JP2004256749A

JP2004256749A - Binder copolymer resin for conductive paste

Info

Publication number: JP2004256749A
Application number: JP2003051191A
Authority: JP
Inventors: Kosuke Tsutsui; 耕介筒井; Takeshi Ogawa; 健小川; Koji Sakurai; 宏治桜井
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 2003-02-27
Filing date: 2003-02-27
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2023-02-27
Also published as: JP3912533B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a binder copolymer resin for a conductive paste of a ceramic circuit board leaving little residue by thermal decomposition and having excellent electric properties, screen printability and storage stability. <P>SOLUTION: The binder copolymer resin for conductive paste is a copolymer resin having a glass transition temperature of 40-80°C and a weight-average molecular weight of 30,000-150,000 and produced by copolymerizing a monomer mixture obtained by adding 0.01-2.0 pts. wt. of a bifunctional monomer or 0.01-0.1 pt. wt. of a trifunctional monomer to 100 pts. wt. of a monomer mixture containing 94-99 wt.% alkyl methacrylate monomer expressed by chemical formula 1, 0.1-2.0 wt.% alkyl methacrylate having amino group and other copolymerizable monomers. In the chemical formula 1, R is a 1-8C straight or branched-chain alkyl, 2-ethylhexyl, benzyl, cyclohexyl or isobornyl. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック回路基板用の導電性ペーストに用いられる、バインダー共重合樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の技術としては、従来よりエチルセルロース樹脂がバインダー樹脂として用いられているが、焼成時に分解残渣が残る問題があった。このような問題点を改良するために、特許文献１に記載されるようなセラミック回路基板用導電ペーストが知られている。すなわち、比表面積が０．５〜３．０ｍ^２／ｇの球状銅粉末を、セラミック生シートに含まれる有機バインダと比べて樹脂成分の焼成時の飛散性が少なくとも劣らない有機バインダを溶解した高沸点溶媒中に分散させるものである。具体的には、前記有機バインダの樹脂成分がアクリル系樹脂であり、前記高沸点溶媒がテルピネオールであることが開示されている。そしてこのような導電性ペーストは、セラミック回路基板の導体特性および印刷精度が改善されるとしている。しかしながらこのような導電性のペーストは、スクリーン印刷に適した高粘度を発現させるために、共重合樹脂の分子量を上げる必要があり、このため高分子量に起因する糸引き性と称する問題があった。さらには、導電性ペーストとしての安定性にも問題点があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６０−１５３１９３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加熱分解性を良好なものとすることにより、より分解残渣が少なく、電気的特性に優れると共に、スクリーン印刷に要求される、高粘度であっても糸引き性がなく、印刷特性に優れたものとすること。さらに貯蔵安定性にも優れた、セラミック回路基板の導電性ペースト用のバインダー共重合樹脂を、提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するためには、請求項１に記載されるように、下記化学式１で示されるメタクリル酸アルキルエステル単量体９４〜９９重量％、アミノ基含有メタクリル酸アルキルエステル０．１〜２．０重量％およびその他の共重合可能な単量体を含有する単量体混合物１００重量部に対して、２官能性単量体を０．０１〜２．０重量部或いは３官能性単量体を０．０１〜０．１重量部添加した単量体混合物を、共重合して得られた共重合樹脂であって、ガラス転移温度が４０〜８０℃で、重量平均分子量が３００００〜１５００００である導電性ペースト用バインダー共重合樹脂とすることによって、解決される。
【化１】

（但し、Ｒは炭素数１〜８の直鎖または側鎖を有するアルキル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、イソボロニル基から選ばれる。）
【０００６】
また、請求項２に記載されるように、前記アミノ基含有メタクリル酸アルキルエステルが、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよび／またはメタクリル酸ジエチルアミノエチルである、請求項１に記載の導電性ペースト用バインダー共重合樹脂とすることによって、解決される。
【０００７】
さらに、請求項３に記載されるように、前記バインダー共重合樹脂は、懸濁重合法によって得られたものである、請求項１〜２のいずれかに記載の導電性ペースト用バインダー共重合樹脂とすることによって、解決される。
【０００８】
そして、請求項４に記載される前記バインダー共重合樹脂は、大気中または不活性ガス中において、１０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで加熱した場合の加熱分解残渣が、１．０重量％未満である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト用バインダー共重合樹脂とすることによって、解決される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、下記化学式１で示されるメタクリル酸アルキルエステル単量体９４〜９９重量％、アミノ基含有メタクリル酸アルキルエステル０．１〜２．０重量％およびその他の共重合可能な単量体を含有する単量体混合物１００重量部に対して、２官能性単量体を０．０１〜２．０重量部或いは３官能性単量体を０．０１〜０．１重量部添加した単量体混合物を、共重合して得られた共重合樹脂であって、ガラス転移温度が４０〜８０℃で、重量平均分子量が３００００〜１５００００である導電性ペースト用バインダー共重合樹脂であり、加熱分解性が良好となり、より分解残渣が少なく、電気的特性に優れると共に、スクリーン印刷時の糸引き性がない印刷特性に優れ、さらに貯蔵安定性にも優れた、セラミック回路基板の導電性ペースト用のバインダー共重合樹脂とすることができる。
【化１】

（但し、Ｒは炭素数１〜８の直鎖または側鎖を有するアルキル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、イソボロニル基から選ばれる。）
【００１０】
すなわち、前記メタクリル酸アルキルエステル単量体を、９４〜９９重量％を含有することにより、良好な加熱分解性を発現させることができる。そして、このメタクリル酸アルキルエステル単量体は、下記の化学式１として示される構造を有するもので、Ｒが炭素数１〜８のメタクリル酸エステル類が加熱分解性の点で好ましい。具体的な例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられ、これらの一種もしくは二種以上を混合して、用いることがきる。なお、前記メタクリル酸アルキルエステル単量体を９４〜９９重量％とするのは、この範囲を外れると加熱分解性が悪くなって、好ましくないためである。
【化１】

（但し、Ｒは炭素数１〜８の直鎖または側鎖を有するアルキル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、イソボロニル基から選ばれる。）
【００１１】
さらに、前記アミノ基含有メタクリル酸アルキルエステルの添加量を、０．１重量％以上とすることで、バインダー樹脂に分散する導電性粉末の分散安定性を向上させることができ、２．０重量％以下とすることで加熱分解性も良好なものとすることができる。より好ましくは、０．５〜１．５重量％の範囲である。
【００１２】
また、前記アミノ基含有メタクリル酸アルキルエステルとして好ましいものは、請求項２に記載されるように、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＭＡ）、メタクリル酸ジエチルアミノエチル（ＤＥＭＡ）であり、これらが単独で或いは併用して添加される。
【００１３】
本発明にはさらに、その他の共重合可能な単量体が添加されるが、前記メタクリル酸アルキルエステル単量体並びにアミノ基含有メタクリル酸アルキルエステル前記単量体の加熱分解性を低下させない範囲で添加される。その添加量は、単量体混合物の全体量として１００重量％を越えない範囲で配合される。概ね１０重量％以下である。具体的な例としては、メタクリル酸（ＭＭＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル等が挙げられ、一種もしくは二種以上を混合して使用することができる。そして前記単量体混合物が、バインダーのベース樹脂となる。そして、このベース樹脂を１００重量部として、その他の添加が加えられる。
【００１４】
また、ベース樹脂となる前記単量体混合物には、架橋成分を含有することが好ましい。これは架橋成分を含まない共重合体、即ち直鎖状共重合体で、本発明の重量平均分子量を有する共重合体を用いた導電性ペーストでは、スクリーン印刷後、刷版を被印刷面から剥がすときに、前記刷面と前記被印刷面との間で、導電性ペーストの糸引き現象が起こり、良好な印刷ができないこととなる。このため架橋成分として２官能性単量体を、前記単量体混合物１００重量部に０．０１〜２．０重量部、或いは３官能性単量体を０．０１〜０．１重量部添加される。これは０．０１重量部未満の添加では、スクリーン印刷時の糸引き性のない共重合体を得ることができない。また前記２官能性単量体の場合は、２．０重量部を越えると、さらに３官能性単量体の場合は、０．１重量部を超えると、高沸点溶剤にも溶解しない共重合体となって、好ましくないためである。よって、前記２官能性単量体或いは３官能性単量体を併用する場合には、０．１重量部を超えないようにすることが、必要である。このような、２官能性単量体としては、ブチレングリコールジメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、１，３ブチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）等が挙げられる。また３官能性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、等が挙げられる。中でも、前記ＴＭＰＴＡや前記ＡＭＡが好ましいものである。このようなベース樹脂は、共重合させることによって導電性ペースト用バインダー共重合樹脂となる。
【００１５】
そして前記共重合は、アゾ系の重合開始剤を用いて行うのが好ましい。これは過酸化物系の重合開始剤を用いると、前記アミノ基含有メタクリル酸アルキルエステルの反応が進みにくくなり、好ましくないためである。具体的なアゾケ系の重合開始剤の例としては、２，２^′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２^′−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）、２，２^′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１^′−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、ジメチル２，２^′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。そしてその添加量は、前記単量体混合物１００重量部に対して、０．１〜３重量％とすることが好ましい。
【００１６】
そして、前記バインダー共重合樹脂の共重合方法としては、請求項３に記載されるように、懸濁重合法とすることが、好ましい。これは、例えば溶液重合法では、溶剤中で単量体を重合するため、重合終了と同時にバインダー樹脂を得ることができるが、高分子量の重合体を得にくいという問題があり、乳化重合法では、界面活性剤を溶解した水に乳化させた単量体をミセル中で重合するため、乳化状態のポリマーを析出分離もしくはスプレードライヤーによって水分を乾燥させ、得られたポリマーを溶剤に溶解させてバインダー共重合樹脂とするので、前記界面活性剤がバインダー共重合樹脂中に残り易く、加熱分解時の分解残渣が多くなる恐れがある。これに対し、前記の懸濁重合法では、分散剤を含む水中で単量体懸濁液を重合し、その後に洗浄により前記分散剤を洗い取るため、得られたビーズ状ポリマーは、高分子量の共重合体が得られると共に、分解残渣の少ないものとなり、溶剤に溶解したバインダー樹脂は、本発明の導電性ペースト用バインダーとして、好ましいものとすることができる。
【００１７】
このようにして得られたバインダー共重合樹脂は、ガラス転移温度が４０〜８０℃で、重量平均分子量が３００００〜１５００００の範囲に入るものとするのが、好ましい。これは、導電性ペイント用のバインダー共重合樹脂として、重量平均分子量を３万以上とすることによって、導電性粉末の分散がし易く、また導電性ペースト中の前記導電性粉末の沈降を防止できる。また重量平均分子量を１５万以下程度とすることで、バインダー樹脂中のゲル化物の発生を防ぐことができるので、好ましいものとなる。よって、本発明のバインダー共重合樹脂は、前記懸濁重合の条件等を選定して、重量平均分子量が３〜１５万程度になるように共重合させる。またガラス転移温度を４０〜８０℃とすることによって、印刷特性に関係する糸引き性が良好であり、また高沸点溶剤に溶け難くなるという問題もなくなる。
【００１８】
また、このようにして得られた本発明のバインダー共重合樹脂は、請求項４に記載されるように、大気中または不活性ガス中において、１０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで加熱した場合の、加熱分解残渣が１．０重量％未満である導電性ペースト用のバインダー共重合樹脂とすることができる。このようにスラッジ等の加熱分解残渣の少ないことにより、電気的特性の優れた導電性ペーストとなる。すなわち、従来使用されていたエチルセルロース樹脂のように、５００℃以下の低温化での加熱分解ではスラッジと称する残渣が多く発生する不具合が生じ、さらに不活性ガス雰囲気中で加熱分解した場合、さらにスラッジが多く発生するので、電子材料用等の高純度の品質が必要な部分には使用できないという不都合がなくなる。このような不都合のない導電性ペーストは、電子材料用等の高純度の品質が必要な部分にも使用できる。また、熱により酸化反応が進む金属フィラーや熱劣化を起こしやすい金属酸化物、蛍光体等に好適である。なお、ここで、不活性雰囲気とは、多くの場合、窒素を用いるが、酸素と窒素の混合ガスでも良い。その他として、ヘリウム、ネオン、アルゴン等のガスである。
【００１９】
なお、セラミックス回路基板用の導電性ペーストとするためには、前記バインダー共重合樹脂と導電性粉末を、例えばジヒドロターピネオールのような有機溶剤に溶解、攪拌・分散させて導電性ペーストとする。また前記導電性粉末としては、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム等の酸化物系はもとより、銅、銀、ニッケル等の金属、窒化アルミナ、窒化ホウ素、窒化珪素等の窒化物系、低融点ガラスなどのシリカ系粉末等、さらに陰極線やプラズマディスプレーパネル等に用いられる、各種蛍光体等が挙げられる。そして、導電性粉末とバインダー共重合樹脂との混合比は、通常導電性粉末１００重量部に対して、バインダー共重合樹脂の固形分で５〜３０重量部を添加することが好ましい。これは前記バインダー共重合樹脂の固形分が５重量部未満であると、スクリーン印刷により形成された回路にクラックが発生する恐れがあり、また３０重量部を越えると、単位時間での分解残渣が残りやすくなるためである。なお必要に応じて、可塑剤、分散剤、湿潤剤、消泡剤、帯電防止剤、減粘剤を添加しても良い。
【００２０】
【実施例】
以下に実験例１〜２６および従来例を示して、本発明の効果を説明する。表１（実施例）および表２（比較例および従来例）に示す、各種バンダー共重合樹脂を作製して、その分子量、ガラス転移温度、熱分解残渣、煤の有無、溶解性を、またこれらのバインダー共重合樹脂を用いて導電性ペーストとし、その安定性、糸引き性、スクリーン印刷性を測定した。前記バインダー共重合樹脂の基本的な製法は、メタクリル酸アルキルエステル単量体、アミノ基含有メタクリル酸アルキルエステル、２或いは３官能性単量体、連鎖移動剤、重合開始剤を加えて、単量体混合物を用意した。つぎにポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−２３５）をイオン交換水に溶解し、分散媒体とし、これに前記単量体混合物を加え、攪拌羽を３５０ｒｐｍで、７４℃、２時間の懸濁重合を行って、共重合を行った。得られた共重合物を、洗浄、脱水した後、乾燥して、バインダー共重合樹脂としたものである。
【００２１】
また、このバインダー共重合樹脂を用いた導電性ペーストは、前記共重合樹脂８部（重量）をジヒドロターピネオール１００部（重量）に溶解した後、銅粉末（三井金属社製、「ｃｏｐｐｅｒｐｏｗｄｅｒ１１１０」）１００部（重量）を加え、三本ロールで分散して作製した。また従来例として、前記バインダー共重合樹脂に変えて、エチルセルロース（ハーキュリス社製、「Ｎ−４」）とした以外は前記と同様にして、作製した。
【００２２】
なお、表１および２に記載される記号は、以下の材料を示すものである。ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ｉ−ＢＭＡはメタクリル酸イソブチル、ｎ−ＢＭＡはメタクリル酸ノルマルブチル、ＭＡはアクリル酸メチル、ＥＡはアクリル酸エチル、ＭＡＡはメタクリル酸、ＤＭＭＡはメタクリル酸ジメチルアミノエチル、ＨＥＭＡはメタクリル酸ヒドロキシエチル、ＡＭＡはメタクリル酸アリル、ＴＭＰＴＡはトリメチロールプロパントリアクリレート、ＡＩＢＮは２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ＬＭＣはラウリルメルカプタンである。
【００２３】
つぎに、前記評価方法について記載すると、重量平均分子量については、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。加熱分解性については、得られたバインダー共重合樹脂を乾燥させ、サンプル量１０〜２０ｍｇをアルミ皿にのせ、熱重量分析（ＴＧＡ）で評価した。雰囲気は、窒素雰囲気中で１０℃／分で室温から５００℃まで昇温して測定を行った。○印は、５００℃における残量率が１．０重量％未満のものであり、×印は、５００℃における残量率が１．０重量％を越えたものである。また煤の有無に関しては、前記アルミ皿に煤が有るか否かを目視によって確認し、見られないものは○印、確認できるものは×印とした。さらにガラス転移温度については、次のＦＯＸの式によって、求めた。１／Ｔｇ＝ΣＷ_ｉ／Ｔｇ_ｉ（但しＴｇは、゜Ｋ、Ｗは単量体の重量分率である。）
【００２４】
また、前記導電性ペーストの評価方法について述べると、その安定性に関しては、得られた導電性ペーストを室温で３日間放置し、粘度が２倍以上となったものを×印で、それ以外のものを合格として○印で表示した。糸引き性に関しては、スクリーン印刷を行った際に、従来例として記載したエチルセルロース系のバインダー樹脂と、同程度の場合を合格として○印で、それ以外を不合格として×印で記載した。またスクリーン印刷性に関しては、印刷後の回路パターンの状態を比較し、従来例のエチルセルロース系のバインダー樹脂と、同等であったものを合格として、○印で、それ以外を不合格として×印で表した。結果は、表１および２に示すとおりである。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
表１から明らかなとおり、本発明の組成範囲のバインダー共重合樹脂（実験例１〜１５）は、５００℃における熱分解残量率が１．０重量％未満と、加熱分解性が良好であり、かつ煤の発生もなく、溶解性についても問題のないものであった。さらに、分子量についても重量平均分子量（Ｍｗ）が３〜１５万の範囲に入るものであり、ガラス転移温度も４０〜８０℃の範囲のものであった。より詳細に述べると、メタクリル酸アルキルエステル単量体が９４〜９９重量％範囲で、アミノ基含有メタクリル酸アルキルエステルを２重量％まで添加したもの、２官能性単量体を２．０重量部まで、または３官能性単量体を０．１重量部までの範囲で添加したもの、或いは２官能性単量体と３官能性単量体を併用したものを、共重合させたバインダー共重合樹脂は、実験例１〜１５に記載されるように、前記熱分解残量、煤の有無、溶解性、重量平均分子量並びにガラス転移温度特性の全てを、満足するものであることがわかる。
【００２８】
さらに前記バインダー共重合樹脂を用いた、導電性ペーストは、溶解性、ペーストの安定性、糸引き性やスクリーン印刷性が、全て満足されるものであることがわかる。すなわち、導電性ペーストの安定性としては、室温で３日間放置しても粘度が２倍以上にはならず、糸引き性並びにスクリーン印刷を行った際の印刷性に関しても、従来のエチルセルロース系のバインダー樹脂を用いたものと、ほぼ同程度の特性を有するものであった。しかも前述のように、特に加熱分解残量が１．０重量％未満と加熱分解性が良好であり、かつ煤の発生もない特性を有するものである。
【００２９】
これに対して、表２に示される比較例とした実験例１６〜２６および従来例のバインダー樹脂は、メタクリル酸アルキルエステル単量体が９４〜９９重量％の範囲を、アミノ基含有メタクリル酸アルキルエステルが０．１〜２．０重量％の範囲を、２官能性単量体が０．０１〜２．０重量部、また３官能性単量体量が０．０１〜０．１重量部の範囲を外れるものには、加熱分解残渣率が１重量％を越えるものがある。（実験例２４、２５）また、これらの実験例では、煤の発生も見られた。さらに２官能性単量体や３官能性単量体が、本発明の添加範囲を超えて配合されると、実験例１８や１９のようにゲル化物の発生が見られ、分子量測定が行えないようなバインダー共重合樹脂となる。また前記のバインダー樹脂を用いた導電性ペーストも、実験例１６、１７、２０〜２３のように、印刷性に係わる糸引き性やスクリーン印刷性が、従来のセルロース系バインダー樹脂を用いた導電性ペーストと比較して、劣るものとなっていた。さらに実験例２０のように、アミノ基含有メタクリル酸アルキルエステルが含まれないので、導電性ペーストの安定性に問題が生じるものもあった。また、実験例２６のように、アミノ基含有メタクリル酸アルキルエステルの添加量を、本発明の配合範囲を超えて多量に配合すると、懸濁重合が不安定になり共重合樹脂が得られなかった。よって、本発明の組成範囲のバインダー共重合樹脂を用いるべきである。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳述したように、下記化学式１で示されるメタクリル酸アルキルエステル単量体９４〜９９重量％、アミノ基含有メタクリル酸アルキルエステル０．１〜２．０重量％およびその他の共重合可能な単量体を含有する単量体混合物１００重量部に対して、２官能性単量体を０．０１〜２．０重量部或いは３官能性単量体を０．０１〜０．１重量部添加した単量体混合物を、共重合して得られた共重合樹脂であって、ガラス転移温度が４０〜８０℃で、重量平均分子量が３００００〜１５００００である導電性ペースト用バインダー共重合樹脂とすることによって、また前記メタクリル酸アルキルエステル単量体が、メタクリル酸イソブチルである導電性ペースト用バインダー共重合樹脂とすることによって、熱分解残量率が極めて少なく電気的特性上の問題がない、また溶解性、印刷性にも優れたものとなる。さらには貯蔵安定性にも優れた、セラミック回路基板の導電性ペースト用の、バインダー共重合樹脂となる。
【化１】

（但し、Ｒは炭素数１〜８の直鎖または側鎖を有するアルキル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、イソボロニル基から選ばれる。）
【００３１】
また、前記バインダー共重合樹脂は、ガラス転移温度が４０〜８０℃で、重量平均分子量が３００００〜１５００００であるから、印刷特性に関係する糸引き性が良好であり、また高沸点溶剤に溶け難くなるという問題もなくなる。さらに加熱分解残渣が少なく電気的特性に優れたものでもある。さらにまた貯蔵安定性にも優れた、セラミック回路基板の導電性ペースト用のバインダー共重合樹脂として、十分実用的なものとなる。
【００３２】
さらに、前記アミノ基含有メタクリル酸アルキルエステルが、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよび／またはメタクリル酸ジエチルアミノエチルである、請求項１に記載の導電性ペースト用バインダー共重合樹脂とすることによって、加熱分解性をより良好なものとすることができる。また得られたバインダー共重合樹脂は、熱分解残量率が１．０重量％未満の電気的特性上も問題がない、また溶解性、印刷性にも優れたものとなる。さらには貯蔵安定性にも優れた、セラミック回路基板の導電性ペースト用のバインダー共重合樹脂として、提供できることになる。
【００３３】
また前記バインダー共重合樹脂は、懸濁重合法によって得られた導電性ペースト用バインダー共重合樹脂とすることによって、分散剤を含む水中で単量体懸濁液を重合し、その後に洗浄により前記分散剤を洗い取るため、得られたビーズ状ポリマーは、高分子量の共重合体が得られると共に、分解残渣の少ないものとなり、溶剤に溶解したバインダー樹脂は、本発明の導電性ペースト用バインダーとして、好ましいものである。
【００３４】
そして、前記バインダー共重合樹脂は、大気中または不活性ガス中において、１０℃／分の昇温速度で室温から５００℃まで加熱した場合の加熱分解残渣が、１．０重量％未満である導電性ペースト用バインダー共重合樹脂とすることによって、スラッジ等の加熱分解残渣の少ない電気的特性の優れた導電性ペーストとなる。すなわち、従来使用されていたエチルセルロース樹脂やブチラール樹脂のように、５００℃以下の低温化での加熱分解ではスラッジと称する残渣が多く発生する不具合がなくなる。よって、電子材料用等の高純度の品質が必要な部分にも使用可能となる。そしてこのようなバインダー共重合樹脂を用いた導電性ペーストは、糸引き性やスクリーン印刷性に優れ、さらに貯蔵安定性にも優れたセラミック回路基板の導電性ペースト用のバインダー共重合樹脂とすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a binder copolymer resin used for a conductive paste for a ceramic circuit board.
[0002]
[Prior art]
As this type of technology, an ethyl cellulose resin has been conventionally used as a binder resin, but there has been a problem that a decomposition residue remains during firing. In order to improve such problems, a conductive paste for a ceramic circuit board as described in Patent Document 1 is known. That is, a spherical copper powder having a specific surface area of 0.5 to 3.0 m ² / g is obtained by dissolving an organic binder that is at least inferior in scattering property at the time of firing the resin component as compared with the organic binder contained in the ceramic raw sheet. It is dispersed in a boiling point solvent. Specifically, it is disclosed that the resin component of the organic binder is an acrylic resin and the high boiling point solvent is terpineol. Such a conductive paste is said to improve the conductor characteristics and printing accuracy of the ceramic circuit board. However, such a conductive paste needs to increase the molecular weight of the copolymer resin in order to develop a high viscosity suitable for screen printing, and thus has a problem called stringiness due to the high molecular weight. . Furthermore, there is a problem in the stability as a conductive paste.
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-153193 [0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has a good thermal decomposability, resulting in fewer decomposition residues and excellent electrical characteristics, and is required for screen printing. To be excellent. Furthermore, it aims at providing the binder copolymer resin for the electrically conductive paste of a ceramic circuit board which was excellent also in storage stability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, as described in claim 1, 94 to 99% by weight of a methacrylic acid alkyl ester monomer represented by the following chemical formula 1, an amino group-containing methacrylic acid alkyl ester 0.1 to The bifunctional monomer is added in an amount of 0.01 to 2.0 parts by weight or a trifunctional monomer based on 100 parts by weight of the monomer mixture containing 2.0% by weight and other copolymerizable monomers. A copolymer resin obtained by copolymerizing a monomer mixture added with 0.01 to 0.1 part by weight of a monomer, having a glass transition temperature of 40 to 80 ° C. and a weight average molecular weight of 30000 This is solved by using a binder copolymer resin for conductive paste of 150,000.
[Chemical 1]

(However, R is selected from an alkyl group having a straight chain or a side chain having 1 to 8 carbon atoms, a 2-ethylhexyl group, a benzyl group, a cyclohexyl group, and an isobornyl group.)
[0006]
The binder copolymer for conductive paste according to claim 1, wherein the amino group-containing methacrylic acid alkyl ester is dimethylaminoethyl methacrylate and / or diethylaminoethyl methacrylate as described in claim 2. It is solved by using resin.
[0007]
Furthermore, as described in claim 3, the binder copolymer resin according to any one of claims 1 and 2, wherein the binder copolymer resin is obtained by a suspension polymerization method. Is solved.
[0008]
The binder copolymer resin described in claim 4 has a thermal decomposition residue when heated from room temperature to 500 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in air or inert gas. It is solved by setting it as the binder copolymer resin for conductive pastes in any one of Claims 1-3 which is less than 0 weight%.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below. The invention described in claim 1 includes 94 to 99% by weight of a methacrylic acid alkyl ester monomer represented by the following chemical formula 1, 0.1 to 2.0% by weight of an amino group-containing methacrylic acid alkyl ester, and other copolymers. 0.01 to 2.0 parts by weight of a bifunctional monomer or 0.01 to 0.1 part of a trifunctional monomer with respect to 100 parts by weight of a monomer mixture containing possible monomers Binder copolymer for conductive paste, which is a copolymer resin obtained by copolymerizing a monomer mixture added with parts by weight, having a glass transition temperature of 40 to 80 ° C. and a weight average molecular weight of 30,000 to 150,000. Ceramic circuit with good thermal decomposability, fewer decomposition residues, excellent electrical properties, excellent printing properties without stringing properties during screen printing, and excellent storage stability. It can be a binder copolymer resin for the conductive paste of the plate.
[Chemical 1]

(However, R is selected from an alkyl group having a straight chain or a side chain having 1 to 8 carbon atoms, a 2-ethylhexyl group, a benzyl group, a cyclohexyl group, and an isobornyl group.)
[0010]
That is, by containing 94 to 99% by weight of the methacrylic acid alkyl ester monomer, good heat decomposability can be expressed. The methacrylic acid alkyl ester monomer has a structure represented by the following chemical formula 1, and R is preferably a methacrylic acid ester having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of heat decomposability. Specific examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, normal butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tertiary butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and the like. These can be used alone or in combination. The reason why the methacrylic acid alkyl ester monomer is 94 to 99% by weight is that it is not preferable to deviate from this range because the heat decomposability deteriorates.
[Chemical 1]

(However, R is selected from an alkyl group having a straight chain or a side chain having 1 to 8 carbon atoms, a 2-ethylhexyl group, a benzyl group, a cyclohexyl group, and an isobornyl group.)
[0011]
Furthermore, the dispersion stability of the conductive powder dispersed in the binder resin can be improved by adjusting the addition amount of the amino group-containing methacrylic acid alkyl ester to 0.1% by weight or more. By making it below, heat decomposability can be improved. More preferably, it is in the range of 0.5 to 1.5% by weight.
[0012]
The preferred amino group-containing methacrylic acid alkyl ester is dimethylaminoethyl methacrylate (DMMA) or diethylaminoethyl methacrylate (DEMA) as described in claim 2, and these are used alone or in combination. Added.
[0013]
In the present invention, other copolymerizable monomers are further added, but within a range not deteriorating the heat decomposability of the methacrylic acid alkyl ester monomer and the amino group-containing methacrylic acid alkyl ester. Added. The addition amount is blended within a range not exceeding 100% by weight as the total amount of the monomer mixture. It is approximately 10% by weight or less. Specific examples include methacrylic acid (MMA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), methyl acrylate (MA), ethyl acrylate (EA), styrene, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, butyl acrylate, A glycidyl methacrylate, vinyl acetate, etc. are mentioned, It can use 1 type or in mixture of 2 or more types. The monomer mixture serves as a base resin for the binder. And other addition is added for this base resin as 100 weight part.
[0014]
Moreover, it is preferable that the said monomer mixture used as base resin contains a crosslinking component. This is a copolymer that does not contain a crosslinking component, that is, a linear copolymer. In the conductive paste using the copolymer having the weight average molecular weight of the present invention, the printing plate is removed from the printing surface after screen printing. When peeling off, a stringing phenomenon of the conductive paste occurs between the printing surface and the printing surface, and good printing cannot be performed. For this reason, a bifunctional monomer is added as a crosslinking component, 0.01 to 2.0 parts by weight, or 0.01 to 0.1 parts by weight of a trifunctional monomer is added to 100 parts by weight of the monomer mixture. Is done. If the addition is less than 0.01 parts by weight, a copolymer having no stringiness during screen printing cannot be obtained. In the case of the bifunctional monomer, if it exceeds 2.0 parts by weight, and in the case of the trifunctional monomer, if it exceeds 0.1 part by weight, the copolymer is not soluble in the high boiling point solvent. It is because it becomes union and it is not preferable. Therefore, when the bifunctional monomer or the trifunctional monomer is used in combination, it is necessary not to exceed 0.1 parts by weight. Such bifunctional monomers include butylene glycol dimethacrylate, 1,6 hexanediol dimethacrylate, 1,3 butylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate (AMA). ) And the like. Examples of the trifunctional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate (TMPTA). Among them, the TMPTA and the AMA are preferable. Such a base resin becomes a binder copolymer resin for conductive paste by copolymerization.
[0015]
The copolymerization is preferably carried out using an azo polymerization initiator. This is because it is not preferable to use a peroxide polymerization initiator because the reaction of the amino group-containing methacrylic acid alkyl ester is difficult to proceed. Examples of specific Azoke based polymerization initiator, 2,2 ^'- azobisisobutyronitrile, ^2,2' - azobis (2-methyl-butyl nitrile), 2,2 ^'- azobis (2,4 - dimethylvaleronitrile), 1,1 ^'- azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl ^2,2' - azobis (2-methylpropionate), and the like. The addition amount is preferably 0.1 to 3% by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.
[0016]
And as a copolymerization method of the said binder copolymer resin, it is preferable to set it as suspension polymerization method as described in Claim 3. This is because, for example, in the solution polymerization method, a monomer is polymerized in a solvent, so that a binder resin can be obtained simultaneously with the completion of the polymerization, but there is a problem that it is difficult to obtain a high molecular weight polymer. In order to polymerize the monomer emulsified in water in which the surfactant is dissolved in the micelle, the polymer in the emulsified state is separated by separation or dried with a spray dryer, and the resulting polymer is dissolved in a solvent to form a binder. Since it is a copolymer resin, the surfactant is likely to remain in the binder copolymer resin, and there is a risk that the decomposition residue during heat decomposition will increase. On the other hand, in the above suspension polymerization method, the monomer suspension is polymerized in water containing a dispersant, and then the dispersant is washed away, so that the obtained bead polymer has a high molecular weight. Thus, the binder resin dissolved in the solvent can be made preferable as the binder for the conductive paste of the present invention.
[0017]
The binder copolymer resin thus obtained preferably has a glass transition temperature of 40 to 80 ° C. and a weight average molecular weight of 30000 to 150,000. This is because the binder copolymer resin for conductive paint has a weight average molecular weight of 30,000 or more, so that the conductive powder can be easily dispersed, and the conductive powder in the conductive paste can be prevented from settling. . Moreover, since generation | occurrence | production of the gelled material in binder resin can be prevented by making a weight average molecular weight into about 150,000 or less, it becomes a preferable thing. Therefore, the binder copolymer resin of the present invention is copolymerized so that the weight average molecular weight is about 3 to 150,000 by selecting the conditions for the suspension polymerization. Further, by setting the glass transition temperature to 40 to 80 ° C., the stringiness related to printing characteristics is good, and the problem that it is difficult to dissolve in a high boiling point solvent is eliminated.
[0018]
Further, the binder copolymer resin of the present invention thus obtained is, as described in claim 4, from room temperature to 500 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in the air or in an inert gas. When heated to a binder copolymer resin for conductive paste, the thermal decomposition residue is less than 1.0% by weight. Thus, since there are few thermal decomposition residues, such as sludge, it becomes an electrically conductive paste excellent in the electrical property. That is, as in the case of conventionally used ethyl cellulose resin, there is a problem that a lot of residue called sludge is generated in the thermal decomposition at a low temperature of 500 ° C. or lower. Therefore, there is no inconvenience that it cannot be used for parts that require high-purity quality such as for electronic materials. Such a conductive paste without inconvenience can be used for parts that require high-purity quality such as for electronic materials. Further, it is suitable for a metal filler that undergoes an oxidation reaction by heat, a metal oxide that easily undergoes thermal degradation, a phosphor, and the like. Here, in many cases, nitrogen is used as the inert atmosphere, but a mixed gas of oxygen and nitrogen may be used. Other gases include helium, neon, and argon.
[0019]
In order to obtain a conductive paste for a ceramic circuit board, the binder copolymer resin and conductive powder are dissolved, stirred, and dispersed in an organic solvent such as dihydroterpineol to obtain a conductive paste. The conductive powder includes not only oxides such as titanium oxide, barium titanate and barium zirconate titanate, but also metals such as copper, silver and nickel, and nitrides such as alumina nitride, boron nitride and silicon nitride. Examples thereof include silica-based powders such as low-melting glass, and various phosphors used for cathode rays and plasma display panels. And as for the mixing ratio of electroconductive powder and binder copolymer resin, it is preferable to add 5-30 weight part by solid content of binder copolymer resin with respect to 100 weight part of electroconductive powder normally. This is because if the solid content of the binder copolymer resin is less than 5 parts by weight, cracks may occur in the circuit formed by screen printing, and if it exceeds 30 parts by weight, the decomposition residue in unit time is reduced. It is because it becomes easy to remain. In addition, you may add a plasticizer, a dispersing agent, a wetting agent, an antifoamer, an antistatic agent, and a viscosity reducing agent as needed.
[0020]
【Example】
The effects of the present invention will be described below with reference to Experimental Examples 1 to 26 and a conventional example. Various binder copolymer resins shown in Table 1 (Examples) and Table 2 (Comparative Examples and Conventional Examples) were prepared, and their molecular weight, glass transition temperature, thermal decomposition residue, presence or absence of wrinkles, solubility, and so on. The binder copolymer resin was used to make a conductive paste, and its stability, stringiness, and screen printability were measured. The basic production method of the binder copolymer resin is as follows: a methacrylic acid alkyl ester monomer, an amino group-containing methacrylic acid alkyl ester, a bifunctional or trifunctional monomer, a chain transfer agent, a polymerization initiator, A body mixture was prepared. Next, polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA-235) is dissolved in ion-exchanged water to form a dispersion medium, to which the monomer mixture is added, and the stirring blade is 350 rpm at 74 ° C. for 2 hours. Suspension polymerization was performed to carry out copolymerization. The obtained copolymer is washed, dehydrated and then dried to obtain a binder copolymer resin.
[0021]
In addition, the conductive paste using the binder copolymer resin was prepared by dissolving 8 parts (weight) of the copolymer resin in 100 parts (weight) of dihydroterpineol, and then copper powder (“copper powder 1110” manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.). 100 parts (weight) was added, and it was prepared by dispersing with three rolls. Moreover, as a conventional example, it was produced in the same manner as described above except that ethyl cellulose (“N-4” manufactured by Herculis Co., Ltd.) was used instead of the binder copolymer resin.
[0022]
In addition, the symbol described in Table 1 and 2 shows the following materials. MMA is methyl methacrylate, i-BMA is isobutyl methacrylate, n-BMA is normal butyl methacrylate, MA is methyl acrylate, EA is ethyl acrylate, MAA is methacrylic acid, DMMA is dimethylaminoethyl methacrylate, and HEMA Hydroxyethyl methacrylate, AMA is allyl methacrylate, TMPTA is trimethylolpropane triacrylate, AIBN is 2,2'-azobisisobutyronitrile, and LMC is lauryl mercaptan.
[0023]
Next, describing the evaluation method, the weight average molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC). About heat decomposability, the obtained binder copolymer resin was dried, 10-20 mg of sample amount was put on the aluminum pan, and it evaluated by thermogravimetric analysis (TGA). The atmosphere was measured by raising the temperature from room temperature to 500 ° C. at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. A mark indicates that the remaining ratio at 500 ° C. is less than 1.0% by weight, and a mark indicates that the remaining ratio at 500 ° C. exceeds 1.0% by weight. Further, regarding the presence or absence of wrinkles, whether or not wrinkles were found on the aluminum dish was visually confirmed. Further, the glass transition temperature was determined by the following FOX equation. 1 / Tg = ΣW _i / Tg _i (where Tg is ° K and W is the weight fraction of the monomer)
[0024]
In addition, the evaluation method of the conductive paste will be described. Regarding the stability, the obtained conductive paste is left at room temperature for 3 days, and the viscosity is more than doubled. Items were marked as ○ with a pass. With respect to the stringiness, when screen printing was performed, the case of the same degree as that of the ethyl cellulose binder resin described as the conventional example was indicated as “good”, and the others were indicated as “good”, and the others as “failed”. In addition, regarding screen printability, the state of the circuit pattern after printing is compared, and what is equivalent to the ethyl cellulose binder resin of the conventional example is passed, with ○ mark, otherwise it is rejected with × mark expressed. The results are as shown in Tables 1 and 2.
[0025]
[Table 1]

[0026]
[Table 2]

[0027]
As is clear from Table 1, the binder copolymer resins (Experimental Examples 1 to 15) in the composition range of the present invention have a thermal decomposition remaining ratio of less than 1.0% by weight at 500 ° C. and good heat decomposition. In addition, no wrinkles were produced, and there was no problem with solubility. Further, the molecular weight was within the range of 3 to 150,000 in the weight average molecular weight (Mw), and the glass transition temperature was within the range of 40 to 80 ° C. More specifically, methacrylic acid alkyl ester monomer is in the range of 94 to 99% by weight, amino group-containing methacrylic acid alkyl ester is added up to 2% by weight, and bifunctional monomer is 2.0 parts by weight. Binder copolymer obtained by copolymerizing up to 0.1 parts by weight of tri-functional monomer or a combination of bi-functional monomer and tri-functional monomer As described in Experimental Examples 1 to 15, it is understood that the resin satisfies all of the thermal decomposition remaining amount, the presence or absence of soot, solubility, weight average molecular weight, and glass transition temperature characteristics.
[0028]
Furthermore, it can be seen that the conductive paste using the binder copolymer resin is satisfactory in terms of solubility, paste stability, stringiness, and screen printability. That is, as for the stability of the conductive paste, the viscosity does not double or more even when left at room temperature for 3 days. It had almost the same characteristics as those using the binder resin. In addition, as described above, the thermal decomposition remaining amount is particularly less than 1.0% by weight, and the thermal decomposition property is good and there is no generation of soot.
[0029]
On the other hand, the experimental examples 16 to 26 and the conventional binder resins as comparative examples shown in Table 2 show that the alkyl methacrylate monomer is in the range of 94 to 99% by weight and the amino group-containing alkyl methacrylate. Esters range from 0.1 to 2.0% by weight, bifunctional monomer from 0.01 to 2.0 parts by weight, and trifunctional monomer content from 0.01 to 0.1 parts by weight Among these, there is one having a thermal decomposition residue ratio exceeding 1% by weight. (Experimental Examples 24 and 25) In these experimental examples, wrinkles were also observed. Furthermore, when a bifunctional monomer or a trifunctional monomer is blended beyond the addition range of the present invention, gelation is generated as in Experimental Examples 18 and 19, and the molecular weight cannot be measured. Such a binder copolymer resin is obtained. In addition, the conductive paste using the binder resin also has a stringiness and screen printability related to printability as in Experimental Examples 16, 17, and 20-23, and is conductive using a conventional cellulose binder resin. Compared with the paste, it was inferior. Further, as in Experimental Example 20, since the amino group-containing methacrylic acid alkyl ester was not included, there was a problem in which there was a problem in the stability of the conductive paste. Further, as in Experimental Example 26, when the addition amount of the amino group-containing methacrylic acid alkyl ester was blended in a large amount exceeding the blending range of the present invention, suspension polymerization became unstable and a copolymer resin could not be obtained. . Therefore, a binder copolymer resin having a composition range of the present invention should be used.
[0030]
【The invention's effect】
As described in detail above, 94 to 99% by weight of a methacrylic acid alkyl ester monomer represented by the following chemical formula 1, 0.1 to 2.0% by weight of an amino group-containing methacrylic acid alkyl ester, and other copolymerizable monomers. Addition of 0.01-2.0 parts by weight of bifunctional monomer or 0.01-0.1 part by weight of trifunctional monomer with respect to 100 parts by weight of monomer mixture containing monomer The resulting monomer mixture is a copolymer resin obtained by copolymerization, which is a binder copolymer resin for conductive paste having a glass transition temperature of 40 to 80 ° C. and a weight average molecular weight of 30,000 to 150,000. In addition, by using a binder copolymer resin for conductive paste in which the alkyl methacrylate monomer is isobutyl methacrylate, the residual amount of thermal decomposition is extremely low. There is no problem on the characteristics, also becomes solubility, excellent printability. Furthermore, it becomes the binder copolymer resin for the conductive paste of a ceramic circuit board excellent in storage stability.
[Chemical 1]

(However, R is selected from an alkyl group having a straight chain or a side chain having 1 to 8 carbon atoms, a 2-ethylhexyl group, a benzyl group, a cyclohexyl group, and an isobornyl group.)
[0031]
Moreover, since the binder copolymer resin has a glass transition temperature of 40 to 80 ° C. and a weight average molecular weight of 30,000 to 150,000, it has good stringiness related to printing characteristics and is hardly soluble in a high boiling point solvent. The problem of becoming. Furthermore, there are few heat decomposition residues and it is also excellent in electrical characteristics. Furthermore, it is sufficiently practical as a binder copolymer resin for a conductive paste of a ceramic circuit board, which is excellent in storage stability.
[0032]
Furthermore, the amino group-containing methacrylic acid alkyl ester is a dimethylaminoethyl methacrylate and / or diethylaminoethyl methacrylate. It can be made better. Further, the obtained binder copolymer resin has no problem in terms of electrical characteristics with a thermal decomposition residual ratio of less than 1.0% by weight, and has excellent solubility and printability. Furthermore, it can be provided as a binder copolymer resin for a conductive paste of a ceramic circuit board, which is excellent in storage stability.
[0033]
The binder copolymer resin is a binder copolymer resin for conductive pastes obtained by a suspension polymerization method, whereby a monomer suspension is polymerized in water containing a dispersant, and then washed to In order to wash away the dispersant, the obtained bead-like polymer gives a copolymer having a high molecular weight and a small amount of decomposition residue. The binder resin dissolved in the solvent is used as the binder for the conductive paste of the present invention. Is preferable.
[0034]
The binder copolymer resin has a conductive decomposition residue of less than 1.0% by weight when heated from room temperature to 500 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in the air or in an inert gas. By using a binder copolymer resin for a conductive paste, a conductive paste having excellent electrical characteristics with few heat decomposition residues such as sludge can be obtained. That is, as in the case of conventionally used ethyl cellulose resin and butyral resin, the heat decomposition at a low temperature of 500 ° C. or less eliminates the problem of generating a lot of residue called sludge. Therefore, it can also be used for parts that require high purity quality such as for electronic materials. The conductive paste using such a binder copolymer resin should be a binder copolymer resin for a conductive paste of a ceramic circuit board that is excellent in stringiness and screen printability and also in storage stability. Can do.

Claims

Monomer containing 94 to 99 wt% of methacrylic acid alkyl ester monomer represented by the following chemical formula 1, 0.1 to 2.0 wt% of amino group-containing alkyl methacrylate and other copolymerizable monomer A monomer mixture obtained by adding 0.01 to 2.0 parts by weight of a bifunctional monomer or 0.01 to 0.1 part by weight of a trifunctional monomer to 100 parts by weight of a body mixture, A binder copolymer resin for conductive paste, which is a copolymer resin obtained by copolymerization, having a glass transition temperature of 40 to 80 ° C. and a weight average molecular weight of 30,000 to 150,000.

(However, R is selected from an alkyl group having a straight chain or a side chain having 1 to 8 carbon atoms, a 2-ethylhexyl group, a benzyl group, a cyclohexyl group, and an isobornyl group.)

The binder copolymer resin for conductive paste according to claim 1, wherein the amino group-containing alkyl methacrylate is dimethylaminoethyl methacrylate and / or diethylaminoethyl methacrylate.

The binder copolymer resin for conductive paste according to claim 1, wherein the binder copolymer resin is obtained by a suspension polymerization method.

The binder copolymer resin has a thermal decomposition residue of less than 1.0% by weight when heated from room temperature to 500 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in the air or in an inert gas. The binder copolymer resin for conductive paste according to any one of claims 1 to 3.