、次のようなフィードバックループの制御動作を行う。即ち、ＦＴＩＲ分析計１１によって得られる測定値の変動→測定値と目標濃度値の関係に基づきバルブ開度制御量を設定→ＬＭＦＣ５における制御バルブの開度調整→原料溶液のマスフロー増減→原料ガス濃度の増減→ＦＴＩＲ分析計による測定値の変動、となる。
ここでは、上記したフィードバックループにおいて、所定組成の有機金属薄膜に必要な基準（目標）濃度値に各原料有機金属ガスの濃度値を制御するために、上記成分補正演算により算出した各原料ガスの濃度から実際にＬＭＦＣ５の制御バルブに必要な開度量をフィードバック値として求める。
次に、このフィードバック値としてのバルブ開度の制御（調整）量を求める方法について実施例を説明する。
図６は、制御動作を説明する線図である。図６では、縦軸に濃度（圧力）、横軸に流量ＭＦＣ（ＬＭＦＣの制御バルブの開度調整により制御される流量：マスフロー）をとっている。
図６において実線（Ａ）は、理想状態の動作特性線を示している。この動作特性線（Ａ）では、所定組成の有機金属薄膜が必要とする基準濃度値（目標値）に対応する流量ＭＦＣ（ＬＭＦＣにおける流量値）として理論上想定できる値（もしくは実験により得られる値）を、最初のＭＦＣ値（初期設定値）として設定し、動作させると、図示のように基準濃度値に達し、必要とする濃度値の原料ガスを供給することができる。
【００２２】
しかし、実際には、図６中の鎖線（Ｂ）の動作特性線に示すような動作をして、最初のＭＦＣ値の設定では、実測濃度値は基準濃度値（目標値）からずれてしまう。そこで、このずれに応じたフィードバック量：Ｃｎ（ｑ）を流量ＭＦＣの制御量として新たに設定することにより、基準濃度値に達するような制御動作を行わせる。
ここに、このときに設定するフィードバック量：Ｃｎ（ｑ）は、
とする（図６参照）。
上記フィードバック量：Ｃｎ（ｑ）の式における補正ＭＦＣ値：α（ｑ）は、図６中の鎖線（Ｂ）の動作特性線をリニアとすると、基準濃度値に達するようにするための補正値であるから、下記式に示すように、
補正ＭＦＣ値 α（ｑ）＝最初のＭＦＣ値×〔（基準濃度値−実測濃度値）／実測濃度値〕＝最初のＭＦＣ値×〔（基準濃度値／実測濃度値）−１〕
となる。なお、上記式において、実測濃度値は、ＦＴＩＲによる測定値を上記成分補正式により補正し、得た各成分の実測濃度値である。
また、この補正ＭＦＣ値 α（ｑ）は、実際にはＬＭＦＣ５の制御バルブ開度の制御量への換算をする。従って、
補正ＭＦＣ値（バルブ制御量換算値）＝α（ｑ）×ＭＦＣ分解能／最大ＭＦＣ値
とする。なお、上記式において、最大ＭＦＣ値はＬＭＦＣ５の制御バルブ全開時のＭＦＣ値（流量）で、ＭＦＣ分解能はＬＭＦＣ５の操作（調整）ステップ数（制御バルブ開度０から全開までの開度調整数）を表す。
【００２３】
ここで、バルブ流量補正演算を伴う上記したフィードバック制御動作の具体例を以下に示す。
原料ガスの成分の一つにおいて、次の条件、即ち
最大ＭＦＣ値 ＝１．００
最初のＭＦＣ値 ＝０．２５
基準濃度値 ＝０．０１２
を設定する。なお、上記した条件のＭＦＣ値（流量）は、最大ＭＦＣ値（流量）を１としたときの比により表し、基準濃度値は、圧力（ｔｏｒｒ）で表している。
ＦＴＩＲ分析計１１から定時サンプリング（例えば１分）により原料成分の実測濃度値（上記成分補正式を適用して求めた値）が取得できるので、以下に示す▲１▼〜▲３▼‥‥の測定サイクルで制御動作を行うようにする。
▲１▼ １回目の測定
このときに、実測濃度値として、
実測濃度値 ＝０．０１４
が得られると、
補正ＭＦＣ値α（ｑ）＝最初のＭＦＣ値×〔（基準濃度値／実測濃度値）−１〕
＝０．２５×〔（０．０１２／０．０１４）−１〕＝−０．０３５７
補正ＭＦＣ値（バルブ制御量換算値）＝ α（ｑ） ×ＭＦＣ分解能／最大ＭＦＣ値
＝−０．０３５７×４０００／１＝−１４３
となる。なお、ここではＭＦＣ分解能を４０００とする。
従って、このときのフィードバック量は、
フィードバック量 Ｃｎ（ｑ） ＝（前のフィードバック量）＋補正ＭＦＣ値＝０＋（−１４３）＝−１４３
となる。なお、“前のフィードバック量”は、初期値＝０とする。
【００２４】
▲２▼ ２回目の測定
１回目の測定によるフィードバック制御により基準濃度値に到達しなかった場合、１回目と同様に制御動作を行うようにする。
本例では、このときの実測濃度値として、
実測濃度値 ＝０．０１３
が得られとする。このときには、補正ＭＦＣ値α（ｑ）は、
補正ＭＦＣ値α（ｑ）＝最初のＭＦＣ値×〔（基準濃度値／実測濃度値）−１〕
＝０．２５×〔（０．０１２／０．０１３）−１〕＝−０．０１９２
補正ＭＦＣ値（バルブ制御量換算値）＝ α（ｑ） ×ＭＦＣ分解能／最大ＭＦＣ値
＝−０．０１９２×４０００／１＝−７７
となる。
従って、このときのフィードバック量は、
フィードバック量 Ｃｎ（ｑ） ＝（前のフィードバック量）＋補正ＭＦＣ値＝−１４３＋（−７７）＝−２２０
となる。なお、“前のフィードバック量”は、前回の得た−１４３を用いる。
▲３▼ ３回目の測定
２回目の測定によるフィードバック制御により基準濃度値に到達したとする。即ち、このときの実測濃度値として、
実測濃度値 ＝０．０１２
が得られとする。この場合には、補正ＭＦＣ値α（ｑ）は、
補正ＭＦＣ値α（ｑ）＝最初のＭＦＣ値×〔（基準濃度値／実測濃度値）−１〕
＝０．２５×〔（０．０１２／０．０１２）−１〕＝０
補正ＭＦＣ値（バルブ制御量換算値）＝ α（ｑ） ×ＭＦＣ分解能／最大ＭＦＣ値
＝０
となる。
従って、このときのフィードバック量は、
フィードバック量 Ｃｎ（ｑ） ＝（前のフィードバック量）＋補正ＭＦＣ値＝−２２０＋０＝−２２０
となり、フィードバック量 Ｃｎ（ｑ）は、−２２０で収束値となる。
【００２５】
なお、このような基準濃度値に到達したときの動作として、例えば、基準濃度値と実測濃度値との差が所定範囲内にあるか否かを判断し、所定範囲内に入り、基準（目標）濃度値にほぼ達したと判断された場合には、フィードバック量の演算処理を行わずに、前のフィードバック量 Ｃｎ（ｑ）をそのまま用いるような動作を行わせるようにしてもよい。
上記のようにして算出したフィードバック値としてのバルブの操作量をコントローラ１３ａに指示する。
この指示を受けるコントローラ１３ａでは、与えられたフィードバック値に基づいてＰＩＤ制御動作を行うことによりＬＭＦＣ５の制御バルブの開度を調整し、原料有機金属溶液の流量を制御することにより、所定組成の有機金属薄膜が必要とする成分濃度を生成することを可能とする。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の原料供給制御システムは、反応室に供給する原料有機金属を含む混合ガスを測定するＦＴＩＲ分析計の測定結果から各原料ガス成分の濃度値を演算し、算出された濃度値を原料供給源側にフィードバックし、このフィードバック値に基づいて設定する制御量に従って各原料有機金属ガスのマスフローを制御する手段を備えることにより、原料供給のインラインフィードバック制御の実施に有効な手段を提供することができるので、ＭＯＣＶＤ法による所定組成の有機金属薄膜を再現性良く、且つ効率的に形成するという実用段階における技術を確立することが可能になる。
また、ＦＴＩＲ分析計の測定値に含まれる溶媒成分による影響を除く（溶媒により誤差分を補正する）ようにしたので、溶液気化法により原料が供給される場合においても適正な動作が可能になる。
また、マスフロー制御手段の制御量を目標濃度値に対する実測（演算）濃度値の比に基づいて設定するようにしたので、より適正な動作が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原料供給制御システムを適用したＰＺＴ系強誘電体の薄膜を形成するＭＯＣＶＤ装置全体を概略的に示す。
【図２】図１に示したＭＯＣＶＤ装置の制御系の構成を概略的に示す。
【図３】原料ガス供給量のフィードバック制御を実施するための制御システムのブロック図を示す。
【図４】気相反応が起こらないケースにおけるＦＴＩＲによる各成分スペクトルの測定結果を示す。
【図５】気相反応が起こるケースにおけるＦＴＩＲによる各成分スペクトルの測定結果を示す。
【図６】原料ガス供給量のフィードバック制御動作を説明する線図である。
【符号の説明】
１，２，３…原料ボトル、 ５…ＬＭＦＣ（マスフローコントローラ）、
６…気化器・混合器、 ８…ＣＶＤ装置、
１０…液体原料気化供給装置、 １１…ＦＴＩＲガス分析計
１２…制御盤、 １３…フィードバック制御盤、
２０…ＭＯＣＶＤ装置。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a material supply control system used for a method for depositing an organic metal thin film by chemical vapor deposition (MOCVD method), and more particularly, to mixing an organic metal for forming a thin film such as a PZT-based ferroelectric material. The present invention relates to a raw material supply control system in which a supply amount of each raw material gas when supplied to a CVD apparatus as a gas is feedback-controlled inline.
[0002]
[Prior art]
In recent years, an organic metal thin film such as a PZT-based ferroelectric has attracted attention as a material used for a next-generation ferroelectric memory, and establishment of a thin-film forming technique has been required for the development of a memory element.
PZT [Pb (Zr X , Ti 1-X ) O 3 ], A thin film deposition method by MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) has been used. In the process of forming a PZT ferroelectric thin film by the MOCVD method, Pb, Zr, and Ti, which are main constituent elements of the PZT film, are supplied to a CVD apparatus as a gaseous source gas, where they are chemically reacted to form a film on a substrate. .
At this time, it is also known that a method of feeding Pb, Zr, and Ti as a solution into a vaporizer is effective for supplying a source gas having a stable concentration. In this solution vaporization introduction method, the organometallic raw material Pb (C 11 H 19 O 2 ) 2 , Zr (t-OC 4 H 9 ) 4 , Ti (i-OC 3 H 7 ) 4 A method is employed in which the solution is used as a source material and an inert gas is sent into the solution as a carrier gas to vaporize the solution. As one method, the organic metal raw material solution is transported to the vaporizer via a valve capable of quantitatively adjusting the flow rate (mass flow) of the organic metal raw material solution, and an inert gas such as an argon (Ar) gas is sent to the vaporizer as a carrier gas. And a method of generating a mixed gas containing an organic metal of Pb, Zr, and Ti.
The process after the generation of the mixed gas is the same in the case of a method other than the solution vaporization introduction method. After that, oxygen gas as an oxidizing agent is added and supplied as an organometallic mixed gas to the reaction chamber of the CVD apparatus, This organic metal mixed gas is supplied to a substrate (eg, Pt / SiO) provided in a reaction chamber maintained at an appropriate temperature. 2 / Si or Pt / MgO) on the surface to form a thin film.
[0003]
By the way, in forming an organometallic thin film such as a PZT ferroelectric substance by the MOCVD method, a predetermined stoichiometric composition is required for the organometallic compound thin film to be formed. Therefore, the thin film forming process is controlled to satisfy such requirements. You. This control has been conventionally performed by a method of controlling the gas concentration of the organic metal as a raw material, and the following method is a generally known method.
Since the gas concentration can be detected from the vapor pressure of the organometallic gas, the temperature of the vaporizer of each organometallic raw material is adjusted so as to have a stoichiometric composition while detecting the gas concentration using this means, and the carrier gas of each carrier gas is adjusted. At a constant flow rate, three organometallic gases are generated to form a PZT ferroelectric thin film on the substrate. Thereafter, the composition of the formed thin film is analyzed off-line using an analyzer such as an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), and based on the analysis result, the organic metal raw material of the deficient element is vaporized. The temperature of the vessel and the flow rate of each carrier gas are readjusted, and the composition is confirmed with an analyzer. By repeating such operations, predetermined process control conditions for the thin film are set. However, according to this conventional method which is performed off-line, it takes a considerable amount of time to set appropriate process control conditions, and it is difficult to obtain a thin film having a predetermined composition.
[0004]
Therefore, in forming a thin film having a desired composition, a proposal has been made to solve this problem by introducing a means capable of improving the reproducibility and the efficiency of the generation process, as shown in Patent Document 1 below.
Patent Literature 1 below discloses a method of obtaining the concentration (mixing ratio) of an organometallic gas and feeding it back to the organometallic gas generation side in-line to control the operating conditions of the process. Here, a method in which a plurality of organometallic gases generated by a vaporizer are mixed in a gas mixing chamber, the mixed gas is supplied into a CVD reaction chamber, and a thin film is deposited on a substrate provided in the reaction chamber , The concentration (mixing ratio) of the plurality of organic metal gases supplied into the gas mixing chamber is measured using an FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) gas analyzer provided in the gas mixing chamber, and Based on the feedback, the flow rates of the respective organometallic gases are individually adjusted to control the process operating conditions.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-234348 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the invention described in the cited document 1, a control signal is fed back to the mass flow controller based on the mixing ratio of the organometallic gas measured using the FTIR gas analyzer, and the mixing can be known from the measurement result. By controlling the flow rate of the organometallic gas in accordance with the change in the ratio, the control operation of suppressing the change and stabilizing the mixture ratio is performed. It merely shows the introduction into the process of forming an organometallic thin film by the method. That is, in the invention described in Patent Document 1, the mass flow controller that controls the supply amount of each raw material gas based on data measured (detected) by the FTIR gas analyzer for the mixed gas of each raw material organic metal gas. It does not show how to generate a signal to be input to the mass flow controller and how to generate a control amount for operating a valve for adjusting a flow rate in the mass flow controller. Therefore, it is practically impossible to immediately form an organometallic thin film having an intended composition from the contents of this document.
In addition, the invention described in Patent Document 1 does not show a solution adapted to a case where a raw material organometallic gas is introduced by a solution vaporization introduction method. Therefore, application to a process using a solution vaporization introduction method is also considered in this respect. It is practically impossible.
According to the present invention, in a process of forming an organometallic thin film by MOCVD, a measured value of an FTIR gas analyzer for measuring a concentration of a mixed gas of an organometallic material to be supplied to a CVD reaction chamber is fed back in-line to supply a source gas. The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art in which the amount is controlled, and its purpose is to analyze a mixed gas of a raw material organic metal or a mixed gas containing other components such as a solvent using an FTIR gas analyzer. Based on the measurement result, a means for generating a concentration signal of each raw material component to be fed back to the mass flow controller for controlling the supply amount of each raw material gas is provided as a means of a practical stage, By providing a means for generating a control amount for operating a valve for adjusting the pressure, a valve having a predetermined composition is provided. To provide a material supply control system that allows to realize a process for forming a metal thin film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 has a plurality of source organic metal gas supply sources and mass flow control means for individually controlling the mass flow of the source gas from the source organic metal gas supply sources, and a MOCVD apparatus through the mass flow control means. A raw material supply control system capable of supplying a mixed gas containing each raw material organic metal gas to the reaction chamber, wherein the FTIR analyzer and the FTIR analyzer for measuring the mixed gas containing the raw material organic metal supplied to the reaction chamber are provided. Concentration value calculation means for calculating the concentration value of each raw material gas component from the measurement result, and the concentration value calculated by the concentration value calculation means is fed back to the raw material supply source side, and according to a control amount set based on this feedback value. A raw material supply control system, wherein the mass flow control means for each raw material organic metal gas is operated.
[0008]
According to a second aspect of the present invention, in the raw material supply control system according to the first aspect, the concentration value calculating means for calculating the concentration value of each raw material gas component to be fed back to the raw material supply source side is included in the measured value. And a correction operation means for eliminating the influence of the gas component.
According to a third aspect of the present invention, in the raw material supply control system according to the first or second aspect, when the raw material supply source uses a unit that generates a raw organic metal gas by vaporizing a solution, the concentration value calculating unit includes: It is characterized in that it is provided with a correction operation means for removing the influence of the solvent component contained in the measured value.
According to a fourth aspect of the present invention, in the raw material supply control system according to the second or third aspect, an operation input unit for setting an operation condition is provided, and the density value operation unit is used for the correction operation by the operation input unit. It is characterized in that the setting of the operation parameter can be changed.
[0009]
According to a fifth aspect of the present invention, in the raw material supply control system according to the first or fourth aspect, the control amount of the mass flow control means is set based on a ratio of the calculated concentration value to a target concentration value. It is characterized by having done.
According to a sixth aspect of the present invention, in the raw material supply control system according to the fifth aspect, an operation input unit for setting an operation condition is provided, and a parameter used for setting the control amount can be changed by the operation input unit. It is characterized by doing so.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described based on the following embodiments shown in the accompanying drawings.
As an embodiment relating to the raw material supply control system of the present invention, here, PZT [Pb (Zr X , Ti 1-X ) O 3 An example is shown in which the present invention is applied to an apparatus for depositing a PZT-based ferroelectric thin film by MOCVD.
FIG. 1 is a view schematically showing an entire MOCVD apparatus for forming a PZT-based ferroelectric thin film to which a material supply control system of the present invention is applied.
First, an MOCVD apparatus to which a material supply control system is applied will be described with reference to FIG.
In the process of forming a PZT ferroelectric thin film by the MOCVD method, Pb, Zr, and Ti, which are main constituent elements of the PZT film, are supplied to the CVD device 8 as a gaseous source gas, where they are chemically reacted to form a film on the substrate. I do. At this time, in order to supply a source gas having a stable concentration, a solution vaporization introduction method in which Pb, Zr, and Ti are fed into a vaporizer in a solution is effective. In this case, an organic metal material using tetrahydrofuran (THF) as a solvent is used. Pb (C 11 H 19 O 2 ) 2 , Zr (t-OC 4 H 9 ) 4 , Ti (i-OC 3 H 7 ) 4 The solution is used as a source material, and an inert gas is sent to the solution as a carrier gas to vaporize the solution. The solvent is not limited to THF, and a hydrocarbon such as octane may be used.
[0011]
In the embodiment shown in FIG. 1, liquid raw materials (Pb raw material, Zr raw material, Ti raw material) dissolved in THF are put in raw material bottles 1, 2, and 3, respectively, and an inert gas such as argon (Ar) 4 is used. Each liquid raw material that has been pressurized and extruded from the raw material bottles 1, 2, 3 is transported to a vaporizer / mixer 6 via an LMFC (mass flow controller) 5. It should be noted that the MFC (mass flow controller) is described as LMFC5 in FIG. The LMFC 5 used here comprises a liquid flow rate sensor section and a liquid flow rate control valve, measures the flow rate of the raw material solution that actually flows, and adjusts the opening of the control valve so that the measured value becomes equal to a set value given from outside. Is adjusted to control the flow rate of the raw material solution.
Each organic metal raw material solution whose flow rate is controlled by the LMFC 5 is thereafter transported to the vaporizer / mixer 6. In the vaporizer / mixer 6, the solution to be introduced into the high-temperature vaporization chamber is sprayed or dripped on a mesh to promote the vaporization to heat and vaporize the solution and to remove the inert gas such as argon (Ar) 9. The mixture is sent as a carrier gas and vaporized and mixed to generate a mixed gas containing an organic metal of Pb, Zr, and Ti.
The process after the generation of the mixed gas is based on a generally known method similar to the method other than the solution vaporization introduction method, and the gas from the vaporizer / mixer 6 is added with oxygen gas as an oxidizing agent. (O 2 ) Is supplied to the reaction chamber 8c of the CVD apparatus 8 as an organic metal mixed gas, and this organic metal mixed gas is supplied to a substrate (for example, Pt / SiO) provided in the reaction chamber 8c maintained at an appropriate temperature. 2 / Si or Pt / MgO) to form a thin film on a substrate by a gas phase reaction of growing on a surface.
[0012]
Next, a configuration and an operation related to feedback control of a supply amount of a source gas applied to the process of forming an organic metal thin film by the MOCVD method described above will be described.
The embodiment described below includes a feedback control unit provided in the practical use stage provided by the present invention, and is characterized by including the following elements.
That is, the mixed gas of the raw material organic metal supplied to the CVD reaction chamber is analyzed in-line by an FTIR gas analyzer, and based on the measurement result, each raw material is fed back to the mass flow controller which controls the supply amount of each raw material gas. A control amount for generating a concentration signal of the component, operating a valve for adjusting a flow rate in a mass flow controller based on the concentration signal fed back and a target value set for forming an organometallic thin film having a predetermined composition. Is defined as an element.
Further, in the present embodiment, an example is described in which the embodiment is applied in a case where a raw material organometallic gas is introduced by a solution vaporization introduction method, that is, in a case where a solvent component is included as a measurement target of an FTIR gas analyzer. Show.
[0013]
FIG. 2 is a diagram schematically showing a configuration of a control system of the MOCVD apparatus shown in FIG.
The feedback control of the supply amount of the raw material gas is performed by the control system shown in FIG. 2. In addition, a control panel shown in FIG. 2 is used as a main controller of the entire apparatus including means necessary for controlling the MOCVD apparatus. 12 functions. Therefore, first, an outline of a portion related to the feedback control of the control panel 12 functioning as a main controller will be described.
Referring to FIG. 2, the control panel 12 monitors the operation state of the liquid source vaporizing / supplying device 10 of the MOCVD device 20 and the CVD device 8 and also controls the mixed gas of the source organic metal supplied to the CVD reaction chamber by the FTIR gas analyzer. 11 is connected via a communication interface to the respective instrument to monitor the results obtained and measured. Here, RS232C serial communication is used as an interface with the FTIR gas analyzer 11. The operating states of the liquid source vaporizing / supplying apparatus 10 and the CVD apparatus 8 are monitored by pressure gauges 10p, 8p and thermometers 10t, 8t provided respectively, and a flow meter (see FIG. (Not shown), the flow rate of the raw material solution is monitored.
The above-described communication interface is used to send a command (control) signal or the like for causing the connected devices to perform necessary operations from the control panel 12, and includes the LMFC 5 in the liquid source vaporizing and supplying device 10. Control signal to the controller is also included.
The control panel 12 performs processing and operation on data indicating the operation state of the MOCVD apparatus 20 detected by various instruments, and instructs each part of the apparatus to perform a control operation. Therefore, software for executing such processing and operation is provided. The system includes an on-board computer 12p, a communication unit 12t, and an A / D conversion / D / A conversion unit 12c for mutually converting data into a usable format. In addition, the control panel 12 includes a power supply unit 12s and a display unit 12d as display means for an operator. Note that an input operation unit such as a keyboard provided in the computer 12p is used so that a set value of a constant such as an operation parameter required for processing of the computer 12p can be changed by an input operation of an operator.
[0014]
The control system shown in FIG. 2 has monitoring software (hereinafter, referred to as “monitor software”) for feedback control of the source gas supply amount mounted on the computer 12p of the control panel 12.
The monitor software calculates the concentration of each gas component based on data obtained as a result of measurement by the FTIR gas analyzer 11 which analyzes the mixed gas transported from the liquid source vaporization supply device 10 to the CVD device 8 (described later in detail). Based on the obtained gas component concentrations and target values set for forming an organometallic thin film having a predetermined composition, the raw material system data in the liquid raw material vaporization supply device 10 (as described in detail below, In the LMFC 5, a control amount for operating a valve for adjusting the flow rate is generated and fed back. A feedback parameter (for example, an initial setting value of the MFC, a reference density value, and the like) used for obtaining a feedback value described later can be set by an input operation of an operator.
In addition, the instruments of the liquid source vaporization supply device 10 and the CVD device 8 are monitored and displayed on the display unit 12 d of the control panel 12. The calculated gas component concentrations are also displayed on the display unit 12d. Further, various data such as the monitoring results of the instruments, the calculated gas component concentrations, and the generated raw material system data are accumulated as logs in a file, and can be displayed on the display unit 12d.
Also, the raw material data generated for feedback to the liquid raw material vaporization supply device 10 can set a threshold for judging normal data by setting a parameter of the monitor software, and a normal range can be set by threshold processing. , The alarm can be displayed.
[0015]
Next, feedback control of the supply amount of the source gas will be described in detail.
The feedback control of the supply amount of the source gas is executed by the monitor software installed on the computer 12p of the control panel 12 shown in FIG.
In order to vapor-grow an organometallic thin film having a predetermined composition by the CVD method, it is necessary to set a formation condition suitable for a target composition. For this purpose, the supply amount of a source gas supplied to the CVD reaction chamber 8c is controlled. . For this purpose, as shown in the embodiment of FIG. 1, an oxidizing agent (O) is supplied to the CVD reaction chamber 8c via the vaporizer / mixer 6. 2 Before the step (1) is added, the mixed gas of the raw material organic metal is measured in-line by the FTIR gas analyzer 11. Measurement data obtained by the FTIR gas analyzer 11 for the mixed gas is fed back to the liquid raw material vaporization supply device 10 via the feedback control panel 13.
This feedback is given as a control amount for the concentration required for each component gas on the liquid material vaporization supply apparatus 10 upstream to form an organometallic thin film having a predetermined composition. In this embodiment, a solution vaporization introduction method is employed. Therefore, the control is performed by giving a control amount for operating the mass flow control mechanism in the LMFC 5 that supplies the solution of each raw material organic metal (that is, controlling the flow rate of the solution by operating the control valve).
Therefore, the feedback control panel 13 has a processing function for obtaining a control amount for operating the control valve of the LMFC 5 of each raw material organic metal solution from the measurement data of the mixed gas by the FTIR gas analyzer 11.
[0016]
FIG. 3 is a block diagram of a control system for performing the above-described feedback control of the supply amount of the source gas.
As shown in FIG. 3, the feedback control panel 13 has a conversion unit 13b and a controller 13a as elements.
The conversion unit 13b receives input of measurement (detection) data of the mixed gas by the FTIR gas analyzer 11, receives a component correction operation for obtaining a concentration of each component of each raw material gas, and operates a control valve in the LMFC 5 (opening degree). A valve flow correction calculation for obtaining a feedback value for controlling (adjusting) the valve flow is performed.
In the component correction calculation in the conversion unit 13b, the concentrations of the raw material organometallic gas components of Pb, Zr, and Ti are calculated from the measurement data of the mixed gas mixture. The calculated concentration is such that an organometallic thin film having a predetermined composition is formed by CVD. (The concentration of each component gas managed on the upstream side of the liquid raw material vaporization supply device 10). That is, the scale has a scale that can correspond to a reference (target) concentration value determined as a concentration value required for forming an organometallic thin film having a predetermined composition.
In the process of forming a PZT ferroelectric thin film according to the present embodiment, a solution vaporization introduction method is employed. Therefore, in addition to the source organic metals of Pb, Zr, and Ti, a solution of each source organic metal, such as THF, is used. Since the solvent component is included in the measurement data, it is necessary to perform a correction operation in consideration of the solvent component. Further, when the fourth component is added in addition to Pb, Zr, and Ti, it can be dealt with by treating it as one of the raw material components similarly to Pb, Zr, and Ti.
[0017]
Here, an embodiment of the component correction calculation will be described.
The component correction is a correction to the measured value of each source gas component concentration. This correction is performed to remove noise components included in the measured values of each raw material gas component concentration obtained by FTIR from the mixed gas measurement data of the organic metal raw material measured by the analyzer. The noise components included here are due to other raw materials and solvent components, and the noise components are removed by the correction operation.
In the measurement of each source gas component concentration by FTIR performed at the stage prior to the correction, as a procedure, first, a mixed gas is subjected to infrared spectrum analysis, and a peak used for obtaining a concentration value of each gas component from a spectrum of the obtained mixed gas. Select a calibration curve from which to extract values. In order to select this calibration curve, it is necessary to experimentally obtain the spectral spectra of each raw material gas alone and the spectral spectra of a plurality of raw material gas mixed systems in advance and create a standard model from the obtained experimental data. . In actual in-line measurement, by referring to the standard model created in this way, it is possible to select a calibration curve for extracting peak values corresponding to each gas component in the measured mixed gas. it can.
The concentration value of the gas component is calculated by performing a Fourier transform based on the data (peak value) of the calibration curve selected corresponding to each gas component by the above method.
[0018]
Although it can be calculated as the actual measurement value of each gas component concentration by the above-described measurement procedure using FTIR, in actuality, the mixed gas in the vaporizer to be subjected to the FTIR measurement has a slight difference between each raw material component value and vaporization. Gas phase reactions may occur due to changes in process conditions such as temperature and pressure of the vessel, and in such cases, fluctuations in concentration values, shifts and overlaps in peak values, or generation of new peaks, etc., may occur according to the reaction. Therefore, there is a case where a correct density value is not shown as it is.
Therefore, the following component correction calculation is required as a correction to the measured value of the gas component concentration corresponding to the case where a gas phase reaction occurs.
Taking the PZT ferroelectric thin film forming process as an example, the influence of other gas components that cause a gas phase reaction from the measured values of the concentrations of the organic metal gas components of each of the raw materials Pb, Zr, and Ti calculated from the measurement data of the mixed gas by FTIR Is corrected in the form of canceling.
For example, a correct density value of each component F [Pb, Zr, Ti] can be obtained by the following component correction formula. Here, the effect of the solvent is also taken into account, and the correction is performed.
F [Pb, Zr, Ti] = f (Pb, Zr, Ti) -Cnf (solvent)
In the above-described component correction formula, f (Pb, Zr, Ti) and f (solvent) are correction functions, respectively, and f (Pb, Zr, Ti) is the influence of other gas components causing a gas phase reaction for each component. The function is determined so as to cancel the equation, and the correction of the solvent component is determined by the function f (solvent) depending on the solvent used and the relationship to each raw material component by the correction constant Cn.
Here, the correction function f (Pb, Zr, Ti) is
f (Pb) = “Pb” −A0 “Zr” −B0 “Ti”
f (Zr) = “Zr” −A1 “Pb” −B1 “Ti”
f (Ti) = “Ti” −A2 “Pb” −B2 “Zr”
given that,
F [Pb] = f (Pb) -C0 f (solvent)
F [Zr] = f (Zr) -C1 f (solvent)
F [Ti] = f (Ti) -C2 f (solvent)
, The raw material organic metal gas component values F [Pb], F [Zr], and F [Ti] can be obtained. In the above-described correction formulas for the respective components, “Pb”, “Zr”, and “Ti” are actual measurement values of the respective gas component concentrations by FTIR. “A0, A1, A2”, “B0, B1, B2” and “C0, C1, C2” are correction constants, respectively.
[0019]
These correction constants take different values depending on the difference of each raw material component of the mixed gas and the process conditions such as the temperature and pressure of the vaporizer, and apply constants that match the conditions at that time in consideration of such fluctuation factors. I do. Therefore, it is necessary to prepare a correction constant to be applied during the operation of the process. There are various methods for obtaining the correction constant, such as a method of calculating and calculating in-line based on the measurement result at the time of operation of the process, and a method of selecting a value obtained and prepared in advance offline according to the state at the time of operation. It is possible to respond in a way. In any case, a reference sample of a predetermined raw material organometallic gas and a solvent under predetermined process conditions such as a predetermined vaporizer temperature and pressure is simulated experimentally, and calibration curve data obtained as an experimental result by FTIR at that time Is used as the basic data to determine a correction constant to be applied to the measured value of the target gas in the actual process.
[0020]
As specific examples, application examples in (1) a case where a gas phase reaction does not occur and (2) a case where a gas phase reaction occurs will be described below.
(1) Case where gas phase reaction does not occur
FIG. 4 is a graph showing a spectrum measurement result by FTIR in this case. In each graph in FIG. 4, the wave number (cm -1 ), And the vertical axis indicates intensity (absorbance).
In the case where the gas phase reaction does not occur in the gas mixture detected in the vaporizer for the spectrum measurement by FTIR, as shown in FIGS. 4A to 4D, “Pb” is obtained as a spectrum measurement result. Since the actual measured values of the gas component concentrations of “Zr”, “Ti”, and “solvent” (peak values of the calibration curve for extracting the respective component values) are extracted without being affected by other gas components, Taking "Pb" as an example,
, A0 = 0, B0 = 0, C0 = 0.
Therefore, when F [Pb] = “Pb”, the actual measurement value “Pb” measured by FTIR is obtained as a final measurement result of the component concentration value F [Pb].
(2) Case where gas phase reaction occurs
FIG. 5 is a graph showing the spectrum measurement result by FTIR in this case, and the wave number (cm) is plotted on the horizontal axis similarly to FIG. -1 ), And the vertical axis indicates intensity (absorbance).
FIG. 5 shows a case where a gas phase reaction occurs in a gas mixture detected in a vaporizer for spectrum measurement by FTIR, in which a reaction occurs between “Pb” and “Zr”. As shown in (A) and (B), the measured values of the gas component concentrations of “Pb” and “Zr” (the peak values of the calibration curves for extracting the respective component values) obtained as the spectrum measurement results overlap. The actual measured values of the concentrations of the remaining gas components of “Ti” and “solvent” are extracted without being affected by other gas components, as shown in FIGS. 5C and 5D.
The overlap in the spectra of the gas component concentrations of “Pb” and “Zr” means that the component due to the reaction with “Zr” is superimposed on [Pb] obtained as the actually measured value of “Pb”. However, “Pb” needs to be corrected by this amount.
Therefore,
An appropriate value is determined as the correction constant A0 in.
Here, as the correction constant A0, the peak of the calibration curve where the spectrum overlaps with “Pb” with respect to the peak value of the calibration curve for extracting “Zr” in the spectrum measurement result of “Zr” (measured peak value a in FIG. 5) The ratio of the values (measured peak value b in FIG. 5): b / a is used. Therefore, the correction amount is (b / a) × “Zr” obtained by multiplying the extracted calibration curve data “Zr” by the correction constant A0. Further, as described above, each gas component of “Ti” and “solvent” has no influence on others. That is,
, A0 = b / a, B0 = 0, and C0 = 0.
Therefore, F [Pb] = “Pb” − (b / a) × “Zr”, and the actual measurement value “Pb” by FTIR is corrected to obtain the final measurement result of the component concentration value F [Pb].
[0021]
Next, a valve flow correction calculation for obtaining a feedback value for controlling (adjusting) the operation amount (opening degree) of the control valve of the conversion unit 13b will be described.
The control of the opening degree of the control valve performed here performs the following control operation of the feedback loop. That is, the variation of the measured value obtained by the FTIR analyzer 11 → the valve opening control amount is set based on the relationship between the measured value and the target concentration value → the opening of the control valve in the LMFC 5 → the mass flow of the raw material solution → the raw material gas concentration Increase / decrease → fluctuation in the value measured by the FTIR analyzer.
Here, in the above-described feedback loop, in order to control the concentration value of each raw material organometallic gas to a reference (target) concentration value required for an organometallic thin film having a predetermined composition, each raw material gas calculated by the above-described component correction calculation is controlled. From the concentration, the opening amount actually required for the control valve of the LMFC 5 is obtained as a feedback value.
Next, an embodiment of a method for obtaining a control (adjustment) amount of the valve opening as the feedback value will be described.
FIG. 6 is a diagram illustrating the control operation. In FIG. 6, the vertical axis represents the concentration (pressure), and the horizontal axis represents the flow rate MFC (flow rate controlled by adjusting the opening of the control valve of the LMFC: mass flow).
In FIG. 6, a solid line (A) shows an operation characteristic line in an ideal state. In this operation characteristic line (A), a value theoretically assumed as a flow rate MFC (flow rate value in LMFC) corresponding to a reference concentration value (target value) required by an organometallic thin film having a predetermined composition (or a value obtained by experiment) ) Is set as the initial MFC value (initial setting value) and when it is operated, the reference concentration value is reached as shown in the figure, and the source gas having the required concentration value can be supplied.
[0022]
However, actually, the operation as indicated by the operation characteristic line indicated by the chain line (B) in FIG. 6 is performed, and in the first setting of the MFC value, the actually measured density value deviates from the reference density value (target value). . Therefore, by newly setting the feedback amount Cn (q) according to the deviation as the control amount of the flow rate MFC, a control operation is performed to reach the reference concentration value.
Here, the feedback amount set at this time: Cn (q) is
(See FIG. 6).
The corrected MFC value: α (q) in the equation of the feedback amount: Cn (q) is a correction value for reaching the reference density value when the operating characteristic line of the chain line (B) in FIG. 6 is linear. Therefore, as shown in the following equation,
Corrected MFC value α (q) = first MFC value × [(reference density value−actual density value) / actual density value] = first MFC value × [(reference density value / actual density value) −1]
It becomes. In the above formula, the actually measured density value is an actually measured density value of each component obtained by correcting the value measured by FTIR by the above-described component correction formula.
Further, the corrected MFC value α (q) is actually converted into a control amount of the control valve opening of the LMFC 5. Therefore,
Corrected MFC value (valve control amount converted value) = α (q) x MFC resolution / maximum MFC value
And In the above formula, the maximum MFC value is the MFC value (flow rate) when the control valve of the LMFC 5 is fully opened, and the MFC resolution is the number of operation (adjustment) steps of the LMFC 5 (the number of opening adjustments from the control valve opening 0 to the full opening). Represents
[0023]
Here, a specific example of the above-described feedback control operation involving the valve flow rate correction calculation will be described below.
In one of the components of the source gas, the following conditions, namely,
Maximum MFC value = 1.00
Initial MFC value = 0.25
Reference density value = 0.012
Set. The MFC value (flow rate) under the above conditions is represented by a ratio when the maximum MFC value (flow rate) is set to 1, and the reference concentration value is represented by pressure (torr).
Since the measured concentration value of the raw material component (a value obtained by applying the above-described component correction formula) can be obtained from the FTIR analyzer 11 by periodic sampling (for example, 1 minute), the following (1) to (3) ‥‥ Control operation is performed in the measurement cycle.
▲ 1 ▼ First measurement
At this time, as the measured density value,
Measured density value = 0.014
Is obtained,
Corrected MFC value α (q) = first MFC value × [(reference density value / measured density value) −1]
= 0.25 x [(0.012 / 0.014) -1] = -0.0357
Corrected MFC value (converted value of valve control amount) = α (q) × MFC resolution / Maximum MFC value
= −0.0357 × 4000/1 = −143
It becomes. Here, the MFC resolution is 4000.
Therefore, the feedback amount at this time is
Feedback amount Cn (q) = (previous feedback amount) + corrected MFC value = 0 + (− 143) = − 143
It becomes. The “previous feedback amount” is set to an initial value = 0.
[0024]
(2) Second measurement
If the reference density value has not been reached by the feedback control based on the first measurement, the control operation is performed in the same manner as in the first measurement.
In this example, as the measured density value at this time,
Measured density value = 0.013
Is obtained. At this time, the corrected MFC value α (q) is
Corrected MFC value α (q) = first MFC value × [(reference density value / measured density value) −1]
= 0.25 x [(0.012 / 0.013) -1] = -0.0192
Corrected MFC value (converted value of valve control amount) = α (q) × MFC resolution / Maximum MFC value
= −0.0192 × 4000/1 = −77
It becomes.
Therefore, the feedback amount at this time is
Feedback amount Cn (q) = (previous feedback amount) + corrected MFC value = −143 + (− 77) = − 220
It becomes. As the “previous feedback amount”, the previous value of −143 is used.
(3) Third measurement
It is assumed that the reference density value has been reached by the feedback control based on the second measurement. That is, as the measured density value at this time,
Measured density value = 0.012
Is obtained. In this case, the corrected MFC value α (q) is
Corrected MFC value α (q) = first MFC value × [(reference density value / measured density value) −1]
= 0.25 x [(0.012 / 0.012) -1] = 0
Corrected MFC value (converted value of valve control amount) = α (q) × MFC resolution / Maximum MFC value
= 0
It becomes.
Therefore, the feedback amount at this time is
Feedback amount Cn (q) = (previous feedback amount) + corrected MFC value = −220 + 0 = −220
And the feedback amount Cn (q) becomes a convergence value at −220.
[0025]
As the operation when the reference density value is reached, for example, it is determined whether or not the difference between the reference density value and the actually measured density value is within a predetermined range. If it is determined that the density value has almost reached, the operation of using the previous feedback amount Cn (q) as it is may be performed without performing the processing of calculating the feedback amount.
The operation amount of the valve as the feedback value calculated as described above is instructed to the controller 13a.
The controller 13a receiving this instruction adjusts the opening of the control valve of the LMFC 5 by performing a PID control operation based on the given feedback value, and controls the flow rate of the raw material organometallic solution, thereby obtaining an organic material having a predetermined composition. It is possible to generate the component concentration required by the metal thin film.
[0026]
【The invention's effect】
The raw material supply control system of the present invention calculates the concentration value of each raw material gas component from the measurement result of the FTIR analyzer that measures the mixed gas containing the raw material organic metal to be supplied to the reaction chamber, and supplies the calculated concentration value to the raw material supply. By providing a means for feeding back to the source and controlling the mass flow of each raw material organometallic gas according to a control amount set based on this feedback value, it is possible to provide an effective means for performing in-line feedback control of the raw material supply. Therefore, it is possible to establish a technology in a practical stage of forming an organic metal thin film having a predetermined composition by MOCVD with good reproducibility and efficiency.
In addition, since the influence of the solvent component contained in the measurement value of the FTIR analyzer is removed (error is corrected by the solvent), proper operation can be performed even when the raw material is supplied by the solution vaporization method. .
Further, since the control amount of the mass flow control means is set based on the ratio of the actually measured (calculated) density value to the target density value, more appropriate operation can be performed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 schematically shows an entire MOCVD apparatus for forming a PZT-based ferroelectric thin film to which a material supply control system of the present invention is applied.
FIG. 2 schematically shows a configuration of a control system of the MOCVD apparatus shown in FIG.
FIG. 3 is a block diagram of a control system for performing a feed-back control of a raw material gas supply amount.
FIG. 4 shows measurement results of each component spectrum by FTIR in a case where a gas phase reaction does not occur.
FIG. 5 shows measurement results of each component spectrum by FTIR in a case where a gas phase reaction occurs.
FIG. 6 is a diagram illustrating a feedback control operation of a raw material gas supply amount.
[Explanation of symbols]
1, 2, 3, ... material bottles, 5 ... LMFC (mass flow controller),
6 vaporizer / mixer 8 CVD device
10 ... Liquid raw material vaporization supply device 11 ... FTIR gas analyzer
12: control panel, 13: feedback control panel,
20: MOCVD apparatus.
